WO2010038676A1 - アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 - Google Patents

アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 Download PDF

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acrylic acid
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reaction
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谷本　道雄
伸幸 箱崎
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株式会社日本触媒
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    • B01J37/08—Heat treatment

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst suitable for producing acrylic acid by catalytic gas phase oxidation of propane and / or acrolein with molecular oxygen and a method for producing acrylic acid using the catalyst.
  • Acrylic acid is industrially important as a raw material for various synthetic resins, paints, and plasticizers, and in recent years, its importance is increasing as a raw material for water-absorbing resins.
  • the most common method for producing acrylic acid is a two-stage oxidation method in which acrolein is obtained by catalytic vapor phase oxidation of propylene and acrylic acid is obtained by catalytic vapor phase oxidation of the obtained acrolein.
  • Patent Document 1 discloses a catalyst having a peak intensity ratio between a peak caused by VMo 3 O 11 and a peak caused by V 2 O 5 measured by X-ray diffraction analysis using Cu—K ⁇ ray in a specific range. Is disclosed. Patent Document 2 discloses a catalyst that maximizes a specific peak in X-ray diffraction analysis using Cu—K ⁇ rays.
  • Patent Document 3 discloses a catalyst having a specific peak in the range of 2 ⁇ of 5 ° to 50 ° in X-ray diffraction analysis using Cu—K ⁇ rays.
  • Patent Document 4 discloses a catalyst having a peak showing a maximum intensity at a specific reflection angle or a peak at a specific reflection angle in X-ray diffraction analysis. Catalysts that are not present are disclosed.
  • JP 2002-233757 A JP-A-8-299797 JP-A-9-194213 JP-T-2004-504288
  • Acrylic acid is currently produced on a scale of several million tons / year worldwide, and the demand for it as a raw material for water-absorbing resins is growing further. Considering the recent increase in raw material prices, if the acrylic acid yield is improved even at an industrial scale of 0.1%, it has a very significant economic significance. Although all of the catalysts disclosed in Patent Documents 1 to 4 show some improvement in the target catalyst performance such as acrylic acid yield and life, there is still room for improvement from the industrial scale. It is something to leave.
  • Patent Document 2 In the catalyst described in Patent Document 1, although the yield of acrylic acid at the beginning of the reaction is relatively high, the yield of acrylic acid was 94.4 mol% at the beginning of the reaction even under a low raw material acrolein concentration of 4.5%. However, when it continues after 8000 hours of reaction, it is reduced to 92.9 mol%, which is still not sufficient in terms of the life of the catalyst. Patent Document 2 certainly discloses a high acrylic acid yield, but is a laboratory level evaluation with a catalyst amount of 30 mL at most. Moreover, the evaluation regarding the lifetime of the catalyst is not performed.
  • Patent Document 3 although the acrylic acid selectivity at the initial stage of the reaction is relatively high, as in Patent Document 1, the evaluation is performed under the condition that the raw material acrolein concentration is as low as 5.0%, and the initial stage of the reaction is only It is a performance and has not been evaluated for catalyst life. Questions remain about the catalyst performance when acrylic acid is produced by continuing the reaction for a long period of time.
  • Patent Document 4 although a relatively high acrylic acid yield is shown as a method by vapor phase oxidation of propane, it is a performance at the initial stage of the reaction to the end, and evaluation on the catalyst life is not performed. Questions remain about the catalyst performance when the reaction is continued for a long time. Furthermore, Patent Documents 1 to 4 do not disclose any technical idea of increasing the acrylic acid yield over a long period of time by controlling the crystallinity of the catalytically active component within an appropriate range.
  • the present invention has been made in view of the circumstances described above, and its purpose is to produce an acrylic acid from propane and / or acrolein, which is excellent in catalyst performance such as catalytic activity and selectivity and catalyst life and stable over a long period of time.
  • the object is to provide a catalyst exhibiting performance.
  • the catalyst of the present invention has excellent catalyst performance such as catalyst activity and selectivity and catalyst life, and has stable performance over a long period of time.
  • the crystallinity ratio R calculated as the ratio of the crystallinity M to the crystallinity T is preferably in the range of 0.06 to 0.30.
  • the method for producing acrylic acid according to the present invention is a method for producing acrylic acid by catalytic gas phase oxidation of propane and / or acrolein with a molecular oxygen-containing gas, and in the presence of the catalyst of the present invention, It is characterized by having a step of performing phase oxidation. According to the method for producing acrylic acid of the present invention, acrylic acid can be produced stably in a high yield over a long period of time.
  • acrylic acid production catalyst and acrylic acid production method of the present invention when producing acrylic acid by catalytic gas phase oxidation of propane and / or acrolein with molecular oxygen, a stable and high yield is obtained over a long period of time. Acrylic acid can be produced at a rate.
  • the catalyst for producing acrylic acid of the present invention is a catalyst for producing acrylic acid by catalytic gas phase oxidation of propane and / or acrolein with a molecular oxygen-containing gas.
  • the raw material gas for producing acrylic acid only needs to contain at least propane and / or propylene together with the molecular oxygen-containing gas.
  • the molecular oxygen-containing gas is not particularly limited as long as it contains molecular oxygen.
  • a gas composed only of molecular oxygen may be used, or air may be used.
  • the crystallinity T is in the range of 5% to 20%.
  • the crystallinity T is preferably 7% or more and 15% or less.
  • the catalyst performance and catalyst life such as catalyst activity and selectivity are excellent and the catalyst has stable performance over a long period of time.
  • the crystallinity T is less than 5%, the catalyst has low acrylic acid selectivity from the beginning of the reaction, and if the crystallinity T exceeds 20%, the catalyst is from the beginning of the reaction.
  • the life of the catalyst is short, leading to early deterioration in performance over time.
  • the total diffracted X-ray intensity in the following range is obtained, and is calculated from the ratio of the X-ray diffracted intensity of the entire crystalline portion to the total diffracted X-ray intensity.
  • T (diffracted X-ray intensity from all crystalline parts) / (total diffracted X-ray intensity) ⁇ 100 (2)
  • a specific method for obtaining the crystallinity T is as follows. After removing the background from the diffraction profile obtained by X-ray diffraction analysis, the halo pattern due to the amorphous part is separated, and the resulting diffraction line of the crystalline part is separated for each peak.
  • the integrated intensity (S n ) of the halo pattern due to the amorphous part and the integrated intensity (S c1 , S c2 , S c3 ...) Of each peak of the crystalline part are calculated, and each peak of the crystalline part is calculated.
  • the diffracted X-ray intensity S c of the entire crystalline portion is calculated from the total sum of the integrated intensities (S c1 + S c2 + S c3 +).
  • the crystallinity ratio R calculated as a ratio of the peak crystallinity M to the crystallinity T is preferably in the range of 0.06 to 0.30.
  • the crystallinity ratio R is more preferably in the range of 0.07 to 0.25.
  • R M / T (1)
  • the crystallinity ratio R the ratio of a specific crystalline portion in the total crystalline portion is defined, and the catalyst performance and the life of the catalyst are excellent.
  • acrylic acid production that exhibits stable performance over a long period of time It becomes easy to obtain a catalyst.
  • the catalyst for producing acrylic acid of the present invention contains a catalytically active component containing molybdenum and vanadium as essential components. It is important that the acrylic acid production catalyst of the present invention has a crystallinity T satisfying the above range, and the present invention is applied to a catalyst containing molybdenum and vanadium as essential components as catalytic active components.
  • a catalyst containing molybdenum and vanadium as essential components various companies have proposed various compositions and preparation methods for the catalytically active component.
  • the composition of the catalytically active component is represented by the following general formula (4). Preferred is a catalyst.
  • Mo molybdenum
  • V vanadium
  • A is niobium and / or tungsten
  • B is at least one element selected from the group consisting of chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, and bismuth
  • C represents at least one element selected from the group consisting of tin, antimony and tellurium
  • D represents at least one element selected from titanium, aluminum, silicon and zirconium
  • O represents oxygen
  • the catalyst of the present invention may have an inert carrier for supporting the catalytically active component in addition to the catalytically active component containing molybdenum and vanadium as essential components.
  • an inert carrier for supporting the catalytically active component in addition to the catalytically active component containing molybdenum and vanadium as essential components.
  • the shape of the carrier is not particularly limited, and those having a spherical shape, a cylindrical shape, a ring shape, or the like can be used.
  • raw materials for the catalytically active component oxides, hydroxides, ammonium salts, nitrates, carbonates, sulfates or organic acid salts of the elements constituting the catalytically active component, aqueous solutions thereof, sols thereof
  • a compound containing a plurality of elements is mixed with water to obtain an aqueous solution or an aqueous slurry (hereinafter referred to as “starting material mixture”).
  • the obtained starting material mixture is dried by a method such as heating or decompression as necessary to obtain a catalyst precursor.
  • a drying method by heating for example, a spray dryer, a drum dryer or the like may be used, and as a result, a powdery catalyst precursor is obtained.
  • the starting raw material mixture can be heated in an air stream using a box dryer, a tunnel dryer, or the like to obtain a block or flake catalyst precursor.
  • a method of further heating the solid can be employed.
  • a drying method by reduced pressure for example, a block or powdery catalyst precursor may be obtained using a vacuum dryer.
  • the obtained catalyst precursor is sent to a subsequent molding step through a pulverization step and a classification step for obtaining a powder having an appropriate particle size, if necessary.
  • the catalyst precursor may be once calcined and then sent to the molding step.
  • the particle size of the catalyst precursor before being sent to the molding step is not particularly limited, but is preferably a particle size in which the passing particle portion of the sieve having an opening of 500 ⁇ m is 90% by mass or more from the viewpoint of excellent moldability.
  • the catalyst precursor may be molded into a fixed shape by an extrusion molding method, a tableting molding method, or the like to obtain a molded body.
  • a starting material mixture or catalyst precursor as a catalytically active component may be supported on an arbitrary inert carrier having a certain shape to obtain a support (supporting method).
  • the shape of the molded body obtained by the extrusion molding method or tableting molding method there is no particular limitation on the shape of the molded body obtained by the extrusion molding method or tableting molding method, and any shape such as a spherical shape, a cylindrical shape, a ring shape, or an indefinite shape may be used.
  • a spherical shape it does not need to be a true sphere, and may be substantially spherical, and the same applies to a cylindrical shape and a ring shape.
  • an evaporative drying method in which a starting material mixed solution is applied to or adhered to an inert carrier having a certain shape as it is without being dried in an aqueous solution or an aqueous slurry while being heated and dried.
  • a solid method or a granulation method in which the catalyst precursor is supported in powder form on an inert carrier can be employed.
  • the centrifugal fluid coating method described in JP-A No. 63-200839 and the granulation method using the rocking mixer method described in JP-A No. 2004-136267 are particularly preferable.
  • the material and shape of the inert carrier that can be used in the loading method are as described above.
  • a molding aid or binder for improving moldability, a pore forming agent for forming appropriate pores in the catalyst, or the like may be used.
  • organic compounds such as ethylene glycol, glycerin, propionic acid, maleic acid, benzyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, and phenols; water; inorganic salts such as nitric acid, ammonium nitrate, and ammonium carbonate. It is done.
  • a reinforcing agent such as silica, alumina, glass fiber, silicon carbide, or silicon nitride can be used.
  • the reinforcing agent may be added to the starting raw material mixture or may be blended with the catalyst precursor.
  • the molded body or carrier obtained in the molding process is sent to the subsequent firing process and fired.
  • the firing temperature is preferably in the range of 350 ° C to 450 ° C, more preferably in the range of 380 ° C to 420 ° C.
  • the firing time is preferably 1 hour to 10 hours.
  • the firing furnace used in the firing step is not particularly limited, and a generally used box-type firing furnace, tunnel-type firing furnace, or the like may be used.
  • the catalyst of the present invention has a specific crystallinity T, and more preferably has a specific crystallinity ratio R.
  • the following method is preferably adopted. That is, in the above catalyst preparation method, when preparing the starting raw material mixed solution, the raw materials are dividedly added, the raw material charging time and the temperature of the mixed liquid when mixing the raw materials are adjusted; The catalyst may be hydrothermally treated under specific conditions. Specifically, when preparing the starting raw material mixed liquid, a raw material such as molybdenum is divided into two or more times, or B in the above formula (4) is added to an aqueous solution (liquid A) containing molybdenum and vanadium.
  • liquid B When the aqueous solution containing the component (liquid B) is added, liquid B may be added over a period of 30 seconds to 10 minutes, preferably 1 minute to 5 minutes. What is necessary is just to set suitably the temperature of the liquid mixture at the time of mixing a raw material with the raw material to supply.
  • the catalyst after calcination is charged into the autoclave together with moisture that becomes saturated steam, and under pressure, the temperature is 150 ° C. to 250 ° C., more preferably 190 ° C. to 240 ° C. for 2 hours to What is necessary is just to process for 48 hours.
  • the crystallinity ratio R can be changed by appropriately adjusting the composition ratio of molybdenum and vanadium in the catalytically active component.
  • the method for producing acrylic acid of the present invention is a method for producing acrylic acid by catalytic gas phase oxidation of propane and / or acrolein with a molecular oxygen-containing gas, and catalytic gas phase oxidation in the presence of the catalyst of the present invention. It has the process of performing. According to the method for producing acrylic acid of the present invention, acrylic acid can be produced stably in a high yield over a long period of time.
  • the reactor used is not particularly limited as long as the catalytic gas phase oxidation reaction is performed using the catalyst of the present invention.
  • the reactor any of a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, and a moving bed reactor can be used.
  • a fixed bed reactor is used as the reactor.
  • the fixed bed reactor As the fixed bed reactor, a tubular type is preferable, and a multi-tube type is more preferable.
  • the fixed bed reactor has one or more reaction tubes, and the catalyst is filled in the reaction tubes.
  • the reaction tubes are generally arranged vertically in a fixed bed reactor.
  • the inner diameter of the reaction tube is not particularly limited as long as it can be filled with the catalyst, but is usually 15 to 50 mm, more preferably 20 to 40 mm, and further preferably 22 to 38 mm.
  • the catalyst filled in the reaction tube may be a single catalyst or two or more types, but the catalyst filled in the reaction tube is divided into two layers in the tube axis direction in the catalyst layer in the reaction tube. It is preferable to fill the plurality of reaction zones divided as described above so that the crystallinity ratio R of the catalyst charged in each reaction zone is different. That is, the reaction tube preferably has a plurality of reaction zones divided in the tube axis direction, and each reaction zone is preferably filled with catalysts having different crystallinity ratios R.
  • the reaction tube is configured so that the crystallinity ratio R of the plurality of reaction zones decreases sequentially from the inlet side to the outlet side of the source gas containing propane and / or acrolein and the molecular oxygen-containing gas. Is filled with a catalyst.
  • the catalyst charged in any of the reaction zones preferably has a crystallinity ratio R in the range of 0.06 to 0.30.
  • the above-mentioned catalyst filling method is combined with a method of filling the catalyst so that the occupied volume of the catalyst decreases from the inlet side to the outlet side of the raw material gas, a method of diluting a part of the catalyst with an inert carrier, etc. May be.
  • the number of reaction zones is appropriately determined depending on the reaction conditions and the scale of the reactor. However, if the number of reaction zones is too large, problems such as complicated packing operation of the catalyst occur. Therefore, the number of reaction zones is preferably about 2 to 6 industrially.
  • the reaction conditions of the method for producing acrylic acid of the present invention are not particularly limited, and any conditions can be used as long as they are generally used for this kind of reaction.
  • the source gas may be 1 to 15% by volume (preferably 4 to 12% by volume) propane and / or acrolein, 0.5 to 25% by volume (preferably 2 to 20% by volume) molecular oxygen, 0
  • a gas mixture of up to 30% by volume (preferably 0-25% by volume) of water vapor and the balance of an inert gas such as nitrogen may be used.
  • the raw material gas may be brought into contact with the catalyst at a space velocity of 300 to 5,000 h ⁇ 1 (STP) under a pressure of 0.1 to 1.0 MPa in a temperature range of 200 to 400 ° C.
  • reaction gas not only a mixed gas composed of propane and / or acrolein, molecular oxygen and an inert gas, but also a mixed gas containing acrolein obtained by a dehydration reaction of glycerin or an oxidation reaction of propylene can be used. is there. Moreover, you may add air or oxygen etc. to this mixed gas as needed.
  • X-ray diffraction measurement was performed using Spectris Co., Ltd. X'PertPro.
  • a sample for X-ray diffraction measurement was prepared by sieving the catalytically active component, and compressing and molding about 0.5 g of the powder having an opening of 150 ⁇ m into a tablet with a diameter of 16 mm and a thickness of 2 mm.
  • the diffraction intensity was measured. From the obtained X-ray diffraction profile, the crystallinity T and the crystallinity ratio R were calculated according to the method described in JIS ⁇ K0131 (absolute method).
  • Catalyst 1 Mo 12 V 4.2 Cu 2.5 W 1.2 Sb 0.7
  • the loading rate was determined by the following formula.
  • Support rate (mass%) (mass of catalyst (g) ⁇ mass of carrier used (g)) / mass of carrier used (g) ⁇ 100
  • the crystallinity T in the range of 2 ⁇ 5 ° to 90 ° by X-ray diffraction measurement of the catalytically active component of catalyst 1 was 7.7%, and the crystallinity ratio R of catalyst 1 was 0.14. .
  • (1-2) Reaction A reactor comprising a SUS reaction tube having a total length of 3000 mm and an inner diameter of 25 mm and a shell for flowing a heat medium covering the reaction tube was prepared in the vertical direction.
  • the catalyst 1 was dropped from the upper part of the reaction tube and filled so that the layer length was 2900 mm.
  • Mixing consisting of 7% by volume of acrolein, 8.5% by volume of oxygen, 10% by volume of water vapor, and the balance of an inert gas such as nitrogen from the bottom of the reaction tube filled with the catalyst while maintaining the heat medium temperature (reaction temperature) at 263 ° C.
  • Gas was introduced at a space velocity of 1650 hr ⁇ 1 (STP) to carry out acrolein oxidation reaction.
  • the obtained catalyst 2 was charged in the same manner as in Experimental Example 1, and an acrolein oxidation reaction was performed under the same conditions. The results are shown in Table 1. Also in Experimental Example 2, the initial acrylic acid yield was as high as 95.0 mol% or more.
  • the obtained catalyst 3 was charged in the same manner as in Experimental Example 1, and an acrolein oxidation reaction was performed under the same conditions. The results are shown in Table 1. The results of continuing the reaction for 8000 hours while appropriately changing the reaction temperature are also shown in Table 1.
  • the crystallinity T of the catalyst 3 exceeded 20%, and the initial acrylic acid yield was as low as 92.8 mol%. After 8000 hours, the acrylic acid yield further decreased, and the acrylic acid yield decreased by 2.4 mol% compared to the initial stage.
  • the obtained catalyst 4 was packed in the same manner as in Experimental Example 1, and an acrolein oxidation reaction was performed under the same conditions. The results are shown in Table 1. The results of continuing the reaction for 8000 hours while appropriately changing the reaction temperature are also shown in Table 1.
  • the crystallinity T of the catalyst 4 was slightly low as 5.5%, and the crystallinity ratio R was as high as 0.31, so that the acrylic acid yield was lower than in Experimental Examples 1 and 2.
  • the initial value was 94.2 mol% and 8000 hours later was 93.7 mol%.
  • Experimental example 5 In Experimental Example 4, the holding temperature of liquid A and liquid B was changed to 80 ° C., the amount of ammonium paramolybdate added to liquid A and the suspension was changed to 0 parts and 500 parts, respectively, liquid A A catalyst was prepared in the same manner as in Experimental Example 4 except that the time for adding the liquid B to 20 minutes was changed to 20 minutes.
  • the supporting rate of the catalyst 5 was about 30% by mass, and the metal element composition excluding oxygen was the same as that of the catalyst 4.
  • the crystallinity T of the catalyst 5 was 4.7%, and the crystallinity ratio R was 0.35.
  • the obtained catalyst 5 was filled in the same manner as in Experimental Example 1, and an acrolein oxidation reaction was performed under the same conditions. The results are shown in Table 1. The results of continuing the reaction for 8000 hours while appropriately changing the reaction temperature are also shown in Table 1.
  • the crystallinity T of the catalyst 5 was less than 5.0%, and the initial acrylic acid yield was as low as 92.5 mol%. After 8000 hours, the acrylic acid yield further decreased, and the acrylic acid yield decreased by 1.6 mol% compared to the initial stage.
  • the obtained catalyst 6 was filled in the same manner as in Experimental Example 1, and an acrolein oxidation reaction was performed under the same conditions.
  • the results are shown in Table 1.
  • the crystallinity T of the catalyst 6 was slightly high as 19.1%, and the crystallinity ratio R was as low as 0.05. Also decreased to 94.2 mol%.
  • Experimental example 7 In Experimental Example 6, except that the holding temperature of the liquid A and the liquid B was changed to 80 ° C., and the amount of ammonium paramolybdate added to the liquid A and the suspension was changed to 0 parts and 500 parts, respectively.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Experimental Example 6 to obtain Catalyst 7.
  • the supporting rate of the catalyst 7 was about 30% by mass, and the metal element composition excluding oxygen was the same as that of the catalyst 6.
  • the crystallinity T of the catalyst 7 was 4.6%, and the crystallinity ratio R was 0.05.
  • the obtained catalyst 7 was packed in the same manner as in Experimental Example 1, and an acrolein oxidation reaction was performed under the same conditions.
  • the results are shown in Table 1.
  • the crystallinity T of the catalyst 7 was less than 5.0%, and the initial acrylic acid yield was as low as 92.6 mol%.
  • Experimental Example 8 In Experimental Example 1, the amount of ammonium metavanadate was changed to 110 parts, the amount of copper nitrate was changed to 200 parts, the amount of antimony trioxide was changed to 34.4 parts, and the time for adding the B liquid to the A liquid A catalyst was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the catalyst was changed to 30 seconds.
  • the supporting rate of the catalyst 8 was about 32% by mass, and the metal element composition excluding oxygen was as follows.
  • the crystallinity T of the catalyst 8 was 13.2%, and the crystallinity ratio R was 0.08.
  • the obtained catalyst 8 was filled in the same manner as in Experimental Example 1, and an acrolein oxidation reaction was performed under the same conditions.
  • the results are shown in Table 1.
  • the initial acrylic acid yield was as high as 95.0 mol% or more.
  • the obtained catalyst 9 was filled in the same manner as in Experimental Example 1, and an acrolein oxidation reaction was performed under the same conditions. The results are shown in Table 1.
  • the initial acrylic acid yield was as high as 95.0 mol% or more.
  • the obtained catalyst 10 was filled in the same manner as in Experimental Example 1, and an acrolein oxidation reaction was performed under the same conditions. The results are shown in Table 1.
  • the initial acrylic acid yield showed a relatively high value of 94.4 mol%.
  • the obtained catalyst 11 was filled in the same manner as in Experimental Example 1, and an acrolein oxidation reaction was performed under the same conditions.
  • the results are shown in Table 1.
  • the initial acrylic acid yield showed a relatively high value of 94.8 mol%.
  • a reactor composed of a SUS reaction tube having a total length of 3000 mm and an inner diameter of 25 mm and a shell for flowing a heat medium covering the SUS reaction tube was prepared in the vertical direction.
  • the catalyst 12 and the catalyst 2 were sequentially dropped from the upper part of the reaction tube, and were filled so that the layer length of the catalyst 12 was 900 mm and the layer length of the catalyst 2 was 2000 mm, respectively.
  • reaction temperature Maintaining the heat medium temperature (reaction temperature) at 263 ° C., from the bottom of the reaction tube filled with the catalyst, 8.5% by volume of acrolein, 10.2% by volume of oxygen, 8% by volume of water vapor, and the remainder from an inert gas such as nitrogen
  • the mixed gas was introduced at a space velocity of 1700 hr ⁇ 1 (STP) to perform an acrolein oxidation reaction.
  • STP space velocity
  • Experimental Example 13 A catalyst was prepared in the same manner as in Experimental Example 2 except that the average particle diameter of the silica-alumina spherical carrier used in Experimental Example 2 was changed to 7.5 mm.
  • the supported rate of the catalyst 13 was about 30% by mass, and the metal element composition excluding oxygen was the same as that of the catalyst 2.
  • the crystallinity T and the crystallinity ratio R were the same as those of the catalyst 2.
  • the catalyst 13 and the catalyst 1 are sequentially dropped from the upper part of the reaction tube into the same reaction tube as in Experimental Example 12, and filled so that the layer length of the catalyst 13 is 900 mm and the layer length of the catalyst 1 is 2000 mm, respectively.
  • the acrolein oxidation reaction was performed under the same conditions as in No. 12.
  • the catalyst 13 was disposed on the inlet side of the reaction tube and the catalyst 1 was disposed on the outlet side of the reaction tube with respect to the mixed gas flow.
  • the results are shown in Table 2.
  • two types of catalyst 1 and catalyst 13 having a crystallinity ratio R in the range of 0.06 to 0.30 are filled in a reaction tube, and a catalyst 13 having a low crystallinity ratio R is provided on the inlet side.
  • the catalyst 1 having a high crystallinity ratio R was disposed on the outlet side.
  • a high acrylic acid yield was maintained both at the initial stage and after 8000 hours, but the performance was lower than in Experimental Example 12.
  • Experimental Example 14 A catalyst was prepared in the same manner as in Experimental Example 3 except that the average particle diameter of the silica-alumina spherical carrier used in Experimental Example 3 was changed to 7.5 mm.
  • the loading ratio of the catalyst 14 was about 30% by mass, and the metal element composition excluding oxygen was the same as that of the catalyst 3.
  • the crystallinity T and the crystallinity ratio R were the same as those of the catalyst 3.
  • the catalyst 14 and the catalyst 3 are dropped sequentially from the upper part of the reaction tube and filled so that the layer length of the catalyst 14 is 900 mm and the layer length of the catalyst 3 is 2000 mm, respectively.
  • the acrolein oxidation reaction was performed under the same conditions as in No. 12.
  • the catalyst 14 was arranged on the inlet side of the reaction tube and the catalyst 3 was arranged on the outlet side of the reaction tube with respect to the mixed gas flow.
  • the results are shown in Table 2.
  • the catalyst 3 and the catalyst 14 having the same crystallinity ratio R when the crystallinity ratio R was outside the range of 0.06 to 0.30 were charged in the reaction tube.
  • the acrylic acid yield was lower than in Experimental Examples 12 and 13.
  • Experimental Example 15 A catalyst was prepared in the same manner as in Experimental Example 5 except that the average particle diameter of the silica-alumina spherical carrier used in Experimental Example 5 was changed to 7.5 mm.
  • the supporting rate of the catalyst 15 was about 30% by mass, and the metal element composition excluding oxygen was the same as that of the catalyst 5.
  • the crystallinity T and the crystallinity ratio R were the same as those of the catalyst 5.
  • the catalyst 15 and the catalyst 3 are dropped sequentially from the upper part of the reaction tube into the same reaction tube as in Experiment Example 12 and filled so that the catalyst 15 has a layer length of 900 mm and the catalyst 3 has a layer length of 2000 mm.
  • the acrolein oxidation reaction was performed under the same conditions as in No. 12.
  • the catalyst 15 was disposed on the inlet side of the reaction tube and the catalyst 3 was disposed on the outlet side of the reaction tube with respect to the flow of the mixed gas.
  • the results are shown in Table 2.
  • two types of catalyst 3 and catalyst 15 having a crystallinity ratio R outside the range of 0.06 to 0.30 are filled in the reaction tube, and the catalyst 15 having a high crystallinity ratio R on the inlet side.
  • a catalyst 3 having a low crystallinity ratio R was arranged on the outlet side.
  • the acrylic acid yield was lower than in Experimental Examples 12 and 13.

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Abstract

　本発明の触媒は、プロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造するための触媒であって、前記触媒は、モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含む触媒活性成分を含有し、触媒活性成分のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析によって測定される２θ＝５°以上９０°以下の範囲の結晶化度Ｔが５％以上２０％以下の範囲であるところに特徴を有する。また、本発明のアクリル酸の製造方法は、プロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法であって、前記触媒の存在下に接触気相酸化を行う工程を有するところに特徴を有する。本発明の触媒およびアクリル酸の製造方法によれば、長期間にわたり安定して高収率でアクリル酸を製造できる。

Description

アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
　本発明はプロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素により接触気相酸化してアクリル酸を製造するのに好適な触媒およびその触媒を用いたアクリル酸の製造方法に関する。
　アクリル酸は、各種合成樹脂、塗料、可塑剤の原料として工業的に重要であり、近年では、吸水性樹脂の原料としてその重要性が高まっている。アクリル酸の製法としては、プロピレンの接触気相酸化によりアクロレインとし、さらに得られたアクロレインの接触気相酸化によってアクリル酸とする２段酸化方法が最も一般的である。
　一方、プロパンとプロピレンの価格差から、プロパンを１段で酸化してアクリル酸とする方法についても、近年、開発が進み、種々の提案がなされている。このような、プロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造するための触媒としては、モリブデン－バナジウム系を中心に検討され、触媒性能の改善を目的として各社から様々な提案がされている。
　アクロレインの気相酸化によるアクリル酸の製造に関して、高活性でアクリル酸収率が高く、かつ高負荷条件下でも使用できる触媒が種々提案されている。例えば、特許文献１には、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析により測定したＶＭｏ3Ｏ11に起因するピークとＶ2Ｏ5に起因するピークとのピーク強度比が特定の範囲の触媒が開示されている。特許文献２には、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析において特定のピークが最大となる触媒が開示されている。特許文献３には、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、２θが５°～５０°の範囲に特定のピークを有する触媒が開示されている。また、プロパンの気相酸化によってアクリル酸を得るための触媒として、特許文献４には、Ｘ線回折分析において特定の反射角に最大強度を示すピークが存在する触媒、あるいは特定の反射角にピークが存在しない触媒が開示されている。
特開２００２－２３３７５７号公報 特開平８－２９９７９７号公報 特開平９－１９４２１３号公報 特表２００４－５０４２８８号公報
　アクリル酸は全世界で現在数百万トン／年の規模で生産されており、吸水性樹脂の原料としてその需要はさらに伸びている。近年の原料価格の高騰を考慮すれば、工業的規模でアクリル酸収率が０．１％でも向上すれば経済的に非常に大きな意味を持つことになる。特許文献１～４に開示された触媒は、いずれも目的とするアクリル酸収率や寿命等の触媒性能において幾分改善は見られているものの、工業的な規模から見てなお改善の余地を残すものである。
　特許文献１に記載の触媒では、反応初期のアクリル酸収率は比較的高いものの、原料アクロレイン濃度が４．５％と低い条件下でも、反応当初９４．４モル％であったアクリル酸収率が８０００時間反応後継続すると９２．９モル％と低下しており、触媒の寿命の点でまだ十分とはいえない。特許文献２には、確かに高いアクリル酸収率が開示されているが、高々触媒量３０ｍＬでの実験室レベルの評価である。また、その触媒の寿命に関する評価はされていない。特許文献３では、反応初期のアクリル酸選択率としては比較的高いものの、前記特許文献１と同様に、原料アクロレイン濃度が５．０％と低い条件下での評価であるとともに、あくまで反応初期の性能であり、触媒寿命に関する評価はされていない。長期間反応を継続してアクリル酸を製造した場合の触媒性能には疑問が残る。特許文献４では、プロパンの気相酸化による方法としては比較的高いアクリル酸収率が示されているものの、あくまで反応初期の性能であり、触媒寿命に関する評価はされていない。長期間反応を継続した場合の触媒性能には疑問が残る。さらに、特許文献１～４には、触媒活性成分の結晶化度を適切な範囲内に制御して、アクリル酸収率を長期にわたり高めることの技術的思想は、何ら開示されていない。
　本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、プロパンおよび／またはアクロレインからアクリル酸を製造するに際し、触媒活性、選択性等の触媒性能および触媒寿命に優れ、長期にわたって安定した性能を示す触媒を提供することにある。
　前記課題を解決することができた本発明の触媒とは、プロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造するための触媒であって、モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含む触媒活性成分を含有し、触媒活性成分のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析によって測定される２θ＝５°以上９０°以下の範囲の結晶化度Ｔが５％以上２０％以下の範囲であるところに特徴を有する。本発明の触媒は、前記範囲の結晶化度Ｔを有することにより、触媒活性、選択性等の触媒性能および触媒寿命に優れ、長期にわたって安定した性能を有するものとなる。
　本発明の触媒は、さらに、下記式（１）に示されるように、触媒活性成分のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析によって測定される２θ＝２２．２±０．５°におけるピークの結晶化度Ｍの前記結晶化度Ｔに対する比として算出される結晶化度割合Ｒが、０．０６以上０．３０以下の範囲であることが好ましい。結晶化度Ｔに加え、結晶化度割合Ｒを前記範囲に調整することで、より触媒性能と触媒寿命に優れ、長期にわたり安定した性能を発揮するアクリル酸製造用触媒が得やすくなる。
Ｒ＝Ｍ／Ｔ　　（１）
　また、本発明のアクリル酸の製造方法は、プロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法であって、本発明の触媒の存在下に接触気相酸化を行う工程を有するところに特徴を有する。本発明のアクリル酸の製造方法によれば、長期間にわたり安定して高収率でアクリル酸を製造できる。
　本発明のアクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法によれば、プロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素により接触気相酸化してアクリル酸を製造する際に、長期間にわたり安定して高収率でアクリル酸を製造できる。
　以下、本発明にかかるアクリル酸製造用触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
　本発明のアクリル酸製造用触媒は、プロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造するための触媒である。アクリル酸を製造するための原料ガスとしては、分子状酸素含有ガスとともに、プロパンおよび／またはプロピレンを少なくとも含有していればよい。分子状酸素含有ガスとしては、分子状酸素を含む限り特に限定されず、例えば、分子状酸素のみからなるガスを用いてもよく、空気を用いてもよい。
　本発明の触媒は、モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含む触媒活性成分を含有し、触媒活性成分のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析によって測定される２θ＝５°以上９０°以下の範囲の結晶化度Ｔが５％以上２０％以下の範囲にある。前記結晶化度Ｔは、好ましくは、７％以上であり、１５％以下である。本発明の触媒は、触媒活性成分のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析によって測定される２θ＝５°以上９０°以下の範囲の結晶化度Ｔを５％以上２０％以下の範囲とすることで、触媒活性、選択性等の触媒性能および触媒寿命に優れ、長期にわたって安定した性能を有するようになる。その理由は明らかではないが、結晶化度Ｔが５％未満であれば、触媒は反応当初からアクリル酸の選択率が低く、結晶化度Ｔが２０％超であれば、触媒は反応当初からアクリル酸の選択率が低い上に、触媒の寿命が短く、経時的な性能低下を早期に引き起こすようになる。
　本発明における結晶化度とは、Ｘ線回折装置を用い、ＪＩＳ・Ｋ－０１３１に記載の方法（絶対法）に準じて求めることができる。すなわち、結晶化度Ｔとは、下記式（２）に示されるように、２θ＝５°以上９０°以下の範囲の全結晶性部分からの回折Ｘ線強度と、２θ＝５°以上９０°以下の範囲の全体の回折Ｘ線強度とを求め、全体の回折Ｘ線強度に対する全結晶性部分のＸ線回折強度の比から算出される。なお、全体の回折Ｘ線強度とは、２θ＝５°以上９０°以下の範囲における回折Ｘ線の積分強度を意味し、全結晶性部分からの回折Ｘ線強度とは、２θ＝５°以上９０°以下の範囲における結晶性部分の回折Ｘ線の積分強度を意味する。
Ｔ＝（全結晶性部分からの回折Ｘ線強度）／（全体の回折Ｘ線強度）×１００　　（２）
　結晶化度Ｔの具体的な求め方は次の通りである。Ｘ線回折分析により得られる回折プロファイルから、バックグラウンドを除いた後、非晶質部分によるハローパターンを分離し、その結果得られる結晶性部分の回折線をピーク毎に分離する。非晶質部分によるハローパターンの積分強度（Ｓn）と、結晶性部分の各ピークの積分強度（Ｓc1，Ｓc2，Ｓc3・・・）とを算出し、結晶性部分の各ピークの積分強度の総和（Ｓc1＋Ｓc2＋Ｓc3＋・・・）から全結晶性部分の回折Ｘ線強度Ｓcを算出する。結晶化度Ｔは、Ｔ＝Ｓc／（Ｓn＋Ｓc）×１００から求める。
　本発明の触媒は、また、下記式（１）で表されるように、触媒活性成分のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析によって測定される２θ＝２２．２±０．５°におけるピークの結晶化度Ｍの前記結晶化度Ｔに対する比として算出される結晶化度割合Ｒが、０．０６以上０．３０以下の範囲であることが好ましい。結晶化度割合Ｒは、より好適には、０．０７以上０．２５以下の範囲である。
Ｒ＝Ｍ／Ｔ　　（１）
　上記式（１）において、Ｍは、触媒活性成分のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析によって測定される２θ＝２２．２±０．５°におけるピークの結晶化度を表す。Ｍは、Ｘ線回折装置を用い、ＪＩＳ・Ｋ－０１３１に記載の方法（絶対法）に準じて求めることができる。すなわち、Ｍは、下記式（３）に示されるように、２θ＝２２．２±０．５°にピークを有する結晶性部分の回折Ｘ線強度と、２θ＝５°以上９０°以下の範囲の全体の回折Ｘ線強度とを求め、全体の回折Ｘ線強度に対する２θ＝２２．２±０．５°の回折Ｘ線強度の比から算出される。なお、２θ＝２２．２±０．５°にピークを有する結晶性部分の回折Ｘ線強度とは、２θ＝２２．２±０．５°にピークを有する回折Ｘ線の積分強度を意味する。
Ｍ＝（ピークの結晶性部分からの回折Ｘ線強度）／（全体の回折Ｘ線強度）×１００　　（３）
　２θ＝２２．２±０．５°にピークを有する結晶性部分は、プロパンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造する反応に有効なモリブデンとバナジウムの活性化合物に起因すると考えられる。結晶化度割合Ｒは、２θ＝５°以上９０°以下の範囲の全結晶性部分の回折Ｘ線強度に対する、２θ＝２２．２±０．５°にピークを有する結晶性部分の回折Ｘ線強度の比に相当する。すなわち、結晶化度割合Ｒを規定することにより、全結晶性部分に占める特定の結晶性部分の割合が規定され、触媒性能と触媒寿命により優れ、長期にわたり安定した性能を発揮するアクリル酸製造用触媒が得やすくなる。
　本発明のアクリル酸製造用触媒は、モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含む触媒活性成分を含有する。本発明のアクリル酸製造用触媒は、その結晶化度Ｔが前記範囲を満たすことが重要であり、本発明は、触媒活性成分としてモリブデンおよびバナジウムを必須成分として含む触媒に適用される。モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含む触媒については、触媒活性成分の組成や調製法について各社から種々提案されているが、本発明においては、触媒活性成分の組成として下記一般式（４）で表される触媒が好ましい。下記式（４）で表される組成を有する触媒活性成分を含有する触媒であれば、結晶化度Ｔを適正範囲に調整することで、活性、アクリル酸収率および触媒寿命等の触媒性能に優れた触媒が得やすくなる。
ＭｏaＶbＡcＢdＣeＤfＯz　　（４）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ａはニオブおよび／またはタングステン、Ｂはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはスズ、アンチモン、テルルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはチタン、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｚはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、１≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦６、０≦ｆ≦４０であり、ｚは各元素の酸化状態によって定まる数値である。）
　本発明の触媒は、モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含む触媒活性成分に加え、触媒活性成分を担持するための不活性担体を有していてもよい。不活性担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ－マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等を用いることができる。担体の形状は特に制限はなく、球状、円柱状、リング状等の形状のものが使用できる。
　次に、本発明の触媒の調製方法について説明する。触媒調製方法については種々提案されているが、例えば、以下の方法を採用すればよい。
　触媒活性成分の原料として、触媒活性成分を構成する各元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、または有機酸塩等の塩類や、それらの水溶液、それらのゾル、あるいは、複数の元素を含む化合物等を、例えば、水に混合して水溶液あるいは水性スラリー（以下、「出発原料混合液」と称する）を得る。
　得られた出発原料混合液を、必要に応じて、加熱や減圧等の方法により乾燥させて触媒前駆体を得る。加熱による乾燥方法としては、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いればよく、その結果、粉末状の触媒前駆体が得られる。また、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて、出発原料混合液を気流中で加熱して、ブロック状またはフレーク状の触媒前駆体を得ることもできる。さらに、一旦、出発原料混合液を濃縮および蒸発乾固してケーキ状の固形物を得て、この固形物をさらに上記加熱処理する方法も採用できる。減圧による乾燥方法としては、例えば、真空乾燥機を用いて、ブロック状または粉末状の触媒前駆体を得てもよい。
　得られた触媒前駆体は、必要に応じて、適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成形工程に送られる。場合によっては、触媒前駆体を一旦焼成した後に、成形工程に送ってもよい。成形工程に送られる前の触媒前駆体の粒度は、特に限定されないが、成型性に優れる点で、目開き５００μｍの篩の通過粒分が９０質量％以上となる粒度が好ましい。
　成形工程では、触媒前駆体を押し出し成形法や打錠成形法等により一定の形状に成形して成形体を得てもよい。あるいは、触媒活性成分である出発原料混合液または触媒前駆体を、一定の形状を有する任意の不活性担体上に担持して、担持体を得てもよい（担持法）。
　押し出し成形法や打錠成形法等により得られる成形体の形状に特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形等のいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様である。
　担持法としては、例えば、一定の形状を有する不活性担体に、出発原料混合液を乾燥させずに水溶液あるいは水性スラリーのまま、加熱しながら塗布あるいは付着させて、乾燥して、担持させる蒸発乾固法や、不活性担体に触媒前駆体を粉体状で担持させる造粒法等を採用できる。中でも、特に特開昭６３－２００８３９号公報に記載の遠心流動コーティング法や特開２００４－１３６２６７号公報に記載のロッキングミキサー法を用いた造粒法が好ましい。担持法で使用できる不活性担体の材料や形状は、前記説明したとおりである。
　成形工程においては、成形性を向上させるための成形補助剤やバインダー、触媒に適度な細孔を形成させるための気孔形成剤等を用いてもよい。これらの具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、およびフェノール類等の有機化合物；水；硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機塩類等が挙げられる。
　また、触媒の機械強度を向上させる目的で、シリカ、アルミナ、ガラス繊維、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の補強剤を用いることもできる。補強剤は、出発原料混合液に添加してもよいし、触媒前駆体に配合してもよい。
　成形工程で得られた成形体あるいは担持体は、続く焼成工程に送られ、焼成される。焼成温度としては、３５０℃～４５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは３８０℃～４２０℃の範囲である。焼成時間としては好ましくは１時間～１０時間である。焼成工程で使用される焼成炉としては特に制限はなく、一般的に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。
　本発明の触媒は特定の結晶化度Ｔを有し、さらに好ましくは特定の結晶化度割合Ｒを有するが、そのような触媒を得るためには、次の方法を採用することが好ましい。すなわち、上記の触媒調製方法において、出発原料混合液を調製する際に、原料を分割投入したり、原料の投入時間および原料を混合する際の混合液の温度を調節する；あるいは、焼成後の触媒を特定条件下で水熱処理すればよい。具体的には、出発原料混合液を調製する際に、モリブデン等の原料を２回以上に分割して投入する、あるいはモリブデンおよびバナジウムを含む水溶液（Ａ液）に上記式（４）中のＢ成分を含む水溶液（Ｂ液）を加える際、Ｂ液を３０秒～１０分、好ましくは１分～５分の時間をかけて加えればよい。原料を混合する際の混合液の温度は、その投入する原料によって適宜設定すればよい。特定条件下で水熱処理する場合は、オートクレーブ内に飽和水蒸気となる水分とともに焼成後の触媒を仕込み、加圧下、温度１５０℃～２５０℃、より好ましくは１９０℃～２４０℃の範囲で２時間～４８時間処理すればよい。また、前記方法において、触媒活性成分におけるモリブデンとバナジウムの組成比率を適宜調整することにより、結晶化度割合Ｒを変えることもできる。
　次に、本発明のアクリル酸の製造方法について説明する。本発明のアクリル酸の製造方法は、プロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法であって、本発明の触媒の存在下に接触気相酸化を行う工程を有することを特徴とする。本発明のアクリル酸の製造方法によれば、長期間にわたり安定して高収率でアクリル酸を製造できる。
　本発明のアクリル酸の製造方法は、本発明の触媒を用いて接触気相酸化反応を行う限り、使用される反応器は特に限定されない。反応器としては、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器のいずれも用いることができる。好ましくは、反応器としては、固定床反応器が用いられる。
　固定床反応器としては、管式のものが好ましく、多管式のものがより好ましい。この場合、固定床反応器は、１本または２本以上の反応管を有し、触媒が反応管内に充填される。反応管は、一般に、固定床反応器内で、鉛直方向に配置される。反応管の内径は触媒を充填できる限り特に限定されないが、通常１５～５０ｍｍであり、より好ましくは２０～４０ｍｍ、さらに好ましくは２２～３８ｍｍである。
　反応管内に充填される触媒は、単一な触媒であってもよく、２種類以上であってもよいが、反応管内に充填される触媒は、反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して設けた複数個の反応帯に、各反応帯に充填される触媒の結晶化度割合Ｒがそれぞれ異なるように充填する方が好ましい。つまり、反応管は、管軸方向に分割された複数個の反応帯を有し、各反応帯は、結晶化度割合Ｒが互いに異なる触媒が充填されていることが好ましい。より好ましくは、プロパンおよび／またはアクロレインと分子状酸素含有ガスとを含む原料ガスの入口側から出口側に向かって、複数個の反応帯の結晶化度割合Ｒが順次小さくなるように、反応管に触媒を充填する。この場合、いずれの反応帯に充填される触媒も、結晶化度割合Ｒが０．０６～０．３０の範囲であることが好ましい。さらに、前記触媒の充填方法に、触媒の占有容積が原料ガスの入口側から出口側に向かって小さくなるように充填する方法や、触媒の一部を不活性担体などで希釈する方法等を組み合わせてもよい。
　反応帯の数は、反応条件や反応器の規模により適宜決定される。しかし、反応帯の数が多すぎると触媒の充填作業が煩雑になる等の問題が発生するため、反応帯の数は工業的には２～６程度が好ましい。
　本発明のアクリル酸の製造方法の反応条件には特に制限はなく、この種の反応に一般に用いられている条件であれば、いずれも実施することが可能である。例えば、原料ガスとしては、１～１５容量％（好ましくは４～１２容量％）のプロパンおよび／またはアクロレイン、０．５～２５容量％（好ましくは２～２０容量％）の分子状酸素、０～３０容量％（好ましくは０～２５容量％）の水蒸気、残部が窒素等の不活性ガスからなる混合ガスを用いればよい。そして、前記原料ガスを、２００～４００℃の温度範囲で、０．１～１．０ＭＰａの圧力下、３００～５，０００ｈ-1（ＳＴＰ）の空間速度で、触媒に接触させればよい。反応ガスとしては、プロパンおよび／またはアクロレイン、分子状酸素および不活性ガスからなる混合ガスはもちろんのこと、グリセリンの脱水反応や、プロピレンの酸化反応によって得られるアクロレインを含有する混合ガスも使用可能である。また、この混合ガスに、必要に応じ、空気または酸素等を添加してもよい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例により何ら制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と記すことがある。
　アクロレイン転化率、およびアクリル酸収率は次式によって求めた。
アクロレイン転化率（モル％）＝（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
　Ｘ線回折測定は、スペクトリス株式会社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏを用いて行った。Ｘ線回折測定用試料は、触媒活性成分を篩い分け、目開き１５０μｍの通過分の粉体約０．５ｇを、直径１６ｍｍ、厚み２ｍｍのタブレット状に圧縮成型して作製した。Ｘ線回折測定用試料を、Ｃｕ－Ｋα線を用いて、Ｘ線出力４０ｍＡ，４５ｋＶ、Ｘ線照射幅１５ｍｍ、測定温度２５℃の条件下、２θ＝５°以上９０°以下の範囲でＸ線回折強度を測定した。得られたＸ線回折プロファイルから、ＪＩＳ・Ｋ０１３１に記載の方法（絶対法）に準じて、結晶化度Ｔおよび結晶化度割合Ｒを算出した。
　（１）実験例１
　（１－１）触媒の調製
　蒸留水３５００部を８０℃に維持しながら攪拌し、そこにパラモリブデン酸アンモニウム４００部、メタバナジン酸アンモニウム１１６部、およびパラタングステン酸アンモニウム７６．５部を添加した（Ａ液）。別に蒸留水４００部を８０℃に維持しながら攪拌し、そこに硝酸銅１４３部を溶解した（Ｂ液）。Ａ液を撹拌しながら、Ａ液にＢ液を２分間かけて添加して、混合液を得た。得られた混合液に、さらに三酸化アンチモン２４．１部を添加し、１時間攪拌し懸濁液を得た。得られた懸濁液に再度パラモリブデン酸アンモニウム１００部を添加し、さらに１時間攪拌し出発原料混合液を得た。この出発原料混合液をドラムドライヤーにて乾燥を行い、顆粒状粉体を得た。得られた顆粒状粉体を、空気雰囲気下２１０℃で約２時間乾燥を行った。乾燥後の顆粒状粉体を２５０μｍ以下に粉砕し、粉体の触媒前駆体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ－アルミナ球形担体１５００部を投入し、次いで、結合剤として１５質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒前駆体を、９０℃の熱風を通しながら投入して、担体に担持させた。それを引き続き、空気雰囲気下３９０℃で６時間焼成して、触媒１を得た。触媒１の担持率は、約３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒１：Ｍｏ12Ｖ4.2Ｃｕ2.5Ｗ1.2Ｓｂ0.7
　担持率は、下記式により求めた。
担持率（質量％）＝（触媒の質量（ｇ）－用いた担体の質量（ｇ））／用いた担体の質量（ｇ）×１００
　触媒１の触媒活性成分のＸ線回折測定による２θ＝５°以上９０°以下の範囲の結晶化度Ｔは７．７％であり、触媒１の結晶化度割合Ｒは０．１４であった。
　（１－２）反応
　全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管、およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より触媒１を落下させて、層長が２９００ｍｍとなるように充填した。熱媒体温度（反応温度）を２６３℃に保ち、触媒を充填した反応管下部より、アクロレイン７容量％、酸素８．５容量％、水蒸気１０容量％、残部が窒素等の不活性ガスからなる混合ガスを、空間速度１６５０ｈｒ-1（ＳＴＰ）で導入し、アクロレイン酸化反応を行った。アクロレイン転化率およびアクリル酸収率の結果を表１に示す。また、反応温度を適宜変更しながら８０００時間反応を継続した結果も表１に示す。実験例１では、初期のアクリル酸収率が９５．０ｍｏｌ％以上と高い値を示し、８０００時間経過後もアクリル酸収率はわずか０．３ｍｏｌ％の低下に抑えられた。実験例１では、長期間にわたり安定して高収率でアクリル酸を製造できた。
　（２）実験例２
　実験例１において、Ａ液および懸濁液に添加するパラモリブデン酸アンモニウムの量をそれぞれ５００部、０部に変更したこと、Ａ液にＢ液を添加する際の時間を１分に変更したこと以外は、実験例１と同様に触媒を調製し、触媒２を得た。この触媒２の担持率は、約３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は触媒１と同様であった。触媒２の結晶化度Ｔは１０．５％であり、結晶化度割合Ｒは０．１０であった。
　得られた触媒２を実験例１と同様に充填し、同様の条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。実験例２においても、初期のアクリル酸収率が９５．０ｍｏｌ％以上と高い値を示した。
　（３）実験例３
　実験例２において、Ａ液およびＢ液の保持温度を９０℃に変更したこと、Ａ液にＢ液を添加する際の時間を１０秒以内に添加したこと以外は、実験例２と同様に触媒を調製し、触媒３を得た。この触媒３の担持率は、約３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は触媒２と同様であった。触媒３の結晶化度Ｔは２０．８％であり、結晶化度割合Ｒは０．０４であった。
　得られた触媒３を実験例１と同様に充填し、同様の条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。また、反応温度を適宜変更しながら８０００時間反応を継続した結果も表１に示す。実験例３では、触媒３の結晶化度Ｔが２０％を超えており、初期のアクリル酸収率は９２．８ｍｏｌ％と低い結果となった。８０００時間経過後はさらにアクリル酸収率は低下し、初期に比べ２．４ｍｏｌ％もアクリル酸収率が低下した。
　（４）実験例４
　実験例１において、Ａ液およびＢ液の保持温度を７０℃に変更したこと、Ａ液および懸濁液に添加するパラモリブデン酸アンモニウムの量をそれぞれ１００部、４００部に、メタバナジン酸アンモニウムの量を１３８部に変更したこと、Ａ液にＢ液を添加する際の時間を１２分に変更したこと以外は、実験例１と同様に触媒を調製し、触媒４を得た。この触媒４の担持率は、約３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒４：Ｍｏ12Ｖ5Ｃｕ2.5Ｗ1.2Ｓｂ0.7
　触媒４の結晶化度Ｔは５．５％であり、結晶化度割合Ｒは０．３１であった。
　得られた触媒４を実験例１と同様に充填し、同様の条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。また、反応温度を適宜変更しながら８０００時間反応を継続した結果も表１に示す。実験例４では、触媒４の結晶化度Ｔが５．５％とやや低く、結晶化度割合Ｒも０．３１と高い値であったため、アクリル酸収率は実験例１，２よりも低下し、初期で９４．２ｍｏｌ％、８０００時間後で９３．７ｍｏｌ％であった。
　（５）実験例５
　実験例４において、Ａ液およびＢ液の保持温度を８０℃に変更したこと、Ａ液および懸濁液に添加するパラモリブデン酸アンモニウムの量をそれぞれ０部、５００部に変更したこと、Ａ液にＢ液を添加する際の時間を２０分に変更したこと以外は、実験例４と同様に触媒を調製し、触媒５を得た。この触媒５の担持率は、約３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は触媒４と同様であった。触媒５の結晶化度Ｔは４．７％であり、結晶化度割合Ｒは０．３５であった。
　得られた触媒５を実験例１と同様に充填し、同様の条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。また、反応温度を適宜変更しながら８０００時間反応を継続した結果も表１に示す。実験例５では、触媒５の結晶化度Ｔが５．０％未満であり、初期のアクリル酸収率は９２．５ｍｏｌ％と低い結果となった。８０００時間経過後はさらにアクリル酸収率は低下し、初期に比べ１．６ｍｏｌ％もアクリル酸収率が低下した。
　（６）実験例６
　実験例１において、Ａ液およびＢ液の保持温度を９０℃に変更したこと、Ａ液および懸濁液に添加するパラモリブデン酸アンモニウムの量をそれぞれ４５０部、５０部に、メタバナジン酸アンモニウムの量を８２．８部に、硝酸銅の量を２２８部に変更したこと、Ａ液にＢ液を添加する際一気に添加したこと以外は、実験例１と同様に触媒を調製し、触媒６を得た。この触媒６の担持率は、約３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒６：Ｍｏ12Ｖ3Ｃｕ4Ｗ1.2Ｓｂ0.7
　触媒６の結晶化度Ｔは１９．１％であり、結晶化度割合Ｒは０．０５であった。
　得られた触媒６を実験例１と同様に充填し、同様の条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。実験例６では、触媒６の結晶化度Ｔが１９．１％とやや高く、結晶化度割合Ｒも０．０５と低い値であったため、初期のアクリル酸収率は実験例１，２よりも低下して９４．２ｍｏｌ％であった。
　（７）実験例７
　実験例６において、Ａ液およびＢ液の保持温度を８０℃に変更したこと、Ａ液および懸濁液に添加するパラモリブデン酸アンモニウムの量をそれぞれ０部、５００部に変更したこと以外は、実験例６と同様に触媒を調製し、触媒７を得た。この触媒７の担持率は、約３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は触媒６と同様であった。触媒７の結晶化度Ｔは４．６％であり、結晶化度割合Ｒは０．０５であった。
　得られた触媒７を実験例１と同様に充填し、同様の条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。実験例７では、触媒７の結晶化度Ｔが５．０％未満であり、初期のアクリル酸収率は９２．６ｍｏｌ％と低い結果となった。
　（８）実験例８
　実験例１において、メタバナジン酸アンモニウムの量を１１０部に、硝酸銅の量を２００部に、三酸化アンチモンの量を３４．４部に変更したこと、Ａ液にＢ液を添加する際の時間を３０秒に変更したこと以外は、実験例１と同様に触媒を調製し、触媒８を得た。この触媒８の担持率は、約３２質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒８：Ｍｏ12Ｖ４Ｃｕ3.5Ｗ1.2Ｓｂ1
　触媒８の結晶化度Ｔは１３．２％であり、結晶化度割合Ｒは０．０８であった。
　得られた触媒８を実験例１と同様に充填し、同様の条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。実験例８では、初期のアクリル酸収率が９５．０ｍｏｌ％以上と高い値を示した。
　（９）実験例９
　実験例１において、Ａ液およびＢ液の保持温度を７０℃に変更したこと、Ａ液および懸濁液に添加するパラモリブデン酸アンモニウムの量をそれぞれ３００部、２００部に変更したこと、メタバナジン酸アンモニウムの量を１３８部に、硝酸銅の量を１７１部に、三酸化アンチモンの量を３４．４部に変更したこと、Ａ液にＢ液を添加する際の時間を５分に変更したこと以外は、実験例１と同様に触媒を調製し、触媒９を得た。この触媒９の担持率は、約３２質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒９：Ｍｏ12Ｖ5Ｃｕ3Ｗ1.2Ｓｂ1
　触媒９の結晶化度Ｔは７．２％であり、結晶化度割合Ｒは０．２４であった。
　得られた触媒９を実験例１と同様に充填し、同様の条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。実験例９では、初期のアクリル酸収率が９５．０ｍｏｌ％以上と高い値を示した。
　（１０）実験例１０
　実験例９において、Ａ液および懸濁液に添加するパラモリブデン酸アンモニウムの量をそれぞれ１５０部、３５０部に変更したこと、Ａ液にＢ液を添加する際の時間を８分に変更したこと以外は、実験例９と同様に触媒を調製し、触媒１０を得た。この触媒１０の担持率は、約３２質量％であり、酸素を除く金属元素組成は触媒９と同様であった。触媒１０の結晶化度Ｔは６．４％であり、結晶化度割合Ｒは０．２９であった。
　得られた触媒１０を実験例１と同様に充填し、同様の条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。実験例１０では、初期のアクリル酸収率が９４．４ｍｏｌ％と比較的高い値を示した。
　（１１）実験例１１
　実験例１において、Ａ液およびＢ液の保持温度を９０℃に変更したこと、Ａ液および懸濁液に添加するパラモリブデン酸アンモニウムの量をそれぞれ３５０部、１５０部に変更したこと、メタバナジン酸アンモニウムの量を８２．８部に、硝酸銅の量を２２８部に、三酸化アンチモンの量を３４．４部に変更したこと、Ａ液にＢ液を添加する際の時間を３０秒に変更したこと以外は、実験例１と同様に触媒を調製し、触媒１１を得た。この触媒１１の担持率は、約３１質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。触媒１１：Ｍｏ12Ｖ3Ｃｕ4Ｗ1.2Ｓｂ1
　触媒１１の結晶化度Ｔは１５．９％であり、結晶化度割合Ｒは０．０７であった。
　得られた触媒１１を実験例１と同様に充填し、同様の条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。実験例１１では、初期のアクリル酸収率が９４．８ｍｏｌ％と比較的高い値を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（１２）実験例１２
　（１２－１）触媒の調製
　実験例１において用いたシリカ－アルミナ球状担体の平均粒径を７．５ｍｍのものに変更した以外は、実験例１と同様に触媒を調製し、触媒１２を得た。この触媒１２の担持率は、約３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は触媒１と同様であった。結晶化度Ｔおよび結晶化度割合Ｒは触媒１と同様であった。
　（１２－２）反応
　全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管、およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より触媒１２、触媒２を順次落下させて、それぞれ触媒１２の層長が９００ｍｍ、触媒２の層長が２０００ｍｍとなるように充填した。
　熱媒体温度（反応温度）を２６３℃に保ち、触媒を充填した反応管下部より、アクロレイン８．５容量％、酸素１０．２容量％、水蒸気８容量％、残部が窒素等の不活性ガスからなる混合ガスを、空間速度１７００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で導入し、アクロレイン酸化反応を行った。実験例１２では、混合ガスの流れに対し、触媒１２が反応管の入口側に配置され、触媒２が反応管の出口側に配置されていた。反応温度を適宜変更しながら８０００時間反応を継続した。その結果を表２に示す。実験例１２では、結晶化度割合Ｒが０．０６～０．３０の範囲の２種類の触媒２と触媒１２とを反応管に充填し、入口側に結晶化度割合Ｒが高い触媒１２を配し、出口側に結晶化度割合Ｒが低い触媒２を配した。その結果、初期および８０００時間経過後のいずれにおいても、９５．０ｍｏｌ％以上の高いアクリル酸収率となった。
　（１３）実験例１３
　実験例２において用いたシリカ－アルミナ球状担体の平均粒径を７．５ｍｍのものに変更した以外は、実験例２と同様に触媒を調製し、触媒１３を得た。この触媒１３の担持率は、約３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は触媒２と同様であった。結晶化度Ｔおよび結晶化度割合Ｒは触媒２と同様であった。
　実験例１２と同様の反応管に、反応管上部より触媒１３、触媒１を順次落下させて、それぞれ触媒１３の層長が９００ｍｍ、触媒１の層長が２０００ｍｍとなるように充填し、実験例１２と同様の条件でアクロレイン酸化反応を行った。実験例１３では、混合ガスの流れに対し、触媒１３が反応管の入口側に配置され、触媒１が反応管の出口側に配置されていた。結果を表２に示す。実験例１３では、結晶化度割合Ｒが０．０６～０．３０の範囲の２種類の触媒１と触媒１３とを反応管に充填し、入口側に結晶化度割合Ｒが低い触媒１３を配し、出口側に結晶化度割合Ｒが高い触媒１を配した。実験例１３でも、初期および８０００時間経過後のいずれにおいても高いアクリル酸収率を維持したが、実験例１２よりは性能が落ちた。
　（１４）実験例１４
　実験例３において用いたシリカ－アルミナ球状担体の平均粒径を７．５ｍｍのものに変更した以外は、実験例３と同様に触媒を調製し、触媒１４を得た。この触媒１４の担持率は、約３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は触媒３と同様であった。結晶化度Ｔおよび結晶化度割合Ｒも触媒３と同様であった。
　実験例１２と同様の反応管に、反応管上部より触媒１４、触媒３を順次落下させて、それぞれ触媒１４の層長が９００ｍｍ、触媒３の層長が２０００ｍｍとなるように充填し、実験例１２と同様の条件でアクロレイン酸化反応を行った。実験例１４では、混合ガスの流れに対し、触媒１４が反応管の入口側に配置され、触媒３が反応管の出口側に配置されていた。結果を表２に示す。実験例１４では、結晶化度割合Ｒが０．０６～０．３０の範囲外で同じ結晶化度割合Ｒを有する触媒３と触媒１４とを、反応管に充填した。実験例１４では、実験例１２，１３よりも、アクリル酸収率が落ちた。
　（１５）実験例１５
　実験例５において用いたシリカ－アルミナ球状担体の平均粒径を７．５ｍｍのものに変更した以外は、実験例５と同様に触媒を調製し、触媒１５を得た。この触媒１５の担持率は、約３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は触媒５と同様であった。結晶化度Ｔおよび結晶化度割合Ｒも触媒５と同様であった。
　実験例１２と同様の反応管に、反応管上部より触媒１５、触媒３を順次落下させて、それぞれ触媒１５の層長が９００ｍｍ、触媒３の層長が２０００ｍｍとなるように充填し、実験例１２と同様の条件でアクロレイン酸化反応を行った。実験例１５では、混合ガスの流れに対し、触媒１５が反応管の入口側に配置され、触媒３が反応管の出口側に配置されていた。結果を表２に示す。実験例１５では、結晶化度割合Ｒが０．０６～０．３０の範囲外の２種類の触媒３と触媒１５とを反応管に充填し、入口側に結晶化度割合Ｒが高い触媒１５を配し、出口側に結晶化度割合Ｒが低い触媒３を配した。実験例１５では、実験例１２，１３よりも、アクリル酸収率が落ちた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (7)

  1. 　プロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造するための触媒であって、
    　モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含む触媒活性成分を含有し、
    　触媒活性成分のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析によって測定される２θ＝５°以上９０°以下の範囲の結晶化度Ｔが５％以上２０％以下の範囲であることを特徴とするアクリル酸製造用の触媒。
  2. 　下記式（１）で表される結晶化度割合Ｒが０．０６以上０．３０以下の範囲である請求項１に記載のアクリル酸製造用の触媒。
    Ｒ＝Ｍ／Ｔ　　（１）
    （Ｍは、触媒活性成分のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析によって測定される２θ＝２２．２±０．５°におけるピークの結晶化度を表す。）
  3. 　前記触媒は、さらに、前記触媒活性成分を担持するための不活性担体を有する請求項１または２に記載のアクリル酸製造用の触媒。
  4. 　プロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法であって、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒の存在下に接触気相酸化を行う工程を有することを特徴とするアクリル酸の製造方法。
  5. 　前記触媒が充填された反応管を有する固定床反応器を用いる請求項４に記載のアクリル酸の製造方法。
  6. 　前記反応管は、管軸方向に分割された複数個の反応帯を有し、
    　各反応帯は、前記結晶化度割合Ｒが互いに異なる触媒が充填されている請求項５に記載のアクリル酸の製造方法。
  7. 　前記複数個の反応帯の結晶化度割合Ｒは、プロパンおよび／またはアクロレインと分子状酸素含有ガスとを含む原料ガスの入口側から出口側に向かって順次小さくなる請求項６に記載のアクリル酸の製造方法。
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