DE4019788A1 - Verfahren zur herstellung von mehrfunktionellen (meth)acrylsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von mehrfunktionellen (meth)acrylsaeureesternInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern
mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
die im nachfolgenden der Einfachheit halber als mehrfunktionelle
(Meth)acrylsäureester bezeichnet werden.
Mehrfunktionelle (Meth)acrylsäureester mehrwertiger Alkohole
insbesondere aus der Gruppe der 2- bis 4wertigen aliphatischen
gesättigten Alkohole und deren Oxalkylierungsprodukte finden
zunehmende Bedeutung als hochreaktive Bestandteile in strahlen
härtenden Systemen. Solche polyfunktionellen (Meth)acrylsäure
ester können beispielsweise als Lackrohstoffe für die Elektro
nenstrahlhärtung oder als Bestandteil von UV-Licht-härtenden
Druckfarben oder entsprechenden Überzugslacken, Spachtel-,
Form- oder Vergußmassen sowie Klebstoffen - hier insbesondere
anaerob härtenden Klebstoffen - Verwendung finden. Ihre Her
stellung ist allerdings nicht problemlos. Gefordert werden
insbesondere farblose Produkte mit geringer Säurezahl und hoher
Lagerstabilität, die praktisch auch keinen Eigengeruch aufweisen.
Eine destillative Reinigung der (Meth)acrylsäureester der hier
betroffenen Art scheidet in aller Regel aufgrund ihres hohen
Molekulargewichts und ihrer hohen Reaktivität aus. Die Produkte
sollen also unmittelbar als möglichst farblose Reaktionsprodukte
anfallen. Die Esterbildungsreaktion fordert die Mitverwendung
hochwirksamer Inhibitoren, die ihrerseits unerwünschte
Nebenreaktionen, beispielsweise Verfärbungen, auslösen können.
Zur Herstellung solcher mehrfunktioneller (Meth)acrylsäureester
mehrwertiger Alkohole besteht umfangreiche Vorliteratur. Ver
wiesen sei insbesondere auf die deutsche Offenlegungsschrift
29 13 218 und die darin zitierte einschlägige Literatur. So ist es
aus der DE-AS 12 67 547 und aus der Zeitschrift "Chem. and
Ind." 18 (1970), 597, bekannt, polyfunktionelle (Meth)acryl
säureester durch azeotrope Veresterung der (Meth)acrylsäure mit
mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart von azeotropen Schlepp
mitteln sowie von sauren Katalysatoren und Polymerisations
inhibitoren herzustellen. Als Polymerisationsinhibitoren wurden
vorgeschlagen Phenole, Phenolderivate, Kupfer, Kupferverbin
dungen oder Phenotiazin. Als saure Katalysatoren werden orga
nische oder anorganische Säuren oder saure lonenaustauscher
eingesetzt, wobei p-Toluolsulfonsäure und Schwefelsäure
bevorzugt sein können. Geeignete azeotrope Schleppmittel für die
Entfernung des Reaktionswassers sind aliphatische oder cyclo
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. deren
Gemische mit Siedebereichen der Reaktionstemperaturgrenzen, die
mit 40 bis 120°C angegeben sind.
In der genannten DE-OS 29 13 218 wird vorgeschlagen, die
azeotrope Veresterung in Gegenwart mindestens eines organischen
Esters der phosphorigen Säure zusätzlich zu einem mitverwendeten
Inhibitor auf Phenolbasis durchzuführen. Zwingend wird auch hier
die Mitverwendung mindestens eines aliphatischen, cycloali
phatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem
Siedepunkt im Bereich von 40 bis 120°C gefordert. Das ent
stehende Reaktionswasser soll mittels dieser Schleppmittel azeotrop
ausgekreist werden. Die Veresterungsreaktion wird in Gegenwart
eines organischen Esters der phosphorigen Säure und mindestens
eines 1- oder 2wertigen Phenols als Polymerisationsinhibitor
durchgeführt. Der Ester der phosphorigen Säure soll dabei mit
Hilfe eines Trägergases zudosiert werden.
Die Anmelderin beschreibt in einer Reihe von älteren Anmeldungen
verbesserte Verfahren zur Herstellung solcher polyfunktionellen
(Meth)acrylsäureester mehrwertiger Alkohole durch deren kata
lysierte Umsetzung mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure unter
Abziehen des Reaktionswassers.
So wird gemäß der Patentanmeldung P 38 43 854.2 (D 8492) die
Umsetzung der mehrwertigen Alkohole mit Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure unter Zusatz von Alpha-substituierten pheno
lischen Verbindungen, insbesondere Di-tert.-butylhydrochinon als
Polymerisationsinhibitor durchgeführt. Das Kennzeichen der Lehre
liegt darin, daß man mit bei Reaktionstemperatur flüssigen
Reaktionsgemischen arbeitet, die wenigstens weitgehend frei von
Lösungs- oder azeotropen Schleppmitteln sind und dabei das
entstehende Kondensationswasser aus der Gasphase des Reakti
onsraumes abzieht. Bevorzugt wird der Reaktionsraum mit einem
freien Sauerstoff enthaltenden Gasstrom durchspült, wobei Luft
oder O2-abgereicherte Gasgemische, insbesondere Stickstoff/
Luftgemische, eingesetzt werden. Das Verfahren zur Herstellung
der mehrfunktionellen (Meth)acrylsäureester gemäß der älteren
Anmeldung P 38 43 938.7 (D 8493) ist dadurch gekennzeichnet,
daß man beim Einsatz von nicht-substituierten Phenolverbindungen
als Inhibitoren die Veresterungsreaktion unter Zusatz von
Aktivkohle zum Reaktantengemisch durchführt. Es hat sich ge
zeigt, daß auf diese Weise auch mit der hier offenbarten
Inhibitorklasse hellfarbige Reaktionsprodukte hergestellt werden
können. Dabei wird die Aktivkohle bevorzugt im Bereich des 10-
bis 100fachen der Hydrochinonmenge eingesetzt. Auch hier sind
die bei Reaktionstemperatur flüssigen Reaktionsgemische we
nigstens weitgehend frei von Lösungs- und/oder azeotropen
Schleppmitteln. Gemäß der Lehre der älteren Anmeldung
P 38 43 930.1 (D 8494) werden schließlich als Polymerisati
onsinhibitoren Tocopherole und dabei bevorzugt wenigstens
anteilsweise Alpha-Tocopherol vorgeschlagen, wobei auch hier
wieder auf die Mitverwendung von Lösungs- und/oder Schlepp
mitteln verzichtet werden kann.
Die Lehre der vorliegenden Erfindung hat sich die Aufgabe
gestellt, unter Benutzung wesentlicher Elemente der hier ge
nannten älteren eigenen Anmeldungen der Anmelderin den mög
lichen Zugang zu dieser Klasse der mehrfunktionellen (Meth)
acrylsäureester in einer Richtung zu erweitern, die in diesen
älteren Anmeldungen bisher nicht beschrieben ist. Die Lehre der
Erfindung will insbesondere den an sich bekannten Reaktions
mechanismus der Umesterung zur Herstellung hochwertiger mehr
funktioneller (Meth)acrylsäureester der hier betroffenen Art
einsetzen. Dabei sollen die freien polyfunktionellen Alkohole als
die eine Reaktionskomponente und (Meth)acrylsäureester 1wertiger
Alkohole als die andere Reaktionskomponente verwendet
werden können, so daß als Reaktionsprodukte die schwer
flüchtigen und im allgemeinen auf destillativem Wege nicht zu
reinigenden mehrfunktionellen (Meth)acrylsäureester als an
gestrebtes hochwertiges Reaktionsprodukt anfallen, während die
bei der Umesterung frei gewordenen monofunktionellen Alkohole,
insbesondere destillativ aus dem Reaktionsgemisch abgezogen
werden können.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur
Herstellung von (Meth)acrylsäure-Estern mehrwertiger Alkohole
mit wenigstens 2 (Meth)acrylsäureresten im Molekül, wobei das
Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die (Meth)
acrylsäurereste mittels Umesterung einführt und dazu die
mehrwertigen Alkohole in Gegenwart saurer oder basischer
Katalysatoren mit Estern aus (Meth)acrylsäure und niederen
1wertigen Alkoholen in Polymerisationsinhibitoren enthaltenden,
bei Reaktionsbedingungen flüssigen Reaktionsgemischen zur
Umsetzung bringt, die wenigstens weitgehend frei von
Fremdlösungs- und/oder Schleppmitteln sind und dabei den
freigesetzten 1wertigen Alkohol aus dem Reaktionsraum austrägt.
Auch das erfindungsgemäße Verfahren macht sich damit die in den
älteren Anmeldungen genannte Möglichkeit zunutze, auf die Mit
verwendung von Fremdlösungsmitteln und/oder Schleppmitteln zur
Beseitigung der flüchtigen Reaktionskomponente zu verzichten.
Ebenso ist es auch erfindungsgemäß weitergehend bevorzugt, den
Reaktionsraum mit einem Gasstrom zu durchspülen und diesen
Gasstrom insbesondere dazu zu benutzen, das flüchtige Re
aktionsprodukt der Umesterungsreaktion aus dem Reaktor aus
zuschleusen. Bevorzugt wird dabei mit einem Gasstrom gearbeitet,
der einen beschränkten Anteil an freiem Sauerstoff enthält. In
Abhängigkeit von den jeweils gewählten Verfahrensbedingungen
kann Luft oder ein an Sauerstoff verarmtes Gasgemisch eingesetzt
werden. Ein Beispiel der zuletzt genannten Art sind Stickstoff/
Luft-Gemische. In aller Regel wird allerdings ein gewisser Gehalt
an freiem Sauerstoff in dieser der Reaktionsmischung zugeführten
Gasphase gewünscht. Diese beschränkten Sauerstoffmengen akti
vieren in an sich bekannter Weise den Inhibitor während des
Reaktionsgeschehens.
Der Sauerstoff des Gasgemisches liegt im allgemeinen bei we
nigstens etwa 1 Volumen-% und bevorzugt im Bereich von etwa 2
bis 20 Volumen-%. Aus Gründen der Reaktionssicherheit kann es
dabei bevorzugt sein, mit Gehalten an freiem Sauerstoff in der
unteren Hälfte des genannten Bereiches, also bis etwa 10
Volumen-%, bevorzugt mit etwa 7 Volumen-%, zu arbeiten. Jedoch
hat sich gezeigt, daß gerade in der Umesterung auch der einfache
Einsatz von Luft als gasförmiges Schleppmittel und als Aktivator
für die Polymerisationsinhibierung sehr brauchbar ist.
Der Gasstrom wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Er
findung in das flüssige Reaktionsgemisch eingespeist und kann
dieses beispielsweise feinverteilt durchperlen. Es wird dabei
zweckmäßigerweise mit begrenzten Mengen dieses Gasstroms ge
arbeitet, so daß kein unerwünscht hoher Austrag an Reaktions
komponenten - insbesondere der vergleichsweise leichter
flüchtigen (Meth)acrylsäureester mit monofunktionellen Alkoholen -
stattfindet.
Die Umesterungsreaktion wird vorzugsweise bei Sumpftemperaturen
von wenigstens etwa 80°C und insbesondere im Bereich von etwa
80 bis 120°C durchgeführt. Dabei kann es erfindungsgemäß be
vorzugt sein, durch Auswahl der Reaktanten - hier insbesondere
der (Meth)acrylsäureester mit den 1wertigen Alkoholen - und
durch Wahl der Reaktionsdrucke im Reaktor die Möglichkeit zu
schaffen, unter den gewählten Verfahrensbedingungen bei der
Siedetemperatur des (Meth)acrylsäurereaktanten zu arbeiten.
Unter Berücksichtigung dieser Elemente kann erfindungsgemäß bei
Normaldruck, gegebenenfalls bei leicht erhöhten Arbeitsdrucken,
insbesondere aber auch bei abgesenkten Arbeitsdrucken umge
estert werden. Auch eine stufenweise oder kontinuierliche
Druckverringerung ist möglich. So kann es insbesondere zweck
mäßig sein, verbliebene Restanteile der monofunktionellen
Reaktanten aus dem fertigen Reaktionsgemisch unter Vakuum zu
verdampfen und damit abzutrennen.
Ais zu veresternde Polyalkohole seien beispielsweise genannt:
Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6,
Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dimethy
lolpropan, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, Tri
methylolethan, Hexantriol-1,3,5 und Pentaerythrit. Erfindungs
gemäß kommen als polyfunktionelle Alkohole insbesondere aber
auch die Oxialkylierungsprodukte dieser zuvor genannten poly
funktionellen Alkohole in Betracht, wobei hier den Oxiethy
lierungsprodukten und/oder Oxipropylierungsprodukten besondere
Bedeutung zukommt. Kettenverlängerte polyfunktionelle Alkohole
dieser Art können beträchtliche Mengen an Polyalkoxidresten
enthalten, beispielsweise 1 bis 50 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis
20 Mol Ethlyenoxid pro g-Äquivalent an Hydroxylgruppen.
Die polyfunktionellen Alkohole einerseits und die (Meth)acryl
säureester monofunktioneller Alkohole andererseits können für die
Umesterung in äquivalenten Mengenverhältnissen eingesetzt
werden. Bei den mehr als 2wertigen Alkoholen ist es allerdings
auch ohne weiteres möglich, nur einen Teil der Hydroxylgruppen
der Umesterung zu unterwerfen. Zur vollen Umsetzung kann es
zweckmäßig sein, den (Meth)acrylsäurereaktanten im Überschuß
über die zur Umesterung der Hydroxylgruppen erforderliche
stöchiometrische Menge einzusetzen. Ein solcher Überschuß kann
beispielsweise bis zu 100 Mol-% der theoretisch erforderlichen
Menge und insbesondere im Bereich von etwa 10 bis 80 Mol-% der
benötigten Menge liegen. In der Praxis wird häufig mit einem
Überschuß des (Meth)acrylsäurereaktanten über die benötigte
Menge hinaus im Bereich von etwa 20 bis 60 Mol-% gearbeitet
werden.
Als Katalysatoren für die Umesterungsreaktion können sowohl
saure wie auch basische Katalysatoren verwendet werden. Ge
eignete saure Umesterungskatalysatoren sind die aus der Ver
esterungsreaktion bekannten Katalysatorkomponenten, wie sie in
den genannten älteren Anmeldungen der Anmelderin beschrieben
sind. In Betracht kommen handelsübliche organische und/oder
anorganische Säuren oder auch saure Salze, wobei den in der
Praxis häufig eingesetzten entsprechenden Verbindungen p-
Toluolsulfonsäure und Schwefelsäure besondere Bedeutung zu
kommt. Die Umesterung kann aber auch besonders wirkungsvoll
durch basische Katalyse beschleunigt werden. Als basische
Katalysatoren sind in erster Linie Oxide und/oder Hydroxide von
Alkali- und/oder Erdalkalimetallen zu nennen. Aber auch ent
sprechende Metall-organische Verbindungen, vorzugsweise
Alkoholate der Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle sind
geeignet.
Das Arbeiten mit unlöslichen Katalysatoren, die dann in fein
verteiltem Zustand eingesetzt werden - beispielsweise mit
entsprechenden Hydroxiden der Erdalkalimetalle wie Calcium
und/oder Magnesiumhydroxid - führt nicht nur zu guten Um
satzausbeuten, auch die angestrebte Qualität der Reaktions
produkte ist hier in einfacher Weise einzustellen. Zur Abtrennung
der Katalysatoren bedarf es in diesem Fall einfach der Filtration
des flüssigen Reaktionsgutes nach Abschluß der angestrebten
Reaktionen. Aber auch die Abtrennung saurer, in der Regel im
Reaktionsgemisch gelöster Katalysatorbestandteile ist unschwer
möglich. Hier wird durch Zugabe beispielsweise solcher feinteiliger
Erdalkalimetallhydroxidverbindungen zunächst eine Neutralisation
der sauren Katalysatoranteile vorgenommen, dann wird die
flüssige Phase von den vorliegenden Feststoffanteilen insbesondere
durch Filtration getrennt.
Die Mengen der jeweils eingesetzten Umesterungskatalysatoren
liegen beispielsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% be
zogen auf das Reaktionsgemisch, wobei Katalysatormengen von
etwa 0,02 bis 0,2 Mol des Katalysators - bezogen auf jeweils 1 Mol
des eingesetzten polyfunktionellen Alkohols - besonders bevorzugt
sein können.
Die richtige Auswahl der Polymerisationsinhibitoren kann mitbe
stimmend für die Qualität und insbesondere die Hellfarbigkeit des
angestrebten mehrfunktionellen (Meth)acrylsäureesters sein. Hier
wird auf die entsprechenden Angaben der genannten älteren An
meldungen der Anmelderin zur Veresterung von polyfunktionellen
Alkoholen mit Acrylsäure und Methacrylsäure verwiesen. Die Of
fenbarung dieser älteren Anmeldungen wird hiermit ausdrücklich
zum Gegenstand auch der vorliegenden Erfindungsoffenbarung
gemacht. Zusammenfassend läßt sich hier das folgende sagen:
Zum Einsatz als Polymerisationsinhibitor im Umesterungsgemisch eignen sich insbesondere Vertreter aus wenigstens einer der nachfolgenden Klassen:
Zum Einsatz als Polymerisationsinhibitor im Umesterungsgemisch eignen sich insbesondere Vertreter aus wenigstens einer der nachfolgenden Klassen:
- - Alpha-substituierte phenolische Verbindungen, wobei ver gleichsweise schwer flüchtige Verbindungen, insbesondere auf Basis entsprechend substituierter 1wertiger oder mehrwertiger Phenole besonders geeignet sind,
- - nicht-substituierte Phenolverbindungen, insbesondere Hy drochinon, wobei sich hier allerdings der Zusatz von Aktivkohle schon zum Reaktantengemisch zur Einstellung heller Farbwerte im Reaktionsprodukt empfiehlt sowie
- - als physiologisch besonders interessante Polymerisations inhibitoren Vertreter aus der Klasse der Tocopherole und insbesondere wenigstens anteilsweise das Alpha-Tocopherol (Vitamin E).
Im einzelnen gilt dabei das folgende:
Besonders geeignete Vertreter der erstgenannten Klasse Alpha- substituierter Phenolverbindungen sind Di-substituierte Hy drochinonderivate, wobei dem 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon eine besondere Bedeutung zukommt. Weitere Beispiele sind p-Methoxy phenol, 2,5-Di-tert.-butyl-p-kresol, Methylhydrochinon und/oder Tert.-butylbrenzkatechin. Insbesondere gelingt es aber mit dem bereits genannten 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon Strahlen-härtbare polyfunktionelle (Meth)acrylsäureester mit hoher Reinheit und insbesondere geringer Eigenfarbe auch unter vergleichsweise scharfen Verfahrensbedingungen herzustellen. Die dabei an fallenden Reaktionsprodukte zeichnen sich zudem durch hohe Lagerstabilität aus.
Besonders geeignete Vertreter der erstgenannten Klasse Alpha- substituierter Phenolverbindungen sind Di-substituierte Hy drochinonderivate, wobei dem 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon eine besondere Bedeutung zukommt. Weitere Beispiele sind p-Methoxy phenol, 2,5-Di-tert.-butyl-p-kresol, Methylhydrochinon und/oder Tert.-butylbrenzkatechin. Insbesondere gelingt es aber mit dem bereits genannten 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon Strahlen-härtbare polyfunktionelle (Meth)acrylsäureester mit hoher Reinheit und insbesondere geringer Eigenfarbe auch unter vergleichsweise scharfen Verfahrensbedingungen herzustellen. Die dabei an fallenden Reaktionsprodukte zeichnen sich zudem durch hohe Lagerstabilität aus.
Werden Alpha-ständig nicht-substituierte Phenolverbindungen als
Inhibitoren eingesetzt - wie bereits angegeben ist Hydrochinon
hier ein besonders wichtiger Vertreter - führt die Mitverwendung
von Aktivkohle schon bei der Kondensationsreaktion zur wir
kungsvollen Verhinderung unerwünscht stark verfärbter Reakti
onsprodukte. Die Menge der Aktivkohle kann dabei in breiten
Grenzen gewählt werden. Sie soll bevorzugt ein Mehrfaches der
Menge der als Inhibitor eingesetzten phenolischen Verbindung
ausmachen. Wenn auch schon mit dem 1- bis 10fachen befrie
digende Farbaufhellungen im Reaktionsprodukt eingestellt werden
können, so wird im allgemeinen doch die Aktivkohle in größeren
Mengen, beispielsweise im Bereich des 10- bis 100fachen und
zweckmäßigerweise im Bereich von etwa dem 20- bis 60fachen der
Hydrochinonmenge eingesetzt.
Werden Tocopherole und insbesondere das Vitamin E als Polymeri
sationsinhibitoren eingesetzt, so gelingt nicht nur die Gewinnung
der Umsetzungsprodukte in der angestrebten Reinheit, die phy
siologische Verträglichkeit der hier verwendeten Inhibitor
komponente ist ein weiterer Vorteil im Sinne des erfindungs
gemäßen Handelns.
Der Polymerisationsinhibitor bzw. gegebenenfalls das Inhibitor
gemisch wird dem Reaktionsgemisch üblicherweise in Mengen von
200 bis 10 000 ppm und bevorzugt im Bereich von etwa 300 bis
2000 ppm zugesetzt. Die Zahlenangaben beziehen sich dabei jeweils
auf das Gewicht des entstehenden mehrfunktionellen (Meth)
acrylsäureesters.
Die Umesterungsreaktion wird unter den erfindungsgemäß defi
nierten Verfahrensbedingungen bis zum gewünschten Ausmaß
durchgeführt. Der dabei frei werdende Alkohol wird aus dem
Reaktionsgemisch abgezogen. Als monofunktionelle Alkoholkom
ponenten zur Ausbildung des (Meth)acrylsäurereaktanten eignen
sich insbesondere entsprechende Alkohole mit bis zu 10 vorzugs
weise mit bis zu 8 C-Atomen. Aufgrund der vergleichsweise hohen
Flüchtigkeit der Methyl-(Meth)acrylate kann es zweckmäßig sein,
im Rahmen dieses Reaktanten als 1wertigen Alkohol wenigstens
das Ethanol einzuführen, wobei entsprechenden Estern der
(Meth)acrylsäure mit aliphatischen Alkoholen des Bereichs von
C2-6 und insbesondere mit 2 bis 4 C Atomen besondere Bedeutung
zukommt. Die monofunktionellen Alkohole können geradkettig oder
verzweigt, gegebenenfalls auch cyclisch ausgebildet sein. Sie
sollen jedoch in an sich bekannter Weise hinreichende Thermo
stabilität unter den jeweils erfindungsgemäß gewählten Ver
fahrensbedingungen besitzen.
Der Austrag des im Rahmen der Umesterung entstehenden mono
funktionellen Alkoholes wird in der Regel von einem anteilsweisen
Verdampfen des entsprechenden (Meth)acrylsäureesters begleitet.
Durch gezielte Kondensation gelingt gewünschtenfalls die un
mittelbare Rückführung des ausgetragenen Reaktantenanteiles,
während der frei gewordene monofunktionelle Alkohol abgezogen
wird. Überschüsse des monofunktionellen (Meth)acrylsäure
reaktanten können zum Verfahrensende vor oder nach der Kata
lysatorentfernung abgezogen, insbesondere im Vakuum abdestil
liert werden, erfindungsgemäß ist es aber auch möglich, solche
überschüssigen Anteile der Reaktanten als Reaktivverdünner im
Reaktionsgemisch zu belassen.
Das erfindungsgemäße Umesterungsverfahren ermöglicht die Her
stellung von hellfarbigen oder durch einfache Nachbehandlung
wirkungsvoll zu reinigenden stabilisierten Massen. Die Re
aktionsdauer beträgt im allgemeinen nicht mehr als 12 bis 15
Stunden, kann aber auch - in Abhängigkeit von den jeweils
gewählten Verfahrensbedingungen und Umesterungskatalysatoren -
bedeutend niedriger gewählt werden.
Treten bei der Herstellung der Reaktionsprodukte unter den
erfindungsgemäß drastisch gewählten Umesterungsbedingungen
dann doch einmal leichte Farbverschlechterungen im Reaktions
produkt auf, so lassen sich diese problemlos durch eine Nach
behandlung mit Entfärbungsmitteln beseitigen. Ein geeignetes
Entfärbungsmittel ist beispielsweise Aluminiumoxid.
Für die im nachfolgenden tabellarisch zusammengefaßten Re
aktionsansätze zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver
fahrens wird standardmäßig wie folgt gearbeitet:
Dreihalskolben mit Rührer und Ölbadheizung, Claisenaufsatz mit
Kühler über eine Vigreux-Kolonne. Das Destillat wird im Va
kuumvorstoß aufgefangen. Einsatz einer Kühlfalle. Durch das
flüssige Reaktionsgemisch wird Luft (12 l/h) geleitet.
490,02 g Ethylacrylat (4,89 mol)
268,93 g Trimethylolpropan×3 EO (1,01 mol)
11,21 g H₂SO₄ (96%ig) (1,8 Mol-%)
0,85 g 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon (2000 ppm)
268,93 g Trimethylolpropan×3 EO (1,01 mol)
11,21 g H₂SO₄ (96%ig) (1,8 Mol-%)
0,85 g 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon (2000 ppm)
Unter ständigem Rühren wird das Mehrkomponentengemisch auf
100°C aufgeheizt. Unter Normaldruck wird jetzt für den Zeitraum
von ca. 8 h die Umesterung durchgeführt. Der freigewordene
Alkohol wird aus dem Reaktionsraum abgezogen. Anschließend
wird auf 50 mbar evakuiert und der noch vorliegende Überschuß
des eingesetzten Acrylatreaktanten bei 100°C abdestilliert. Beim
Einsatz saurer Katalysatoren erfolgt anschließend die Trocken
neutralisation mit der 2fachen Mengen an Calciumhydroxid. Das so
erhaltene Reaktionsprodukt wird durch Filtrieren von seinem
Feststoffgehalt gereinigt.
Beim Arbeiten mit basischen Katalysatoren entfällt die Trocken
neutralisation.
Bei der Verwendung von Vitamin E ais Polymerisationsinhibitor
wird das Handelsprodukt "Copherol F 1300" (Gesamtgehalt an
Tocopherolverbindungen 87%) eingesetzt.
Die eingesetzten (Meth)acrylatreaktanten, ihr Verhältnis zum
vorgelegten polyfunktionellen Alkohol, die Katalysatoren nach Art
und Menge (Mol-% und Gew.-%), die Hydroxylzahl (OHZ) des ein
gesetzten Reaktionsgemisches und die bei Reaktionsende bestimmte
Hydroxylzahl, der prozentuale Reaktionsumsatz (OHZ %) und die
jeweils eingesetzte Reaktionszeit in min. sind in der nachfolgenden
Tabelle zusammengefaßt.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure-Estern
mehrwertiger Alkohole mit wenigstens 2 (Meth)acrylsäure
resten im Molekül (mehrfunktionelle (Meth)acrylsäureester),
dadurch gekennzeichnet, daß man die (Meth)acrylsäurereste
mittels Umesterung einführt und dazu die mehrwertigen
Alkohole in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren
mit Estern aus (Meth)acrylsäure und niederen 1wertigen
Alkoholen in Polymerisationsinhibitoren enthaltenden, bei
Reaktionsbedingungen flüssigen Reaktionsgemischen zur
Umsetzung bringt, die wenigstens weitgehend frei von
Fremdlösungs- und/oder Schleppmitteln sind, und den
freigesetzten 1wertigen Alkohol aus dem Reaktionsraum
austrägt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man den Reaktionsraum mit einem freien Sauerstoff ent
haltenden Gasstrom durchspült.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich
net, daß man als Gasstrom Luft oder O2-abgereicherte
Gasgemische, insbesondere Stickstoff/Luftgemische einsetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß man 2- bis 4wertige aliphatische Alkohole und/oder
deren Oxalkylierungsprodukte der Umesterung unterwirft.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß man zur Umsetzung (Meth)acrylsäureester von
1wertigen Alkoholen mit bis zu 6 C-Atomen, vorzugsweise
mit 2 bis 4 C-Atomen einsetzt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich
net, daß mit Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 80
bis 120°C arbeitet und dabei vorzugsweise den Reakti
onsdruck im Reaktor so einstellt, daß unter den gewählten
Verfahrensbedingungen bei Siedetemperatur des (Meth)
acrylsäure-Reaktanten gearbeitet wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich
net, daß der (Meth)acrylsäure-Reaktant im stöchiometrischen
Überschuß eingesetzt wird, der z. B. bis zu 100 Mol-%,
vorzugsweise 10 bis 80 Mol-% und insbesondere etwa 20 bis
60 Mol-% betragen kann.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich
net, daß als saure Umesterungskatalysatoren mit üblichen
sauren Veresterungskatalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure
und/oder Schwefelsäure gearbeitet wird, während als
basische Umesterungskatalysatoren Oxide und/oder Hydroxide
der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle oder deren Alkoholate
bevorzugt sein können.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich
net, daß man als Polymerisationsinhibitoren Vertreter aus
wenigstens einer der nachfolgenden Klassen einsetzt:
- - Alpha-subsituierte phenolische Verbindungen, insbe sondere 2wertige Phenoltypen von der Art der Di substituierten Hydrochinonderivate
- - nicht-substituierte phenolische Verbindungen, die vorzugsweise gemeinsam mit Aktivkohle im Reaktions gemisch zum Einsatz kommen
- - Tocopherole, insbesondere Alpha-Tocopherol.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich
net, daß die Inhibitoren in Mengen von 200 bis 10 000 ppm,
bevorzugt im Bereich von etwa 300 bis 2000 ppm - jeweils
bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches - eingesetzt
werden, wobei das Arbeiten mit unter Reaktionsbedingungen
schwerflüchtigen Inhibitoren bevorzugt ist.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeich
net, daß beim Arbeiten mit sauren Umesterungskatalysatoren
das Reaktionsrohprodukt einer trockenen Neutralisation -
bevorzugt mit Oxiden und/oder Hydroxiden der Alkalimetalle,
der Erdalkalimetalle und/oder des Aluminiums - unterworfen
wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904019788 DE4019788A1 (de) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | Verfahren zur herstellung von mehrfunktionellen (meth)acrylsaeureestern |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
DE19904019788 DE4019788A1 (de) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | Verfahren zur herstellung von mehrfunktionellen (meth)acrylsaeureestern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4019788A1 true DE4019788A1 (de) | 1992-01-02 |
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ID=6408806
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19904019788 Withdrawn DE4019788A1 (de) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | Verfahren zur herstellung von mehrfunktionellen (meth)acrylsaeureestern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4019788A1 (de) |
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