WO2011040416A1 - 樹脂組成物、樹脂シート、ならびに、樹脂硬化物およびその製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂シート、ならびに、樹脂硬化物およびその製造方法 Download PDF

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智雄 西山
陶　晴昭
片木　秀行
原　直樹
高橋　裕之
靖夫 宮崎
竹澤　由高
田仲　裕之
謙介 吉原
上面　雅義
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日立化成工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a resin sheet, a cured resin and a method for producing the same.
  • heat sinks and heat dissipation fins are indispensable for heat dissipation for stable operation of semiconductor devices used for central processing units of personal computers and motors of electric vehicles.
  • materials that can achieve both insulation and thermal conductivity In general, an organic material is widely used as an insulating material for a printed circuit board or the like on which a semiconductor device or the like is mounted. Although these organic materials have high insulating properties, their thermal conductivity is low and their contribution to heat dissipation from semiconductor devices and the like has not been significant.
  • inorganic materials such as inorganic ceramics are sometimes used for heat dissipation of semiconductor devices and the like. Although these inorganic materials have high thermal conductivity, their insulating properties are not sufficient compared to organic materials, and materials that can achieve both high insulating properties and thermal conductivity are required.
  • Japanese Patent No. 4118691 discloses a technique for providing a cured thermosetting resin excellent in thermal conductivity as a material capable of achieving both insulation and thermal conductivity.
  • High thermal conductivity is achieved by forming a micro-arrayed structure in the resin, and the thermal conductivity is 0.69 to 1.05 W / mK by the plate comparison method (steady method). .
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-13759 discloses a cured product composed of a composite system of a general bisphenol A type epoxy resin and an alumina filler, and the obtained thermal conductivity is 3.
  • temperature wave thermal analysis method 4.5 W / mK can be achieved.
  • a cured product composed of a composite system of a special epoxy resin, an amine curing agent, and alumina is known.
  • the thermal conductivity is 9.4 W / mK in the xenon flash method and 10 in the temperature wave thermal analysis method. .4 W / mK can be achieved.
  • the present invention provides a resin composition that is excellent in storage stability before curing and can achieve high thermal conductivity after curing, a resin sheet containing the resin composition, a cured resin product obtained by curing the resin composition, and An object of the present invention is to provide a manufacturing method thereof, a resin sheet laminate, and a manufacturing method thereof.
  • a first aspect of the present invention is a resin composition containing an epoxy resin monomer having a mesogenic group, a novolac resin containing a compound having a structural unit represented by the following general formula (I), and an inorganic filler It is.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group
  • M represents an integer of 0 to 2
  • n represents an integer of 1 to 7
  • the novolak resin preferably has a monomer content of 5% by mass or more and 80% by mass or less. Moreover, it is preferable that the said epoxy resin monomer is represented by the following general formula (II).
  • Ep represents a group containing an epoxy group
  • ME represents a mesogenic group
  • L represents a divalent linking group
  • k represents 0 or 1
  • the resin composition further includes a coupling agent.
  • the second aspect of the present invention is a resin sheet derived from the resin composition.
  • the third aspect of the present invention is a cured resin obtained by curing the resin composition.
  • a fourth aspect of the present invention is a method for producing a cured resin product comprising a step of heating the resin composition within a temperature range of 70 ° C. to 200 ° C.
  • a resin sheet comprising: a cured resin sheet obtained by curing the resin sheet; and a metal plate or a heat radiating plate disposed on at least one surface of the cured resin sheet. It is a laminate.
  • the fifth aspect of the present invention includes a step of obtaining a laminate by disposing a metal plate or a heat radiating plate on at least one surface of the resin sheet, and the laminate within a temperature range of 70 ° C. to 200 ° C. And a step of heating the resin sheet laminate.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing an epoxy resin monomer having a mesogenic group, a novolac resin containing a compound having a structural unit represented by the following general formula (I), and an inorganic filler. is there. With such a configuration, an insulating resin cured product having excellent storage stability before curing, sufficient pot life and excellent adhesiveness, and excellent thermal conductivity can be formed.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group
  • M represents an integer of 0 to 2
  • n represents an integer of 1 to 7.
  • the resin composition of the present invention contains a novolac resin containing at least one compound having a structural unit represented by the above general formula (I).
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the alkyl group, aryl group and aralkyl group represented by R 1 may further have a substituent, if possible. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, and a hydroxyl group.
  • m represents an integer of 0 to 2, and when m is 2, two R 1 s may be the same or different. In the present invention, m is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • the novolak resin in the present invention only needs to contain at least one compound having the structural unit represented by the general formula (I), and the novolak resin of the compound having the structural unit represented by the general formula (I). Two or more types may be included.
  • the novolak resin in the present invention includes a partial structure derived from resorcinol as a phenolic compound, but may further include at least one partial structure derived from a phenolic compound other than resorcinol.
  • phenolic compounds other than resorcinol include phenol, cresol, catechol, and hydroquinone.
  • the novolak resin may contain a single partial structure or a combination of two or more thereof.
  • the partial structure derived from the phenolic compound means a monovalent or divalent group constituted by removing one or two hydrogen atoms from the benzene ring portion of the phenolic compound. The position where the hydrogen atom is removed is not particularly limited.
  • the partial structure derived from a phenolic compound other than resorcinol includes phenol, cresol, catechol, hydroquinone, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1 from the viewpoint of thermal conductivity, adhesiveness, and storage stability. It is preferably a partial structure derived from at least one selected from 1,2,4-trihydroxybenzene and 1,3,5-trihydroxybenzene, and a portion derived from at least one selected from catechol and hydroquinone A structure is more preferable.
  • the content ratio of the partial structure derived from resorcinol in the novolak resin is not particularly limited. From the viewpoint of elastic modulus, the content ratio of the partial structure derived from resorcinol relative to the total mass of the novolak resin is preferably 55% by mass or more. Further, from the viewpoint of the glass transition temperature and the linear expansion coefficient, it is more preferably 80% by mass or more. Furthermore, it is more preferable that it is 90 mass% or more from a viewpoint of thermal conductivity.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a phenyl group or an aralkyl group.
  • the alkyl group, phenyl group, aryl group and aralkyl group represented by R 2 and R 3 may further have a substituent if possible. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, and a hydroxyl group.
  • R 2 and R 3 in the present invention are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or an aryl group from the viewpoint of storage stability and thermal conductivity, and are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • an aryl group having 3 to 6 carbon atoms and a phenyl group are more preferable, and a hydrogen atom is further preferable.
  • the novolak resin in the present invention is preferably a novolak resin containing a compound having a partial structure represented by any one of the following general formulas (Ia) to (If).
  • i and j represent the content ratio (mass%) of the structural unit derived from each phenolic compound, i is 5 to 30 mass%, and j is 70 to 95. The total of i and j is 100% by mass.
  • the novolak resin in the present invention includes a structural unit represented by any one of the general formula (Ia) and (Ie) from the viewpoint of thermal conductivity, i is 5 to 20% by mass, and j is 80 to 95% by mass is preferable, and from the viewpoint of elastic modulus and linear expansion coefficient, the structural unit represented by the general formula (Ia) is included, i is 2 to 10% by mass, and j is 90 to 90%. More preferably, it is 98 mass%.
  • the novolak resin in the present invention contains a compound having a structural unit represented by the above general formula (I), but preferably contains at least one compound represented by the following general formula (III).
  • R 11 represents a hydrogen atom or a monovalent group derived from a phenolic compound represented by the following general formula (IIIp), and R 12 represents a monovalent group derived from a phenolic compound.
  • R 1, R 2, R 3 , m and n are respectively the same as R 1, R 2, R 3 , m and n in the general formula (I).
  • the monovalent group derived from the phenolic compound represented by R 12 is a monovalent group formed by removing one hydrogen atom from the benzene ring portion of the phenolic compound, and the position at which the hydrogen atom is removed is There is no particular limitation.
  • p represents an integer of 1 to 3.
  • the phenolic compound in R 11 and R 12 is not particularly limited as long as it is a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • Specific examples include phenol, cresol, catechol, resorcinol, hydroquinone and the like. Among these, from the viewpoints of thermal conductivity and storage stability, at least one selected from cresol, catechol, and resorcinol is preferable.
  • the number average molecular weight of the novolak resin is preferably 800 or less from the viewpoint of thermal conductivity. Moreover, from a viewpoint of an elasticity modulus and a linear expansion coefficient, it is more preferable that it is 300-700. Further, from the viewpoint of moldability and adhesive strength, it is more preferably from 350 to 550.
  • the novolak resin containing the compound having the structural unit represented by the general formula (I) may contain a monomer that is a phenolic compound constituting the novolak resin.
  • a monomer that is a phenolic compound constituting the novolak resin there is no particular limitation on the content ratio of the monomer, which is a phenolic compound constituting the novolak resin (hereinafter sometimes referred to as “monomer content ratio”).
  • the content ratio of the monomer which is a phenolic compound constituting the novolak resin (hereinafter sometimes referred to as “monomer content ratio”).
  • it is preferably 5 to 80% by mass, more preferably from 15 to 60% by mass from the viewpoint of elastic modulus, and from the viewpoint of moldability and adhesive strength, 20 to 50% by mass. More preferably.
  • the monomer content is 80% by mass or less, the amount of monomers that do not contribute to crosslinking during the curing reaction is reduced and the number of crosslinked high molecular weight substances is increased, so that a higher-order higher-order structure is formed and heat conduction is increased.
  • the rate is further improved.
  • adhesiveness with an inorganic filler improves more and it can achieve more excellent thermal conductivity and heat resistance.
  • the crosslinking density becomes higher and the elastic modulus is improved, and if it is 15 mass or more, it becomes difficult to form defects in the resin molded body, and the structure becomes dense and elastic. The rate is improved.
  • a crosslinking density becomes higher, an elasticity modulus improves, and adhesive strength improves. Furthermore, since the moldability of the resin is maintained by being 20 mass or more, and the surface of the adherend can be wetted with the resin by the flow of the resin at the time of adhesion, the adhesive strength with the adherend Will improve.
  • resorcinol As a monomer of the phenolic compound constituting the novolak resin, resorcinol, catechol, and hydroquinone can be exemplified, and at least resorcinol is preferably contained as a monomer.
  • the content ratio of the novolak resin in the resin composition of the present invention is not particularly limited. From the viewpoint of thermal conductivity and storage stability, the content is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 2 to 8% by mass.
  • the resin composition of the present invention contains at least one epoxy resin monomer having a mesogenic group.
  • a high thermal conductivity can be achieved by constituting a cured resin with such an epoxy resin monomer and the novolac resin.
  • this can be considered as follows. That is, the epoxy resin monomer having a mesogenic group in the molecule forms a cured resin using the novolak resin as a curing agent, so that a higher-order structure derived from the mesogenic group can be formed in the cured resin.
  • high thermal conductivity can be achieved.
  • the higher order structure means a state in which molecules are oriented and aligned after the resin composition is cured.
  • a crystal structure or a liquid crystal structure is present in the resin cured product.
  • the presence of such a crystal structure or liquid crystal structure can be directly confirmed by, for example, observation with a polarizing microscope under crossed Nicols or X-ray scattering.
  • the presence of the elastic modulus of storage can be confirmed indirectly by a small change in temperature.
  • the epoxy resin monomer is not particularly limited as long as it is a compound having at least one mesogenic group and at least two epoxy groups. From the viewpoint of thermal conductivity, a compound represented by the following general formula (II) is preferable.
  • Ep represents a group containing an epoxy group
  • ME represents a mesogenic group
  • L represents a divalent linking group.
  • k represents 0 or 1;
  • Ep represents a group containing an epoxy group, and is preferably a group containing an epoxy group and a linking group for linking the epoxy group and the mesogenic group.
  • the group containing an epoxy group represented by Ep is preferably a group containing an epoxy group represented by the following general formula (IV) from the viewpoints of storage stability and thermal conductivity.
  • R 41 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 42 represents an alkylene group.
  • the alkyl group for R 41 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group for R 42 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the mesogenic group in the present invention means a functional group having a rigid structure as a molecular structure and having a strong intermolecular force and orientation and capable of exhibiting liquid crystallinity. Specifically, a structure in which two or more aromatic rings or aliphatic rings are connected by a chain or cyclic linking group containing a single bond, an ester bond, an amide bond, an azo bond, an unsaturated bond, or the like, a polycyclic aromatic And a structure containing a group.
  • the epoxy resin monomer in the present invention may contain one kind of mesogenic group or may contain two kinds of mesogenic groups. Specific examples of the mesogenic group suitably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
  • the mesogenic group from the viewpoint of thermal conductivity, at least one selected from M-1, M-2, M-14, M-15, M-16, and M-17 is used. Preferably, it is at least one selected from M-1, M-14, and M-17.
  • the divalent linking group represented by L is not particularly limited as long as two mesogenic groups can be covalently bonded. Specific examples of the divalent linking group represented by L are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the following specific examples, l represents an integer of 1 to 8.
  • the divalent linking group it is preferably at least one selected from L-2, L-3, L-9 and L-11 from the viewpoint of thermal conductivity. More preferred is at least one selected from -2 and L-11.
  • Ep in the general formula (II) is a glycidyloxy group
  • ME is M-1, M-2, M-14, M-15, M-16, and M-17.
  • L is at least one selected from L-2, L-3, L-9, and L-11
  • Ep is a glycidyloxy group
  • ME is at least one selected from M-1, M-14, and M-17
  • L is at least one selected from L-2 and L-11.
  • the content ratio of the epoxy resin monomer in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 20% by mass with respect to the total mass of the resin composition from the viewpoint of thermal conductivity. From the viewpoint of elastic modulus, it is more preferably 3 to 15.0% by mass. Further, the content ratio of the epoxy resin monomer to the novolak resin is preferably 200 to 600% by mass from the viewpoint of thermal conductivity, and further preferably 250 to 550% by mass from the viewpoint of elastic modulus. preferable.
  • the resin composition of the present invention at least one selected from the structure represented by the above general formula (I) as the novolak resin and 4,4′-biphenol glycidyl ether, 1- ⁇ (3 -Methyl-4-oxiranylmethoxy) phenyl ⁇ -4- (4-oxiranylmethoxyphenyl) -1-cyclohexene, 4- (oxiranylmethoxy) benzoic acid-1,8-octanediylbis (oxy- 1,4-phenylene) ester, 2,6-bis [4- [4- [2- (oxiranylmethoxy) ethoxy] phenyl] phenoxy] pyridine, and for the novolak resin
  • the content ratio of the epoxy resin monomer is preferably 250 to 600% by mass.
  • the resin composition of the present invention contains at least one inorganic filler.
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic compound having an insulating property, but preferably has a high thermal conductivity.
  • Specific examples of the inorganic filler include aluminum oxide, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, talc, mica, aluminum hydroxide, barium sulfate and the like.
  • aluminum oxide, boron nitride, and aluminum nitride are preferable from the viewpoint of thermal conductivity.
  • These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the particle shape of the inorganic filler examples include a spherical shape, a crushed shape, a flake shape, and an agglomerated particle.
  • a spherical shape is preferable as the shape of the particle having a high filling property.
  • the average particle diameter is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint of thermal conductivity and moldability, and more preferably 0.1 to 80 ⁇ m from the viewpoint of moldability and insulation.
  • the average particle diameter in this invention means a volume average particle diameter, and is measured using a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can be performed using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (for example, LS230, manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
  • the filler having a wider particle size distribution is more excellent in the filling property, but even if it shows a particle size distribution having one peak in one kind, Even if it shows a particle size distribution having two or more peaks depending on the type, it may be used by mixing them, and it is an inorganic filler showing a particle size distribution having three or more peaks in total. It is more preferable.
  • the mixture having a larger average particle size is better in packing properties.
  • the average particle size an average particle size of 1 to 20 ⁇ m, and an average particle size of 15 to 80 ⁇ m.
  • the content of the inorganic filler in the resin composition can be contained in the range of 1 to 99 parts by mass when the total mass of the epoxy resin, novolac resin, and inorganic filler is 100 parts by mass, preferably 50 to 97 parts by mass, more preferably 70 to 95 parts by mass.
  • the inorganic filler content is within the above range, higher thermal conductivity can be achieved.
  • the resin composition of the present invention preferably contains at least one silane coupling agent.
  • a silane coupling agent By including a silane coupling agent, the bondability between the resin component including the epoxy resin and the novolac resin and the inorganic filler is further improved, and higher thermal conductivity and stronger adhesiveness can be achieved.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group that binds to a resin component and a functional group that binds to an inorganic filler, and a commonly used silane coupling agent can be used.
  • the functional group bonded to the inorganic filler include trialkoxysilyl groups such as a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group.
  • the functional group bonded to the resin component include an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a ureido group, and an aminophenyl group.
  • silane coupling agent examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl).
  • a silane coupling agent oligomer represented by SC-6000KS2 manufactured by Hitachi Chemical Coated Sands Co., Ltd.
  • These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the silane coupling agent in the resin composition is not particularly limited, but may be 0.02 to 0.83 mass% with respect to the total mass of the resin composition from the viewpoint of thermal conductivity. Preferably, the content is 0.04 to 0.42% by mass. Further, the content ratio of the silane coupling agent is preferably 0.02 to 1% by mass, and 0.05 to 0.5% by mass with respect to the inorganic filler from the viewpoint of thermal conductivity and insulation. It is more preferable.
  • the resin composition of the present invention can contain other components as necessary in addition to the essential components.
  • examples of other components include organic solvents, curing accelerators, and dispersants.
  • a usual method for producing a resin composition can be used without particular limitation.
  • a method of mixing an epoxy resin, a novolac resin, an inorganic filler, and the like a normal stirrer, a raking machine, a three-roller, a ball mill, or the like can be appropriately combined. Moreover, it can disperse
  • an epoxy resin, novolak resin, an inorganic filler and a silane coupling agent dissolved and dispersed in an appropriate organic solvent, and other components such as a curing accelerator and an ion trap agent may be mixed as necessary.
  • Can be obtained at Organic solvents are those that are dried and desorbed in the drying process at the time of resin sheet preparation. If they remain in large quantities, they affect the thermal conductivity and insulation performance, so those with low boiling points and vapor pressures are desirable. . In addition, if the sheet is completely lost, the sheet becomes hard and the bonding performance is lost. Therefore, it is necessary to conform to the drying method and conditions.
  • ком ⁇ онент such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-propanol and cyclohexanol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and cyclopentanone, and nitrogen such as dimethylformamide and dimethylacetamide
  • a system solvent can be preferably used.
  • the resin sheet of this invention can be obtained by shape
  • the said resin sheet being comprised including the said resin composition, it is excellent in the storage stability before hardening, and the heat conductivity after hardening.
  • a method is used in which the resin composition is molded into a sheet by heating or dissolving it in an organic solvent.
  • the term “before curing” refers to a state in which the viscosity of the resin is 10 5 Pa ⁇ s or less at a heating temperature of 200 ° C.
  • the cured resin layer may be softened by heating, but it does not have a viscosity of 10 5 Pa ⁇ s or less.
  • a support for protecting the adhesive surface can be provided on one or both sides of the resin sheet, thereby protecting the resin composition from adhesion of foreign matters to the adhesive surface and impact from the external environment. can do.
  • the resin sheet of the present invention may be one in which a resin layer derived from the resin composition is provided on a support.
  • the thickness of the resin layer can be appropriately selected according to the purpose, but is, for example, 50 ⁇ m to 500 ⁇ m, and preferably 70 ⁇ m to 300 ⁇ m from the viewpoint of adhesiveness and insulation.
  • the support examples include plastic films such as a polytetrafluoroethylene film, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polymethylpentene film, and a polyimide film. These films may be subjected to surface treatment such as primer coating, UV treatment, corona discharge treatment, polishing treatment, etching treatment, mold release treatment and the like as necessary. Further, a metal such as a copper foil or an aluminum plate can be used as the support. Moreover, the said support body may be arrange
  • the film thickness when the support is a film is not particularly limited, and can be appropriately determined based on the knowledge of those skilled in the art depending on the film thickness of the resin layer and the use of the resin sheet.
  • the thickness is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 30 to 110 ⁇ m from the viewpoint of good economic efficiency and good handleability of the resin sheet.
  • the thickness when the support is metal is not particularly limited.
  • the resin sheet of the present invention can be produced, for example, by applying and drying the resin composition on the support.
  • a method that is usually used can be appropriately selected without particular limitation.
  • a comma coater, a die coater, a dip coating, etc. are mentioned as an application method, and a drying method includes heat drying under normal pressure or reduced pressure, natural drying, freeze drying and the like.
  • the cured resin product of the present invention can be obtained by curing the resin composition.
  • the resin cured material excellent in heat conductivity can be comprised.
  • the method used normally can be selected suitably.
  • the resin composition can be cured by heat treatment to obtain a cured resin product.
  • the method for heat-treating the resin composition is not particularly limited, and the heating conditions are not particularly limited. Among these, from the viewpoint of achieving higher thermal conductivity, a step of performing a heat treatment in a temperature range in which the mesogenic group contained in the epoxy resin monomer exhibits liquid crystallinity (hereinafter sometimes referred to as “specific temperature range”) is included. It is preferable.
  • the specific temperature range can be appropriately selected according to the epoxy resin monomer constituting the resin composition, but is preferably 70 to 200 ° C. By performing the heat treatment in such a temperature range, higher thermal conductivity can be achieved. If the temperature is higher than this, curing proceeds too quickly, and if it is lower than this, the resin does not melt and curing does not proceed. Moreover, there is no restriction
  • At least one step of heat treatment at a higher temperature may be provided.
  • the elastic modulus, thermal conductivity, and adhesive force of the cured product can be further improved.
  • the present invention is used in a place where both insulation and heat dissipation are required, and the device used is not particularly limited.
  • a central processing unit of a personal computer and a semiconductor device used for motor control of an electric vehicle require a heat sink, a heat radiating fin, and a heat pipe, and are suitable for these applications.
  • organic materials have been widely used as insulating materials for commonly used printed circuit boards and the like. However, although these organic materials have high insulating properties, their thermal conductivity is low and their contribution to heat dissipation from semiconductor devices and the like has not been great.
  • inorganic materials such as inorganic ceramics are sometimes used for heat dissipation of semiconductor devices and the like.
  • the cured resin obtained in the present invention is suitable and is expected to be usable for both applications.
  • the resin sheet laminate of the present invention has a cured resin sheet obtained by curing the resin sheet, and a metal plate or a heat radiating plate disposed on at least one surface of the cured resin sheet.
  • a resin sheet laminate has high thermal conductivity, good adhesion strength between the resin layer and the metal plate or the heat radiating plate, and excellent thermal shock resistance.
  • the metal plate or the heat sink examples include a copper plate, an aluminum plate, and a ceramic plate.
  • the thickness of a metal plate or a heat sink is not specifically limited.
  • the resin sheet laminate includes a step of obtaining a laminate by disposing a metal plate or a heat radiating plate on at least one surface of the resin sheet, and heating the laminate within a temperature range of 70 ° C. to 200 ° C. It can manufacture with the manufacturing method containing a process.
  • a method of disposing a metal plate or a heat radiating plate on the resin sheet a commonly used method can be used without particular limitation.
  • a method of attaching a metal plate or a heat radiating plate on at least one surface of the resin sheet can be exemplified.
  • the bonding method include a pressing method and a laminating method.
  • the method for heating and curing the resin layer (resin sheet) of the laminate is as described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • FIG. 1 shows a copper plate 4 in which a power semiconductor chip 10 is disposed via a solder layer 12, a resin sheet 2 of the present invention, and a heat dissipation base 6 disposed on a water cooling jacket 20 via a grease layer 8.
  • FIG. 1 shows a schematic sectional drawing which shows the structural example of the power semiconductor device 100 comprised by being laminated
  • the said thermal radiation base 6 can be comprised using copper and aluminum which have thermal conductivity.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a power semiconductor device 150 configured by disposing cooling members on both surfaces of the power semiconductor chip 10.
  • the cooling member disposed on the upper surface of the power semiconductor chip 10 includes the two layers of copper plates 4. With such a configuration, generation of chip cracks and solder cracks can be more effectively suppressed.
  • the resin sheet 2 and the water cooling jacket 20 are disposed via the grease layer 8, but the resin sheet 2 and the water cooling jacket 20 may be disposed so as to be in direct contact with each other.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a power semiconductor device 200 configured by disposing cooling members on both surfaces of the power semiconductor chip 10.
  • the cooling members disposed on both surfaces of the power semiconductor chip 10 are each configured to include one layer of copper plate 4.
  • the resin sheet 2 and the water cooling jacket 20 are arranged via the grease layer 8, but the resin sheet 2 and the water cooling jacket 20 may be arranged so as to be in direct contact with each other.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the LED light bar 300 configured using the cured resin of the present invention.
  • the LED light bar 300 includes a housing 38, a grease layer 36, an aluminum substrate 34, the resin sheet 32 of the present invention, and an LED chip 30 arranged in this order. By disposing the LED chip 30 as a heating element on the aluminum substrate 34 via the resin sheet 32 of the present invention, heat can be efficiently radiated.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration example of the light emitting unit 350 of the LED bulb.
  • the light emitting part 350 of the LED bulb is configured by arranging the housing 38, the grease layer 36, the aluminum substrate 34, the resin sheet 32 of the present invention, the circuit layer 42, and the LED chip 30 in this order.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of the overall configuration of the LED bulb 450.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the LED substrate 400.
  • the LED substrate 400 is configured by arranging the aluminum substrate 34, the resin sheet 32 of the present invention, the circuit layer 42, and the LED chip 30 in this order. By disposing the LED chip 30 as a heating element on the aluminum substrate 34 via the circuit layer and the resin sheet 32 of the present invention, heat can be efficiently radiated.
  • epoxy resin monomers novolak resins, inorganic fillers, additives, and solvents described in the examples are shown below. Moreover, the synthesis method of the epoxy resin monomer was referred to Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2005-206814 and 2005-29778.
  • CRN1 to CRN6 Catechol resorcinol novolak resin (containing 50% cyclohexanone (CHN))
  • CHN cyclohexanone
  • a method for producing a catechol resorcinol novolak resin was referred to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-131852, Japanese Patent Application Publication No. 2010-518183, and the like.
  • the monomer content ratio and number average molecular weight are shown in Table 1 below.
  • PN phenol novolac resin (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., model number HP850N, number average molecular weight 630)
  • CN catechol novolak resin (number average molecular weight 450, containing cyclohexanone 50%)
  • DAN 1,5-diaminonaphthalene (Air Water)
  • Aluminum oxide mixture [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ⁇ -alumina; 166.80 parts of aluminum oxide (AA-18) with an average particle diameter of 18 ⁇ m, 31.56 parts of aluminum oxide (AA-3) with an average particle diameter of 3 ⁇ m, Mixture with 27.05 parts of aluminum oxide (AA-04) having an average particle size of 0.4 ⁇ m]
  • TPP Triphenylphosphine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • PAM 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-573)
  • Example 1> Manufacture of resin sheets 225.41 parts of aluminum oxide mixture, 0.24 parts of silane coupling agent PAM, 11.33 parts of CHN solution of CRN1 having a monomer content ratio of 5% as a novolak resin (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., solid content 50% ), 37.61 parts of MEK, and 6.70 parts of CHN, and after confirming that the mixture became uniform, 16.99 parts of MOPOC and 0.19 part of TPP were further added and mixed as an epoxy resin monomer. Ball milling was performed for 40 to 60 hours to obtain a resin sheet coating solution as a resin composition.
  • the obtained resin sheet coating solution was applied on a release surface of a PET film as a support so as to have a thickness of about 220 ⁇ m using an applicator using a table coater. After leaving at room temperature and normal pressure for 15 minutes, the organic solvent was removed by drying in a box oven at 100 ° C. for 30 minutes.
  • a flattening treatment is performed by hot pressing (hot plate 130 ° C., pressure 1 MPa, treatment time 1 minute), and at the same time, a cover film made of PET film (Fujimori Kogyo Co., Ltd., 75E-0010CTR-4) is used as a support.
  • a B-stage sheet was obtained as a resin sheet pasted on the opposite surface and having a resin composition layer thickness of 200 ⁇ m.
  • the PET film is peeled off from both sides of the obtained B stage sheet, and both sides are sandwiched between 80 ⁇ m thick copper foil (Furukawa Electric Co., Ltd., thickness 80 ⁇ m, GTS grade), and vacuum hot press (hot plate temperature 150 ° C., degree of vacuum) ⁇ 1 kPa, pressure 4 MPa, treatment time 10 minutes).
  • a sheet-like cured resin having copper foils on both sides was obtained by step curing at 140 ° C. for 2 hours, 165 ° C. for 2 hours, and 190 ° C. for 2 hours.
  • Example 2 a resin composition and a resin sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that CRN2 having a monomer content of 20% was used instead of CRN1 having a monomer content of 5% as the novolak resin. A cured resin was obtained.
  • Example 3 A resin composition and a resin sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that CRN3 having a monomer content of 27% was used instead of CRN1 having a monomer content of 5% as the novolak resin in Example 1. A cured resin was obtained.
  • Example 4 A resin composition and a resin sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that CRN4 having a monomer content of 38% was used as the novolak resin instead of CRN1 having a monomer content of 5% in Example 1. A cured resin was obtained.
  • Example 5 A resin composition and a resin sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that CRN5 having a monomer content ratio of 50% was used as the novolak resin instead of CRN1 having a monomer content ratio of 5%. A cured resin was obtained.
  • Example 6 A resin composition and a resin sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that CRN6 having a monomer content of 67% was used instead of CRN1 having a monomer content of 5% as the novolak resin in Example 1. A cured resin was obtained.
  • Example 7 a resin composition and a resin sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that CRN7 having a monomer content ratio of 80% was used as the novolak resin instead of CRN1 having a monomer content ratio of 5%. A cured resin was obtained.
  • Example 8 a resin composition, a resin sheet, and a resin cured resin were obtained in the same manner as in Example 1 except that 19.56 g of BPGE was used instead of MOPOC as an epoxy resin monomer, and the addition amount of novolak resin was 8.64 g. I got a thing.
  • Example 9 a resin composition, a resin sheet, and a resin were obtained in the same manner as in Example 1 except that BOE3P 16.88 g was used instead of MOPOC as the epoxy resin monomer, and the addition amount of the novolak resin was 13.95 g. A cured product was obtained.
  • Example 10 a resin composition, a resin sheet, and a resin were obtained in the same manner as in Example 1 except that 20.22 g of OAOE was used as the epoxy resin monomer instead of MOPOC, and the addition amount of the novolak resin was 7.32 g. A cured product was obtained.
  • Comparative Example 4 a resin composition and a resin were obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that 10.83 g of BPGE was used instead of MOPOC as the epoxy resin monomer, and the amount of 1,5-DAN added was 1.80 g. A sheet and a cured resin product were obtained.
  • Comparative Example 5 a resin composition and a resin were prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that BOE3P 11.05 g was used instead of MOPOC as the epoxy resin monomer, and the amount of 1,5-DAN added was 1.58 g. A sheet and a cured resin product were obtained.
  • Comparative Example 6 a resin composition and a resin were obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that 12.01 g of OAOE was used as the epoxy resin monomer instead of MOPOC, and the amount of 1,5-DAN added was 0.61 g. A sheet and a cured resin product were obtained.
  • the thermal conductivity was obtained from the product of the actually measured density, specific heat and thermal diffusivity, respectively, according to the heat conduction equation.
  • a method for measuring the thermal diffusivity is shown below. Only the copper was etched away from the obtained copper foil-clad resin sheet cured product using a sodium persulfate solution to obtain a sheet-shaped resin cured product.
  • the thermal diffusivity of the obtained cured resin was measured by a flash method using a Nanoflash LFA447 model manufactured by NETZSCH.
  • the density was determined by the Archimedes method using a cured sheet from which the copper foil was removed.
  • the specific heat was calculated
  • DSC differential thermal analyzer
  • a sheet-shaped resin cured product provided with copper foil on both sides was cut to 25 mm ⁇ 100 mm, lined with a resin plate, and the copper foil was peeled off to a width of 10 mm to prepare a sample sheet.
  • the peel strength when the copper foil was pulled in the vertical direction of the sample sheet was measured.
  • a 200 ⁇ m-thick resin composition (B stage sheet) was stored at room temperature for a predetermined time, changed with time, pressed to the extent that it could be bent into a cylinder with a radius of 20 mm, and the pot life was determined by whether it could be bent without cracking. .
  • the resin composition of the present invention has a long pot life and excellent storage stability. Moreover, it turns out that the resin cured material formed using the resin composition of this invention has high heat conductivity, it is excellent in insulation, and also peel strength is large.
  • the resin composition of the present invention has a long pot life and excellent storage stability. Furthermore, the cured resin formed using the resin composition of the present invention has high thermal conductivity, excellent insulation, and high peel strength. Therefore, it can be expected to develop into a heat dissipation material for hybrid vehicle inverters, a heat dissipation material for industrial equipment inverters, a heat dissipation material for LEDs, and the like.

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Abstract

　メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーと、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂と、無機充填材を含有して構成された樹脂組成物は、硬化前における保存安定性に優れ、硬化後における高い熱伝導率を達成可能である。　下記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、ｍは０～２の整数を、ｎは１～７の整数を表わす。

Description

樹脂組成物、樹脂シート、ならびに、樹脂硬化物およびその製造方法
　本発明は、樹脂組成物、樹脂シート、ならびに、樹脂硬化物およびその製造方法に関する。
　半導体を用いた電子機器の小型化、大容量化、高性能化等の進行に伴い、高密度に実装された半導体からの発熱量は益々大きくなっている。例えば、パソコンの中央演算装置や電気自動車のモーターの制御に用いられる半導体装置の安定動作には、放熱のためにヒートシンクや放熱フィンが不可欠になっており、半導体装置とヒートシンク等を結合する部材として絶縁性と熱伝導率と両立可能な素材が求められている。
　また一般に、半導体装置等が実装されるプリント基板等の絶縁材料には有機材料が広く用いられている。これらの有機材料は、絶縁性は高いものの熱伝導率が低く、半導体装置等の放熱への寄与は大きくなかった。一方、半導体装置等の放熱のために、無機セラミックス等の無機材料が用いられる場合がある。これらの無機材料は、熱伝導率は高いもののその絶縁性は有機材料と比較して十分とは言い難く、高い絶縁性と熱伝導率とを両立可能な材料が求められている。
　上記に関連して、絶縁性と熱伝導性を両立可能な材料として、熱伝導性に優れた熱硬化性樹脂硬化物を提供する手法が、特許第４１１８６９１号公報に記載されている。樹脂内にミクロな配列をしている構造体を形成することで、高熱伝導化を図っており、その熱伝導率は平板比較法（定常法）により０．６９～１．０５Ｗ／ｍＫである。
　また、樹脂にフィラーと呼ばれる熱伝導率の高い無機充填剤を複合した材料が種々検討されている。例えば、特開２００８－１３７５９号公報には、一般的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアルミナフィラーの複合系からなる硬化物が開示されており、得られた熱伝導率としてキセノンフラッシュ法では、３．８Ｗ／ｍＫ、温度波熱分析法では、４．５Ｗ／ｍＫを達成可能とされている。同様に、特殊なエポキシ樹脂とアミン系の硬化剤、アルミナの複合系からなる硬化物が知られており、熱伝導率としてキセノンフラッシュ法では、９．４Ｗ／ｍＫ、温度波熱分析法では１０．４Ｗ／ｍＫを達成可能とされている。
　しかしながら、特許第４１１８６９１号公報に記載の硬化物では、実用に際して十分な熱伝導率が得られていなかった。また特開２００８－１３７５９号公報に記載の硬化物では、硬化前の樹脂組成物として可使時間が短く、保存安定性が十分とは言い難い場合があった。
　本発明は、硬化前における保存安定性に優れ、硬化後における高い熱伝導率を達成可能な樹脂組成物、該樹脂組成物を含む樹脂シート、該樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物およびその製造方法、ならびに、樹脂シート積層体およびその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明の第１の態様は、メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーと、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂と、無機充填材と、を含有する樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、ｍは０～２の整数を、ｎは１～７の整数を表わす）
　前記ノボラック樹脂は、モノマー含有比率が５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。また、前記エポキシ樹脂モノマーは、下記一般式（ＩＩ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
（一般式（ＩＩ）中、Ｅｐはエポキシ基を含む基を、ＭＥはメソゲン基を、Ｌは２価の連結基をそれぞれ表し、ｋは０または１を表す）
　前記樹脂組成物は、さらにカップリング剤を含むことが好ましい。
　本発明の第２の態様は、前記樹脂組成物に由来する樹脂シートである。
　また本発明の第３の態様は、前記樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物である。
　さらに本発明の第４の態様は、前記樹脂組成物を、７０℃～２００℃の温度範囲内で加熱する工程を含む樹脂硬化物の製造方法である。
　本発明の第５の態様は、前記樹脂シートを硬化して得られる樹脂シート硬化物と、前記樹脂シート硬化物の少なくとも一方の面上に配置された金属板または放熱板と、を有する樹脂シート積層体である。
　さらに本発明の第５の態様は、前記樹脂シートの少なくとも一方の面上に金属板又は放熱板を配置して積層体を得る工程と、前記積層体を７０℃～２００℃の温度範囲内で加熱する工程と、を含む樹脂シート積層体の製造方法である。
　本発明によれば、硬化前における保存安定性に優れ、硬化後における高い熱伝導率を達成可能な樹脂組成物、該樹脂組成物からなる絶縁性樹脂シート、該樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物およびその製造方法、ならびに樹脂シート積層体およびその製造方法を提供することができる。
本発明にかかる樹脂シートを用いて構成されたパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明にかかる樹脂シートを用いて構成されたパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明にかかる樹脂シートを用いて構成されたパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明にかかる樹脂シートを用いて構成されたＬＥＤライトバーの構成の一例を示す概略断面図である。 本発明にかかる樹脂シートを用いて構成されたＬＥＤ電球の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明にかかる樹脂シートを用いて構成されたＬＥＤ電球の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明にかかる樹脂シートを用いて構成されたＬＥＤ基板の構成の一例を示す概略断面図である。
　本明細書において「～」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。
＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーと、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂と、無機充填材と、を含有する樹脂組成物である。
　かかる構成であることにより、硬化前の保存安定性に優れ、充分な可使時間と優れた接着性を有し、さらに熱伝導性に優れる絶縁性の樹脂硬化物を形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、ｍは０～２の整数を、ｎは１～７の整数を表わす。
（ノボラック樹脂）
　本発明の樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物の少なくとも１種を含むノボラック樹脂を含む。
　上記一般式（Ｉ）においてＲ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、可能であれば置換基をさらに有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、及び水酸基等を挙げることができる。
　ｍは０～２の整数を表し、ｍが２の場合、２つのＲ１は同一であっても異なってもよい。本発明において、ｍは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　本発明におけるノボラック樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物の少なくとも１種を含むものであればよく、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物の２種以上を含むものであってもよい。
　本発明におけるノボラック樹脂は、フェノール性化合物としてレゾルシノールに由来する部分構造を含むが、レゾルシノール以外のフェノール性化合物に由来する部分構造の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。レゾルシノール以外のフェノール性化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン等を挙げることができる。前記ノボラック樹脂は、これらに由来する部分構造を１種単独でも、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　ここでフェノール性化合物に由来する部分構造とは、フェノール性化合物のベンゼン環部分から水素原子を１個または２個取り除いて構成される１価または２価の基を意味する。尚、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。
　本発明においてレゾルシノール以外のフェノール性化合物に由来する部分構造としては、熱伝導率、接着性、保存安定性の観点から、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、および、１，３，５－トリヒドロキシベンゼンから選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることが好ましく、カテコールおよびヒドロキノンから選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることがより好ましい。
　また前記ノボラック樹脂におけるレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率については特に制限はない。弾性率の観点から、ノボラック樹脂の全質量に対するレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率が５５質量％以上であることが好ましい。さらにガラス転移温度と線膨張率の観点から、８０質量％以上であることがより好ましい。さらに熱伝導率の観点から、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
　一般式（Ｉ）においてＲ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、フェニル基またはアラルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３で表されるアルキル基、フェニル基、アリール基およびアラルキル基は、可能であれば置換基をさらに有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、および水酸基等を挙げることができる。
　本発明におけるＲ２およびＲ３としては、保存安定性と熱伝導率の観点から、水素原子、アルキル基、フェニル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１から４のアルキル基または炭素数３から６のアリール基、フェニル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
　さらに耐熱性の観点から、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方はアリール基であることもまた好ましい。
　本発明におけるノボラック樹脂として、具体的には、以下に示す一般式（Ｉａ）～一般式（Ｉｆ）のいずれかで表される部分構造を有する化合物を含むノボラック樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　一般式(Ｉａ)～一般式（Ｉｆ）において、ｉ、ｊはそれぞれのフェノール性化合物に由来する構造単位の含有比率（質量％）を表し、ｉは５～３０質量％、ｊは７０～９５質量％であり、ｉとｊの合計は１００質量％である。
　本発明におけるノボラック樹脂は、熱伝導率の観点から、一般式（Ｉａ）、一般式（Ｉe）のいずれかで表される構造単位を含み、ｉが５～２０質量％であって、ｊが８０～９５質量％であることが好ましく、弾性率と線膨張率の観点から、一般式（Ｉａ）で表される構造単位を含み、ｉが２～１０質量％であって、ｊが９０～９８質量％であることがより好ましい。
　本発明におけるノボラック樹脂は上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むものであるが、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を含むものであることが好ましい
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１は水素原子または下記一般式（ＩＩＩｐ）で表されるフェノール性化合物に由来する１価の基を表し、Ｒ１２はフェノール性化合物に由来する１価の基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍおよびｎは、一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍおよびｎとそれぞれ同義である。
　Ｒ１２で表されるフェノール性化合物に由来する１価の基は、フェノール性化合物のベンゼン環部分から水素原子を１個取り除いて構成される１価の基であり、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　一般式（ＩＩＩｐ）中、ｐは１～３の整数を表わす。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびｍは、一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびｍとそれぞれ同義である。
　Ｒ１１およびＲ１２におけるフェノール性化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には例えば、フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等を挙げることができる。中でも熱伝導率と保存安定性の観点から、クレゾール、カテコール、レゾルシノールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　前記ノボラック樹脂の数平均分子量としては熱伝導性の観点から、８００以下であることが好ましい。また弾性率と線膨張率の観点から、３００以上７００以下であることがより好ましい。さらに成形性と接着強度の観点から３５０以上５５０以下であることがより好ましい。
　本発明の樹脂組成物において、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂は、ノボラック樹脂を構成するフェノール性化合物であるモノマーを含んでいてもよい。ノボラック樹脂を構成するフェノール性化合物であるモノマーの含有比率（以下、「モノマー含有比率」ということがある）としては特に制限はない。熱伝導率の観点から、５～８０質量％であることが好ましく、弾性率の観点から、１５～６０質量％であることがより好ましく、成形性と接着強度の観点から、２０～５０質量％であることがさらに好ましい。
　モノマー含有比率が８０質量％以下であることで、硬化反応の際に架橋に寄与しないモノマーが少なくなり、架橋する高分子量体が多くなるため、より高密度な高次構造が形成され、熱伝導率がより向上する。また５質量％以上であることで、成形の際に流動し易いため、無機充填材との密着性がより向上し、より優れた熱伝導性と耐熱性が達成できる。更に、６０質量以下であることで、架橋密度がより高くなり弾性率が向上する、また、１５質量以上で有ると樹脂成形体中の欠陥が形成し難くなり、構造体が密に成るため弾性率が向上する。更に、５０質量以下であることで、架橋密度がより高くなり弾性率が向上して、接着強度が向上する。また更に、２０質量以上であることで、樹脂の成形性が保持されており、接着の際に樹脂の流動により被着材の表面を樹脂で濡らすことができので、被着材との接着強度が向上する。
　尚、ノボラック樹脂を構成するフェノール性化合物のモノマーとしては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノンを挙げることができ、少なくともレゾルシノールをモノマーとして含むことが好ましい。
　また本発明の樹脂組成物における前記ノボラック樹脂の含有比率としては、特に制限はない。熱伝導率と保存安定性の観点から、１～１０質量％であることが好ましく、２～８質量％であることがより好ましい。
（エポキシ樹脂モノマー）
　本発明の樹脂組成物は、メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーの少なくとも１種を含む。かかるエポキシ樹脂モノマーと前記ノボラック樹脂とで樹脂硬化物を構成することで、高い熱伝導率を達成することができる。これは例えば、以下のように考えることができる。すなわち、分子中にメソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーが、前記ノボラック樹脂を硬化剤として樹脂硬化物を形成することで、樹脂硬化物中にメソゲン基に由来する高次構造を形成することができる。これにより高い熱伝導率を達成することができると考えられる。
　ここで高次構造とは、樹脂組成物の硬化後に分子が配向配列している状態を意味し、例えば、樹脂硬化物中に結晶構造や液晶構造が存在することである。このような結晶構造や液晶構造は、例えば、直交ニコル下での偏光顕微鏡による観察やＸ線散乱により、その存在を直接確認することができる。また貯蔵弾性率の温度に対する変化が小さくなることでも、間接的に存在を確認できる。
　前記エポキシ樹脂モノマーとしては、メソゲン基の少なくとも１つとエポキシ基の少なくとも２つを有する化合物であれば特に制限はない。熱伝導率の観点から、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　一般式（ＩＩ）中、Ｅｐはエポキシ基を含む基を、ＭＥはメソゲン基を、Ｌは２価の連結基をそれぞれ表す。ｋは０または１を表す。
　Ｅｐはエポキシ基を含む基を表すが、エポキシ基および該エポキシ基とメソゲン基とを連結する連結基を含む基であることが好ましい。本発明においてＥｐで表されるエポキシ基を含む基としては、保存安定性と熱伝導率の観点から、下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ基を含む基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　一般式（ＩＶ）において、Ｒ４1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ４２はアルキレン基を表す。Ｒ４１におけるアルキル基は炭素数１から４のアルキル基であることが好ましい。またＲ４２におけるアルキレン基は、炭素数１～４のアルキレン基であることが好ましい。
　ＭＥはメソゲン基を表す。本発明におけるメソゲン基とは、分子構造として剛直な構造を有する官能基であって、分子間力や配向性が強く、液晶性を発現可能な官能基を意味する。具体的には、２以上の芳香族環や脂肪族環が単結合、エステル結合、アミド結合、アゾ結合、不飽和結合を含む鎖状または環状連結基等で連結された構造、多環系芳香族を含む構造等を挙げることができる。
　本発明におけるエポキシ樹脂モノマーは、１種類のメソゲン基を含んでいるものであっても、２種のメソゲン基を含んでいるものであってもよい。
　以下に、本発明に好適に用いられるメソゲン基の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　メソゲン基として上記に例示した具体例の中でも、熱伝導率の観点から、Ｍ－１、Ｍ－２、Ｍ－１４、Ｍ－１５、Ｍ－１６、およびＭ－１７から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｍ－１、Ｍ－１４、およびＭ－１７から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　Ｌで表される２価の連結基は、２つのメソゲン基を、共有結合で結合できていれば特に制限はない。以下にＬで表される２価の連結基の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。尚、下記具体例中、ｌは１～８の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　２価の連結基として上記に例示した具体例の中でも、熱伝導率の観点から、Ｌ－２、Ｌ－３、Ｌ－９およびＬ－１１から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｌ－２およびＬ－１１から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　本発明におけるエポキシ樹脂モノマーとしては、一般式（ＩＩ）におけるＥｐがグリシジルオキシ基であって、ＭＥがＭ－１、Ｍ－２、Ｍ－１４、Ｍ－１５、Ｍ－１６、およびＭ－１７から選ばれる少なくとも１種であって、Ｌが、Ｌ－２、Ｌ－３、Ｌ－９、およびＬ－１１から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｅｐがグリシジルオキシ基であって、ＭＥがＭ－１、Ｍ－１４、およびＭ－１７から選ばれる少なくとも１種であって、Ｌが、Ｌ－２、およびＬ－１１から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　以下に本発明に用いることができるエポキシ樹脂モノマーの具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
　４，４’－ビフェノールグリシジルエーテル、１－｛（３－メチル－４－オキシラニルメトキシ）フェニル｝－４－（４－オキシラニルメトキシフェニル）－１－シクロヘキセン、４－（オキシラニルメトキシ）安息香酸－１，８－オクタンジイルビス（オキシ－１，４－フェニレン）エステル、２，６－ビス［４－［４－［２－（オキシラニルメトキシ）エトキシ］フェニル］フェノキシ］ピリジン。
　本発明の樹脂組成物における前記エポキシ樹脂モノマーの含有比率としては特に制限はないが、熱伝導率の観点から、樹脂組成物の全質量に対して１．０～２０質量％であることが好ましく、弾性率の観点から、３～１５．０質量％であることがより好ましい。
　また、前記ノボラック樹脂に対する前記エポキシ樹脂モノマーの含有比率としては、熱伝導率の観点から、２００～６００質量％であることが好ましく、弾性率の観点から、２５０～５５０質量％であることがさらに好ましい。
　本発明の樹脂組成物においては、ノボラック樹脂として上記一般式（Ｉ）で表される構造から選ばれる少なくとも１種と、エポキシ樹脂モノマーとして、４，４’－ビフェノールグリシジルエーテル、１－｛（３－メチル－４－オキシラニルメトキシ）フェニル｝－４－（４－オキシラニルメトキシフェニル）－１－シクロヘキセン、４－（オキシラニルメトキシ）安息香酸－１，８－オクタンジイルビス（オキシ－１，４－フェニレン）エステル、２，６－ビス［４－［４－［２－（オキシラニルメトキシ）エトキシ］フェニル］フェノキシ］ピリジンから選ばれる少なくとも１種とを含み、前記ノボラック樹脂に対する前記エポキシ樹脂モノマーの含有比率が質量％で２５０～６００％であることが好ましい。
（無機充填材）
　本発明の樹脂組成物は、無機充填材の少なくとも１種を含む。前記無機充填材としては、絶縁性を有する無機化合物であれば特に制限はないが、高い熱伝導率を有するものであることが好ましい。
　無機充填材の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。中でも、熱伝導率の観点から、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウムが好ましい。また、これらの無機充填材は１種類単独でも、２種類以上を併用してもよい。
　前記無機充填材の粒子形状としては、球形、破砕状、りん片状や凝集粒子などが挙げられるが、充填性が高い粒子の形状としては、球形が好ましい。平均粒子径としては特に制限はないが、熱伝導性や成形性の観点から、１００μｍ以下であることが好ましく成形性と絶縁性の観点から、０．１～８０μｍであることがより好ましい。
　尚、本発明における平均粒子径は、体積平均粒子径を意味し、レーザー回折法を用いて測定される。またレーザー回折法は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて行うことができる。
　前記無機充填材は、前記平均粒子径内であれば広い粒径分布を有する方が充填性に優れるが、一つの品種で１つのピークを有する粒径分布を示すものであっても、一つの品種で２以上のピークを有する粒径分布を示すものであっても、また、それらを混合して用いても良く、合計で３つ以上のピークを有する粒径分布を示す無機充填材であることがより好ましい。
　無機充填材を混合して用いる場合、混合するものの平均粒子径が離れているものの方が充填性が良く、例えば、３つのピークを有する粒径分布を有する場合、０．１～０．８μｍの平均粒子径と、１～２０μｍの平均粒子径と、１５～８０μｍの平均粒子径とを有することが好ましい。かかる無機充填材であることで、無機充填材の充填率がより向上し、熱伝導率がより向上する。
　前記樹脂組成物における無機充填材の含有量としては、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、無機充填材の合計質量を１００質量部とした時に、１～９９質量部の範囲で含有することができ、好ましくは５０～９７質量部、更に好ましくは７０～９５質量部である。無機充填材含有量が、前記範囲内であることにより、より高い熱伝導率を達成することができる。
（シランカップリング剤）
　本発明の樹脂組成物はシランカップリング剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。シランカップリング剤を含むことで、エポキシ樹脂およびノボラック樹脂を含む樹脂成分と無機充填材の結合性がより向上し、より高い熱伝導率とより強い接着性を達成することができる。
　前記シランカップリング剤としては、樹脂成分と結合する官能基、および無機充填材と結合する官能基を有する化合物であれば特に制限はなく、通常用いられるシランカップリング剤を用いることができる。
　前記無機充填材と結合する官能基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基を挙げることができる。また前記樹脂成分と結合する官能基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、アミノフェニル基等を挙げることができる。
　シランカップリング剤として具体的には例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
　またＳＣ－６０００ＫＳ２に代表されるシランカップリング剤オリゴマ（日立化成コーテットサンド社製）を使用することもできる。
　これらのシランカップリング剤は１種単独で用いても、または２種類以上を併用することもできる。
　前記樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有比率としては、特に制限はないが、熱伝導性の観点から、樹脂組成物の全質量に対して０．０２～０．８３質量％であることが好ましく、０．０４～０．４２質量％であることがより好ましい。
　またシランカップリング剤の含有比率は、熱伝導性，絶縁性の観点から、無機充填材に対して０．０２～１質量％であることが好ましく、０．０５～０．５質量％であることがより好ましい。
（その他の成分）
　本発明の樹脂組成物は、上記必須成分に加えて必要に応じてその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、有機溶剤、硬化促進剤、分散剤等を挙げることができる。
（樹脂組成物の製造方法）
　本発明の樹脂組成物の製造方法としては、通常行なわれる樹脂組成物の製造方法を特に制限なく用いることができる。例えば、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、および無機充填材等を混合する方法としては、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。また、適当な有機溶剤を添加して、分散，及び溶解を行うことができる。
　例えば、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、無機充填材とシランカップリング剤を適当な有機溶剤に溶解、及び分散したものに、必要に応じて硬化促進剤やイオントラップ剤等のその他の成分を混合することで得ることができる。有機溶剤は樹脂シート作製時の乾燥工程にて、乾燥、脱離するものであり、大量に残留していると熱伝導率や絶縁性能に影響を及ぼすので、沸点や蒸気圧が低いものが望ましい。また、完全に無くなってしまうとシートが硬くなり接着性能が失われてしまうので、乾燥方法、条件との適合が必要である。また、用いる樹脂の種類やフィラの種類、シート作製時の乾燥のし易さにより適宜選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類やメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤やジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド等の窒素系溶剤を好ましく用いることができる。
＜樹脂シート＞
　本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物をシート状に成形することで得ることができる。樹脂組成物の詳細については既述の通りである。前記樹脂シートが前記樹脂組成物を含んで構成されることで、硬化前の保存安定性と硬化後の熱伝導性に優れる。樹脂シートの硬化前状態を製造するには、樹脂組成物を加熱や有機溶剤などに溶解することでシート状に成形する手法を用いる。また、硬化前とは樹脂の粘度が加熱温度２００℃にて、１０５Ｐａ・ｓ以下である状態を言う。また、硬化後の樹脂層は加温によって軟化することはあるが、１０５Ｐａ・ｓ以下の粘度になることはない。
また、樹脂シートの片面、もしくは、両面には接着面を保護するための支持体を設けることができ、これにより、外的環境からの接着面への異物の付着や衝撃から樹脂組成物を保護することができる。
本発明の樹脂シートは支持体上に前記樹脂組成物に由来する樹脂層を設けたものであってもよい。樹脂層の膜厚は目的に応じて適宜選択できるが、例えば、５０μｍ～５００μｍであり、接着性や絶縁性などの観点から、７０μｍ～３００μｍであることが好ましい。
　支持体としては例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルム等が挙げられる。これらのフィルムに対して、必要に応じてプライマー塗布、ＵＶ処理、コロナ放電処理、研磨処理、エッチング処理、離型処理等の表面処理を行ってもよい。また前記支持体として、銅箔やアルミ板等の金属を用いることもできる。
　また前記支持体は、樹脂シートの一方の面にのみ配置されていてもよく、両方の面に配置されていてもよい。
　前記支持体がフィルムである場合の膜厚は、特に制限はなく、樹脂層の膜厚や樹脂シートの用途によって適宜、当業者の知識に基づいて定めることができる。経済性がよく、樹脂シートの取り扱い性が良い点で、好ましくは１０～１５０μｍ、より好ましくは取り扱い性の観点から、３０～１１０μｍである。支持体が金属である場合の厚さは、特に制限はない。
　本発明の樹脂シートは、例えば、前記支持体上に前記樹脂組成物を塗布、乾燥することで製造することができる。樹脂組成物の塗布方法、乾燥方法については特に制限なく通常用いられる方法を適宜選択することができる。例えば、塗布方法としてはコンマコータやダイコータ、ディップ塗工等が挙げられ、乾燥方法としては、常圧下や減圧下での加熱乾燥，自然乾燥や凍結乾燥等が挙げられる。
＜樹脂硬化物およびその製造方法＞
　本発明の樹脂硬化物は、前記樹脂組成物を硬化させることで得られる。これにより熱伝導性に優れる樹脂硬化物を構成することができる。
　樹脂組成物を硬化する方法としては、特に制限はなく通常用いられる方法を適宜選択することができる。例えば、加熱処理することで樹脂組成物を硬化して樹脂硬化物を得ることができる。
　樹脂組成物を加熱処理する方法としては特に制限はなく、また加熱条件についても特に制限はない。中でも、より高い熱伝導率を達成する観点から、前記エポキシ樹脂モノマーが含むメソゲン基が液晶性を発現する温度範囲（以下、「特定温度範囲」ということがある）で加熱処理を行う工程を含むことが好ましい。
　前記特定温度範囲は、樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂モノマーに応じて適宜選択することができるが、７０～２００℃であることが好ましい。かかる温度範囲で加熱処理を行うことで、より高い熱伝導率を達成することができる。これ以上の温度範囲であると、硬化が早く進み過ぎ、これ以下であると樹脂が溶融せず硬化が進まない。
　また、特定温度範囲での加熱処理の時間として、特に制限はないが、前記特定温度範囲で穏やかに昇温していくことが好ましい。一方、急激に温度を上げてしまうと樹脂の硬化発熱により、特定温度範囲から外れてしまう恐れがあり、好ましくない。また、この範囲より低温で処理しても硬化が進まない。具体的には、０．５時間以上１０時間以内で加熱することが好ましく、作業性を損なわない範囲であれば長い方が好ましい。
　本発明においては、前記特定温度範囲での加熱処理に加えて、さらに高い温度で加熱処理する工程の少なくとも１つを設けても良い。これにより硬化物の弾性率、熱伝導率、接着力をより向上することができる。
　特に高熱伝導化の観点から、１００℃以上１６０℃未満と１６０℃以上２５０℃以下の少なくとも２段階の加熱を行うことがより好ましく、１００℃以上１６０℃未満と、１６０℃以上１９０℃未満と、１９０℃以上２５０℃以下の少なくとも３段階の加熱を行うことがさらに好ましい。
　本発明は絶縁性と放熱性の両立が求められている箇所に用いられ、用いられる装置に特に限定はない。例えば、パソコンの中央演算装置や電気自動車のモーター制御に用いられる半導体装置などは、ヒートシンクや放熱フィン、ヒートパイプが不可欠となっており、これらの用途に好適である。また、一般に用いられているプリント基板などの絶縁材料には、有機材料が広く用いられていた。しかし、これら有機材料は絶縁性は高いものの、熱伝導率が低く、半導体装置などの放熱への寄与は大きくなかった。一方、半導体装置等の放熱のために、無機セラミックス等の無機材料が用いられる場合がある。これらの無機材料は、熱伝導率は高いものの、その絶縁性は有機材料と比較して十分とは言い難かった。これらを両立する材料として、本発明で得られた樹脂硬化物は好適であり、どちらの用途にも使用できると期待される。
＜樹脂シート積層体およびその製造方法＞
　本発明の樹脂シート積層体は、前記樹脂シートを硬化して得られる樹脂シート硬化物と、前記樹脂シート硬化物の少なくとも一方の面上に配置された金属板又は放熱板と、を有する。
　かかる樹脂シート積層体は、高い熱伝導率を有し、樹脂層と金属板又は放熱板との接着強度が良好で、さらに熱衝撃耐性にも優れる。
　金属板又は放熱板としては、銅板、アルミ板、セラミック板などが挙げられる。なお、金属板又は放熱板の厚みは特に限定されない。また、金属板又は放熱板として、銅箔やアルミ箔などの金属箔を使用してもよい。
　前記樹脂シート積層体は、前記樹脂シートの少なくとも一方の面上に、金属板又は放熱板を配置して積層体を得る工程と、前記積層体を７０℃～２００℃の温度範囲内で加熱する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
　樹脂シート上に、金属板又は放熱板を配置する方法としては、通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。例えば、樹脂シートの少なくとも一方の面上に、金属板又は放熱板を貼り合わせる方法等を挙げることができる。貼り合わせる方法としては、プレス法あるいはラミネート法などが挙げられる。
　また前記積層体の樹脂層（樹脂シート）を加熱して硬化する方法については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
　図１～図３に、本発明の樹脂硬化物を用いて構成されるパワー半導体装置の構成例を示す。
　図１は、パワー半導体チップ１０が、はんだ層１２を介して配置された銅板４と、本発明の樹脂シート２と、グリース層８を介して水冷ジャケット２０上に配置された放熱ベース６とが積層されて構成されたパワー半導体装置１００の構成例を示す概略断面図である。パワー半導体チップ１０を含む発熱体が本発明の樹脂シート２を介して放熱部材と接触していることで、効率よく放熱が行なわれる。尚、前記放熱ベース６は、熱伝導性を有する銅やアルミニウムを用いて構成することができる。
　図２は、パワー半導体チップ１０の両面に、冷却部材を配置して構成されたパワー半導体装置１５０の構成例を示す概略断面図である。パワー半導体装置１５０においては、パワー半導体チップ１０の上面に配置される冷却部材が、２層の銅板４を含んで構成されている。かかる構成であることにより、チップ割れやはんだ割れの発生を、より効果的に抑制することができる。図２では樹脂シート２と水冷ジャケット２０とがグリース層８を介して配置されているが、樹脂シート２と水冷ジャケット２０とが直接接触するように配置されていてもよい。
　図３は、パワー半導体チップ１０の両面に、冷却部材を配置して構成されたパワー半導体装置２００の構成例を示す概略断面図である。パワー半導体装置２００においては、パワー半導体チップ１０の両面に配置される冷却部材が、それぞれ１層の銅板４を含んで構成されている。図３では樹脂シート２と水冷ジャケット２０とがグリース層８を介して配置されているが、樹脂シート２と水冷ジャケット２０とが直接接触するように配置されていてもよい。
　図４は、本発明の樹脂硬化物を用いて構成されるＬＥＤライトバー３００の構成の一例を示す概略断面図である。ＬＥＤライトバー３００は、ハウジング３８と、グリース層３６と、アルミニウム基板３４と、本発明の樹脂シート３２と、ＬＥＤチップ３０とがこの順に配置されて構成される。発熱体であるＬＥＤチップ３０が本発明の樹脂シート３２を介してアルミニウム基板３４上に配置されることで、効率よく放熱することができる。
　図５は、ＬＥＤ電球の発光部３５０の構成例を示す概略断面図である。ＬＥＤ電球の発光部３５０は、ハウジング３８と、グリース層３６と、アルミニウム基板３４と、本発明の樹脂シート３２と、回路層４２と、ＬＥＤチップ３０とがこの順に配置されて構成される。
　また図６は、ＬＥＤ電球４５０の全体の構成の一例を示す概略断面図である。
　図７は、ＬＥＤ基板４００の構成の一例を示す概略断面図である。ＬＥＤ基板４００は、アルミニウム基板３４と、本発明の樹脂シート３２と、回路層４２と、ＬＥＤチップ３０とがこの順に配置されて構成される。発熱体であるＬＥＤチップ３０が回路層と本発明の樹脂シート３２を介してアルミニウム基板３４上に配置されることで、効率よく放熱することができる。
　日本出願２００９－２２４３３３号および日本出願２０１０－０７１００２号の開示はその全体を本明細書に援用する。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
　以下、本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
　実施例中に記載するエポキシ樹脂モノマー、ノボラック樹脂、無機充填剤、添加剤、および溶剤の種類と略号を以下に示す。また、エポキシ樹脂モノマーの合成法は、特開２００５－２０６８１４号公報および特開２００５－２９７７８号公報等を参考にした。
（エポキシ樹脂モノマー）
　ＢＰＧＥ：４，４’－ビフェノールグリシジルエーテル
　ＭＯＰＯＣ：１－｛（３－メチル－４－オキシラニルメトキシ）フェニル｝－４－（４－オキシラニルメトキシフェニル）－１－シクロヘキセン
　ＯＡＯＥ：４－（オキシラニルメトキシ）安息香酸－１，８－オクタンジイルビス（オキシ－１，４－フェニレン）エステル、
　ＢＯＥ３Ｐ：２，６－ビス［４－［４－［２－（オキシラニルメトキシ）エトキシ］フェニル］フェノキシ］ピリジン
（硬化剤）
　ＣＲＮ１～ＣＲＮ６：カテコールレゾルシノールノボラック樹脂（シクロヘキサノン（ＣＨＮ）５０％含有）
　尚、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂の製造方法は、特開２００６－１３１８５２号公報、特表２０１０－５１８１８３号公報等を参考にした。モノマー含有比率および数平均分子量を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
　ＰＮ：フェノールノボラック樹脂（日立化成工業株式会社製、型番ＨＰ８５０Ｎ、数平均分子量６３０）
　ＣＮ：カテコールノボラック樹脂（数平均分子量４５０、シクロヘキサノン５０％含有）
　ＤＡＮ：１，５－ジアミノナフタレン（エアウォーター社製）
（無機充填剤）
　酸化アルミニウム混合物［住友化学株式会社製、α－アルミナ；平均粒子径１８μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ－１８）１６６．８０部と、平均粒子径３μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ－３）３１．５６部と、平均粒子径０．４μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ－０４）２７．０５部との混合物］
（添加剤）
　ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン（和光純薬社製）
　ＰＡＭ：３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ－５７３）
（溶剤）
　ＭＥＫ：メチルエチルケトン
　ＣＨＮ：シクロヘキサノン
（支持体）
　ＰＥＴフィルム：（藤森工業株式会社製、７５Ｅ－００１０ＣＴＲ－４）
　銅箔：古河電工株式会社製、厚さ８０μｍ、ＧＴＳグレード
＜実施例１＞
（樹脂シートの製造）
　酸化アルミニウム混合物２２５．４１部と、シランカップリング剤ＰＡＭ０．２４部と、ノボラック樹脂としてモノマー含有比率が５％であるＣＲＮ１のＣＨＮ溶液１１．３３部（日立化成工業株式会社製、固形分５０％）と、ＭＥＫ３７．６１部と、ＣＨＮ６．７０部とを混合し、均一になったことを確認した後に、エポキシ樹脂モノマーとしてＭＯＰＯＣ１６．９９部と、ＴＰＰ０．１９部とをさらに加えて混合した後、４０～６０時間ボールミル粉砕を行って、樹脂組成物として樹脂シート塗工液を得た。
　得られた樹脂シート塗工液を、テーブルコータを用いてアプリケーターを用いて、支持体であるＰＥＴフィルムの離型面上に厚みが約２２０μｍになるように塗布した。室温常圧下で１５分放置した後に１００℃のボックス型オーブンで３０分乾燥して、有機溶媒を除去した。
　次いで熱プレス（熱板１３０℃、圧力１ＭＰａ、処理時間１分）により平坦化処理を行うと同時に、ＰＥＴフィルム（藤森工業株式会社製、７５Ｅ－００１０ＣＴＲ－４）からなるカバーフィルムを支持体とは反対側の面に貼り付け、樹脂組成物層の厚みが２００μｍである樹脂シートとして、Ｂステージシートを得た。
　得られたＢステージシートの両面からＰＥＴフィルムを剥がし、両面を８０μｍ厚の銅箔（古河電工株式会社製、厚さ８０μｍ、ＧＴＳグレード）で挟み、真空熱プレス（熱板温度１５０℃、真空度≦１ｋＰａ、圧力４ＭＰａ、処理時間１０分）を行った。その後ボックス型オーブン中で、１４０℃で２時間、１６５℃で２時間，１９０℃で２時間のステップキュアにより、両面に銅箔が設けられたシート状の樹脂硬化物を得た。
　また得られた樹脂シート硬化物から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、シート状の樹脂硬化物を得た。
＜実施例２＞
　実施例１において、ノボラック樹脂としてモノマー含有比率が５％であるＣＲＮ１の代わりに、モノマー含有比率が２０％であるＣＲＮ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物を得た。
＜実施例３＞
　実施例１において、ノボラック樹脂としてモノマー含有比率が５％であるＣＲＮ１の代わりに、モノマー含有比率が２７％であるＣＲＮ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物を得た。
＜実施例４＞
　実施例１において、ノボラック樹脂としてモノマー含有比率が５％であるＣＲＮ１の代わりに、モノマー含有比率が３８％であるＣＲＮ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物を得た。
＜実施例５＞
　実施例１において、ノボラック樹脂としてモノマー含有比率が５％であるＣＲＮ１の代わりに、モノマー含有比率が５０％であるＣＲＮ５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物を得た。
＜実施例６＞
　実施例１において、ノボラック樹脂としてモノマー含有比率が５％であるＣＲＮ１の代わりに、モノマー含有比率が６７％であるＣＲＮ６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物を得た。
＜実施例７＞
　実施例１において、ノボラック樹脂としてモノマー含有比率が５％であるＣＲＮ１の代わりに、モノマー含有比率が８０％であるＣＲＮ７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物を得た。
＜実施例８＞
　実施例２において、エポキシ樹脂モノマーとしてＭＯＰＯＣの代わりに、ＢＰＧＥ１９．５６ｇを用い、ノボラック樹脂の添加量を８．６４ｇとした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物を得た。
＜実施例９＞
　実施例２において、エポキシ樹脂モノマーとしてＭＯＰＯＣの代わりに、ＢＯＥ３Ｐ１６．８８ｇを用い、ノボラック樹脂の添加量を１３．９５ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物を得た。
＜実施例１０＞
　実施例２において、エポキシ樹脂モノマーとしてＭＯＰＯＣの代わりに、ＯＡＯＥ２０．２２ｇを用い、ノボラック樹脂の添加量を７．３２ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物を得た。
＜比較例１＞
　酸化アルミニウム混合物２２５．４１部と、シランカップリング剤ＰＡＭ０．２４部と、ノボラック樹脂としてＰＮ８．９２部と、ＭＥＫ３７．６１部と、ＣＨＮ６．７０部と、アルミナボール３００．００部（粒子径１０ｍｍ）とを混合し、均一になったことを確認した後に、エポキシ樹脂モノマーとしてＭＯＰＯＣ８．９２部と、ＴＰＰ０．１９部とをさらに加えて混合した後、４０～６０時間ボールミル粉砕を行って、樹脂組成物として樹脂シート塗工液を得た。
　得られた樹脂シート塗工液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂シートおよび樹脂硬化物を得た。
＜比較例２＞
　酸化アルミニウム混合物２２５．４１部と、シランカップリング剤ＰＡＭ０．２４部と、ノボラック樹脂としてＣＮのＣＨＮ溶液１１．３３部（日立化成工業株式会社製、固形分５０％）と、ＭＥＫ３７．６１部と、ＣＨＮ６．７０部と、アルミナボール３００．００部（粒子径１０ｍｍ）とを混合し、均一になったことを確認した後に、エポキシ樹脂モノマーとしてＭＯＰＯＣ８．９２部と、ＴＰＰ０．１９部とをさらに加えて混合した後、４０～６０時間ボールミル粉砕を行って、樹脂組成物として樹脂シート塗工液を得た。
　得られた樹脂シート塗工液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂シートおよび樹脂硬化物を得た。
＜比較例３＞
　酸化アルミニウム混合物２２５．４１部と、シランカップリング剤ＰＡＭ０．２４部と、硬化剤としてＤＡＮ３．７１部と、ＭＥＫ３７．６１部と、ＣＨＮ６．７０部と、アルミナボール３００．００部（粒子径１０ｍｍ）とを混合し、均一になったことを確認した後に、エポキシ樹脂モノマーとしてＭＯＰＯＣ８．９２部と、ＴＰＰ０．１９部とをさらに加えて混合した後、４０～６０時間ボールミル粉砕を行って、樹脂組成物として樹脂シート塗工液を得た。
　得られた樹脂シート塗工液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂シートおよび樹脂硬化物を得た。
＜比較例４＞
　比較例３において、エポキシ樹脂モノマーとしてＭＯＰＯＣの代わりに、ＢＰＧＥ１０．８３ｇを用い、１，５－ＤＡＮの添加量を１．８０ｇとしたこと以外は比較例３と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物を得た。
＜比較例５＞
　比較例３において、エポキシ樹脂モノマーとしてＭＯＰＯＣの代わりに、ＢＯＥ３Ｐ１１．０５ｇを用い、１，５－ＤＡＮの添加量を１．５８ｇとしたこと以外は比較例３と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物を得た。
＜比較例６＞
　比較例３において、エポキシ樹脂モノマーとしてＭＯＰＯＣの代わりに、ＯＡＯＥ１２．０１ｇを用い、１，５－ＤＡＮの添加量を０．６１ｇとしたこと以外は比較例３と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物を得た。
＜評価方法＞
　上記で得られた樹脂組成物について、以下のようにして、樹脂組成物の可使時間、ならびに樹脂組成物によって形成される樹脂硬化物の熱伝導率、絶縁耐圧、およびピール強度を評価した。結果を表２に示した。
（熱伝導率の測定方法）
　熱伝導率は熱伝導方程式により、それぞれ実測した密度、比熱と熱拡散率の積から求めた。
最初に熱拡散率の測定方法を以下に示す。得られた銅箔貼り樹脂シート硬化物から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、シート状の樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物の熱拡散率をＮＥＴＺＳＣＨ社製Ｎａｎｏｆｌａｓｈ ＬＦＡ４４７型を用いて、フラッシュ法により測定した。
　また密度は同様に銅箔を除去したシート硬化物を用いて、アルキメデス法により求めた。さらに比熱を示差熱分析装置（ＤＳＣ）Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ １型による入力熱量の差により求めた。
（絶縁耐圧の測定方法）
　得られた樹脂シート硬化物から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、シート状の樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物の絶縁耐圧をヤマヨ試験機製ＹＳＴ－２４３－１００ＲＨＯと銅平板電極を用いて、室温、大気中にて測定した。
（ピール強度の測定方法）
　両面に銅箔が設けられたシート状の樹脂硬化物を、２５ｍｍ×１００ｍｍに切断して樹脂板で裏打ちし、１０ｍｍ幅になるように銅箔を引き剥がしてサンプルシートを作製した。（株）島津製作所製ＡＧＧ－１００型オートグラフを用いて、銅箔をサンプルシートの垂直方向に引っ張ったときのピール強度を測定した。
（可使時間の測定法）
　厚さ２００μｍの樹脂組成物（Ｂステージシート）を、常温で所定時間保存して経時変化させ、半径２０ｍｍの円柱に曲げられる程度に押し付け、割れなく曲げられるかの可否で可使時間を判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
　表２から、本発明の樹脂組成物は可使時間が長く、保存安定性に優れることがわかる。また本発明の樹脂組成物を用いて形成された樹脂硬化物は、熱伝導率が高く、また絶縁性に優れ、さらにピール強度が大きいことが分かる。
　本発明の樹脂組成物は可使時間が長く、保存安定性に優れる。さらに本発明の樹脂組成物を用いて形成された樹脂硬化物は、熱伝導率が高く、また絶縁性に優れ、さらにピール強度が大きい。従ってハイブリッド自動車インバータ用放熱材や、産業機器インバータ用放熱材料、またはＬＥＤ用放熱材料等への展開が期待できる。
　２　　　樹脂シート
　４　　　銅板
　６　　　放熱ベース
　８　　　グリース層
　１０　　半導体チップ
　１２　　はんだ層
　１４　　ハウジング
　３０　　ＬＥＤチップ
　３２　　樹脂シート
　３４　　アルミニウム基板
　３６　　グリース層
　３８　　ハウジング（筐体）
　４０　　固定ネジ
　４２　　回路層
　４３　　はんだ層
　４６　　封止樹脂
　４８　　電源部材
　１００　パワー半導体装置
　１５０　パワー半導体装置
　２００　パワー半導体装置
　３００　ＬＥＤライトバー
　３５０　発光部
　４００　ＬＥＤ基板
　４５０　ＬＥＤ電球

Claims (9)

  1. 　メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーと、
    　下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂と、
    　無機充填材と、を含有する樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、ｍは０～２の整数を、ｎは１～７の整数を表わす）
  2. 　前記ノボラック樹脂は、モノマー含有比率が５質量％以上８０質量％以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記エポキシ樹脂モノマーは、下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （一般式（ＩＩ）中、Ｅｐはエポキシ基を含む基を、ＭＥはメソゲン基を、Ｌは２価の連結基をそれぞれ表し、ｋは０または１を表す）
  4. 　さらにカップリング剤を含有する請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物に由来する樹脂シート。
  6. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物。
  7. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、７０℃～２００℃の温度範囲内で加熱する工程を含む樹脂硬化物の製造方法。
  8. 　請求項５に記載の樹脂シートを硬化して得られる樹脂シート硬化物と、前記樹脂シート硬化物の少なくとも一方の面上に配置された金属板又は放熱板と、を有する樹脂シート積層体。
  9. 　請求項５に記載の樹脂シートの少なくとも一方の面上に金属板又は放熱板を配置して積層体を得る工程と、
    　前記積層体を７０℃～２００℃の温度範囲内で加熱する工程と、を含む樹脂シート積層体の製造方法。
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