WO2010150889A1 - 二次電池用正極材料の製造方法と二次電池用正極材料 - Google Patents

二次電池用正極材料の製造方法と二次電池用正極材料 Download PDF

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義久 別府
直樹 吉田
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode material for a secondary battery and a positive electrode material for a secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries have been widely used as power sources for portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers, and power tools.
  • a layered rock salt type LiCoO 2 is often used as a positive electrode material of a lithium ion secondary battery.
  • the layered rock salt type LiCoO 2 has insufficient safety, and Co is a resource-poor element, and has problems such as high price and large price fluctuation.
  • lithium ion secondary batteries are required to have a significantly higher capacity and larger size while maintaining safety.
  • an olivine-type phosphate complex compound (LiMPO 4 (M is a transition metal element) typified by olivine-type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) ))
  • LiMPO 4 olivine-type lithium iron phosphate
  • Patent Documents 1 and 2 Is attracting attention as a positive electrode material for next-generation lithium ion secondary batteries.
  • the olivine-type phosphoric acid complex compound (LiMPO 4 ) has a higher electric resistance than the conventional material, the lithium insertion / extraction reaction during charging / discharging of the lithium ion secondary battery using it as a positive electrode material is slow. As a result, there is a drawback that the capacity of the secondary battery tends to decrease compared to the theoretical value.
  • Patent Document 3 describes a positive electrode material in which conductive fine particles such as silver, platinum, gold, and carbon are supported on an olivine type lithium iron phosphate powder.
  • conductive fine particles such as silver, platinum, gold, or the like
  • the specific gravity is inevitably increased due to the large specific gravity.
  • carbon is used as the conductive fine particles, the cost and the specific gravity can be reduced.
  • carbon powder is added when producing olivine-type lithium iron phosphate by a solid-phase reaction. It is difficult to uniformly support the carbon powder based on the volume change during the solid phase reaction, and the supporting force of the carbon powder tends to be insufficient.
  • Patent Document 4 describes a positive electrode material in which a conductive path made of carbon is incorporated inside particles of an olivine-type lithium phosphate composite compound (LiMPO 4 (M is Co, Ni, Mn, or Fe)). .
  • LiMPO 4 olivine-type lithium phosphate composite compound
  • the raw material for synthesizing the olivine-type lithium phosphate composite compound and the organic substance are mixed, and the mixture is fired to synthesize the olivine-type lithium phosphate composite compound, and at the same time, the conductive material composed of carbon inside the particles. Incorporating the path.
  • a conductive path is not sufficiently formed due to a reaction or volume change during firing.
  • an olivine-type lithium phosphate complex compound LiMPO 4 (M is Fe, Co, Mn, or Ni)
  • a water-soluble carbohydrate having a reducing property are heated under inert conditions.
  • an olivine-type lithium phosphate composite compound such as lithium iron phosphate
  • carbonize water-soluble carbohydrates to form a carbon layer between the surfaces of the lithium phosphate composite compound particles and between the particles. Therefore, there is a difficulty that the manufacturing process becomes complicated.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode material for a secondary battery and a positive electrode for a secondary battery that can easily produce a positive electrode material comprising an olivine-type phosphoric acid composite compound with improved conductivity and reliability. To provide materials.
  • the present invention is the following [1] to [18].
  • An oxide equivalent amount (unit: mol%) A 2 O (A is at least one selected from the group consisting of Li and Na) is 5 to 40%, MO (M is Fe, Mn, Co, And at least one selected from the group consisting of Ni) and a melting step for obtaining a melt containing 40 to 70% and P 2 O 5 of 15 to 40%;
  • the pulverized product is heated to precipitate crystals containing olivine-type AMPO 4 , and at least one selected from the group consisting of the organic compound, the carbon powder, and a reaction product thereof is bonded to the surface of the crystals.
  • a method for producing a positive electrode material for a secondary battery wherein at least the melting step and the heating step are performed under an inert condition or a reducing condition.
  • At least one selected from the group consisting of the organic compound and carbon powder mixed in the pulverization step is 0.1 to 20% by mass of the carbon content in the positive electrode material for a secondary battery.
  • an oxide of the M (however, one or more of the one or more of them may each form a hydrate salt) is used.
  • a method for producing a positive electrode material for a secondary battery is used.
  • phosphorus oxide P 2 O 5
  • ammonium phosphate (NH 4 ) 3 PO 4 )
  • ammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 , NH 4 H 2 PO 4 )
  • phosphoric acid H 3 PO 4
  • phosphorous acid H 3 PO 3
  • hypophosphorous acid H 3 PO 2
  • the positive electrode material for a secondary battery of the present invention is obtained by the method for producing a positive electrode material for a secondary battery of the present invention.
  • a conductive material based on an organic compound or carbon powder is uniformly and firmly bonded to the surface of crystal particles containing olivine type AMPO 4 obtained in the heating step. Can do. Therefore, it becomes possible to reproducibly and efficiently produce a positive electrode material made of an olivine-type phosphoric acid composite compound with improved conductivity and reliability.
  • FIG. 3 is a diagram showing X-ray diffraction patterns of phosphoric acid composite compound particles obtained in Examples 18 to 21 of the present invention.
  • the present invention is a method for producing a positive electrode material for a secondary battery comprising olivine-type phosphoric acid composite compound particles (crystal particles containing olivine-type AMPO 4 ), in an oxide equivalent amount (unit: mol%),
  • a melting step for obtaining a melt containing 5 to 40% A 2 O, 40 to 70% MO, and 15 to 40% P 2 O 5 ;
  • a cooling step for cooling the melt to obtain a solidified product;
  • a pulverization step for obtaining a pulverized product by mixing the solidified product with at least one selected from the group consisting of an organic compound and carbon powder, and heating the pulverized product to precipitate crystals containing olivine AMPO 4
  • a heating step in which at least one selected from the group consisting of the organic compound, the carbon powder, and a reaction product thereof is bonded to the surface of the crystal in this order.
  • the oxide equivalent amount (unit: mol%) is 5 to 40% of A 2 O (A is at least one selected from the group consisting of Li and Na), MO (M is Fe, Mn, Co). And at least one selected from the group consisting of Ni) and obtaining a melt containing 40 to 70% of P 2 O 5 and 15 to 40% of P 2 O 5 , at least most of which is amorphous in the subsequent cooling step It is the process performed in order to obtain the solidified material which consists of.
  • the melt having the composition range described above is preferable because it can be melted and has an appropriate viscosity, so that it can be easily processed in the subsequent cooling step.
  • “%” indicating a composition indicates an oxide equivalent amount (unit: mol%).
  • the desired olivine is obtained in the subsequent heating step. It becomes difficult to precipitate crystals containing type AMPO 4 . If the MO content in the melt exceeds 70%, the P 2 O 5 content is less than 15%, and the A 2 O content is less than 5%, melting may be performed. It becomes difficult. On the other hand, when the MO content in the melt is less than 40% and the P 2 O 5 content exceeds 40%, or the A 2 O content exceeds 40%, the raw material is not evaporated. It becomes remarkable.
  • the content ratio of each component in the melt is more preferably 10 to 35% for A 2 O, 40 to 60% for MO, and 20 to 35% for P 2 O 5 .
  • a melt having such a composition can be melted, and a crystal containing a desired olivine AMPO 4 can be easily obtained. Furthermore, 20-30% of the content of A 2 O in the melt 45-55% of the content of the MO, by the content of P 2 O 5 and 20 to 30 percent, almost AMPO 4 crystals Is obtained.
  • the composition of the melt is appropriately selected according to the composition of the target particles, and is basically prepared so that the total content of each component is 100%.
  • the element A may be at least one selected from the group consisting of Li and Na, but in particular, when a phosphoric acid composite compound (LiMPO 4 ) using Li is applied to the positive electrode material, the unit volume (mass of the secondary battery) ) Can be increased, Li is preferably used as the element A.
  • the element M may be at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, and Ni. However, in order to reduce the cost of the positive electrode material, the element M is selected from the group consisting of Fe and Mn. It is preferable to use at least one kind.
  • a compound containing element A, a compound containing element M, and a compound containing P are used as raw materials. These raw materials are mixed at a predetermined ratio such that the composition of the melt is the above composition to obtain a raw material preparation, and the raw material preparation is heated under inert or reducing conditions.
  • the composition of the raw material formulation corresponds theoretically to the composition of the melt obtained from the raw material formulation.
  • the composition of the obtained melt is an oxide equivalent calculated from the charged amount of each raw material. It may be slightly different from (unit: mol%).
  • melting in the present specification means that the raw material preparation is melted and becomes a transparent state visually.
  • the inert condition refers to an atmosphere containing 99% by volume or more of at least one inert gas selected from the group consisting of nitrogen (N 2 ), helium (He), argon (Ar) and other rare gases.
  • the reducing conditions include 0.1% by volume or more, more preferably 1 to 10% by volume of hydrogen (H 2 ), carbon monoxide (CO), ammonia (NH 3 ), etc. having reducibility in the above inert gas.
  • an atmosphere in which the content of oxygen (O 2 ) is 1% by volume or less, more preferably 0.1% by volume or less.
  • the raw material preparation may be melted under inert conditions or reducing conditions and under reduced pressure (0.8 ⁇ 10 5 Pa or less).
  • Compounds containing element A include A carbonate (A 2 CO 3 ), A hydroxide (AOH), A phosphate (A 3 PO 4 ), and A hydrogen phosphate (A 2 It is preferable to use at least one selected from the group consisting of HPO 4 and AH 2 PO 4 ). These are preferable in order to easily obtain crystals containing the desired olivine type AMPO 4 .
  • the organic acid salt may be used. In the above compounds, each of one or more of the compounds may form a hydrate salt.
  • Examples of the compound containing the element M include oxides of M (FeO, Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , MnO, Mn 2 O 3 , MnO 2 , CoO, Co 3 O 4 , Co 2 O 3 , NiO), M oxyhydroxide (MO (OH)), M metal, and M phosphate (Fe 3 (PO 4 ) 2 , FePO 4 , Fe 4 (P 2 O 7 ) 3 , Mn 3 (PO 4) ) 2 , MnPO 4 , Mn 2 P 2 O 7 , Co 3 (PO 4 ) 2 , Ni 3 (PO 4 ) 2 , Ni 2 P 2 O 7 ), it is preferable to use at least one selected from the group consisting of .
  • M oxide is preferable because it is inexpensive and easily available.
  • M nitrate, M chloride, M sulfate, and organic acid salts such as M oxalate, acetate, and citrate may be used.
  • each of one or more of the compounds may form a hydrate salt.
  • Examples of the compound containing P include phosphorus oxide (P 2 O 5 ), ammonium phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ), ammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 , NH 4 H 2 PO 4 ), Use of at least one selected from the group consisting of phosphoric acid (H 3 PO 4 ), phosphorous acid (H 3 PO 3 ), hypophosphorous acid (H 3 PO 2 ), and phosphate of element M preferable. These are preferable compounds because it becomes easy to obtain crystals containing the desired olivine type AMPO 4 . In the above compounds, each of one or more of the compounds may form a hydrate salt.
  • Preferred combinations of raw material formulations are As a compound containing element A, A carbonate (A 2 CO 3 ), A hydrogen carbonate (AHCO 3 ), A hydroxide (AOH), A phosphate (A 3 PO 4 ), A Hydrogen phosphate (A 2 HPO 4 , AH 2 PO 4 ), A nitrate (ANO 3 ), A chloride (ACl), A sulfate (A 2 SO 4 ), and A oxalate At least one selected from the group consisting of organic acid salts such as ((COOA) 2 ) and acetate (CH 3 COOA) (provided that one or more of the one or more each form a hydrate salt).
  • organic acid salts such as ((COOA) 2 ) and acetate (CH 3 COOA)
  • oxides of M FeO, Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , MnO, Mn 2 O 3 , MnO 2 , CoO, Co 3 O 4 , Co 2 O 3 , NiO
  • M Oxyhydroxide (MO (OH)) M metal
  • M phosphate Fe 3 (PO 4 ) 2 , FePO 4 , Fe 4 (P 2 O 7 ) 3 , Mn 3 (PO 4 ) 2 , at least one selected from the group consisting of MnPO 4 , Mn 2 P 2 O 7 , Co 3 (PO 4 ) 2 , Ni 3 (PO 4 ) 2 , Ni 2 P 2 O 7 )
  • a part or all of the above may form a hydrate salt).
  • phosphorus oxide P 2 O 5
  • ammonium phosphate (NH 4 ) 3 PO 4 )
  • ammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 , NH 4 H 2 PO 4 )
  • phosphorus At least one selected from the group consisting of an acid (H 3 PO 4 ), phosphorous acid (H 3 PO 3 ), hypophosphorous acid (H 3 PO 2 ), and a phosphate of the element M (provided that the 1 Part or all of the species or more may each form a hydrated salt). It is.
  • a more suitable combination is as a compound containing the element A, a carbonate of A or a hydrogencarbonate of A, and as a compound containing the element M, an oxide of M (provided that one or more of the one or more of them form an oxy salt, respectively)
  • the compound containing P is ammonium hydrogen phosphate.
  • a reducing agent can be added to the raw material formulation.
  • the reducing agent carbon, a substance that decomposes to generate CO or NH 3 , phosphorous acid (salt), hypophosphorous acid (salt), metal M, or the like is used.
  • These reducing agents serve to maintain the melting atmosphere of the raw material formulation at inert or reducing conditions.
  • carbon is preferable because it is inexpensive and easy to handle.
  • the reducing agent may be placed in a container when there is an installation space in the furnace.
  • each raw material is not particularly limited as long as the desired properties are not deteriorated, but the purity excluding hydration water is preferably 99% or more, and more preferably 99.9%. That's it.
  • the particle size of each raw material is not particularly limited as long as it can be melted to obtain a uniform melt. Each raw material is preferably melted after being mixed dry or wet using a mixing / pulverizing means such as a mixer, ball mill, planetary mill or the like.
  • the container used for melting the raw material mixture is preferably made of alumina, carbon, silicon carbide, zirconium boride, titanium boride, boron nitride, platinum, or a platinum alloy containing rhodium.
  • a container made of a refractory brick can also be used.
  • Melting is preferably performed using a resistance heating furnace, a high-frequency induction furnace, or a plasma arc furnace.
  • the resistance heating furnace is preferably an electric furnace provided with a heating element made of a metal such as a nichrome alloy, silicon carbide, or molybdenum silicide.
  • the high frequency induction furnace may include an induction coil and can control the output. Any plasma arc furnace may be used as long as it has an electrode made of carbon or the like and can use a plasma arc generated thereby. Further, melting by infrared heating or direct laser heating may be applied.
  • the raw material preparation may be melted in a powder state, or a pre-formed mixture may be melted.
  • the melting of the raw material preparation is preferably performed by heating to a temperature of 800 ° C. or higher under inert or reducing conditions, and more preferably 1,000 to 1,400 ° C. Moreover, you may stir in order to improve the uniformity of the obtained glass melt.
  • the cooling step is a step in which the above-described melt is rapidly cooled to near room temperature to obtain a solidified product.
  • the solidified product is preferably an amorphous substance.
  • a small amount of crystallized material may be included.
  • a small amount of the crystallized product becomes a crystal nucleus of the crystal finally obtained in the heating step of the subsequent step, and has an effect of facilitating control of crystallization.
  • Crystallization of an amorphous substance to produce a phosphate complex compound can shorten the reaction time compared to, for example, the synthesis of a compound from a plurality of powders by solid-phase reaction. The uniformity of the structure and the like can be improved.
  • the volume change due to crystallization of the solidified product in the heating process is small and a small amount of shrinkage, it is possible to suppress a decrease in the bonding state of organic compounds, carbon powders, and the like.
  • the cooling rate of the melt is preferably 100 ° C./second or more, and more preferably 1 ⁇ 10 4 ° C./second or more.
  • the cooling rate is equal to or higher than the lower limit, an amorphous material is easily obtained.
  • the upper limit is about 1 ⁇ 10 10 ° C./second, and from the practical point of view, it is 1 ⁇ 10 8 ° C./second or less. preferable.
  • the cooling of the melt is preferably carried out under inert or reducing conditions. When quenching in an open system, the atmosphere around the contact portion between the melt and the cooling medium is preferably set to an inert condition or a reducing condition.
  • the cooling process there are a method of obtaining a flaky solid product by dripping the melt between twin rollers rotating at high speed, and a method of obtaining a solid product by pressing the melt on a cooled carbon plate or metal plate.
  • the former method is more preferable because it has a high degree of rapid cooling and can be processed in a large amount.
  • the double roller it is preferable to use one made of metal, carbon, or ceramic.
  • a fiber-like solidified material (long fiber) is continuously wound from the melt by a drum that rotates at a high speed, or a fiber-shaped solidified material (short) is obtained by rotating a spinner having pores on the side walls at high speed. (Fiber) may be used. If these apparatuses are used, the melt can be effectively and rapidly cooled to obtain a solidified product having a high purity and a uniform chemical composition.
  • the solidified product is flaky, it is preferably cooled rapidly so that the average thickness is 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less. In the case of a fibrous form, it is preferable to cool rapidly so that the average diameter is 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the average thickness in the case of flakes can be measured with a caliper or a micrometer.
  • the average diameter in the case of a fibrous form can be measured by the above-described method or observation with a microscope.
  • the pulverization step pulverizes the solidified product obtained in the cooling step and at least one selected from the group consisting of an organic compound and carbon powder while pulverizing the solidified product into a desired particle shape, This is a step of obtaining a mixture with an organic compound or carbon powder.
  • the solidified product is preferably crystallized in the subsequent heating step after controlling the particle size and its distribution to a desired range in the pulverization step. When the solidified product is heated and then pulverized, stress may concentrate on the pulverized product and the characteristics may deteriorate.
  • the particle size and chemical composition are excellent in uniformity.
  • olivine-type phosphate composite compound particles having high crystallinity can be obtained.
  • the function as the positive electrode material inherent to the olivine-type phosphoric acid composite compound particles can be obtained with good reproducibility, and the sustainability is further improved. It becomes possible.
  • the pulverization step is preferably performed using a ball mill, jet mill, planetary mill or the like.
  • the pulverization step may be carried out dry, but the pulverization step may be performed wet in order to uniformly disperse at least one selected from the group consisting of organic compounds and carbon powders on the surface of the solidified pulverized product.
  • a dispersion medium at the time of wet pulverization it is preferable to use water or an organic solvent such as ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, or toluene. Since water is easy to handle, inexpensive and safe, it is particularly desirable to use it as a dispersion medium.
  • the mixing order of the solidified material, the dispersion medium, the organic compound, and the carbon powder is not particularly limited. Mixing of the solidified product with at least one selected from the group consisting of an organic compound and carbon powder may be performed in a slurry or paste state. Since it is necessary to remove the dispersion medium after mixing, it is preferable that the amount of dispersion medium is as small as possible.
  • the average particle size after pulverization of the solidified product is not particularly limited, and is appropriately set according to the intended use, but when the solidified product is flaky, the average particle size after pulverization is
  • the median diameter in terms of volume is preferably 10 nm to 10 ⁇ m, more preferably 50 nm to 5 ⁇ m, and even more preferably 300 nm to 3 ⁇ m.
  • the particle diameter can be measured, for example, with a laser diffraction / scattering particle diameter measuring apparatus.
  • the length is preferably 10 nm to 50 ⁇ m. Those exceeding these upper limits are preferably removed with a sieve or the like.
  • At least one selected from the group consisting of an organic compound and carbon powder mixed in the solidified material functions as a conductive material after heating.
  • the carbon powder dispersed on the surface of the pulverized product improves the conductivity of the phosphoric acid composite compound particles by adhering to the surface of the phosphoric acid composite compound particles produced in the heating step.
  • the organic compound itself is thermally decomposed by a heating process and further carbonized to improve the conductivity of the phosphoric acid composite compound particles. Since both the organic compound and the carbon powder function as a conductive material, at least one selected from the group consisting of them may be mixed.
  • the conductive material When carbon powder is used as the conductive material, it is preferable to use it together with an organic compound in order to increase the binding force to the phosphoric acid composite compound particles. That is, it is preferable to mix the organic compound alone or the organic compound and the carbon powder in the solidified product.
  • the carbide which is a reactant in the heating process of the organic compound, functions as a binder for carbon powder. Accordingly, it is preferable that the organic compound undergoes a thermal decomposition reaction in the heating step, and for example, has a property of carbonization by desorption of hydrogen atoms and oxygen elements, thereby allowing the reaction product in the heating step of the organic compound to function as a conductive material. Can do.
  • the organic compound is preferably one that decomposes and carbonizes at a temperature higher than the crystal nucleation and grain growth temperature of the solidified product (pulverized product), but the volume change due to crystallization of the solidified product is small and a small amount of shrinkage. It is not limited to the pyrolysis temperature.
  • the organic compound since the organic compound itself functions as a binder for the phosphoric acid composite compound particles of the carbon powder, the organic compound may not be thermally decomposed or carbonized in the heating step depending on circumstances. In this case, the organic compound is used in combination with carbon powder.
  • the organic compound preferably uses water as a solvent, and is preferably water-soluble when uniformly dispersed on the surface of the solidified product. Furthermore, an organic compound having a reducing property is preferable in order to prevent oxidation of the solidified product, particularly the surface portion thereof, during pulverization.
  • organic compounds examples include monosaccharides such as glucose, fructose and galactose, oligosaccharides such as sucrose, maltose, cellobiose and trehalose, invert sugar, polysaccharides such as dextrin, amylose, amylopectin and cellulose, and related substances. Is mentioned. The lower the molecular weight of an organic compound, the higher the solubility in water. In particular, monosaccharides and some oligosaccharides are highly reducing. In addition, amino acids such as ascorbic acid, alanine, and glycine, and low molecular peptides can be used.
  • an organic compound having a reducing functional group such as an aldehyde group or a ketone group may be used.
  • glucose, sucrose, glucose-fructose invert sugar, caramel, water-soluble starch, pregelatinized starch, carboxymethylcellulose, and the like are preferably used.
  • carbon powder carbon black, graphite, acetylene black or the like is preferably used.
  • carbon powder carbon black, graphite, acetylene black or the like.
  • the use amount of at least one selected from the group consisting of an organic compound and a carbon powder with respect to the solidified product is such that when the pulverized product is heated to obtain phosphoric acid composite compound particles, the carbon content of the solidified product and organic 0.1 to 20% by mass is preferable with respect to the total amount (100% by mass) of the compound and / or carbon in the carbon powder.
  • it adjusts so that these total usage-amount may become the said range.
  • the amount of the organic compound or carbon powder added is such that the carbon content of the phosphoric acid composite compound particles does not reach 0.1% by mass, the conductivity of the phosphoric acid composite compound particles cannot be sufficiently increased.
  • the amount of the organic compound or carbon powder used is such that the carbon content of the phosphoric acid composite compound particles exceeds 20% by mass, the characteristics of the phosphoric acid composite compound particles as the positive electrode material may be deteriorated.
  • the pulverized product is heated to precipitate a crystallized product containing olivine-type AMPO 4 crystals to produce crystal particles of the phosphoric acid composite compound, and an organic compound on the surface of the crystal particles of the phosphoric acid composite compound, It is a step of bonding at least one selected from the group consisting of carbon powder and these reactants.
  • the pulverization step is performed in a wet manner, it is preferable to carry out the heating step after removing the dispersion medium by filtration, drying under reduced pressure, drying by heating, or the like. The step of removing the dispersion medium may be incorporated into the heating step.
  • the heating step is preferably performed at 400 to 800 ° C.
  • the heating temperature is less than 400 ° C., crystals are hardly precipitated even if heating is continuously performed. If the heating temperature exceeds 800 ° C, the pulverized product may melt.
  • the heating temperature is more preferably 400 to 650 ° C. By applying such a heating temperature, it becomes easy to obtain particles having an appropriate particle size and particle size distribution.
  • the heating step has the effect of relieving or removing the stress of the pulverized material and the crystal particles of the generated phosphoric acid complex compound. It is considered that the stress accumulated by the pulverization of the solidified product can be relieved or removed by uniformly propagating the energy generated by heating for crystallization to the pulverized product. According to the heating step, not only the stress in the pulverized product but also the stress in the generated crystallized product can be relaxed or removed.
  • the heating process is not limited to being held at a constant temperature, and may be performed by setting temperatures in multiple stages. At 400 to 800 ° C., the higher the heating temperature, the larger the particle diameter of the precipitated crystals. Therefore, the heating temperature may be set according to the desired particle diameter.
  • the heating time is preferably 2 to 32 hours from the viewpoint of generating crystal nuclei and growing grains. Although the crystal particle size can be increased even if the heating time is lengthened, the effect is not as great as the heating temperature. Therefore, when it is desired to finely adjust the particle size of the crystal containing olivine AMPO 4 , the heating time It is preferable to respond by changing.
  • the average particle diameter of the crystal grains after heating is preferably 100 nm to 30 ⁇ m, more preferably 100 nm to 5 ⁇ m in terms of volume-based median diameter.
  • the heating step is carried out under inert conditions or reducing conditions. Specific inert conditions or reducing conditions are as described above. Moreover, you may charge the container which put the reducing agent in the heating furnace. According to such a heating step, oxidation of M ions in the pulverized product (solidified product) (for example, change from M 2+ to M 3+ ) can be prevented and the possibility of being contained in the pulverized product. Can facilitate the reduction of certain higher oxidation M ions (eg, change from M 3+ to M 2+ ). These, it becomes possible to obtain better reproducibility of crystal olivine-type phosphate complex compound (AMPO 4). For the same reason, the melting step and the cooling step are performed under inert conditions or reducing conditions. Furthermore, carbonization of the organic compound can be promoted by performing the heating step under inert conditions or reducing conditions.
  • the organic compound and carbon powder adhering to the surface of the solidified pulverized product in the pulverization process are bonded to the surface of the phosphoric acid composite compound crystal particles generated in the heating process and function as a conductive material. That is, the organic compound is thermally decomposed in the heating step, and further, at least a part thereof becomes a carbide (reactant) and functions as a conductive material.
  • the thermal decomposition of the organic compound is preferably performed at 400 ° C. or lower, and the carbonization is preferably performed at 600 ° C. or lower.
  • the volume change due to crystallization of the solidified product is small and the amount of shrinkage is small.
  • the phosphoric acid complex compound can be uniformly and firmly bonded to the surface of the crystal particles.
  • the carbon powder is heated while attached to the surface of the ground product of the solidified product, and the volume change due to crystallization of the solidified product is small and the amount of shrinkage is small. It can be uniformly and firmly bonded to the surface. Further, when the carbon powder is used together with an organic compound, the carbon 2 of the organic compound covering the surface of the crystal particle 1 functions as a binder for the carbon powder 3 as shown in FIG. The surface of the particle 1 can be bonded more firmly. From such points, the carbon powder is preferably used in combination with an organic compound. However, carbon powder alone can function as a conductive material.
  • the organic compound or carbon powder adhered to the surface of the solidified product also functions as a grain growth inhibitor for the crystallized product generated by crystallizing the solidified product (pulverized product) in the heating process.
  • the particle growth of crystal particles is difficult because the particles due to the crystallized solidified product (pulverized product) are less likely to come into contact with each other due to the organic compound, carbon powder, or a reaction product thereof (thermal decomposition product or carbide of the organic compound). Is suppressed.
  • phosphoric acid composite compound particles having a small particle diameter are used as a positive electrode material for a secondary battery, the diffusion area of metal ions responsible for electrical conduction such as lithium ions is shortened and the reaction area is expanded. The capacity can be increased.
  • olivine-type phosphoric acid composite compound particles are produced, and at the same time, conductive materials based on organic compounds and carbon powders (carbonized organic compounds, carbon powders, these, etc.)
  • conductive materials based on organic compounds and carbon powders carbonized organic compounds, carbon powders, these, etc.
  • the secondary particles may be crushed and pulverized as long as the primary particles are not destroyed.
  • the average particle diameter of the olivine-type phosphoric acid composite compound particles is a median diameter in terms of volume, and is preferably 10 nm to 5 ⁇ m, and more preferably 50 nm to 3 ⁇ m in order to increase the conductivity of the particles.
  • the positive electrode for a battery is preferred because the particles are not too bulky.
  • the particle diameter can be measured, for example, with a laser diffraction / scattering particle diameter measuring apparatus.
  • the particles are preferably composed only of primary particles. Further, when a carbide or the like is present on the surface of the olivine-type phosphoric acid complex compound particles, the average particle size is preferably 10 nm to 5 ⁇ m in terms of volume median diameter. In this case, since the primary particles tend to aggregate, it is preferable to crush or pulverize lightly before applying as the positive electrode material.
  • olivine-type phosphoric acid composite compound particles having excellent uniformity in particle diameter and chemical composition and high crystallinity can be obtained. Such particles can improve reliability based on the uniformity of the particle diameter and chemical composition. Moreover, since the obtained particle
  • the olivine-type phosphoric acid complex compound particles produced by the production method of the present invention preferably have a composition represented by the following formula (1).
  • the olivine-type phosphoric acid complex compound particles have a composition represented by the following formula (2) and substantially consist only of olivine-type LiMPO 4 .
  • Such olivine-type phosphate complex compound particles are more preferably crystal particles of an olivine-type phosphate complex compound.
  • the olivine-type phosphoric acid composite compound particles are suitable as a positive electrode material for a secondary battery.
  • the positive electrode material for a secondary battery produced in the present invention is obtained by bonding a conductive material based on an organic compound or carbon powder to the surface of the olivine-type phosphoric acid composite compound particles as described above.
  • a positive electrode material for a secondary battery preferably contains a carbide or carbon powder of an organic compound that functions as a conductive material so that the carbon content is 0.1 to 20% by mass.
  • the electroconductivity of the positive electrode material for secondary batteries can be improved.
  • the carbon content in the positive electrode material for secondary batteries is more preferably 2 to 10% by mass, which can increase the efficiency of the conductive material.
  • a platinum alloy nozzle crucible containing 20% by mass of rhodium is filled with the raw material preparation, and an N 2 gas is circulated at 1 L / min using an electric furnace including a heating element made of molybdenum silicide.
  • the temperature was raised at a rate of 300 ° C./hour, and the mixture was heated and melted at 1,300 ° C. for 0.5 hour.
  • carbon black placed in an alumina container was placed in the electric furnace, and the raw material formulation was heated and melted in this state.
  • the mineral phase of the obtained crystal particles was identified using an X-ray diffractometer.
  • diffraction patterns similar to the diffraction peaks of existing LiFePO 4 PDF No. 01-070-6684
  • Examples 6 to 7 diffraction patterns similar to the diffraction peak of the existing LiMnPO 4 (PDF No. 01-077-0718) were obtained.
  • Examples 8 to 9 diffraction patterns similar to the diffraction peaks of the existing LiCoPO 4 (PDF No. 00-032-0552) were obtained.
  • a diffraction pattern similar to the diffraction peak of existing LiNiPO 4 PDF No. 00-032-0578) was obtained.
  • the composition of the crystal part of the crystal particles obtained in Examples 3 to 5 was determined using a fluorescent X-ray apparatus and an atomic absorption spectrometer. Fe and P were quantified using a fluorescent X-ray apparatus. Li was quantified using an atomic absorption spectrometer. First, the organic substances on the surface of the crystal grains were oxidized and removed with 4MHNO 3 , and then 6M HCl was added and decomposed on a warm bath. Li in the decomposition solution was quantified by atomic absorption photometry. The composition formula was determined from each quantitative value. However, it was assumed that all Fe was present as Fe 2+ . As a result, the composition of Example 3 was Li 0.82 Fe 0.98 PO 3.89 , the composition of Example 4 was Li 0.99 Fe 1.02 PO 4.02 , and the composition of Example 5 was Li 1.14 Fe 0.98 PO 4.04 .
  • Example 4 the surface of the crystal particles obtained in Example 4 was observed with a scanning electron microscope. As a result, it was confirmed that the carbide of glucose was uniformly attached to the crystal particle surface. It was confirmed that the crystal grains according to the other examples were the same. Furthermore, when the carbon content of the crystal particles obtained in Example 4 was quantified using a carbon analyzer, the C content was 4.2% by mass.
  • the particle size distribution of the particles of Example 4 was measured with a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd., apparatus name: LA-950), the volume-converted median diameter was 1.9 ⁇ m. When measured after removing carbide on the surface, the median diameter in terms of volume was 0.85 ⁇ m.
  • Example 11 Using the raw material formulation having the same composition as in Example 4, the melting step and the cooling step were performed in the same manner as in Example 4. Next, 30 g of the obtained solidified product and 2.25 g of acetylene black were added to 50 mL of a 3.75 mass% glucose aqueous solution, and wet pulverized using a zirconia ball and a planetary mill. The slurry-like pulverized product was dried at 110 ° C. and then heated in the same manner as in Example 4 to precipitate crystal particles containing LiFePO 4 .
  • the surface of the obtained crystal particles was observed with a scanning electron microscope. As a result, it was confirmed that the carbide of glucose and the carbon particles derived from acetylene black were uniformly attached to the crystal particle surface. Furthermore, it was confirmed from the presence form of the carbonized carbide of glucose and the carbon particles derived from acetylene black that the carbonized carbide of glucose functions as a binder for the carbon particles derived from acetylene black.
  • the carbon content of the crystal particles was quantified in the same manner as in Example 4. As a result, the C content was 9.5% by mass.
  • Example 12 Using the raw material formulation having the same composition as in Example 4, the melting step and the cooling step were performed in the same manner as in Example 4. Next, 30 g of the obtained solidified product, 0.75 g of carbon black, and 3.38 g of water-soluble starch were added to 50 mL of distilled water, and wet pulverized using a zirconia ball and a planetary mill. Subsequently, this slurry-like pulverized product was heated to 90 ° C. with stirring, and the starch was made into a paste ( ⁇ ) to obtain a gel-like mixture.
  • the gel-like mixture was frozen in a freezer and vacuum dried.
  • the dried product was heated in the same manner as in Example 4 to precipitate crystal particles containing LiFePO 4 .
  • the surface of the obtained crystal particle was observed with a scanning electron microscope.
  • the carbon content of the particles was quantified in the same manner as in Example 4.
  • the C content was 4.2% by mass.
  • Example 13 Using the raw material formulation having the same composition as in Example 4, the melting step and the cooling step were performed in the same manner as in Example 4. Next, 30 g of the obtained solidified product was added to 50 mL of a 10.1% by mass sucrose aqueous solution, and wet pulverized using a zirconia ball and a planetary mill. This slurry-like pulverized product was heated to 90 ° C. to obtain a caramel-like mixture. The mixture was heated in the same manner as in Example 4 to precipitate crystal particles containing LiFePO 4 .
  • the surface of the obtained crystal particles was observed with a scanning electron microscope. As a result, it was confirmed that carbides of sucrose were uniformly attached to the crystal particle surfaces. Further, the carbon content of the crystal particles was quantified in the same manner as in Example 1. As a result, the C content was 7.1% by mass.
  • Li 2 O, MO is two or more selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, and Ni), and oxide equivalent amount (unit: mol%) based on P 2 O 5 So as to have the ratio shown in Table 1, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ), manganese dioxide (MnO 2 ), tricobalt tetroxide (Co 3 O 4).
  • Li 2 O, MO is two or more selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, and Ni
  • oxide equivalent amount unit: mol%) based on P 2 O 5 So as to have the ratio shown in Table 1, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ), manganese dioxide (MnO 2 ), tricobalt tetroxide (Co 3 O 4).
  • NiO nickel oxide
  • NH 4 H 2 PO 4 ammonium dihydrogen phosphate
  • Example 2 Next, an aqueous glucose solution was added to the obtained solidified product in the same manner as in Example 1 and pulverized.
  • the slurry-like pulverized product was dried at 110 ° C. and then heated in the same manner as in Example 1 to obtain LiMPO. Crystal grains containing 4 were precipitated.
  • the mineral phase of each crystal particle thus obtained was identified using an X-ray diffractometer.
  • all of the existing LiFePO 4 PDF No. 01-070-6684
  • LiMnPO 4 PDF No. 01-077-0718
  • the existing LiCoPO 4 PDF No. 00-032-0552
  • the existing LiNiPO 4 A diffraction pattern similar to at least one diffraction peak of PDF No. 00-032-0578
  • the X-ray diffraction patterns of the particles obtained in Examples 18 to 21 are shown in FIG.
  • the composition of the crystal part of the crystal particles obtained in Examples 19 to 20 was determined using a fluorescent X-ray apparatus and an atomic absorption spectrometer. Fe, Mn, Co, Ni, and P were quantified using a fluorescent X-ray apparatus. Li was quantified using an atomic absorption spectrometer in the same manner as in Example 3. As a result, the composition of Example 19 was Li 0.99 Fe 0.59 Mn 0.40 PO 3.99 and the composition of Example 20 was Li 1.02 Fe 0.39 Mn 0.62 PO 4.02 . Moreover, when the state of the crystal grain surface of each Example was observed similarly to Example 4, it was confirmed that the same surface state as Example 4 was obtained. The carbon content was similar.
  • Example 30 The crystal particles obtained in Example 4 were used as an active material, and this, polyvinylidene fluoride resin as a binder, and acetylene black as a conductive material were weighed so as to have a mass ratio of 85: 5: 10, N-methylpyrrolidone as a solvent was mixed well to form a slurry. Next, this slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 30 ⁇ m with a bar coater. After removing the solvent dried at 120 ° C. in the air, the coating layer was consolidated by a roll press, and then cut into a strip having a width of 10 mm and a length of 40 mm.
  • the coating layer was peeled off leaving a 10 ⁇ 10 mm tip of strip-shaped aluminum foil, which was used as an electrode.
  • the coating thickness of the obtained electrode after roll press was 20 ⁇ m.
  • the obtained electrode was vacuum-dried at 150 ° C., then carried into a glove box filled with purified argon gas, and opposed to a counter electrode in which lithium foil was pressure-bonded to a nickel mesh with a porous polyethylene film separator, Both sides were fixed with a polyethylene plate.
  • This counter electrode is put into a polyethylene beaker, lithium hexafluorophosphate is dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (1: 1 volume ratio) at a concentration of 1 mol / L, and a non-aqueous electrolyte is injected. Fully impregnated. The electrode after impregnation with the electrolytic solution was taken out from the beaker, put in an aluminum laminate film bag, the lead wire part was taken out and sealed to form a half battery. The characteristics of this half-cell were measured as follows.
  • Example 31 An electrode and a half cell were produced in the same manner as in Example 30, except that the crystal particles obtained in Example 21 were used as the active material.
  • the charge / discharge characteristics of the obtained half battery were evaluated in the same manner as in Example 30. However, the current density was 17 mA / g.
  • the discharge capacity at the 10th cycle was 130 mAh / g.
  • Example 32 The crystal particles obtained in Example 11 were used as an active material, and this and polyvinylidene fluoride resin as a binder were weighed so as to have a mass ratio of 95: 5, and N-methylpyrrolidone as a solvent was often used. Mix to make a slurry. Here, acetylene black as a conductive material is not mixed. An electrode and a half battery were produced in the same manner as in Example 30 except that such a slurry was used. The charge / discharge characteristics of the obtained half battery were evaluated in the same manner as in Example 30. The discharge capacity at the 10th cycle was 152 mAh / g.
  • composition of the melt is 24.8%, 49.6%, 49.6% (same as in Example 4) in terms of oxide equivalents (unit: mol%) based on Li 2 O, FeO, and P 2 O 5
  • Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ), and ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) are weighed and mixed in a dry manner.
  • the raw material formulation was prepared by grinding. Using such a raw material formulation, melting, cooling, and pulverization steps were performed in the same manner as in Example 1, and coarse particles were removed through a sieve having an aperture of 106 ⁇ m.
  • Example 30 An electrode and a half battery were produced in the same manner as in Example 30 using this pulverized product as the positive electrode material without performing the heating step performed in Example 4.
  • the charge / discharge characteristics of the obtained half battery were evaluated in the same manner as in Example 30.
  • the discharge capacity at the 10th cycle was 59 mAh / g. Since the heating process was not performed, the characteristics were insufficient.
  • Comparative Example 3 The pulverized product produced in Comparative Example 2 was subjected to a heating step without mixing an organic compound functioning as a conductive material or carbon powder. Using the obtained crystallized product as a positive electrode material, an electrode and a half cell were produced in the same manner as in Example 30. The charge / discharge characteristics of the obtained half battery were evaluated in the same manner as in Example 30. The discharge capacity at the 10th cycle was 97 mAh / g. Since an organic compound or carbon powder that functions as a conductive material was not mixed, the characteristics were insufficient.
  • the manufacturing method of this invention can be used for manufacture of the olivine type

Abstract

　導電性とその信頼性を高めたオリビン型リン酸複合化合物からなる正極材料を簡便に製造することを可能にした二次電池用正極材料の製造方法を提供する。　酸化物換算量（単位：モル％）で、Ａ2Ｏ（ＡはＬｉおよびＮａからなる群より選ばれる少なくとも１種）を５～４０％、ＭＯ（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種）を４０～７０％、Ｐ2Ｏ5を１５～４０％含む溶融物を、冷却して固化させる。固化物と有機化合物および炭素粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合しつつ粉砕した後、加熱してオリビン型ＡＭＰＯ4を含む結晶を析出させると共に、結晶の表面に有機化合物、炭素粉末、およびこれらの反応物からなる群より選ばれる少なくとも１種を結合させる。溶融工程と加熱工程とを不活性条件下または還元条件下で実施する。

Description

二次電池用正極材料の製造方法と二次電池用正極材料
　本発明は二次電池用正極材料の製造方法と二次電池用正極材料に関する。
　近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器、電動工具等の電源として、リチウムイオン二次電池が広汎に使用されている。リチウムイオン二次電池の正極材料としては、層状岩塩型ＬｉＣｏＯ2が多く採用されている。しかし、層状岩塩型ＬｉＣｏＯ2は安全性が不十分で、またＣｏは資源的に乏しい元素であり、高価で価格変動が大きい等の問題を有している。さらに、電気自動車やハイブリッド車等の開発、普及に向けて、リチウムイオン二次電池には安全性を維持しつつ、大幅な高容量化と大型化とが求められている。
　一方、資源面、安全面、コスト面、安定性等の観点から、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）に代表されるオリビン型のリン酸複合化合物（ＬｉＭＰＯ4（Ｍは遷移金属元素である））が次世代のリチウムイオン二次電池用の正極材料として注目されている（特許文献１、２参照）。しかしながら、オリビン型リン酸複合化合物（ＬｉＭＰＯ4）は従来材に比べて電気抵抗が高いため、それを正極材料として用いたリチウムイオン二次電池の充放電時におけるリチウムの挿入・脱離反応が遅くなり、その結果として二次電池の容量が理論上の値に比べて低下しやすいという難点がある。
　このような点に対して、特許文献３にはオリビン型リン酸鉄リチウム粉末上に銀、白金、金、炭素等の導電性微粒子を担持させた正極材料が記載されている。導電性微粒子として銀、白金、金等を用いた場合、それ自体が高価であることに加えて、比重が大きいことから正極材料の高比重化が避けられない。導電性微粒子として炭素を用いた場合には低コスト化や低比重化が図れるものの、特許文献３ではオリビン型リン酸鉄リチウムを固相反応で生成する際に炭素粉末を添加しているため、固相反応時の体積変化に基づいて炭素粉末を均一に担持させることが難しく、また炭素粉末の担持力も不十分になりやすい。
　特許文献４には、オリビン型リン酸リチウム複合化合物（ＬｉＭＰＯ4（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＦｅである））の粒子内部に炭素からなる導電パスを組み込んだ正極材料が記載されている。ここではオリビン型リン酸リチウム複合化合物を焼成により合成する原料と有機物とを混合し、この混合物を焼成することによって、オリビン型リン酸リチウム複合化合物を合成すると同時に、その粒子内部に炭素からなる導電パスを組み込んでいる。このような方法では焼成時の反応や体積変化で導電パスが十分に形成されないおそれがある。
　特許文献５には、オリビン型リン酸リチウム複合化合物（ＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはＮｉである））と還元性を有する水溶性炭水化物とを不活性条件下で加熱処理することによって、リン酸リチウム複合化合物粒子の表面または粒子間に水溶性炭水化物を炭化して導電性カーボン層を形成した正極材料の製造方法が記載されている。この方法では予めオリビン型リン酸リチウム複合化合物（リン酸鉄リチウム等）を合成する必要があり、その後に水溶性炭水化物を炭化してリン酸リチウム複合化合物粒子の表面や粒子間にカーボン層を形成しているため、製造工程が煩雑となる等の難点がある。
特開平０９－１３４７２４号公報 特開平０９－１３４７２５号公報 特開２００１－１１０４１４号公報 特開２００３－２０３６２８号公報 特開２００８－０３４３０６号公報
　本発明の目的は、導電性とその信頼性を高めたオリビン型リン酸複合化合物からなる正極材料を簡便に製造することを可能にした二次電池用正極材料の製造方法と二次電池用正極材料を提供することにある。
　本発明は、下記［１］～［１８］の発明である。
［１］酸化物換算量（単位：モル％）で、Ａ2Ｏ（ＡはＬｉおよびＮａからなる群より選ばれる少なくとも１種）を５～４０％、ＭＯ（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種）を４０～７０％、Ｐ2Ｏ5を１５～４０％含む溶融物を得る溶融工程と、
　前記溶融物を冷却して固化物を得る冷却工程と、
　前記固化物と、有機化合物および炭素粉末からからなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合しつつ粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
　前記粉砕物を加熱して、オリビン型ＡＭＰＯ4を含む結晶を析出させると共に、前記結晶の表面に前記有機化合物、前記炭素粉末、およびこれらの反応物からなる群より選ばれる少なくとも１種を結合させる加熱工程とを、この順に具備し、
　少なくとも前記溶融工程と加熱工程とを、不活性条件下または還元条件下で実施することを特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。
［２］前記冷却工程を、不活性条件下または還元条件下で実施する、［１］の二次電池用正極材料の製造方法。
［３］前記冷却工程における前記溶融物の冷却速度が１００～１０10℃／秒である、［１］または［２］の二次電池用正極材料の製造方法。
［４］前記粉砕工程を分散媒中で行う、［１］～［３］の二次電池用正極材料の製造方法。
［５］前記粉砕工程で混合する前記有機化合物および炭素粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種を、前記二次電池用正極材料中の炭素含有量の０．１～２０質量％となるように混合する、［１］～［４］の二次電池用正極材料の製造方法。
［６］前記加熱工程で前記有機化合物の少なくとも一部を炭化させる、［１］～［５］の二次電池用正極材料の製造方法。
［７］前記結晶が、下式（１）で表される組成を有する、［１］～［６］の二次電池用正極材料の製造方法。
　ＡxＭyＰＯw　　（１）
（式中、ｘおよびｙは０＜ｘ≦１．５、０．８≦ｙ≦１．２であり、ｗは元素Ｍの価数に依存する数であり、ｗ＝（ｘ＋ｙｚ＋５）／２（ｚは元素Ｍの価数である）で表される数である）
［８］前記有機化合物が水溶性を有する化合物である、［１］～［７］の二次電池用正極材料の製造方法。
［９］前記有機化合物が還元性を有する化合物である、［１］～［８］の二次電池用正極材料の製造方法。
［１０］前記溶融工程で還元剤を添加する、［１］～［９］の二次電池用正極材料の製造方法。
［１１］前記元素ＡがＬｉである、［１］～［１０］の二次電池用正極材料の製造方法。
［１２］前記元素ＭがＦｅおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］～［１１］の二次電池用正極材料の製造方法。
［１３］前記結晶が、下式（２）で表される組成を有する、［１］～［１２］の二次電池用正極材料の製造方法。
　ＬｉxＭyＰＯw　　　（２）
（式中、ｘおよびｙは０．９５≦ｘ≦１．０５、０．９５≦ｙ≦１．０５であり、ｗは元素Ｍの価数に依存する数であり、ｗ＝（ｘ＋ｙｚ＋５）／２（ｚは元素Ｍの価数である）で表される数である）
［１４］前記溶融工程において、元素Ａを含む化合物、元素Ｍを含む化合物、およびＰを含む化合物を含む原料調合物を加熱して、前記溶融物を得る、［１］～［１３］の二次電池用正極材料の製造方法。
［１５］前記溶融工程における元素Ｍを含む化合物として、前記Ｍの酸化物（ただし、該１種以上の一部または全部は、それぞれ、水和塩を形成していてもよい。）を使用する、［１４］の二次電池用正極材料の製造方法。
［１６］前記溶融工程におけるＰを含む化合物として、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ4）3ＰＯ4）、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）、次亜リン酸（Ｈ3ＰＯ2）、および元素Ｍのリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（ただし、該１種以上の一部または全部は、それぞれ、水和塩を形成していてもよい。）を用いる、［１４］または［１５］の二次電池用正極材料の製造方法。
［１７］［１］～［１６］の二次電池用正極材料の製造方法により製造されたことを特徴とする二次電池用正極材料。
［１８］［１７］の方法で製造された二次電池用正極材料を用いて製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
　本発明の二次電池用正極材料は、本発明の二次電池用正極材料の製造方法で得られることを特徴としている。
　本発明の二次電池用正極材料の製造方法によれば、加熱工程で得られるオリビン型ＡＭＰＯ4を含む結晶粒子の表面に有機化合物や炭素粉末に基づく導電材を均一にかつ強固に結合させることができる。従って、導電性とその信頼性を高めたオリビン型リン酸複合化合物からなる正極材料を再現性ならびに効率よく製造することが可能となる。
本発明の実施により得られる正極材料の構成例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例１８～２１で得られたリン酸複合化合物粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
　以下、本発明は、オリビン型リン酸複合化合物粒子（オリビン型ＡＭＰＯ4を含む結晶粒子）からなる二次電池用正極材料の製造方法であって、酸化物換算量（単位：モル％）で、Ａ2Ｏを５～４０％、ＭＯを４０～７０％、Ｐ2Ｏ5を１５～４０％含む溶融物を得る溶融工程と、前記溶融物を冷却して固化物を得る冷却工程と、前記固化物と有機化合物および炭素粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合しつつ粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、前記粉砕物を加熱して、オリビン型ＡＭＰＯ4を含む結晶を析出させると共に、前記結晶の表面に前記有機化合物、前記炭素粉末、およびこれらの反応物からなる群より選ばれる少なくとも１種を結合させる加熱工程とを、この順に具備している。各工程について詳述する。
　［溶融工程］
　溶融工程は、酸化物換算量（単位：モル％）で、Ａ2Ｏ（ＡはＬｉおよびＮａからなる群より選ばれる少なくとも１種）を５～４０％、ＭＯ（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種）を４０～７０％、Ｐ2Ｏ5を１５～４０％含む溶融物を得る工程であって、続く冷却工程で少なくとも大部分が非晶質体からなる固化物を得るために行う工程である。上記した組成域の溶融物は、溶融させることが可能で、適度な粘性を有することから、続く冷却工程にて簡便に処理することが可能であるために好ましい。なお、以下では特に断らない限り、組成を示す「％」は酸化物換算量（単位：モル％）を示すものである。
　上記した溶融物の組成範囲において、各成分（Ａ2Ｏ、ＭＯ、Ｐ2Ｏ5）の含有量が下限値を満たさない場合や上限値を超える場合には、その後の加熱工程で所望のオリビン型ＡＭＰＯ4を含む結晶を析出させることが困難となる。溶融物中のＭＯの含有割合が７０％を超え、Ｐ2Ｏ5の含有割合が１５％未満である場合、またＡ2Ｏの含有割合が５％未満の場合には、溶融を行うことが困難になる。一方、溶融物中のＭＯの含有割合が４０％未満で、Ｐ2Ｏ5の含有割合が４０％を超える場合、またＡ2Ｏの含有割合が４０％を超える場合には、原料の蒸発が著しくなる。
　溶融物中の各成分の含有割合は、Ａ2Ｏを１０～３５％、ＭＯを４０～６０％、Ｐ2Ｏ5を２０～３５％がより好ましい。このような組成を有する溶融物は溶融させることが可能で、所望のオリビン型ＡＭＰＯ4を含む結晶が得られやすくなる。さらに、溶融物中のＡ2Ｏの含有割合を２０～３０％、ＭＯの含有割合を４５～５５％、Ｐ2Ｏ5の含有割合を２０～３０％とすることによって、ほぼＡＭＰＯ4の結晶が得られる。なお、溶融物の組成は目的とする粒子の組成に応じて適宜に選択され、基本的には各成分の合計含有量が１００％となるように調製される。
　ここで、溶融物を非晶質物質（ガラス）にした場合、Ｐ2Ｏ5は骨格形成酸化物（ネットワークフォーマー）となり、Ａ2Ｏは骨格修飾酸化物（ネットワークモディファイヤー）となり、ＭＯはこれらの中間的酸化物となる。元素ＡはＬｉおよびＮａからなる群より選ばれる少なくとも１種であればよいが、特にＬｉを用いたリン酸複合化合物（ＬｉＭＰＯ4）を正極材料に適用した場合、二次電池の単位体積（質量）当たりの容量を高くすることができるため、元素ＡとしてはＬｉを用いることが好ましい。元素ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であればよいが、正極材料の低コスト化を図る上で、元素ＭとしてはＦｅおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
　溶融物は、原料として元素Ａを含む化合物、元素Ｍを含む化合物、およびＰを含む化合物を用いる。これら各原料を溶融物の組成が上記組成となるように所定の比率で混合して原料調合物とし、該原料調合物を不活性条件下または還元条件下で加熱することにより得られる。原料調合物の組成は原則として、当該原料調合物から得られる溶融物の組成と理論上対応する。ただし、原料調合物中には溶融中に揮発等により失われやすい成分、例えばＰのような成分が存在するため、得られる溶融物の組成は各原料の仕込み量から計算される酸化物換算量（単位：モル％）と若干相違する場合がある。
　なお、本明細書における溶融するとは、原料調合物が融解し、目視で透明な状態となることをいう。
　不活性条件とは窒素（Ｎ2）およびヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）等の希ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスを９９体積％以上含む雰囲気を示す。還元条件とは上記した不活性ガスに、還元性を有する水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、アンモニア（ＮＨ3）等を０．１体積％以上、より好ましくは１～１０体積％で添加し、酸素（Ｏ2）の含有量が１体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下である雰囲気を示す。ただし、原料の分解時や融解時に気体が発生する場合、その期間においては上記条件を満たさなくてもよい。さらに、原料調合物は不活性条件下や還元条件下でかつ減圧（０．８×１０5Ｐａ以下）で溶融してもよい。
　元素Ａを含む化合物としては、Ａの炭酸塩（Ａ2ＣＯ3）、Ａの水酸化物（ＡＯＨ）、Ａのリン酸塩（Ａ3ＰＯ4）、およびＡのリン酸水素塩（Ａ2ＨＰＯ4、ＡＨ2ＰＯ4）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらは所望のオリビン型ＡＭＰＯ4を含む結晶を得られやすくするために好ましい。また、Ａの硝酸塩（ＡＮＯ3）、Ａの塩化物（ＡＣｌ）、Ａの硫酸塩（Ａ2ＳＯ4）、およびＡのシュウ酸塩（（ＣＯＯＡ）2）や酢酸塩（ＣＨ3ＣＯＯＡ）等の有機酸塩を用いてもよい。以上の化合物は、それぞれ該１種以上の一部または全部は、それぞれ、水和塩を形成していてもよい。
　元素Ｍを含む化合物としては、Ｍの酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、ＮｉＯ）、Ｍのオキシ水酸化物（ＭＯ（ＯＨ））、Ｍの金属、およびＭのリン酸塩（Ｆｅ3（ＰＯ4）2、ＦｅＰＯ4、Ｆｅ4（Ｐ2Ｏ7）3、Ｍｎ3（ＰＯ4）2、ＭｎＰＯ4、Ｍｎ2Ｐ2Ｏ7、Ｃｏ3（ＰＯ4）2、Ｎｉ3（ＰＯ4）2、Ｎｉ2Ｐ2Ｏ7）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
　これらの化合物は所望のオリビン型ＡＭＰＯ4を含む結晶を得られやすくなるために好ましい原料である。これらの内でも、Ｍの酸化物は安価で入手しやすいために好ましい。また、Ｍの硝酸塩、Ｍの塩化物、Ｍの硫酸塩、およびＭのシュウ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩を用いてもよい。以上の化合物は、それぞれ該１種以上の一部または全部は、それぞれ、水和塩を形成していてもよい。
　Ｐを含む化合物としては、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ4）3ＰＯ4）、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）、次亜リン酸（Ｈ3ＰＯ2）、および元素Ｍのリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらは所望のオリビン型ＡＭＰＯ4を含む結晶を得られやすくなるために好ましい化合物である。以上の化合物は、それぞれ該１種以上の一部または全部は、それぞれ、水和塩を形成していてもよい。
　原料調合物の好ましい組み合わせは、
元素Ａを含む化合物として、Ａの炭酸塩（Ａ2ＣＯ3）、Ａの炭酸水素塩（ＡＨＣＯ3）、Ａの水酸化物（ＡＯＨ）、Ａのリン酸塩（Ａ3ＰＯ4）、Ａのリン酸水素塩（Ａ2ＨＰＯ4、ＡＨ2ＰＯ4）、Ａの硝酸塩（ＡＮＯ3）、Ａの塩化物（ＡＣｌ）、Ａの硫酸塩（Ａ2ＳＯ4）、およびＡのシュウ酸塩（（ＣＯＯＡ）2）や酢酸塩（ＣＨ3ＣＯＯＡ）等の有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（ただし、該１種以上の一部または全部は、それぞれ、水和塩を形成していてもよい。）、
元素Ｍを含む化合物として、Ｍの酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、ＮｉＯ）、Ｍのオキシ水酸化物（ＭＯ（ＯＨ））、Ｍの金属、およびＭのリン酸塩（Ｆｅ3（ＰＯ4）2、ＦｅＰＯ4、Ｆｅ4（Ｐ2Ｏ7）3、Ｍｎ3（ＰＯ4）2、ＭｎＰＯ4、Ｍｎ2Ｐ2Ｏ7、Ｃｏ3（ＰＯ4）2、Ｎｉ3（ＰＯ4）2、Ｎｉ2Ｐ2Ｏ7）からなる群より選ばれる少なくとも１種（ただし、該１種以上の一部または全部は、それぞれ、水和塩を形成していてもよい。）、
Ｐを含む化合物として、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ4）3ＰＯ4）、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）、次亜リン酸（Ｈ3ＰＯ2）、および元素Ｍのリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（ただし、該１種以上の一部または全部は、それぞれ、水和塩を形成していてもよい。）、
である。
　より好適な組み合わせは、
元素Ａを含む化合物として、Ａの炭酸塩またはＡの炭酸水素塩、元素Ｍを含む化合物として、Ｍの酸化物（ただし、該１種以上の一部または全部は、それぞれ、オキシ塩を形成していてもよい。）、Ｐを含む化合物として、リン酸水素アンモニウム、である。
　さらに、原料調合物には還元剤を添加することができる。還元剤としては、カーボン、分解してＣＯやＮＨ3を発生する物質、亜リン酸（塩）、次亜リン酸（塩）、金属Ｍ等が用いられる。これらの還元剤は原料調合物の溶融雰囲気を不活性条件または還元条件に維持する役割を果たす。その中でも、カーボンは安価で扱いやすいことから好ましい。また、還元剤は炉内に設置空間が有る場合には容器に入れて配置してもよい。
　各原料の純度は、所望の特性を低下させない範囲であれば特に限定されるものではないが、水和水を除いた純度が９９％以上であることが好ましく、より好ましい純度は９９．９％以上である。各原料の粒度も、溶融して均一な溶融物が得られる範囲であれば特に限定されるものではない。各原料はミキサ、ボールミル、遊星ミル等の混合・粉砕手段を用いて、乾式または湿式で混合してから溶融することが好ましい。
　原料調合物の溶融に用いる容器は、アルミナ製、カーボン製、炭化ケイ素製、ホウ化ジルコニウム製、ホウ化チタン製、窒化ホウ素製、白金製、またはロジウムを含む白金合金製であることが好ましいが、耐火物系煉瓦からなる容器を用いることもできる。さらに、揮散および蒸発防止のために、容器に蓋を装着して溶融することが好ましい。続く冷却工程が行いやすいように、排出口を備える容器を使用することが好ましい。
　溶融は抵抗加熱炉、高周波誘導炉、またはプラズマアーク炉を用いて行うことが好ましい。抵抗加熱炉は、ニクロム合金等の金属製、炭化ケイ素製、またはケイ化モリブデン製の発熱体を備えた電気炉であることが好ましい。高周波誘導炉は誘導コイルを備え、出力を制御できるものであればよい。プラズマアーク炉はカーボン等からなる電極を備え、これによって発生するプラズマアークを利用できるものであればよい。さらに、赤外線加熱やレーザ直接加熱による溶融を適用してもよい。
　原料調合物は粉体状態で溶融してもよいし、予め成型した混合物を溶融してもよい。原料調合物の溶融は、不活性条件下または還元条件下で８００℃以上の温度に加熱して行うことが好ましく、さらに１，０００～１，４００℃で行うことがより好ましい。また、得られたガラス溶融物は均一性を高めるために撹拌してもよい。
　［冷却工程］
　冷却工程は、上記した溶融物を急速に室温付近まで冷却して固化物を得る工程である。固化物は非晶質物質であることが好ましい。また、少量の結晶化物を含んでいてもよい。少量の結晶化物は、後工程の加熱工程で最終的に得る結晶の結晶核となり、結晶化の制御を行いやすくする作用を有する。非晶質物質を結晶化してリン酸複合化合物を生成すると、例えば複数の粉体から固相反応で化合物を合成する場合に比べて、反応時間を短くすることができ、さらに化学組成、鉱物組成、構造等の均一性を高めることができる。加えて、加熱工程における固化物の結晶化による体積変化は小さく、かつ微量の収縮であるため、有機化合物や炭素粉末等の結合状態の低下を抑制することができる。
　溶融物の冷却速度は１００℃／秒以上であることが好ましく、さらに１×１０4℃／秒以上であることがより好ましい。冷却速度が下限値以上であると非晶質物が得られやすい。冷却速度が速いほど非晶質物が得やすくなるが、製造設備や大量生産性を考慮すると１×１０10℃／秒程度が上限となり、実用性の点からは１×１０8℃／秒以下が好ましい。溶融物の冷却は不活性条件下または還元条件下で実施することが好ましい。開放系で急冷する場合、溶融物と冷却メディアとの接触部分の周囲の雰囲気を不活性条件または還元条件とすることが好ましい。
　冷却工程においては、高速で回転する双ローラの間に溶融物を滴下してフレーク状の固化物を得る方法や、溶融物を冷却したカーボン板や金属板にプレスして固化物を得る方法が好適に用いられる。中でも、前者の方法は急冷の程度が高く、大量に処理できるのでより好ましい。双ローラとしては、金属製、カーボン製、またはセラミックス製のものを用いることが好ましい。さらに、高速で回転するドラムにより溶融物から連続的にファイバ状の固化物（長繊維）を巻き取る方法や、側壁に細孔を設けたスピナーを高速で回転させてファイバ状の固化物（短繊維）を得る方法を用いてもよい。これらの装置を用いれば、溶融物を効果的に急速に冷却して、高純度で化学組成が均一な固化物を得ることができる。
　固化物がフレーク状の場合には、その平均厚さが２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下となるように急速に冷却することが好ましい。繊維状の場合には、その平均直径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下となるように急速に冷却することが好ましい。平均厚さや平均直径を上記した上限値以下とすることによって、続く粉砕工程および加熱工程における結晶化効率を高めることができる。なお、フレーク状の場合の平均厚さは、ノギスまたはマイクロメータにより測定することができる。繊維状の場合の平均直径は、上記した方法または顕微鏡での観察により測定することができる。
　［粉砕工程］
　粉砕工程は、冷却工程で得られた固化物と有機化合物および炭素粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合しつつ粉砕し、固化物を所望の粒子形状に粉砕すると共に、粉砕物と有機化合物や炭素粉末との混合物を得る工程である。固化物は粉砕工程で粒径およびその分布を所望の範囲に制御し、その後の加熱工程で結晶化させることが好ましい。固化物をそのまま加熱した後に粉砕した場合、粉砕物に応力が集中して特性が低下するおそれがある。
　冷却工程で得た固化物を、所望の粒径およびその分布を有するリン酸化合物粒子が得られるように粉砕し、その後に加熱工程を実施することによって、粒子径や化学組成の均一性に優れ、結晶性の高いオリビン型リン酸複合化合物粒子を得ることができる。さらに、粉砕時に生じる内部応力は加熱工程で大部分が消失すると考えられるため、オリビン型リン酸複合化合物粒子が本来有する正極材料としての機能を再現性よく得ることができ、さらにその持続性を高めることが可能となる。
　粉砕工程は、ボールミル、ジェットミル、遊星ミル等を用いて行うことが好ましい。粉砕工程は乾式で実施してもよいが、有機化合物および炭素粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種を固化物の粉砕物の表面に均一に分散させる上で、粉砕工程は湿式で行うことが好ましい。湿式粉砕時の分散媒としては、水、またはエタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、トルエン等の有機溶媒を用いることが好ましい。水は扱いやすく、また安価で安全であるため、特に分散媒として使用することが望ましい。
　固化物、分散媒、有機化合物、および炭素粉末の混合順番は、特に限定されるものではない。固化物と有機化合物および炭素粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種との混合は、スラリーまたはペースト状態で行ってもよい。分散媒は混合後に除去する必要があるため、粉砕が可能な範囲で少ない方がよい。固化物の粉砕後の平均粒径は特に限定されるものでなく、使用用途に応じて適宜に設定されるものであるが、固化物がフレーク状の場合には粉砕後の平均粒径は、体積換算のメディアン径で、１０ｎｍ～1０μｍが好ましく、５０ｎｍ～５μｍがより好ましく、３００ｎｍ～３μｍがさらに好ましい。粒径の測定は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径測定装置で測定できる。固化物が繊維状の場合には、長さが１０ｎｍ～５０μｍとすることが好ましい。これらの上限を超えるものは、篩等で除去することが好ましい。
　固化物に混合する有機化合物および炭素粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種は、加熱後に導電材として機能するものである。粉砕物の表面に分散させた炭素粉末は、加熱工程で生成するリン酸複合化合物粒子の表面に固着することによって、リン酸複合化合物粒子の導電性を向上させるものである。有機化合物はリン酸複合化合物粒子に対する炭素粉末の結合材として機能することに加えて、例えばそれ自体も加熱工程により熱分解し、さらに炭化してリン酸複合化合物粒子の導電性を向上させる。有機化合物および炭素粉末はいずれも導電材として機能するため、それらからなる群より選ばれる少なくとも１種を混合すればよい。
　導電材として炭素粉末を使用する場合には、リン酸複合化合物粒子に対する結合力を高める上で有機化合物と併用することが好ましい。すなわち、固化物には有機化合物を単独で混合するか、あるいは有機化合物と炭素粉末とを混合することが好ましい。有機化合物の加熱工程における反応物である炭化物は、それ自体が導電材として機能することに加えて、炭素粉末の結合材としても機能する。従って、有機化合物は加熱工程で熱分解反応し、例えば水素原子や酸素元素が離脱して炭化する性質を有するものが好ましく、これによって有機化合物の加熱工程での反応物を導電材として機能させることができる。
　有機化合物は固化物（粉砕物）の結晶核生成および粒成長温度より高い温度で分解、炭化するものが好ましいが、固化物の結晶化による体積変化は小さく、また微量の収縮であるため、必ずしも熱分解温度に限定されるものではない。なお、有機化合物はそれ自体が炭素粉末のリン酸複合化合物粒子に対する結合材として機能するため、場合によっては加熱工程で熱分解または炭化しないものであってもよい。この場合、有機化合物は炭素粉末と併用される。有機化合物は溶媒に水を用いることが好ましく、また固化物の粉砕物の表面に均一に分散させる上で水溶性であることが好ましい。さらに、粉砕時に固化物、特にその表面部位の酸化を防止するために、還元性を有する有機化合物が好ましい。
　このような有機化合物としては、グルコース、フラクトース、ガラクトース等の単糖類、スクロース、マルトース、セロビオース、トレハロース等のオリゴ糖、転化糖、デキストリン、アミロース、アミロペクチン、セルロース等の多糖類、およびこれらの類縁物質が挙げられる。有機化合物は低分子であるほど水に対する溶解度が高くなりやすい。特に、単糖類および一部のオリゴ糖は還元性が強い。また、アスコルビン酸、アラニン、グリシン等のアミノ酸、低分子ペプチドを用いることができる。さらに、アルデヒド基やケトン基等の還元性の官能基を有する有機化合物でもよい。中でも、グルコース、スクロース、グルコース－フラクトース転化糖、カラメル、水溶性澱粉、α化した澱粉、カルボキシメチルセルロース等が好適に用いられる。
　炭素粉末としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等を用いることが好ましい。炭素粉末を固化物の粉砕時に混合することによって、加熱工程後に炭素粉末を混合する工程を別途に設ける必要がなくなる。さらに、炭素粉末を有機化合物と共に固化物の粉砕時に混合することによって、正極材料内での炭素粉末の分布が均一となり、また有機化合物またはその熱分解物（炭化物）との接触面積が大きくなる。これによって、炭素粉末のリン酸複合化合物粒子に対する結合力を高めることが可能となる。
　固化物に対する有機化合物および炭素粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種の使用量は、粉砕物を加熱してリン酸複合化合物粒子を得た際に、その炭素含有量が、固化物と、有機化合物および／または炭素粉末中の炭素との合計量（１００質量％）に対して、０．１～２０質量％が好ましい。有機化合物および炭素粉末を併用する場合には、これらの合計使用量が上記範囲となるように調整する。有機化合物や炭素粉末の添加量がリン酸複合化合物粒子の炭素含有量が０．１質量％に達しない量であると、リン酸複合化合物粒子の導電性を十分に高めることができない。一方、有機化合物や炭素粉末の使用量がリン酸複合化合物粒子の炭素含有量が２０質量％を超える量であると、リン酸複合化合物粒子の正極材料としての特性が低下するおそれがある。
　［加熱工程］
　加熱工程は、粉砕物を加熱して、オリビン型ＡＭＰＯ4の結晶を含む結晶化物を析出させてリン酸複合化合物の結晶粒子を製造すると共に、リン酸複合化合物の結晶粒子の表面に有機化合物、炭素粉末、およびこれらの反応物からなる群より選ばれる少なくとも１種を結合させる工程である。粉砕工程を湿式で行った場合には、分散媒を濾過、減圧乾燥、加熱乾燥等で除去した後に、加熱工程を実施することが好ましい。分散媒の除去工程は加熱工程に組み込んでもよい。
　加熱工程は４００～８００℃で行うことが好ましい。加熱温度が４００℃未満であると、連続して加熱を行っても結晶が析出しにくい。加熱温度が８００℃を超えると、粉砕物が融解するおそれがある。加熱温度は４００～６５０℃がより好ましい。このような加熱温度を適用することによって、適度な粒子径や粒度分布を有する粒子が得られやすくなる。
　加熱工程は粉砕物や生成したリン酸複合化合物の結晶粒子の応力を緩和または除去する効果を有している。これは結晶化するための加熱によるエネルギーを粉砕物に一様に伝播させることによって、固化物の粉砕により蓄積された応力を緩和または除去できるものと考えられる。加熱工程によれば、粉砕物中の応力はもとより、生成した結晶化物中の応力まで緩和または除去することができる。
　加熱工程は一定温度で保持することに限らず、多段階に温度を設定して行ってもよい。４００～８００℃においては、加熱温度を高くするほど、析出する結晶の粒子径が大きくなる傾向があるため、所望の粒子径に応じて加熱温度を設定すればよい。加熱時間は２～３２時間が、結晶核の生成および粒成長させられる点で好ましい。なお、加熱時間を長くしても結晶の粒子径を大きくすることができるが、加熱温度ほど影響は大きくないため、オリビン型ＡＭＰＯ4を含む結晶の粒子径を微調整したい場合には、加熱時間を変化させて対応することが好ましい。加熱後の結晶粒子の平均粒子径は、体積換算のメディアン径で、１００ｎｍ～３０μｍが好ましく、１００ｎｍ～５μｍがより好ましい。
　加熱工程は不活性条件下または還元性条件下で実施する。具体的な不活性条件または還元性条件は前述した通りである。また、加熱炉内に還元剤を入れた容器を装填してもよい。このような加熱工程によれば、粉砕物（固化物）中のＭイオンの酸化（例えばＭ2+からＭ3+への変化）を防止することができると共に、粉砕物中に含まれる可能性がある酸化数のより高いＭイオンの還元（例えばＭ3+からＭ2＋への変化）を促進することができる。これらによって、オリビン型リン酸複合化合物（ＡＭＰＯ4）の結晶をより再現性よく得ることが可能となる。溶融工程や冷却工程を不活性条件下または還元性条件下で実施するのも同様な理由による。さらに、加熱工程を不活性条件下または還元性条件下で実施することによって、有機化合物の炭化を促進することができる。
　粉砕工程で固化物の粉砕物の表面に付着した有機化合物や炭素粉末は、加熱工程で生成したリン酸複合化合物の結晶粒子の表面に結合して導電材として機能する。すなわち、有機化合物は加熱工程で熱分解され、さらに少なくとも一部が炭化物（反応物）となって導電材として機能する。有機化合物の熱分解は４００℃以下で行うことが好ましく、炭化は６００℃以下で行うことが好ましい。加熱工程と同工程で、粉砕物の表面に付着した有機化合物を炭化させていることに加えて、固化物の結晶化による体積変化は小さく、また微量の収縮であるため、有機化合物の炭化物をリン酸複合化合物の結晶粒子の表面に均一かつ強固に結合させることができる。
　炭素粉末は固化物の粉砕物の表面に付着された状態で加熱され、また固化物の結晶化による体積変化は小さく、また微量の収縮であるため、炭素粉末をリン酸複合化合物の結晶粒子の表面に均一にかつ強固に結合させることができる。さらに、炭素粉末を有機化合物と共に使用した場合には、図１に示すように、結晶粒子１の表面を覆う有機化合物の炭化物２が炭素粉末３の結合材として機能するため、炭素粉末３を結晶粒子１の表面により強固に結合させることができる。このような点から、炭素粉末は有機化合物と併用することが好ましい。ただし、炭素粉末単独でも導電材として機能させることができる。
　さらに、固化物の表面に付着させた有機化合物や炭素粉末は、加熱工程で固化物（粉砕物）を結晶化させて生成した結晶化物の粒成長抑制材としても機能する。すなわち、有機化合物、炭素粉末、あるいはそれらの反応物（有機化合物の熱分解物や炭化物等）によって、固化物（粉砕物）の結晶化物による粒子同士が接触しにくくなるため、結晶粒子の粒成長が抑制される。粒子径が小さいリン酸複合化合物粒子を二次電池用正極材料として用いた場合、リチウムイオン等の電気伝導を担う金属イオンの拡散経路が短くなると共に、反応面積が拡大するため、二次電池の容量を高めることが可能となる。
　上述した溶融、冷却、粉砕、および加熱工程を経ることによって、オリビン型リン酸複合化合物粒子を製造すると同時に、その表面に有機化合物や炭素粉末に基づく導電材（有機化合物の炭化物、炭素粉末、これらの混在物等）を均一にかつ強固に結合させた二次電池用正極材料を得ることができる。なお、得られた二次電池用正極材料中に二次粒子が存在する場合、一次粒子が破壊されない程度の範囲で解砕および粉砕してもよい。
　本発明のオリビン型リン酸複合化合物粒子を二次電池用正極材料に適用した場合に、粒子それ自体は導電性が低いことから炭素を添加する必要があり、そのために結晶粒子はできるだけ微細が好ましい。オリビン型リン酸複合化合物粒子の平均粒径は、体積換算のメディアン径で、粒子の導電性を高めるために、１０ｎｍ～５μｍが好ましく、５０ｎｍ～３μｍがより好ましい。下限値以上であると、粒子が嵩高すぎないことから電池用正極が製造しやすく好ましい。粒径の測定は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径測定装置で測定できる。なお、粒子は一次粒子のみからなることが好ましい。さらに、オリビン型リン酸複合化合物粒子の表面に炭化物等が存在する場合は、その平均粒径は、体積換算のメディアン径で、１０ｎｍ～５μｍが好ましい。この場合は、一次粒子が凝集しやすいので、正極材料として適用する前に、解砕または軽く粉砕することが好ましい。
　本発明の製造方法によれば、粒子径や化学組成の均一性に優れ、かつ高い結晶性を有するオリビン型リン酸複合化合物粒子を得ることができる。このような粒子は粒子径や化学組成の均一性に基づいて信頼性の向上を図ることができる。また、得られる粒子は高い結晶性を有しているため、繰返し使用における機能低下を抑制することができる。その上で、粒子表面に導電材を均一にかつ強固に結合させているため、二次電池用正極材料の導電性やその信頼性を高めることができる。従って、リチウムイオン二次電池等の容量の向上を図ると共に、その特性や信頼性を長期にわたって維持することが可能な二次電池用正極材料を提供することが可能となる。
　本発明の製造方法で製造するオリビン型リン酸複合化合物粒子は、下式（１）で表される組成を有することが好ましい。
　ＡxＭyＰＯw　　　（１）
（式中、ｘおよびｙは０＜ｘ≦１．５、０．８≦ｙ≦１．２であり、ｗは元素Ｍの価数に依存する数であり、ｗ＝（ｘ＋ｙｚ＋５）／２（ｚは元素Ｍの価数である）で表される数である）
　上記した組成を有するオリビン型リン酸複合化合物粒子は化学組成の均一性、特性、信頼性等に優れることから、二次電池用正極材料の特性を向上させることが可能となる。
　さらに、オリビン型リン酸複合化合物粒子は、下式（２）で表される組成を有し、実質的にオリビン型ＬｉＭＰＯ4のみからなることがより好ましい。
ＬｉxＭyＰＯw　　　（２）
（式中、ｘおよびｙは０．９５≦ｘ≦１．０５、０．９５≦ｙ≦１．０５であり、ｗは元素Ｍの価数に依存する数であり、ｗ＝（ｘ＋ｙｚ＋５）／２（ｚは元素Ｍの価数である）で表される数である）
　このようなオリビン型リン酸複合化合物粒子はオリビン型リン酸複合化合物の結晶粒子であることがさらに好ましい。
　オリビン型リン酸複合化合物粒子は二次電池用正極材料として好適である。
　また、本発明で製造する二次電池用正極材料は、上述したようなオリビン型リン酸複合化合物粒子の表面に有機化合物や炭素粉末に基づく導電材を結合させたものである。このような二次電池用正極材料は、導電材として機能する有機化合物の炭化物や炭素粉末を、炭素含有量が０．１～２０質量％となるように含むことが好ましい。これによって、二次電池用正極材料の導電性を高めることができる。さらに、二次電池用正極材料における炭素含有量は、導電材の効率を高めることが可能な２～１０質量％とすることがより好ましい。
　本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の説明に限定されない。
（実施例１～１０）
［加熱工程］
　Ｌｉ2Ｏ、ＭＯ（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種）、およびＰ2Ｏ5を基準とする酸化物換算量（単位：モル％）で、溶融物の組成が表１に示す割合となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、または酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕して原料調合物を調製した。
　次いで、ロジウムを２０質量％含む白金合金製のノズル付きるつぼに原料調合物を充填し、ケイ化モリブデン製の発熱体を備える電気炉を用いて、１Ｌ／分でＮ2ガスを流通させつつ、３００℃／時間の速度で昇温し、１，３００℃で０．５時間加熱して溶融させた。なお、電気炉内にはアルミナ容器に入れたカーボンブラックを配置し、この状態で原料調合物を加熱して溶融させた。
［冷却工程］
　次に、るつぼに設けられたノズルの下端部を電気炉で加熱しながら溶融物を滴下させ、毎分４００回転で回転する直径約１５ｃｍのステンレス製双ローラを通すことによって、溶融物を１×１０5℃／秒の冷却速度で急速冷却してフレーク状の固化物を製造した。なお、双ローラと溶融物との接触部にはＮ2ガスを吹き付けた。得られたフレークの厚さを１０個ずつ測定したところ、フレークの厚さは５０～１５０μｍであった。ここで、各固化物（フレーク）の一部を用いて、予め示差走査熱量計（ＤＳＣ）でガラス転移温度および結晶化温度を求めた。
［粉砕工程］
　上記したフレーク状の固化物の３０ｇを５０ｍＬの７．５質量％グルコース水溶液に加え、ジルコニア製ボールと遊星ミルとを用いて湿式で粉砕した。なお、実施例４で固化物の平均粒子径（グルコースを水洗、除去した後）をレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、装置名：ＬＡ－９５０）で測定したところ、体積換算のメディアン径は０．８２μｍであった。
［加熱工程］
　スラリー状の粉砕物を１１０℃で乾燥させた後、表１に示す加熱温度において、３体積％Ｈ2－Ａｒ雰囲気中で８時間加熱することによって、オリビン型ＬｉＭＰＯ4を含む結晶粒子を析出させた。
　得られた結晶粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置を用いて同定した。その結果、実施例１～５は既存のＬｉＦｅＰＯ4（ＰＤＦ番号０１－０７０－６６８４）の回折ピークと類似した回折パターンが得られた。実施例６～７は既存のＬｉＭｎＰＯ4（ＰＤＦ番号０１－０７７－０７１８）の回折ピークと類似した回折パターンが得られた。実施例８～９は既存のＬｉＣｏＰＯ4（ＰＤＦ番号００－０３２－０５５２）の回折ピークと類似した回折パターンが得られた。実施例１０は既存のＬｉＮｉＰＯ4（ＰＤＦ番号００－０３２－０５７８）の回折ピークと類似した回折パターンが得られた。
　実施例３～５で得られた結晶粒子の結晶部分の組成を、蛍光Ｘ線装置および原子吸光分析計を用いて求めた。ＦｅおよびＰは蛍光Ｘ線装置を用いて定量した。Ｌｉは原子吸光分析計を用いて定量した。まず、結晶粒子表面の有機物を４ＭＨＮＯ3で酸化除去した後、６ＭＨＣｌを添加して温浴上で分解した。分解液中のＬｉを原子吸光光度法で定量した。各定量値から組成式を求めた。ただし、Ｆｅは全てＦｅ2+として存在すると仮定した。その結果、実施例３の組成はＬｉ0.82Ｆｅ0.98ＰＯ3.89、実施例４の組成はＬｉ0.99Ｆｅ1.02ＰＯ4.02、実施例５の組成はＬｉ1.14Ｆｅ0.98ＰＯ4.04であった。
　次に、実施例４で得られた結晶粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、結晶粒子表面にはグルコースの炭化物が均一に付着していることが確認された。他の実施例による結晶粒子も同様であることが確認された。さらに、実施例４で得られた結晶粒子の炭素含量を、炭素分析計を用いて定量したところ、Ｃ量として４．２質量％であった。実施例４の粒子の粒径分布をレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、装置名：ＬＡ－９５０）で測定したところ、体積換算のメディアン径は１．９μｍであり、また、表面の炭化物を除去した後に測定したところ、体積換算のメディアン径は０．８５μｍであった。
（実施例１１）
　実施例４と同組成の原料調合物を用いて、実施例４と同様に溶融工程および冷却工程を実施した。次いで、得られた固化物の３０ｇとアセチレンブラックの２．２５ｇとを５０ｍＬの３．７５質量％グルコース水溶液に加え、ジルコニア製ボールと遊星ミルとを用いて湿式で粉砕した。このスラリー状の粉砕物を１１０℃で乾燥させた後、実施例４と同様に加熱することによって、ＬｉＦｅＰＯ4を含む結晶粒子を析出させた。
　得られた結晶粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、結晶粒子表面にはグルコースの炭化物とアセチレンブラックに由来する炭素粒子とが均一に付着していることが確認された。さらに、グルコースの炭化物とアセチレンブラックに由来する炭素粒子との存在形態から、グルコースの炭化物はアセチレンブラックに由来する炭素粒子の結合材として機能していることが確認された。また、結晶粒子の炭素含量を実施例４と同様にして定量したところ、Ｃ量として９．５質量％であった。
（実施例１２）
　実施例４と同組成の原料調合物を用いて、実施例４と同様に溶融工程および冷却工程を実施した。次いで、得られた固化物の３０ｇとカーボンブラックの０．７５ｇと水溶性澱粉の３．３８ｇとを５０ｍＬの蒸留水に加え、ジルコニア製ボールと遊星ミルとを用いて湿式で粉砕した。次いで、このスラリー状の粉砕物を撹拌しつつ９０℃に加温し、澱粉を糊（α）化してゲル状の混合物を得た。
　次に、ゲル状の混合物を冷凍庫で凍結して真空乾燥させた。この乾燥物を実施例４と同様に加熱することによって、ＬｉＦｅＰＯ4を含む結晶粒子を析出させた。得られた結晶粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、結晶粒子表面には澱粉の炭化物とカーボンブラックに由来する炭素粒子とが均一に付着していることが確認された。また、粒子の炭素含量を実施例４と同様にして定量したところ、Ｃ量として４．２質量％であった。
（実施例１３）
　実施例４と同組成の原料調合物を用いて、実施例４と同様に溶融工程および冷却工程を実施した。次いで、得られた固化物の３０ｇを５０ｍＬの１０．１質量％スクロース水溶液に加え、ジルコニア製ボールと遊星ミルとを用いて湿式で粉砕した。このスラリー状の粉砕物を９０℃に加温し、カラメル状の混合物を得た。この混合物を実施例４と同様に加熱することによって、ＬｉＦｅＰＯ4を含む結晶粒子を析出させた。
　得られた結晶粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、結晶粒子表面にはスクロースの炭化物が均一に付着していることが確認された。また、結晶粒子の炭素含量を実施例１と同様にして定量したところ、Ｃ量として７．１質量％であった。
（実施例１４～２９）
　Ｌｉ2Ｏ、ＭＯ（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選ばれる２種以上）、およびＰ2Ｏ5を基準とする酸化物換算量（単位：モル％）で、溶融物の組成が表１に示す割合となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、および酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなる群より選ばれる２種以上と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）とを混合・粉砕した原料調合物を用いて、実施例１と同様に溶融工程および冷却工程を実施した。
　次に、得られた固化物に実施例１と同様にグルコース水溶液を加えて粉砕し、このスラリー状の粉砕物を１１０℃で乾燥させた後、実施例１と同様に加熱することによって、ＬｉＭＰＯ4を含む結晶粒子を析出させた。
　このようにして得た各結晶粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置を用いて同定した。その結果、いずれも既存のＬｉＦｅＰＯ4（ＰＤＦ番号０１－０７０－６６８４）、ＬｉＭｎＰＯ4（ＰＤＦ番号０１－０７７－０７１８）、既存のＬｉＣｏＰＯ4（ＰＤＦ番号００－０３２－０５５２）、既存のＬｉＮｉＰＯ4（ＰＤＦ番号００－０３２－０５７８）の少なくとも１つの回折ピークと類似した回折パターンが得られた。実施例１８～２１で得られた粒子のＸ線回折パターンを図２に示す。
　実施例１９～２０で得られた結晶粒子の結晶部分の組成を、蛍光Ｘ線装置および原子吸光分析計を用いて求めた。Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＰは蛍光Ｘ線装置を用いて定量した。Ｌｉは実施例３と同様に原子吸光分析計を用いて定量した。その結果、実施例１９の組成はＬｉ0.99Ｆｅ0.59Ｍｎ0.40ＰＯ3.99、実施例２０の組成はＬｉ1.02Ｆｅ0.39Ｍｎ0.62ＰＯ4.02であった。また、各実施例の結晶粒子表面の状態を実施例４と同様にして観察したところ、実施例４と同様な表面状態が得られていることが確認された。炭素含量も同様であった。
（比較例１）
　溶融物の組成がＬｉ2Ｏ、ＦｅＯ、およびＰ2Ｏ5基準の酸化物換算量（単位：モル％）で、３７．５％、２５．０％、３７．５％となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、およびリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕して原料調合物を調製した後、全工程を大気下で行う以外は実施例１と同様にして、溶融、冷却、粉砕、加熱（温度：５４０℃）の各工程を実施した。なお、溶融工程で還元剤（カーボンブラック）は配置していない。得られた粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置を用いて同定したところ、既存のＬｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3（ＰＤＦ番号０１－０７８－１１０６）の回折ピークと類似した回折パターンが得られた。溶融工程と加熱工程とを不活性条件下または還元条件下で実施しなかったため、ＬｉＭＰＯ4を含む結晶粒子が得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例３０）
　実施例４で得られた結晶粒子を活物質とし、これと結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂と導電材としてアセチレンブラックとを、質量比で８５：５：１０の比率となるように秤量し、溶媒としてＮ－メチルピロリドンをよく混合してスラリーとした。次いで、このスラリーをバーコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔に塗布した。大気中にて１２０℃で乾燥させた溶媒を除去した後、ロールプレスで塗工層を圧密化した後、幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの短冊状に切り出した。
　塗工層は短冊状アルミニウム箔の先端１０×１０ｍｍの部分を残して剥離し、これを電極とした。得られた電極のロールプレス後の塗工層厚さは２０μｍであった。得られた電極は１５０℃で真空乾燥した後、精製アルゴンガスが満たされたグローブボックス中に搬入し、ニッケルメッシュにリチウム箔を圧着した対極と多孔質ポリエチレンフィルム製セパレータを介して対向させ、さらに両側をポリエチレン板で挟んで固定した。
　この対向電極をポリエチレン製ビーカに入れ、六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（１：１体積比）に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を注入して十分に含浸させた。電解液含浸後の電極をビーカから取り出し、アルミニウムラミネートフィルム袋に入れ、リード線部を取り出して封止して半電池を構成した。この半電池の特性を以下のようにして測定した。
　［Ｌｉイオン二次電池用正極の充放電特性評価］
　まず、得られた半電池を２５℃の恒温槽に入れ、定電流充放電試験機（北斗電工社製）に接続して充放電試験を行った。電流密度は電極活物質の質量（導電材と結着剤とを除いた質量）当たりの電流値を８５ｍＡ／ｇとし、充放電を行った。充電終止電位はＬｉ対極基準で４．２Ｖとし、終止電圧に到達後に即座に放電を開始した。放電終止電圧はＬｉ対極基準で２．０Ｖとした。この充放電サイクルを１０サイクル繰り返した。１０サイクル目の放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであった。
（実施例３１）
　実施例２１で得られた結晶粒子を活物質として用いる以外は、実施例３０と同様にして電極および半電池を製造した。得られた半電池の充放電特性を実施例３０と同様にして評価した。ただし、電流密度は１７ｍＡ／ｇとした。１０サイクル目の放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇであった。
（実施例３２）
　実施例１１で得られた結晶粒子を活物質とし、これと結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂とを、質量比で９５：５の比率となるように秤量し、溶媒としてＮ－メチルピロリドンをよく混合してスラリーとした。ここでは導電材としてのアセチレンブラックを混合していない。このようなスラリーを用いる以外は実施例３０と同様にして電極および半電池を製造した。得られた半電池の充放電特性を実施例３０と同様にして評価した。１０サイクル目の放電容量は１５２ｍＡｈ／ｇであった。
（比較例２）
　溶融物の組成がＬｉ2Ｏ、ＦｅＯ、およびＰ2Ｏ5基準の酸化物換算量（単位：モル％）で、２４．８％、４９．６％、４９．６％（実施例４と同組成）となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、およびリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕して原料調合物を調製した。このような原料調合物を用いて、実施例１と同様に溶融、冷却、粉砕の各工程を実施し、さらに目開き１０６μｍのふるいを通して粗大粒子を除去した。この粉砕物を実施例４で実施した加熱工程を施すことなく正極材料として用いて、実施例３０と同様に電極および半電池を製造した。得られた半電池の充放電特性を実施例３０と同様にして評価した。１０サイクル目の放電容量は５９ｍＡｈ／ｇであった。加熱工程を経なかったため、特性が不十分であった。
（比較例３）
　比較例２で製造した粉砕物に、導電材として機能する有機化合物や炭素粉末を混合することなく加熱工程を施した。得られた結晶化物を正極材料として用いて、実施例３０と同様に電極および半電池を製造した。得られた半電池の充放電特性を実施例３０と同様にして評価した。１０サイクル目の放電容量は９７ｍＡｈ／ｇであった。導電材として機能する有機化合物や炭素粉末を混合しなかったため、特性が不十分であった。
　本発明の製造方法は、二次電池用正極材料に用いられるオリビン型リン酸複合化合物粒子の製造に使用できる。

　なお、２００９年６月２６日に出願された日本特許出願２００９－１５２１８１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１…結晶粒子、２…有機化合物の炭化物、３…炭素粉末。

Claims (18)

  1. 　酸化物換算量（単位：モル％）で、Ａ2Ｏ（ＡはＬｉおよびＮａからなる群より選ばれる少なくとも１種）を５～４０％、ＭＯ（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種）を４０～７０％、Ｐ2Ｏ5を１５～４０％含む溶融物を得る溶融工程と、
    　前記溶融物を冷却して固化物を得る冷却工程と、
    　前記固化物と、有機化合物および炭素粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合しつつ粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
    　前記粉砕物を加熱して、オリビン型ＡＭＰＯ4を含む結晶を析出させると共に、前記結晶の表面に前記有機化合物、前記炭素粉末、およびこれらの反応物からなる群より選ばれる少なくとも１種を結合させる加熱工程とを、この順に具備し、
    　少なくとも前記溶融工程と加熱工程とを、不活性条件下または還元条件下で実施することを特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。
  2. 　前記冷却工程を、不活性条件下または還元条件下で実施する、請求項１記載の二次電池用正極材料の製造方法。
  3. 　前記冷却工程における前記溶融物の冷却速度が１００～１０10℃／秒である、請求項１または２記載の二次電池用正極材料の製造方法。
  4. 　前記粉砕工程を分散媒中で行う、請求項１～３のいずれか１項記載の二次電池用正極材料の製造方法。
  5. 　前記粉砕工程で混合する前記有機化合物および炭素粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種を、前記二次電池用正極材料中の炭素含有量の０．１～２０質量％となるように混合する、請求項１～４のいずれか１項記載の二次電池用正極材料の製造方法。
  6. 　前記加熱工程で前記有機化合物の少なくとも一部を炭化させる、請求項１～５のいずれか１項記載の二次電池用正極材料の製造方法。
  7. 　前記結晶が、下式（１）で表される組成を有する、請求項１～６のいずれか１項記載の二次電池用正極材料の製造方法。
    　ＡxＭyＰＯw　　（１）
    （式中、ｘおよびｙは０＜ｘ≦１．５、０．８≦ｙ≦１．２であり、ｗは元素Ｍの価数に依存する数であり、ｗ＝（ｘ＋ｙｚ＋５）／２（ｚは元素Ｍの価数である）で表される数である）
  8. 　前記有機化合物が水溶性を有する化合物である、請求項１～７のいずれか１項記載の二次電池用正極材料の製造方法。
  9. 　前記有機化合物が還元性を有する化合物である、請求項１～８のいずれか１項記載の二次電池用正極材料の製造方法。
  10. 　前記溶融工程で還元剤を添加する、請求項１～９のいずれか１項記載の二次電池用正極材料の製造方法。
  11. 　前記元素ＡがＬｉである、請求項１～１０のいずれか１項記載の二次電池用正極材料の製造方法。
  12. 　前記元素ＭがＦｅおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～１１のいずれか１項記載の二次電池用正極材料の製造方法。
  13. 　前記結晶が、下式（２）で表される組成を有する、請求項１～１２のいずれか１項記載の二次電池用正極材料の製造方法。
    　ＬｉxＭyＰＯw　　　（２）
    （式中、ｘおよびｙは０．９５≦ｘ≦１．０５、０．９５≦ｙ≦１．０５であり、ｗは元素Ｍの価数に依存する数であり、ｗ＝（ｘ＋ｙｚ＋５）／２（ｚは元素Ｍの価数である）で表される数である）
  14. 　前記溶融工程において、元素Ａを含む化合物、元素Ｍを含む化合物、およびＰを含む化合物を含む原料調合物を加熱して、前記溶融物を得る、請求項１～１３のいずれか１項記載の二次電池用正極材料の製造方法。
  15. 　前記溶融工程における元素Ｍを含む化合物として、前記Ｍの酸化物（ただし、該１種以上の一部または全部は、それぞれ、水和塩を形成していてもよい。）を使用する、請求項１４記載の二次電池用正極材料の製造方法。
  16. 　前記溶融工程におけるＰを含む化合物として、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ4）3ＰＯ4）、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）、次亜リン酸（Ｈ3ＰＯ2）、およびＭのリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（ただし、該１種以上の一部または全部は、それぞれ、水和塩を形成していてもよい。）を用いる、請求項１４または１５記載の二次電池用正極材料の製造方法。
  17. 　請求項１～１６のいずれか１項記載の二次電池用正極材料の製造方法により製造されたことを特徴とする二次電池用正極材料。
  18. 　請求項１７に記載の方法で製造された二次電池用正極材料を用いて製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
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