JP5230812B2 - 複合体、集電部材、ガスタンクおよび燃料電池セル装置 - Google Patents
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Description
本発明は、複合体、集電部材、ガスタンクおよび燃料電池セル装置に関する。
次世代のエネルギー源として、水素含有ガスと酸素含有ガスとで発電を行う燃料電池が種々提案されている。
このような燃料電池は、一般に燃料電池セルを複数個組み合わせてなる燃料電池セル装置を収納容器内に収納して構成されており、各燃料電池セルの燃料極層に燃料ガス(水素含有ガス)を供給するとともに、空気極層に空気(酸素含有ガス)を供給して発電する。そして複数個の燃料電池セルは、フェルト状や板状の集電部材によりそれぞれ電気的に直列に接続されている。このような集電部材は、一般に加工性が容易な耐熱性を有する複合体により形成されており、例えばCrを含有する合金により作製されている。
しかしながら、Crを含有する合金により集電部材を作製した場合、燃料電池装置の作動時に合金からCrの拡散(以下、Cr拡散と称する場合がある。)が生じるおそれがあり、合金に含まれるCrの量が減ることに伴い、合金の耐熱性が低下する問題があった。
そこで、このようなCr拡散を低減するため、Crを含有する合金の表面をMn、Fe、Co、Ni等の金属酸化物膜で被覆した複合体を用いることが提案されている(特許文献1参照)。
また、Crを含有する合金の表面に、Znを含有する第一層と、該第一層上にZnOと+3価以上の金属元素を含有してなる第二層とを有する被覆層を設けてなる複合体を用いることが提案されている(特許文献2参照)。
しかしながら、特許文献1および2に記載された発明では、金属酸化物膜や被覆層によりCr拡散をある程度低減することができるものの、いまだにCrの拡散量が多いという問題があった。
本発明の複合体は、Crを含有する基材と、基材の表面上の少なくとも一部に設けられ、酸素を除いた構成元素の中で、ZnとAlとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第1の複合酸化物層とを有している。
また、前記基材と前記第1の複合酸化物層との間に、酸素を除いた構成元素の中でZnとCrとMnとを一番目、二番目および三番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第2の複合酸化物層が設けられていることが好ましい。
さらに、前記第1の複合酸化物層の表面上に、酸化亜鉛層または酸素を除いた構成元素の中でZnとMnとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第3の複合酸化物層を有することが好ましい。
さらに、前記第1の複合酸化物層の表面上に、酸化亜鉛層または酸素を除いた構成元素の中でZnとMnとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第3の複合酸化物層を有することが好ましい。
本発明の集電部材は、複数個の燃料電池セルをそれぞれ電気的に接続するためのものであって、上記のいずれかの複合体により形成され、第1の複合酸化物層、酸化亜鉛層または第3の複合酸化物層の表面が燃料電池セルとの接合面とされている。
本発明のガスタンクは、燃料電池セルに反応ガスを供給するためのものであって、上記のいずれかの複合体により形成され、第1の複合酸化物層、酸化亜鉛層または第3の複合酸化物層が外面側に設けられている。
本発明の燃料電池セル装置は、上記の集電部材が、複数の燃料電池セル間に配置され、隣接する燃料電池セル同士を電気的に接続してなる。
本発明の他の燃料電池セル装置は、上記のガスタンクに複数の燃料電池セルを固定してなる。
本発明によれば、基材から第1の複合酸化物層側へのCr拡散を抑えることができる。
本実施形態の複合体の一例である集電部材20を、図1、2を用いて説明する。
図1に示す集電部材20は、複数個の隣接する燃料電池セル(図1および図2においては図示せず)同士をそれぞれ電気的に接続するために、燃料電池セルの間に配置されるもので、隣接する一方の燃料電池セルに接合される一方の接合部21aと、隣接する他方の燃料電池セルに接合される他方の接合部21bと、これら一対の接合部21a、bの両端同士をそれぞれ接合する接続部22とを基本構成の集電部として具備する。より詳細には、左右に配置される接続部22間に渡された複数の帯状をした接合部21a、bを、接続部22に対して交互に折り曲げて集電部を構成し、この集電部の複数個を、導電性連結片23を介して燃料電池セルの長手方向に沿って連続的に形成することにより一繋がりの集電部材20を形成している。
なお、燃料電池としては、各種燃料電池が知られているが、発電効率のよい燃料電池として、固体酸化物形燃料電池が知られている。固体酸化物形燃料電池は、単位電力に対して燃料電池装置を小型化することができるとともに、家庭用燃料電池で求められる変動する負荷に追従する負荷追従運転を行なうことができる。
ここで、固体酸化物形燃料電池は、後述するように、固体酸化物形燃料電池セルを複数個組み合わせてなる燃料電池セル装置を収納容器内に収納して構成され、各固体酸化物形燃料電池セルの燃料極層に燃料ガス(水素含有ガス)を供給するとともに、空気極層に空気(酸素含有ガス)を供給し、600〜900℃の高温で発電する。そのため、集電部材20や、燃料電池セルに燃料ガス等の反応ガスを供給するためのガスタンク(図示せず)等の各部材には耐熱性が要求されており、各部材を形成する基材として、Crを含有する合金を用いている。
また、Crを含有する基材201からのCr拡散を低減するために、基材201に被覆層205を形成しており、この被覆層205としては、基材201側から順に、酸素を除いた構成元素の中でZnとCrとMnとを一番目、二番目および三番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第2の複合酸化物層202、酸素を除いた構成元素の中で、ZnとAlとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第1の複合酸化物層203、酸化亜鉛層または酸素を除いた構成元素の中でZnとMnとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第3の複合酸化物層204を積層したものである。なお、図1では被覆層205として第1の複合酸化物層203、第2の複合酸化物層202、および第3の複合酸化物層204の3層を有するものを示したが、これに限らず、少なくとも第1の複合酸化物層203からなるものであればよい。
次に、図2に示す集電部材20を構成する各部材について詳細に説明する。
基材201は、導電性および耐熱性を有する必要があることから、2種以上の金属を含有する合金により形成することが好ましく、合金100質量部に対して4〜30質量部のCrを含有する合金していることが好ましい。Crを含有する複合体としては、Ni−Cr系合金やFe−Cr系合金を用いることができ、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト−フェライト系のステンレスを用いることができる。また、他の元素としてMnを含有していてもよい。
第2の複合酸化物層202は、酸素を除いた構成元素の中でZnとCrとMnとを一番目、二番目および三番目に多く含むスピネル型の複合酸化物(以下、Zn−Cr−Mn系のスピネルと称する場合がある。)を有している。Zn−Cr−Mn系のスピネルとは、スピネル型結晶構造を有しており、Zn−Mn系のスピネルとZn−Cr系のスピネルとの混相やZn−Cr−Mn系のスピネルを含む。第2の複合酸化物層202に含まれるZn、Cr、Mnの元素は、酸素を除く構成元素の中で一番目、二番目および三番目に多く含み、その順番は特に規定するものではない。第2の複合酸化物層202に含まれるZn、Cr、Mnの元素は、総和で第2の複合酸化物層202中に75モル%〜95モル%含まれていることが好ましい。
Zn−Cr系のスピネルとしては、ZnCr2O4をあげることができ、Fe、Co等の元素を含有していてもよい。また、Zn−Mn系のスピネルとしては、ZnMn2O4をあげることができ、Fe、Co等の元素を含有したZn(Mn,Fe)2O4、Zn(Mn,Co)2O4でもよく、この第2の複合酸化物層202もCr拡散を低減するのに有効な層である。
第2の複合酸化物層202の厚みは、Cr拡散の低減および導電率の点から0.1μm〜5μmとすることが好ましく、さらには0.1〜3μmであることがよい。
また、基材201からのCr拡散は、Crが気化して気体として外部に拡散(以下、気相拡散と称する場合がある。)する場合と、Crが固体として外部に拡散(以下、固相拡散と称する場合がある。)する場合の2種類の拡散が考えられる。そのため、気相拡散を低減するために、基材201の表面の全体に第2の複合酸化物層202を設けることが好ましい。さらに、固相拡散を低減する点から、第2の複合酸化物層202は、相対密度がアルキメデス法で93%以上、特には95%以上であることが好ましい。
次に、第1の複合酸化物層203は、第2の複合酸化物層202の表面を覆うように積層され、酸素を除いた構成元素の中でZnとAlとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型の複合酸化物(以下、Zn−Al系のスピネルと称する場合がある。)を有している。Zn−Al系のスピネルは、Cr拡散を有効に低減することができる。それにより、長期信頼性の向上した複合体とすることができる。
第1の複合酸化物層203に含まれるZn、Alの元素は、酸素を除く構成元素の中で一番目および二番目に多く含み、その順番は特に規定するものではない。第1の複合酸化物層203は、Zn−Al系のスピネルのみからなることが好ましいが、第1の複合酸化物層203がZn−Al系のスピネルのみから形成されていなくてもよい。この場合においても、Cr拡散を有効に低減することができる。Zn−Al系のスピネルは、第1の複合酸化物層203の全量中50モル%以上含まれていることが好ましく、さらには70モル%以上含まれていることが好ましい。
また、Zn−Al系のスピネルとしては、ZnAl2O4等があげられる。Zn−Al系のスピネルに他の元素が固溶していてもよい。Zn−Al系のスピネルに固溶されている他の元素としては、Mn、Fe、Coをあげることができ、Mn、Fe、Coのうち少なくとも一種が固溶していることにより、Zn−Al系のスピネルの導電率を向上させることができる。これらの元素が固溶したZn−Al系のスピネルは、Zn(Al,Mn)2O4、Zn(Al,Fe)2O4、Zn(Al,Co)2O4と表すことができる。
Zn−Al系のスピネルに他の元素が固溶していることは、TEMを用いてZn−Al系のスピネルの粒子の電子回折像を撮影して、その後STEM−EDSの陽イオンの元素マップデータを参照することにより、スピネルの粒子を構成する元素を判別することができる。そして、電子回折像を解析および同定することにより、他の元素が固溶していることを確認することができる。
第1の複合酸化物層203の厚みは、導電率およびCr拡散の低減の点から、第1の複合酸化物層203の厚みは、0.005μm〜1μmとすることが好ましい。
このように、第2の複合酸化物層202と、第1の複合酸化物層203とをこの順に組み合わせることで、基材201からのCr拡散をさらに有効に抑制することができる。
さらに、第3の複合酸化物層204は、第1の複合酸化物層203の表面を覆うように設けられ、酸素を除いた構成元素の中でZnとMnとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造の複合酸化物を有している。第3の複合酸化物層204に含まれるZn、Mnの元素は、酸素を除く構成元素の中で一番目および二番目に多く含み、その順番は特に規定するものではない。第3の複合酸化物層204に含まれるZn、Mnの元素の総和は、全量中50モル%〜80モル%含まれていることが好ましい。第3の複合酸化物層204に含まれる他の元素としては、Fe、Co、Al等をあげることができる。これらの元素は、Zn−Mn系のスピネルに固溶している場合や、スピネル型結晶構造を有する複合酸化物として存在する。
第3の複合酸化物層204の厚みは、第2の複合酸化物層202と同様に、0.1μm〜5μmとすることが好ましく、さらには0.1μm〜3μmとすることが好ましい。
なお、第3の複合酸化物層204に代えて、酸化亜鉛層を用いてもよい。酸化亜鉛層中には、Mn、Fe、Co、Ni等の金属を含む酸化物を含有していても構わない。酸化亜鉛層中における酸化亜鉛の含有量としては、全量中70モル%以上、好ましくは90モル%以上含有していることが好ましい。
また、純粋な酸化亜鉛は絶縁体であるが、Zn1+δOは陽イオン透過型のn型半導体となり、価数の高い不純物元素を添加することによっても、n型の不純物半導体となる。ここで、ZnO中のZnは+2価のイオンとなっているため、+3価以上のイオンとなる金属元素を固溶させることによって、導電性が付与される。特に、+3価以上のイオンであるFeやAlを固溶させることにより、導電性を付与することができる。
なお、被覆層205が第1の複合酸化物層203、第2の複合酸化物層202、および第3の複合酸化物層204または酸化亜鉛層から構成されているか否かは、集電部材20を構成する被覆層205を切断し、切断した断面をナノビーム回折法や制限視野電子回折法により電子回折像を透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて撮影し、画像解析することにより結晶構造を特定する。また、STEM−EDSより、上述した結晶構造に含有されている元素を確認し、確認された元素の量を踏まえて、化合物を同定することができる。また、各層において、酸素を除く構成元素が何番目に多いかもSTEM−EDSによる結果より確認することができる。
以下に、被覆層205の作製方法について説明する。
まず、ZnOの粉末と、Mn2O3の粉末とがモル比で1:1となるように混合した混合粉末と、水系バインダーと、希釈材とを混合し、第2の複合酸化物層202および第3の複合酸化物層204用のディッピング液を作製した。
次に、ZnOの粉末と、Al2O3の粉末とがモル比で1:1となるように調合し、調合した粉末(以下、調合粉という。)を混合し、温度1050℃で2時間焼成して、Zn−Al系のスピネルを作製し、粉砕してZn−Al系のスピネルの粉末を得た。次に、粉末と、アクリル系バインダーと、希釈材および分散材とを調合し、第1の複合酸化物層203用のディッピング液を作製する。
また、酸化亜鉛層用に、3質量%Alが固溶したZnOを粉砕して、3質量%のAlが固溶したZnOの粉末を得た。次に、ZnOの粉末と、アクリル系バインダーと、希釈材および分散材とを調合し、酸化亜鉛層用のディッピング液を作製する。
この後、Crを含有する基材201を第2の複合酸化物層202のディッピング液中に浸漬し、基材201の全面に塗布乾燥した後、焼付を行なった。第1の複合酸化物層203、および第3の複合酸化物層204または酸化亜鉛層においても、同様の方法を用いて被覆層205を作製した。
被覆層205の他の製造方法としては、まず、ZnOの粉末に、Mn2O3の粉末がモル比で1:1となるように調合し、調合した粉末(以下、調合粉という。)を、混合し、温度1050℃で2時間焼成し、Zn−Mn系のスピネルの焼結体を作製し、第2の複合酸化物層202および第3の複合酸化物層204用のスパッタリングのターゲットを作製する。
次に、ZnOの粉末と、Al2O3の粉末とがモル比で1:1となるように調合し、調合した粉末(以下、調合粉という。)を混合し、温度1050℃で2時間焼成して、Zn−Al系のスピネルの焼結体を作製し、第1の複合酸化物層203用のスパッタリングのターゲットを作製する。
また、酸化亜鉛層用に、ZnOの粉末と、ZnOに対して3質量%となるようにAl2O3の粉末を調合し、調合した粉末(以下、調合粉という。)を混合し、温度1500℃で2時間焼成して、Alが固溶したZnOの焼結体を作製し、酸化亜鉛層用のスパッタリングのターゲットを作製する。
そして、基材201に第2の複合酸化物層202、第1の複合酸化物層203、および第3の複合酸化物層204または酸化亜鉛層をそれぞれスパッタリングにより順に作製して被覆層205を作製することができる。
被覆層205のさらに他の製造方法としては、全量中に3質量%のAlを固溶させたZnOの焼結体をスパッタリングのターゲットとして、少なくともMnを含有するCr合金からなる基材201の表面にスパッタリングをした後、750℃の温度条件下にて熱処理(焼成)することにより、基材201に第2の複合酸化物層202、第1の複合酸化物層203、および第3の複合酸化物層204または酸化亜鉛層を含む被覆層205を形成することができる。
ところで、集電部材20の形状としては、図1および図2に示すような形状のものに限定されるものではない。例えば、円筒形状、メッシュ状をしたものや、板状の部材を櫛歯状に加工し、隣り合う歯を交互に反対側に折り曲げた形状とすることもできる。
図3、4を用いて本発明の燃料電池セル装置30を説明する。
ここで、燃料電池セル装置30(以下、セルスタック装置30と称する場合がある)は、一対の平行な平坦面を有し、内部に反応ガス(燃料ガス)を流すためのガス流路16(図3に示す燃料電池セル1においては6個)を備える柱状の導電性の支持体10の一方側の平坦面上に、内側電極層としての燃料極層2と、固体電解質層3と、外側電極層としての空気極層4とが順に積層されている。他方側の平坦面上にはインターコネクタ5が積層されており、柱状(中空平板状)の燃料電池セル1の複数個を立設している。隣接する燃料電池セル1間には集電部材20が配置され、電気的に直列に接続してセルスタック31を形成し、各燃料電池セル1の下端部を、燃料電池セル1に反応ガス(燃料ガス)を供給するためのガスタンク34に固定して形成されている。
また、セルスタック装置30は、燃料電池セル1の配列方向の両端から端部集電部材24を介してセルスタック31を挟持するように、ガスタンク34に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材32を具備している。燃料電池セル1の下端部と導電部材32の下端部とが、ガスタンク34に、例えば耐熱性に優れた接合材(ガラスシール材等)によって固定されている。支持体10に設けられたガス流路16は、ガスタンク34の燃料ガス室(図示せず)に通じている。
図4に示すように、集電部材20と燃料電池セル1とが接合されて、複数の燃料電池セル1を電気的に直列に接続しているが、集電部材20に設けられた被覆層205の表面が燃料電池セル1と接合される接合面となっている。
また、燃料電池セル1と集電部材20とを導電性接着材(図示せず)を介して接合させてもよい。それにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。
さらに、燃料電池セル1は、支持体10を燃料極層2を兼ねるものとし、その一方側表面上に固体電解質層3および空気極層4を順次積層し、他方側の表面上にインターコネクタ5を積層した構成とすることもできる。燃料電池セル1を構成する各部材は、一般に公知の材料から作製することができる。
以降の説明において、特に断りのない限り、内側電極層を燃料極層2とし、外側電極層を空気極層4として説明する。端部集電部材24は、集電部材20と同等のものを用いてもよく、集電部材20とは、構成が異なるものを用いてもよい。端部集電部材24においても上述した被覆層205を設けることが好ましい。
さらに、図3に示す導電部材32においては、燃料電池セル1の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック31の発電により生じる電流を引出すための電流引出部33が設けられている。導電部材32も集電部材20と同様に上述した複合体により作製することができるため、導電部材32においても上述した被覆層205を設けることが好ましい。それにより、Cr拡散を低減することができる。
このように、集電部材20や導電部材32をZn−Al系のスピネルを含む被覆層205が設けられている複合体により作製することで、Cr拡散を低減することができる。それにより、拡散したCrが、燃料電池セル1の空気極層4や空気極層4と固体電解質層3との界面に拡散することで、電気的な抵抗が増大し、燃料電池セル1の発電性能が低下するCr被毒を低減することができる。
ガスタンク34は、加工が容易で、耐熱性や燃料電池セル1および接合材への影響を低減するため、Crを含有する複合体により形成されるとともに、その外面にZn−Al系のスピネルを含む第1の複合酸化物層203が設けられている。それにより、Cr拡散を低減することができる。
ここで、セルスタック装置30を収納する収納容器内は、酸素含有ガス(空気等)が供給されることで酸化雰囲気となっている。酸化雰囲気中では基材201に含有されるCrが酸化され、燃料電池装置が高温で作動している場合においてガスタンク34の外面に酸化クロムの被膜が形成されるおそれがある。特に燃料電池セル1近傍に位置するガスタンク34の外面(特には上部)は高温な酸化雰囲気に曝されることとなり、酸化クロムの被膜が形成しやすい。この酸化クロムの被膜が形成されると、Cr蒸気の揮散(いわゆるCr揮散)を生じるおそれがある。
ここで、燃料電池セル1にCrが揮散すると、その揮散したCrが空気極層4や空気極層4と固体電解質層3との界面に達することで、Cr被毒が生じる場合があり電気的な抵抗が増大し、燃料電池セル1の発電性能が劣化するおそれがある。
そこで、ガスタンク34を、Crを含有する基材の外面に第2の複合酸化物層202と、第1の複合酸化物層203と、第3の複合酸化物層204とをこの順に積層してなる被覆層205を設けられている複合体にて形成することにより、Cr拡散を低減でき、ガスタンク34の外面に酸化クロムの被膜が形成されることを抑えることができる。ここで、ガスタンク34は、Crを含有する基材の特には上部の外面側に被覆層205を設けてなることが好ましく、さらには、Crを含有する基材の外面側を覆うように被覆層205を設けてなることがより好ましい。
なお、上述の例において、ガスタンク34内に反応ガスとして燃料ガスを流し、燃料電池セル1の外側に酸素含有ガスを流した例を示したが、燃料電池セル1を支持体10の一方側の平坦面上に空気極層4、固体電解質層3、燃料極層2を順次積層してなる構成とするとともに、ガスタンク34内に酸素含有ガスを流し、燃料電池セル1の外側に燃料ガスを流す構成としてもよい。この場合においては、ガスタンク34における酸化雰囲気に曝される表面がガスタンク34の内面側となるので、ガスタンク34の内面側に第2の複合酸化物層202と、第1の複合酸化物層203と、第3の複合酸化物層204とをこの順に設けた構成とすることが好ましい。
なお、ガスタンク34の外面側とは、ガスタンク34における外側を向いた面を示し、同じくガスタンク34の内面側とは、内側を向いた面を示す。
また、燃料電池の一種である固体酸化物形燃料電池においては約600〜900℃の高温条件下で発電するため、収納容器内も非常に高温となる。そのため、例えば収納容器本体や収納容器内に収納される改質器等を、耐熱性を考慮してCrを含有する基材により作製する場合においては、各部材を本発明の複合体を用いて作製することもできる。それにより、固体酸化物形燃料電池セルのCr被毒を低減することができる。
ここで、燃料電池セル1のガス流路16に燃料ガスを流す構成のガスタンク34の内面側を、Crを含有する基材の表面に第2の複合酸化物層202と、第1の複合酸化物層203と、第3の複合酸化物層204とをこの順に被覆した場合、つまり、ガスタンク34の内面側が還元雰囲気となる場合について説明する。この場合、理由は明確ではないが、第2の複合酸化物層202および第3の複合酸化物層204中におけるZn−Mn系のスピネルや第1の複合酸化物層203中のZn−Al系のスピネルが還元雰囲気により分解され、Znを含む金属の化合物になると考えられる。Znを含む金属の化合物は、ガスタンク34の内部からガス流路16を介して燃料電池セル1の先端まで運ばれ、燃料電池セル1の先端近傍で酸素含有ガスにより酸化される。それにより、Znを含む金属の酸化物としてガス流路16の出口近傍に析出し、燃料電池セル1の先端近傍におけるガス流路16を詰まらせるおそれがある。そのため、還元雰囲気に曝される表面は、被覆層205を設けないことが好ましい。なお、この場合において、還元雰囲気では、Crは酸化されないため、Crを含有する基材の表面に酸化クロムの被膜が形成されないため、Cr蒸気の揮散が生じるおそれはない。
図5は本実施形態の一例である燃料電池セル装置30を収納してなる燃料電池モジュール40を示す外観斜視図である。
図5において、燃料電池モジュール40は、直方体状の収納容器41の内部に、燃料ガスが流通するガス流路(図示せず)を有する燃料電池セル42を立設させた状態で配列し、隣接する燃料電池セル42間に集電部材(図示せず)を介して電気的に直列に接続してセルスタック44を構成するとともに、燃料電池セル42の下端部をガラスシール材等の絶縁性接合材(図示せず)でガスタンク43に固定してなるセルスタック装置30を収納して構成されている。
なお、図5においては、燃料電池セル42にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器45をセルスタック44の上方に配置している。そして、改質器45で生成された燃料ガスは、ガス流通管46を介してガスタンク43に供給され、ガスタンク43を介して燃料電池セル42の内部に設けられたガス流路16に供給される。
なお、図5においては、収納容器41の一部(前後面)を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置30および改質器45を後方に取り出した状態を示している。ここで、図5に示した燃料電池モジュール40においては、セルスタック装置30を、収納容器41内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置30は、改質器45を含むものとしても良い。
また収納容器41の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材48は、図5においてはガスタンク43に並置されたセルスタック44の間に配置されるとともに、酸素含有ガス(空気)が燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル42の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル42の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル42のガス流路16より排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃料電池セル42の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル42の温度を上昇させることができ、セルスタック装置30の起動を早めることができる。また、燃料電池セル42の長手方向における上端部側にて、燃料電池セル42のガス流路16から排出される燃料ガスを燃焼させることにより、燃料電池セル42(セルスタック44)の上方に配置された改質器45を温めることができる。それにより、改質器45で効率よく改質反応を行うことができる。
図6は、図5に示す燃料電池モジュール40を外装ケースに収納してなる本発明の燃料電池装置50を示す分解斜視図である。なお、図6においては一部構成を省略して示している。
図6に示す燃料電池装置50は、支柱56と外装板57から構成される外装ケース内を仕切板58により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール40を収納するモジュール収納室54とし、下方側を燃料電池モジュール40を動作させるための補機類を収納する補機収納室53として構成されている。なお、補機収納室53に収納する補機類を省略して示している。
また、仕切板58には、補機収納室53の空気をモジュール収納室54側に流すための空気流通口51が設けられており、モジュール収納室54を構成する外装板57の一部に、モジュール収納室54内の空気を排気するための排気口52が設けられている。
このような燃料電池装置50においては、上述したように、長期信頼性を向上することができる燃料電池モジュール40をモジュール収納室54に収納して構成されることにより、長期信頼性に優れた燃料電池装置とすることができる。
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
例えば、本発明の複合体は固体酸化物形燃料電池に限定されるものではなく、高温な条件のもと使われる収納容器等の各部材において使用できる。例えば他の燃料電池として600℃〜700℃で発電される溶融炭酸塩形燃料電池においても有効に使用できる。
また、導電性接着材を設けた場合に、導電性接着材と被覆層205との密着性を高めるために、被覆層205上に導電性接着材と同種の材料により形成される接合層(図示せず)を設けてもよい。具体的にはLaFeO3系やLaMnO3系のペロブスカイト型酸化物を用いることができる。
第2の複合酸化物層202を設けた例を示したが、第2の複合酸化物層202を設けずにZn−Al系スピネルを含む第1の複合酸化物層203を基材201上に直接設けてもよい。その場合においても、Cr拡散を抑えることができる。
Crの拡散に対する効果を調べる実験を行なった。
まず、表1に示す第1の複合酸化物層のZn−Al系のスピネルの材料粉末を作製する。
ZnOの粉末に、Al2O3の粉末がモル比で1:1となるように調合し、調合した粉末(以下、調合粉という。)を成形し、温度1050℃で2時間焼成し、Zn−Al系のスピネルからなるスパッタリング用のターゲット材を作製し、さらに上記焼結体を粉砕し、Zn−Al系のスピネルの粉末を得た。
また、試料No.5〜9、11〜13として、ZnOの粉末に、Al2O3の粉末が全量中に質量比で3質量%となるように調合し、調合した粉末を成形し、温度1050℃で2時間焼成し、3質量%のAlが固溶したZnOの焼結体からなるスパッタリング用のターゲット材を作製し、さらに上記焼結体を粉砕し、試料No.4、10、12、14用の3質量%のAlが固溶したZnOの粉末を得た。
また、試料No.2、11用に、ZnOの粉末に、Mn2O3の粉末がモル比で1:1となるように調合し、調合した粉末(以下、調合粉という。)を成形し、温度1050℃で2時間焼成し、Zn−Mn系のスピネルの焼結体からなるスパッタリング用のターゲット材を作製し、さらに上記焼結体を粉砕し、Zn−Mn系のスピネルの粉末を得た。
次に、試料No.1用のMn2O3の粉末、3質量%のAlが固溶したZnOの粉末、Zn−Mn系のスピネルの粉末およびZn−Al系のスピネルの粉末を平均粒径0.5μmにボールミルを用いて粉砕し、粉砕した粉末と、アクリル系バインダーと、希釈材としてのミネラルスピリッツと、分散材としてのDBPとを調合し、各ディッピング液を作製した。
この後、厚さ0.4mm、縦20mm、横20mmのFe−Cr系耐熱性合金板(Fe75質量%含有、残部Cr、Mn、Ni含有)により形成される合金にスパッタリング法により、各層を設けた。
ディッピングにて各層を形成する場合、上記の合金を各試料用の各層のディッピング液中に浸漬し、合金全面に塗布した。この後、130℃で1時間乾燥を行ない、500℃で2時間脱バインダー処理した後、950〜1050℃で2時間、炉内で焼付を行なった。
また、試料No.14を作製するために、厚みが10μmとなるように、上記の合金を3質量%のAlが固溶したZnOのディッピング液中に浸漬し、合金全面に塗布した。この後、130℃で1時間乾燥を行ない、500℃で2時間脱バインダー処理した後、950〜1050℃で2時間、炉内で焼付を行ない試料を作製した。
なお、試料No.5〜9、12、13は、合金に3質量%のAlが固溶したZnOスパッタリングのターゲットを用いて、Crを含有する合金の表面に、厚みが2μmとなるように3質量%のAlが固溶したZnOの層をスパッタリングにより形成する。その後、750℃で熱処理を行い、表1に示す各層を形成した。
そして、平均粒径0.5μmのLaSrCoFe粉末と、アクリル系バインダーと、グリコール系溶剤を添加して得られたスラリー中に、被覆層が設けられた合金を浸漬し、被覆層の表面に、厚さ15μmの導電性接着材(LaSrCoFe層)を設け、同様の温度で焼付を行ない、テストピースを作製した。
この各テストピースの100時間発電した後に、導電性接着材の断面をEPMA(波長分散型X線マイクロアナライザー)により確認した。EPMAの分析は日本電子製のJXA−8100を用い、測定条件として、加圧電圧15kV、プローブ電流2.0×10−7A、分析エリア50μm×50μmとした。また、分光結晶をLiFとした。第1の複合酸化物層と導電性接着材との界面から導電性接着材側に10μmのところで、Crの含有量を測定し、その結果を表1に記載した。
なお、導電性接着材(LSCF層)は、Crと容易に反応して反応生成物を形成するため、導電性接着材にCrが拡散した場合には、導電性接着材でCrの反応生成物を形成する。従って、導電性接着材の断面中におけるCr量(質量%)を求めることでCrの拡散を確認することができる。
なお、表1中のZn−MnはZn−Mn系のスピネルを示し、表1中のZn−AlはZn−Al系のスピネルを示し、表1中のZnOは、3質量%Alが固溶したZnOを示している。
表1の結果より、Crを含有する合金の表面をMn2O3の層だけで覆った、試料No.1は、Cr量が15質量%となっていた。これに対し、Zn−Al系のスピネルが存在している試料No.2〜13は、Cr量が5質量%以下となっており、有効にCr拡散を低減できることがわかった。
さらに、第1の複合酸化物層がZn−Al系のスピネルにより形成される試料No.7は、第1の複合酸化物層にZn−Al系のスピネルとZn−Mn系のスピネルにより形成される試料No.5に比べてCr量が4質量%少なく、第1の複合酸化物層がZn−Al系のスピネルにより形成されることにより、さらにCr拡散を低減できることがわかった。
また、試料No.9は、第2の複合酸化物層が設けられていない試料No.3に比べてCr量が3質量%少なく、第2の複合酸化物層を設けることにより、さらにCr拡散を抑制することができることがわかった。
さらに、試料No.9は、第3の複合酸化物層が設けられていない試料No.2に比べてCr量が2質量%少なく、第3の複合酸化物層を設けることにより、さらにCr拡散を抑制することができることがわかった。
また、No.13は、第2の複合酸化物層および第3の複合酸化物層が3質量%のAlが固溶したZnOにより形成される試料No.8に比べて、Cr量が3質量%少なく、第2の複合酸化物層および第3の複合酸化物層をZn−Mn系のスピネルにて作製することにより、さらにCr拡散を抑制することができることがわかった。
なお、第2の複合酸化物層および第3の複合酸化物層をZn−Mn系のスピネルのスパッタリングにより作製し、第1の複合酸化物層をZn−Al系のスピネルのスパッタリングにより作製した試料No.11は、Cr拡散が生じていなかった。
ここで、3質量%のAlが固溶したZnOをディッピングして作製した試料No.15は、Zn−Al系のスピネルが形成されていなかった。これは、理由は定かではないが、ディッピングにより被覆層を作製した場合に、基材の表面に均一にZnOが成膜されなかったためと考えられる。
また、試料N0.10〜13の試料は、第2の複合酸化物層としてZn−Mn系スピネルが形成され、第1の複合酸化物層としてZn−Al系スピネルが形成され、第3の複合酸化物層としてZn−Mn系スピネルが形成されており、導電性接着剤におけるCrが拡散していなかった。
1 :燃料電池セル
20 :集電部材
201 :基材
202 :第2の複合酸化物層
203 :第1の複合酸化物層
204 :第3の複合酸化物層
205 :被覆層
30 :燃料電池セル装置
31 :セルスタック
34 :ガスタンク
40 :燃料電池モジュール
50 :燃料電池装置
20 :集電部材
201 :基材
202 :第2の複合酸化物層
203 :第1の複合酸化物層
204 :第3の複合酸化物層
205 :被覆層
30 :燃料電池セル装置
31 :セルスタック
34 :ガスタンク
40 :燃料電池モジュール
50 :燃料電池装置
Claims (8)
- Crを含有する基材と、該基材の表面上の少なくとも一部に設けられ、酸素を除いた構成元素の中でZnとAlとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第1の複合酸化物層と、を有する複合体。
- 前記基材と前記第1の複合酸化物層との間に、酸素を除いた構成元素の中でZnとCrとMnとを一番目、二番目および三番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第2の複合酸化物層を有する請求項1に記載の複合体。
- 前記第1の複合酸化物層の表面上に、酸化亜鉛層を有する請求項1または2に記載の複合体。
- 前記第1の複合酸化物層の表面上に、酸素を除いた構成元素の中でZnとMnとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第3の複合酸化物層が設けられている請求項1または2に記載の複合体。
- 複数個の燃料電池セルをそれぞれ電気的に接続するための集電部材であって、請求項1乃至4のいずれかに記載の複合体により形成され、前記第1の複合酸化物層、前記酸化亜鉛層または前記第3の複合酸化物層の表面が前記燃料電池セルとの接合面とされている集電部材。
- 燃料電池セルに反応ガスを供給するためのガスタンクであって、請求項1乃至4のいずれかに記載の複合体により形成され、前記第1の複合酸化物層、前記酸化亜鉛層または前記第3の複合酸化物層が外面側に設けられているガスタンク。
- 請求項5に記載の集電部材が、複数の燃料電池セル間に配置され、隣接する前記燃料電池セル同士を電気的に接続してなる燃料電池セル装置。
- 請求項6に記載のガスタンクに複数の燃料電池セルを固定してなる燃料電池セル装置。
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