TW201037001A - Polyimide resin, curable resin composition and cured product - Google Patents

Polyimide resin, curable resin composition and cured product Download PDF

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TW201037001A TW99107712A TW99107712A TW201037001A TW 201037001 A TW201037001 A TW 201037001A TW 99107712 A TW99107712 A TW 99107712A TW 99107712 A TW99107712 A TW 99107712A TW 201037001 A TW201037001 A TW 201037001A
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isocyanate
anhydride
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Seiichi Uno
Eiju Ichinose
Satoko Ito
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Dainippon Ink & Chemicals
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Description

201037001 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種聚醯亞胺樹脂’係含有該聚醯亞胺樹脂 的硬化性樹脂組成物及其硬化物。具體而言，本發明可適 合使用於需要耐熱性以及透明性的領域，例如光學材料用 領域、印刷電路板之阻焊劑材料、冰箱或電子鍋等家庭用 電器製品之保護材料及絕緣材料、液晶顯示器或液晶顯示 兀件 '有機以及無機電致發光顯示器或有機以及無機電致 發光元件、發光二極體、電子紙、太陽能電池、光纖或光 波導管等保護材料、絕緣材料、黏著劑，或反射材料等領 域’或液晶配向膜、彩色濾光片用保護膜等顯示裝置領域 等；以及含有該聚醯亞胺樹脂的硬化性樹脂組成物及其硬 化物。 【先前技術】 聚醯亞胺樹脂，係耐熱性或機械物性優異，能夠使用在 ❹ 電子電機產業爲中心的各種領域中，而近年來，以減輕對 環境的負擔爲目的，逐漸需要溶解於EDGA(二乙二醇單乙 醚醋酸酯）等汎用溶劑的性能。此外，聚醯亞胺樹脂，靠著 所具有的耐熱性或機械物性，而期待能使用在上述液晶顯 示器等要求硬化物的透明性的領域。在該等領域中，例如 從可見光至紫外線區域（3 OOnm附近）會被要求具有透光性。 就溶解於汎用溶劑的聚醯亞胺樹脂而言，有文獻揭示出 例如具有脂肪族構造的異氰酸酯之異三聚氰酸酯型聚異氰 201037001 酸酯（a 1)與偏苯三甲酸酐反應所得到之聚醯亞胺樹脂（例如 參照專利文獻1)。然而，使用專利文獻1所揭示的聚醯亞 胺樹脂所得到之硬化物，在例如透光率測定之中，特別是 在紫外線區域（300nm附近）的透光性不足等，而且透明性不 足。 [專利文獻1 ] 曰本特開2001 -3 1 6469號公報 ^ 【發明內容】 ❹ [發明所欲解決之課題] 本發明之課題在於提供一種硬化型樹脂組成物，可溶於 汎用溶劑，且可得到一種硬化物（硬化塗膜），該硬化物（硬 化塗膜）係從可見光至300nm附近的紫外線區域的透光性 高；以及一種聚醯亞胺樹脂，其係可適合使用於該組成物 的調製。 [用於解決課題之方法] 〇 本發明人等潛心硏究檢討的結果，發現在前述專利文獻 1之中，藉由使用由具有脂肪族構造的三羧酸酐所得到之 聚醯亞胺樹脂代替偏苯三甲酸酐等具有芳香族構造的三羧 酸酐，可得到一種硬化性樹脂組成物，其係可溶於汎用溶 劑’且可得到耐熱性與透光性皆優異的硬化塗膜，而使本 發明達到完成。 亦即，本發明係提供一種聚醯亞胺樹脂，使由具有脂肪 族構造的異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯 201037001 (a 1)與具有脂肪族構造的三羧酸酐（a2)反應而得到。 另外，本發明係提供一種硬化性樹脂組成物，其特徵 爲：含有前述聚醯亞胺樹脂（A)、與在分子中具有兩個以上 環氧基的環氧樹脂（B) » 進一步而言，本發明還提供一種硬化物，其特徵爲：使 前述硬化性樹脂組成物硬化而成者。 [發明之效果] Λ 使用本發明之聚醯亞胺樹脂所得到之硬化性樹脂組成
G 物，係可溶於汎用溶劑，且可得到耐熱性與透光性優異的 硬化塗膜。可適合使用在要求硬化物之透明性的領域。此 外，還可適合使用於不要求硬化物之透明性的領域，例如 各種耐熱性塗佈材料或電氣絕緣材料、例如印刷電路板之 層間絕緣材料、強化材料、半導體的鈍化膜、閘極絕緣膜、 保護膜及絕緣材料、鋰離子電池等電池、導電膜、耐熱性 黏著劑等領域。 〇 【實施方式】 本發明之聚醯亞胺樹脂，係使由具有脂肪族構造的異氰 酸酯所合成的異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯（a 1)與具有脂肪 族構造的三羧酸酐U2)發生反應而得到者。 就這種由具有脂肪族構造的異氰酸酯所合成的異三聚 氰酸酯型聚異氰酸酯（a 1)而言，可列舉由具有線狀脂肪族構 造的異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯、由具 有環狀脂肪族構造的異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型聚 201037001 異氰酸酯等。 就由具有線狀脂肪族構造的異氰酸酯所合成的異三聚 氰酸酯型聚異氰酸酯而言’可列舉例如HDI3N(由六亞甲基 二異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型三異氰酸酯（含有五 聚體等聚合物））、HTMDI3N(由三甲基六亞甲基二異氰酸醋 所合成的異三聚氰酸酯型三異氰酸酯（含有五聚體等聚合 物））等。該等係倂用或單獨使用皆可。 ^ 就由具有環狀脂肪族構造的異氰酸酯所合成的異三聚 〇 _ 氰酸酯型聚異氰酸酯而言，可列舉例如IPDI3N(由異佛酮一 異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型三異氰酸酯（含有五聚 體等聚合物））、HTDI3N(由氫化甲伸苯二異氰酸酯所合成的 異三聚氰酸酯型三異氰酸酯（含有五聚體等聚合物））、 HXDI3N(由氫化二甲苯二異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯 型三異氰酸酯（含有五聚體等聚合物））、NBDI3N(由降萡烷 二異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型三異氰酸酯（含有五 〇 聚體等聚合物））、HMDI3N(由氫化二苯甲烷二異氰酸酯所合 成的異三聚氰酸酯型三異氰酸酯（含有五聚體等聚合物）) 等。 在本發明所使用的由具有脂肪族構造的異氰酸酯所合 成的異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯（a 1)而言，特別是從可得到 Tg高、熱物性優異的硬化塗膜的觀點看來，係以由具有環 狀脂肪族構造的異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型聚異氰 酸酯爲佳，其中係以由異佛酮二異氟酸酯所合成的異三聚 201037001 氰酸酯型三異氰酸酯爲佳。另外，由異佛酮二異氰酸酯所 合成的異三聚氰酸酯型三異氰酸酯亦可含五聚體等聚合 物。 由具有脂肪族構造的異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯 型聚異氰酸酯（a 1)中，由具有環狀脂肪族構造的異氰酸酯所 合成的異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯之含有率，以化合物（a 1) 之重量爲基準，係50〜80重量％，而從可得到Tg高、熱物 ^ 性優異的硬化塗膜的觀點看來爲適合，而以80〜100重量％ ❹ 爲較佳，1 0 0重量％爲最佳。 另外，在不損及本發明之聚醯亞胺樹脂之溶劑溶解性之 範圍，亦可使用藉由上述異氰酸酯化合物與各種多元醇的 胺甲酸乙酯化反應所得到之加合物。 在本發明所使用的含羧基之醯亞胺樹脂（A)，係由上述 異氰酸酯化合物（al)與具有脂肪族構造的三羧酸酐U2)直 接形成醯亞胺鍵結，藉此，不經過安定性等方面有問題的 〇 聚醯胺酸中間體，而能夠再現性良好地合成出溶解性良好 且透明性優異的聚醯亞胺樹脂。 在本發明中，藉由使用具有脂肪族構造的三羧酸酐U2) 作爲聚醯亞胺之原料，所得到之聚醯亞胺樹脂之透明性會 提升。就具有脂肪族構造的三羧酸酐而言，可列舉例如具 有線狀脂肪族構造的三羧酸酐、具有環狀脂肪族構造的三 羧酸酐等。就具有線狀脂肪族構造的三羧酸酐而言，可列 舉例如丙烷三甲酸酐等。就具有環狀脂肪族構造的三羧酸 201037001 酐而言，可列舉例如環己烷三甲酸酐、甲基環己烷三甲酸 酐、環己烯三甲酸酐、甲基環己烯三甲酸酐等。 在本發明所使用的具有脂肪族構造的三羧酸酐U2)之 中，從可得到透明性以及Tg高、熱物性優異的硬化塗膜的 觀點看來，係以具有環狀脂肪族構造的三羧酸酐爲佳。就 具有環狀脂肪族構造的三羧酸酐的例子而言，可列舉環己 烷三甲酸酐等。該等係使用一種或兩種以上皆可。另外， 0 亦可依照情況倂用二官能之二羧酸化合物，例如己二酸、 癸二酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、馬來酸以及該等酸酐等。 就前述環己烷三甲酸酐而言，可列舉例如環己烷-l,3,4-三甲酸-3,4-酐、環己烷·l，3,5-三甲酸-3,5-酐、環己烷-l，2,3-三甲酸-2,3-酐等。其中，從可成爲透明性以及溶劑溶解性 優異的聚醯亞胺樹脂，而且能夠得到Tg高、熱物性優異的 硬化塗膜的觀點看來，係以環己烷-1,3,4 -三甲酸-3,4 -酐爲 佳。 〇 此處就上述環己烷三甲酸酐而言，係下述通式（1)之構造 所表示的物質，只要在不損及本發明之硬化的範圍，亦可 混入作爲製造原料所使用的環己烷_1，2,3-三甲酸、環己烷 -1,3,4-三甲酸等雜質，例如混入1〇重量％以下（宜爲5重量 %以下）。
Ο (1) 201037001 若前述三羧酸酐U2)之羧酸成分與聚異氰酸酯（al)中之 異氰酸酯成分發生反應，則形成醯亞胺以及醯胺’本發明 之聚醯亞胺樹脂會成爲醯亞胺醯胺樹脂。另外，在聚異氰 酸酯（al)與具有脂肪.族構造的三羧酸酐U2)反應時，以使三 羧酸酐（a2)之羧酸成分能殘留的比例，使三羧酸酐U2)與聚 異氰酸酯（a 1)發生反應，則所得到之聚醯亞胺樹脂係具有羧 基。此羧基，係與後述本發明之硬化性樹脂組成物中所含 ^ 的環氧樹脂之環氧基發生反應，而形成硬化物之交聯構 〇 造。另外，由於醯亞胺化的反應速率快，即使是在三羧酸 與三異氰酸酯的反應，三羧酸係在酸酐之情況下選擇性地 形成醯亞胺。 在使由具有脂肪族構造的異氰酸酯所合成的異三聚氰 酸酯型聚異氰酸酯（al)與具有脂肪族構造的三羧酸酐（a2) 發生反應，得到本發明之聚醯亞胺樹脂（A)時，係以在不含 氮原子以及硫原子之任一者的極性溶劑中進行反應爲佳。 〇 若存在含有氮原子或硫原子的極性溶劑，則容易造成環境 方面的問題，另外，在異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯（a 1)與三 羧酸酐U2)的反應之中，分子的成長變得容易受到妨礙。相 關分子的切斷，在製成組成物的情況中會使得物性容易降 低，甚至變得容易發生「皺縮（crawling)」等塗膜缺陷。 在本發明中，不含氮原子以及硫原子之任一者的極性溶 劑，係以非質子性溶劑爲較佳。例如甲酚系溶劑，係具有 質子的酚性溶劑，而考量到環境層面，則稍微不合適，並 -10- 201037001 容易與異氰酸酯化合物發生反應，阻礙分子成長。另外， 甲酚溶劑與異氰酸酯基起反應，容易變成結塊劑（blocking agent)。因此，在硬化時與其他硬化成分（例如環氧樹脂等） 發生反應，故難以得到良好的物性。再者，結塊劑脫落的 情況，容易造成使用的機器或其他材料的污染。另外，關 於醇系溶劑，由於其會與異氰酸酯或酸酐發生反應，故爲 不佳。就非質子性溶劑而言，可列舉例如不具有羥基的醚 0 系、酯系、酮系等溶劑，其中以不具有羥基的醚系溶劑爲 特佳。 在本發明中，不含氮原子以及硫原子之任一者的極性溶 劑，係以醚系溶劑爲較佳。醚系溶劑係具有弱極性，在上 述具有脂肪族構造的異氰酸酯之異三聚氰酸酯型聚異氰酸 酯（a 1)與具有脂肪族構造的三羧酸酐（a2)的反應之中，提供 了優良的反應場所。就此相關醚系溶劑而言，可使用周知 慣用的物質，而例如乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二 Ο 醇二丁基醚等乙二醇二烷基醚類；二乙二醇二甲醚、二乙 二醇二***、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲醚、三乙 二醇二***、三乙二醇二丁基醚等多乙二醇二烷基醚類； 乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單***醋酸酯、乙二醇單丁 基醚醋酸酯等乙二醇單烷基醚醋酸酯類；二乙二醇單甲醚 醋酸酯、二乙二醇單***醋酸酯、二乙二醇單丁基醚醋酸 酯、三乙二醇單甲醚醋酸酯、三乙二醇單***醋酸酯、三 乙二醇單丁基醚醋酸酯等多乙二醇單烷基醚醋酸酯類；丙 -11- 201037001 二醇二甲醚、丙二醇二***、丙二醇二丁基醚等丙二醇二 烷基醚類；二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、二丙二醇 二丁基醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二***、三丙二醇 二丁基醚等多丙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲醚醋酸酯、 丙二醇單***醋酸酯、丙二醇單丁基醚醋酸酯等丙二醇單 烷基醚醋酸酯類；二丙二醇單甲醚醋酸酯、二丙二醇單乙 醚醋酸酯、二丙二醇單丁基醚醋酸酯、三丙二醇單甲醚醋 ^ 酸酯、三丙二醇單***醋酸酯、三丙二醇單丁基醚醋酸酯 等多丙二醇單烷基醚醋酸酯類；或低分子之乙烯-丙烯共聚 物般的共聚合聚醚二醇的二烷基醚，或共聚合聚醚二醇的 單醋酸酯單烷基醚類；或如此的聚醚二醇之烷酯類；聚醚 二醇之單烷酯單烷基醚類等。 由具有脂肪族構造的異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯 型聚異氰酸酯U1)與具有脂肪族構造的三羧酸酐U2)，以前 述由具有脂肪族構造的異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型 Ο 聚異氰酸酯U1)之異氰酸酯基莫耳數（N)與具有脂肪族構造 的三羧酸酐（a2)之羧基莫耳數（Ml)以及酸酐基莫耳數（M2) 的合計莫耳數之比[(Ml)+ (M2))/(N)]成爲1.1〜3的方式進 行反應的情況，係由於反應系統中的極性變高，反應平順 地進行；異氰酸酯基不會殘存，所得到之聚醯亞胺樹脂之 安定性良好；三羧酸酐（a2)之殘存量亦少，再結晶等分離的 問題亦不易發生等理由，故爲適合。其中以1.2〜2爲較佳。 另外’在本發明中酸酐基，是指兩個羧酸分子發生分子內 -12 - 201037001 脫水縮合所得到之-C0-0-C0-基。 醯亞胺化反應，係以在溶劑中或無溶劑中混合一種以上 的異氰酸酯化合物（a 1)與一種以上的三羧酸酐（a2)，一邊加 以攪拌一邊昇溫而進行爲佳。反應溫度宜爲50°C〜250 °C， 特佳爲70°C〜180°C。藉由設定爲如此的反應溫度，能夠發 揮出反應速度變快且難以引起副反應或分解等的效果。該 反應，伴隨著脫碳酸進行的同時，酸酐基與異氰酸酯基會 形成醯亞胺基。反應之進行，可藉由紅外線光譜，或酸價、 ❹ 異氰酸酯基之定量等分析方法而追蹤。在紅外線光譜中， 異氰酸酯基特性吸收的2270cnTl隨著反應進行而減少，再 者，在1 860cm·1與850cm·1具有特性吸收的酸酐基減少。另 一方面’在1 7 80cm·1與1720cm·1醯亞胺基的吸收增加。反 應亦可一邊對目標的酸價、黏度、分子量等作確認，一邊 降溫使反應結束。然而，從隨時間經過的安定性等層面來 考量’係以使反應持續進行至異氰酸酯基消失爲較佳。另 Q 外’反應中或反應後，在不損及所合成的樹脂物性之範圍， 亦可添加觸媒、抗氧化劑、界面活性劑、其他溶劑等。 本發明之聚醯亞胺樹脂之酸價，係以70〜210KOHmg/g 爲佳’ 90〜190KOHmg/g爲特佳。只要在70〜210KOHmg/g， 則硬化物性方面會發揮出優異的性能。 另外’本發明之聚醯亞胺樹脂，係以溶解於前述不含氮 原子以及硫原子之任一者的極性溶劑的聚醯亞胺樹脂爲 佳。就如此的聚醯亞胺樹脂的例子而言，可列舉具有分枝 -13- 201037001 型構造，樹脂之酸價爲60KOHmg/g以上的分枝型聚醯亞胺 樹脂。 本發明之聚醯亞胺樹脂之數量平均分子量，從在溶劑中 的溶解性良好以及可得到機械強度優異的硬化物的觀點考 量，係以1000〜20000爲佳，2000〜8000爲較佳。分子量 可藉著凝膠滲透層析（GPC)或末端官能基量之定量分析而 測定。 Λ 在本發明中，數量平均分子量之測定，係使用GPC，由 〇 以下條件求得。 測定裝置：東曹股份有限公司製HLC-8120GPC、UV8020 管柱：東曹股份有限公司製TFKguardcolumnHXL-L、 TFKgel(G1 000HXL、G2000HXL、G3000HXL、G4000HXL) 偵測器：RI(示差折射計）以及UV(254nm)
測定條件：管柱溫度 40°C 溶劑 THF ❹ 流速 1.0 m 1 / m i η 標準：以聚苯乙烯標準試樣製作檢量線 試樣：以樹脂固體成分換算爲0.1重量％之THF溶液， 以微過濾器將其過濾而得（注入量：200 μ 1) 就本發明所使用的含羧基之醯亞胺樹脂（Α)而言，可列 舉例如下述（式2)所表示之醯亞胺樹脂等。 -14- 201037001
Rc
Rc (式2) (n係0〜30的重覆單元。另外，Rb係例如下述構造式（式 3)或（式4)所表示之構造單元。 0 Ο II 0
A II —Nv N— 、(/ Η (式3)
II ο ο: ο
CMO N-H
% /” c C: / / 2 R
N ο V—/ (S4 (R2係例如可具有碳數6〜20之取代基的脂肪族三羧酸 殘基）Rc係例如下述構造式（式5)所表示的構造單元。 -15- 201037001 0 Η 一N-C — R II 0 II 0 Ο
X
Nf^R2 - COOH ¥ 〇 (R2係例如與前述相同）。 Ο
Rd係例如下述（式6)所表示之3價有機基，
Ra_ no §
Ra係表示例如2價脂肪族二異氰酸酯類之殘基。 本發明之硬化性樹脂組成物，係含本發明之聚醯亞胺樹 脂〔以下將其稱爲聚醯亞胺樹脂（A)〕與硬化性樹脂（B)。 可列舉例如含有在分子中具有兩個以上環氧基的環氧化合 物（B1)成分而成的熱硬化性樹脂組成物。就（Bi)成分而言， 可使用周知慣用之環氧樹脂，亦可混合兩種以上使用。 另外，就其他例子而言，可列舉三聚氰胺樹脂、異氰酸 醋化合物、矽酸鹽以及烷氧基矽烷化合物、（甲基）丙烯酸 系樹脂等，而從得到耐熱性、尺寸安定性以及機械物性（強 -16 - 201037001 韌性、柔軟性）優異的硬化塗膜等硬化物的觀點看來 環氧樹脂爲佳。 另外，上述以及後述本發明所記載的硬化物性之 係包含：本發明之聚醯亞胺樹脂與和其發生反應的 硬化物；以及包含使本發明之聚醯亞胺樹脂單獨或 不與本發明之聚醯亞胺樹脂發生反應的其他樹脂 劑、無機材料成分等的單純地進行溶劑乾燥後得到 ^ 或成形體。再進一步而言，本發明之聚醯亞胺樹脂 〇 加熱或光而發生反應的硬化劑混合，及/或不與本發 醯亞胺樹脂發生反應之添加成分其本身藉著熱或光 硬化而得的硬化物及其硬化物性，亦包含在該意義 就相關的環氧樹脂而言，可列舉例如雙酚A型 脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚 環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、二環戊二烯與各 反應所得到之各種二環戊二烯變性酚樹脂之環氧 ❹ 2,2_,6,6'-四甲基聯苯酚之環氧化物、4,4_-亞甲基雙 甲酚）之環氧化物、萘酚或聯萘酚，或者萘酧或聯萘 醛變性等由萘骨架所衍生的環氧、苐骨架之酚樹脂 氧化所得到之環氧樹脂等芳香族環氧樹脂等。 另外，還可使用如新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-二縮水甘油醚般的脂肪族環氧樹脂；或氫化雙酚A 樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、3,4-環氧環己基甲 環氧環己基甲酸酯、雙-(3，4-環氧雙環已基）己二酸g ，係以 意義， 成分的 者亦含 、添加 的塗膜 與藉由 明之聚 等發生 中〇 環氧樹 酚醛型 種酚類 化物、 (2,6-二 酚的酚 發生環 己二醇 型環氧 基-3,4-ί! 、 2,2- -17- 201037001 雙（羥甲基）-1-丁醇的1，2-環氧-4 (2-環氧乙基）環己烷加成 物等環狀脂肪族系環氧樹脂；如聚乙二醇二縮水甘油醚、 聚丙二醇二縮水甘油醚般，於主鏈含有聚伸烷基二醇鏈的 環氧樹脂；如三縮水甘油基異三聚氰酸酯般含雜環之環氧 樹脂。 另外，亦可使用具有（甲基）丙烯醯基或乙烯基等的聚合 性不飽和雙鍵之環氧化合物之不飽和基發生聚合所得到之 ^ 含環氧基的聚合系樹脂，以及與其他具有聚合性不飽和鍵 〇 的單體類的共聚物。 就相關的同時具有（甲基）丙烯醯基與環氧基的化合物而 言，可列舉縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯、2-羥乙基（甲基）丙 烯酸酯縮水甘油醚、羥丙基（甲基）丙烯酸酯縮水甘油醚、 4-羥丁基（甲基）丙烯酸酯縮水甘油醚、6-羥己基（甲基）丙烯 酸酯縮水甘油醚、5-羥基-3-甲基戊基（甲基）丙烯酸酯縮水 甘油醚、（甲基）丙烯酸-3，4-環氧環己基酯、內酯變性（甲基） 〇 丙烯酸-3，4-環氧環己基酯、乙烯基環己烯氧化物等。 本發明中，在分子中具有兩個以上環氧基的環氧樹脂（B) 成分，係以環狀脂肪族系環氧樹脂爲特佳。只要是環狀脂 肪族系環氧樹脂，即可得到Tg高、熱物性優異的硬化塗 膜，且能夠得到紫外線區域（300nm附近）的透光性高的硬化 物。環狀脂肪族系環氧樹脂之中，係以氫化雙酚A型環氧 樹脂、2,2-雙（羥甲基）-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙基） 環己烷加成物等爲佳。 -18- 201037001 相關的環狀脂肪族系環氧樹脂，亦可在市面上購得，可 列舉例如Denacol EX-252(Nagasechemtex股份有限公司製） 或EHPE3150、EHPE3150CE(Daicel化學工業股份有限公司 製）等。 在分子中具有兩個以上環氧基的環氧樹脂（B)，就其使用 量而言，在相對於聚醯亞胺樹脂（A) 100重量份而言的6〜 1 1 00重量份時，可得到耐熱性、透明性優異的硬化物，故 ^ 爲佳，以15〜300重量份爲較佳。 前述聚醯亞胺樹脂（A)與在分子中具有兩個以上環氧基 的環氧樹脂（B)，可對應於各種目標的物性而自由地摻合， 而從Tg等熱物性、機械物性等與硬化塗膜透明性平衡的層 面考慮，在含羧基之醯亞胺樹脂（A)之羧基莫耳數n(COOH) 與在分子中具有兩個以上環氧基的環氧樹脂（B)之環氧基 莫耳數n(EPOXY)之比[(EPOXY)/n(COOH)]成爲在0.3〜4這 樣的範圍，將聚醯亞胺樹脂（A)與環氧樹脂（B)摻合的情況 〇 作爲硬化物的特性，容易得到高Tg，而且能夠得到機械物 性等優異的硬化物，進一步硬化物之透明性變得良好，故 爲適合。 在本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可混合環氧-羧酸 系之硬化觸媒等。就相關的環氧-羧酸系硬化觸媒而言，可 列舉用於促進反應的第1級至第3級胺或第4級銨鹽、二 氰二胺（Dicyandiamide)、咪唑化合物類等氮系化合物類、 TPP(三苯膦）、經過烷基取代的三烷基苯膦等膦系化合物或 -19- .201037001 其衍生物、該等錢鹽、或二烷基尿素類、羧酸類、酚類、 或含羥甲基的化合物類等周知的環氧硬化促進劑等，可少 量地倂用該等物質。 本發明之硬化性樹脂組成物，在塗裝至被塗裝物，實施 鑄造等步驟之後，可藉由加熱使其硬化。藉此而得到的物 品，係含有本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物。硬化溫 度係80°C〜300°C，尤其以120°C〜250°C爲佳。另外，亦 ^ 可在各溫度進行漸進硬化（Step curing)。另外，亦可將半硬 〇 化的薄板狀或塗膜狀之組成物貯藏在50 °C〜170 °C左右的 溫度，在必要的時候再於上述硬化溫度實施處理。含羧基 之醯亞胺樹脂（A)成分與在分子中具有兩個以上環氧基的 環氧樹脂（B)成分的硬化反應，基本上是羧基與環氧基的反 應，相關的聚醯亞胺樹脂（A)與在分子中具有兩個以上環氧 基的環氧樹脂（B)，藉由選擇其種類或摻合比例、硬化條件 等’可得到具有優異物性等的硬化性樹脂組成物。在本發 〇 明之硬化性樹脂組成物中，亦可因應必要摻合其他溶劑、 各種均質劑、消泡劑、抗氧化劑、老化防止劑、紫外線吸 收劑、沉降防止劑、流變控制劑等各種添加劑，或硫酸鋇、 氧化矽、滑石、黏土、碳酸鈣、二氧化矽、膠狀二氧化矽、 玻璃等周知慣用之充塡劑、各種金屬粉末、玻璃纖維或碳 纖維、克維拉纖維（ke vl ar fiber)等纖維狀充塡劑等、或酞花 青藍、酞花青綠、氧化鈦、碳黑、二氧化矽等周知慣用的 著色用顏料、其他密著性賦予劑類等。另外還可因應必要 -20- 201037001 摻合丙烯酸樹脂、纖維素系樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯醚、 聚醚颯等聚合物。 [實施例] 接下來，揭示實施例對本發明進一步詳細說明。在例 中，只要沒有特別說明，「份」、「％」係以重量爲基準。 合成例1 [聚醯亞胺樹脂（A)之調製] Θ 在附有攪拌裝置、溫度計、冷凝器的燒瓶，加入EDGA(二 乙二醇單***醋酸酯）462 8g、IPDI3N(由異佛酮二異氰酸酯 所合成的異三聚氰酸酯型三異氰酸酯：NCO% = 1 8.2)2070g(3mol)以及環己烷-1，3,4-三甲酸-3,4-酐 1 3 86g(7mol)，昇溫至140°C。反應係與發泡一起進行。在 此溫度使其反應8小時。系統內產生淡黃色液體，以紅外 光譜測定特性吸收的結果，異氰酸酯基特性吸收的 2270cm_l完全消失，在1 780cm·1、1720cm·1確認有醯亞胺基 〇 之吸收。酸價以固體成分換算，係140KOHmg/g ;分子量以 聚苯乙烯換算，則數量平均分子量係5 800。另外，樹脂成 分之濃度係40重量％。將此樹脂之溶液簡記爲醯亞胺樹脂 (A1)之溶液。 合成例2(同上） 在附有攪拌裝置、溫度計、冷凝器的燒瓶，加入 ?0肘人<:(丙二醇單甲醚醋酸酯）4 94 2£、110131^(由六亞甲基二 異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型三異氰酸酯：NCO% = -21- 201037001 24.7)2040g(4mol)以及環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐 1 7 82g(9mol)，昇溫至140t。反應係與發泡一起進行。於 此溫度使其反應8小時。系統內產生淡黃色液體，以紅外 光譜測定特性吸收的結果，異氰酸酯基特性吸收的 2270cm·1完全消失，在1 780cm·1、1720cm·1確認有醯亞胺基 之吸收。酸價以固體成分換算，係130K〇Hmg/g ;分子量以 聚苯乙烯換算，數量平均分子量係6200。另外，樹脂成分 ^ 之濃度爲40重量％。將此樹脂之溶液簡記爲醯亞胺樹脂（A2) 0 之溶液。 比較合成例1 在附有攪拌裝置、溫度計、冷凝器的燒瓶，加入EDG A(二 乙二醇單***醋酸酯）45 00 g、IPDI3N(由異佛酮二異氰酸酯 所合成的異三聚氰酸酯型三異氰酸酯：NCO% = 1 8.2)2760g(4mol)以及偏苯三甲酸酐 1 728g(9mol)，昇溫至 140°C。反應係與發泡一起進行。於此溫度使其反應10小 〇 時。系統內產生淺褐色透明液體，以紅外光譜測定特性吸 收的結果，異氰酸酯基特性吸收的完全消失，在 1 7 80CHT1、1 720(^1^1確認有醯亞胺基之吸收。酸價以固體成 分換算，係95KOHmg/g;分子量以聚苯乙烯換算，則數量 平均分子量係4300。另外，樹脂成分的濃度係47重量％。 將此樹脂之溶液簡記爲醯亞胺樹脂（a 1)之溶液。 實施例1 以第1表所揭示的配方，調製出本發明之硬化性樹脂組 -22- 201037001 成物1。依照下述方法進行熱硬化性樹脂組成物1之硬化 塗膜之外觀、熱硬化性樹脂組成物1之薄膜Tg以及透光率 之評估。將硬化塗膜外觀與薄膜Tg之評估結果表示於第2 表；將透光率之評估結果表示於第3表。 <外觀之評估方法> 以使硬化後的膜厚成爲25〜35;zm的方式，將熱硬化性 樹脂組成物1塗裝在玻璃基板上。接下來，以50°C之乾燥 _ 機使該塗裝板乾燥30分鐘之後，於100 °C乾燥30分鐘，最 Ο 後於1 70°C硬化1小時，依照下述基準對硬化塗膜之外觀作 評估。 ◎:均勻而且沒有觀察到異物等。 X :可確認有皺縮或凹凸、異物、龜裂。 <薄膜之Tg之評估方法> 測定用測試片之製作 以使硬化後之膜厚成爲25〜35/zm的方式，將熱硬化性 〇 樹脂組成物1塗裝在馬口鐵基板上。接下來，以50°c之乾 燥機使該塗裝板乾燥30分鐘之後，於100°C乾燥30分鐘， 最後於1 70°C硬化1小時，製作出硬化塗膜。冷卻至室溫之 後，將硬化塗膜切成既定大小，並由基板分離而當作測定 用試樣。 薄膜Tg之測定方法 測定動態黏彈性，將所得到光譜之Tan (5最大溫度定爲 TG。另外，動態黏彈性，係藉著以下條件進行測定。 -23- 201037001 測定機器：Rheovibron RSA-II(Rheometric 公司製） 夾具：拉伸 夾頭間距：20mm 測定溫度：25°C〜400°C 測定頻率·· 1 Η z 昇溫速度：3°C /min <薄膜之透光率之評估> _ 測定用測試片之製作 〇 以使硬化後之膜厚成爲25〜35/zm的方式，將熱硬化性 樹脂組成物1塗裝在馬口鐵基板上。接下來，以50°C之乾 燥機使該塗裝板乾燥30分鐘之後，在100°C乾燥30分鐘， 最後在1 70°C硬化1小時，製作出硬化塗膜。冷卻至室溫之 後，將硬化塗膜切成既定大小，並由基板分離而當作測定 用試樣。 薄膜之透光率之測定方法 ❹ 以下述條件測定透光率。測定値係透光率（％)。 測定機器：分光光度計U-2800(日立High-Technologies 股份有限公司製）測定波長範圍：250nm〜800nm 實施例2以及比較例1〜2 以第1表所表示的配方，調製出熱硬化性樹脂組成物2 以及比較對照用熱硬化性樹脂組成物1〜2。以與實施例1 相同的方式進行評估’將結果表示於第2表以及第3表。 •24- 201037001 [第1表] 實施例 比較例 樹脂組成物 1 2 3 4 1 2 聚幽安樹脂(A1)之溶液 184.7 184.8 175.7 聚醯亞胺樹脂(A2)之溶液 167.5 聚醯亞胺樹脂(al)之溶液 156.2 156.4 環氧樹脂(B) ① EHPE3150 26.1 33.0 26.6 ② Epiclon N-680 26.1 26.5 ③ Denacol EX-252 29.7 觸媒(TPP) 1 1 1 1 1 1 第1表的註解
• EHPE3 150 : Daicel化學工業股份有限公司製之環狀脂 肪族系環氧樹脂（2,2-雙（羥甲基）-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙基）環己烷加成物）。環氧當量爲177。樹脂成分之濃 度爲100重量％。 .Epiclon N-680: DIC股份有限公司製之甲酣酣醒型環 氧樹脂。環氧當量爲211。樹脂成分之濃度爲1〇〇重量％。 • DenacolEX-252: Nagasechemtex 股份有限公司製之環 狀脂肪族系環氧樹脂（氫化雙酚A型環氧樹脂）。環氧當量 爲212。樹脂成分之濃度爲100重量％。 .TPP :三苯膦 -25- 201037001 [第2表] 實Si 1例 比較例 樹脂組成物 1 2 3 4 1 2 硬化塗膜之外觀 ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ 薄膜之Tgfc) 310 260 211 210 308 260 [第3表] 波長/nm 300 400 500 600 700 實施例 1 81 89 90 90 91 2 63 85 88 89 90 3 72 85 88 89 89 4 80 89 90 90 90 臓例 1 0 86 89 90 90 2 0 81 87 88 88
【圖式簡單說明】 Μ 〇 jw\ 【主要元件符號說明】 fiE 〇 -26-

Claims (1)

  1. 201037001 七、申請專利範圍： 1. 一種聚醯亞胺樹脂，其係使由具有脂肪族構造的異氰酸 酯所合成的異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯uu與具有脂肪 族構造的三羧酸酐U2)反應而得到。 2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，其中異三聚氣 酸酯型聚異氰酸酯化合物（al)係爲由具有環狀脂肪族構 造的異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯；具 ^ 有脂肪族構造的三羧酸酐U2)係具有環狀脂肪族構造的 Ο 三羧酸酐。 3. 如申請專利範圍第2項之聚醯亞胺樹脂，其中該具有環 狀脂肪族構造的異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯化合物係爲 由異佛酮二異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型三異氰酸 酯（含有五聚體等聚合物）；具有環狀脂肪族構造的三羧酸 酐係環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐。 4. 如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺樹脂，其中該由具有 Ο 脂肪族構造的異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型聚異氰 酸酯（al)的異氰酸酯基莫耳數（N)、與具有脂肪族構造的 三羧酸酐U2)的羧基莫耳數（Ml)以及酸酐基莫耳數（M2) 的合計莫耳數之比[(Ml) + (M2))/(N)]係1.1〜3。 5·如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺樹脂，其中酸價係70 〜2 1 OKOH mg/g 〇 6.如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺樹脂， 其係溶解於不含氮原子以及硫原子任一者的極性溶劑。 -27- 201037001 、 7. —種硬化性樹脂組成物，其特徵係含有：申請專利範圍 第1至6項中任一項之聚醯亞胺樹脂（A)、與硬化性樹脂 (B)。 8. 如申請專利範圍第7項之硬化性樹脂組成物，其中硬化 性樹脂（B)係在分子中具有兩個以上環氧基的環氧化合物 (B1)。 9. 如申請專利範圍第8項之硬化性樹脂組成物，其中該環 ^ 氧樹脂（B)係具有環狀脂肪族構造的環氧樹脂。 10. 如申請專利範圍第9項之硬化性樹脂組成物，其中該具 有環狀脂肪族構造的環氧樹脂係2,2-雙（羥甲基）-1-丁醇 的1,2-環氧-4-(2-環氧乙基）環己烷加成物。 1 1 .如申請專利範圍第8項之硬化性樹脂組成物，其中該環 氧樹脂（B1)含量係相對於聚醯亞胺樹脂（A) 100重量份而 言的6〜1100重量份。 12.—種硬化物，其特徵係使申請專利範圍第7項之硬化性 〇 樹脂組成物硬化而成者。 -28- 201037001 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： Μ 〇 /INN Ο 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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