KR101362528B1 - 축전 디바이스용 전극 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 축전 디바이스용 전극(10)은 텅스텐 산화물을 함유하는 파이버 및 위스커(1a) 중 적어도 어느 한쪽을 갖는 다공질층(1)을 구비한다. 그리고, 상기 파이버 및 위스커(1a)의 X선 광전자 분광 분석에 의한 가전자대 광전자 스펙트럼이 상기 텅스텐 산화물의 페르미 준위로부터 1eV 이내에 피크를 가진다.

Description

축전 디바이스용 전극 및 그 제조 방법{ELECTRICITY STORAGE DEVICE ELECTRODE AND MANUFACTURING METHOD FOR SAME}
본 발명은 축전 디바이스용 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 X선 광전자 분광 분석에 의한 가전자대 광전자 스펙트럼에 있어서 소정의 피크를 갖는 텅스텐 산화물을 함유하는 파이버나 위스커로 이루어지는 다공질층을 구비한 축전 디바이스용 전극, 그 제조 방법 및 축전 디바이스에 관한 것이다.
종래, 결정으로 구성되는 산화 텅스텐을 포함하는 파이버나 위스커로 이루어지는 다공질층을 구비한 캐패시터용 전극이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
일본 특허 출원 공개 제2008-103684호 공보
그러나, 특허 문헌 1에 기재된 전극은 사이클 내구 성능에 대해서는 아직 충분한 것이라고는 말할 수 없고, 개량의 여지가 더 있었다.
본 발명은 이와 같은 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 그리고, 그 목적은 우수한 사이클 내구 성능을 발현할 수 있는 축전 디바이스용 전극, 그 제조 방법 및 축전 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1 형태에 관한 축전 디바이스용 전극은, 텅스텐 산화물을 함유하는 파이버 및 위스커 중 적어도 어느 한쪽을 갖는 다공질층을 구비하고, 상기 파이버 및 위스커의 X선 광전자 분광 분석에 의한 가전자대 광전자 스펙트럼이 상기 텅스텐 산화물의 페르미 준위로부터 1eV 이내에 피크를 갖는다.
본 발명의 제2 형태에 관한 축전 디바이스는, 상기 축전 디바이스용 전극과 전해질을 구비하고 있다.
본 발명의 제3 형태에 관한 축전 디바이스용 전극의 제조 방법은, 텅스텐 산화물을 함유하는 파이버 및 위스커의 구성 금속을 포함하는 원료 또는 기재 원료를, 미량의 산소 존재 하에서 가열 처리하여 상기 파이버 및 위스커 중 적어도 어느 한쪽을 형성하는 공정을 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 전극의 일례를 도시한 것으로, (a)는 축전 디바이스용 전극의 부분 사시도이고, (b)는 축전 디바이스용 전극의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 전극의 다른 예를 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 전극을 이용한 축전 디바이스의 예를 도시한 개략도이다.
도 4는 각 예의 축전 디바이스용 전극에 있어서의 위스커 표면의 가전자대 광전자 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5는 각 예의 축전 디바이스용 전극에 있어서의 위스커 표면의 W4f 광전자 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6은 각 예의 축전 디바이스용 전극에 있어서의 위스커의 가시광 분광 분석에 의한 결과(반사 스펙트럼)를 나타내는 그래프이다.
도 7은 도 6을 쿠벨카 뭉크(Kubelka-Munk(K-M)) 변환한 결과(유사 투과 스펙트럼)를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 2의 축전 디바이스용 전극의 CV 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 5의 축전 디바이스용 전극의 CV 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 6 내지 9 및 참고례 10에 있어서의 페르미 준위 근방의 피크 강도비와 전지 특성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 6 내지 9 및 참고례 10에 있어서의 34eV/36eV 피크 강도비와 전지 특성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 6 내지 9 및 참고례 10에 있어서의 비대칭성 지수(α)와 전지 특성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 6 내지 9 및 참고례 10에 있어서의 O1s 피크 1/4값폭과 전지 특성의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스용 전극의 제조 방법 및 축전 디바이스에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「주성분」이란 각 부위에 있어서의 구성 성분의 전량을 기준으로 하여 50질량% 이상 포함되는 것을 말한다. 또한, 도면의 치수 비율은 설명의 편의상 과장되어 있어 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
[축전 디바이스용 전극]
우선, 본 발명의 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 전극에 대하여 상세하게 설명한다. 본 실시 형태의 축전 디바이스용 전극은 텅스텐 산화물을 함유하는 파이버 및 위스커 중 적어도 어느 한쪽을 갖는 다공질층을 구비한다. 그리고, 텅스텐 산화물을 함유하는 상기 파이버 및 위스커 중 적어도 어느 한쪽의 X선 광전자 분광 분석에 의한 가전자대 광전자 스펙트럼은 텅스텐 산화물의 페르미 준위로부터 1eV 이내에 피크를 갖는다.
텅스텐 산화물을 함유하는 파이버나 위스커가 X선 광전자 분광 분석에 의한 가전자대 광전자 스펙트럼에 있어서 페르미 준위로부터 1eV 이내에 피크를 갖는 것이면, 우수한 사이클 내구 성능을 발현할 수 있는 것이 된다. 또한, 이와 같은 피크를 갖는 파이버나 위스커는 기본적으로는 산소 결손에 의해 생기는 PC 구조(Pentagonal Column) 혹은 CS 구조(Crystallographic Shear)를 주성분으로서 포함하고 있다. PC 구조는 환원성이 강한 분위기나 고압 상태에서 우위한 구조 변화이고, WO7, W5O14, W12O34, W17O47, W18O49를 예시할 수 있다. 또한, CS 구조는 고온에서 우위한 구조 변화이고, CS 구조의 전이를 WO2 .88-WO3의 사이에서 단계적으로 조정할 수 있다. CS 구조로서는 WO3, {102}CS 구조, {103}CS 구조를 예시할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 상기 파이버 및 위스커는 W18O49 구조를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 피크가 날카롭게 나타나기 때문에 활물질 및 집전체의 쌍방의 기능을 발휘할 수 있다.
여기서, 「페르미 준위」란 페르미-디랙(Fermi-Dirac) 분포를 나타내는 f(ε)을 모든 ε에 대하여 더한 합이 입자의 총수와 동일하다고 하는 조건으로부터 결정되는 파라미터이고, 결합 에너지가 0이 되는 에너지를 나타내고 있다. 또한, X선 광전자 분광 분석에 의한 가전자대 광전자 스펙트럼은, 예를 들면 X선 광전자 분광 분석 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 페르미 준위는, 페르미 준위 근방의 스펙트럼을, 상태 밀도의 기울기를 고려한 측정 온도의 페르미-디랙 함수에, 장치의 에너지 분해능을 가지는 가우스 함수로 중첩 적분을 행한 함수를 이용하고, 최소 제곱법 피팅을 행하여 결정할 수 있다. 단, WOx의 경우, 참조 물질로서 금을 측정하여 WOx 위스커와 금의 측정에 있어서 페르미 준위의 에너지 위치가 바뀌어 있지 않다고 가정하고, 피팅으로 페르미 준위를 결정하고, 그에 맞춰 스펙트럼을 시프트한다.
상기 파이버는 평균 직경이 0.01 내지 1㎛, 길이가 1㎛ 내지 10㎝ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 상기 위스커로서는 평균 직경이 0.01 내지 10㎛, 길이가 1 내지 1000㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 위스커는 일반적으로는 줄기부만의 구성을 취하지만, 그 밖에도 분지 형상, 몰 형상, 곱슬마디 형상 등의 구성을 취하는 경우가 있다. 또한, 위스커가 형성됨으로써 축전 디바이스용 전극 본래의 용도나 다른 제작 공정이 저해되지 않으면, 기본적으로 축전 디바이스용 전극의 표면의 임의인 부위에 위스커를 형성할 수 있다.
또한, 상기 축전 디바이스용 전극에 있어서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 파이버 및 위스커 중 적어도 어느 한쪽의 X선 광전자 분광 분석에 의한 가전자대 광전자 스펙트럼이 텅스텐 산화물의 페르미 준위에 있어서 그 피크의 상승이 개시되어 있는 것이 바람직하다. 페르미 준위에 있어서 스펙트럼의 피크의 상승이 개시되어 있음으로써, 즉 페르미 준위보다 저 에너지측에 피크의 상승이 있음으로써, 상기 파이버 및 위스커는 우수한 사이클 내구 성능을 발현할 수 있다. 또한 상기 파이버 및 위스커는 보다 우수한 도전성 및 응답성을 발휘한다.
또한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 텅스텐 산화물의 페르미 준위 근방에 있어서의 피크의 강도가 5 내지 10eV의 범위 내의 피크의 강도에 대하여 1/20 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/10 이상, 더욱 바람직하게는 1/5 이상이다. 페르미 준위 근방에 있어서의 피크란 페르미 준위로부터 1eV 미만에 존재하는 피크를 한다. 이와 같은 페르미 준위 근방에 있어서의 피크의 강도가 5 내지 10eV의 범위 내의 피크, 구체적으로는 6eV 부근의 최대 피크의 강도에 대하여 1/20 이상이면, 우수한 사이클 내구 성능을 발현할 수 있음과 함께 전극으로서 보다 적합한 도전성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 축전 디바이스용 전극에 있어서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 파이버 및 위스커 중 적어도 어느 한쪽의 X선 광전자 분광 분석에 의한 W4f 광전자 스펙트럼이 33 내지 34eV의 범위 내 및 35 내지 36eV의 범위 내의 쌍방에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 텅스텐(W)의 4f 전자의 상태를 나타내는 33 내지 40eV의 범위 내의 스펙트럼에 있어서는, 33 내지 34eV의 범위 내에 6가의 텅스텐(W(Ⅵ))에 기인하는 피크가 검출되고, 35 내지 36eV의 범위 내에 4가의 텅스텐(W(Ⅳ))에 기인하는 피크가 검출되는 것을 알 수 있다. 그 때문에, 쌍방이 검출되는 텅스텐 산화물을 함유하는 파이버나 위스커는 WO3이나 WO2와 같이 W(Ⅵ) 또는 W(Ⅳ)만으로 구성되는 산화물의 존재 비율이 매우 작다. 따라서, 이와 같은 파이버나 위스커는 우수한 사이클 내구 성능을 발현할 수 있음과 함께 보다 우수한 도전성 및 응답성을 갖는 것이 된다.
그리고 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 33 내지 34eV의 범위 내의 피크의 34eV에 있어서의 강도가, 상기 35 내지 36eV의 범위 내의 피크의 36eV에 있어서의 강도에 대하여 1/20 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1/10 이상 2 이하, 더욱 바람직하게는 1/5 이상 1.3 이하이다. 33 내지 34eV의 범위 내의 피크의 34eV에 있어서의 강도가, 35 내지 36eV의 범위 내의 피크의 36eV에 있어서의 강도에 대하여 1/20 이상이면 전극으로서 보다 적합한 도전성을 얻을 수 있다. 또한 상기 강도가 2 이하이면, 사이클 내구 성능의 향상의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 33 내지 34eV의 범위 내의 피크의 34eV에 있어서의 강도가, 35 내지 36eV의 범위 내의 피크의 36eV에 있어서의 강도에 대하여 1/10 이상이면 보다 우수한 사이클 내구 성능을 발휘할 수 있다. 또한 보다 우수한 도전성 및 응답성을 발휘할 수 있고, 고속 방전 용량이 큰 것이 된다.
또한, 상기 축전 디바이스용 전극에 있어서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 파이버 및 위스커 중 적어도 어느 한쪽의 가시광 분광 분석에 의한 반사 스펙트럼의 쿠벨카 뭉크 변환에 의한 스펙트럼이 500 내지 600㎚의 범위 내에 최대 피크를 갖는 것이 바람직하다. 500 내지 600㎚의 범위 내에 최대 피크를 가지면,보다 우수한 사이클 내구 성능을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라 보다 우수한 도전성 및 응답성을 발휘할 수 있다. 또한 전위창이 넓어(넓은 전압 범위에서 안정된) 보다 높은 품질 안정성을 확보할 수 있는 것이 된다.
또한, 파이버 등의 투과광 해석이 가능한 것에 대해서는 일반적인 가시광의 투과 스펙트럼으로 판단이 가능하다. 그러나, 통상 위스커의 경우에는 충분한 광투과성이 없기 때문에 광원으로부터의 반사광을 검출한 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 변환한 스펙트럼을 이용하여 판단한다. 또한, 이 경우의 광원으로서는 크세논 광원이나 할로겐 광원이 바람직하다.
여기서, 「쿠벨카 뭉크 변환」은 쿠벨카 뭉크(Kubelka-Munk(K-M) 함수(f(R∞))를 이용한 변환이다. 또한, K-M 함수는 하기 수학식 1로 표시된다.
f(R∞)=(1-R∞)2/2R∞=K/S … (1)
(식 중, R∞는 절대 반사율, K는 흡광 계수, S는 산란 계수이다.)
그러나, 시료의 절대 반사율(R∞)을 측정하기는 어렵다. 따라서, 실제의 측정에서는 측정 영역에서 K=0에 가까운 브롬화칼륨(KBr)이나 염화칼륨(KCl) 등의 표준 분체에 대한 시료의 반사 강도의 비(반사 강도비)(r∞)를 측정하여 하기 수학식 2를 구한다. 또한, 상기 반사 강도비(r∞)는 r'∞(시료)/r'∞(표준 분체)이고, 「r'∞(시료)」나 「r'∞(표준 분체)」는 시료나 표준 분체의 반사 강도를 나타낸다.
f(r∞)=(1-r∞)2/2r∞=K/S …(2)
(식 중, r∞는 표준 분체에 대한 시료의 반사 강도의 비(반사 강도비), K는 흡광 계수, S는 산란 계수이다.)
또한, 상기 축전 디바이스용 전극에 있어서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 파이버 및 위스커 중 적어도 어느 한쪽의 X선 광전자 분광 분석에 의한 525 내지 535eV의 범위 내의 피크를 Doniach-Sunjic식에 의해 최소 제곱 근사시켰을 때, 비대칭성 지수(α)가 0.07 이상인 것이 바람직하다. 또한, 525 내지 535eV의 피크는 산소(O)의 1s 전자의 상태를 나타내는 것이다. 비대칭성 지수(α)가 0.07 이상이면 보다 우수한 사이클 내구 성능을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라 보다 우수한 도전성 및 응답성을 발휘할 수 있고, 고속 방전 용량이 큰 것이 된다.
여기서, Doniach-Sunjic식은 하기 수학식 3으로 표시된다.
Figure 112011063753921-pct00001
...(3)
I: XPS 스펙트럼 강도
E: XPS 에너지
E0: 피크 위치
Γ: 피크 강도
2γ: 피크의 반값폭(γ:반값 반폭)
α: 비대칭성 지수
이 식은 X선 광전자 분광(XPS)의 내각 스펙트럼의 이론식이고, 내각 전자와 페르미 준위의 전자의 상호 작용을 반영한 것이다. 발명자들은 실험을 거듭함으로써, 이 식의 비대칭성 지수(α)가 전지 성능에 크게 기여하는 것을 발견하였다. XPS의 피크를 O1s 전자에 상당하는 525 내지 535eV의 범위 내에서 Doniach-Sunjic식에 의해 최소 제곱 피팅을 행함으로써 각 파라미터가 얻어진다. 그리고, 페르미 준위의 전자와의 간섭을 나타내는 비대칭성 지수(α)는 전지의 성능과 강한 상관이 있다.
또한, 상기 축전 디바이스용 전극에 있어서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 파이버 및 위스커 중 적어도 어느 한쪽의 X선 광전자 분광 분석에 의한 525 내지 535eV의 범위 내의 피크에 있어서의 피크 하 1/4값폭이 2.5 내지 4.0eV인 것이 바람직하다. 피크 하 1/4값폭이 2.5 내지 4.0eV이면, 보다 우수한 사이클 내구 성능을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라 보다 우수한 도전성 및 응답성을 발휘할 수 있고, 고속 방전 용량이 큰 것이 된다.
또한, 도 1 의 (a) 및 (b)에 도시한 바와 같이 본 실시 형태의 축전 디바이스용 전극(10)에 있어서는 상기 파이버 및 위스커(1a) 중 적어도 어느 한쪽으로 이루어지는 다공질층(1)이 텅스텐을 포함하는 금속 또는 세라믹의 기재(2) 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 우수한 사이클 내구 성능을 발현할 수 있다. 또한, 파이버나 위스커(1a)와 기재(2)의 밀착성이 보다 향상되어 전기적인 접촉도 향상되기 때문에, 전극으로서의 내부 저항을 작게 할 수 있다. 또한, 도전성이 우수하고 보다 우수한 응답성을 발휘할 수도 있다.
또한, 상기 텅스텐을 포함하는 금속으로서는 텅스텐 단체에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 텅스텐 산화물을 포함하는 위스커나 파이버를 구성하는 금속 및 금속 화합물 외에 코발트, 크롬, 망간, 철, 니켈, 티탄, 바나듐, 니오브, 몰리브덴 등을 포함하는 합금을 들 수 있다. 즉, 텅스텐과, 코발트, 크롬, 망간, 철, 니켈, 티탄, 바나듐, 니오브, 몰리브덴 중 적어도 하나로 이루어지는 합금을 사용할 수 있다. 또한, 세라믹스로서는 예를 들면 질화 텅스텐, 탄화 텅스텐, 붕소화 텅스텐 등을 들 수 있다.
또한, 도 2에 도시한 바와 같이 상기 파이버 및 위스커 중 적어도 어느 한쪽으로 이루어지는 다공질층(1)이 형성되는 기재로서는, 표면에 상기 위스커 또는 파이버의 구성 금속을 포함하는 금속층(3)을 구비하고 있는 것도 사용할 수 있다. 위스커 또는 파이버의 구성 금속으로서는 상기 기재(2)와 마찬가지로 텅스텐을 사용할 수 있다. 즉, 금속층(3)은 텅스텐 단체이어도 되고, 텅스텐과, 코발트, 크롬, 망간, 철, 니켈, 티탄, 바나듐, 니오브, 몰리브덴 중 적어도 하나와의 합금이어도 된다. 이와 같은 텅스텐 금속 등으로 이루어지는 기재와 텅스텐 산화물로 이루어지는 위스커가 연속적으로 형성된 구성으로 함으로써, 우수한 사이클 내구 성능을 발현할 수 있을 뿐만 아니라 계면의 전기 저항을 작게 할 수 있고, 도전성이 우수한 것이 된다. 또한, 위스커나 파이버와 기재의 밀착성을 유지하면서 물리 강도나 도전성이 우수한 별도의 조성의 재료를 코어재(4)로서 사용할 수 있다. 그 때문에, 예를 들면 전극으로서의 내부 저항을 작게 할 수 있고, 보다 우수한 응답성을 발휘할 수 있다. 또한, 물리 강도를 향상시킬 수도 있다.
또한, 상기 코어재(4)로서는 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 니오브, 몰리브덴, 백금, 티탄 등의 금속이나 산화 알루미늄, 산화 규소 등의 고융점 세라믹 등을 들 수 있다.
또한, 상기 기재(2) 및 코어재(4)는 도 1 의 (a) 및 도 2에 도시한 평판 외에 다공질체이어도 된다. 상기 기재(2) 및 코어재(4)로서는 평판 외에 금속 메시나 발포 금속 등, 상기 파이버나 위스커를 배치할 수 있는 한 다양한 형상을 채택할 수 있다. 또한, 다공질의 기재를 이용하는 경우에는 위스커 형성 전에 기재를 성형해 두는 것이 바람직하다.
[축전 디바이스용 전극의 제조 방법]
다음에, 상기 축전 디바이스용 전극의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 본 실시 형태의 축전 디바이스용 전극의 제조 방법에서는, 상기 파이버 및 위스커의 구성 금속을 포함하는 원료 또는 기재 원료를 미량의 산소 존재 하에서 가열 처리하여 상기 파이버 및 위스커 중 적어도 어느 한쪽을 형성한다.
원료 또는 기재 원료로서는 상기 위스커나 파이버의 구성 금속을 포함하는 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 텅스텐으로 이루어지는 평판이나 다공질판을 이용할 수 있다. 또한, 텅스텐과, 코발트, 크롬, 망간, 철, 니켈, 티탄, 바나듐, 니오브, 몰리브덴 중 적어도 어느 하나와의 합금으로 이루어지는 평판이나 다공질판을 이용하여도 된다. 또한, 도 2에 도시한 금속층(3)과 코어재(4)를 구비한 평판이나 다공질판을 이용하여도 된다. 이와 같은 원료를 이용함으로써, 위스커나 파이버로 이루어지는 다공질층(1)과 기재가 일체화된 전극을 형성할 수 있다. 즉, 기재와 위스커나 파이버의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 도전성이나 응답성 등의 성능이 우수한 축전 디바이스용 전극을 얻을 수 있다.
텅스텐 산화물을 포함하는 위스커나 파이버의 형성은 상기 원료를 미량의 산소 존재 하, 예를 들면 1 내지 100000체적ppm, 바람직하게는 100 내지 10000체적ppm의 산소 농도의 불활성 가스 분위기 하에서 가열한다. 이때, 가열 온도는 800 내지 1600℃, 바람직하게는 900 내지 1200℃이고, 가열 시간은 1분간 내지 100시간, 바람직하게는 1 내지 10시간으로 한다. 불활성 가스로서는 아르곤을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 산소 농도는 단계적 또는 연속적으로 저감시키는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 우선 상기 원료를 산소 농도 100 내지 10000체적ppm, 바람직하게는 5000 내지 10000체적ppm의 산소 함유 아르곤 기류 중 30 내지 1100℃에서 1분간 내지 10시간 가열한다. 이때, 산소 함유 아르곤의 유량은 1 내지 5000㎤/분(1atm, 25℃)으로 하는 것이 바람직하다. 계속해서, 순 아르곤 기류 중 800 내지 1600℃에서 1분간 내지 100시간 가열한다. 이에 의해, 텅스텐 산화물을 포함하는 위스커나 파이버의 형성을 할 수 있다. 또한, 순 아르곤의 유량은 1 내지 5000㎤/분(1atm, 25℃)으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 순 아르곤으로서는 아르곤 순도가 99.5% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 아르곤 순도가 99.99% 이상인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 순 아르곤에 대해서는 도중에 공급을 중지할 수 있다.
또한 그 외의 제조 방법으로서는, 대기 중에서 원료의 가열을 개시하고, 개시와 동시에 순 아르곤을 공급하고, 800 내지 1600℃에서 1분간 내지 100시간 가열하여 텅스텐 산화물을 포함하는 위스커나 파이버를 형성할 수도 있다. 이때, 순 아르곤의 유량은 10 내지 5000㎤/분(1atm, 25℃)으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 반응로 내에 원료를 설치한 후, 노 내의 탈기를 행하지 않고, 공기 하에서 가열을 개시한다. 그리고, 그 가열의 개시와 동시에 순 아르곤을 공급하면서 노 내의 온도를 상승시키고, 상기 온도에서 상기 시간 가열한다. 이와 같이 원료의 가열 개시와 함께 연속적으로 산소 농도를 저하시켜 상기 산소 농도에 있어서 원료의 가열을 행함으로써 상기 위스커나 파이버를 형성할 수 있다.
또한 그 외의 제조 방법으로서는, 상기 원료를 산소 농도 2000 내지 20000체적ppm의 고농도의 산소를 함유한 아르곤 기류 중 30 내지 1100℃에서 1분간 내지 10시간 가열한다. 이때, 고농도의 산소를 함유한 아르곤의 유량은 1 내지 5000㎤/분(1atm, 25℃)으로 하는 것이 바람직하다. 계속해서, 산소 농도 100 내지 8000체적ppm의 저농도의 산소를 함유한 아르곤 기류 중 800 내지 1600℃에서 1분간 내지 100시간 가열한다. 이에 의해, 텅스텐 산화물을 포함하는 위스커나 파이버를 형성할 수 있다. 또한, 상기 저농도의 산소를 함유한 아르곤 중의 산소 농도는 고농도의 산소를 함유한 아르곤 중의 산소 농도를 하회할 필요가 있다. 또한, 저농도의 산소를 함유한 아르곤의 유량은 1 내지 5000㎤/분(1atm, 25℃)으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 저농도의 산소를 함유한 아르곤에 대해서는 도중에 공급을 중지할 수 있다.
또한, 불활성 가스의 도입량은 반응로나 기재의 사이즈나 형상 등에 따라 결정되게 되지만, 예를 들면 반응로의 용량이 3L인 경우에는 불활성 가스를 0.1 내지 5L/분으로 공급하는 것이 바람직하다.
[축전 디바이스]
다음에, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 축전 디바이스에 대하여 상세하게 설명한다. 본 실시 형태의 축전 디바이스는 상기 축전 디바이스용 전극과 전해질을 구비하고 있는 것이다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 우수한 사이클 내구 성능을 발휘할 수 있는 것이 된다.
또한, 축전 디바이스용 전극은 정극에도 부극에도 적용할 수 있다. 또한, 축전 디바이스용 전극은 그 자체로 전극으로서 사용할 수도 있지만, 예를 들면 다른 활물질 등의 재료와 조합할 수도 있다. 예를 들면, 정극에는 고전위측에서 용량을 발현하는 활물질을 포함하는 피복층을 조합하여도 된다. 또한, 부극에는 저전위측에서 안정되게 용량을 발현하는 활물질을 포함하는 피복층을 조합하여도 된다. 또한, 양극에 동일한 조성의 것을 사용하는 것도 가능하다.
전해질로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 비수계 전해액을 들 수 있다. 비수계 전해액은 수계 전해액과 비교하여 내전압성이 높고, 고용량이 얻어지기 쉽다고 하는 이점이 있다. 또한, 비수계 전해액은 수계 전해액과 비교하여 점성이 높고 전해액의 확산 속도가 느리기 때문에, 전극 내의 확산을 원활하게 행할 수 있는 축전 디바이스용 전극과 조합하는 것에 의한 이점이 크다. 비수계 전해액의 구체예로서는 유기계 전해액이나 이온 액체 등을 들 수 있다.
또한, 전해질로서는 예를 들면 고체 또는 겔상의 전해질을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 셀의 안전 면이나 사이클 특성 등의 면에서 취급하기 쉽다고 하는 이점이 있다. 또한, 고체 또는 겔상의 전해질은 일반적으로는 액체의 전해질과 비교하여 이온 전도성이 낮기 때문에, 우수한 응답성을 갖는 축전 디바이스용 전극과 조합하는 것에 의한 이점이 크다. 고체 또는 겔상의 전해질의 구체예로서는 고분자계, 겔계, 고체산 등을 들 수 있다.
축전 디바이스로서는 전기 화학 캐패시터(전기 이중층 캐패시터)나 리튬 이온 전지를 들 수 있다. 그리고, 본 실시 형태의 축전 디바이스용 전극은 캐패시터나 리튬 이온 전지의 정극 및 부극의 어느 쪽에나 사용할 수 있다. 도 3에는 본 실시 형태의 축전 디바이스용 전극을 사용한 전기 화학 캐패시터의 예를 나타낸다. 도 3의 좌측 도면은 권회형 셀의 일례를 도시하고, 우측 도면은 적층 라미네이트형 셀의 일례를 도시한다. 도 3의 전기 화학 캐패시터에서는 세퍼레이터(5)의 한쪽 면에 정극(6)이 설치되고, 다른 쪽 면에 부극(7)이 설치되어 있다. 그리고, 이들 세퍼레이터(5), 정극(6) 및 부극(7)의 적층체가 전해질(전해액)과 함께 외장체(8) 내에 밀봉되어 있다.
<실시예>
다음에, 본 발명을 실시예 및 참고례에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
(참고례 1)
우선, 기재로서의 텅스텐 금속 평판을 분위기 제어가 가능한 전기로 내에 배치하였다. 다음에, 산소 함유 아르곤 기류 중 100℃까지 승온 속도 550℃/시로 가열하였다. 이때, 산소 함유 아르곤 기류 중의 산소 농도는 1체적%(10000체적ppm)로 하고, 유량은 15㎤/분(1atm, 25℃)으로 하였다.
계속해서, 산소 함유 아르곤으로부터 순 아르곤으로 변경하고, 순 아르곤 가스 기류 중 승온 속도 550℃/시로 1100℃까지 가열하고, 또한 1100℃에서 2시간 유지하였다. 또한, 순 아르곤 가스 기류의 유량은 15㎤/분(1atm, 25℃)으로 하였다. 또한, 순 아르곤 가스의 공급을 200℃ 도달시에 정지하였다.
그 후, 실온까지 자연 냉각하여 본 예의 축전 디바이스용 전극을 얻었다. 이하, 본 예의 전극을 「샘플 1」이라고 한다.
샘플 1을 육안으로 확인한 결과, 황색이었다. 또한, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과, 형성된 위스커의 평균 길이는 약 30㎛, 얻어진 전극은 1㎝×1㎝, 두께가 0.1㎜였다.
(실시예 2)
아르곤 가스의 공급을 1100℃에 도달함과 동시에 정지한 것 이외에는 참고례 1과 마찬가지의 조작을 행하여 본 예의 축전 디바이스용 전극을 얻었다. 이하, 본 예의 전극을 「샘플 2」라고 한다.
샘플 2를 육안으로 확인한 결과, 보라색이었다. 또한, SEM에 의해 관찰한 결과, 형성된 위스커의 평균 길이는 약 30㎛, 얻어진 전극은 1㎝×1㎝, 두께가 0.1㎜였다.
(참고례 3)
아르곤 가스의 공급을 300℃에 도달함과 동시에 정지한 것 이외에는 참고례 1과 마찬가지의 조작을 행하여 본 예의 축전 디바이스용 전극을 얻었다. 이하, 본 예의 전극을 「샘플 3」이라고 한다.
샘플 3을 육안으로 확인한 결과, 푸른빛을 띤 감색이었다. 또한, SEM에 의해 관찰한 결과, 형성된 위스커의 평균 길이는 약 30㎛, 얻어진 전극은 1㎝×1㎝, 두께가 0.1㎜였다.
(실시예 4)
기재로서의 텅스텐 금속 평판을 분위기 제어가 가능한 전기로 내에 배치하였다. 다음에, 대기의 상태로부터 가열을 개시하고, 가열 개시 직후부터 순 아르곤을 공급하면서 승온 속도 1100℃/시로 1100℃까지 가열하고, 또한 1100℃에서 8시간 유지하였다. 이때, 순 아르곤의 유량은 300㎤/분(1atm, 25℃)으로 하였다.
그 후, 실온까지 자연 냉각하여 본 예의 축전 디바이스용 전극을 얻었다. 이하, 본 예의 전극을 「샘플 4」라고 한다.
샘플 4를 육안으로 확인한 결과, 보라색이었다. 또한, SEM에 의해 관찰한 결과, 형성된 위스커의 평균 길이는 약 30㎛, 얻어진 전극은 1㎝×1㎝, 두께가 0.1㎜였다.
(실시예 5)
1100℃에 있어서의 유지 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하여 본 예의 축전 디바이스용 전극을 얻었다. 이하, 본 예의 전극을 「샘플 5」라고 한다.
샘플 5를 육안으로 확인한 결과, 감색이었다. 또한, SEM에 의해 관찰한 결과, 형성된 위스커의 평균 길이는 약 30㎛, 얻어진 전극은 1㎝×1㎝, 두께가 0.1㎜였다.
(샘플 1 내지 5의 평가)
각 샘플 1 내지 5를 X선 광전자 분광법을 실행하는 X선 광전자 분광 분석 장치(울박파이주식회사제, QUANTUM2000)를 이용하여 X선 광전자 분광 분석을 행하였다. 도 4 및 도 5는 각 샘플 1 내지 5의 위스커 표면의 가전자대 광전자 스펙트럼을 나타내는 그래프 및 위스커 표면의 W4f 광전자 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
황색이나 감색을 나타내는 샘플 1이나 샘플 3은 페르미 준위(EF) 부근의 극히 작은 피크만 확인되었다. 또한, 34eV 부근에도 피크는 확인되지 않았다. 한편, 동일한 감색을 나타내는 샘플 5는 페르미 준위 부근에 작은 피크가 확인되고, 보라색을 나타내는 샘플 2 및 샘플 4는 페르미 준위 부근에 명확한 피크가 확인되었다.
또한, 도 4에 있어서 샘플 1 및 샘플 3은 페르미 준위 부근의 피크 강도가 5 내지 10eV의 범위 내의 최대 피크의 강도에 대하여 2/43 및 1/25로, 1/20 미만이었다. 또한, 샘플 4에 있어서는 페르미 준위 부근의 피크 강도가 5 내지 10eV의 범위 내의 최대 피크의 강도에 대하여 4/15로, 1/5 이상이었다. 또한, 샘플 2 및 샘플 5에 있어서는 페르미 준위 부근의 피크 강도가 5 내지 10eV의 범위 내의 최대 피크의 강도에 대하여 1/6 및 1/11로, 1/20 이상이었다.
또한, 도 5에 있어서 샘플 1 및 샘플 3은 34eV에 있어서의 강도가 36eV에 있어서의 강도에 대하여 1/37로, 1/20 미만이었다. 또한, 샘플 4에 있어서는 34eV에 있어서의 강도가 36eV에 있어서의 강도에 대하여 5/11로, 1/5 이상이었다. 또한, 샘플 2 및 샘플 5에 있어서는 34eV에 있어서의 강도가 36eV에 있어서의 강도에 대하여 5/17 및 1/8로, 1/20 이상이었다.
또한, 각 샘플 1 내지 5에 대하여 가시광 분광 분석을 행하였다. 구체적으로는 150W의 고 안정 크세논 램프를 광원으로 하여 각 샘플에 광을 조사하고, 반사광을 분광기에 도입하여 반사 스펙트럼을 측정하였다. 도 6은 각 샘플의 위스커의 가시광 분광 분석에 의한 결과(반사 스펙트럼)를 나타내는 그래프이다. 황색을 나타내는 샘플 1이나 감색을 나타내는 샘플 3에는 특징적인 피크가 존재하지만, 나머지 3개의 샘플에는 거의 특징적인 피크는 확인되지 않았다.
도 7은 도 6의 반사 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크(Kubelka-Munk(K-M)) 변환한 결과(유사 투과 스펙트럼)를 나타내는 그래프이다. 이 스펙트럼으로부터, 보라색을 나타내는 샘플 2 및 샘플 4는 500 내지 600㎚의 범위 내에 최대 피크가 있는 것이 확인되었다.
다음에, 실시예 2 및 실시예 5의 축전 디바이스용 전극의 성능을 충방전 시험 및 사이클릭 볼타메트리(CV)에 의해 평가하였다. 구체적으로는 실시예 2 및 실시예 5의 축전 디바이스용 전극이 시험극, 리튬박이 보조 전극 및 참조극인 3극식 셀을 이용하여 사이클릭 볼타메트리(CV)를 측정하였다. 이때, 전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC)=50:50(체적비)의 비율로 혼합한 용매에 1mol/L의 비율로 과염소산리튬을 용해시킨 것을 이용하였다. 실시예 2 및 실시예 5의 축전 디바이스용 전극의 CV 곡선을 각각 도 8 및 도 9에 나타낸다.
실시예 2의 축전 디바이스용 전극은 사이클 내구 성능이 매우 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 전압 범위를 1.7 내지 3.0V부터 1.5 내지 3.0V의 저전위측에 넓힌 경우라도 열화가 없는 CV 곡선을 얻을 수 있었다.
한편, 실시예 5의 축전 디바이스용 전극도 전압 범위가 1.7 내지 3.0V에서는 비교적 안정된 CV 곡선을 얻을 수 있었지만, 전압 범위를 1.5 내지 3.0V의 저전위측에 넓히면, 약간의 열화가 발생하는 것이 확인되었다.
(실시예 6)
기재로서의 텅스텐 금속 평판을 분위기 제어가 가능한 전기로 내에 배치하고, 고농도의 산소를 함유한 아르곤 기류 중 100℃까지 승온 속도 550℃/시로 가열하였다. 이때, 산소 함유 아르곤 기류 중의 산소 농도는 1체적%(10000체적ppm)로 하고, 유량은 15㎤/분(1atm, 25℃)으로 하였다.
계속해서, 저농도의 산소를 함유한 아르곤 가스 기류 중 승온 속도 550℃/시로 1100℃까지 가열하고, 또한 1100℃에서 2시간 유지하였다. 이때, 산소 함유 아르곤 기류 중의 산소 농도는 0.05체적%(500체적ppm)로 하고, 유량은 15㎤/분(1atm, 25℃)으로 하였다. 그리고, 1100℃에서 2시간 유지 후에는 전기로의 전류를 멈추고, 서랭을 행하였다. 또한, 서랭 중 저농도의 산소를 함유한 아르곤 가스의 공급은 200℃ 도달시에 정지하였다.
그 후, 실온까지 자연 냉각하여 본 예의 축전 디바이스용 전극을 얻었다. 이하, 본 예의 전극을 「샘플 6」이라고 한다.
샘플 6을 육안으로 확인한 결과, 보라색이었다. 또한, SEM에 의해 관찰한 결과, 형성된 위스커의 평균 길이는 약 30㎛, 얻어진 전극은 1㎝×1㎝, 두께가 0.1㎜였다.
(실시예 7)
기재로서의 텅스텐 금속 평판을 분위기 제어가 가능한 전기로 내에 배치하고, 고농도의 산소를 함유한 아르곤 기류 중 100℃까지 승온 속도 550℃/시로 가열하였다. 이때, 산소 함유 아르곤 기류 중의 산소 농도는 1체적%(10000체적ppm)로 하고, 유량은 15㎤/분(1atm, 25℃)으로 하였다.
계속해서, 저농도의 산소를 함유한 아르곤 가스 기류 중 승온 속도 550℃/시로 1100℃까지 가열하고, 또한 1100℃에서 2시간 유지하였다. 이때, 산소 함유 아르곤 기류 중의 산소 농도는 0.1체적%(1000체적ppm)로 하고, 유량은 15㎤/분(1atm, 25℃)으로 하였다. 그리고, 1100℃에서 2시간 유지 후에는 전기로의 전류를 멈추고, 서랭을 행하였다. 또한, 서랭 중 저농도의 산소를 함유한 아르곤 가스의 공급은 200℃ 도달시에 정지하였다.
그 후, 실온까지 자연 냉각하여 본 예의 축전 디바이스용 전극을 얻었다. 이하, 본 예의 전극을 「샘플 7」이라고 한다.
샘플 7을 육안으로 확인한 결과, 보라색이었다. 또한, SEM에 의해 관찰한 결과, 형성된 위스커의 평균 길이는 약 30㎛, 얻어진 전극은 1㎝×1㎝, 두께가 0.1㎜였다.
(실시예 8)
기재로서의 텅스텐 금속 평판을 분위기 제어가 가능한 전기로 내에 배치하고, 고농도의 산소를 함유한 아르곤 기류 중 100℃까지 승온 속도 550℃/시로 가열하였다. 이때, 산소 함유 아르곤 기류 중의 산소 농도는 1체적%(10000체적ppm)로 하고, 유량은 15㎤/분(1atm, 25℃)으로 하였다.
계속해서, 저농도의 산소를 함유한 아르곤 가스 기류 중 승온 속도 550℃/시로 1100℃까지 가열하고, 또한 1100℃에서 2시간 유지하였다. 이때, 산소 함유 아르곤 기류 중의 산소 농도는 0.4체적%(4000체적ppm)로 하고, 유량은 15㎤/분(1atm, 25℃)으로 하였다. 그리고, 1100℃에서 2시간 유지 후에는 전기로의 전류를 멈추고, 서랭을 행하였다. 또한, 서랭 중 저농도의 산소를 함유한 아르곤 가스의 공급은 200℃ 도달시에 정지하였다.
그 후, 실온까지 자연 냉각하여 본 예의 축전 디바이스용 전극을 얻었다. 이하, 본 예의 전극을 「샘플 8」이라고 한다.
샘플 8을 육안으로 확인한 결과, 보라색이었다. 또한, SEM에 의해 관찰한 결과, 형성된 위스커의 평균 길이는 약 30㎛, 얻어진 전극은 1㎝×1㎝, 두께가 0.1㎜였다.
(실시예 9)
기재로서의 텅스텐 금속 평판을 분위기 제어가 가능한 전기로 내에 배치하고, 고농도의 산소를 함유한 아르곤 기류 중 100℃까지 승온 속도 550℃/시로 가열하였다. 이때, 산소 함유 아르곤 기류 중의 산소 농도는 1체적%(10000체적ppm)로 하고, 유량은 15㎤/분(1atm, 25℃)으로 하였다.
계속해서, 저농도의 산소를 함유한 아르곤 가스 기류 중 승온 속도 550℃/시로 1100℃까지 가열하고, 또한 1100℃에서 2시간 유지하였다. 이때, 산소 함유 아르곤 기류 중의 산소 농도는 0.6체적%(6000체적ppm), 유량은 15㎤/분(1atm, 25℃)으로 하였다. 그리고, 1100℃에서 2시간 유지 후에는 전기로의 전류를 멈추고, 서랭을 행하였다. 또한, 서랭 중 저농도의 산소를 함유한 아르곤 가스의 공급은 200℃ 도달시에 정지하였다.
그 후, 실온까지 자연 냉각하여 본 예의 축전 디바이스용 전극을 얻었다. 이하, 본 예의 전극을 「샘플 9」라고 한다.
샘플 9를 육안으로 확인한 결과, 감색이었다. 또한, SEM에 의해 관찰한 결과, 형성된 위스커의 평균 길이는 약 30㎛, 얻어진 전극은 1㎝×1㎝, 두께가 0.1㎜였다.
(참고례 10)
기재로서의 텅스텐 금속 평판을 분위기 제어 가능한 전기로 내에 배치하고, 고농도의 산소를 함유한 아르곤 기류 중 100℃까지 승온 속도 550℃/시로 가열하였다. 이때, 산소 함유 아르곤 기류 중의 산소 농도는 1체적%(10000체적ppm)로 하고, 유량은 15㎤/분(1atm, 25℃)으로 하였다.
계속해서, 저농도의 산소를 함유한 아르곤 가스 기류 중 승온 속도 550℃/시로 1100℃까지 가열하고, 또한 1100℃에서 2시간 유지하였다. 이때, 산소 함유 아르곤 기류 중의 산소 농도는 0.8체적%(8000체적ppm), 유량은 15㎤/분(1atm, 25℃)으로 하였다. 그리고, 1100℃에서 2시간 유지 후에는 전기로의 전류를 멈추고, 서랭을 행하였다. 또한, 서랭 중 저농도의 산소를 함유한 아르곤 가스의 공급은 200℃ 도달시에 정지하였다.
그 후, 실온까지 자연 냉각하여 본 예의 축전 디바이스용 전극을 얻었다. 이하, 본 예의 전극을 「샘플 10」이라고 한다.
샘플 10을 육안으로 확인한 결과, 푸른빛을 띤 감색이었다. 또한, SEM에 의해 관찰한 결과, 형성된 위스커의 평균 길이는 약 30㎛, 얻어진 전극은 1㎝×1㎝, 두께가 0.1㎜였다.
(샘플 6 내지 10의 평가)
각 샘플 6 내지 10을 X선 광전자 분광법을 실행하는 X선 광전자 분광 분석 장치(울박파이주식회사제, QUANTUM2000)를 이용하여 X선 광전자 분광 분석을 행하였다.
또한, X선 광전자 분광 분석 후, 실시예 6 내지 실시예 9 및 참고례 10의 축전 디바이스용 전극을 시험극, 리튬박을 대극으로 하여 이극식 셀을 제작하였다. 또한, 전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC)=50:50(체적비)의 비율로 혼합한 용매에 1mol/L의 비율로 과염소산리튬을 용해시킨 것을 이용하였다. 또한, 세퍼레이터로서는 유리 여과지를 이용하였다.
실시예 6 내지 실시예 9 및 참고례 10의 축전 디바이스용 전극을 이용한 셀에 대하여 1.2 내지 3V의 범위에서 충방전을 행하였다. 우선, 10㎃/㎠로 고속 충방전을 2회 행하고, 2회째의 방전 용량을 측정하였다. 다음에, 1㎃/㎠로 충방전을 100회 반복하고, 100사이클 후의 용량 유지율을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1, 도 10 내지 도 13에 나타낸다.
표 1 및 도 10에 있어서 페르미 준위 근방 피크 강도비란, 5 내지 10eV의 범위 내의 피크의 강도에 대한 페르미 준위로부터 1eV 이내의 피크의 강도의 비를 의미한다. 또한, 표 1 및 도 11에 있어서 34eV/36eV 피크 강도비란, 35 내지 36eV의 범위 내의 피크의 36eV에 있어서의 강도에 대한 33 내지 34eV의 범위 내의 피크의 34eV에 있어서의 강도의 비를 의미한다. 또한, 표 1 및 도 12에 있어서 비대칭성 지수(α)란 Doniach-Sunjic식에 있어서의 파라미터를 의미한다. 또한, 표 1 및 도 13에 있어서 O1s 피크 1/4값폭이란 525 내지 535eV의 범위 내의 피크에 있어서의 피크 하 1/4값폭을 의미한다.
Figure 112013045113361-pct00012
표 1, 도 10 내지 도 13으로부터 본 발명의 범위에 속하는 실시예 6 내지 9 및 참고례 10 중, 특히 실시예 6 내지 9가 우수한 전지 특성(10㎃/㎠에서 고속 충방전 및 100 사이클 후 방전 용량 유지율)을 가지는 것을 알 수 있다. 실시예 6 내지 9는 페르미 준위 근방 피크 강도비가 1/20 이상을 가진다. 또한 실시예 6 내지 9는 34eV/36eV 피크 강도비가 1/20 이상, 비대칭성 지수(α)가 0.07 이상을 만족하며, O1s 피크 1/4값폭은 2.5 내지 4.0eV에 속한다.
일본 특허 출원 제2009-36617호(출원일: 2009년 2월 19일) 및 일본 특허 출원 제2009-157445호(출원일: 2009년 7월 2일)의 전체 내용은 여기에 인용된다.
이상, 실시 형태 및 실시예에 따라 본 발명의 내용을 설명하였으나, 본 발명은 이들 기재에 한정되는 것이 아니고, 다양한 변형 및 개량이 가능한 것은 당업자에게는 자명하다. 예를 들면, 상기 실시예에 있어서는 축열 디바이스용 전극을 리튬 이온 전지에 적용한 경우에 대하여 설명하였으나, 전기 이중층형 캐패시터, 전기 화학 캐패시터 및 충전 가능한 그 외의 축전 디바이스에 적용할 수도 있다.
본 발명의 축전 디바이스용 전극은 X선 광전자 분광 분석에 의한 가전자대 광전자 스펙트럼에 있어서 소정의 피크를 갖는 텅스텐 산화물을 주성분으로서 함유하는 파이버 및 /또는 위스커로 이루어지는 다공질층을 구비한다. 그 때문에, 우수한 사이클 내구 성능을 발현할 수 있는 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
1: 다공질층
1a: 파이버, 위스커
2: 기재
3: 금속층
4: 코어재
5: 세퍼레이터
6: 정극
7: 부극
8: 외장체
10: 축전 디바이스용 전극

Claims (14)

  1. 기재와,
    상기 기재 상에 형성되는 동시에, 텅스텐 산화물을 함유하는 파이버 및 텅스텐 산화물을 함유하는 위스커 중 적어도 어느 한쪽을 갖는 다공질층을 구비하고,
    상기 파이버 및 위스커의 X선 광전자 분광 분석에 의해 얻어진 가전자대 광전자 스펙트럼에 있어서, 결합 에너지가 상기 텅스텐 산화물의 페르미 준위로부터 1eV 이내인 위치에 피크가 나타나고,
    또한, 상기 파이버 및 위스커의 가전자대 광전자 스펙트럼에 있어서, 결합 에너지가 1eV 이내인 위치에 나타난 상기 피크는, 결합 에너지가 상기 텅스텐 산화물의 페르미 준위보다 더 작은 위치에서 상승이 개시되어 있고, 또한 결합 에너지가 1eV 이내인 상기 피크의 강도가 결합 에너지가 5 내지 10eV의 범위 내인 위치에 나타난 피크의 강도에 대하여 1/20 이상이고,
    상기 파이버 및 위스커의 X선 광전자 분광 분석에 있어서, 결합 에너지가 525 내지 535eV의 범위 내의 피크를 Doniach-Sunjic식에 의해 최소 제곱 근사시켰을 때, 비대칭성 지수(α)가 0.07 이상인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 파이버 및 위스커의 X선 광전자 분광 분석에 의해 얻어진 W4f 광전자 스펙트럼에 있어서, 결합 에너지가 33 내지 34eV의 범위 내 및 35 내지 36eV의 범위 내인 위치의 쌍방에 피크가 나타나는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    결합 에너지가 상기 33 내지 34eV의 범위 내인 피크의 34eV에 있어서의 강도가, 결합 에너지가 상기 35 내지 36eV의 범위 내인 피크의 36eV에 있어서의 강도에 대하여 1/20 이상인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 파이버 및 위스커의 X선 광전자 분광 분석에 있어서, 결합 에너지가 525 내지 535eV의 범위 내의 피크에 있어서의 피크의 아래 1/4값폭이 2.5 내지 4.0eV인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 텅스텐을 포함하는 금속 기재 또는 세라믹 기재인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 위스커 또는 파이버의 구성 금속을 포함하는 금속층이 상기 기재의 표면에 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극.
  10. 제1항의 축전 디바이스용 전극과, 전해질을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전해질이 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 전해질이 고체 또는 겔상체인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  13. 삭제
  14. 삭제
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