JPS6396160A - Ｎ−（α−アルコキシエチル）−カルボン酸アミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水溶性ポリマーであるポリビニルアミンある
いはその共重合体、ならびにタウリンおよびシステアミ
ン等の化学薬品の合成原料として利用できるＮ−ピニル
ーカルゼン酸アミドの中間体である、Ｎ−（α−アルコ
キシエチル〕−カルボン酸アミドの製造方法に関する。

さらに詳しくは第一カルボン酸アミド、アセトアルデヒ
ド、及びアルコールを弱酸性カチオン交換樹脂の存在下
、液相条件下で反応させることにより、Ｎ−（α−アル
コキシエチル）−カルボン酸アミドを製造する方法に関
する。

（従来技術とその問題点〕 従来、Ｎ−（α−アルコキンエチル〕−カルボン酸アミ
ドの合成法としては、各種の方法が開示されているが、
カルボン酸アミド、アセトアルデヒド、アルコールの三
種化合物あるいはカルぜン酸アミドとアセタールとから
酸触媒を用いて合成する方法としては、次のようなもの
が知られ゛ている。

■　カルボン酸アミドとジメチルアセタールとをメタン
スルホン酸、硫酸等の強酸、あるいは強酸性カチオン交
換樹脂の存在下、反応させる方法〔米国特許第４，５５
４，３７７号〕■　カルボン酸アミドとアルデヒド及び
アルコール、おるいはカルボン酸アミドとアセタールと
を塩酸、塩化チオニル、塩化スルフリル等を触媒として
反応させる方法（ドイツ特許第１．２７３，５３３号〕 ■　ホルムアミドとアセトアルデヒドから弱塩基触媒を
用いてＮ−（α−ヒドロキシエチル）−ホルムアミドを
合成した後、酸触媒を加えアルコールと反応させてＮ−
（α−アルコキシエチル）−ホルムアミドを合成する方
法（特開昭６１−９７３０９号〕 しかし、これらの方法はいずれも重大な欠点を育してい
る。すなわち、前記■の方法では、別途にジメチルアセ
タールを合成し、更にこれを単離して使用する必要があ
る上に、高収率を得るためには強酸性カチオン交換樹脂
よシむしろメタンスルホン酸等の強酸を用いなければな
らず、反応後、目的とするＮ−（α−アルコキシエチル
）−カルボン酸アミドを単離するには、中和を含む煩雑
な操作を必要とする。

また、強酸を用いるためにエチリデンビスアミド、その
他の副生物の生成を避は得ないという欠点をも有してい
る。

また、■の方法では、原料であるカルボン酸アミドが第
２アミドに限定されている上に直鎖カルボン酸アミドの
場合は収率が極めて低い。例えばＮ−メチルアセトアミ
ドとアセトアルデヒド・クエチルアセタールからのＮ−
（α−エトキシエチル）−Ｎ−メチルアセトアミドの収
率は僅か２６係にすぎない。更に■の方法は２段階の反
応操作を必要とし、かつ原料は比較的安定なＮ−（α−
ヒドロキシエチル）体を与えるホルムアミドに限定され
る。その上、塩基触媒を使用する第一工程に続いて酸触
媒を用いる第２工程を行なう為、過剰の酸触媒が必要で
あり、また、第２工程終了後に中和、無機塩の分離等の
煩雑な後処理全必要とするという欠点を有する。

以上のように、カルボン酸アミド、アセトアルデヒド、
アルコールの三種類の化合物、あるいはカルボン酸アミ
ドとナセタールとを原料とし、散性触媒を用いてＮ−（
α−アルコキシエチル）−カルボン酸アミドを合成する
方法は収率、副生物の生成、適用範囲の広さ等の点てお
いて、満足すべき方法とは言い難い。

本発明者らは既にこれらの技術の有する問題点を解決し
、工業的に有利にＮ−（α−アルコキシエチル）−カル
ボン酸アミドを製造する方法として、強酸性カチオン交
換樹脂触媒の存在下、第一カルボン酸アミド、アセトア
ルデヒド、アルコールの三種類の化合物から一段階で一
挙にＮ−（α−アルコキシエチル〕−カルゴン酸アミド
を合成する方法を見出し、特原昭６１−１３３００８号
として先て出願した。

この方法によると、硫酸、メタンスルホン酸等の均−系
強醒性触媒を用いた場合に比べ、反応後、触媒の分離等
の煩雑な後処理を必要としない上に、反応収率もすぐれ
ている。

しかし、前述の先に本出願人が提案した方法によれば第
一カルぜン酸アミドの副反応をかなシ避けることができ
、従来得られなかった高い選択率でＮ−（α−アルコキ
シエチル〕−カルボン酸アミドを取得することが可能て
なったものの、なお、第一カルボン酸アミドの一部が副
反応によりエチリデン−ビスアミド等の望ましくない他
の生成物に転化することは避けがたかった。

（問題点を解決するための手段〕 本発明者等はＮ−（α−アルコキシエチル〕−カルボン
酸アミドの製造に際し、従来、文献上酸触媒としてほと
んどかえυみられることもなく、したがって、工業的に
も利用例のない弱酸性カチオン交換樹脂金あえて触媒と
して用いたところ、驚くべきことに強酸性カチオン交換
樹脂全触媒に用いた場合には副生が避けられなかったエ
チリデ／ビスアミドが全く生成せず、目的とするＮ−（
α−アルコキシエチル）−カルボン酸アミドの選択率が
大幅に向上することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

本発明の目的は種々の第一カルボン酸アミド、アセトア
ルデヒド、アルコールを一段階で反応を行なわせて工業
的に有利にＮ−（α−アルコキシエチル）−カルボン酸
アミド全得ることにあり、この目的は第一カルボン酸ア
ミドと、第一カルボン酸アミドに対して過剰のアセトア
ルデヒド及びアルコールとを弱酸性カチオン交換樹脂と
液相において接触させることによって容易に達成される
。

本発明によれば種々の第一カルボン酸アミド、アセトア
ルデヒドおよびアルコールを出発原料としてわずか一段
階で目的とするＮ−（α−アルコキシエチル）−カルボ
ン酸アミドが製造可能であり、更に、反応後触媒の分離
操作が不要で連続操作が非常に容易である。その上、硫
酸等の強酸あるいは強酸性カチオン交換樹脂を触媒に用
いた場合には副生が避けられなかったエチリデンビスア
ミドが全く生成しない為、Ｎ−（α−アルコキシエチル
）−カルボン藏アミドの選択率が向上し、ｌｃ、Ｎ−（
α−アルコキシエチル）−カルボン酸アミドの単離精製
および原料の第一カルボン酸アミドの回収操作が著しく
簡略化され、これによりＮ−（α−アルコキシエチル）
−カルボン酸アミドを経済的に有利に製造することが可
能となった。

本発明で用いる弱酸性カチオン交換樹脂としてはメタク
リル酸系、あるいはアクリル酸系のものが使用でき、例
えば「ダイヤイオンＷＫ−１０Ｊ「ダイヤイオンｗＫ−
２０ＪｒアンバーライトＩＲＣ−８４ｊｒダウエ、クス
ＭｗＣ−１」「レハチ、トＣＮＰ−８０Ｊ（いずれも商
品名〕等が挙げられる。

本発明の第一カルボン酸アミドとしては、一般に脂肪族
の第一カルボン酸アミドが使用できる。

これらの中にはホルムアミド、アセトアミド、プロピオ
ンアミド等が包含されるが、なかでもホルムアミド、お
よびアセトアミドが特に好ましい。

また、出発原料として用いるアルコールとじては一般に
脂肪族、芳香脂肪族アルコールを用いることが出来、こ
れらの中にはメタノール、エタノール、１−７’ロノぐ
ノール、２−グロノ２ノール、１−ブタノール、２−ブ
タノール等が包含さレル。

なかでもメタノール、エタノール、および２−ｆロバノ
ールが好ましい。

第一カルボン酸アミドとアセトアルデヒド、アルコール
の使用割合は通常１：２．Ｏ〜５０：２．０〜５０（モ
ル比）の範囲から選択されるが、なかでも１：５〜２０
：５〜２０（モル比）の範囲が特に好ましい。これ以下
であると第一カルボン酸アミドの転化率が著しく低下し
、また、これ以上用いても転化率の向上は望めない。ま
た、アセトアルデヒドとアルコールとの使用比率は、通
常、１：０．５〜２０（モル比〕の範囲から選択される
が、１：２〜１０（モル比〕が特に好ましい。これ以下
でおると・にラアルデヒド等の副生物の生成が増加し、
これ以上であると反り速度が著しく低下するため、いず
れも好ましくない。

本発明における反応形式としては回分法、あるいは流通
法いずれの形式をとってもよいが、触媒分離を必要とせ
ず、連続操作が容易に行なえる流通法が特に好ましい。

流通法における反応器は弱酸性カチオン交換樹脂を充填
できるカラムの使用が好ましい。カラムへの原料混合液
の流通は固定層の順流もしくは逆流のピストン流れ型ま
たは、流動層による逆流完全混合型のいずれでもよく、
接触時間０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間
になるような速度で供給する。カラムの温度は反応混合
物が液相を保つような温度範囲から選ばれ、原料組成に
より変える必要があるが、通常は一１０℃〜８０℃、好
ましくはＯ℃〜４０℃に保たれる。１００℃以上の高温
では触媒の劣化や副生物の増加等が生じ、好ましくない
。

また、反応圧力は液相を保つのに十分な大きさであれば
反応温度、原料の組成により適当な圧力を選択すればよ
く、通常は常圧でさしつかえない。

以下、本発明の実施例を示すが１本発明はこれらのみに
限られないことはいうまでもない。

（実施例１） 弱酸性カチオン交換樹脂ダイヤイオンＷＫ　−’＝　。

（Ｈ＋型〕〔登録商標〕を触媒として用い、連続反応を
行なった。

上記の触媒を水に膨潤させた状態で６０ｍ１充填し念ガ
ラス製、ジャケット付き固定床管型反応器全２−プロ・
ぐノールで十分置換した後、３５℃、常圧で向流により
アセトアミド、アセトアルデヒドおよび２−プロパノー
ル１：１０：２０Ｃ比〕の混合溶液を２５１ｎｌ／Ｈｒ
の速度で供給した。

系が定常状態になったのち、反応器から排出される反応
生成液を常法によりガスクロマトグラフてより分析した
結果、反応成績はアセトアミド反応率５３．１％、アセ
トアミド基準のＮ−（α−イソプロポキンエチル）−ア
セトアミド選択率８９．１係であり、エチリデンビスア
セトアミドは全く検出されなかった。〜 （実施例２） 触媒として、ダイヤイオンＷＫ−２０に代エテ弱酸性カ
チオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ　−　８　４（Ｈ
＋型）〔登録商標〕を用いた以外は、実施例１と全く同
様に反応操作を行なった。反応生成液を常法によりガス
クロマトグラフにより分析した結果、反応成績はアセト
アミド反応率６７、４％、アセトアミド基準のＮ−（α
ーインプロポキシエチル〕ーアセトアミド選択率９０．
２％でちゃ、エチリデンビスアセトアミドは全く検出さ
れなかった。

（実施例３） ノぐ 触媒として弱酸性カチオン交換樹脂アンに一うイトＩＲ
Ｃ−８４（Ｈ＋型〕　〔登録商標）６ＱｍＪを用いて２
５℃、常圧で実施例１と同様の装置で、原料溶液を６　
０　ｍｌ／　Ｈｒの速度で供給した。反応成績はアセト
アミド反応率４０．７Ｌｙ６、アセトアミド基準のＮ−
（αーインゾロポキシエチル〕ーアセトアミド選択率９
１．３％であり、エチリデンビスアセトアミドは全く検
出されなかった。

（実施例４〕 反応原料のモル比がアセトアミド：アセトアルデヒド：
２−プロパツール＝１：５：１０である以外は実施例１
と全く同様に反応を行なった。反応成績はアセトアミド
反応率４３、３係、アセトアミド基準のＮ−（α−イソ
プロポキシエチル）ーアセトアミド選択率９１．２％で
あり、エチリデンビスアセトアミドは全く検出されなか
った。

（実施例５） 触媒として弱酸性カチオン交換樹脂レバチットＧＮＰ−
８０（）Ｉ”型〕〔登録商標３６０ｍ１２用いて反応を
行なった。実施例１と同様の装置で、３０℃常圧で、ア
セトアミド、アセトアルデヒドおよびメタノール１：１
０：２０の混合溶液を１　２ｍｌ／Ｈｒの速度で供給し
た。反応成績はアセトアミド反応率８２．５％、アセト
アミド基準のＮ−（α−メトキシエチル）−アセトアミ
ド選択率９２．１％であり、エチリデンビスアセトアミ
ドは全く検出されなかった。

（比較例１） 触媒としてダイヤオｙＷＫ−２０［：Ｈ＋型〕６Ｑｍｌ
に代えて弱酸性カチオン交換樹脂ダイヤイオンＰＫ−２
０８（Ｈ＋型）〔登録商標：ｌ　２　０　ｍｌを用いて
１０℃常圧で実施例１と同様に、原料溶液ヲ２５ｍ１／
　Ｈｒの速度で供給した。反応成績はアセトアミド反応
率８　７．　７　％、アセトアミド基準のＮ−（α−イ
ソプロポキンエチル）−アセトアミド選択率８４、０％
であり、副生物としてエチリデンビスアセトアミドが選
択率７．５係で生成した。

（比較例２） 触媒としてダイヤイオンＷＫ−２０［Ｈ＋型：１６Ｑｍ
ｌに代えて強酸性カチオン交換樹脂ダイヤイオンＰＫ−
２１６（）（＋型）〔登録商標：１２０ｍＡ！を用いて
４０℃、常圧で実施例１と同様の装置で原料溶液ｋ　１
　６　ＱｍＡ！／Ｈｒの速度で供給した。反応成績はア
セトアミド反応率８９，４％、アセトアミド基準のＮ−
（αーイソプロポキシエチル〕ーアセトアミド選択率８
　７．　０　％であり、副生物であるエチリデンビスア
セトアミドが選択率９．３係で生成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｎ−（α−アルコキシエチル）−カルボン酸アミドの製
   造方法であって、次の一般式 Ｒ＿１ＣＯＮＨ＿２ ［式中、Ｒ＿１は水素原子、メチル基、エチル基のいず
   れかを示す］ にて示される第一カルボン酸アミド（ａ）、アセトアル
   デヒド（ｂ）および一般式 Ｒ＿２ＯＨ ［式中、Ｒ＿２は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す
   ］ にて示される直鎖型もしくは分岐型アルカノール（ｃ）
   を原料とし、弱酸性カチオン交換樹脂を触媒として該３
   種の原料を同時または逐次反応させることを特徴とする
   方法。