WO2010087298A1 - 耐熱性合金、燃料電池用合金部材、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置 - Google Patents

耐熱性合金、燃料電池用合金部材、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2010087298A1
WO2010087298A1 PCT/JP2010/050883 JP2010050883W WO2010087298A1 WO 2010087298 A1 WO2010087298 A1 WO 2010087298A1 JP 2010050883 W JP2010050883 W JP 2010050883W WO 2010087298 A1 WO2010087298 A1 WO 2010087298A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fuel cell
layer
alloy
fuel
diffusion
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/050883
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
昌彦 東
哲朗 藤本
深水　則光
健児 島津
Original Assignee
京セラ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 京セラ株式会社 filed Critical 京セラ株式会社
Priority to JP2010548490A priority Critical patent/JP5377519B2/ja
Priority to US13/146,391 priority patent/US8993189B2/en
Priority to CN201080005100.3A priority patent/CN102292859B/zh
Priority to EP10735766.7A priority patent/EP2393148B1/en
Publication of WO2010087298A1 publication Critical patent/WO2010087298A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0223—Composites
    • H01M8/0228—Composites in the form of layered or coated products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2465—Details of groupings of fuel cells
    • H01M8/247—Arrangements for tightening a stack, for accommodation of a stack in a tank or for assembling different tanks
    • H01M8/2475—Enclosures, casings or containers of fuel cell stacks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/249—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells comprising two or more groupings of fuel cells, e.g. modular assemblies
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a heat-resistant alloy containing Cr, an alloy member for a fuel cell, a fuel cell stack device, a fuel cell module, and a fuel cell.
  • Such a fuel cell is generally configured by storing a fuel cell stack device composed of a combination of a plurality of fuel cells in a storage container, and supplying a fuel gas (hydrogen-containing gas) to a fuel side electrode of each fuel cell. While supplying, air (oxygen-containing gas) is supplied to the air electrode to generate electricity.
  • the plurality of fuel cells are electrically connected in series with a felt-like or plate-like current collecting member, respectively.
  • the current collecting member described above and a manifold for supplying a reaction gas such as a fuel gas to the fuel battery cell are generally made of an alloy that is easy to process and has heat resistance.
  • An alloy containing 10 to 30% by mass is used.
  • Cr contained in the current collecting member May diffuse to the air side electrode of the fuel cell or the interface between the air side electrode and the solid electrolyte layer, thereby increasing the electrical resistance and reducing the power generation performance of the fuel cell. This phenomenon is called Cr poisoning.
  • Patent Document a heat-resistant alloy in which the surface of an alloy containing Cr is conventionally coated with a metal oxide film such as Mn, Fe, Co, Ni or the like has been proposed. 1).
  • Patent Document 1 when the surface of the alloy containing Cr is covered with a metal oxide film such as Mn, Fe, Co, Ni, etc., the metal oxide film contains Cr. Although diffusion of Cr from the alloy (hereinafter sometimes referred to as Cr diffusion) can be suppressed to some extent, there is still a problem that the amount of Cr diffusion is still large.
  • the second layer contains a perovskite-type composite oxide containing La and Fe or Mn, and an oxide of Zn, La and Fe or Mn Due to the difference in thermal expansion between the perovskite complex oxide containing Zn and the oxide of Zn, there was a risk of cracks occurring in the second layer.
  • the current collecting member is configured to have a metal oxide film such as Mn, Fe, Co, Ni on the surface of the alloy containing Cr.
  • the current collecting member and the fuel battery cell may be peeled off due to the difference in thermal expansion between the metal oxide film on the surface of the alloy and the fuel battery cell, and the electrical connection between the fuel battery cells may be reduced.
  • an alloy containing Cr is used as a member such as a manifold for supplying a reaction gas such as a fuel gas to the fuel cell
  • the alloy containing Cr is generated by generating power for a long time.
  • a chromium oxide film is formed on the surface of the alloy, so that the Cr in the chromium oxide film is volatilized, so-called Cr volatilization occurs.
  • the power generation performance may be reduced.
  • an object of the present invention is to provide a heat-resistant alloy that can suppress Cr diffusion, an alloy member for a fuel cell, a fuel cell stack device, a fuel cell module, and a fuel cell device.
  • the heat-resistant alloy of the present invention includes a first layer containing an oxide containing Zn on at least a part of the surface of the alloy containing Cr, a (La, Sr) MnO 3 system containing no ZnO. It comprises a Cr diffusion suppressing layer formed by laminating a second layer containing a perovskite oxide in this order.
  • the second layer does not contain ZnO and contains a (La, Sr) MnO 3 -based perovskite oxide
  • ZnO and (La, Sr) MnO 3 -based perovskite oxide can be used even at high temperatures. It is possible to suppress the occurrence of cracks in the second layer due to the difference in thermal expansion. Thereby, it can be set as the heat resistant alloy which improved long-term reliability.
  • the second layer is made of a (La, Sr) MnO 3 -based perovskite oxide.
  • the first layer preferably contains ZnMn 2 O 4 and MnCo 2 O 4 .
  • the first layer can further suppress Cr diffusion and improve the conductivity of the heat-resistant alloy.
  • the fuel cell alloy member of the present invention is preferably formed of the above heat-resistant alloy. Thereby, it can be set as the alloy member for fuel cells which improved long-term reliability.
  • the current collecting member of the present invention is a current collecting member for electrically connecting a plurality of fuel battery cells, and is formed of the alloy member for a fuel cell and made of the alloy containing Cr.
  • the Cr diffusion suppression layer is preferably provided so as to cover the surface.
  • the second layer does not contain ZnO and contains a (La, Sr) MnO 3 -based perovskite oxide, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the second layer, It can suppress that a current collection member and a fuel battery cell peel due to the crack which generate
  • the second layer does not contain ZnO having a low conductivity, it is possible to suppress a decrease in the conductivity of the current collecting member.
  • a manifold of the present invention is a manifold for supplying a reaction gas to a fuel cell, and is made of the above-mentioned alloy member for a fuel cell, and the surface of the alloy containing the Cr constituting the outer surface of the manifold. Further, it is preferable that the Cr diffusion suppression layer is provided.
  • the second layer does not contain ZnO and contains a (La, Sr) MnO 3 -based perovskite oxide, the occurrence of cracks in the second layer can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress Cr from diffusing through cracks, and to further suppress Cr diffusion.
  • the fuel cell stack device of the present invention includes a plurality of fuel cells, the current collecting member for electrically connecting the plurality of fuel cells in series, and a lower end of the fuel cell.
  • the above-described manifold for supplying the reaction gas to the fuel cell is provided, so that Cr diffusion can be suppressed and the fuel cell can be suppressed from being poisoned by Cr. Thereby, it can be set as the fuel cell stack apparatus excellent in long-term reliability.
  • the fuel cell module of the present invention can be a fuel cell device having excellent long-term reliability because the fuel cell stack device is stored in a storage container.
  • the fuel cell device includes the above fuel cell module and an auxiliary device for operating the fuel cell module in an outer case, and therefore, a fuel cell having excellent long-term reliability can be obtained. it can.
  • the heat resistant alloy of the present invention includes a first layer containing an oxide containing Zn on at least a part of the surface of the alloy containing Cr, (La, Sr) MnO 3 not containing ZnO. Since the Cr diffusion suppression layer is formed by laminating the second layer containing the perovskite-type oxide in this order, Cr diffusion from the alloy containing Cr can be suppressed. Furthermore, since the second layer does not contain ZnO, the occurrence of cracks in the second layer can be suppressed, and a heat resistant alloy with improved long-term reliability can be obtained.
  • the fuel cell alloy member, the current collecting member and the manifold are formed of this heat resistant alloy, and the current collecting member is provided with a Cr diffusion suppression layer so as to cover the surface of the alloy containing Cr.
  • the Cr diffusion suppression layer is provided on the surface of the alloy containing Cr that forms the outer surface of the manifold, and if these are used in a fuel cell stack device, long-term reliability is achieved. It can be set as the outstanding fuel cell stack apparatus.
  • a fuel cell module with improved long-term reliability can be obtained. Further, the fuel cell module and a supplement for operating the fuel cell module can be provided. By storing the machine in the outer case, a fuel cell device with improved long-term reliability can be obtained.
  • FIG. 1 shows an example of a fuel cell stack apparatus of the present invention
  • A is a side view schematically showing the fuel cell stack apparatus
  • B is a portion surrounded by a dotted frame of the fuel cell stack apparatus of (A). It is the top view to which a part of was expanded. It is a longitudinal cross-sectional view which extracts and shows a part of fuel cell stack apparatus of this invention.
  • (A) includes a first layer containing an oxide containing Zn on the surface of an alloy containing Cr, and an (La, Sr) MnO 3 -based perovskite oxide that does not contain ZnO. It is an EPMA photograph of a current collecting member in which a Cr diffusion suppression layer formed by laminating the second layer is provided in this order, and a conductive adhesive is provided on the surface of the second layer.
  • a first layer comprising an oxide containing Zn on the surface of the alloy containing; a second layer comprising a (La, Sr) (Co, Fe) O 3 -based perovskite oxide that does not contain ZnO; It is the EPMA photograph of the current collection member which laminated
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a current collecting member 20 of the present invention formed of an alloy member for a fuel cell made of the heat resistant alloy of the present invention
  • FIG. 2 (A) is a current collecting member shown in FIG. 2B is an enlarged cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 2
  • FIG. 2B is an enlarged cross-sectional view showing a part of the cross section taken along the line BB of the current collecting member shown in FIG.
  • the same members are assigned the same numbers, and so on.
  • a current collecting member 20 disposed between fuel cells (not shown in FIGS. 1 and 2) for electrically connecting a plurality of adjacent fuel cells is shown in FIG.
  • the unit 22 is provided as a current collecting piece having a basic configuration. More specifically, a current collecting piece (not shown) is formed by alternately bending a plurality of strip-shaped contact portions 21 a and b passed between the connection portions 22 arranged on the left and right sides with respect to the connection portions 22. A plurality of the current collecting pieces are continuously formed along the longitudinal direction of the fuel cell through the conductive connecting pieces 23 to form a continuous current collecting member 20.
  • the fuel cell Various fuel cells are known as the fuel cell, but a solid oxide fuel cell can be used in order to obtain a fuel cell with good power generation efficiency. Accordingly, the fuel cell device can be reduced in size with respect to unit power, and a load following operation that follows a fluctuating load required for a household fuel cell can be performed.
  • the solid oxide fuel cell is configured by storing a fuel cell stack device in which a plurality of solid oxide fuel cells are combined in a storage container, and the fuel of each solid oxide fuel cell.
  • Fuel gas hydrogen-containing gas
  • air oxygen-containing gas
  • each member such as a manifold for supplying a reaction gas such as a fuel gas to a current collecting member or a fuel battery cell is required to have heat resistance, and an alloy containing Cr is preferably used in consideration of cost. It has been.
  • the current collecting member 20 is a first layer containing an oxide containing Zn so as to cover the surface of the current collecting base material 201 made of an alloy containing Cr (FIG. 2). 202) and a second layer (203 shown in FIG. 2) that does not contain ZnO and contains a (La, Sr) MnO 3 -based perovskite oxide (203 shown in FIG. 2) is laminated in this order. (204 shown in FIG. 2) is provided.
  • the current collecting substrate 201 needs to have conductivity and heat resistance, it is preferable to use an alloy containing 10 to 30 parts by mass of Cr with respect to 100 parts by mass of the alloy. Ni—Cr alloy or the like can be used.
  • Cr diffusion in the alloy includes the case where Cr is vaporized and diffused outside as a gas (hereinafter sometimes referred to as vapor phase diffusion), and the case where Cr is diffused outside as a solid (hereinafter referred to as solid phase diffusion). 2 types of diffusion are considered. Therefore, in order to suppress vapor phase diffusion, it is preferable to provide the first layer 202 on the entire surface of the current collector base 201. Furthermore, from the viewpoint of suppressing solid phase diffusion, the first layer 202 preferably has a relative density of 93% or more, particularly 95% or more.
  • an oxide containing Zn can be used as an oxide constituting the first layer 202 provided on the current collecting base material 201.
  • an oxide containing Zn such as ZnO, other than Zn
  • an oxide containing a metal such as Mn, Fe, Co, or Ni can be appropriately selected and used in combination.
  • the dense first layer 202 is formed.
  • the first layer 202 can be formed by dipping (a dip coating method in which the current collector 201 is immersed in the first layer paste), plating, sputter deposition, spray coating, or the like.
  • an oxide containing Zn such as ZnO or ZnMn 2 O 4 can be used.
  • ZnO and ZnMn 2 O 4 can effectively suppress Cr diffusion although the reason is not clear.
  • the thickness of the first layer 202 is preferably 0.2 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the first layer 202 is preferably 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m from the viewpoint of suppressing Cr diffusion and conductivity.
  • Mn 2 O 3 is preferably added in an amount of 47 mol% to 63 mol%
  • Co 3 O 4 is added in an amount of 4 mol% to 20 mol%
  • the remaining ZnO is preferably added in an amount of 100 mol%.
  • Mn 2 O 3 is added in an amount of 50 mol% to 57 mol%
  • Co 3 O 4 is added in an amount of 10 mol% to 17 mol%
  • the remaining ZnO is added to a total amount of 100 mol%.
  • the first layer 202 containing a ZnMn 2 O 4 and MnCo 2 O 4 may also be prepared by mixing and ZnMn 2 O 4 and MnCo 2 O 4 as a raw material.
  • ZnMn 2 O 4 is preferably added in an amount of 70 to 95 mol%.
  • ZnMn 2 O 4 is added in an amount of 75 to 85 mol%.
  • the first layer 202 can be formed by dipping (a dip coating method in which the current collecting substrate 201 is immersed in the first layer paste), plating, sputter deposition, spray coating, or the like. It is preferable to form by dipping from the viewpoint of cost. Moreover, it is also preferable to form by the sputtering vapor deposition at the point which can form uniformly on the surface of the current collection base material 201.
  • dipping a dip coating method in which the current collecting substrate 201 is immersed in the first layer paste
  • plating sputter deposition, spray coating, or the like. It is preferable to form by dipping from the viewpoint of cost. Moreover, it is also preferable to form by the sputtering vapor deposition at the point which can form uniformly on the surface of the current collection base material 201.
  • the first layer 202 contains ZnO, ZnMn 2 O 4 and MnCo 2 O 4 .
  • ZnMn 2 O 4 and MnCo 2 O 4 are contained means that ZnMn 2 O 4 and MnCo 2 O 4 in the X-ray diffraction pattern measured in comparison with JCPDS of ZnMn 2 O 4 and MnCo 2 O 4.
  • JCPDS JCPDS of ZnMn 2 O 4 and MnCo 2 O 4.
  • the second layer 203 is laminated so as to cover the surface of the first layer 202, does not contain ZnO, and contains a (La, Sr) MnO 3 -based perovskite oxide.
  • Specific examples of (La, Sr) MnO 3 -based perovskite oxide include La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 and La 0.6 Sr 0.4 MnO 3. Etc. can be illustrated.
  • the second layer 203 can also be manufactured by mixing LSM and (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (sometimes referred to as LSCF).
  • LSM is preferably contained in the second layer 203 in a mass ratio of 1% by mass or more.
  • the second layer 203 contains 30 mass% or more by mass ratio. Thereby, Cr diffusion can be further suppressed.
  • the LSM contained in the second layer 203 may be manufactured by mixing LSCF and Mn 2 O 3 .
  • LSCF and Mn 2 O 3 are chemically bonded to form LSM, and Cr diffusion can be suppressed as described above.
  • the Cr diffusion suppressing layer 204 of the fuel cell alloy member of the present invention does not contain ZnO in the second layer 203, so that cracks are generated in the second layer 203, and the conductivity of the second layer 203 Can be suppressed, and an alloy member for a fuel cell with improved long-term reliability and power generation efficiency can be obtained.
  • the LSM contained in the second layer 203 can be confirmed using, for example, a transmission electron microscope (TEM), and the amount of LSM per predetermined area is obtained using the transmission electron microscope. Thus, the amount of LSM contained in the second layer 203 can be measured.
  • TEM transmission electron microscope
  • the second layer 203 does not contain ZnO.
  • XRD X-ray diffraction
  • the second layer 203 is formed by using a method such as plating, sputter deposition, spray coating or the like in addition to dipping, but is preferably formed by dipping from the viewpoint of cost.
  • the first layer is provided by sputtering deposition and the second layer is provided by dipping
  • the first layer is formed by sputtering deposition, and then the second layer is formed by dipping.
  • baking is carried out at 950-1050 ° C. to produce a fuel cell stack described later.
  • the first layer and the second layer are provided by dipping, the first layer is dipped and then baked at 950 to 1050 ° C., and the second layer is formed by dipping. Then, after baking at the same temperature, a conductive adhesive is applied and baking is performed at the same temperature, so that a fuel cell stack device described later can be manufactured.
  • the thickness of the second layer 203 is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m. By setting the thickness to 5 ⁇ m or more, Cr diffusion can be suppressed and generation of voids due to air entrainment or the like when forming the second layer 203 can be suppressed. Moreover, it can suppress that the internal stress by the difference of a thermal expansion coefficient with the current collection base material 201 arises because thickness is 50 micrometers or less.
  • a Zn-containing oxide layer is provided as the first layer 202 on the surface of the Cr-containing alloy (current collector base material 201), and the ZnO-free (La, Sr) MnO 3 -based perovskite is not included.
  • the Cr diffusion can be suppressed although the reason is not clear. Thereby, it can suppress that the film of chromium oxide arises on the surface of the current collection member 20, can suppress the increase in electrical contact resistance, and is the amount of Cr contained in the current collection base material 201 The decrease in heat resistance of the current collecting member 20 can be suppressed.
  • the second layer 203 can be composed of only LSM. Thereby, Cr diffusion can be further suppressed.
  • the Cr diffusion suppressing layer 204 formed by laminating the second layer 203 on the first layer 202 is the current collecting base material 201. It is preferable to provide the entire surface.
  • the surface of the current collection base material 201 has shown the surface exposed to external air, and is the same also in the surface of the alloy containing Cr.
  • the current collecting member 20 is not limited to the shape shown in FIGS. 1 and 2.
  • a cylindrical shape or a mesh shape may be used, and a plate-like member may be processed into a comb shape, and adjacent teeth may be alternately bent to the opposite side.
  • FIG. 3 shows an example of the fuel cell stack device of the present invention, in which (A) is a side view schematically showing the fuel cell stack device, and (B) is the fuel cell stack device of (A). It is the top view which expanded a part of part enclosed with the dotted line frame. In addition, in (B), in order to clarify, the part corresponding to the part enclosed with the dotted-line frame shown by (A) is shown with the arrow.
  • FIG. 4 is a longitudinal sectional view showing a part of the fuel cell stack device shown in FIG.
  • the fuel cell stack device 30 includes an inner electrode layer on a flat surface on one side of a columnar conductive support 10 having a pair of parallel flat surfaces (hereinafter sometimes abbreviated as the support 10).
  • the fuel cell stack 31 is formed by electrically connecting the adjacent fuel cells 1 in series via the current collecting member 20, and the lower end portion of each fuel cell 1 reacts with the fuel cell 1. It is fixed to a manifold 34 for supplying gas (fuel gas).
  • the fuel cell stack device 30 is an elastic member whose lower end is fixed to the manifold 34 so as to sandwich the fuel cell stack 31 from both ends in the arrangement direction of the fuel cells 1 via the end current collecting members 24.
  • a deformable conductive member 32 is provided.
  • the inner electrode layer will be referred to as the fuel side electrode layer 2 and the outer electrode layer will be referred to as the air side electrode layer 4 unless otherwise specified.
  • the end current collecting member 24 may be the same as the current collecting member 20 or may be different from the current collecting member 20 in configuration. It is preferable to provide the Cr diffusion suppression layer 204 described above also on the end current collecting member 24.
  • the conductive member 32 shown in FIG. 3 in order to draw out the current generated by the power generation of the fuel cell stack 31 (fuel cell 1) in a shape extending outward along the arrangement direction of the fuel cells 1 Current extraction part 33 is provided. Since the conductive member 32 can be made of an alloy containing Cr similarly to the current collecting member 20, it is preferable to provide the above-described Cr diffusion suppression layer 204 also in the conductive member 32. Thereby, Cr diffusion can be suppressed.
  • an interconnector 5 is provided on the other flat surface of the fuel cell 1, and a gas flow path for flowing a reaction gas (fuel gas) to the fuel cell 1 inside the support 10.
  • a plurality of 16 are provided so as to penetrate from the lower end portion to the upper end portion of the fuel cell 1 along the longitudinal direction of the fuel cell 1.
  • the contact between the two becomes an ohmic contact, the potential drop is reduced, and the deterioration of the current collecting performance is effectively avoided. It becomes possible.
  • the fuel cell 1 can also be configured by using the support 10 also as the fuel-side electrode layer 2 and sequentially laminating the solid electrolyte layer 3 and the air-side electrode layer 4 on the surface of one side thereof.
  • porous conductive ceramics for example, ZrO 2 in which rare earth elements such as Y and Yb are solid-dissolved (referred to as stabilized zirconia, (Including partially stabilized zirconia) and at least one of Ni and NiO.
  • the solid electrolyte layer 3 has a function as an electrolyte for bridging electrons between the electrodes, and at the same time has a gas barrier property to suppress (prevent) leakage between the fuel gas and the oxygen-containing gas. It is formed from ZrO 2 in which 3 to 15 mol% of rare earth elements such as Y and Yb are dissolved. In addition, as long as it has the said characteristic, you may form using another material etc.
  • the air-side electrode layer 4 is not particularly limited as long as it is generally used.
  • the air-side electrode layer 4 can be formed of a conductive ceramic formed of a so-called ABO 3 type perovskite oxide.
  • it is formed of an oxide (conductive ceramic) of LaFeO 3 system, LaMnO 3 system or the like (for example, La (Fe, Mn) O 3 , (La, Sr) (Co, Fe) O 3, etc.).
  • the air side electrode layer 4 is required to have gas permeability, and the open porosity is preferably 20% or more, particularly preferably in the range of 30 to 50%.
  • the interconnector 5 can be formed from conductive ceramics, it is required to have reduction resistance and oxidation resistance because it is in contact with a fuel gas (hydrogen-containing gas) and an oxygen-containing gas (air, etc.). Therefore, a lanthanum chromite-based perovskite oxide (LaCrO 3 -based oxide) is preferably used.
  • the interconnector 5 must be dense in order to suppress (prevent) the leakage of the fuel gas flowing through the gas flow path 16 formed in the support 10 and the oxygen-containing gas flowing outside the fuel cell 1, It is preferable to have a relative density of 93% or more, particularly 95% or more.
  • the conductive adhesive 25 is made of a perovskite oxide containing La, and is preferably an oxide such as LaFeO 3 or LaMnO 3 similar to the material of the air-side electrode layer 4.
  • it is preferably formed of oxides (conductive ceramics) such as La (Fe, Mn) O 3 and (La, Sr) (Co, Fe) O 3 .
  • the support 10 is required to be gas permeable in order to permeate the fuel gas to the fuel-side electrode layer 2 and to be conductive in order to collect current via the interconnector 5. Therefore, it is necessary to adopt as the support 10 a material that satisfies this requirement, for example, conductive ceramics or cermet can be used.
  • the columnar support 10 has an elliptical column shape elongated in the standing direction of the fuel cell 1, and includes a pair of flat surfaces parallel to each other and semicircular side surfaces. It has a hollow flat plate shape.
  • the lower end portion of the fuel cell 1 and the lower end portion of the conductive member 32 are fixed to the manifold 34 by, for example, a bonding material (glass sealant or the like) having excellent heat resistance, and the gas flow path provided in the support 10. 16 leads to a fuel gas chamber (not shown).
  • a description will be given using the hollow flat fuel cell 1.
  • the support 10 in producing the fuel cell 1, in the case of producing the support 10 by simultaneous firing with the fuel side electrode layer 2 or the solid electrolyte layer 3, an iron group metal component such as Ni and Y 2 O 3 etc. It is preferable to form the support 10 from the specific rare earth oxide. Further, in order to provide the gas permeable property, the support 10 preferably has an open porosity of 30% or more, particularly 35 to 50%, and its conductivity is 50 S / cm or more, preferably It is preferably 300 S / cm or more, particularly preferably 440 S / cm or more.
  • a portion of the fuel side electrode layer 2 facing the air side electrode layer 4 functions as a fuel side electrode. That is, by flowing an oxygen-containing gas (air or the like) outside the air-side electrode layer 4 and flowing a fuel gas (hydrogen-containing gas) through the gas flow path 16 in the support 10 and heating to a predetermined operating temperature. Electricity is generated by generating an electrode reaction of the following formula (1) in the air side electrode layer 4 and generating an electrode reaction of the following formula (2) in the portion that becomes the fuel side electrode of the fuel side electrode layer 2.
  • Air side electrode 1 / 2O 2 + 2e ⁇ ⁇ O 2 ⁇
  • Fuel side electrode O 2 ⁇ + H 2 ⁇ H 2 O + 2e ⁇
  • a Cr diffusion suppression layer 204 is provided by laminating a layer 202 and a second layer 203 not containing ZnO but containing a (La, Sr) MnO 3 -based perovskite oxide in this order.
  • the second layer 203 does not contain Zn, the occurrence of cracks in the second layer 203 can be suppressed, and the manifold 34 with improved long-term reliability can be obtained.
  • the inside of the storage container for storing the fuel cell stack device 30 is in an oxidizing atmosphere by supplying an oxygen-containing gas (air or the like).
  • an oxygen-containing gas air or the like.
  • Cr contained in the alloy is oxidized, and a chromium oxide film may be formed on the outer surface of the manifold 34 when the fuel cell device is operating at a high temperature.
  • the outer surface (especially the upper part) of the manifold 34 located in the vicinity of the fuel cell 1 is exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere, and a chromium oxide film is easily formed.
  • this chromium oxide film is formed, there is a risk of volatilization of Cr vapor (so-called Cr volatilization).
  • the volatilized Cr reaches the interface between the air-side electrode 4 or the air-side electrode 4 and the solid electrolyte layer 3, thereby increasing the electrical resistance, and the fuel cell.
  • the power generation performance of the cell 1 may be deteriorated.
  • Cr may be discharged out of the fuel cell device described later, which is not preferable from the viewpoint of the environment.
  • the manifold 34 is made of an alloy member for a fuel cell in which a Cr diffusion suppression layer 204 is formed by laminating the first layer 202 and the second layer 203 in this order on the outer surface of the alloy containing Cr.
  • a Cr diffusion suppression layer 204 is formed by laminating the first layer 202 and the second layer 203 in this order on the outer surface of the alloy containing Cr.
  • Cr diffusion can be suppressed, and formation of a chromium oxide film on the outer surface of the manifold 34 can be suppressed.
  • the manifold 34 is preferably formed by providing the Cr diffusion suppression layer 204 on the outer surface of the alloy containing Cr, particularly on the upper surface, and further, the Cr diffusion suppression layer 204 is formed on the entire outer surface of the alloy containing Cr. Is more preferable.
  • the fuel gas is flowed as the reaction gas in the manifold 34 and the oxygen-containing gas is flowed outside the fuel cell 1.
  • the fuel cell 1 is attached to the one side of the support 10.
  • the air-side electrode layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the fuel-side electrode layer 2 are sequentially laminated on a flat surface, and an oxygen-containing gas is flowed into the manifold 34, and the fuel gas is discharged outside the fuel cell 1. It is good also as a structure which flows.
  • the surface of the manifold 34 exposed to the oxidizing atmosphere is the inner surface of the manifold 34, the inner surface of the manifold 34 is covered with the first layer 202 and the second layer 203 in this order. It is preferable.
  • the outer surface of the manifold 34 indicates a surface facing the outside in the manifold 34
  • the inner surface of the manifold 34 indicates a surface facing the inner side
  • each member is made of an alloy member for a fuel cell of the present invention.
  • Cr poisoning of the solid oxide fuel cell can be suppressed.
  • the predetermined conductivity is increased by increasing the amount of MnCo 2 O 4 contained in the first layer 202. Can be secured.
  • the inner surface side of the manifold 34 configured to flow the fuel gas to the gas flow path 16 of the fuel battery cell 1 is arranged on the surface of the alloy containing Cr, and the first layer 202 and the second layer 203 are arranged in this order.
  • covers, ie, the case where the inner surface side of the manifold 34 becomes a reducing atmosphere is demonstrated.
  • the metal oxide containing Zn in the first layer 202 is decomposed in a reducing atmosphere to become a metal compound containing Zn.
  • the metal compound containing Zn is transported from the inside of the manifold 34 to the tip of the fuel cell 1 through the gas flow path 16 and is oxidized by the oxygen-containing gas in the vicinity of the tip of the fuel cell 1.
  • a metal oxide containing Zn is deposited in the vicinity of the outlet of the gas channel 16, and the gas channel 16 near the tip of the fuel cell 1 may be clogged. Therefore, it is preferable not to provide the Cr diffusion suppression layer 204 on the surface exposed to the reducing atmosphere. In this case, since Cr is not oxidized in a reducing atmosphere, a chromium oxide film is not formed on the surface of the alloy containing Cr, so there is no fear of vaporization of Cr vapor.
  • FIG. 5 is an external perspective view showing an example of the fuel cell module 40 of the present invention.
  • the fuel cell module 40 is arranged in a state where fuel cell 42 having a gas flow path (not shown) through which fuel gas flows is erected in a rectangular parallelepiped storage container 41.
  • the fuel cells 42 are electrically connected in series via current collecting members (not shown) to form a fuel cell stack 44, and the lower end of the fuel cells 42 is insulated with a glass sealing material or the like.
  • a fuel cell stack device 47 formed by fixing to the manifold 43 with a conductive bonding material (not shown) is housed.
  • a reformer 45 for reforming raw fuel such as natural gas or kerosene to generate fuel gas is provided as the fuel cell. It is arranged above the stack 44.
  • the fuel gas generated by the reformer 45 is supplied to the manifold 43 via the gas flow pipe 46 and is supplied to the gas flow path 16 provided inside the fuel battery cell 42 via the manifold 43. .
  • FIG. 5 shows a state in which a part (front and rear surfaces) of the storage container 41 is removed and the fuel cell stack device 47 and the reformer 45 housed inside are taken out rearward.
  • the fuel cell stack device 47 can be slid and stored in the storage container 41.
  • the fuel cell stack device 47 may include the reformer 45.
  • the oxygen-containing gas introduction member 48 provided inside the storage container 41 is disposed between the fuel cell stacks 44 juxtaposed to the manifold 43, and the oxygen-containing gas (air) is the fuel gas.
  • the oxygen-containing gas is supplied to the lower end portion of the fuel cell 42 so that the side of the fuel cell 42 flows from the lower end portion toward the upper end portion. Then, by burning the fuel gas and the oxygen-containing gas discharged from the gas flow path 16 of the fuel battery cell 42 on the upper end side of the fuel battery cell 42, the temperature of the fuel battery cell 42 can be raised, The start-up of the fuel cell stack device 47 can be accelerated.
  • the fuel cell 42 (the fuel cell stack 44) is located above. It is possible to warm the reformer 45 disposed in the. Thereby, the reforming reaction can be efficiently performed in the reformer 45.
  • FIG. 6 is an exploded perspective view showing an example of the fuel cell device 50 of the present invention. In FIG. 6, a part of the configuration is omitted.
  • the fuel cell device 50 shown in FIG. 6 divides the inside of an exterior case composed of a column 56 and an exterior plate 57 into upper and lower portions by a partition plate 58, and the module storage chamber 54 that houses the above-described fuel cell module 40 on the upper side.
  • the lower side is configured as an auxiliary equipment storage chamber 53 for storing auxiliary equipment for operating the fuel cell module 40. It should be noted that accessories stored in the accessory storage chamber 53 are omitted.
  • the partition plate 58 is provided with an air circulation port 51 for flowing the air in the auxiliary machine storage chamber 53 to the module storage chamber 54 side, and a part of the exterior plate 57 constituting the module storage chamber 54 An exhaust port 52 for exhausting the air in the module storage chamber 54 is provided.
  • the fuel cell module 40 capable of improving long-term reliability is housed in the module housing chamber 54, so that the fuel having excellent long-term reliability is obtained.
  • a battery device can be obtained.
  • the heat-resistant alloy of the present invention is not limited to a solid oxide fuel cell, but can be used in each member such as a storage container used under high temperature conditions.
  • the present invention can also be effectively used in a molten carbonate fuel cell that generates power at 600 to 700 ° C. as another fuel cell.
  • ZnO powder, Mn 2 O 3 powder, and Co 3 O 4 powder are appropriately mixed so that ZnO, ZnMn 2 O 4 and MnCo 2 O 4 contained in the first layer have the amounts shown in Table 1.
  • Sample No. 1 containing ZnO in the first layer was used.
  • 2 to 4, 15 and 16 were prepared by appropriately mixing the amounts of ZnO powder, Mn 2 O 3 powder and Co 3 O 4 powder.
  • Sample No. 6 to 9 ZnO powder, Mn 2 O 3 powder, and Co 3 O 4 powder are appropriately used so that ZnMn 2 O 4 and MnCo 2 O 4 are in the amounts shown in Table 1, respectively.
  • Sample No. 5 containing 5% by mole of MnCo 2 O 4 was used.
  • a water-based binder and ion-exchanged water as a diluent were mixed to prepare a first layer dipping solution.
  • Sample No. 1 19
  • ZnO powder, ZnMn 2 O 4 powder, MnCo 2 O 4 powder, water-based binder, and ion-exchanged water as a diluent are prepared, respectively.
  • a layer dipping solution was prepared.
  • the ZnO powder, Mn 2 O 3 powder, Co 3 O 4 powder, ZnMn 2 O 4 powder and MnCo 2 O 4 powder for the first layer are those having an average particle diameter of 0.6 ⁇ m. Each was used.
  • LSCF powder, the LSM powder, the ZnO powder, and the Mn 2 O 3 powder were appropriately mixed so that the amounts of LSCF, LSM, and ZnO contained in the second layer were as shown in Table 1.
  • sample No. 3 containing 3% by mass of LSM in mass%.
  • sample No. 1 prepared by mixing 1% by mass of Mn 2 O 3 powder with respect to LSCF and blending with toluene as an acrylic binder and diluent.
  • a second layer dipping solution for 13 was prepared.
  • Sample No. Nos. 9 to 12 and 14 were prepared by mixing the LSM powder with the LSCF powder so that the LSM amount was as shown in Table 1.
  • LSCF powder and La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 (LSM) powder mixed at 50% by mass, an acrylic binder, and toluene as a diluent are mixed.
  • Sample No. A second layer dipping solution for 9 was prepared.
  • sample No. which is a comparative example.
  • LSCF powder, an acrylic binder, and toluene as a diluent were mixed to prepare a second layer dipping solution.
  • sample No. 21 is a mixture of LSCF powder, LSM powder, and ZnO powder in a mass ratio of 40 mass%, 50 mass%, and 10 mass%, an acrylic binder, and toluene as a diluent.
  • a second layer dipping solution was prepared by mixing.
  • the ZnO powder, the Mn 2 O 3 powder, the LSM powder, and the LSCF powder for the second layer each had an average particle size of 0.6 ⁇ m.
  • an alloy formed of an Fe—Cr heat-resistant alloy plate having a thickness of 0.4 mm, a length of 20 mm, and a width of 20 mm (containing 75% by mass of Fe, the balance containing Cr, Mn, and Ni) is used as a first for each sample. It was immersed in the dipping solution of the layer and applied to the entire surface of the alloy. Thereafter, drying was performed at 130 ° C. for 1 hour, binder removal treatment was performed at 500 ° C. for 2 hours, and baking was performed in a furnace at 950 to 1050 ° C. for 2 hours.
  • the alloy provided with the second layer is immersed in a slurry obtained by adding an LSCF powder having an average particle size of 0.5 ⁇ m, an acrylic binder, and a glycol solvent, and the surface of the second layer.
  • a conductive adhesive (LSCF layer) having a thickness of 15 ⁇ m was provided, and baking was performed at the same temperature to prepare a test piece.
  • the cross section of the conductive adhesive was confirmed by EPMA (wavelength dispersive X-ray microanalyzer).
  • EPMA wavelength dispersive X-ray microanalyzer
  • JXA-8100 manufactured by JEOL Ltd. was used for the analysis of EPMA.
  • the measurement conditions were a pressurization voltage of 15 kV, a probe current of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 7 A, and an analysis area of 50 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m.
  • the spectroscopic crystal was LiF.
  • the Cr content was measured at 10 ⁇ m from the interface between the second layer and the conductive adhesive to the conductive adhesive side, and the results are shown in Table 1.
  • the conductive adhesive (LSCF layer) easily reacts with Cr to form a reaction product, when Cr diffuses into the conductive adhesive, the reaction product of Cr with the conductive adhesive Form. Therefore, the diffusion of Cr can be confirmed by the Cr amount (% by mass) in the cross section of the conductive adhesive.
  • the sample No. 2 containing LSM but not ZnO in the second layer was obtained.
  • Nos. 1 to 19 are samples No. 1 to No. 10 in which 10% by mass or less of Cr is diffused in the conductive adhesive, whereas the second layer is formed only of LSCF. In No. 20, 27% by mass of Cr was diffused. Sample No. 2 containing ZnO in the second layer was also used. In No. 21, 29% by mass of Cr was diffused.
  • Sample No. 1 contains MnCo 2 O 4 in the first layer, the second layer does not contain ZnO, and contains LSM. Nos. 3, 4, and 6 to 19 show high conductivity while suppressing Cr diffusion. In particular, Sample No. 1 containing 25 mol% or more of MnCo 2 O 4 in the first layer was used. 3, 4, 8 to 14, and 17 to 19 show high conductivity of 1.74 S / cm or more.
  • FIG. 1 and sample no. The observation result in EPMA of the cross section of 20 test pieces is shown.
  • 7A shows the sample No. 20 is an EPMA photograph of a cross section of a test piece of No. 20; 2 is an EPMA photograph of a cross section of one test piece.
  • the first layer includes an oxide containing Zn
  • the second layer does not include ZnO and includes a (La, Sr) MnO 3 -based perovskite oxide. It can be seen that the heat-resistant alloy (alloy member for fuel cell) of the present invention effectively suppresses the diffusion of Cr contained in the alloy.
  • Fuel cell 20 Current collection member 201: Current collection base material 202: 1st layer 203: 2nd layer 204: Cr diffusion suppression layer 205: Adhesion layer 30: Fuel cell stack apparatus 31,44 : Fuel cell stack 34, 43: Manifold 40: Fuel cell module 50: Fuel cell device

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

　本発明は、Ｃｒ拡散を有効に抑制できる耐熱性合金、燃料電池用合金部材、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を提供するものであり、本発明に係る耐熱性合金は、Ｃｒを含有する合金の表面の少なくとも一部に、Ｚｎを含有する酸化物を含んでなる第１の層と、ＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなる第２の層とをこの順に積層してなるＣｒ拡散抑制層を具備することから、Ｃｒの拡散を有効に抑制することができる。また、本発明の耐熱性合金を燃料電池用合金部材とすることにより、信頼性の向上した燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置とすることができる。

Description

耐熱性合金、燃料電池用合金部材、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置
　本発明は、Ｃｒを含有する耐熱性合金、燃料電池用合金部材、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池に関する。
　次世代のエネルギー源として、水素含有ガスと酸素含有ガスとで発電を行う燃料電池が種々提案されている。
　このような燃料電池は、一般に燃料電池セルを複数個組み合わせてなる燃料電池セルスタック装置を収納容器内に収納して構成され、各燃料電池セルの燃料側電極に燃料ガス（水素含有ガス）を供給するとともに、空気側電極に空気（酸素含有ガス）を供給して発電する。そして複数個の燃料電池セルは、フェルト状や板状の集電部材によりそれぞれ電気的に直列に接続されている。
　ところで、上述した集電部材や、燃料電池セルに燃料ガス等の反応ガスを供給するためのマニホールド等は、一般に加工性が容易で、耐熱性を有する合金が採用されており、例えば、Ｃｒを１０～３０質量％含有する合金が用いられている。
　ここで、Ｃｒを含有する合金からなる集電部材を燃料電池セル間に配置して、燃料電池セルを電気的に直列に接続して、長期間発電させると、集電部材中に含まれるＣｒが燃料電池セルの空気側電極や空気側電極と固体電解質層との界面に拡散することで、電気的な抵抗が増大し、燃料電池セルの発電性能が低下する場合がある。この現象はＣｒ被毒と呼ばれている。
　そこで、このようなＣｒ被毒を抑制するため、従来、Ｃｒを含有する合金の表面をＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属酸化物膜で被覆した耐熱性合金が提案されている（特許文献１参照）。
　また、Ｃｒを含有する合金の表面に、Ｚｎを含有する第１の層と、ＬａとＦｅまたはＭｎとを含有するペロブスカイト構造の複合酸化物、およびＺｎの酸化物を含有する第２の層とを被覆する集電部材が提案されている（特許文献２参照）。
特表平１１－５０１７６４号公報 特開２００７－２７３３５８号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載されているように、Ｃｒを含有する合金の表面をＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属酸化物膜で被覆した場合に、金属酸化物膜によりＣｒを含有する合金からのＣｒの拡散（以下、Ｃｒ拡散と称する場合がある。）をある程度抑制することができるものの、未だにＣｒの拡散量が多いという問題があった。
　さらに、上記特許文献２に記載されているように、第２の層がＬａとＦｅまたはＭｎとを含有するペロブスカイト型複合酸化物、およびＺｎの酸化物を含有する場合に、ＬａとＦｅまたはＭｎとを含有するペロブスカイト型複合酸化物とＺｎの酸化物との熱膨張差に起因して、第２の層内にクラックが生じるおそれがあった。
　また、燃料電池セル同士を集電部材により電気的に接続する場合において、集電部材をＣｒを含有する合金の表面にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属酸化物膜を有する構成とした場合、合金の表面の金属酸化物膜と燃料電池セルとの熱膨張差により、集電部材と燃料電池セルとが剥離し、燃料電池セル間の電気的接続が低下するおそれがあった。
　さらに、Ｃｒを含有する合金を、燃料電池セルに燃料ガス等の反応ガスを供給するためのマニホールド等の部材として用いる場合には、燃料電池セルを長時間発電させることにより、Ｃｒを含有する合金からのＣｒ拡散により合金の表面に酸化クロムの被膜が形成され、酸化クロムの被膜中のＣｒが揮散するいわゆるＣｒ揮散が生じ、それにより、燃料電池セルにＣｒ被毒が生じ、燃料電池セルの発電性能が低下するおそれがある。
　それゆえ、本発明は、Ｃｒ拡散を抑制できる耐熱性合金、燃料電池用合金部材、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を提供することを目的とする。
　本発明の耐熱性合金は、Ｃｒを含有する合金の表面の少なくとも一部に、Ｚｎを含有する酸化物を含んでなる第１の層と、ＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなる第２の層とをこの順に積層してなるＣｒ拡散抑制層を具備することを特徴とする。
　このような耐熱性合金においては、Ｚｎを含有する酸化物を含んでなる第１の層と、ＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなる第２の層とをこの順に積層してなるＣｒ拡散抑制層が設けられていることにより、Ｃｒ拡散を抑制することができる。
　さらに、第２の層がＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなることから、高温下においても、ＺｎＯと（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物との熱膨張差に起因して第２の層内にクラックが生じることを抑制することができる。それにより、長期信頼性の向上した耐熱性合金とすることができる。
　また、本発明の耐熱性合金は、前記第２の層が、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物からなることが好ましい。
　このような耐熱性合金においては、さらにＣｒ拡散を抑制することができる。
　また、本発明の耐熱性合金は、前記第１の層が、ＺｎＭｎ２Ｏ４およびＭｎＣｏ２Ｏ４を含むことが好ましい。
　このような耐熱性合金においては、第１の層がさらにＣｒ拡散を抑制することができるとともに、耐熱性合金の導電率を向上させることができる。
　また、本発明の燃料電池用合金部材は、上記の耐熱性合金により形成されることが好ましい。これにより、長期信頼性の向上した燃料電池用合金部材とすることができる。
　また、本発明の集電部材は、複数個の燃料電池セルをそれぞれ電気的に接続するための集電部材であって、上記の燃料電池用合金部材により形成され、前記Ｃｒを含有する合金の表面を覆うように前記Ｃｒ拡散抑制層が設けられてなることが好ましい。
　このような集電部材においては、Ｃｒを含有する合金からのＣｒ拡散が抑制されるため、燃料電池セルがＣｒ被毒することを抑制することができる。それにより、燃料電池セルの発電性能の劣化を抑制することができる。
　さらに、第２の層がＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなることから、第２の層内にクラックが発生することを抑制することができ、第２の層に発生したクラックに起因して集電部材と燃料電池セルとが剥離することを抑制することができる。
　さらに、第２の層が導電率の低いＺｎＯを含まないことから、集電部材の導電率が低下することを抑制することができる。
　また、本発明のマニホールドは、燃料電池セルに反応ガスを供給するためのマニホールドであって、上記の燃料電池用合金部材からなり、該マニホールドの外面を構成する前記Ｃｒを含有する前記合金の表面に、前記Ｃｒ拡散抑制層が設けられてなることが好ましい。
　このようなマニホールドにおいては、マニホールドの外面に酸化クロムの被膜が形成されることを抑制でき、Ｃｒ揮散を抑制することができる。それにより燃料電池セルがＣｒ被毒することを抑制することができ、燃料電池セルの発電性能の劣化を抑制することができる。
　さらに、第２の層がＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなることから、第２の層内にクラックが発生することを抑制することができる。そのため、クラックを通じてＣｒが拡散することを抑制することができ、よりＣｒの拡散を抑制することができる。
　本発明の燃料電池セルスタック装置は、複数個の燃料電池セルと、複数個の該燃料電池セルをそれぞれ電気的に直列に接続するための上記の集電部材と、前記燃料電池セルの下端を固定するとともに、前記燃料電池セルに反応ガスを供給するための上記のマニホールドとを具備することから、Ｃｒ拡散を抑制することができ、燃料電池セルがＣｒ被毒することを抑制できる。それにより、長期信頼性に優れた燃料電池セルスタック装置とすることができる。
　本発明の燃料電池モジュールは、上記の燃料電池セルスタック装置を収納容器に収納してなることから、長期信頼性に優れた燃料電池装置とすることができる。
　本発明の燃料電池装置は、上記の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを作動させるための補機とを外装ケースに収納してなることから、長期信頼性の優れた燃料電池とすることができる。
　本発明の耐熱性合金は、Ｃｒを含有する合金の表面のうち少なくとも一部に、Ｚｎを含有する酸化物を含んでなる第１の層と、ＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなる第２の層とをこの順に積層してなるＣｒ拡散抑制層を具備することから、Ｃｒを含有する合金からのＣｒ拡散を抑制できる。さらに第２の層がＺｎＯを含有しないことから、第２の層内でクラックが生じることを抑制することができ、長期信頼性の向上した耐熱性合金とすることができる。
　また、燃料電池用合金部材、集電部材およびマニホールドをこの耐熱性合金により形成し、さらに集電部材では、Ｃｒを含有する合金の表面を覆うようにＣｒ拡散抑制層が設けられたものとし、また、マニホールドでは、マニホールドの外面を構成するＣｒを含有する合金の表面に、前記Ｃｒ拡散抑制層が設けられたものとすることにより、これらを燃料電池セルスタック装置に用いれば、長期信頼性に優れた燃料電池セルスタック装置とすることができる。
　さらに、この燃料電池セルスタック装置を収納容器内に収納することで、長期信頼性の向上した燃料電池モジュールとすることができ、さらに、この燃料電池モジュールと、燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納することで、長期信頼性の向上した燃料電池装置とすることができる。
本発明の集電部材の一例を示した斜視図である。 （Ａ）は図１に示す集電部材のＡ－Ａ線に沿った拡大断面図、（Ｂ）は図１に示す集電部材のＢ－Ｂ線に沿った断面の一部を抜粋して示す拡大断面図である。 本発明の燃料電池セルスタック装置の一例を示し、（Ａ）は燃料電池セルスタック装置を概略的に示す側面図、（Ｂ）は（Ａ）の燃料電池セルスタック装置の点線枠で囲った部分の一部を拡大した平面図である。 本発明の燃料電池セルスタック装置の一部を抜粋して示す縦断面図である。 本発明の燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。 本発明の燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。 （Ａ）は、Ｃｒを含有する合金の表面に、Ｚｎを含有する酸化物を含んでなる第１の層と、ＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなる第２の層とをこの順に積層してなるＣｒ拡散抑制層を設け、第２の層の表面に導電性接着材を設けた集電部材のＥＰＭＡ写真であり、（Ｂ）は、Ｃｒを含有する合金の表面に、Ｚｎを含有する酸化物を含んでなる第１の層と、ＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３系ペロブスカイト型酸化物からなる第２の層とをこの順に積層し、その表面に導電性接着材を設けた集電部材のＥＰＭＡ写真である。
　以下、本発明の耐熱性合金について、燃料電池用合金部材を用いて説明する。
　図１は本発明の耐熱性合金からなる燃料電池用合金部材により形成された、本発明の集電部材２０の一例を示す斜視図であり、図２（Ａ）は図１に示す集電部材のＡ－Ａ線に沿った拡大断面図であり、図２（Ｂ）は図１に示す集電部材のＢ－Ｂ線に沿った断面の一部を抜粋して示す拡大断面図である。また、同一の部材については同一の番号を付するものとし、以下同様とする。
　複数個の隣接する燃料電池セル同士をそれぞれ電気的に接続するため、燃料電池セル（図１および図２においては図示せず）間に配置される集電部材２０は、図１で示すように隣接する一方の燃料電池セルに当接する一方の接触部２１ａと、隣接する他方の燃料電池セルに当接する他方の接触部２１ｂと、これら一対の接触部２１ａ、ｂの両端同士をそれぞれ接合する接続部２２とを基本構成の集電片として具備する。より詳細には、左右に配置される接続部２２間に渡された複数の帯状をした接触部２１ａ、ｂを、接続部２２に対して交互に折り曲げて集電片（図示せず）を構成し、この集電片の複数個を、導電性連結片２３を介して燃料電池セルの長手方向に沿って連続的に形成することにより一繋がりの集電部材２０を形成している。
　なお、燃料電池としては、各種燃料電池が知られているが、発電効率のよい燃料電池とする上で、固体酸化物形燃料電池とすることができる。それにより、単位電力に対して燃料電池装置を小型化することができるとともに、家庭用燃料電池で求められる変動する負荷に追従する負荷追従運転を行なうことができる。
　ここで、固体酸化物形燃料電池は、固体酸化物形燃料電池セルを複数個組み合わせてなる燃料電池セルスタック装置を収納容器内に収納して構成され、各固体酸化物形燃料電池セルの燃料側電極に燃料ガス（水素含有ガス）を供給するとともに、空気側電極に空気（酸素含有ガス）を供給し、６００～９００℃の高温で発電する。そのため、集電部材や燃料電池セルに燃料ガス等の反応ガスを供給するためのマニホールド等の各部材には耐熱性が要求されるとともに、コスト面を考慮してＣｒを含有する合金が好ましく用いられている。
　ここで、本発明においては、集電部材２０を、Ｃｒを含有する合金からなる集電基材２０１の表面を覆うように、Ｚｎを含有する酸化物を含んでなる第１の層（図２に示す２０２）と、ＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなる第２の層（図２に示す２０３）とをこの順に積層してなるＣｒ拡散抑制層（図２に示す２０４）を設けた構成とする。
　以下に、集電部材２０を構成する燃料電池用合金部材の各層について順に説明する。
　集電基材２０１は導電性および耐熱性を有する必要があることから、合金１００質量部に対して１０～３０質量部のＣｒを含有する合金を用いることが好ましく、例えば、Ｆｅ－Ｃｒ系合金、Ｎｉ－Ｃｒ系合金等を用いることができる。
　ここで、合金におけるＣｒ拡散は、Ｃｒが気化して気体として外部に拡散（以下、気相拡散と称する場合がある。）する場合と、Ｃｒが固体として外部に拡散（以下、固相拡散と称する場合がある。）する場合の２種類の拡散が考えられる。そのため、気相拡散を抑制するために、集電基材２０１の表面の全体に第１の層２０２を設けることが好ましい。さらに、固相拡散を抑制する点から、第１の層２０２は、相対密度が９３％以上、特には９５％以上あるのが好ましい。
　集電基材２０１上に設けられる第１の層２０２を構成する酸化物としては、例えば、Ｚｎを含有する酸化物を用いることができ、ＺｎＯ等のＺｎの酸化物に加えて、Ｚｎの他にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属を含む酸化物を適宜選択して併用することができる。特に、スピネル構造、コランダム構造、ウルツ鉱構造、および岩塩構造のうち少なくとも１種、またはこれらと類似の構造をもつＺｎを含有する金属の酸化物を用いることにより、緻密な第１の層２０２を設けることができる。なお、第１の層２０２は、ディッピング（第１の層用ペースト中に集電基材２０１を浸漬する浸漬塗布方法）、メッキ、スパッタ蒸着、またはスプレー塗布等により形成することができる。
　具体的には、ＺｎＯやＺｎＭｎ２Ｏ４等のＺｎを含有する酸化物を用いることができる。ＺｎＯやＺｎＭｎ２Ｏ４は、その理由は明確ではないが有効にＣｒ拡散を抑制することができる。
　しかしその一方で、ＺｎＯやＺｎＭｎ２Ｏ４は導電率が低いためＺｎＯやＺｎＭｎ２Ｏ４のみからなる第１の層２０２を集電基材２０１の表面に設けた場合、集電部材２０の電気的な抵抗が大きくなる場合がある。それゆえ、第１の層２０２の導電率を向上させるにあたり、例えばＣｏを含有してなる酸化物であるＭｎＣｏ２Ｏ４を含有することができる。この場合、Ｃｒ拡散を抑制するとともに、集電部材２０の導電率を向上させることができる。
　なお、第１の層２０２の厚みは、０．２μｍ～１０μｍが好ましい。特に、第１の層２０２をＺｎＯやＺｎＭｎ２Ｏ４等のＺｎを含んでなる酸化物のみから形成する場合には、第１の層２０２の導電性が低いことと、Ｃｒ拡散の抑制の面から、第１の層２０２の厚みは、０．５μｍ～２μｍとすることが好ましい。また、第１の層２０２がＺｎＭｎ２Ｏ４およびＭｎＣｏ２Ｏ４を含有する場合には、Ｃｒ拡散の抑制および導電性の面から、１μｍ～５μｍであることが好ましい。
　ここで、ＺｎＭｎ２Ｏ４とＭｎＣｏ２Ｏ４とを含有した第１の層２０２を形成する場合は、原料であるＺｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３およびＣｏ３Ｏ４を混合して作製することができる。Ｍｎ２Ｏ３は４７モル％～６３モル％、Ｃｏ３Ｏ４は４モル％～２０モル％、残りにＺｎＯを全体として１００モル％となるように加えることが好ましい。特に好ましくは、Ｍｎ２Ｏ３は５０モル％～５７モル％、Ｃｏ３Ｏ４は１０モル％～１７モル％、残りにＺｎＯを全体として１００モル％となるように加えることが好ましい。それにより、導電率の低下を抑制するとともにＣｒ拡散を抑制することができる。
　また、ＺｎＭｎ２Ｏ４とＭｎＣｏ２Ｏ４とを含有した第１の層２０２は、原料であるＺｎＭｎ２Ｏ４とＭｎＣｏ２Ｏ４とを混合して作製することもできる。その場合において、ＺｎＭｎ２Ｏ４は７０モル％～９５モル％となるように加えることが好ましい。特に好ましくは、ＺｎＭｎ２Ｏ４は７５モル％～８５モル％となるように加えることが好ましい。
　なお、第１の層２０２は、ディッピング（第１の層用ペースト中に集電基材２０１を浸漬する浸漬塗布方法）、メッキ、スパッタ蒸着、またはスプレー塗布等により形成することができる。コスト面からディッピングにより形成するのが好ましい。また、集電基材２０１の表面に均一に形成することができる点で、スパッタ蒸着により形成することも好ましい。
　また、第１の層２０２にＺｎＯ、ＺｎＭｎ２Ｏ４およびＭｎＣｏ２Ｏ４が含有されていることはＸ線回折法（ＸＲＤ）により確認できる。ＺｎＭｎ２Ｏ４およびＭｎＣｏ２Ｏ４が含有されているとは、ＺｎＭｎ２Ｏ４およびＭｎＣｏ２Ｏ４のJＣＰＤＳと比較し、測定されたＸ線回折図において、ＺｎＭｎ２Ｏ４およびＭｎＣｏ２Ｏ４のピークが見られた場合に、ＺｎＭｎ２Ｏ４およびＭｎＣｏ２Ｏ４が含有されていることとする。
　第２の層２０３は、第１の層２０２の表面を覆うように積層され、ＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなる。（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物（以下、ＬＳＭと称する場合がある。）として具体的には、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３やＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３等を例示することができる。
　ここで、第２の層２０３は、ＬＳＭと（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ＬＳＣＦと称する場合がある。）とを混合して作製することもできる。この場合、ＬＳＭは、第２の層２０３中に、質量比で１質量％以上含まれることが好ましい。特に好ましくは、第２の層２０３中に、質量比で３０質量％以上含まれることが好ましい。それにより、Ｃｒ拡散をさらに抑制することができる。
　また、第２の層２０３に含有されるＬＳＭは、ＬＳＣＦとＭｎ２Ｏ３とを混合して作製してもよい。この場合においては、ＬＳＣＦとＭｎ２Ｏ３が化学的に結合してＬＳＭが形成され、上述と同様にＣｒ拡散を抑制することができる。
　ここで、第２の層２０３に熱膨張係数が小さいＺｎＯを含有した場合に、熱膨張率の違いに起因して第２の層２０３内にクラックが生じるおそれがある。さらに電気抵抗の高いＺｎＯを第２の層２０３が含有した場合に、第２の層２０３の導電率が低下するおそれがある。
　本発明の燃料電池用合金部材のＣｒ拡散抑制層２０４は、第２の層２０３にＺｎＯを含まないため、第２の層２０３の内部にクラックが生じることや、第２の層２０３の導電性の低下を抑制でき、長期信頼性や発電効率の向上した燃料電池用合金部材とすることができる。
　なお、第２の層２０３中に含有されるＬＳＭは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認することができ、透過型電子顕微鏡を用いて、所定面積あたりにおけるＬＳＭの量を求めることで、第２の層２０３中に含有されるＬＳＭの量を測定することができる。
　また、第２の層２０３にＺｎＯが含まれてないことはＸ線回折法（ＸＲＤ）により確認できる。ＺｎＯのＪＣＰＤＳと比較し、測定されたＸ線回折図において、ＺｎＯのピークが見られない場合に、ＺｎＯが含まれていないこととする。
　第２の層２０３は、ディッピングに加え、メッキ、スパッタ蒸着、スプレー塗布等の方法を用いて形成されるが、コスト的な面からディッピングにより形成することが好ましい。
　なお、第１の層をスパッタ蒸着法により設け、第２の層をディッピングにより設けた場合においては、第１の層をスパッタ蒸着法で形成した後、第２の層をディッピングにより形成し、１００～１５０℃で乾燥させ、後述する導電性接着材を塗布した後に、９５０～１０５０℃にて焼付けを行ない、後述する燃料電池セルスタックを作製することができる。
　また、第１の層および第２の層をディッピングにより設ける場合においては、第１の層をディピングした後９５０～１０５０℃にて焼付けを行ない、第２の層をディッピングにより第２の層を形成した後、同様の温度で焼付けを行なった後に、導電性接着材を塗布し、同様の温度にて焼付けを行なって、後述する燃料電池セルスタック装置を作製することができる。
　また、第２の層２０３の厚みは、５～５０μｍとすることが好ましく、特には１０～３０μｍとすることがより好ましい。厚みを５μｍ以上とすることで、Ｃｒ拡散を抑制できるとともに、第２の層２０３の形成時における空気の巻き込み等により空隙が生じることを抑制することができる。また、厚みを５０μｍ以下とすることにより、集電基材２０１との熱膨張率の差による内部応力が生じることを抑制できる。
　ここで、Ｃｒを含有する合金（集電基材２０１）の表面に、第１の層２０２としてＺｎを含有する酸化物の層を設け、さらにＺｎＯを含まない（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含む第２の層２０３をこの順に積層することにより、理由は明確ではないが、Ｃｒ拡散を抑制することができる。それにより、集電部材２０の表面に酸化クロムの被膜が生じることを抑制することができ、電気的な接触抵抗の増大を抑制することができるとともに、集電基材２０１に含有されるＣｒ量の減少を抑制することができ、集電部材２０の耐熱性の低下を抑制することができる。また、第２の層２０３を、ＬＳＭのみから構成することもできる。それにより、さらにＣｒ拡散を抑制することができる。
　集電部材２０を燃料電池用合金部材からなる集電部材２０とする場合においては、第１の層２０２に第２の層２０３を積層してなるＣｒ拡散抑制層２０４は、集電基材２０１の表面の全体に設けることが好ましい。なお、集電基材２０１の表面とは、外気に曝される表面を示しており、Ｃｒを含有する合金の表面においても同様である。
　ここで、集電部材２０は、図１および図２に示すような形状のものに限定されるものではない。他の例として、例えば、円筒形状、メッシュ状とするほか、板状の部材を櫛歯状に加工し、隣り合う歯を交互に反対側に折り曲げて形成することもできる。
　図３は本発明の燃料電池セルスタック装置の一例を示したものであり、（Ａ）は燃料電池セルスタック装置を概略的に示す側面図、（Ｂ）は（Ａ）の燃料電池セルスタック装置の点線枠で囲った部分の一部を拡大した平面図である。なお、（Ｂ）において（Ａ）で示した点線枠で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示している。また、図４は図３に示した燃料電池セルスタック装置の一部を抜粋して示す縦断面図である。
　ここで、燃料電池セルスタック装置３０は、一対の平行な平坦面をもつ柱状の導電性支持体１０（以下、支持体１０と略す場合がある。）の一方側の平坦面上に内側電極層としての燃料側電極層２と、固体電解質層３と、外側電極層としての空気側電極層４とを順に積層してなる柱状（中空平板状）の燃料電池セル１の複数個を立設するとともに、隣接する燃料電池セル１間に集電部材２０を介して電気的に直列に接続して燃料電池セルスタック３１を形成し、各燃料電池セル１の下端部を、燃料電池セル１に反応ガス（燃料ガス）を供給するためのマニホールド３４に固定して形成されている。また、燃料電池セルスタック装置３０は、燃料電池セル１の配列方向の両端から端部集電部材２４を介して燃料電池セルスタック３１を挟持するように、マニホールド３４に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材３２を具備している。なお、以降の説明において、特に断りのない限り、内側電極層を燃料側電極層２とし、外側電極層を空気側電極層４として説明する。なお、端部集電部材２４は、集電部材２０と同等のものを用いてもよく、集電部材２０とは、構成が異なるものを用いてもよい。端部集電部材２４においても上述したＣｒ拡散抑制層２０４を設けることが好ましい。
　さらに、図３に示す導電部材３２においては、燃料電池セル１の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、燃料電池セルスタック３１（燃料電池セル１）の発電により生じる電流を引出すための電流引出部３３が設けられている。導電部材３２も集電部材２０と同様にＣｒを含有する合金により作製することができるため、導電部材３２においても上述したＣｒ拡散抑制層２０４を設けることが好ましい。それにより、Ｃｒ拡散を抑制することができる。
　さらに、燃料電池セル１の他方側の平坦面上にはインターコネクタ５が設けられており、支持体１０の内部には、燃料電池セル１に反応ガス（燃料ガス）を流すためのガス流路１６が燃料電池セル１の長手方向に沿って燃料電池セル１の下端部から上端部にかけて貫通するように複数設けられている。
　また、燃料電池セル１と集電部材２０とを導電性接着材２５を介して接合させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。
　また、支持体１０を燃料側電極層２を兼ねるものとし、その一方側表面上に固体電解質層３および空気側電極層４を順次積層して燃料電池セル１を構成することもできる。
　以下に、図４において示す燃料電池セルスタック装置３０を構成する各部材について説明する。
　燃料側電極層２は、一般的に公知のものを使用することができ、多孔質の導電性セラミックス、例えばＹやＹｂ等の希土類元素が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニアと称し、部分安定化ジルコニアも含む）と、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方とにより形成することができる。
　固体電解質層３は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを抑制（防止）するためにガス遮断性を有することが必要とされ、３～１５モル％のＹやＹｂ等の希土類元素が固溶したＺｒＯ２から形成される。なお、上記特性を有する限りにおいては、他の材料等を用いて形成してもよい。
　空気側電極層４は、一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物により形成される導電性セラミックスから形成することができる。特には、ＬａＦｅＯ３系やＬａＭｎＯ３系等（例えば、Ｌａ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３等）の酸化物（導電性セラミックス）により形成される。また、空気側電極層４はガス透過性を有していることが必要であり、開気孔率が２０％以上、特に３０～５０％の範囲にあることが好ましい。
　インターコネクタ５は、導電性セラミックスから形成することができるが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガス（空気等）と接触するため、耐還元性および耐酸化性を有することが必要であり、それゆえ、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が好適に使用される。インターコネクタ５は支持体１０に形成されたガス流路１６を流れる燃料ガス、および燃料電池セル１の外側を流れる酸素含有ガスのリークを抑制（防止）するために緻密質でなければならず、９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好ましい。
　導電性接着材２５は、Ｌａを含有するペロブスカイト型酸化物からなり、空気側電極層４の材料と同様なＬａＦｅＯ３系、ＬａＭｎＯ３系等の酸化物等が好ましい。特には、Ｌａ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３等の酸化物（導電性セラミックス）により形成されるのが好ましい。それにより熱膨張率を空気側電極層４に近づけることができ、熱応力を緩和することにより、集電部材２０と空気側電極層４との剥離を抑制することができる。
　支持体１０としては、燃料ガスを燃料側電極層２まで透過するためにガス透過性であること、さらには、インターコネクタ５を介して集電するために導電性であることが要求される。したがって、支持体１０としては、かかる要求を満足するものを材質として採用する必要があり、例えば導電性セラミックスやサーメット等を用いることができる。
　また図３に示した燃料電池セル１において、柱状の支持体１０は、燃料電池セル１の立設方向に細長く延びる楕円柱状であり、互いに平行な一対の平坦面と半円形状の両側面を有する中空平板形状である。そして燃料電池セル１の下端部と導電部材３２の下端部とが、マニホールド３４に、例えば耐熱性に優れた接合材（ガラスシール材等）によって固定され、支持体１０に設けられたガス流路１６が、燃料ガス室（図示せず）に通じている。なお、以降の説明において、中空平板状の燃料電池セル１を用いて説明する。
　ちなみに、燃料電池セル１を作製するにあたり、燃料側電極層２または固体電解質層３との同時焼成により支持体１０を作製する場合においては、Ｎｉ等の鉄属金属成分とＹ２Ｏ３等の特定希土類酸化物とから支持体１０を形成することが好ましい。また、支持体１０は、ガス透過性を備えるために開気孔率が３０％以上、特に３５～５０％の範囲にあるのが好適であり、そしてまたその導電率は５０Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは３００Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは４４０Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。
　このような燃料電池セル１では、燃料側電極層２において空気側電極層４と対面している部分が燃料側電極として機能する。即ち、空気側電極層４の外側に酸素含有ガス（空気等）を流し、かつ支持体１０内のガス流路１６に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、空気側電極層４で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料側電極層２の燃料側電極となる部分では例えば下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。
（１）空気側電極：１／２Ｏ２＋２ｅ‐→Ｏ２‐
（２）燃料側電極：Ｏ２‐＋Ｈ２→Ｈ２Ｏ＋２ｅ‐
　また、マニホールド３４は、加工が容易で、耐熱性や燃料電池セル１およびシール材への影響を低減するため、Ｃｒを含有する合金からなるとともに、その外面にＺｎを含有する酸化物第１の層２０２と、ＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなる第２の層２０３とをこの順に積層してなるＣｒ拡散抑制層２０４が設けられている。
　それにより、Ｃｒ拡散を抑制することができる。また、第２の層２０３がＺｎを含有しないことから、第２の層２０３内でクラックが発生することを抑制することができ、長期信頼性の向上したマニホールド３４とすることができる。
　ここで、燃料電池セルスタック装置３０を収納する収納容器内は、酸素含有ガス（空気等）が供給されることで酸化雰囲気となっている。酸化雰囲気中では合金に含有されるＣｒが酸化され、燃料電池装置が高温で作動している場合においてマニホールド３４の外面に酸化クロムの被膜が形成されるおそれがある。特に燃料電池セル１近傍に位置するマニホールド３４の外面（特には上部）は高温な酸化雰囲気に曝されることとなり、酸化クロムの被膜が形成しやすい。この酸化クロムの被膜が形成されると、Ｃｒ蒸気の揮散（いわゆるＣｒ揮散）を生じるおそれがある。
　ここで、燃料電池セル１にＣｒが揮散すると、その揮散したＣｒが空気側電極４や空気側電極４と固体電解質層３との界面に達することで、電気的な抵抗が増大し、燃料電池セル１の発電性能が劣化するおそれがある。また、表面に酸化クロムの被膜が形成されると、後述する燃料電池装置外にＣｒが排出されるおそれがあり環境面からも好ましくない。
　そこで、マニホールド３４を、Ｃｒを含有する合金の外面に第１の層２０２と、第２の層２０３とをこの順に積層してなるＣｒ拡散抑制層２０４を設けてなる燃料電池用合金部材にて形成することにより、Ｃｒ拡散を抑制でき、マニホールド３４の外面に酸化クロムの被膜が形成されることを抑制することができる。ここで、マニホールド３４は、Ｃｒを含有する合金の特には上部の外面にＣｒ拡散抑制層２０４を設けてなることが好ましく、さらには、Ｃｒを含有する合金の外面の全体にＣｒ拡散抑制層２０４を設けてなることがより好ましい。
　なお、上述の例において、マニホールド３４内に反応ガスとして燃料ガスを流し、燃料電池セル１の外側に酸素含有ガスを流した例を示したが、燃料電池セル１を支持体１０の一方側の平坦面上に空気側電極層４、固体電解質層３、燃料側電極層２を順次積層してなる構成とするとともに、マニホールド３４内に酸素含有ガスを流し、燃料電池セル１の外側に燃料ガスを流す構成としてもよい。この場合においては、マニホールド３４における酸化雰囲気に曝される表面がマニホールド３４の内面となるので、マニホールド３４の内面に第１の層２０２と、第２の層２０３とをこの順に被覆した構成とすることが好ましい。
　なお、マニホールド３４の外面とは、マニホールド３４における外側を向いた面を示し、同じくマニホールド３４の内面とは、内側を向いた面を示す。
　また、燃料電池の一種である固体酸化物形燃料電池においては約６００～９００℃の高温条件下で発電するため、収納容器内も非常に高温となる。そのため、例えば収納容器本体や収納容器内に収納される改質器等を、耐熱性を考慮してＣｒを含有する合金より作製する場合においては、各部材を本発明の燃料電池用合金部材を用いて作製することもできる。それにより、固体酸化物形燃料電池セルのＣｒ被毒を抑制することができる。さらに、本発明の燃料電池用耐熱性合金部材により導電性が必要な部材を形成する場合においては、第１の層２０２内に含有するＭｎＣｏ２Ｏ４量を増加させることにより所定の導電率を確保することができる。
　ここで、燃料電池セル１のガス流路１６に燃料ガスを流す構成のマニホールド３４の内面側を、Ｃｒを含有する合金の表面に第１の層２０２と、第２の層２０３とをこの順に被覆した場合、つまり、マニホールド３４の内面側が還元雰囲気となる場合について説明する。この場合、理由は明確ではないが、第１の層２０２中におけるＺｎを含む金属の酸化物が還元雰囲気により分解され、Ｚｎを含む金属の化合物になると考えられる。Ｚｎを含む金属の化合物は、マニホールド３４の内部からガス流路１６を介して燃料電池セル１の先端まで運ばれ、燃料電池セル１の先端近傍で酸素含有ガスにより酸化される。それにより、Ｚｎを含む金属の酸化物としてガス流路１６の出口近傍に析出し、燃料電池セル１の先端近傍におけるガス流路１６を詰まらせるおそれがある。そのため、還元雰囲気に曝される表面は、Ｃｒ拡散抑制層２０４を設けないことが好ましい。なお、この場合において、還元雰囲気では、Ｃｒは酸化されないため、Ｃｒを含有する合金の表面に酸化クロムの被膜が形成されないため、Ｃｒ蒸気の揮散が生じるおそれはない。
　図５は本発明の燃料電池モジュール４０の一例を示す外観斜視図である。
　図５において、燃料電池モジュール４０は、直方体状の収納容器４１の内部に、燃料ガスが流通するガス流路（図示せず）を有する燃料電池セル４２を立設させた状態で配列し、隣接する燃料電池セル４２間に集電部材（図示せず）を介して電気的に直列に接続して燃料電池セルスタック４４を構成するとともに、燃料電池セル４２の下端部をガラスシール材等の絶縁性接合材（図示せず）でマニホールド４３に固定してなる燃料電池セルスタック装置４７を収納して構成されている。
　なお、図５においては、燃料電池セル４２にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器４５を燃料電池セルスタック４４の上方に配置している。そして、改質器４５で生成された燃料ガスは、ガス流通管４６を介してマニホールド４３に供給され、マニホールド４３を介して燃料電池セル４２の内部に設けられたガス流路１６に供給される。
　なお、図５においては、収納容器４１の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されている燃料電池セルスタック装置４７および改質器４５を後方に取り出した状態を示している。ここで、図５に示した燃料電池モジュール４０においては、燃料電池セルスタック装置４７を、収納容器４１内にスライドして収納することが可能である。なお、燃料電池セルスタック装置４７は、改質器４５を含むものとしても良い。
　また収納容器４１の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材４８は、図５においてはマニホールド４３に並置された燃料電池セルスタック４４の間に配置されるとともに、酸素含有ガス（空気）が燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル４２の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル４２の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル４２のガス流路１６より排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃料電池セル４２の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル４２の温度を上昇させることができ、燃料電池セルスタック装置４７の起動を早めることができる。また、燃料電池セル４２の長手方向における上端部側にて、燃料電池セル４２のガス流路１６から排出される燃料ガスを燃焼させることにより、燃料電池セル４２（燃料電池セルスタック４４）の上方に配置された改質器４５を温めることができる。それにより、改質器４５で効率よく改質反応を行うことができる。
　図６は、本発明の燃料電池装置５０の一例を示す分解斜視図である。なお、図６においては一部構成を省略して示している。
　図６に示す燃料電池装置５０は、支柱５６と外装板５７から構成される外装ケース内を仕切板５８により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール４０を収納するモジュール収納室５４とし、下方側を燃料電池モジュール４０を動作させるための補機類を収納する補機収納室５３として構成されている。なお、補機収納室５３に収納する補機類を省略して示している。
　また、仕切板５８には、補機収納室５３の空気をモジュール収納室５４側に流すための空気流通口５１が設けられており、モジュール収納室５４を構成する外装板５７の一部に、モジュール収納室５４内の空気を排気するための排気口５２が設けられている。
　このような燃料電池装置５０においては、上述したように、長期信頼性を向上することができる燃料電池モジュール４０をモジュール収納室５４に収納して構成されることにより、長期信頼性に優れた燃料電池装置とすることができる。
　以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
　例えば、本発明の耐熱性合金は固体酸化物形燃料電池に限定されるものではなく、高温な条件のもと使われる収納容器等の各部材において使用できる。例えば他の燃料電池として６００℃～７００℃で発電される溶融炭酸塩形燃料電池においても有効に使用できる。
　本発明の耐熱性合金の導電率およびＣｒの拡散に対する効果を調査する目的で以下の実験を行なった。
　まず、表１に示す各試料における第１の層を以下のようにして作製した。
　第１の層に含まれるＺｎＯ、ＺｎＭｎ２Ｏ４およびＭｎＣｏ２Ｏ４が、表１に示す量になるようにＺｎＯの粉末、Ｍｎ２Ｏ３の粉末、Ｃｏ３Ｏ４の粉末を適宜混合して作製した。第１の層にＺｎＯを含む試料Ｎｏ．２～４、１５、１６については、ＺｎＯの粉末、Ｍｎ２Ｏ３の粉末およびＣｏ３Ｏ４の粉末の量を適宜混合して作製した。
　また、試料Ｎｏ．６～９を作製する場合は、ＺｎＭｎ２Ｏ４およびＭｎＣｏ２Ｏ４が、表１に示す量になるように、それぞれＺｎＯの粉末、Ｍｎ２Ｏ３の粉末およびＣｏ３Ｏ４の粉末を適宜混合した。例示すると、ＭｎＣｏ２Ｏ４をモル％で５％含有する試料Ｎｏ．６の第１の層を作製する場合ＺｎＯの粉末、Ｍｎ２Ｏ３の粉末、Ｃｏ３Ｏ４の粉末をそれぞれ質量比で３３質量％、６３質量％、４質量％の割合で混合した粉末と、水系バインダーと、希釈材としてのイオン交換水とを混合し、第１の層のディッピング液を作製した。
　また、試料Ｎｏ．１０～１４、１７、１８、２０、２１を作製する場合は、ＺｎＭｎ２Ｏ４およびＭｎＣｏ２Ｏ４が、表１に示す量になるようにＺｎＭｎ２Ｏ４の粉末とＭｎＣｏ２Ｏ４の粉末を混合した粉末と、水系バインダーと、希釈材としてのイオン交換水とを調合し、第１の層のディッピング液を作製した。
　なお、試料Ｎｏ．１、５、１９を作製する場合は、それぞれＺｎＯの粉末、ＺｎＭｎ２Ｏ４の粉末、ＭｎＣｏ２Ｏ４の粉末と、水系バインダーと、希釈材としてのイオン交換水とを調合し、第１の層のディッピング液を作製した。
　なお、第１の層用のＺｎＯの粉末、Ｍｎ２Ｏ３の粉末、Ｃｏ３Ｏ４の粉末、ＺｎＭｎ２Ｏ４の粉末およびＭｎＣｏ２Ｏ４の粉末は、平均粒径０．６μｍのものをそれぞれ用いた。
　続いて、表１に示す各試料における第２の層を以下のようにして作製した。
　第２の層に含まれるＬＳＣＦ、ＬＳＭおよびＺｎＯが、表１に示す量になるようにＬＳＣＦの粉末、ＬＳＭの粉末、ＺｎＯの粉末およびＭｎ２Ｏ３の粉末を適宜混合して作製した。例示すると、ＬＳＭを質量％で３質量％含有する試料Ｎｏ．１３の第２の層を作製する場合、ＬＳＣＦに対して質量％で１質量％のＭｎ２Ｏ３の粉末を混合し、アクリル系バインダーおよび希釈材としてトルエンで調合した試料Ｎｏ．１３用の第２の層のディッピング液を作製した。
　また、試料Ｎｏ．９～１２、１４は、ＬＳＭの量が表１に示す量となるようにＬＳＣＦの粉末にＬＳＭの粉末を混合して作製した。例示すると、ＬＳＣＦの粉末と、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）の粉末とをそれぞれ５０質量％となるように混合した粉末と、アクリル系バインダーと、希釈材としてトルエンとを混合した試料Ｎｏ．９用の第２の層のディッピング液を作製した。
　同様に、比較例である試料Ｎｏ．２０は、ＬＳＣＦの粉末と、アクリル系バインダーと、希釈材としてトルエンとを混合し、第２の層のディッピング液を作製した。また、比較例である試料Ｎｏ．２１は、ＬＳＣＦの粉末、ＬＳＭの粉末およびＺｎＯの粉末をそれぞれ質量比で４０質量％、５０質量％、１０質量％となるように混合した粉末と、アクリル系バインダーと、希釈材としてトルエンとを混合し、第２の層のディッピング液を作製した。
　試料Ｎｏ．１～８、１５～１９を作製する場合は、ＬＳＭの粉末と、水系バインダーと、希釈材としてのイオン交換水とを混合し、第２の層のディッピング液を作製した。
　なお、第２の層用のＺｎＯの粉末、Ｍｎ２Ｏ３の粉末、ＬＳＭの粉末およびＬＳＣＦの粉末は、平均粒径０．６μｍのものをそれぞれ用いた。
　この後、厚さ０．４ｍｍ、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍのＦｅ－Ｃｒ系耐熱性合金板（Ｆｅ７５質量％含有、残部Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ含有）により形成される合金を各試料用の第１の層のディピング液中に浸漬し、合金全面に塗布した。この後、１３０℃で１時間乾燥を行ない、５００℃で２時間脱バインダー処理した後、９５０～１０５０℃で２時間、炉内で焼付を行なった。
　その後、各試料用の第２の層のディッピング液中に浸漬し、同様の温度で焼付を行ない、第１の層の表面に第２の層を設けた。
　そして、平均粒径０．５μｍのＬＳＣＦ粉末と、アクリル系バインダーと、グリコール系溶剤を添加して得られたスラリー中に、第２の層が設けられた合金を浸漬し、第２の層表面に、厚さ１５μｍの導電性接着材（ＬＳＣＦ層）を設け、同様の温度で焼付を行ない、テストピースを作製した。
　そして、このテストピースを大気中、温度５５０～９００℃において４端子法で導電率を測定した。
　この各テストピースの１００時間発電した後に、導電性接着材の断面をＥＰＭＡ（波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー）により確認した。ＥＰＭＡの分析は日本電子製のＪＸＡ－８１００を用い、測定条件として、加圧電圧１５ｋＶ、プローブ電流２．０×１０－７Ａ、分析エリア５０μｍ×５０μｍとした。また、分光結晶をＬｉＦとした。第２の層と導電性接着材との界面から導電性接着材側に１０μｍのところで、Ｃｒの含有量を測定し、その結果を表１に記載した。
　なお、導電性接着材（ＬＳＣＦ層）は、Ｃｒと容易に反応して反応生成物を形成するため、導電性接着材にＣｒが拡散した場合には、導電性接着材でＣｒの反応生成物を形成する。従って、導電性接着材の断面中におけるＣｒ量（質量％）によりＣｒの拡散を確認することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、第２の層にＺｎＯを含まず、ＬＳＭを含んでなる試料Ｎｏ．１～１９は、１０質量％以下のＣｒが導電性接着材に拡散しているのに対し、第２の層がＬＳＣＦのみから形成されている試料Ｎｏ．２０では、２７質量％のＣｒが拡散していた。また、第２の層にＺｎＯを含有する試料Ｎｏ．２１は、２９質量％のＣｒが拡散していた。
　なお、試料Ｎｏ．２１においては、テストピースの表面にクラックが生じており、そのクラックを観察するために、Ｃｒ拡散抑制層の各層の断面が見えるように切断し、走査線型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて断面を観察した。その結果、第２の層の内部においても微細なクラックが生じていた。
　また、第１の層にＭｎＣｏ２Ｏ４を含み、第２の層がＺｎＯを含まず、ＬＳＭを含んでなる試料Ｎｏ．３、４、６～１９は、Ｃｒ拡散を抑制しつつ、高い導電率を示している。特に第１の層にＭｎＣｏ２Ｏ４が２５モル％以上含まれている試料Ｎｏ．３、４、８～１４、１７～１９は、導電率が１．７４Ｓ／ｃｍ以上と高い導電率を示している。
　なお、図７に試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．２０のテストピースの断面のＥＰＭＡでの観察結果を示す。なお図７において、（Ａ）は試料Ｎｏ．２０のテストピースの断面のＥＰＭＡ写真であり、（Ｂ）は試料Ｎｏ．１のテストピースの断面のＥＰＭＡ写真である。これらの写真からも、第１の層がＺｎを含有する酸化物を含んでなるとともに、第２の層が、ＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなる本発明の耐熱性合金（燃料電池用合金部材）が、合金中に含まれるＣｒ拡散を有効に抑制していることが分かる。
１，４２　：燃料電池セル
２０　　　：集電部材
２０１　　：集電基材
２０２　　：第１の層
２０３　　：第２の層
２０４　　：Ｃｒ拡散抑制層
２０５　　：密着層
３０　　　：燃料電池セルスタック装置
３１，４４：燃料電池セルスタック
３４，４３：マニホールド
４０　　　：燃料電池モジュール
５０　　　：燃料電池装置

Claims (9)

  1. 　Ｃｒを含有する合金の表面の少なくとも一部に、Ｚｎを含有する酸化物を含んでなる第１の層と、ＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなる第２の層とをこの順に積層してなるＣｒ拡散抑制層を具備することを特徴とする耐熱性合金。
  2. 　前記第２の層は、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性合金。
  3. 　前記第１の層は、ＺｎＭｎ２Ｏ４およびＭｎＣｏ２Ｏ４を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐熱性合金。
  4. 　請求項１乃至請求項３のうちいずれかに記載の耐熱性合金からなることを特徴とする燃料電池用合金部材。
  5. 　複数個の燃料電池セルをそれぞれ電気的に接続するための集電部材であって、請求項４に記載の燃料電池用合金部材により形成され、前記Ｃｒを含有する合金の表面を覆うように前記Ｃｒ拡散抑制層が設けられてなることを特徴とする集電部材。
  6. 　燃料電池セルに反応ガスを供給するためのマニホールドであって、請求項４に記載の燃料電池用合金部材からなり、該マニホールドの外面を構成する前記Ｃｒを含有する合金の表面に前記Ｃｒ拡散抑制層が設けられてなることを特徴とするマニホールド。
  7. 　複数個の燃料電池セルと、複数個の該燃料電池セルをそれぞれ電気的に直列に接続するための請求項５に記載の集電部材と、前記燃料電池セルの下端部を固定するとともに前記燃料電池セルに反応ガスを供給するための請求項６に記載のマニホールドとを備えることを特徴とする燃料電池セルスタック装置。
  8. 　請求項７に記載の燃料電池セルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
  9. 　請求項８に記載の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを作動させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。
PCT/JP2010/050883 2009-01-28 2010-01-25 耐熱性合金、燃料電池用合金部材、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置 WO2010087298A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010548490A JP5377519B2 (ja) 2009-01-28 2010-01-25 耐熱性合金、燃料電池用合金部材、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置
US13/146,391 US8993189B2 (en) 2009-01-28 2010-01-25 Heat-resistant alloy, alloy member for fuel cell, fuel cell stack device, fuel cell module, and fuel cell device
CN201080005100.3A CN102292859B (zh) 2009-01-28 2010-01-25 耐热性合金、燃料电池用合金部件、燃料电池单元组装置、燃料电池模块及燃料电池装置
EP10735766.7A EP2393148B1 (en) 2009-01-28 2010-01-25 Heat-resistant alloy, alloy member for fuel cell, fuel cell stack device, fuel cell module, and fuel cell device

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009016519 2009-01-28
JP2009-042005 2009-02-25
JP2009042005 2009-02-25
JP2009-016519 2009-07-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010087298A1 true WO2010087298A1 (ja) 2010-08-05

Family

ID=42395559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/050883 WO2010087298A1 (ja) 2009-01-28 2010-01-25 耐熱性合金、燃料電池用合金部材、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8993189B2 (ja)
EP (1) EP2393148B1 (ja)
JP (1) JP5377519B2 (ja)
CN (1) CN102292859B (ja)
WO (1) WO2010087298A1 (ja)

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120148934A1 (en) * 2010-12-13 2012-06-14 Ngk Insulators, Ltd. Solid oxide fuel cell
WO2012110516A1 (de) 2011-02-15 2012-08-23 Plansee Se Schichtaufbau sowie seine verwendung zur ausbildung eines keramischen schichtaufbaus zwischen einem interkonnektor und einer kathode einer hochtemperaturbrennstoffzelle
CN102760896A (zh) * 2011-04-29 2012-10-31 中国科学院大连化学物理研究所 阳极支撑管型固体氧化物燃料电池的集电部件及其应用
CN102757671A (zh) * 2011-04-29 2012-10-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于金属表面的复合涂层材料及其应用
JP2013084421A (ja) * 2011-10-07 2013-05-09 Osaka Gas Co Ltd 固体酸化物形燃料電池
JP2013229317A (ja) * 2012-03-29 2013-11-07 Osaka Gas Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用セルおよび燃料電池用セル間接続部材
WO2013172451A1 (ja) * 2012-05-17 2013-11-21 京セラ株式会社 導電部材およびセルスタックならびに電気化学モジュール、電気化学装置
JP5599956B1 (ja) * 2013-07-10 2014-10-01 日本碍子株式会社 燃料電池のスタック構造体
JP2014209452A (ja) * 2013-03-26 2014-11-06 大阪瓦斯株式会社 セル接続部材、固体酸化物形燃料電池用セルおよびそれらの製造に用いる電着塗料
WO2015080166A1 (ja) * 2013-11-28 2015-06-04 東京瓦斯株式会社 燃料電池モジュール、燃料電池発電システム、ガス流路部材
JP2017503071A (ja) * 2013-12-13 2017-01-26 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 表面処理方法及びそれにより処理される装置
JP2017068973A (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 京セラ株式会社 セルスタック、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置
WO2017131176A1 (ja) * 2016-01-28 2017-08-03 京セラ株式会社 導電部材、セルスタック、モジュール及びモジュール収容装置
JP6188181B1 (ja) * 2017-01-20 2017-08-30 日本碍子株式会社 合金部材、セルスタック及びセルスタック装置
JP2018527698A (ja) * 2015-06-29 2018-09-20 キュンドン ナビエン カンパニー リミテッドKyungdong Navien Co., Ltd. コーティング層の形成された固体酸化物燃料電池システム
JP2019096604A (ja) * 2017-11-17 2019-06-20 エルジー フューエル セル システムズ インクＬｇ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ． 改善された燃料電池二次相互接続
JP2019216089A (ja) * 2018-06-12 2019-12-19 日本碍子株式会社 合金部材、セルスタック及びセルスタック装置
JPWO2022220268A1 (ja) * 2021-04-13 2022-10-20
US11522202B2 (en) 2018-09-07 2022-12-06 Ngk Insulators, Ltd. Alloy member, cell stack, and cell stack device

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102055950B1 (ko) * 2012-12-14 2019-12-13 주식회사 미코 연료 전지용 스택 구조물
CN103887533B (zh) * 2012-12-21 2017-02-08 中国科学院大连化学物理研究所 高电导率的固体氧化物燃料电池连接部件及其制备和应用
US9634335B2 (en) * 2014-01-09 2017-04-25 Bloom Energy Corporation Duplex coating for SOFC interconnect
CN103746128B (zh) * 2014-01-10 2015-12-30 上海交通大学 高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层及制备方法
JP5934446B2 (ja) * 2014-01-29 2016-06-15 京セラ株式会社 セル、セルスタック装置およびモジュールならびにモジュール収容装置
EP3125347B1 (en) * 2014-03-26 2018-12-05 KYOCERA Corporation Cell stack device, module, and module housing device
TWI763812B (zh) * 2017-03-31 2022-05-11 日商大阪瓦斯股份有限公司 電化學裝置、能源系統、及固態氧化物型燃料電池
JP6910179B2 (ja) * 2017-03-31 2021-07-28 大阪瓦斯株式会社 電気化学素子、電気化学モジュール、電気化学装置、エネルギーシステム、固体酸化物形燃料電池、および電気化学素子の製造方法
CN112602216A (zh) * 2018-09-07 2021-04-02 日本碍子株式会社 合金部件

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07201340A (ja) * 1994-01-06 1995-08-04 Fuji Electric Co Ltd 固体電解質型燃料電池
JPH11501764A (ja) 1995-03-15 1999-02-09 セラミック・フューエル・セルズ・リミテッド 燃料電池インタコネクタデバイス
JP2006019058A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Kyocera Corp 燃料電池セルスタック及び燃料電池
JP2007273358A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Kyocera Corp 燃料電池用集電部材、セルスタック、及び燃料電池
JP2007317610A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Kyocera Corp セルスタック及び燃料電池
JP2008081804A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Kyocera Corp 耐熱性合金部材及び燃料電池用集電部材並びに燃料電池セルスタック、燃料電池
JP2008243595A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Kyocera Corp 燃料電池装置
JP2009152016A (ja) * 2007-12-19 2009-07-09 Tokyo Gas Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用インターコネクタへの保護膜コーティング方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112006002956B4 (de) * 2005-10-27 2020-06-18 Kyocera Corporation Hitzebeständiges Legierungselement, Kollektorelement für eine Brennstoffzelle, Zellenstapel und Brennstoffzellenvorrichtung
JP5110816B2 (ja) * 2006-07-27 2012-12-26 京セラ株式会社 燃料電池用集電部材および燃料電池セルスタック、ならびに燃料電池
US8048682B2 (en) * 2007-04-30 2011-11-01 Ut-Battelle, Llc Device and method for detecting sulfur dioxide at high temperatures

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07201340A (ja) * 1994-01-06 1995-08-04 Fuji Electric Co Ltd 固体電解質型燃料電池
JPH11501764A (ja) 1995-03-15 1999-02-09 セラミック・フューエル・セルズ・リミテッド 燃料電池インタコネクタデバイス
JP2006019058A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Kyocera Corp 燃料電池セルスタック及び燃料電池
JP2007273358A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Kyocera Corp 燃料電池用集電部材、セルスタック、及び燃料電池
JP2007317610A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Kyocera Corp セルスタック及び燃料電池
JP2008081804A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Kyocera Corp 耐熱性合金部材及び燃料電池用集電部材並びに燃料電池セルスタック、燃料電池
JP2008243595A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Kyocera Corp 燃料電池装置
JP2009152016A (ja) * 2007-12-19 2009-07-09 Tokyo Gas Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用インターコネクタへの保護膜コーティング方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2393148A4

Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9083011B2 (en) * 2010-12-13 2015-07-14 Ngk Insulators, Ltd. Solid oxide fuel cell
US20120148934A1 (en) * 2010-12-13 2012-06-14 Ngk Insulators, Ltd. Solid oxide fuel cell
WO2012110516A1 (de) 2011-02-15 2012-08-23 Plansee Se Schichtaufbau sowie seine verwendung zur ausbildung eines keramischen schichtaufbaus zwischen einem interkonnektor und einer kathode einer hochtemperaturbrennstoffzelle
CN103403938A (zh) * 2011-02-15 2013-11-20 攀时股份有限公司 层结构和其在高温燃料电池的连接体与阴极之间形成陶瓷层结构的用途
KR101951858B1 (ko) 2011-02-15 2019-02-25 프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베. 층 구조부 및 고온형 연료 전지의 상호 접속부 및 음극 사이의 세라믹 층 구조체를 형성하기 위한 그의 용도
KR20140044772A (ko) * 2011-02-15 2014-04-15 프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베. 층 구조부 및 고온형 연료 전지의 상호 접속부 및 음극 사이의 세라믹 층 구조체를 형성하기 위한 그의 용도
JP2014509440A (ja) * 2011-02-15 2014-04-17 プランゼー エスエー 高温型燃料電池のインターコネクタとカソードとの間のセラミック層構造を形成する層構造及びその利用
US9337497B2 (en) 2011-02-15 2016-05-10 Plansee Se Layer structure and use thereof to form a ceramic layer structure between an interconnect and a cathode of a high-temperature fuel cell
CN102760896A (zh) * 2011-04-29 2012-10-31 中国科学院大连化学物理研究所 阳极支撑管型固体氧化物燃料电池的集电部件及其应用
CN102757671A (zh) * 2011-04-29 2012-10-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于金属表面的复合涂层材料及其应用
JP2013084421A (ja) * 2011-10-07 2013-05-09 Osaka Gas Co Ltd 固体酸化物形燃料電池
JP2013229317A (ja) * 2012-03-29 2013-11-07 Osaka Gas Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用セルおよび燃料電池用セル間接続部材
JP2016012565A (ja) * 2012-05-17 2016-01-21 京セラ株式会社 導電部材およびセルスタックならびにモジュール、モジュール収容装置
WO2013172451A1 (ja) * 2012-05-17 2013-11-21 京セラ株式会社 導電部材およびセルスタックならびに電気化学モジュール、電気化学装置
US9786927B2 (en) 2012-05-17 2017-10-10 Kyocera Corporation Conductive member, cell stack, electrochemical module, and electrochemical device
JP5823032B2 (ja) * 2012-05-17 2015-11-25 京セラ株式会社 導電部材およびセルスタックならびにモジュール、モジュール収容装置
JP2017119916A (ja) * 2012-05-17 2017-07-06 京セラ株式会社 導電部材およびセルスタックならびに電気化学モジュール、電気化学装置
JP2014209452A (ja) * 2013-03-26 2014-11-06 大阪瓦斯株式会社 セル接続部材、固体酸化物形燃料電池用セルおよびそれらの製造に用いる電着塗料
JP5599956B1 (ja) * 2013-07-10 2014-10-01 日本碍子株式会社 燃料電池のスタック構造体
JP2015106445A (ja) * 2013-11-28 2015-06-08 東京瓦斯株式会社 燃料電池モジュール、燃料電池発電システム、ガス流路部材
WO2015080166A1 (ja) * 2013-11-28 2015-06-04 東京瓦斯株式会社 燃料電池モジュール、燃料電池発電システム、ガス流路部材
US10138434B2 (en) 2013-12-13 2018-11-27 General Electric Company Surface treatment method and device treated thereby
JP2017503071A (ja) * 2013-12-13 2017-01-26 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 表面処理方法及びそれにより処理される装置
JP2018527698A (ja) * 2015-06-29 2018-09-20 キュンドン ナビエン カンパニー リミテッドKyungdong Navien Co., Ltd. コーティング層の形成された固体酸化物燃料電池システム
JP2017068973A (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 京セラ株式会社 セルスタック、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置
WO2017131176A1 (ja) * 2016-01-28 2017-08-03 京セラ株式会社 導電部材、セルスタック、モジュール及びモジュール収容装置
JPWO2017131176A1 (ja) * 2016-01-28 2018-02-01 京セラ株式会社 導電部材、セルスタック、モジュール及びモジュール収容装置
JP2018119203A (ja) * 2017-01-20 2018-08-02 日本碍子株式会社 合金部材、セルスタック及びセルスタック装置
JP6188181B1 (ja) * 2017-01-20 2017-08-30 日本碍子株式会社 合金部材、セルスタック及びセルスタック装置
JP2019096604A (ja) * 2017-11-17 2019-06-20 エルジー フューエル セル システムズ インクＬｇ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ． 改善された燃料電池二次相互接続
JP2019216089A (ja) * 2018-06-12 2019-12-19 日本碍子株式会社 合金部材、セルスタック及びセルスタック装置
US11522202B2 (en) 2018-09-07 2022-12-06 Ngk Insulators, Ltd. Alloy member, cell stack, and cell stack device
JPWO2022220268A1 (ja) * 2021-04-13 2022-10-20
WO2022220268A1 (ja) * 2021-04-13 2022-10-20 京セラ株式会社 導電部材、電気化学セル装置、モジュール、モジュール収容装置、スラリー、導電部材の製造方法、導電性材料および導電性粉体材料
JP7242970B2 (ja) 2021-04-13 2023-03-20 京セラ株式会社 導電部材、電気化学セル装置、モジュール、モジュール収容装置および導電部材の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2010087298A1 (ja) 2012-08-02
US20110281194A1 (en) 2011-11-17
US8993189B2 (en) 2015-03-31
JP5377519B2 (ja) 2013-12-25
EP2393148B1 (en) 2016-05-25
CN102292859B (zh) 2014-07-02
EP2393148A1 (en) 2011-12-07
CN102292859A (zh) 2011-12-21
EP2393148A4 (en) 2013-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5377519B2 (ja) 耐熱性合金、燃料電池用合金部材、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置
JP5523472B2 (ja) 燃料電池セル、セルスタックおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置
WO2020218431A1 (ja) セル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収容装置
JP5230812B2 (ja) 複合体、集電部材、ガスタンクおよび燃料電池セル装置
JP5329007B1 (ja) 複合体、集電部材および燃料電池セル装置ならびに燃料電池装置
JP6882614B2 (ja) セル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収容装置
JP5247051B2 (ja) 燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック、ならびに燃料電池
JP7174491B2 (ja) 合金部材の製造方法、合金部材、電気化学素子、電気化学モジュール、電気化学装置、エネルギーシステム、および固体酸化物形燃料電池
WO2014156830A1 (ja) 固体酸化物形電解セル、セルスタック装置および電解モジュールならびに電解装置
JP7154294B2 (ja) セル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収納装置
JP5574891B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池セル
JP2022009365A (ja) セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置
JP5409295B2 (ja) 燃料電池セル、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置
JP5328317B2 (ja) 燃料電池セル、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置
JP6121895B2 (ja) 電解セル、電解セルスタック装置および電解モジュールならびに電解装置
JP6803437B2 (ja) セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置
JP5363888B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池セルおよびその製法、ならびに燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュール、燃料電池装置
JP5289010B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池セル、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置
JP4544874B2 (ja) 燃料電池セル及び燃料電池
JP2012178257A (ja) 燃料電池用多孔質導電性支持体および固体酸化物形燃料電池セル
JP6818960B1 (ja) セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置
JP2012114033A (ja) 燃料電池用支持体、燃料電池セル、燃料電池セル装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置
JP4557578B2 (ja) 燃料電池セル及びセルスタック並びに燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080005100.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10735766

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010548490

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13146391

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010735766

Country of ref document: EP