CN101501124A - 表面包覆氧化铝纳米颗粒及其树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面包覆氧化铝纳米颗粒，其在将聚碳酸酯树脂的分子量保持在特定水平以上的同时，能够以良好的分散状态均匀地配合在树脂中。该表面包覆氧化铝纳米颗粒用分散剂和甲硅烷化剂进行了表面包覆，在使用X射线光电子谱仪将单色化的Al－Kα射线照射于试样表面时，由所得光电子峰面积计算表面元素组成时的氮原子、源自巯基的硫原子和卤原子的含量(atm％)分别为2以下，由所得Al2p和Si2s的光电子峰面积计算表面元素组成时的硅原子相对于铝原子的浓度(mol％)为0.05～30。

Description

表面包覆氧化铝纳米颗粒及其树脂组合物
技术领域
本发明涉及表面包覆氧化铝纳米颗粒及其制造方法、含有该表面包覆氧化铝纳米颗粒的树脂组合物以及含有该表面包覆氧化铝纳米颗粒的有机溶胶及其制造方法。详细地说，本发明特别涉及在作为聚碳酸酯树脂的填充剂使用时，能够提供透明性、机械物性优异的树脂组合物的表面包覆氧化铝纳米颗粒及其制造方法、含有该表面包覆氧化铝纳米颗粒的聚碳酸酯树脂组合物、含有该表面包覆氧化铝纳米颗粒的有机溶胶及其制造方法。
本发明还涉及含有该表面包覆氧化铝纳米颗粒的聚碳酸酯树脂组合物的成形体。
背景技术
以往，作为提高树脂机械强度、尺寸稳定性、耐热性等的方法，尝试了在树脂中添加填料(填充剂)的方法。
但是，作为树脂的增强材料被广泛利用的玻璃纤维由于与树脂的折射率差和玻璃纤维尺寸的问题，无法获得透明的材料，因此在汽车用窗材料这样的要求透明性的材料中难以使用玻璃纤维。
为了解决该课题，期待与树脂的折射率差更小、更微细、可以均匀地分散于树脂的填料。
氧化铝由于与聚碳酸酯树脂的折射率差小，因此期待可获得透明性优异的树脂组合物。
作为使氧化铝为树脂填料的技术，以往提出了各种方案。
例如，专利文献1中通过利用混炼机在树脂中熔融混炼长轴长1～10μm、长径比40～70的针状一水软铝石和针状氧化铝制造树脂组合物，但由于所用针状颗粒的尺寸与可见光线波长相比相当地大、且分散性也不充分，因此无法获得充分的透明性。
专利文献2、3公开了使用氧化铝的针状纳米颗粒的树脂组合物，其中，专利文献2报告了纳米颗粒的氧化铝颗粒与聚碳酸酯的树脂组合物为高透明性、机械强度优异。但是，根据本发明人等的研究，由于氧化铝颗粒的添加量少、且其分散性也不充分，因此其作为汽车用窗材料用途等要求低线热膨胀系数的树脂组合物仍难言充分。
专利文献3公开了不对针状一水软铝石颗粒实施表面处理而直接分散于树脂中。但是，根据本发明人等的研究发现，为了使基本未实施表面处理的颗粒在聚合物中不形成凝集块而分散，树脂仅限于在聚合物链中具有强的极性基团的树脂(例如聚酰胺、热塑性聚氨酯等)，为极性较小的聚碳酸酯树脂时，无法避免颗粒的凝集。另外，由于一水软铝石本身的催化作用，会导致聚碳酸酯树脂的分子量降低、机械物性大幅度降低。
可是，作为改性氧化铝将其分散于有机溶剂中的方法，已知用磺酸处理氧化铝的方法(例如专利文献4)。但是，本发明人等深入研究的结果表明，当将磺酸处理的一水软铝石与聚碳酸酯树脂混合时，仍会导致聚碳酸酯树脂的分子量降低。
进而，利用硅烷偶联剂处理氧化铝表面以提高分散性的方法记载于专利文献5，当用这里公开的三官能硅烷偶联剂处理时，无法避免树脂组合物中的一水软铝石的凝集，结果损害了树脂组合物的透明性。另外，当将用具有碱性或酸性官能团的硅烷偶联剂处理的一水软铝石配合在聚碳酸酯树脂中时，还会降低聚碳酸酯树脂的分子量、损害所得树脂组合物的机械物性。
如此，以往在含有氧化铝纳米颗粒和聚碳酸酯树脂的树脂组合物中，为了改善其特性进行了各种研究，但目前仍无法提供兼具高透明性和尺寸稳定性优异的机械物性的树脂组合物。
专利文献1：日本特开2003-54941号公报
专利文献2：日本特开2006-62905号公报
专利文献3：日本特表2005-528474号公报
专利文献4：日本特表2003-517418号公报
专利文献5：日本特开2004-149687号公报
发明内容
本发明的主要课题在于，为了实现兼具高透明性、尺寸稳定性和优异地机械特性的聚碳酸酯树脂组合物，提供一种表面包覆氧化铝纳米颗粒及其制造方法，该表面包覆氧化铝纳米颗粒将聚碳酸酯树脂的分子量保持在特定水平以上的同时、能够以良好的分散状态均匀地配合在聚碳酸酯树脂中。
本发明的课题还在于提供含有这种表面包覆氧化铝纳米颗粒的树脂组合物和有机溶胶以及该有机溶胶的制造方法。
第1方案的表面包覆氧化铝纳米颗粒，该表面包覆氧化铝纳米颗粒为用分散剂和甲硅烷化剂进行了表面包覆，其特征在于，在使用X射线光电子谱仪将单色化的Al-Kα射线照射于试样表面，由所得光电子峰面积计算表面元素组成时的上述表面包覆氧化铝纳米颗粒中的氮原子、源自巯基的硫原子和卤原子的含量(atm％)分别为2以下，且使用X射线光电子谱仪将单色化的Al-Kα射线照射于试样表面，由所得Al2p和Si2s的光电子峰面积计算表面元素组成时的硅原子相对于铝原子的浓度(mol％)为0.05～30。
第2方案的有机溶胶的特征在于含有第1方案的表面包覆氧化铝纳米颗粒。
第3方案的树脂组合物，其特征在于，含有第1方案的表面包覆氧化铝纳米颗粒和聚碳酸酯树脂。
第4方案的树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物含有用分散剂和甲硅烷化剂进行了表面包覆的表面包覆氧化铝纳米颗粒和聚碳酸酯树脂，其中，利用JIS K7105方法测定的雾度为40％以下。
第5方案的表面包覆氧化铝纳米颗粒的制造方法，其特征在于，该表面包覆氧化铝纳米颗粒的制造方法具有用甲硅烷化剂处理氧化铝纳米颗粒的工序，其中，甲硅烷化剂为单官能甲硅烷化剂和/或二官能甲硅烷化剂，且氮原子、硫原子和卤原子相对于甲硅烷化剂中的硅原子的原子比分别为0.05以下。
第6方案的有机溶胶的制造方法，其特征在于，该有机溶胶的制造方法具有用甲硅烷化剂处理氧化铝纳米颗粒的工序，其中，甲硅烷化剂为单官能甲硅烷化剂和/或二官能甲硅烷化剂，且氮原子、硫原子和卤原子相对于甲硅烷化剂中的硅原子的原子比分别为0.05以下。
第7方案的成形体，其特征在于，使用第3方案的树脂组合物。
第8方案的成形体，其特征在于，使用第4方案的树脂组合物。
第9方案的成形体，其特征在于，该成形体含有氧化铝纳米颗粒的聚碳酸酯树脂组合物，其中，雾度为5％以下，拉伸弹性模量为5GPa以上。
第10方案的成形体，其特征在于，该成形体含有氧化铝纳米颗粒的聚碳酸酯树脂组合物，其中，雾度为5％以下，线热膨胀系数为45ppm/K以下。
具体实施方式
由本发明提供的表面包覆氧化铝纳米颗粒由于会使聚碳酸酯树脂的分解性失活，因此通过将其作为填充剂含于聚碳酸酯树脂中获得树脂组合物，可以在发挥聚碳酸酯树脂的特性的状态下充分地获得填充剂的添加效果、即机械强度、尺寸稳定性、热稳定性等的提高效果。另外，通过使用适当大小的颗粒，还可以制成保持了透明性的树脂组合物。
因此，本发明可以提供机械强度、尺寸稳定性、热稳定性等优异、且高透明性的树脂组合物及其成形体。
以下，详细地说明本发明的实施方式。
以下所记载的技术特征的说明为本发明实施方式的一例(代表例)，本发明只要不超过其主旨，并非限定于这些内容。
[表面包覆氧化铝纳米颗粒]
本发明的表面包覆氧化铝纳米颗粒，其特征在于，该表面包覆氧化铝纳米颗粒用分散剂和甲硅烷化剂进行了表面包覆，其中，在使用X射线光电子谱仪(略称作XPS或ESCA)将单色化的Al-Kα射线照射于试样表面，由所得光电子峰面积计算表面元素组成时的上述表面包覆氧化铝纳米颗粒中的氮原子、源自巯基的硫原子和卤原子的含量(atm％)分别为2以下，且使用X射线光电子谱仪(略称作XPS或ESCA)将单色化的Al-Kα射线照射于试样表面，由所得Al2p和Si2s的光电子峰面积计算表面元素组成时的硅原子相对于铝原子的浓度(mol％)为0.05～30。
{氧化铝纳米颗粒}
构成本发明的氧化铝纳米颗粒的氧化铝由下述式(3)所示，通常由1种或2种以上的混合物构成。
Al2O3·nH2O        (3)
具体地说，上述式(3)中，n＝0者表示氧化铝，有δ、γ、θ、α型等种类。n＝1者表示一水软铝石，n超过1不足3者表示一水软铝石与氧化铝水合物的混合物，一般称作假一水软铝石。n＝3者表示氢氧化铝，n超过3者表示氧化铝水合物。
其中，从获得容易程度、颗粒的分散性保持和折射率的观点出发，优选一水软铝石、假一水软铝石。
本发明中使用的氧化铝纳米颗粒可以为纤维状、纺锤状、棒状、针状、筒状、柱状的任一种。
其颗粒尺寸为短轴长1～10nm，长轴长的下限通常为20nm以上，上限通常为1000nm以下、优选为700nm以下、更优选为500nm以下、特别优选为400nm以下，长径比(纵横尺寸比)的下限优选为5以上、更优选为10以上，其上限优选为1000以下、更优选为700以下、进一步优选为500以下、特别优选为400以下。
预配合氧化铝纳米颗粒获得高透明性的树脂组合物时，颗粒尺寸特别优选短轴长6nm以下、长轴长50～700nm。
这种氧化铝纳米颗粒例如可以通过上述专利文献1、2所公开的方法制造。
{氮原子、源自巯基的硫原子、卤原子的含量：atm％}
在上述测定条件下对本发明的表面包覆氧化铝纳米颗粒进行X射线光电子谱分析求得的氮原子、源自巯基的硫原子、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)的含量(atm％)分别为2以下、优选为1以下、更优选为0.5以下。
若氮原子含量超过上述上限，则由于氮显示碱性，因此与聚碳酸酯树脂混合时，具有大大降低树脂的分子量、降低聚碳酸酯树脂组合物的机械强度的问题。
若源自巯基的硫原子含量超过上述上限，则由于巯基显示弱酸性质，因此同样具有降低聚碳酸酯树脂的分子量、或在制成树脂组合物时产生恶臭、不适于汽车用窗材用途等的商品的问题。
若卤原子含量多于上述上限，则由于源自卤素的酸性质，因此同样具有降低聚碳酸酯树脂的分子量、或成为周围所用金属类的腐蚀原因的问题。
予以说明，利用本发明的X射线光电子谱求得的氮原子、源自巯基的硫原子、卤原子各原子的含量为将单色化的Al-Kα射线照射于试样表面，由所得光电子峰面积计算表面元素组成而求得。另外，对于后述的硅原子相对于铝原子的浓度也是利用X射线光电子谱将单色化的Al-Kα射线照射于试样表面，由所得的Al2p和Si2s的光电子峰面积计算表面元素组成而求得。例如具体如下所述。
<测定条件>
测定装置：PHI公司制造的Quantum2000
X射线源：单色化Al-Kα射线
功率：16kV-30W
X射线发生面积：150μmΦ
带电中和：使用电子枪2μA、离子枪
分光体系：通能(Pass Energy)
宽光谱测定时＝187.85eV
窄光谱(Nls、Fls、Si2p、Cl2p、Br3p、I3d)测定时＝58.7ev
窄光谱(Al2p、S2p)测定时＝29.35eV
测定区域：300μm见方
出射角：45°
能量轴的标准(校正方法)：将一水软铝石的Al2p峰作为74.0eV校正能量轴
{硅原子相对于铝原子的浓度：mol％}
本发明的表面包覆氧化铝纳米颗粒中的硅原子相对于铝原子的浓度(mol％)(以下有时记载为“Si/Al比(mol％)”。)为0.05～30、优选为0.15～25、更优选为0.2～25、特别优选为0.3～23。
Si/Al比(mol％)小于上述下限时，则无法抑制表面包覆氧化铝纳米颗粒分解聚碳酸酯树脂的作用，另外，Si/Al比(mol％)大于上述上限时，则表面包覆氧化铝纳米颗粒的长径比受损，所得树脂组合物的尺寸稳定性、机械物性降低，与聚碳酸酯树脂的折射率差增大，具有树脂组合物不能成为透明的问题。
[表面包覆氧化铝纳米颗粒的制造方法]
本发明的表面包覆氧化铝纳米颗粒例如可以通过本发明的表面包覆氧化铝纳米颗粒制造方法制造，该方法具有如下工序：利用单官能甲硅烷化剂和/或二官能甲硅烷化剂且氮原子、硫原子和卤原子相对于甲硅烷化剂中的硅原子的原子比分别为0.05以下的甲硅烷化剂处理上述这样的氧化铝纳米颗粒。
本发明的表面包覆氧化铝纳米颗粒的制造方法还可以进一步包括用分散剂处理氧化铝纳米颗粒的工序。
如后所述，通过使磺酸系的分散剂或磷酸系的分散剂吸附于氧化铝纳米颗粒表面，可以分散氧化铝纳米颗粒并进行表面处理。但是，根据本发明人等的研究，该表面处理方法虽然可以降低氧化铝纳米颗粒水解聚碳酸酯树脂的催化活性，但功能并不充分。即，后述的分散剂由于只不过是化学吸附在氧化铝纳米颗粒表面，因此在游离的分散剂成分存在的同时，在熔融树脂组合物进行成形之际的加热时发生上述分散剂的脱附，这些游离的分散剂成为催化剂促进聚碳酸酯树脂的水解，或分散剂脱离的位置返至原本未处理的氧化铝纳米颗粒，该结果氧化铝纳米颗粒成为催化剂，促进聚碳酸酯树脂的水解。
另外，不使用分散剂时，氧化铝纳米颗粒本身所具有的酸点、碱点也成为水解聚碳酸酯树脂的催化剂。
因此，本发明中这种氧化铝纳米颗粒的活性点被甲硅烷化剂惰化。
{甲硅烷化剂}
本发明中，氧化铝纳米颗粒的表面处理所使用的甲硅烷化剂为单官能和/或双官能的甲硅烷化剂，且氮原子、硫原子、卤原子相对于甲硅烷化剂中的硅原子的原子比(以下有时将它们记载为“Z/Si比”。)分别为0.05以下、优选分别为0.01以下、更优选分别为0.005以下。
若甲硅烷化剂的Z/Si比过大，则通过作为本发明的表面包覆氧化铝纳米颗粒的氮含量、源自巯基的硫原子含量、卤原子含量的上限的说明分别如前述的理由，具有水解聚碳酸酯树脂、损害树脂组合物的机械物性的问题。
另外，仅使用三官能或三官能以上甲硅烷化剂、不使用单官能和/或二官能的甲硅烷化剂时，甲硅烷化剂交联氧化铝纳米颗粒之间并凝集氧化铝纳米颗粒，从而具有损害氧化铝纳米颗粒原本具有的长径比、或使氧化铝纳米颗粒的分散性恶化，所得树脂组合物中无法获得满意的尺寸稳定性、透明性、机械强度的问题，因此不优选。
但是，三官能或三官能以上的甲硅烷化剂在不损害氧化铝纳米颗粒的溶胶中和/或树脂组合物的分散性及树脂组合物的机械物性的范围内，可以适当并用上述单官能和/或二官能的甲硅烷化剂。
特别是本发明中使用的甲硅烷化剂优选为下述通式(1)所示的甲硅烷化剂和/或下述通式(2)所示的甲硅烷化剂，特别优选为下述通式(1)所示的甲硅烷化剂。
R1R2R3SiX    (1)
R4R5SiX1X2    (2)
(式(1)、(2)中，R1～R5各自独立表示烷基或芳基，X、X1、X2各自独立表示氢原子、水解性的取代基或羟基。)
上述式(1)、(2)中，R1～R5具体地可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基等碳原子数1～20的脂肪族烷基，环己基、二环庚基、金刚烷基等碳原子数4～12的脂环族烷基、苯基、苄基、甲苯基、萘基这样的芳基。另外，Si上的取代基可以如硅杂环己烷这样成为环状。
另外，甲硅烷化剂中的官能团优选1分子内为2个以下，上述式(1)、(2)中，X、X1、X2各自独立表示氢原子、水解性的取代基或羟基，这里作为水解性取代基优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1～4的烷氧基，乙酰氧基。这些水解性取代基被水解成为羟基后，与氧化铝纳米颗粒的羟基反应。因此X、X1、X2可以为羟基。
予以说明，若甲硅烷化剂中含有N、SH、卤素，则与聚碳酸酯树脂混合时，它们显示酸性或碱性，成为聚碳酸酯树脂水解的催化剂，由于降低聚碳酸酯树脂的分子量，因此甲硅烷化剂优选取代基不含这些元素，本发明中，甲硅烷化剂中的这些元素的比例Z/Si比如上所述为0.05以下、优选为0.01以下、更优选为0.005以下，特别优选基本不含。
{甲硅烷化剂的具体例子}
上述甲硅烷化剂的具体化合物例如列举出以下物质。
<单官能氢硅烷(hydrosilane)>
三甲基硅烷、三乙基硅烷
二甲基苯基硅烷、甲基乙基苯基硅烷、二乙基苯基硅烷、甲基二苯基硅烷、三苯基硅烷
<二官能氢硅烷>
二甲基硅烷、二乙基硅烷、甲基乙基硅烷、二异丙基硅烷
甲基苯基硅烷、乙基苯基硅烷、异丙基甲基硅烷、二苯基硅烷
<单官能烷氧基硅烷>
三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷
二甲基乙基甲氧基硅烷、二甲基乙基乙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷
二苯基甲基甲氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷
<单官能乙酰氧基硅烷>
三甲基乙酰氧基硅烷、三乙基乙酰氧基硅烷
苯基二甲基乙酰氧基硅烷
<二官能烷氧基硅烷>
二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷
苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷
二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷
十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二乙氧基硅烷
二烯丙基二甲氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、
丁烯基甲基二甲氧基硅烷、丁烯基甲基二乙氧基硅烷
<二官能乙酰氧基硅烷>
二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二乙酰氧基硅烷
苯基甲基二乙酰氧基硅烷
二苯基二乙酰氧基硅烷
<具有二种不同的官能团的硅烷化合物>
二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基乙基甲氧基硅烷
作为可以与上述单官能和/或二官能的甲硅烷化剂适当并用的三官能或三官能以上的甲硅烷化剂，例如可以举出以下物质。
<三官能烷氧基硅烷>
甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、
甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、
<三官能乙酰氧基硅烷>
甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、
<四官能烷氧基硅烷>
四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷
<四官能乙酰氧基硅烷>
四乙酰氧基硅烷
<多官能烷氧基硅烷>
烷氧基硅烷的寡聚物(例如三菱化学(株)制造的“MKCシリケ—ト”(注册商标)系列“MS-51”等四甲氧基硅烷的多聚物。
这些甲硅烷化剂可以单独使用1种，还可以并用2种以上。
其中，从相对于氧化铝纳米颗粒的反应性、所得颗粒的分散性、树脂分解性的抑制效果、树脂组合物的机械物性的观点出发，优选三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷，更优选三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷。
{利用甲硅烷化剂的表面处理方法}
供于利用甲硅烷化剂的表面处理的氧化铝纳米颗粒的形态可以为粉体、也可以为溶胶(分散液)。
此时，从溶胶的溶剂和甲硅烷化剂的互容性方面出发，作为溶胶的溶剂优选为有机溶剂。或者，利用甲硅烷化剂的表面处理优选在无溶剂下进行。
表面处理根据需要通过进行加热而实施。
利用甲硅烷化剂的氧化铝纳米颗粒的表面处理在反应器内含有大量水时，甲硅烷化剂与氧化铝纳米颗粒表面不反应而引起自缩合反应，氧化铝纳米颗粒的表面包覆无法充分地进行，因此优选减少反应体系内的水分量。
当并非使用溶剂的溶胶的形态、而是以粉体状态对氧化铝纳米颗粒实施甲硅烷化处理时，还可以使用亨舍尔混合机等干式搅拌机或者气相流通反应装置。以粉体状态使用氧化铝纳米颗粒时，可以使用市售品，或者将利用水热合成生成的氧化铝纳米颗粒干燥后在所需烧成条件下烧成，或利用冷冻干燥法、喷雾干燥、过滤等方法，制成所需结晶形态粉体。此时，还可以使后述的有机磺酸、有机磷酸和它们的衍生物的分散剂作用后将它们粉化。当不加入有机磺酸、有机磷酸和它们的衍生物的分散剂而进行粉化时，优选在甲硅烷化处理后添加这些分散剂。
在气相中处理粉体的氧化铝纳米颗粒的方法作为工业方法在制造成本方面优选。但是，对于颗粒分散性，与液相处理相比时，则有若干不好的情况。此时，通过使用超声波分散机这样的使凝集的颗粒再分散的装置，可以进一步改善颗粒的分散性。
在对氧化铝纳米颗粒实施更为均匀的处理以及保持氧化铝纳米颗粒分散性的意义上，优选氧化铝纳米颗粒以溶胶的形态在液相中处理。
{氧化铝纳米颗粒溶胶的调制}
以溶胶使用氧化铝纳米颗粒时，该溶胶的调制可以采用将粉体的氧化铝纳米颗粒分散在所需溶剂中的方法；利用加入与水共沸的溶剂共沸脱水进行溶剂置换、或通过超滤置换成所需溶剂或者利用冷冻干燥法、喷雾干燥法、过滤等方法将水溶胶中获得的氧化铝纳米颗粒制成所需结晶形态的粉体并分散在所需的溶胶中等方法。此时，当在溶剂中或氧化铝纳米颗粒中含有有机磺酸、有机磷酸和它们的衍生物的分散剂时，可以防止氧化铝纳米颗粒的凝集。
作为用于形成氧化铝纳米颗粒溶胶的溶剂，可以使用后述的表面处理溶剂。
{表面处理反应条件}
<反应温度>
不论液相、气相，利用甲硅烷化剂处理氧化铝纳米颗粒时的加热温度通常选择0～400℃左右的范围。
在液相中的处理中，在常压下处理时，通常由甲硅烷化剂的种类和所选溶剂的沸点来决定上限，从与氧化铝纳米颗粒表面的反应性、抑制甲硅烷化剂的自缩合物的生成观点出发，优选15～200℃左右。
在气相的处理中选择上述范围内的温度，但考虑甲硅烷化剂的热稳定性、与氧化铝纳米颗粒的反应性、氧化铝纳米颗粒的结晶形态、颗粒的凝集度来选择。一般来说在15～300℃的范围、优选在20～200℃的范围内选择。
若反应温度低于上述下限，则反应速度显著降低，此外若反应温度高于上述上限，则主要进行硅烷化剂的自缩合反应，或者甲硅烷化剂本身的热分解或氧化铝纳米颗粒间进行凝集，故不优选。
<反应时间>
反应时间并无特别限定，通常可以反应1分钟～40小时左右。
使其反应时，当边除去源自甲硅烷化剂的副产物边使其反应时，甲硅烷化剂与氧化铝纳米颗粒表面的反应变得易于进行，故优选。
另外，在促进甲硅烷化剂与氧化铝纳米颗粒表面的反应方面，在甲硅烷化反应之后进行数小时～1周左右的熟化期间也是有利的。此时，重要的是在不损害氧化铝纳米颗粒分散性的范围内调节温度和时间。
{表面处理溶剂}
进行液相中的表面处理时，可以是无溶剂也可以使用溶剂，优选在液相中不使氧化铝纳米颗粒凝集的反应液。
气相时，甲硅烷化剂可以不用溶剂稀释，但从甲硅烷化剂的浓度的调整或使用高沸点甲硅烷化剂时的处理等方面出发，可以用适当溶剂稀释甲硅烷化剂后与氧化铝纳米颗粒相接触。
即便在任何情况下，都使用溶剂时，作为所用溶剂只要不严重阻碍氧化铝纳米颗粒的甲硅烷化反应、不引起氧化铝纳米颗粒的凝集，则可以使用任何溶剂。
另外，从成本方面出发，在其用途中优选在与聚碳酸酯树脂混合时不需要溶剂交换的溶剂，因此在后工序中溶解聚碳酸酯树脂时优选与其溶剂相同的溶剂，另外，优选具有聚碳酸酯树脂溶解能力的溶剂。
作为表面处理溶剂，例如可以举出己烷等脂肪族烃系溶剂，甲苯、四氢萘等芳香族烃系溶剂，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇这样的醇系溶剂，醋酸丁酯等酯系溶剂，四氢呋喃、1，4-二噁烷、六甲基二硅氧烷、乙二醇的醚等醚系溶剂，甲乙酮、环己酮这样的酮系溶剂，1，3-二噁茂烷等缩醛系溶剂，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等非质子性溶剂，1，1，2，2-四氯乙烷等卤素溶剂等1种或2种以上，优选为不严重阻碍甲硅烷化反应的溶剂、不妨碍氧化铝纳米颗粒的分散状态的溶剂。
{甲硅烷化剂的使用量}
上述甲硅烷化剂的使用量并无特别限定，只要是对于充分包覆氧化铝纳米颗粒、抑制聚碳酸酯树脂的分解来说充足的量即可。因此，还依赖于甲硅烷化剂的结构、与氧化铝纳米颗粒的反应性，相对于氧化铝纳米颗粒1重量份为0.001～50重量份时，在包覆氧化铝纳米颗粒表面方面优选。上述甲硅烷化剂的使用量更优选相对于1重量份氧化铝纳米颗粒为0.005～40重量份、特别优选为0.01～30重量份。
{水解副产物和未反应原料的除去}
在用甲硅烷化剂处理的反应体系内除了甲硅烷化剂的自缩合物、水解副产物(醇、羧酸等)之外，有时还含有未反应的甲硅烷化剂。
当在所得表面包覆氧化铝纳米颗粒中残留甲硅烷化剂的自缩合物或水解副产物时，则将其作为聚碳酸酯树脂的填充剂使用时，氧化铝纳米颗粒与聚碳酸酯树脂的相容性恶化，且氧化铝纳米颗粒在聚碳酸酯树脂中的分散性恶化，因此优选在使树脂组合物熔融之前除去，更优选在混合氧化铝纳米颗粒和聚碳酸酯树脂之前除去。
当树脂组合物中含有未反应的甲硅烷化剂时，在熔融树脂组合物时，未反应的甲硅烷化剂进行自缩合，形成自缩合物的块，而无法从树脂组合物中除去，或甲硅烷化剂有时会使树脂组合物中的氧化铝纳米颗粒凝集。
这种现象的程度随甲硅烷化剂的反应性、官能团数、与溶剂或聚碳酸酯树脂的相容性而不同。如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷这样，在单官能甲硅烷化剂时由于自缩合物仅为甲硅烷化剂的二聚物，因此即便残留在树脂组合物中，在使其熔融时也可除去，为二官能甲硅烷化剂时，未反应甲硅烷化剂会交联氧化铝纳米颗粒和树脂、使氧化铝纳米颗粒凝集，或自缩合物变为甲硅烷化剂的二聚物以上，难以除去，因此优选在熔融树脂组合物之前除去。
该除去操作具体地可以通过蒸馏或利用有机溶剂的提取或者树脂组合物在有机溶剂中的沉淀、超滤而进行。
利用蒸馏除去时，作为甲硅烷化处理时的溶剂，预先添加沸点高于甲硅烷化剂的溶剂，从甲硅烷化处理后的反应液中通过蒸馏未反应的甲硅烷化剂或自缩合物、水解产物，可以将这些成分除去。或者，还可以不使该高沸点溶剂作为甲硅化处理时的溶剂，在该处理反应后利用蒸馏将未反应的甲硅烷化剂、其自缩合物、水解产物排出体系外时，作为以提高该排出效率或程度为目的的置换溶剂添加来使用。
利用有机溶剂提取这些成分时，还可以利用过滤、沉淀、离心分离、甲硅烷化剂的蒸馏等方法将甲硅烷化处理的氧化铝纳米颗粒与一部分的甲硅烷化剂、甲硅烷化剂的自缩合物、甲硅烷化剂的水解产物分离后，进一步用己烷、丙酮、甲醇等有机溶剂提取残存的甲硅烷化剂、甲硅烷化剂的自缩合物、甲硅烷化剂的水解产物。
另外，还可以利用上述有机溶剂提取混合有经甲硅烷化处理的氧化铝纳米颗粒和聚碳酸酯树脂而获得的树脂组合物、或者在己烷等有机溶剂中滴加经甲硅烷化处理的氧化铝纳米颗粒与聚碳酸酯树脂的混合溶胶溶液而除去。
在副产物中，当通过蒸馏无法仅除去甲硅烷化剂的自缩合物时，可以用蒸馏从经甲硅烷化处理的氧化铝纳米颗粒中除去未反应的甲硅烷化剂或水解产物，在混合聚碳酸酯树脂后的混合液或树脂组合物的阶段利用与上述相同的方法除去。
利用超滤除去时，通过使相同于甲硅烷化处理中所用溶剂的溶剂流过超滤柱，可以与未反应的甲硅烷化剂一起除去自缩合物、水解产物，且还可以同时进行将溶剂置换成适当的溶剂。
在气相中用甲硅烷化剂处理氧化铝纳米颗粒时，经过各种分离装置(分离膜、旋流器等)可以将未反应的甲硅烷化剂、自缩合的甲硅烷化剂或甲硅烷化剂的水解产物与氧化铝纳米颗粒直接分离。另外，还可以根据需要对分离的甲硅烷化处理氧化铝纳米颗粒进行溶剂洗涤。
{分散剂}
本发明的氧化物纳米颗粒还可以使用通过有机磺酸、有机磷酸和它们的衍生物(以下有时称作“有机磺酸、有机磷酸和它们的衍生物的分散剂”。)的1种或2种以上构成的分散剂进行了表面处理的颗粒。
作为分散剂使用的有机磺酸、有机磷酸和它们的衍生物的化学结构并无特别限定，从树脂的热分解性抑制效果、树脂组合物的机械物性、酸性基团所引起的树脂组合物的腐蚀性质(例如使用双螺杆挤出机时的金属腐蚀性)改善的观点出发，优选碳原子数6以上的有机酸，在此方面，更优选有机酸的碳原子数为8以上、特别优选为10以上。
另外，从树脂组合物的线热膨胀系数的降低和弹性模量的提高效果出发，优选有机磺酸、有机磷酸和它们的衍生物的分散剂的化学结构中含有刚性的有机残基。作为该刚性的有机残基，具体地优选各种芳香环结构(苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环等)，其中特别优选苯环和萘环。进而，该各种芳香环结构可以具有取代基，优选的取代基从熔融流动性的观点出发在机械物性不降低的范围内优选体积大的结构，具体地可以举出碳原子数1～15、优选碳原子数1～12左右的烷基、烷氧基、烯丙基、芳基等。
分散剂中，作为有机磺酸及其衍生物的具体例子可以举出甲磺酸、乙磺酸、辛磺酸、十二烷磺酸等烷基磺酸，苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲基苯磺酸、联苯磺酸、苯乙烯磺酸等苯磺酸类，癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十三烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸和具有碳原子数10～14的直链烷基的烷基苯磺酸的混合物等烷基苯磺酸，萘磺酸、二壬基萘磺酸、萘二磺酸、蒽磺酸、菲磺酸等多环芳香族磺酸和它们与低级醇的酯、碱金属盐、铵盐。
作为有机磷酸及其衍生物的具体例子可以举出三丁基磷酸酯、二乙基磷酸酯、甲基磷酸酯、丁氧基乙基磷酸酯等磷酸单/二/三烷基酯(例如城北化学工业(株)市售的酸式磷酸酯类)、三苯基磷酸酯、苯基磷酸酯、磷酸二甲基苯酯、磷酸萘酯等磷酸芳基酯，二甲基磷酸酯等膦酸酯，亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯，三苯基氧化膦等氧化膦，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光(株)市售)等环状亚磷酸酯，膦酸甲酯、膦酸乙酯、膦酸辛酯、膦酸十二烷基酯、膦酸苯酯、膦酸辛基苯酯、膦酸十二烷基苯酯、萘膦酸、蒽膦酸、菲膦酸等膦酸，次磷酸甲酯、次磷酸乙酯、次磷酸苯酯、次磷酸二苯酯等次磷酸及它们与低级醇的酯、碱金属盐、铵盐。
其中，从对氧化铝纳米颗粒的吸附性能、在所得聚碳酸酯树脂组合物中的氧化铝纳米颗粒的分散性、聚碳酸酯树脂组合物的良好熔融流动性、树脂的热分解性的抑制效果、树脂组合物的机械物性的观点出发，优选烷基磺酸、苯磺酸类、长链烷基取代的苯磺酸类、萘磺酸类，其中优选长链烷基取代的苯磺酸类或萘磺酸类，具体地更优选十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸。
表面包覆氧化铝纳米颗粒中的分散剂或树脂组合物中的分散剂的分析可以通过公知的方法进行，其方法并无特别限定。例如可以举出进行提取、分离，利用各种色谱法、FT-IR法、MS法、NMR法进行鉴定，利用XPS法或元素分析进行确认的方法。
{利用有机磺酸、有机磷酸和它们的衍生物的分散剂的处理条件}
利用有机磺酸、有机磷酸和它们的衍生物的分散剂的氧化铝纳米颗粒的处理，可以在用甲硅烷化剂处理氧化铝纳米颗粒后进行，还可以在用甲硅烷化剂处理之前进行。本发明的表面包覆氧化铝纳米颗粒通过含有这些分散剂，可试图抑制树脂分解性。此时，分散剂可以吸附或化学键合在氧化铝纳米颗粒表面。在氧化铝纳米颗粒的表面上均匀处理甲硅烷化剂、并良好地保持氧化铝纳米颗粒的分散性的意义上，优选用分散剂处理氧化铝纳米颗粒后、再用甲硅烷化剂进行处理的方法。
但是，作为利用有机磺酸、有机磷酸和它们的衍生物的分散剂(以下有时仅记载为“分散剂”)的氧化铝纳米颗粒的表面处理方法，例如可以采用日本特表2003-517418号公报公开的方法。
本发明中，不根据分散剂的碳原子数来限定溶剂，另外，还可以不存在溶剂直接进行处理。
以下示出具体的方法。
(1)在水和/或有机溶剂中使氧化铝纳米颗粒与分散剂接触的方法
此时所使用的水和/或有机溶剂可以举出常压下40～400℃温度范围的液体溶剂。该常压下、在40～400℃温度范围内呈现液体的有机溶剂可以举出己烷、庚烷这样的脂肪族烃系溶剂，甲苯、四氢萘这样的芳香族烃系溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇这样的醇系溶剂，乙酸丁酯这样的酯系溶剂，四氢呋喃、1，4-二噁烷、六甲基二硅氧烷、乙二醇的醚等醚系溶剂，甲乙酮、环己酮这样的酮系溶剂，1，3-二噁茂烷等缩醛系溶剂，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等非质子性溶剂，1，1，2，2-四氯乙烷等卤素溶剂等中的1种或2种以上。
氧化铝纳米颗粒在分散于这种水和/或有机溶剂之前时，可以是分散于还包括水的其它的溶剂中的状态的溶胶，此时，该分散溶剂的沸点并无特别限定。
作为在水和/或有机溶剂中使氧化铝纳米颗粒与分散剂接触的方法，例如可以举出向氧化铝纳米颗粒的水和/或有机溶剂分散液(溶胶)添加分散剂、或者向分散剂中添加氧化铝纳米颗粒的水和/或有机溶剂分散液的方法。此时，分散剂可以预先用水和/或各种有机溶剂稀释后使用，优选分散剂溶解于水和/或各种有机溶剂中。
另外，还可以向分散剂的水和/或有机溶剂溶液中添加氧化铝纳米颗粒的粉体，并制成水和/或有机溶剂的溶胶。
在这些处理条件下，优选缓慢添加所添加的分散剂或氧化铝纳米颗粒。
另外，表面处理除了上述方法之外，还可以使用超滤向溶剂中混合有机磺酸、有机磷酸和它们的衍生物的分散剂，并循环该溶剂，从而进行氧化铝纳米颗粒的表面处理。
利用有机磺酸、有机磷酸和它们的衍生物的分散剂的表面处理时的氧化铝纳米颗粒的浓度，在使用分散剂与水和/或有机溶剂时，优选稀薄浓度，相对于含有分散剂和氧化铝纳米颗粒与水和/或有机溶剂的总计的处理液总量，优选为80重量％以下、更优选为0.5～50重量％。另外，有机磺酸、有机磷酸和它们的衍生物的分散剂的浓度作为分散剂和氧化铝纳米颗粒与水和/或有机溶剂中的浓度优选为0.01～50重量％。
此时的处理温度和压力并无特别限定，通常为常压下、5～400℃、优选40～300℃的温度范围，处理时间通常为1～48小时。
予以说明，氧化铝纳米颗粒所含的水分子可以例如通过在与上述溶剂共沸时共沸脱水或者使用限制了水分量的溶剂进行超滤，从溶胶中减少。
另外，通过经过利用加热和/或减压的水和/或有机溶剂的蒸馏和/或干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、浆料干燥、过滤等，可以减少水和/或有机溶剂，还可以根据需要将用分散剂处理的氧化铝作为固态物取出。
另外，用分散剂处理的氧化铝纳米颗粒的水和/或有机溶剂的分散剂(溶胶)还可以通过经过各种溶剂变换工序、例如利用沸点差别的蒸馏、超滤等，变换成所需的有机溶剂的分散液(溶胶)。
进而，用上述分散剂处理的氧化铝纳米颗粒的固态物通过在所需有机溶剂中再次分散，还可以制成经分散剂处理的氧化铝纳米颗粒的有机溶剂分散液(溶胶)。
(2)使粉体的氧化铝纳米颗粒与分散剂直接接触的方法
作为使分散剂直接作用于氧化铝纳米颗粒的粉体进行处理的方法，例如有向氧化铝纳米颗粒的粉体中添加分散剂或者向分散剂中添加氧化铝纳米颗粒的粉体的方法。此时，使用在该处理温度成为液状的分散剂时，还可以在无溶剂下处理。分散剂在处理温度下为固体时，优选在水或有机溶剂中溶解分散剂使用。
预先用水和/或各种有机溶剂稀释分散剂使用时，优选分散剂溶解于水和/或各种有机溶剂中。
从有效地用分散剂处理氧化铝纳米颗粒单纯物表面的观点出发，优选氧化铝纳米颗粒的粉体与分散剂在搅拌下(例如亨舍尔混合机的混合机类或具有机械叶片的搅拌槽等良好搅拌下)进行处理，另外，氧化铝纳米颗粒的粉体优选1次颗粒之间尽量不凝集的表面积大的状态(例如通过冷冻干燥或喷雾干燥、浆料干燥获得的粉体)，还可以根据需要使水等起始溶剂适当残留以在防止凝集的潮湿的状态下使用。
处理温度并无特别限定，通常为5～400℃、优选为10～300℃。另外，处理时间通常为1～48小时、处理压力并无特别限定。
通过将如此用分散剂处理的氧化铝纳米颗粒的粉体再次分散于所需的有机溶剂中，还可以制成经分散剂处理的氧化铝纳米颗粒的有机溶剂分散液(溶胶)。
上述(1)、(2)方法的相对于氧化铝纳米颗粒的有机磺酸、有机磷酸和它们的衍生物的分散剂的使用量通常为0.01～200重量％，从确保使用了本发明的表面包覆氧化铝纳米颗粒的聚碳酸酯树脂组合物的良好流动性、透明性、热稳定性和机械物性的观点出发，更优选为0.02～100重量％。分散剂的使用量不足0.01重量％时，对于聚碳酸酯树脂组合物的良好流动性、氧化铝纳米颗粒的分散性(透明性)、聚碳酸酯树脂的热稳定性而言，无法获得充分的效果，此外，超过200重量％时，未作用于氧化铝纳米颗粒表面的过剩的分散剂的影响增大，聚碳酸酯树脂组合物的机械物性降低，由于过剩的分散剂所导致的聚碳酸酯树脂的分解或挥发成分的增大等理由，滞留热稳定性也成为问题。另外，由于过剩的分散剂的金属腐蚀性，金属成分从树脂组合物的制造装置(例如双螺杆挤出机)中的洗脱也会成为问题。
当有必要良好地保持氧化铝纳米颗粒在所需溶胶中或树脂组合物中的分散性时，利用有机磺酸、有机磷酸和它们的衍生物的分散剂的氧化铝纳米颗粒的表面处理优选在液相中处理。
[有机溶胶]
本发明的有机溶胶通过如上所述的本发明的表面包覆氧化铝纳米颗粒的制造方法，即对上述氧化铝纳米颗粒实施利用上述分散剂和甲硅烷化剂的表面处理、制造表面包覆氧化铝纳米颗粒的工序中获得，通常在后述本发明树脂组合物的制造方法的表面包覆氧化铝纳米颗粒的分散溶剂中以0.1～50重量％的浓度含有本发明的表面包覆氧化铝纳米颗粒。
上述有机溶胶中的水分过多，则有甲硅烷化剂残基从甲硅烷化的氧化铝纳米颗粒中被水解，成为氧化铝纳米颗粒、溶胶中的杂质金属元素催化的聚碳酸酯水解反应所使用的水源，因此通常为10重量％以下、优选为5重量％以下、更优选为1重量％以下、进一步优选为0.1重量％以下。该水分量可以利用后述的卡尔-费希尔法分析。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含上述这样的通过经分散剂和甲硅烷化剂表面包覆进行了表面改性的本发明的表面包覆氧化铝纳米颗粒和聚碳酸酯树脂。
{表面包覆氧化铝纳米颗粒的含量}
本发明的树脂组合物中，上述表面改性的本发明表面包覆氧化铝纳米颗粒的含量通常为0.1～70重量％，在提高树脂组合物的机械强度、弹性模量、尺寸稳定性的效果方面，其下限优选为5重量％、更优选为10重量％、最优选为15重量％，在确保树脂组合物的韧性(不会变脆、粘性强的性质)和成形性的方面，其上限优选为60重量％、更优选为50重量％、最优选为40重量％。
予以说明，可以利用后述的灰分含量的测定确认树脂组合物中的氧化铝纳米颗粒的含量和经甲硅烷化的Si成分的总量。该灰分含量由于作为在空气中加热至600℃时的残留成分而被分析树脂组合物，因此通常作为氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)成分的总含量计算。因此，灰分含量实际上由氧化铝纳米颗粒、源自氧化铝纳米颗粒所含的甲硅烷化剂的Si成分量来决定。这里，含有经表面改性的氧化铝纳米颗粒的树脂组合物的灰分通常为0.1～70重量％，在提高树脂组合物的机械强度、弹性模量、尺寸稳定性的效果方面，其下限优选为5重量％、更优选为10重量％、最优选为15重量％、特别优选为20重量％，在确保树脂组合物的韧性(不会变脆、粘性强的性质)和成形性的方面，其上限优选为60重量％、更优选为50重量％、最优选为40重量％。
{表面包覆氧化铝纳米颗粒的分散状态}
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的本发明表面包覆氧化铝纳米颗粒的分散状态并无特别限定，优选表面包覆氧化铝纳米颗粒的1次颗粒在聚碳酸酯树脂中不凝集而高度分散，特别是从确保聚碳酸酯树脂组合物的透明性、尺寸稳定性、机械物性的观点出发，优选表面包覆氧化铝纳米颗粒的1次颗粒为基本上单独地、均匀分散的状态。
树脂组合物中的表面包覆氧化铝纳米颗粒的分散状态可以通过使用后述的透射型电子显微镜(TEM)观察所得聚碳酸酯树脂组合物而确认。
聚碳酸酯树脂组合物中的表面包覆氧化铝纳米颗粒的分散状态具体地在利用TEM的任意10个视野观察中实际分散的颗粒(以下有时记载为“分散颗粒”。其中，可判别1次颗粒的凝集颗粒认为是凝集状态下1个的颗粒)的长径(最大跨度直线距离)优选为10～1000nm，其上限值在透明性和机械物性的方面优选为700nm、更优选为500nm，而其下限值在增大机械强度和弹性模量的效果和降低热膨胀率的效果方面更优选为30nm、进而优选为50nm。
该分散颗粒在增大机械强度和弹性模量的效果和尺寸稳定性的效果方面，优选长径比(纵横的尺寸比)大。这里所说的长径比的定义是将利用TEM观察的1个分散颗粒用其长径除以短径(最小跨度直线距离)的值对在上述任意10个视野中观测的全部分散颗粒的算术平均的值。在该计算中，可以利用市售的图像处理软件。
{聚碳酸酯树脂}
聚碳酸酯(PC)树脂是指通过可含有3元以上多元酚类作为共聚成分的1种以上的双酚类与双烷基碳酸酯、双芳基碳酸酯、光气等碳酸酯类的反应而制造的共聚物，为了根据需要制成芳香族聚酯碳酸酯类，作为共聚成分可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸或其衍生物(例如芳香族二羧酸二酯或芳香族二羧酸氯化物)作为共聚成分。
双酚类可以举出双酚A、双酚C、双酚E、双酚F、双酚M、双酚P、双酚S、双酚Z(省略号参照アルドリツチ公司试剂目录号)等，其中，优选双酚A和双酚Z(中心碳存在于环己烷环中的产品)，特别优选双酚A。
作为可共聚的3元酚类可以举出1，1，1-(4-羟基苯基)乙烷或间苯三酚等。
聚碳酸酯树脂可以单独使用1种，还可以作为2种以上的聚合物混合物并用，还可以是多种单体的共聚物。
聚碳酸酯树脂的制造方法并无特别限定，例如可以采用(a)以双酚类碱金属盐和具有亲核进攻活性的碳酸酯衍生物(例如光气)作为原料，在溶解生成聚合物的有机溶剂(例如二氯甲烷等)与碱水的界面处使其发生缩聚反应的界面聚合法；(b)以双酚类和上述具有亲核进攻活性的碳酸酯衍生物作为原料，在吡啶等有机碱中使其发生缩聚反应的吡啶法；(c)以双酚类和双烷基碳酸酯或双芳基碳酸酯等碳酸酯(优选二苯基碳酸酯)作为原料，使其熔融缩聚的熔融聚合法；(d)以双酚类和一氧化碳或二氧化碳作为原料的制造方法等公知的任何方法。
聚碳酸酯树脂的分子量作为本领域技术人员常用的以氯仿为展开剂的GPC(凝胶渗透色谱法。对照使用单分散聚苯乙烯。检测使用波长254nm的常用紫外线检测器。)的重均分子量，通常为1.5万以上、优选为2万～20万，在机械物性方面考虑其下限值优选为3万、更优选为4万，在熔融流动性方面其上限值优选为15万、更优选为10万，综合来说最优选为4万～9万的范围。
另一方面，数均分子量表示聚合物分子链长度的指标，通常为3千～5万，由于与重均分子量相同的理由，下限优选为5千、更优选为7千，上限优选为4万、更优选为3万。
予以说明，上述GPC的测定中，在氯仿中溶解约0.1重量％所得树脂组合物，用0.45μm市售滤膜器过滤不溶成分后使用。该测定方法的详细清况记载于实施例项。
本发明的表面包覆氧化铝纳米颗粒由于对聚碳酸酯树脂水解的催化活性降低，因此可以使所得树脂组合物中的聚碳酸酯树脂的重均分子量相对于树脂组合物的调制所使用的聚碳酸酯树脂的重均分子量的比例为25％以上、更优选为40％以上、进一步优选为50％以上、特别优选为60％以上。
另外，本发明中使用的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度Tg通常为120～220℃，从耐热性和熔融流动性的观点出发，优选为130～200℃、更优选为140～190℃。
{其它成分}
本发明的树脂组合物含有本发明的表面包覆氧化铝纳米颗粒和聚碳酸酯树脂，可以在不损害本发明目的范围内根据需要含有其它添加剂。
例如，为了获得各种用途或所需性能，还可以配合苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等热塑性树脂、热塑性弹性体等耐冲击性改善剂。
耐冲击性改善剂通常在聚碳酸酯树脂基质中以相分离形式存在，因此为了抑制光散射所导致的透明性降低，期望使耐冲击性改善剂的折射率极力接近于聚碳酸酯树脂基质的折射率。
进而，还可以添加亚磷酸酯系等热稳定剂(例如以MARK2112的商品名常用的三(2，4-二叔丁基苯基)磷等)、苯并***系等紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、颜料等着色剂、抗静电剂等添加剂。例如，为了提高成形时的热稳定性，可以添加イルガノツクス1010、イルガノツクス1076(チバガイギ—公司制造)等受阻酚系，スミライザ—GS、スミライザ—GM(住友化学公司制造)为代表的部分丙烯酸化多元酚系，イルガフオス168(チバガイギ—公司制造)、アデカスタブLA-31等亚磷酸酯系为代表的磷化合物等稳定剂、长链脂肪族醇或长链脂肪族酯等添加剂。
进而，还可以配合玻璃纤维、玻璃薄片、碳纤维、气相成长法碳纤维或碳纳米管等微细碳填料、硅灰石、硅酸钙、硼酸铝晶须等的本发明表面包覆氧化铝纳米颗粒以外的无机填充剂等添加剂。
{雾度：雾值}
本发明的树脂组合物的雾度(雾值)是用JIS K7105的方法测定的值，其特征为40％以下，优选雾度(雾值)为20％以下、更优选为10％以下、特别优选为5％以下。
该雾度(雾值)的测定方法详细情况记载于实施例项。
{线热膨胀系数}
本发明的树脂组合物的线热膨胀系数(K/ppm)由氮气气氛下以升温速度5℃/分钟测定的30～60℃范围的长度方向尺寸变化决定。该线热膨胀系数(K/ppm)优选为20～60、更优选为30～50。线热膨胀系数通常越小越优选，但过小时，韧性会降低，从树脂组合物的机械物性的观点出发不优选。
该线热膨胀系数的测定方法详细情况记载于实施例项。
{韧性、拉伸强度}
本发明树脂组合物的物性评价利用韧性试验和拉伸试验进行。
韧性试验通过用手折曲混炼后取出的树脂组合物、是否弯曲来判断。本发明的树脂组合物优选用手折会弯曲，不优选不弯曲而折断的情况。
拉伸试验通过使用树脂组合物的宽4mm、厚9mm的成形体或ISO规格的哑铃片，在室温(23℃)下、试验速度1mm/min下拉伸样品片而进行。通常，拉伸强度的数值(MPa)为70～150，数值越高则越优选。下限更优选为80。
予以说明，这些测定方法的详细情况记载于实施例项。
{Si/Al比(mol％)}
本发明树脂组合物中的源自甲硅烷化剂的硅原子相对于铝原子的浓度(mol％)(以下有时记载为“Si/Al比(mol％)”)优选为0.05～30、更优选为0.1～25、特别优选为0.1～20。Si/Al比(mol％)越小，则氧化铝纳米颗粒无法抑制分解聚碳酸酯树脂的作用，另外，Si/Al比(mol％)过大，则表面包覆氧化铝纳米颗粒的长径比受损，使树脂组合物的机械物性或尺寸稳定性降低，与聚碳酸酯树脂组合物的折射率差增大，发生树脂组合物变得不透明的问题。
{N、SH、卤素含量}
若本发明的树脂组合物中含有N、SH、卤素，则成为聚碳酸酯树脂水解的催化剂，降低聚碳酸酯树脂的分子量，因此优选不含这些元素，更优选不含N、卤素。这些元素或基团的浓度在树脂组合物中分别优选为0.5重量％以下、更优选为0.1重量％以下。
{熔融流动性}
本发明的聚碳酸酯树脂组合物从各种成型(注射成型、加压成型、注射加压成型、挤出成型等)的良好成型性观点出发，优选熔融流动性高(即表观熔融粘度低)的。
该表观熔融粘度具体地在温度230℃、剪切速度500秒-1条件下通常为20000Pa·s以下、优选为10000Pa·s以下、更优选为8000Pa·s以下。该表观熔融粘度的测定使用市售的熔融粘度测定机(例如キヤピログラフ或フロ—テスタ)在喷嘴尺寸L/D＝8.1/2的条件下进行。
[树脂组合物的制造方法]
本发明的树脂组合物的制造方法可以根据所用的表面包覆氧化铝纳米颗粒的形态、所需要的颗粒分散度适当选择。
表面包覆氧化铝纳米颗粒可以使用表面包覆氧化铝纳米颗粒分散溶胶的形态、粉体的形态中的任一种，但为了使树脂组合物中的氧化铝纳米颗粒的分散状态更为良好，优选作为表面包覆氧化铝纳米颗粒分散溶胶使用。
此处所说的溶胶为所谓的胶体分散液，是静置(即重力场)下颗粒为非沉淀性的分散液。氧化铝纳米颗粒之间不凝集、维持这种分散状态的原理并无特别限定，通常可以举出利用具有电排斥力或溶剂中的亲和性(相容性)的有机化合物进行的颗粒表面的化学修饰。
以分散液的形态使用表面包覆氧化铝纳米颗粒时，首先将表面包覆氧化铝纳米颗粒分散于规定的有机溶剂中。
该有机溶剂并无特别限定，可以使用任意溶剂，另外，还可以直接使用利用上述有机磺酸、有机磷酸和它们的衍生物的分散剂或甲硅烷化剂处理时使用的有机溶剂，在之后的树脂组合物的制造过程中，优选选择至少能够与聚碳酸酯树脂部分地混合、能够均匀地混合溶解的树脂和表面包覆氧化铝纳米颗粒的溶剂。
从成本的方面出发，优选与聚碳酸酯混合时不需要溶剂交换的溶剂(即，优选溶解聚碳酸酯时与该溶剂相同的溶剂)，优选具有聚碳酸酯溶解能的溶剂。
作为这种有机溶剂，具体地可以举出四氢呋喃、1，4-二噁烷等环状醚，乙二醇的醚等的醚系溶剂，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、1，1，2，2-四氯乙烷等的卤化烷系溶剂，甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族烃系溶剂，甲乙酮、丙酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂，1，3-二噁茂烷等缩醛系溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用，还可以作为2种以上的混合物使用。其中，特别优选的溶剂为四氢呋喃、氯仿、环己酮、1，4-二噁烷、1，3-二噁茂烷。
当预将表面包覆氧化铝纳米颗粒的分散液的溶剂替换成与处理时所用溶剂不同的溶剂的情况下，可以利用溶剂的沸点差通过蒸馏交换溶剂、或利用超滤进行溶剂交换，所述处理为利用上述有机磺酸、有机磷酸和它们的衍生物的分散剂或甲硅烷化剂进行氧化铝纳米颗粒表面的处理。另外，还可以利用冷冻干燥法、喷雾干燥、过滤等将表面包覆氧化铝纳米颗粒与溶剂分离后再次分散于所需溶剂中。
作为制造本发明树脂组合物的方法，最简单的方法可以举出直接混炼法(第一制造方法)。此时，通过加热混合、熔融混炼表面包覆氧化铝纳米颗粒分散溶胶或其粉体和聚碳酸酯树脂，可以获得均匀分散有表面包覆氧化铝纳米颗粒的树脂组合物。作为熔融混炼所使用的混炼机可以根据制造规模选择使用普通的双螺杆混炼挤出机、微量混炼挤出机、试验用炼塑机(LABO PLAS TOMILL)、辊混炼机等。另外，还可以采用在干式的固体状态或玻璃化转变温度附近温度下施加强力剪切、接着进行熔融混炼形式的混炼工序。
作为制造本发明树脂组合物的第二制造方法，可以举出在使用表面包覆氧化铝纳米颗粒分散液时直接与聚碳酸酯树脂的单体混合调制反应溶液、在使用表面包覆氧化铝纳米颗粒粉体时制成所需溶剂的分散液与聚碳酸酯树脂的单体混合调制反应液，之后通过使单体聚合，获得树脂组合物的方法。
此时，通过二羟基化合物与光气缩合反应即光气法或者二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应即所谓的酯交换法等方法进行聚合。
作为原料使用的二羟基化合物可以举出2，2-双(4-羟基二苯基)丙烷(通称双酚A)、双(4-羟基二苯基)苯基甲烷、1，1-双-(4-羟基苯基)环己烷等。这些物质可以单独使用1种，还可以混合使用2种以上。
另外，作为碳酸二酯化合物，可以举出二苯基碳酸酯等二芳基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等二烷基碳酸酯。这些物质可以单独使用1种，还可以混合使用2种以上。
作为制造本发明的树脂组合物的第三制造方法，可以举出在使用表面包覆氧化铝纳米颗粒分散液时直接地、在使用表面包覆氧化铝纳米颗粒粉体时制成所需溶剂的分散液，将所述表面包覆氧化铝纳米颗粒分散液与含有聚碳酸酯树脂的有机溶剂混合搅拌，在溶剂蒸馏除去所必需的温度和压力下仅将溶剂蒸馏除去，获得均匀分散有表面包覆氧化铝纳米颗粒的目标树脂组合物的方法。此时，随着溶剂减少，溶液的粘度上升，但期望为持续搅拌至无法搅拌，由此不会凝集树脂组合物中的表面包覆氧化铝纳米颗粒，可以更加均匀地分散。其中，溶剂的减量还可以利用例如薄膜蒸发机、捏合机、喷雾干燥机或浆料干燥机等没有搅拌装置(或者搅拌效果微弱)的装置。
该第一、第二和第三制造方法中，从分散剂和甲硅烷化剂更有效地作用于氧化铝纳米颗粒、所得聚碳酸酯组合物中的氧化铝纳米颗粒的分散性进一步提高、透明性、流动性、热稳定性、尺寸稳定性等观点出发，优选在与聚碳酸酯树脂混合前，预先利用上述方法用分散剂和甲硅烷剂处理氧化铝纳米颗粒，接着与聚碳酸酯树脂混合。
通过上述第二、第三制造方法获得的树脂组合物通过根据需要与第一制造方法同样利用混炼机在熔点以上的温度下加热混炼，可以更加强力地进行树脂与表面包覆氧化铝纳米颗粒的混合，同时可以降低树脂的结晶性、提高透明性。
第一制造方法的熔融混炼和第二、第三制造方法中进一步熔融混炼所得树脂组合物时的加热熔融温度通常为150～350℃，下限值优选为180℃、更优选为200℃，上限值优选为300℃、更优选为280℃、特别优选为250℃。
加热熔融温度不足150℃时，聚碳酸酯树脂成分不熔融，此外超过350℃时，由于聚碳酸酯树脂的热分解、水解、氧化劣化、分散剂的脱模，促进聚碳酸酯树脂的水解，甲硅烷化处理的氧化铝纳米颗粒的变质变得显著，故不优选。
予以说明，加热熔融时为了除去挥发成分(水或聚碳酸酯分解产生的双酚A)等保持聚碳酸酯的分子量，可以利用排气式挤出机的使用等在减压下熔融混合。
如此获得的树脂组合物根据需要制成颗粒状。
[树脂组合物的分析]
例如可以用以下方法分析在含有聚碳酸酯树脂和氧化铝纳米颗粒的树脂组合物中所含的氧化铝纳米颗粒是否是被分散剂和甲硅烷化剂表面包覆的本发明表面包覆氧化铝纳米颗粒。
[1]利用HAADF-STEM，STEM-EDX的表面分析
HAADF-STEM：高角环形暗场扫描(High Angle AnnularDark Field-Scanning)TEM的简称
在该表面分析中，当在氧化铝纳米颗粒表面检测到Si成分时，可以直接确认该树脂组合物含有本发明的表面包覆氧化铝纳米颗粒。
[2]主体元素分析
利用该分析在树脂组合物中检测到Si成分时，可以更为简单地确认该树脂组合物含有本发明的表面包覆氧化铝纳米颗粒。
予以说明，任何分析方法的详细情况均记载于实施例项。
[树脂组合物的用途]
本发明的树脂组合物作为成形体在机械强度、尺寸稳定性、热稳定性、透明性等方面兼具优异的特性，因此可以作为玻璃代替材料有效地用于例如作为汽车内装饰材料的仪表盘的透明盖等、作为汽车外装饰材料的窗玻璃(车窗)或头灯、天窗和混合灯罩类等、以及家电或住宅所用透明部件、用品、家具等领域中。
[成形体]
本发明的树脂组合物作为成形体用于上述用途，但成形本发明树脂组合物而成的本发明的成形体的形状、大小、特性及其成形方法如以下所述。
{形状、大小}
本发明的成形体通常作为窗玻璃等平板或薄板状等面状而成形。该面的形状可以是平面、曲面(例如还包括球面、非球面、圆筒状、圆锥状)、数个平面及曲面连续的组合等。
该面状成形体的厚度通常为0.1～10mm，在窗玻璃等结构部件的用途中，从机械强度或透明性方面优选1～8mm、更优选2～6mm。
另一方面，其面积通常为1cm2～10m2，在窗玻璃等结构部件的用途中，在作为窗的功能和机械强度方面优选10cm2～7m2、更优选100cm2～5m2。
该成形体含有曲面时，该位置的曲率半径通常为10～10000mm，在窗玻璃等结构部件的用途中在成形性方面其下限优选为100mm。
本发明的成形体还可以利用二色成形法或多色成形法等成形技术，如窗框和框缘那样，进而制成将其它材料(通常使用高弹性模量且低线热膨胀系数的复合材料)一体化的结构。
{特性}
使用本发明树脂组合物的本发明成形体中，通过控制注射成形或注射压缩成形的条件，可以在保持高度透明性(雾度(雾值)5％以下)的情况下，有效地达成弹性模量提高、线热膨胀系数降低。其原因可推测是由于在成形体中更加良好地控制了氧化铝纳米颗粒作为填料的取向性等影响成形体物性的因子。
具体地说，成形体的面方向的拉伸弹性模量(剪切模量)越大越优选，通过良好控制的成形，可以达成通常5GPa以上、优选7.5GPa以上、更优选8.5GPa以上、最优选9.5GPa以上，作为其它标准，该拉伸弹性模量(单位：Gpa)除以灰分(重量％)的数值(该值越大则越优选)通常为0.25以上、优选为0.35以上、更优选为0.4以上、最优选为0.45以上。
另外，本发明的成形体作为面方向的线热膨胀系数(该值越小越优选。)通常可以达成45ppm/K以下、优选为40ppm/K以下、更优选为35ppm/K以下。
在任何测定中，例如均可以从窗状等大型成形品中根据需要削磨获得适于测定的小片，对该小片进行测定。该小片适合为例如ISO或ASTM规格尺寸的哑铃片的形状。
进而，本发明的成形体期待具有以下物性。
(1)作为窗玻璃规格的JIS R3211规格的耐冲击性试验(在将约230g的钢球从5～6m左右高度落下撞击时，在里面侧产生的碎片的总重量必须为一定值以下)合格。
(2)耐光性(特别是耐紫外线性)优异。
因此，可以在构成成形体的树脂组合物中含有0.01～1重量％、优选0.1～0.5重量％左右的常用紫外线吸收剂(例如苯并***系化合物。商品名例子可举出SUMISORB340。)，另外，还可以将市售的紫外线阻隔膜粘贴在成形体表面上。
(3)成形体的表面硬度大，作为铅笔硬度通常为F以上、优选为H以上、更优选为2H以上。
因此，还可以根据需要将二氧化硅系硬涂层叠层在成形体表面上，此时还可以作为中间层的锚固层夹设丙烯酸系的有机薄膜。
{成形方法}
本发明的成形体的成形方法只要能够成形为上述形状或大小则无限定，通常可以使用注射成形、注射压缩成形、挤出成形、加压成形、真空加压成形、上述二色成形法或多色成形法等公知的方法。
其中，在获得数10cm见方以上、优选1m见方以上左右的较大窗状成形体时，优选注射压缩成形。
以下通过实施例更加具体地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨，则不限定于以下实施例。
予以说明，以下中各种分析测定方法的详细情况如下所述。
[1]表面包覆氧化铝纳米颗粒的分析方法
(1)X射线光电子谱(XPS)
在以下条件下对表面包覆氧化铝纳米颗粒表面的Si、Al、SH的S、N、F、Cl、Br、I实施分析。
<测定条件>
测定装置：PHI公司制造的Quantum2000
X射线源：单色化Al-Kα射线
功率：16kV-30W
X射线发生面积：150μmΦ
带电中和：使用电子枪2μA、离子枪
分光体系：通能
宽光谱测定时＝187.85eV
窄光谱(Nls、Fls、Si2p、Cl2p、Br3p、I3d)测定时＝58.7ev
窄光谱(Al2p、S2p)测定时＝29.35eV
测定区域：300μm见方
出射角：45°
能量轴的基准(校正方法)：将一水软铝石的Al2p峰作为70.4eV校正能量轴
氧化铝纳米颗粒的表面元素组成由窄光谱定量。而对于下述实施例1、4、6和比较例5的N、F、Cl、Br、I或实施例5、8、9、10和比较例3、6的F、Cl、Br、I而言，由宽光谱定量。
予以说明，供于X射线光电子谱(XPS)的表面包覆氧化铝纳米颗粒的试样制作方法如下进行。
对表面包覆氧化铝纳米颗粒实施甲硅烷化处理后，不使用聚碳酸酯树脂进行与调制聚碳酸酯树脂组合物时同样的处理。(即，在甲硅烷化工序中含有过量的未反应的甲硅烷化剂时将其除去。)
(2)环己酮溶胶的水分分析方法
卡尔-费希尔法(电量滴定法)
测定装置：(株)ダイアインスツルメント制造的CA-100
试样：三菱化学(株)制造的アクアミクロンAKX/CXU
采集器：玻璃注射器(1ml)
参数：End Sence：0.1μg/S
[2]氧化铝纳米颗粒/聚碳酸酯树脂组合物的分析方法
(1)Si、Al的元素分析方法
将试样碱熔融后，对酸溶解的溶液使用ICP-AES(电感耦合等离子体发射光谱分析装置)进行测定。
测定装置：
ICP-AES：(株)堀场制作所制造的ULTIMA2C
(2)N的分析方法
微量氮分析计：三菱化学(株)制造的TN-10(燃烧分解-化学发光法)
有机元素分析计：PERKIN ELMER SERIES II CHNS/O2400
(3)卤素的分析方法
燃烧吸收-IC(离子色谱)法
将添加有还原剂的碱水溶液作为吸收液。
(4)树脂组合物中的氧化铝纳米颗粒表面的Si、Al分析
利用HADDF-STEM、STEM-EDX的氧化铝纳米颗粒表面的分析
TEM：透射电子显微镜
试样的制作方法
利用超薄切片机将一水软铝石/聚碳酸酯树脂组合物切薄为30nm。
TEM测定装置和条件
TEM装置：FEI公司Tecnai G2 F20 S-Twin
加压电压：200kV
EDX***：EDAX公司Phoenix检测器：Sapphire
30mm2 SUTW
HADDF图像获取条件：相机长100mm
指示电压：4500V
GunLens：6
Spot：HAADF-STEM拍摄时6、EDX测定时3～6
由获取的EDX光谱使用装置配置的软件Emispec Systems公司ES Vision 4.0利用薄膜近似无标样法(standard-lesscorrection)半定量计算Si和Al的浓度。
背景校正使用上述软件实施：
Correction Mode：Modeled
Model：Multi-Polynomial
Max Polynomial Order：3
(5)灰分的测定方法
利用セイコ—インスツルメンツ制造的“TG-DTA320”使用铂棒在空气中以10℃/分钟从室温(23℃)加热氧化铝纳米颗粒/聚碳酸酯树脂组合物至600℃，由保持30分钟的重量减少作为残留成分相对于原树脂组合物的重量％来计算。
(6)重量平均/数均分子量的测定方法
GPC分析条件-1
在实施例1～10和比较例1～6中，调制树脂组合物的0.1重量％氯仿溶液，用0.45μm的过滤器过滤不溶成分，使用凝胶渗透色谱法(GPC)仅分析可溶成分。
测定装置：Tosoh公司制造的ビルトアツプシステム8022
柱：Tosoh公司制造的Tosoh TSKgel GMHhr-M(30cm×2)
柱温：40℃
检测器：Tosoh公司制造的TOSOH UV 8020(254nm)
流动相：CHCl3(特级试剂)
校正法：聚苯乙烯换算
注入量：0.1重量％(作为树脂组合物)×100μl
予以说明，平均分子量计算仅以在含有分子量400的聚苯乙烯的洗脱位置的峰的低分子量侧最小点处垂直分割的峰的高分子量成分作为对象进行。
在实施例11～14中，仅改变以下GPC分析条件-2记载的项目条件，其它利用与上述GPC分析条件-1相同的方法进行分析。
GPC分析条件-2
测定装置：Tosoh公司制造的HLC-8220GPC
柱：Tosoh公司制造的TSK GEL SUPER HZM-M
检测器：Tosoh公司制造的UV-8220(254nm)
注入量：0.1重量％(作为树脂组合物)×10μL
(7)雾度(雾值)的测定方法
熔融混炼树脂组合物后，使用加热加压成型制作厚1.0mm的试验片膜，对该膜利用JIS K7105利用雾度计((株)村上色彩技术研究所制造的“HM-65型”)测定。
(8)线热膨胀系数的测定方法
1.简易法(以下只要没有特别说明则使用该方法。)
将树脂混合物熔融混炼后，以底面直径5mm、长10mm的圆柱状或利用真空微量混炼装置成型的直径3mm、长10mm的股绳(strand)作为试样，使用膨胀计(diatometer)(ブルカ—エイエツクスエス(旧マツクサイエンス)公司制造的“TD5000”)在氮气环境下由荷重20g、升温速度5℃/分钟测定的30℃～60℃的范围的长度方向尺寸变化而决定。试样在测量前以升温速度5℃/分钟加热至100℃，降温至室温后测定。标准试样使用石英，根据Ga和In的熔解温度(软化温度)进行温度校正。
2.剪切法
从通过下述注射成形获得的ISO规格的哑铃片的拉伸部分剪切长轴方向的长度为70mm的长方形试样，加工端面至光滑，使用依据ASTM D696(1979年)的石英管式纵型线热膨胀计以2℃/分钟的速度升温25℃～100℃，由此时的长度变化计算该温度范围下的线热膨胀系数。
<注射成形>
使用日精树脂工业公司制造的FN2000注射成形机(螺杆直径40mm)，在模具温度110℃、注射压力130Mpa的成形条件下成形ISO规格的哑铃片(拉伸试验用。拉伸部分：宽10.2mm、厚4.2mm)。
(9)拉伸试验(拉伸强度、拉伸形变、拉伸弹性模量的测定)方法
1.加压法(以下没有特别说明的情况使用该方法。)
将混炼后的树脂组合物在170℃下加压成型，削磨加工成厚4mm、宽9mm(即截面形状为4mm×9mm的长方形)制成样品，在试验温度为室温(23℃)、试验速度为1mm/min下进行拉伸试验。
2.小型注射成型法
利用小型注射成型器将混炼后的树脂组合物成形为宽5mm、厚1mm的微型哑铃片，在试验温度为室温(23℃)、试验速度为1mm/min下进行拉伸试验。
3.ISO法
使用利用上述注射成形获得的ISO规格哑铃片，在拉伸速度1mm/min的条件下进行拉伸试验。
(10)韧性的评价方法
以熔融混炼树脂组合物获取的树脂组合物作为试样，用手折曲该试样，将用手折曲发生弯曲者作为“○”、不弯曲而折断者作为“×(脆)”。
<参考例1>针状一水软铝石的合成(1)
针状一水软铝石利用日本特开2006-62905号公报的实施例2所公开的方法合成。
即，在具有机械搅拌机的テフロン(注册商标)制烧瓶中放入氯化铝六水合物(2.0M、40ml、25℃)，在恒温槽内保持于10℃，同时边搅拌(700rpm)边用约6分钟滴加氢氧化钠(5.10M、40ml、25℃)。滴加结束后进而继续搅拌10分钟，搅拌结束后，测定溶液的pH(pH＝7.08)。将溶液移至替换为具备テフロン(注册商标)的衬里的高压釜的密闭油浴中，在180℃下加热8小时。之后，用流水冷却上述高压釜，对内容物进行离心分离(30000rpm、30min)，除去上清后，进行3次离心水洗。
重复上述操作，收集离心分离的沉淀物，向其中加入蒸馏水，利用机械搅拌获得分散于水的一水软铝石颗粒(水溶胶)。
使用透射型电子显微镜(TEM)研究颗粒的尺寸，结果为长轴长度约100～200nm、短轴长度(径)5～6nm、长径比16～40的针状形状。
<参考例2>针状一水软铝石的合成(2)
针状一水软铝石利用日本特开2006-62905号公报的实施例2所公开的方法合成。
即，在带有机械搅拌机的テフロン(注册商标)制烧瓶中放入氯化铝六水合物(1.8M、40ml、25℃)，在恒温槽内保持于10℃，同时边搅拌(700rpm)边用约6分钟滴加氢氧化钠(4.70M、40ml、25℃)。滴加结束后继续搅拌10分钟，搅拌结束后，测定溶液的pH(pH＝7.88)。将溶液移至替换为具备テフロン(注册商标)衬里的高压釜的密闭油浴中，在180℃下加热8小时。之后，用流水冷却上述高压釜，对内容物进行离心分离(30000rpm、30min)，除去上清后，进行3次离心水洗。
重复上述操作，收集离心分离的沉淀物，向其中加入蒸馏水，利用机械搅拌获得分散于水的一水软铝石颗粒(水溶胶)。
使用透射型电子显微镜(TEM)研究颗粒的尺寸，结果为长轴长度约200～350nm、短轴长度(径)5～6nm、长径比40～60的针状形状。
<参考例3>针状一水软铝石的合成(3)
在参考例1中，除了将氢氧化钠(5.10M、40ml、25℃)的部分改变为氢氧化钠(5.80M、40ml、25℃)和浓度、使反应溶液的pH为8.0、加热24小时之外，利用与参考例1同样的方法获得一水软铝石颗粒。颗粒的大小为长轴长度约100nm、短轴长度(径)约10nm、长径比约10。使用液态氮对其进行骤冷，使用冻干装置将一水软铝石颗粒粉末化。
<参考例4>由一水软铝石的水溶胶向环己酮溶胶的溶剂交换和利用分散剂的处理
在烧瓶内放入参考例1合成的一水软铝石水分散溶液(5重量％、500g)和环己酮1000g，边使用磁力搅拌器充分搅拌烧瓶内，边添加4g和光纯药工业(株)制造的对甲苯磺酸一水合物，在室温下持续搅拌30分钟。接着，使用旋转蒸发仪在减压下除去水。蒸馏进行至烧瓶内的溶胶透明感增加。由于共沸，因此边适当补充环己酮、边除去水。按照烧瓶内的溶胶的固态成分达到10重量％的方式调整环己酮的量，获得溶胶。
该溶胶为收量250g、固态成分10重量％、雾度(雾值)3.2％的淡黄色透明溶胶。予以说明，雾度(雾值)如下测定：将溶胶放入10mm见方的样品池中，利用雾度计((株)村上色彩技术研究所制造的“HM-65型”)测定。
该一水软铝石溶胶的水分含量为0.3重量％。
<参考例5>由一水软铝石水溶胶向甲醇溶胶的溶剂交换
在玻璃容器内放入参考例2合成的一水软铝石水分散液(10重量％、200ml)和甲醇800ml，充分搅拌。使用送液泵将该混合液循环流通至陶瓷过滤膜(日本ガイシ(株)公司制造的“UF50000”)，每回收滤液500ml时向500ml玻璃容器内追加500ml甲醇，重复该操作(超滤)16次，回收甲醇溶胶，制成约2L的溶胶。
<参考例6>由一水软铝石水溶胶调制含有十二烷基苯磺酸的冻干一水软铝石
向利用透析膜(Viskase Companies，inc制造的(进口商：三光纯药(株)、透过分子量(MWCO)14000、孔径(孔尺寸)50)精制参考例2的一水软铝石水分散液，制成7重量％的一水软铝石水分散液1430g(固态成分100g)，向其中添加用19g甲醇稀释十二烷基苯磺酸19g后的溶液，利用三井三池化工(株)制造的亨舍尔混合机FM10BF在室温下搅拌30分钟。接着，使用共和真空技术(株)制造的冷冻干燥机RLEII-52，按照以下顺序进行冷冻干燥。
(1)将一水软铝石水分散液分成500g每份，放置于冷冻干燥装置的3段板上，用3小时的时间在-40℃下进行冷冻。
(2)此其间并排有冷阱，冷却至-50℃。
(3)在10分钟内迅速地排气，达到0.2Torr(约27Pa)的真空。
(4)直接进行20分钟冻干，使水分升华。
(5)在+30℃下进行2次干燥4小时，除去微量残存的水分。
(6)利用干燥空气返回至常压。此一系列操作的结果获得118g的分散剂处理一水软铝石粉末。
<参考例7>超高分子量聚碳酸酯的合成方法
使用中型实验规模(pilot scale)的装置，在依据工业生产车间的反应条件下，利用不添加4-叔丁基苯酚等末端停止剂、向双酚A的钠盐溶液和二氯甲烷的2相体系中注入光气的工业制法调制双酚A寡聚物。寡聚物的分析值为：氯仿浓度为0.48浓度当量、酚性羟基浓度为0.2浓度当量、固态成分浓度为26.4重量％。
将4-叔丁基苯酚0.30g、上述双酚A寡聚物187.7ml和二氯甲烷87ml加入机械叶片、搅拌用的隔板(挡板)和下部具有双向锁的可拆式烧瓶中进行搅拌。向其中添加2重量％三乙基胺水溶液3.5ml和水60ml，进而加入25重量％氢氧化钠水溶液22ml，剧烈搅拌3小时。之后，加入二氯甲烷203ml后，加入355ml的脱盐水，搅拌30分钟后，静置一昼夜后，收获二氯甲烷相。
将该二氯甲烷相与0.1N的HCl水溶液438ml一起剧烈搅拌15分钟，进行酸洗涤后，与脱盐水438ml一起剧烈搅拌15分钟，进行水洗4次。回收如此洗涤精制获得的二氯甲烷相，加入城北化学工业(株)制造的JP650(三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)0.05g。由该溶液蒸馏除去二氯甲烷，再在0.8kPa、120℃下干燥一昼夜。所得聚碳酸酯中的钠浓度为10ppm以下。
该超高分子量聚碳酸酯的利用“GPC分析条件-1”的重均分子量为23×104、数均分子量为3.7×104。
<实施例1>
利用42KHz的超声波分散机(以下只要没有特别说明，则超声波处理使用该装置)分散参考例4获得的环己酮的一水软铝石1小时后，将9.92g放入带有テフロン(注册商标)制的机械叶片的四口烧瓶中，在氮气下搅拌。向其中在室温下滴加作为甲硅烷化剂的ALDRICH公司制造的三甲基甲氧基硅烷8.78g，滴加结束后，利用超声波分散机分散1小时后，在浴温63℃、内温约57℃下加热搅拌4.5小时。之后，降温至室温，在室温下放置至第2天。
第2天，利用超声波分散机分散30分钟后，蒸馏除去原料的三甲基甲氧基硅烷和甲醇，再补足50g环己酮、追加环己酮以使溶胶达到约10～15g。
向三甲基甲氧基硅烷处理过的一水软铝石的环己酮溶胶中，按照一水软铝石浓度达到5重量％添加环己酮，利用超声波分散机分散2小时后，混合该一水软铝石的环己酮溶胶16.00g和聚碳酸酯(三菱エンジニアリングプラスチツクス(株)制造的ノバレツクス(注册商标)7030A、利用GPC分析条件-1求得的重均分子量为7.1×104、数均分子量为2.6×104)的8.7重量％二氯甲烷溶液21.49g，蒸馏除去溶剂，获得甲硅烷化处理一水软铝石/聚碳酸酯树脂组合物(甲硅烷化处理一水软铝石含量为30重量％)。
将其在120℃、0.8KPa下干燥1晚后，利用井元制作所制造的微量混炼机在230℃下保温3分钟，之后在同温度下15rpm下混炼5分钟、挤出。
该树脂组合物的灰分为24重量％，利用GPC分析条件-1求得的重均分子量为4.08×104、数均分子量为0.94×104。另外，雾度(雾值)为6.6％。利用TEM的分析，树脂组合物中的一水软铝石作为一次颗粒良好地分散在聚碳酸酯中。
<实施例2>
使规模为15倍，与实施例1同样地利用三甲基甲氧基硅烷进行一水软铝石的处理。
与实施例1同样地处理后，在室温下保存至第2天，加入150ml的环己酮，利用超声波分散机分散30分钟，然后蒸馏除去原料的三甲基甲烷基硅烷和甲醇，再补足750ml环己酮，追加环己酮以使溶胶达到约150ml。途中，当见到一水软铝石析出时，利用超声波分散机将其分散。
向三甲基甲氧基硅烷处理过的一水软铝石的环己酮溶胶中，按照一水软铝石浓度达到5重量％添加环己酮，利用超声波分散机超声波分散2小时后，混合该5重量％的一水软铝石的环己酮溶胶300g和参考例7获得的超高分子量聚碳酸酯的8.7重量％二氯甲烷溶液402g，蒸馏除去溶剂，获得甲硅烷化处理一水软铝石/聚碳酸酯树脂组合物(甲硅烷化处理一水软铝石含量为30重量％)。
将其与实施例1同样地干燥后，利用东洋精机制作所制造的试验用炼塑机在230℃、10rpm下混炼1小时、取出。
该树脂组合物的利用GPC分析条件-1求得的重均分子量为12.6×104、数均分子量为1.3×104、雾度(雾值)为9.1％。另外，利用真空微量混炼机在260℃下成型的直径3mm、长10mm链的线热膨胀系数为37ppm/K、灰分为24重量％。根据TEM的分析，树脂组合物中的一水软铝石作为一次颗粒良好地分散在聚碳酸酯中。
<实施例3>
除了使用参考例4获得的环己酮的一水软铝石溶胶12.10g、作为甲硅烷化剂的Gelest公司制造的的苯基甲基二甲氧基硅烷9.19g，在浴温60℃、内温约55℃下加热搅拌0.5小时，降温、放置，除此之外，利用与实施例1相同的方法进行一水软铝石的处理。
第2天，与实施例1同样地加入环己酮进行追加。
向该苯基甲基二甲氧基硅烷处理过的一水软铝石的环己酮溶胶中，按照一水软铝石浓度达到5重量％添加环己酮，利用超声波分散机超声波分散2小时后，混合该溶胶20.00g、与实施例1中所用相同的聚碳酸酯(7030A)的8.7重量％二氯甲烷溶液26.82g，蒸馏除去二氯甲烷，获得甲硅烷化处理一水软铝石/聚碳酸酯的环己酮溶胶。
在该溶胶重量的6.5倍容量的庚烷中每次少量地加入该溶胶，除去未反应的苯基甲基二甲氧基硅烷及其自缩合物。之后，过滤固态成分，蒸馏除去溶剂后，与实施例1同样地干燥后进行微量混炼，挤出。
该所得甲硅烷化处理一水软铝石/聚碳酸酯树脂组合物(甲硅烷化处理一水软铝石含量为30重量％)利用GPC分析条件-1求得的重均分子量为4.37×104、数均分子量为0.72×104。另外，雾度(雾值)为8.4％、灰分为23重量％。利用TEM的分析，树脂组合物中的一水软铝石作为一次颗粒良好地分散在聚碳酸酯中。
<实施例4>
除了代替三甲基甲氧基硅烷而使用信越化学工业(株)公司制造的三乙基硅烷9.75g、使反应温度为浴温105℃、内温92℃、反应时间为4.5小时之外，利用与实施例1相同的方法对一水软铝石进行甲硅烷化处理。与实施例1同样将三乙基硅烷处理的一水软铝石的环己酮溶胶调整至5重量％浓度后，与实施例1同样地混合该溶胶16.06g和聚碳酸酯(7030A)的8.7重量％二氯甲烷溶液21.41g，蒸馏除去溶剂，获得甲硅烷化处理一水软铝石/聚碳酸酯树脂组合物，同样地干燥后进行微量混炼，挤出。
该树脂组合物(甲硅烷化处理一水软铝石含量为30重量％)利用GPC分析条件-1求得的重均分子量为4.01×104、数均分子量为0.87×104、雾度(雾值)为9.6％。另外，灰分为21重量％。根据TEM的分析，树脂组合物中的一水软铝石作为一次颗粒良好地分散在聚碳酸酯中。
<实施例5>
除了使参考例4获得的环己酮的一水软铝石为10g、作为甲硅烷化剂代替苯基甲基甲氧基硅烷使用アルドリツチ公司制造的苯基甲基硅烷5.09g、使反应温度为浴温105℃、内温约92℃之外，与实施例3同样地对一水软铝石进行甲硅烷化处理。苯基甲基硅烷处理过的一水软铝石在与实施例3同样的追加操作后，最终加入环己酮调整至4.2重量％浓度，与实施例1同样地混合该溶胶19.03g和聚碳酸酯(7030A)的8.7重量％二氯甲烷溶液21.49g，蒸馏除去二氯甲烷，进行与实施例3相同的操作，在庚烷中沉淀甲硅烷化处理一水软铝石/聚碳酸酯树脂组合物。与实施例1同样地对其干燥后进行微量混炼，挤出。
该树脂组合物(甲硅烷化处理一水软铝石含量为30重量％)的利用GPC分析条件-1求得的重均分子量为4.75×104、数均分子量为1.2×104。另外，雾度(雾值)为31.4％、灰分为23重量％。根据TEM的分析，树脂组合物中的一水软铝石作为一次颗粒良好地分散在聚碳酸酯中，但可见部分稍微凝集的地方。
<实施例6>
除了代替作为甲硅烷化剂的东京化成工业(株)公司制造的三甲基甲氧基硅烷而使用三甲基乙酰氧基硅烷11.09g、在浴温105℃、内温约92℃下加热搅拌0.5小时之外，利用与实施例1同样的方法对一水软铝石进行甲硅烷化。
三甲基乙酰氧基硅烷处理过的一水软铝石在实施与实施例1同样的追加操作后，最终加入环己酮调整至5重量％浓度，与实施例1同样地混合该溶胶16.04g和聚碳酸酯(7030A)的8.7重量％二氯甲烷溶液21.46g，蒸馏除去溶剂，获得甲硅烷化处理一水软铝石/聚碳酸酯树脂组合物(甲硅烷化处理一水软铝石含量30重量％)。与实施例1同样地对其干燥后进行微量混炼，挤出。
该树脂组合物的利用GPC分析条件-1求得的重均分子量为3.35×104、数均分子量为0.76×104。另外，灰分为23重量％。根据TEM的分析，树脂组合物中的一水软铝石作为一次颗粒良好地分散在聚碳酸酯中。
对该复合物利用HAADF-STEM、STEM-EDX向树脂组合物中的一水软铝石表面照射半峰宽集中在2nm以下的电子射线进行分析时，在一水软铝石表面上，Si以相对于Al以2～10mol％浓度存在。当不存在一水软铝石时，则Si成分无法检测。
<实施例7>
以实施例6的15倍规模进行一水软铝石的三甲基乙酰氧基硅烷处理。之后，与实施例6同样在三甲基乙酰氧基硅烷处理后在室温下保存至第2天，加入750ml的环己酮，蒸馏除去环己酮至达到约300g。途中，当见到一水软铝石的析出时，利用超声波分散机适当分散。
向该三甲基甲氧基硅烷处理过的一水软铝石的环己酮溶胶中，按照一水软铝石浓度达到5重量％添加环己酮，并利用超声波分散机超声波分散2小时后，与实施例1同样地混合该溶胶300g和聚碳酸酯(7030A)的8.7重量％二氯甲烷溶液402g，蒸馏除去溶剂，获得甲硅烷化处理一水软铝石/聚碳酸酯树脂组合物(甲硅烷化处理一水软铝石含量为30重量％)。
与实施例1同样地对其干燥后，利用与实施例2所用相同的试验用炼塑机(LABO PLASTOMILL)在230℃、40rpm下混炼3分钟，取出。
该树脂组合物利用GPC分析条件-1求得的重均分子量为4.89×104、数均分子量为1.3×104。另外，雾度(雾值)为5.0％，底面直径5mm、长10mm的圆柱成型体的线热膨胀系数为48ppm/K，灰分为23重量％，拉伸强度为71Mpa(拉伸形变为3.0％)。根据TEM的分析，树脂组合物中的一水软铝石作为一次颗粒良好地分散在聚碳酸酯中。
<实施例8>
除了代替作为甲硅烷化剂的三甲基乙酰氧基硅烷而使用东京化成工业(株)公司制造的二甲基二乙酰氧基硅烷7.40g之外，利用与实施例6同样的方法获得二甲基二乙酰氧基硅烷处理过的一水软铝石的5重量％的溶胶。与实施例3同样地混合该溶胶16.09g和聚碳酸酯(7030A)的8.7重量％二氯甲烷溶液21.46g，蒸馏除去二氯甲烷，然后在庚烷中沉淀甲硅烷化处理一水软铝石/聚碳酸酯树脂组合物(甲硅烷化处理一水软铝石含量30重量％)。与实施例1同样地对其干燥后进行微量混炼，挤出。
该树脂组合物利用GPC分析条件-1求得的重均分子量为4.18×104、数均分子量为1.2×104。另外，雾度(雾值)为36.2％、灰分为22重量％。树脂组合物中的一水软铝石虽然有10个左右一次颗粒凝集，但较为良好地分散在聚碳酸酯中。
<实施例9>
除了使用参考例4获得的环己酮的一水软铝石溶胶12.06g、作为甲硅烷化剂的信越化学工业(株)制造的三甲基硅醇9.00g之外，通过与实施例6相同的方法获得经三甲基硅醇处理的一水软铝石的5重量％的溶胶。与实施例1同样将该溶胶20.16g和聚碳酸酯(7030A)的8.7重量％二氯甲烷溶液26.39g混合，蒸馏除去溶剂，获得甲硅烷化处理一水软铝石/聚碳酸酯树脂组合物(甲硅烷化处理一水软铝石含量为30重量％)。
与实施例1同样地对其干燥后进行微量混炼，挤出。
该树脂组合物利用GPC分析条件-1求得的重均分子量为3.70×104、数均分子量为0.92×104。另外，雾度(雾值)为4.1％、灰分为24重量％。
<实施例10>
与参考例4同样，代替对甲苯磺酸一水合物而使用和光纯药工业(株)公司制造的苄磺酸，调制一水软铝石浓度为7.9重量％的环己酮溶胶。
使用该溶胶15.25g和东京化成工业(株)公司制造的三甲基乙酰氧基硅烷13.22g，与实施例6同样地进行甲硅烷化处理，利用超声波分散机分散30分钟，然后蒸馏除去原料的三甲基乙酰氧基硅烷和乙酸，进而补充60g环己酮，蒸馏除去环己酮至溶胶达到约15g左右。
向三甲基乙酰氧基硅烷处理过的一水软铝石的环己酮溶胶中，按照一水软铝石浓度达到4.5重量％添加环己酮，然后利用超声波分散机超声波分散2小时后，混合一水软铝石的环己酮溶胶22.12g和聚碳酸酯(7030A)的8.7重量％二氯甲烷溶液26.81g，蒸馏除去溶剂，获得甲硅烷化处理一水软铝石/聚碳酸酯树脂组合物(甲硅烷化处理一水软铝石含量为30重量％)。
与实施例1同样地对其干燥后进行微量混炼，挤出。
该树脂组合物的灰分为24重量％、利用GPC分析条件-1求得的重均分子量为1.74×104、数均分子量为0.45×104。另外，雾度(雾值)为31.4。利用TEM的分析，树脂组合物中的一水软铝石作为一次颗粒良好地分散在聚碳酸酯中。
<实施例11>
利用参考例5记载的超滤将参考例2获得的一水软铝石的水溶胶替换成甲醇，制成一水软铝石的甲醇分散液。将其在减压下浓缩并制成一水软铝石的甲醇溶胶(6重量％)。在氮气下，在具备テフロン(注册商标)制的机械叶片的1L四口烧瓶中混合经超声波分散处理的一水软铝石的甲醇溶胶(6重量％)317g、信越化学公司制造的三甲基甲氧基硅烷247g和Gelest公司制造的苯基甲基二甲氧基硅烷24.1g，将其超声波分散后，在浴温80℃下加热搅拌4.5小时。
取出上述溶胶的2/3，加入380g的二噁烷，用超声波分散机将其分散，蒸馏除去原料的三甲基甲氧基硅烷和甲醇。进而共加入1010ml二噁烷搅拌后，蒸馏除去二噁烷至溶胶残留量达到约470g。
重复上述操作，共获得共计1.4kg经甲硅烷化处理的一水软铝石的二噁烷溶胶(一水软铝石浓度为2.7重量％)。
向该溶胶中加入含有10重量％的十二烷基苯磺酸(东京化成工业(株)公司制造)的二噁烷溶液70.1g，进行搅拌。向溶胶重量10g中以共计20ml的比例加入二噁烷，蒸馏除去与加入的等容量的二噁烷。如此，调制共计1.3kg含有十二烷基苯磺酸的甲硅烷化一水软铝石的二噁烷溶胶(一水软铝石浓度为2.7重量％)。
超声波处理1小时该溶胶540g后，与利用与参考例7相同的方法合成的聚碳酸酯(利用GPC分析条件-2求得的重均分子量为7.9×104、数均分子量为3.4×104。)的8.7重量％二氯甲烷溶液545g混合，蒸馏除去溶剂，用庚烷4L进行提取操作后，蒸馏除去庚烷，获得甲硅烷化处理一水软铝石/聚碳酸酯树脂组合物(甲硅烷化处理一水软铝石含量为24重量％)。
与实施例1同样地对其干燥后，利用与实施例2所用相同的试验用炼塑机在250℃、40rpm下混炼5分钟，取出。
该树脂组合物的灰分为20重量％，利用GPC分析条件-2求得的重均分子量为5.90×104、数均分子量为0.93×104、雾度(雾值)为3.6％。
另外，利用微量混炼机在270℃下成型该树脂组合物的底面直径5mm、长10mm的圆柱成型体的线热膨胀系数为59ppm/K，利用小型注射成型法制作微型哑铃测定时的拉伸强度为60Mpa(拉伸形变为37％)。根据TEM的分析，树脂组合物中的一水软铝石作为一次颗粒良好地分散在聚碳酸酯中。
<实施例12>
使用具备20mmΦ的筒型パイレツクス制玻璃反应器的固定床气相流通反应装置按照以下的方法进行一水软铝石的甲硅烷化反应。
向参考例6获得的含有十二烷基苯磺酸的一水软铝石2g的层中以0.1ml/min的速度在氮气气流下添加信越化学制造的三甲基甲氧基硅烷13g和东京化成工业(株)公司制造的二甲基二甲氧基硅烷0.85g的混合液2小时，从而将一水软铝石甲硅烷化。此时的一水软铝石相的温度为60～80℃。过剩的甲硅烷化剂通过一水软铝石层后发生冷凝，作为液体与一水软铝石分离。接着，将经甲硅烷化处理的一水软铝石2g制成一水软铝石浓度3重量％的四氢呋喃(THF)溶胶。实施超声波1.5小时后，与聚碳酸酯7030A的8.7重量％二氯甲烷溶液53.6g混合，利用蒸发仪蒸馏除去溶剂，获得甲硅烷化一水软铝石/聚碳酸酯树脂组合物(甲硅烷化一水软铝石含量为30重量％)。
与实施例1同样地对其进行真空干燥。之后，使混炼温度为270℃、保温时间为2分钟、混炼时间为5分钟、20rpm，除此之外与实施例1同样地微量混炼。
该树脂组合物的灰分为24％，利用GPC分析条件-2求得的重均分子量为2.42×104、数均分子量为0.46×104、雾度(雾值)为7.6％。
另外，利用微量混炼机在270℃下成型该树脂组合物的底面直径5mm、长10mm的圆柱成型体的线热膨胀系数为50ppm/K。
<实施例13>
除了使用与参考例6中所用相同的透析膜，精制参考例2获得的一水软铝石水溶胶后不使用十二烷基苯磺酸之外，利用与参考例6相同的方法获得冻干一水软铝石。
在该一水软铝石4.5kg中混合甲醇71kg和水0.7kg，调制6重量％的一水软铝石的甲醇溶胶。使用该溶胶76kg，与实施例11同样地使用三甲基甲氧基硅烷59kg和苯基甲基二甲氧基硅烷5.7kg，进行甲硅烷化。
反应后添加80kgTHF后，蒸馏除去未反应的三甲基甲氧基硅烷。
在上述溶胶中依次加入共计326kg的THF，蒸馏除去与加入量等量的溶剂后，最终制成一水软铝石浓度3重量％的THF溶胶。
冷却后，加入含有10重量％东京化成品的十二烷基苯磺酸的THF溶液8.6kg后，加入120kgTHF，之后蒸馏除去THF120kg，共获得约160kg经甲硅烷化处理的一水软铝石的THF溶胶(一水软铝石浓度为3重量％)。
加入该溶胶83kg、与实施例11所用相同的聚碳酸酯的12重量％二氯甲烷溶液48kg后，蒸馏除去溶剂，利用其5倍量的庚烷在室温下对所得固体实施提取操作，再次除去溶剂，在120℃下干燥。如此获得甲硅烷化处理一水软铝石/聚碳酸酯树脂组合物(甲硅烷化处理一水软铝石含量为30重量％)。
该树脂组合物利用GPC分析条件-2求得的重均分子量为2.77×104、数均分子量为0.55×104。另外，雾度(雾值)为2.3％。
另外，根据TEM的分析，树脂组合物中的一水软铝石作为一次颗粒良好地分散在聚碳酸酯中。
使用日本制钢所制造的TEX-30双螺杆挤出机(深沟、同方向旋转)，在螺杆转数200rpm、树脂温度260～290℃、喷出量15kg/h、排气真空度0.1Mpa的运行条件下将其进行颗粒化。如此获得的颗粒的灰分为23重量％。
使用该颗粒利用上述注射成型制作哑铃片。
对所得哑铃片，分别利用上述剪切法测定线热膨胀系数、利用上述ISO法(成形机的树脂温度设定为210℃。)测定拉伸弹性模量。线热膨胀系数为35ppm/K、拉伸弹性模量为8.8Gpa。该拉伸弹性模量值除以灰分(23重量％)的数值得到的值为0.38。另外，拉伸强度为65MPa(拉伸形变为1.1％)。
<实施例14>
在实施例13中，除了按照灰分达到20重量％的方式调整原料的配比、成形机的树脂温度设定为240℃之外，进行同样的操作。
该树脂组合物利用GPC分析条件-2求得的重均分子量为3.03×104、数均分子量为0.60×104。另外，雾度(雾值)为3.6％。线热膨胀系数为36ppm/K。
根据TEM的分析，树脂组合物中的一水软铝石作为一次颗粒良好地分散在聚碳酸酯中。
拉伸试验的结果为该成形体的拉伸弹性模量为9.7GPa、该拉伸弹性模量值除以灰分(实测值为19重量％)的数值得到的值为0.51。另外，拉伸强度为60MPa(拉伸形变为0.84％)。
<比较例1>
除了使参考例4获得的环己酮的一水软铝石溶胶为10g、作为甲硅烷化剂的东京化成工业(株)制造的3-氨基丙基三甲氧基硅烷4.98g、反应温度为浴温105℃、内温约92℃之外，与实施例3同样地进行一水软铝石的甲硅烷化。混合该一水软铝石的5重量％溶胶20.00g和与实施例1中所用相同的聚碳酸酯(7030A)的8.7重量％二氯甲烷溶液26.82g后，蒸馏除去二氯甲烷，获得甲硅烷化处理一水软铝石/聚碳酸酯的环己酮溶胶。与实施例3同样，在庚烷中沉淀该溶胶，获得甲硅烷化一水软铝石/聚碳酸酯树脂组合物(甲硅烷化处理一水软铝石含量为30重量％)。
与实施例1同样地对其干燥后进行微量混炼，由于无法挤出，因此直接取出。
该树脂组合物的灰分为28重量％、利用GPC分析条件-1求得的重均分子量为0.073×104、数均分子量为0.059×104。另外，雾度(雾值)的样品无法成型。树脂组合物中有一水软铝石存在的部分和不存在的部分，组织不均匀。
<比较例2>
除了使用作为甲硅烷化剂的フルオロケム公司制造的3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷12.27g之外，利用与比较例1同样的方法获得甲硅烷化一水软铝石/聚碳酸酯树脂组合物(甲硅烷化处理一水软铝石含量为30重量％)。与实施例1同样地对其干燥后进行微量混炼，挤出。
该树脂组合物的灰分为23重量％、利用GPC分析条件-1求得的重均分子量为0.28×104、数均分子量为0.12×104。另外，雾度(雾值)的样品无法成型。树脂组合物中的一水软铝石凝集。
<比较例3>
除了使用参考例4获得的一水软铝石的环己酮溶胶3.24g、作为甲硅烷化剂使用チツソ(株)制造的苯基三甲氧基硅烷1.76g、追加1次、聚碳酸酯的8.7重量％二氯甲烷溶液15.17g之外，利用与比较例1同样的方法获得甲硅烷化一水软铝石/聚碳酸酯树脂组合物(甲硅烷化处理一水软铝石含量为20重量％)。与实施例1同样地对其干燥后，与实施例1同样地利用微量混炼机在240℃下保温5分钟。之后，在同等温度下以15rpm混炼5分钟，挤出。
该树脂组合物的灰分为23重量％、利用GPC分析条件-1求得的重均分子量为4.33×104、数均分子量为1.0×104。另外，雾度(雾值)为76.7％。树脂组合物中的一水软铝石凝集。另外，观察到甲硅烷化剂的自缩合物的块。
<比较例4>
以比较例3的38倍规模获得甲硅烷化一水软铝石/聚碳酸酯树脂组合物。与实施例1同样地对其干燥后，与实施例2同样地利用试验用炼塑机在230℃、40rpm下混炼3分钟，取出。
该树脂组合物的灰分为25重量％、利用GPC分析条件-1求得的重均分子量为6.76×104、数均分子量为1.1×104。另外，雾度(雾值)为82％，底面直径5mm、长10mm的圆柱成型体的线热膨胀系数为75ppm/K。
树脂组合物中的一水软铝石凝集。
<比较例5>
不进行一水软铝石的甲硅烷化处理，利用超声波分散机将参考例4获得的环己酮的一水软铝石溶胶调整为5重量％的物质386g分散2小时后，混合聚碳酸酯的10重量％二氯甲烷溶液450g，并蒸馏除去溶剂，获得甲硅烷化一水软铝石/聚碳酸酯树脂组合物(未进行甲硅烷化处理的一水软铝石含量为30重量％)。与实施例1同样地对其干燥1晚后，利用与实施例2同样的试验用炼塑机在240℃、40rpm下混炼10分钟，取出。
该树脂组合物的灰分为25重量％、利用GPC分析条件-1求得的重均分子量为1.41×104、数均分子量为0.48×104。另外，雾度(雾值)为5.0％，底面直径5mm、长10mm的圆柱成型体的线热膨胀系数为47ppm/K。根据TEM的分析，树脂组合物中的一水软铝石作为一次颗粒良好地分散在聚碳酸酯中。
<比较例6>
混合参考例2的方法合成的粉体一水软铝石1.5g和四氢呋喃13.5g，调制一水软铝石的10重量％四氢呋喃溶液15g，进行超声波洗涤2小时后，混合与实施例1所用相同的聚碳酸酯(7030A)的8.7重量％二氯甲烷溶液40.2g，蒸馏除去溶剂，获得一水软铝石/聚碳酸酯树脂组合物(未进行甲硅烷化，不含分散剂的一水软铝石含量为30重量％)。与实施例1同样地对其干燥后，利用与实施例1同样的微量混炼机在260℃下保温5分钟，之后在相同温度下以15rpm混炼5分钟，挤出。
该树脂组合物的灰分为25重量％、利用GPC分析条件-1求得的重均分子量为1.44×104、数均分子量为0.27×104、雾度(雾值)为85.6％。
树脂组合物中的一水软铝石凝集。
将以上实施例1～14和比较例1～6的表面包覆氧化铝纳米颗粒或氧化铝纳米颗粒的表面元素分析结果、表面包覆氧化铝纳米颗粒或氧化铝纳米颗粒和聚碳酸酯树脂组合物中的元素分析结果、物性(韧性试验、拉伸试验)的测定结果、树脂组合物所含的灰分、树脂组合物中的聚碳酸酯树脂成分的重均分子量和数均分子量、雾度(雾值)、线热膨胀系数汇总示于表1、2。
Figure A200780028998D00661
表1、2可知，本发明的含有表面包覆氧化铝纳米颗粒的树脂组合物的聚碳酸酯树脂的分子量降低少，机械特性、透明性、尺寸稳定性、热稳定性优异。
使用特定的实施方式对本发明进行了详细地说明，但可以在不脱离本发明的意图和范围内进行各种变化。
予以说明，本申请根据2006年8月3日提出的日本专利申请(日本特愿2006-212261)，通过引用使用其全部。

Claims (29)

1.一种表面包覆氧化铝纳米颗粒，该表面包覆氧化铝纳米颗粒用分散剂和甲硅烷化剂进行了表面包覆，其中，在使用X射线光电子谱仪将单色化的Al-Kα射线照射于试样表面，由所得光电子峰面积计算表面元素组成时的上述表面包覆氧化铝纳米颗粒中的氮原子、源自巯基的硫原子和卤原子的含量(atm％)分别为2以下，且，
使用X射线光电子谱仪将单色化的Al-Kα射线照射于试样表面，由所得Al2p和Si2s的光电子峰面积计算表面元素组成时的硅原子相对于铝原子的浓度(mol％)为0.05～30。
2.根据权利要求1所述的表面包覆氧化铝纳米颗粒，其中，分散剂为选自有机磺酸、有机磷酸及它们的衍生物所组成的组中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1所述的表面包覆氧化铝纳米颗粒，其中，分散剂至少含有碳原子数8以上的有机酸。
4.根据权利要求1所述的表面包覆氧化铝纳米颗粒，其中，甲硅烷化剂残基具有烷基和/或芳基。
5.一种有机溶胶，其含有权利要求1所述表面包覆氧化铝纳米颗粒。
6.一种树脂组合物，其含有权利要求1所述表面包覆氧化铝纳米颗粒和聚碳酸酯树脂。
7.一种树脂组合物，该树脂组合物含有用分散剂和甲硅烷化剂进行了表面包覆的表面包覆氧化铝纳米颗粒和聚碳酸酯树脂，其中，利用JIS K 7105方法测定的雾度(雾值)为40％以下。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，树脂组合物中源自甲硅烷化剂的硅原子相对于铝原子的浓度(mol％)为0.05～30。
9.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，分散剂至少含有碳原子数8以上的有机酸。
10.一种表面包覆氧化铝纳米颗粒的制造方法，该表面包覆氧化铝纳米颗粒的制造方法具有用甲硅烷化剂处理氧化铝纳米颗粒的工序，其中，甲硅烷化剂为单官能甲硅烷化剂和/或二官能甲硅烷化剂，且氮原子、硫原子和卤原子相对于甲硅烷化剂中的硅原子的原子比分别为0.05以下。
11.根据权利要求10所述的表面包覆氧化铝纳米颗粒的制造方法，其中，甲硅烷化剂为下述通式(1)所示的甲硅烷化剂和/或下述通式(2)所示的甲硅烷化剂。
R1R2R3SiX     (1)
R4R5SiX1X2    (2)
(式(1)、(2)中，R1～R5各自独立表示烷基或芳基，X、X1、X2各自独立表示氢原子、水解性的取代基或羟基。)
12.根据权利要求11所述的表面包覆氧化铝纳米颗粒的制造方法，其中，X、X1、X2各自独立表示氢原子、乙酰氧基、碳原子数1～4的烷氧基或羟基。
13.根据权利要求11所述的表面包覆氧化铝纳米颗粒的制造方法，其中，甲硅烷化剂由通式(1)表示。
14.根据权利要求10所述的表面包覆氧化铝纳米颗粒的制造方法，其中，相对于1重量份氧化铝纳米颗粒的甲硅烷化剂的使用量为0.001～50重量份的范围。
15.根据权利要求10所述的表面包覆氧化铝纳米颗粒的制造方法，其中，在气相中进行用甲硅烷化剂处理氧化铝纳米颗粒的工序。
16.根据权利要求10所述的表面包覆氧化铝纳米颗粒的制造方法，其包括用分散剂处理氧化铝纳米颗粒的工序。
17.根据权利要求10所述的表面包覆氧化铝纳米颗粒的制造方法，其中，分散剂至少含有碳原子数8以上的有机酸。
18.一种有机溶胶的制造方法，该有机溶胶的制造方法具有用甲硅烷化剂处理氧化铝纳米颗粒的工序，其中，甲硅烷化剂为单官能甲硅烷化剂和/或二官能甲硅烷化剂，且氮原子、硫原子和卤原子相对于甲硅烷化剂中的硅原子的原子比分别为0.05以下。
19.根据权利要求18所述的有机溶胶的制造方法，其中，甲硅烷化剂优选为下述通式(1)所示的甲硅烷化剂和/或下述通式(2)所示的甲硅烷化剂。
R1R2R3SiX          (1)
R4R5SiX1X2           (2)
(式(1)、(2)中，R1～R5各自独立表示烷基或芳基，X、X1、X2各自独立表示氢原子、水解性的取代基或羟基。)
20.根据权利要求19所述的有机溶胶的制造方法，其中，X、X1、X2各自独立表示氢原子、乙酰氧基、碳原子数1～4的烷氧基或羟基。
21.根据权利要求19所述的有机溶胶的制造方法，其中，甲硅烷化剂由通式(1)表示。
22.根据权利要求18所述的有机溶胶的制造方法，其中，相对于1重量份氧化铝纳米颗粒的甲硅烷化剂的使用量为0.001～50重量份的范围。
23.根据权利要求18所述的有机溶胶的制造方法，其中，在气相中进行用甲硅烷化剂处理氧化铝纳米颗粒的工序。
24.根据权利要求18所述的有机溶胶的制造方法，其包括用分散剂处理氧化铝纳米颗粒的工序。
25.根据权利要求18所述的有机溶胶的制造方法，其中，分散剂至少含有碳原子数8以上的有机酸。
26.一种成形体，其使用权利要求6所述的树脂组合物。
27.一种成形体，其使用权利要求7所述的树脂组合物。
28.一种成形体，其为含有氧化铝纳米颗粒的聚碳酸酯树脂组合物的成形体，其中，雾度(雾值)为5％以下，拉伸弹性模量为5GPa以上。
29.一种成形体，其为含有氧化铝纳米颗粒的聚碳酸酯树脂组合物的成形体，其中，雾度(雾值)为5％以下，线热膨胀系数为45ppm/K以下。
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