JPH0710802A - アクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸
を製造する方法において、触媒層の過剰な蓄熱を防止
し、アクリル酸の収率および生産性の向上と触媒寿命の
延長を図る手段を提供することを目的とする。 【構成】 少なくともモリブデン及びバナジウムを含有
する触媒活性物質を不活性な担体に担持した触媒を充填
した固定床多管式反応器を用いて、アクロレインを分子
状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を製造する方
法において、反応管の原料ガス入口側から出口側に向け
て触媒活性物質の担持率がより大きい触媒を順次充填し
て反応することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリル酸の製造方法
に関する。詳しくはアクロレインと分子状酸素で気相接
触酸化してアクリル酸を製造する方法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクロレインを気相接触酸化してアクリ
ル酸を製造する触媒として、モリブデンとバナジウムを
必須成分として含む複合酸化物系触媒が多数提案されて
いる。

【０００３】例えば、特公昭４１−１７７５号には、Ｍ
ｏ−Ｖを担体に担持する触媒を、また、特公昭４９−１
１３７１号には、Ｍｏ−Ｖ−Ｃｕ−Ｃｒ／Ｗ系で、担体
物性として、表面積２ｍ² ／ｇ以下、気孔率３０〜６５
％、細孔５０〜１５００μｍが９０％以上の担体を使用
する触媒が、さらに特公昭５９−８１７８号にはＭｏ−
Ｖ−Ｗ−Ｃｕ／Ｆｅ／Ｍｎ／Ｃｒ−（Ｓｎ）からなる触
媒活性物質を特定の方法で担体に被覆した触媒などが報
告されている。このようにアクロレインを気相接触酸化
してアクリル酸を合成する触媒としてはＭｏ−Ｖを主成
分とする活性物質を不活性な担体に担持したいわゆるコ
ーティング触媒がよく使われており、反応収率も９５％
を超える高性能なものになっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この触
媒を用いて工業的にアクリル酸を生産する際、触媒単位
体積あたりのアクリル酸の生産性および触媒寿命をさら
に向上させたい。アクリル酸の生産性を高めるために原
料アクロレイン流量を増大させると反応熱が大きくなり
触媒層での蓄熱による温度ピークが高くなり、過剰酸化
による収率低下と熱負荷による触媒の劣化を加速するだ
けでなく、暴走反応を引き起こす可能性もある。

【０００５】またこの反応では、反応生成ガスは通常、
水で急冷しアクリル酸水溶液とした後抽出、蒸留などの
工程を経てアクリル酸を分離、精製するが、反応ガス中
の未反応アクロレインが多いと、廃水処理や製品品質上
の複雑な対策が必要となり、アクロレインの反応率を出
来るだけ高くすることが望ましい。そのためアクロレイ
ン反応率は通常９９％以上、好ましくは９９．５％以上
としたいが、これは簡単なことではない。

【０００６】温度ピークを低く抑えるためには反応管の
径を小さくして除熱を良くする方法が一般的であるが、
工業的には限度があり同一の触媒容量を得るためには反
応器が大きくなり経済的ではない。

【０００７】温度ピークを低く抑えるもう一つの方法
は、原料ガス入口側から出口側に向かって触媒の活性を
段階的に増大させる方法であり、特公昭５３−３０６８
８号には入口側の触媒層を不活性物質で希釈する例が示
されている。また特公昭６３−３８３３１号にはプロピ
レンを気相接触酸化してアクロレインを合成する際に用
いられるモリブデン−ビスマス−鉄系の複合酸化物触媒
においてアルカリ金属およびタリウムの種類または量を
変えることにより活性を制御し、原料ガス入口側から出
口側に向かって活性のより高い触媒を配置する方法が示
されている。

【０００８】アクロレインを気相接触酸化してアクリル
酸を製造する方法に関しては、原料ガス入口側から出口
側に向かって触媒の活性が高くなるように配置する方法
としては、触媒層を不活性物質で希釈する方法しか知ら
れていない。

【０００９】本発明の目的は、アクロレインを気相接触
酸化してアクリル酸を製造する方法において、従来より
簡単な方法で触媒層の過剰な蓄熱を防止しアクリル酸の
収率および生産性の向上と触媒寿命の延長を図る手段を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を解決するための手段について鋭意検討した結果、担持
率の異なる触媒層を用意し、原料ガス入口側から出口側
に向かってより高い担持率の触媒を充填して反応するこ
とにより、目的を達成できることを見いだし、本発明に
至った。

【００１１】即ち本発明は、少なくともモリブデン及び
バナジウムを含有する触媒活性物質を不活性な担体に担
持した触媒を充填した固定床多管式反応器を用いて、ア
クロレインを分子状酸素により気相接触酸化してアクリ
ル酸を製造する方法において、反応管の原料ガス入口側
から出口側に向けて触媒活性物質の担持率がより大きい
触媒を順次充填して反応することを特徴とするアクリル
酸の製造方法である。

【００１２】本発明で使用する触媒は少なくともモリブ
デン及びバナジウムを含有する触媒活性物質を不活性な
多孔質担体に担持した触媒である。この触媒活性物質
は、モリブデン及びバナジウムを含む複合酸化物である
が、これ以外に他の成分を含むものであってもよい。こ
の場合、他の成分としては、例えば銅、コバルト、鉄、
ビスマス、ニッケル、クロム、マンガン、マグネシウ
ム、タングステン、アンチモン、ニオブ等がある。また
触媒活性成分としてシリカ、アルミナ、チタニヤなどの
成分を含んでいてもよい。

【００１３】本発明の触媒活性物質の組成を一般式で表
すと例えば次のとおりである。 Ｍｏa Ｖb Ｃｕc Ａd Ｂe Ｃf Ｏx （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｃｕは
銅、Ａはタングステン及び／又はニオブ、Ｂはコバル
ト、鉄、ニッケル、マンガン、ビスマス、クロム、アン
チモン、マグネシウム、ヒ素、スズ、ストロンチウム及
びカルシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の
元素、Ｃはケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウ
ム及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種
の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及び
ｘはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＯの原子
数を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝１〜６、ｃ＝０〜
５、ｄ＝０〜６、ｅ＝０〜５、ｆ＝０〜１０及びｘは各
元素の酸化状態により定まる値をとる。）

【００１４】触媒活性成分の原料については、特に規定
するものではないが一般に使用されるアンモニウム塩、
硝酸塩、硫酸塩等が用いられる。

【００１５】本発明に用いられる担体は、本反応に不活
性なものであればよいが、一般に溶融アルミナ、炭化珪
素、シリカ−アルミナ、磁製質などからなる外径２〜１
０ｍｍ程度の球状、円柱状、円筒状などの成形体が用い
られる。この成形体は１０μｍ以上のマクロポアーをも
つ気孔率の大きなものが好ましい。

【００１６】触媒の調製法としては特に限定されない
が、活性成分の化合物溶液を混合して得られるスラリー
を担体に含浸させて転動しながら蒸発乾固する方法、活
性成分の化合物溶液の混合物のみあらかじめ蒸発乾固
し、そのままあるいはさらに焼成した活性物質の前駆体
を、前記担体に被覆する方法などがある。粉体を被覆す
る方法としてはこれを水に懸濁させ担体に含浸する、或
いは皿型造粒機、マルメライザーなどを用い吸水させた
担体に粉体を付着させる方法などがある。

【００１７】通常、触媒活性成分は成形前または成形後
に３００〜４３０℃で焼成されるが、この焼成方法とし
ていわゆる蒸し焼きを採用することで触媒性能がさらに
よくなる。

【００１８】本発明の特徴は、触媒活性物質の担持率を
変えた触媒を用意し、原料ガス入口側においては低担持
率の触媒を充填し、順次出口側に向かってより担持率の
大きい触媒を充填することにある。担持率（触媒当たり
の活性物質の重量割合）は１０〜５０％の範囲で選ぶこ
とができる。担持率を変える方法は担持成形工程におい
て単に触媒活性物質と担体の比率を変えるだけでよい。

【００１９】本発明に用いられる触媒の活性は、触媒活
性物質の量によるので、触媒の活性は担持率とほぼ比例
関係にある。したがって出口側に向かってより高担持率
の触媒を充填することによって、入口側では活性が低く
出口側に向かって活性の高い触媒が分布することにな
る。本発明に用いられる担持触媒は、活性物質のみから
なるタブレット状または円筒状の成形触媒に比べて目的
生成物の反応選択性が高く、しかも担持率が低いほどこ
の選択性は高くなる。

【００２０】アクロレインは触媒層の前半の部分で大部
分反応するので、本発明のように入口側に担持率を低く
して選択性を高めた担持触媒を配置することにより、温
度ピークを低く抑える効果と相俟って全体のアクリル酸
収率は従来の方法より向上する。

【００２１】触媒活性物質の担持率を変えた触媒は種類
を多くして順次充填するのが理想的ではあるが、その効
果は実用的には２〜３種類で十分である。例えば、反応
管の入口側から約１／３〜２／３に担持率が約１０〜３
０％の触媒を、出口側から約１／３〜２／３に担持率が
約２０〜４０％の触媒を充填して行われる。

【００２２】本発明における原料のアクロレインとし
て、モリブデン−ビスマス系複合酸化物触媒を用いて分
子状酸素によりプロピレンを接触酸化して得られるアク
ロレインをそのまま用いることが出来る。原料ガス中の
アクロレイン濃度は３〜８％の範囲が選ばれるが、本発
明によれば５％以上の高濃度でも反応の暴走などの問題
なく運転が可能である。分子状酸素の供給源としては一
般に空気が有利に用いられるが、いわゆる排ガス循環方
式を採用する場合は純酸素または酸素富化空気を用いる
こともできる。酸素濃度は爆発範囲も考慮してアクロレ
インの０．５〜１．５倍の範囲から選ばれる。また原料
ガス中にはプロピレン酸化反応の生成水も含めて５％以
上の水が存在することが望ましい。本反応の空間速度は
５００〜３０００ｈ^-1（標準状態換算）の範囲で選ばれ
るが本発明によれば特に１２００ｈ ^-1以上の高負荷条件
でも問題なく反応できる。反応圧力は常圧〜数気圧、反
応温度は２２０〜３２０℃程度で行われる。

【００２３】

【発明の効果】本発明によって、従来の不活性物質で触
媒を希釈する方法に比べ容易に触媒層の蓄熱を防止する
ことができ、暴走反応の心配なくアクリル酸の高い生産
性を得ることができるだけでなく、従来の方法に比べよ
り高いアクロレインの反応率とアクリル酸の収率が得ら
れる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例をあげて説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。アクロレイン
反応率（％）、アクリル酸収率（％）は、次の如く定義
する。なお、原料ガス中のアクリル酸は反応しないと仮
定する。またアクロレインをＡｃｒ、アクリル酸をＡＡ
と略記する。 Ａｃｒ反応率（％）＝（反応したＡｃｒモル数／供給Ａ
ｃｒモル数）×１００ ＡＡ 収率（％）＝（生成ＡＡ酸モル数／供給Ａｃｒモ
ル数）×１００

【００２５】実施例１ 水１６０リットルに硫酸銅（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）８
０．８ｋｇおよび硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄ ・７Ｈ
₂ Ｏ）３０．４ｋｇを溶解する。別に熱水６５０リット
ルにメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ ＶＯ₃ ）３
７．９ｋｇ、モノエタノールアミン（Ｈ₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＯＨ）８．８ｋｇおよびモリブデン酸アンモニウム
（（ＮＨ₄ ）₆ Ｍｏ₇ Ｏ₂₄・４Ｈ₂ Ｏ）２２８．４ｋｇ
を溶解する。両者を混合し、さらに２０％シリカゾル
（ＳｉＯ₂ ）３２．４ｋｇを添加し、撹拌しながら濃縮
する。

【００２６】混合濃縮液をスラリー状で取り出し、空気
流通下２００℃で１４時間乾燥し、引き続いて２５０℃
で３時間熱処理を行った。この固体を粉砕した粉体を、
皿型造粒機を用いて、水を含ませた多孔質のα−アルミ
ナ製担体（平均粒径５ｍｍφ）に付着させながら被覆造
粒した。この時、粉体と担体の比率を変え担持率を変え
たものを３種類作った。各成形品を乾燥した後、容器
（５００ｍｍ×３５０ｍｍ×１２０ｍｍの蓋付き直方体
に３ｍｍφの穴を明けたもの）一個当たりに約１３ｋｇ
の割合で充填した。焼成炉に入れ、３８０℃に昇温し３
時間保持し焼成した。容器から取りだした後、開放型の
容器に移し、空気流通下３００℃で６時間焼成して触媒
を得た。

【００２７】この触媒の活性物質の酸素を除く組成は、
Ｍｏ₁₂Ｖ₃ Ｃｕ₃ Ｃｏ₁ Ｓｉ₁ である。担持率２３％の
ものを触媒Ａ、２７％のものを触媒Ｂ、３１％のものを
触媒Ｃとする。

【００２８】内径３０ｍｍのステンレス製反応管の原料
ガス入り口側に触媒Ａを１０００ｍｌ出口側に触媒Ｃを
１０００ｍｌ充填し、プロピレンをモリブデン−ビスマ
ス系の複合酸化物系触媒存在下に気相接触酸化して得ら
れたアクロレイン含有ガスと追加空気の混合ガスを原料
とし、空間速度＝１８００ｈ^-1（標準状態換算）で反応
を行った。原料ガス中のアクロレインは５．８容量％、
酸素６．５容量％、水蒸気２８容量％であった。残りは
窒素と未反応プロピレン、アクリル酸その他の前段反応
副生物であった。

【００２９】反応温度の暴走などの問題なく反応をスタ
ートでき、３日後の反応管加熱用熱媒の温度は２６２
℃、触媒層の温度ピークは触媒Ａの部分にあり、３１０
℃であった。この時の反応成績はＡｃｒ反応率９９．８
％、ＡＡ収率９６．１％であった。このまま反応を続
け、２５０日後には熱媒温度２６５℃、ピーク温度３０
６℃であり、反応成績はＡｃｒ反応率９９．９％、ＡＡ
収率９６．２％であった。

【００３０】比較例１ 内径３０ｍｍのステンレス製反応管に触媒Ｃのみを２０
００ｍｌ充填し、実施例１と同じ条件で反応を開始しよ
うとしたところ、熱媒温度２５６℃で触媒層のピーク温
度が３６０℃程度となった。この時Ａｃｒ反応率９８．
４％、ＡＡ収率９３．５％であった。熱媒温度をさらに
上昇させ反応率を上げようとしたが、ピーク温度が３８
０℃を越え、さらに上昇傾向にあったので反応を停止し
た。

【００３１】比較例２ 内径３０ｍｍのステンレス製反応管に触媒Ｂのみを２０
００ｍｌ充填し、実施例１と同じ条件で反応を行った。
反応の開始時に熱媒温度が上昇、アクロレイン流量をゆ
っくり増やしていくことにより５日目に定常状態に達
し、熱媒温度２６５℃で触媒層のピーク温度が３４８℃
であり、Ａｃｒ反応率９９．２％、ＡＡ収率９４．６％
であった。このまま反応を続け、２５０日後には熱媒温
度２７０℃、ピーク温度３２６℃であり、反応成績はＡ
ｃｒ反応率９９．１％、ＡＡ収率９４．５％であった。

【００３２】比較例３ 内径３０ｍｍのステンレス製反応管のガス入口側に触媒
Ｃ６００ｍｌと担体４００ｍｌを混合したものを、出口
側には触媒Ｃのみ１０００ｍｌを充填し、実施例１と同
様の条件で反応を行った。問題なく反応をスタートで
き、３日後の熱媒温度２６８℃で触媒層のピーク温度が
３１０℃であり、Ａｃｒ反応率９９．８％、ＡＡ収率９
４．８％であった。このまま反応を続け、２５０日後に
は熱媒温度２７５℃、ピーク温度３０８℃であり、反応
成績はＡｃｒ反応率９９．５％、ＡＡ収率９４．６％で
あった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともモリブデン及びバナジウムを
   含有する触媒活性物質を不活性な担体に担持した触媒を
   充填した固定床多管式反応器を用いて、アクロレインを
   分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を製造す
   る方法において、反応管の原料ガス入口側から出口側に
   向けて触媒活性物質の担持率がより大きい触媒を順次充
   填して反応することを特徴とするアクリル酸の製造方
   法。
2. 【請求項２】 少なくともモリブデン及びバナジウムを
   含有する触媒活性物質の組成が、一般式 Ｍｏa Ｖb Ｃ
   ｕc Ａd Ｂe Ｃf Ｏx（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖは
   バナジウム、Ｃｕは銅、Ａはタングステン及び／又はニ
   オブ、Ｂはコバルト、鉄、ニッケル、マンガン、ビスマ
   ス、クロム、アンチモン、マグネシウム、ヒ素、スズ、
   ストロンチウム及びカルシウムからなる群より選ばれた
   少なくとも一種の元素、Ｃはケイ素、アルミニウム、チ
   タン、ジルコニウム及びセリウムからなる群より選ばれ
   た少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、
   ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｘはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ａ、
   Ｂ、Ｃ及びＯの原子数を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ
   ＝１〜６、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜６、ｅ＝０〜５、ｆ＝
   ０〜１０及びｘは各元素の酸化状態により定まる値をと
   る。）である請求項１記載のアクリル酸の製造方法。
3. 【請求項３】 触媒活性物質の担持率が入口側触媒で１
   ０〜３０％、出口側触媒で２０〜４０％である請求項１
   記載のアクリル酸の製造方法。
4. 【請求項４】 反応管の入口側から１／３〜２／３に触
   媒活性物質の担持率が１０〜３０％の触媒を、出口側か
   ら１／３〜２／３に担持率が２０〜４０％の触媒を充填
   して行う請求項１記載のアクリル酸の製造方法。