JPH1017636A - 難燃性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低環境負荷で難燃性の高い熱硬化性樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 Ｘ−Ｒ₁ −Ｘ 式１（Ｘは式２の化合物
の官能基Ｙと反応できる官能基、Ｒ₁ はフェニル基を含
有する結晶性官能基）で示される化合物と、式２のノボ
ラック類化合物とを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物
であり、式２の化合物中の、官能基Ｙ、および、官能基
Ｘと反応できる官能基Ｒ₂ の合計の量が、官能基Ｘの量
に対して化学当量より過剰で、さらに硬化反応が起こり
得る範囲内となる式１と式２の化合物の配合比であるこ
とが好ましい。 【化１】】 （Ｙは式１の化合物の官能基Ｘと反応できる官能基、Ｒ
₂ は官能基Ｘと反応できる官能基または、水素、または
炭素数１から５の炭化水素，ｎは０から２０までの整
数）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は低環境負荷で難燃性
の高い熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂は良好な絶縁性、耐熱性お
よび強度のため、電気絶縁材料や建材用として広く使用
されているが、一般的に難燃性が不十分であるため、こ
れらの用途では難燃剤が添加されている場合が多い。

【０００３】難燃剤としては通常、臭素や塩素などのハ
ロゲンを含む化合物やリンを含む化合物が広く使用され
ている。しかし、前者の場合には、これらを含む樹脂製
品の火災時や廃棄後の焼却時には毒性の高いハロゲン系
ガスが発生し、また後者の場合は、これらを含む樹脂製
品の燃焼時には有害ガスは発生しにくいものの、廃棄さ
れ埋立て処分された際には有害なリン化合物が溶出しや
すく、いずれも環境負荷が大きいという問題がある。

【０００４】これに対して水酸化アルミの水和物などの
低環境負荷の無機物の水和物も難燃効果があることが知
られているが、樹脂に大量に添加する必要があるため、
成形性や他の特性への悪影響から汎用的ではない。

【０００５】そこで低環境負荷の難燃化として、熱硬化
樹脂組成物の架橋構造を検討して、樹脂自体の難燃性を
向上させることが考えられる。通常のプラスチックスの
燃焼は、プラスチックスが熱分解し、可燃性の分解物が
発生し、これに着火して進行すると考えられている（英
一太，プラスチックスの難燃化、１９７８年６月２６
日発行、ｐ３９−４１、日刊工業新聞社）。そして熱硬
化性樹脂の場合、構造中に芳香族類を含むものや、架橋
密度の大きいものほど加熱時の残存率（残炭率）が高く
て、耐熱分解性すなわち耐熱性が高いことが報告されて
いる（新保 正樹，エポキシ樹脂ハンドブック，１９８
７年１２月２５日、Ｐ３６８−３６９，日刊工業新聞
社）。

【０００６】そこでこれまでは、難燃性を向上させよう
とする場合、このような耐熱性を向上させることが主要
な手段とされており、熱硬化させる主剤の樹脂と硬化剤
の組み合わせは芳香族を含むものを選択するとともに、
主剤の樹脂と硬化剤のそれぞれの反応性官能基を、化学
当量で、すなわち１：１の反応が起こるようにこれらを
過不足なく配合することによって、硬化物のガラス転移
温度を指標とする架橋密度を最大にするのが通例であっ
た。

【０００７】しかしながら、芳香族類を用い、さらに主
剤の樹脂と硬化剤を当量配合して架橋密度を上げ耐熱性
を向上させても、難燃性は不十分である場合が多かっ
た。例えば、熱硬化性樹脂の中では、芳香族類で、かつ
ガラス転移温度が高く耐熱性が最も良好なものの一つで
あるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノール
ノボラック硬化剤の組み合わせ系でも難燃性は不十分で
あり、通常、難燃剤として臭素化合物が添加されている
（宮坂 啓象、プラスチックス事典，１９９２年３月１
日、Ｐ２７３，朝倉書店に記載）。

【０００８】これは、樹脂の難燃性が、規定の評価方法
では、着火後の自己消火性（ＵＬ９４による燃焼試験
法）や、燃焼させるために必要な酸素量（ＪＩＳ−Ｋ−
７２０１による酸素指数法）によって評価されるため
に、樹脂の耐熱性だけでなく、グラファイトに代表され
る不燃構造の形成性などの他の要因も大きく影響するた
めと考えられる。

【０００９】一方、熱硬化性樹脂組成物で、構造中に結
晶性のビフェニル基やナフタレン基を含むエポキシ樹脂
と、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂とを組み合
わせることはすでに検討されてきたが、これらの組み合
わせの効果としては、ＩＣパッケージなどの成形体の耐
クラック性の向上等が知られているだけであり（特開昭
６１−４７７２５号公報、特開平３−１２４１７号公
報）、これらの組成、特に架橋構造と難燃性の関係につ
いては知られていなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】熱硬化性樹脂の難燃性
を向上させるために従来より使用されているハロゲンや
リン系の難燃剤では、上記の様に環境負荷が大きいとい
う問題がある。

【００１１】また、難燃剤を添加せずに樹脂自体の難燃
性を向上させようとした場合、従来では耐熱性（耐熱分
解性）を向上させることがその解決手段とされてきた
が、十分な効果が得られていない。

【００１２】そこで、本発明では難燃性そのものを向上
させるような構造を持つ熱硬化性樹脂を提供することを
目的としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、式１で示される化合物と、式２で示され
るノボラック類化合物とを必須成分とする熱硬化性樹脂
組成物である。

【００１４】

【化２】

【００１５】ここで、式１で示される化合物のフェニル
基を含有する結晶性官能基Ｒ₁ とは、フェニル基を含
み、お互いに規則性を持って配列して、配向しやすいこ
とを特徴とする、すなわち結晶性の高い官能基であり、
具体的には、ビフェニル、３，３′，５，５′−テトラ
メチルビフェニル、ナフタレン、２，２−ジフェニルプ
ロパン、ビフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフ
ェニルスルフォン、ジアミノジフェニルメタンおよびこ
れらの類縁体であり、特に好ましくは、ビフェニル、ナ
フタレン、２，２−ジフェニルプロパン、ジフェニルメ
タンおよびこれらの類縁体が、難燃性の向上化のために
有効である。

【００１６】式１の化合物の一部に、Ｒ₁ が付加重合ま
た縮重合した重合物が混合していてもよいが、この場
合、これら重合物の重合度は５以下が好ましく、さらに
これらの重合物の割合は式１の化合物全体の６０重量％
以下が好ましく、これらの数値を越えると難燃性向上化
が低減する場合がある。具体的な重合形態としては、化
合物１のＸがエポキシ基であるものに、Ｘが水酸基であ
るものが付加して重合したもの等が挙げられる。

【００１７】また、式１に示される化合物の官能基Ｘ
と、式２に示される化合物の官能基ＹおよびＸと反応で
きる官能基Ｒ₂ との組み合わせは、通常の成形条件の温
度や後硬化温度、すなわち室温から２００℃程度で反応
できるものである。特に、ＸおよびＹにおいて、どちら
か一方がエポキシ基を含む官能基であると、架橋反応速
度が適切なため、通常の成形条件で難燃性の高い架橋構
造を容易に形成できるので適している。

【００１８】エポキシ基を含む官能基としては、グリシ
ジル、グリシドキシ、グリシジルアミン、脂環式エポキ
シなどが挙げられる。またエポキシ基を含む官能基と組
み合わせる官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボ
キシル基等が挙げられる。この中でも、Ｘがグリシドキ
シ基で、かつＹとＲ₂ が水酸基の組み合わせが、難燃性
だけでなく、混練や成形の容易性や、架橋反応後の硬化
体の耐湿性や電気特性などからも好ましい。

【００１９】式２で示されるノボラック類の中の官能基
Ｒ₂ は、Ｘと反応できる官能基か、または炭素数１から
５までの炭化水素、または水素である。また式２のノボ
ラック類の構造で、Ｙが付加されていないフェニル基が
混在していてもよいが、その場合はＹの無いフェニル基
の割合が全体のフェニル基の５０重量％以下が難燃性の
点から好ましい。また式２中のｎは１から２０までが適
しており、これ以上であると混練時の粘度が高すぎて他
の材料との均一な混合や、成形性に支障をきたす場合が
ある。さらにこの範囲のｎを持つノボラック類が混合さ
れていてもよい。

【００２０】式１と式２の化合物の好ましい具体例とし
ては、式１の化合物が、３，３′，５，５′−テトラメ
チルビフェニル−４，４′−ジグリシジルエーテル、ビ
フェニル−４，４′−ジグリシジルエーテル、ナフタレ
ン−１，６−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシ
ジルエーテルなどが挙げられる。これらは混合しても用
いることができる。これに対する式２の化合物は、Ｙが
水酸基であり、Ｒ₂ が水酸基、水素、または炭化水素の
フェノールノボラック類であり、具体的には、フェノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、カテコ
ールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェ
ノール−キシレンジオールノボラック、カテコール−キ
シレンジオールノボラックなどが挙げられる。この中で
は、特にカテコールノボラック樹脂を使用、またはこれ
を他と併用すると、樹脂組成物の硬化体のガラス転移温
度が他のノボラック類より向上するので、難燃性と耐熱
性のバランスを取る上では好ましい。

【００２１】さらに、本組成物においては、式２の化合
物のノボラック類中の、官能基Ｙ、および式１の化合物
の官能基Ｘと反応できる官能基Ｒ₂ の合計量が、式１の
化合物の官能基Ｘに対して、化学当量より過剰になるよ
うに配合された場合のほうが、大幅に難燃性が向上す
る。具体的には式２の化合物の官能基Ｙおよび官能基Ｒ
₂ の合計量が、式１の化合物の官能基Ｘの量に対して、
化学当量の１．１倍以上である場合に、特に難燃性には
有効である。

【００２２】しかしながらＹとＲ₂ の合計量を過剰にし
すぎて、硬化反応が不十分になると、難燃性への悪影響
は少ないものの、離型性や硬化性などの成形性、耐熱
性、強度特性などの他の物性に悪影響があり、本来の熱
硬化性樹脂としての使用に支障をきたすので、ＹとＲ₂
の合計量は硬化反応が起こり得る範囲内とする。例え
ば、式２の化合物として、過剰の上限としては、フェノ
ールノボラックの場合、化合物１のＸに対してフェノー
ルノボラックの水酸基が化学当量の３．０倍以下が好ま
しく、またカテコールノボラックの場合は水酸基が３．
５倍以下が好ましい。これらを越えると、成型時に硬化
しにくくなり、その結果、成形性や硬化物の耐熱性、強
度等の物性に悪影響がある。

【００２３】また、式１の化合物と式２の化合物の総量
は樹脂組成物中の樹脂成分の６０重量％以上の添加が難
燃性の向上のためには好ましい。

【００２４】本組成物において、必要に応じて添加され
る成分としては、シリカ粉、アルミナ粉、ガラス繊維な
どの無機充填材、トリフェニルフォスフィンなどリン化
合物や各種アミン化合物などの硬化促進剤、カルナバワ
ックスやステアリン酸塩などの離型剤、シランカップリ
ング剤などの無機充填材の表面処理剤、およびカーボン
などの着色剤、等が挙げられる。

【００２５】これらの組成物は、必要に応じて各構成材
料をリボンブレンダーやヘンシェルミキサーなどで予備
混合後、加熱ロール、ニーダー、回分式混合機などを用
いて混合することで製造できる。そしてトランスファー
成形機や加熱プレス成型機によって所定の成形条件で加
熱して、架橋反応を起こし硬化させることで、高度な難
燃性を有する硬化成形体を得ることができる。

【００２６】このように、本組成物では、式２の化合物
を式１の化合物より化学当量より過剰に配合すること
で、硬化物の架橋密度が下がり、耐熱性が低下した場合
のほうが難燃性が向上することから、明らかに耐熱性と
異なる要因で難燃性が大きく影響されており、これは本
組成物の硬化物に特有な難燃性の高い架橋構造の形成に
よるものと考える。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例により説明する。

【００２８】（実施例１〜９）本実施例では式１に示さ
れる化合物として、Ｒ₁ が、３，３′，５，５′−テト
ラメチルビフェニルでＸがグリシドキシである下記式３
の３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニル−４，
４′−ジグリシジルエーテル、及び、式１に示される化
合物として、Ｒ₁ がビフェニルで、Ｘがグリシドキシで
ある下記式４のビフェニル−４，４′−ジグリシジルエ
ーテルの５０重量％ずつの混合物（エポキシ当量１７
０，軟化点１０４℃、以下エポキシ樹脂Ａとする）を用
いた。

【００２９】

【化３】

【００３０】また、本実施例では、式２で示される化合
物として、Ｒ₂ が水素であり、Ｙが水酸基である、下記
式５で示されるフェノールノボラック樹脂（水酸基当量
１０６、軟化点８０℃、重量平均分子量１２００、以下
フェノール樹脂Ａとする）を用いた。

【００３１】

【化４】

【００３２】上記エポキシ樹脂Ａとフェノール樹脂Ａの
合計が３１．０重量％、他の添加剤として、トリフェニ
ルフォスフィン０．５重量％、カルナバワックス０．５
重量％、シリカ粉（平均粒径２５ミクロンの溶融シリ
カ）６８．０重量％となるような配合比で、ヘンシェル
ミキサーで混合した後、加熱ロールで樹脂温度が１００
〜１１０℃で５分間混練し、冷却プレスで冷却した後、
乳鉢で解砕し６メッシュの篩を通して成形材料を作成し
た。

【００３３】ここでエポキシ樹脂Ａとフェノール樹脂Ａ
の組成物中の含有率（重量％）は、エポキシ樹脂Ａのグ
リシドキシ基（官能基Ｘ）量とフェノール樹脂Ａの水酸
基（官能基Ｙ）量が、当量比で表１に示す割合（官能基
Ｘに対する官能基Ｙの当量比であり、ｙ／ｘとする）と
した。

【００３４】この成形材料を用いて、トランスファー成
型機で１７５℃で６分間の成形条件で成形した。この際
の成形性の指標として、金型からの離型性と成形体の硬
化性（硬さ）の結果を表１に示す。

【００３５】この成形体をさらに１７５℃で６時間加熱
して後硬化させた後、所定の大きさに切断して試験片を
作成した。そして、この試験片の難燃性を酸素指数法
（ＪＩＳ−Ｋ−７２０１）で評価し、さらに熱機械分析
（ＴＭＡ）によってガラス転移温度を測定した（試料長
さ；１０〜１１ｍｍ、雰囲気；空気中、昇温速度；５℃
／分、荷重；２ｇ、温度範囲；室温〜３００℃）。これ
らの結果も表１に示す。

【００３６】また特に酸素指数の結果を図１に示す。こ
こで、酸素指数が高いほど難燃性はよい。この結果から
わかるように、ｙ／ｘが１．１以上で、樹脂が硬化しう
る範囲で、特に難燃性が向上する。

【００３７】

【表１】

【００３８】（実施例１０〜１９）式１に示される化合
物として、実施例１〜９で使用したものと同じエポキシ
樹脂Ａと、式２で示される化合物としてＹが水酸基で、
Ｒ₂ も水酸基の下記式６のカテコールノボラック樹脂
（水酸基当量６１，軟化点１０７℃、重量平均分子量９
９０、以後フェノール樹脂Ｂとする）を、表２に示す割
合で、さらに実施例１〜９と同様な添加剤と一緒に、先
の実施例１〜９と同様に混合・混練し、成形して評価し
た。この際、組成物中のこれらの樹脂の合計の含有率、
および他の添加剤の含有率は実施例１〜９と同じであ
る。

【００３９】ここで官能基Ｘのグリシドキシ基量に対す
る、官能基ＹおよびＲ₂ の水酸基の合計量の当量比をｙ
／ｘとした。

【００４０】

【化５】

【００４１】これらの酸素指数とガラス転移温度の結果
を表２に示す。また特に酸素指数の結果を図２に示す。
この結果からわかるように、ｙ／ｘが１．１以上で、硬
化しうる範囲で、特に難燃性が向上する。

【００４２】

【表２】

【００４３】（実施例２０〜２８）式１に示される化合
物として、Ｒ₁ が２，２−ジフェニルプロパンであり、
Ｘがグリシドキシである、下記式７で示されるビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、および式８で示され
る前記式７の２量体重合物から成り、これらの割合が重
量比で、８７：１３であるような混合物（エポキシ当量
１８９、粘度１４０ポイズ（室温）、以後エポキシ樹脂
Ｂとする）と、式２で示される化合物として前記フェノ
ール樹脂Ａを、表３に示す割合で、さらに実施例１〜９
と同様な添加剤と一緒に、加熱ロールで１００から１１
０℃で５分間混練した後、実施例１〜９と同様に成形し
て評価した。この際、組成物中のこれらの樹脂の合計の
含有率、および他の添加剤の含有率は実施例１〜９と同
じである。

【００４４】

【化６】

【００４５】これらの酸素指数とガラス転移温度の結果
を表３に示す。また特に酸素指数の結果を図３に示す。
この結果からわかるように、エポキシ樹脂Ｂのグリシド
キシ基量に対する、フェノール樹脂Ａの水酸基量の当量
比（ｙ／ｘ）が１．１以上で、樹脂が硬化しうる範囲
で、特に難燃性が向上する。

【００４６】

【表３】

【００４７】（実施例２９〜３７）式１で示される化合
物として、Ｒ₁ がナフタレンであり、Ｘがグリシドキシ
である、下記式９で示されるナフタレン−１，６−ジグ
リシジルエーテル（エポキシ当量１５２、以後エポキシ
樹脂Ｃとする）と、式２で示される化合物としてフェノ
ール樹脂Ａを、表４に示す割合で、さらに実施例１〜９
と同様な添加剤と一緒に、加熱ロールで１００から１１
０℃で５分間混練した後、実施例１〜９と同様に成形し
て評価した。この際、組成物中のこれらの樹脂の合計の
含有率、および他の添加剤の含有率は実施例１〜９と同
じである。

【００４８】

【化７】

【００４９】これらの酸素指数とガラス転移温度の結果
を表４に示す。また特に酸素指数の結果を図４に示す。
この結果からわかるように、エポキシ樹脂Ｃのグリシド
キシ基量に対するフェノール樹脂Ａの水酸基量の当量比
（ｙ／ｘ）が１．１以上で、樹脂が硬化しうる範囲で、
特に難燃性が向上する。

【００５０】

【表４】

【００５１】（比較例１〜９）本発明の比較例として、
式１の化合物の比較として、式１の結晶性のＲ₁ のかわ
りに非結晶性のクレゾールノボラックを用い、さらにこ
れに官能基Ｘとしてグリシドキシが付いた構造の、下記
式１０で示されるオルソクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（エポキシ当量１９４，軟化点８０℃、重量平均
分子量２９００，以後エポキシ樹脂Ｄとする）と、式２
記載のノボラック類化合物として実施例で使用した式５
で示されるフェノール樹脂Ａを用い、表５に示す割合
で、さらに実施例１〜９と同様な添加剤と一緒に、同様
に混合・混練し、成形して評価した。この際、組成物中
のこれらの樹脂の合計の含有率、および他の添加剤の含
有率は実施例１〜９と同じである。

【００５２】

【化８】

【００５３】これらの酸素指数とガラス転移温度の結果
を表５に示す。また特にこれらの酸素指数の結果を図５
に示す。これらの結果からわかるように、実施例の樹脂
組成物に比べて、ガラス転移温度は全体的に高いが、大
幅に難燃性が劣り、さらにエポキシ樹脂Ｄのグリシドキ
シ基量に対するフェノール樹脂Ａの水酸基量の当量比
（ｙ／ｘ）の難燃性への影響は認められない。

【００５４】

【表５】

【００５５】以上、実施例１〜３７で示したように、本
発明の式１の化合物の結晶性エポキシ樹脂類と式２のノ
ボラック類のフェノール樹脂類との組み合わせ系は、比
較例に示すガラス転移温度が高くて耐熱性が良好な、非
結晶性のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と
フェノール樹脂との組み合わせ系よりも、高い難燃性を
示すことがわかる。

【００５６】さらに、式２のフェノ−ル樹脂類が、式１
のエポキシ樹脂類に対して化学当量より過剰に配合され
た場合、すなわち、グリシドキシ量に対する水酸基量の
当量比（ｙ／ｘ）が１．１以上で特に良好な難燃性を示
すことがわかる。ただし極端に過剰な場合、例えばフェ
ノールノボラックの場合、化学当量の３．０倍を、また
カテコールノボラックの場合、３．５倍を越えると、難
燃性には影響しないものの、離型性や硬化性で代表され
る成形性が低下し、さらにガラス転移温度も極端に低下
して耐熱性が低くなる。

【００５７】

【発明の効果】本発明の効果は、従来の環境負荷の大き
な難燃剤を添加することなく、それ自体が高い難燃性を
有する熱硬化性樹脂樹脂組成物を提供することができる
ことである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による成形物（実施例１〜９）の酸素指
数分析結果を示す図である。

【図２】本発明による成形物（実施例１０〜１９）の酸
素指数分析結果を示す図である。

【図３】本発明による成形物（実施例２０〜２８）の酸
素指数分析結果を示す図である。

【図４】本発明による成形物（実施例２９〜３７）の酸
素指数分析結果を示す図である。

【図５】比較例１〜９に記載の成形物の酸素指数分析結
果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式Ｘ−Ｒ₁ −Ｘ（式１）（Ｘは式２の
   化合物の官能基Ｙと反応できる官能基であり、Ｒ₁ はフ
   ェニル基を含有する結晶性官能基）で示される化合物
   と、式２で示されるノボラック類化合物とを必須成分と
   することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 【化１】 （Ｙは式１の化合物の官能基Ｘと反応できる官能基であ
   り、Ｒ₂ は式１の化合物の官能基Ｘと反応できる官能
   基、または炭素数１から３までの炭化水素、または水素
   であり、ｎは１から２０までの整数）。
2. 【請求項２】前記式１に記載の化合物中の前記フェニル
   基を含有するＲ₁ が、ビフェニル、ナフタレン、ビフェ
   ニルエーテル、２，２−ジフェニルプロパン、ジフェニ
   ルメタンおよびこれらの類縁体のいずれかであることを
   特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記式１に記載の化合物の官能基Ｘ又は前
   記式２に記載の化合物の官能基Ｙの少なくともいずれか
   が、エポキシ基を含む官能基であることを特徴とする請
   求項１又は請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記式２に記載の化合物において、前記官
   能基Ｙおよび前記式１の官能基Ｘと反応できる官能基Ｒ
   ₂ の合計量が、前記式１に記載の化合物の官能基Ｘの量
   に対して、ＹとＲ₂ がＸと反応する化学当量よりも過剰
   で、硬化反応が起こり得るまでの範囲であるような前記
   式１と前記式２の化合物の配合比であることを特徴とす
   る請求項１又は請求項２又は請求項３記載の熱硬化性樹
   脂組成物。