WO2010103915A1

WO2010103915A1 - ポリ乳酸系積層シート

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Publication number: WO2010103915A1
Application number: PCT/JP2010/052708
Authority: WO
Inventors: 田端久敬; 松本太成
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2009-03-12
Filing date: 2010-02-23
Publication date: 2010-09-16
Also published as: KR20110127149A; TWI480161B; CN102348553B; CN105415825A; TW201038402A; JPWO2010103915A1; JP5594135B2; CN102348553A; US20110311770A1; EP2407305A1; EP2407305A4

Abstract

層Ａを少なくとも一方の最外層に有し、層Ｂを内層に有する、少なくとも３層からなる積層シートであり、層Ａは、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂とを含有し、さらに層Ａの全成分１００質量％においてポリ乳酸が６０質量％以上９７．５質量％以下であり、かつ、層Ａの厚みの割合Ｘａが、積層シートの全体厚さ１００％に対して１０～４０％であり、層Ｂは、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂とを含有し、さらに層Ｂの全成分１００質量％においてポリ乳酸が９０質量％以上１００質量％未満であり、面配向度ΔＰが０以上０．００２以下である積層シート。

Description

ポリ乳酸系積層シート

　本発明は、耐衝撃性、耐ブロッキング性、罫線加工性に優れ、特に成型品および印刷用途に適したポリ乳酸系の積層シートに関する。

　近年、大気中の炭酸ガス濃度増加による地球温暖化問題が世界的な問題となりつつあり、各産業分野においても、大気中への炭酸ガス排出量を削減する技術の開発が盛んに行われている。プラスチック製品の分野においては、従来、汎用の石油由来原料から製造されたプラスチックが使用後に焼却されるなどして大気中へ炭酸ガスとして放出されてきたが、近年、本来大気中の炭素源（炭酸ガス）に由来する植物由来原料のプラスチックが注目されている。中でも、透明性に優れ、コスト面でも比較的有利なポリ乳酸の実用化に向けた研究開発が盛んである。

　特許文献１には、ポリ乳酸系樹脂にガラス転移点Tgが０℃以下の生分解性脂肪族ポリエステルを含有した系について開示されている。また特許文献２、３には、積層フィルムについて開示されている。さらに特許文献４には、積層シートまたはフィルムについて開示されている。
特開平成９－１１１１０７号公報特開２００４－２７７６号公報特開２００３－１７０５６０号公報特開２００６－３０５９９２号公報

　前述の通り特許文献１には、ポリ乳酸系樹脂にガラス転移点Tgが０℃以下の生分解性脂肪族ポリエステルを含有した系について開示されているが、この文献には積層に関する記述がなく、単純に配合するだけのため、十分な透明性を確保することができない問題がある。

　また前述の通り特許文献２、３には積層フィルムの開示がされているが、いずれも延伸フィルムに関するものであるため、３次元形状の成形に使用するためには不向きである問題がある。

　さらに特許文献４には、積層フィルムの開示がされているが、３層積層構成の中間層はポリ乳酸１００％であるため、耐衝撃性の点で十分な特性を有さなかった。

　このため、耐衝撃性、透明性、耐ブロッキング性に優れ、特に成形品用途にも印刷用途にも適したポリ乳酸系の積層シートは、未だに達成されていなかった。

　本発明はかかる従来技術の背景に鑑み、耐衝撃性、耐ブロッキング性、罫線加工性に優れ、特に印刷用途に適したポリ乳酸系の積層シートを提供せんとするものである。さらには前述の課題に加えて、透明性や白色性を付与した積層シートをも提供せんとするものである。

　本発明は、上記課題を解決するために次のような手段を採用するものである。
（１）層Ａを少なくとも一方の最外層に有し、層Ｂを内層に有する、少なくとも３層からなる積層シートであり、
　層Ａは、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂とを含有し、さらに層Ａの全成分１００質量％においてポリ乳酸が６０質量％以上９７．５質量％以下であり（以下、層Ａの全成分１００質量％におけるポリ乳酸の質量割合をＰａという）、かつ、層Ａの厚みの割合Ｘａが、積層シートの全体厚さ１００％に対して１０～４０％であり、
　層Ｂは、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂とを含有し、さらに層Ｂの全成分１００質量％においてポリ乳酸が９０質量％以上１００質量％未満であり（以下、層Ｂの全成分１００質量％におけるポリ乳酸の質量割合をＰｂという）、
　面配向度ΔＰが０以上０．００２以下であることを特徴とする、積層シート。
（２）前記Ｐｂが前記Ｐａよりも大きいことを特徴とする、前記（１）に記載の積層シート。
（３）前記層Ａ表面の２次元中心線平均粗さＲａが、０．１μｍ以上０．６μｍ以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の積層シート。
（４）ヘイズＨa（％）が、１％以上１５％以下であることを特徴とする前記（１）～（３）のいずれかに記載の積層シート。
（５）白色度が８０％以上であることを特徴とする前記（１）～（３）のいずれかに記載の積層シート。
（６）前記（１）～（５）のいずれかに記載の積層シートからなる成形品。

　本発明によれば、耐衝撃性、耐ブロッキング性、罫線加工性に優れ、特に印刷用途に適したポリ乳酸系の積層シートが提供される。さらに本発明の好ましい態様によれば、その用途に応じて透明性を付与することや白色性を付与することも可能である。本発明の積層シートを用いれば、従来の石油系樹脂シートの耐衝撃性、成形加工性、印刷加工性を損なうことなく、環境低負荷な成形品を得ることができる。

　以下、本発明のポリ乳酸系の積層シートについて説明する。なお、以下において「シート」とは、２次元的な構造物、例えば、フィルム、プレートなどを含む意味に用い、また、以下において「成形品」とは、３次元的な構造物、例えば容器や印刷物、さらにはカードなど、前記シートに加工が施されたものを含む意味に用いる。

　本発明の積層シートは、層Ａを少なくとも一方の最外層に有し、層Ｂを内層に有する、少なくとも３層からなる積層シートである。層Ａは、積層シートの最外層の両側に設けても、一方の側に設けても構わないが、最も好ましい形態としては、最外層の両層が層Ａとなる形態である。層Ｂは、内層であれば特に限定されず、例えば３層構成であれば中心に位置し、５層構成であれば最外層以外のいずれかの位置に配置される。また積層シートの積層数は、層Ａを少なくとも一方の最外層に有し、層Ｂを内層に有しさえすれば特に限定されないが、好ましくは３層以上８層以下、より好ましくは３層以上５層以下であり、特に好ましくは、層Ａ／層Ｂ／層Ａの順に、順次３層に積層された積層シートである。

　本発明の積層シートでは、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂とを特定量含む層Ａを少なくとも一方の最外層に有することにより、層Ａ側から衝撃が加わった際の、シート内部への衝撃伝播を和らげ、結果として積層シート全体の耐衝撃性を向上させる効果がある。そのため層Ａは、積層シートの少なくとも一方の最外層に配置されることが重要であり、さらには、本発明の積層シートを加工する際には、層Ａの側から衝撃が加わるような使用方法で加工することが好ましい。なお、層Ａを積層シートの両側の最外層に配置すれば、本発明の積層シートを加工する際のシートの置き方については制限がなくなるため、本発明の積層シートは最外層の両層が共に層Ａとなる形態であることが好ましい。

　また、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂とを含む単層シートにすることによっても、本発明の積層シートと同等の耐衝撃性を有するシートを得ることができるが、該単層シートの有する耐衝撃性と同等の耐衝撃性を有する本発明の積層シートは、シート全体におけるポリ乳酸の含有量を単層シートと比較して多くできる。そのため本発明の積層シートは、同等の耐衝撃性を有する単層シートと比較して、植物度の点で優れた特性を有する。よって本発明のシートは積層構成とすることが重要である。

　上述の植物度とは、シート全体におけるポリ乳酸の含有比率を表す。

　本発明の積層シートの層Ａは、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂とを含有し、層Ａの全成分１００質量％においてポリ乳酸が６０質量％以上９７．５質量％以下であることが重要である（なお、以下では層Ａの全成分１００質量％におけるポリ乳酸の質量割合をＰａという。そのため本発明の積層シートの層Ａは、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂とを含有し、Ｐａが６０質量％以上９７．５質量％以下であることが重要である）。層Ａの全成分１００質量％においてポリ乳酸が６０質量％未満では、植物度が低下してしまい、ポリ乳酸を使用する利点が薄れてしまう。また層Ａの全成分１００質量％においてポリ乳酸が９７．５質量％より多い場合、積層シートの耐衝撃性が低下することがある。ポリ乳酸の含有量は、耐衝撃性及び植物度を高く維持しながら、さらに透明性を付与できる点から、好ましくは層Ａの全成分１００質量％において８０質量％以上９７．５質量％以下であり、より好ましくは層Ａの全成分１００質量％において９０質量％以上９５質量％以下である。

　また本発明の積層シートの層Ａは、前述のようにポリブチレンサクシネート系樹脂を含有することが重要である。ポリブチレンサクシネート系樹脂はポリ乳酸との相溶性が比較的良いため、ポリ乳酸の透明性を大きく損なうことはない利点を有する。層Ａがポリブチレンサクシネート系樹脂を含有しない場合は、ポリ乳酸の透明性を維持しながら耐衝撃性を改良し、かつ、積層シートの生分解性を維持することは難しい。ポリブチレンサクシネート系樹脂の含有量は、好ましくは層Ａの全成分１００質量％において２．５質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。

　また本発明の積層シートの層Ａは、後述する酸化防止剤等の添加剤や、粒子などのその他の成分を含有することができる。これらその他の成分の含有量は、層Ａの全成分１００質量％において０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

　前述の通り本発明の積層シートは、層Ａを少なくとも一方の最外層に有することにより、層Ａ側から衝撃が加わった際の、シート内部への衝撃伝播を和らげ、結果として積層シート全体の耐衝撃性を向上させる効果がある。

　さらには、本発明の積層シートは、層Ａの厚みの割合Ｘａが、積層シート全体厚さ１００％に対して１０～４０％であることが重要である。Ｘａが４０％より大きい場合は、シート全体の植物度が低くなることがあり、また透明性を低下させてしまうし、さらには、曲げ加工を施された際に、曲げ部に白化が発生してしまう。また、層Ａの厚みの割合Ｘａが１０％より小さい場合は、本発明の積層シートを加工する際等に、層Ａの側から衝撃が加わった場合、シート内部への衝撃伝播を和らげるための十分な効果が得られず、積層シート全体としての耐衝撃性の改良効果が得られない。さらに好ましいＸａは２０～３０％である。なおＸａは、積層シート全体厚さに占める層Ａの存在割合を意味する。つまり、層Ａ／層Ｂ／層Ａ、と順次３層に積層された積層シートの場合であれば、Ｘａ（％）＝［２つの層Ａの合計厚み］／［シート全体の厚み］×１００、であり、層Ａ／層Ｂ／他の層、と順次３層に積層された積層シートの場合であれば、Ｘａ（％）＝［１つの層Ａの厚み］／［シート全体の厚み］×１００、である。

　本発明の積層シートは、Ｘａを１０～４０％に制御することにより、層Ａ側から衝撃が加わった際の、シート内部への衝撃伝播を和らげ、結果として積層シート全体の耐衝撃性を向上させる効果がある。

　また、本発明の積層シートの層Ｂは、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂とを含有することが重要であり、層Ｂの全成分１００質量％においてポリ乳酸が９０質量％以上１００質量％未満であることが重要である（なお、以下では層Ｂの全成分１００質量％におけるポリ乳酸の質量割合をＰｂという。そのため本発明の積層シートの層Ｂは、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂とを含有し、Ｐｂが９０質量％以上１００質量％未満であることが重要である。）。層Ｂの全成分１００質量％においてポリ乳酸が９０質量％未満では、植物度が低下してしまい、ポリ乳酸を使用する利点が薄れてしまう。層Ｂの全成分１００質量％においてポリブチレンサクシネート系樹脂を含まず、ポリ乳酸が１００質量％の場合、積層シートの耐衝撃性が低下する問題がある。耐衝撃性及び植物度を高く維持しながら、さらに透明性を付与できる点から、好ましくは層Ｂの全成分１００質量％においてポリ乳酸が９５質量％以上１００質量％未満の態様であり、より好ましくは層Ｂの全成分１００質量％においてポリ乳酸が９８質量％以上９９質量％以下の態様である。

　層Bがポリブチレンサクシネート系樹脂を含まない場合、ポリ乳酸の透明性を維持しながら耐衝撃性を改良し、かつ、積層シートの生分解性を維持することは難しい。そのため層Bはポリブチレンサクシネート系樹脂を含むことが重要であり、層Bのポリブチレンサクシネート系樹脂の含有量は、好ましくは層Ｂの全成分１００質量％において０質量％を超え５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上２質量％以下である。

　また本発明の積層シートの層Ｂは、後述する酸化防止剤等の添加剤や、粒子などのその他の成分を含有することができる。これらその他の成分の含有量は、層Ｂの全成分１００質量％において０．１質量％以上１０質量％未満であることが好ましい。

　前述の通り本発明の積層シートは、層Ａを少なくとも一方の最外層に有することにより、層Ａ側から衝撃が加わった際のシート内部への衝撃伝播を和らげる効果があるが、さらに層Ｂを内層に有することで、最外層の層Ａからシートの内部へ伝播した衝撃を、層Ｂが和らげることができ、結果として積層シート全体の耐衝撃性を向上させる効果を有する。

　本発明の積層シートの面配向度ΔＰは、０以上０．００２以下であることが重要である。配向されたシート、つまり面配向度ΔＰが０．００２を超える積層シートを成形品用途として使用する場合、とくに真空成形や真空圧空成形などの成形方法で３次元形状に成形する場合、成形方法や条件が限定され、加工条件幅が狭くなる問題がある。面配向度ΔＰは、より好ましくは０．０００５以上０．００１以下である。

　積層シートの面配向度ΔＰを０以上０．００２以下とする方法は、特に限定されないが、例えば、Tダイから押出した後、３０～４０℃のキャスティングロールで冷却固化する方法等を挙げることができる。二軸延伸のような冷間延伸（融点未満の温度での延伸）では、面配向度ΔPが０．００２より大きくなる場合がある。

　本発明に用いられるポリ乳酸は、Ｌ－乳酸および／またはＤ―乳酸を主成分とし、乳酸由来の成分が、ポリ乳酸を構成する全ての単量体成分１００モル％において７０モル％以上１００モル％以下のものをいい、実質的にＬ－乳酸および／またはＤ―乳酸のみからなるホモポリ乳酸が好ましく用いられる。

　また本発明に用いるポリ乳酸は、結晶性を有することが好ましい。ポリ乳酸が結晶性を有するとは、該ポリ乳酸を加熱下で十分に結晶化させた後に、適当な温度範囲で示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定を行った場合、ポリ乳酸成分に由来する結晶融解熱が観測されることを言う。通常、ホモポリ乳酸は、光学純度が高いほど融点や結晶性が高い。ポリ乳酸の融点や結晶性は、分子量や重合時に使用する触媒の影響を受けるが、通常、光学純度が９８％以上のホモポリ乳酸では融点が１７０℃程度であり結晶性も比較的高い。また、光学純度が低くなるに従って融点や結晶性が低下し、例えば光学純度が８８％のホモポリ乳酸では融点は１４５℃程度であり、光学純度が７５％のホモポリ乳酸では融点は１２０℃程度である。光学純度が７０％よりもさらに低いホモポリ乳酸では明確な融点は示さず非結晶性となる。

　本発明に用いるポリ乳酸は、積層シートとして使用する用途によっては、必要な機能の付与あるいは向上を目的として、結晶性を有するホモポリ乳酸と非晶性のホモポリ乳酸を混合することも可能である。この場合、非晶性のホモポリ乳酸の割合は本発明の効果を損ねない範囲で決定すれば良い。また、積層シートとした際に、比較的高い耐熱性を付与したい場合は、使用するポリ乳酸のうち少なくとも１種に光学純度が９５％以上のポリ乳酸を含むことが好ましい。

　本発明に用いるポリ乳酸の質量平均分子量は、通常少なくとも５万以上、好ましくは８万～４０万、さらに好ましくは１０万～３０万である。なお、本発明でいうポリ乳酸の質量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算法により計算した分子量をいう。

　ポリ乳酸の質量平均分子量を少なくとも５万とすることで、該ポリ乳酸を含んだ本発明の積層シートの機械特性を優れたものとすることができ、さらに本発明の積層シートからなる加工品の機械特性をも優れたものとすることができる。

　また、本発明に用いるポリ乳酸は、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸のほかにエステル形成能を有するその他の単量体成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。なお、上記した共重合成分の中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。これら共重合成分は、ポリ乳酸を構成する全ての単量体成分１００モル％において０モル％以上３０モル％以下含有することが好ましい。

　ポリ乳酸の製造方法としては、詳細は後述するが、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。

　本発明の積層シートに用いるポリブチレンサクシネート系樹脂は、耐衝撃性の改良効果が大きくポリ乳酸と相溶性のよいポリブチレンサクシネートやポリブチレンサクシネート・アジペートである。

　本発明に用いるポリブチレンサクシネート系樹脂の質量平均分子量は１０万～３０万であることが好ましい。本発明でいうポリブチレンサクシネート系樹脂の質量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリスチレン（ＰＳ）換算法により計算した分子量をいう。

　これらポリブチレンサクシネート系樹脂としては、GsPla　FZ９１PD（商品名　品番；三菱化学）やビオノーレ　＃３００３（商品名　品番；昭和高分子）が挙げられ、例えば、ポリブチレンサクシネートは、１－４ブタンジオールとコハク酸を重縮合して得られる。

　本発明の積層シートには、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、結晶核剤、着色顔料等の各種添加剤、あるいは滑剤として、無機微粒子や有機粒子、有機滑剤を必要に応じて含有してもよく、機能を効果的に発現させるためには層Ａに添加することが好ましい。そしてこれらの好ましい含有量は、層Ａの全成分１００質量％において０．１質量％以上３０質量％以下である。

　酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などが例示される。着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系などの有機顔料等を使用することができる。

　無機粒子としては、シリカ等の酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、カオリン、タルク等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の各種酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等からなる微粒子を使用することができる。

　また有機粒子としては、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などからなる微粒子が使用される。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる微粒子が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。

　有機滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレンなどの脂肪族炭化水素系、ステアリン酸、ラウリル酸、ヒドロキシステアリン酸、硬性ひまし油などの脂肪酸系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド系、ステアリン酸アルミ、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリン脂肪酸エステル、ルビタン脂肪酸エステルなどの多価アルコールの脂肪酸（部分）エステル系、ステアリン酸ブチルエステル、モンタンワックスなどの長鎖エステルワックスなどの長鎖脂肪酸エステル系などが挙げられる。中でも、ポリ乳酸との適度な相溶性から少量で効果の得られやすい、ステアリン酸アミドやエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。

　本発明の積層シートは、ＰｂがPａよりも大きいことが好ましい。つまり、層Ｂの全成分１００質量％における層Ｂ中のポリ乳酸の質量割合が、層Ａの全成分１００質量％における層Ａ中のポリ乳酸の質量割合よりも、大きいことが好ましい。ＰｂがＰａと等しいまたはＰｂがＰａよりも小さい場合のシートは、ＰｂがPａよりも大きい場合のシートと同等の耐衝撃性を付与するためには、積層シート全体としてのポリブチレンサクシネート系樹脂の含有量を多くする必要が生じ、ＰｂがPａよりも大きい場合のシートと比較して積層シート全体としての植物度が低下してしまう問題がある。そのため本発明の積層シートは、ＰｂがPａよりも大きいことが好ましい。

　本発明の積層シートは、層Ａ表面の２次元中心線平均粗さＲａが、０．１μｍ以上０．６μｍ以下であることが好ましい。Ｒａが０．１μｍ未満であると、成形加工時に積層したシート同士がブロッキングして送り不良が発生し、加工効率を低下させてしまう場合がある。逆に、Ｒａが０．６μｍを超えるような粗いマット状の場合は、積層シートを用いて成形品とした場合に、内容物の視認性を低下させてしまうことや、微細な印刷加工ができないことがある。層Ａのさらに好ましい２次元中心線平均粗さＲａは、０．１μｍ以上０．４μｍ以下である。

　層Ａ表面のＲａを０．１μｍ以上０．６μｍ以下とするには、無機粒子や有機粒子の含有量を調整することで制御可能である。特に、平均粒径が０．１～１０μｍの粒子を、層Ａ表面に０．５質量％～１質量％程度含有する方法が好ましい。また、粒子を含有させずに、層Ａ表面のＲａを０．１μｍ以上０．６μｍ以下に制御するためには、冷却ロールとしてゴム製キャスティングドラムを用いることでも制御可能である。

　本発明の積層シートは、ヘイズＨａが１％以上１５％以下であることが好ましい。Ｈａが上記範囲であれば、このような積層シートを用いてなる成形品は、内容物の視認性に優れ、商品として見栄えがよいなど、高い意匠性を有した包装容器あるいは包装シートとして好ましく用いることができる。Ｈａが１％未満であれば、シートに傷がつきやすく、このような積層シートを包装用容器あるいは包装シートにした時に外観が悪くなってしまうことがあり、Ｈａが１５％より大きいと透明性が不十分であり、実用化に際し、好ましくないことがある。本発明の積層シートのさらに好ましいＨａは、２％以上１０％以下である。なおヘイズの下限は前述の通り１％であるが、ヘイズの下限は４％程度であれば、包装用容器や包装シートなどの透明性の必要な用途に使用するに際し、十分な値である。

　ヘイズHaを１％以上１５％以下とするためには、ポリブチレンサクシネート系樹脂の含有量を変えることや、層Ａと層Bの積層比率を変えてＸａを制御すること、また、無機粒子や有機粒子を必要に応じて含有させることで制御可能である。より具体的には、Pａを８０質量％以上９７．５質量％以下、かつ、Ｐｂを９５質量％以上１００質量％未満とすることで、Haを１５％に以下にすることができる。またHaを１％に近づけるためには、Ｘａを１０～４０％の範囲内で小さくすることで制御可能である。

　本発明の積層シートを白色シートなどの用途に使用にする場合には、積層シートの白色度が８０％以上であることが好ましい。積層シートを白色シートとして使用する場合、白色度が８０％未満の積層シートでは、磁気ストライプカード、ＩＣカード等として必要な白色性、隠蔽性、意匠性を付与できない場合がある。白色度の上限は特に限定されず、大きいほど好ましい。しかし、上限としては１００％程度が達成可能な現実的な値であるが、９８％程度であれば、磁気ストライプカード、ＩＣカード等としての使用を考えた場合に特性として十分である。

　本発明の積層シートの白色度を８０％以上とするためには、Ｐａを６０質量％以上８０質量％未満、かつ、Ｐｂを９０質量％以上９５質量％未満とし、層Ａおよび／または層Ｂに無機粒子を含有することが好ましい。好適な無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。このような無機粒子を含有すると、隠蔽性に優れることから、酸化チタンが好ましい。

　これらの白色度を８０％以上とするために用いられる無機粒子の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１～７μｍである。

　層Ａ中の無機粒子の含有量は、層Ａの全成分１００質量％において、無機粒子が２質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。含有量が２質量％未満では、積層シートの白色度と隠蔽性に対する寄与が小さくなる場合があり、一方、３５質量％を超えると積層シートとしての物性を損なう場合がある。

　層Ｂ中の無機粒子の含有量は、層Ｂの全成分１００質量％において、無機粒子が０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。含有量が０．５質量％未満では、積層シートの白色度と隠蔽性に対する寄与が小さくなる場合があり、一方、１０質量％を超えるとシート全体の植物度が低下しポリ乳酸を使用する利点が薄れてしまう場合がある。

　なお、白色度を８０％以上にするためには、層Ａ及び／又は層Ｂに無機粒子を含有することが好ましく、必ずしも層Ａと層Ｂの両方に無機粒子を含有する必要があるわけではない。

　本発明にかかるポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂を含有する層を得るにあたっては、各成分を溶媒に溶かした溶液を均一混合した後、溶媒を除去して組成物を製造することも可能であるが、溶媒への原料の溶解や溶媒除去等の工程が不要な、より実用的な製造方法である、各成分を溶融混練することにより組成物を製造する溶融混練法を採用することが好ましい。

　その溶融混練方法については、特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の通常使用されている混合機を用いることができる。中でも生産性の観点から、単軸または二軸押出機の使用が好ましい。

　またその混合順序についても特に制限はなく、例えばポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂をドライブレンド後、溶融混練機に供する方法や、予めポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂を溶融混練したマスターバッチを作製後、該マスターバッチとポリ乳酸とを溶融混練する方法等が挙げられる。また必要に応じて、その他の成分を同時に溶融混練する方法や、予めポリ乳酸とその他の添加剤を溶融混練したマスターバッチを作製後、該マスターバッチとポリ乳酸とを溶融混練する方法を用いてもよい。

　次に本発明の積層シートを製造する方法について具体的に説明する。

　本発明におけるポリ乳酸は、例えば、次のような方法で得ることができる。原料としては、Ｌ－乳酸またはＤ－乳酸の乳酸成分を主体とし、前述した乳酸成分以外のヒドロキシカルボン酸を併用することができる。またヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、ラクチド、グリコリド等を原料として使用することもできる。更にジカルボン酸類やグリコール類等も使用することができる。

　ポリ乳酸は、上記原料を直接脱水縮合する方法、または上記環状エステル中間体を開環重合する方法によって得ることができる。例えば直接脱水縮合して製造する場合、乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより高分子量のポリマーが得られる。

　また、ラクチド等の環状エステル中間体をオクチル酸錫等の触媒を用い減圧下開環重合することによっても高分子量のポリマーが得られることも知られている。このとき、有機溶媒中での加熱還流時の水分および低分子化合物の除去の条件を調整する方法や、重合反応終了後に触媒を失活させ解重合反応を抑える方法、製造したポリマーを熱処理する方法などを用いることにより、ラクチド量の少ないポリマーを得ることができる。

　本発明の積層シートは、例えばＴダイキャスト法、インフレーション法、カレンダー法などの既存のフィルムの製造法により得ることが出来るが、Ｔダイを用いてポリ乳酸を溶融混練して押出すＴダイキャスト法が好ましい。例えば、Ｔダイキャスト法による製法例としては、チップを６０～１１０℃にて３時間以上乾燥するなどして、水分量を４００ｐｐｍ以下としたポリ乳酸を用い、溶融混練時のシリンダー温度は１５０℃～２４０℃の範囲が好ましく、ポリ乳酸の劣化を防ぐ意味から、２００℃～２２０℃の範囲とすることがより好ましい。また、Ｔダイ温度も２００℃～２２０℃の範囲とすることが好ましく、Ｔダイから押出した後、３０～４０℃の冷却ロールにて冷却することで厚み０．１ｍｍから１．０ｍｍ程度のシートを得る。さらに、得られたシートに、コーティング適性を向上させる目的で各種の表面処理を施すことが好ましい。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などが挙げられ、いずれの方法をも用いることができるが、連続処理が可能であり、既存の製膜設備への装置設置が容易な点や処理の簡便さからコロナ放電処理が最も好ましいものとして例示できる。

　本発明の積層シートの厚みとしては、特に制限はないが、成形品としての使用を考えた場合は通常０．１ｍｍから１．０ｍｍ程度である。本発明の積層シートが容器用途やブリスターパック用途として用いられる場合には、積層シートは通常０．１５ｍｍから０．７ｍｍ程度の厚さが好適であり、本発明の積層シートが印刷加工物用途として用いられる場合には、積層シートは通常０．１ｍｍから０．４ｍｍ程度の厚さが好適である。

　本発明の積層シートは、成形性に優れるため、加工することで成形品として用いることができる。本発明の積層シートからなる成形品としては、容器、ブリスターパック、印刷加工物、カード、クリアファイル等が挙げられる。透明用途として使用する場合は、既存の印刷加工機を使用でき、かつ、透明でありながら罫線加工が可能である点から、クリアケースや卓上カレンダーケース、クリアファイルが好適である。一方で白色用途として使用する場合は、カードが好適である。

　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
[測定及び評価方法]
実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件で行った。
（１）シート厚み
　厚みをシート全幅に対して、マイクロゲージで１０点測定し、１０点の平均値ｔ（ｍｍ）を求めて、シート厚みとした。
（２）耐衝撃性：インパクト値（ｋN・ｍ／ｍｍ）
　フィルムインパクトテスター（東洋精機製作所製）により、直径１／２インチの半球状衝撃頭を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下においてインパクト値の測定を行った。１００mm×１００mmにフィルムサンプルを作製し、測定は１水準につき５回行った。さらに、１回毎のインパクト値を測定サンプル厚みで割り返し、単位厚みあたりのインパクト値とし、５回の測定の平均値から求めた。サンプル厚みは、デジタル式マイクロメーターで測定した。なお、最外層の一方にのみ層Ａを有するシートの場合は、層Ａの側の面から衝撃がシートに加わるように、サンプルをセットした。

　インパクト値は、２．３ｋN・ｍ／ｍｍ以上であれば、成形加工用途のシートとして、打抜き加工時に加工部に割れやバリが発生せず、実用可能である。
（３）ヘイズＨａ値（％）
　ＪＩＳ－K－７１０５（１９８１年）に準じて、ヘイズメーターＨＧＭ－２ＤＰ型（スガ試験機社製）を用いてヘイズ値を測定した。測定は１水準につき３回行い、３回の測定の平均値から求めた。なお、最外層の一方にのみ層Ａを有するシートの場合は、層Ａの側の面から光がシートに入射するように、サンプルをセットした。
（４）透明性
　（３）ヘイズＨａ値で測定した値について、以下の基準で評価した。
◎（優）：Ｈａが１０％以下の積層シート
○（良）：Ｈａが１０％を超え１５％以下の積層シート
△（その他）：Ｈａが１５％を超える積層シート
（５）白色度
　測定面は層Ａ側とし、分光式色差計ＳＥ－２０００（日本電色工業（株）製）を用いてＬ，ａ，ｂ値を求め、ＪＩＳ－Ｌ－１０１５（１９９９年）　Ｃ法に従い、下式を用いて白色度を求めた。
白色度（％）＝１００－［（１００－Ｌ）^２＋ａ^２＋ｂ^２］^１／２
測定は１水準につき３回行い、３回の測定の平均値から求めた。
（６）中心線平均粗さ：Ｒａ
　ＪＩＳ－Ｂ－０６０１（２００１年）に準じて、万能表面形状測定器ＳＥ－３ＦＡ（（株）小坂研究所製）により２次元中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。なお、測定条件は、触針先端半径：２μｍ、測定力：０．７ｍＮ、測定長２５ｍｍ、カットオフ：０．０８ｍｍである。なお、最外層が共に層Ａを有するシートの場合には、両面の中心線平均粗さを測定し、その値が大きい方を表に記した。
（７）耐ブロッキング性
　シートを１０枚積層し、上から４ｋｇの荷重をかけ４０℃×２４ｈｒにて処理後のシートの剥離性を観察した。なお、最外層の一方にのみ層Ａを有するシートの場合は、シートの向きを統一して重ねた（つまり、シートの異なる面同士が接するように重ねた。）。
○（良）：全てのシートを容易に剥離可能であり、実用上問題なし。
△（可）：剥離可能であり、実用上問題なし。
×（不可）：剥離時にブロッキングしていたり、剥離しにくい箇所があった。実用不可。
（８）罫線加工性
　シートに罫線刃を入れ、折り曲げ罫線加工を施し、罫線を軸にして折り曲げを５往復したときの折り曲げ部を観察した。なお、最外層の一方にのみ層Ａを有するシートの場合は、層Ａの側から罫線刃を入れた。
○（良）：折り曲げ部で破断・亀裂・白化が発生せず、問題なし。
×（不可）：折り曲げ部で破断・亀裂・白化が発生した。
（９）面配向度ΔＰ
　王子計測機器（株）社製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨを用いて、シート状サンプルの３主軸方向に関する複屈折Δｘ、Δｙ、Δｚを求め、Δｘ＝γ－β、Δｙ＝γ－α、Δｚ＝α－β（γ≧β、αはシートの厚さ方向の屈折率）の関係より面配向度ΔＰを下記の式から求めた。なお、最外層の一方にのみ層Ａを有するシートの場合は、層Ａの側の面から光がシートに入射するように、サンプルをセットした。
ΔＰ＝｛（γ＋β）／２｝－α＝（Δｙ－Δｚ）／２
（１０）平均粒径
　積層シートの断面がサンプル面となるようミクロトームを使用して超薄切片を作成し、サンプル表面にPｔ－Pｄをイオンスパッタしてサンプルを調整し、日立製作所社製の走査電子顕微鏡S－８００を用い、５０００倍でサンプル表面の特定の層の観察、写真撮影を行った。その写真中の任意に選択した５０ｍｍ×５０ｍｍの画像を分析して１０個の粒子について各々の最大直径を求め、これを平均することにより、測定した各層中の粒子の平均粒径を測定した。
（１１）積層比
　積層シートの断面がサンプル面となるようミクロトームを使用して超薄切片を作成し、サンプル表面にPｔ－Pｄをイオンスパッタしてサンプルを調整し、日立製作所社製の走査電子顕微鏡S－８００を用い、２５０倍でサンプル表面の観察、写真撮影を行った。その写真にて各層の厚み比を測定した。
（１２）積層シートの植物度
　積層シートの、各層のポリ乳酸の含有割合（重量％）、層構成、ならびに厚み比から、積層シート全体１００質量％に対するポリ乳酸の含有割合（植物度）を求め、以下の基準にて判断した。
◎（優）：植物度が９０質量％以上
○（良）：植物度が８０質量％以上９０質量％未満
×（不可）：植物度が８０質量％未満
（１３）成形品加工評価
　得られたシートに打抜きおよび曲げ加工を施し、実用性能を以下の基準にて判断した。

　打抜き加工：作製したシートを２３℃の室温に２４時間養生後、トムソン刃を用いて、層Ａ側からシートに打抜き加工を施した。
○（良）：実用上問題なく使用できる。
×（不可）：割れやバリが発生し、実用上問題あり、使用不可。

　曲げ加工：作製したシートを８０℃に加温して、シートを９０°の角度で折り曲げ加工を施した。
○（良）：実用上問題なく使用できる。
×（不可）：曲げ部での白化発生や、９０°の角度に折り曲げできず、実用上問題あり、使用不可。
［使用したポリ乳酸］
　（ＰＬＡ－１）：
ポリＤ－乳酸含有割合５．０ｍｏｌ％、融点１５０℃、ＰＭＭＡ換算の質量平均分子量２２万のポリＬ－乳酸樹脂。（Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ社製）
［使用したポリブチレンサクシネート系樹脂］
　（ＰB―１）：
ポリブチレンサクシネート樹脂（三菱化学社製、商品名“ＧｓＰｌａ”FZ９１PD）
　（ＰB―２）：
ポリブチレンサクシネート樹脂（三菱化学社製、商品名“ＧｓＰｌａ”FZ７１PD）
　（ＰB―３）：
ポリブチレンサクシネート・アジペート系樹脂（昭和高分子社製、商品名“ビオノーレ”＃３００３）
［使用した無機粒子マスターバッチ］
　（D―１）：
シリカ（マスターバッチ１００質量％において１０質量％）・ＰＬＡ－１（マスターバッチ１００質量％において９０質量％）ベースのマスターバッチ（シリカ平均粒径：３．２μｍ）
　（Ｄ―２）：
酸化チタン（マスターバッチ１００質量％において２５質量％）・エチレンビスステアリル酸（マスターバッチ１００質量％において２質量％）・ＰＬＡ―１（マスターチップ１００質量％において７３質量％）ベースのマスターバッチ（酸化チタン平均粒径：０．２μｍ）
［ポリ乳酸系樹脂フィルムの作成］
（実施例１）
　層Ａ用として、ポリ乳酸（ＰＬＡ－１）、ポリブチレンサクシネート系樹脂（ＰＢ－１）を９０：１０の比率で、また層Ｂ用として、ポリ乳酸（ＰＬＡ－１）、ポリブチレンサクシネート系樹脂（ＰＢ－１）を９８：２の比率で、それぞれ独立した別々のベント式二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、口金温度を２２０℃に設定したＴダイ口金より共押出し、表面温度が４０℃に温度調節された金属製キャスティングドラム同士で挟み冷却固化し、層Ａ／層Ｂ／層Ａが１０：８０：１０、厚み０．３５ｍｍの無配向シートを作製した。

　得られたシートの評価結果を表１に示した。

（実施例２～５、１１～１６、比較例１～４、８～９）
　各層を構成するポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート系樹脂、無機粒子マスターバッチの種類と配合比率、及び、各層の積層構成や厚み比率を、表のように変えた以外は実施例１と同様に実施した。

　得られたシートの評価結果は表に示した。
（実施例６～１０、比較例６）
　各層を構成するポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート系樹脂、無機粒子マスターバッチの種類と配合比率、及び、各層の積層構成や厚み比率を、表のように変え、それぞれ独立した別々のベント式二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、口金温度を２２０℃に設定したＴダイ口金より共押出し、ゴム製キャスティングドラムと、４０℃に冷却した金属製冷却キャスティングドラムで挟み、冷却固化し、厚み０．３５ｍｍの無配向シートを作製した。

　得られたシートの評価結果を表に示した。
（比較例５）
　各層を構成するポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート系樹脂、無機粒子マスターバッチの種類と配合比率、及び、各層の積層構成や厚み比率を、表のように変え、それぞれ独立した別々のベント式二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、口金温度を２２０℃に設定したＴダイ口金より共押出し、金属製キャスティングドラムと、４０℃に冷却した金属製冷却キャスティングドラムで挟み、冷却固化し、た後、逐次二軸延伸方で縦方向に８０℃で３．０倍、横方向に３．４倍延伸し、１４０℃で熱処理を行い、厚み０．３０ｍｍの二軸延伸シートを作製した。

　得られたシートの評価結果を表に示した。
（比較例７）
　各層を構成するポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート系樹脂の種類と配合比率、及び、各層の厚み比率、を表のように変え、それぞれ独立した別々のベント式二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、口金温度を２２０℃に設定したＴダイ口金より共押出し、４０℃に冷却した金属製冷却キャスティングドラム同士で挟み、冷却固化し、厚み０．３５ｍｍのシートを作製した後、エンボス加工を施した。
得られたシートの評価結果を表に示した。

　実施例１～１０の積層シートは、いずれのシートにおいても耐衝撃性、透明性、耐ブロッキング性、罫線加工性、植物度のいずれかの特性のうち、３点以上が優れており、特に実施例３、５、７、８が優れていた。

　また、実施例１１～１６の積層シートは、いずれのシートにおいても耐衝撃性、白色度、耐ブロッキング性、罫線加工性、植物度のいずれかの特性のうち、３点以上が優れており、特に実施例１２、１４が優れていた。

　一方、比較例においては、いずれのシートも耐衝撃性、耐ブロッキング性、罫線加工性、植物度のいずれかの特性のうち、１点以上が劣り実施例との間に明らかな差があった。
［成形品作成］
　実施例５、７、８および比較例１、４、５、６で得られた積層シートに打ち抜きと曲げ加工を施した。加工評価結果を表にまとめた。

Claims

　層Ａを少なくとも一方の最外層に有し、層Ｂを内層に有する、少なくとも３層からなる積層シートであり、
　層Ａは、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂とを含有し、さらに層Ａの全成分１００質量％においてポリ乳酸が６０質量％以上９７．５質量％以下であり（以下、層Ａの全成分１００質量％におけるポリ乳酸の質量割合をＰａという）、かつ、層Ａの厚みの割合Ｘａが、積層シートの全体厚さ１００％に対して１０～４０％であり、
　層Ｂは、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂とを含有し、さらに層Ｂの全成分１００質量％においてポリ乳酸が９０質量％以上１００質量％未満であり（以下、層Ｂの全成分１００質量％におけるポリ乳酸の質量割合をＰｂという）、
　面配向度ΔＰが０以上０．００２以下であることを特徴とする積層シート。
　前記Ｐｂが前記Ｐａよりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載の積層シート。
　前記層Ａ表面の２次元中心線平均粗さＲａが、０．１μｍ以上０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層シート。
　ヘイズＨa（％）が、１％以上１５％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の積層シート。
　白色度が８０％以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の積層シート。
　請求項１～５のいずれかに記載の積層シートからなる成形品。