WO2011003669A2 - Verfahren und anlage zur aufreinigung von reaktionsmischungen, die polyalkylenglykolmono(meth)acrylate umfassen - Google Patents

Verfahren und anlage zur aufreinigung von reaktionsmischungen, die polyalkylenglykolmono(meth)acrylate umfassen Download PDF

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WO2011003669A2
WO2011003669A2 PCT/EP2010/057101 EP2010057101W WO2011003669A2 WO 2011003669 A2 WO2011003669 A2 WO 2011003669A2 EP 2010057101 W EP2010057101 W EP 2010057101W WO 2011003669 A2 WO2011003669 A2 WO 2011003669A2
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glycol mono
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Joachim Knebel
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Thomas Ohl
Benedikt Laux
Christian Maul
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Evonik Röhm Gmbh
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    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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    • C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic

Definitions

  • Polyalkylene glycol mono (meth) acrylates include The present invention relates to a process for
  • Polyalkylene glycol mono (meth) acrylates Polyalkylene glycol mono (meth) acrylates.
  • the present invention describes a process for the preparation of polyalkylene glycol mono (meth) acrylates.
  • Polyalkylene glycol mono (meth) acrylates are known monomers which are used for the modification of many polymers.
  • Polyalkylene glycol mono (meth) acrylates are set forth, for example, in WO 2005/000929. According to this document, the monomers mentioned by reaction of
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates are obtained with alkylene oxides in the presence of catalysts. To separate off the catalyst, the reaction mixture can be mixed with aqueous Na 2 CO 3 solution. The thus obtained
  • Reaction mixture includes quite large amounts of water, which can not be readily separated completely.
  • Reaction mixture includes quite large amounts of water, which can not be readily separated completely.
  • the present invention accordingly provides a process for the purification of reaction mixtures which comprise BF 3 and / or at least one BF 3 complex and at least one polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, which is characterized in that, for the separation of the BF 3 from the reaction mixture Na2CO 3
  • reaction mixtures comprising BF 3 and / or at least one BF 3 complex and at least one polyalkylene glycol mono (meth) acrylate
  • Product quality which is characterized in particular by a low water and acid content, can be achieved.
  • the product can be obtained in high yields and, overall, with low energy consumption.
  • the reaction mixture of the present invention comprises at least one polyalkylene glycol mono (meth) acrylate.
  • polyalkylene glycol mono (meth) acrylate is used in the context of the present invention in particular
  • (meth) acrylic acid derived from an ether, especially a polyether.
  • (meth) acrylic acid includes methacrylic acid
  • Acrylic acid and mixtures thereof.
  • (Meth) acrylic ester is derived, include in particular poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol compounds, the various also known as poly-C2-C4-alkylene oxides or poly (oxy-C2-C4 - alkylene) compounds are referred to.
  • These ethers usually have at least 2, often at least 4 and especially at least 5 and usually not more than 500, often not more than 400, z. B. 2 to 100 and in particular 3 to 50 repeating units derived from C 2 -C 4 - alkylene glycols.
  • These compounds can be linear or branched.
  • Preferred polyalkylene glycol mono (meth) acrylates can be described by the general formula (I)
  • R is hydrogen or a methyl group
  • n indicates the number of repeating units and usually for a number in the range of 2 to 100, in particular in the range of 3 to 50, particularly preferably in the range of 4 to 15 and very particularly preferably in the range of 5 to 10
  • A is C 2 -C 4 -alkylene, such as 1,2-ethanediyl, 1,3-propanediyl, 1,2-propanediyl, 1,2-butanediyl or 1, 4-butanediyl and R 1 is hydrogen.
  • Polyalkylene glycol mono (meth) acrylates which preferably have a number average molecular weight in the range of 200 to 2000 g / mol, more preferably in the range of 300 to 1000 g / mol, determined by their hydroxyl number.
  • the reaction mixture preferably comprises Polyethylene mono (meth) acrylate, which comprises on average about 3 to 10, particularly preferably about 4 to 6 units derived from ethylene oxide.
  • the radical R 1 in these compounds particularly preferably represents hydrogen, A
  • n is an integer in the
  • Invention preferably comprises the reaction mixture
  • Polypropylene glycol mono (meth) acrylate which comprises on average about 3 to 10, particularly preferably about 4 to 6 units derived from propylene oxide.
  • the radical R 1 in these compounds is particularly preferably, the radical R 1 in these compounds
  • Hydrogen is exclusively 1, 2-propanediyl and n is an integer in the range of 3 to 10, particularly preferably 4 to 6 represents.
  • Polyalkylene glycol mono (meth) acrylates can be obtained in particular by the reaction of hydroxyalkyl (meth) acrylates with at least one alkylene oxide.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates includes
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates are well-known in the art esters of (meth) acrylic acid whose alcohol radical has at least one hydroxyl group.
  • the preferred hydroxyalkyl (meth) acrylates include, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate,
  • Hydroxypropyl methacrylate and / or hydroxypropyl acrylate, in particular 2-hydroxypropyl acrylate and
  • Hydroxypropyl acrylate The previously stated Hydroxyalkyl (meth) acrylates can be used individually or as a mixture.
  • the preferred alkylene oxides include in particular
  • Ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, these compounds can be used individually or in the form of mixtures.
  • the weight ratio of hydroxyalkyl (meth) acrylate to alkylene oxide may preferably be in the range from 1: 1 to 1:10, more preferably in the range from 1: 2 to 1: 3.
  • Alkylene oxide preferably in the range of 1: 1 to 1: 100, more preferably in the range of 1: 2 to 1:50 and most preferably from 1: 4 to 1:15.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylate with at least one alkylene oxide can be in a wide range. According to one
  • the reaction is preferably carried out at a temperature in the range from 30 ° C. to 90 ° C., especially
  • the reaction can be carried out at overpressure or underpressure.
  • Present invention can be the implementation of
  • BF 3 or at least one BF 3 complex is used. These compounds can be used singly or as a mixture.
  • BF 3 Boron trifluoride
  • BF 3 complexes can continue, even BF 3 - adducts referred to are used as the catalyst such as BF 3 - methanol, BF 3 -phenol, BF3 dibutyl ether, BF3 -diethylether, BF3 dimethyl ether, BF 3 - THF (tetrahydrofuran), BF 3 acetic acid, BF 3 acetonitrile, BF 3 dihydrate and / or BF 3 phosphoric acid.
  • the BF 3 complexes can be used individually or as a mixture.
  • the amount of catalyst (BF 3 and / or BF 3 complex) may preferably be in the range of 0.1% to 1%, more preferably in the range of 0.5% to 0.7%, based on the weight of the reaction mixture ,
  • the reaction mixture may comprise 1000 to 5000 ppm, more preferably about 2000 to 4000 ppm BF 3 .
  • reaction of the hydroxyalkyl (meth) acrylate with at least one alkylene oxide can be carried out batchwise or continuously, and so-called semibatch processes can also be used.
  • the process according to the invention can be carried out in bulk, i. without the use of another
  • Solvent be carried out.
  • an inert solvent can also be used. These include, but are not limited to, gasoline, benzene, toluene, n-hexane, cyclohexane and methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl ethyl ketone (MEK).
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Alkylene oxide more preferably at least 95% by weight
  • inventive method only small amounts, more preferably no solvents used.
  • reaction according to the invention are all components, such as the hydroxyalkyl (meth) acrylate, the
  • Alkylene oxide and the catalyst after which this reaction mixture is heated to at least 40 0 C, preferably about 50 to 60 ° C.
  • This reaction can be carried out in the presence of atmospheric oxygen, but preference is given to processes which are carried out under an oxygen-reduced atmosphere, for example a nitrogen atmosphere.
  • reaction times are among other things of the selected parameters, such as pressure and temperature,
  • the residence times are generally in the range of 2 to 24 hours, preferably 3 to 20 hours and most preferably 4 to 8 hours. In continuous processes, the residence times are generally in the
  • Range from 5 minutes to 14 hours, preferably from 10 minutes to 8 hours and most preferably 15
  • the reaction of the hydroxyalkyl (meth) acrylates with at least one alkylene oxide is preferably carried out in the presence of a polymerization inhibitor.
  • hydroquinones for example, hydroquinones, hydroquinone ethers, such as
  • Hydroquinone monomethyl ether or di-tert-butyl catechol Phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, methylene blue or sterically hindered phenols, for example 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, are well known in the art. These compounds can be used singly or in the form of mixtures and are generally available commercially. For further details, reference is made to the usual technical literature, in particular to the Rompp-Lexikon Chemie; Publisher: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th edition (1996); keyword
  • phenols are preferred as
  • the proportion of inhibitors individually or as a mixture can generally be 0.01-0.5% (wt / wt). These polymerization inhibitors may be added to the reaction mixture before or at the beginning of the reaction.
  • Polymerization inhibitors are added during the reaction.
  • the reaction can take place with stirring, wherein the stirring speed is particularly preferably in Range from 50 to 2000 rpm, most preferably in the range of 100 to 500 rpm.
  • the pH can be in a wide range.
  • the reaction may be carried out at a pH in the range of 0 to 8, preferably 2 to 7, this value being measured from a sample of the reaction mixture mixed with a 10-fold excess of water.
  • a suitable plant for carrying out the present reaction may comprise, for example, a stirred tank reactor with stirrer and steam heating.
  • stirrer and steam heating are known per se and, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (6th edition), published by Wiley-VCH
  • Polyalkylene glycol mono (meth) acrylate dependent the present method can be carried out both on a laboratory scale and on an industrial scale.
  • the stirred tank reactor the stirred tank reactor
  • a boiler volume in the range of Im 3 to 30 m 3 , preferably 3 m 3 to 20 m 3 have.
  • the agitator of the reactor vessel may in particular in the form of a
  • Anchor stirrer, impeller, blade or Inter-MIG stirrer be configured.
  • the crystal water-containing Na 2 CO 3 may contain additives containing a Blocking (aggregation, lumping) of added
  • These additives include in particular sodium phosphates and / or silicates,
  • aerosils which preferably have a particle size in the range from 20 ⁇ m to 1000 ⁇ m and particularly preferably from 30 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the amount of water containing Na2CO3 to be added depends, among other things, on the amount and type of
  • the total water content of the reaction mixture when separating the catalyst in the range of 0.1 to 5%, preferably 0.2 to 2%, particularly preferably in the range of 0.9% to 1.5%, based on the total weight of
  • the resulting composition can be mixed for a time to achieve a neutralization of the catalyst, in particular a formation of sodium borates or fluoroboraten ⁇ .
  • the reaction mixture can be filtered to give the
  • Precoat filtration can be used.
  • the reaction time which can be provided between the addition of crystal water-containing Na 2 CO 3 and the filtration, is preferably in the range of 60 to 360 minutes, more preferably in the range of 120 to 300 minutes.
  • the reaction time is preferably in the range of 60 to 360 minutes, more preferably in the range of 120 to 300 minutes.
  • Temperature preferably in the range of 50 to 100 0 C, more preferably in the range of 60 to 90 0 C and most preferably in the range of 70 to 80 0 C.
  • Neutralization may preferably be carried out in the presence of
  • Oxygen, especially atmospheric oxygen can be effected.
  • low boiling components of the reaction mixture can be mixed with a
  • Evaporator can be removed.
  • evaporator in the context of the present invention denotes a
  • Components is suitable in the gas phase. These include in particular thin film evaporators, such as falling film evaporator and evaporator with a rotating wiper system, as well as circulation evaporator. Also, thin film evaporators, such as falling film evaporator and evaporator with a rotating wiper system, as well as circulation evaporator. Also, thin film evaporators, such as falling film evaporator and evaporator with a rotating wiper system, as well as circulation evaporator. Also
  • Short path evaporators can be used. Such
  • Ingredients generally have a boiling point of at most 120 0 C, more preferably at most 100 0 C, measured at atmospheric pressure (1013 mbar).
  • the low-boiling constituents which can be converted into the gas phase include, in particular, water and the alkylene oxide used as starting material.
  • Evaporator is preferably in the range of 100 to 150 0 C, more preferably in the range of 110 to 140 0 C.
  • the pressure in the evaporator can correspondingly preferably be in the range from 0.5 to 100 mbar, particularly preferably in the range from 1 to 25 mbar and very particularly preferably in the range from 2 to 4 mbar.
  • the proportion of water in the purified reaction mixture at most 0.3%, more preferably at most 0.2% and most preferably at most 0.1%, based on the weight of
  • purified reaction mixture has an acid number of
  • Thin film evaporator (DS 125 from. Normschliff GmbH, Wertheim), which was equipped with a column (30 cm long, diameter 2.5 cm, filled with 6x6 mm 2 glass snap rings).
  • Thin-film evaporator (DS 125 from. Normschliff GmbH, Wertheim), which is equipped with a column (30 cm long, diameter 2.5 cm, filled with 6x6 mm 2 -Glasraschigringen).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung von Reaktionsmischungen, die BF3 und/oder mindestens einen BF3-Komplex und mindestens ein Polyalkylenglykolmono(meth)acrylat umfassen, wobei zur Abtrennung des BF3 und/oder des BF3-Komplexes aus der Reaktionsmischung kristallwasserhaltiges Na2CO3 zugegeben wird. Darüber hinaus beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykolmono (meth)acrylaten, bei welchem die nach der Umsetzung erhaltene Reaktionsmischung mit einem erfindungsgemäßen Verfahren aufgereinigt wird. Durch die vorliegenden Verfahren können besonders wasserarme Polyalkylenglykolmono(meth)acrylat-Zusammensetzungen erhalten werden.

Description

Verfahren und Anlage zur Aufreinigung von
Reaktionsmischungen, die
Polyalkylenglykolmono (meth) acrylate umfassen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Aufreinigung von Reaktionsmischungen, die
Polyalkylenglykolmono (meth) acrylate umfassen. Darüber hinaus beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykolmono (meth) acrylaten .
Polyalkylenglykolmono (meth) acrylate sind an sich bekannte Monomere, die zur Modifikation vieler Polymere eingesetzt werden. Ein Verfahren zur Herstellung von
Polyalkylenglykolmono (meth) acrylaten wird beispielsweise in WO 2005/000929 dargelegt. Gemäß dieser Druckschrift können die genannten Monomeren durch Umsetzung von
Hydroxyalkyl (meth) acrylaten mit Alkylenoxiden in Gegenwart von Katalysatoren erhalten werden. Zur Abtrennung des Katalysators kann die Reaktionsmischung mit wässriger Na2CO3-Lösung versetzt werden. Die so erhaltene
Reaktionsmischung umfasst recht große Mengen an Wasser, welches nicht ohne weiteres vollständig abgetrennt werden kann. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass die gemäß der Druckschrift WO 2005/000929 erhaltenen
Zusammensetzungen leicht polymerisieren können. Daher können die Mischungen beim Erhitzen leicht Gele bilden, die nur schwer abgetrennt werden können. Der Einsatz von großen Mengen an Trocknungsmitteln führt zu einer starken
Verminderung der Ausbeuten. Werden geringere Wassermengen eingesetzt, gelingt die Abtrennung des Katalysators nur sehr unvollständig. Bei Verwendung von stärkeren Basen, beispielsweise NaOH tritt eine verstärkte Bildung von
Nebenprodukten auf, die nur sehr schwer aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden können. Dementsprechend ist die Herstellung von besonders hohen Qualitäten, die sich durch einen geringen Wassergehalt und eine geringe Säurezahl auszeichnen, mit dem in der Druckschrift
WO 2005/000929 dargelegten Verfahren sehr unwirtschaftlich. Derartige Monomere werden insbesondere für spezielle
Polymerisationen benötigt, bei denen wasserempfindliche Reagenzien eingesetzt werden. In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Aufreinigung von Polyalkylenglykolmono (meth) acrylaten bereitzustellen, mit dem eine besonders hohe Produktqualität erhältlich ist, die sich insbesondere durch einen geringen Wasser- und Säuregehalt auszeichnet. Hierbei sollte das Produkt
möglichst in hohen Ausbeuten und, insgesamt gesehen, unter geringem Energieverbrauch erhalten werden.
Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von
Polyalkylenglykolmono (meth) acrylaten zur Verfügung zu stellen. Diese Verfahren sollten einfach und kostengünstig durchgeführt werden können. Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte
Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne Weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Verfahren zur Aufreinigung von
Reaktionsmischungen mit allen Merkmalen des
Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des
erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung von Polyalkylenglykolmono (meth) acrylaten liefert Anspruch 8 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgaben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Aufreinigung von Reaktionsmischungen, die BF3 und/oder mindestens einen BF3-Komplex und mindestens ein Polyalkylenglykolmono (meth) acrylat umfassen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass zur Abtrennung des BF3 aus der Reaktionsmischung kristallwasserhaltiges Na2CO3
zugegeben wird.
Hierdurch gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise ein Verfahren zur Aufreinigung von Reaktionsmischungen, die BF3 und/oder mindestens einen BF3-Komplex und mindestens ein Polyalkylenglykolmono (meth) acrylat umfassen
bereitzustellen, mit dem eine besonders hohe
Produktqualität, die sich insbesondere durch einen geringen Wasser- und Säuregehalt auszeichnet, erzielt werden kann. Hierbei kann das Produkt in hohen Ausbeuten und, insgesamt gesehen, unter geringem Energieverbrauch erhalten werden.
Die Reaktionsmischung der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens ein Polyalkylenglykolmono (meth) acrylat . Unter dem Begriff Polyalkylenglykolmono (meth) acrylat wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein
Monoester der (Meth) acrylsäure verstanden, der von einem Ether, insbesondere einem Polyether abgeleitet ist. Der Ausdruck (Meth) acrylsäure umfasst Methacrylsäure,
Acrylsäure und Mischungen derselben.
Zu den Etherverbindungen, von denen der
(Meth) acrylsäureester abgeleitet ist, zählen insbesondere Poly-C2-C4-alkylenglykolverbindungen, die verschiedentlich auch als Poly-C2-C4-alkylenoxide oder PoIy (oxy-C2-C4- alkylen) Verbindungen bezeichnet werden. Diese Ether weisen üblich wenigstens 2, häufig wenigstens 4 und insbesondere wenigstens 5 und in der Regel nicht mehr als 500, häufig nicht mehr als 400, z. B. 2 bis 100 und insbesondere 3 bis 50 Wiederholungseinheiten auf, die von C2-C4- Alkylenglykolen abgeleitet sind. Diese Verbindungen können linear oder verzweigt sein. Bevorzugte Polyalkylenglykolmono (meth) acrylate lassen sich durch die allgemeine Formel (I) beschreiben
Figure imgf000005_0001
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, n die Anzahl der Wiederholungseinheiten angibt und in der Regel für eine Zahl im Bereich von 2 bis 100, insbesondere im Bereich von 3 bis 50, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 15 und ganz besonderes bevorzugt im Bereich von 5 bis 10 steht, A für C2~C4-Alkylen wie 1, 2-Ethandiyl, 1, 3-Propandiyl, 1,2- Propandiyl, 1, 2-Butandiyl oder 1, 4-Butandiyl und R1 für Wasserstoff steht.
Von besonderem Interesse sind insbesondere
Polyalkylenglykolmono (meth) acrylate, die vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 200 bis 2000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 1000 g/mol aufweisen, bestimmt über ihre Hydroxylzahl .
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Reaktionsmischung bevorzugt Polyethylenmono (meth) acrylat, welches im Mittel etwa 3 bis 10, besonders bevorzugt etwa 4 bis 6 Einheiten umfasst, die von Ethylenoxid abgeleitet sind. Besonders bevorzugt stellt der Rest R1 in diesen Verbindungen Wasserstoff, A
ausschließlich 1, 2-Ethandiyl und n eine ganze Zahl im
Bereich von 3 bis 10, besonders bevorzugt 4 bis 6 dar.
Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung umfasst die Reaktionsmischung bevorzugt
Polypropylenglycolmono (meth) acrylat, welches im Mittel etwa 3 bis 10, besonders bevorzugt etwa 4 bis 6 Einheiten umfasst, die von Propylenoxid abgeleitet sind. Besonders bevorzugt stellt der Rest R1 in diesen Verbindungen
Wasserstoff, A ausschließlich 1, 2-Propandiyl und n eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 10, besonders bevorzugt 4 bis 6 dar.
Polyalkylenglykolmono (meth) acrylate können insbesondere durch die Umsetzung von Hydroxyalkyl (meth) acrylaten mit mindestens einem Alkylenoxid erhalten werden.
Der Ausdruck Hydroxyalkyl (meth) acrylate umfasst
Hydroxyalkylmethacrylate, Hydroxyalkylacrylate und
Mischungen derselben. Hydroxyalkyl (meth) acrylate sind in der Fachwelt weithin bekannte Ester der (Meth) acrylsäure, deren Alkoholrest mindestens eine Hydroxy-Gruppe aufweist.
Zu den bevorzugten Hydroxyalkyl (meth) acrylaten zählen beispielsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat,
insbesondere 2-Hydroxypropylmethacrylat und 3-
Hydroxypropylmethacrylat, und/oder Hydroxypropylacrylat, insbesondere 2-Hydroxypropylacrylat und 3-
Hydroxypropylacrylat . Die zuvor dargelegten Hydroxyalkyl (meth) acrylate können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Zu den bevorzugten Alkylenoxiden zählen insbesondere
Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, wobei diese Verbindungen einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden können.
Das Gewichtsverhältnis von Hydroxyalkyl (meth) acrylat zu Alkylenoxid kann bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 1:10, besonders bevorzugt im Bereich von 1:2 bis 1:3 liegen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Molverhältnis von Hydroxyalkyl (meth) acrylat zu
Alkylenoxid bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 1:100, besonders bevorzugt im Bereich von 1:2 bis 1:50 und ganz besonders bevorzugt von 1:4 bis 1:15 liegen.
Die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung des
Hydroxyalkyl (meth) acrylats mit mindestens einem Alkylenoxid kann in einem weiten Bereich liegen. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 300C bis 900C, besonders
bevorzugt im Bereich von 400C bis 700C.
Die Umsetzung kann bei Über- oder Unterdruck erfolgen.
Gemäß einer besonders zweckmäßigen Abwandlung der
vorliegenden Erfindung kann die Umsetzung des
Hydroxyalkyl (meth) acrylats mit mindestens einem Alkylenoxid bei einem Druck im Bereich von 100 mbar bis 10 bar, vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 5000 mbar, besonders bevorzugt im Bereich von 1500 bis 3000 mbar durchgeführt werden (absolut) .
Zur Katalyse der zuvor dargelegten Reaktion wird BF3 oder mindestens ein BF3-Komplex eingesetzt. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischung verwendet werden.
Bortrifluorid (BF3) besitzt die CAS-Nummer 7637-07-2. Neben Bortrifluorid können weiterhin BF3-Komplexe, auch BF3- Addukte genannt, als Katalysator verwendet werden, wie BF3- Methanol, BF3-Phenol, BF3-Dibutylether, BF3-Diethylether, BF3-Dimethylether, BF3-THF (Tetrahydrofuran) , BF3- Essigsäure, BF3-Acetonitril, BF3-Dihydrat und/oder BF3- Phosphorsäure . Die BF3-Komplexe können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Die Menge an Katalysator (BF3 und/oder BF3-Komplex) kann vorzugsweise im Bereich von 0,1% bis 1%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5% bis 0,7% liegen, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung.
Gemäß einem besonderen Aspekt kann die Reaktionsmischung 1000 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt ca. 2000 bis 4000 ppm BF3 umfassen.
Die Umsetzung des Hydroxyalkyl (meth) acrylats mit mindestens einem Alkylenoxid kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen, wobei auch so genannte Semibatch-Verfahren eingesetzt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Substanz, d.h. ohne Verwendung eines weiteren
Lösungsmittels durchgeführt werden. Falls gewünscht kann auch ein inertes Lösungsmittel eingesetzt werden. Hierzu gehören unter anderem Benzin, Benzol, Toluol, n-Hexan, Cyclohexan und Methylisobutylketon (MIBK) , Methylethylketon (MEK) . Besondere Vorteile, insbesondere hinsichtlich der Aufreinigung der Produkte sowie der Produktreinheit, können erzielt werden, falls die eingesetzte Reaktionsmischung mindestens 90 Gew.-% Hydroxyalkyl (meth) acrylate und
Alkylenoxid, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%
Hydroxyalkyl (meth) acrylate und Alkylenoxid umfasst. Daher werden gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens nur geringe Mengen, besonders bevorzugt keine Lösungsmittel eingesetzt.
Bei einer besonders zweckmäßigen Varianten der
erfindungsgemäßen Umsetzung werden sämtliche Komponenten, wie beispielsweise das Hydroxyalkyl (meth) acrylat, das
Alkylenoxid und der Katalysator, gemischt, wonach diese Reaktionsmischung auf mindestens 400C, bevorzugt etwa 50 bis 60°C erwärmt wird. Diese Reaktion kann in Gegenwart von Luftsauerstoff erfolgen, wobei jedoch Verfahren bevorzugt sind, die unter einer Sauerstoffreduzierten Atmosphäre, beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden .
Die Reaktionszeiten sind unter anderem von den gewählten Parametern, wie zum Beispiel Druck und Temperatur,
abhängig. Sie liegen aber im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 24 Stunden, bevorzugt von 3 bis 20 Stunden und ganz besonders bevorzugt 4 bis 8 Stunden. Bei kontinuierlichen Verfahren liegen die Verweilzeiten im Allgemeinen im
Bereich von 5 Minuten bis 14 Stunden, bevorzugt von 10 Minuten bis 8 Stunden und ganz besonders bevorzugt 15
Minuten bis 1 Stunde.
Die Umsetzung der Hydroxyalkyl (meth) acrylate mit mindestens einem Alkylenoxid erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors. Diese Verbindungen, wie
beispielsweise Hydrochinone, Hydrochinonether, wie
Hydrochinonmonomethylether oder Di-tert-butylbrenzcatechin, Phenothiazin, 4-Hydroxy-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-l- oxyl, Methylenblau oder sterisch gehinderte Phenole, beispielsweise 2, 4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, sind in der Fachwelt weithin bekannt. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden und sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf das Römpp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); Stichwort
"Antioxidantien" und die an dieser Stelle zitierten
Literaturstellen verwiesen.
Vorzugsweise werden insbesondere Phenole als
Polymerisationsinhibitor eingesetzt. Besonders
überraschende Vorteile können bei Verwendung von Mischungen erzielt werden, die Hydrochinonmonomethylether und/oder 2 , 4-Dimethyl-6-tert-butylphenol enthalten. Besonders bevorzugt liegt das Molverhältnis von
Hydrochinonmonomethylether zu 2, 4-Dimethyl-6-tert- butylphenol hierbei im Bereich von 2:1 bis 1:2. Bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung kann der Anteil der Inhibitoren einzeln oder als Mischung im Allgemeinen 0,01 - 0,5 % (wt/wt) betragen. Diese Polymerisationsinhibitoren können vor oder zu Beginn der Reaktion in die Reaktionsmischung gegeben werden.
Darüber hinaus können auch Teile der beigefügten
Polymerisationsinhibitoren während der Umsetzung hinzu gegeben werden.
Vorzugsweise kann die Reaktion unter Rühren stattfinden, wobei die Rührgeschwindigkeit besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 2000 Upm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 500 Upm liegen kann.
Der pH-Wert kann in einem weiten Bereich liegen. Zweckmäßig kann die Umsetzung bei einem pH-Wert im Bereich von 0 bis 8, vorzugsweise 2 bis 7 durchgeführt werden, wobei sich dieser Wert anhand einer mit einem 10 fachen Überschuss mit Wasser gemischten Probe des Reaktionsmischung gemessen wird.
Eine geeignete Anlage zur Durchführung der vorliegenden Umsetzung kann beispielsweise einen Rührkesselreaktor mit Rührwerk und Dampfheizung umfassen. Derartige Anlagen sind an sich bekannt und beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6. Auflage), Verlag Wiley-VCH
, Weinheim 2003, Band 10, Seite 647, beschrieben. Die Größe der Anlage ist von der herzustellenden Menge an
Polyalkylenglykolmono (meth) acrylat abhängig, wobei das vorliegende Verfahren sowohl im Labormaßstab als auch in großtechnischem Maßstab durchgeführt werden kann. Gemäß einem besonderen Aspekt kann der Rührkesselreaktor
dementsprechend ein Kesselvolumen im Bereich von Im3 bis 30 m3, bevorzugt 3 m3 bis 20 m3 aufweisen. Das Rührwerk des Reaktorkessels kann insbesondere in Form eines
Ankerrührers, Impellers, Schaufel-oder Inter-MIG-Rührers ausgestaltet sein.
Nach Beendigung der Umsetzung wird zur Abtrennung des Katalysators, insbesondere des Bortrifluorids und/oder des Bortrifluoridkomplexes zur Reaktionsmischung Na2CO3
zugegeben, welches Kristallwasser aufweist, wie zum
Beispiel Na2CO3 -7H2O oder Na2CO3-IOH2O. Hierbei kann das kristallwasserhaltige Na2CO3 Additive enthalten, die ein Verblocken (Aggregieren, Verklumpen) des zugegeben
Natriumcarbonats verhindern. Zu diesen Additiven zählen insbesondere Natriumphosphate und/oder Silikate,
insbesondere Aerosile, die vorzugsweise eine Korngröße im Bereich von 20 μm bis 1000 μm und besonders bevorzugt 30 μm bis 200 μm aufweisen.
Die Menge an zuzugebendem kristallwasserhaltige Na2CO3 hängt unter anderem von der Menge und der Art des
verwendeten Bortrifluorids ab. Von Interesse sind
insbesondere Verfahren bei denen vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% kristallwasserhaltiges Na2CO3 zugegeben wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Gesamtwassergehalt der Reaktionsmischung beim Abtrennen des Katalysators im Bereich von 0,1 bis 5 %, vorzugsweise 0,2 bis 2%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,9% bis 1,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Reaktionsmischung liegen.
Nach Zugabe des kristallwasserhaltigen Na2CO3 kann die erhaltene Zusammensetzung für eine Zeit gemischt werden, um eine Neutralisation des Katalysators, insbesondere eine Bildung von Natriumboraten bzw. ~fluorboraten zu erzielen. Nach der Zugabe des kristallwasserhaltigen Natriumcarbonats kann die Reaktionsmischung filtriert werden, um die
entstandenen Salze abzutrennen. Filtrationsverfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt (W. Gösele, Chr. Alt in Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, (6.
Auflage) , Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Band 13, Seiten 731und 746). Überraschende Vorteile können unter anderem durch Filtrationshilfsmittel erzielt werden, wobei diese Vorteile besonders außergewöhnlich durch Verwendung von Magnesiumsilikaten als Filtrationshilfsmittel gesteigert werden können. Beispielsweise können unter anderem
kontinuierlich betreibbare Filter für eine
Anschwemmfiltration verwendet werden. Die Reaktionszeit, die zwischen der Zugabe von kristallwasserhaltigem Na2CO3 und dem Filtrieren vorgesehen sein kann, liegt vorzugsweise im Bereich von 60 bis 360 Minuten, besonders bevorzugt im Bereich von 120 bis 300 Minuten. Hierbei kann die
Temperatur vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1000C, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 900C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 800C liegen.
Die zur Abtrennung des Katalysators durchgeführte
Neutralisation kann vorzugsweise in Gegenwart von
Sauerstoff, insbesondere Luftsauerstoff bewirkt werden. Zur weiteren Steigerung der Produktqualität können niedrig siedende Bestandteile der Reaktionsmischung mit einem
Verdampfer entfernt werden. Der Ausdruck "Verdampfer" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine
Vorrichtung, die zum Überführen von niedrig siedenden
Bestandteilen in die Gasphase geeignet ist. Hierzu gehören insbesondere Dünnschichtverdampfer, wie beispielsweise Fallfilmverdampfer und Verdampfer mit einem rotierenden Wischersystem, sowie Umlaufverdampfer . Auch
Kurzwegverdampfer können eingesetzt werden. Solche
Vorrichtungen sind bekannt (vgl. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6. Auflage), Verlag Wiley-VCH,
Weinheim 2003, Band 36, Seite 505) . Niedrig siedende
Bestandteile weisen im Allgemeinen einen Siedepunkt von höchstens 1200C, besonders bevorzugt höchstens 1000C auf, gemessen bei Normaldruck (1013 mbar) . Zu den niedrig siedenden Bestandteilen, die in die Gasphase überführt werden können, gehört insbesondere Wasser, sowie das als Edukt eingesetzte Alkylenoxid.
Von besonderem Interesse sind unter anderem
Aufreinigungsverfahren, bei denen die Temperatur im
Verdampfer vorzugsweise im Bereich von 100 bis 150 0C, besonders bevorzugt im Bereich von 110 bis 1400C liegt. Der Druck im Verdampfer kann entsprechend bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 100 mbar, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 25 mbar und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 mbar liegen.
Durch das vorliegende Verfahren sind überraschend hohe Produktqualitäten möglich. So kann der Wasseranteil in der aufgereinigten Reaktionsmischung höchstens 0,3 %, besonders bevorzugt höchstens 0,2 % und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,1%, bezogen auf das Gewicht der
Reaktionsmischung, betragen, bestimmt gemäß der Karl- Fischer-Methode (DIN EN 14 214) . Weiterhin kann die
aufgereinigte Reaktionsmischung eine Säurezahl von
höchstens 1,5 mg KOH/g, besonders bevorzugt höchstens 0,5 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,1 mg KOH/g aufweisen, gemessen gemäß DIN EN ISO 2114.
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von
Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Be i spie l 1
400 g Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einer mittleren Molmasse von 409 g/mol, das aus der Herstellung 3,4 g
Bortrifluorid-Essigsäurekomplex enthielt, wurde mit 0,04g Hydrochinonmonomethylether (entsprechend 200ppm) und 0,008g 4-Hydroxy-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidyl-N-oxyl (entsprechend 20ppm) versetzt. Anschließend wurden 12 g
Natriumcarbonatdekahydrat hinzu gegeben und unter Rühren und Lufteinleiten 4 h auf 700C erhitzt. Danach wurde das Gemisch mit 400 g Methylmethacrylat versetzt, welches aus der Mischung beginnend bei Normaldruck bis zu einem Druck von 5 mbar und einer Sumpftemperatur von max . 120 0C wieder abdestilliert wurde. Man kühlte auf Raumtemperatur ab und filtrierte an einer Filterschicht Seitz K 800. Das Filtrat besaß eine Säurezahl von 0,1 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,06 % (bestimmt nach Karl Fischer). Der Methylmethacrylatgehalt betrug 0,18 %.
Beispiel 2
400 g Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einer mittleren Molmasse von 409, das aus der Herstellung 3,4 g
Bortrifluorid-Essigsäurekomplex enthielt, wurde mit 0,04g
Hydrochinonmonomethylether (entsprechend 200ppm) und 0,008g 4-Hydroxy-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidyl-N-oxyl (entsprechend 20ppm) versetzt. Anschließend gab man 12 g
Natriumcarbonatdekahydrat hinzu und erhitzt unter Rühren und Lufteinleiten 4 h auf 700C. Man kühlte auf
Raumtemperatur ab und filtrierte an einer Filterschicht Seitz K 800. Das Filtrat dosierte man in einen
Dünnschichtverdampfer (DS 125 der Fa. Normschliff GmbH, Wertheim) , der mit einer Kolonne versehen war (30 cm lang, Durchmesser 2,5 cm, gefüllt mit 6x6 mm2-Glasraschigringen) .
Bei 1300C Heizmanteltemperatur und einem Druck von 3 mbar zog man Wasserspuren über Kopf ab. Das Sumpfprodukt besaß eine Säurezahl von 0,1 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,04 % (bestimmt nach Karl Fischer).
Vergleichsbeispiel 1: Verwendung von wasserfreiem
Natriumcarbonat
400 g Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einer mittleren
Molmasse von 409, das aus der Herstellung 3,4 g
Bortrifluorid-Essigsäurekomplex enthielt, wurde mit 0,04g Hydrochinonmonomethylether (entsprechend 200ppm) und 0,008g 4-Hydroxy-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidyl-N-oxyl (entsprechend 20ppm) versetzt. Anschließend gab man 5, 6 g Wasser hinzu und erhitzt 1 h auf 70 0C. Dann fügte man 12 g wasserfreies Natriumcarbonat hinzu und erhitzt unter Rühren und
Lufteinleiten weitere 4 h auf 700C. Man kühlt auf
Raumtemperatur ab und filtriert an einer Filterschicht Seitz K 800. Das Filtrat dosierte man in einen
Dünnschichtverdampfer (DS 125 der Fa. Normschliff GmbH, Wertheim) , der mit einer Kolonne versehen ist (30 cm lang, Durchmesser 2,5 cm, gefüllt mit 6x6 mm2-Glasraschigringen) .
Bei 130 °C Heizmanteltemperatur und einem Druck von 3 mbar zog man Wasserspuren über Kopf ab. Das Sumpfprodukt besaß eine Säurezahl von 1,8 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,05 % (bestimmt nach Karl Fischer).
Die Neutralisation war unvollständig.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufreinigung von Reaktionsmischungen, die BF3 und/oder mindestens einen BF3-Komplex und mindestens ein Polyalkylenglykolmono (meth) acrylat umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass zur Abtrennung des BF3 und/oder des BF3-Komplexes aus der
Reaktionsmischung kristallwasserhaltiges Na2CO3 zugegeben wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung filtriert wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Zugabe von kristallwasserhaltigem
Na2CO3 und dem Filtrieren eine Reaktionszeit
vorgesehen ist, die im Bereich von 1 bis 6 h liegt.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass niedrig siedende Bestandteile der Reaktionsmischung mit einem Verdampfer entfernt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Verdampfer im Bereich von 100 bis 150 0C liegt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch
gekennzeichnet, dass der Druck im Verdampfer im
Bereich von 1 bis 25 mbar liegt.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der
Wasseranteil in der aufgereinigten Reaktionsmischung höchstens 0,3 %, bezogen auf das Gewicht der
Reaktionsmischung beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung von
Polyalkylenglykolmono (meth) acrylaten, umfassend die Umsetzung von Hydroxyalkyl (meth) acrylaten mit
Alkylenoxiden in Gegenwart von BF3 und/oder BF3- Komplexen, dadurch gekennzeichnet, dass die nach der Umsetzung erhaltene Reaktionsmischung mit mindestens einem der Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 aufgereinigt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenoxid Ethylenoxid, Propylenoxid
und/oder Butylenoxid ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch
gekennzeichnet, dass das Hydroxyalkyl (meth) acrylat 2- Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat ist .
11. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis
10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung 1000 bis 5000 ppm BF3 umfasst.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis
11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung mindestens einem Polymerisationsinhibitor umfasst.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis
12, dadurch gekennzeichnet, dass das
Polyalkylenglykolmono (meth) acrylat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 300 bis 1000 g/mol aufweist, bestimmt aus der Hydroxylzahl .
14. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis
13, dadurch gekennzeichnet, dass das
Gewichtsverhältnis von Hydroxyalkyl (meth) acrylat zu Alkylenoxid im Bereich von 1:1 bis 1:10 liegt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9162998B2 (en) 2011-12-13 2015-10-20 Basf Se Preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) from saccharide solutions in the presence of a solvent having a boiling point greater than 60° C. and less than 200° C. (at standard pressure, called low boiler for short)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005000929A2 (en) * 2003-06-17 2005-01-06 Rhodia Inc. Method for making a polyether monomer

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB796556A (en) * 1955-03-01 1958-06-11 Celanese Corp Process for the production of polyethers
DE4101431A1 (de) * 1991-01-18 1992-07-23 Henkel Kgaa Verfahren zum entfernen von fettsaeuren aus rohen fettsaeureestern

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005000929A2 (en) * 2003-06-17 2005-01-06 Rhodia Inc. Method for making a polyether monomer

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9162998B2 (en) 2011-12-13 2015-10-20 Basf Se Preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) from saccharide solutions in the presence of a solvent having a boiling point greater than 60° C. and less than 200° C. (at standard pressure, called low boiler for short)

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