WO2010073725A1 - 多結晶シリコンの洗浄方法及び洗浄装置並びに多結晶シリコンの製造方法 - Google Patents

多結晶シリコンの洗浄方法及び洗浄装置並びに多結晶シリコンの製造方法 Download PDF

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WO2010073725A1
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pure water
washing
water
washing tank
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堺一弘
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三菱マテリアル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification

Definitions

  • the present invention relates to, for example, a method for cleaning polycrystalline silicon used as a raw material for silicon for semiconductors, a polycrystalline silicon cleaning apparatus suitable for carrying out this cleaning method, and a method for producing polycrystalline silicon using the cleaning method About.
  • This application claims priority on Japanese Patent Application No. 2008-332320 filed on Dec. 26, 2008, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a raw material for a single crystal silicon wafer for semiconductors for example, extremely high purity polycrystalline silicon of eleven nine or more is used.
  • This polycrystalline silicon is called a so-called Siemens method, in which trichlorosilane (SiHCl 3 ) gas and hydrogen gas are supplied into a reaction furnace in which a silicon core rod is arranged, and high-purity polycrystalline silicon is deposited on the silicon core rod.
  • trichlorosilane (SiHCl 3 ) gas and hydrogen gas are supplied into a reaction furnace in which a silicon core rod is arranged, and high-purity polycrystalline silicon is deposited on the silicon core rod.
  • a polycrystalline silicon ingot having a substantially cylindrical shape with a diameter of about 140 mm is obtained.
  • This polycrystalline silicon ingot becomes bulk polycrystalline silicon by processing such as cutting and crushing.
  • This massive polycrystalline silicon is classified according to its size.
  • Contaminants adhere to the surface of the polycrystalline silicon ingot or the bulk polycrystalline silicon, or an oxide film is formed.
  • these contaminants and oxide films are taken into the manufacturing process of single crystal silicon, the quality of the single crystal silicon is remarkably deteriorated. Therefore, it is necessary to clean the polycrystalline silicon to increase its cleanliness.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 propose a method including a pickling process using an acid solution and a subsequent water cleaning process using pure water.
  • the acid solution used in the pickling process a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid is used.
  • the surface of the polycrystalline silicon is dissolved to remove contaminants and oxide films.
  • washing with pure water is performed to remove the acid solution remaining on the surface of the polycrystalline silicon.
  • Patent Document 3 discloses that (1) The silicon material is immersed in a mixed acid solution of hydrofluoric acid and nitric acid (2) The silicon material after immersion is scooped up and washed several times with pure water (3) The silicon material after washing is purified with pure water (4) Measuring the electric conductivity of a pure water immersion solution (5) Scribing the silicon material and drying the silicon material according to the above procedure is described. The immersion time in pure water is 10 to 30 minutes, and the pure water is stirred so as to be bubbled with compressed air. A portable conductivity meter is used to measure the conductivity. When the conductivity is less than 1.3 ⁇ S / cm, the silicon material is scooped up and dried (page 5, lines 4 to 9).
  • a method of grasping the removal state of the acid solution from the surface of the polycrystalline silicon a method of measuring pH of pure water or a method of measuring ion concentration can be considered.
  • pH measurement and ion concentration measurement for example, the analysis accuracy on the extremely low concentration side such as nitric acid concentration of 0.1 mg / L or less is insufficient, and the removal state of the acid solution cannot be grasped with high accuracy. .
  • nitric acid concentration of 0.1 mg / L or less
  • accurate measurement is difficult due to the influence of carbon dioxide in the air.
  • the conductivity of pure water is measured by a portable conductivity meter.
  • the handling of the portable conductivity meter is troublesome and the measurement tends to vary, so that the cleaning is finished. It is difficult to accurately determine timing.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a method and apparatus for cleaning polycrystalline silicon that can easily and accurately determine the end timing of the water-washing process, and the cleaning thereof.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing high-quality polycrystalline silicon.
  • the polycrystalline silicon cleaning method includes a pickling step using an acid solution and a rinsing step of cleaning with pure water after the pickling step.
  • the washing step the polycrystalline silicon is immersed in a washing tank storing pure water, and the pure water in the washing tank is replaced at least once to remove the acid solution remaining on the surface of the polycrystalline silicon. I do.
  • the electrical conductivity C of the pure water in the washing tank is measured after at least 2 hours have elapsed, and the electrical conductivity After C becomes 2 ⁇ S / cm or less, the polycrystalline silicon is washed with water.
  • the surface of the polycrystalline silicon is obtained by replacing the pure water in the water washing tank in which the polycrystalline silicon after the pickling process is immersed with new pure water at least once. It is possible to efficiently remove the acid solution remaining on the substrate. And the acid concentration in pure water is estimated by measuring the electrical conductivity of this pure water, the removal state of the acid solution can be grasped from this acid concentration, and the end timing of the water washing step can be judged. In addition, the electrical conductivity can be measured in a short time and can be measured with high accuracy even when the acid concentration is extremely low at 0.1 mg / L or less.
  • the cleaning method of polycrystalline silicon having this configuration since the water washing is finished after the electric conductivity C becomes 2 ⁇ S / cm or less, the acid concentration is lowered to a level that cannot be measured by conventional pH measurement or ion concentration measurement. This makes it possible to accurately determine the fact that the cleanliness of the polycrystalline silicon can be improved.
  • the electrical conductivity of the pure water in the washing tank is low immediately after the replacement of the pure water and rises as the cleaning time elapses, so the electrical conductivity is measured after at least 2 hours have elapsed since the replacement. . After the pure water is replaced and the polycrystalline silicon is left immersed in the pure water, if the electric conductivity after 2 hours has passed is less than a sufficient cleaning value (2 ⁇ S / cm), the water washing step is terminated.
  • the pure water in the washing tank may be replaced, the pure water may be overflowed for a predetermined time while being supplied to the washing tank.
  • scraped pieces such as baskets containing polycrystalline silicon may float, so the pure water can be cleaned by overflowing the pure water for a predetermined time and discharging the garbage. The cleaning efficiency is increased.
  • the polycrystalline silicon cleaning apparatus of the present invention includes a water rinsing tank for immersing the polycrystalline silicon after the acid washing step with an acid solution in pure water, a draining means for discharging pure water from the water rinsing tank, and the water washing. Pure water supply means for supplying new pure water to the tank, and electrical conductivity measurement means for measuring the electrical conductivity of the pure water stored in the washing tank.
  • the washing tank is provided with drainage means and pure water supply means, so that the pure water in the washing tank in which the polycrystalline silicon after the pickling process is immersed is newly added. It can be replaced with pure water, and the acid solution remaining on the surface of the polycrystalline silicon can be efficiently removed. Furthermore, since it has electrical conductivity measuring means, it is possible to determine the end timing of the water washing step by grasping the removal state of the acid solution from the change in the electrical conductivity of pure water.
  • an overflow channel may be provided in the washing tank. After immersing the polycrystalline silicon in the water rinsing tank, it becomes possible to perform the washing while overflowing pure water.
  • the measurement sensor of the electrical conductivity measuring unit may be provided in the vicinity of the water supply port of the pure water supply unit that is separated from the drain port of the drainage unit. By providing the measurement sensor in the vicinity of the water supply port away from the drain port, it is possible to prevent the acid washed out from the polycrystalline silicon into the pure water and accurately measure the electrical conductivity.
  • the method for producing polycrystalline silicon of the present invention has a silicon deposition step of depositing polycrystalline silicon by a reaction of a source gas containing chlorosilane gas and hydrogen gas, and a cleaning step of washing the deposited polycrystalline silicon, The washing step is performed by the washing method. While removing contaminants from the surface of the deposited polycrystalline silicon, it is possible to obtain high-quality polycrystalline silicon with little residual acid used for the removal.
  • a polycrystalline silicon cleaning method and a cleaning apparatus capable of easily and accurately judging the completion of the removal of the acid solution in the water washing step after the acid washing step with the acid solution. can do.
  • high quality polycrystalline silicon can be obtained by washing the deposited polycrystalline silicon by the washing method.
  • the polycrystalline silicon manufacturing method according to the present embodiment is a method of precipitating polycrystalline silicon by a so-called Siemens method, forming an ingot, and cutting and crushing the ingot to clean the surface of the massive polycrystalline silicon.
  • FIG. 1 shows a flow chart of a polycrystalline silicon manufacturing method having a polycrystalline silicon cleaning method according to this embodiment.
  • Polycrystalline silicon deposition step S1 Polycrystalline silicon ingots are manufactured by the so-called Siemens process. More specifically, as shown in FIG. 6, a plurality of silicon core rods 21 are set up in a reaction furnace 20, and a raw material gas containing trichlorosilane gas and hydrogen gas is supplied into the reaction furnace 20 from a raw material gas supply pipe 22. To do. Then, when the silicon core rod 21 is energized, the core rod 21 is heated to a high temperature state, and the raw material gases trichlorosilane and hydrogen react on the surface of the core rod 21 to convert high purity silicon into the core rod 21. In addition to depositing on the surface, hydrochloric acid gas and the like are generated. By proceeding with this reaction, an ingot R of polycrystalline silicon having a substantially cylindrical shape with a diameter of about 140 mm is obtained. The gas in the reaction furnace 20 is discharged from the gas discharge pipe 23 to the outside.
  • the substantially cylindrical ingot R obtained in this way is subjected to cutting and crushing in order to make it a size that can be inserted into a crucible for producing single crystal silicon.
  • the ingot R is rapidly cooled after being heated to cause cracks, and then crushed by a hammer or the like to obtain a massive polycrystalline silicon S called a chunk as shown in FIG.
  • a pickling process is performed in which the surface of the polycrystalline silicon S is dissolved and washed by immersing the polycrystalline silicon S stored in the basket B in a pickling tank in which the acid solution is stored.
  • the acid solution is a mixed acid solution in which the main component is nitric acid and a small amount of hydrofluoric acid is added thereto.
  • the polycrystalline silicon S is immersed in a plurality of pickling tanks while being accommodated in the basket B, and is moved up and down for each basket B in the pickling tank. Thereby, the surface of the polycrystalline silicon S is slightly dissolved by the acid solution, and contaminants such as dust and the oxide film are removed.
  • the basket B containing the polycrystalline silicon S is made of a synthetic resin such as polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene and the like having corrosion resistance against the acid solution, and the bottom plate and the side wall have many for draining water. Through-holes (not shown) are formed. After pulling up from the pickling tank, the polycrystalline silicon S is immersed in a tank filled with pure water to wash away the acid solution. Then, it is lifted from the tank and washed with pure water shower.
  • washing with pure water W is further performed in order to remove the acid solution remaining on the surface of the polycrystalline silicon.
  • the polycrystalline silicon S accommodated in the basket B is immersed in the water washing tank 11 storing the pure water W.
  • the pure water W in the washing tank 11 is overflowed for a predetermined time (5 minutes) in a state where the polycrystalline silicon S is immersed.
  • the pieces of the basket B scraped mainly by the polycrystalline silicon S float on the water surface and overflow with the pure water W.
  • the pure water W has overflowed for 5 minutes as the predetermined time
  • the supply of the pure water W is stopped, and then the polycrystalline silicon S accommodated in the basket B is left in a dipping state.
  • the state of removal of the acid solution from the polycrystalline silicon S is determined by measuring the electrical conductivity C in the pure water W. That is, the electrical conductivity C is low immediately after the immersion of the polycrystalline silicon S, and the acid concentration (nitric acid concentration) in the pure water W increases as the acid solution elutes in the pure water W as the immersion time elapses. In addition, the electrical conductivity C increases. Therefore, it is possible to grasp the removal state of the acid solution from the polycrystalline silicon S by measuring the electrical conductivity C after at least 2 hours have passed since the polycrystalline silicon S was immersed. In the present embodiment, it is determined that the removal of the acid solution is completed when the electrical conductivity C at 20 to 25 ° C. is 2 ⁇ S / cm or less after 2 hours from the immersion of the polycrystalline silicon S.
  • the specific resistance of pure water supplied to the rinsing tank 11 is desirably ultrapure water of 15 M ⁇ ⁇ cm or more.
  • the pure water W in the water rinsing tank 11 is discharged to the outside, the water rinsing tank 11 is emptied, and new pure water W is emptied from the water washing tank 11.
  • Supply in. before filling the rinsing tank 11 with pure water, the pure water is supplied from the pure water supply means 13 while discharging the pure water from the drainage means 12, so that the lower portion of the cradle 16 is immersed.
  • the inner bottom portion of the rinsing tank 11 is washed away, and then the drainage from the draining means 12 is stopped to fill the rinsing tank 11 with pure water.
  • the pure water W is made to overflow from the washing tub 11 while supplying the pure water W, thereby removing the floating pieces of the basket B and cleaning the pure water W.
  • the electrical conductivity C after stopping supply of the pure water W and leaving still for 2 hours is measured. This series of operations is repeated until the electric conductivity C becomes 2 ⁇ S / cm or less.
  • the electrical conductivity C may be measured every time the first 5-minute overflow and subsequent 2-hour immersion standing cycles are repeated, or even if the cycle is repeated once or multiple times.
  • the measurement may be performed after repeating a predetermined number of times without performing measurement in those cycles.
  • drying step S6 Since moisture adheres to the surface of the polycrystalline silicon S that has undergone the water washing step, drying is performed to remove the moisture.
  • drying is performed using warm air composed of clean air heated to about 70 ° C. or higher, or polycrystalline silicon S is put in a vacuum container in a state of being stored in a basket B, and the inside thereof is 1 The water may be removed by evacuation to 0.0 Pa or less.
  • Packing / shipping process S7 Thus, the polycrystalline silicon S from which moisture has been removed by the drying process is packaged and shipped.
  • the crucible for producing single crystal silicon is filled and melted as a raw material for single crystal silicon.
  • the cleaning device 10 includes a rinsing tank 11 in which pure water W is stored, and drainage means 12 that discharges the pure water W stored in the rinsing tank 11 to the outside. And a pure water supply means 13 for supplying new pure water W to the washing tank 11.
  • the discharge port 12a of the drainage means 12 is provided at the bottom of the longitudinal end of the rinsing tank 11, and the pure water W is discharged from the discharge port 12a.
  • a water supply port 13a of the pure water supply means 13 is provided at the upper part of the end of the drainage means 12 opposite to the drain port 12a, and pure water W is supplied from the water supply port 13a to the washing tank 11. .
  • an overflow channel 14 for discharging pure water W overflowing from the water washing tank 11 is provided at the upper part of the end of the water washing tank 11 on the side where the drainage port 12a is provided.
  • pedestals 15A and 15B that support the bottom surface of the rinsing tank 11 are disposed at both ends.
  • the gantry 15A and 15B are set higher in the gantry 15B provided at the end on the water supply port 13a side than the gantry 15A provided at the end on the drainage port 12a side. Thereby, it arrange
  • a plurality of cradles 16 that support the basket B are arranged on the inner bottom of the rinsing tank 11.
  • These cradles 16 are formed in such a size that a plurality of (three in the example of FIG. 3) baskets B can be placed side by side in the width direction of the rinsing tank 11. Lined up and fixed.
  • the placement surface 16 a of the cradle 16 on which the basket B is placed is also inclined along the width direction of the washing tub 11, and the basket B is inclined at the bottom of the rinsing tub 11. Is inclined along the longitudinal direction of the rinsing tank 11 and supported by the cradle 16 in the width direction of the rinsing tank 11.
  • Each cradle 16 is provided with a through-hole 16 b along the longitudinal direction of the rinsing tank 11 so as not to hinder the flow of pure water W in the longitudinal direction of the rinsing tank 11.
  • the electrical conductivity measuring means 17 is provided in the edge part of the side in which the water supply port 13a of the washing tank 11 is provided.
  • the electrical conductivity measuring means 17 includes a measurement sensor 18 and a washing control unit 19 that determines the washing state based on the measurement result.
  • the measurement sensor 18 is fixed to the wall of the rinsing tank 11, and its tip protrudes inside the rinsing tank 11.
  • the pure water W is first supplied by the pure water supply means 13 while the washing tank 11 is washed.
  • the pure water W inside is discharged into the overflow channel 14 of FIG.
  • the polycrystalline silicon S accommodated in the basket B is immersed in the water washing tank 11 and left to stand.
  • the pure water W in the rinsing tank 11 is replaced after standing for 2 hours in this immersed state.
  • the pure water W is discharged to the outside by the drainage means 12.
  • new pure water W is supplied into the washing tank 11 by the pure water supply means 13, and the polycrystalline silicon S is again immersed in the pure water W, and the pure water W overflows in the immersed state.
  • Such replacement of the pure water W is performed at least once, and the polycrystalline silicon S is washed with water.
  • pure water overflow for a predetermined time, standing for 2 hours in the immersion state of polycrystalline silicon, and draining and water supply of pure water are performed.
  • the polycrystalline silicon S is immersed in the pure water W for 2 hours, and then the pure water W in the water washing tank 11 is discharged by the drainage means 12 to empty the water washing tank 11 again.
  • Pure water W is newly supplied by the pure water supply means 13 in an amount corresponding to the volume of the washing tank 11.
  • the washing tank 11 may be filled with pure water.
  • pure water is discharged from the water washing tank 11 through the drainage means 12 and pure water is supplied to the water washing tank 11 through the pure water supply means 13.
  • the inner bottom part of the rinsing tank 11 is washed away with pure water while keeping the water level in the rinsing tank 11 so that the lower part of the receiving table 16 is immersed.
  • the rinsing tank 11 is once emptied, and then the rinsing tank 11 is filled again with pure water.
  • the electric conductivity C in the pure water W is measured by the electric conductivity measuring means 17, and the electric conductivity of the pure water W is measured. If C is 2 ⁇ S / cm or less, the water washing step is terminated.
  • the electrical conductivity C is measured every time the pure water W is replaced, and the electrical conductivity C after 2 hours from the standing of the polycrystalline silicon S in the pure water W is 2 ⁇ S / cm or less. Until it becomes, you may repeat the replacement
  • the electrical conductivity C may be measured after repeating the operation of replacing the pure water W a plurality of times (for example, 5 times) every 2 hours.
  • the polycrystalline silicon S after the pickling process is immersed in the pure water W in the washing tank 11 while being accommodated in the basket B,
  • the acid solution remaining on the surface of the polycrystalline silicon S is removed by washing the overflow of the pure water W in the water washing tank 11 and washing by standing and washing by replacing the pure water W at least once.
  • the acid concentration (nitric acid concentration) in the pure water W is estimated to grasp the removal state of the acid solution, and the end of the water washing process is judged. can do.
  • the electrical conductivity C can be measured in a short time and can be measured accurately even when the acid concentration (nitric acid concentration) is extremely low. Therefore, in the polycrystalline silicon S requiring high cleanliness. In addition, it is possible to easily and accurately determine the end timing of the water washing process.
  • FIG. 4 shows the relationship between electric conductivity C and nitric acid concentration.
  • the electrical conductivity C is 2 ⁇ S / cm or less
  • the nitric acid concentration is extremely low, such as less than 0.1 mg / L, which cannot be measured by pH measurement or ion concentration measurement, and the water is washed with the acid solution sufficiently removed. The process can be completed, and polycrystalline silicon with a high cleanliness can be obtained.
  • the draining means 12 and the pure water supply means 13 are provided in the water washing tank 11, so that the pure water in the water washing tank 11 in which the polycrystalline silicon S is immersed is provided. It is possible to discharge W, supply new pure water W, and perform replacement of the pure water W at least once, so that the acid solution remaining on the surface of the polycrystalline silicon S can be efficiently removed. Furthermore, since the electrical conductivity measuring means 17 is provided, the removal state of the acid solution can be grasped by the change in the electrical conductivity C of the pure water W.
  • the overflow channel 14 since the overflow channel 14 is provided, debris, impurities, etc. floating in the basket B floating on the water surface at the time of overflow are poured out, and the drainage means 12 is washed with water. Pure water W is discharged from the bottom of the tank 11. Thereby, it can suppress that the impurity particle etc. which flowed out in the pure water W remain
  • the pickling step and the water washing step are performed in a state where the polycrystalline silicon S is accommodated in a basket B made of synthetic resin such as polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, etc., which has corrosion resistance to the acid solution. Therefore, the polycrystalline silicon S can be cleaned efficiently and reliably.
  • FIG. 5 shows the transition of the electrical conductivity C in pure water after the polycrystalline silicon S is immersed in pure water.
  • the electrical conductivity C greatly changes every 2 hours due to replacement of pure water.
  • the electrical conductivity C increases rapidly (the broken line indicates the measuring curve of the transition of the electrical conductivity C).
  • the electric conductivity C decreases.
  • the electric conductivity C after the pure water W is replaced twice is 2 ⁇ S / cm or less.
  • the pure water W is replaced a plurality of times, even if the electrical conductivity C is 2 ⁇ S / cm or less immediately after the replacement, it overflows depending on the state of elution of residual acid on the silicon surface. In some cases, it may exceed 2 ⁇ S / cm after standing for 2 hours, and as shown by B, the replacement work of pure water W is continued until the electrical conductivity C after standing for 2 hours is 2 ⁇ S / cm or less after overflowing. Repeated.
  • the measurement sensor 18 of the electrical conductivity measuring means 17 is disposed below the water supply port 13a, accurate measurement is possible. That is, as shown in FIG. 5, the pure water W replaced at the first time shows an abnormally high electric conductivity C because the nitric acid eluted from the polycrystalline silicon S has a considerably high concentration in the pure water W. This is because it exists. By discharging pure water containing high-concentration nitric acid and supplying new pure water W, the electrical conductivity C decreases, but there is a possibility that nitric acid may remain attached to the wall surface near the drain port 12a. When the sensor 18 is provided on the wall near the drain 12a, nitric acid adheres to the measurement sensor 18 and affects subsequent measurements.
  • the vicinity of the water supply port 13a is a portion to which new pure water is supplied, and since there is little adhesion of nitric acid to the wall surface, there is little influence on the measurement of the electric conductivity C, and accurate measurement is possible.
  • the inclination of the bottom surface of the water rinsing tank 11 and the mounting surface 16a of the cradle 16 also acts so that nitric acid does not remain in the vicinity of the water supply port 13a during drainage.
  • the polycrystalline silicon is cleaned a plurality of times under different conditions, and the final electrical conductivity of pure water in the water washing tank after the cleaning is performed under each condition, and the polycrystalline after the cleaning.
  • Table 1 shows the amount of impurities remaining on the silicon surface. In any of the washings, a large number of one type of polycrystalline silicon was immersed in one washing tank.
  • “chunk (large)” refers to a large chunk of polycrystalline silicon, specifically, a piece of about 50 mm to 100 mm in width
  • small (small)” refers to a small chunk of polycrystalline silicon, Specifically, it refers to those with a delivery of about 5 mm to 50 mm.
  • this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.
  • the water washing process has been described as being completed after the electrical conductivity C becomes 2 ⁇ S / cm or less
  • the present invention is not limited to this, and is appropriately set according to the cleanliness required for polycrystalline silicon. It is preferable.
  • the electric conductivity C to 2 ⁇ S / cm or less
  • the nitric acid concentration becomes less than 0.1 mg / L, and the acid solution can be removed to a higher cleanliness.
  • polycrystalline silicon cleaning apparatus it has been described with a configuration in which pure water is discharged from the bottom of the water washing tank by the drainage means, but is not limited thereto, and from the water washing tank. It suffices if pure water can be discharged to the outside.
  • pure water can be discharged to the outside.
  • a polycrystalline silicon there is no limitation in the shape of a polycrystalline silicon, For example, a cylindrical polycrystalline silicon ingot may be washed. In this case, polycrystalline silicon is used as a raw material for solar cells in addition to the raw material for single crystal silicon.
  • the present invention relates to a method for cleaning polycrystalline silicon, which includes a pickling step using an acid solution and a rinsing step of cleaning with pure water after the pickling step.
  • the polycrystalline silicon is immersed in a rinsing tank storing pure water, and the pure water in the rinsing tank is replaced at least once to remove the acid solution remaining on the surface of the polycrystalline silicon. I do.
  • the electrical conductivity C of the pure water in the washing tank is measured after at least 2 hours have elapsed, and the electrical conductivity
  • the water washing step is terminated after C becomes 2 ⁇ S / cm or less. According to the present invention, the completion of the removal of the acid solution can be determined easily and accurately.

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Abstract

　酸液による酸洗工程と、この酸洗工程の後に純水で洗浄する水洗工程とを有する多結晶シリコンの洗浄方法であって、該水洗工程では、純水を貯留した水洗槽に前記多結晶シリコンを浸漬し、少なくとも１回以上前記水洗槽内の純水を入れ替えて、前記多結晶シリコンの表面に残留した前記酸液の除去を行うとともに、前記水洗槽中の純水の電気伝導度（Ｃ）を測定し、前記電気伝導度（Ｃ）の測定値によって前記水洗工程の終了を判断する。

Description

多結晶シリコンの洗浄方法及び洗浄装置並びに多結晶シリコンの製造方法
　本発明は、例えば半導体用シリコンの原料として用いられる多結晶シリコンの洗浄方法及びこの洗浄方法を実施するのに適した多結晶シリコンの洗浄装置、並びにその洗浄方法を用いた多結晶シリコンの製造方法に関する。
　本願は、２００８年１２月２６日に出願された特願２００８－３３２３２０号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　半導体用の単結晶シリコンウェハの原料として、例えば、イレブンナイン以上の極めて高純度の多結晶シリコンが用いられている。この多結晶シリコンは、シリコン芯棒を配置した反応炉内にトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）ガスと水素ガスとを供給し、シリコン芯棒に高純度の多結晶シリコンを析出させる、いわゆるシーメンス法と呼ばれる方法で製造されている。このようにして直径１４０ｍｍ程度の概略円柱状をなす多結晶シリコンのインゴットが得られる。この多結晶シリコンインゴットは切断、破砕等の加工によって塊状多結晶シリコンとなる。この塊状多結晶シリコンは、その大きさによって分級される。
　多結晶シリコンインゴットや塊状多結晶シリコンの表面には、汚染物質が付着したり酸化膜が形成されたりしている。これら汚染物質や酸化膜が単結晶シリコンの製造工程に取り込まれると、単結晶シリコンの品質が著しく低下してしまうため、多結晶シリコンを洗浄して清浄度を高くする必要がある。
　そこで、多結晶シリコンインゴットや塊状多結晶シリコンの表面を洗浄する方法として、例えば特許文献１及び特許文献２には、酸液による酸洗工程とその後に純水による水洗工程とを備える方法が提案されている。
　酸洗工程で用いられる酸液として、フッ化水素酸と硝酸との混合液が使用される。この酸液中に多結晶シリコンを浸漬することで、多結晶シリコン表面を溶解して汚染物質や酸化膜を除去する。その後、多結晶シリコン表面に残留した酸液を除去するために純水によって水洗を行う。
　また、特許文献３には、
（１）シリコン材料をフッ化水素酸と硝酸の混合酸溶液に浸沈する
（２）浸漬後のシリコン材料をすくい上げ、純水で数回洗浄する
（３）洗い流した後のシリコン材料を純水に浸漬する
（４）純水浸し液の導電率を測定する
（５）シリコン材料をすくい上げて乾燥させる
以上の手順によるシリコン材料の洗浄方法が記載されている。純水中の浸し時間は１０～３０分間であり、圧縮空気で泡立てるように純水を攪拌している。また、その導電率の測定には携帯用導電率計が用いられ、導電率が１．３μＳ／ｃｍより小さい場合に、シリコン材料をすくい上げて乾燥する（５頁４～９行）。
特開２０００－３０２５９４号公報 特開２００２－２９３６８８号公報 中国特許出願公開第１９４７８６９号明細書
　ところで、前述の水洗工程においては、多結晶シリコンの表面に残留した酸液を完全に取り除くことが求められる。純水を吹き付ける等の洗浄方法では、多結晶シリコンの表面の凹凸の中に入り込んだ酸液を取り除くことができないため、純水を貯留した水洗槽内に多結晶シリコンを長時間浸漬するなどの必要がある。また、純水中に酸液が溶出することによって徐々に純水が汚染される。そこで、純水の交換を少なくとも１回以上行って多結晶シリコンの清浄度の向上を図っている。
　ここで、多結晶シリコンの表面からの酸液の除去状態を把握する方法として、純水のｐＨ測定を行う方法やイオン濃度を測定する方法が考えられる。しかし、ｐＨ測定やイオン濃度測定では、例えば硝酸濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下といった極めて低濃度側での分析精度が不十分であり、酸液の除去状態の把握を高精度で行うことができない。また、イオン濃度の測定には時間が掛かるため、酸液の除去状態の把握を簡単に行うことができない。さらに、空気中の炭酸ガスの影響で正確な測定が困難である。
　また、特許文献３記載の技術では携帯用導電率計によって純水の導電率を測定しているが、携帯用導電率計の取り扱いが面倒であるとともに、測定にばらつきが生じ易く、洗浄終了のタイミングを正確に判断するのは困難である。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、水洗工程の終了タイミングを簡単に、かつ、精度良く判断することが可能な多結晶シリコンの洗浄方法及び洗浄装置、並びにその洗浄によって高品質の多結晶シリコンを製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る多結晶シリコンの洗浄方法は、酸液による酸洗工程と、この酸洗工程の後に純水で洗浄する水洗工程とを有する。該水洗工程では、純水を貯留した水洗槽に前記多結晶シリコンを浸漬し、少なくとも１回以上前記水洗槽内の純水を入れ替えて、前記多結晶シリコンの表面に残留した前記酸液の除去を行う。そして、前記純水を入れ替えて前記多結晶シリコンを純水中に浸漬状態に静置してから少なくとも２時間経過後に前記水洗槽中の純水の電気伝導度Ｃを測定し、前記電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となった後に前記多結晶シリコンの水洗を終了する。
　この構成の多結晶シリコンの洗浄方法においては、酸洗工程後の多結晶シリコンが浸漬された水洗槽内の純水を少なくとも１回以上新たな純水に交換することにより、多結晶シリコンの表面に残留した酸液を効率的に除去することが可能となる。そして、この純水の電気伝導度を測定することで純水中の酸濃度を推測し、この酸濃度により酸液の除去状態を把握し、水洗工程の終了タイミングを判断することができる。また、電気伝導度の測定は短い時間で行うことができるとともに、酸濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下と極度に低い場合でも精度良く測定することが可能である。
　また、この構成の多結晶シリコンの洗浄方法においては、電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となった後に水洗を終了するので、従来のｐＨ測定やイオン濃度測定では測定不可能な酸濃度まで低下したことを精度良く判断でき、多結晶シリコンの清浄度を確実に向上させることが可能となる。
　この場合、水洗槽中の純水の電気伝導度は、純水を入れ替えた直後は低く、洗浄時間の経過にしたがって上昇するので、入れ替えてから少なくとも２時間経過した後の電気伝導度を測定する。純水を入れ替えて多結晶シリコンを純水中に浸漬状態に静置してから２時間経過後の電気伝導度が洗浄十分な値（２μＳ／ｃｍ）以下となっていたら水洗工程を終了する。
　さらに、本発明の多結晶シリコンの洗浄方法において、前記水洗槽内の純水を入れ替えた後に、純水を前記水洗槽に供給しながら所定時間オーバーフローさせてもよい。
　純水を入れ替えた後は、多結晶シリコンを収容しているバスケットなどの削れ破片等が浮遊する場合があるので、所定時間純水をオーバーフローさせてゴミを排出することにより、純水が清浄になり洗浄効率が高められる。
　本発明の多結晶シリコンの洗浄装置は、酸液による酸洗工程後の多結晶シリコンを純水中に浸漬するための水洗槽と、純水を前記水洗槽から排出する排水手段と、前記水洗槽に新たな純水を供給する純水供給手段と、前記水洗槽内に貯留された純水の電気伝導度を測定する電気伝導度測定手段と、を備えている。
　この構成の多結晶シリコンの洗浄装置においては、水洗槽が、排水手段と純水供給手段とを備えているので、酸洗工程後の多結晶シリコンが浸漬された水洗槽内の純水を新たな純水に入れ替えすることができ、多結晶シリコンの表面に残留した酸液を効率的に除去することができる。さらに、電気伝導度測定手段を有しているので、純水の電気伝導度の変化により、酸液の除去状態を把握して水洗工程の終了タイミングを判断することができる。
　また、本発明の多結晶シリコンの洗浄装置において、前記水洗槽にオーバーフロー流路が設けられていてもよい。
　水洗槽に多結晶シリコンを浸漬した後、純水をオーバーフローさせながら洗浄することが可能になる。
　本発明の多結晶シリコンの洗浄装置において、前記電気伝導度測定手段の測定センサは、前記排水手段の排水口から離れた前記純水供給手段の給水口の付近に設けられていてもよい。
　排水口から離れた給水口付近に測定センサを設けたことにより、多結晶シリコンから純水中に洗い出された酸の付着を防止し、電気伝導度を正確に測定することができる。
　本発明の多結晶シリコンの製造方法は、クロロシランガスと水素ガスとを含む原料ガスの反応により多結晶シリコンを析出させるシリコン析出工程と、析出した多結晶シリコンを洗浄する洗浄工程とを有し、該洗浄工程は前記洗浄方法により行う。
　析出した多結晶シリコンの表面から汚染物質を除去するとともに、その除去のために使用した酸の残留の少ない高品質の多結晶シリコンを得ることができる。
　本発明によれば、酸液による酸洗工程の後の水洗工程において、酸液の除去の完了を簡単に、かつ、精度良く判断することが可能な多結晶シリコンの洗浄方法及び洗浄装置を提供することができる。また、析出した多結晶シリコンをその洗浄方法によって洗浄することにより、高品質の多結晶シリコンが得られる。
本発明の実施形態である多結晶シリコンの洗浄方法を含む多結晶シリコンの製造方法のフロー図である。 本発明の実施形態である多結晶シリコンの洗浄装置の水洗槽を長手方向に沿って断面にした概略説明図である。 図２の水洗槽を幅方向に沿って断面にした図である。 電気伝導度と硝酸濃度との関係を示すグラフである。 純水の入れ替えを伴う浸漬時間と電気伝導度の推移との関係を示すグラフである。 多結晶シリコンを製造する際のシリコン析出工程に用いられる反応炉を示す概略断面図である。 反応炉から取り出した多結晶シリコンのロッドを塊状に破砕した状態を示す正面図である。
　以下に、本発明の実施形態である多結晶シリコンの洗浄方法及び多結晶シリコンの洗浄装置並びに多結晶シリコンの製造方法について添付した図面を参照して説明する。
　本実施形態である多結晶シリコンの製造方法は、いわゆるシーメンス法によって多結晶シリコンを析出させ、インゴット状にし、そのインゴットを切断・破砕加工して得られた塊状の多結晶シリコンの表面を洗浄する。図１に、本実施形態である多結晶シリコンの洗浄方法を有する多結晶シリコンの製造方法のフロー図を示す。
〔多結晶シリコン析出工程Ｓ１〕
　多結晶シリコンのインゴットはいわゆるシーメンス法によって製造される。詳述すると、図６に示すように反応炉２０内にシリコンの芯棒２１を複数本立てておき、この反応炉２０内に原料ガス供給管２２からトリクロロシランガスと水素ガスとを含む原料ガスを供給する。そして、シリコンの芯棒２１に通電することにより、芯棒２１は過熱され、高温状態となり、原料ガスのトリクロロシランと水素とは芯棒２１の表面で反応し、高純度のシリコンを芯棒２１の表面に析出させるとともに塩酸ガス等を生成する。この反応を進行させることで直径１４０ｍｍ程度の概略円柱状をなす多結晶シリコンのインゴットＲが得られる。反応炉２０内のガスはガス排出管２３から外部に排出される。
〔切断・破砕工程Ｓ２〕
　こうして得られた概略円柱状のインゴットＲは、単結晶シリコン製造用坩堝に装入可能な大きさにするため、切断・破砕加工が施される。本実施形態では、インゴットＲを加熱後に急冷して亀裂を生じさせ、その後ハンマー等によって破砕することで図７に示すようなチャンクと呼ばれる塊状の多結晶シリコンＳを得る。
〔分級工程Ｓ３〕
　切断・破砕工程によって様々な大きさの塊状の多結晶シリコンが形成される。これらの塊状の多結晶シリコンをその大きさ別に分級する。
　多結晶シリコンインゴットの切断・破砕工程や分級工程においては、塊状の多結晶シリコンの表面に粉塵などの汚染物質が付着したり、酸化膜が生成したりする。このように多結晶シリコンの表面に粉塵や汚染物質が付着した状態で酸化膜が形成されたままでは、単結晶シリコンの原料として使用する場合、不純物等を取り込んでしまう可能性があり、そのままでは使用することができないため、多結晶シリコンの洗浄を以下のようにして行う。
〔酸洗工程Ｓ４〕
　まず、酸液が貯留された酸洗槽中にバスケットＢに収容された多結晶シリコンＳを浸漬して多結晶シリコンＳの表面を溶解洗浄する酸洗工程を行う。
　酸液は、主成分を硝酸とし、これに少量のフッ化水素酸を加えた混合酸液を使用する。
　多結晶シリコンＳはバスケットＢに収容された状態で複数の酸洗槽にそれぞれ浸漬され、酸洗槽内でバスケットＢ毎上下に動かされる。これにより、多結晶シリコンＳの表面が酸液によってわずかに溶解し、粉塵などの汚染物質や酸化膜が除去される。
　ここで、多結晶シリコンＳを収容するバスケットＢは、前記酸液に対して耐食性を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の合成樹脂製であり、その底板及び側壁には水切りのための多数の貫通孔（図示略）が形成されている。
　酸洗槽から引き上げた後に、多結晶シリコンＳは、純水を満たした槽に浸漬されて酸液を洗い流される。その後、槽から引き上げられて純水のシャワーによって洗浄される。
〔水洗工程Ｓ５〕
　前述の酸洗工程の後、多結晶シリコンの表面に残った酸液を除去するために、さらに純水Ｗによる水洗を行う。
　水洗工程では、純水Ｗを貯留した水洗槽１１に、バスケットＢに収容された多結晶シリコンＳが浸漬される。
　最初に、この多結晶シリコンＳを浸漬した状態で水洗槽１１内の純水Ｗを所定時間（５分間）オーバーフローさせる。これにより、主に多結晶シリコンＳにより削られたバスケットＢの破片等が水面に浮遊して純水Ｗとともにオーバーフローしていく。所定時間として例えば５分間純水Ｗをオーバーフローさせた後、純水Ｗの供給を停止し、その後、バスケットＢに収容された多結晶シリコンＳを浸漬状態に静置する。
　そして、この静置状態としてから一定時間経過後に、純水Ｗ中の電気伝導度Ｃを測定することで多結晶シリコンＳからの酸液の除去状態を判断する。つまり、多結晶シリコンＳの浸漬直後は電気伝導度Ｃが低く、浸漬時間の経過にしたがい純水Ｗ中に酸液が溶出してくると、純水Ｗ中の酸濃度（硝酸濃度）が上昇し、電気伝導度Ｃが高くなる。したがって、多結晶シリコンＳを浸漬してから少なくとも２時間経過後に電気伝導度Ｃを測定することで多結晶シリコンＳからの酸液の除去状態を把握することが可能となる。なお、本実施形態では、多結晶シリコンＳの浸漬から２時間経過後に２０～２５℃における電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となっていたら酸液の除去が完了したと判断する。水洗槽１１に供給される純水の比抵抗は１５ＭΩ・ｃｍ以上の超純水であることが望ましい。
　２時間経過後の電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍを超えている場合は、水洗槽１１内の純水Ｗを外部に排出して水洗槽１１を空にし、新たな純水Ｗを水洗槽１１内に供給する。このとき、水洗槽１１に純水を満たす前に、排水手段１２から純水を排出しながら純水供給手段１３から純水を供給して、受け台１６の下部が浸漬する程度の深さで純水を流すことにより、水洗槽１１の内底部を洗い流した後、排水手段１２からの排水を停止して、水洗槽１１内に純水を満たす。
　そして、最初の所定時間（５分間）は純水Ｗを供給しながら水洗槽１１からオーバーフローさせることにより、浮遊するバスケットＢの破片等を除去して純水Ｗを清浄にする。このとき、純水Ｗ中に溶出した酸の一部も排出されると想定される。そして、純水Ｗの供給を停止して２時間静置した後の電気伝導度Ｃを測定する。この一連の操作を電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返す。
　なお、電気伝導度Ｃは、最初の５分間のオーバーフローと、その後の２時間の浸漬静置とのサイクルを繰り返す毎に測定してもよいし、そのサイクルを１回又は複数回繰り返しても電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下にならないことが予め想定できる場合は、それらのサイクルにおいては測定せずに、所定回数繰り返した後に測定してもよい。
〔乾燥工程Ｓ６〕
　水洗工程を経た多結晶シリコンＳの表面には水分が付着しているので、その水分を除去すべく乾燥を行う。乾燥方法としては、約７０℃以上に加熱された清浄な空気からなる温風を用いて乾燥する、もしくは多結晶シリコンＳをバスケットＢに収容された状態で真空容器に投入し、その内部を１．０Ｐａ以下まで真空引きすることで、水分を除去してもよい。
〔梱包・出荷工程Ｓ７〕
　このように乾燥工程によって水分が除去された多結晶シリコンＳは、梱包されて出荷される。
　そして、単結晶シリコンの原料として単結晶シリコン製造用坩堝に充填されて溶解される。
　次に、本発明の実施形態である多結晶シリコンの洗浄装置１０について説明する。この洗浄装置１０は、図２及び図３に示すように、純水Ｗが貯留される水洗槽１１と、水洗槽１１内に貯留されている純水Ｗを外部へと排出する排水手段１２と、水洗槽１１に新たな純水Ｗを供給する純水供給手段１３とを備えている。なお、本実施形態では、水洗槽１１の長手方向の一端部における底部に、排水手段１２の排出口１２ａが設けられており、この排出口１２ａから純水Ｗが外部へと排出される。排水手段１２の排水口１２ａとは反対側の端部の上部には、純水供給手段１３の給水口１３ａが設けられており、この給水口１３ａから純水Ｗが水洗槽１１に供給される。また、排水口１２ａが設けられている側の水洗槽１１の端部の上部には、水洗槽１１から溢れた純水Ｗを排出するためのオーバーフロー流路１４が設けられている。
　また、水洗槽１１の両端部には、その底面を支える架台１５Ａ，１５Ｂが配設されている。これら架台１５Ａ，１５Ｂは、排水口１２ａ側の端部に設けられる架台１５Ａより給水口１３ａ側の端部に設けられる架台１５Ｂの方が高く設定されている。これにより、全体として長手方向に若干傾斜して配置され、給水口１３ａ側の端部から排水口１２ａ側の端部にかけて下り勾配になっている。
　また、水洗槽１１の内底部には、バスケットＢを支持する複数の受け台１６が並べられている。これら受け台１６は、水洗槽１１の幅方向に複数（図３の例では３個）のバスケットＢを並べて載置できる大きさに形成され、水洗槽１１の長手方向に複数の受け台１６が並べられて固定されている。この場合、図３に示すように、バスケットＢを載置する受け台１６の載置面１６ａも水洗槽１１の幅方向に沿って傾斜しており、バスケットＢは、水洗槽１１の底面の傾斜により水洗槽１１の長手方向に沿って傾斜するとともに受け台１６によっても水洗槽１１の幅方向に傾斜して支持される。各受け台１６には、水洗槽１１の長手方向の純水Ｗの流通を阻害しないように、水洗槽１１の長手方向に沿う貫通孔１６ｂが設けられている。
　そして、水洗槽１１の給水口１３ａが設けられている側の端部に電気伝導度測定手段１７が設けられている。この電気伝導度測定手段１７は、測定センサ１８とその測定結果により水洗状態を判断する水洗制御部１９とを備えている。測定センサ１８は、水洗槽１１の壁に固定され、その先端部が水洗槽１１の内側に突出している。
　このように構成された水洗槽１１において、酸洗工程を終えた多結晶シリコンＳを水洗する場合、前述したように、最初は純水供給手段１３によって純水Ｗを供給しながら、水洗槽１１内の純水Ｗを図２のオーバーフロー流路１４に排出する。この純水Ｗのオーバーフローを所定時間（５分間）実施した後、バスケットＢに収容された多結晶シリコンＳを水洗槽１１内に浸漬して静置する。通常の場合は、この浸漬状態で２時間静置した後、水洗槽１１内の純水Ｗを入れ替える。この水洗槽１１内の純水Ｗの入れ替え作業においては、排水手段１２によって純水Ｗが外部へと排出される。その後、純水供給手段１３により水洗槽１１内に新たな純水Ｗが供給され、多結晶シリコンＳは再び純水Ｗ中に浸漬され、その浸漬状態で純水Ｗがオーバーフローされる。このような純水Ｗの入れ替えを少なくとも１回以上行い、多結晶シリコンＳの水洗を実施する。
　１回の入れ替え作業では、所定時間の純水のオーバーフローと、多結晶シリコンの浸漬状態での２時間の静置と、純水の排水および給水とを行う。純水のオーバーフローを実施してから多結晶シリコンＳを純水Ｗ中に２時間浸漬した後、排水手段１２によって水洗槽１１内の純水Ｗを排出して水洗槽１１内を空にし、再び純水供給手段１３によって水洗槽１１の容積分の量の純水Ｗを新たに供給する。
　なお、純水Ｗの入れ替えに際しては、水洗槽１１内底部に酸（液）が付着している可能性もあるので、初回もしくは２回目の純水排出後、水洗槽１１の内底部を洗い流したうえで、水洗槽１１内に純水を満たしてもよい。つまり、排水手段１２を通じて水洗槽１１から純水を排出するとともに純水供給手段１３を通じて水洗槽１１に純水を供給する。これにより、水洗槽１１内の水位を受け台１６の下部が浸漬する程度に保ちながら、水洗槽１１の内底部を純水で洗い流す。その後、一旦水洗槽１１を空にしてから、再び水洗槽１１内に純水を満たす。
　そして、純水Ｗ中に多結晶シリコンＳを浸漬状態で２時間静置した後に、電気伝導度測定手段１７により、純水Ｗ中の電気伝導度Ｃを測定し、純水Ｗの電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となっていたら、水洗工程を終了する。
　なお、電気伝導度Ｃの測定は、純水Ｗの入れ替え作業の度に行い、純水Ｗ中に多結晶シリコンＳを静置してから２時間経過後の電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となるまで、純水Ｗの入れ替え作業を繰り返してもよい。多結晶シリコンＳ表面の汚染度が高い場合等には、純水Ｗの入れ替え作業のみを例えば２時間毎に複数回（例えば５回）繰り返した後に電気伝導度Ｃを測定してもよい。
　以上、説明したように本実施形態である多結晶シリコンの洗浄方法では、酸洗工程後の多結晶シリコンＳをバスケットＢに収容したままの状態で水洗槽１１内の純水Ｗに浸漬し、この水洗槽１１内の純水Ｗのオーバーフローおよび静置による洗浄と、少なくとも１回以上の純水Ｗの入れ替えによる洗浄とにより、多結晶シリコンＳの表面に残留した酸液を除去する。そして、水洗槽１１中の純水Ｗの電気伝導度Ｃを測定することで純水Ｗ中の酸濃度（硝酸濃度）を推測して酸液の除去状態を把握し、水洗工程の終了を判断することができる。また、電気伝導度Ｃの測定は短い時間で行うことができるとともに、酸濃度（硝酸濃度）が極度に低い場合でも精度良く測定することができるので、高い清浄度が求められる多結晶シリコンＳにおいても水洗工程の終了のタイミングを簡単にかつ精度良く判断することができる。
　また、本実施形態では、純水Ｗの電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となった後に多結晶シリコンＳの酸液の除去が完了したと判断し、水洗を終了するので、電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下と非常に低い酸濃度の状態で水洗が終了する。これにより、多結晶シリコンＳの清浄度を確実に向上させることが可能となる。ここで、図４に電気伝導度Ｃと硝酸濃度との関係を示す。電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下とすると、硝酸濃度は、ｐＨ測定やイオン濃度測定では測定不可能な０．１ｍｇ／Ｌ未満といった極めて低い状態となり、充分に酸液が除去された状態で水洗工程を終了することができ、清浄度の高い多結晶シリコンを得ることができる。
　本実施形態である多結晶シリコンの洗浄装置１０では、水洗槽１１に排水手段１２と純水供給手段１３とが設けられているので、多結晶シリコンＳが浸漬された水洗槽１１内の純水Ｗを排出して新たな純水Ｗを供給し、純水Ｗの入れ替えを少なくとも１回以上行うことができ、多結晶シリコンＳの表面に残存した酸液を効率的に除去することができる。さらに、電気伝導度測定手段１７を有しているので、純水Ｗの電気伝導度Ｃの変化により、酸液の除去状態を把握することができる。
　また、本実施形態である多結晶シリコンの洗浄装置１０では、オーバーフロー流路１４が設けられているので、オーバーフロー時に水面に浮遊したバスケットＢの破片や不純物等を流し出すとともに、排水手段１２が水洗槽１１の底部から純水Ｗを排出する。これにより、純水Ｗ中に流れ出た不純物粒子等が水洗槽１１内部に残存することを抑制することができ、多結晶シリコンＳの清浄度の向上を図ることができる。
　また、本実施形態では、酸液に対して耐食性を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の合成樹脂製のバスケットＢ内に多結晶シリコンＳを収容した状態で、酸洗工程及び水洗工程を行っているので、多結晶シリコンＳの洗浄を効率良く、かつ、確実に行うことができる。
　図５は、多結晶シリコンＳを純水に浸漬した後の純水中の電気伝導度Ｃの推移を示している。電気伝導度Ｃが２時間毎に大きく変化するのは、純水の入れ替えによる。この図５に示されるように、多結晶シリコンＳを最初に純水Ｗに浸漬した直後は電気伝導度Ｃが急激に上昇し（電気伝導度Ｃの推移の曲線のうち、破線は測定計が振り切れたことを示す）、その後に純水Ｗを入れ替える毎に電気伝導度Ｃは低下する。この図５では純水Ｗを２回入れ替えた後の電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となっている。また、符号Ａで示すように、純水Ｗを複数回入れ替えた後において、入れ替え直後は電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下であったとしても、シリコン表面の残留酸の溶出状況によってはオーバーフローして２時間静置後に２μＳ／ｃｍを超える場合があり、Ｂで示すように、オーバーフローして２時間静置後の電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となるまで、純水Ｗの入れ替え作業が繰り返される。
　この場合、電気伝導度測定手段１７の測定センサ１８が、給水口１３ａの下方に配置されていることから、正確な測定が可能になる。すなわち、図５に示すように、１回目で入れ替えられる純水Ｗが異常に高い電気伝導度Ｃを示しているのは、多結晶シリコンＳから溶出した硝酸が純水Ｗ中にかなり高い濃度で存在しているためである。高濃度の硝酸が含まれる純水を排出して新たな純水Ｗを供給することにより電気伝導度Ｃは下がるが、排水口１２ａ付近には硝酸が壁面に付着して残るおそれがあり、測定センサ１８が排水口１２ａ付近の壁に設けられていると、測定センサ１８に硝酸が付着して、その後の測定に影響を及ぼす。給水口１３ａ付近は、新たな純水が供給される部分であり、本来、壁面への硝酸の付着は少ないため、電気伝導度Ｃの測定への影響は少なく、正確な測定が可能である。水洗槽１１の底面及び受け台１６の載置面１６ａが傾斜していることも、排水時に給水口１３ａ付近に硝酸を残存させないように作用している。
　上記の洗浄方法に従い、多結晶シリコンの洗浄を条件を変えて複数回実施し、それぞれの条件で洗浄を実施した後の水洗槽中の純水の最終的な電気伝導度、及び洗浄後に多結晶シリコン表面に残る不純物の量を表１に示す。
　いずれの洗浄においても、一つの水洗槽に一種類の多結晶シリコンを多数浸漬した。表１において「チャンク（大）」は多結晶シリコンの塊が大きいもの、具体的には差し渡しが５０ｍｍ～１００ｍｍ程度のものを指し、「チャンク（小）」は多結晶シリコンの塊が小さいもの、具体的には差し渡しが５ｍｍ～５０ｍｍ程度のものを指す。また、５ｋｇ分の多結晶シリコンの塊を収容したバスケットを複数用意し、それらをそれぞれの条件に合わせて一つの水洗槽に必要な重量だけ浸漬した。不純物の分析には、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を使用した。ただし、実際に測定された不純物は極めて微量であったため、表１では定量下限を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、洗浄後の純水の電気伝導度が２μＳ／ｃｍ以下となるまで多結晶シリコンの洗浄を実施すると、酸とともに多結晶シリコンの表面に残る不純物の量も極めて少なくなり、清浄な多結晶シリコンを得ることができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となった後に水洗工程を終了するものとして説明したが、これに限定されることはなく、多結晶シリコンに要求される清浄度に応じて適宜設定することが好ましい。ただし、電気伝導度Ｃを２μＳ／ｃｍ以下とすることで、硝酸濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満となり、より高い清浄度まで、酸液を除去することが可能となる。
　また、本実施形態である多結晶シリコンの洗浄装置においては、排水手段により水洗槽の底部から純水を排出する構成としたもので説明したが、これに限定されることはなく、水洗槽から純水を外部へと排出することができればよい。
　さらに、塊状の多結晶シリコンを洗浄するものとして説明したが、多結晶シリコンの形状に限定はなく、例えば円柱状の多結晶シリコンインゴットを洗浄するものであってもよい。この場合、多結晶シリコンは、単結晶シリコン用原料以外に、太陽電池用原料としても用いられる。
　本発明は、酸液による酸洗工程と、この酸洗工程の後に純水で洗浄する水洗工程とを有する多結晶シリコンの洗浄方法に関する。前記水洗工程では、純水を貯留した水洗槽に前記多結晶シリコンを浸漬し、少なくとも１回以上前記水洗槽内の純水を入れ替えて、前記多結晶シリコンの表面に残留した前記酸液の除去を行う。そして、前記純水を入れ替えて前記多結晶シリコンを純水中に浸漬状態に静置してから少なくとも２時間経過後に前記水洗槽中の純水の電気伝導度Ｃを測定し、前記電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となった後に前記水洗工程を終了する。本発明によれば、酸液の除去の完了を簡単に、かつ、精度良く判断することができる。
１０　多結晶シリコンの洗浄装置
１１　水洗槽
１２　排水手段
１２ａ　排水口
１３　純水供給手段
１３ａ　給水口
１４　オーバーフロー流路
１５Ａ，１５Ｂ　架台
１６　受け台
１６ａ　載置面
１６ｂ　貫通孔
１７　電気伝導度測定手段
１８　測定センサ
１９　水洗制御部
２０　反応炉
２１　芯棒
２２　原料ガス供給管
２３　ガス排出管

Claims (5)

  1. 　酸液による酸洗工程と、この酸洗工程の後に純水で洗浄する水洗工程とを有する多結晶シリコンの洗浄方法であって、
    　該水洗工程では、純水を貯留した水洗槽に前記多結晶シリコンを浸漬し、少なくとも１回以上前記水洗槽内の純水を入れ替えて、前記多結晶シリコンの表面に残留した前記酸液の除去を行うとともに、
    　前記純水を入れ替えて前記多結晶シリコンを純水中に浸漬状態に静置してから少なくとも２時間経過後に前記水洗槽中の純水の電気伝導度Ｃを測定し、前記電気伝導度Ｃが２μＳ／ｃｍ以下となった後に前記水洗工程を終了する多結晶シリコンの洗浄方法。
  2. 　前記水洗槽内の純水を入れ替えた後に、純水を前記水洗槽に供給しながら所定時間オーバーフローさせる請求項１に記載の多結晶シリコンの洗浄方法。
  3. 　酸液による酸洗工程後の多結晶シリコンを純水中に浸漬させるための水洗槽と、純水を前記水洗槽から排出する排水手段と、前記水洗槽に新たな純水を供給する純水供給手段と、前記水洗槽内に貯留された純水の電気伝導度を測定する電気伝導度測定手段と、を備える多結晶シリコンの洗浄装置であって、
    　前記電気伝導度測定手段の測定センサは、前記排水手段の排水口から離れた前記純水供給手段の給水口の付近に設けられている多結晶シリコンの洗浄装置。
  4. 　前記水洗槽にオーバーフロー流路が設けられている請求項３記載の多結晶シリコンの洗浄装置。
  5. クロロシランガスと水素ガスとを含む原料ガスの反応により多結晶シリコンを析出させるシリコン析出工程と、析出した多結晶シリコンを洗浄する洗浄工程とを有し、該洗浄工程は請求項１又は２に記載の洗浄方法により行う多結晶シリコンの製造方法。
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