WO2010050225A1 - アルミナ多孔質自立膜、アルミナゾル及びそれらの製造方法 - Google Patents

アルミナ多孔質自立膜、アルミナゾル及びそれらの製造方法 Download PDF

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永井直文
水上富士夫
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川研ファインケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an alumina porous self-supporting membrane and a method for producing the same, and more specifically, alumina hydrate particles having a large aspect ratio or hydrated alumina particles having a large aspect ratio or an accumulation of alumina particles.
  • the present invention relates to a quality self-supporting film and a manufacturing method thereof.
  • the present invention has orientation, micropores with a narrow pore distribution, retains high transparency and thermal stability, and can have both luminous ability by ultraviolet excitation.
  • optical materials, sensor elements The present invention provides a new porous alumina self-supporting membrane that can be used as a material such as a separation membrane, a photoelectrochemical membrane, an ion conductive membrane, and a catalyst carrier.
  • the present invention also relates to an alumina sol and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an alumina sol having a high aspect ratio, in which fibrous or needle-like alumina particles are dispersed in a solution, and has orientation during particle accumulation and storage. The present invention relates to an alumina sol capable of producing a highly stable high-purity alumina porous self-supporting membrane and a method for producing the same.
  • the present invention is an alumina sol that enables the preparation of a high-purity alumina porous self-supporting membrane having high particle orientation and pores at the time of migration to a dry gel, for example, an optical material
  • the present invention provides a new alumina sol that can be used as a material for sensor elements, separation membranes, photoelectrochemical membranes, ion conductive membranes, catalyst carriers, and the like.
  • Alumina on the other hand, has excellent electrical insulation and thermal conductivity, so it has a high potential as an independent film and sheet material with high heat resistance and flexibility. Expected. Various alumina porous free-standing films can be obtained by firing the pseudo-boehmite porous free-standing film under appropriate conditions.
  • pseudo-boehmite free-standing films for example, highly transparent alumina sol composed of pseudo-boehmite crystals having a diameter of 10 nm or less and a length of 200 nm or less, and pseudo-boehmite films obtained from the alumina sol have been proposed.
  • Patent Document 1 For pseudo-boehmite free-standing films, for example, highly transparent alumina sol composed of pseudo-boehmite crystals having a diameter of 10 nm or less and a length of 200 nm or less, and pseudo-boehmite films obtained from the alumina sol have been proposed.
  • Patent Document 2 water-soluble inorganic aluminum salt or organoaluminum compound is hydrolyzed, gelled boehmite obtained by heating in an acidic solution, a water-soluble binder is added to form a sheet, and dried.
  • Patent Document 2 A transparent alumina thin film obtained by firing has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 An aluminum oxide composite thin film having crystal orientation obtained by removing the solvent from the formed liquid film has been proposed (Patent Document 3).
  • Patent Document 1 a sol containing needle-like pseudoboehmite particles having a minor axis of about 10 nm and a major axis of about 100 nm is synthesized, and a mixed liquid of polyvinyl alcohol is used as a binder.
  • a film is produced and the presence or absence of warpage is observed.
  • the presence or absence of warping has not been observed for a film produced only from the synthesized pseudo-boehmite sol.
  • the film made of needle-like pseudoboehmite particles having a minor axis of about 10 nm and a major axis of about 100 nm produced by the above method is not sufficiently flexible.
  • the thin film made of boehmite disclosed in Patent Document 2 has a water-soluble binder as an essential component. Therefore, this type of thin film is difficult to use for applications where mixing of water-soluble binders is disliked, and when an organic compound exemplified as a water-soluble binder is used, the heat resistance of the resulting film is low, and organic matter is obtained by firing. If the film is removed, a flat film cannot be obtained.
  • a film made from gelled boehmite obtained by hydrolyzing a water-soluble inorganic aluminum salt or organoaluminum compound and heating it in an acidic solution may be transparent depending on the properties of the boehmite particles. , A flexible thin film may not be obtained.
  • the aluminum oxide composite thin film disclosed in Patent Document 3 above uses an amphiphilic compound in which a polar group and a hydrophobic group are added to both ends of the molecule as an essential constituent element.
  • this amphiphilic compound has a special structure and is not easily available, it is not sufficient as an industrial method for producing an alumina thin film.
  • this type of composite thin film uses an organic compound, the resulting film has low heat resistance, and there is a problem that a flat film cannot be obtained when organic substances are removed by baking. .
  • a transparent and flexible thin film may not be obtained.
  • the obtained aluminum oxide composite thin film is white and opaque, and its flexibility is not sufficient.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing a boehmite free-standing film, but this type of method is difficult to adjust the film thickness and difficult to peel off the film from the aluminum substrate. However, there is a problem that it is difficult to produce a free-standing film having a wide area such as 5 cm in length and width. Further, depending on various properties of the boehmite particles obtained by this type of method, a transparent and flexible boehmite free-standing film may not be obtained.
  • alumina particles which are expected as raw materials for this type of film, are known in various shapes such as plate, column, needle, and fiber, and have a low aspect ratio such as plate and column. Attempts have been made to produce a self-supporting film using the above particle sol, but a film of sufficient size and strength that can be used as a self-supporting film has not been obtained.
  • the particle aspect ratio is high, it is easy to obtain a self-supporting film having a relatively large area and the pore diameter tends to decrease, but in practice, the size, strength, and flexibility that can be sufficiently utilized are reduced.
  • the self-supporting film has not yet been able to be produced, and an alumina sol that can produce a self-supporting film having a practically sufficient strength has been desired.
  • Alumina sol having a relatively high aspect is conventionally produced using aluminum hydroxide containing impurities such as aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, or Na 2 O, and thus when the obtained alumina sol is fired.
  • impurities such as aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, or Na 2 O
  • toxic gas is generated, and there is a defect that Na, K, Cl, NO 3 , SO 4 remains in the alumina even after firing, and a high-quality alumina product cannot be obtained. It was.
  • the fibrous or needle-like alumina sol as a prior art, for example, a highly transparent alumina sol composed of pseudoboehmite crystals having a minor axis of 10 nm or less and a major axis of 200 nm or less is proposed (Patent Document 1).
  • Patent Document 5 using aluminum hydroxide as a raw material, in the presence of a metal ion such as Mg 2+ , Mn 2+ , Zn 2+ and an anion such as carboxylate ion, nitrate ion, sulfate ion, Needle-like boehmite particles produced by performing particle growth are disclosed (Patent Document 5).
  • a metal ion such as Mg 2+ , Mn 2+ , Zn 2+ and an anion such as carboxylate ion, nitrate ion, sulfate ion, Needle-like boehmite particles produced by performing particle growth.
  • Patent Document 6 a method for producing needle-like boehmite particles comprising adding an alkaline aqueous solution to an aluminum metal salt aqueous solution to form gelled aluminum hydroxide and then performing a four-stage hydrothermal treatment process.
  • the method for producing acicular boehmite disclosed in Patent Document 5 uses acicular aluminum hydroxide, and metal ions and sulfate ions are mixed in the alumina sol, which contributes to the physical properties of alumina. It has problems such as having a big influence.
  • the particles obtained by this production method have a short axis length of 30 nm to 300 nm, a long axis length of 1000 nm to 10000 nm, an aspect ratio of 5 to 50, and when the short axis length is 10 nm or more, the resulting free-standing film is flexible. Further, the production method cannot easily improve the aspect ratio beyond that, and particles having a desired high aspect ratio cannot be synthesized.
  • acicular boehmite having a minor axis diameter of 5.5 ⁇ 0.5 nm, a major axis diameter of 350 ⁇ 37 nm, and an aspect ratio of 45 to 80 is obtained.
  • this production method requires a rapid temperature change in the grain growth process, and the temperature control is complicated, which has a problem in industrialization.
  • the present inventors have sufficient strength that can be used as a self-supporting film in view of the above-described conventional technology, are flexible, have high transparency, and have cracks.
  • the present invention has sufficient strength that can be used as a self-supporting film, is flexible, has orientation, heat resistance, high transparency, and can have both light-emitting ability by ultraviolet excitation.
  • the object is to provide a porous self-supporting membrane.
  • the present invention also uses an alumina sol in which fibrous or acicular alumina hydrate particles having a minor axis of 2 to 5 nm, a major axis of 100 to 10,000 nm, and an aspect ratio of 30 to 5000 are dispersed.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an alumina porous self-supporting membrane capable of producing an alumina porous self-supporting membrane having a large area of about 100 cm ⁇ 100 cm without requiring special equipment or harsh conditions. To do.
  • the present invention provides a fibrous or acicular alumina sol having a high aspect ratio for forming a high-purity alumina porous self-supporting membrane having sufficient area and strength that can be used as a self-supporting membrane. It is the purpose.
  • the present invention is an alumina porous self-supporting membrane comprising alumina hydrate particles having an aspect ratio (major axis / minor axis) of 30 to 5,000 or a needle-like shape, or an accumulation of alumina particles.
  • orientation yes
  • pore distribution having micropores or mesopores
  • Pore diameter d peak indicating peak top is 0.5 to 20 nm
  • light transmittance total light transmittance> 20% (film thickness 0.1 to 100 ⁇ m)
  • heat resistance film structure by baking at 1000 ° C. It is characterized by having.
  • the present invention is also a method for producing the above-mentioned alumina porous self-supporting membrane, which is a fibrous or acicular shape having a minor axis of 2 to 5 nm, a major axis of 100 to 10,000 nm, and an aspect ratio of 30 to 5000.
  • the alumina sol in which the alumina hydrate particles are dispersed is applied to a support, dried, then the support is removed, and further heated and fired as necessary.
  • the alumina porous self-supporting membrane of the present invention will be described.
  • the alumina porous self-supporting membrane of the present invention is composed of alumina hydrate particles or alumina particles having a specific fibrous or needle shape with an aspect ratio of 30 to 5,000. Consists of agglomeration.
  • the alumina hydrate particles or the accumulation of alumina particles is an accumulation in which the alumina hydrate particles or alumina particles are formed by stacking all or part of the major axis in the plane direction of the film. It means that. In this case, depending on the film production conditions, an accumulation formed by stacking particles with their major axis directions substantially aligned and an accumulation formed by stacking the major axis directions in a random form are obtained.
  • the porous porous alumina self-supporting membrane means having a porous structure by voids formed by fibrous or needle-like particles.
  • the alumina hydrate particles constituting the alumina porous self-supporting membrane of the present invention are preferably at least one selected from amorphous, boehmite, or pseudoboehmite, and more preferably from boehmite or pseudoboehmite. At least one selected.
  • Pseudoboehmite refers to a colloidal aggregate of boehmite.
  • the alumina hydrate particles constituting the alumina porous self-supporting membrane of the present invention are at least one selected from amorphous, boehmite, or pseudoboehmite. In this case, it may be one of amorphous, boehmite, or pseudoboehmite selected from these, or two or more thereof.
  • the alumina hydrate particles are heat-treated at a specific temperature of 350 ° C. or less, particularly 100 ° C. to 300 ° C., ie, 100 ° C. to 300 ° C., thereby boehmite or pseudoboehmite alumina.
  • An alumina porous self-supporting membrane consisting of an accumulation of hydrate particles is obtained.
  • An alumina porous self-supporting membrane having a pore distribution maximum between 0.4 nm and 20 nm is obtained after firing at a temperature in the range of 100 ° C. to 300 ° C.
  • the crystal system of the alumina particles constituting the alumina porous self-supporting membrane of the present invention is preferably at least one selected from ⁇ , ⁇ , or ⁇ , and more preferably at least one selected from ⁇ , ⁇ . It is a seed. In this case, ⁇ , ⁇ , or ⁇ selected from these may be one, or two or more.
  • the alumina porous self-supporting film composed of alumina particles according to the present invention can be obtained by heating and firing an alumina porous self-supporting film composed of alumina hydrate particles.
  • alumina hydrate particles are calcined at a temperature in the range of 250 ° C. to 750 ° C. to obtain an alumina porous self-supporting film exhibiting a luminescence phenomenon.
  • firing the alumina hydrate particles at a temperature in the range of 400 to 900 ° C. an alumina porous self-supporting film in which mainly ⁇ -alumina particles are accumulated is obtained.
  • an alumina porous self-supporting film in which ⁇ -alumina particles are mainly accumulated can be obtained.
  • the alumina porous self-supporting membrane of the present invention comprises an accumulation of alumina hydrate particles or alumina particles having a fibrous or needle-like shape having a major axis / minor axis aspect ratio of 30 to 5,000, and preferably, It consists of alumina hydrate particles or an accumulation of alumina particles having a fibrous or needle-like shape with an aspect ratio of 100 to 3000.
  • a particle shape such as a columnar shape or a plate shape with an aspect ratio of less than 30
  • a film having the property cannot be obtained.
  • the aspect ratio of the alumina hydrate particles or the alumina particles exceeds 5000, it is not preferable because a lot of production time is required.
  • the hydrated alumina particles or alumina particles preferably have a minor axis of 1 nm to 10 nm. If the minor axis of the alumina hydrate particles or alumina particles is less than 1 nm, the alumina hydrate particles or alumina particles are likely to aggregate, thereby increasing the viscosity and making the coating process difficult. It is not preferable.
  • the major axis of the alumina hydrate particles or alumina particles is preferably in the range of 100 nm to 10,000 nm, and 700 nm to 7000 nm or less. More preferably, it is in the range. In this case, the major axis can take any one of these specific values. If the major axis of the alumina hydrate particles or alumina particles exceeds 10,000 nm, it takes a lot of production time, which is not preferable.
  • the alumina porous self-supporting film of the present invention has orientation.
  • the alumina porous self-supporting film is made of alumina hydrate particles at a temperature in the range of 100 to 300 ° C.
  • the d (020) / d (120) diffraction intensity ratio by X-ray diffraction is 5 or more, and has crystal orientation It is preferable.
  • the alumina porous self-supporting membrane of the present invention has pores, and was obtained by analyzing by MP method or BJH method as hysteresis depending on micropores or mesopores from a nitrogen adsorption isotherm measured at liquid nitrogen temperature.
  • the pore distribution curve has a pore distribution in which the pore diameter d peak indicating the peak top is 0.5 to 20 nm.
  • the MP method is a method for obtaining a micropore volume, a micropore area, a micropore distribution, and the like from an adsorption isotherm (reference: RS Mikhal, S. Brunauer, EE Bodor, J. Colloid Interface). Sci., 26, 45 (1968)).
  • the BJH method is a method for obtaining a mesopore volume, a mesopore surface area, a mesopore distribution, and the like from an adsorption isotherm (Documents: EP Barrett, LG Joyner, PP Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373 (1951)).
  • the micropore means a pore having a diameter of less than 2 nm
  • the mesopore means a pore having a diameter of 2 nm or more and less than 50 nm.
  • the pore distribution curve is a curve showing the distribution ratio of the pore diameter of solid powder or the like, and shows the relationship between the pore diameter and the pore volume.
  • the horizontal axis is the value of dp
  • the vertical axis is dVp / ddp
  • the graph which is a value obtained by differentiating the pore volume Vp by the pore diameter dp a plurality of plots or a curve created by complementing between the plots is shown, and each of the alumina porous self-supporting membranes has each pore diameter. It shows how the pores are distributed.
  • the peak top of the pore distribution curve refers to the maximum value of dVp / ddp. Since the alumina porous self-supporting membrane of the present invention is composed of micropores or mesopores with a narrow pore distribution, it exhibits high selectivity in material permeability and adsorption characteristics, and is useful as a separation membrane for gases and catalyst carriers. It is.
  • the alumina porous self-supporting membrane of the present invention has transparency with a total light transmittance of 20% or more in a film thickness range of 0.1 to 100 ⁇ m, and preferably has a total light transmittance of 50% or more. It is. Since the total light transmittance varies depending on the film thickness, in the present invention, the total light transmittance is defined based on a film thickness of 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the alumina porous self-supporting membrane of the present invention is in the range of more than 0 to 1000 ⁇ m. Here, more than 0 to 1000 ⁇ m means that the thickness is a value exceeding 0 and a specific value in the range of 1000 ⁇ m or less.
  • the porous alumina self-supporting film in which at least one kind of alumina hydrate particles selected from amorphous, boehmite, or pseudo-boehmite according to the present invention is accumulated has sufficient strength and flexibility as a self-supporting film.
  • the diameter of the cylindrical mandrel is 2 mm or more and no crack is generated. Is preferred.
  • the alumina porous self-supporting membrane of the present invention when the alumina porous self-supporting membrane of the present invention is produced by firing at a temperature in the range of 250 to 750 ° C., the alumina porous self-supporting membrane emits light when irradiated with ultraviolet rays, and particularly when irradiated with ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm, Lights in the range.
  • the alumina porous self-supporting membrane of the present invention maintains the membrane structure even when produced by baking at a temperature of ⁇ 1000 ° C., ie, by heating to 1000 ° C.
  • An alumina porous self-supporting film obtained by firing at ⁇ 1000 ° C., ie, by heating to 1000 ° C., is mainly composed of ⁇ -alumina particles accumulated.
  • the alumina porous self-supporting membrane of the present invention it is possible to obtain a membrane having the flexibility and transparency described above without containing a water-soluble polymer or a surfactant.
  • alumina porous self-supporting membrane of the present invention alumina hydrate particles having a fibrous or needle-like shape having a minor axis of 2 to 5 nm, an aspect ratio of 30 to 5000, and a major axis of 100 to 10,000 nm are dispersed.
  • the aqueous alumina sol can be applied to a water-repellent support and dried, and then peeled off from the support, or peeled off from the support, and heated and fired.
  • the aqueous alumina sol can be produced by hydrolyzing a hydrolyzable aluminum compound and peptizing under acidic conditions.
  • An aqueous alumina sol composed of amorphous, boehmite, or pseudoboehmite alumina hydrate particles can be produced by appropriately selecting the type of hydrolyzable aluminum compound and the conditions for hydrolysis and peptization.
  • As the crystal system of the alumina hydrate particles boehmite or pseudoboehmite is preferable.
  • the hydrolyzable aluminum compound includes various inorganic aluminum compounds and aluminum compounds having an organic group.
  • examples of the inorganic aluminum compound include salts of inorganic acids such as aluminum chloride, aluminum sulfate, and aluminum nitrate, aluminates such as sodium aluminate, and aluminum hydroxide.
  • Examples of the aluminum compound having an organic group include carboxylates such as aluminum acetate, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum sec-butoxide and other aluminum alkoxides, cyclic aluminum oligomers, diisopropoxy ( Examples include aluminum chelates such as ethylacetoacetate) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum, and organoaluminum compounds such as alkylaluminum.
  • carboxylates such as aluminum acetate, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum sec-butoxide and other aluminum alkoxides, cyclic aluminum oligomers, diisopropoxy ( Examples include aluminum chelates such as ethylacetoacetate) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum, and organoaluminum compounds such as alkylaluminum.
  • the amount of water is preferably adjusted so that the concentration of fibrous boehmite or pseudoboehmite particles in the aqueous boehmite sol is 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass. Adjust so that
  • the concentration of fibrous boehmite or pseudo boehmite particles in the aqueous boehmite sol is 0.1% by mass or less, it takes a long time to dry, and when the concentration is 20% by mass or more, the viscosity of the dispersion is high. This is not preferable because it is difficult to obtain a uniform film.
  • Alcohol, ketone, ether, water-soluble polymer, and the like can be added to the aqueous alumina sol within a range that does not adversely affect the properties of the target alumina porous self-supporting membrane.
  • the alumina slurry obtained by hydrolysis is peptized by heating in the presence of a specific amount of acid.
  • the coexisting acid monovalent acids such as hydrochloric acid, nitric acid, formic acid, and acetic acid are preferable, and acetic acid is particularly preferable.
  • the coexisting amount of acetic acid is 0.1 to 2 mol times, preferably 0.3 to 1.5 mol times, relative to the hydrolyzable aluminum compound.
  • the target average minor axis is 1 to 10 nm
  • the average major axis is 100 to 10,000 nm
  • the average aspect ratio is 30 to 5000.
  • An aqueous alumina sol in which alumina hydrate particles having a certain fibrous or needle shape are dispersed cannot be obtained.
  • the coexistence amount of the acid exceeds 2 mole times, the stability with time decreases, which is not preferable.
  • the pH of the fibrous alumina dispersion to be used is preferably 2.5 to 4, but the pH of the dispersion may be neutral or alkaline.
  • An alumina porous self-supporting membrane can be obtained.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, or ammonia, or organic amines such as ethylamine, tetramethylammonium hydroxide, and urea can be used as a pH adjusting reagent.
  • Inorganic hydroxides, carbonates and the like are not preferred because the elements remain after firing, and are preferably organic amines.
  • a basic substance such as ammonia or organic amine is generated in the process of forming the alumina porous membrane, the addition of this type of regulator is not particularly required. It is not constrained and is not specifically defined.
  • bubbles are included in the liquid, so degassing treatment is necessary.
  • bubbles can be removed by using a decompression process, a centrifugal process, or the like.
  • the degassed aqueous pseudo-alumina sol is applied to a support, the dispersion medium is removed and dried.
  • the support various plastics can be used, and examples thereof include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyester diacetate, polycarbonate resins, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, and polypropylene.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyester diacetate
  • polycarbonate resins such as polycarbonate resins
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene
  • polypropylene polypropylene.
  • water repellency such as a water-repellent material, for example, a polytetrafluoroethylene material. It is preferable to use a support.
  • alumina porous self-supporting membrane of the present invention can be obtained by drying for about 10 minutes to 5 hours in a temperature-controlled room at a temperature in the range of 10 to 100 ° C.
  • the thickness of the alumina porous self-supporting membrane of the present invention can be easily adjusted by the amount of alumina particles in the dispersion medium.
  • An alumina porous self-supporting membrane having a thickness of 0.1 to 100 ⁇ m can be produced, and a membrane having a large area such as 100 cm ⁇ 100 cm can be produced. . It is also possible to change the shape of the film as appropriate by cutting it.
  • alumina porous body composed of resin-containing fibrous or acicular alumina particles is accumulated.
  • a self-supporting film can be produced.
  • the self-supporting film made of the alumina hydrate particles of the present invention is heated and fired in an electric furnace or the like at a temperature in the range of 100 to 1500 ° C., so that ⁇ , ⁇ , or ⁇ having a fibrous or needle-like shape is obtained.
  • alumina porous self-supporting membrane made of alumina can be obtained.
  • the present invention relates to an alumina sol obtained by hydrolysis of aluminum alkoxide having a minor axis of 1 to 10 nm, a major axis of 100 to 10,000 nm, an aspect ratio (major axis / minor axis) of 30 to 5,000, and a fibrous or needle Shaped alumina hydrate particles or alumina particles dispersed in a solution, the content of Na, K and SO 4 is 0 to 1 ppm, and the particles have an orientation when accumulated, 250 to 900 ° C. It is characterized in that it has the property of emitting light when it is fired with and excited with ultraviolet rays.
  • the present invention relates to alumina hydrate particles having a minor axis of 1 to 10 nm, a major axis of 100 to 10,000 nm, an aspect ratio (major axis / minor axis) of 30 to 5000, and having a fibrous or needle-like shape.
  • alumina sol of the present invention an aluminum alkoxide as a raw material, a sol consisting of synthesized fibrous or needle-like particles by a sol-gel method, the composition formula Al 2 O 3 ⁇ nH 2 O
  • the alumina sol of the present invention is an alumina sol composed of fibrous or acicular alumina particles having an average aspect ratio (major axis / minor axis) of 30 to 5,000, an average minor axis of 1 to 10 nm, and an average major axis of 100 to 10,000 nm. It is preferable that the aspect ratio is 100 to 3000, the average minor axis is 2 to 5 nm, and the average major axis is 500 to 7000 nm.
  • the aspect ratio exceeds 5000, it takes a lot of production time, which is not practical, and a film made of this kind of macromolecule is not preferable because it is poor in transparency and flexibility.
  • the average minor axis of the particles is less than 1 nm, the particles are fine, so that they tend to aggregate, thereby increasing the viscosity and reducing the storage stability.
  • the accumulation of fibrous or needle-like alumina particles is defined as meaning that the fibrous or needle-like alumina particles are stacked in the plane direction and the vertical direction.
  • an alumina porous self-supporting film can be produced.
  • the alumina sol of the present invention has orientation during particle accumulation.
  • the term “porous” is defined to mean having a void formed by fibrous or acicular particles.
  • the average major axis of the particles is preferably 700 to 7000 nm. When the average major axis is less than 100 nm, the flexibility and strength of the film obtained by film formation are insufficient, which is not preferable. When the average major axis exceeds 10,000 nm, a great amount of production time is required, which is not preferable.
  • the crystal system of alumina particles in a dry alumina gel obtained by removing the solvent is preferably boehmite or pseudoboehmite.
  • the alumina sol of the present invention is preferably a dry alumina obtained by removing the solvent from the alumina sol, wherein the concentration of Na, K, Cl, and SO 4 in the alumina sol solution is 1 ppm or less of 0 to 1 ppm.
  • the alumina gel when the gel is baked at 150 ° C. exhibits a maximum pore distribution between 0.4 nm and 20 nm.
  • the alumina sol of the present invention exhibits a light emission phenomenon when a dry alumina gel obtained by removing the solvent from the alumina sol is fired at 250 ° C. to 900 ° C. and irradiated with light having a wavelength of 365 nm. Then, the dried alumina gel obtained by removing the solvent is fired at 250 ° C. to 900 ° C., and irradiated with light having a wavelength of 365 nm, light is emitted in the wavelength range of 390 nm to 700 nm, and the viscosity of the alumina sol is room temperature. Thus, even after being left for two months, no change with time occurs.
  • the fibrous and needle-like alumina sol of the present invention By using the fibrous and needle-like alumina sol of the present invention, it is possible to produce an alumina porous membrane free-standing membrane without containing a water-soluble polymer or a surfactant.
  • the method for producing a self-supporting film will be described. Although not necessarily limited to this method, in the present invention, a Teflon (registered trademark) coated container (80 mm ⁇ 80 mm) with a fibrous or acicular alumina particle dispersion is used. ⁇ 2 mm), dried in a blown oven at 40 ° C. for 3 hours to form a film, and peeled from the support to obtain an alumina porous self-supporting film.
  • the substrate may be affected by corrosion.
  • a pH adjusting reagent and adjusting the pH of the alumina sol to neutral or alkaline, the influence on the substrate can be suppressed and a coating film can be produced.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonia, and organic amines such as ethylamine, tetramethylammonium hydroxide and urea can be used as a pH adjusting reagent.
  • organic hydroxides, carbonates and the like are not preferred because the elements remain after firing, and are preferably ammonia and organic amines.
  • a method for producing the alumina sol of the present invention will be described.
  • aluminum alkoxide is hydrolyzed in an acid aqueous solution to form an alumina hydrate, and after the formed alcohol is distilled off, peptization is carried out.
  • fibrous or acicular alumina water having an average minor axis of 1 to 10 nm, an average aspect ratio of 30 to 5000, and an average major axis of 100 to 10,000 nm.
  • An aqueous alumina sol in which Japanese particles are dispersed can be produced.
  • Aluminum alkoxides include aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum sec-butoxide, and other aluminum alkoxides, cyclic aluminum oligomers, diisopropoxy (ethylacetoacetate) aluminum, tris (ethylacetoacetate). Tato) Aluminum chelates such as aluminum are exemplified.
  • these compounds those having an alkoxyl group having 2 to 5 carbon atoms are particularly preferred because they have moderate hydrolyzability and easy removal of by-products.
  • the properties of these alkoxides may be liquid, powder or granule, and the purity is preferably 99% or more.
  • the acid used for the hydrolysis monovalent acids such as hydrochloric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid are preferable, and inorganic acids remain in the alumina even after calcination, which is not preferable.
  • the organic acid acetic acid is particularly preferable in terms of operability and economy.
  • the amount of the acid used is 0.2 to 2.0 mol times, preferably 0.3 to 1.8 mol times with respect to aluminum alkoxide. When the amount is less than 0.2 mol, the aspect ratio of the obtained particles is small, which is not preferable. When the amount is 2.0 mol or more, the stability over time is lowered, which is not preferable from the viewpoint of economy.
  • Hydrolysis conditions are preferably 100 ° C. or lower and 0.1 to 3 hours. If it exceeds 100 ° C., there is a risk of bumping, which is not preferable. If the hydrolysis time is less than 0.1 hour, it is difficult to control the temperature, and if it exceeds 3 hours, the process time becomes longer, which is not preferable.
  • the solid concentration of the acid solution of aluminum alkoxide to be hydrolyzed is preferably 2 to 15 wt%, and preferably 3 to 10 wt%.
  • the solid content concentration is 2 wt% or less, the aspect ratio of the resulting particles is small, which is not preferable.
  • the solid content concentration is 15 wt% or more, the stirring property of the reaction solution is reduced during peptization, which is not preferable.
  • peptization is performed.
  • the peptization treatment is performed at 100 to 200 ° C. for 0.1 to 10 hours, more preferably at 110 to 180 ° C. for 0.5 to 5 hours.
  • the heating temperature is less than 100 ° C.
  • the reaction requires a long time, and when the heating temperature exceeds 200 ° C., a high-pressure vessel or the like is required, which is economically disadvantageous.
  • the heating time is less than 0.1 hour, the particle size is small and the storage stability is low.
  • the heating time exceeds 10 hours the process time is increased, which is not preferable.
  • Alumina hydrate particles or alumina sol in which alumina particles are dispersed in a solution having the following characteristics: content of Na, K, SO 4 is 0 to 1 ppm, orientation during particle accumulation, 250 to 900 ° C. It becomes possible to produce and provide an alumina sol characterized by having a light emission by ultraviolet excitation: Yes in the baking treatment.
  • the present invention has sufficient strength that can be used as a self-supporting film, is flexible, has micropores or mesopores, has no cracks, and can have high transparency.
  • An alumina porous self-supporting membrane can be provided.
  • the alumina porous self-supporting membrane of the present invention is flexible, it is easy to process and is useful as a precursor of an alumina thin film material that requires flexibility and a highly crystalline alumina porous self-supporting membrane.
  • the alumina porous self-supporting membrane of the present invention is composed of fibrous or needle-like alumina particles such as highly oriented boehmite or pseudoboehmite, the alumina porous self-supporting membrane of the present invention is water-soluble. Even if it does not contain a binder or a surfactant, it has high flexibility, transparency, orientation and the like.
  • the present invention is an optical material, sensor element, separation film, photoelectrochemical film that can be used as a precursor of an alumina self-supporting film, or has excellent thermal stability, thermal conductivity, electrical insulation, etc.
  • the present invention is useful for providing a new porous alumina self-supporting membrane that can be used as a material such as an ion conductive membrane or a catalyst carrier.
  • an alumina sol having a high aspect ratio, a high storage stability, and a high-purity alumina porous self-supporting membrane in which fibrous or acicular alumina particles are dispersed in a solution.
  • Alumina hydrate particles or alumina particles having a minor axis of 1 to 10 nm, a major axis of 100 to 10,000 nm, an aspect ratio (major axis / minor axis) of 30 to 5,000, and having a fibrous or needle shape.
  • an alumina sol that is dispersed in a solution, has an Na, K, SO 4 content of 0 to 1 ppm, has an orientation during particle accumulation, and emits light by ultraviolet excitation in a baking treatment at 250 to 900 ° C. Can do.
  • a dry alumina gel obtained by removing the solvent from the alumina sol of the present invention is baked at 250 to 900 ° C. and irradiated with light having a wavelength of 365 nm. Can be produced.
  • a porous porous self-supporting membrane and a precursor such as a membrane with a support obtained by a coating process, specifically, for example, excellent thermal stability, thermal conductivity, electrical insulation, etc. It is possible to provide a novel alumina sol that can be used as a raw material for optical materials, sensor elements, separation membranes, photoelectrochemical membranes, ion conductive membranes, catalyst carriers, and the like.
  • membrane produced in Example 1 is shown.
  • membrane as an alumina porous self-supporting film produced in Example 1 is shown.
  • the photograph of the alumina porous self-supporting membrane produced in Example 3 is shown. From the left, it is a self-supporting film produced by baking at 300 ° C., 600 ° C., and 1000 ° C. for 5 hours each. It is a pore distribution curve (dp: pore diameter, Vp: pore volume) of an alumina porous self-supporting membrane.
  • Example 6 The state of light emission when the alumina porous self-supporting film of the present invention is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm is shown.
  • combined in Example 6 is shown.
  • Example 6 A pore distribution curve of the produced dry alumina gel is shown.
  • the X diffraction pattern of the dry alumina gel produced in Example 6 is shown.
  • the emission spectrum at the time of exciting with the ultraviolet-ray of the wavelength 365nm of the dry alumina gel produced in Example 6 is shown.
  • the particles constituting the self-supporting film were identified by X-ray diffraction measurement.
  • X-ray diffraction measurement was performed at a diffraction angle 2 ⁇ of 10 to 90 °.
  • the average major axis, average minor axis, and aspect ratio of the fibrous pseudoboehmite particles are shown as average values measured from electron micrographs.
  • the intensity ratio of specific crystal planes such as fibrous pseudoboehmite particles was shown as the intensity ratio of diffraction peaks of (020) crystal plane and (120) crystal plane of pseudoboehmite particles using an X-ray diffractometer.
  • the total light transmittance of the free-standing film was measured with a turbidimeter.
  • the flexibility of the self-supporting film was evaluated by a cylindrical mandrel bending tester according to JIS K5600-5-1 after the film was dried.
  • X-ray diffractometer Mac. Sci. MXP-18, tube: Cu, tube voltage: 40 kV, tube current: 250 mA, goniometer: wide angle goniometer, sampling width: 0.020 °, scanning speed: 10 ° / min, divergence slit: 0.5 °, scattering slit: 0.5 °, light receiving slit: 0.30 mm
  • FEI-TECNAI-G20 Transmission electron microscope
  • Turbidimeter Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., NDH5000
  • Cylindrical mandrel bending tester BD-2000 Cortech Co., Ltd.
  • the reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower to complete the reaction.
  • the solid content concentration in the reaction solution was 2.8% by mass.
  • the obtained alumina particles were observed with a transmission electron microscope (TEM). As a result, they were fibrous alumina particles having an average minor axis of 4 nm, an average major axis of 3000 nm, and an average aspect ratio of 750.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of this boehmite free-standing film.
  • the (020) plane peak intensity ratio near 14.5 ° and the (120) plane peak intensity ratio near 28.5 ° 25.
  • no crack was observed in the film even with a mandrel diameter of 2 to 32 mm.
  • the reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower to complete the reaction.
  • the solid content concentration in the reaction solution was 4.8% by mass.
  • the obtained alumina particles were observed with a transmission electron microscope (TEM). As a result, they were fibrous alumina particles having an average minor axis of 2 nm, an average major axis of 2000 nm, and an average aspect ratio of 1,000.
  • the boehmite free-standing film prepared by the same operation as in Example 2 was baked in an electric furnace at 300 ° C., 600 ° C., and 1000 ° C. for 5 hours.
  • the obtained free-standing film maintained the film structure without being pulverized, and the crystal system after each temperature treatment was boehmite (300 ° C.), ⁇ (600 ° C.), and ⁇ (1000 ° C.).
  • FIG. 3 shows photographs of the porous alumina self-supporting film produced by firing at each temperature. From the left, it is a self-supporting film produced by firing at 300 ° C., 600 ° C., and 1000 ° C. for 5 hours.
  • FIG. 3 shows photographs of the porous alumina self-supporting film produced by firing at 300 ° C., 600 ° C., and 1000 ° C. for 5 hours.
  • FIG. 4 shows a pore distribution curve of the alumina porous self-supporting membrane.
  • FIG. 5 shows the state of light emission when the alumina porous self-supporting film of the present invention is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm.
  • Comparative Example 1 (Film made of columnar boehmite having an aspect ratio of less than 10)
  • 300 g of ion-exchanged water was taken, and the liquid temperature was raised to 75 ° C. while stirring.
  • 64 g (0.34 mol) of aluminum isoporopoxide was added dropwise, and the liquid temperature was raised to 98 ° C. while distilling off the generated isopropyl alcohol.
  • the reaction solution was transferred to an electromagnetic stirring autoclave, 9.38 g (0.156 mol) of acetic acid was added, and the reaction was performed at 180 ° C. for 5 hours while stirring.
  • the reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower to complete the reaction.
  • the solid content concentration in the reaction solution was 4.8% by mass.
  • the obtained alumina particles were observed with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • 5.7 g of an aqueous solution was placed in a plastic container and shaken vigorously for 20 minutes. The dispersion was deaerated with a centrifuge to obtain a uniform dispersion.
  • This dispersion was poured into a Teflon (registered trademark) -coated container (80 mm ⁇ 80 mm ⁇ 10 mm), and dried in a blowing oven at 40 ° C. for 3 hours.
  • Teflon registered trademark
  • the obtained film cracked during drying, and it was not possible to obtain a self-supporting film having a size that can be used sufficiently.
  • Comparative Example 3 (When amorphous alumina sol is used) 6 g of commercially available amorphous alumina sol (Nissan Chemical Industries: AS-200) (solid content: 10% by mass) and 8 g of ion-exchanged water were placed in a plastic container and vigorously shaken for 20 minutes. The dispersion was deaerated with a centrifuge to obtain a uniform dispersion. This dispersion was poured into a Teflon (registered trademark) -coated container (80 mm ⁇ 80 mm ⁇ 10 mm), and dried in a blowing oven at 40 ° C. for 3 hours. However, since the obtained film was cracked, it was not possible to obtain a self-supporting film having a sufficiently usable size.
  • Teflon registered trademark
  • the reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower to complete the reaction.
  • the solid content concentration in the reaction solution was 2.8% by mass.
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 6 10 g of the alumina sol produced in Example 6 was poured into a Teflon (registered trademark) -coated container (80 mm ⁇ 80 mm ⁇ 2 mm) to form a film, and this was dried in a blowing oven at 40 ° C. for 3 hours. By peeling the formed film, a pseudo boehmite free-standing film having a size of 80 mm ⁇ 80 mm ⁇ thickness 40 ⁇ m was obtained.
  • the pore distribution curve (MP method) and X-ray diffraction pattern of the pseudoboehmite free-standing film are shown in FIGS. The dpeak of the pore distribution curve was around 0.8 nm.
  • this self-supporting film was baked at 500 ° C. for 5 hours and excited with light having a wavelength of 365 nm, an emission spectrum in the range of 390 nm to 700 nm was exhibited. The spectrum is shown in FIG. As a result of examining the storage stability of alumina sol after 2 months, almost no change in viscosity was observed, and it was confirmed that the storage stability was high.
  • the reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower to complete the reaction.
  • the solid content concentration in the reaction solution was 4.8% by mass.
  • TEM transmission electron microscope
  • this self-supporting film was baked at 500 ° C. for 5 hours and excited with light having a wavelength of 365 nm, an emission spectrum in the range of 390 nm to 700 nm was exhibited.
  • As a result of examining the storage stability of alumina sol after 2 months almost no change in viscosity was observed, and it was confirmed that the storage stability was high.
  • the reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower to complete the reaction.
  • the solid content concentration in the reaction solution was 10% by mass.
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 5 Using the alumina sol prepared in Example 8 and using the same operation as in the case of the self-supporting film prepared in Example 6, an alumina self-supporting film was prepared. As a result, a self-supporting film having a size of 80 mm ⁇ 80 mm ⁇ thickness 60 ⁇ m was obtained. As a result of measuring the pore distribution of the pseudo boehmite free-standing film (MP method), d peak was about 0.9 nm.
  • MP method pseudo boehmite free-standing film
  • this self-supporting film was baked at 500 ° C. for 5 hours and excited with light having a wavelength of 365 nm, an emission spectrum in the range of 390 nm to 700 nm was exhibited.
  • As a result of examining the storage stability of alumina sol after 2 months almost no change in viscosity was observed, and it was confirmed that the storage stability was high.
  • Comparative Example 4 (Columnar boehmite 1 with an aspect ratio of less than 10) In a 500 ml four-necked flask, 300 g of ion exchange water and 4.08 g (0.068 mol) of acetic acid were taken, and the liquid temperature was raised to 75 ° C. while stirring. To this, 64 g (0.34 mol) of aluminum isoporopoxide was added dropwise, and the liquid temperature was raised to 98 ° C. while distilling off the generated isopropyl alcohol.
  • the reaction solution was transferred to an electromagnetic stirring type autoclave and reacted at 180 ° C. for 5 hours while stirring.
  • the reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower to complete the reaction.
  • the solid content concentration in the reaction solution was 4.8% by mass.
  • TEM transmission electron microscope
  • alumina sol 10 g prepared in Comparative Example 4 an alumina self-supporting film was prepared in the same manner as in the case of the self-supporting film prepared in Example 6. As a result, cracks occurred during the drying of the film, and only a film of about 10 mm ⁇ 10 mm was obtained, and the film formability was not good. As a result of measuring the pore distribution of the pseudo-boehmite free-standing film (BJH method), dpeak was about 2.1 nm.
  • Comparative Example 5 (Columnar boehmite 2 with an aspect ratio of less than 10) In a 500 ml four-necked flask, 300 g of ion exchange water and 2.34 g (0.039 mol) of acetic acid were taken, and the liquid temperature was raised to 75 ° C. while stirring. To this, 16 g (0.078 mol) of aluminum isoporoxide was dropped, and the liquid temperature was raised to 98 ° C. while distilling off the generated isopropyl alcohol.
  • the reaction solution was transferred to an electromagnetic stirring type autoclave and reacted at 150 ° C. for 5 hours while stirring.
  • the reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower to complete the reaction.
  • the solid content concentration in the reaction solution was 1.2% by mass.
  • TEM transmission electron microscope
  • Comparative Example 6 In a 500 ml four-necked flask, 300 g of ion-exchanged water and 15.3 g (0.255 mol) of acetic acid were taken, and the liquid temperature was raised to 75 ° C. while stirring. To this, 64 g (0.34 mol) of aluminum isoporopoxide was added dropwise over 0.6 hours, and the liquid temperature was raised to 95 ° C. while distilling off the generated isopropyl alcohol.
  • the reaction solution was transferred to an electromagnetic stirring type autoclave and reacted at 100 ° C. for 1 hour while stirring.
  • the reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower to complete the reaction.
  • the solid content concentration in the reaction solution was 4.8% by mass.
  • TEM transmission electron microscope
  • Table 1 shows the evaluation results of the alumina sol prototyped in the examples and comparative examples.
  • the present invention relates to an alumina porous self-supporting membrane and a method for producing the same, and the present invention has flexibility and transparency, is easy to process, and requires flexibility.
  • An alumina porous self-supporting film useful as an alumina thin film material or a precursor thereof can be provided. Since the alumina porous self-supporting membrane of the present invention is composed of alumina crystals such as highly oriented boehmite or pseudoboehmite, the alumina porous self-supporting membrane of the present invention contains a water-soluble binder and a surfactant. Even without it, it has high flexibility, transparency and crystal orientation.
  • the present invention is an optical material, sensor element, separation membrane, photoelectrochemical membrane, ion conduction, which can be used as a precursor of an alumina self-supporting membrane, or has excellent thermal stability, thermal conductivity, electrical insulation, etc.
  • the present invention is useful for providing a new porous alumina self-supporting membrane that can be used as a material for a membrane, a catalyst carrier and the like.
  • the present invention also relates to an alumina sol and a method for producing the same.
  • an alumina sol having a high aspect ratio, high storage stability, and fibrous or needle-like alumina particles dispersed in a solution is provided. can do.
  • the dried alumina gel obtained by removing the solvent from the alumina sol of the present invention is baked at 250 to 900 ° C. and irradiated with light having a wavelength of 365 nm, an alumina porous self-supporting film exhibiting a luminescence phenomenon can be produced. it can.

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Abstract

　本発明は、自立膜として利用可能な十分な強度を有し、可撓性があり、かつ高い透明性を有するアルミナ多孔質自立膜、及び保存安定性が高く、繊維状もしくは針状ベーマイト粒子が溶液に分散したアルミナゾル及びその製法を提供するものであり、本発明は、平均短径が１～１０ｎｍ、平均アスペクト比（長径／短径）が３０～５０００、かつ平均長径が１００～１００００ｎｍである繊維状もしくは針状のアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の集積からなり、配向性を有し、細孔直径ｄｐｅａｋ＝０．５～２０ｎｍの細孔分布を有し、可撓性があり、高い透明性を有し、紫外線励起による発光能を有するアルミナ多孔質自立膜、以下の特性；Ｎａ、Ｋ、ＳＯ４の含量が０～１ｐｐｍ、粒子集積時に配向性を有し、２５０～９００℃の焼成処理で、紫外線励起による発光：有り、を有するアルミナゾル、及びそれらの製造方法、である。

Description

アルミナ多孔質自立膜、アルミナゾル及びそれらの製造方法
　本発明は、アルミナ多孔質自立膜及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、大きなアスペクト比を有する繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の集積からなるアルミナ多孔質自立膜及びその製造方法に関するものである。本発明は、配向性が有り、細孔分布が狭いマイクロ孔を有し、高い透明性と熱安定性を保持し、かつ紫外線励起による発光能を併せ持つことができる、例えば、光学材料、センサー素子、分離膜、光電気化学膜、イオン伝導膜、触媒担体などの材料として利用可能な新しいアルミナ多孔質自立膜を提供するものである。
　また、本発明は、アルミナゾル及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、高アスペクト比を有する、繊維状もしくは針状のアルミナ粒子が溶液に分散した、粒子集積時の配向性が有り、保存安定性の高い高純度のアルミナ多孔質自立膜を作製することが可能なアルミナゾル及びその製造方法に関するものである。本発明は、アルミナゾルが、乾燥ゲル移行時に、高い粒子配向性を有し、細孔を有する高純度のアルミナ多孔質自立膜を作製することを可能とするアルミナゾルであって、例えば、光学材料、センサー素子、分離膜、光電気化学膜、イオン伝導膜、触媒担体などの材料として利用可能な新しいアルミナゾルを提供するものである。
　近年、液晶、有機ＥＬなどのディスプレーや、電子機器配線基盤のフレキシブル化により、柔軟性、透明性、高耐熱性、可撓性を有する独立したフィルムやシートなどの高性能の自立膜が求められている。プラスチックなどの有機フィルムは、柔軟性や透明性に優れている反面、例えば、耐熱性が低い、という欠点を有している。また、薄板のガラスなどは、耐熱性、透明性が優れているものの、厚さ０．４ｍｍ程度までの薄板しかできないため、軽量化、柔軟性の面で限界がある、という問題を有している。
　一方、アルミナは、優れた電気絶縁性と、熱伝導性を兼ね揃えていることから、高耐熱性、柔軟性を有する独立したフィルムや、シート用の素材の一つとして、その将来性が高く期待されている。擬ベーマイト多孔質自立膜を、適当な条件で焼成することにより、各種のアルミナ多孔質自立膜を得ることができる。
　擬ベーマイト自立膜については、先行技術として、例えば、径が１０ｎｍ以下で、長さが２００ｎｍ以下の擬ベーマイト結晶からなる透明性が高いアルミナゾル、及び当該アルミナゾルから得られる擬ベーマイト膜、が提案されている（特許文献１）。
　また、他の先行技術として、水溶性無機アルミニウム塩又は有機アルミニウム化合物を加水分解し、酸性溶液中で加温して得られるゲル状のベーマイトに、水溶性バインダーを添加してシート化し、乾燥、焼成することにより得られる透明なアルミナ薄膜、が提案されている（特許文献２）。
　また、他の先行技術として、酸化アルミニウム超微粒子ゾルと、分子の両端に分子の両端に極性基及び疎水基がそれぞれ付加された両親媒性化合物を含有する展開液を支持体上に展開した後、形成された液膜から溶媒を除去することにより得られる結晶配向性を有している酸化アルミニウム複合薄膜、が提案されている（特許文献３）。
　また、他の先行技術として、アルミニウム板をオートクレーブ中で水酸化ナトリウム水溶液と水熱反応させてアルミニウム板上に膜を生成させ、自然剥離させることにより得られる１辺の長さが少なくともｍｍ単位の長さを有する、ベーマイト自立膜、が提案されている（特許文献４）。
　これらの先行技術のうち、上記特許文献１では、短径が約１０ｎｍ、長径が約１００ｎｍである針状の擬ベーマイト粒子を含有するゾルを合成し、また、バインダーとしてポリビニルアルコールの混合液を使用して、フィルムを作製し、また、反りの有無を観察している。しかし、合成した擬ベーマイトゾルのみから作製したフィルムについては、反りの有無などは、観察していない。
　また、上記方法で作製された、短径が約１０ｎｍ、長径が約１００ｎｍである針状の擬ベーマイト粒子からなるフィルムは、可撓性が十分なものではなく、また、この文献には、ポリビニルアルコールなど、バインダーとして使用される水溶性高分子を含まないアルミナゾルのみから作製した擬ベーマイトフィルムの可撓性については、何も記載されていない。
　上記特許文献２に開示されているベーマイトからなる薄膜は、水溶性バインダーを必須の構成要素としている。そのため、この種の薄膜は、水溶性バインダーの混入を嫌う用途には、使用し難く、水溶性バインダーとして例示されている有機化合物を使用した場合、得られる膜の耐熱性が低く、焼成により有機物を除去すると、平坦な膜が得られない、などの問題を有している。
　この文献には、水溶性無機アルミニウム塩又は有機アルミニウム化合物を加水分解し、酸性溶液中で加温して得られるゲル状のベーマイトのみから得られる薄膜、及び焼成したアルミナ薄膜の透明性、可撓性などについては、何も記載されていない。
　また、水溶性無機アルミニウム塩又は有機アルミニウム化合物を加水分解し、酸性溶液中で加温して得られるゲル状のベーマイトから作製された膜であっても、ベーマイト粒子の諸特性によっては、透明で、可撓性を有する薄膜が得られないことがある。
　上記特許文献３に開示されている酸化アルミニウム複合薄膜は、分子の両端に極性基及び疎水基がそれぞれ付加された両親媒性化合物を必須の構成要素としている。しかし、この両親媒性化合物は、特殊な構造を有しており、容易に入手できる物ではないので、工業的なアルミナ薄膜製造方法としては十分ではない。
　また、この種の複合薄膜は、有機化合物を使用しているため、得られる膜の耐熱性が低く、焼成により有機物を除去すると、平坦な膜が得られない、などの問題も有している。また、酸化アルミニウム微粒子の諸特性によっては、透明で、可撓性を有する薄膜が得られないことがある。更に、得られる酸化アルミニウム複合薄膜は、白色不透明であり、可撓性も十分なものではない。
　上記特許文献４には、ベーマイト自立膜の製造方法が開示されているが、この種の方法は、膜厚の調整が困難であり、アルミニウム基板からの膜の剥離が困難であり、特殊な装置内で膜合成を行う必要があり、縦、横が５ｃｍ以上などの広い面積を有する自立膜を製造し難い、などの問題点を有している。また、この種の方法で得られるベーマイト粒子の諸特性によっては、透明で、可撓性を有するベーマイト自立膜が得られないことがある。
　一方、この種の膜の原料として期待されるアルミナ粒子には、板状、柱状、針状、繊維状など、様々な形状の粒子が知られており、板状、柱状のような低アスペクト比の粒子ゾルを使用して自立膜を作製する試みがなされているが、自立膜として利用できる十分な大きさ、強度の膜は、得られなかった。
　また、粒子のアスペクト比が高いものでは、比較的大きな面積を有する自立膜が得られやすく、細孔径も低下する傾向になるといえるが、実際に、十分利用できる大きさ、強度、可撓性を有する自立膜は未だ作製可能となっておらず、更に実用的に十分な強度を有する自立膜を作製することを可能とするアルミナゾルが望まれていた。
　比較的、高アスペクトを示すアルミナゾルは、従来、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、もしくはＮａ２Ｏなどの不純物を含む水酸化アルミニウムなどを用いて製造されるため、得られたアルミナゾルを焼成する際に、有毒なガスが発生し、焼成後も、アルミナ内に、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、ＮＯ３、ＳＯ４が残存する欠点があり、高品質のアルミナ製品が得られない、という問題を有していた。
　繊維状もしくは針状のアルミナゾルについては、先行技術として、例えば、短径が１０ｎｍ以下で、長径が２００ｎｍ以下の擬ベーマイト結晶からなる透明性の高いアルミナゾル、が提案されている（特許文献１）。
　また、他の先行技術として、水酸化アルミニウムを原料に用いて、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋のような金属イオン及びカルボン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンのような陰イオンの存在下で、粒子成長を行うことにより製造される針状ベーマイト粒子、が開示されている（特許文献５）。
　また、他の先行技術として、アルミニウム金属塩水溶液中にアルカリ水溶液を添加し、ゲル状の水酸化アルミニウムを生成後、４段階の水熱処理工程を施すことからなる針状のベーマイト粒子の製法、が開示されている（特許文献６）。
　上記特許文献５に開示されている針状ベーマイトの製法は、針状の水酸化アルミニウムを使用し、また、金属イオン、硫酸イオンが、アルミナゾル中に混入してしまい、これらが、アルミナの物性に大きく影響するなどの問題を有している。
　更に、この製法で得られる粒子は、短軸長が３０ｎｍ～３００ｎｍ、長軸長が１０００ｎｍ～１００００ｎｍ、アスペクト比が５～５０であり、短軸長が１０ｎｍ以上では、得られる自立膜の可撓性は低く、更に、この製法では、これ以上のアスペクト比の向上は容易ではなく、要望される高アスペクト比を有する粒子を合成することができない。
　上記文献６に開示されている針状ベーマイトの製法では、短軸径５．５±０．５ｎｍ、長軸径が３５０±３７ｎｍ、アスペクト比が４５～８０の針状ベーマイトが得られている。しかし、この製法では、粒子成長過程における急激な温度変化を必要とし、温度制御が複雑であり、工業化の面で問題を有している。
特開昭５９－７８９２５号公報 特開昭６０－２３５７１９号公報 特開平５－２３８７２８号公報 特開２００５－８９２６０号公報 特開２００８－３７７４１号公報 特開２００６－５６７３９号公報
　このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、自立膜として利用可能な十分な強度を有し、可撓性があり、高い透明性を有し、かつクラックの発生がないアルミナ自立膜を開発すること、及び自立膜として利用できる十分な面積及び強度を有する、高純度のアルミナ多孔質自立膜を形成するための、高アスペクト比を有する繊維状もしくは針状のアルミナゾルを開発すること、を目標として鋭意研究を重ねた結果、特定の性状及び構造を有するアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の集積から膜を構成することにより、配向性が有り、細孔分布が狭いマイクロ孔ないしメソ孔を有し、高い透明性と熱安定性を保持し、かつ紫外線励起による発光能を併せ持つことができる新規なアルミナ多孔質自立膜となることを見出し、また、原料として、アルミニウムアルコキサイドを利用し、特定の製法及び条件で反応を行うことにより、高アスペクトを有し、粒子配向性を有し、高い保存安定性を保持した自立膜の作製に極めて好適な、高純度の繊維状又は針状アルミナゾルを開発することに成功し、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
　本発明は、自立膜として利用可能な十分な強度を有し、可撓性があり、配向性、耐熱性があり、高い透明性を有し、かつ紫外線励起による発光能を併せ持つことができるアルミナ多孔質自立膜を提供することを目的するものである。また、本発明は、短径が２～５ｎｍ、長径が１００～１００００ｎｍであり、かつアスペクト比が３０～５０００である繊維状もしくは針状のアルミナ水和物粒子が分散しているアルミナゾルを用いて、特殊な装置や過酷な条件を必要とせずに、１００ｃｍ×１００ｃｍ程度の大面積のアルミナ多孔質自立膜を製造することを可能とするアルミナ多孔質自立膜の製造方法を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、自立膜として利用できる十分な面積及び強度を有する、高純度のアルミナ多孔質自立膜を形成するための、高アスペクト比を有する繊維状もしくは針状のアルミナゾルを提供することを目的とするものである。
　次に、本発明の第１の態様について詳細に説明する。
　本発明は、アスペクト比（長径／短径）が３０～５０００である繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の集積からなるアルミナ多孔質自立膜であって、次のような特性；配向性：有り、細孔分布：マイクロ孔ないしメソ孔を有し、液体窒素温度で測定した窒素吸着等温線をＭＰ法ないしＢＪＨ法により解析して得られた細孔分布曲線において、ピークットップを示す細孔直径ｄｐｅａｋが０．５～２０ｎｍ、透光度：全光線透過率＞２０％（膜厚０．１～１００μｍ）、耐熱性：～１０００℃焼成で膜構造を維持する、を有することを特徴とするものである。
　また、本発明は、前記のアルミナ多孔質自立膜を作製する方法であって、短径が２～５ｎｍ、長径が１００～１００００ｎｍであり、かつアスペクト比が３０～５０００である繊維状もしくは針状のアルミナ水和物粒子が分散しているアルミナゾルを、支持体に塗布し、乾燥後、支持体を除去し、必要に応じて、更に、加熱、焼成することを特徴とするものである。
　本発明のアルミナ多孔質自立膜について説明すると、本発明のアルミナ多孔質自立膜は、アスペクト比が３０～５０００である繊維状もしくは針状の特定の形状を有するアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の集積から構成される。本発明において、アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の集積とは、アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が、膜の平面方向にその長軸方向の全部ないし一部を揃えて積み重なって形成される集積であることを意味する。この場合、膜の作製条件により、粒子の長軸方向をほぼ揃えて積み重なって形成される集積と、長軸方向がランダムな形態に積み重なって形成される集積が得られる。また、本発明において、アルミナ多孔質自立膜の多孔質とは、繊維状もしくは針状の粒子と粒子とで形成される空隙により多孔質構造を有していることを意味する。
　本発明のアルミナ多孔質自立膜を構成するアルミナ水和物粒子は、好適には、無定形、ベーマイト、又は擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種であり、更に好適には、ベーマイト、又は擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種である。ベーマイトは、組成式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１～１．５）で表されるアルミナ水和物の結晶である。また、擬ベーマイトは、ベーマイトのコロイド状凝集体を指している。
　本発明のアルミナ多孔質自立膜を構成するアルミナ水和物粒子は、無定形、ベーマイト、又は擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種である。この場合、これらの中から選ばれる無定形、ベーマイト、又は擬ベーマイトの１種、あるいは２種以上である場合があり得る。本発明では、上記アルミナ水和物粒子を、３５０℃以下、特に、１００℃～３００℃、すなわち、１００℃～３００℃の範囲内の特定温度で加熱処理することにより、ベーマイト又は擬ベーマイトのアルミナ水和物粒子の集積からなるアルミナ多孔質自立膜が得られる。１００℃～３００℃の範囲の温度で、焼成処理後に、０．４ｎｍ～２０ｎｍの間に細孔分布極大を示すアルミナ多孔質自立膜が得られる。
　本発明のアルミナ多孔質自立膜を構成するアルミナ粒子の結晶系は、好適には、γ、θ、又はαから選ばれる少なくとも１種であり、更に好適には、γ、θから選ばれる少なくとも１種である。この場合、これらの中から選ばれるγ、θ、又はαの１種、あるいは２種以上である場合があり得る。本発明のアルミナ粒子の集積からなるアルミナ多孔質自立膜は、アルミナ水和物粒子の集積からなるアルミナ多孔質自立膜を、加熱焼成することにより得られる。
　本発明では、アルミナ水和物粒子を２５０℃～７５０℃の範囲の温度で焼成処理することで、発光現象を示すアルミナ多孔質自立膜が得られ、３５６ｎｍの紫外線を照射した場合、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で発光する。また、アルミナ水和物粒子を４００～９００℃の範囲の温度で焼成処理することにより、主としてγ－アルミナ粒子が集積したアルミナ多孔質自立膜が得られ、また、アルミナ水和物粒子を９００～１１００℃の範囲の温度で焼成処理することにより、主としてθ－アルミナ粒子が集積したアルミナ多孔質自立膜が得られる。
　本発明のアルミナ多孔質自立膜は、長径／短径のアスペクト比が３０～５０００である繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の集積からなり、好適には、該アスペクト比が１００～３０００である繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の集積からなる。アスペクト比が３０未満の柱状、板状などの粒子形状の場合は、乾燥途中で、微細化し、アルミナ多孔質自立膜を得ることが困難となり、また、自立膜が得られたとしても、可撓性を有する膜が得られない。アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子のアスペクト比が５０００を超える場合は、多大な製造時間を要することから、好ましくない。
　塗付加工に好適で、かつ高い透明性を有するアルミナ多孔質自立膜を得るためには、アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子は、その短径が１ｎｍ以上で１０ｎｍ以下であることが好ましい。アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の短径が１ｎｍ未満である場合は、アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子は、凝集し易くなり、それにより、粘度が増大するため、塗付加工が難しくなるので、好ましくない。
　十分な可撓性や強度を有するアルミナ多孔質自立膜を得るためには、アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の長径が、１００ｎｍ以上で１００００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、７００ｎｍで７０００ｎｍ以下の範囲であることが更に好ましい。この場合、長径は、これらの範囲のいずれか１種の特定の値をとることができる。アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の長径が、１００００ｎｍを超える場合は、多大な製造時間を要することになるので、好ましくない。
　本発明のアルミナ多孔質自立膜は、配向性を有している。アルミナの熱伝導性、電気伝導性などの諸物性に適合する膜の異方性を利用する場合には、アルミナ多孔質自立膜としては、アルミナ水和物粒子を１００～３００℃の範囲の温度で焼成して得られるベーマイト又は擬ベーマイト粒子が集積しているアルミナ多孔質自立膜において、Ｘ線回折によるｄ（０２０）／ｄ（１２０）回折強度比が５以上である、結晶配向性を有するものであることが好ましい。
　本発明のアルミナ多孔質自立膜は、細孔を有し、液体窒素温度で測定した窒素吸着等温線から、マイクロ孔ないしメソ孔依存のヒステリシスとして、ＭＰ法ないしＢＪＨ法により解析して得られた細孔分布曲線において、ピークットップを示す細孔直径ｄｐｅａｋが、０．５～２０ｎｍである細孔分布を有する。ＭＰ法とは、吸着等温線からマイクロ孔容積、マイクロ孔面積及びマイクロ孔の分布などを求める方法である（文献：Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．，２６，４５（１９６８））。また、ＢＪＨ法とは、吸着等温線からメソ孔容積、メソ孔表面積及びメソ孔の分布などを求める方法である（文献：Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ，Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
７３，３７３（１９５１））。
　ここで、マイクロ孔とは、直径が２ｎｍ未満の細孔を、また、メソ孔とは、直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔を意味している。細孔分布曲線とは、固体粉末などの細孔径の分布割合を示す曲線をいい、その細孔径と細孔容積の関係を示すものである。
　本発明におけるアルミナ多孔質自立膜の細孔分布曲線は、細孔直径をｄｐ、細孔容積をＶｐとした場合に、横軸がｄｐの値であり、縦軸がｄＶｐ／ｄｄｐ、すなわち、細孔容積Ｖｐを細孔直径ｄｐで微分した値であるグラフにおいて、複数のプロット又はそれらのプロット間を補完して作成された曲線を示し、アルミナ多孔質自立膜において、それぞれの細孔直径を有する細孔がどのように分布しているかを示すものである。
　細孔分布曲線のピークトップとは、ｄＶｐ／ｄｄｐの極大値をいう。本発明のアルミナ多孔質自立膜は、細孔分布が狭いマイクロ孔ないしメソ孔から構成されているので、物質透過性や吸着特性に高い選択性を示し、ガスなどの分離膜や触媒担体として有用である。
　本発明のアルミナ多孔質自立膜は、０．１～１００μｍの範囲の膜厚において、全光線透過率が２０％以上である透明性を有し、好適には、全光線透過率が５０％以上である。この全光線透過率は、膜厚によって相違することから、本発明では、０．１～１００μｍの膜厚を基準として規定した。また、本発明のアルミナ多孔質自立膜の厚さは、０超～１０００μｍの範囲である。ここで、０超～１０００μｍとは、厚さが０を上回る値で、かつ１０００μｍ以下の範囲の特定の値であることを意味している。
　本発明の無定形、ベーマイト、又は擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種のアルミナ水和物粒子が集積したアルミナ多孔質自立膜は、自立膜として十分な強度と可撓性を有するために、支持体から剥離直後の状態で、１００μｍ以下の膜厚において、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１にもとづいた耐屈曲性試験を行った場合、円筒形マンドレルの直径が２ｍｍ以上でクラックの発生がないものであることが好ましい。
　本発明のアルミナ多孔質自立膜は、例えば、２５０～７５０℃の範囲の温度で焼成して作製した場合、紫外線照射により発光し、特に、波長３６５ｎｍの紫外線を照射した場合、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で発光する。本発明のアルミナ多孔質自立膜は、～１０００℃焼成、すなわち、１０００℃まで加熱焼成して作製しても膜構造を維持している。～１０００℃焼成、すなわち、１０００℃まで加熱焼成して得られるアルミナ多孔質自立膜は、主としてθ－アルミナ粒子が集積したものである。また、本発明のアルミナ多孔質自立膜によれば、水溶性高分子又は界面活性剤を含まなくても、前記した可撓性、透明性を有する膜とすることが可能である。
　次に、本発明のアルミナ多孔質自立膜の製造方法について説明する。本発明のアルミナ多孔質自立膜は、短径が２～５ｎｍ、アスペクト比が３０～５０００、かつ長径が１００～１００００ｎｍである繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子が分散している水性アルミナゾルを、撥水性の支持体に塗布し、乾燥後、支持体から剥離させること、あるいは支持体から剥離させ、加熱、焼成することにより作製することができる。前記の水性アルミナゾルは、加水分解性アルミニウム化合物を、加水分解し、酸性下で解膠することにより製造することができる。
　加水分解性アルミニウム化合物の種類、及び加水分解や解膠の条件を、適宜選択することにより、無定形、ベーマイト、又は擬ベーマイトであるアルミナ水和物粒子からなる水性アルミナゾルを製造することができる。アルミナ水和物粒子の結晶系としては、ベーマイト又は擬ベーマイトが好ましいものとして挙げられる。
　加水分解性アルミニウム化合物には、各種の無機アルミニウム化合物、及び有機性の基を有するアルミニウム化合物が包含される。無機アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの無機酸の塩、アルミン酸ナトリウムなどのアルミン酸塩、水酸化アルミニウムなどが例示される。
　有機性の基を有するアルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ－ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド、環状アルミニウムオリゴマー、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウムなどのアルミニウムキレート、アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物などが例示される。
　これらの化合物のうち、適度な加水分解性を有し、副生成物の除去が容易であることなどから、アルミニウムアルコキシドが好ましく、炭素数２～５のアルコキシル基を有するものが特に好ましい。水の量は、水性ベーマイトゾル中の繊維状のベーマイト又は擬ベーマイト粒子の濃度が、０．１～２０質量％になるように調整することが好ましく、更に好ましくは、０．５～１０質量％になるように調整する。
　水性ベーマイトゾル中の繊維状のベーマイト又は擬ベーマイト粒子の濃度が、０．１質量％以下の場合は、乾燥に多大な時間を要し、２０質量％以上の場合は、分散液の粘度が高くなり、均一な膜が得られ難い面があるので、好ましくない。前記の水性アルミナゾルには、目的とするアルミナ多孔質自立膜の性状に悪影響を及ぼさない範囲で、アルコール、ケトン、エーテル、水溶性高分子などを添加することが可能である。
　所定量の水と、これに加水分解性アルミニウム化合物を添加後、８０～１７０℃の範囲の温度で、０．５～１０時間加熱し、好ましくは１００～１５０℃の範囲の温度で、１～５時間加熱し、水熱処理する。８５℃未満の場合は、加水分解に長時間を必要とし、また、１７０℃を超える温度で実施しても、加水分解速度の増大は僅かであり、高耐圧容器などを必要とし、経済的に不利であるので、好ましくない。０．５時間未満の場合は、温度調節が難しく、また、１０時間を超えて加熱しても、工程時間が長くなるだけであるので、好ましくない。
　次に、加水分解により得られたアルミナスラリーを、特定量の酸の存在下で加熱することにより解膠する。共存させる酸としては、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸などの一価の酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。酢酸の共存量は、加水分解性アルミニウム化合物に対して、０．１～２モル倍であり、好ましくは０．３～１．５モル倍である。
　酸の共存量が０．１モル倍未満の場合は、解膠が十分進行せず、目的とする平均短径が１～１０ｎｍ、平均長径が１００～１００００ｎｍ、かつ平均アスペクト比が３０～５０００である繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子が分散している水性アルミナゾルを得ることができない。酸の共存量が２モル倍を超える場合は、経時安定性が低下するので、好ましくない。
　本発明のアルミナ多孔質自立膜の製造において、使用する繊維状アルミナ分散液のｐＨは、２．５～４であることが好適であるが、分散液のｐＨを、中性もしくはアルカリ性にしても、アルミナ多孔質自立膜を得ることができる。この場合、ｐＨ調整試薬として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、又はアンモニア、又はエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、尿素などの有機アミン類など、が使用可能である。無機水酸化物、炭酸塩などは、焼成後も元素が残存してしまうことから好ましくなく、好ましくは有機アミン類である。更に、アルミナ多孔質膜が形成される過程で、アンモニア、有機アミンなど、塩基性物質が発生する場合は、この種の調整剤の添加は特に必要としないので、ｐＨ調整用添加物は、特にとらわれるものではなく、特に規定されるものではない。
　また、水性アルミナゾルの粘度が高い場合、液中に気泡を含むため、脱気処理が必要となる。脱気方法として、減圧処理、遠心処理などを利用することにより、気泡を取り除くことができる。脱気処理した水性擬アルミナゾルを、支持体に塗布し、分散媒を除去し、乾燥する。
　支持体としては、各種のプラスチックを使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルジアセテートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリプロピレンなどが例示される。撥水性を有する支持体の場合、室温で、容易に剥離して、自立膜を得ることができることから、支持体としては、撥水性の材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン材料などの撥水性を有する支持体を用いることが好ましい。
　水性擬アルミナゾルの粘度、所望する膜の形状、大きさにより、各種の一般的な塗布方法を採用することができる。塗布方法としては、例えば、流涎法、ドクターブレードコート法、ナイフコート法、バーコート法などが挙げられる。分散媒を除去する方法として、蒸発法が好ましい。１０～１００℃の範囲の温度の恒温室内で、１０分～５時間程度乾燥することにより、本発明のアルミナ多孔質自立膜が得られる。
　本発明のアルミナ多孔質自立膜の膜の厚さは、分散媒中のアルミナ粒子量により容易に調節が可能である。得られる膜の厚さが、０．１～１００μｍの範囲のアルミナ多孔質自立膜を作製可能であり、膜の面積は、１００ｃｍ×１００ｃｍのような大面積の膜も作製することが可能である。また、これを切断して、膜の形状を変えることも適宜可能である。
　本発明のアルミナ多孔質自立膜を構成する繊維状もしくは針状のアルミナ粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、内部に空隙が認められた。膜を作製した後、この空隙に、溶媒に溶解させた樹脂もしくは樹脂前躯体を挿入し、溶媒を除去もしくは硬化させることにより、樹脂含有の繊維状もしくは針状のアルミナ粒子の集積からなるアルミナ多孔質自立膜を作製することができる。
　本発明のアルミナ水和物粒子からなる自立膜を、電気炉などで、１００～１５００℃の範囲の温度で加熱、焼成することにより、繊維状もしくは針状の形状を有するγ、θ、又はα－アルミナからなるアルミナ多孔質自立膜を得ることができる。
　本発明のアルミナ多孔質自立膜は、膜特性として、アスペクト比：１００～３０００、マイクロ孔ないしメソ孔を有し、細孔分布：ｄｐｅａｋ＝０．５～２０ｎｍ、透光度が全光線率＞２０％、結晶配向性：有り（特に、ベーマイト又は擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種からなる自立膜では、Ｘ線回折によるｄ（０２０）／ｄ（１２０）回折強度比が５以上）、可撓性（無定形、ベーマイト、又は擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種からなる自立膜で、支持体から剥離直後のもの）：Ｒ＝２ｍｍ（ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１に基づく耐屈曲性試験）でクラックの発生がない、耐熱性：～１０００℃焼成で膜構造を維持する（主としてθ－アルミナからなる自立膜）、紫外線励起による発光：有り（２５０℃～７５０℃の範囲の温度で焼成した場合）、を有していることで特徴付けられる。
　次に、本発明の第２の態様について詳細に説明する。
　本発明は、アルミニウムアルコキシドの加水分解で得られるアルミナゾルであって、短径が１～１０ｎｍ、長径が１００～１００００ｎｍで、アスペクト比（長径／短径）が３０～５０００であり、繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が溶液中に分散したものであり、Ｎａ、Ｋ、ＳＯ４の含量が０～１ｐｐｍで、粒子集積時に配向性を有し、２５０～９００℃で焼成処理し、紫外線で励起すると発光する特性を有することを特徴とするものである。
　すなわち、本発明は、短径が１～１０ｎｍ、長径が１００～１００００ｎｍで、アスペクト比（長径／短径）が３０～５０００であり、繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が溶液中に分散したアルミナゾルであって、次の特性Ｎａ、Ｋ、ＳＯ４の含量：０～１ｐｐｍ、粒子集積時の配向性：有り、２５０～９００℃の焼成処理後の紫外線励起による発光：有り、を有するものである。
　本発明のアルミナゾルについて説明すると、本発明のアルミナゾルは、アルミニウムアルコキサイドを原料として、ゾルゲル法で合成された繊維状もしくは針状粒子からなるアルミナゾルであり、組成式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１～１．５）で表されるアルミナ水和物の結晶であり、結晶系は、ベーマイトもしくは、擬ベーマイトである。
　本発明のアルミナゾルは、平均アスペクト比（長径／短径）が３０～５０００、平均短径が１～１０ｎｍ、かつ平均長径が１００～１００００ｎｍである、繊維状もしくは針状のアルミナ粒子からなるアルミナゾルであり、アスペクト比が１００～３０００で、平均短径が２～５ｎｍで、平均長径が５００～７０００ｎｍであることが好ましい。
　アスペクト比が５０００を超える場合は、多大な製造時間を要するため、実用的でない上に、この種の巨大分子からなる膜は、透明性、可撓性に乏しくなるので、好ましくない。粒子の平均短径が１ｎｍ未満である場合は、粒子が微小であるため、凝集し易くなり、それにより、粘度が増大し、保存安定性が低下するため、好ましくない。
　本発明において、繊維状もしくは針状のアルミナ粒子の集積とは、繊維状もしくは針状のアルミナ粒子が平面方向及び垂直方向に積み重なったことを意味するものとして定義される。本発明のアルミナゾルを使用して成膜することにより、アルミナ多孔質自立膜を作製することが可能である。本発明のアルミナゾルは、粒子集積時に配向性を有する。本発明において、多孔質とは、繊維状もしくは針状の粒子と粒子とで形成される空隙を有することを意味するものとして定義される。粒子の平均長径は、好適には７００～７０００ｎｍである。平均長径が１００ｎｍ未満の場合は、成膜して得られる膜の可撓性や、強度が不十分となるので、好ましくない。平均長径が１００００ｎｍを超える場合は、多大な製造時間を要することになるので、好ましくない。
　本発明のアルミナゾルは、溶媒を除去して得られる乾燥アルミナゲル中のアルミナ粒子の結晶系が、ベーマイト又は擬ベーマイトであることが好ましい。また、本発明のアルミナゾルは、好適には、前記アルミナゾル溶液中のＮａ、Ｋ、Ｃｌ、ＳＯ４の濃度が０～１ｐｐｍの１ｐｐｍ以下であり、前記アルミナゾルから、溶媒を除去して得られる乾燥アルミナゲルを、１５０℃で焼成処理したときのアルミナゲルが、０．４ｎｍ～２０ｎｍの間に、細孔分布極大を示す。
　また、本発明のアルミナゾルは、前記アルミナゾルから、溶媒を除去して得られる乾燥アルミナゲルを、２５０℃～９００℃で焼成処理し、３６５ｎｍの波長の光を照射すると、発光現象を示し、前記アルミナゾルから、溶媒を除去して得られる乾燥アルミナゲルを、２５０℃～９００℃で焼成処理し、３６５ｎｍの波長の光を照射すると、波長３９０ｎｍ～７００ｎｍの範囲で発光し、前記アルミナゾルの粘度が、室温で、２ヶ月間の放置後においても、経時変化を起さないものである。
　本発明の繊維状及び針状のアルミナゾルを使用することにより、水溶性高分子もしくは界面活性剤を含まなくとも、アルミナ多孔質膜自立膜を作製することが可能である。自立膜の作製方法について説明すると、必ずしも、この方法に限定されるものではないが、本発明では、繊維状もしくは針状のアルミナ粒子分散液を、テフロン（登録商標）コートした容器（８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ）に流し込み、送風式オーブン内で、４０℃、３時間乾燥して成膜し、これを支持体より剥離することにより、アルミナ多孔質自立膜が得られる。
　本発明の繊維状及び針状のアルミナゾルのｐＨは、２．５～４の酸性を示すことから、コーティング、フィルムなどに使用した際は、基板に腐食などの影響を与えることがある。その場合、ｐＨ調製試薬を添加し、アルミナゾルのｐＨを、中性又はアルカリ性に調整することにより、基板への影響を抑え、塗膜を作製することができる。
　この場合、ｐＨ調整試薬として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又はアンモニア、及び、エチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、尿素などの有機アミン類などが使用可能である。無機水酸化物、炭酸塩などは、焼成後も、元素が残存してしまうことから、好ましくなく、好適には、アンモニア、有機アミン類である。
　また、アルミナ多孔質膜が形成される過程で、アンモニア、有機アミンなどの塩基性物質が発生する場合は、この種の調整剤の添加は、特に必要としないので、この場合は、ｐＨ調整用添加物に特にとらわれるものではなく、それに規制されるものではない。
　次に、本発明のアルミナゾルの製造方法について説明する。本発明では、アルミニウムアルコキサイドを、酸水溶液中で加水分解してアルミナ水和物とし、生成したアルコールを留去した後、解膠すること、その際に、加水分解の反応条件、及び解膠の処理条件を、後記する特定条件とすること、により、平均短径が１～１０ｎｍ、平均アスペクト比が３０～５０００、かつ平均長径が１００～１００００ｎｍである、繊維状もしくは針状のアルミナ水和物粒子が分散している水性アルミナゾルを作製することができる。
　アルミニウムアルコキサイドとしては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ－ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド、環状アルミニウムオリゴマー、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウムなどのアルミニウムキレートなどが例示される。
　これらの化合物のうち、適度な加水分解性を有し、副生成物の除去が容易であることなどから、炭素数２～５のアルコキシル基を有するものが特に好ましい。また、これらのアルコキサイドの性状は、液体でも、粉末ないし顆粒状でもよく、純度は、９９％以上であることが好ましい。
　加水分解に使用する酸としては、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの一価の酸が好ましく、無機酸は、焼成後もアルミナ中に残存してしまうため、好ましくない。有機酸として、操作性、経済性の面で、酢酸が特に好ましい。酸の使用量は、アルミニウムアルコキサイドに対し、０．２～２．０モル倍であり、好ましくは０．３～１．８モル倍である。０．２モル未満の場合は、得られる粒子のアスペクト比が小さく、好ましくない。２．０モル以上の場合、経時安定性が低下し、更に経済性の面で好ましくない。
　加水分解の条件は、１００℃以下で、０．１及至３時間が好ましい。１００℃を超える場合は、突沸の恐れがあるため、好ましくない。加水分解の時間が０．１時間未満では、温度コントロールが困難であり、３時間を超えると、工程時間が長くなるため、好ましくない。
　加水分解するアルミニウムアルコキサイドの酸水溶液の固形分濃度は、２～１５ｗｔ％が好ましく、好ましくは３～１０ｗｔ％である。固形分濃度が２ｗｔ％以下の場合、得られる粒子のアスペクト比が小さくなり、好ましくなく、１５ｗｔ％以上の場合、解膠中に反応液の撹拌性が低下するため、好ましくない。
　加水分解で生成したアルコールを留去後、解膠処理を行う。解膠処理は、１００℃～２００℃で、０．１～１０時間加熱し、更に好ましくは１１０～１８０℃で、０．５～５時間処理する。加熱温度が１００℃未満の場合は、反応に長時間必要とし、２００℃を超えるときは、高圧の容器などを必要とし、経済的に不利であるため、好ましくない。加熱時間が０．１時間未満の場合、粒子サイズが小さく、保存安定性が低く、１０時間を超える場合は、工程時間が長くなるだけで、好ましくない。
　本発明では、これらの条件を満たすことにより、短径が１～１０ｎｍ、長径が１００～１００００ｎｍで、アスペクト比（長径／短径）が３０～５０００である、繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が溶液中に分散したアルミナゾルであって、以下の特性；Ｎａ、Ｋ、ＳＯ４の含量が０～１ｐｐｍ、粒子集積時に配向性を有し、２５０～９００℃の焼成処理で、紫外線励起による発光：有り、を有することを特徴とするアルミナゾルを製造し、提供することが可能となる。
　本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、自立膜として利用可能な十分な強度を有し、可撓性があり、マイクロ孔ないしメソ孔を有し、クラックの発生がなく、かつ高い透明性を有することができるアルミナ多孔質自立膜を提供することができる。
（２）本発明のアルミナ多孔質自立膜は、可撓性があるので、加工し易く、フレキシブル性を要求されるアルミナ薄膜材料の前駆体及び高結晶性アルミナ多孔質自立膜として有用である。
（３）本発明のアルミナ多孔質自立膜は、高度に配向したベーマイト又は擬ベーマイトなどの繊維状もしくは針状のアルミナ粒子から構成されているので、本発明のアルミナ多孔質自立膜は、水溶性バインダーや界面活性剤を含有しなくても、高い可撓性、透明性、配向性などを有する。
（４）本発明は、アルミナ自立膜の前駆体として利用可能な、あるいは、優れた熱安定性、熱伝導性、電気絶縁性などを併せ持つ、光学材料、センサー素子、分離膜、光電気化学膜、イオン伝導膜、触媒担体などの材料として利用可能な新しいアルミナ多孔質自立膜を提供するものとして有用である。
（５）本発明により、高アスペクト比を有する、保存安定性の高い、繊維状もしくは針状のアルミナ粒子が溶液に分散した、高純度アルミナ多孔質自立膜を作製することを可能とするアルミナゾルを提供することができる。
（６）短径が１～１０ｎｍ、長径が１００～１００００ｎｍで、アスペクト比（長径／短径）が３０～５０００であり、繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が溶液中に分散し、Ｎａ、Ｋ、ＳＯ４の含量が０～１ｐｐｍで、粒子集積時に配向性を有し、２５０～９００℃の焼成処理で、紫外線励起による発光を有する、アルミナゾルを提供することができる。
（７）本発明のアルミナゾルから、溶媒を除去して得られる乾燥アルミナゲルを、２５０～９００℃で焼成処理し、３６５ｎｍの波長の光を照射すると、発光現象を示す高純度アルミナ多孔質自立膜を作製することができる。
（８）アルミナ多孔質自立膜、及び、コーティング処理などで得られる支持体付の膜などの前駆体、具体的には、例えば、優れた熱安定性、熱伝導性、電気絶縁性などを併せ持つ、光学材料、センサー素子、分離膜、光電気化学膜、イオン伝導膜、触媒担体などの原料として利用可能な新規アルミナゾルを提供することができる。
実施例１で作製したアルミナ多孔質自立膜としての擬ベーマイト自立膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。 実施例１で作製したアルミナ多孔質自立膜としての擬ベーマイト自立膜のＸ線回折図を示す。 実施例３で作製したアルミナ多孔質自立膜の写真を示す。左から、３００℃、６００℃、１０００℃で各５時間焼成することにより作製した自立膜である。 アルミナ多孔質自立膜の細孔分布曲線（ｄｐ：細孔直径、Ｖｐ：細孔容積）である。 本発明のアルミナ多孔質自立膜に、波長３６５ｎｍの紫外線を照射した場合の発光の様子を示す。 実施例６で合成したアルミナゾルの透過型電子顕微鏡画像を示す。 実施例６作製した乾燥アルミナゲルの細孔分布曲線を示す。 実施例６で作製した乾燥アルミナゲルのＸ回折図を示す。 実施例６で作製した乾燥アルミナゲルの波長３６５ｎｍの紫外線で励起した場合の発光スペクトルを示す。
　次に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
　以下の実施例において、自立膜を構成する粒子の同定は、Ｘ線回折測定で行った。Ｘ線回折測定は、回折角２θが１０～９０°で測定した。繊維状擬ベーマイト粒子の平均長径及び平均短径、及び、アスペクト比は、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。
　繊維状擬ベーマイト粒子などの特定結晶面の強度比は、Ｘ線回折装置を使用し、擬ベーマイト粒子の（０２０）結晶面と（１２０）結晶面の回折ピークの強度比として示した。自立膜の全光線透過率は、濁度計により測定した。
　自立膜の可撓性は、乾燥直後の膜を、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１にしたがって、円筒形マンドレル屈曲試験器により評価した。
　測定装置については、以下の装置を使用した。
・Ｘ線回折装置（Ｍａｃ．Ｓｃｉ．ＭＸＰ－１８、管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２５０ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：１０°／ｍｉｎ、発散スリット：０．５°、散乱スリット：０．５°、受光スリット：０．３０ｍｍ）
・透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ－ＴＥＣＮＡＩ－Ｇ２０）
・濁度計（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ５０００）
・円筒形マンドレル屈曲試験器ＢＤ－２０００（コーテック（株）製）
　５００ｍｌの四つ口フラスコに、イオン交換水３００ｇ取り、撹拌しながら、液温を７５℃に上昇させた。これに、アルミニウムイソポロポキシド３４ｇ（０．１７ｍｏｌ）を滴下し、発生するイソプロピルアルコールを留出させながら、液温を９５℃まで上昇させた。反応液を、電磁撹拌式のオートクレーブに移し、これに、酢酸３．１ｇ（０．０５１ｍｏｌ）加え、撹拌しながら、１５０℃で、６時間反応を行った。
　反応液を、４０℃以下に冷却し、反応を終了した。反応液中の固形分濃度は、２．８質量％であった。得られたアルミナ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、平均短径が４ｎｍ、平均長径が３０００ｎｍ、平均アスペクト比が７５０の繊維状アルミナ粒子であった。図１に、本実施例で作製した、アルミナ多孔質自立膜としてのベーマイト自立膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。
　得られた繊維状アルミナ粒子分散液（固形分：２．８質量％）９２ｇ、及びイオン交換水６４ｇを、プラスチック製容器に入れ、２０分間激しく振とうした。この分散液を、遠心機で脱気することにより、均一な分散液を得た。この分散液を、テフロン（登録商標）コートした容器（３００ｍｍ×２８０ｍｍ×１０ｍｍ）に流し込み、送風式オーブン内で、４０℃、３時間乾燥した。これにより、縦３００ｍｍ、横２８０ｍｍ、厚さ１０μｍの均一な自立膜を得た。この膜の全光線透過率は、６９％であった。
　このベーマイト自立膜のＸ線回折図を、図２に示す。結晶系は、ベーマイトであり、１４．５°付近の（０２０）面ピーク及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝２５であった。この自立膜の可撓性を測定した結果、マンドレル径２～３２ｍｍでも、膜には、クラックは認められなかった。
　５００ｍｌの四つ口フラスコに、イオン交換水３００ｇ取り、撹拌しながら、液温を７５℃に上昇させた。これに、アルミニウムイソポロポキシド６４ｇ（０．３４ｍｏｌ）を滴下し、発生するイソプロピルアルコールを留出させながら、液温を９８℃まで上昇させた。反応液を、電磁撹拌式のオートクレーブに移し、酢酸１０．２ｇ（０．１７ｍｏｌ）加え、撹拌しながら、１６０℃で、３時間反応を行った。
　反応液を、４０℃以下に冷却し、反応を終了した。反応液中の固形分濃度は、４．８質量％であった。得られたアルミナ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、平均短径が２ｎｍ、平均長径が２０００ｎｍ、平均アスペクト比が１０００の繊維状アルミナ粒子であった。
　この繊維状アルミナ粒子分散液（固形分：５質量％）１１ｇ、及びイオン交換水９ｇを、プラスチック製容器に入れ、２０分間激しく振とうした。この分散液を、遠心機で脱気することにより、均一な分散液を得た。この分散液を、テフロン（登録商標）コートした容器（８０ｍｍ×８０ｍｍ×１０ｍｍ）に流し込み、送風式オーブン内で、４０℃、３時間乾燥することにより、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ５０μｍの均一な自立膜を得た。この自立膜の全光線透過率を測定した結果、９１％であった。
　結晶系は、ベーマイトであり、１４．５°付近のピーク（０２０）面及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝１５であった。この自立膜の可撓性を測定した結果、マンドレル径２～３２ｍｍでも、膜には、クラックは認められなかった。
　実施例２と同様な操作で調製したベーマイト自立膜を、電気炉で、３００℃、６００℃、１０００℃で、５時間焼成した。得られた自立膜は、粉化することなく、膜構造を維持しており、各温度処理後の結晶系は、ベーマイト（３００℃）、γ（６００℃）、θ（１０００℃）であった。図３に、各温度で焼成して作製したアルミナ多孔質自立膜の写真を示す。左から、３００℃、６００℃、１０００℃で、各々、５時間焼成して作製した自立膜である。図４に、アルミナ多孔質自立膜の細孔分布曲線を示す。図５に、本発明のアルミナ多孔質自立膜に、波長３６５ｎｍの紫外線を照射した場合の発光の様子を示す。
　実施例１で調製した繊維状アルミナゾル８ｇ（ｐＨ３．５）を、アンモニア水でｐＨ７に調整した。得られた分散液を、遠心機で脱気することにより、均一な分散液を得た。この分散液を、テフロン（登録商標）コートした容器（８０ｍｍ×８０ｍｍ×１０ｍｍ）に流し込み、送風機式オーブン内で、４０℃、３時間乾燥した。これにより、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ２０μｍの均一な自立膜を得ることができた。この膜の全光線透過率は、６０％であった。
　得られた膜の結晶系は、ベーマイトであり、１４．５°付近の（０２０）面ピーク及び２８．５°付近のピーク（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝２３であった。
　実施例１で調製した繊維状アルミナゾル１５ｇを、アンモニア水でｐＨ１０に調整した。得られた分散液を、遠心機で脱気することにより、均一な分散液を得た。この分散液を、テフロン（登録商標）コートした容器（８０ｍｍ×８０ｍｍ×１０ｍｍ）に流し込み、送風機式オーブン内で、４０℃、３時間乾燥した。これにより、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ３０μｍの均一な自立膜を得ることができた。この膜の全光線透過率は、４０％であった。
　得られた膜の結晶系は、ベーマイトであり、１４．５°付近の（０２０）面ピーク及び２８．５°付近のピーク（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝２６であった。
比較例１
（アスペクト比が１０未満の柱状ベーマイトからなる膜）
　５００ｍｌの四つ口フラスコに、イオン交換水３００ｇ取り、撹拌しながら、液温を７５℃に上昇させた。これに、アルミニウムイソポロポキシド６４ｇ（０．３４ｍｏｌ）を滴下し、発生するイソプロピルアルコールを留出させながら、液温を９８℃まで上昇させた。反応液を、電磁撹拌式のオートクレーブに移し、酢酸９．３８ｇ（０．１５６ｍｏｌ）加え、撹拌しながら、１８０℃で、５時間反応を行った。
　反応液を、４０℃以下に冷却し、反応を終了した。反応液中の固形分濃度は、４．８質量％であった。得られたアルミナ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、平均短径が１０ｎｍ、平均長径が５０ｎｍ、平均アスペクト比が５の柱状アルミナ粒子であった。
　この柱状アルミナ粒子分散液（固形分：４．８質量％）１２ｇ及びイオン交換水８ｇを、プラスチック製容器に入れ、２０分間激しく振とうした。この分散液を、遠心機で脱気することにより、均一な分散液を得た。この分散液を、テフロン（登録商標）コートした容器（８０ｍｍ×８０ｍｍ×１０ｍｍ）に流し込み、送風式オーブン内で、４０℃、３時間乾燥した。しかし、得られた膜は、クラックが入るため、膜の大きさは、大きいもので５ｍｍ×５ｍｍ程度であり、十分利用できる大きさの自立膜を得ることができなかった。
比較例２
（水溶性バインダーＰＶＡ添加；ゾル中のアルミナ固形分：ＰＶＡ＝１：１質量比）
　比較例１と同様な条件で得られた柱状アルミナ粒子分散液（固形分：４．８質量％）１２ｇ、及び１０％ポリビニルアルコール（平均重合度９００～１１００、完全けん化型：和光純薬工業（株））水溶液５．７ｇを、プラスチック製容器に入れ、２０分間激しく振とうした。この分散液を、遠心機で脱気することにより、均一な分散液を得た。
　この分散液を、テフロン（登録商標）コートした容器（８０ｍｍ×８０ｍｍ×１０ｍｍ）に流し込み、送風式オーブン内で、４０℃、３時間乾燥した。しかし、得られた膜は、乾燥中にクラックが入り、十分利用できる大きさの自立膜を得ることができなかった。
比較例３
（無定形アルミナゾルを使用した場合）
　市販の無定形アルミナゾル（日産化学工業品：ＡＳ－２００）（固形分：１０質量％）６ｇ、及びイオン交換水８ｇを、プラスチック製容器に入れ、２０分間激しく振とうした。この分散液を、遠心機で脱気することにより、均一な分散液を得た。この分散液を、テフロン（登録商標）コートした容器（８０ｍｍ×８０ｍｍ×１０ｍｍ）に流し込み、送風式オーブン内で、４０℃、３時間乾燥した。しかし、得られた膜は、クラックが入るため、十分利用できる大きさの自立膜を得ることができなかった。
　５００ｍｌの四つ口フラスコに、イオン交換水３００ｇ、酢酸３．１ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を取り、撹拌しながら、液温を７５℃に上昇させた。これに、アルミニウムイソポロポキシド３４ｇ（０．１７ｍｏｌ）を、０．６時間かけて滴下し、発生するイソプロピルアルコールを留出させながら、液温を、９５℃まで上昇させた。反応液を、電磁撹拌式のオートクレーブに移し、撹拌しながら、１５０℃で、６時間反応を行った。
　反応液を、４０℃以下に冷却し、反応を終了した。反応液中の固形分濃度は、２．８質量％であった。得られたアルミナゾルのアルミナ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、平均短径が４ｎｍ、平均長径が２０００ｎｍ、平均アスペクト比が５００の繊維状アルミナ粒子であった。図６に、本実施例で作製した、アルミナゾルの透過型電子顕微鏡画像を示す。
　実施例６で作製したアルミナゾル１０ｇを、テフロン（登録商標）コートした容器（８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ）に流し込んで膜を形成し、これを、送風式オーブン内で、４０℃、３時間乾燥し、形成された膜を剥離させることにより、８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ４０μｍの擬ベーマイト自立膜を得た。擬ベーマイト自立膜の細孔分布曲線（ＭＰ法）及びＸ線回折図を、図７及び図８に示す。細孔分布曲線のｄｐｅａｋは、０．８ｎｍ付近であった。
　また、上記自立膜の結晶系は、ベーマイトであり、１４．５°付近の（０２０）面ピーク及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝２５で、高い異方性を示した。また、この自立膜を、５００℃で５時間焼成し、３６５ｎｍの波長の光で励起した場合、３９０ｎｍ～７００ｎｍ範囲の発光スペクトルを示した。そのスペクトルを、図９に示した。また、アルミナゾルの２ヶ月後の保存安定性を調べた結果、粘度変化は、ほとんど認められず、保存安定性は高いことが確認された。
　５００ｍｌの四つ口フラスコに、イオン交換水３００ｇ、酢酸１０．２ｇ（０．１７ｍｏｌ）を取り、撹拌しながら、液温を７５℃に上昇させた。これに、アルミニウムイソポロポキシド６４ｇ（０．３４ｍｏｌ）を、０．５時間かけて滴下し、発生するイソプロピルアルコールを留出させながら、液温を９８℃まで上昇させた。反応液を、電磁撹拌式のオートクレーブに移し、撹拌しながら、１６０℃で、３時間反応を行った。
　反応液を、４０℃以下に冷却し、反応を終了した。反応液中の固形分濃度は、４．８質量％であった。得られたアルミナゾルのアルミナ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、平均短径が２ｎｍ、平均長径が２０００ｎｍ、平均アスペクト比が１０００の繊維状アルミナ粒子であった。
　実施例７で調製したアルミナゾル１０ｇを使用し、実施例６で作製した自立膜の場合と同様な操作で、アルミナ自立膜を作製した結果、８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ７０μｍの自立膜を得た。擬ベーマイト自立膜の細孔分布を測定した結果（ＭＰ法）、ｄｐｅａｋは、０．９ｎｍ付近であった。
　また、上記アルミナ自立膜の結晶系は、ベーマイトであり、１４．５°付近の（０２０）面ピーク及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝２０で、高い異方性を示した。また、この自立膜を、５００℃で５時間焼成し、３６５ｎｍの波長の光で励起した場合、３９０ｎｍ～７００ｎｍ範囲の発光スペクトルを示した。また、アルミナゾルの２ヶ月後の保存安定性を調べた結果、粘度変化は、ほとんど認められず、保存安定性は高いことが確認された。
　５００ｍｌの四つ口フラスコに、イオン交換水３００ｇ、酢酸２５．３ｇ（０．４２１ｍｏｌ）を取り、撹拌しながら、液温を７５℃に上昇させた。これに、アルミニウムイソポロポキシド１１５ｇ（０．５６ｍｏｌ）を０．８時間かけて滴下し、発生したイソプロピルアルコールを留出させながら、液温を９５℃まで上昇させた。反応液を、電磁撹拌式のオートクレーブに移し、撹拌しながら、１６０℃で、５時間反応を行った。
　反応液を、４０℃以下に冷却し、反応を終了した。反応液中の固形分濃度は、１０質量％であった。得られたアルミナゾルのアルミナ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、平均短径が２ｎｍ、平均長径が３０００ｎｍ、平均アスペクト比が１５００の繊維状アルミナ粒子であった。
　実施例８で調製したアルミナゾル５ｇを使用し、実施例６で作製した自立膜の場合と同様な操作で、アルミナ自立膜を作製した結果、８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ６０μｍの自立膜を得た。擬ベーマイト自立膜の細孔分布を測定した結果（ＭＰ法）、ｄｐｅａｋは、０．９ｎｍ付近であった。
　また、上記アルミナ自立膜の結晶系は、ベーマイトであり、１４．５°付近の（０２０）面ピーク及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝２７で、高い異方性を示した。また、この自立膜を、５００℃で５時間焼成し、３６５ｎｍの波長の光で励起した場合、３９０ｎｍ～７００ｎｍ範囲の発光スペクトルを示した。また、アルミナゾルの２ヶ月後の保存安定性を調べた結果、粘度変化は、ほとんど認められず、保存安定性は高いことが確認された。
比較例４
（アスペクト比が１０未満の柱状ベーマイト１）
　５００ｍｌの四つ口フラスコに、イオン交換水３００ｇ、酢酸４．０８ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を取り、撹拌しながら、液温を７５℃に上昇させた。これに、アルミニウムイソポロポキシド６４ｇ（０．３４ｍｏｌ）を滴下し、発生するイソプロピルアルコールを留出させながら、液温を９８℃まで上昇させた。
　反応液を、電磁撹拌式のオートクレーブに移し、撹拌しながら、１８０℃で、５時間反応を行った。反応液を、４０℃以下に冷却し、反応を終了した。反応液中の固形分濃度は、４．８質量％であった。得られたアルミナゾルのアルミナ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、平均短径が１０ｎｍ、平均長径が１００ｎｍ、平均アスペクト比が１０の柱状アルミナ粒子であった。
　比較例４で調製したアルミナゾル１０ｇを使用し、実施例６で作製した自立膜の場合と同様な操作で、アルミナ自立膜を作製した。その結果、膜の乾燥途中でクラックが入り、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の膜しか得られず、成膜性は良くなかった。擬ベーマイト自立膜の細孔分布を測定した結果（ＢＪＨ法）、ｄｐｅａｋは２．１ｎｍ付近であった。
　また、上記自立膜の結晶系は、ベーマイトであり、１４．５°付近の（０２０）面ピーク及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝２．１で、低い異方性を示した。また、２ヶ月後の保存安定性を調べた結果、粘度変化は、ほとんど認められず、保存安定性は高いことが確認された。
比較例５
（アスペクト比が１０未満の柱状ベーマイト２）
　５００ｍｌの四つ口フラスコに、イオン交換水３００ｇ、酢酸２．３４ｇ（０．０３９ｍｏｌ）を取り、撹拌しながら、液温を７５℃に上昇させた。これに、アルミニウムイソポロポキシド１６ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を滴下し、発生するイソプロピルアルコールを留出させながら、液温を９８℃まで上昇させた。
　反応液を、電磁撹拌式のオートクレーブに移し、撹拌しながら、１５０℃で、５時間反応を行った。反応液を、４０℃以下に冷却し、反応を終了した。反応液中の固形分濃度は、１．２質量％であった。得られたアルミナゾルのアルミナ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、平均短径が１０ｎｍ、平均長径が５０ｎｍ、平均アスペクト比が５の柱状アルミナ粒子であった。
　比較例５で調製したアルミナゾル２０ｇを使用し、実施例６で作製した自立膜の場合と同様な操作で、アルミナ自立膜を作製した。その結果、膜の乾燥途中でクラックが入り、数ｍｍ×数ｍｍ程度の膜しか得られず、成膜性は良くなかった。擬ベーマイト自立膜の細孔分布を測定した結果（ＢＪＨ法）、ｄｐｅａｋは、２．３ｎｍ付近であった。
　また、上記自立膜の結晶系は、ベーマイトであり、１４．５°付近の（０２０）面ピーク及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝１．３で、低い異方性を示した。また、アルミナゾルの２ヶ月後の保存安定性を調べた結果、粘度変化は、ほとんど認められず、保存安定性は高いことが確認された。
比較例６
　５００ｍｌの四つ口フラスコに、イオン交換水３００ｇ、酢酸１５．３ｇ（０．２５５ｍｏｌ）を取り、撹拌しながら、液温を７５℃に上昇させた。これに、アルミニウムイソポロポキシド６４ｇ（０．３４ｍｏｌ）を０．６時間かけて滴下し、発生したイソプロピルアルコールを留出させながら、液温を９５℃まで上昇させた。
　反応液を、電磁撹拌式のオートクレーブに移し、撹拌しながら、１００℃で、１時間反応を行った。反応液を、４０℃以下に冷却し、反応を終了した。反応液中の固形分濃度は、４．８質量％であった。得られたアルミナゾルのアルミナ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、平均短径が０．８ｎｍ、平均長径が１００ｎｍ、平均アスペクト比が１２５の繊維状アルミナ粒子であった。
　比較例６で調製したアルミナゾル１０ｇを使用し、実施例６で作製した自立膜の場合と同様な操作で、アルミナ自立膜を作製した。その結果、膜の乾燥途中でクラックが入り、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の膜しか得られず、成膜性は良くなかった。擬ベーマイト自立膜の細孔分布を測定した結果（ＢＪＨ法）、ｄｐｅａｋは、０．８ｎｍ付近であった。
　また、上記自立膜の結晶系は、ベーマイトであり、１４．５°付近の（０２０）面ピーク及び２８．５°付近の（１２０）面ピーク強度比は、（０２０）／（１２０）＝１２で、異方性を示した。しかし、アルミナゾルの保存安定性を調べた結果、１週間後、ゲル化し、保存安定性は低いことが確認された。実施例及び比較例で試作したアルミナゾルの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上詳述したように、本発明は、アルミナ多孔質自立膜及びその製造方法に係るものであり、本発明により、可撓性及び透明性を有し、加工し易く、フレキシブル性を要求されるアルミナ薄膜材料又はその前駆体として有用であるアルミナ多孔質自立膜を提供することができる。本発明のアルミナ多孔質自立膜は、高度に配向したベーマイト又は擬ベーマイトなどのアルミナ結晶などから構成されているので、本発明のアルミナ多孔質自立膜は、水溶性バインダーや界面活性剤を含有しなくても、高い可撓性、透明性、結晶配向性を有する。本発明は、アルミナ自立膜の前駆体として利用可能な、あるいは、優れた熱安定性、熱伝導性、電気絶縁性などを併せ持つ、光学材料、センサー素子、分離膜、光電気化学膜、イオン伝導膜、触媒担体などの材料として利用可能な新しいアルミナ多孔質自立膜を提供するものとして有用である。
　また、本発明は、アルミナゾル及びその製造方法に係るものであり、本発明により、高アスペクト比を有する、保存安定性の高い、繊維状もしくは針状のアルミナ粒子が溶液に分散した、アルミナゾルを提供することができる。本発明のアルミナゾルから、溶媒を除去して得られる乾燥アルミナゲルを、２５０～９００℃で焼成処理し、３６５ｎｍの波長の光を照射すると、発光現象を示すアルミナ多孔質自立膜を作製することができる。
 

Claims (28)

  1. 　アスペクト比（長径／短径）が３０～５０００である繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の集積からなるアルミナ多孔質自立膜であって、
    　以下の特性；配向性：有り、細孔分布：細孔を有し、液体窒素温度で測定した窒素吸着等温線をＭＰ法ないしＢＪＨ法により解析して得られた細孔分布曲線において、ピークットップを示す細孔直径ｄｐｅａｋ＝０．５～２０ｎｍ、透光度：全光線透過率＞２０％（膜厚０．１～１００μｍ）、耐熱性：～１０００℃焼成で膜構造を維持する、を有することを特徴とするアルミナ多孔質自立膜。
  2. 　アルミナ水和物粒子が、無定形、ベーマイト、又は擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のアルミナ多孔質自立膜。
  3. 　アルミナ粒子の結晶系が、γ、θ、又はαから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のアルミナ多孔質自立膜。
  4. 　アルミナ多孔質自立膜の厚さが、０超～１０００μｍである、請求項１に記載のアルミナ多孔質自立膜。
  5. 　アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の短径が、１～１０ｎｍで、長径が、１００～１００００ｎｍである、請求項１に記載のアルミナ多孔質自立膜。
  6. 　アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子のアスペクト比が、１００～３０００である、請求項１に記載のアルミナ多孔質自立膜。
  7. 　アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の長径が、７００～７０００ｎｍである、請求項１に記載のアルミナ多孔質自立膜。
  8. 　ベーマイト、又は擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種のアルミナ水和物粒子が集積したアルミナ多孔質自立膜であって、Ｘ線回折において、結晶子面（０２０）と結晶子面（１２０）の回折強度比ｄ（０２０）／ｄ（１２０）が５以上であることを特徴とする結晶配向性を有する、請求項１に記載のアルミナ多孔質自立膜。
  9. 　無定形、ベーマイト、又は擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種のアルミナ水和物粒子が集積したアルミナ多孔質自立膜であって、支持体から剥離直後の状態で、１００μｍ以下の膜厚において、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１にもとづいた耐屈曲性試験を行った場合、円筒形マンドレルの直径が２ｍｍ以上でクラックの発生がない、請求項１に記載のアルミナ多孔質自立膜。
  10. 　無定形、ベーマイト、擬ベーマイト、γ－アルミナ、又はθ－アルミナから選ばれる少なくとも１種のアルミナ多孔質自立膜であって、紫外線照射により発光する、請求項１に記載のアルミナ多孔質自立膜。
  11. 　波長３６５ｎｍの紫外線を照射した場合、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で発光する、請求項１０に記載のアルミナ多孔質自立膜。
  12. 　主としてθ－アルミナからなるアルミナ多孔質自立膜であって、～１０００℃焼成でも膜構造を維持している、請求項１に記載のアルミナ多孔質自立膜。
  13. 　請求項１から７のいずれかに記載のアルミナ多孔質自立膜を製造する方法であって、短径が２～５ｎｍ、長径が１００～１００００ｎｍであり、かつアスペクト比が３０～５０００である繊維状もしくは針状のアルミナ水和物粒子が分散している水性アルミナゾルを支持体に塗布し、乾燥後、支持体を除去すること、あるいは、支持体を除去し、加熱、焼成することを特徴とするアルミナ多孔質自立膜の製造方法。
  14. 　アルミナ水和物粒子が、ベーマイト、又は擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種である、請求項１３に記載のアルミナ多孔質自立膜の製造方法。
  15. 　アルミナゾルが、アルミニウムアルコキシドを加水分解、解膠することにより得られたものである、請求項１３に記載のアルミナ多孔質自立膜の製造方法。
  16. 　アルミニウムアルコキシドの加水分解で得られるアルミナゾルであって、短径が１～１０ｎｍ、長径が１００～１００００ｎｍで、アスペクト比（長径／短径）が３０～５０００であり、繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が溶液中に分散したものであり、以下の特性；Ｎａ、Ｋ、ＳＯ４の含量：０～１ｐｐｍ、粒子集積時の配向性：有り、２５０～９００℃の焼成処理後の紫外線励起による発光：有り、を有することを特徴とするアルミナゾル。
  17. 　前記アルミナゾルにおいて、アルミナ粒子の短径が、１～１０ｎｍの長さで、長径が、１００～１００００ｎｍの長さである、請求項１６に記載のアルミナゾル。
  18. 　前記アルミナゾル中のアルミナ粒子のアスペクト比が、１００～３０００である、請求項１６に記載のアルミナゾル。
  19. 　前記アルミナゾル中のアルミナ粒子の短径が、２～５ｎｍの長さで、長径が、５００～７０００ｎｍの長さである、請求項１６に記載のアルミナゾル。
  20. 　前記アルミナゾルから、溶媒を除去して得られる乾燥アルミナゲル中のアルミナ粒子が、ベーマイト又は擬ベーマイトである、請求項１６に記載のアルミナゾル。
  21. 　前記アルミナゾル溶液中のＮａ、Ｋ、Ｃｌ、ＳＯ４の濃度が、１ｐｐｍ以下である、請求項１６に記載のアルミナゾル。
  22. 　前記アルミナゾルから、溶媒を除去して得られる乾燥アルミナゲルを、１５０℃で焼成処理したときのアルミナゲルが、０．４ｎｍ～２０ｎｍの間に、細孔分布極大を示す、請求項１６に記載のアルミナゾル。
  23. 　前記アルミナゾルから、溶媒を除去して得られる乾燥アルミナゲルを、２５０℃～９００℃で焼成処理し、３６５ｎｍの波長の光を照射すると、発光現象を示す、請求項１６に記載のアルミナゾル。
  24. 　前記アルミナゾルから、溶媒を除去して得られる乾燥アルミナゲルを、２５０℃～９００℃で焼成処理し、３６５ｎｍの波長の光を照射すると、波長３９０ｎｍ～７００ｎｍの範囲で発光する、請求項１６に記載のアルミナゾル。
  25. 　前記アルミナゾルの粘度が、室温で、２ヶ月間の放置後においても、経時変化を起さないものである、請求項１６に記載のアルミナゾル。
  26. 　アルミニウムアルコキサイドを、酸水溶液中で加水分解してアルミナ水和物とし、生成したアルコールを留去した後、解膠することにより、ゾル中のアルミナ粒子の形状が、繊維状もしくは針状で、アスペクト比が３０～５０００のアルミナ粒子が分散した溶液からなり、アルミナゾル溶液中のＮａ、Ｋ、ＳＯ４濃度が０～１ｐｐｍの範囲であるアルミナゾルを製造する方法であって、
    　酸の使用量が、アルミニウムアルコキサイドに対し、０．２～２．０モル倍であり、加水分解反応を、固形分濃度２～１５ｗｔ％で、１００℃を超えない温度で、０．１～３時間行い、解膠処理を１００～２００℃で、０．１～１０時間の加熱で行うことを特徴とするアルミナゾルの製造方法。
  27. 　酸が、酢酸である、請求項２６に記載のアルミナゾルの製造方法。
  28. 　前記アルミナゾル中のアルミナを、加水分解終了時に、２～１５ｗｔ％となるようにする、請求項２６に記載のアルミナゾルの製造方法。
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