EP2368272A1 - Method for producing a metal contact on a semiconductor substrate provided with a coating - Google Patents

Abstract

The invention relates to a method for producing an electrically conducting metal contact on a semiconductor component that comprises a coating (20) on the surface of a semiconductor substrate (12). In order to keep transfer resistances low while maintaining good mechanical strength, the following method steps are proposed: - applying a particle-containing fluid onto the coating, wherein the particles contain at least metal particles and glass frits, - curing the fluid while simultaneously forming metal areas (26, 28) in the substrate (12) through heat treatment, - removing the cured fluid and the areas of the coating covered by the fluid, - depositing, for the purposes of forming the contact without using intermediate layers, electrically conducting material (18) from a solution onto areas of the semiconductor component in which the coating is removed while at the same time conductively connecting the metal areas (26, 28) present in said areas on the substrate (12).

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES METALLKONTAKTS AUF EINEM MIT EINER SCHICHT VERSEHENEN HALBLEITERSUBSTRATMETHOD FOR PRODUCING METAL CONTACT ON A SEMI-FINISHED SEMICONDUCTOR SUBSTRATE

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines insbesondere streifenförmigen elektrisch leitenden Metallkontakts auf einem Halbleiterbauelement, wie einer Solarzelle, die oberflächenseitig auf einem Substrat eine Schicht, wie dielektrische Schicht wie Passivierschicht aus z. B. Siliziumnitrid, Siliziumoxid, Titanoxid, aufweist.The invention relates to a method for producing a particular strip-shaped electrically conductive metal contact on a semiconductor device, such as a solar cell, the surface side on a substrate, a layer such as dielectric layer such as passivation of z. For example, silicon nitride, silica, titanium oxide.

Über 90 % der derzeit am Markt erhältlichen Solarzellen und Solarmodule greifen auf kristallines Silizium als Solarzellenmaterial zurück. Der überwiegende Teil dieser Solarzellen basiert auf Verfahren, bei denen zunächst die oberflächennahe Region eines platten- oder scheibenförmigen Substrats als Ausgangswafer, das grundsätzlich eine homogene Ausgangsdotierung aufweist, mit einem Diffusionsverfahren umgekehrt zur Dotierung des Basismaterials (Substrats) über einen Diffusionsprozess dotiert wird. Üblicherweise werden p-dotierte Si-Ausgangswafer mit einer Phosphordiffusion an mindestens einer Oberfläche - meist der Licht empfangenden Seite - oder einem Teil der Oberfläche n-dotiert. Aber auch n-dotiertes kristallines Si Ausgangsmaterial wird als Solarzellen-Material verwendet und mit Diffusionsprozessen (beispielsweise mit Bor) oder Legierungsprozessen (Aluminium) an mindestens einer der Oberflächen oder einem Teil der Oberfläche p-dotiert. Der überwiegende Teil der industriell hergestellten Siliziumsolarzellen basiert auf Metall-Pasten-Kontakten, die den Strom beidseits des Halbleiter-Übergangs abgreifen und zu Sammelkontakten - so genannten Balken/busbars oder Lötinseln/Pads - transportieren, die es erlauben, Lötverbinder aufzulöten und die Solarzellen in einem Solarmodul miteinander elektrisch zu verschalten. Die zur Kontaktherstellung der Solarzellen eingesetzten Metall-Pasten ermöglichen beispielsweise das Kontaktieren von Siliziumoberflächen durch dielektrische Schichten wie SiN_x:H, SiO₂, TiO_x oder andere hindurch. Überwiegend werden bislang Ag-Pasten mit einem geringen Gewichtsanteil Glasfritten bzw. teilweise anderen anorganischen Additiven eingesetzt, die bei vergleichsweise hohen Temperaturen (700 ⁰C - 900 ⁰C) gesintert werden. Während des typischerweise relativ kurzen Sinterprozesses wird nach dem Ausbrennen von organischen Bestandteilen wie Lösungsmitteln und Bindern typischerweise nur sehr kurz die Maximaltemperatur des Sinterprozesses durchfahren (,peak firing'; ,sintering spike'). Während des Sinterprozesses wird die in der Ag-Paste enthaltene Glasfritte, die Metalloxide enthält, zunächst weich, dann flüssig und benetzt die Oberfläche der Solarzelle. Die Glasfritten und anderen anorganischen Zusätze werden häufig so gewählt, dass sie durch eventuell auf der Waferoberfläche vorhandene dielektrische Schichten hindurch ätzen. Die in der Glasschmelze enthaltenen Metalloxide Wechsel wirken in einer Redox-Reaktion mit der Siliziumoberfläche. Dabei entstehen SiO_x und reduzierte Metallionen, die in der Schmelze gelöst sind. Die Glasschmelze ätzt so teilweise in die Siliziumoberfläche und Ag wird vom geschmolzenen Glas und den darin enthaltenen Metall-Ionen darin gelöst. Während des Abkühlprozesses wird Ag an der Siliziumoberfläche bevorzugt an <111>- Oberflächen epitaktisch abgeschieden. Es entstehen in der ursprünglichen Siliziumoberfläche Ag-Kristallite, die nach dem Abkühlprozess durch die wieder erstarrte Glas- Zwischenschicht räumlich und weitgehend elektrisch voneinander getrennt sind. Oberhalb dieser Glasschicht befindet sich nach dem Sintern ein leitfähiges Gefüge aus zusammengesinterten Ag-Partikeln. Die Leitfähigkeit des so hergestellten Kontaktes zwischen Silizium und Ag wird eingeschränkt durch die begrenzt leitfähige Glasschicht zwischen den in der Siliziumoberfläche abgeschiedenen Ag-Kristalliten und dem zusammengesinterten Ag-Partikelgefüge. Diese Leitfähigkeit ist durch die Dicke der Glasschicht und den darin gelösten Metallprezipitaten bestimmt, die die Tunnelwahrschein- lichkeit für Ladungsträger erhöhen. Kontakte zu Silizium mit anderen Metallpasten sind gleichfalls realisierbar.More than 90% of the solar cells and solar modules currently available on the market rely on crystalline silicon as the solar cell material. The predominant part of these solar cells is based on methods in which firstly the near-surface region of a plate-shaped or disc-shaped substrate is doped with a diffusion method inversely to the doping of the base material (substrate) via a diffusion process as the starting wafer, which basically has a homogeneous output doping. Usually, p-doped Si starting wafers are n-doped with a phosphorus diffusion on at least one surface - usually the light-receiving side - or part of the surface. But also n-doped crystalline Si starting material is used as a solar cell material and p-doped with diffusion processes (for example with boron) or alloying processes (aluminum) on at least one of the surfaces or part of the surface. The vast majority of industrially produced silicon solar cells are based on metal-paste contacts, which tap the current on both sides of the semiconductor junction and transport them to collecting contacts - so-called beam / busbars or soldering pads / pads - which allow to solder solder joints and solder the solar cells to interconnect a solar module with each other electrically. The metal pastes used to contact the solar cells, for example, allow the contacting of silicon surfaces by dielectric layers such as SiN _x : H, SiO ₂ , TiO _x or others. For the most part, to date, use has been made of Ag pastes with a low proportion by weight of glass frits or in some cases other inorganic additives which are sintered at comparatively high temperatures (700 ^° C.-900 ^° C.). During the typically relatively short sintering process, the burning of organic constituents such as solvents and binders typically only very briefly passes through the maximum temperature of the sintering process ('peaking', 'sintering spike'). During the sintering process, the glass frit contained in the Ag paste, which contains metal oxides, first soft, then liquid and wets the surface of the solar cell. The glass frits and other inorganic additives are often chosen to etch through any dielectric layers present on the wafer surface. The metal oxides exchanges contained in the glass melt act in a redox reaction with the silicon surface. This produces SiO _x and reduced metal ions which are dissolved in the melt. The molten glass thus partially etches into the silicon surface and Ag is dissolved in the molten glass and the metal ions contained therein. During the cooling process, Ag is preferably epitaxially deposited on the silicon surface on <111> surfaces. Ag crystallites are formed in the original silicon surface, which after the cooling process are spatially and largely electrically separated from one another by the re-solidified glass intermediate layer. Above this glass layer, after sintering, there is a conductive structure of sintered-together Ag particles. The conductivity of the thus produced contact between silicon and Ag is limited by the limited conductivity of the glass layer between the Ag crystallites deposited in the silicon surface and the sintered together Ag particle structure. This conductivity is determined by the thickness of the glass layer and the metal precipitates dissolved therein, which exceed the tunneling probability. increase the probability of charge carriers. Contacts with silicon with other metal pastes can also be achieved.

Elemente wie Ag, Ni, Pd, Zn, Ti, Pb, Sn, Sb, Bi, Al, B und andere werden bereits seit Jahren in Pasten zumeist als Bestandteile in oxidischer Form, bzw. innerhalb einer Glasmatrix eingesetzt, um Kontakt zu Silizium herzustellen. Soll jedoch durch eine dielektrische Schicht - zumeist eine vorteilhafte Passivierschicht auf der Siliziumoberfläche - hindurch kontaktiert werden, sind Ag-Pasten, die Glasfritten enthalten und bei höheren Prozesstemperaturen (> Glas Schmelzpunkt) eingebrannt werden, zu bevorzugen, da es sich hierbei um ein vergleichsweise einfaches Verfahren bei gleichzeitig erzielbarem hohen Durchsatz und industrieller Wirtschaftlichkeit handelt.Elements such as Ag, Ni, Pd, Zn, Ti, Pb, Sn, Sb, Bi, Al, B and others have been used for many years in pastes mostly as constituents in oxidic form, or within a glass matrix to make contact with silicon , However, if it is desired to contact through a dielectric layer, usually an advantageous passivation layer on the silicon surface, Ag pastes containing glass frits and baked at higher process temperatures (> glass melting point) are to be preferred, since this is a comparatively simple one Process with simultaneously achievable high throughput and industrial efficiency.

Die Dichte und Größe - lateral bzw. Eindringtiefe - der entstehenden Ag-Kristallite in Silizium und die Dicke der Glasschicht sind dabei stark von der Temperaturbehandlung bzw. den verwendeten Glasfritten - Typ, Menge, Partikelgrößenverteilung - und anderen anorganischen Additiven sowie der Ofenatmosphäre beim Sintern/Feuern der Paste abhängig. Dabei gilt erschwerend, dass die optimale Kristalldichte und die leitfähigste, also dünnste Glasschicht nicht unbedingt bei der gleichen Temperaturbehandlung erzielt werden können, so dass ein geeignetes Temperaturprofil oft einen Kompromiss aus beiden Forderungen darstellt und überaus reproduzierbar erreicht werden muss, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Das Prozessfenster ist folglich recht klein.The density and size - lateral or penetration depth - of the resulting Ag crystallites in silicon and the thickness of the glass layer are strongly dependent on the temperature treatment or the glass frit used - type, amount, particle size distribution - and other inorganic additives and the furnace atmosphere during sintering / Firing the paste depending. It is aggravating that the optimum crystal density and the most conductive, ie thinnest glass layer can not necessarily be achieved at the same temperature treatment, so that a suitable temperature profile often represents a compromise of both requirements and must be achieved very reproducible in order to achieve optimal results. The process window is therefore quite small.

Die bislang entwickelten Ag-Pasten und anderen Metallpasten sowie die zugehörigen Aufbring-, Sinter- und Kontaktierungs-Verfahren, die sich zur Kontaktierung von industriellen kristallinen Si-Solarzellen eignen und in großem Umfang eingesetzt werden, weisen eine Reihe Nachteile auf. Zu diesen Nachteilen gehören:The previously developed Ag pastes and other metal pastes and the associated application, sintering and contacting methods, which are suitable for contacting industrial crystalline Si solar cells and are widely used, have a number of disadvantages. These disadvantages include:

o Hoher Kontakt-Übergangswiderstand der Pastenkontakte zu Silizium, insbesondere bei niedrig dotierten Siliziumoberflächen (« 10²⁰ Dotierstoff-Atome/cm³). o Relativ geringe Leitfähigkeit der Pastenkontakte durch poröses Kontaktgefüge und Glasanteile im Kontaktgefüge. Die Leitfähigkeit ist im Vergleich zu reinen Metallschichten deutlich erniedrigt. o Ein relativ hoher Anteil von Ausgangsmetallen wie Ag ist erforderlich, um eine ausreichend hohe Leitfähigkeit der Kontakte zu erzielen. Somit sind erhöhte Verbrauchs-Materialkosten und unnötige Abschattungsverluste die Folgen. o Limitierung der minimal erreichbaren Kontaktlinienbreite durch Partikelgrößen in den Pasten und erforderliche Querschnittsleitfähigkeit der Kontaktlinien im Zusammenspiel mit Pasten-Auftragsverfahren, wie Siebdruck, insbesondere dann, wenn schmale Kontaktlinien mit hoher Auftrags stärke angestrebt werden, um Lichtabschattung an der Solarzellenvorderseite zu reduzieren und/oder Emitter mit geringer Querleitfähigkeit zu kontaktieren. o Begrenzte Haftfestigkeit auf der Solarzellenoberfläche und begrenzte Dauerbeständigkeit der Kontakte. Das Metallgefüge bzw. die Glasschichten der Kontakte wechselwirken bei Abkühlprozessen - nach dem Sintern oder dem Löten - beim Löten und bei Langzeitwechselwirkung mit im Modulverbund entstehenden Stoffen. Hierbei spielen thermische und mechanische Einflussfaktoren, wie beispielsweise unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten des Material Verbundes, sowie mögliche chemische Wechselwirkungen eine Rolle. Die erwähnten Einflüsse können die Leistung der Solarzelle und ihrer Kontakte im Laufe der Produktlebensdauer, d.h. Solarmodul in jeweiliger Anwendungs-Umgebung, nachhaltig negativ beeinflussen. Daraus resultieren notwendige Kompromisse, die die Wechselwirkung mit allen in Frage kommenden Materialien und Stoffen während der Herstellung und des Betriebs der Solarmodule berücksichtigen, um die geforderte Lebensdauer zu gewährleisten und der maximal auf Solarzellenebene - zumindest vorübergehend - erzielbaren Wirkungsgrade. o Bisher kommerziell verfügbare Ag-Pasten sind nicht geeignet, um Phosphor- Emitter mit geringer Oberflächen-Dotierstoffkonzentration so zu kontaktieren, dass geringe Kontakt- Übergangs widerstände erzielt werden können und gleichzeitig hohe Füllfaktoren bei Solarzellen erreicht werden. Als Folge ergeben sich Rekombinations- Verluste in den hoch dotierten Emittern (> 10²⁰ P- Atome/cm³) der industriell genutzten kristallinen Si- Solarzellen, die mit Ag-Pasten kontaktiert werden können. Dadurch ist der Kurzschlussstrom und Wirkungsgrad der Solarzelle limitiert. o Verwendung von schwermetallhaltigen Glasfritten wie PbO_x, CdO_x und somit für Gesundheit und Umwelt bedenklicher Bestandteile in den Ag-Pasten, die im Modulverbund zukünftige Richtlinien der europäischen Elektronikindustrie möglicherweise nicht mehr erfüllen werden. o Das Kontaktgefüge gedruckter Metallkontakte auf Si- Solarzellen ist porös und ist damit für eine Nachbehandlung in stromlosen oder galvanischen wässrigen Lösungen zum Abscheiden (plating) von Metallen aus der Lösung nicht uneingeschränkt geeignet, da Rückstände der eingesetzten Lösungen zum Abscheiden von Metallen im porösen Gefüge zurückbleiben oder eingeschlossen werden können und später im Modulverbund zur Schädigung der Kontakte und somit der Solarmodule führen können. Nachteile, die sich hieraus ergeben, sind u.a. Wirkungsgradverlust, Delamination der Module, Verfärben der Kontakte und Solarzellen.o High contact contact resistance of the paste contacts to silicon, in particular for low-doped silicon surfaces ("10 ²⁰ dopant atoms / cm ³ ). o Relatively low conductivity of the paste contacts due to the porous contact structure and glass components in the contact structure. The conductivity is significantly reduced compared to pure metal layers. o A relatively high proportion of starting metals such as Ag is required to achieve sufficiently high conductivity of the contacts. Thus, increased consumption material costs and unnecessary shading losses are the consequences. Limitation of the minimum achievable contact line width by particle sizes in the pastes and required cross-sectional conductivity of the contact lines in conjunction with paste application method, such as screen printing, especially when narrow contact lines with high order strength are sought to reduce light shading on the solar cell front and / or emitter Contact with low transverse conductivity. o Limited adhesion on the solar cell surface and limited durability of the contacts. The metal structure or the glass layers of the contacts interact during cooling processes - after sintering or soldering - during soldering and during long-term interaction with substances produced in the module assembly. Here, thermal and mechanical influencing factors, such as different expansion coefficients of the material composite, as well as possible chemical interactions play a role. The influences mentioned can permanently adversely affect the performance of the solar cell and its contacts over the product life, ie solar module in the respective application environment. This results in necessary compromises that take into account the interaction with all candidate materials and materials during the manufacture and operation of the solar modules to ensure the required life and the maximum on solar cell level - at least temporarily - achievable efficiencies. So far commercially available Ag pastes are not suitable to contact phosphorus emitter with low surface dopant concentration so that low contact transition resistances can be achieved while high filling factors are achieved in solar cells. As a consequence, recombination losses result in the highly doped emitters (> 10 ²⁰ P atoms / cm ³ ) of the industrially used crystalline Si solar cells, which can be contacted with Ag pastes. As a result, the short-circuit current and efficiency of the solar cell is limited. o Use of heavy metal-containing glass frits such as PbO _x , CdO _x and thus harmful to health and environment constituents in the Ag pastes, which in the modular network may no longer meet future guidelines of the European electronics industry. o The contact structure of printed metal contacts on Si solar cells is porous and is therefore not fully suitable for aftertreatment in electroless or galvanic aqueous solutions for plating metals from the solution, since residues of the solutions used for depositing metals remain in the porous structure or can be included and later in the module network to damage the contacts and thus the solar modules can lead. Disadvantages resulting from this include loss of efficiency, delamination of the modules, discoloration of the contacts and solar cells.

Aus der US-A-4,703,553 ist ein Extrudierverfahren zur Herstellung einer Solarzelle bekannt. Um Rückseitenkontakte auszubilden, wird auf eine rückseitig verlaufende Oxidschicht eine Aluminium enthaltende Paste aufgebracht. Durch anschließende Wärmebehandlung sollen die AI-Partikel an deren Oberfläche oxidieren, wodurch die darunter liegende Oxidschicht bereichsweise entfernt werden soll. Verbleibende Aluminiumpartikel bilden eine Legierung mit dem Substratmaterial der Solarzelle. Mittels einer HCl-Lösung werden anschließend die auf dem Substrat verbliebenen Reste des Aluminiums und Aluminiumoxids entfernt. Unterhalb der so frei gelegten Bereiche befindet sich sodann ein hochdotierter p⁺-Bereich.From US-A-4,703,553 an extruding method for producing a solar cell is known. To form backside contacts, an aluminum containing paste is applied to a backside oxide layer. Subsequent heat treatment is intended to oxidize the Al particles on their surface, whereby the underlying oxide layer is to be removed in regions. Remaining aluminum particles form an alloy with the substrate material of the solar cell. By means of an HCl solution, the remaining on the substrate residues of aluminum and aluminum oxide are then removed. Below the areas thus exposed there is then a highly doped p ⁺ region.

Gegenstand der US-A-2002/0153039 ist die Herstellung einer Solarzelle, auf deren Außenseiten Oxidschichten aufgebracht werden. Auf die Frontseite wird sodann P₂O₅- und auf die Rückseite B₂θ₃-Material gedruckt, um eine Phosphorsilikatglas- bzw. Borsilikatglasschicht auszubilden. Durch thermische Prozesse werden daraufhin hochdotierte n⁺⁺- bzw. p⁺⁺-Schichten im Front- bzw. Rückseitenbereich ausgebildet. Die Phosphorsilikatglas- (PSG) bzw. Borsilikatglasschicht (BSG) wird sodann mittels Flusssäure weggeätzt. Hierdurch bedingt werden auch die angrenzenden Bereiche der Oxidschichten teilweise mit angegriffen. Anschließend erfolgt ein Aufbringen elektrisch leitender Kon- takte. Teile der angrenzenden Oxidschichten sollen nach vollständigem Entfernen der PSG- und BSG-Schichten noch erhalten bleiben.The subject of US-A-2002/0153039 is the production of a solar cell, on the outer sides of which oxide layers are applied. P ₂ O ₅ - and on the back B ₂ θ ₃ material is then printed on the front side to form a phosphosilicate glass or borosilicate glass layer. As a result of thermal processes, highly doped n ⁺⁺ and p ⁺⁺ layers are formed in the front and rear areas, respectively. The phosphosilicate glass (PSG) or borosilicate glass layer (BSG) is then etched away by means of hydrofluoric acid. As a result, the adjacent areas of the oxide layers are partially attacked with. Subsequently, an application of electrically conductive Kon- contacts. Parts of the adjacent oxide layers should be retained after complete removal of the PSG and BSG layers.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines elektrisch leitenden Metallkontakts auf der Oberfläche eines Halbleiterbauelements, wie einer Solarzelle, derart weiterzubilden, dass bei guter mechanischer Festigkeit geringe Übergangswiderstände auftreten. Auch soll die Flächenerstreckung des Metallkontakts minimiert werden, um bei Solarzellen als Halbleiterbauelemente die Abschattung so gering wie möglich zu halten. Ferner soll eine sichere Kontaktierung in Oberflächenbereichen möglich sein.It is an object of the present invention to develop a method for producing an electrically conductive metal contact on the surface of a semiconductor component, such as a solar cell, in such a way that low contact resistances occur with good mechanical strength. Also, the surface extension of the metal contact should be minimized to keep the shading as low as possible in solar cells as semiconductor devices. Furthermore, a secure contact in surface areas should be possible.

Zur Lösung der Aufgabe schlägt die Erfindung vor ein Verfahren zum Herstellen zumindest eines insbesondere streifenförmigen elektrisch leitenden Metallkontakts auf einem Halbleiterbauelement, wie einer Solarzelle, das oberflächenseitig auf einem Halbleitersubstrat eine Schicht, wie dielektrische Schicht wie Pas sivier Schicht, aufweist, umfassend die Verfahrensschritte,To achieve the object, the invention proposes a method for producing at least one in particular strip-shaped electrically conductive metal contact on a semiconductor component, such as a solar cell having on the surface side on a semiconductor substrate a layer, such as dielectric layer as Pas sivier layer, comprising the method steps,

linien-, streifen- und/oder punktförmiges Aufbringen eines Fluids auf die Schicht, das zumindest Partikel aus Metall und Partikel aus Glasfritte enthält, wobei Oberfläche der Partikel optional beschichtet oder oxidiert ist und/oder das Fluid optional zusätzlich Metalloxid-Partikel enthält. Aushärten des Fluids durch Wärmebehandlung bei gleichzeitigem Ausbilden von:line, strip and / or punctiform application of a fluid to the layer containing at least particles of metal and particles of glass frit, wherein surface of the particles is optionally coated or oxidized and / or the fluid optionally additionally contains metal oxide particles. Curing the fluid by heat treatment while forming:

- zusammenhängendem Metallgefüge durch Zusammensintern der Metallpartikel- coherent metal structure by sintering the metal particles together

- einer Glasschicht zwischen Metallgefüge und Halbleitersubstrat unda glass layer between metal structure and semiconductor substrate and

- Metallbereichen in dem Halbleitersubstrat, die durch die Glasschicht von dem Metallgefüge auf dem Halbleitersubstrat getrennt sind,Metal regions in the semiconductor substrate that are separated from the metal structure on the semiconductor substrate by the glass layer,

Entfernen der trennenden Glas Schicht durch Ätzen und somit gleichzeitigem Entfernen des Metallgefüges durch Unterätzen, ohne dabei die in das Halbleitersubstrat eingewachsenen Metallbereiche zu entfernen, zur Bildung des zumindest einen elektrisch leitenden Kontakts zwischenschichtloses Abscheiden von elektrisch leitfähigem Material aus einer Lösung auf den ins Halbleiterbauelement eingewachsenen Metallbereichen des Halbleiterbauelements, oberhalb derer die Glas Schicht und Metallgefügeschicht entfernt wurden, bei gleichzeitig elektrisch leitendem Verbinden der in diesen Bereichen in dem Substrat vorhandenen Metallbereiche.Removing the separating glass layer by etching and thus simultaneously removing the metal structure by undercutting, without removing the grown into the semiconductor substrate metal areas, to form the at least one electrically conductive contact, interlayer-free deposition of electrically conductive material from a solution onto the metal regions of the semiconductor component which have grown into the semiconductor component, above which the glass layer and metal structure layer have been removed, while at the same time electrically connecting the metal regions present in these regions in the substrate ,

Dabei ist davon auszugehen, dass die Metallbereiche während der Wärmebehandlung durch Redox-Reaktion der Metalloxide enthaltenden Glasschmelze mit dem Halbleiter- wie Si-Material und Anätzen des Halbleitermaterials und anschließendes epitaktisches Abscheiden entstehen.It can be assumed that the metal areas during the heat treatment by redox reaction of the metal oxides containing glass melt with the semiconductor and Si material and etching of the semiconductor material and subsequent epitaxial deposition arise.

Insbesondere ist vorgesehen, dass als Fluid ein solches verwendet wird, das zusätzlich Metalloxid enthält.In particular, it is provided that the fluid used is one which additionally contains metal oxide.

Als Fluid kommen insbesondere eine Paste, aber auch Tinte oder ein Aerosol in Frage, wobei deren Zusammensetzung ein Hindurchätzen durch die Schicht wie Passivier- schicht sicherstellen muss.As a fluid, in particular a paste, but also ink or an aerosol in question, the composition of which must ensure penetration through the layer, such as passivation layer.

Bei dem Fluid handelt es sich jedoch vorzugsweise um eine Paste mit einem geringen Gewichts anteil Glasfritte bzw. teilweise anderen anorganischen Additiven, wie diese aus dem Stand der Technik bekannt sind und die die Schicht wie dielektrische Schicht wie die Pas sivier Schicht hindurchätzen. Auch können organische Bestandteile wie Lösungsmittel und Binder in der Paste vorhanden sein.However, the fluid is preferably a paste with a low weight fraction of glass frit or partially other inorganic additives, as are known from the prior art and etch through the layer as dielectric layer as the Pas sivier layer. Also, organic ingredients such as solvents and binders may be present in the paste.

Nachstehend wird die auf dem Halbleitersubstrat vorhandene Schicht - sofern eine solche vorhanden ist - grundsätzlich als dielektrische Schicht bezeichnet, ohne dass hierdurch eine Beschränkung der erfindungs gemäßen Lehre erfolgen soll.Hereinafter, the existing on the semiconductor substrate layer - if one is present - basically referred to as a dielectric layer, without this being intended to limit the teaching according to the Invention.

Der bisher einstufige Metallisierungskontakt zur Kontaktierung von Halbleiterbauelementen durch Pastenaufbringverfahren mit nachfolgender Trocknung und Sinterung der aufgebrachten Metallpasten wird durch ein mehrstufiges Verfahren ersetzt, bei dem - entsprechend dem Stand der Technik - zunächst ein Fluid wie die Metallpaste in schmalen Linien oder Streifen oder punktuell aufgebracht, getrocknet und gesintert wird. Sodann wird jedoch das aufgebrachte Kontaktgefüge in einem Umfang entfernt, dass die Glasschicht bzw. Metalloxidschicht, auf der sich das Metallkontaktgefüge befindet, weitgehend abgelöst werden und allein die Metallkristallit-Bereiche an der Halbleiterbauelementoberfläche verbleiben, die direkt den ohmschen Kontakt zu dem Halbleiter, also dem Substrat bilden, und somit Tunnelmechanismen für den Kontaktübergangswiderstand überflüssig machen. Nach Ablösen der porösen Metallgefüge und Glasschichten ist somit lokal an den Stellen, an denen zuvor die Kontaktlinien oder -punkte eingebrannt wurden, über die Kristallite (beispielsweise epitaktisch abgeschiedene Ag- Kristallitbereiche) eine ohmsche Verbindung zu auf den Kristalliten aufzubringenden Metallschichten gegeben.The hitherto single-stage metallization contact for contacting semiconductor devices by Pastenaufbringverfahren with subsequent drying and sintering of the applied metal pastes is replaced by a multi-stage process, in which - according to the prior art - first a fluid such as the metal paste in narrow lines or stripes or applied selectively, dried and sintered. Then, however, the applied contact structure is removed to such an extent that the glass layer or metal oxide layer on which the metal contact structure is located largely detached and only the metal crystal regions remain on the semiconductor device surface, which directly the ohmic contact to the semiconductor, ie Form substrate, and thus make tunnel mechanisms for the contact resistance superfluous. After detachment of the porous metal structure and glass layers, an ohmic connection to metal layers to be applied to the crystallites is thus locally present at the locations where the contact lines or points were previously baked, via the crystallites (for example, epitaxially deposited Ag crystallite areas).

Es ist sichergestellt, dass durch die durch das Fluid, insbesondere Metallpaste, bei der Wärmebehandlung wie beim Schmelzen auftretende Ätzwirkung die auf der Substratoberfläche vorhandene dielektrische Schicht lokal geöffnet wird, so dass über diese für die nachfolgenden Metallschichten der gewünschte elektrisch leitende Kontakt bei geringem Übergangswiderstand gewährleistet ist. Insbesondere können galvanisch oder stromlos Metallschichten wie Ag, Ni, Cu, Pd, Ti, Sn, Al abgeschieden werden. Dabei können diese in gewünschter Reihenfolge und/oder Dicke und gegebenenfalls nacheinander bzw. übereinander abgeschieden werden.It is ensured that the existing on the substrate surface dielectric layer is locally opened by the occurring through the fluid, in particular metal paste, during the heat treatment as in melting etching effect, so that ensures about this for the subsequent metal layers of the desired electrically conductive contact with low contact resistance is. In particular, galvanically or electrolessly metal layers such as Ag, Ni, Cu, Pd, Ti, Sn, Al can be deposited. These can be deposited in the desired sequence and / or thickness and optionally in succession or one above the other.

Anstatt entsprechend dem Stand der Technik einen elektrischen Kontakt zum Halbleitermaterial wie Silizium mit Metallpasten im Wesentlichen durch Aufbringen der Paste und anschließende Temperaturbehandlung bzw. Sintern herzustellen, wird erfindungsgemäß ein mehrstufiges Verfahren eingesetzt:Instead of producing an electrical contact to the semiconductor material such as silicon with metal pastes essentially by applying the paste and subsequent heat treatment or sintering according to the prior art, a multi-stage process is used according to the invention:

In einer 1. Stufe wird in einem gleichartigen oder angepassten Verfahren entsprechend dem Stand der Technik ein Fluid wie eine Metall enthaltende Paste auf die gewünschten Bereiche des Halbleiterbauelements wie Solarzellenoberfläche aufgebracht und in nachfolgenden Trocken- und Sinterverfahren die dielektrische Schicht wie Passivierschicht durchätzt und Metallbereiche wie Metallkristallite im Silizium beim Abkühlen nach der maximalen Sintertemperatur epitaktisch im Halbleitermaterial wie Silizium eingewachsen.In a first stage, in a similar or adapted method according to the prior art, a fluid such as a metal-containing paste is applied to the desired areas of the semiconductor device such as solar cell surface and etched through the dielectric layer such as passivation layer in subsequent drying and sintering processes and metal areas such as metal in the silicon when cooling after the maximum sintering temperature epitaxially grown in the semiconductor material such as silicon.

Beim Abkühlprozess wird in der Glasschmelze gelöstes Metall wie Ag bei Verwendung von Ag-Paste abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt bevorzugt auch an Stellen, an denen die Halbleiter- wie Si- Oberfläche durch Redox-Reaktion angeätzt wurde. Dort kommt es zu epitaktischem Wachstum von Metall- wie Ag-Kristallen bzw. -Kristalliten.During the cooling process, metal dissolved in the molten glass, such as Ag, is deposited using Ag paste. The deposition is preferably carried out at locations where the semiconductor as Si surface was etched by redox reaction. There it comes to epitaxial growth of metal and Ag crystals or crystallites.

Im Vergleich zum Stand der Technik kommen andere Fluid- wie Pastenzusammensetzungen, andere Linienbreiten und Auftragshöhen für die Pasten sowie andere Sinterbedingungen in Frage, da der so entstehende Kontakt nur eine Zwischenstufe zum endgültigen Kontakt ist und somit anders optimiert werden kann. Erfindungsgemäß kann auch ein punktuelles Auftragen des Fluids, insbesondere in Reihen von Punkten erfolgen, um die elektrisch leitende Verbindung nachfolgend herzustellen.Compared to the prior art, other fluid, such as paste compositions, other linewidths and application levels for the pastes, as well as other sintering conditions are contemplated since the resulting contact is only an intermediate to the final contact and thus can be otherwise optimized. According to the invention, a selective application of the fluid, in particular in rows of points, can also take place in order to subsequently produce the electrically conductive connection.

Die Wärmebehandlung bzw. das Sintern erfolgt bei einer Temperatur T_sint > T_schm mit Tschm = Schmelztemperatur der Glasfritte, wobei bevorzugterweise 700 ⁰C < T_smt < 1000 ⁰C beträgt.The heat treatment or the sintering is carried out at a temperature T _sint> T _schm with Tschm = melting temperature of the glass frit, whereby preferably 700 ⁰ C <T _smt <1000 ⁰ C.

In der 2. Stufe wird der so entstandene Kontakt zunächst in einem zusätzlichen Ätzschritt partiell entfernt. Dabei wird beispielsweise in Flusssäure oder anderen Oxide reduzierenden Lösungen die Glasschicht, die bei gesinterten Ag-Pasten-Kontakten Ag- Kristallite und Ag-Partikelgefüge voneinander trennt, entfernt, so dass nur noch die Ag- Kristallite, die in der Halbleiter- wie Si-Oberfläche epitaktisch eingewachsen sind, in Kontakt mit dem Halbleiter wie Silizium bleiben, während das restliche Fluid- wie Pas- tengefüge entfernt ist.In the 2nd stage, the contact thus formed is first partially removed in an additional etching step. In this case, for example, in hydrofluoric acid or other oxide-reducing solutions, the glass layer, which separates Ag crystallites and Ag particle structures from one another with sintered Ag paste contacts, is removed so that only the Ag crystallites which are present in the semiconductor and Si compounds are removed. Are epitaxially grown surface, remain in contact with the semiconductor such as silicon, while the remaining fluid and paste structure is removed.

Zu dem Metall- wie Ag-Partikelgefüge ist Folgendes anzumerken. Metallpartikel sintern unter Einfluss von Temperatur und Aufschmelzen der Glasfritte zusammen. Dabei reduziert die Glasfritte unter anderem auch Metalle aus der Oberfläche der Metallpartikel. Nach Abkühlen entsteht ein zusammenhängendes Metallgefüge, das jedoch eine geringere Dichte und Leitfähigkeit als eine dichte Metallschicht aufweist. In einem weiteren Prozessschritt wird in der 3. Stufe auf den verbliebenen Strukturen von zusammenhängenden oder eng benachbarten Ag-Kristalliten direkt eine metallische Schicht mit höherer Leitfähigkeit und geringerem Kontakt-Übergangswiderstand abgeschieden oder appliziert, als dies zunächst bei den gesinterten Metallkontakten der Fall ist. Durch die Metallschicht werden die Ag-Kristallite leitfähig miteinander verbunden. In Frage hierfür kommen alle Verfahren, die ohne erheblichen finanziellen oder verfahrenstechnischen Zusatzaufwand Kontakte mit verbesserter Leitfähigkeit und/oder Langzeitbeständigkeit im Modulverbund erzielen und einen metallischen Kontakt zwischen den im Halbleitermaterial eingewachsenen Metallbereichen (erste Stufe des Verfahrens) und den nun darauf abgeschiedenen Metallschichten ermöglicht. Es eignen sich dafür beispielsweise Verfahren, die selektiv Metall aus chemischen Lösungen auf den in den Halbleiter eingewachsenen Metallbereichen (z. B. Ag-Kristallite) bei üblichen Ag- Pasten abscheiden und mit denen bei gleichen Bedingungen auf Halbleiter- wie Si- Oberflächen oder dielektrischen Schichten kein Metall abgeschieden wird. Dies können beispielsweise stromlose oder galvanische Metallabscheideverfahren sein, bei denen aus wässrigen Lösungen Metall an den im Halbleiter eingewachsenen Metallbereichen selektiv abgeschieden wird, da dort selektiv vorteilhafte elektrochemische Potenziale gegenüber den restlichen Bereichen der Solarzellenoberfläche herrschen. Da das typische Wachstum von Metallschichten beim Abscheiden aus chemischen Lösungen vorwiegend isotrop erfolgt, wachsen eng benachbarte Kristallit-Metallbereichsinseln während des Abscheideprozesses zusammen, so dass sich insgesamt wieder eine zusammenhängende leitfähige Kontaktstruktur in den gewünschten Bereichen ergibt. Der Kontakt- Übergangswiderstand ist deutlich geringer als beim ursprünglich erzeugten Metallfluid- wie -p asten- Kontakt, da kein Tunnelmechanismus innerhalb der trennenden Glasschicht mehr erforderlich ist, sondern die Ag-Kristallite einerseits direkt im elektrisch gut leitfähigen Kontakt mit dem Halbleiter wie Silizium sind und andererseits direkt in metallischem Kontakt mit der leitfähigen Schicht der Kontaktlinien sind. Die Linien- Leitfähigkeit des Kontaktes kann bei gleichem oder geringerem Querschnitt der Kontakte erheblich verbessert werden, da es sich nicht mehr um poröse Kontaktgefüge mit Glasanteilen handelt, sondern eine solide, dichte metallische Schicht mit hoher Leitfähigkeit abgeschieden werden kann. Insbesondere ist vorgesehen, dass das leitfähige Material mit einer Breite B mit B < 100 μm, insbesondere mit B < 60 μm, vorzugsweise mit B < 40 μm, besonders bevorzugt mit B < 20 μm aufgebracht wird und/oder dass das leitfähige Material mit einer Auftragshöhe mit H < 15 μm, insbesondere mit H < 10 μm, vorzugsweise mit H < 5 μm, besonders bevorzugt mit H < 1 μm aufgebracht wird.For the metal and Ag particle structure, the following should be noted. Metal particles sinter together under the influence of temperature and melting of the glass frit. Among other things, the glass frit also reduces metals from the surface of the metal particles. After cooling, a coherent metal structure is formed, which, however, has a lower density and conductivity than a dense metal layer. In a further process step, a metallic layer with a higher conductivity and a lower contact contact resistance is deposited or applied directly in the third stage on the remaining structures of contiguous or closely adjacent Ag crystallites than is initially the case with the sintered metal contacts. Through the metal layer, the Ag crystallites are conductively connected together. Suitable for this purpose are all processes which achieve contacts with improved conductivity and / or long-term stability in the module assembly without significant financial or procedural additional effort and metallic contact between the ingrown in the semiconductor material metal areas (first stage of the process) and now deposited thereon metal layers. For example, processes which selectively deposit metal from chemical solutions on the metal regions (eg Ag crystallites) which have grown into the semiconductor in the case of customary Ag pastes and with those under the same conditions on semiconductor or Si surfaces or dielectric layers are suitable Layers no metal is deposited. These can be, for example, electroless or galvanic metal deposition processes in which metal is selectively deposited from aqueous solutions on the metal regions grown in the semiconductor, since there are selectively advantageous electrochemical potentials relative to the remaining regions of the solar cell surface. Since the typical growth of metal layers during deposition from chemical solutions is predominantly isotropic, closely adjacent crystallite metal-land islands grow together during the deposition process, so that overall a coherent conductive contact structure results in the desired regions. The contact contact resistance is significantly lower than that of the originally produced metal fluid as well as contact, since no tunneling mechanism is required within the separating glass layer, but the Ag crystallites are directly in good electrical contact with the semiconductor such as silicon and on the other hand are directly in metallic contact with the conductive layer of the contact lines. The line conductivity of the contact can be significantly improved with the same or smaller cross-section of the contacts, since it is no longer porous contact structure with glass components, but a solid, dense metallic layer can be deposited with high conductivity. In particular, it is provided that the conductive material having a width B with B <100 .mu.m, in particular with B <60 .mu.m, preferably with B <40 .mu.m, more preferably with B <20 microns is applied and / or that the conductive material with a Application height with H <15 microns, in particular with H <10 microns, preferably with H <5 microns, more preferably with H <1 micron is applied.

Abweichend vom Stand der Technik erfolgt ein unmittelbarer Kontakt zwischen dem Halbleitersubstrat und der insbesondere galvanisch oder stromlos aus einer Lösung aufgetragenen elektrisch leitenden den bzw. die Metallkontakte bildenden Materialschicht, so dass im Vergleich zum Stand der Technik ein überaus geringer Übergangswiderstand besteht.Deviating from the prior art, a direct contact between the semiconductor substrate and the in particular galvanically or electrolessly applied from a solution electrically conductive or the metal contacts forming material layer, so that there is a very low contact resistance compared to the prior art.

Die nach dem Stand der Technik vorhandene isolierende Schicht zwischen dem Halbleitersubstrat und der die Metallkontakte bildenden elektrisch leitenden Schicht entfällt. Im Falle von Silber, die in dem Halbleitersubstrat die Kristallite bilden, wird nach dem Stand der Technik grundsätzlich eine Glasmatrix benötigt, die isolierend wirkt.The existing according to the prior art insulating layer between the semiconductor substrate and the metal contacts forming electrically conductive layer is eliminated. In the case of silver, which form the crystallites in the semiconductor substrate, the prior art basically requires a glass matrix which has an insulating effect.

Nach der Dissertation von G. Schubert, Universität Konstanz (2006), „Thick Film Metallisation of Crystalline Silicon Solar Cells Mechanisms, Models, Applications", wird eine organische Matrix eingesetzt, die gleichfalls isolierend derart wirkt, dass ein unerwünschter Übergangswiderstand auftritt. Im Übrigen zielt Schubert nicht auf die Herstellung von Solarzellen mit Metallkontakten ab. Vielmehr wird nach Schubert untersucht, inwieweit zwischen den in dem Substrat sich ausbildenden Ag-Kritalliten und auf diesen aufgetragenem Leitsilber eine elektrisch leitende Verbindung herstellbar ist. Die Verwendung von Leitsilber zum Verbinden der einzelnen Kristallitbereiche ist jedoch zum Verschalten von Solarzellen nicht geeignet, da dieses aufgrund seines Preises wirtschaftlich nicht einsetzbar ist und zudem weder selektiv die Ag-Kristallitbereiche benetzt, noch zu Kontakten führt, die sich nach den in der Fotovoltaik zum Einsatz gelangenden Lötverfahren kontaktieren lassen, um Solarzellen dauerhaft im Modulverband miteinander elektrisch leitend zu verbinden. Des Weiteren wurde von Schubert Leitsil- ber in einer Breite aufgebracht werden, die zu einer Abschattung führt, die zu einer erheblichen Wirkungsgradreduzierung für Solarzellen führen würde.After the dissertation of G. Schubert, University of Konstanz (2006), "Thick Film Metallization of Crystalline Silicon Solar Cells Mechanisms, Models, Applications", an organic matrix is used, which also has an insulating effect in such a way that an undesirable contact resistance occurs Schubert does not focus on the production of solar cells with metal contacts, but rather investigates the extent to which an electrically conductive compound can be produced between the Ag crystallites forming in the substrate and the conductive silver applied to them However, it is not suitable for interconnecting solar cells, as this is not economically feasible due to its price and also neither selectively wets the Ag-crystallite, nor leads to contacts that can be contacted by the soldering used in the photovoltaic soldering to solar cell len permanently in the module assembly to connect electrically conductive. Furthermore, Schubert Leitsil- Be applied in a width that leads to shading, which would lead to a significant reduction in efficiency for solar cells.

Der Ag- oder - allgemein - Metallanteil in den Fluiden wie Pasten sowie insgesamt die Menge aufgebrachter Metalle kann bei der mehrstufigen Form der Metallkontaktherstellung reduziert werden, da beim ersten Aufbringen des Metallfluid- wie Pastenkontaktes ein deutlich geringerer Querschnitt des Kontaktes genügt. Dieser Kontakt muss lediglich geeignete Kristallit-Gebiete im Silizium erzeugen und braucht im Metall-Gefüge oberhalb der Glasschicht keinen besonders leitfähigen Querschnitt zu erzielen, so dass einerseits bei einer Metallpaste der Gewichts anteil, der appliziert wird, deutlich reduziert werden kann und andererseits deren Zusammensetzung ausschließlich im Hinblick auf die Metallbereichsbildung im Halbleiterbauelement und den gewünschten idealen Sinterprozess optimiert werden kann. Es ist dabei durchaus zulässig, dass beispielsweise der Glasanteil in Relation zum Metallanteil in der Paste deutlich erhöht wird, obwohl dies zur Folge haben kann, dass die trennende Glasschicht nicht besonders leitfähig ist. Sofern dabei eine hohe Flächendichte an Metallbereichen im Halbleiterbauelement nach dem Kontaktfeuern entsteht, ist dies als vorteilhaft zu sehen, da sich damit die trennende Glas schicht auch leichter im zweiten Teil Verfahrens schritt entfernen lässt und der höhere Glasanteil eine größere Flächendichte an Metallbereichen im Halbleitermaterial ausbilden kann. Beim Abscheiden der Metallschicht nach dem Ablösen der Glasschicht (Ätzprozess) wird eine dichte Metallschicht mit höherer Leitfähigkeit abgeschieden, so dass der benötigte Metallanteil insgesamt geringer sein kann, als dies bei bisher üblichen Metall-Pastenkontakten der Fall ist. Diese Tatsache rechtfertigt neben Prozessvorteilen und verbesserten Solarzellen- Wirkungsgraden die ökonomische Anwendbarkeit der zusätzlichen Bearbeitungsschritte.The Ag or - generally - metal content in the fluids such as pastes and total amount of applied metals can be reduced in the multi-stage form of metal contact production, since the first application of the metal fluid such as paste contact a much smaller cross-section of the contact is sufficient. This contact only needs to produce suitable crystallite areas in the silicon and does not need to achieve a particularly conductive cross-section in the metal structure above the glass layer, so that on the one hand with a metal paste, the weight that is applied, can be significantly reduced and on the other hand their composition exclusively can be optimized with respect to metal area formation in the semiconductor device and the desired ideal sintering process. It is quite permissible that, for example, the proportion of glass in relation to the metal content in the paste is significantly increased, although this may mean that the separating glass layer is not particularly conductive. If this results in a high surface density of metal areas in the semiconductor device after the contact firing, this is to be seen as advantageous because the separating glass layer also easier in the second part process step can be removed and the higher glass content can form a larger area density of metal areas in the semiconductor material , During the deposition of the metal layer after the detachment of the glass layer (etching process), a denser metal layer with a higher conductivity is deposited, so that the required metal content can be lower overall than is the case with conventional metal paste contacts. This fact justifies, in addition to process advantages and improved solar cell efficiencies, the economic applicability of the additional processing steps.

Da nur eine geringe Auftragshöhe beim Aufbringen der Metallpaste notwendig ist, kommen zusätzliche Verfahren für das Aufbringen der Metallpasten in Frage, die bislang bei der industriellen Herstellung von Solarzellen nicht wirtschaftlich oder vorteilhaft genutzt werden konnten. Dies sind beispielsweise Tampondruck oder Offset-Druck, InkJet- Verfahren, Aerosoljetverfahren und andere bekannte Verfahren. Da die Auftragshöhe beim Applizieren der Pasten nicht mehr für die spätere Leitfähigkeit der Pasten entscheidend ist, können auch deutlich schmalere Kontakte appliziert werden - auch mittels Siebdruck bei Verwendung modifizierter Siebe und/oder Pasten - . Selbst kleine Unterbrechungen im Druckbild - sogar an einzelnen aneinandergereihten Punkten - sind dabei akzeptabel, sofern diese beim anschließenden Aufbau einer leitfähigen Schicht - nach Abätzen der Glasschicht und des Metallpartikel-Gefüges - wieder geschlossen werden können. Beim galvanischen oder stromlosen Abscheiden von Metallen aus Lösungen geschieht dies beispielsweise durch das laterale Wachstum der abgeschiedenen Schicht und ein Zusammenwachsen der einzelnen Metallkristallit-Gebieten.Since only a small application height when applying the metal paste is necessary, additional methods for applying the metal pastes in question, which could not be used economically or advantageously in the industrial production of solar cells. These are, for example, pad printing or offset printing, inkjet methods, aerosoljet methods and other known methods. Since the application level when applying the paste is no longer for the subsequent conductivity of the pastes Significantly, even narrower contacts can be applied - even by screen printing using modified screens and / or pastes -. Even small breaks in the printed image - even at individual juxtaposed points - are acceptable, provided that they can be closed again in the subsequent construction of a conductive layer - after etching the glass layer and the metal particle structure. In the case of galvanic or electroless deposition of metals from solutions, this is done, for example, by the lateral growth of the deposited layer and coalescence of the individual metal crystallite regions.

Für die Herstellung der leitfähigen Schichten, die die Kristallit-Gebiete verbinden und direkt kontaktieren, gibt es eine Anzahl Verfahren, die neben dem Abscheiden von Metallen aus chemischen Lösungen in Frage kommen. So gibt es auch Metallpasten, die bei vergleichsweise geringen Temperaturen leitfähige Schichten und eine gute mechanische Haftung erzielen, ohne durch dielektrische Schichten ätzen zu können oder Silizium direkt kontaktieren zu können. Es reicht dabei ein geringer ohmscher Kontakt- Übergangswiderstand zu den Metallkristallit-Gebieten, die in das Halbleiterbauelement bereits eingewachsen sind. Auch Lötverfahren wie thermische oder Ultraschallverfahren und andere Verbindungsverfahren zur Kontaktierung metallischer Bereiche kommen in Frage. Die Materialauswahl ist dabei nicht auf die bisher in der Solarbranche üblichen Metalle beschränkt. Je nach Verfahren kommen auch Materialverbunde in Frage.For the preparation of the conductive layers that connect and directly contact the crystallite regions, there are a number of processes that are contemplated besides the deposition of metals from chemical solutions. Thus, there are also metal pastes which achieve conductive layers and good mechanical adhesion at comparatively low temperatures, without being able to etch through dielectric layers or to be able to contact silicon directly. In this case, a low ohmic contact contact resistance extends to the metal-crystallite regions which have already grown into the semiconductor component. Also, soldering methods such as thermal or ultrasonic methods and other connection methods for contacting metallic areas come into question. The selection of materials is not limited to the usual metals in the solar industry. Depending on the process, material composites are also suitable.

Die Nutzung dieser zusätzlichen Freiheits grade führt zu geringeren Kontakt- Übergangswiderständen, verbesserten Linienleitfähigkeitswerten der Metallkontaktlinien, geringerer Lichtab schattung der Solarzellen und besseren Löteigenschaften der Kontakte. Die Solarzellen weisen einen besseren Wirkungsgrad und Füllfaktor, eine bessere Haltbarkeit im Modul verbünd, verminderte Rekombination an Metalloberflächen und gegebenenfalls auch geringere Herstellungskosten auf.The use of this additional freedom grade leads to lower contact contact resistance, improved Linienleitfähigkeitswerten the metal contact lines, less Lichtab shading of the solar cells and better soldering properties of the contacts. The solar cells have a better efficiency and filling factor, a better durability in the module allied, reduced recombination on metal surfaces and optionally also lower production costs.

Weiterhin kann eines der größten Hindernisse für derzeitig industriell gefertigte kristalline Si-Solarzellen mit Metall-Pastenkontakten aus dem Weg geschafft werden. Das Kontaktieren schwach dotierter Emitterbereiche (Phosphor- Oberflächenkonzentration im Si « 10²⁰ P- Atome/cm³) ist derzeit nicht vorteilhaft möglich. Beim Versuch niedrig dotierte Siliziumoberflächen zu kontaktieren, müssen höhere Prozesstemperaturen, aggressivere Glasfritten in den Metall-Pasten, höhere Gewichtsanteile Glasfritten in der Pastenzusammensetzung oder längere Prozesszeiten verwendet werden. Dies hat zur Folge, dass die Glasschicht zwischen Metallgefuge und im Silizium entstehenden Kristallitbereichen stärker ausgebildet wird, als dies bei konventionellen Kontakten der Fall ist. Dies führt jedoch dazu, dass der Kontaktübergangs-Widerstand stark ansteigt und für den Füllfaktor der Solarzelle begrenzend wirkt. Kann jedoch die Glasschicht nach dem Sinterprozess komplett entfernt werden und der Kontakt direkt auf den eingewachsenen Metallbereichen erzielt werden, so ist ein geringer Kontaktübergangs- Widerstand erzielbar, sofern das Fluid wie die Paste darauf optimiert ist, ausreichend Kristallit-Inseln in engem Abstand zu erzeugen, ohne Verunreinigungen in den Halbleiterübergang zu bringen. Gegebenenfalls muss hierfür der Emitterbereich speziell ange- passt werden. Erfindung s gemäß ist es möglich auch schwach dotierte, gut zu passivie- rende Emitteroberflächen geeignet zu kontaktieren und hohe Füllfaktorwerte bei derartigen Solarzellen zu erzielen. Zusammen mit reduzierten Abschattungsverlusten sind somit die größten Unterschiede industrieller Solarzellen zu Hocheffizienz-Labor- Solarzellen überbrückbar. In Folge davon ist mit deutlich höheren Wirkungsgraden für Solarzellen zu rechnen, die industriell mit dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt werden.Furthermore, one of the biggest obstacles to currently manufactured crystalline Si solar cells with metal paste contacts can be overcome. The contact weakly doped emitter regions (phosphorus surface concentration in Si "10 ²⁰ P atoms / cm ³ ) is not currently possible advantageous. Low when trying To contact doped silicon surfaces requires higher process temperatures, more aggressive glass frits in the metal pastes, higher weight percent glass frits in the paste composition, or longer process times. As a result, the glass layer between the metal structure and the crystallite areas formed in the silicon is made stronger than in the case of conventional contacts. However, this causes the contact junction resistance to increase sharply and to limit the fill factor of the solar cell. However, if the glass layer can be completely removed after the sintering process and the contact is achieved directly on the ingrown metal areas, a low contact junction resistance can be achieved, provided that the fluid, like the paste, is optimized enough to produce close enough crystallite islands. to bring without impurities in the semiconductor junction. If necessary, the emitter area must be specially adapted for this purpose. According to the invention, it is also possible to suitably contact weakly doped, easily passivated emitter surfaces and to achieve high fill factor values in such solar cells. Together with reduced shading losses, the biggest differences between industrial solar cells and high-efficiency laboratory solar cells can therefore be bridged. As a result, significantly higher efficiencies are expected for solar cells, which are produced industrially by the method described here.

Erfindungsgemäß kann auf Solarzellen ein Metallkontakt aufgebracht werden, bei denen bei einem p-leitenden Substrat der Emitter (n-leitend) eine Konzentration c an Dotierstoffatomen wie Phosphor aufweist mit c < 10²⁰ Atome/cm³, insbesondere c < 5 • 10¹⁹ Atome/cm³, insbesondere c ~ 10¹⁹ Atome/cm³.According to the invention, a metal contact can be applied to solar cells in which, for a p-type substrate, the emitter (n-type) has a concentration c of dopant atoms such as phosphorus with c <10 ²⁰ atoms / cm ³ , in particular c <5 • 10 ¹⁹ atoms / cm ³ , in particular c ~ 10 ¹⁹ atoms / cm ³ .

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Kontakt zum Silizium überwiegend an einer Grenzfläche von im Silizium epitaktisch gewachsenen Metallkristalliten erfolgt und die Kristallit-Bereiche durch eine hoch leitfähige Schicht miteinander zu zusammenhängenden Kontaktstrukturen verbunden werden, die an die Sammelschienen oder Sammelflecken (Balken/busbars oder Lötinseln/pads) der Solarzellen gekoppelt sind. Wurde das erfindungsgemäße Verfahren zuvor vorrangig an Ag enthaltenden Fluiden wie Pasten erläutert, so ist hierdurch eine Einschränkung der erfindungs gemäßen Lehre nicht gegeben. Vielmehr können Fluide wie Pasten, Tinte, Aerosol zum Einsatz gelangen, die als Metallpartikel anstelle oder ergänzend zu Ag, z.B. Ni, Cu, Pd, Ti, Sn, Al, Kombinationen dieser oder Legierungen von diesen enthalten.The inventive method is characterized in that the contact with the silicon predominantly takes place at an interface of epitaxially grown in the silicon metal crystallites and the crystallite regions are connected by a highly conductive layer with each other to interconnected contact structures, to the busbars or collecting latches (bars / busbars or soldering pads / pads) of the solar cells are coupled. If the method according to the invention has previously been explained primarily with respect to fluids containing Ag, such as pastes, this does not limit the teaching according to the invention. Rather, fluids such as pastes, ink, aerosol can be used, which as metal particles instead of or in addition to Ag, eg Ni, Cu, Pd, Ti, Sn, Al, combinations of these or alloys of these.

Insbesondere werden bei dem erfindungs gemäßen Verfahren Pasten verwendet, die neben Metall und/oder Metallatome und/oder Glasfritte auch Oxide von zumindest einem Element aus der Gruppe Pb, Cd, Zn, Bi, Sn, Sb, Al, P, B, Ti, Pd, Tl, Zr, Li, Ga, Ni oder Si enthalten.In particular, in the inventive method pastes are used, in addition to metal and / or metal atoms and / or glass frit and oxides of at least one element from the group Pb, Cd, Zn, Bi, Sn, Sb, Al, P, B, Ti, Pd, Tl, Zr, Li, Ga, Ni or Si included.

Vorzugsweise findet das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung für Solarzellen, deren kontaktseitige Passivierschicht besteht aus oder enthält: SiO_x, SiN_x : H, TiO_x, Al₂O₃, SiNO_x, SiC oder anderen im Halbleiterbauelementebereich üblichen Passivier- schichten.The method according to the invention is preferably used for solar cells whose contact-side passivation layer consists of or contains SiO _x , SiN _x : H, TiO _x , Al ₂ O ₃ , SiNO _x , SiC or other passivation layers customary in the field of semiconductor components.

Das Fluid wird insbesondere durch Druckverfahren wie Siebdruck, Offset-Druck, Tampondruck, Transferdruck oder Dispensverfahren, Ink-Jet- Verfahren, Aerosol-Jet- Verfahren, Pulverbeschichtungsverfahren, wie diese aus der Kopiertechnik bekannt sind, oder andere selektive Beschichtungsverfahren aufgetragen.The fluid is applied in particular by printing processes such as screen printing, offset printing, pad printing, transfer printing or dispensing methods, ink jet processes, aerosol jet processes, powder coating processes, as are known from copying technology, or other selective coating processes.

Es können auch Fluide im 1. Verfahrensschritt auf die Oberfläche des Halbleiterbauelements aufgetragen werden, die Ag-haltige, Ni-haltige, Pd-haltige, Ti-haltige oder andere metallhaltige Pulver bzw. Metallverbindungen in Form von Partikel z. B. aus Legierungen oder Metalloxiden enthaltenden Mischungen umfassen.It is also possible to apply fluids in the first process step to the surface of the semiconductor component which contains Ag-containing, Ni-containing, Pd-containing, Ti-containing or other metal-containing powders or metal compounds in the form of particles, for example. B. from alloys or metal oxides containing mixtures.

Die Metallab Scheidung auf den durch insbesondere Ätzen oder Reduktion von Oxidschichten freigelegten im Halbleiter eingewachsenen Metallschichten oder -bereichen kann aus Lösungen erfolgen, die Ag, Ni, Cu, Pd, Ti. Al und/oder Sn enthalten.The metal deposition on the metal layers or regions grown in the semiconductor by etching or reduction of oxide layers, in particular, can take place from solutions containing Ag, Ni, Cu, Pd, Ti, Al and / or Sn.

Beim galvanischen Metallabscheideverfahren zur Ausbildung der Kontakte, bei dem einzelne in den Halbleiter beim Kontaktfeuern eingewachsene Metallbereiche verbun- den werden, kann eine lichtinduzierte Beeinflussung des galvanischen Potenzials vorteilhaft sein. Damit ist es beispielsweise möglich, über die sich in dem Halbleiterbauelement wie der Solarzelle ausbildende elektrische Spannung und den entsprechenden Photostrom bei entsprechender Beleuchtungsstärke die Abscheiderate und die Abscheideselektivität (Abscheiderate an Kontakten zu n-Gebieten im Vergleich zu denen auf p- Gebieten zu beeinflussen) zu steuern. Die elektrisch leitenden Verbindungen zu den Metallbereichen können jedoch auch über Lötverfahren wie Ultraschalllötverfahren oder thermisches Löten erfolgen. Auch Verfahren wie Flammspritzen von Metallen sind möglich, sofern damit selektiv die gewünschten Bereiche miteinander elektrisch verbunden werden und ein direkter ohmscher Kontakt zwischen den im Halbleiter eingewachsenen Metallbereichen und den abgeschiedenen Metallschichten entsteht.In the case of the galvanic metal deposition method for forming the contacts, in which individual metal areas which have grown into the semiconductor when the contact is fired are connected. can be beneficial, a light-induced influence of the galvanic potential. This makes it possible, for example, to control the deposition rate and the deposition selectivity (deposition rate at contacts to n regions in comparison to those in p regions) via the electrical voltage developing in the semiconductor component such as the solar cell and the corresponding photocurrent with appropriate illuminance Taxes. However, the electrically conductive connections to the metal regions can also be made via soldering methods, such as ultrasonic soldering or thermal soldering. Also methods such as flame spraying of metals are possible, provided that selectively the desired areas are electrically connected to each other and a direct ohmic contact between the grown in the semiconductor metal areas and the deposited metal layers.

Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich nicht nur aus den Ansprüchen, den diesen zu entnehmenden Merkmalen -für sich und/oder in Kombination-, sondern auch anhand eines der nachfolgenden Zeichnung zu entnehmenden bevorzugten Ausführungsbeispiels.Further details, advantages and features of the invention will become apparent not only from the claims, the features to be taken from them-alone and / or in combination, but also with reference to a preferred embodiment to be taken from the following drawing.

Es zeigen:Show it:

Fig. 1 bis 5 ein Verfahren zur Herstellung eines Metallkontaktes auf einer Solarzelle.Fig. 1 to 5 a method for producing a metal contact on a solar cell.

In den Figuren ist rein prinzipiell eine Solarzelle 10 als Halbleiterbauelement dargestellt, die ganz allgemein ein Halbleiterbauelement repräsentieren soll und beispielhaft ein p-leitendes Siliziumsubstrat 12, einen Rückkontakt 14 und einen n⁺⁺-Frontbereich (Emitter) 16 zur Ausbildung eines np-Übergangs zwischen dem Emitter 16 und dem Substrat 12 darstellen. Dies ist erforderlich, um die durch einfallende elektromagnetische Strahlung erzeugten Ladungsträger zu trennen und über den Rückkontakt 14 und einen Frontkontakt 18 Strom bzw. Spannung abgreifen zu können. Die Ausbildung des Frontkontaktes 18 wird nachstehend anhand der Fig. 1 bis 5 näher beschrieben. Aus der Prinzipdarstellung der Solarzelle 10 ergibt sich des Weiteren, dass der Emitter 16 von einer dielektrischen Schicht wie Passivierschicht 20 abgedeckt ist, die bei einem Siliziumsubstrat aus SiN_x: H bestehen kann.In the figures, a solar cell 10 is shown in principle as a semiconductor device, which is generally to represent a semiconductor device and exemplified a p-type silicon substrate 12, a back contact 14 and an n ⁺⁺ front region (emitter) 16 to form a np junction between the emitter 16 and the substrate 12 represent. This is necessary in order to separate the charge carriers generated by incident electromagnetic radiation and to be able to tap current or voltage via the back contact 14 and a front contact 18. The design of the front contact 18 will be described below with reference to FIGS. 1 to 5 in more detail. From the basic illustration of the solar cell 10, it is also clear that the emitter 16 is covered by a dielectric layer such as passivation layer 20, which may consist of SiN _x : H in the case of a silicon substrate.

Auf die Passivierschicht 20, die auch die Funktion einer Antireflexionsschicht ausübt, wird ein Metallatome enthaltendes Fluid aufgetragen. Nachstehend wird dieses anhand einer Ag-Paste erläutert, ohne dass hierdurch die erfindungsgemäße Lehre eingeschränkt werden soll.On the Passivierschicht 20, which also performs the function of an anti-reflection layer, a fluid containing metal atoms is applied. Below this will be explained with reference to an Ag paste, without thereby the teaching of the invention is to be limited.

Zur Ausbildung der Metallkontakte 18 wird die Ag-Paste in Form von Streifen 22, 24 auf die Passivierschicht 20 aufgetragen und getrocknet. Die Silberpaste enthält u. a. Metallpartikel, Glaspartikel und/oder Metalloxide, Lösungsmittel, organische Bindemittel und Additive. Sodann wird eine Temperaturbehandlung durchgeführt, die bei der Herstellung von Metallkontakten auf Solarzellen, also den Frontkontakten, auch als Feuern oder Sintern bezeichnet wird. Bei der entsprechenden Temperaturbehandlung benetzt eine Glasmatrix oder Metalloxidmatrix sowohl das Ag-Partikelgefüge als auch die elektrische Passivierschicht 20 und ätzt durch diese Schicht 20 lokal hindurch (Fig. X). Beim Abkühlen scheiden sich sodann Ag-Kristallite 26, 28 im Emitter 16 ab (Fig. 3).To form the metal contacts 18, the Ag paste in the form of strips 22, 24 is applied to the passivation layer 20 and dried. The silver paste contains u. a. Metal particles, glass particles and / or metal oxides, solvents, organic binders and additives. Then, a temperature treatment is performed, which is referred to in the production of metal contacts on solar cells, so the front contacts, as firing or sintering. During the corresponding temperature treatment, a glass matrix or metal oxide matrix wets both the Ag particle structure and the electrical passivation layer 20 and etches through this layer 20 locally (FIG. X). On cooling, Ag crystallites 26, 28 then precipitate in the emitter 16 (FIG. 3).

Erfindungsgemäß werden sodann das ursprünglich aufgebrachte Metallgefüge, also die nach dem Feuern bzw. Sintern vorhandenen Bestandteile der Silberpaste sowie die unterhalb der Silberpaste vorhandenen Bereiche der Passivierschicht 20 entfernt. Dies kann durch reduzierende oder ätzende chemische Behandlungs schritte erfolgen, die die während des Feuerns bzw. Sinterns auf dem Emitter 16 entstandenen Glas- bzw. Metalloxidschichten im Wesentlichen vollständig entfernen, wie dies aus der Fig. 4 verdeutlicht wird. Vorzugsweise erfolgt ein Unterätzen der Glas- bzw. Metalloxidschicht, so dass diese mit dem auf dieser sich befindenden Metallkontaktgefüge sowie die auf dem Substrat vorhandene Schicht im Bereich der Glas- bzw. Metalloxidschicht entfernt wird. Einzig und allein die in den Emitter 16 hineingewachsenen Kristallite 26, 28 verbleiben, die bis zur Oberfläche des Emitters 16 ragen (Bereich 30, 32). Gegebenenfalls auf der Oberfläche der Kristallite 26, 28 vorhandene Oxidschichten werden ent- fernt. Sodann wird vorzugsweise galvanisch oder stromlos aus einer Lösung Metall auf die entsprechenden Bereiche 30, 32 abgeschieden, um den Metall- bzw. Frontkontakt 18 auszubilden (Fig. 5). Die abgeschiedenen Metallschichten müssen eine gute ohmsche elektrische Leitfähigkeit zu den zurückgebliebenen Metallkontakten, also den Kristalli- ten 26, 28 ermöglichen und somit die Kristallite im Silizium untereinander elektrisch leitend verbinden. Eine nach dem Stand der Technik vorhandene Zwischenschicht zwischen Kristalliten 26, 28 und dem Frontkontakt ist nicht vorhanden.According to the invention, the originally applied metal structure, ie the constituents of the silver paste present after firing or sintering, and the regions of the passivation layer 20 present below the silver paste are then removed. This can be done by reducing or etching chemical treatment steps that substantially completely remove the resulting during firing or sintering on the emitter 16 glass or metal oxide layers, as is illustrated in FIG. 4. Preferably, the glass or metal oxide layer is undercut, so that it is removed with the metal contact structure located on it and the layer present on the substrate in the region of the glass or metal oxide layer. Only the crystallites 26, 28 that have grown into the emitter 16 remain, which protrude to the surface of the emitter 16 (region 30, 32). Optionally, oxide layers present on the surface of the crystallites 26, 28 are removed. removed. Then, preferably, galvanically or electrolessly, metal is deposited on the corresponding regions 30, 32 from a solution in order to form the metal or front contact 18 (FIG. 5). The deposited metal layers must enable good ohmic electrical conductivity to the remaining metal contacts, ie the crystallites 26, 28, and thus connect the crystallites in the silicon to one another in an electrically conductive manner. A present in the prior art intermediate layer between crystallites 26, 28 and the front contact is not present.

Bevorzugte Verfahrensparameter und Materialien bei der Ausbildung der Metallfrontkontakte 18 ergeben sich aus dem nachstehenden Ausführungsbeispiel.Preferred process parameters and materials in the formation of the metal front contacts 18 result from the following embodiment.

Die Erfindung wird nachstehend beispielhaft ergänzend näher erläutert.The invention will be explained in more detail below by way of example.

Eine bevorzugte Form der Anwendung der erfindungsgemäßen Lehre ist beispielsweise das Aufbringen einer Silberpaste auf die lichtempfangende Seite einer Solarzelle, die mit einem n⁺-Emitter und einer darüber befindlichen SiNx:H Pas sivierungs Schicht versehen ist. Die Silberpaste wird üblicherweise in linienförmigen äquidistanten Anordnungen aufgebracht. Hierfür kommen beispielsweise Siebdruckverfahren in Frage, die Ag-Pastenlinien einer typischen Bereite von 40 μm bis 140 μm in Abständen von 1 mm bis 3 mm aufbringen. Senkrecht zu diesen Linien werden üblicherweise ebenfalls längliche Bereiche mit Silberpaste aufgebracht, die deutlich breiter sind. Diese sogenannten „busbars" oder Sammelkontakte auf der Solarzellenvorderseite sind typischerweise zwischen 0,5 mm und 3 mm breit und werden als zwei oder drei Sammelkontakte symmetrisch zur Zellmitte ausgedruckt. Diese Sammelkontakte werden nach Fertigstellen der Solarzelle dazu verwendet, Lötverbinder aufzulöten, damit die Solarzellen in Solarmodulen untereinander elektrisch verbunden werden können.A preferred form of application of the teaching according to the invention is, for example, the application of a silver paste on the light-receiving side of a solar cell, which is provided with an n ⁺ -Emitter and an overlying SiNx: H Pas sivierungs layer. The silver paste is usually applied in line-like equidistant arrangements. For example, screen printing methods which apply Ag paste lines of a typical range of 40 μm to 140 μm at intervals of 1 mm to 3 mm are suitable for this purpose. Perpendicular to these lines usually elongated areas are applied with silver paste, which are significantly wider. These so-called "busbars" or collective contacts on the front side of the solar cell are typically between 0.5 mm and 3 mm wide and are printed symmetrically to the cell center as two or three collective contacts Solar modules can be electrically connected to each other.

Die Höhe der aufgedruckten Ag-Pastenkontakte kann beim hier beschriebenen Verfahren deutlich geringer gewählt werden als bei herkömmlichen Verfahren, bei denen ausschließlich Siebdruckkontakte verwendet werden, da die eigentliche Linien- Leitfähigkeit der Kontakte durch die galvanische Verstärkung der Kontaktlinien erzeugt wird. Anstelle typischer Auftragshöhen von ca. 10 μm bis 15 μm für Siebdruckkontakte sind also Auftragshöhen von 1 μm bis 10 μm völlig ausreichend. Nachdem die Ag- Pasten appliziert und getrocknet wurden und gegebenenfalls auch auf der Rückseite der Solarzelle Kontakte aufgedruckt wurden, werden die Kontakte in einem Hochtemperatur-Feuerschritt bei typischerweise 780 ⁰C bis 840 ⁰C gesintert und durch die Siliziumnitrid-Pas sivier- und Antireflexschicht hindurch ins Silizium des Emitterbereichs eingebrannt. Dabei wird die Siliziumnitridschicht unterhalb der Kontakte weggeätzt und Teile des Emitterbereichs von der Glas-Metallschmelze reduziert. Beim Abkühlen der Kontakte scheidet sich Ag epitaktisch aus der Schmelze im Silizium ab. Die Glas- Metallschmelze erstarrt anschließend und lässt üblicherweise Metallprezipitate in der Glasschicht zurück, die die eingewachsenen epitaktisch abgeschiedenen Ag-Kristallite im Silizium von dem Kontaktgefüge der ursprünglich aufgetragenen Ag-Paste trennt.The height of the printed Ag paste contacts can be chosen significantly lower in the method described here than in conventional methods in which only screen printing contacts are used, since the actual line conductivity of the contacts is generated by the galvanic reinforcement of the contact lines. Instead of typical application heights of approx. 10 μm to 15 μm for screen printing contacts So order heights of 1 micron to 10 microns are completely sufficient. After the Ag pastes have been applied and dried and optionally also printed on the back of the solar cell contacts, the contacts are sintered in a high-temperature firing step at typically 780 ⁰ C to 840 ⁰ C and through the silicon nitride Pas sivier- and antireflective layer therethrough Branded into the silicon of the emitter area. In this case, the silicon nitride layer is etched away below the contacts and parts of the emitter region are reduced by the glass molten metal. As the contacts cool, Ag deposits epitaxially from the melt in the silicon. The glass molten metal then solidifies and usually leaves Metallprezipitate in the glass layer back, which separates the ingrown epitaxially deposited Ag crystallites in the silicon from the contact structure of the originally applied Ag paste.

In einem nachfolgenden Prozessschritt werden bevorzugt die so erzeugten Solarzellen in einem nasschemischen Durchlaufverfahren durch eine oxidische Bereiche und Glasschichten der Metallkontakte reduzierende Lösung (beispielsweise gepufferte HF- Lösung) auf Rollentransporten kontinuierlich für eine zuvor festgelegte Prozesszeit (typischerweise im Bereich einer Minute) transportiert, die dafür ausreicht, die trennende Glasschicht zwischen Metallgefüge und Ag-Kristalliten zu unterätzen. Die Solarzellen werden dabei bevorzugt mit der Vorderseite nach unten prozessiert, um sicherzustellen, dass das Metallgefüge der ursprünglichen Kontaktlinien aufgrund der hohen Dichte von Ag sich unten im Becken der nasschemischen Durchlaufanlage anreichert und dort gezielt entnommen werden kann.In a subsequent process step, the solar cells thus produced are preferably transported in a wet-chemical continuous process through an oxidic region and glass layers of the metal contacts reducing solution (for example buffered HF solution) on roller transports continuously for a predetermined process time (typically in the range of one minute) is sufficient to undercut the separating glass layer between metal structure and Ag crystallites. The solar cells are preferably processed with the front side down to ensure that the metal structure of the original contact lines due to the high density of Ag accumulates in the bottom of the wet-chemical continuous flow system and can be selectively removed there.

Nach einem nachfolgenden Spülschritt laufen die Solarzellen weiter in eine nachfolgende nasschemische Anlage zur lichtgalvanischen Abscheidung von Ag, wie sie beispielsweise von der Firma Schmid in Freudenstadt angeboten wird. In dieser Anlage wird auf den freigelegten ins Silizium eingewachsenen Ag-Kristallitbereichen weiter Ag abgeschieden.After a subsequent rinsing step, the solar cells continue to run into a subsequent wet-chemical plant for the light-galvanic deposition of Ag, as offered, for example, by Schmid in Freudenstadt. In this plant further Ag is deposited on the exposed Ag-crystallite areas ingrown in the silicon.

Da die Metallab Scheidung aus der wässrigen Lösung heraus nahezu isotrop verläuft, wachsen benachbarte Kristallitbereiche zusammen und bilden wieder einen insgesamt zusammenhängenden leitfähigen Kontakt entlang der ursprünglich applizierten Kontakt- linien. Die Leitfähigkeit dieser Kontakte ist deutlich besser als die von siebgedruckten Ag-Kontakten und kann durch die Auftragshöhe der galvanischen Verstärkung bestimmt werden. Der entstehende Ag-Kontakt hat einen kompakten Querschnitt ohne nennenswerte Porosität und somit nahezu die Leitfähigkeit von Ag. Der Kontakt zu Silizium wird durch direkten ohmschen metallischen Kontakt zwischen Ag-Kristalliten und abgeschiedenem Ag deutlich gegenüber dem ursprünglichen Kontaktübergangswiderstand der sieb gedruckten Kontakte verbessert. Unter Umständen kann es sinnvoll sein, in einem zusätzlichen Behandlungsschritt unter Formiergas-Atmosphäre bei ca. 250 ⁰C bis 450 ⁰C für 10 min bis 90 min die Kontakteigenschaften weiter zu verbessern.As the metal-to-salt divide proceeds almost isotropically out of the aqueous solution, adjacent crystallite regions grow together and again form a contiguous conductive contact along the originally applied contact surface. lines. The conductivity of these contacts is significantly better than that of screen-printed Ag contacts and can be determined by the application level of the galvanic reinforcement. The resulting Ag contact has a compact cross-section without appreciable porosity and thus almost the conductivity of Ag. The contact with silicon is improved by direct ohmic metallic contact between Ag crystallites and Ag deposited well above the original contact resistance of the screen printed contacts. Under certain circumstances, it may be useful to improve the contact properties in an additional treatment step under Formiergas atmosphere at about 250 ⁰ C to 450 ⁰ C for 10 min to 90 min further.

Das hier beschriebene Verfahren ist aber keineswegs auf dieses Anwendungsbeispiel oder Vorderseitenkontakte von Solarzellen beschränkt.The method described here is by no means limited to this application example or front-side contacts of solar cells.

Auch ist die Erfindung nicht auf Solarzellen beschränkt, vielmehr bezieht sich die Erfindung auf alle Arten von Halbleiterbauelementen, auf denen ein elektrisch leitender Kontakt aufgebracht werden soll. Insgesamt ist der Begriff „Solarzelle" als Synonym zu verstehen.Also, the invention is not limited to solar cells, but rather the invention relates to all types of semiconductor devices on which an electrically conductive contact is to be applied. Overall, the term "solar cell" is to be understood as a synonym.

Des Weiteren ist die erfindungsgemäße Lehre auch dann nicht verlassen, wenn sich auf dem Halbleitersubstrat eine Schicht nicht befindet, da die anderen Verfahrens schritte insoweit eisenerfinderisch sind. Furthermore, the teaching according to the invention is not abandoned even if a layer is not present on the semiconductor substrate, since the other method steps are insofar iron discoveries.

Claims

PatentansprücheVerfahren zur Herstellung eines Metallkontakts Claims: Method of making a metal contact

1. Verfahren zum Herstellen zumindest eines insbesondere streifenförmigen elektrisch leitenden Metallkontakts auf einem Halbleiterbauelement, wie einer Solarzelle, das oberflächenseitig auf einem Halbleitersubstrat eine Schicht, wie dielektrische Schicht wie Passivierschicht, aufweist, umfassend die Verfahrensschritte,1. A method for producing at least one in particular strip-shaped, electrically conductive metal contact on a semiconductor component, such as a solar cell, having on the surface side on a semiconductor substrate a layer, such as a dielectric layer, such as a passivation layer, comprising the method steps,

linien-, streifen- und/oder punktförmiges Aufbringen eines Fluids auf die Schicht, das zumindest Partikel aus Metall und Partikel aus Glasfritte enthält,line, strip and / or punctiform application of a fluid to the layer containing at least particles of metal and particles of glass frit,

Aushärten des Fluids durch Wärmebehandlung bei gleichzeitigem Ausbilden von:Curing the fluid by heat treatment while forming:

- zusammenhängendem Metallgefüge durch Zusammensintern der Metallpartikel,coherent metal structure by sintering the metal particles together,

- einer Glasschicht zwischen dem Metallgefüge und Halbleitersubstrat unda glass layer between the metal structure and the semiconductor substrate and

- Metallbereichen in dem Halbleitersubstrat, die durch die Glasschicht von dem Metallgefüge auf dem Halbleitersubstrat getrennt sind,Metal regions in the semiconductor substrate that are separated from the metal structure on the semiconductor substrate by the glass layer,

Entfernen der trennenden Glasschicht durch Ätzen und somit gleichzeitigem Entfernen des Metallgefüges, ohne Entfernen der in das Halbleitersubstrat eingewachsenen Metallbereiche, zur Bildung des zumindest einen elektrisch leitenden Kontakts zwischenschichtloses Abscheiden von elektrisch leitfähigem Material aus einer Lösung auf den ins Halbleiterbauelement eingewachsenen Metallbereichen des Halbleiterbauelements, oberhalb derer die Glas Schicht und Metallgefügeschicht entfernt wurden, bei gleichzeitig elektrisch leitendem Verbinden der in diesen Bereichen in dem Substrat vorhandenen Metallbereiche. Removing the separating glass layer by etching and thus simultaneously removing the metal structure, without removing the ingrown into the semiconductor substrate metal regions to form the at least one electrically conductive contact interlayerless deposition of electrically conductive material from a solution on the ingrown into the semiconductor device metal portions of the semiconductor device, above the the glass layer and metal structure layer have been removed, while simultaneously electrically connecting the metal regions present in these areas in the substrate.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallbereiche durch Ausbilden von Kristalliten aus dem Metall und/oder Metallatomen hergestellt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the metal regions are prepared by forming crystallites of the metal and / or metal atoms.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Fluid ein solches verwendet wird, das zusätzlich Metalloxid enthält und/oder Oberfläche der Metallpartikel beschichtet und/oder oxidiert ist.3. The method according to claim 1, characterized in that the fluid used is one which additionally contains metal oxide and / or surface of the metal particles is coated and / or oxidized.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Fluid eine Paste, eine Tinte und/oder ein Aerosol verwendet wird.4. The method according to claim 1, characterized in that a paste, an ink and / or an aerosol is used as the fluid.

5. Verfahren nach zumindest Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Schicht, insbesondere dielektrische Schicht, eine solche auf die Solarzelle aufgebracht wird, die aus zumindest einem Material der Gruppe SiNχ:H, SiO₂, TiO_x, Al₂O₃, SiNO_x, SiC besteht und/oder enthält.5. The method according to at least claim 1, characterized in that as a layer, in particular dielectric layer, such is applied to the solar cell, which consists of at least one material of the group SiNχ: H, SiO ₂ , TiO _x , Al ₂ O ₃ , SiNO _x , SiC consists and / or contains.

6. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluid wie die Paste durch Druckverfahren, wie Siebdruck, Offset-Druck, Tampon-Druck und/oder Transferdruck, durch Dispensverfahren, Ink-Jet- Verfahren, Aerosol-Jet- Verfahren, Pulverbeschichtungsverfahren, auf die Oberfläche aufgebracht wird.6. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the fluid such as the paste by printing processes, such as screen printing, offset printing, tampon printing and / or transfer printing, by dispensing method, ink-jet method, aerosol jet Method, powder coating method, is applied to the surface.

7. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluid streifen-, netz- oder sternförmig aufgebracht wird. 7. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the fluid is applied strip, net or star shape.

8. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluid punktförmig, insbesondere in Reihen angeordneter Punkte, aufgebracht wird.8. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the fluid is applied punctiform, in particular arranged in rows points.

9. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Fluid ein solches verwendet wird, das zumindest ein Oxid aus der Gruppe Pb, Cd, Zn, Bi, Sn, Sb, Al, P, B, Ti, Pd, Tl, Zr, Li, Ga, Ni oder Si enthält.9. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that as fluid is used, which is at least one oxide from the group Pb, Cd, Zn, Bi, Sn, Sb, Al, P, B, Ti, Pd, Tl, Zr, Li, Ga, Ni or Si.

10. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallpartikel solche verwendet werden, die zumindest ein Metall aus der Gruppe Ag, Ni, Cu, Pb, Ti, Sn, Al oder eine oder mehrere Legierungen dieser enthalten.10. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that as metal particles are used which contain at least one metal from the group Ag, Ni, Cu, Pb, Ti, Sn, Al or one or more alloys thereof.

11. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das getrocknete Fluid durch Ätzen, wie nass- oder trockenchemische Ätzverfahren oder Plasmaätzverfahren, entfernt wird.11. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the dried fluid is removed by etching, such as wet or dry chemical etching or plasma etching.

12. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass durch galvanisches oder stromloses Metallabscheide verfahren das elektrisch leitfähige Material auf die Oberfläche der Halbleiterbauelemente aufgebracht wird.12. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the electrically conductive material is applied to the surface of the semiconductor devices by galvanic or electroless metal deposition process.

13. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle des Abscheidens des elektrisch leitfähigen Materials aus der Lösung das elektrisch leitfähige Material durch Lötverfahren, wie Ultraschalllötverfahren, oder thermisches Löten oder durch Aufbrenn verfahren, wie Flammspritzen, aufgebracht wird.13. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that instead of the deposition of the electrically conductive material from the solution, the electrically conductive material by soldering, such as ultrasonic soldering, or thermal brazing or by firing method, such as flame spraying is applied.

14. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrisch leitfähiges Material eine Metallpaste verwendet wird.14. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that a metal paste is used as electrically conductive material.

15. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das galvanische Abscheiden des elektrisch leitfähigen Materials lichtinduziert beeinflusst wird.15. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the electrodeposition of the electrically conductive material is influenced light-induced.

16. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitfähige Material mit einer Breite B mit B < 100 μm, insbesondere mit B < 60 μm, vorzugsweise mit B < 40 μm, besonders bevorzugt mit B < 20 μm aufgebracht wird.16. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the electrically conductive material having a width B with B <100 microns, in particular applied with B <60 microns, preferably with B <40 microns, more preferably with B <20 microns becomes.

17. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitfähige Material mit einer Auftragshöhe mit H < 15 μm, insbesondere mit H < 10 μm, vorzugsweise mit H < 5 μm, besonders bevorzugt mit H < 1 μm aufgebracht wird.17. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the electrically conductive material with an application height with H <15 microns, in particular with H <10 microns, preferably with H <5 microns, more preferably applied with H <1 micron ,

18. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Halbleitersubstrat verwendet wird, das in seinen mit dem elektrisch leitfähigen Material zu kontaktierenden Bereichen eine Dotierstoffkonzentration C mit C < 10²⁰ Atome/cm³, vorzugsweise C < 5 • 10¹⁹ Atome/cm³, insbesondere C ~ 10¹⁹ Atome/cm³ aufweist. 18. Method according to claim 1, characterized in that a semiconductor substrate is used which, in its regions to be contacted with the electrically conductive material, has a dopant concentration C with C <10 ²⁰ atoms / cm ³ , preferably C <5 • 10 ¹⁹ Atoms / cm ³ , in particular C ~ 10 has ¹⁹ atoms / cm ³ .