WO2010134585A1 - 多層多孔膜 - Google Patents

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WO2010134585A1
WO2010134585A1 PCT/JP2010/058592 JP2010058592W WO2010134585A1 WO 2010134585 A1 WO2010134585 A1 WO 2010134585A1 JP 2010058592 W JP2010058592 W JP 2010058592W WO 2010134585 A1 WO2010134585 A1 WO 2010134585A1
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porous
multilayer
multilayer porous
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村田　博
英徳 岩澤
大助 稲垣
石川　真己
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旭化成イーマテリアルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer porous membrane suitably used for separation and purification of various substances and for a membrane disposed between a positive electrode and a negative electrode in a battery. Furthermore, it is related with the separator for non-aqueous electrolyte batteries using the same, and a non-aqueous electrolyte battery.
  • Polyolefin porous membranes are widely used as separators in batteries and capacitors because they exhibit excellent electrical insulation and ion permeability.
  • lithium ion secondary batteries with high output density and high capacity density have been used as power sources.
  • Polyolefin porous membranes are mainly used in such battery separators. Is used.
  • Lithium ion secondary batteries have high output density and capacity density, but because the electrolyte uses an organic solvent, the electrolyte decomposes due to heat generated by abnormal situations such as short circuit and overcharge. May cause fire.
  • some safety functions are incorporated in the lithium ion secondary battery, and one of them is a separator shutdown function.
  • the shutdown function is a function that stops the progress of the electrochemical reaction by suppressing the ionic conduction in the electrolytic solution by blocking the micropores of the separator due to heat melting or the like when the battery generates abnormal heat.
  • the lower the shutdown temperature the higher the safety.
  • polyethylene is used as a component of the separator is that it has an appropriate shutdown temperature.
  • Patent Document 1 describes a technique for forming a separator by laminating a heat-resistant layer on a first porous layer mainly composed of a thermoplastic resin. .
  • Patent Document 1 the separator described in Patent Document 1 is considered to be improved in safety as compared with a normal separator having no heat-resistant layer, it suppresses the thermal contraction of the separator even in a high temperature environment, and the separator breaks the membrane. From the viewpoint of reducing the risk of short circuiting, there is still room for improvement. Further, depending on the inorganic particles used, an increase in the weight of the inorganic particle-containing layer itself cannot be ignored. In particular, since the amount of separators used in large-sized batteries for in-vehicle applications increases dramatically, the effect tends to increase.
  • the inventors of the present invention have made heat-shrinkage at a high temperature by using inorganic particles mainly composed of an aluminum silicate compound in a polyolefin porous film in which an inorganic particle-containing layer is laminated. It has been found that a multilayer porous membrane with suppressed can be realized.
  • the inorganic particle layer is composed of particles containing calcined kaolin as a main component, so that it is very lightweight and the heat shrinkage rate at high temperature is suppressed. It has been found that a multilayer porous membrane can be realized.
  • the inorganic particle layer is composed of particles mainly composed of wax stone clay, making it extremely lightweight and heat resistant even with very thin inorganic particle layer thicknesses.
  • the present inventors have found that the heat shrinkage rate at a high temperature is remarkably suppressed and a short-circuit does not occur even at a high temperature of 200 ° C. or higher while having a good shutdown function.
  • a multilayer porous membrane comprising a porous layer containing inorganic particles and a resinous binder on at least one surface of a porous membrane containing a polyolefin resin as a main component, wherein the inorganic particles contain an aluminum silicate compound as a main component.
  • the aluminum silicate compound is calcined kaolin.
  • the resinous binder is polyvinyl alcohol.
  • the multilayer porous membrane according to the above [11] wherein the ratio of polypropylene to the total polyolefin in the resin composition is 1 to 35% by mass.
  • a separator for a non-aqueous electrolyte battery comprising the multilayer porous membrane according to any one of [1] to [12].
  • a nonaqueous electrolyte battery comprising the separator for a nonaqueous electrolyte battery according to the above [13], a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the present invention it is possible to provide a multilayer porous membrane in which thermal shrinkage is suppressed even under a high temperature environment, a separator for a nonaqueous electrolyte battery and a nonaqueous electrolyte battery using the multilayer porous membrane.
  • 3 is an X-ray diffraction pattern of calcined kaolin 1 used in Example 3-1.
  • 3 is an X-ray diffraction pattern of calcined kaolin 1 used in Example 3-2.
  • 3 is an X-ray diffraction pattern of kaolin 1 used in Example 3-3.
  • 4 is an X-ray diffraction pattern of kaolin 2 used in Example 3-4. It is an X-ray diffraction pattern of the synthetic aluminum silicate used in Example 3-5.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a waxy clay used in Example 4-1. It is an X-ray diffraction pattern of Kaolin 1 used in Example 4-2.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of kaolin 2 used in Example 4-3.
  • FIG. It is an X-ray diffraction pattern of the synthetic aluminum silicate used in Example 4-4.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
  • the multilayer porous layer according to the first embodiment of the present invention comprises a porous layer containing inorganic particles and a resinous binder on at least one surface of a porous film mainly composed of a polyolefin resin, and the inorganic particles are made of aluminum silicate. Contains a compound as the main component.
  • the multilayer porous layer according to the second embodiment of the present invention includes a porous film mainly composed of a polyolefin resin, inorganic particles mainly composed of calcined kaolin and a resinous binder laminated on at least one surface of the porous film. It has a porous layer containing.
  • the multilayer porous layer according to the third embodiment of the present invention includes a porous film mainly composed of a polyolefin resin, inorganic particles mainly composed of a waxy clay and a resinous binder laminated on at least one surface of the porous film. And a porous layer.
  • the inorganic particles containing an aluminum silicate compound as a main component are inorganic particles in which the aluminum silicate compound occupies 50% or more and 100% or less of the mass fraction of the entire inorganic particles.
  • the proportion of the aluminum silicate compound is more preferably 70% or more and 100% or less, and further preferably 80% or more and 100% or less.
  • the ratio of the particles having a particle size of 0.2 ⁇ m to 1.4 ⁇ m to the entire inorganic particles is preferably 2% by volume or more, more preferably 3% by volume or more, and further preferably 5% by volume. % Or more, preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less.
  • the porous layer may be laminated only on one side of the porous film or on both sides.
  • the proportion of the particles having a particle size larger than 0.2 ⁇ m and not larger than 1.0 ⁇ m in the entire inorganic particles is preferably 1% by volume or more, more preferably 2% by volume or more, preferably 80%. Volume% or less, More preferably, it is 70 volume% or less.
  • the proportion of the particles having a particle size larger than 0.5 ⁇ m and not larger than 2.0 ⁇ m in the entire inorganic particles is preferably 8% by volume or more, more preferably 10% or more, preferably It is 60 volume% or less, More preferably, it is 50 volume% or less.
  • the proportion of the particles having a particle size larger than 0.6 ⁇ m and smaller than 1.4 ⁇ m in the whole inorganic particles is preferably 1% by volume or more, more preferably 3% by volume or more, preferably Is 40% by volume or less, more preferably 30% by volume or less.
  • Such a ratio is preferable from the viewpoint of suppressing thermal contraction of the porous film at a high temperature even when the thickness of the porous layer is thinner and realizing better heat resistance.
  • a method for adjusting the ratio of the particle size a method of pulverizing inorganic particles using a ball mill, a bead mill, a jet mill or the like to reduce the particle size can be exemplified.
  • the average particle size of the inorganic particles is preferably 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, still more preferably greater than 0.1 ⁇ m to 4.0 ⁇ m or less, and even more preferably greater than 0.14 ⁇ m. .9 ⁇ m or less, particularly preferably more than 0.14 ⁇ m and 3.0 ⁇ m or less.
  • the porous layer may be laminated only on one side of the porous film or on both sides.
  • Natural products include, for example, kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, pyrophyllite, audinite, montmorillonite, beidellite, nontronite, bolcon scoreite, saponite, sauconite, swinholderite, vermiculite, verchelin, amesite , Keriaite, fraponite, brindriaite, biotite, phlogopite, iron mica, east knight, siderophyllite tetraferri iron mica, scale mica, polylithionite, muscovite, celadonite, iron ceradonite, iron alumino ceradon Stone, alumino seradone stone, tobe mica, soda mica, clintonite, kinoshita, bite mica agate, ananda stone, pearl mica, clinochlore, chamosite, penantite,
  • Aluminosilicate minerals that do not have ion exchange capacity such as kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, and pyrophyllite are preferred because they are less likely to inhibit lithium ion migration, and are also electrochemically stable.
  • Kaolins mainly composed of kaolin minerals such as kaolinite and wax stones mainly composed of pyrophyllite can be preferably used because they are inexpensive and easily available.
  • Kaolin includes wet kaolin and calcined kaolin obtained by calcining this, and any of them can be preferably used.
  • the calcined kaolin is particularly preferable in terms of electrochemical stability because impurities are removed in addition to the release of crystal water during the calcining treatment.
  • a very lightweight porous layer can be realized while maintaining high permeability.
  • thermal contraction of the porous film at a high temperature is suppressed, and excellent heat resistance tends to be exhibited.
  • calcined kaolin among the inorganic particles, it is possible to realize a separator that is excellent in light weight and has a suppressed rate of increase in air permeability.
  • the porous layer may be laminated only on one side of the porous film or on both sides.
  • Calcinated kaolin is obtained by calcining a kaolin mainly composed of kaolin minerals such as kaolinite or a pyroxene composed mainly of pyrophyllite. In addition to releasing crystal water during the firing treatment, impurities are removed, which is preferable in terms of chemical stability in the battery, particularly electrochemical stability, compared to kaolin and the like.
  • the average particle size of the calcined kaolin is preferably greater than 0.1 ⁇ m and not greater than 4.0 ⁇ m, more preferably greater than 0.2 ⁇ m and not greater than 3.5 ⁇ m, and greater than 0.4 ⁇ m and not greater than 3.0 ⁇ m. It is particularly preferred. Such an average particle diameter is preferable from the viewpoint of suppressing thermal shrinkage at high temperatures even when the porous layer is thin (for example, 7 ⁇ m or less).
  • a very lightweight porous layer can be realized while maintaining high permeability by adopting particles composed mainly of wax stone clay as inorganic particles constituting the porous layer. Furthermore, even at a thinner porous layer thickness, thermal contraction of the porous film at a high temperature is suppressed, and excellent heat resistance tends to be exhibited.
  • the porous layer may be laminated only on one side of the porous film or on both sides.
  • the average particle size of the particles mainly composed of waxy clay is preferably larger than 0.1 ⁇ m and not larger than 4.0 ⁇ m, and larger than 0.2 ⁇ m and not larger than 3.5 ⁇ m. More preferably, it is more preferably 0.4 ⁇ m to 3.0 ⁇ m. Such an average particle diameter is preferable from the viewpoint of suppressing thermal shrinkage at high temperatures even when the porous layer is thin (for example, 7 ⁇ m or less).
  • the resin binder includes a resinous binder for binding the inorganic particles onto the porous film.
  • a resinous binder for binding the inorganic particles onto the porous film.
  • the type of resinous binder but when the multilayer porous membrane of the present embodiment is used as a separator for a lithium ion secondary battery, it is insoluble in the electrolyte solution of the lithium ion secondary battery, and It is preferable to use one that is electrochemically stable within the range of use of the lithium ion secondary battery.
  • Such a resinous binder include, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene; fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer; Fluorine-containing rubber such as ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; styrene-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and its hydride, methacryl Acid ester-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, etc.
  • Class Cellulose derivatives such as ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose; melting point and / or glass transition temperature of polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyamideimide, polyamide, polyester, etc.
  • the above resin etc. are mentioned.
  • the saponification degree is preferably 85% or more and 100% or less.
  • the saponification degree is 85% or more, when the multilayer porous membrane is used as a battery separator, the temperature at which a short circuit (short temperature) is improved and good safety performance tends to be obtained, which is preferable.
  • the saponification degree is more preferably 90% or more and 100% or less, further preferably 95% or more and 100% or less, and particularly preferably 99% or more and 100% or less.
  • the polymerization degree of polyvinyl alcohol is preferably 200 or more and 5000 or less, more preferably 300 or more and 4000 or less, and particularly preferably 500 or more and 3500 or less.
  • the degree of polymerization is 200 or more, particles containing an aluminum silicate compound as a main component can be firmly bound with a small amount of polyvinyl alcohol, and the multi-layer porous membrane can be formed by forming a porous layer while maintaining the mechanical strength of the porous layer. This is preferable because it tends to suppress an increase in the temper.
  • it exists in the tendency which can prevent the gelatinization at the time of preparing a coating liquid as a polymerization degree is 5000 or less, it is preferable.
  • the proportion (% by mass) of the inorganic particles in the porous layer is 50% or more and less than 100% from the viewpoint of the binding properties of the inorganic particles, the permeability and heat resistance of the multilayer porous membrane, and the like. Preferably, it is 70% or more and 99.99% or less, more preferably 90% or more and 99.9% or less, and particularly preferably 95% or more and 99% or less.
  • the layer thickness of the porous layer is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of the heat resistance of the multilayer porous membrane, and preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint of increasing the capacity and permeability of the battery. More preferably, they are 1.5 micrometers or more and 10 micrometers or less, More preferably, they are 2 micrometers or more and 7 micrometers or less, Especially preferably, they are 3 micrometers or more and 7 micrometers or less.
  • a porous layer using calcined kaolin as inorganic particles exhibits excellent heat resistance even when the density of the porous layer is small compared to a porous layer made of inorganic particles having the same specific gravity.
  • a permeable multilayer porous membrane can be realized.
  • the layer density of the formed porous layer is preferably 0.6 to 1.2 cm 3 , more preferably 0.6 to 1.1 cm 3 , and 0.7 to 1.1 cm 3. Particularly preferred.
  • Porous layers using wax stone clay as inorganic particles are very lightweight because they exhibit excellent heat resistance even when the density of the porous layer is small compared to porous layers made of inorganic particles having the same specific gravity.
  • a highly permeable multilayer porous membrane can be realized.
  • the layer density of the formed porous layer is preferably 0.5 to 1.1 cm 3 , more preferably 0.6 to 1.0 cm 3 , and preferably 0.7 to 0.95 cm 3. Particularly preferred.
  • Examples of the method for forming a porous layer include a method in which a porous layer is formed by applying a coating solution containing inorganic particles and a resinous binder to at least one surface of a porous film mainly composed of a polyolefin resin. .
  • the solvent for the coating solution is preferably one that can uniformly and stably disperse or dissolve the inorganic particles and the resinous binder.
  • N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Water, ethanol, toluene, hot xylene, methylene chloride, hexane and the like can be mentioned.
  • additives such as surfactants, thickeners, wetting agents, antifoaming agents, PH preparations containing acids and alkalis are added to the coating solution in order to stabilize dispersion and improve coating properties. May be added.
  • These additives are preferably those that can be removed when the solvent is removed, but are electrochemically stable in the range of use of the lithium ion secondary battery, do not inhibit the battery reaction, and are stable up to about 200 ° C. If present, it may remain in the porous layer.
  • the method for dissolving or dispersing the inorganic particles and the resinous binder in the solvent of the coating solution is not particularly limited as long as it can achieve the dissolution or dispersion characteristics of the coating solution necessary for the coating step.
  • examples thereof include a ball mill, a bead mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, a sand mill, a colloid mill, an attritor, a roll mill, a high-speed impeller dispersion, a disperser, a homogenizer, a high-speed impact mill, ultrasonic dispersion, and mechanical stirring using a stirring blade.
  • the method for applying the coating solution to the porous film is not particularly limited as long as it can achieve the required layer thickness and coating area.
  • gravure coater method small diameter gravure coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, dip coater method, knife coater method, air doctor coater method, blade coater method, rod coater method, squeeze coater method, cast Examples include a coater method, a die coater method, a screen printing method, and a spray coating method.
  • the surface treatment method is not particularly limited as long as it does not significantly impair the porous structure of the porous film.
  • corona discharge treatment method mechanical surface roughening method, solvent treatment method, acid treatment method, ultraviolet oxidation method Etc.
  • the method for removing the solvent from the coating film after coating is not particularly limited as long as it does not adversely affect the porous film.
  • a method of drying at a temperature below the melting point while fixing the porous film a method of drying under reduced pressure at a low temperature, a method of immersing in a poor solvent for the resinous binder to solidify the resinous binder and extracting the solvent at the same time, etc. Is mentioned.
  • a porous membrane mainly composed of a polyolefin resin is a polyolefin in which the polyolefin resin occupies 50% or more and 100% or less of the mass fraction of the resin component constituting the porous membrane from the viewpoint of shutdown performance when used as a battery separator.
  • a porous film made of a resin composition is preferred.
  • the proportion of the polyolefin resin is more preferably 60% or more and 100% or less, and still more preferably 70% or more and 100% or less.
  • the polyolefin resin is a polyolefin resin used for normal extrusion, injection, inflation, blow molding, etc., such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, etc. Homopolymers and copolymers, multistage polymers, and the like can be used. In addition, polyolefins selected from the group consisting of these homopolymers, copolymers, and multistage polymers can be used alone or in combination.
  • polystyrene resin examples include low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, isotactic polypropylene, atactic polypropylene, ethylene-propylene random copolymer, polybutene. And ethylene propylene rubber.
  • the multilayer porous membrane When the multilayer porous membrane is used as a battery separator, it is particularly preferable to use a resin mainly composed of high-density polyethylene because of its low melting point and high strength. From the viewpoint of improving the heat resistance of the porous film and the heat resistance of the multilayer porous film, it is more preferable to use a porous film made of polypropylene and a resin composition containing a polyolefin resin other than polypropylene.
  • the three-dimensional structure of polypropylene is not limited, and any of isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and atactic polypropylene may be used.
  • the ratio of polypropylene to the total polyolefin in the polyolefin resin composition is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and still more preferably from the viewpoint of achieving both heat resistance and a good shutdown function. 4 to 10% by mass.
  • the polyolefin resin other than polypropylene is not limited, and examples thereof include homopolymers or copolymers of olefin hydrocarbons such as ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene. Can be mentioned. Specific examples include polyethylene, polybutene, and ethylene-propylene random copolymer.
  • the polyolefin resin other than polypropylene is low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium It is preferable to use polyethylene such as density polyethylene, high density polyethylene, and ultrahigh molecular weight polyethylene. Among these, from the viewpoint of strength, it is more preferable to use polyethylene having a density measured according to JIS K 7112 of 0.93 g / cm 3 or more.
  • the viscosity average molecular weight of the polyolefin resin is preferably from 30,000 to 12 million, more preferably from 50,000 to less than 2 million, and even more preferably from 100,000 to less than 1 million.
  • a viscosity average molecular weight of 30,000 or more is preferable because the melt tension during melt molding increases, moldability is improved, and the strength tends to increase due to entanglement between polymers.
  • a viscosity average molecular weight of 12 million or less is preferable because uniform melt kneading is facilitated and the formability of the sheet, particularly thickness stability, tends to be excellent.
  • the viscosity average molecular weight is less than 1,000,000 because it tends to close a hole when the temperature rises and a good shutdown function tends to be obtained.
  • a polyolefin having a viscosity average molecular weight of less than 1 million instead of using a polyolefin having a viscosity average molecular weight of less than 1 million alone, a mixture of a polyolefin having a viscosity average molecular weight of 2 million and a polyolefin having a viscosity average molecular weight of 270,000, the viscosity average molecular weight being less than 1 million Mixtures may be used.
  • Arbitrary additives can be contained in the polyolefin resin composition.
  • additives include polymers other than polyolefins; inorganic particles; antioxidants such as phenolic, phosphorous, and sulfur; metal soaps such as calcium stearate and zinc stearate; ultraviolet absorbers; Stabilizers; antistatic agents; antifogging agents; colored pigments and the like.
  • the total addition amount of these additives is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin composition.
  • the average pore diameter of the porous membrane there is no limitation on the average pore diameter of the porous membrane, and it can be determined appropriately according to the application. However, when the multilayer porous membrane is used as a battery separator, the average pore size is preferably 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the method for producing the porous film is not limited, and a known production method can be employed.
  • the polyolefin crystal interface is peeled off by heat treatment and stretching, the polyolefin resin composition and the inorganic filler are melt-kneaded and molded on a sheet, and then the polyolefin and inorganic filler are stretched And a method of making the structure porous by removing the solvent at the same time as solidifying the polyolefin by dissolving it in a poor solvent for the polyolefin after dissolving the polyolefin resin composition.
  • a method for extracting a plasticizer after melting and kneading a polyolefin resin composition and a plasticizer to form a sheet will be described.
  • a polyolefin resin composition and a plasticizer are melt-kneaded.
  • a resin kneading apparatus such as an extruder, kneader, lab plast mill, kneading roll, Banbury mixer, etc.
  • the polyolefin resin, other additives, and the plasticizer are pre-kneaded in advance at a predetermined ratio using a Henschel mixer or the like before being added to the resin kneading apparatus. More preferably, only a part of the plasticizer is added in the pre-kneading, and the remaining plasticizer is kneaded while side-feeding the resin kneading apparatus. By doing so, the dispersibility of the plasticizer is increased, and when stretching a sheet-like molded product of the melt-kneaded mixture of the resin composition and the plasticizer in the subsequent step, the film is stretched at a high magnification without breaking. can do.
  • a non-volatile solvent capable of forming a uniform solution above the melting point of the polyolefin
  • a non-volatile solvent include hydrocarbons such as liquid paraffin and paraffin wax; esters such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate; higher alcohols such as oleyl alcohol and stearyl alcohol.
  • liquid paraffin has high compatibility with polyethylene and polypropylene, and even when the melt-kneaded product is stretched, the interface peeling between the resin and the plasticizer does not easily occur. Therefore, uniform stretching tends to be easily performed. Therefore, it is preferable.
  • the ratio of the polyolefin resin composition and the plasticizer is not particularly limited as long as they can be uniformly melt-kneaded and formed into a sheet shape.
  • the mass fraction of the plasticizer in the composition comprising the polyolefin resin composition and the plasticizer is preferably 30 to 80 mass%, more preferably 40 to 70 mass%.
  • the mass fraction of the plasticizer is 80% by mass or less, the melt tension at the time of melt molding is hardly insufficient and the moldability tends to be improved.
  • the mass fraction is 30% by mass or more, even if the mixture of the polyolefin resin composition and the plasticizer is stretched at a high magnification, the polyolefin chain is not broken, and a uniform and fine pore structure is formed and the strength is also improved. Easy to increase.
  • melt-kneaded product is formed into a sheet.
  • a melt-kneaded product is extruded into a sheet shape via a T-die or the like, and brought into contact with a heat conductor to cool to a temperature sufficiently lower than the crystallization temperature of the resin component. And then solidify.
  • a heat conductor used for cooling and solidification metal, water, air, plasticizer itself, or the like can be used. However, a metal roll is preferable because of high heat conduction efficiency.
  • the die lip interval when extruding into a sheet form from a T die is preferably 400 ⁇ m or more and 3000 ⁇ m or less, and more preferably 500 ⁇ m or more and 2500 ⁇ m or less.
  • the die lip interval is 400 ⁇ m or more, the mess and the like are reduced, and there is little influence on the film quality such as streaks and defects, and there is a tendency that film breakage and the like can be prevented in the subsequent stretching step.
  • the die lip interval is 3000 ⁇ m or less, the cooling rate is high and uneven cooling can be prevented and the thickness stability of the sheet tends to be maintained.
  • the sheet-like molded body it is preferable to stretch the sheet-like molded body thus obtained.
  • the stretching treatment either uniaxial stretching or biaxial stretching can be suitably used, but biaxial stretching is preferred from the viewpoint of the strength of the porous film to be obtained.
  • the sheet-like molded body is stretched at a high magnification in the biaxial direction, the molecules are oriented in the plane direction, and the finally obtained porous film is difficult to tear and has high puncture strength.
  • the stretching method include simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, multi-stage stretching, multiple stretching, and the like, and simultaneous biaxial from the viewpoint of improvement of puncture strength, uniformity of stretching, and shutdown property Stretching is preferred.
  • simultaneous biaxial stretching means stretching in which stretching in the MD direction (machine direction of the microporous membrane) and stretching in the TD direction (direction crossing the MD of the microporous membrane at an angle of 90 °) are performed simultaneously. It refers to a method, and the draw ratio in each direction may be different.
  • Sequential biaxial stretching refers to a stretching method in which stretching in the MD direction or TD direction is performed independently. When stretching is performed in the MD direction or TD direction, the other direction is unconstrained or constant length. It is assumed that it is fixed to
  • the draw ratio is preferably in the range of 20 times to 100 times in terms of surface magnification, and more preferably in the range of 25 times to 50 times.
  • the stretching ratio in each axial direction is preferably in the range of 4 to 10 times in the MD direction, preferably in the range of 4 to 10 times in the TD direction, 5 to 8 times in the MD direction, and 5 times in the TD direction. More preferably, it is in the range of 8 times or less.
  • the sheet-like molded body may be rolled.
  • Rolling can be performed, for example, by a pressing method using a double belt press or the like.
  • Rolling can particularly increase the orientation of the surface layer portion.
  • the rolling surface magnification is preferably greater than 1 and 3 or less, more preferably greater than 1 and 2 or less.
  • the rolling ratio is larger than 1, the plane orientation increases and the film strength of the finally obtained porous film tends to increase.
  • a rolling ratio of 3 or less is preferable because the orientation difference between the surface layer portion and the center is small and a uniform porous structure tends to be formed in the thickness direction of the film.
  • the plasticizer is removed from the sheet-like molded body to form a porous film.
  • a method for removing the plasticizer for example, a method of extracting the plasticizer by immersing the sheet-like molded body in an extraction solvent and sufficiently drying it can be mentioned.
  • the method for extracting the plasticizer may be either a batch type or a continuous type.
  • the residual amount of plasticizer in the porous film is preferably less than 1% by mass.
  • extraction solvent it is preferable to use a solvent that is a poor solvent for the polyolefin resin and a good solvent for the plasticizer and has a boiling point lower than the melting point of the polyolefin resin.
  • extraction solvents include hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,1,1-trichloroethane; non-chlorine such as hydrofluoroether and hydrofluorocarbon Halogenated solvents; alcohols such as ethanol and isopropanol; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • These extraction solvents may be recovered and reused by an operation such as distillation.
  • heat treatment such as heat fixation or heat relaxation can be performed after the stretching process or after the porous film is formed.
  • the porous film may be subjected to a post-treatment such as a hydrophilic treatment with a surfactant or the like, or a cross-linking treatment with ionizing radiation.
  • the multilayer porous membrane of this Embodiment is excellent in heat resistance and has a shutdown function, and is therefore suitable for a battery separator that separates a positive electrode and a negative electrode in a battery.
  • the multilayer porous membrane of the present embodiment is not easily short-circuited even at high temperatures, and can be used safely as a separator for a high electromotive force battery.
  • a non-aqueous electrolyte battery for example, a non-aqueous electrolyte battery can be cited, and the multilayer porous film of the present embodiment is disposed between the positive electrode and the negative electrode to hold the non-aqueous electrolyte, thereby A water electrolyte battery can be manufactured.
  • a positive electrode there is no limitation in a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte
  • the positive electrode material include lithium-containing composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , spinel type LiMnO 4 , and olivine type LiFePO 4
  • examples of the negative electrode material include graphite, non-graphitizable carbonaceous, and easy graphite.
  • Carbonaceous materials such as carbonaceous carbonaceous and composite carbon bodies; silicon, tin, metallic lithium, various alloy materials, and the like.
  • an electrolyte in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent can be used.
  • the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • lithium salts such as LiClO 4 , LiBF 4 , and LiPF 6 .
  • the air permeability of the multilayer porous membrane is preferably 10 seconds / 100 cc or more and 650 seconds / 100 cc or less, more preferably 20 seconds / 100 cc or more and 500 seconds / 100 cc or less. More preferably, it is 30 seconds / 100 cc or more and 450 seconds / 100 cc or less, and particularly preferably 50 seconds / 100 cc or more and 400 seconds / 100 cc or less.
  • the air permeability is 10 seconds / 100 cc or more, self-discharge tends to decrease when used as a battery separator, and when it is 650 seconds / 100 cc or less, good charge / discharge characteristics tend to be obtained.
  • the rate of increase in the air permeability of the multilayer porous membrane due to the formation of the porous layer is preferably 0% or more and 200% or less, more preferably 0% or more and 100% or less, and more preferably 0% or more and 75%. More preferably, it is more preferably 0% or more and 50% or less.
  • the increase in the air permeability of the multilayer porous film after forming the porous layer can be preferably used if it is 0% or more and 500% or less.
  • the final film thickness of the multilayer porous membrane is preferably 2 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and further preferably 7 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the film thickness is 2 ⁇ m or more, the mechanical strength tends to be sufficient, and when the film thickness is 200 ⁇ m or less, the occupied volume of the separator is reduced, which tends to be advantageous in terms of increasing the battery capacity.
  • the thermal shrinkage rate of the multilayer porous film at 150 ° C. is preferably 0% or more and 15% or less in both the MD direction and the TD direction, more preferably 0% or more and 10% or less, and further preferably 0% or more and 5% or less. It is. When the thermal shrinkage rate is 15% or less in both the MD direction and the TD direction, it is preferable because film breakage of the multilayer porous membrane during abnormal heat generation of the battery is suppressed and short circuit is less likely to occur.
  • the shutdown temperature of the multilayer porous membrane is preferably 120 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. It is preferable that the shutdown temperature is 160 ° C. or lower because even when the battery generates heat, current interruption is promptly promoted, and better safety performance tends to be obtained. On the other hand, it is preferable that the shutdown temperature is 120 ° C. or higher because the battery can be used at around 100 ° C.
  • the short-circuit temperature of the multilayer porous membrane is preferably 180 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. If the short-circuit temperature is 180 ° C. or higher, even if abnormal heat generation occurs in the battery, a short-circuit does not occur immediately.
  • the short temperature can be controlled to a desired value by adjusting the content of polypropylene, the type of polyolefin other than polypropylene, the type of inorganic particles, the thickness of the inorganic particle-containing layer, and the like. In addition, about the various parameters mentioned above, unless otherwise indicated, it measures according to the measuring method in the Example mentioned later.
  • Air permeability of porous membrane (second / 100cc), rate of increase (increase) in air permeability due to formation of porous layer (%)
  • a Gurley type air permeability meter (Toyo Seiki G-B2 (trademark), inner cylinder mass: 567 g) according to JIS P-8117, a porous film having an area of 645 mm 2 (a circle with a diameter of 28.6 mm), multilayer porosity
  • the time (seconds) required for 100 cc of air to pass through the membrane was measured and used as the air permeability of the porous membrane and the multilayer porous membrane.
  • the rate of increase in air permeability due to the formation of the porous layer was calculated by the following formula.
  • Air permeability increase rate (%) ⁇ (Air permeability of multilayer porous membrane ⁇ Air permeability of porous membrane) / Air permeability of porous membrane ⁇ ⁇ 100
  • This laminate is set on a hot plate, heated at a rate of 15 ° C./min with a pressure of 4.1 MPa applied by a hydraulic press, and the impedance change between the positive and negative electrodes is 1 V AC and 1 kHz.
  • the measurement was performed up to 200 ° C.
  • the temperature at the time when the impedance reached 1000 ⁇ was taken as the shutdown temperature, and the temperature when the impedance again fell below 1000 ⁇ after the shutdown was taken as the short-circuit temperature.
  • the negative electrode, the multilayer porous film, and the positive electrode were stacked in this order from the bottom so that the active material surfaces of the positive electrode and the negative electrode faced each other.
  • the laminate was stored in a stainless steel container with a lid in which the container main body and the lid were insulated so that the copper foil of the negative electrode and the aluminum foil of the positive electrode were in contact with the container main body and the lid, respectively.
  • a non-aqueous electrolyte was poured into the container and sealed.
  • step 1 The simple battery assembled in step 1 is charged to a battery voltage of 4.2 V at a current value of 3 mA (about 0.5 C) at 25 ° C., and the current value starts to be reduced from 3 mA so as to hold 4.2 V.
  • the first charge after battery preparation was performed for a total of about 6 hours, and then discharged to a battery voltage of 3.0 V at a current value of 3 mA.
  • the battery is charged to a battery voltage of 4.2 V at a current value of 6 mA (about 1.0 C), and the current value starts to be reduced from 6 mA so as to hold 4.2 V.
  • the battery was charged for a period of time and then discharged at a current value of 6 mA to a battery voltage of 3.0 V, and the discharge capacity at that time was set to 1 C discharge capacity (mAh).
  • the battery is charged to a battery voltage of 4.2 V at a current value of 6 mA (about 1.0 C), and the current value starts to be reduced from 6 mA so as to hold 4.2 V.
  • the battery was charged for a period of time and then discharged at a current value of 12 mA (about 2.0 C) to a battery voltage of 3.0 V, and the discharge capacity at that time was set to 2 C discharge capacity (mAh).
  • the ratio of the 2C discharge capacity to the 1C discharge capacity was calculated, and this value was used as the rate characteristic.
  • Rate characteristic (%) (2C discharge capacity / 1C discharge capacity) ⁇ 100
  • Cycle characteristics A simple battery that has been evaluated for rate characteristics is charged to a battery voltage of 4.2 V at a current value of 6 mA (about 1.0 C) at 60 ° C., and then the current value starts to be reduced from 6 mA so as to maintain 4.2 V.
  • a cycle of charging for about 3 hours in total and discharging to a battery voltage of 3.0 V at a current value of 6 mA was repeated 100 times, and the discharge capacities (mAh) of the first cycle and the 100th cycle were measured. The ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the first time was calculated, and this value was used as the cycle characteristics.
  • Cycle characteristics (%) (100th discharge capacity / first discharge capacity) ⁇ 100
  • Porosity (1 ⁇ mass / volume / 0.95) ⁇ 100
  • DSC210 suggestion thermal analysis measuring apparatus
  • the particles mainly composed of an aluminum silicate compound used in Examples 1-1 to 1-19 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 are as follows.
  • Kaolin 1, 2, 3, 5 An aluminosilicate mineral mainly composed of kaolinite (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ).
  • Kaolin 4 An aluminosilicate mineral containing pyrophyllite (Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 ) as a main component.
  • Kaolin 6 and 7 Kaolin 4 is wet-ground by a bead mill.
  • Firing kaolin 1 A kaolin containing kaolinite as a main component and calcined at high temperature.
  • Firing kaolin 2 A powder obtained by wet-grinding calcining kaolin 1 with a bead mill.
  • Synthetic aluminum silicate 1 chemically synthesized aluminum silicate.
  • Synthetic aluminum silicate 2, 3 A synthetic aluminum silicate 1 wet-ground in a bead mill. The particle size distribution and average particle size of each particle are shown in Table 1.
  • Example 1-1 47 parts by mass of polyethylene having an Mv of 700,000, 46 parts by mass of polyethylene having an Mv of 250,000 and 7 parts by mass of polypropylene having an Mv of 400,000 were homogenized using a tumbler blender. 1% by mass of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant was added to 99% by mass of the obtained pure polymer mixture, and again A mixture such as a polymer was obtained by dry blending using a tumbler blender. The obtained mixture of polymers and the like was substituted with nitrogen and then fed to the twin-screw extruder with a feeder under a nitrogen atmosphere.
  • liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C .: 7.59 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 / s) was injected as a plasticizer into the extruder cylinder by a plunger pump.
  • the feeder and pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the total mixture melt-kneaded and extruded was 65% by mass.
  • the melt-kneading conditions were set at a preset temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 240 rpm, and a discharge rate of 12 kg / h.
  • the melt-kneaded product was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 25 ° C. through a T die to obtain a sheet-like polyolefin composition having a thickness of 2000 ⁇ m.
  • the simultaneous biaxial tenter stretching machine led to the simultaneous biaxial tenter stretching machine, and simultaneous biaxial stretching was performed 7 times in the MD direction and 7 times in the TD direction.
  • the setting temperature of the simultaneous biaxial tenter was 125 ° C.
  • the solution was introduced into a methyl ethyl ketone tank, and liquid paraffin was extracted and removed, and then methyl ethyl ketone was removed by drying. Further, it was guided to a TD tenter heat fixing machine and heat fixed.
  • the heat setting temperature was 133 ° C. and the TD relaxation rate was 0.80.
  • a polyolefin resin porous film having a film thickness of 16 ⁇ m, a porosity of 40%, and an air permeability of 160 seconds / 100 cc was obtained.
  • kaolin 1 in Table 1 150 parts by weight of polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as “PVA”. Average polymerization degree 1700, saponification degree 99% or more) 150 parts by weight.
  • a coating solution was prepared by uniformly dispersing in part by mass of water, and applied to the surface of the polyolefin resin porous film using a gravure coater. Water was removed by drying at 60 ° C. to obtain a multilayer porous membrane in which a porous layer having a thickness of 4 ⁇ m was formed on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 1-2 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the kaolin 2 in Table 1 was used and the thickness of the porous layer was 3 ⁇ m.
  • Example 1-3 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that kaolin 3 in Table 1 was used.
  • Example 1-4 A coating solution was prepared by uniformly dispersing 97.5 parts by weight of kaolin 7 in Table 1 and 2.5 parts by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99% or more) in 150 parts by weight of water.
  • a multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that a porous layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 1-5 A coating solution is prepared by uniformly dispersing 97.0 parts by weight of calcined kaolin 1 in Table 1 and 3.0 parts by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99% or more) in 150 parts by weight of water.
  • a multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that.
  • Example 1-6 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the calcined kaolin 2 shown in Table 1 was used.
  • Example 1-7 95.0 parts by mass of the calcined kaolin 2 in Table 1 and 5.0 parts by mass of acrylic latex (Acl LTX, solid concentration 40%, average particle size 90 nm, minimum film forming temperature 0 ° C.
  • ammonium polycarboxylate aqueous solution (San Nopco) SN Dispersant 5468) 1 part by weight and 1 part by weight of polyoxyalkylene surfactant (Sannopco SN Wet 980) are uniformly dispersed in 150 parts by weight of water to prepare a coating solution, on the polyolefin resin porous membrane
  • a multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that a porous layer having a thickness of 6 ⁇ m was formed.
  • Example 1-8 47.5 parts by mass of Mv 700,000 homopolymer polyethylene, 47.5 parts by mass of Mv 250,000 homopolymer polyethylene, and 5 parts by mass of Mv 400,000 homopolymer polypropylene were dry blended using a tumbler blender. 1% by mass of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant was added to 99% by mass of the obtained pure polymer mixture, and again A mixture such as a polymer was obtained by dry blending using a tumbler blender.
  • the obtained mixture of polymers and the like was substituted with nitrogen and then fed to the twin-screw extruder with a feeder under a nitrogen atmosphere. Further, liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C .: 7.59 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 / s) was injected as a plasticizer into the extruder cylinder by a plunger pump. The feeder and pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the total mixture melt-kneaded and extruded was 65% by mass. The melt-kneading conditions were set at a preset temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 240 rpm, and a discharge rate of 12 kg / h.
  • melt-kneaded material was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 25 ° C. through a T-die to obtain a sheet-like polyolefin composition having a thickness of 1300 ⁇ m.
  • the simultaneous biaxial tenter stretching machine led to the simultaneous biaxial tenter stretching machine, and simultaneous biaxial stretching was performed 7 times in the MD direction and 6.4 times in the TD direction.
  • the set temperature of the simultaneous biaxial tenter was 118 ° C.
  • the solution was introduced into a methyl ethyl ketone tank, and liquid paraffin was extracted and removed, and then methyl ethyl ketone was removed by drying. Further, it was guided to a TD tenter heat fixing machine and heat fixed.
  • the heat setting temperature was 122 ° C. and the TD relaxation rate was 0.80.
  • a coating solution is prepared by uniformly dispersing 98.2 parts by mass of calcined kaolin 2 in Table 1 and 1.8 parts by mass of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99% or more) in 150 parts by mass of water. And it apply
  • Example 1-9 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1-6 except that the thickness of the porous membrane was 12 ⁇ m, the porosity was 40%, and the air permeability was 120 seconds / 100 cc.
  • Example 1-10 A coating solution is prepared by uniformly dispersing 97.0 parts by weight of calcined kaolin 2 in Table 1 and 3.0 parts by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99% or more) in 150 parts by weight of water.
  • a multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1-9 except that.
  • Example 1-11 A multi-layer porous film was formed in the same manner as in Example 1-10 except that the porous film thickness was 20 ⁇ m, the porosity was 40%, the air permeability was 280 sec / 100 cc, and the porous layer thickness was 7 ⁇ m. A membrane was obtained.
  • Example 1-12 A coating solution in which 97.5 parts by weight of synthetic aluminum silicate 2 in Table 1 and 2.5 parts by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99% or more) are uniformly dispersed in 150 parts by weight of water.
  • a multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that a porous layer having a thickness of 6 ⁇ m was formed on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 1-13 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1-12 except that the synthetic aluminum silicate 3 shown in Table 1 was used.
  • Example 1-14 A coating solution was prepared by uniformly dispersing 95.0 parts by weight of kaolin 7 in Table 1 and 5.0 parts by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99% or more) in 150 parts by weight of water.
  • a multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1-9 except that a porous layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 1-15 A coating solution was prepared by uniformly dispersing 97.5 parts by weight of kaolin 4 in Table 1 and 2.5 parts by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99% or more) in 150 parts by weight of water.
  • a multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that a porous layer having a thickness of 7 ⁇ m was formed on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 1-16 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that a kaolin 5 of Table 1 was used to form a porous layer having a thickness of 7 ⁇ m on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 1-17 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1-15 except that kaolin 6 in Table 1 was used.
  • Example 1-18 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1-15 except that the synthetic aluminum silicate 1 shown in Table 1 was used to form a porous layer having a thickness of 10 ⁇ m on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 1-19 By forming a porous layer with a thickness of 3 ⁇ m on one side of the polyolefin resin porous membrane and then forming a porous layer with a thickness of 3 ⁇ m on the other side of the same porous polyolefin resin membrane, A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1-7, except that a porous layer having a total thickness of 3 ⁇ m and a total thickness of 6 ⁇ m was formed.
  • Example 1-1 A porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the porous layer was not formed.
  • Example 1-2 A porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1-8, except that the porous layer was not formed.
  • Example 1-3 A porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1-9, except that no porous layer was formed.
  • Example 1-4 A porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1-11 except that the porous layer was not formed.
  • Table 2 shows the air permeability and air permeability increase rate, 150 ° C. heat shrinkage rate, shutdown temperature and short-circuit temperature of the multilayer porous membranes prepared in Examples 1-1 to 1-19 and Comparative Examples 1-1 to 1-4. Shown in The porous films of Comparative Examples 1-1 to 1-4 in which no porous layer was formed exhibited a very large value with a thermal shrinkage rate at 150 ° C. exceeding 50%.
  • Examples 1-15 to 1- in which a porous layer using particles mainly composed of an aluminum silicate compound in which particles having a particle size of 0.2 ⁇ m to 1.4 ⁇ m were less than 2% of the total particles were formed.
  • the thermal shrinkage at 150 ° C. was suppressed as compared with the porous membranes of Comparative Examples 1-1 to 1-4 in which no porous layer was formed, but the thickness of the porous layer was 7 ⁇ m or more. Even in this case, the value was 15% or more in the MD direction and 15% or more in the TD direction.
  • Examples 1-1 to 1-1 in which porous layers using particles mainly composed of an aluminum silicate compound in which 2% or more of the particles are larger than 0.2 ⁇ m and 1.4 ⁇ m or less in diameter are formed. 14.
  • the multilayer porous membrane of Example 1-19 has a thin alumina porous layer thickness of 3 to 7 ⁇ m, the thermal shrinkage rate at 150 ° C. is 5% or less in both the MD and TD directions. It was very small and showed good heat shrinkage characteristics.
  • the shutdown temperatures of the multilayer porous membranes or porous membranes of Examples 1-1 to 1-19 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 were 145 to 148 ° C. and had a good shutdown function.
  • the porous films of Comparative Examples 1-1 to 1-4 in which the porous layer was not formed were short-circuited only by heating to the shutdown temperature + several degrees Celsius, but the porous layer composed of particles mainly composed of an aluminum silicate compound All of the formed multilayer porous films of Examples 1-1 to 1-19 were not short-circuited even when heated to 200 ° C. or higher, and were excellent in heat resistance.
  • the air permeability of each of the multilayer porous membranes of Examples 1-1 to 1-14 and 1-19 was as small as 300 seconds / 100 CC or less. In particular, even when compared with the porous films of Comparative Examples 1-1 to 1-4 in which no porous layer was formed, the rate of increase in air permeability could be suppressed to 100% or less.
  • the particles mainly composed of an aluminum silicate compound used in Examples 2-1 to 2-20 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 are as follows.
  • Kaolin 1, 2, 3, 5, 8 An aluminosilicate mineral mainly composed of kaolinite (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ).
  • Kaolin 4, 6, 7 Aluminosilicate mineral containing pyrophyllite (Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 ) as a main component.
  • Kaolins 4 and 6 are obtained by wet pulverizing kaolin 7 with a bead mill.
  • Firing kaolin 1, 2 A kaolin containing kaolinite as a main component and calcined at high temperature.
  • the calcined kaolin 1 is obtained by wet-grinding the calcined kaolin 2 with a bead mill.
  • Synthetic aluminum silicate 1, 2, 3 chemically synthesized aluminum silicate.
  • the synthetic aluminum silicates 1 and 2 are obtained by wet-pulverizing the synthetic aluminum silicate 3 with a bead mill.
  • the average particle size of each particle is shown in Table 3.
  • Example 2-1 47 parts by mass of polyethylene having an Mv of 700,000, 46 parts by mass of polyethylene having an Mv of 250,000 and 7 parts by mass of polypropylene having an Mv of 400,000 were homogenized using a tumbler blender. 1% by mass of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant was added to 99% by mass of the obtained pure polymer mixture, and again A mixture such as a polymer was obtained by dry blending using a tumbler blender. The obtained mixture of polymers and the like was substituted with nitrogen and then fed to the twin-screw extruder with a feeder under a nitrogen atmosphere.
  • liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C .: 7.59 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 / s) was injected as a plasticizer into the extruder cylinder by a plunger pump.
  • the feeder and pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the total mixture melt-kneaded and extruded was 65% by mass.
  • the melt-kneading conditions were set at a preset temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 240 rpm, and a discharge rate of 12 kg / h.
  • the melt-kneaded product was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 25 ° C. through a T die to obtain a sheet-like polyolefin composition having a thickness of 2000 ⁇ m.
  • the simultaneous biaxial tenter stretching machine and simultaneous biaxial stretching was performed 7 times in the MD direction and 7 times in the TD direction.
  • the setting temperature of the simultaneous biaxial tenter was 125 ° C.
  • the solution was introduced into a methyl ethyl ketone tank, and liquid paraffin was extracted and removed, and then methyl ethyl ketone was removed by drying. Further, it was guided to a TD tenter heat fixing machine and heat fixed.
  • the heat setting temperature was 133 ° C. and the TD relaxation rate was 0.80.
  • a polyolefin resin porous film having a film thickness of 16 ⁇ m, a porosity of 40%, and an air permeability of 160 seconds / 100 cc was obtained.
  • a coating solution was prepared by uniformly dispersing in water, and coated on the surface of the polyolefin resin porous film using a gravure coater. Water was removed by drying at 60 ° C. to obtain a multilayer porous membrane in which a porous layer having a thickness of 3 ⁇ m was formed on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 2-2 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that kaolin 2 was used and the thickness of the porous layer was 4 ⁇ m.
  • Example 2-3 A coating solution was prepared by uniformly dispersing 97.0 parts by weight of synthetic aluminum silicate 1 and 3.0 parts by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99% or more) in 150 parts by weight of water.
  • a multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that a porous layer having a thickness of 6 ⁇ m was formed on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 2-4 Except for preparing a coating solution by uniformly dispersing 97.5 parts by weight of calcined kaolin 1 and 2.5 parts by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99% or more) in 150 parts by weight of water. A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2-2.
  • Example 2-5 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2-2 except that kaolin 3 was used.
  • Example 2-6 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2-3 except that calcined kaolin 2 was used and the thickness of the porous layer was changed to 5 ⁇ m.
  • Example 2-7 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2-4 except that kaolin 4 was used and the thickness of the porous layer was changed to 6 ⁇ m.
  • Example 2-8 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that kaolin 5 was used.
  • Example 2-9 95.0 parts by mass of calcined kaolin 1 and 5.0 parts by mass of acrylic latex (hereinafter sometimes abbreviated as “Acl”; solid content concentration 40%, average particle size 90 nm, minimum film forming temperature 0 ° C. or less)
  • a coating solution is prepared by uniformly dispersing 1 part by weight of an aqueous polycarboxylate aqueous solution (San Nopco SN Dispersant 5468) and 1 part by weight of a polyoxyalkylene surfactant (San Nopco SN Wet 980) in 150 parts by weight of water.
  • a multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that a porous layer having a thickness of 7 ⁇ m was formed on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 2-10 47.5 parts by mass of Mv 700,000 homopolymer polyethylene, 47.5 parts by mass of Mv 250,000 homopolymer polyethylene, and 5 parts by mass of Mv 400,000 homopolymer polypropylene were dry blended using a tumbler blender. 1% by mass of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant was added to 99% by mass of the obtained pure polymer mixture, and again A mixture such as a polymer was obtained by dry blending using a tumbler blender.
  • the obtained mixture of polymers and the like was substituted with nitrogen and then fed to the twin-screw extruder with a feeder under a nitrogen atmosphere. Further, liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C .: 7.59 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 / s) was injected as a plasticizer into the extruder cylinder by a plunger pump. The feeder and pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the total mixture melt-kneaded and extruded was 65% by mass. The melt-kneading conditions were set at a preset temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 240 rpm, and a discharge rate of 12 kg / h.
  • the melt-kneaded material was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 25 ° C. through a T-die to obtain a sheet-like polyolefin composition having a thickness of 1300 ⁇ m.
  • the simultaneous biaxial tenter stretching machine and simultaneous biaxial stretching was performed 7 times in the MD direction and 6.4 times in the TD direction.
  • the set temperature of the simultaneous biaxial tenter was 118 ° C.
  • the solution was introduced into a methyl ethyl ketone tank, and liquid paraffin was extracted and removed, and then methyl ethyl ketone was removed by drying. Further, it was guided to a TD tenter heat fixing machine and heat fixed.
  • the heat setting temperature was 122 ° C. and the TD relaxation rate was 0.80.
  • a polyolefin resin porous film having a film thickness of 16 ⁇ m, a porosity of 49%, and an air permeability of 155 seconds / 100 cc was obtained.
  • Example 2-11 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the thickness of the porous membrane was 12 ⁇ m, the porosity was 40%, and the air permeability was 120 seconds / 100 cc.
  • Example 2-12 Except for preparing a coating solution by uniformly dispersing 97.0 parts by weight of calcined kaolin 1 and 3.0 parts by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99% or more) in 150 parts by weight of water. A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2-11.
  • Example 2-13 The film thickness of the porous film was 20 ⁇ m, the porosity was 40%, the air permeability was 280 seconds / 100 cc, 96.5 parts by weight of calcined kaolin 1 and polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99%)
  • Example 2-1 except that a coating solution was prepared by uniformly dispersing 3.5 parts by weight in 150 parts by weight of water and forming a porous layer having a thickness of 6 ⁇ m on the polyolefin resin porous film.
  • a multilayer porous membrane was obtained in the same manner.
  • Example 2-14 A coating solution is prepared by uniformly dispersing 96.0 parts by weight of kaolin 4 and 4.0 parts by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99% or more) in 150 parts by weight of water, and polyolefin resin.
  • a multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2-11 except that a porous layer having a thickness of 4 ⁇ m was formed on the porous membrane.
  • Example 2-15 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2-4, except that kaolin 6 was used to form a porous layer having a thickness of 7 ⁇ m on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 2-16 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2-15 except that kaolin 7 was used.
  • Example 2-17 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that kaolin 8 was used to form a porous layer having a thickness of 7 ⁇ m on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 2-18 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2-3, except that a synthetic aluminum silicate 2 was used to form a porous layer having a thickness of 7 ⁇ m on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 2-19 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2-4, except that a synthetic aluminum silicate 3 was used to form a porous layer having a thickness of 10 ⁇ m on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 2-20 By forming a porous layer with a thickness of 3 ⁇ m on one side of the polyolefin resin porous membrane and then forming a porous layer with a thickness of 4 ⁇ m on the other side of the same porous polyolefin resin membrane, A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2-9 except that a porous layer having a total thickness of 7 ⁇ m was formed.
  • Example 2-1 A porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the porous layer was not formed.
  • Example 2-2 A porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2-10 except that the porous layer was not formed.
  • Table 3 shows the air permeability and the air permeability increase rate, 150 ° C. heat shrinkage rate, shutdown temperature and short circuit temperature of the multilayer porous membranes prepared in Examples 2-1 to 2-20 and Comparative Examples 2-1 to 2-4. Shown in The porous films of Comparative Examples 2-1 to 2-4 in which the porous layer was not formed showed a very large value with a thermal shrinkage rate at 150 ° C. exceeding 50%.
  • the multilayer porous membranes of Examples 2-15 to 2-19 in which a porous layer using particles mainly composed of an aluminum silicate compound having an average particle size of less than 0.1 ⁇ m or greater than 4.0 ⁇ m was formed Compared with the porous membranes of Comparative Examples 2-1 to 2-4 that did not form a film, the thermal shrinkage rate at 150 ° C. was suppressed, but even when the thickness of the porous layer was 7 ⁇ m or more, 10% in the MD direction. As described above, the value was 10% or more in the TD direction.
  • Examples 2-1 to 2-14 and Examples 2-20 in which porous layers using particles mainly composed of an aluminum silicate compound having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 4.0 ⁇ m were used.
  • the multi-layer porous membrane has a heat shrinkage rate at 150 ° C. of 5% or less in both MD and TD directions, despite the fact that the alumina porous layer is as thin as 3 to 7 ⁇ m. The shrinkage characteristics were shown.
  • the shutdown temperatures of the multilayer porous membranes or porous membranes of Examples 2-1 to 2-20 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 were 145 to 148 ° C. and had a good shutdown function.
  • porous films of Comparative Examples 2-1 to 2-4 in which no porous layer was formed, were short-circuited only by heating to the shutdown temperature + several degrees Celsius, but the porous layer composed of particles mainly composed of an aluminum silicate compound All of the formed multilayer porous membranes of Examples 2-1 to 2-20 were not short-circuited even when heated to 200 ° C. or higher, and were extremely excellent in heat resistance.
  • the air permeability of each of the multilayer porous membranes of Examples 2-1 to 2-14 and Example 2-20 was as small as 300 seconds / 100 CC or less.
  • the rate of increase in air permeability could be suppressed to 60% or less.
  • the simple batteries using the multilayer porous membranes or porous membranes of Examples 2-1 to 2-20 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 as separators exhibited rate characteristics and cycle characteristics of 90% or more. . From this, it was confirmed that the multilayer porous membrane or porous membrane produced in Examples 2-1 to 2-20 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 can be used as a battery separator.
  • Examples 3-1 to 3-5, Comparative examples 3-1 to 3-2 are particles mainly composed of the following aluminum silicate compounds, silica, and alumina.
  • Baked kaolin 1, 2 A kaolin containing kaolinite (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ) as a main component and calcined at high temperature.
  • Kaolin 1 and 2 Aluminosilicate minerals mainly composed of kaolinite (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ).
  • Synthetic aluminum silicate Chemically synthesized aluminum silicate.
  • Table 4 shows the presence / absence of heat of reaction with the electrolyte, together with the average particle diameter, composition, and X-ray diffraction pattern of the inorganic particles used this time.
  • the calcined kaolin did not show a peak due to the heat of reaction with the electrolyte solution, and the same result as alumina, which is known to be chemically very stable, was obtained.
  • Example 3-6 47 parts by mass of polyethylene having an Mv of 700,000, 46 parts by mass of polyethylene having an Mv of 250,000 and 7 parts by mass of polypropylene having an Mv of 400,000 were homogenized using a tumbler blender. 1% by mass of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant was added to 99% by mass of the obtained pure polymer mixture, and again A mixture such as a polymer was obtained by dry blending using a tumbler blender. The obtained mixture of polymers and the like was substituted with nitrogen and then fed to the twin-screw extruder with a feeder under a nitrogen atmosphere.
  • liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C .: 7.59 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 / s) was injected as a plasticizer into the extruder cylinder by a plunger pump.
  • the feeder and pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the total mixture melt-kneaded and extruded was 65% by mass.
  • the melt-kneading conditions were set at a preset temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 240 rpm, and a discharge rate of 12 kg / h.
  • the melt-kneaded product was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 25 ° C. through a T die to obtain a sheet-like polyolefin composition having a thickness of 2000 ⁇ m.
  • the simultaneous biaxial tenter stretching machine and simultaneous biaxial stretching was performed 7 times in the MD direction and 7 times in the TD direction.
  • the setting temperature of the simultaneous biaxial tenter was 125 ° C.
  • the solution was introduced into a methyl ethyl ketone tank, and liquid paraffin was extracted and removed, and then methyl ethyl ketone was removed by drying. Further, it was guided to a TD tenter heat fixing machine and heat fixed.
  • the heat setting temperature was 133 ° C. and the TD relaxation rate was 0.80.
  • a polyolefin resin porous film having a film thickness of 16 ⁇ m, a porosity of 40%, and an air permeability of 160 seconds / 100 cc was obtained.
  • Example 3-7 A coating solution was prepared by uniformly dispersing 96.5 parts by weight of calcined kaolin 1 and 3.5 parts by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99% or more) in 150 parts by weight of water, and polyolefin.
  • a multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 3-6, except that a porous layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed on the resin porous membrane.
  • Example 3-8 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 3-6, except that calcined kaolin 1 obtained by wet pulverizing calcined kaolin 1 with a bead mill was used.
  • Example 3-9 A coating solution was prepared by uniformly dispersing 97.0 parts by weight of calcined kaolin 3 and 3.0 parts by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99% or more) in 150 parts by weight of water, and polyolefin.
  • a multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 3-6, except that a porous layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed on the resin porous membrane.
  • Example 3-10 94.0 parts by mass of calcined kaolin 3 and acrylic latex (solid content concentration 40%, average particle size 90 nm, minimum film forming temperature 0 ° C. or less) 6.0 parts by mass, aqueous ammonium polycarboxylate (San Nopco SN Dispersant 5468) ) 1 part by weight, 1 part by weight of a polyoxyalkylene surfactant (San Nopco SN wet 980) was uniformly dispersed in 150 parts by weight of water to prepare a coating solution, and the thickness of the microporous polyolefin resin film was 6 ⁇ m.
  • a multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 3-6 except that the porous layer was formed.
  • Example 3-11 A coating solution is prepared by uniformly dispersing 98.2 parts by weight of calcined kaolin 3 and 1.8 parts by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99% or more) in 150 parts by weight of water, and polyolefin.
  • a multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 3-6 except that a porous layer having a thickness of 7 ⁇ m was formed on the resin porous membrane.
  • Example 3-12 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 3-9 except that a porous layer having a thickness of 8 ⁇ m was formed on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 3-13 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 3-8 except that a porous layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 3-14 Manufacture of porous membrane 47.5 parts by mass of Mv 700,000 homopolymer polyethylene, 47.5 parts by mass of Mv 250,000 homopolymer polyethylene, and 5 parts by mass of Mv 400,000 homopolymer polypropylene were dry blended using a tumbler blender. 1% by mass of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant was added to 99% by mass of the obtained pure polymer mixture, and again A mixture such as a polymer was obtained by dry blending using a tumbler blender.
  • the obtained mixture of polymers and the like was substituted with nitrogen and then fed to the twin-screw extruder with a feeder under a nitrogen atmosphere. Further, liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C .: 7.59 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 / s) was injected as a plasticizer into the extruder cylinder by a plunger pump. The feeder and pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the total mixture melt-kneaded and extruded was 65% by mass. The melt-kneading conditions were set at a preset temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 240 rpm, and a discharge rate of 12 kg / h.
  • the melt-kneaded material was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 25 ° C. through a T-die to obtain a sheet-like polyolefin composition having a thickness of 1300 ⁇ m.
  • the set temperature of the simultaneous biaxial tenter was 118 ° C.
  • the solution was introduced into a methyl ethyl ketone tank, and liquid paraffin was extracted and removed, and then methyl ethyl ketone was removed by drying.
  • Example 3-15 The film thickness of the porous film was 12 ⁇ m, the porosity was 40%, the air permeability was 120 seconds / 100 cc, 97.5 parts by weight of calcined kaolin 3 and polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99% Example 3-6 except that 2.5 parts by weight were uniformly dispersed in 150 parts by weight of water to prepare a coating solution, and a porous layer having a thickness of 3 ⁇ m was formed on the polyolefin resin porous film. A multilayer porous membrane was obtained in the same manner.
  • Example 3-16 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 3-9 except that the thickness of the porous membrane was 12 ⁇ m, the porosity was 40%, and the air permeability was 120 seconds / 100 cc.
  • Example 3-17 The film thickness of the porous film was 20 ⁇ m, the porosity was 40%, the air permeability was 280 sec / 100 cc, 96.0 parts by weight of calcined kaolin 3 and polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99%)
  • Example 3-6 except that 4.0 parts by weight was uniformly dispersed in 150 parts by weight of water to prepare a coating solution, and a porous layer having a thickness of 7 ⁇ m was formed on the polyolefin resin porous film.
  • a multilayer porous membrane was obtained in the same manner.
  • Example 3-18 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 3-11 except that kaolin 1 was used to form a porous layer having a thickness of 4 ⁇ m on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 3-19 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 3-18 except that a porous layer having a thickness of 7 ⁇ m was formed on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 3-20 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 3-18, except that kaolin 2 was used to form a porous layer having a thickness of 6 ⁇ m on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 3-21 By forming a porous layer having a thickness of 4 ⁇ m on one surface of the polyolefin resin porous membrane and further forming a porous layer having a thickness of 4 ⁇ m on the other surface of the same polyolefin resin porous membrane, A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 3-10 except that a porous layer having a total thickness of 4 ⁇ m and a total thickness of 8 ⁇ m was formed.
  • Example 3-3 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 3-18 except that alumina was used.
  • Comparative Example 3-4 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Comparative Example 3-3, except that a porous layer having a thickness of 7 ⁇ m was formed on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 3-5 A porous membrane was obtained in the same manner as in Example 3-6 except that the porous layer was not formed.
  • the temperature is shown in Table 5.
  • the porous films of Comparative Examples 3-5 to 3-8 in which no porous layer was formed showed a very large value with a thermal shrinkage rate at 150 ° C. exceeding 50%.
  • the density of the porous layer is 1.3 to 1.5 g / cm 3 when using particles containing kaolin as a main component, and 1.7 g / cm when using particles containing alumina having a large specific gravity as a main component. and cm 3, showed 1.6-2 times the value of the density (0.8g / cm 3) of the porous membrane.
  • the multilayer porous membranes of Examples 3-6 to 3-17 and Example 3-21 in which the porous layer using particles containing calcined kaolin as a main component was formed were used in Examples 3-18 to 3-20.
  • the heat shrinkage rate at 150 ° C. is very small at 5% or less in both the MD direction and the TD direction even if the porous layer is as thin as 3 to 7 ⁇ m. It showed good heat shrinkage characteristics.
  • the density of the porous layer is 0.8 to 1.1 cm 3 , which is significantly smaller than the multilayer porous film using particles containing kaolin having the same specific gravity as the main component, and the density of the porous film (0.8 g / cm 3 ) And a very small value of about 1.4 times. This value did not change even when the thickness of the porous layer was increased to about 10 ⁇ m.
  • the air permeability of each of the multilayer porous membranes of Examples 3-6 to 3-17 and Example 3-21 was as small as 300 seconds / 100 CC or less.
  • the rate of increase in air permeability was very small, and when the thickness of the porous layer was 7 ⁇ m or less, 30% or less, 10 ⁇ m Even when the thickness was increased to about 40%, it could be suppressed to 40% or less. This is greatly suppressed as compared with the case where the multilayer porous film of Examples 3-18 to 3-21 in which a porous layer using particles containing kaolin as a main component is formed shows a value of around 50%. I understand that.
  • the shutdown temperatures of the multilayer porous membranes or porous membranes of Examples 3-6 to 3-21 and Comparative Examples 3-3 to 3-8 were 145 to 148 ° C. and had a good shutdown function.
  • the porous films of Comparative Examples 3-5 to 3-8 that did not form a porous layer were short-circuited only by heating to the shutdown temperature + several degrees Celsius, but formed a porous layer composed of particles containing calcined kaolin as a main component.
  • the simple batteries using the multilayer porous membranes or porous membranes of Examples 3-6 to 3-21 and Comparative Examples 3-3 to 3-8 as separators exhibited rate characteristics and cycle characteristics of 90% or more. . From this, it was confirmed that the multilayer porous membrane or the porous membrane produced in Examples 3-6 to 3-21 and Comparative Examples 3-3 to 3-8 can be used as a battery separator.
  • Example 4-1 to Example 4-4, Comparative Example 4-1 to 4-2 The inorganic particles used in Examples 4-5 to 4-18 and Comparative Examples 4-3 to 4-6 are particles mainly composed of the following aluminum silicate compounds, silica, and alumina.
  • Loose clay An aluminosilicate mineral mainly composed of pyrophyllite (Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 ). This time we used a pharmacopoeia grade product.
  • Kaolin 1 and 2 Aluminosilicate minerals mainly composed of kaolinite (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ).
  • Synthetic aluminum silicate Chemically synthesized aluminum silicate.
  • Table 6 shows the presence or absence of heat of reaction with the electrolyte, together with the average particle size, composition, and X-ray diffraction pattern of the inorganic particles used this time.
  • the content of Si and O in the rhodolite clay is high, it was confirmed from the X-ray diffraction pattern that quartz was contained as an impurity.
  • the wax stone clay did not show a peak due to the heat of reaction with the electrolytic solution, and the same result as alumina, which is known to be chemically very stable, was obtained.
  • Example 4-5 Manufacture of porous membrane 47 parts by mass of polyethylene having an Mv of 700,000, 46 parts by mass of polyethylene having an Mv of 250,000 and 7 parts by mass of polypropylene having an Mv of 400,000 were homogenized using a tumbler blender. 1% by mass of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant was added to 99% by mass of the obtained pure polymer mixture, and again A mixture such as a polymer was obtained by dry blending using a tumbler blender.
  • the obtained mixture of polymers and the like was substituted with nitrogen and then fed to the twin-screw extruder with a feeder under a nitrogen atmosphere. Further, liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C .: 7.59 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 / s) was injected as a plasticizer into the extruder cylinder by a plunger pump. The feeder and pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the total mixture melt-kneaded and extruded was 65% by mass. The melt-kneading conditions were set at a preset temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 240 rpm, and a discharge rate of 12 kg / h.
  • the melt-kneaded product was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 25 ° C. through a T die to obtain a sheet-like polyolefin composition having a thickness of 2000 ⁇ m.
  • the simultaneous biaxial tenter stretching machine and simultaneous biaxial stretching was performed 7 times in the MD direction and 7 times in the TD direction.
  • the setting temperature of the simultaneous biaxial tenter was 125 ° C.
  • the solution was introduced into a methyl ethyl ketone tank, and liquid paraffin was extracted and removed, and then methyl ethyl ketone was removed by drying. Further, it was guided to a TD tenter heat fixing machine and heat fixed.
  • the heat setting temperature was 133 ° C. and the TD relaxation rate was 0.80.
  • a polyolefin resin porous film having a film thickness of 16 ⁇ m, a porosity of 40%, and an air permeability of 160 seconds / 100 cc was obtained.
  • Example 4-6 A coating solution is prepared by uniformly dispersing 95.0 parts by weight of a waxy clay and 5.0 parts by weight of polyvinyl alcohol (average degree of polymerization 1700, saponification degree 99% or more) in 150 parts by weight of water, and polyolefin.
  • a multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 4-5 except that a porous layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed on the resin porous membrane.
  • Example 4-7 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 4-5 except that a porous layer having a thickness of 6 ⁇ m was formed on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 4-8 A coating solution is prepared by uniformly dispersing 97.5 parts by weight of a waxy clay and 2.5 parts by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99% or more) in 150 parts by weight of water, and polyolefin.
  • a multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 4-5 except that a porous layer having a thickness of 7 ⁇ m was formed on the resin porous membrane.
  • Example 4-9 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 4-8 except that a porous layer having a thickness of 8 ⁇ m was formed on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 4-10 94.0 parts by mass of waxy clay, acrylic latex (solid content concentration 40%, average particle size 90 nm, minimum film forming temperature 0 ° C. or less) 6.0 parts by mass, ammonium polycarboxylate aqueous solution (San Nopco SN Dispersant 5468) ) 1 part by weight, 1 part by weight of a polyoxyalkylene surfactant (San Nopco SN wet 980) was uniformly dispersed in 150 parts by weight of water to prepare a coating solution, and a 7 ⁇ m-thickness was formed on the polyolefin resin porous film.
  • a multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 4-5 except that the porous layer was formed.
  • Example 4-11 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 4-7, except that a porous layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 4-12 Manufacture of porous membrane 47.5 parts by mass of Mv 700,000 homopolymer polyethylene, 47.5 parts by mass of Mv 250,000 homopolymer polyethylene, and 5 parts by mass of Mv 400,000 homopolymer polypropylene were dry blended using a tumbler blender. 1% by mass of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant was added to 99% by mass of the obtained pure polymer mixture, and again A mixture such as a polymer was obtained by dry blending using a tumbler blender.
  • the obtained mixture of polymers and the like was substituted with nitrogen and then fed to the twin-screw extruder with a feeder under a nitrogen atmosphere. Further, liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C .: 7.59 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 / s) was injected as a plasticizer into the extruder cylinder by a plunger pump. The feeder and pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the total mixture melt-kneaded and extruded was 65% by mass. The melt-kneading conditions were set at a preset temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 240 rpm, and a discharge rate of 12 kg / h.
  • the melt-kneaded material was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 25 ° C. through a T-die to obtain a sheet-like polyolefin composition having a thickness of 1300 ⁇ m.
  • the simultaneous biaxial tenter stretching machine and simultaneous biaxial stretching was performed 7 times in the MD direction and 6.4 times in the TD direction.
  • the set temperature of the simultaneous biaxial tenter was 118 ° C.
  • the solution was introduced into a methyl ethyl ketone tank, and liquid paraffin was extracted and removed, and then methyl ethyl ketone was removed by drying. Further, it was guided to a TD tenter heat fixing machine and heat fixed.
  • the heat setting temperature was 122 ° C. and the TD relaxation rate was 0.80.
  • a polyolefin resin porous film having a film thickness of 16 ⁇ m, a porosity of 49%, and an air permeability of 155 seconds / 100 cc was obtained.
  • 97.0 parts by mass of waxy clay and 3.0 parts by mass of polyvinyl alcohol are uniformly dispersed in 150 parts by mass of water to prepare a coating solution. And it apply
  • Example 4-13 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 4-6 except that the thickness of the porous membrane was 12 ⁇ m, the porosity was 40%, and the air permeability was 120 seconds / 100 cc.
  • Example 4-14 Example 4-6 except that the thickness of the porous membrane was 20 ⁇ m, the porosity was 40%, the air permeability was 280 sec / 100 cc, and a porous layer having a thickness of 7 ⁇ m was formed on the polyolefin resin porous membrane. In the same manner, a multilayer porous membrane was obtained.
  • Example 4-15 Except for preparing a coating solution by uniformly dispersing 98.2 parts by weight of kaolin 1 and 1.8 parts by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99% or more) in 150 parts by weight of water. A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 4-5.
  • Example 4-16 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 4-15 except that a porous layer having a thickness of 7 ⁇ m was formed on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 4-17 A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 4-15, except that kaolin 2 was used and a porous layer having a thickness of 6 ⁇ m was formed on the polyolefin resin porous membrane.
  • Example 4-18 By forming a porous layer having a thickness of 4 ⁇ m on one surface of the polyolefin resin porous membrane and further forming a porous layer having a thickness of 4 ⁇ m on the other surface of the same polyolefin resin porous membrane, A multilayer porous membrane was obtained in the same manner as in Example 4-10 except that a porous layer having a total thickness of 4 ⁇ m was formed.
  • the temperature is shown in Table 7.
  • the porous films of Comparative Examples 4-3 to 4-6 in which no porous layer was formed exhibited a very large value with a thermal shrinkage rate at 150 ° C. exceeding 50%.
  • the multilayer porous membranes of Examples 4-15 to 4-17 in which the porous layer using particles containing kaolin as a main component was formed although the thickness of the porous layer was as thin as 4 to 7 ⁇ m, it was 150 ° C.
  • the thermal shrinkage rate in the MD direction and the TD direction was as small as 5% or less, indicating good heat shrinkage characteristics.
  • the density of the porous layer is 1.3 to 1.5 g / cm 3 , which is much larger than the density of the porous film (0.8 g / cm 3 ) when particles containing kaolin as a main component are used. showed that.
  • the multilayer porous membranes of Examples 4-5 to 4-14 and Example 4-18 in which the porous layer using particles mainly composed of wax stone clay were formed were used in Examples 4-15 to 4-
  • the heat shrinkage rate at 150 ° C. was as small as 5% or less in both the MD direction and the TD direction, indicating good heat shrinkage characteristics.
  • the density of the porous layer is 0.7 to 0.95 cm 3 , which is significantly smaller than the multilayer porous film using particles containing kaolin having the same specific gravity as the main component, and the density of the porous film (0.8 g / cm 3 ) And a very small value of about 1.2 times. This value did not change even when the thickness of the porous layer was increased to about 10 ⁇ m.
  • the air permeability of each of the multilayer porous membranes of Examples 4-5 to 4-14 and Example 4-18 was as small as 300 seconds / 100 CC or less.
  • the rate of increase in air permeability was very small and could be suppressed to about 40% even when the thickness was about 10 ⁇ m. It was.
  • the shutdown temperatures of the multilayer porous membranes or porous membranes of Examples 4-5 to 4-18 and Comparative Examples 4-3 to 4-6 were 145 to 148 ° C. and had a good shutdown function.
  • the porous films of Comparative Examples 4-3 to 4-6 which did not form a porous layer, were short-circuited only by heating to the shutdown temperature + several degrees Celsius, but formed a porous layer composed of particles mainly composed of a waxy clay.
  • the multilayer porous films of Examples 4-5 to 4-14, Examples 4-18, and Examples 4-15 to 4-17 in which the porous layer using particles containing kaolin as a main component were formed were all 200 ° C. or higher. Even if heated up to, it did not short-circuit and was very excellent in heat resistance.
  • the simple batteries using the multilayer porous membranes or porous membranes of Examples 4-5 to 4-18 and Comparative Examples 4-3 to 4-6 as separators showed rate characteristics and cycle characteristics of 90% or more. . From this, it was confirmed that the multilayer porous membrane or the porous membrane produced in Examples 4-5 to 4-18 and Comparative Examples 4-3 to 4-6 can be used as a battery separator.
  • the multilayer porous membrane of this embodiment is excellent in heat resistance, it can be suitably used for separation and purification of various substances at high temperatures. Moreover, since the multilayer porous film of this Embodiment has a shutdown function, it can be used especially suitably for a battery separator. In particular, it is suitable for a battery separator for a lithium ion secondary battery.

Abstract

　ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、無機粒子と樹脂性バインダとを含む多孔層を備え、前記無機粒子がケイ酸アルミニウム化合物を主成分として含む多層多孔膜。

Description

多層多孔膜
　本発明は、各種物質の分離や浄化等及び電池の中で正極と負極の間に配置される膜に好適に用いられる多層多孔膜に関する。さらに、それを用いた非水系電解液電池用セパレータおよび非水電解液電池に関する。
　ポリオレフィン多孔膜は優れた電気絶縁性、イオン透過性を示すことから、電池やコンデンサー等におけるセパレータとして広く利用されている。特に近年では、携帯機器の多機能化、軽量化に伴い、その電源として高出力密度、高容量密度のリチウムイオン二次電池が使用されており、このような電池用セパレータにも主としてポリオレフィン多孔膜が用いられている。
　リチウムイオン二次電池は高い出力密度、容量密度を持つ反面、電解液に有機溶媒を用いているために短絡や過充電などの異常事態に伴う発熱によって電解液が分解し、最悪の場合には発火に至ることがある。このような事態を防ぐため、リチウムイオン二次電池にはいくつかの安全機能が組み込まれており、その中の一つに、セパレータのシャットダウン機能がある。シャットダウン機能とは電池が異常発熱を起こした際、セパレータの微多孔が熱溶融等により閉塞して電解液内のイオン伝導を抑制し、電気化学反応の進行をストップさせる機能のことである。一般にシャットダウン温度が低いほど安全性が高いとされ、ポリエチレンがセパレータの成分として用いられている理由の一つに適度なシャットダウン温度を持つという点が挙げられる。しかし、高いエネルギーを有する電池においては、シャットダウンにより電気化学反応の進行をストップさせても電池内の温度が上昇し続け、その結果、セパレータが熱収縮して破膜し、両極が短絡（ショート）するという問題がある。
　安全性の高い電池を製造することを目的として、特許文献１には、熱可塑性樹脂を主成分とする第一の多孔層に、耐熱層を積層してセパレータを形成する技術が記載されている。
特許第３７５６８１５号公報
　しかし、近年、電池の高容量化がさらに進んでおり、このような高容量電池においては異常発熱時の発熱量が大きく、より高温環境となり易い。特許文献１に記載されたセパレータは、耐熱層を有しない通常のセパレータに比して安全性が向上すると考えられるものの、セパレータの熱収縮を高温環境下においても抑制し、セパレータの破膜によって両極が短絡（ショート）するおそれを低減する観点からは、なお改良の余地を有するものである。
　また、使用する無機粒子によっては、無機粒子含有層自体の重量増加が無視できなくなる。特に、車載用途などの大型電池ではセパレータ使用量が格段に増加するため、その影響は大きくなる傾向にある。
　本発明は、高温環境下においても熱収縮の抑制された多層多孔膜を提供することを目的とする。
　また、本発明は、高温環境下においても熱収縮が抑制され、且つ軽量である多層多孔膜を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、無機粒子含有層を積層したポリオレフィン多孔膜において、ケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする無機粒子を用いることにより、高温での熱収縮が抑制された多層多孔膜を実現しえることを見出した。
　また、無機粒子含有層を積層したポリオレフィン多孔膜においては、焼成カオリンを主成分とする粒子で無機粒子層を構成することにより、非常に軽量であり、しかも高温での熱収縮率が抑制された多層多孔膜を実現し得ることを見出した。
　さらに、無機粒子含有層を積層したポリオレフィン多孔膜においては、ロウ石クレイを主成分とする粒子で無機粒子層を構成することにより、非常に軽量であり、しかも非常に薄い無機粒子層厚でも耐熱性が格段に向上し、高温での熱収縮率が著しく抑制されて、良好なシャットダウン機能を有しながらも２００℃以上の高温においても短絡しないことを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
　ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、無機粒子と樹脂性バインダとを含む多孔層を備え、前記無機粒子がケイ酸アルミニウム化合物を主成分として含む多層多孔膜。
［２］
　前記ケイ酸アルミニウム化合物が焼成カオリンである上記［１］記載の多層多孔膜。
［３］
　前記ケイ酸アルミニウム化合物がロウ石クレイである上記［１］記載の多層多孔膜。
［４］
　前記無機粒子の平均粒径が０．１μｍを超え４．０μｍ以下である上記［１］～［３］のいずれか記載の多層多孔膜。
［５］
　前記無機粒子において、０．２μｍより大きく１．４μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合が２体積％以上である上記［１］～［４］のいずれか記載の多層多孔膜。
［６］
　前記無機粒子において、０．２μｍより大きく１．０μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合が１体積％以上である上記［５］記載の多層多孔膜。
［７］
　前記無機粒子において、０．５μｍより大きく２．０μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合が８体積％以上である上記［５］又は［６］記載の多層多孔膜。
［８］
　前記無機粒子において、０．６μｍより大きく１．４μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合が１体積％以上である上記［５］～［７］のいずれか記載の多層多孔膜。
［９］
　前記無機粒子の前記多孔層中に占める割合（質量％）が、９０％以上９９％以下である上記［１］～［８］のいずれか記載の多層多孔膜。
［１０］
　前記樹脂性バインダがポリビニルアルコールである上記［１］～［９］のいずれか記載の多層多孔膜。
［１１］
　前記多孔膜が、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる上記［１］～［１０］のいずれか記載の多層多孔膜。
［１２］
　前記樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合が、１～３５質量％である上記［１１］記載の多層多孔膜。
［１３］
　上記［１］～［１２］のいずれか記載の多層多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータ。
［１４］
　上記［１３］記載の非水電解液電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液とを有する非水電解液電池。
　本発明によれば、高温環境下においても熱収縮が抑制された多層多孔膜、それを用いた非水電解液電池用セパレータおよび非水電解液電池を提供することができる。
実施例３－１で用いた焼成カオリン１のＸ線回折パターンである。 実施例３－２で用いた焼成カオリン１のＸ線回折パターンである。 実施例３－３で用いたカオリン１のＸ線回折パターンである。 実施例３－４で用いたカオリン２のＸ線回折パターンである。 実施例３－５で用いた合成ケイ酸アルミニウムのＸ線回折パターンである。 実施例４－１で用いたロウ石クレイのＸ線回折パターンである。 実施例４－２で用いたカオリン１のＸ線回折パターンである。 実施例４－３で用いたカオリン２のＸ線回折パターンである。 実施例４－４で用いた合成ケイ酸アルミニウムのＸ線回折パターンである。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本発明の第１の実施形態の多層多孔層は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、無機粒子と樹脂性バインダとを含む多孔層を備え、前記無機粒子が、ケイ酸アルミニウム化合物を主成分として含む。
　本発明の第２の実施形態の多層多孔層は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜と、該多孔膜の少なくとも片面に積層された、焼成カオリンを主成分とする無機粒子と樹脂性バインダとを含む多孔層を有している。
　本発明の第３の実施形態の多層多孔層は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜と、該多孔膜の少なくとも片面に積層された、ロウ石クレイを主成分とする無機粒子と樹脂性バインダとを含む多孔層を有している。
　ケイ酸アルミニウム化合物を主成分として含む無機粒子とは、無機粒子全体の質量分率の５０％以上１００％以下をケイ酸アルミニウム化合物が占める無機粒子のことである。ケイ酸アルミニウム化合物が占める前記割合は、７０％以上１００％以下であることがより好ましく、８０％以上１００％以下であることが更に好ましい。
　前記無機粒子において、０．２μｍより大きく１．４μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合としては、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。このような割合とすることで、より薄い多孔層厚（例えば、７μｍ以下）の場合でも多孔膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。該多孔層は、多孔膜の片面にのみ積層しても、両面に積層してもよい。
　前記無機粒子において、０．２μｍより大きく１．０μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合としては、好ましくは１体積％以上、より好ましくは２体積％以上であり、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７０体積％以下である。
　また、前記無機粒子において、０．５μｍより大きく２．０μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合としては、好ましくは８体積％以上、より好ましくは１０体積以上であり、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。
　更に、前記無機粒子において、０．６μｍより大きく１．４μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合としては、好ましくは１体積％以上、より好ましくは３体積％以上であり、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。
　このような割合とすることは、より薄い多孔層厚の場合でも多孔膜の高温での熱収縮を抑制し、より優れた耐熱性を実現させる観点から好ましい。
　なお、このような粒径の割合を調整する方法としては、ボールミル・ビーズミル・ジェットミル等を用いて無機粒子を粉砕し、粒径を小さくする方法等を挙げることができる。
　前記無機粒子の平均粒径としては、好ましくは０．１μｍ～１５μｍ、より好ましくは０．１μｍ～５μｍ、さらに好ましくは０，１μｍより大きく４．０μｍ以下、さらにより好ましくは０．１４μｍより大きく３．９μｍ以下、特に好ましくは０．１４μｍより大きく３．０μｍ以下である。無機粒子の平均粒径が上記範囲であると、より薄い多孔層厚（例えば、７μｍ以下）でも多孔膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する。該多孔層は、多孔膜の片面にのみ積層しても、両面に積層してもよい。
　前記無機粒子としては、合成品および天然産物のいずれでも、特に限定なく用いることができる。天然産物としては、例えば、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、オーディナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、サポナイト、ソーコナイト、スインホルダイト、バーミキュライト、バーチェリン、アメサイト、ケリアイト、フレイポナイト、ブリンドリアイト、黒雲母、金雲母、鉄雲母、イーストナイト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、ソーダ雲母、クリントナイト、木下、ビテ雲母 、アナンダ石、真珠雲母、クリノクロア、シャモサイト、ペナンタイト、ニマイト、ベイリクロア、ドンバサイト、クッケアイト、スドーアイトなどが挙げられる。
　カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライトなどの、イオン交換能を持たないアルミノケイ酸塩鉱物は、リチウムイオンの移動を阻害する可能性が低いので好ましく、また電気化学的安定性の点でも好ましい。カオリナイト等のカオリン鉱物で主に構成されているカオリン、およびパイロフィライトで主に構成されている蝋石は、安価で入手も容易なため、好ましく用いることができる。カオリンには、湿式カオリンおよびこれを焼成処理した焼成カオリンがあるが、いずれも好ましく用いることができる。焼成カオリンは、焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので、電気化学的安定性の点で特に好ましい。
　また、本実施の形態においては、多孔層を構成する無機粒子として、焼成カオリンを主成分とする粒子を採用することで、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層を実現できる上に、より薄い多孔層厚でも多孔膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。さらには、無機粒子の中でも特に焼成カオリンを用いることで、軽量性に優れ、且つ透気度上昇率が抑制されたセパレータを実現することができる。該多孔層は、多孔膜の片面にのみ積層しても、両面に積層してもよい。
　焼成カオリンとは、カオリナイト等のカオリン鉱物で主に構成されているカオリンまたはパイロフィライトで主に構成されている蝋石を焼成処理したものである。焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので、カオリンなどと比較して、電池内での化学安定性、特に電気化学的安定性の点で好ましい。
　前記焼成カオリンの平均粒径は、０．１μmより大きく４．０μm以下であることが好ましく、０．２μmより大きく３．５μm以下であることがより好ましく、０．４μmより大きく３．０μm以下であることが特に好ましい。このような平均粒径とすることは、多孔層の厚さが薄い場合（例えば、７μm以下）であっても、高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。
　さらに、本実施の形態においては、多孔層を構成する無機粒子として、ロウ石クレイを主成分とする粒子を採用することで、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層を実現できる上に、より薄い多孔層厚でも多孔膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。該多孔層は、多孔膜の片面にのみ積層しても、両面に積層してもよい。
　本実施の形態においては、ロウ石クレイを主成分とする粒子の平均粒径は、０．１μmより大きく４．０μm以下であることが好ましく、０．２μmより大きく３．５μm以下であることがより好ましく、０．４μmより大きく３．０μm以下であることが特に好ましい。このような平均粒径とすることは、多孔層の厚さが薄い場合（例えば、７μm以下）であっても、高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。
　前記樹脂バインダは、前記無機粒子を多孔膜上に結着するための樹脂性バインダを含む。樹脂性バインダの種類に限定はないが、本実施の形態の多層多孔膜をリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用する場合には、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定なものを用いることが好ましい。
　このような樹脂性バインダの具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。
　前記樹脂性バインダとしてポリビニルアルコールを使用する場合、そのケン化度としては、８５％以上１００％以下であることが好ましい。ケン化度が８５％以上であると、多層多孔膜を電池用セパレータとして使用した際に、短絡する温度（ショート温度）が向上し、良好な安全性能が得られる傾向にあるため好ましい。ケン化度としては、より好ましくは９０％以上１００％以下、さらに好ましくは９５％以上１００％以下、特に好ましくは９９％以上１００％以下である。
　また、ポリビニルアルコールの重合度は、２００以上５０００以下であることが好ましく、より好ましくは３００以上４０００以下、特に好ましくは５００以上３５００以下である。重合度が２００以上であると、少量のポリビニルアルコールでケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子を強固に結着でき、多孔層の力学的強度を維持しながら多孔層形成による多層多孔膜の透気度増加を抑えることが傾向にあるので好ましい。また、重合度が５０００以下であると、塗布液を調製する際のゲル化等を防止できる傾向にあるので好ましい。
　前記無機粒子が、前記多孔層中に占める割合（質量％）としては、無機粒子の結着性、多層多孔膜の透過性・耐熱性等の観点から、５０％以上１００％未満であることが好ましく、より好ましくは７０％以上９９．９９％以下、さらに好ましくは９０％以上９９．９％以下、特に好ましくは９５％以上９９％以下である。
　多孔層の層厚は、多層多孔膜の耐熱性の観点から１μｍ以上であることが好ましく、電池の高容量化と透過性の観点から５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１．５μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上７μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以上７μｍ以下である。
　無機粒子として焼成カオリンを用いた多孔層は、同等の比重を有する無機粒子からなる多孔層に比べても、多孔層の密度が小さくても優れた耐熱特性を発現するため、非常に軽量で高透過性の多層多孔膜を実現することができる。形成した多孔層の層密度は、０．６～１．２ｃｍ３であることが好ましく、０．６～１．１ｃｍ３であることがより好ましく、０．７～１．１ｃｍ３であることが特に好ましい。
　無機粒子としてロウ石クレイを用いた多孔層は、同等の比重を有する無機粒子からなる多孔層に比べても、多孔層の密度が小さくても優れた耐熱特性を発現するため、非常に軽量で高透過性の多層多孔膜を実現することができる。形成した多孔層の層密度は、０．５～１．１ｃｍ３であることが好ましく、０．６～１．０ｃｍ３であることがより好ましく、０．７～０．９５ｃｍ３であることが特に好ましい。
　多孔層の形成方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、無機粒子と樹脂性バインダとを含む塗布液を塗布して多孔層を形成する方法を挙げることができる。
　塗布液の溶媒としては、前記無機粒子、及び前記樹脂性バインダを均一かつ安定に分散又は溶解できるものが好ましく、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられる。
　塗布液には、分散安定化や塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むＰＨ調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定なものであれば多孔層内に残存してもよい。
　前記無機粒子と前記樹脂性バインダとを塗布液の溶媒に溶解又は分散させる方法については、塗布工程に必要な塗布液の溶解又は分散特性を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。
　塗布液を多孔膜に塗布する方法については、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
　さらに、塗布に先立ち、多孔膜表面に表面処理をすると、塗布液を塗布し易くなると共に、多孔層と多孔膜表面との接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法は、多孔膜の多孔質構造を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
　塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、樹脂性バインダに対する貧溶媒に浸漬して樹脂性バインダを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。
　次に、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜について説明する。
　ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜は、電池用セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能などの点から、多孔膜を構成する樹脂成分の質量分率の５０％以上１００％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物からなる多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂が占める割合は６０％以上１００％以下がより好ましく、７０％以上１００％以下であることが更に好ましい。
　ポリオレフィン樹脂とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂をいい、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等のホモ重合体及び共重合体、多段重合体等を使用することができる。また、これらのホモ重合体及び共重合体、多段重合体からなる群から選ばれるポリオレフィンを単独、もしくは混合して使用することもできる。
　前記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン－プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
　多層多孔膜を電池セパレータとして使用する場合には、低融点であり、かつ高強度であることから、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。
　また、多孔膜の耐熱性向上、多層多孔膜の耐熱性向上の観点からは、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物からなる多孔膜を用いることがより好ましい。
　ここで、ポリプロピレンの立体構造に限定はなく、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン及びアタクティックポリプロピレンのいずれでもよい。
　ポリオレフィン樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合は、耐熱性と良好なシャットダウン機能の両立の観点から、１～３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３～２０質量％、さらに好ましくは４～１０質量％である。
　この場合、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂に限定はなく、例えば、エチレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のオレフィン炭化水素の単独重合体又は共重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン－プロピレンランダム共重合体等が挙げられる。
　多層多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合等、孔が熱溶融により閉塞してシャットダウンすることが要求される場合には、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンを用いることが好ましい。これらの中でも、強度の観点から、ＪＩＳ　Ｋ　７１１２に従って測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上であるポリエチレンを使用することがより好ましい。
　ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、３万以上１２００万以下であることが好ましく、より好ましくは５万以上２００万未満、さらに好ましくは１０万以上１００万未満である。粘度平均分子量が３万以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、重合体同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１２００万以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。さらに、本実施の形態の多層多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合、粘度平均分子量が１００万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞しやすく良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため好ましい。なお、例えば、粘度平均分子量１００万未満のポリオレフィンを単独で使用する代わりに、粘度平均分子量２００万のポリオレフィンと粘度平均分子量２７万のポリオレフィンの混合物であって、その粘度平均分子量が１００万未満の混合物を用いてもよい。
　ポリオレフィン樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、ポリオレフィン以外の重合体；無機粒子；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。
　これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
　多孔膜の平均孔径に限定はなく、用途に応じて適宜決定できるが、多層多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合、平均孔径は、０．００１μｍ～１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ～１μｍである。
　前記多孔膜を製造する方法に制限はなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。
　以下、多孔膜を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、可塑剤を抽出する方法について説明する。
　まず、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂および必要によりその他の添加剤を、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。この際、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤及び可塑剤を樹脂混練装置に投入する前に、予めヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。より好ましくは、事前混練において可塑剤の一部のみを投入し、残りの可塑剤を樹脂混練装置サイドフィードしながら混練することである。このようにすることにより、可塑剤の分散性を高め、後の工程で樹脂組成物と可塑剤の溶融混練合物のシート状成形体を延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができる。
　可塑剤としては、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることができる。このような不揮発性溶媒の具体例として、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。これらの中で、流動パラフィンは、ポリエチレンやポリプロピレンとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こりにくいので、均一な延伸が実施しやすくなる傾向にあるため好ましい。
　ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは３０～８０質量％、より好ましくは４０～７０質量％である。可塑剤の質量分率が８０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが不足しにくく成形性が向上する傾向にある。一方、質量分率が３０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合物を高倍率で延伸してもポリオレフィン鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し強度も増加しやすい。
　次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できるが、金属製のロールが熱伝導の効率が高いため好ましい。この際、金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むと、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するためより好ましい。Ｔダイよりシート状に押出す際のダイリップ間隔は４００μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２５００μｍ以下であることがさらに好ましい。ダイリップ間隔が４００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジや欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断などを防ぐことができる傾向にある。一方、ダイリップ間隔が３０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる傾向にある。
　このようにして得たシート状成形体を延伸することが好ましい。延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られる多孔膜の強度等の観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔膜が裂けにくくなり高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができ、突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点から同時二軸延伸が好ましい。
　なお、ここで、同時二軸延伸とは、ＭＤ方向（微多孔膜の機械方向）の延伸とＴＤ方向（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ方向、又はＴＤ方向の延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ方向又はＴＤ方向に延伸がなされている際は、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。
　延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲であることがさらに好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲であることがさらに好ましい。総面積倍率が２０倍以上であると、得られる多孔膜に十分な強度を付与できる傾向にあり、一方、総面積倍率が１００倍以下であると延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。
　また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延は特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍より大きく３倍以下であることが好ましく、１倍より大きく２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍より大きいと、面配向が増加し最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にあるため好ましい。
　次いで、シート状成形体から可塑剤を除去して多孔膜とする。可塑剤を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔膜中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。
　抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。
　多孔膜の収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、多孔膜形成後に熱固定や熱緩和等の熱処理を行うこともできる。また、多孔膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。
　次に、本実施の形態の多層多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合について説明する。
　本実施の形態の多層多孔膜は、耐熱性に優れ、シャットダウン機能を有しているので電池の中で正極と負極を隔離する電池用セパレータに適している。
　特に、本実施の形態の多層多孔膜は高温においても短絡し難く、高起電力電池用のセパレータとしても安全に使用できる。
　このような高起電力電池としては、例えば、非水電解液電池が挙げられ、本実施の形態の多層多孔膜を正極と負極の間に配置し、非水電解液を保持させることにより、非水電解液電池を製造することができる。
　正極、負極、非水電解液に限定はなく、公知のものを用いることができる。
　正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル型ＬｉＭｎＯ４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物等が、負極材料としては、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等が挙げられる。
　また、非水電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができ、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が、電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩が挙げられる。
　多層多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合、多層多孔膜の透気度は、１０秒／１００ｃｃ以上６５０秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは２０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下、特に好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上４００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であると電池用セパレータとして使用した際の自己放電が少なくなる傾向にあり、６５０秒／１００ｃｃ以下であると良好な充放電特性が得られる傾向にある。
　また、多孔層を形成したことによる多層多孔膜の透気度の増加率は０％以上２００％以下であることが好ましく、０％以上１００％以下であることがより好ましく、０％以上７５％以下であることが更に好ましく、０％以上５０％以下であることが特に好ましい。ただし、多孔膜の透気度が１００秒／１００ｃｃ未満の場合は、多孔層を形成した後の多層多孔膜の透気度増加率は０％以上５００％以下であれば好ましく用いることができる。
　多層多孔膜の最終的な膜厚は、２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下である。膜厚が２μｍ以上であると機械強度が十分となる傾向にあり、また、２００μｍ以下であるとセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向にある。
　多層多孔膜の１５０℃での熱収縮率は、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに０％以上１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０％以上１０％以下、さらに好ましくは０％以上５％以下である。熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向ともに１５％以下であると、電池の異常発熱時の多層多孔膜の破膜が抑制され、短絡が起こりにくくなる傾向にあるので好ましい。
　多層多孔膜のシャットダウン温度は、１２０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上１５０℃以下の範囲である。シャットダウン温度が１６０℃以下であると、電池が発熱した場合等においても、電流遮断を速やかに促進し、より良好な安全性能が得られる傾向にあるので好ましい。一方、シャットダウン温度が１２０℃以上であると、電池を１００℃前後で使用することができるので好ましい。
　多層多孔膜のショート温度は、１８０℃以上１０００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以上１０００℃以下である。ショート温度が１８０℃以上であると、電池に異常発熱が発生しても、すぐには短絡が起こらないため、その間に放熱することができ、より良好な安全性能が得られる。
　ショート温度は、ポリプロピレンの含有量や、ポリプロピレン以外のポリオレフィンの種類、無機粒子の種類、無機粒子含有層の厚さ等を調整することにより所望の値に制御することができる。
　なお、上述した各種パラメータについては、特に断りのない限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される。
　次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
（１）ポリオレフィンの粘度平均分子量（Ｍｖ）
　ＡＳＴＭ-Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
　ポリエチレンについては、次式により算出した。
　　［η］＝６．７７×１０-４Ｍｖ０．６７
　ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
　　［η］＝１．１０×１０-４Ｍｖ０．８０
（２）多孔膜の膜厚、多孔層の層厚
　多孔膜、多層多孔膜からＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍのサンプルを切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、膜厚をダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＣＫ　Ｎｏ．２５（登録商標））を用いて測定し、９箇所の測定値の平均値を多孔膜、多層多孔膜の膜厚（μｍ）とした。また、このように測定された多層多孔膜と多孔膜の膜厚の差を多孔層の多孔層の層厚（μｍ）とした。
（３）無機粒子の粒径分布、平均粒径（μｍ）
　無機粒子を蒸留水に加え、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を少量添加してから超音波ホモジナイザで１分間分散させた後、レーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒径分布を測定した。累積頻度が５０％となる粒径を平均粒径とした。
（４）多孔膜透気度（秒／１００ｃｃ）、多孔層の形成による透気度増加（上昇）率（％）
　ＪＩＳ　Ｐ－８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製Ｇ－Ｂ２（商標）、内筒質量：５６７ｇ）を用い、６４５ｍｍ２の面積（直径２８．６ｍｍの円）の多孔膜、多層多孔膜を空気１００ｃｃが通過する時間（秒）を測定し、これを多孔膜、多層多孔膜の透気度とした。
　多孔層の形成による透気度増加率は、以下の式にて算出した。
　　　透気度増加率（％）＝｛（多層多孔膜の透気度－多孔膜の透気度）／多孔膜の透気度｝×１００
（５）１５０℃熱収縮率（％）
　セパレータをＭＤ方向に１００ｍｍ、ＴＤ方向に１００ｍｍに切り取り、１５０℃のオーブン中に１時間静置する。このとき、温風が直接サンプルにあたらないよう、サンプルを２枚の紙にはさむ。サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さ（ｍｍ）を測定し、以下の式にてＭＤおよびＴＤの熱収縮率を算出した。
　　　ＭＤ熱収縮率（％）＝（１００―加熱後のＭＤの長さ）／１００×１００
　　　ＴＤ熱収縮率（％）＝（１００―加熱後のＴＤの長さ）／１００×１００
（６）多層多孔膜のシャットダウン温度、ショート温度
ａ．正極の作製
　正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９２．２質量部、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量部、樹脂性バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３．２質量部用意し、これらをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて、正極活物質塗布量が２５０ｇ／ｍ２となるように塗布した。１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機を用いて、正極活物質かさ密度が３．００ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成形し、正極とした。
ｂ．負極の作製
　負極活物質として人造グラファイトを９６．６質量部、樹脂性バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量部とスチレン-ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量部を用意し、これらを精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターを用いて負極活物質塗布量が１０６ｇ／ｍ２となるように塗布した。１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機を用いて、負極活物質かさ密度が１．３５ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成形し、負極とした。
ｃ．非水電解液の調製
　プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：γ-ブチルラクトン＝１：１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＢＦ４を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、非水電解液を調製した。
ｄ．シャットダウン温度、ショート温度の測定
　６５ｍｍ×２０ｍｍに切り出して非水電解液に１分以上浸漬した負極、中央部に直径１６ｍｍの穴をあけた９μｍ（厚さ）×５０ｍｍ×５０ｍｍのアラミドフィルム、６５ｍｍ×２０ｍｍに切り出して非水電解液に１時間以上浸漬した多層多孔膜または多孔膜、６５ｍｍ×２０ｍｍに切り出して非水電解液に１分以上浸漬した正極、カプトンフィルム、厚さ約４ｍｍのシリコンゴムを用意し、熱電対を接続したセラミックプレート上に、この順で積層した。この積層体をホットプレート上にセットし、油圧プレス機にて４．１ＭＰａの圧力をかけた状態で１５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、正負極間のインピーダンス変化を交流１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で２００℃まで測定した。
　インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度をシャットダウン温度とし、シャットダウン後、再びインピーダンスが１０００Ωを下回った時点の温度をショート温度とした。
（７）電池用セパレータ適性の評価
ａ．正極の作製
　（６）のａと同様にして作製した正極を面積２．００ｃｍ２の円形に打ち抜いた。
ｂ．負極の作製
　（６）のｂと同様にして作製した負極を面積２．０５ｃｍ２の円形に打ち抜いた。
ｃ．非水電解液
　エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
ｄ．電池組立
　正極と負極の活物質面が対向するように、下から負極、多層多孔膜、正極の順に重ねた。この積層体を、容器本体と蓋が絶縁されている蓋付きステンレス金属製容器に、負極の銅箔、正極のアルミ箔が、それぞれ、容器本体、蓋と接するように収納した。この容器内に、非水電解液を注入して密閉した。
ｅ．評価
（レート特性）
　ｄ．で組み立てた簡易電池を、２５℃において、電流値３ｍＡ（約０．５Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約６時間、電池作成後の最初の充電を行い、その後電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した。
　次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、その後電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電して、その時の放電容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
　次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、その後電流値１２ｍＡ（約２．０Ｃ）で電池電圧３．０Ｖまで放電して、その時の放電容量を２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
　１Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
　　　レート特性（％）＝（２Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００
（サイクル特性）
　レート特性を評価した簡易電池を、６０℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、そして電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電するというサイクルを１００回繰り返し、１サイクル目と１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
　１回目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を算出し、この値をサイクル特性とした。
　　　サイクル特性（％）＝（１００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
（８）気孔率（％）
　１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）として次式を用いて計算した。
　　　気孔率＝（１－質量／体積／０．９５）×１００
（９）多孔層の層密度
　多孔膜、多層多孔膜からＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍのサンプルを各３箇所ずつ切り出し、電子天秤を用いてそれぞれの重量を測定し、各々３枚の平均値を多孔膜、多層多孔膜の目付（ｇ／１００ｃｍ２）とした。また、このように測定された多層多孔膜と多孔膜の目付の差を多孔層の目付（ｇ／１００ｃｍ２）とした。多孔層の層密度は、以下の式にて算出した。
　　　多孔層の層密度（ｇ／ｃｍ３）＝多孔層の目付（ｇ／１００ｃｍ２）／多孔層の層厚（μｍ）×１００
（１０）無機粒子の電解液との反応性（反応熱ピーク）
　測定用アルミパンに、無機粒子５ｍｇとエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した非水電解液５ｍｇを加え、ふたをしてから、かしめ機にて密閉する。これを示唆熱分析測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＳＣ２１０）に設置し、１０℃／分で室温から２００℃まで昇温し、反応熱ピークの有無を測定した。
（１１）無機粒子の組成解析
　無機粒子を２０ｍｍφアルミリングに詰めて錠剤成型した後、蛍光Ｘ線測定装置（リガク製ＺＳＸ－１００ｅ（Ｒｈ管球））を用いて、全元素定性分析を行い、ピーク強度から各元素の含有率を半定量的に算出し、組成を求めた。
（１２）無機粒子の構造解析
　無機粒子を深さ２ｍｍのアルミ製ホルダに充填後、Ｘ線回折測定装置（リガク製Ｒｉｎｔ－２５００（Ｃｕ管球））を用いて、測定範囲５～８０度、スキャンスピード４度／分でＸ線回折パターンを測定した。
　実施例１－１～１－１９、比較例１－１～１－４において使用したケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子は次の通りである。
　カオリン１、２、３、５：カオリナイト（Ａl２Ｓi２Ｏ５（ＯＨ）４）を主成分とするアルミノケイ酸塩鉱物。
　カオリン４：パイロフィライト（Ａl２Ｓi４Ｏ１０（ＯＨ）２）を主成分とするアルミノケイ酸塩鉱物。
　カオリン６、７：カオリン４をビーズミルにて湿式粉砕したもの。
　焼成カオリン１：カオリナイトを主成分とするカオリンを高温焼成処理したもの。
　焼成カオリン２：焼成カオリン１をビーズミルにて湿式粉砕したもの。
　合成ケイ酸アルミニウム１：化学合成したケイ酸アルミニウム。
　合成ケイ酸アルミニウム２、３：合成ケイ酸アルミニウム１をビーズミルにて湿式粉砕したもの。
　なお、各粒子の粒径分布および平均粒径を表１に示す。
［実施例１－１］
　Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４６質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン７質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
　続いて、溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ２０００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
　次に同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に７倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１２５℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
　さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１３３℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４０％、透気度１６０秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
　次に、表１のカオリン１を９８．２質量部とポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ４μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
　［実施例１－２］
　表１のカオリン２を用い、多孔層の厚さを３μｍとした以外は、実施例１－１と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例１－３］
　表１のカオリン３を用いた以外は、実施例１－１と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例１－４］
　表１のカオリン７を９７．５重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）２．５重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層を形成した以外は、実施例１－１と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例１－５］
　表１の焼成カオリン１を９７．０重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）３．０重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した以外は、実施例１－１と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例１－６］
　表１の焼成カオリン２を用いた以外は、実施例１－１と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例１－７］
　表１の焼成カオリン２を９５．０質量部とアクリルラテックス（ＡｃｌＬＴＸ，固形分濃度４０％、平均粒径９０ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）５．０質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）１重量部、ポリオキシアルキレン系界面活性剤（サンノプコ製ＳＮウェット９８０）１重量部を１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層を形成した以外は、実施例１－１と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例１－８］
　Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
　続いて、溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ１３００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
　次に同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１１８℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
　さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２２℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４９％、透気度１５５秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
　表１の焼成カオリン２を９８．２質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
　［実施例１－９］
　多孔膜の膜厚を１２μｍ、気孔率を４０％、透気度を１２０秒／１００ｃｃとしたこと以外は、実施例１－６と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例１－１０］
　表１の焼成カオリン２を９７．０重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）３．０重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した以外は、実施例１－９と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例１－１１］
　多孔膜の膜厚を２０μｍ、気孔率を４０％、透気度を２８０秒／１００ｃｃとしたことと、多孔層の厚さを７μｍとした以外は、実施例１－１０と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例１－１２］
　表１の合成ケイ酸アルミニウム２を９７．５重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）２．５重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層を形成した以外は、実施例１－１と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例１－１３］
　表１の合成ケイ酸アルミニウム３を用いた以外は、実施例１－１２と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例１－１４］
　表１のカオリン７を９５．０重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）５．０重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層を形成した以外は、実施例１－９と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例１－１５］
　表１のカオリン４を９７．５重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）２．５重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例１－１と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例１－１６］
　表１のカオリン５を用いて、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例１－１と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例１－１７］
　表１のカオリン６を用いた以外は、実施例１－１５と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例１－１８］
　表１の合成ケイ酸アルミニウム１を用いて、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ１０μｍの多孔層を形成した以外は、実施例１－１５と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例１－１９］
　ポリオレフィン樹脂多孔膜上の片面に厚さ３μｍの多孔層を形成してから、さらに同じポリオレフィン樹脂多孔膜上の他方の面に厚さ３μｍの多孔層を形成することで、ポリオレフィン樹脂多孔膜の両面に各３μｍ、合計６μｍの多孔層を形成した以外は、実施例１－７と同様にして多層多孔膜を得た。
　［比較例１－１］
　多孔層を形成しなかった以外は実施例１－１と同様にして多孔膜を得た。
　［比較例１－２］
　多孔層を形成しなかった以外は実施例１－８と同様にして多孔膜を得た。
　［比較例１－３］
　多孔層を形成しなかった以外は実施例１－９と同様にして多孔膜を得た。
　［比較例１－４］
　多孔層を形成しなかった以外は実施例１－１１と同様にして多孔膜を得た。
　実施例１－１～１－１９および比較例１－１～１－４で作成した多層多孔膜の透気度および透気度上昇率、１５０℃熱収縮率、シャットダウン温度およびショート温度を表２に示す。
　多孔層を形成しなかった比較例１－１～１－４の多孔膜は、１５０℃での熱収縮率が５０％を超える非常に大きな値を示した。
　一方、粒径０．２μｍより大きく１．４μｍ以下の粒子が粒子全体の２％未満であるケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例１－１５～１－１８の多層多孔膜は、多孔層を形成しなかった比較例１－１～１－４の多孔膜と比較すると１５０℃での熱収縮率は抑制されたが、多孔層の厚さが７μｍ以上あっても、ＭＤ方向で１５％以上、ＴＤ方向でも１５％以上の値であった。
　これに対し、粒子全体の２％以上が粒径０．２μｍより大きく１．４μｍ以下であるケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例１－１～１－１４、実施例１－１９の多層多孔膜は、アルミナ多孔層の厚さが３～７μｍと薄いにもかかわらず、１５０℃での熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５％以下と非常に小さく、良好な耐熱収縮特性を示した。
　実施例１－１～１－１９、比較例１－１～１－４の多層多孔膜又は多孔膜のシャットダウン温度は１４５～１４８℃であり、良好なシャットダウン機能を有するものであった。多孔層を形成しなかった比較例１－１～１－４の多孔膜は、シャットダウン温度＋数℃まで加熱しただけで短絡したが、ケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子からなる多孔層を形成した実施例１－１～１－１９の多層多孔膜は全て２００℃以上まで加熱しても短絡せず、耐熱性に非常に優れていた。
　実施例１－１～１－１４、１－１９の多層多孔膜の透気度はいずれも３００秒／１００ＣＣ以下と小さかった。特に、多孔層を形成しなかった比較例１－１～１－４の多孔膜と比較しても、透気度上昇率を１００％以下に抑えることができた。
　実施例１－１～１－１９、比較例１－１～１－４の多層多孔膜又は多孔膜をセパレータとして用いた簡易電池は、いずれも、９０％以上のレート特性、サイクル特性を示した。このことから、実施例１－１～１－１９、比較例１－１～１－４で製造した多層多孔膜又は多孔膜は、電池用セパレータとして使用可能なものであることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例２－１～２－２０、比較例２－１～２－４において使用したケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子は次の通りである。
　カオリン１、２、３、５、８：カオリナイト（Ａl２Ｓi２Ｏ５（ＯＨ）４）を主成分とするアルミノケイ酸塩鉱物。
　カオリン４、６、７：パイロフィライト（Ａl２Ｓi４Ｏ１０（ＯＨ）２）を主成分とするアルミノケイ酸塩鉱物。なお、カオリン４、６はカオリン７をビーズミルにて湿式粉砕したものである。
　焼成カオリン１、２：カオリナイトを主成分とするカオリンを高温焼成処理したもの。なお、焼成カオリン１は焼成カオリン２をビーズミルにて湿式粉砕したものである。
　合成ケイ酸アルミニウム１、２、３：化学合成したケイ酸アルミニウム。なお、合成ケイ酸アルミニウム１、２は合成ケイ酸アルミニウム３をビーズミルにて湿式粉砕したものである。
　なお、各粒子の平均粒径を表３に示す。
　［実施例２－１］
　Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４６質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン７質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
　続いて、溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ２０００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
　次に同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に７倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１２５℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
　さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１３３℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４０％、透気度１６０秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
　次に、カオリン１を９８．２質量部とポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ３μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
　［実施例２－２］
　カオリン２を用い、多孔層の厚さを４μｍとした以外は、実施例２－１と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例２－３］
　合成ケイ酸アルミニウム１を９７．０重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）３．０重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層を形成した以外は、実施例２－１と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例２－４］
　焼成カオリン１を９７．５重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）２．５重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した以外は、実施例２－２と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例２－５］
　カオリン３を用いた以外は、実施例２－２と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例２－６］
　焼成カオリン２を用い、多孔層の厚さを５μｍとした以外は、実施例２－３と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例２－７］
　カオリン４を用い、多孔層の厚さを６μｍとした以外は、実施例２－４と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例２－８］
　カオリン５を用いた以外は、実施例２－１と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例２－９］
　焼成カオリン１を９５．０質量部とアクリルラテックス（以下、「Ａｃｌ」と略記することがある。固形分濃度４０％、平均粒径９０ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）５．０質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）１重量部、ポリオキシアルキレン系界面活性剤（サンノプコ製ＳＮウェット９８０）１重量部を１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例２－１と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例２－１０］
　Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
　続いて、溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ１３００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
　次に同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１１８℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
　さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２２℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４９％、透気度１５５秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
　次に、焼成カオリン１を９７．５質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）２．５質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
　［実施例２－１１］
　多孔膜の膜厚を１２μｍ、気孔率を４０％、透気度を１２０秒／１００ｃｃとしたこと以外は、実施例２－１と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例２－１２］
　焼成カオリン１を９７．０重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）３．０重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した以外は、実施例２－１１と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例２－１３］
　多孔膜の膜厚を２０μｍ、気孔率を４０％、透気度を２８０秒／１００ｃｃとしたことと、焼成カオリン１を９６．５重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）３．５重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層を形成した以外は、実施例２－１と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例２－１４］
　カオリン４を９６．０重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）４．０重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ４μｍの多孔層を形成した以外は、実施例２－１１と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例２－１５］
　カオリン６を用いて、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例２－４と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例２－１６］
　カオリン７を用いた以外は、実施例２－１５と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例２－１７］
　カオリン８を用いて、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例２－１と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例２－１８］
　合成ケイ酸アルミニウム２を用いて、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例２－３と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例２－１９］
　合成ケイ酸アルミニウム３を用いて、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ１０μｍの多孔層を形成した以外は、実施例２－４と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例２－２０］
　ポリオレフィン樹脂多孔膜上の片面に厚さ３μｍの多孔層を形成してから、さらに同じポリオレフィン樹脂多孔膜上の他方の面に厚さ４μｍの多孔層を形成することで、ポリオレフィン樹脂多孔膜の両面に合計７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例２－９と同様にして多層多孔膜を得た。
　［比較例２－１］
　多孔層を形成しなかった以外は実施例２－１と同様にして多孔膜を得た。
　［比較例２－２］
　多孔層を形成しなかった以外は実施例２－１０と同様にして多孔膜を得た。
　［比較例２－３］
　多孔層を形成しなかった以外は実施例２－１１と同様にして多孔膜を得た。
　［比較例２－４］
　多孔層を形成しなかった以外は実施例２－１３と同様にして多孔膜を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例２－１～２－２０および比較例２－１～２－４で作成した多層多孔膜の透気度および透気度上昇率、１５０℃熱収縮率、シャットダウン温度およびショート温度を表３に示す。
　多孔層を形成しなかった比較例２－１～２－４の多孔膜は、１５０℃での熱収縮率が５０％を超える非常に大きな値を示した。
　一方、平均粒径０．１μｍ未満または４．０μｍより大きいケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例２－１５～２－１９の多層多孔膜は、多孔層を形成しなかった比較例２－１～２－４の多孔膜と比較すると１５０℃での熱収縮率は抑制されたが、多孔層の厚さが７μｍ以上あっても、ＭＤ方向で１０％以上、ＴＤ方向でも１０％以上の値であった。
　これに対し、平均粒径０．１μｍより大きく４．０μｍ以下のケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例２－１～２－１４、実施例２－２０の多層多孔膜は、アルミナ多孔層の厚さが３～７μｍと薄いにもかかわらず、１５０℃での熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５％以下と非常に小さく、良好な耐熱収縮特性を示した。
　実施例２－１～２－２０、比較例２－１～２－４の多層多孔膜又は多孔膜のシャットダウン温度は１４５～１４８℃であり、良好なシャットダウン機能を有するものであった。多孔層を形成しなかった比較例２－１～２－４の多孔膜は、シャットダウン温度＋数℃まで加熱しただけで短絡したが、ケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子からなる多孔層を形成した実施例２－１～２－２０の多層多孔膜は全て２００℃以上まで加熱しても短絡せず、耐熱性に非常に優れていた。
　実施例２－１～２－１４、実施例２－２０の多層多孔膜の透気度はいずれも３００秒／１００ＣＣ以下と小さかった。特に、多孔層を形成しなかった比較例２－１～２－４の多孔膜と比較しても、透気度上昇率を６０％以下に抑えることができた。
　実施例２－１～２－２０、比較例２－１～２－４の多層多孔膜又は多孔膜をセパレータとして用いた簡易電池は、いずれも、９０％以上のレート特性、サイクル特性を示した。このことから、実施例２－１～２－２０、比較例２－１～２－４で製造した多層多孔膜又は多孔膜は、電池用セパレータとして使用可能なものであることが確認できた。
［実施例３－１～３－５、比較例３－１～３－２］
　実施例３－６～３－２１、比較例３－３～３－８において使用した無機粒子は、下記のケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子とシリカ、アルミナである。
　焼成カオリン１、２：カオリナイト（Ａl２Ｓi２Ｏ５（ＯＨ）４）を主成分とするカオリンを高温焼成処理したもの。
　カオリン１、２：カオリナイト（Ａl２Ｓi２Ｏ５（ＯＨ）４）を主成分とするアルミノケイ酸塩鉱物。
　合成ケイ酸アルミニウム：化学合成したケイ酸アルミニウム。
　今回使用した無機粒子の平均粒径、組成、Ｘ線回折パターンと共に、電解液との反応熱の有無を表４に示す。
　ケイ酸アルミニウム化合物の中で、焼成カオリンは電解液との反応熱によるピークが確認されず、化学的に非常に安定であることが知られている、アルミナと同等の結果が得られた。
　［実施例３－６］
　Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４６質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン７質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
　続いて、溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ２０００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
　次に同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に７倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１２５℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
　さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１３３℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４０％、透気度１６０秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
　次に、焼成カオリン１を９８．０質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）２．０質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ４μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
　［実施例３－７］
　焼成カオリン１を９６．５重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）３．５重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３－６と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例３－８］
　焼成カオリン１をビーズミルにて湿式粉砕した焼成カオリン３を用いた以外は、実施例３－６と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例３－９］
　焼成カオリン３を９７．０重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）３．０重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３－６と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例３－１０］
　焼成カオリン３を９４．０質量部とアクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径９０ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）６．０質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）１重量部、ポリオキシアルキレン系界面活性剤（サンノプコ製ＳＮウェット９８０）１重量部を１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３－６と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例３－１１］
　焼成カオリン３を９８．２重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３－６と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例３－１２］
　ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ８μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３－９と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例３－１３］
　ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ１０μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３－８と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例３－１４］
（多孔膜の製造）
　Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
　続いて、溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ１３００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
　次に同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１１８℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
　さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２２℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４９％、透気度１５５秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
　次に、焼成カオリン３を９８．０質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）２．０質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
　［実施例３－１５］
　多孔膜の膜厚を１２μｍ、気孔率を４０％、透気度を１２０秒／１００ｃｃとしたことと、焼成カオリン３を９７．５重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）２．５重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ３μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３－６と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例３－１６］
　多孔膜の膜厚を１２μｍ、気孔率を４０％、透気度を１２０秒／１００ｃｃとした以外は、実施例３－９と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例３－１７］
　多孔膜の膜厚を２０μｍ、気孔率を４０％、透気度を２８０秒／１００ｃｃとしたことと、焼成カオリン３を９６．０重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）４．０重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３－６と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例３－１８］
　カオリン１を用いて、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ４μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３－１１と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例３－１９］
　ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３－１８と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例３－２０］
　カオリン２を用いて、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３－１８と同様にして多層多孔膜を得た。
　［実施例３－２１］
　ポリオレフィン樹脂多孔膜上の片面に厚さ４μｍの多孔層を形成してから、さらに同じポリオレフィン樹脂多孔膜上の他方の面に厚さ４μｍの多孔層を形成することで、ポリオレフィン樹脂多孔膜の両面に各４μｍ、合計８μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３－１０と同様にして多層多孔膜を得た。
　［比較例３－３］
　アルミナを用いた以外は、実施例３－１８と同様にして多層多孔膜を得た。
　［比較例３－４］
　ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、比較例３－３と同様にして多層多孔膜を得た。
　［比較例３－５］
　多孔層を形成しなかった以外は実施例３－６と同様にして多孔膜を得た。
　［比較例３－６］
　多孔層を形成しなかった以外は実施例３－１４と同様にして多孔膜を得た。
　［比較例３－７］
　多孔層を形成しなかった以外は実施例３－１５と同様にして多孔膜を得た。
　［比較例３－８］
　多孔層を形成しなかった以外は実施例３－１７と同様にして多孔膜を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例３－６～３－２１および比較例３－３～３－８で作成した多層多孔膜の多孔層密度、透気度および透気度上昇率、１５０℃熱収縮率、シャットダウン温度およびショート温度を表５に示す。
　多孔層を形成しなかった比較例３－５～３－８の多孔膜は、１５０℃での熱収縮率が５０％を超える非常に大きな値を示した。
　一方、カオリンあるいはアルミナを主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した比較例３－３～３－４の多層多孔膜は、多孔層の厚さが４～７μｍと薄いにもかかわらず、１５０℃での熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５％以下と非常に小さく、良好な耐熱収縮特性を示した。しかし、多孔層の密度は、カオリンを主成分とする粒子を使用した場合、１．３～１．５ｇ／ｃｍ３、比重が大きいアルミナを主成分とする粒子を使用した場合は１．７ｇ／ｃｍ３と、多孔膜の密度（０．８ｇ／ｃｍ３）の１．６～２倍の値を示した。
　これに対し、焼成カオリンを主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例３－６～３－１７、実施例３－２１の多層多孔膜は、実施例３－１８～３－２０、比較例３－３～３－４と同様に、多孔層の厚さが３～７μｍと薄くとも１５０℃での熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５％以下と非常に小さく、良好な耐熱収縮特性を示した。しかも、多孔層の密度は０．８～１．１ｃｍ３と、同比重であるカオリンを主成分とする粒子を用いた多層多孔膜より大幅に小さく、多孔膜の密度（０．８ｇ／ｃｍ３）と同等～１．４倍程度の非常に小さい値を示した。この値は、多孔層の厚さが１０μｍ程度と厚くなっても変わらなかった。
　実施例３－６～３－１７、実施例３－２１の多層多孔膜の透気度はいずれも３００秒／１００ＣＣ以下と小さかった。特に、多孔層を形成しなかった比較例３－５～３－８の多孔膜と比較すると、透気度上昇率は非常に小さく、多孔層の厚さが７μｍ以下だと３０％以下、１０μｍ程度と厚くなっても４０％以下に抑えることができた。これは、カオリンを主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例３－１８～３－２１の多層多孔膜が５０％前後の値を示すのと比べると、大幅に抑制されていることがわかる。
　実施例３－６～３－２１、比較例３－３～３－８の多層多孔膜又は多孔膜のシャットダウン温度は１４５～１４８℃であり、良好なシャットダウン機能を有するものであった。多孔層を形成しなかった比較例３－５～３－８の多孔膜は、シャットダウン温度＋数℃まで加熱しただけで短絡したが、焼成カオリンを主成分とする粒子からなる多孔層を形成した実施例３－６～３－１７、実施例３－２１、カオリンあるいはアルミナを主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例３－１８～３－２０、比較例３－３～３－４の多層多孔膜は全て２００℃以上まで加熱しても短絡せず、耐熱性に非常に優れていた。
　実施例３－６～３－２１、比較例３－３～３－８の多層多孔膜または多孔膜をセパレータとして用いた簡易電池は、いずれも、９０％以上のレート特性、サイクル特性を示した。このことから、実施例３－６～３－２１、比較例３－３～３－８で製造した多層多孔膜又は多孔膜は、電池用セパレータとして使用可能なものであることが確認できた。
［実施例４－１～実施例４－４、比較例４－１～４－２］
　実施例４－５～４－１８、比較例４－３～４－６において使用した無機粒子は、下記のケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子とシリカ、アルミナである。
　ロウ石クレイ：パイロフィライト（Ａl２Ｓi４Ｏ１０（ＯＨ）２）を主成分とするアルミノケイ酸塩鉱物。今回は局方グレード品を用いた。
　カオリン１、２：カオリナイト（Ａl２Ｓi２Ｏ５（ＯＨ）４）を主成分とするアルミノケイ酸塩鉱物。
　合成ケイ酸アルミニウム：化学合成したケイ酸アルミニウム。
　今回使用した無機粒子の平均粒径、組成、Ｘ線回折パターンと共に、電解液との反応熱の有無を表６に示す。ロウ石クレイのＳｉ、Ｏの含有率が多いが、Ｘ線回折パターンからは石英を不純物として含んでいることが確認された。
　ケイ酸アルミニウム化合物の中で、ロウ石クレイは電解液との反応熱によるピークが確認されず、化学的に非常に安定であることが知られている、アルミナと同等の結果が得られた。
［実施例４－５］
（多孔膜の製造）
　Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４６質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン７質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
　続いて、溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ２０００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
　次に同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に７倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１２５℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
　さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１３３℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４０％、透気度１６０秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
　次に、ロウ石クレイを９７．０質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）３．０質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ４μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
［実施例４－６］
　ロウ石クレイを９５．０重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）５．０重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層を形成した以外は、実施例４－５と同様にして多層多孔膜を得た。
［実施例４－７］
　ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層を形成した以外は、実施例４－５と同様にして多層多孔膜を得た。
［実施例４－８］
　ロウ石クレイを９７．５重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）２．５重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例４－５と同様にして多層多孔膜を得た。
［実施例４－９］
　ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ８μｍの多孔層を形成した以外は、実施例４－８と同様にして多層多孔膜を得た。
［実施例４－１０］
　ロウ石クレイを９４．０質量部とアクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径９０ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）６．０質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）１重量部、ポリオキシアルキレン系界面活性剤（サンノプコ製ＳＮウェット９８０）１重量部を１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例４－５と同様にして多層多孔膜を得た。
［実施例４－１１］
　ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ１０μｍの多孔層を形成した以外は、実施例４－７と同様にして多層多孔膜を得た。
［実施例４－１２］
（多孔膜の製造）
　Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
　続いて、溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ１３００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
　次に同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１１８℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
　さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２２℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４９％、透気度１５５秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
　次に、ロウ石クレイを９７．０質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）３．０質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
［実施例４－１３］
　多孔膜の膜厚を１２μｍ、気孔率を４０％、透気度を１２０秒／１００ｃｃとしたこと以外は、実施例４－６と同様にして多層多孔膜を得た。
［実施例４－１４］
　多孔膜の膜厚を２０μｍ、気孔率を４０％、透気度を２８０秒／１００ｃｃとしたことと、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例４－６と同様にして多層多孔膜を得た。
［実施例４－１５］
　カオリン１を９８．２重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した以外は、実施例４－５と同様にして多層多孔膜を得た。
［実施例４－１６］
　ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例４－１５と同様にして多層多孔膜を得た。
［実施例４－１７］
　カオリン２を用いたことと、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層を形成した以外は、実施例４－１５と同様にして多層多孔膜を得た。
［実施例４－１８］
　ポリオレフィン樹脂多孔膜上の片面に厚さ４μｍの多孔層を形成してから、さらに同じポリオレフィン樹脂多孔膜上の他方の面に厚さ４μｍの多孔層を形成することで、ポリオレフィン樹脂多孔膜の両面に各４μｍ、合計８μｍの多孔層を形成した以外は、実施例４－１０と同様にして多層多孔膜を得た。
［比較例４－３］
　多孔層を形成しなかった以外は実施例４－５と同様にして多孔膜を得た。
［比較例４－４］
　多孔層を形成しなかった以外は実施例４－１２と同様にして多孔膜を得た。
［比較例４－５］
　多孔層を形成しなかった以外は実施例４－１３と同様にして多孔膜を得た。
［比較例４－６］
　多孔層を形成しなかった以外は実施例４－１４と同様にして多孔膜を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例４－５～４－１８および比較例４－３～４－６で作成した多層多孔膜の多孔層密度、透気度および透気度上昇率、１５０℃熱収縮率、シャットダウン温度およびショート温度を表７に示す。
　多孔層を形成しなかった比較例４－３～４－６の多孔膜は、１５０℃での熱収縮率が５０％を超える非常に大きな値を示した。
　一方、カオリンを主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例４－１５～４－１７の多層多孔膜は、多孔層の厚さが４～７μｍと薄いにもかかわらず、１５０℃での熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５％以下と非常に小さく、良好な耐熱収縮特性を示した。しかし、多孔層の密度は、カオリンを主成分とする粒子を使用した場合、１．３～１．５ｇ／ｃｍ３と、多孔膜の密度（０．８ｇ／ｃｍ３）よりも非常に大きな値を示した。
　これに対し、ロウ石クレイを主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例４－５～４－１４、実施例４－１８の多層多孔膜は、実施例４－１５～４－１７と同様に、多孔層の厚さが３～７μｍと薄くとも１５０℃での熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５％以下と非常に小さく、良好な耐熱収縮特性を示した。しかも、多孔層の密度は０．７～０．９５ｃｍ３と、同比重であるカオリンを主成分とする粒子を用いた多層多孔膜より大幅に小さく、多孔膜の密度（０．８ｇ／ｃｍ３）と同等～１．２倍程度の非常に小さい値を示した。この値は、多孔層の厚さが１０μｍ程度と厚くなっても変わらなかった。
　実施例４－５～４－１４、実施例４－１８の多層多孔膜の透気度はいずれも３００秒／１００ＣＣ以下と小さかった。特に、多孔層を形成しなかった比較例４－３～４－６の多孔膜と比較すると、透気度上昇率は非常に小さく、１０μｍ程度と厚くなっても４０％程度に抑えることができた。
　実施例４－５～４－１８、比較例４－３～４－６の多層多孔膜又は多孔膜のシャットダウン温度は１４５～１４８℃であり、良好なシャットダウン機能を有するものであった。多孔層を形成しなかった比較例４－３～４－６の多孔膜は、シャットダウン温度＋数℃まで加熱しただけで短絡したが、ロウ石クレイを主成分とする粒子からなる多孔層を形成した実施例４－５～４－１４、実施例４－１８、カオリンを主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例４－１５～４－１７の多層多孔膜は全て２００℃以上まで加熱しても短絡せず、耐熱性に非常に優れていた。
　実施例４－５～４－１８、比較例４－３～４－６の多層多孔膜または多孔膜をセパレータとして用いた簡易電池は、いずれも、９０％以上のレート特性、サイクル特性を示した。このことから、実施例４－５～４－１８、比較例４－３～４－６で製造した多層多孔膜又は多孔膜は、電池用セパレータとして使用可能なものであることが確認できた。
　本出願は、２００９年５月２１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００９－１２３６２５、特願２００９－１２３６２６）、２００９年５月２２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００９－１２４１１７、特願２００９－１２４１１８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本実施の形態の多層多孔膜は耐熱性に優れているので、高温下での各種物質の分離や浄化等に好適に用いることができる。
　また、本実施の形態の多層多孔膜は、シャットダウン機能を有するので、特に、電池用セパレータに好適に用いることができる。とりわけ、リチウムイオン二次電池用の電池用セパレータに適している。

Claims (14)

  1. 　ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、無機粒子と樹脂性バインダとを含む多孔層を備え、前記無機粒子がケイ酸アルミニウム化合物を主成分として含む多層多孔膜。
  2. 　前記ケイ酸アルミニウム化合物が焼成カオリンである請求項１記載の多層多孔膜。
  3. 　前記ケイ酸アルミニウム化合物がロウ石クレイである請求項１記載の多層多孔膜。
  4. 　前記無機粒子の平均粒径が０．１μｍを超え４．０μｍ以下である請求項１～３のいずれか１項記載の多層多孔膜。
  5. 　前記無機粒子において、０．２μｍより大きく１．４μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合が２体積％以上である請求項１～４のいずれか１項記載の多層多孔膜。
  6. 　前記無機粒子において、０．２μｍより大きく１．０μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合が１体積％以上である請求項５記載の多層多孔膜。
  7. 　前記無機粒子において、０．５μｍより大きく２．０μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合が８体積％以上である請求項５又は６記載の多層多孔膜。
  8. 　前記無機粒子において、０．６μｍより大きく１．４μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合が１体積％以上である請求項５～７のいずれか１項記載の多層多孔膜。
  9. 　前記無機粒子の前記多孔層中に占める割合（質量％）が、９０％以上９９％以下である請求項１～８のいずれか１項記載の多層多孔膜。
  10. 　前記樹脂性バインダがポリビニルアルコールである請求項１～９のいずれか１項記載の多層多孔膜。
  11. 　前記多孔膜が、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる請求項１～１０のいずれか１項記載の多層多孔膜。
  12. 　前記樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合が、１～３５質量％である請求項１１記載の多層多孔膜。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項記載の多層多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータ。
  14. 　請求項１３記載の非水電解液電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液とを有する非水電解液電池。
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