WO2010107045A1

WO2010107045A1 - ポリイミド樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: WO2010107045A1
Application number: PCT/JP2010/054499
Authority: WO
Inventors: 誠一宇野; 栄寿一ノ瀬; 聡子伊東
Original assignee: Dic株式会社
Priority date: 2009-03-18
Filing date: 2010-03-17
Publication date: 2010-09-23
Also published as: JPWO2010107045A1; TW201037001A

Abstract

　本発明は汎用溶剤に可溶であり、且つ、可視から３００ｎｍ付近の紫外線領域まで光透過性が高い硬化物（硬化塗膜）が得られる熱硬化型樹脂組成物、及びこの調製に好ましく用いることができるポリイミド樹脂を提供することを課題とする。そこで本発明は、脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）と脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ２）とを反応させて得られるポリイミド樹脂。該ポリイミド樹脂を含有する硬化型樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。

Description

ポリイミド樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物

　本発明は、ポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。具体的には、本発明は耐熱性に加えその透明性も要求される分野、例えば、光学材料用分野、プリント配線基板のソルダーレジスト材料、冷蔵庫や炊飯器など家庭用電化製品の保護材料および絶縁材料、液晶ディスプレーや液晶表示素子、有機及び無機エレクトロルミネッセンスディスプレーや有機及び無機エレクトロルミネッセンス素子、発光ダイオード、電子ペーパー、太陽電池、光ファイバーや光導波路等の保護材料、絶縁材料、接着剤や、反射材料等の分野や、液晶配向膜、カラーフィルター用保護膜等表示装置分野等に好適に用いることができるポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。

　ポリイミド樹脂は耐熱性や機械物性に優れ、電気電子産業を中心に各種分野において使用されてきているが、近年、環境への負担軽減を目的としてＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）等の汎用溶剤に溶解する性能が求められてきている。加えて、ポリイミド樹脂は、有する耐熱性や機械物性に鑑み、上記液晶ディスプレー等の硬化物の透明性が要求される分野への使用が期待されている。これらの分野では、例えば、可視から紫外線領域（３００ｎｍ付近）までの光透過性が要求されている。

　汎用溶剤に溶解するポリイミド樹脂として、例えば、脂肪族構造を有するイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）と無水トリメリット酸とを反応させて得られるポリイミド樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１で開示されているポリイミド樹脂を用いて得られる硬化物は、例えば、光線透過率の測定おいて特に紫外線領域（３００ｎｍ付近）での光透過性が十分ではない等、透明性が十分ではない。

特開２００１－３１６４６９号公報

　本発明の課題は、汎用溶剤に可溶であり、且つ、可視から３００ｎｍ付近の紫外線領域まで光透過性が高い硬化物（硬化塗膜）が得られる硬化型樹脂組成物、及びこの調製に好ましく用いることができるポリイミド樹脂を提供することにある。

　本発明者らは鋭意検討した結果、前記特許文献１において無水トリメリット酸等の芳香族構造を有するトリカルボン酸無水物に代えて、脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物を用いて得られるポリイミド樹脂を用いることにより、汎用溶剤に可溶で、且つ、耐熱性と光透過性にも優れる硬化塗膜が得られる硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

　即ち、本発明は、脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）と脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ２）とを反応させて得られるポリイミド樹脂を提供するものである。

　また、本発明は、前期ポリイミド樹脂（Ａ）と、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものである。

　更に、本発明は、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物を提供するものである。

　本発明のポリイミド樹脂を用いて得られる硬化性樹脂組成物は、汎用溶剤に可溶であり、且つ、耐熱性と光透過性に優れる硬化塗膜が得られる。硬化物の透明性が要求される分野で好適に用いることができる。加えて、硬化物の透明性が要求されていない分野、例えば、各種耐熱性コーティング材料や電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体のパッシベーション膜、ゲート絶縁膜、保護膜および絶縁材料、リチウムイオン電池等の電池、導電膜、耐熱性接着剤等の分野にも好適に用いることができる。

　本発明のポリイミド樹脂は、脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）と脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ２）とを反応させて得られる。

　かかる、脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）としては、線状脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート、環式脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。

　線状脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートとしては、例えば、ＨＤＩ３Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））、ＨＴＭＤＩ３Ｎ（トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））等が挙げられる。これらは併用しても単独で用いても良い。

　環式脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートとしては、例えば、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））、ＨＴＤＩ３Ｎ（水添トリレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））、ＨＸＤＩ３Ｎ（水添キシレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））、ＮＢＤＩ３Ｎ（ノルボルナンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））、ＨＭＤＩ３Ｎ（水添ジフェニルメタンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））等が挙げられる。

　本発明で用いる、脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）としては、特にＴｇが高く熱的物性に優れる硬化塗膜が得られることから環式脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましく、中でもイソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネートが好ましい。尚、イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネートは５量体等の重合体を含んでいても良い。

　脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）中の環状脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートの含有率は、化合物（ａ１）の重量を基準として５０～８０重量％が、Ｔｇが高く熱的物性に優れる硬化塗膜が得られることからから好ましく、８０～１００重量％がより好ましく、１００重量％が最も好ましい。

　また、本発明のポリイミド樹脂の溶剤溶解性を損なわない範囲で上記イソシアネート化合物と各種ポリオールとのウレタン化反応によって得られるアダクト体も使用できる。

　本発明で用いるカルボキシ基含有イミド樹脂（Ａ）は、上述のイソシアネート化合物（ａ１）と脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ２）から直接イミド結合を形成させることにより、安定性等に問題のあるポリアミック酸中間体を経ずに、再現性良く、溶解性が良好で、透明性に優れるポリイミド樹脂を合成できる。

　本発明では脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ２）をポリイミドの原料として用いることにより得られるポリイミド樹脂の透明性が向上する。脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物としては、例えば、線状脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物、環式脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物等が挙げられる。線状脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物としては、例えば、プロパントリカルボン酸無水物等が挙げられる。環式脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物としては、例えば、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロヘキセントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物等が挙げられる。

　本発明で用いる脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ２）の中でも、透明性に加え、Ｔｇが高く熱的物性に優れる硬化塗膜が得られることから環式脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物が好ましい。環式脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物の例としては、シクロヘキサントリカルボン酸無水物等が挙げられる。これらを１種又は２種以上を用いることが可能である。また場合により、２官能のジカルボン酸化合物、例えばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらの酸無水物等を併用することも可能である。

　前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えば、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸-３，４－無水物、シクロヘキサン－１，３，５－トリカルボン酸-３，５－無水物、シクロヘキサン－１，２，３－トリカルボン酸-２，３－無水物等が挙げられる。中でも、透明性に加え、溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、Ｔｇが高く熱的物性に優れる硬化塗膜が得られることからシクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸-３，４－無水物が好ましい。

　ここで上述のシクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、以下の一般式（１）の構造で示されるものであり、製造原料として用いるシクロヘキサン－１，２，３－トリカルボン酸、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸等の不純物が本発明の硬化を損なわない範囲、例えば、１０重量％以下、このましくは５重量％以下であれば混入しても良いものである。

　前記トリカルボン酸無水物（ａ２）のカルボン酸成分とポリイソシアネート（ａ１）中のイソシアネート成分とが反応すると、イミド及びアミドが形成され、本発明のポリイミド樹脂はイミドアミド樹脂となる。また、ポリイソシアネート（ａ１）と脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ２）とを反応させる際に、トリカルボン酸無水物（ａ２）のカルボン酸成分を残すような割合でトリカルボン酸無水物（ａ２）とポリイソシアネート（ａ１）とを反応させると、得られるポリイミド樹脂はカルボキシ基を有する。このカルボキシ基は、後述する本発明の硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し、硬化物の架橋構造を形成する。尚、反応速度はイミド化が速いため、トリカルボン酸とトリイソシアネートとの反応でも、トリカルボン酸は無水酸のところで選択的にイミドを形成する。

　脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）と脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ２）とを反応させて、本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を得る際には、窒素原子及び硫黄原子のいずれも含まない極性溶剤中で反応させることが好ましい。窒素原子または硫黄原子を含有した極性溶剤が存在すると、環境上の問題が生じやすく、また、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）とトリカルボン酸無水物（ａ２）との反応に於いて、分子の成長が妨げられやすくなる。かかる分子の切断は、組成物とした場合に物性が低下しやすく、さらに「はじき」等の塗膜欠陥が生じやすくなる。

　本発明において、窒素原子及び硫黄原子のいずれも含まない極性溶剤は、非プロトン性溶剤であることがより好ましい。例えばクレゾール系溶剤は、プロトンを有するフェノール性溶剤であるが、環境面でやや好ましくなく、イソシアネート化合物と反応して分子成長を阻害しやすい。また、クレゾール溶剤は、イソシアネート基との反応を起こしブロック化剤となりやすい。したがって、硬化時に他の硬化成分（例えばエポキシ樹脂など）と反応することで良好な物性が得られ難い。さらにブロック化剤がはずれる場合、使用機器や他の材料の汚染を起こしやすい。またアルコール系溶剤については、イソシアネートあるいは酸無水物と反応するため好ましくない。非プロトン性溶剤としては、例えば水酸基を有さないエーテル系、エステル系、ケトン系等の溶剤が挙げられ、このうち水酸基を有さないエーテル系溶剤が特に好ましい。

　本発明において、窒素原子及び硫黄原子のいずれも含まない極性溶剤は、エーテル系溶剤であることがより好ましい。エーテル系溶剤は、弱い極性を有し、上述の脂肪族構造を有するイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）と脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ２）との反応において優れた反応場を提供する。かかるエーテル系溶剤としては、公知慣用のものが使用可能であるが、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；あるいは低分子のエチレン－プロピレン共重合体の如き共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテルや、共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；あるいはこうしたポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類などである。

　脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）と脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ２）とは、前記脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）のイソシアネート基のモル数（Ｎ）と、脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ２）のカルボキシ基のモル数（Ｍ１）及び酸無水物基モル数（Ｍ２）の合計のモル数との比〔（Ｍ１）＋（Ｍ２））／（Ｎ）〕が１．１～３となるように反応させるのが、反応系中の極性が高くなり反応が潤滑に進行する、イソシアネート基が残存せず、得られるポリイミド樹脂の安定性が良好である、トリカルボン酸無水物（ａ２）の残存量も少なく再結晶等の分離の問題も起こりにくい等の理由により好ましい。中でも１．２～２がより好ましい。なお、本発明において酸無水物基とは、カルボン酸２分子が分子内脱水縮合して得られた－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－基を指す。

　イミド化反応は、溶剤中あるいは無溶剤中で、イソシアネート化合物（ａ１）の１種類以上と、トリカルボン酸無水物（ａ２）の１種以上とを混合し、撹拌を行いながら昇温して行うことが好ましい。反応温度は、好ましくは５０℃～２５０℃、特に好ましくは７０℃～１８０℃である。このような反応温度にすることにより、反応速度が早くなり、且つ、副反応や分解等が起こりにくい効果を奏する。反応は、脱炭酸を伴いながら酸無水物基とイソシアネート基がイミド基を形成する。反応の進行は、赤外スベクトルや、酸価、イソシアネート基の定量等の分析手段により追跡することができる。赤外スペクトルでは、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^-1が反応とともに減少し、さらに１８６０ｃｍ^-1と８５０ｃｍ^-1に特性吸収を有する酸無水物基が減少する。一方、１７８０ｃｍ^-1と１７２０ｃｍ^-1にイミド基の吸収が増加する。反応は、目的とする酸価、粘度、分子量等を確認しながら、温度を下げて終了させても良い。しかしながら、経時の安定性等の面からイソシアネート基が消失するまで反応を続行させることがより好ましい。また、反応中や反応後は、合成される樹脂の物性を損なわない範囲で、触媒、酸化防止剤、界面活性剤、その他溶剤等を添加してもよい。

　本発明のポリイミド樹脂の酸価は、７０～２１０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、９０～１９０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが特に好ましい。７０～２１０ＫＯＨｍｇ／ｇであれば、硬化物性として優れた性能を発揮する。
　また、本発明のポリイミド樹脂は、前記した窒素原子及び硫黄原子のいずれも含まない極性溶剤に溶解するポリイミド樹脂が好ましい。このようなポリイミド樹脂の例示としては、分岐型構造を有し、樹脂の酸価が６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である分岐型ポリイミド樹脂が挙げられる。

　本発明のポリイミド樹脂の数平均分子量は、溶剤への溶解性が良好であるという事と機械強度に優れる硬化物が得られるという点で、１０００～２００００が好ましく、２０００～８０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や末端の官能基量の定量分析で測定することができる。
　本発明で、数平均分子量の測定は、ＧＰＣを用いて、以下の条件により求めた。
測定装置：東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、ＵＶ８０２０
カラム　：東ソー株式会社製　ＴＦＫguardcolumnＨＸＬ-Ｌ、ＴＦＫgel（Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ）
検出器　：ＲＩ（示差屈折計）及びＵＶ（２５４ｎｍ）
測定条件：カラム温度　４０℃
　　　　　溶媒　　　　ＴＨＦ
　　　　　流束　　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
標準　　：ポリスチレン標準試料にて検量線作成
試料　　：樹脂固形分換算で０．１重量％のＴＨＦ溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量：２００μｌ）

　本発明で用いるカルボキシ基含有イミド樹脂（Ａ）としては、例えば以下の（式２）で表されるイミド樹脂等が挙げられる。

　（ｎは、繰り返し単位で０～３０である。また、Ｒｂは、例えば、以下の構造式（式３）または（式４）で示される構造単位である。

（Ｒ₂は、例えば、炭素数６～２０の置換基を有しても良い脂肪族トリカルボン酸残基である。）Ｒｃは、例えば、以下の構造式（式５）で示される構造単位である。

　（Ｒ₂は、例えば、前記と同一である。）

　Ｒｄは、例えば、以下の（式６）で表される３価の有機基であり、

　Ｒａは、例えば、２価の脂肪族ジイソシアネート類の残基を示す。

　本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のポリイミド樹脂〔以下これをポリイミド樹脂（Ａ）という。〕と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含む。例えば、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）成分を含んでなる熱硬化性樹脂組成物があげられる。（Ｂ１）成分としては、公知慣用のエポキシ樹脂を使用することが可能であり、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、他の例としては、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、シリケート及びアルコキシシラン化合物、（メタ）アクリル系樹脂などが挙げられるが、耐熱性、寸法安定性及び機械物性（強靭性、柔軟性）に優れる硬化塗膜等の硬化物が得る点でエポキシ樹脂が好ましい。
　なお、本発明に記載される上記及び後述の硬化物性の意味は、本発明のポリイミド樹脂とこれと反応する成分との硬化物以外に本発明のポリイミド樹脂単独あるいは本発明のポリイミド樹脂と反応しないその他の樹脂、添加剤、無機材料成分などをも含む単純に溶剤乾燥した塗膜や成形体をも含めた意味を含むものとする。またさらに本発明のポリイミド樹脂と加熱や光により反応する硬化剤と混合して及び／又は本発明のポリイミド樹脂と反応しないが添加成分それ自体、熱や光などで硬化せしめた硬化物およびその硬化物性としたものも、その意味の中に含まれるものとする。

　かかるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類とを反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２’，６，６’－テトラメチルビフェノールのエポキシ化物、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェノール）のエポキシ化物、ナフトールやビナフトールあるいはナフトールやビナフトールのノボラック変性等ナフタレン骨格から誘導されたエポキシ、フルオレン骨格のフェノール樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂等が挙げられる。

　またネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６－へキサンジオールジグリシジルエーテルのごとき脂肪族エポキシ樹脂や、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス－（３，４－エポキシビシクロヘキシル）アジペート、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物等の環式脂肪族系エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのごとき主鎖にポリアルキレングリコール鎖を含有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂も使用可能である。

　また、（メタ）アクリロイル基やビニル基等重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物の不飽和基を重合させて得られるエポキシ基含有重合系樹脂及びその他の重合性不飽和結合を有するモノマー類との共重合体も使用可能である。

　かかる（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を併せ持つ化合物として、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４－ヒドロキジブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、５－ヒドロキシ－３－メチルペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシル、ラクトン変成（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシドなどが挙げられる。

　本発明における分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）成分は、環式脂肪族系エポキシ樹脂であることが特に好ましい。環式脂肪族系エポキシ樹脂であれば、Ｔｇが高く熱的物性に優れる硬化塗膜が得られ、且つ、紫外線領域（３００ｎｍ付近）の光透過性が高い硬化物を得る事が可能となる。環式脂肪族系エポキシ樹脂の中でも水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物等が好ましい。

　かかる環式脂肪族系エポキシ樹脂は市場でも入手する事が可能で、例えばデナコールＥＸ－２５２（ナガセケムテックス株式会社製）やＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（ダイセル化学工業株式会社製）等が挙げられる。

　分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）の使用量としては、ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して６～１１００重量部が耐熱性、透明性に優れる硬化物が得られることから好ましく、１５～３００重量部がより好ましい。

　前記ポリイミド樹脂（Ａ）と分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）は、各種目的とする物性に対応して自由に配合することが可能であるが、Ｔｇ等の熱的物性、機械物性等と硬化塗膜の透明性とのバランスの面でカルボキシ基含有イミド樹脂（Ａ）のカルボキシ基のモル数ｎ（ＣＯＯＨ）と分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基のモル数ｎ（ＥＰＯＸＹ）との比〔ｎ（ＥＰＯＸＹ）／ｎ（ＣＯＯＨ）〕が０．３～４となるような範囲でポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを配合することが硬化物の特性としてＴｇを得やすく、機械物性等に優れる硬化物が得られ、更に硬化物の透明性が良好になることから好ましい。

　本発明の硬化性樹脂組成物にはエポキシ－カルボン酸系の硬化触媒等を混合させても良い。かかるエポキシ‐カルボン酸系硬化触媒としては、反応促進のための第１級から第３級までのアミンや第４級アンモニュウム塩、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物類等の窒素系化合物類、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）、アルキル置換されたトリアルキルフォニルホスフィン等のフォスフィン系化合物やその誘導体、これらのフォスホニュウム塩、あるいはジアルキル尿素類、カルボン酸類、フェノール類、またはメチロール基含有化合物類などの公知のエポキシ硬化促進剤等が挙げられ、これらを少量併用する事が可能である。

　本発明の硬化性樹脂組成物は被塗装物に塗装、キャスティング等施した後に、加熱により硬化させることができる。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物を含有する物品を得ることができる。硬化温度は、８０℃～３００℃、特に１２０℃～２５０℃が好ましい。また、各種温度でのステップ硬化を行っても良い。また、５０℃～１７０℃程度の温度で半硬化させたシート状あるいは塗膜状の組成物を貯蔵して、必要な時に上述の硬化温度にて処理を施してもよい。カルボキシ基含有イミド樹脂（Ａ）成分と分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）成分との硬化反応は、基本的にカルボキシ基とエポキシ基との反応であり、かかるポリイミド樹脂（Ａ）と分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）の種類や配合割合、硬化条件等を選択することにより、優れた物性等を有する硬化性樹脂組成物を得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、その他溶剤、各種レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、沈降防止剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤や、硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、コロイダルシリカ、ガラスなどの公知慣用の充填剤、各種金属粉末、ガラス繊維やカーボンファイバー、ケブラー繊維等の繊維状充填剤など、あるいはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック、シリカなどの公知慣用の着色用顔料、その他密着性付与剤類等を配合してもよい。また必要に応じてアクリル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルフォン等ポリマーを配合することも可能である。

　次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。例中特に断りの無い限り「部」、「％」は重量基準である。

　合成例１〔ポリイミド樹脂（Ａ）の調製〕
　撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）４６２８ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１８．２）２０７０ｇ（３ｍｏｌ）及びシクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸-３，４－無水物１３８６ｇ（７ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^-1が完全に消滅し、１７８０ｃｍ^-1、１７２０ｃｍ^-1にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１４０ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量５８００であった。また、樹脂分の濃度は４０重量％であった。この樹脂の溶液をイミド樹脂（Ａ１）の溶液と略記する。

　合成例２（同上）
　撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＰＧＭＡｃ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４９４２ｇ、ＨＤＩ３Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝２４．７）２０４０ｇ（４ｍｏｌ）及びシクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸-３，４－無水物１７８２ｇ（９ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^-1が完全に消滅し、１７８０ｃｍ^-1、１７２０ｃｍ^-1にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１３０ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量６２００であった。また、樹脂分の濃度は４０重量％であった。この樹脂の溶液をイミド樹脂（Ａ２）の溶液と略記する。

　比較合成例１
　撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）４５００ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１８．２）２７６０ｇ（４ｍｏｌ）及び無水トリメリット酸１７２８ｇ（９ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で１０時間反応させた。系内は薄茶色のクリア液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^－１が完全に消滅し、１７８０ｃｍ^－１、１７２０ｃｍ^－１にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で９５ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量４３００であった。また、樹脂分の濃度は４７重量％であった。この樹脂の溶液をイミド樹脂（ａ１）の溶液と略記する。

　実施例１
　第１表に示す配合にて本発明の硬化性樹脂組成物１を調製した。熱硬化性樹脂組成物１の硬化塗膜の外観、熱硬化性樹脂組成物１のフィルムのＴｇ及び光線透過率の評価を下記方法に従って行った。硬化塗膜の外観とフィルムのＴｇの評価結果を第２表に、光線透過率の評価結果を第３に示す。

　＜外観の評価方法＞
　熱硬化性樹脂組成物１をガラス基板上に硬化後の膜厚が２５～３５ミクロンになるように塗装を行った。次いでこの塗装板を５０℃の乾燥機で３０分乾燥した後、１００℃で３０分乾燥させ、最後に１７０℃で１時間硬化させ、硬化塗膜の外観を下記基準に従い評価した。
　◎：均一で異物等が見られない。
　×：はじきや、凹凸、異物、クラックが確認できる。

　＜フィルムのＴｇの評価方法＞
　測定用試験片の作成
　熱硬化性樹脂組成物１を硬化後の膜厚が２５～３５ミクロンになるように、ブリキ基板上に塗装を行った。次いでこの塗装板を５０℃の乾燥機で３０分乾燥した後、１００℃で３０分乾燥させ、最後に１７０℃で１時間硬化させ硬化塗膜を作成した。室温まで冷却した後、硬化塗膜を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。

　フィルムのＴｇの測定方法
　動的粘弾性を測定し、得られたスペクトルのＴａｎδの最大の温度をＴＧとした。尚、　動的粘弾性は、以下の条件で測定した。
　測定機器：レオバイブロンＲＳＡ－ＩＩ（レオメトッリク社製）
　治具：引っ張り
　チャック間：２０ｍｍ
　測定温度：２５℃～４００℃
　測定周波数：１ＨＺ
　昇温速度：３℃／ｍｉｎ

　＜フィルムの光線透過率の評価＞
　測定用試験片の作成
　熱硬化性樹脂組成物１を硬化後の膜厚が２５～３５ミクロンになるように、ブリキ基板上に塗装を行った。次いでこの塗装板を５０℃の乾燥機で３０分乾燥した後、１００℃で３０分乾燥させ、最後に１７０℃で１時間硬化させ硬化塗膜を作成した。室温まで冷却した後、硬化塗膜を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。

　フィルムの光線透過率の測定方法
　以下の条件で光線透過率を測定した。測定値は光線透過率（％）である。
　測定機器：分光光度計　Ｕ－２８００（日立ハイテクノロジーズ株式会社製）
　測定波長範囲：２５０ｎｍ～８００ｎｍ

　実施例２及び比較例１～２
　第１表に示す配合で熱硬化性樹脂組成物２及び比較対照用熱硬化性樹脂組成物１～２を調製した。実施例１と同様にして評価を行い、結果を第２表、第３表に示す。

　第１表の脚注
　・ＥＨＰＥ３１５０：ダイセル化学工業株式会社製の環式脂肪族系エポキシ樹脂（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物）。エポキシ当量は１７７。樹脂分の濃度は１００重量％。
　・エピクロンＮ－６８０：ＤＩＣ株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂。エポキシ当量は２１１。樹脂分の濃度は１００重量％。
　・デナコールＥＸ－２５２：ナガセケムテックス株式会社製の環式脂肪族系エポキシ樹脂（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）。エポキシ当量は２１２。樹脂分の濃度は１００重量％。
　・ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン

Claims

脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）と脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ２）とを反応させて得られるポリイミド樹脂。
イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物（ａ１）が環式脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートで、脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ２）が環式脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物である請求項１記載のポリイミド樹脂。
前記環式脂肪族構造を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物がイソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む）で、環式脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物がシクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸-３，４－無水物である請求項２記載のポリイミド樹脂。
前記脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）のイソシアネート基のモル数（Ｎ）と、脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ２）のカルボキシ基のモル数（Ｍ１）及び酸無水物基モル数（Ｍ２）の合計のモル数との比〔（Ｍ１）＋（Ｍ２））／（Ｎ）〕が１．１～３である請求項３記載のポリイミド樹脂。
酸価が７０～２１０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項４記載のポリイミド樹脂。
窒素原子及び硫黄原子のいずれも含まない極性溶剤に溶解する請求項１～５いずれか１項記載のポリイミド樹脂。
請求項１～６のいずれか１項記載のポリイミド樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
硬化性樹脂（Ｂ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）である請求項７記載の硬化性樹脂組成物。
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が環式脂肪族構造を有するエポキシ樹脂である請求項８記載の硬化性樹脂組成物。
前記環式脂肪族構造を有するエポキシ樹脂が２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物である請求項９記載の硬化性樹脂組成物。
前記エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量がポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して６～１１００重量部である請求項８記載の硬化性樹脂組成物。
請求項７記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。