JP6094542B2 - 多孔質膜 - Google Patents
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Description
非水電解液電池には、通常、正極と負極とを分離する部材としてセパレータが用いられている。従来、セパレータにはポリオレフィンからなる多孔質膜が用いられてきたが、耐熱性が十分でないという問題を有していた。
耐熱性に優れたセパレータとして、例えば、特許文献1には、ポリオレフィンからなる多孔質膜に、無機粉末とポリビニルアルコールからなる多孔質膜を積層したセパレータが提案されている。
[1] 疎水性基及びノニオン性の親水性基を有する化合物と、無機粉末と、バインダー樹脂と、を含む多孔質膜。
[2] 疎水性基及びノニオン性の親水性基を有する化合物がノニオン性界面活性剤である[1]に記載の多孔質膜。
[3] 無機粉末が、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属炭酸化物である[1]又は[2]に記載の多孔質膜。
[4] ノニオン性の親水性基が、ポリオキシエチレン構造を有する[1]〜[3]のいずれかに記載の多孔質膜。
[5] バインダー樹脂が、水溶性の樹脂である[1]〜[4]のいずれかに記載の多孔質膜。
[6] [1]〜[5]のいずれかに記載の多孔質膜と、[1]〜[5]のいずれかに記載の多孔質膜とは異なるその他の多孔質膜と、が積層された積層多孔質フィルム。
[7] 疎水性基及びノニオン性の親水性基を有する化合物と、無機粉末と、バインダー樹脂と、溶媒と、を含む塗工液。
[8] [1]〜[5]のいずれかに記載の多孔質膜を含む非水電解液電池用セパレータ。
[9] [8]に記載の非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池。
本発明の多孔質膜(以下、本多孔質膜ということがある)は、その内部に連結した細孔を有する構造であり、多孔質であるため、一方の面から他方の面に気体、液体及びイオン等が透過可能であり、さらに、無機粉末を含むため耐熱性が高く、本多孔質膜を含む積層多孔質フィルムに高温時における形状安定性を付与することができる。よって、本多孔質膜は、非水電解液電池用セパレータに好適に含まれる。
ポリオレフィンからなる多孔質膜と、無機粉末を含む多孔質膜とは、極性が異なるため、水との親和性が異なり、同じ環境に置かれたときの吸水量が異なることがある。そのため、吸水したときのそれぞれの膜の寸法変化量に違いが生じ、積層多孔質フィルムにカールが発生する。
無機粉末は一般的に極性が高いため、水との相互作用が強い。このような無機粉末と、本化合物が有するノニオン性の親水性基とが、相互作用することによって、無機粉末の表面に本化合物が付着し、そして、本化合物が有する疎水性基によって無機粉末の表面を覆うことによって、無機粉末と水との相互作用を低減することができると考えられる。よって、本多孔質膜の水分含有量を低くすることができ、ポリオレフィンからなる多孔質膜の水分含有量と近くなるためカールは抑制される。
ノニオン性の親水性基をしては、ポリオキシエチレン構造を有する基、及びヒドロキシ基等が挙げられる。また、本化合物は、好ましくはアニオン性基及びカチオン性基等のイオン性基を有さない。本明細書におけるアニオン性基とは、スルホン酸塩及びカルボン酸塩等の塩、及び、スルホン酸及びカルボン酸等のpKaが10未満の酸基のことである。すなわち、pKaが10以上である一般的なヒドロキシ基はアニオン性基ではなく、ノニオン性基に該当する。
また、前記炭化水素基及びフッ化炭素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、及びアミド結合等で連結されていてもよい。
無機粉末100質量部に対する、本化合物の含有量が10質量部を超えると本多孔質膜の耐熱性を損なう傾向がある。
無機粉末としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、及び金属の硫酸塩等が挙げられ、好ましくは、金属酸化物、金属水酸化物、及び金属炭酸化物であり、さらに好ましくは金属酸化物である。
バインダー樹脂は、無機粉末同士結着させるものであり、また、本多孔質膜と、本多孔質膜とは異なるその他の多孔質膜(以下、その他の多孔質膜ということがある)とを結着させる機能も有する。バインダー樹脂は、非水電解液電池の電解液に対して不溶であり、非水電解液電池の使用範囲で電気化学的に安定である樹脂が好ましい。バインダー樹脂としては、例えば、ポリエチレン、及びポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリフッ化ビニリデン、及びポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂;フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム;スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物;メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、及びスチレン−アクリル酸エステル共重合体等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体;エチレンプロピレンラバー等のゴム類;ポリ酢酸ビニル;ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル、及びポリエーテルエーテルケトン等の融点やガラス転移温度が180℃以上の樹脂;ポリカーボネート;ポリアセタール;並びに、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、澱粉、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、及びポリメタクリル酸等の水溶性の樹脂等の重合体が挙げられる。中でも、含フッ素樹脂、含フッ素ゴム、融点やガラス転移温度が180℃以上の樹脂、及び水溶性の樹脂が好ましい。含フッ素樹脂、含フッ素ゴム、及び融点やガラス転移温度が180℃以上の樹脂は、非水電解液電池の使用範囲での安定性がより高いため好ましい。水溶性の樹脂は、プロセスや環境負荷の点で好ましい。水溶性の樹脂の中でも、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、澱粉、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウムが好ましく、セルロースエーテルがより好ましい。これらのバインダー樹脂は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
空隙率が20体積%未満では電解液の保持量が少なくなる虞があり、80体積%を超えると本多孔質膜の耐熱性を損なう虞がある、すなわち電池が激しく発熱したときに電流が遮断できなくなる虞がある。
本多孔質膜は、その他の多孔質膜と積層した積層多孔質フィルム(以下、本積層多孔質フィルムということがある)として非水電解液電池用セパレータに用いられる。該その他の多孔質膜としては、例えば、ビスコースレーヨン、天然セルロース等の抄紙;セルロース、ポリエステル等の繊維を抄紙して得られる混抄紙;電解紙;クラフト紙;マニラ紙;ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、ガラス繊維、多孔質ポリオレフィン(例えば、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン)、多孔質ポリエステル、アラミド繊維、ポリブチレンテレフタレート不織布、パラ系全芳香族ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンと6フッ化プロピレンとの共重合体、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂等の不織布又は多孔質膜;プロトン伝導型ポリマー;等の膜が挙げられる。好ましくはポリオレフィンからなる多孔質膜(以下、ポリオレフィン膜ということがある)である。
多孔質膜の水分含有量が0.15%以上だと電池の充放電サイクル特性を損なう虞がある。
ポリオレフィン膜に含まれるポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、又は1−ヘキセン等を重合して得られる高分子量の単独重合体、又は共重合体が挙げられる。好ましくは、高分子量ポリエチレンである。これらのポリオレフィンは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
空隙率が20体積%未満では電解液の保持量が少なくなる虞があり、80体積%を超えるとシャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分となる虞がある、すなわち電池が激しく発熱したときに電流が遮断できなくなる虞がある。
本多孔質膜の製造方法としては、本化合物と、無機粉末と、バインダー樹脂とを含有する塗工液(以下、本塗工液ということがある)を基材に塗工して本多孔質膜を形成し、その後、基材を除去することによって形成する方法、及び、本塗工液を基材に塗工した後、本塗工液と混合可能でバインダー樹脂を溶解しない溶媒中に浸漬させ、乾燥することによって多孔質膜を形成し、その後、基材を除去する方法等が挙げられる。
その他の多孔質膜は、公知の方法によって製造してもよいし、市販品を用いてもよい。
ポリオレフィン膜には、ポリオレフィンを用いて形成したフィルムやシートに、一軸または二軸延伸を施して微細な空孔を形成したもの等を用いることができる。ポリオレフィン膜の製造方法としては、例えば、特開平7−29563号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。例えば、ポリオレフィン膜が、重量平均分子量が100万を超える高分子量ポリエチレンと重量平均分子量が1万以下の低分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン樹脂から形成される場合には、製造コストの点から、以下の各工程を含む方法により製造することが好ましい。
(a)高分子量ポリエチレン100質量部と、低分子量ポリオレフィン5〜200質量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤100〜400質量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る。
(b)前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する。
(c)工程(b)で得られたシート中から無機充填剤を除去する。
(d)工程(c)で得られたシートを延伸してポリオレフィン膜を得る。
を含む方法である。
本多孔質膜とその他の多孔質膜とを積層する方法としては、その他の多孔質膜と本多孔質膜とを別々に製造してそれぞれを積層する方法、並びに、その他の多孔質膜に、本塗工液を塗工して本多孔質膜を形成する方法等が挙げられ、より簡便であることから後者の方法が好ましい。
(a)本化合物及びバインダー樹脂が溶媒に溶解した溶液に、無機粉末が分散した塗工液を調製する。
(b)該塗工液をその他の多孔質膜に塗工し、塗工膜を形成する。
(c)溶媒除去、又はバインダー樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜からバインダー樹脂を析出させ、必要に応じて乾燥する。
、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどを単独、または相溶する範囲で複数混合することが挙げられる。中でも、プロセスや環境負荷の点から、媒体の80質量%以上が水であることが好ましく、水のみがより好ましい。
その他の多孔質膜の親水化処理は、いかなる方法でもよく、具体的には酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
ここで、コロナ処理は、比較的短時間でその他の多孔質膜を親水化できることに加え、コロナ放電による改質が、その他の多孔質膜の表面近傍のみに限られ、その他の多孔質膜内部の性質を変化させることなく、高い塗工性を確保できるという利点がある。
非水電解液電池は、正極と、負極と、該正極と該負極の対向面間に挟まれた非水電解液電池用セパレータと、非水電解液とを備える。
(1)カール測定:積層多孔質フィルムを8cm×8cm角の正方形に切り出し、室温下、露点−30℃で1日保持した後、端部の持ち上がった高さを測定した。
また、外観を以下の基準で判断を行った。Cは完全にカールした状態を示し、A、Bの状態が好ましく、Aがより好ましい。
A:端部の持ち上がりなし。
B:端部のみ持ち上がるが、端部以外の大部分は持ち上がりなく平坦な状態でいる。
C:両端が近づき、筒状に巻き込んでいる。
(2)寸法保持率:積層多孔質フィルムを5cm×5cm角の正方形に切り出し、中央に4cm角で正方形の罫書き線を描き、紙2枚の間に挟み、150℃のオーブンで1時間保持した後、取り出して正方形の寸法を測定し、寸法保持率を計算した。寸法保持率の計算方法は次の通りである。
垂直方向(TD)の加熱前の罫書き線の長さ:W1
垂直方向(TD)の加熱後の罫書き線の長さ:W2
垂直方向(TD)の寸法保持率(%)=W2/W1×100
(3)透気度:JIS P8117に準拠して測定した。
アルミナ微細粒子(住友化学社製;商品名「AKP3000」)100質量部、カルボキシメチルセルロース(ダイセルファインケム製、品番1110)3質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(三洋化成工業株式会社製;サンモリン(登録商標)11)0.5質量部の混合物に、固形分が29重量%となるように水を添加し、得られた混合物を自転・公転ミキサー「あわとり練太郎」(株式会社シンキー製;登録商標)で室温下、2000rpm、30秒の条件で2回攪拌・混合した。得られた混合物にイソプロピルアルコール14質量部を加え、固形分が28重量%となるような均一なスラリーとして塗工液を得た。得られた塗工液を、コロナ処理20W/(m2/分)を施したポリエチレンからなる多孔質膜(厚さ12μm、空隙率41%)上に、ドクターブレード法により塗布し、得られた塗布物である積層体を65℃で5分間乾燥させて、本多孔質膜と、ポリエチレンからなる多孔質膜と、が積層された積層多孔質フィルム(1)を得た。積層多孔質フィルム(1)における本多孔質膜の目付は6.2g/m2であった。積層多孔質フィルム(1)の各物性を表1に示す。
実施例1におけるポリオキシエチレンアルキルエーテル0.5質量部を、1質量部とした以外は実施例1と同様にして積層多孔質フィルム(2)を得た。積層多孔質フィルム(2)における本多孔質膜の目付は6.6g/m2であった。積層多孔質フィルム(2)の各物性を表1に示す。
実施例1におけるポリオキシエチレンアルキルエーテル0.5質量部を、加えなかった以外は実施例1と同様にして積層多孔質フィルム(3)を得た。積層多孔質フィルム(3)における本多孔質膜の目付は6.9g/m2であった。積層多孔質フィルム(3)の各物性を表1に示す。
Claims (4)
- 多孔質膜と、前記多孔質膜とは異なるその他の多孔質膜と、が積層された非水電解液二次電池用セパレータであって、
前記多孔質膜が、疎水性基及びノニオン性の親水性基を有する化合物と、無機粉末と、バインダー樹脂と、を含み、
前記疎水性基及びノニオン性の親水性基を有する化合物がノニオン性界面活性剤であり、
前記多孔質膜に含まれる無機粉末の割合が、前記多孔質膜の50質量%を超え、
前記無機粉末が、アルミナであり、
前記多孔質膜とは異なるその他の多孔質膜が、多孔質ポリオレフィンである非水電解液二次電池用セパレータ。 - ノニオン性の親水性基が、ポリオキシエチレン構造を有する請求項1に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
- バインダー樹脂が、水溶性の樹脂である請求項1又は2に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池。
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