JP2011102249A - アクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
プロピレン含有ガスを接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法において、高収率で長期間にわたって安定してアクリル酸を製造する方法を提供する。
【解決手段】
固定床反応器を用いてプロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下にて接触気相酸化してアクロレインを製造する第一工程と、得られたアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下にて接触気相酸化してアクリル酸を製造する第二工程とを含み、前記第一工程において、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする触媒を反応器の各反応管に充填し、該触媒の充填密度が0.75g/cm3以上および単位容積当たりに充填される該触媒の表面積が8,000〜12,000m2/L(リッター)になるように設定され、かつ、前記第二工程において、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする触媒を反応器の各反応管に充填し、該触媒の充填密度が0.90g/cm3以上および単位容積当たりに充填される該触媒の表面積が2,000〜6,000m2/L(リッター)になるように設定する。
【選択図】 なし
Description
充填密度(g/cm3)
=反応管に充填された触媒の質量(g)/反応管に充填された触媒の容量(cm3)
ここで、
反応管に充填された触媒の容量(cm3)
=反応管に充填された触媒の充填層長×((反応管内径/2)2×円周率)
であり、
表面積(m2)=充填密度(g/cm3)×比表面積(m2/g)×1,000(cm3)
なお、比表面積は、この種の測定に一般的に用いられるBET比表面積計などの装置を用いて測定できる。
Mo12BiaFebAcBdCeDfOx (1)
(ここで、Moはモリブデン、Biはビスマス、Feは鉄、Aはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも1種の元素、Bはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Cはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも1種の元素、Dはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素であり、a、b、c、d、e、fおよびxはそれぞれBi、Fe、A、B、C、DおよびOの原子比を表し、0<a≦10、0<b≦20、2≦c≦20、0<d≦10、0≦e≦30、0≦f≦4であり、xはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。)で表される触媒が好適である。
Mo12VpAqBrCsDtOz (2)
(ここで、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Aはニオブおよび/またはタングステン、Bはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Cはスズ、アンチモン、テルルからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Dはチタン、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素を表し、またp、q、r、s、tおよびzはそれぞれV、A、B、C、DおよびOの原子比を表し、p=1〜14、q=0〜12、r=0〜10、s=0〜6、t=0〜40であり、zは各元素の酸化状態によって定まる数値である)で表される触媒が好適である。
プロピレン転化率[モル%]
=(反応したプロピレンのモル数)/(供給したプロピレンのモル数)×100
アクリル酸収率[モル%]
=(生成したアクリル酸のモル数)/(供給したプロピレンのモル数)×100
[触媒の比表面積測定]
BET比表面積計として株式会社マウンテック製 Macsorb model−1210を用いて触媒の比表面積を測定した。
〔触媒製造例1:第一工程触媒(1)の調製〕
イオン交換水1000部に硝酸コバルト689部および硝酸第二鉄191部を溶解した。また、硝酸ビスマス275部を濃硝酸(65wt%)36部とイオン交換水200部からなる硝酸水溶液に溶解した。別に、加熱したイオン交換水3000部にパラモリブデン酸アンモニウム1000部を添加し、撹拌しながら溶解した。得られた水溶液に上記別途調製した2つの水溶液を滴下、混合し、次いで硝酸カリウム2.9部をイオン交換水50部に溶解した水溶液および20wt%のシリカゾル142部を順次添加した。この様にして得られた懸濁液を加熱攪拌し、蒸発乾固、乾燥した。次いで、得られた固形物を500μm以下に粉砕した。得られた粉体1000部に対して50wt%の硝酸アンモニウム水溶液220部を加え、混練りした後、外径6mm、内径2mm、長さ6.5mmのリング状に押し出し成型し、空気流通下460℃で8時間焼成して触媒(1)を得た。
この触媒(1)の酸素以外の金属元素の組成は原子比で次のとおりであった。
触媒(1) Mo12Bi1.2Fe1Co5Si1K0.06
触媒(1)の比表面積を測定したところ、11.6m2/gであった。
〔触媒製造例2〜4:第一工程触媒(2)〜(4)の調製〕
触媒製造例1において、粉体に添加する硝酸アンモニウム水溶液の濃度および量を表1のように変更した以外は、同様に調製した。それぞれの触媒の比表面積を測定した結果も表1に示す。
イオン交換水2000部を加熱撹拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム350部、メタバナジン酸アンモニウム116部およびパラタングステン酸アンモニウム44.6部を溶解した。別にイオン交換水200部を加熱撹拌しながら、硝酸第二銅87.8部および三酸化アンチモン12部を添加した。得られた2つの液を混合し、懸濁液を得た。この懸濁液を蒸発乾固してケーキ状の固形物を得た。得られた固形物を乾燥後、500μm以下に粉砕し、触媒前駆体粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径5mmのシリカ−アルミナからなる球状担体1,200質量部を投入し、次いでバインダーとして15質量%の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒前駆体粉体を90℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた。得られた担持体を空気雰囲気下400℃で6時間焼成して触媒(1)を調製した。この触媒(1)の担持率は約32質量%であり、担体および酸素を除く金属元素の組成は原子比で次のとおりであった。
触媒(1) Mo12V6W1Cu2.2Sb0.5
なお、担持率は下記式により求めた。
担持率(質量%)=
[(焼成後の触媒の質量(g)−用いた担体の質量)/用いた担体の質量(g)]×100
触媒(1)の比表面積を測定したところ、2.3m2/gであった。
〔触媒製造例6〜8:触媒(6)〜(8)の調製〕
触媒製造例1において、担体の粒径を表2に示したように変更した以外は、同様に調製した。それぞれの触媒の比表面積を測定した結果も表2に示す。
〔酸化反応〕
全長5000mm、内径25mmの鋼鉄製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。なお、シェルの下から2500mmの位置にシェルを上下に分割する厚さ30mmの仕切り板を設け、上方および下方の空間部のいずれにおいても熱媒体を下方から上方に流した。
Claims (3)
- 固定床反応器を用いてプロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下にて接触気相酸化してアクロレインを製造する第一工程と、得られたアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下にて接触気相酸化してアクリル酸を製造する第二工程とを含み、前記第一工程において、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする触媒を反応器の各反応管に充填し、該触媒の充填密度が0.75g/cm3以上および単位容積当たりに充填される該触媒の表面積が8,000〜12,000m2/L(リッター)になるように設定され、かつ、前記第二工程において、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする触媒を反応器の各反応管に充填し、該触媒の充填密度が0.90g/cm3以上および単位容積当たりに充填される該触媒の表面積が2,000〜6,000m2/L(リッター)になるように設定されていることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
- モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする触媒が下記一般式(1)である請求項1記載のアクロレインおよび/またはアクリル酸の製造方法。
Mo12BiaFebAcBdCeDfOx (1)
(式中、Moはモリブデン、Biはビスマス、Feは鉄、Aはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも1種の元素、Bはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Cはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも1種の元素、Dはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素および亜鉛から選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素であり、a、b、c、d、e、fおよびxはそれぞれBi、Fe、A、B、C、DおよびOの原子比を表し、0<a≦10、0<b≦20、2≦c≦20、0<d≦10、0≦e≦30、0≦f≦4であり、xはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。) - モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする触媒が下記一般式(2)である請求項1または2のいずれかに記載のアクリル酸の製造方法。
Mo12VpAqBrCsDtOz (2)
(ここで、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Aはニオブおよび/またはタングステン、Bはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Cはスズ、アンチモン、テルルからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Dはチタン、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素を表し、またp、q、r、s、tおよびzはそれぞれV、A、B、C、DおよびOの原子比を表し、p=1〜14、q=0〜12、r=0〜10、s=0〜6、t=0〜40であり、zは各元素の酸化状態によって定まる数値である)
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