WO2010041710A1 - 接着剤組成物及び接着方法 - Google Patents

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佑基 比舎
公彦 依田
大島　和宏
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Definitions

  • the present invention relates to a composition and a bonding method, for example, a two-component fast curing adhesive composition used for metal parts, ceramic parts, and the like, and a bonding method using the same.
  • a normal temperature fast-curing adhesive includes a two-part fast-curing epoxy adhesive, an instantaneous adhesive, an anaerobic adhesive, a non-anaerobic acrylic adhesive, and the like.
  • the two-component fast-curing epoxy adhesive is used by weighing and mixing the main agent and the curing agent, and if the weighing and mixing are not sufficiently performed, there is a possibility that significant strength reduction may occur. Moreover, even if measurement and mixing are sufficiently performed, there is a drawback that the peel strength and impact strength are low.
  • An anaerobic adhesive is an adhesive that is cured by pressure-bonding between the materials to which the adhesive is to be bonded and shuts off the air, so naturally the part that contacts the air, such as the part that protrudes between the adherends, is not Does not cure. Therefore, when the adherends are porous or the shape of the adherends between the adherends is different, the adhesion thickness is partially different, that is, the degree of contact with air is different, so that anaerobic curing is difficult.
  • Non-anaerobic acrylic adhesives are generally called second generation acrylic adhesives (SGA) and are two agents.
  • SGA second generation acrylic adhesives
  • Non-anaerobic acrylic adhesives do not require accurate metering of the two components, and have excellent workability that cures in minutes to tens of minutes at room temperature even with extremely rough metering and mixing. Widely used because it has high peel strength and impact strength, and the portion protruding from between the adherends is well cured.
  • the adhesive disclosed in Patent Document 1 is made of urethane acrylate, an acrylate monomer, an aromatic perester, an organic acid, and a transition metal, and is cured in 45 seconds.
  • the adhesive agent disclosed by patent document 2 consists of a specific urethane acrylate, an acrylate ester monomer, a peroxy ester, and an accelerator, and is hardened within one minute.
  • Patent Document 3 is a mixture of chlorosulfonated polyethylene and a specific acrylic monomer in a specific ratio, and further includes cumene hydroperoxide, aldehyde-amine condensate, and transition metal oxidizing organic compound. Has been disclosed to cure in seconds. *
  • Patent Documents 4 and 5 disclose a fast-curing acrylic adhesive containing an acrylic monomer, a reaction condensate of a peroxyester and an amine-aldehyde, a copper salt, and an aromatic hydroxyl group-containing compound.
  • Patent Document 6 discloses a curable composition containing a polymerizable acrylic liquid composition, cumene hydroperoxide, a reducing agent, and a basic compound.
  • compositions disclosed in the above-mentioned known documents have a drawback that, for example, the strength is reduced under high temperature and high humidity conditions.
  • the compositions of Patent Document 4 and Patent Document 5 have good initial adhesiveness. However, the strength is required not to decrease even under severer high temperature and high humidity conditions.
  • Patent Document 6 does not disclose a compound having an enal structure.
  • An object of the present invention is to provide a composition, an adhesive, and an adhesion method having adhesiveness, high-speed curability, and moisture resistance.
  • the present invention includes (A) a nitrile butadiene rubber, (B) a (meth) acrylic composition, (C) a compound having an enal structure, and (F) a first agent containing a radical polymerization initiator,
  • a composition comprising: a) nitrile butadiene rubber; (B) a (meth) acrylic composition; (D) a compound having an amine structure; and (E) a second agent containing a compound containing copper.
  • the present invention also includes (A) a nitrile butadiene rubber, (B) a (meth) acrylic composition, (D) a compound having an amine structure, and (F) a first agent containing a radical polymerization initiator, There is also provided a composition comprising :) a nitrile butadiene rubber, (B) a (meth) acrylic composition, (C) a compound having an enal structure, and (E) a second agent containing a compound containing copper.
  • the first agent preferably contains (G) a photopolymerization initiator, the acrylonitrile content of the component (A) is preferably 10 to 30% by mass relative to the component (A), and the component (B) , Isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, 2,2-bis [4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) Preferably, it contains one or more selected from the group consisting of propane and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, preferably the component (B) contains isobornyl (meth) acrylate, and component (C) Is preferably 2-ethyl-2-hexenal, component (D) is preferably aniline, and component (E) is a reducing agent containing copper.
  • G a photopolymerization initiator
  • the acrylonitrile content of the component (A) is preferably 10
  • the composition preferably further contains an adhesion-imparting agent, preferably further contains an antioxidant, and further preferably contains a copolymer.
  • the present invention also provides an adhesive comprising the composition, an adhesion method using the adhesive, and a bonded body obtained by adhesion using the adhesive.
  • composition of the present invention has high adhesiveness and high-speed curability, and exhibits a high retention rate in durability tests including a high-temperature and high-humidity test.
  • the component (A) is nitrile butadiene rubber (hereinafter referred to as NBR), and is preferably solid NBR in terms of excellent adhesive strength.
  • the acrylonitrile content (hereinafter referred to as AN content) of the nitrile butadiene rubber is 10 to 30% by mass with respect to the component (A) in that it exhibits a high retention rate in durability tests including high temperature and high humidity tests. It is preferably 13 to 20% by mass.
  • the AN content is 10% by mass or more, the effect of the present invention is easily obtained, and when it is 30% by mass or less, corrosion is unlikely to occur even when a metal such as copper is an object to be deposited.
  • the component (B) is a (meth) acrylic composition and is preferably a composition containing a polymerizable (meth) acrylic compound.
  • the (meth) acrylic compound is a general description of methacrylic acid ester and acrylic acid ester (hereinafter referred to as (meth) acrylate).
  • the polymerizable (meth) acrylic compound is not particularly limited as long as it is radically polymerizable.
  • the (meth) acrylic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic composition preferably contains isobornyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid, 2,2-bis [4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane and trimethylolpropane tri (meth) ) It is more preferable to contain one or more selected from the group consisting of acrylates.
  • the (meth) acrylic composition is isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, 2,2-bis [4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis (4- ( In the case of containing (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, the content thereof is isobornyl ( (Meth) acrylate, (meth) acrylic acid, 2,2-bis [4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane and tri Isobornyl (meth) acrylate 10 to 60 in a total of 100% by mass of methylolpropane tri (meth) acrylate %, (Meth) acrylic acid 1-30% by mass, 2,2-bis [4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl] propane
  • the component (C) is a compound having an enal structure, and is preferably a compound that can support fast curing.
  • Examples of the compound having an enal structure include 2-ethyl-2-hexenal, 2-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-3-hexene, trans-4-ethyl-2-hexene, and the like. Of these, 2-ethyl-2-hexenal is preferable from the viewpoint of rapid curing.
  • the component (D) is a compound having an amine structure.
  • the component (D) is preferably a basic compound having an amine structure that can react with the component (C) and assist in fast curing.
  • Examples of the compound having an amine structure include aniline, polyaniline, benzotriazole, phenothiazine, saccharin, 1-acetyl-2-phenylhydrazine, polyethyleneimine, modified polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), N, N, -dimethylaniline, modified Dihydropyridine, 2-methylimidazole, 2-hydroxyethylparatoluidine, ethanolamine, diethanolamine, diethylethanolamine, methyldiethanolamine, butyldiethanolamine, diethylamine, triethylamine, n-butylamine, 2,2-bipyridine, 1,10-phenanthroline, ammonia Alkylidenemalonic acid ester, ⁇ -iminom
  • the compound having an amine structure can be used singly or in combination of two or more, but aniline is preferred because it has high reactivity with the component (C) and promotes curing at a very high speed.
  • an amine composite mixture is generated by the reaction of the component (C) and the component (D), and this amine composite mixture promotes high-speed curing of the adhesive.
  • a component is a compound containing copper.
  • the reducing agent containing copper is preferable. Examples of the reducing agent containing copper include copper acetate, copper naphthenate, copper octylate, acetylacetone copper complex, copper sulfate, and copper oxide.
  • the compound containing copper may be copper naphthenate and / or copper octylate in that a stable copper catalyst is formed by coexistence with the amine complex reactant generated from the component (C) and the component (D). preferable.
  • the content of each of the first agent and the second agent is (A) 0.1 to 50% by mass, (B) 10 to 95% by mass, (C) 1 to 40% by mass, (D) Component 0.1 to 40% by mass, (E) Component 0.01 to 5% by mass is preferable, (A) Component 1 to 10% by mass, (B) Component 60 to 80% by mass, (C) Component More preferably, the content is 2 to 10% by mass, the component (D) is 5 to 30% by mass, and the component (E) is 0.1 to 3% by mass. This is because the adhesive exhibits high-speed curing and exhibits high adhesion strength to adherends including metals.
  • (F) component is a radical polymerization initiator.
  • radical polymerization initiators organic peroxides are preferred.
  • examples of the organic peroxide include cumene hydroperoxide, tertiary butyl peroxybenzoate, tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxyisobutyrate, and tertiary butyl peroxyphthalate.
  • cumene hydroperoxide is preferable because of its great effect.
  • the radical polymerization initiator is preferably contained in the first agent.
  • the content of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first agent.
  • the adhesive composition of the present invention can contain a (G) photopolymerization initiator for curing of the protruding portion from between the adherends, and for improving the adhesion to the adherend, An imparting agent can be contained, and an antioxidant can be contained for improving the storage stability.
  • Photopolymerization initiators include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, benzyl, benzoin, benzoylisopropyl ether, benzoylbenzoic acid, 2,2-diethoxyacetophenone, bisdiethylaminobenzophenone, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, thioxanthone 1- (4-Isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl-2-methyl-1-propan-1-one, 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, camphorquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxa 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.001 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the first agent. Most preferably.
  • Adhesive agents include ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -Acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N - ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -ure
  • One or more selected from the above are preferred, and (2-hydroxyethyl) methacrylic acid phosphate is more preferred.
  • the adhesion imparting agent is preferably contained in both the first agent and the second agent.
  • the content of the adhesion-imparting agent is preferably 0.001 to 10 parts by mass and preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first agent or 100 parts by mass of the second agent. More preferred.
  • phenolic antioxidant As the antioxidant, a phenolic antioxidant is preferable in terms of improving storage stability.
  • examples of phenolic antioxidants include 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, n-octadecyl-3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol bis [3- (3 -T-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 3,9-bis [2- ⁇ 3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ -1, 1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, tris (4-t-butyl-3
  • the content of the antioxidant is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first agent or 100 parts by mass of the second agent. preferable.
  • the adhesive composition of the present invention can contain a copolymer in terms of excellent adhesive strength.
  • the copolymer include various elastomers such as acrylic rubber and urethane rubber, and graft copolymers such as methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer. .
  • acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymers and / or methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymers are preferred, and methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymers are preferred because of their excellent characteristics. Coalescence is more preferred.
  • the copolymer is preferably contained in both the first agent and the second agent.
  • the content of the copolymer is preferably 0.1 to 90 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first agent or 100 parts by mass of the second agent. Most preferably, it is 10 to 30 parts by mass.
  • the adhesive composition of the present invention is an inorganic filler, a solvent, an extender, a reinforcing material, a plasticizer, a thickener, a dye, a pigment, a flame retardant, a surfactant, etc., as long as the object of the present invention is not impaired. Additives can be included.
  • the adhesive comprising the composition of the present invention is cured in a short time by bringing the first agent and the second agent into contact with each other.
  • the first agent is applied to one adherend
  • the second agent is applied to the other adherend
  • the application surfaces of the adherends face each other and be bonded.
  • the second agent contains a volatile solvent
  • a photopolymerization initiator is added to the first agent, and the overhanging portion is irradiated with ultraviolet rays to cure the overhanging portion. Can do.
  • the bonding method of the present invention reflects the characteristics of the adhesive, and can adhere the adherends in an extremely short time, thereby contributing to improvement and rationalization of productivity in various production lines.
  • the joined body of the present invention reflects the characteristics of the adhesive, and exhibits a high retention rate even after undergoing a durability test such as a high temperature and high humidity test.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 As shown in Table 1, the components (A) to (G) and other components were mixed in the proportions shown in Table 1 to obtain a liquid adhesive composition.
  • the fixing time, tensile shear adhesive strength, and moisture resistance of the composition containing the first agent and the second agent were measured by the following methods.
  • the first agent was applied to one of the test pieces for measuring the tensile shear strength
  • the second agent was applied to the other test piece
  • the application surface of each adherend was brought into contact with and adhered to each other.
  • the time from contact of the coated surface to the time when the adherend could not be removed even when a load of 4 kg was applied to the test piece was defined as the fixing time.
  • test piece After preparing a test piece similar to the tensile shear bond strength, the test piece was left in an atmosphere of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% for 500 hours. After the test piece was taken out, it was left in a room at 23 ° C. ⁇ 50% RH for 30 minutes or more, and the tensile shear bond strength was measured.
  • compositions of the examples are fast-curing adhesives and have high adhesion and moisture resistance. It can also be seen that moisture resistance is further improved by setting the acrylonitrile content of the nitrile butadiene rubber to 10 to 30% by mass with respect to the nitrile butadiene rubber (comparison between Example 1 and Example 8).
  • the adhesive of the present invention has an extremely fast curing reaction at room temperature and is excellent in adhesiveness and moisture resistance. Therefore, the adhesive of the present invention can be applied to various production lines to shorten or rationalize production time, and is very useful industrially. .

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Abstract

　本発明の課題は、接着性と高速硬化性と耐湿性とを有する接着剤組成物及び接着方法の提供である。 　本発明に係る組成物は、（Ａ）ニトリルブタジエンラバー、（Ｂ）（メタ）アクリル系組成物、（Ｃ）エナール構造を有する化合物及び（Ｆ）ラジカル重合開始剤を含有する第一剤と、（Ａ）ニトリルブタジエンラバー、（Ｂ）（メタ）アクリル系組成物、（Ｄ）アミン構造を有する化合物及び（Ｅ）銅を含む化合物を含有する第二剤とを含有する。本発明に係る別の組成物は（Ａ）ニトリルブタジエンラバー、（Ｂ）（メタ）アクリル系組成物、（Ｄ）アミン構造を有する化合物及び（Ｆ）ラジカル重合開始剤を含有する第一剤と、（Ａ）ニトリルブタジエンラバー、（Ｂ）（メタ）アクリル系組成物、（Ｃ）エナール構造を有する化合物及び（Ｅ）銅を含む化合物を含有する第二剤とを含有する。

Description

接着剤組成物及び接着方法
　本発明は、組成物および接着方法に関し、例えば、金属部品、セラミックス部品等に使用される二剤型の高速硬化接着剤組成物およびそれを用いる接着方法に関する。
　常温で短時間に硬化する接着剤への要請は、生産ライン効率の向上、低コスト化の観点から、増大する傾向にある。従来、常温速硬化型接着剤として良く知られるものには、二剤速硬化型エポキシ接着剤、瞬間接着剤、嫌気性接着剤、非嫌気性アクリル接着剤等がある。
　二剤速硬化型エポキシ接着剤は、主剤と硬化剤とを計量、混合して使用するものであり、計量および混合が十分に行われないと、著しい強度低下を生じるおそれがある。また、計量および混合が十分に行われていても、剥離強度、衝撃強度が低いという欠点がある。
　瞬間接着剤は、優れた作業性を有しているが、一般に剥離強度、衝撃強度が低く、耐熱性、耐湿性に劣るため、使用範囲が著しく限定される。
　嫌気性接着剤は、接着剤を接着する材料間で圧着して空気を遮断することにより硬化する接着剤であるため、当然、被着体間からはみ出した部分のように空気に接触する部分は硬化しない。従って、被着体が多孔質であったり、被着体間の被着体の形状が異なったりする場合、接着厚みが部分的に異なり、すなわち空気に触れる度合いが異なるため、嫌気硬化し難い。
　非嫌気性アクリル系接着剤は、一般に、第二世代アクリル接着剤（ＳＧＡ）と呼ばれ、二剤である。非嫌気性アクリル系接着剤は、二剤の正確な計量を必要とせず、極めてラフな計量および混合であっても常温で数分から数十分で硬化するという優れた作業性を有し、しかも高い剥離強度、衝撃強度を有し、被着体間からはみ出した部分も良好に硬化するため、広く用いられている。
　しかしながら、生産効率の向上、低コスト化の観点から、硬化に常温で数分から数十分の時間を要するアクリル系接着剤に対し、硬化時間の更なる短縮化への要請が増えている。
　例えば、特許文献１に開示された接着剤は、ウレタンアクリレート、アクリル酸エステルモノマー、芳香族パーエステル、有機酸、遷移金属からなり、４５秒で硬化している。
また、特許文献２に開示された接着剤は、特定のウレタンアクリレート、アクリル酸エステルモノマー、パーオキシエステル、促進剤からなり、１分以内で硬化している。　
特許文献３に開示された接着剤は、クロロスルホン酸化ポリエチレンと特定のアクリル系モノマーとが特定比率で混合され、クメンハイドロパーオキサイド、アルデヒド－アミン縮合物、遷移金属の酸化性有機化合物を更に含み、数秒間で硬化することが開示されている。　
特許文献４、特許文献５には、アクリル系モノマー、パーオキシエステルとアミン－アルデヒドとの反応縮合物、銅の塩、芳香族水酸基含有化合物を含有する速硬性アクリル系接着剤が開示されている。特許文献６には、重合可能なアクリル系液状組成物、クメンハイドロパーオキサイド、還元剤、塩基性化合物を含有する硬化性組成物が開示されている。
米国特許第４３４８５０３号明細書 特開昭６０－１９９０８５号公報 特開昭５５－０６５２７７号公報 特開平０３－１３４０８０号公報 特開平０３－１３４０８１号公報 国際公開第２００８／１０８２７３号パンフレット
　しかし、上記公知文献に開示されている組成物はいずれも、例えば高温高湿条件下において強度低下を生じるといった欠点を有している。特許文献４や特許文献５の組成物は、初期接着性が良好である。しかしながら、より厳しい高温高湿条件下においても、強度が低下しないことが要求される。特許文献６には、エナール構造を有する化合物について開示がない。
　また、金属鋼板に対し界面破壊を生じず、被着体に対して強固な接着性が得られることが要求されている。
　本発明は、接着性と高速硬化性と耐湿性とを有する組成物、接着剤及び接着方法を提供することを課題とする。
　即ち、本発明は、（Ａ）ニトリルブタジエンラバー、（Ｂ）（メタ）アクリル系組成物、（Ｃ）エナール構造を有する化合物及び（Ｆ）ラジカル重合開始剤を含有する第一剤と、（Ａ）ニトリルブタジエンラバー、（Ｂ）（メタ）アクリル系組成物、（Ｄ）アミン構造を有する化合物及び（Ｅ）銅を含む化合物を含有する第二剤とを含有する組成物を提供する。
　また、本発明は、（Ａ）ニトリルブタジエンラバー、（Ｂ）（メタ）アクリル系組成物、（Ｄ）アミン構造を有する化合物及び（Ｆ）ラジカル重合開始剤を含有する第一剤と、（Ａ）ニトリルブタジエンラバー、（Ｂ）（メタ）アクリル系組成物、（Ｃ）エナール構造を有する化合物及び（Ｅ）銅を含む化合物を含有する第二剤とを含有する組成物も提供する。
　第一剤が、（Ｇ）光重合開始剤を含有することが好ましく、（Ａ）成分のアクリルニトリル含量が（Ａ）成分に対し１０～３０質量％であることが好ましく、（Ｂ）成分が、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有することが好ましく、（Ｂ）成分がイソボルニル（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、（Ｃ）成分が２－エチル－２－ヘキセナールであることが好ましく、（Ｄ）成分がアニリンであることが好ましく、（Ｅ）成分が銅を含有する還元剤であることが好ましい。組成物は、更に密着性付与剤を含有することが好ましく、更に酸化防止剤を含有することが好ましく、更に共重合体を含有することが好ましい。
　本発明は、該組成物からなる接着剤、該接着剤を用いる接着方法、並びに該接着剤を用いて接着してなる接合体も提供する。
　本発明の組成物は、高い接着性と高速硬化性とを有し、高温高湿試験をはじめとする耐久性試験にて高い保持率を呈する。
　（Ａ）成分はニトリルブタジエンラバー（以下ＮＢＲという）であり、接着強さに優れる点で固形ＮＢＲであることが好ましい。ニトリルブタジエンラバーのアクリロニトリル含量（以下、ＡＮ含量という）は、高温高湿試験をはじめとする耐久性試験にて高い保持率を示す点で、（Ａ）成分に対し１０～３０質量％であることが好ましく、１３～２０質量％であることがより好ましい。ＡＮ含量が１０質量％以上であると本発明の効果が得られやすく、３０質量％以下であると銅等の金属が被着対象である場合にも腐食を生じにくい。
　（Ｂ）成分は、（メタ）アクリル系組成物であり、重合可能な（メタ）アクリル系化合物を含む組成物であることが好ましい。（メタ）アクリル系化合物とは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの総記（以下、～（メタ）アクレートのように記す。）である。重合可能な（メタ）アクリル系化合物としては、ラジカル重合可能であれば特に限定されず、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロトリエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成テトラフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキシド変成アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキシ変成アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変成アクリレート、ノニルフェノールポリプロピレンオキシド変成アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ポリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート（大阪有機化学社製、「ビスコート＃５４０」）、ポリエステル（メタ）アクリレート（東亜合成社製、「アロニックスＭ－６１００」、共栄化学社製、「エポキシエステル３０００Ｍ」）、ウレタン（メタ）アクリレート（東亞合成社製、「アロニックスＭ－１１００」）、ポリエチレングリコールウレタン変成ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールウレタン変成ジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート（東亞合成社製、「アロニックスＭ－５７１０」）、ポリブタジエンジメタクリレート（日本曹達社製、「ＴＥ－２０００」）、アクリルニトリルブタジエン（メタ）アクリレート（宇部興産社製、「ＨｙＣＡｒ　ＶＴＢＮＸ」）、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
 
　上記の（メタ）アクリル系化合物は１種又は２種以上で使用することができるが、（メタ）アクリル系組成物はイソボルニル（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有することがより好ましい。（メタ）アクリル系組成物がイソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを含有する場合、その含有量は、高温高湿試験をはじめとする耐久性試験にて高い保持率を示す点で、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの合計１００質量％中、イソボルニル（メタ）アクリレート１０～６０質量％、（メタ）アクリル酸１～３０質量％、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン１～２０質量％、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン５～４０質量％及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート１～２０質量％であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート１５～５５質量％、（メタ）アクリル酸５～２０質量％、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン２～５質量％、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン１０～３０質量％及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート２～５質量％であることがより好ましい。
　（Ｃ）成分は、エナール構造を有する化合物であり、高速硬化の助成を可能とするものが好ましい。エナール構造を有する化合物としては、２－エチル－２－ヘキセナール、２－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－３－ヘキセン、ｔｒａｎｓ－４－エチル－２－ヘキセン等が挙げられる。これらの中では、高速硬化という観点で、２－エチル－２－ヘキセナールが好ましい。
　（Ｄ）成分は、アミン構造を有する化合物である。（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分と反応し高速硬化の助成が可能である、アミン構造を有する塩基性化合物であることが好ましい。
アミン構造を有する化合物としては、アニリン、ポリアニリン、ベンゾトリアゾール、フェノチアジン、サッカリン、１－アセチル－２－フェニルヒドラジン、ポリエチレンイミン、変性ポリエチレンイミン（日本触媒社製）、Ｎ，Ｎ，－ジメチルアニリン、変性ジヒドロピリジン、２－メチルイミダゾール、２－ヒドロキシエチルパラトルイジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、２，２－ビピリジン、１，１０－フェナントロリン、アンモニア、アルキリデンマロン酸エステル、δ－イミノマロン酸エステル、エチルアザン、フェニルアミン、ベンジルアミン、１－ベンゾフラン－２－アミン、４－キノリルアミン、ペンタン－１，２，５－トリアミン、ベンゼン－１，２，４，５－テトラアミン、ビス－（２－クロロエチル）－アミン、ブチル（エチル）メチルアミン、（２－クロロエチル）－（プロピル）－アミン、ヘキサン－１－イミン、イソプロピリデンアミン、エタン－１，２－ジイミン、カルボジイミド、ｏ－アセチルヒドロキシルアミン、ｏ－カルボキシヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン－ｏ－スルホン酸、ｏ－ヒドロキシアニリン、塩酸フェニルプロパノールアミン、カテコールアミン、インドールアミン、ポリアクリルアミン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、アセチルチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、２－フェニルヒドラジン－１－カルボアルデヒド、２，２，２－トリフルオロ－Ｎ’－フェニルアセトヒドラジド、１－クロトノイル－２－フェニルヒドラジン、１－（２－カルボキシアクリロイル）－２－フェニルヒドラジン、１－カルバモイル－２－フェニルヒドラジン、１，４－ジフェニルチオセミカルバジド、２，４－ジフェニルチオセミカルバジド、Ｎ，Ｎ’－ジアセチルチオ尿素、２－チオキソイミダゾリジン－４－オン、１－アセチル－２－チオヒダントイン等が挙げられる。
　アミン構造を有する化合物は、１種又は２種以上で使用することができるが、（Ｃ）成分との反応性が高く、非常に高速に硬化が促進される点で、アニリンが好ましい。
　本発明では、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との反応によりアミン複合混合物が生成し、このアミン複合混合物が接着剤の高速硬化を促進する。
　（Ｅ）成分は、銅を含む化合物である。（Ｅ）成分としては、銅を含む還元剤が好ましい。銅を含む還元剤としては、酢酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸銅、アセチルアセトン銅錯体、硫酸銅、酸化銅等が挙げられる。
　銅を含む化合物は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分から生成するアミン複合反応物との共存により安定な銅触媒を形成するという点で、ナフテン酸銅及び／又はオクチル酸銅であることが好ましい。
　含有量は、第一剤又は第二剤のそれぞれにおいて、（Ａ）成分０．１～５０質量％、（Ｂ）成分１０～９５質量％、（Ｃ）成分１～４０質量％、（Ｄ）成分０．１～４０質量％、（Ｅ）成分０．０１～５質量％であることが好ましく、（Ａ）成分１～１０質量％、（Ｂ）成分６０～８０質量％、（Ｃ）成分２～１０質量％、（Ｄ）成分５～３０質量％、（Ｅ）成分０．１～３質量％であることがより好ましい。接着剤が高速硬化を示し、且つ金属をはじめとする被着体に対して高い接着強さを示すからである。
　（Ｆ）成分は、ラジカル重合開始剤である。ラジカル重合開始剤の中では、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリーブチルパーオキシフタレート等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。ラジカル重合開始剤は、第一剤に含有されることが好ましい。
　ラジカル重合開始剤の含有量は、第一剤１００質量部に対して、０．００１～３０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましい。
　本発明の接着剤組成物は、被着体間からのはみ出し部の硬化のため、（Ｇ）光重合開始剤を含有することができ、被着体への密着性向上のために、密着性付与剤を含有することができ、保存安定性向上のために酸化防止剤を含有することができる。
　光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンゾイル安息香酸、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、１－（４－イソプロピルフェニル）２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、カンファーキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン－１－オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、ベンジルジメチルケタールが好ましい。光重合開始剤は、第一剤に含有されることが好ましい。
　光重合開始剤の含有量は、第一剤１００質量部に対して、０．００１～３０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、１～７質量部であることが最も好ましい。
　密着性付与剤としては、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、（２－ヒドロキシエチル）メタクリルアシッドフォスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルト等が挙げられる。これらの中では、金属被着対象への接着性という点で、（２－ヒドロキシエチル）メタクリルアシッドフォスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート及びメタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルトからなる群より選ばれる一種又は二種以上が好ましく、（２－ヒドロキシエチル）メタクリルアシッドフォスフェートがより好ましい。密着性付与剤は、第一剤と第二剤の両方に含有されることが好ましい。
　密着性付与剤の含有量は、第一剤１００質量部又は第二剤１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～５質量部であることがより好ましい。
　酸化防止剤としては、保存安定性向上の点で、フェノール系酸化防止剤が好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ－オクタデシル－３－(３,５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９－ビス〔２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，２’－エチリデンビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。酸化防止剤は、第一剤と第二剤の両方に含有することが好ましい。これらの中では、効果が大きい点で、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンが好ましい。
　酸化防止剤の含有量は、第一剤１００質量部又は第二剤１００質量部に対して、０．００１～５質量部であることが好ましく、０．０１～３質量部であることがより好ましい。
　本発明の接着剤組成物は、接着強さに優れる点で、共重合体を含有することができる。共重合体としては、アクリルゴム、ウレタンゴム等の各種エラストマー、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン系グラフト共重合体や、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系グラフト共重合体等のグラフト共重合体等が挙げられる。これらの中では、特性に優れる点で、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系グラフト共重合体及び／又はメタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン系グラフト共重合体が好ましく、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン系グラフト共重合体がより好ましい。共重合体は、第一剤と第二剤の両方に含有されることが好ましい。
　共重合体の含有量は、第一剤１００質量部又は第二剤１００質量部に対して、０．１～９０質量部であることが好ましく、５～７０質量部であることがより好ましく、１０～３０質量部であることが最も好ましい。
　本発明の接着剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、無機充填剤、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を含有することができる。
　本発明の組成物からなる接着剤は第一剤と第二剤とを接触させることにより、短時間で硬化する。
　本発明の接着剤を用いて２つの被着体を接着する場合、硬化速度が速いため、第一剤を一方の被着体に塗布し、第二剤を他方の被着体に塗布し、各被着体の塗布面を対向し接着することが好ましい。第二剤が揮発性溶剤を含有する場合は、揮発性溶剤を揮散させた後、各被着体の塗布面を対向し接着することが好ましい。この方法において、第一剤と第二剤とが接触しない、はみ出し部等が生じる場合、第一剤に光重合開始剤を添加しておき、はみ出し部に紫外線照射し、はみだし部を硬化させることができる。
　本発明の接着方法は、前記接着剤の特徴を反映して、極めて短時間に被着材同士を接合でき、いろいろな生産ラインにおいて、生産性の向上および合理化に寄与することができる。
　本発明の接合体は、前記接着剤の特徴を反映して、高温高湿試験をはじめとする耐久性試験を経ても、高い保持率を呈する。
（実施例１～８、及び比較例１～５）
　表１に示した通りに、（Ａ）～（Ｇ）成分と、その他の成分を表１の割合で混合し、液体の接着剤組成物とした。
　第一剤と第二剤を含有する組成物の固着時間、引張せん断接着強さ、耐湿性を下記の方法で測定した。
（固着時間）
　引張せん断強度測定用試験片の一方に第一剤を塗布し、第二剤を他方の試験片に塗布し、各被着体の塗布面を当接して接着した。塗布面を当接してから、試験片に４ｋｇの荷重をかけても被着体が取れなくなるまでの時間を固着時間とした。
（引張せん断接着強さ）
　被着体としての１．６ｍｍ厚の鉄試験片（サンドブラスト処理）を上記方法により接着し、引張せん断接着強さを引張試験機（引張速度１０ｍｍ／分）で測定した。
（耐湿性）
　上記引張せん断接着強さと同様な試験片を作製した後、温度６０℃、湿度９０％の雰囲気中にて５００時間放置した。試験片を取り出した後、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気の室内にて３０分以上放置し、引張せん断接着強さを測定した。
　以上の結果を、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例の組成物は、高速硬化型の接着剤であり、高い接着性と耐湿性を有することが分かる。また、ニトリルブタジエンラバーのアクリルニトリル含量をニトリルブタジエンラバーに対し１０～３０質量％にすることにより、耐湿性がより向上することも分かる（実施例１と実施例８との比較）。
　本発明の接着剤は、常温の硬化反応が極めて速く、接着性及び耐湿性に優れるため、いろいろな生産ラインに適用して、生産時間の短縮或いは合理化を可能とし、産業上非常に有用である。

Claims (15)

  1. 　（Ａ）ニトリルブタジエンラバー、（Ｂ）（メタ）アクリル系組成物、（Ｃ）エナール構造を有する化合物及び（Ｆ）ラジカル重合開始剤を含有する第一剤と、
    　（Ａ）ニトリルブタジエンラバー、（Ｂ）（メタ）アクリル系組成物、（Ｄ）アミン構造を有する化合物及び（Ｅ）銅を含む化合物を含有する第二剤と、を含有する組成物。
  2. 　（Ａ）ニトリルブタジエンラバー、（Ｂ）（メタ）アクリル系組成物、（Ｄ）アミン構造を有する化合物及び（Ｆ）ラジカル重合開始剤を含有する第一剤と、
    　（Ａ）ニトリルブタジエンラバー、（Ｂ）（メタ）アクリル系組成物、（Ｃ）エナール構造を有する化合物及び（Ｅ）銅を含む化合物を含有する第二剤と、を含有する組成物。
  3. 　第一剤が、更に（Ｇ）光重合開始剤を含有する請求項１又は請求項２に記載の組成物。
  4. 　（Ａ）成分のアクリルニトリル含量が（Ａ）成分に対し１０～３０質量％である請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 　（Ｂ）成分が、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　（Ｂ）成分が、イソボルニル（メタ）アクリレートを含有する請求項５に記載の組成物。
  7. 　（Ｃ）成分が、２－エチル－２－ヘキセナールである請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 　（Ｄ）成分が、アニリンである請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 　（Ｅ）成分が、銅を含有する還元剤である請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 　更に、密着性付与剤を含有する請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 　更に、酸化防止剤を含有する請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 　更に、共重合体を含有する請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 　請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に記載の組成物からなる接着剤。
  14. 　請求項１３に記載の接着剤を用いる接着方法。
  15. 　請求項１３に記載の接着剤を用いて接着してなる接合体。
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