WO2010079774A1 - N-(1-ヒドロキシエチル)カルボン酸アミド化合物及びその製造方法 - Google Patents
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- C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
Definitions
- the present invention relates to an N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid amide compound and a method for producing the same, a method for producing an N-vinylcarboxylic acid amide compound starting from an N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid amide compound, and The present invention relates to a method for producing the precursor N- (1-alkoxyethyl) carboxylic acid amide compound and a method for producing an N-vinylcarboxylic acid amide (co) polymer.
- N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid amide is useful as an intermediate material for synthesizing N- (1-alkoxyethyl) carboxylic acid amide, which is a precursor of N-vinylcarboxylic acid amide.
- Patent Document 1 JP-A-6-298713 discloses the production of N- (1-methoxyethyl) formamide via N- (1-hydroxyethyl) formamide. Discloses that N-vinylformamide can be produced by thermal decomposition. However, nothing is described about other N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid amides, and a method for producing N-vinylcarboxylic acid amides via other N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid amides. Is also not described.
- JP-A-6-1000051 (Patent Document 2) describes N- ( ⁇ -alkoxyethyl) -carboxylic acid amide, which is a precursor of N-vinylcarboxylic acid amide, in the presence of an acid catalyst. , Alcohol, acetal and the like.
- This production method is excellent in that the raw materials are easily available and N- ( ⁇ -alkoxyethyl) carboxylic acid amide can be produced in one step without producing N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid amide. ing.
- An object of the present invention is to provide a novel N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid amide compound and a method for producing the same, a method for producing an N- (1-alkoxyethyl) carboxylic acid amide compound, and a method for producing an N-vinylcarboxylic acid amide compound. And a method for producing an N-vinylcarboxylic acid amide (co) polymer.
- the present inventors have reacted the carboxylic acid amide with acetaldehyde in the presence of a base catalyst to produce the desired N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid.
- the inventors have found that an amide compound can be obtained and completed the present invention.
- N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid amide compound represented by the formula: [2] N- (1-hydroxyethyl) -N-methylformamide, N- (1-hydroxyethyl) -N-ethylformamide, N- (1-hydroxyethyl) acetamide, N- (1-hydroxyethyl)- The N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid amide compound according to [1] above, which is N-methylacetamide or N- (1-hydroxyethyl) -N-ethylacetamide.
- N- (1-alkoxyethyl) carboxylic acid amide compound represented by the formula: [8] General formula (1) (The symbols in the formula have the same meaning as described in [1] above.)
- N- (1-alkoxyethyl) carboxylic acid amide compound represented by the general formula (5) is thermally decomposed or catalytically decomposed.
- the N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid amide compound obtained by the present invention is useful as an intermediate material for synthesizing the N-vinylcarboxylic acid amide compound.
- polymerization is performed as compared with a conventionally produced N-vinylcarboxylic acid amide compound. Since the inhibitor is appropriately contained, it is possible to provide an excellent polymerizable monomer having a good balance between polymerizability and storage stability.
- Example 1 is a 1 H-NMR chart of N- (1-hydroxyethyl) acetamide obtained in Example 1.
- 1 is a 1 H-NMR chart of N- (1-hydroxyethyl) -N-methylformamide obtained in Example 10.
- the N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid amide compound means N- (1-hydroxyethyl) -N-alkylformamide and N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid amide
- The-(1-alkoxyethyl) carboxylic acid amide compound means N- (1-alkoxyethyl) -N-alkylformamide and N- (1-alkoxyethyl) carboxylic acid amide.
- the N-vinylcarboxylic acid amide compound means N-vinylalkylformamide and N-vinylcarboxylic acid amide
- the N-vinylcarboxylic acid amide polymer means poly-N-vinylalkylformamide and poly-N.
- N-vinylcarboxylic acid amide (co) polymer means the above-mentioned N-vinylcarboxylic acid amide polymer and / or N-vinylcarboxylic acid amide copolymer, and N-vinylcarboxylic acid amide copolymer Is a copolymer of a monomer other than N-vinylcarboxylic acid amide and N-vinylcarboxylic acid amide.
- the N-1,3-butadienylcarboxylic acid amide compound means N-1,3-butadienyl-N-alkylformamide and N-1,3-butadienylcarboxylic acid amide.
- N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid amide compound [N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid amide compound]
- the N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid amide compound of the present invention has the general formula (1) Indicated by
- R A and R B each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Except when R A and R B are simultaneously a hydrogen atom.
- Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R A and R B include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, and s-butyl. Group, t-butyl group.
- the type of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R A and R B is not particularly limited and can be freely selected.
- an alkyl group having a small number of carbon atoms is used, an N- (1-hydroxyethyl) -N-alkylcarboxylic acid amide compound and an N-vinyl-N— derivative derived therefrom are compared with an alkyl group having a large number of carbon atoms.
- the hydrophilicity of the alkylcarboxylic acid amide compound tends to increase. Therefore, the kind of alkyl group can be freely selected according to the required hydrophilicity.
- N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid amide compounds include N- (1-hydroxyethyl) -N-methylformamide, N- (1-hydroxyethyl) -N-ethylformamide, N- (1 -Hydroxyethyl) acetamide, N- (1-hydroxyethyl) -N-methylacetamide, N- (1-hydroxyethyl) -N-ethylacetamide and the like.
- N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid amide compound of the present invention can be produced by reacting acetaldehyde with an amide compound.
- the amide compound which is a raw material in the present invention is a compound represented by the general formula (2) It is a carboxylic acid amide represented by R A and R B in the formula represent the same meaning as described above.
- carboxylic acid amide represented by the general formula (2) examples include N-methylformamide, N-ethylformamide, N- (n-propyl) formamide, N- (i-propyl) formamide, N- (n- Butyl) formamide, N- (s-butyl) formamide, N- (i-butyl) formamide, N- (t-butyl) formamide, acetamide and its N-alkyl derivative, propionamide and its N-alkyl derivative, butanamide and Its N-alkyl derivatives, 2-methylpropionamide and its N-alkyl derivatives, pentanamide and its N-alkyl derivatives, 3-methylbutanamide and its N-alkyl derivatives, 2-methylbutanamide and its N-alkyl derivatives 2,2-dimethylpropionamide and its N- Alkyl derivatives.
- N-alkyl group examples include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, and s-butyl group. , T-butyl group.
- Base types include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, cesium bicarbonate, sodium phosphate, potassium phosphate
- Inorganic bases such as sodium monohydrogen phosphate, potassium monohydrogen phosphate, sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate, organic amines such as triethylamine, pyridine and morpholine, ion exchange resins and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
- bicarbonate, hydrogen phosphate, and dihydrogen phosphate are preferable from the viewpoint of suppressing aldol condensation, which is a side reaction of acetaldehyde, and bicarbonate is particularly preferable.
- alkali metal ions contained in these bases potassium ions are preferred from the viewpoint of solubility in organic solvents. Most preferred is potassium bicarbonate.
- the amount of the catalyst used is 0.01 to 20 mol%, preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.2 to 5 mol% with respect to the amide. If the amount of the catalyst used is less than 0.01 mol%, the reaction may be delayed, and if it exceeds 20 mol%, it is not economically preferable.
- This reaction may be carried out without solvent or using a solvent.
- the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane and decalin, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethers such as dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
- the reaction temperature is ⁇ 10 to 80 ° C., preferably ⁇ 5 to 70 ° C., more preferably 0 to 60 ° C. If the temperature is lower than ⁇ 10 ° C., the reaction may be delayed. If the temperature is higher than 80 ° C., the boiling point of acetaldehyde is low. Therefore, the reaction mixture is likely to be lost by evaporation, and the reaction may be delayed. It is not preferable.
- N- (1-alkoxyethyl) carboxylic acid amide compound [Method for producing N- (1-alkoxyethyl) carboxylic acid amide compound]
- the N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid amide compound of the present invention is represented by the general formula (4) in the presence of an acid catalyst.
- R C represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
- R A , R B and R C in the formula have the same meaning as described above.
- N- (1-alkoxyethyl) carboxylic acid amide compound represented by the formula can be produced.
- the N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid amide compound to be used can be purified or used without removing low boiling point substances such as acetaldehyde and further purified, and further includes low boiling point substances such as acetaldehyde. You may use for this process as it is.
- the reaction between the N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid amide compound and the alcohol is performed by adding an alcohol and an acid catalyst to a mixture containing the N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid amide compound.
- Examples of the alcohol used include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, and tert-butanol.
- methanol ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, and tert-butanol.
- Most preferred is methanol.
- the acid catalyst used may be a homogeneous catalyst or a heterogeneous catalyst.
- the homogeneous catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, heteropolyacids such as phosphotungstic acid, and methanesulfone.
- examples include acids and organic acids such as p-toluenesulfonic acid.
- a salt of a strong acid and a weak base can also be used.
- the salt of a strong acid and a weak base include ammonium sulfate and ammonium chloride.
- the heterogeneous catalyst include gel type and porous type acidic ion exchange resins.
- the amount used may be 100 to 1000 ppm in the alcohol.
- the base used in the production of the N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid amide compound is included.
- the amount of the acid catalyst is determined in consideration of that amount.
- the N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid amide compound is decomposed to produce carboxylic acid amide and acetamide, which further react to produce a large amount of high-boiling by-products such as ethylidenebiscarboxylic acid amide. This is not preferable.
- the acid catalyst it is preferable to add the alcohol after adding it to the reaction solution in order to suppress side reactions as much as possible.
- a homogeneous catalyst it is desirable to dilute in advance and add to the reaction solution. If hydrochloric acid, sulfuric acid, or the like is added to the reaction solution as it is, it is not preferable because a reaction substrate that has been in contact with concentrated hydrochloric acid or sulfuric acid tends to cause a side reaction before it diffuses throughout the reaction solution.
- the diluting solvent in order not to change the composition of the reaction raw material, it is preferable to use a compound that is present in the raw material or the reaction solution and does not easily react with the acid catalyst.
- the dilution solvent include alcohols such as methanol and ethanol, and acetals such as dimethyl acetal and diethyl acetal.
- the salt of a strong acid and a weak base is preferably added to the reaction solution from the viewpoint of ease of preparation.
- a heterogeneous catalyst such as an ion exchange catalyst is also preferably added to the reaction solution from the viewpoint of ease of preparation.
- an ion exchange catalyst when using an ion exchange catalyst, it is preferable to add a small amount of a homogeneous catalyst because the active life of the ion exchange resin can be extended. Furthermore, it is preferable to use an ion exchange catalyst in combination, because the amount of the homogeneous catalyst used can be reduced as compared with the case where only the homogeneous catalyst is used, and the amount of neutralized salt generated in the neutralization after the reaction is reduced.
- the reaction temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 20 to 80 ° C. Below 0 ° C., the reaction rate is slow, which is not preferable. Further, when the temperature is 150 ° C. or higher, the generation of impurities increases, which is not preferable.
- the reaction time varies depending on the amount of catalyst used in the reaction, the reaction temperature, the type of raw material compound, and the like, but is usually selected from the range of 0.05 to 10 hours, and preferably 0.1 to 5 hours. Since these reaction conditions vary depending on the type of alcohol used, in order to obtain the desired N- (1-alkoxyethyl) carboxylic acid amide compound in a high yield, the reaction suitable for the reaction is within the above range. It is important to set the temperature and reaction time.
- the pressure can be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, but usually normal pressure is acceptable.
- the N- (1-alkoxyethyl) carboxylic acid amide compound obtained by the method of the present invention is a precursor (intermediate) for the production of an N-vinylcarboxylic acid amide compound, and is mainly composed of an N-vinylcarboxylic acid amide compound system. In addition to being derived into homopolymers or copolymers, it is also used as an intermediate for useful chemicals.
- N-vinylcarboxylic acid amide compound represented by general formula (5) is obtained by a known method such as thermal decomposition or catalytic decomposition.
- R A and R B represent the same meaning as described above.
- the catalyst used in the catalytic cracking method include alkali metal salts of carboxylic acids (for example, potassium acetate), and alkali metal and alkaline earth metal oxides (for example, magnesium oxide).
- N- (1-alkoxyethyl) carboxylic acid amide compounds undergo solvolysis or hydrolysis in the presence of an acid. Therefore, it is desirable that equipment such as a production apparatus, a separation apparatus, a raw material tank, a product container, and a filtrate tank used in the reaction of the present invention be placed in an atmosphere such as nitrogen or dry air.
- equipment such as a production apparatus, a separation apparatus, a raw material tank, a product container, and a filtrate tank used in the reaction of the present invention be placed in an atmosphere such as nitrogen or dry air.
- a small amount of a desiccant such as magnesium sulfate may be added to the raw material.
- N- (1-alkoxyethyl) carboxylic acid amide compound when N- (1-alkoxyethyl) carboxylic acid amide compound is converted into N-vinylcarboxylic acid amide compound by thermal decomposition or catalytic decomposition, N-1,3-butadienylcarboxylic acid amide is converted. Compound is by-produced.
- N-1,3-butadienylcarboxylic acid amide compound is reduced and eliminated from the N-vinylcarboxylic acid amide compound
- a plate tower or packed tower having a theoretical plate number of 1 to 50 is used, but a rectification with low pressure loss and excellent rectification performance. It is preferable to use a tower.
- An example of this is a packed tower using ordered packing. Since the N-vinylcarboxylic acid amide compound is likely to be altered by heat, it is preferably distilled at the lowest possible temperature. Therefore, distillation is performed under a reduced pressure of 0.01 to 100 mmHg.
- the reflux ratio is not particularly limited and is set according to the content of the N-1,3-butadienylcarboxylic acid amide compound, the type of the N-vinylcarboxylic acid amide compound, the performance of the distillation column, etc. About 1 to 20 is sufficient, and preferably 0.5 to 10.
- the N-vinylcarboxylic acid amide compound obtained by the present invention includes 3-hydroxybutanal and 5-hydroxy-2-hexenal, which are by-produced when producing the N- (1-hydroxyethyl) carboxylic acid amide compound, It contains trace amounts of butanal and hexanal which are produced by hydrogenation during the selective hydrogenation reaction of the above N-1,3-butadienylcarboxylic acid amide compound.
- the content of butanal and hexanal is 0.5 to 5000 ppm by mass, preferably 5 to 1000 ppm by mass, and more preferably 10 to 500 ppm by mass.
- N-vinylcarboxylic acid amide compound represented by the formula (1) can be polymerized alone or with another copolymerizable monomer to give a homopolymer of N-vinylcarboxylic acid amide or N-vinylcarboxylic acid amide
- the copolymer can be produced.
- the monomer that can be copolymerized with the N-vinylcarboxylic acid amide compound include the following.
- Lower alkylamide halides their sulfomethylamides, sulfoethylamides, sulfopropylamides, sulfobutyramides, sodium sulfomethylamides, sodium sulfoethylamides, sodium sulfopropylamides, sodium Sulfonic acid or alkali metal sulfone such as sulfobutyramide, potassium sulfomethylamide, potassium sulfoethylamide, potassium sulfopropylamide, potassium sulfobutyramide
- a crosslinkable monomer or crosslinker that is a compound having two or more unsaturated groups in one molecule can be used.
- known monomers can be used, such as tetraallyloxyethane, pentaerythritol tetraallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, triethylene.
- the N-vinylcarboxylic acid amide (co) polymer obtained by polymerizing the N-vinylcarboxylic acid amide compound of the present invention can be produced by the following method.
- a polymerization reaction is carried out in the presence of a polymerization initiator using an N-vinylcarboxylic acid amide compound as an essential monomer.
- the polymerization reaction can be carried out in an organic solvent, an organic solvent-containing aqueous solution, or an aqueous solution that does not substantially dissolve the produced copolymer or dissolves the produced copolymer.
- organic solvent to be used examples include ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, benzene, toluene, methanol, ethanol, isopropanol and the like.
- polymerization initiator examples include persulfates such as sodium, potassium and ammonium; lauroyl peroxide, caproyl peroxide, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, pelargonyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl perphthalate, t Peroxygen compounds such as butyl perbenzoate, t-butyl peroxypivalate, sodium peracetate, sodium percarbonate; azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2 , 2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamide], 2,2 ′ -Azobis ⁇ 2- [N- (2-carboxyethyl) amidino] propane ⁇ , dimethyl 2 Generally used in polymerization reactions such as azo
- polymerization initiators it is preferable to use azobisisobutyronitrile that is soluble in an organic solvent, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride that is soluble in water, or the like. It is.
- the amount of the polymerization initiator used varies depending on the type and polymerization method, but may be determined as appropriate so that the polymerization reaction proceeds rapidly and an appropriate mass average molecular weight is obtained. About 1 to 3% by mass is used.
- the amount of the molecular weight modifier used is appropriately selected so that the mass average molecular weight of the target copolymer is in the above range, but generally 0 to 10% by mass based on the raw material monomer is used. Is preferred.
- the molecular weight modifier is added in an amount of more than 10% by mass, the polymerization reaction does not proceed sufficiently, the residual monomer increases, and a product whose mass average molecular weight does not reach 1,000 tends to be generated.
- the addition amount is preferably 0.5 to 5% by mass based on the raw material monomer.
- an anionic surfactant and a nonionic surfactant are preferably used in combination, and generally used anionic and nonionic surfactants can be used effectively.
- the anionic surfactant include sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium polyethylene glycol nonylphenyl sulfonate, sodium butylnaphthalene sulfonate, and sodium rosinate.
- nonionic surfactants include polyethylene glycol alkyl ethers such as polyethylene glycol dodecyl ether and polypropylene glycol octyl ether; polyethylene glycol alkyl phenyl ethers such as polyethylene glycol dodecyl phenyl ether, and polyethylene glycol esters of long chain carboxylic acids. Is mentioned.
- a polymer compound having an emulsifying action can be used alone or in combination with a surfactant.
- polymer compounds having an emulsifying action include natural rubber arabic gum and dextrin, and synthetic products include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, poly N-vinylacetamide, poly N-methyl-N-vinylacetamide, and poly N.
- Liquid compatible dispersant Liquid compatible dispersant, battery internal liquid leakage preventive, cadmium electrode expander, aldehyde adsorbent, Nickel-powder plate binder, metal plating deep etching inhibitor, printing plate preservation solution, edge coating, dye fixing improver, dye color developer, textile finishing and thickener for printing liquid for various textiles, print washing Dye removal agent, dye solubilizer, fiber dyeing and printing, dye removal and dispersion agent, fiber frosting, fiber grease resistance aid, fiber anti-fouling prevention agent, titanium dioxide dispersant Various functions such as zinc dioxide dispersant, macropores, multipores, desalting, gas separation, liquid ultrafiltration, hemodialysis, anti-condensation materials, bioelectrode pad base material, selective permeability Corrosion inhibitors for quenching oil baths in membranes and metallurgy, mold and core binders, thickeners, viscosity modifiers, adhesion improvers, water soluble fluxes, adhesives,
- GC Gas chromatography
- Example 1 A 500 mL glass flask equipped with a Dimroth condenser is charged with 52.57 g of acetamide, 181.65 g (210 mL) of toluene, 47.1 g (60 mL) of acetaldehyde, and 277 mg of potassium bicarbonate, and -10 ° C cooling water is added to the Dimroth condenser. Then, the mixture was heated and stirred at 40 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. When the lower layer of the reaction solution divided into two layers was concentrated with an evaporator, unreacted acetamide was precipitated as colorless transparent crystals. When this was filtered off, a pale yellow oil (63 g) was obtained as a crude product.
- Example 2 A 100 mL glass flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, and a Dimroth condenser is charged with 22.3 g of acetamide, 16.9 g of methanol, and 1.776 g of potassium bicarbonate under a nitrogen atmosphere, and cooling water at ⁇ 10 ° C. was supplied with a Dimroth condenser. Washed away. While maintaining the reaction temperature at 20 ° C. or lower, 21.20 g of acetaldehyde was added dropwise, and then stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere. When the reaction solution was concentrated with an evaporator, unreacted acetamide was precipitated as colorless transparent crystals.
- Example 3 A 100 mL glass flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, and a Dimroth condenser is charged with 10.3 g of acetamide, 4.68 g of tetrahydrofuran and 0.17 g of potassium bicarbonate under a nitrogen atmosphere, and -10 ° C cooling water was added to the Dimroth condenser. Washed away. While maintaining the reaction temperature at 20 ° C. or lower, 8.32 g of acetaldehyde was added dropwise, followed by stirring at room temperature under a nitrogen atmosphere. When the reaction solution was concentrated with an evaporator, unreacted acetamide was precipitated as colorless transparent crystals.
- Example 4 A 100 mL glass flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a Dimroth condenser was charged with 10.2 g of acetamide under a nitrogen atmosphere, and the pale yellow oil (N- (1-hydroxyethyl) acetamide and acetamide obtained in Example 2). 29.9 g of mixture) and 0.248 g of potassium hydrogen carbonate were charged, and cooling water at ⁇ 10 ° C. was poured into the Dimroth condenser. While maintaining the reaction temperature at 20 ° C. or lower, 17.66 g of acetaldehyde was added dropwise, and then stirred at room temperature for 4.6 hours under a nitrogen atmosphere.
- Example 5 A 100 mL glass flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, and a Dimroth condenser is charged with 20.07 g of acetamide, 22.07 g of methanol, and 0.446 g of potassium carbonate in a nitrogen atmosphere, and cooling water at ⁇ 10 ° C. is added to the Dimroth condenser. Washed away. While maintaining the reaction temperature at 20 ° C. or lower, 21.20 g of acetaldehyde was added dropwise, and then stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere. When the reaction solution was concentrated with an evaporator, unreacted acetamide was precipitated as colorless transparent crystals.
- Example 6 In a 100 mL glass flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a Dimroth condenser, 19.38 g of acetamide, 52.25 g of methylcyclohexane, 0.554 g of potassium hydrogen carbonate, and a pale yellow oil obtained in Example 2 under a nitrogen atmosphere 1.24 g (mixture of N- (1-hydroxyethyl) acetamide and acetamide) was charged, and cooling water at ⁇ 10 ° C. was passed through the Dimroth condenser. While maintaining the reaction temperature at 20 ° C. or lower, 20.52 g of acetaldehyde was added dropwise, followed by stirring at room temperature for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
- Example 7 A 100 mL glass flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, and a Dimroth condenser is charged with 20.07 g of acetamide, 39.13 g of tetrahydrofuran and 0.563 g of potassium carbonate under a nitrogen atmosphere, and -10 ° C cooling water is added to the Dimroth condenser. Washed away. While maintaining the reaction temperature at 20 ° C. or lower, 21.20 g of acetaldehyde was added dropwise, and then stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere. When the reaction solution was concentrated with an evaporator, unreacted acetamide was precipitated as colorless transparent crystals.
- Example 8 A 100 mL glass flask equipped with a thermometer, dropping funnel, and Dimroth condenser was charged with 20.33 g of acetamide, 25.05 g of methanol, and 1.8 g of sodium carbonate under a nitrogen atmosphere, and -10 ° C cooling water was added to the Dimroth condenser. Washed away. While maintaining the reaction temperature at 20 ° C. or lower, 18.29 g of acetaldehyde was added dropwise and then stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere. When the reaction solution was concentrated with an evaporator, unreacted acetamide was precipitated as colorless transparent crystals. When this was filtered off, a pale yellow oily substance was obtained as a crude product. When this liquid was measured by high performance liquid chromatography, the conversion of acetamide was 44.4%, and the selectivity for the target compound N- (1-hydroxyethyl) acetamide was 95%.
- Example 9 A 100 mL glass flask equipped with a thermometer, dropping funnel, and Dimroth condenser was charged with 19.78 g of N-methylacetamide, 21.22 g of methylcyclohexane and 380 mg of potassium carbonate under a nitrogen atmosphere, and cooling water at ⁇ 10 ° C. was cooled by Dimroth. Poured into a tube. While maintaining the reaction temperature at 20 ° C. or lower, 19 mL of acetaldehyde was added dropwise over 13 minutes, and then stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere. When the reaction solution was allowed to stand, two layers were separated.
- Methanol produced by the pyrolysis reaction was distilled off while raising the obtained pyrolysis liquid from a reduced pressure of 10 kPa to 3 kPa.
- Analysis of the concentrated liquid after distillation revealed that 70% by mass of N-vinylacetamide, 16.1% by mass of N- (1-methoxyethyl) acetamide, 11.3% by mass of acetamide, N-1,3- It contained 60 mass ppm of butadienylacetamide and 2.6 mass% of other components.
- GC gas chromatography
- N- (1-methoxyethyl) -N- A fraction containing methylacetamide as a main component was vaporized at 170 ° C. and supplied to a stainless steel reaction tube heated to 440 ° C. and decompressed to 100 mmHg.
- the mixture mainly composed of N-methyl-vinylacetamide and methanol produced by the thermal decomposition reaction was condensed and recovered by a cooler provided at the outlet of the reaction tube.
- the conversion rate of N- (1-methoxyethyl) acetamide was 89%.
- Methanol produced by the pyrolysis reaction was distilled off while raising the obtained pyrolysis liquid from a reduced pressure of 10 kPa to 3 kPa.
- the above N-methyl-N-vinylformamide mixed solution is mixed with methanol so that the methanol concentration becomes 20% by mass, and allowed to flow at a hydrogen pressure of 6 kg / cm 2 , a liquid space velocity of 3 (1 / hour), and a temperature of 20 ° C. It was.
- the resulting liquid was purified by distillation under reduced pressure. A fraction having a boiling point of 42 to 45 ° C. (absolute pressure: 1.6 kPaA) was recovered. When the fraction obtained by gas chromatography was analyzed, the purity of N-methyl-N-vinylformamide was 99.7% by mass.
- Example 14 7.45 g of water in a glass test tube, 2.50 g of N-vinylacetamide obtained in Example 11 and N, N ′-(diacetyl) -N, N ′-(divinyl) -1, 4 as a crosslinking agent -Add 4 mg of bis (aminomethyl) cyclohexane and dissolve, remove the dissolved oxygen with nitrogen gas, and then use 2,2'-azobis-2- (2) dissolved in 0.05 mL of degassed water as a polymerization initiator. -Imidazolin-2-yl) propane dihydrochloride (0.8 mg) was added and the mixture was left adiabatic. After 7 hours, the temperature inside the reactor reached 71 ° C. due to the heat of polymerization. The obtained water-containing polymer was dried and pulverized to obtain a liquid absorbing agent. The water absorption capacity of the resulting poly N-vinylacetamide liquid absorbent was 31 times by the BOX method.
- Example 15 In a glass test tube, 7.45 g of water and 2.50 g of N-vinylacetamide obtained in Example 11 were dissolved, dissolved oxygen was removed with nitrogen gas, and 0.05 mL of degassed water was used as a polymerization initiator. 2,2′-Azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (0.5 mg) dissolved in was added, and the mixture was insulated and allowed to stand. After 6.4 hours, the temperature inside the reactor reached 69 ° C. due to the heat of polymerization. The obtained water-containing polymer was dried to obtain pulverization / classification and thickener.
- the resulting poly N-vinylacetamide thickener was made into a 0.2% aqueous solution, and the viscosity was measured after 30 minutes at 20 ° C. and 30 rpm with a rotational viscometer, resulting in 11 mPa ⁇ s.
- Example 16 In a glass reactor, 90 g of acetone, 9 g of N-vinylacetamide obtained in Example 11, 1 g of methacrylic acid and 0.1 g of pentaerythritol triacrylate as a cross-linking agent were dissolved and boiled, and cumylpar was used as an initiator. 30 mg of oxide was added and kept boiling. As the polymerization progressed, the produced polymer was precipitated in acetone. After allowing to cool, the polymer was filtered by suction, dried in a vacuum at 50 ° C. for 24 hours, and crushed to obtain 9.7 g of a fine powder polymer.
- the obtained poly N-vinylacetamide copolymer microgel was made into a 1% aqueous solution, and the viscosity was measured after 30 minutes at 20 ° C. and 30 rpm with a rotational viscometer. As a result, it was 200 mPa ⁇ s.
- the polymer was filtered with suction, dried in a vacuum at 55 ° C. for 24 hours, and crushed to obtain 9.8 g of a finely powdered N-methyl-N-vinylacetamide polymer.
- the viscosity of the 1% aqueous solution of the produced poly N-methyl-N-vinylacetamide was 112 mPa ⁇ s when the viscosity was measured after 30 minutes at 20 ° C. and 30 rpm with a rotational viscometer.
- Example 19 7.5 g of N-methyl-N-vinylformamide obtained in Example 13, 5.25 g of methacrylic acid (2-hydroxyethyl), 1.5 g of butyl methacrylate and 0.75 g of acrylic acid were dissolved in 45 g of ethanol. It put into the 1 liter flask with a cooling tube, a thermometer, a stirring apparatus, and the dripping apparatus, and it was made to heat-reflux at about 80 degreeC under nitrogen stream. Here, 0.10 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) as an azobis-based radical polymerization initiator was added all at once and polymerized. After adding the initiator, the polymerization reaction was completed after refluxing for 6 hours.
- the viscosity of the 1% aqueous solution of the produced poly N-methyl-N-vinylformamide copolymer was 110 mPa ⁇ s when measured with a rotary viscometer after 30 minutes at 20 ° C. and 30 rpm.
- Example 20 10 g of N-methyl-N-vinylformamide obtained in Example 13 was dissolved in 90 g of ethyl acetate, nitrogen was bubbled into this solution at 1 L / min for 30 minutes, and then the temperature was raised to 70 ° C. to give a radical polymerization initiator.
- the produced polymer was precipitated in ethyl acetate. After allowing to cool, the polymer was filtered with suction, dried in a vacuum at 55 ° C.
- the viscosity of the 1% aqueous solution of the produced poly N-methyl-N-vinylformamide was 90 mPa ⁇ s when the viscosity was measured after 30 minutes at 20 ° C. and 30 rpm with a rotational viscometer.
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Abstract
Description
[1] 一般式(1)
で示されるN-(1-ヒドロキシエチル)カルボン酸アミド化合物。
[2] N-(1-ヒドロキシエチル)-N-メチルホルムアミド、N-(1-ヒドロキシエチル)-N-エチルホルムアミド、N-(1-ヒドロキシエチル)アセトアミド、N-(1-ヒドロキシエチル)-N-メチルアセトアミド、またはN-(1-ヒドロキシエチル)-N-エチルアセトアミドである前項[1]に記載のN-(1-ヒドロキシエチル)カルボン酸アミド化合物。
[3] アセトアルデヒドと、一般式(2)
で示されるカルボン酸アミドを塩基存在下で反応させることを特徴とする一般式(1)
で示されるN-(1-ヒドロキシエチル)カルボン酸アミド化合物の製造方法。
[4] 塩基が重炭酸塩である前項[3]に記載のN-(1-ヒドロキシエチル)カルボン酸アミド化合物の製造方法。
[5] メチルシクロヘキサン中で反応させる前項[3]または[4]に記載のN-(1-ヒドロキシエチル)カルボン酸アミド化合物の製造方法。
[6] N-(1-ヒドロキシエチル)カルボン酸アミド化合物の存在中で反応させる前項[3]または[4]に記載のN-(1-ヒドロキシエチル)カルボン酸アミド化合物の製造方法。
[7] 一般式(1)
で示されるN-(1-ヒドロキシエチル)カルボン酸アミド化合物と、一般式(4)
で示されるアルコールとを酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式(3)
で示されるN-(1-アルコキシエチル)カルボン酸アミド化合物の製造方法。
[8] 一般式(1)
で示されるN-(1-ヒドロキシエチル)カルボン酸アミド化合物と、一般式(4)
で示されるアルコールとを酸触媒の存在下で反応させて得られる一般式(3)
で示されるN-(1-アルコキシエチル)カルボン酸アミド化合物を、熱分解または接触分解させることを特徴とする一般式(5)
で示されるN-ビニルカルボン酸アミド化合物の製造方法。
[9] 一般式(1)
で示されるN-(1-ヒドロキシエチル)カルボン酸アミド化合物と、一般式(4)
で示されるアルコールとを酸触媒の存在下で反応させて得られる一般式(3)
で示されるN-(1-アルコキシエチル)カルボン酸アミド化合物を、熱分解または接触分解させて一般式(5)
で示されるN-ビニルカルボン酸アミド化合物を得、
一般式(5)で示されるN-ビニルカルボン酸アミド化合物を、単独で重合させるか、または他の共重合が可能なモノマーと共重合させることを特徴とするN-ビニルカルボン酸アミド(共)重合体の製造方法。
N-(1-ヒドロキシエチル)カルボン酸アミドを出発物質とする本発明のN-ビニルカルボン酸アミド化合物の製造方法によれば、従来製造されているN-ビニルカルボン酸アミド化合物に比べて、重合阻害物質が適度に含まれるため、重合性と保存安定性のバランスが取れた、優れた重合性モノマーを提供することができる。
本明細書において、N-(1-ヒドロキシエチル)カルボン酸アミド化合物とは、N-(1-ヒドロキシエチル)-N-アルキルホルムアミド及びN-(1-ヒドロキシエチル)カルボン酸アミドを意味し、N-(1-アルコキシエチル)カルボン酸アミド化合物とは、N-(1-アルコキシエチル)-N-アルキルホルムアミド及びN-(1-アルコキシエチル)カルボン酸アミドを意味する。また、N-ビニルカルボン酸アミド化合物とは、N-ビニルアルキルホルムアミド及びN-ビニルカルボン酸アミドを意味し、N-ビニルカルボン酸アミド重合体とは、ポリ-N-ビニルアルキルホルムアミド及びポリ-N-ビニルカルボン酸アミドを意味する。「N-ビニルカルボン酸アミド(共)重合体」とは上記のN-ビニルカルボン酸アミド重合体および/またはN-ビニルカルボン酸アミド共重合体を意味し、N-ビニルカルボン酸アミド共重合体はN-ビニルカルボン酸アミド以外のモノマーとN-ビニルカルボン酸アミドとの共重合体である。
また、N-1,3-ブタジエニルカルボン酸アミド化合物とは、N-1,3-ブタジエニル-N-アルキルホルムアミド、及びN-1,3-ブタジエニルカルボン酸アミドを意味する。
RA及びRBが表す炭素数1~4のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基が挙げられる。
本発明のN-(1-ヒドロキシエチル)カルボン酸アミド化合物は、アセトアルデヒドとアミド化合物を反応させることにより製造することができる。
これらの触媒は単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
精製方法としては、公知の方法を使用できる。具体例としては、再結晶法、シリカゲルやアルミナ等を充填剤としたカラム精製、蒸留精製、分液等が挙げられる。それぞれの方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
本発明のN-(1-ヒドロキシエチル)カルボン酸アミド化合物を、酸触媒存在下で、一般式(4)
で示されるアルコールと反応させることにより、一般式(3)
で示されるN-(1-アルコキシエチル)カルボン酸アミド化合物を製造することができる。
本発明の方法によって得られるN-(1-アルコキシエチル)カルボン酸アミド化合物はN-ビニルカルボン酸アミド化合物の製造のための前駆体(中間体)であり、主としてN-ビニルカルボン酸アミド化合物系ホモポリマーまたはコポリマ-へ誘導されるほか、有用な化学薬品等の中間体としても使用される。
一般式(3)
で示されるN-(1-アルコキシエチル)カルボン酸アミド化合物は、熱分解や接触分解等の公知の方法により、一般式(5)
で示されるN-ビニルカルボン酸アミド化合物とアルコール(RCOH)に変換される。この反応は、気相または液相で、例えば、反応温度60~600℃、反応時間0.3秒~2時間、反応圧力13.3Pa~大気圧で行われる。接触分解法の場合に用いる触媒としては、カルボン酸のアルカリ金属塩(例えば酢酸カリウム等)が挙げられ、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物(例えば酸化マグネシウム等)が挙げられる。
精密蒸留法で分離する場合の蒸留装置としては特に制限はなく、1~50段の理論段数を有する棚段塔や充填塔が用いられるが、圧力損失が少なく、精留性能の優れた精留塔を用いることが好ましい。このような例として規則充填物を用いた充填塔が挙げられる。N-ビニルカルボン酸アミド化合物は熱に対して変質し易いので可能な限り低温で蒸留することが好ましい。従って、0.01から100mmHgの減圧下で蒸留が行われる。この精密蒸留法は連続的にも非連続的にも実施できるが、連続的操作の方が生産性、運転安定性等の点で好ましい。還流比は特に制限はなく、N-1,3-ブタジエニルカルボン酸アミド化合物の含有量、N-ビニルカルボン酸アミド化合物の種類、蒸留塔の性能等に応じて設定されるが、0.1~20程度で充分であり、好ましくは0.5~10である。
一般式(5)
で示されるN-ビニルカルボン酸アミド化合物を、単独で重合させるか、または他の共重合が可能なモノマーと共重合させることによりN-ビニルカルボン酸アミドの単独重合体あるいは
N-ビニルカルボン酸アミドの共重合体を製造することができる。
アクリル酸、メタクリル酸(以下、総称して(メタ)アクリル酸という。)またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩;そのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、ヘキシルデシルエステル、オクタデシルエステル等のアルキルエステル;そのヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等のヒドロキシ低級アルキルエステル;そのジメチルアミノメチルエステル、ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプロピルエステル、ジメチルアミノブチルエステル、ジエチルアミノメチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル、ジエチルアミノブチルエステル等の低級アルキルアミノ基で置換された低級アルキルエステル;そのトリメチルアンモニオエチルエステルハライド、トリメチルアンモニオプロピルエステルハライド、トリエチルアンモニオエチルエステルハライド、トリエチルアンモニオプロピルエステルハライド等の第4級アンモニウム基で置換された低級アルキルエステルハライド(ハライドはクロライドまたはブロマイドが好ましい。);そのアミド;そのジメチルアミノメチルアミド、ジメチルアミノエチルアミド、ジメチルアミノプロピルアミド、ジメチルアミノブチルアミド、ジエチルアミノメチルアミド、ジエチルアミノエチルアミド、ジエチルアミノプロピルアミド、ジエチルアミノブチルアミド等の低級アルキルアミノ基で置換された低級アルキルアミド;そのトリメチルアンモニオエチルアミドハライド、トリメチルアンモニオプロピルアミドハライド、トリエチルアンモニオエチルアミドハライド、トリエチルアンモニオプロピルアミドハライド等の第4級アンモニウム基で置換された低級アルキルアミドハライド;そのスルフォメチルアミド、スルフォエチルアミド、スルフォプロピルアミド、スルフォブチルアミド、ソジウムスルフォメチルアミド、ソジウムスルフォエチルアミド、ソジウムスルフォプロピルアミド、ソジウムスルフォブチルアミド、カリウムスルフォメチルアミド、カリウムスルフォエチルアミド、カリウムスルフォプロピルアミド、カリウムスルフォブチルアミド等のスルホン酸またはアルカリ金属スルホン酸で置換された低級アルキルアミド;アクリロニトリル;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル;メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の低級カルボン酸ビニル;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム等。
N-ビニルカルボン酸アミド化合物を必須単量体として、重合開始剤の存在下において重合反応を行う。重合反応は、生成する共重合体を実質的に溶解しないかもしくは生成する共重合体を溶解する有機溶媒中、有機溶媒含有水溶液中、または水溶液中で行うことができる。
1H-NMR、13C-NMR:
JEOL EX-400(1H-NMR:400MHz、13C-NMR:100MHz)を使用し、重水素化クロロホルムに溶解して測定した。1H-NMRは、内部標準物質にテトラメチルシランを使用して測定し、化学シフトを計算し、13C-NMRは、CDCl3の13C化学シフトを77.0ppmとして、化学シフトを計算した。
使用機種:
ポンプ:昭和電工(株)製 DS-4、
示差屈折率検出器:昭和電工(株)製 SE-61、
紫外吸光度検出器:昭和電工(株)製 UV-41、
検出波長:215nm、
使用カラム:Shodex RSpak DE-413L(昭和電工(株)製)を2本連結して使用した。
溶離液:NaH2PO4・2H2O(5.69mmol)+Na2HPO4・12H2O(14.31mmol)の水溶液=A液とした。
アセトニトリル:A液=5wt%:95wt%、
カラム温度:50℃、
流量:0.8mL/min。
使用カラム:J & W Science社製,DB-WAX、内径=0.25mm、膜厚=0.25μm、長さ=30m、
流動ガス:ヘリウム、
流量:1.5ml/min、
スピリット比:1/50、
パージ流量:3ml/min、
検出器:FID、
インジェクション温度:200℃、
検出温度:220℃。
ジムロート冷却管を備えた500mLガラスフラスコに、アセトアミド52.57g、トルエン181.65g(210mL)、アセトアルデヒド47.1g(60mL)、炭酸水素カリウム277mgを仕込み、-10℃の冷却水をジムロート冷却管に流し、窒素雰囲気下40℃で6時間加熱撹拌した。2層に分かれた反応液のうち、下層をエバポレーターにて濃縮したところ、無色透明結晶として未反応のアセトアミドが析出した。これをろ別したところ粗生成物として淡黄色油状物(63g)が得られた。この1H-NMRを測定したところ、目的化合物であるN-(1-ヒドロキシエチル)アセトアミド(42mol%)とアセトアミド(58mol%)の混合物であった。
次いで、カラム精製を行った。シリカゲル(和光純薬工業(株)製,WAKO-GEL C-200)を酢酸エチルにてスラリーにし、カラムクロマト管に詰めた。先に得られた粗生成物の一部をカラムクロマト管上部に乗せ、酢酸エチルで溶出させ、TLC(MERCK社製 Pre-coated TLC Plates SILICA GEL 60 F-254)でRf値が0.5(展開液:酢酸エチル)を示すフラクションを集め、それをエバポレーターにて減圧濃縮して白色固体を得た。この1H-NMR、13C-NMR測定し、構造式(1)で示されるN-(1-ヒドロキシエチル)アセトアミドであることを再確認した。
13C{1H}-NMR:δ(ppm) 171.1 (C=O), 70.7 (CH-OH), 23.1 (CH3C=O or CH3CHOH), 21.4 (CH3C=O or CH3CHOH)。
温度計、滴下漏斗、ジムロート冷却管を備えた100mLガラスフラスコに、窒素雰囲気下でアセトアミド22.3g、メタノール16.9g、炭酸水素カリウム1.776gを仕込み、-10℃の冷却水をジムロート冷却管に流した。反応温度が20℃以下を保ったまま、アセトアルデヒド21.20gを滴下し、次いで窒素雰囲気下室温で撹拌した。エバポレーターにて、反応液を濃縮したところ無色透明結晶として未反応のアセトアミドが析出した。これをろ別したところ粗生成物として淡黄色油状物が得られた。この液を高速液体クロマトグラフィーにて測定したところ、アセトアミドの転化率は57.0%であり、目的化合物であるN-(1-ヒドロキシエチル)アセトアミドの選択率は95%であった。
温度計、滴下漏斗、ジムロート冷却管を備えた100mLガラスフラスコに、窒素雰囲気下でアセトアミド10.3g、テトラヒドロフラン4.68g、炭酸水素カリウム0.17gを仕込み、-10℃の冷却水をジムロート冷却管に流した。反応温度が20℃以下を保ったまま、アセトアルデヒド8.32gを滴下し、次いで窒素雰囲気下室温で撹拌した。エバポレーターにて、反応液を濃縮したところ無色透明結晶として未反応のアセトアミドが析出した。これをろ別したところ粗生成物として淡黄色油状物が得られた。この液を高速液体クロマトグラフィーにて測定したところ、アセトアミドの転化率は84.8%であり、目的化合物であるN-(1-ヒドロキシエチル)アセトアミドの選択率は96%であった。
温度計、滴下漏斗、ジムロート冷却管を備えた100mLガラスフラスコに、窒素雰囲気下でアセトアミド10.2g、実施例2で得られた淡黄色油状物(N-(1-ヒドロキシエチル)アセトアミドとアセトアミドの混合物)29.9g、炭酸水素カリウム0.248gを仕込み、-10℃の冷却水をジムロート冷却管に流した。反応温度が20℃以下を保ったまま、アセトアルデヒド17.66gを滴下し、次いで窒素雰囲気下室温で4.6時間撹拌した。エバポレーターにて、反応液を濃縮したところ無色透明結晶として未反応のアセトアミドが析出した。これをろ別したところ粗生成物として淡黄色油状物が得られた。この液を高速液体クロマトグラフィーにて測定したところ、アセトアミドの転化率は62.9%であり、目的化合物であるN-(1-ヒドロキシエチル)アセトアミドの選択率は97%であった。
温度計、滴下漏斗、ジムロート冷却管を備えた100mLガラスフラスコに、窒素雰囲気下でアセトアミド20.07g、メタノール22.07g、炭酸カリウム0.446gを仕込み、-10℃の冷却水をジムロート冷却管に流した。反応温度が20℃以下を保ったまま、アセトアルデヒド21.20gを滴下し、次いで窒素雰囲気下室温で撹拌した。エバポレーターにて、反応液を濃縮したところ無色透明結晶として未反応のアセトアミドが析出した。これをろ別したところ粗生成物として淡黄色油状物が得られた。この液を高速液体クロマトグラフィーにて測定したところ、アセトアミドの転化率は48.0%であり、目的化合物であるN-(1-ヒドロキシエチル)アセトアミドの選択率は94%であった。
温度計、滴下漏斗、ジムロート冷却管を備えた100mLガラスフラスコに、窒素雰囲気下でアセトアミド19.38g、メチルシクロヘキサン52.25g、炭酸水素カリウム0.554g、実施例2で得られた淡黄色油状物(N-(1-ヒドロキシエチル)アセトアミドとアセトアミドの混合物)1.24gを仕込み、-10℃の冷却水をジムロート冷却管に流した。反応温度が20℃以下を保ったまま、アセトアルデヒド20.52gを滴下し、次いで窒素雰囲気下室温で1時間撹拌した。反応液を静置したところ2層分離した。下層をエバポレーターにて濃縮したところ無色透明結晶として未反応のアセトアミドが析出した。これをろ別したところ粗生成物として淡黄色油状物が得られた。この液を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)にて測定したところ、アセトアミドの転化率は95.2%であり、目的化合物であるN-(1-ヒドロキシエチル)アセトアミドの選択率は97.5%であった。
温度計、滴下漏斗、ジムロート冷却管を備えた100mLガラスフラスコに、窒素雰囲気下でアセトアミド20.07g、テトラヒドロフラン39.13g、炭酸カリウム0.563gを仕込み、-10℃の冷却水をジムロート冷却管に流した。反応温度が20℃以下を保ったまま、アセトアルデヒド21.20gを滴下し、次いで窒素雰囲気下室温で撹拌した。エバポレーターにて、反応液を濃縮したところ無色透明結晶として未反応のアセトアミドが析出した。これをろ別したところ粗生成物として淡黄色油状物が得られた。この液を高速液体クロマトグラフィーにて測定したところ、アセトアミドの転化率は65.0%であり、目的化合物であるN-(1-ヒドロキシエチル)アセトアミドの選択率は93%であった。
温度計、滴下漏斗、ジムロート冷却管を備えた100mLガラスフラスコに、窒素雰囲気下でアセトアミド20.33g、メタノール25.05g、炭酸ナトリウム1.8gを仕込み、-10℃の冷却水をジムロート冷却管に流した。反応温度が20℃以下を保ったまま、アセトアルデヒド18.29gを滴下し、次いで窒素雰囲気下室温で撹拌した。エバポレーターにて、反応液を濃縮したところ無色透明結晶として未反応のアセトアミドが析出した。これをろ別したところ粗生成物として淡黄色油状物が得られた。この液を高速液体クロマトグラフィーにて測定したところ、アセトアミドの転化率は44.4%であり、目的化合物であるN-(1-ヒドロキシエチル)アセトアミドの選択率は95%であった。
温度計、滴下漏斗、ジムロート冷却管を備えた100mLガラスフラスコに、窒素雰囲気下でN-メチルアセトアミド19.78g、メチルシクロヘキサン21.22g、炭酸カリウム380mgを仕込み、-10℃の冷却水をジムロート冷却管に流した。反応温度が20℃以下を保ったまま、アセトアルデヒド19mLを13分かけて滴下し、次いで窒素雰囲気下室温で撹拌した。反応液を静置したところ2層分離した。下層をエバポレーターにて濃縮したところ無色透明結晶として未反応のN-メチルアセトアミドが析出した。これをろ別したところ粗生成物として淡黄色油状物が得られた。この液を高速液体クロマトグラフィーにて測定したところ、N-メチルアセトアミドの転化率は20.2%であり、目的化合物であるN-(1-ヒドロキシエチル)-N-メチルアセトアミドの選択率は95%であった。
ジムロート冷却管を備えた500mLガラスフラスコに、N-メチルホルムアミド19.78g、メチルシクロヘキサン21.22g、炭酸カリウム380mgを仕込み、-10℃の冷却水をジムロート冷却管に流し、-10℃の冷却水をジムロート冷却管に流した。反応温度が20℃以下を保ったまま、アセトアルデヒド19mLを滴下し、次いで窒素雰囲気下室温で撹拌した。2層に分かれた反応液のうち、下層を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、N-メチルホルムアミドの転化率は85%であり、N-(1-ヒドロキシエチル)-N-メチルホルムアミドの選択率は97%であった。次に、下層をエバポレーターにて濃縮したところ、淡黄色油状物が得られた。この淡黄色油状物のカラム精製を行った。シリカゲル(和光純薬工業(株)製,WAKO-GEL C-200)を酢酸エチルにてスラリーにし、カラムクロマト管に詰めた。先に得られた粗生成物の一部をカラムクロマト管上部に乗せ、酢酸エチルで溶出させ、TLC(MERCK社製,Pre-coated TLC Plates SILICA GEL 60 F-254)でRf値が0.45(展開液:酢酸エチル)を示すフラクションを集め、それをエバポレーターにて減圧濃縮して淡黄色油状物を得た。この1H-NMR測定したところ、構造式(2)で示されるN-(1-ヒドロキシエチル)-N-メチルホルムアミドと、原料であるN-メチルホルムアミドであることを確認した。
温度計、ジムロート冷却管を備えた100mLガラスフラスコに、窒素雰囲気下、実施例6で得られた淡黄色油状物20.34g、メタノール22.3g、濃硫酸20mgを仕込み、5℃の冷却水をジムロート冷却管に流し、窒素雰囲気下室温で30分撹拌した。次いで3%水酸化ナトリウム水溶液0.6g反応液を加え、析出した塩をろ別した。反応液をエバポレーターにて濃縮し、得られた濃縮液を減圧蒸留精製した。沸点が70~100℃(絶対圧力:0.3~1.3kPaA)の留分を回収した。ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、アセトアミド5%、N-(1-メトキシエチル)アセトアミド95%であった。
次に、得られたN-(1-メトキシエチル)アセトアミドを主成分とする留分を、175℃で気化し、440℃に加熱し100mmHgに減圧したステンレス反応管に供給した。反応管出口に設けられた冷却器で、熱分解反応で生成したN-ビニルアセトアミドとメタノールの混合物を凝縮し、回収した。N-(1-メトキシエチル)アセトアミドの転化率は88%であった。
この得られた熱分解液を、減圧度10kPaから3kPaまで上げながら、熱分解反応で生成したメタノールを留去した。留去後の濃縮液を分析したところ、N-ビニルアセトアミドを70質量%、N-(1-メトキシエチル)アセトアミドを16.1質量%、アセトアミドを11.3質量%、N-1,3-ブタジエニルアセトアミドを60質量ppm、その他の成分を2.6質量%含んでいた。なお、その他の成分をガスクロマトグラフィー(GC)にて測定したところ、ブタナールを40質量ppm、ヘキサナールを90質量ppm含んでいた。次に、アルミナ担体にパラジウムを0.5質量%担持させた固体触媒5gと上記N-ビニルアセトアミド混合液にメタノールを20質量%となるように添加し、100mlフラスコに入れ、水素雰囲気下、常温で30分間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応液から触媒をろ別し、得られた液を、毎時1℃で冷却し、N-ビニルアセトアミドの一部を晶析させ、得られたスラリー液を遠心分離器にて固液分離した。得られた固体を分析したところ、N-ビニルアセトアミドの純度は99.6wt%であった
温度計、滴下漏斗、ジムロート冷却管を備えた1Lガラスフラスコに、窒素雰囲気下でN-メチルアセトアミド200g、メチルシクロヘキサン300g、炭酸カリウム3.79gを仕込み、-10℃の冷却水をジムロート冷却管に流した。反応温度が20℃以下を保ったまま、アセトアルデヒド144.6を2時間かけて滴下し、次いで窒素雰囲気下室温で1日撹拌した。反応液を静置したところ2層分離した。下層を別のガラスフラスコに移し、そこに濃硫酸を1000ppm含むメタノール100gを加え、3時間室温下撹拌した。
次いで3%水酸化ナトリウム水溶液0.6g反応液を加え、析出した塩をろ別した。反応液をエバポレーターにて濃縮し、得られた濃縮液を減圧蒸留精製した。沸点が50~80℃(絶対圧力:0.3~1.3kPaA)の留分を回収した。ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、N-メチルアセトアミド12%、N-(1-メトキシエチル)-N-メチルアセトアミド88%であった
次に、得られたN-(1-メトキシエチル)-N-メチルアセトアミドを主成分とする留分を、170℃で気化し、440℃に加熱し100mmHgに減圧したステンレス反応管に供給した。反応管出口に設けられた冷却器で、熱分解反応で生成したN-メチル-ビニルアセトアミドとメタノールを主成分とする混合物を凝縮し回収した。N-(1-メトキシエチル)アセトアミドの転化率は89%であった。
この得られた熱分解液を、減圧度10kPaから3kPaまで上げながら、熱分解反応で生成したメタノールを留去した。留去後の濃縮液を分析したところ、N-メチル-N-ビニルアセトアミドを73質量%、N-(1-メトキシエチル)-N-メチルアセトアミドを15.1質量%、N-メチルアセトアミドを10.9質量%、N-1,3-ブタジエニル-N-メチルアセトアミドを450質量ppm、その他の成分を1質量%含んでいた。なお、その他の成分をガスクロマトグラフィー(GC)にて測定したところ、ブタナールを240質量ppm、ヘキサナールを100質量ppm含んでいた。次にアルミナ担体にパラジウムを0.5重量%担持させた固体触媒2.5kgを窒素雰囲気下にある水素添加反応器に充填した。上記N-メチル-N-ビニルアセトアミド混合液をメタノールにメタノール濃度が20質量%となるように混合し、水素雰囲気下、20℃で液空間速度(LHSV)60Hr-1で反応器を6時間循環流通した。得られた液を減圧蒸留精製した。沸点が70~71℃(絶対圧力:3.3kPaA)の留分を回収した。ガスクロマトグラフィーにより得られた留分の分析を行ったところ、N-メチル-N-ビニルアセトアミドの純度は99.8質量%であった。
温度計、滴下漏斗、ジムロート冷却管を備えた1Lガラスフラスコに、窒素雰囲気下でN-メチルホルムアミド185g、メチルシクロヘキサン250g、炭酸カリウム4.3gを仕込み、-10℃の冷却水をジムロート冷却管に流した。反応温度が20℃以下を保ったまま、アセトアルデヒド165.6を3時間かけて滴下し、次いで窒素雰囲気下室温で1日撹拌した。反応液を静置したところ2層分離した。下層を別のガラスフラスコに移し、そこに濃硫酸を1000ppm含むメタノール120gを加え、2時間室温下撹拌した。
次いで3%水酸化ナトリウム水溶液0.8g反応液を加え、析出した塩をろ別した。反応液をエバポレーターにて濃縮し、得られた濃縮液を減圧蒸留精製した。沸点が62~85℃(絶対圧力:0.3~1.3kPaA)の留分を回収した。ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、N-メチルホルムアミド9%、N-(1-メトキシエチル)-N-メチルホルムアミド88%であった
次に、得られたN-(1-メトキシエチル)-N-メチルホルムアミドを主成分とする留分を、170℃で気化し、440℃に加熱し100mmHgに減圧したステンレス反応管に供給した。反応管出口に設けられた冷却器で、熱分解反応で生成したN-メチル-ビニルホルムアミドとメタノールを主成分とする混合物を凝縮し回収した。N-(1-メトキシエチル)ホルムアミドの転化率は90.5%であった。
この得られた熱分解液を、減圧度10kPaから3kPaまで上げながら、熱分解反応で生成したメタノールを留去した。留去後の濃縮液を分析したところ、N-メチル-N-ビニルホルムアミドを75質量%、N-(1-メトキシエチル)-N-メチルホルムアミドを13.1質量%、N-メチルホルムアミドを10.5質量%、N-1,3-ブタジエニル-N-メチルホルムアミドを500質量ppm、その他の成分を1.4質量%含んでいた。なお、その他の成分をガスクロマトグラフィー(GC)にて測定したところ、ブタナールは110質量ppm、ヘキサナールは320質量ppm含んでいた。アルミナ担体にパラジウムを0.5重量%担持させた固体触媒25gを窒素雰囲気下にある水素添加反応器に充填した。上記N-メチル-N-ビニルホルムアミド混合液をメタノールにメタノール濃度が20質量%となるように混合し、水素圧6kg/cm2、液空間速度3(1/時間)、温度20℃で流通させた。得られた液を減圧蒸留精製した。沸点が42~45℃(絶対圧力:1.6kPaA)の留分を回収した。ガスクロマトグラフィーにより得られた留分の分析を行ったところ、N-メチル-N-ビニルホルムアミドの純度は99.7質量%であった。
ガラス製試験管に水7.45g、実施例11で得られたN-ビニルアセトアミドを2.50g、架橋剤としてN,N’-(ジアセチル)-N,N’-(ジビニル)-1、4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン4mgを加えて溶解し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した後、重合開始剤として、脱気水0.05mLに溶解した2、2’-アゾビス-2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン二塩酸塩0.8mgを加え、断熱して静置した。7時間後、重合熱により反応器の内部の温度は71℃に達した。得られた含水重合物を乾燥し、粉砕、吸液剤を得た。得られたポリN-ビニルアセトアミドの吸液剤の吸水倍率はBOX法で31倍であった。
ガラス製試験管に水7.45g、実施例11で得られたN-ビニルアセトアミド2.50gを溶解し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した後、重合開始剤として、脱気水0.05mLに溶解した2、2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド0.5mgを加え、断熱して静置した。6.4時間後、重合熱により反応器の内部の温度は69℃に達した。得られた含水重合物乾燥し、粉砕・分級、増粘剤を得た。得られたポリN-ビニルアセトアミドの増粘剤を0.2%水溶液とし、回転粘度計で20℃、30rpmで30分後に粘度測定したところ、11mPa・sであった。
ガラス製反応器にアセトン90g、実施例11で得られたN-ビニルアセトアミドを9g、メタクリル酸1g、架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリレート0.1gを溶解し、これを沸騰させ、開始剤としてクミルパーオキサイド30mgを加え、そのまま沸騰した状態を保った。重合が進行するに従って、生成したポリマーがアセトン中に析出してきた。放冷後重合体を吸引濾過し、50℃、24時間真空乾燥して解砕することにより微粉末状の重合体9.7gを得た。得られたポリN-ビニルアセトアミド共重合体のミクロゲルを1%水溶液とし、回転粘度計で20℃、30rpmで、30分後に粘度測定したところ、200mPa・sであった。
実施例12で得られたN-メチル-N-ビニルアセトアミド10g及び架橋剤としてN,N’-(ジアセチル)-N,N’-(ジビニル)-1、4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン0.1gを、酢酸エチル90gに溶かし、これを沸騰させ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2mgを加え、そのまま沸騰の状態を保った。重合が進行するにしたがって、生成したポリN-メチル-N-ビニルアセトアミドが酢酸エチル中に析出してくるので、そのまま3.5時間保持した。放冷後重合体を吸引濾過し、55℃、24時間真空乾燥して解砕することにより微粉末状のN-メチル-N-ビニルアセトアミド重合体9.8gを得た。製造したポリN-メチル-N-ビニルアセトアミドの1%水溶液粘度は、回転粘度計で20℃、30rpmで30分後に粘度測定したとき、112mPa・sであった。
実施例12で得られたN-メチル-N-ビニルアセトアミド:10g、エポキシメタクリレート樹脂EA:90g、熱重合開始剤メチルエチルケトンパーオキサイド(日本油脂(株)製,商品名パーメックN)2g、ナフテン酸コバルト0.4gを混合溶解したものを#450コンティニュアスガラスマットに含浸させ、厚さが約2mmとなるように積層し、マイラーフィルムを被覆して1日常温で放置し硬化させた。硬化成形物をJIS K-6911におけるバーコール硬度(バーコ-ル強度計934-1型を使用)、曲げ強度を測定した結果、バーコール硬度は40、曲げ強度は111Mp、曲げ弾性率は4.8Gpと十分な強度が発現していた。
実施例13で得られたN-メチル-N-ビニルホルムアミド7.5g、メタクリル酸(2-ヒドロキシエチル)5.25g、メタクリル酸ブチル1.5g、アクリル酸0.75gをエタノール45gに溶解し、冷却管、温度計、撹拌装置及び滴下装置付きの1リットルフラスコに入れ、窒素気流下にて、約80℃で加熱還流させた。ここにアゾビス系ラジカル重合開始剤としてジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)0.10gを一括添加し、重合させた。開始剤添加後、6時間リフラックスし重合反応を終了した。
製造したポリN-メチル-N-ビニルホルムアミド共重合体の1%水溶液粘度は、回転粘度計で20℃、30rpmで30分後に粘度測定したとき、110mPa・sであった。
実施例13で得られたN-メチル-N-ビニルホルムアミド10gを、酢酸エチル90gに溶かし、この溶液に窒素を1L/minで30分間バブリングさせた後70℃に昇温させ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2mgを加え、そのまま窒素雰囲気下70℃の状態を保った。重合が進行するに従って、生成したポリマーが酢酸エチル中に析出してきた。放冷後重合体を吸引濾過し、55℃、24時間真空乾燥して解砕することにより微粉末状のポリN-メチル-N-ビニルホルムアミド9.8gを得た。製造したポリN-メチル-N-ビニルホルムアミドの1%水溶液粘度は、回転粘度計で20℃、30rpmで30分後に粘度測定したとき、90mPa・sであった。
Claims (9)
- N-(1-ヒドロキシエチル)-N-メチルホルムアミド、N-(1-ヒドロキシエチル)-N-エチルホルムアミド、N-(1-ヒドロキシエチル)アセトアミド、N-(1-ヒドロキシエチル)-N-メチルアセトアミド、またはN-(1-ヒドロキシエチル)-N-エチルアセトアミドである請求項1に記載のN-(1-ヒドロキシエチル)カルボン酸アミド化合物。
- 塩基が重炭酸塩である請求項3に記載のN-(1-ヒドロキシエチル)カルボン酸アミド化合物の製造方法。
- メチルシクロヘキサン中で反応させる請求項3または4に記載のN-(1-ヒドロキシエチル)カルボン酸アミド化合物の製造方法。
- N-(1-ヒドロキシエチル)カルボン酸アミド化合物の存在中で反応させる請求項3または4に記載のN-(1-ヒドロキシエチル)カルボン酸アミド化合物の製造方法。
- 一般式(1)
で示されるN-(1-ヒドロキシエチル)カルボン酸アミド化合物と、一般式(4)
で示されるアルコールとを酸触媒の存在下で反応させて得られる一般式(3)
で示されるN-(1-アルコキシエチル)カルボン酸アミド化合物を、熱分解または接触分解させて一般式(5)
で示されるN-ビニルカルボン酸アミド化合物を得、
一般式(5)で示されるN-ビニルカルボン酸アミド化合物を、単独で重合させるか、または他の共重合が可能なモノマーと共重合させることを特徴とするN-ビニルカルボン酸アミド(共)重合体の製造方法。
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