WO2010016468A1 - 透明導電膜基板およびこの基板を用いた太陽電池 - Google Patents

透明導電膜基板およびこの基板を用いた太陽電池 Download PDF

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conductive film
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transparent conductive
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誠二 東
尾山　卓司
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旭硝子株式会社
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    • Y10T428/24529—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness with component conforming to contour of nonplanar surface and conforming component on an opposite nonplanar surface

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film substrate effective for a photoelectric conversion device such as a thin film solar cell, and a solar cell using this substrate.
  • Transparent conductive thin films are used in various fields such as solar cell substrates, display substrates, and touch panel substrates.
  • photoelectric conversion devices such as thin film solar cells are required to have high transparency, light confinement, electrical conductivity, chemical durability, etc.
  • Membranes are widely used.
  • a tin oxide film as a transparent conductive film for solar cells, it is known from Patent Document 1 that it is effective to increase the crystallinity of tin oxide and increase the surface haze ratio in order to increase the light confinement property. ing.
  • Patent Document 2 it is effective to form a layer in which large crystal grains and small crystal grains are combined in order to effectively confine a long wavelength light to a short wavelength light. .
  • the tin oxide has a feature of having a steep crystal edge, and when the crystal grain size is increased, sharply sharp irregularities are formed between crystal grains.
  • defects are formed in the power generation layer by the concave portion as described in Patent Document 3, and electric field concentration is further formed in the convex portion.
  • electric field concentration is further formed in the convex portion.
  • a portion where current leakage is likely to occur is formed, and as a result, photoelectric conversion deteriorates.
  • it is effective to use a substrate having a large haze ratio, but the substrate having a large haze ratio tends to have larger tin oxide crystal grains. Therefore, there is a problem that photoelectric conversion is difficult to increase.
  • the above-mentioned patent document 2 describes the effectiveness of light confinement for substrates having a haze ratio of up to 75% by way of examples.
  • Patent Document 3 proposes a process of rounding the surface crystal of the transparent conductive film substrate by chemical etching or plasma treatment.
  • Patent Document 4 describes a method of rounding a crystal on the surface of a transparent conductive film by polishing.
  • chemical etching requires a process of immersing the substrate in a strong acid or strong alkali chemical solution and then rinsing with water, which complicates the manufacturing process and increases costs.
  • the chemical treatment may cause defects in the conductive film, resulting in an increase in electrical resistance of the conductive film.
  • the sputtering process requires a vacuum process, the manufacturing cost is increased.
  • the polishing process requires two steps of polishing and cleaning, leading to an increase in cost.
  • either method is a process for removing a conductive film once produced, it is not an effective process for use in applications where crystal grains are enlarged, haze ratio is increased, and light confinement is increased.
  • the present invention is less likely to cause current leakage due to electric field concentration when applied to a photoelectric conversion device such as a solar cell, and does not cause deterioration in photoelectric conversion performance.
  • An object of the present invention is to provide a transparent conductive film substrate having a high transmittance and a solar cell using the substrate.
  • the present invention is a transparent conductive film substrate for a photoelectric conversion device in which a first oxide structure layer, a second oxide layer, and a conductive oxide layer are formed in that order on a glass substrate,
  • the first oxide structure layer is provided with a plurality of protrusions protruding from the surface of the glass substrate, and the height of the protrusions from the surface of the glass substrate is not less than 200 nm and not more than 2000 nm.
  • a transparent conductive film substrate wherein A 2 / A 1 is 1.1 or more, where A 2 is an average angle of the recesses of the second oxide layer.
  • the A 2 / A 1 is preferably 1.2 or more. Furthermore, it is preferable that the haze rate measured with the C light source is 50% or more. More preferably, the haze ratio measured with a C light source is 85% or more.
  • the first oxide structure layer is preferably made of tin oxide.
  • the second oxide layer is preferably formed of an oxide layer having a refractive index of 1.58 to 1.9.
  • the second oxide layer is preferably composed of a mixed oxide of silicon and tin or a mixed oxide of silicon and titanium.
  • the second oxide layer is composed of a mixed oxide of silicon and tin, and the molar ratio of tin to silicon in the mixed oxide is 0.25: 0.75 to 0.7: 0.3. It is preferable.
  • the molar ratio of tin and silicon in the mixed oxide is preferably 0.4: 0.6 to 0.6: 0.4.
  • the conductive oxide layer is preferably composed of tin oxide containing fluorine.
  • the present invention also provides a solar cell produced using the transparent conductive film substrate.
  • a 2 / A 1 is 1.1 or more. For this reason, even if it has the uneven
  • the second oxide layer is compared with the same thickness as that of the prior art, the light transmittance of the transparent conductive film substrate is also high. For this reason, when a solar cell is produced using the transparent conductive film substrate of this invention, the performance of photoelectric conversion can be improved compared with the past.
  • FIG. It is a schematic diagram explaining an example of the cross section of the transparent conductive film substrate of this invention. It is a figure explaining the angle of the recessed part of the 2nd oxide layer in the transparent conductive film substrate of this invention. It is a figure explaining the depth of the concave in the transparent conductive film substrate of this invention. The angle of the ratio (A 2 / A 1) and the relationship of the photoelectric conversion efficiency of the solar cell used in the present invention.
  • FIG. It is an electron micrograph of the section of the transparent conductive film substrate of the present invention. It is an electron micrograph of the cross section of the transparent conductive film substrate of a prior art. It is an electron micrograph of the surface of the transparent conductive film substrate of this invention.
  • the transparent conductive film substrate of the present invention will be described from its outline.
  • a first oxide structure layer is formed on a glass substrate, and a film-like second oxide layer is formed thereon. Further, a conductive oxide layer is formed thereon.
  • the first oxide structure layer has a shape discretely arranged on the substrate.
  • the height of the island-shaped structure of the first oxide structure layer is 200 nm or more and 2000 nm or less. This is because if the wavelength is less than 200 nm, effective light confinement at a long wavelength cannot be obtained, and if it exceeds 2000 nm, light absorption by the island-shaped structure increases.
  • the first oxide structure layer can be produced by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a nanoimprint method, a photolitho process, etc., but the CVD method is used because it is easy to produce and has a large area. Is preferred.
  • the base with a conductive oxide described in Patent Document 2 is provided with an oxide structure in which a first oxide composed of crystals having a large grain size is dispersed on a glass substrate.
  • a continuous layer made of a second oxide that functions as a conductive film is formed thereon, and, if necessary, a layer made of an oxide having a composition different from that of the first oxide and the second oxide, This is a structure provided between the first oxide and the second oxide.
  • the present invention is different from the substrate described in Patent Document 2 in that A 2 / A 1 is defined as described later.
  • the oxide of the first oxide structure layer for example, tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, silica or the like can be used. Of these, tin oxide, silica, or aluminum oxide is preferably used.
  • this first oxide structure layer it is preferable from the viewpoint of light confinement to enlarge the island-shaped structure of the oxide and increase the density of the island-shaped structure. A steep uneven shape is formed between them. By forming a second oxide layer on the first oxide structure layer having this steep uneven shape, it becomes a gentle uneven shape, maintaining the high light confinement performance, and the performance of photoelectric conversion devices such as solar cells. Can be prevented.
  • the steep uneven shape of the first oxide structure layer is made a gentle uneven shape by the second oxide layer
  • the steep uneven shape and the gentle uneven shape are obtained by cutting the produced transparent conductive film substrate.
  • the cross-sectional shape can be observed and measured with an electron microscope.
  • the relationship between the island-shaped structure and the uneven shape is that the island-shaped structure itself becomes a convex portion in a portion where there is only one island-shaped structure that is not adjacent to the island-shaped structure.
  • the height of the projection and the height of the projection are the same, and there is no depression in one part of the island-like structure.
  • the height of the convex portion is the height from the concave portion to the convex portion, and does not necessarily match the height of the island-shaped structure.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a cut surface of such a transparent conductive film substrate (hereinafter referred to as a transparent conductive film substrate).
  • a transparent conductive film substrate hereinafter referred to as a transparent conductive film substrate.
  • the transparent conductive film substrate 10 shown in FIG. 1 includes a first oxide structure layer 12, a second oxide layer 14, and a conductive oxide layer 16 formed on a glass substrate 18 in that order.
  • the first oxide structure layer 12 is a layer having the above-described island-shaped structure, and a plurality of protrusions are provided discretely, and a recess (hereinafter simply referred to as a first oxide structure layer) is provided between adjacent protrusions. 12 recesses).
  • a first oxide structure layer When viewed in a cross section, one convex portion has a shape constituted by a plurality of substantially straight lines, and a plurality of convex portions are adjacent to form a steep concavo-convex structure.
  • the average height 22 of the first oxide structure layer 12 is defined as follows.
  • the angle 24 of the recessed part of the 1st oxide structure layer 12 is defined as follows.
  • the cross section of the transparent conductive film is observed, it is the angle of the concave portion constituted by a substantially straight line, and the average value is an average value in 10 points of measurement.
  • the concave depth 20 of the first oxide structure layer 12 is defined as follows.
  • the bottom portion P a of the concave portion constituted by a substantially straight line is an intersection point with another substantially straight line at the end opposite to the substantially straight line constituting the concave portion.
  • P b, P c (hereinafter, the edge P b, referred to as edge P c) between the knot with a straight line m, draw a vertical line to the surface of the glass substrate 18 from the bottom P a of the recess, between the vertical line and the edge when the intersection P x of the straight line m of, for from P a height of P x and (the height of the arrow portion in Fig. 3).
  • the second oxide layer 14 has the following functions with respect to the shape of the first oxide structure layer 12. That is, the average value of the angle 24 for the recesses of the first oxide structure layer 12 in which the depth 20 of the recesses of the first oxide structure layer 12 is 20% or more of the average height 22 of the first oxide structure layer 12.
  • the a 1 the average value of the concave portion of the angle 26 of the second oxide layer 14 formed on a region of the recess (details will be described later) when the a 2, a 2 / a 1 of 1.1 or more
  • the recess angle 26 of the second oxide layer 14 is defined as follows. As shown in FIG.
  • the minimum position of the first oxide structure layer 12 is P a
  • the left and right edge positions of the recess are P b and P c , respectively.
  • the line segment P a P d is the center line of the recess.
  • the distances from the center line are L 1 and L 2 .
  • L is the distance that is not large.
  • the points where a straight line parallel to the center line passing through a position 1/5 distance from the center line intersects with a surface line (ridge line) of the second oxide layer 14 are represented by Pe , P f To do.
  • the angle at which the line segment P e P d and the line segment P d P f intersect is determined as the angle 26 of the recess of the second oxide layer 14.
  • a 2 / A 1 is 1.1 or more
  • the second oxide layer 14 having a gentle shape constituted by a curve is formed on the steep uneven shape of the first oxide structure layer 12.
  • Such a second oxide layer 14 preferably has a thickness of 20 nm to 200 nm, and more preferably 50 nm to 100 nm.
  • the second oxide layer 14 can be formed by a CVD method, a sputtering method, a sol-gel method, or the like, but is preferably formed by a CVD method because of easy control of the film thickness and good coverage.
  • the second oxide layer 14 is preferably a material having an intermediate refractive index between the refractive index of the glass substrate 18 and the refractive index of the conductive oxide layer 16. This is because by using a material having an intermediate refractive index, the transmittance does not decrease even when the thickness of the second oxide layer 14 is about 20 nm to 200 nm.
  • the d-line refractive index of the second oxide layer 14 is preferably 1.58 to 1.9, and more preferably 1.6 to 1.8.
  • the photoelectric conversion improvement effect using the transparent conductive film substrate of the present invention is excellent when the haze ratio measured with a C light source is 50% or more in a state where the film is laminated up to the conductive oxide layer 16, and 85% or more. If it is, it will become more remarkable and it will appear further more significantly in the transparent conductive film substrate whose haze rate is 90% or more.
  • the material for forming the second oxide layer 14 is not particularly limited as long as it is a material that has good coverage on the first oxide structure layer 12, and a material having a refractive index of 1.58 to 1.9.
  • a mixed oxide of aluminum (Al) and tin (Sn), a mixed oxide of silicon (Si) and tin (Sn), a mixed oxide of silicon and titanium (Ti), or the like can be used.
  • the second oxide layer 14 is a mixed oxide of silicon and tin and a mixed oxide of silicon and titanium, the second oxide layer 14 is easily formed into an amorphous film, and the first oxide structure layer 12 is easily formed. This is particularly preferable in terms of good coverage.
  • the conductive oxide layer 16 When a mixed oxide of silicon and tin is used for the second oxide layer 14 and the conductive oxide layer 16 or the first oxide structure layer 12 contains the same tin component as tin oxide, the conductive oxide layer 16 This is more preferable because it tends to make it difficult to cause defects that deteriorate the conductivity during film formation by crystal growth.
  • the material of the second oxide layer 14 is more preferably an amorphous film.
  • the molar ratio of tin to silicon is 0.25: 0.75 to 0 when the composition ratio of the metal elements of the oxide to be formed is expressed in molar ratio. .7: 0.3 is preferable. This is because when the molar ratio of tin is smaller than 0.2, the d-line refractive index is smaller than 1.58. This is because when the d-line refractive index is smaller than 1.58, reflection caused by the refractive index difference between the conductive oxide layer 16 and the second oxide layer 14 increases, and the light transmittance decreases.
  • the second oxide layer 14 does not become a good amorphous mixed oxide layer, and the effect of making the uneven shape gentle is lost. More preferably, the molar ratio of tin to silicon is 0.4: 0.6 to 0.6: 0.4.
  • the second oxide layer 14 can be formed by a CVD method, a sputtering method, a sol-gel method, or the like, but it is preferable that the second oxide layer 14 is formed by a CVD method in view of the manufacturing cost and the ease of reducing the resistance of the surface conductive layer. .
  • an inorganic or organic silane compound such as monosilane, monochlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane, tetrachlorosilane, or tetraethoxysilane can be used as the silicon raw material.
  • chlorosilanes such as tetrachlorosilane, trichlorosilane, dichlorosilane, etc. react too fast like monosilane, and the reaction proceeds in the gas phase of the chamber, and no powdery reactant is generated. It is preferable because of its low explosiveness and easy handling.
  • tin oxide zinc oxide, tin-doped indium oxide (ITO), or the like is used, but tin oxide is preferable in terms of chemical durability and manufacturing cost. It is more preferable to use tin oxide that has been doped with fluorine to increase conductivity.
  • the conductive oxide layer 16 can be formed by a CVD method, a sputtering method, a sol-gel method, or the like. However, considering the manufacturing cost and the ease of reducing the resistance of the surface conductive layer, the conductive oxide layer 16 is formed by the CVD method. Is preferred.
  • an alkali barrier layer is provided between the glass substrate and the transparent conductive film in order to prevent the alkali component in the glass from diffusing to the transparent conductive film side. May be.
  • a silica (SiO 2 ) layer is suitable.
  • the transparent conductive film substrate provided by the present invention is effective as a substrate for a thin film solar cell, and in particular, is effectively used as a substrate for a tandem silicon solar cell in which amorphous silicon and microcrystalline silicon are formed on one substrate. be able to.
  • Example 1 Formation of First Oxide Structure Layer A 1.1 mm thick soda lime glass substrate was used as the glass substrate 18 (10 cm square), and a silica film was produced on the glass substrate 18 as an alkali barrier layer.
  • the silica film was prepared by heating a soda lime glass substrate to 500 ° C. in a belt conveyor furnace, and on this glass substrate, nitrogen gas containing 5 mol% of silane gas was supplied at a rate of 4 liters / minute, and oxygen gas was added at 20%.
  • the first oxide structure layer 12 was formed on this glass substrate with a silica film.
  • the first oxide structure layer 12 was formed by a two-stage method in which a nucleus serving as a base point of a convex portion was first produced, and then the convex portion was produced by changing manufacturing conditions.
  • the first oxide structure layer 12 is formed by heating a glass substrate with a silica film to 540 ° C. in a belt conveyor furnace similar to the above, and using nitrogen gas as a carrier gas to form the first oxide structure layer 12.
  • nitrogen gas as a carrier gas.
  • As source gases tin tetrachloride, water and hydrogen chloride were used.
  • a core having a mass film thickness of 5 nm was formed on the silica film by setting the concentration of tin tetrachloride with respect to the total gas amount of the carrier gas and the raw material gas to 0.1 volume%. Thereafter, the concentration of tin tetrachloride in the total gas amount was 0.9% by volume, and the first oxide structure layer 12 having discrete convex portions with an average height of the convex portions of 620 nm was formed. At this time, when the first oxide structure layer 12 was measured using an AFM (atomic force microscope), convex portions made of tin oxide were discretely formed at an average density of 0.4 pieces / ⁇ m 2 .
  • the mass film thickness is the film thickness when the volume is calculated from the mass of the convex portion made of tin oxide and it is assumed that the film is evenly attached to the film formation area. Further, the average height of the convex portions was obtained by measuring the cross section after producing the transparent conductive film with an electron microscope (SEM).
  • (B) Formation of Second Oxide Layer and Conductive Oxide Layer The glass substrate on which the first oxide structure layer 12 is formed is divided into five equal parts, and one piece is heated to 550 ° C. in a batch type electric furnace. Nitrogen gas is used as a carrier gas, tin tetrachloride is used as a source gas for forming a tin oxide, silane tetrachloride is used as a source gas for forming silica, and a second oxide layer 14 is formed on the first oxide structure layer 12. Formed.
  • the thickness was 125 nm as measured with a palpable film thickness meter. That is, the thickness of the second oxide layer 14 was 125 nm.
  • the d-line refractive index of the mixed oxide film was measured with an ellipsometer and found to be 1.75.
  • the glass substrate on which the first oxide structure layer 12 and the second oxide layer 14 are formed is again heated to 540 ° C. in a belt conveyor furnace, and tin tetrachloride, water, and hydrogen fluoride are simultaneously sprayed, and atmospheric pressure CVD is used.
  • a fluorine-doped tin oxide film (conductive oxide layer 16) was formed, and a transparent conductive film substrate 10 was obtained.
  • permeability and haze rate of the produced transparent conductive film substrate 10 were measured with the haze meter, they were 89.5% and 94.8%, respectively.
  • the produced transparent conductive film substrate 10 is cut, and the cut surface is observed with an SEM, and the depth of the recess of the first oxide structure layer 12 is 20% or more of the average height of the first oxide structure layer.
  • the average value A 1 was calculated, it was 103.1 degrees.
  • Example 2 Except for using one half of the glass substrate on which the first oxide structure layer 12 produced in Example 1 was formed, changing the film formation time of the second oxide layer 14 and changing the thickness to 50 nm, in the same manner as in Example 1, the formation of the conductive oxide layer 16 was performed to produce the transparent conductive film substrate 10.
  • the C light source transmittance and haze rate of the transparent conductive film substrate 10 were 89.5% and 87.5%, respectively.
  • the produced transparent conductive film substrate 10 is cut, and the cut surface is observed with an SEM, and the depth of the recess of the first oxide structure layer 12 is 20% or more of the average height of the first oxide structure layer. measuring the angle of a recess was 110.2 degrees was calculated the average value a 1.
  • Example 3 (Example 3) Implementation was carried out except that one-fifth of the glass substrate on which the first oxide structure layer 12 produced in Example 1 was formed was used and the thickness of the second oxide layer 14 was changed to 200 nm. Similarly to Example 1, the conductive oxide layer 16 was formed until the transparent conductive film substrate 10 was produced. The C light source transmittance and haze rate of the transparent conductive film substrate 10 were 88.6% and 96.0%, respectively. Moreover, the produced transparent conductive film substrate 10 is cut, and the cut surface is observed with an SEM, and the depth of the recess of the first oxide structure layer 12 is 20% or more of the average height of the first oxide structure layer.
  • solar cells were produced by the same method as in Example 1, and the photoelectric conversion performance was evaluated by the above method. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 The glass substrate on which the first oxide structure layer 12 produced in Example 1 is divided into five equal parts, and the second oxide layer is described in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-347490). A silica film having a thickness of 15 nm was produced by the same method as that described above. Thereafter, a conductive film corresponding to the conductive oxide layer 16 was formed on the substrate in the same manner as in Example 1.
  • the C light source transmittance and haze ratio of the produced transparent conductive film substrate are 89.1% and 86.2%, respectively, and the upper limit of 90% or less, which is the range of the effective haze ratio described in Patent Document 2. Confirmed that it is close to.
  • the d-line refractive index measured in the same manner as in Example 1 was 1.45.
  • a solar battery cell was produced in the same manner as in Example 1, the photoelectric conversion rate was measured by the above method, and other examples and comparative examples were evaluated based on the measured photoelectric conversion efficiency. It was.
  • Example 2 it was 100 (nm) when the film thickness was measured with the stylus type film thickness measuring device similarly to Example 1.
  • the d-line refractive index measured in the same manner as in Example 1 was 1.98.
  • the C light source transmittance and haze rate of the produced transparent conductive film substrate were 79.2% and 95.5%, respectively.
  • the produced transparent conductive film substrate is cut, the cut surface is observed with an SEM, and the angle of the concave portion where the depth of the concave portion of the first oxide structure layer is 20% or more of the average height of the first oxide structure layer. When the average value A 1 was calculated, it was 110.6 degrees.
  • the angle of the concave portion of the second oxide layer 14 at the top of the area of the measured recess measured, the calculated average value A 2, was 100.1 degrees. In this case, A 2 / A 1 0.9.
  • solar cells were produced by the same method as in Example 1, and the photoelectric conversion performance was evaluated by the above method. The results are shown in Table 2.
  • Tables 1 and 2 summarize the compositions, physical properties, solar cell performance evaluation results, and the like of the second oxide layers obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • x of SnSiOx represents 1.95 to 2.45.
  • the C light source transmittance of the transparent conductive film substrate of Comparative Example 2 is 10% or more smaller than those of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. This is probably because the refractive index of the second oxide layer is large and the reflection is increased, so that the light incident on the solar cell portion is reduced. Furthermore, as a result of the increase in the tin concentration of the second oxide layer, it was observed that the second oxide layer grew as crystal grains, and as a result, A 2 / A 1 became 0.9, and the second oxide layer had steep irregularities. A shape was formed. As a result, the photoelectric conversion efficiency was less than half that of Comparative Example 1.
  • Example 1 the photoelectric conversion efficiency is increased 1.52 times as compared with Comparative Example 1, and the C light source transmittance is increased by 0.4%, so that the effect of the second oxide layer 14 can be confirmed.
  • Example 2 the photoelectric conversion efficiency is increased by 1.64 times compared to Comparative Example 1, and the C light source transmittance is increased by 0.4%, so that the effect of the second oxide layer 14 can be confirmed.
  • Example 3 the photoelectric conversion efficiency increased 1.61 times compared to Comparative Example 1, but the C light source transmittance decreased by 0.5%. The decrease in the transmittance is considered to be due to the increase in light absorption due to the thickening of the second oxide layer 14.
  • Example 4 The first oxide structure layer comprising tin oxide particles having a height of 750 nm and an average density of 0.7 particles / ⁇ m 2 by adjusting the ratio of the raw material gases tin tetrachloride, water and hydrogen chloride by the same means as in Example 1.
  • a glass substrate on which 12 was formed was prepared and cut into two. Using this halved piece, using dichlorosilane and tin tetrachloride as the raw material for forming the second oxide layer 14, the raw material was sprayed while moving the heated glass at a speed of 3 m / min. A 70 nm second dioxide layer 14 was formed.
  • Table 3 The composition and physical properties of the second oxide layer are shown in Table 3.
  • the formation of the conductive oxide layer 16 was performed, and the transparent conductive film substrate 10 was produced.
  • the C light source transmittance and haze rate of the transparent conductive film substrate 10 were 87.9% and 90.7%, respectively.
  • the produced transparent conductive film substrate 10 is cut, and the cut surface is observed with an SEM, and the depth of the recess of the first oxide structure layer 12 is 20% or more of the average height of the first oxide structure layer. measuring the angle of a recess was 109.5 degrees was calculated the average value a 1. Further, the angle of the concave portion of the second oxide layer 14 at the top of the area of the measured recess measured, the calculated average value A 2, was 140.2 degrees.
  • a 2 / A 1 1.28.
  • solar cells were produced in the same manner as in Example 1.
  • an a-Si: H (hydrogen-doped a-Si) layer was formed as an i layer with a thickness of 400 nm, and the photoelectric conversion performance was evaluated by the above method.
  • the photoelectric conversion efficiency of this example was compared with that of Comparative Example 3 using the same substrate up to the first oxide structure layer 12 and the i layer thickness being 400 nm. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 Using one half of the glass substrate on which the first oxide structure layer 12 formed in Example 4 is formed, the second oxide layer is described in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-347490). A silica film having a thickness of 15 nm was produced by the same method as that described above. Thereafter, a conductive film corresponding to the conductive oxide layer 16 was formed on the substrate in the same manner as in Example 1.
  • the C light source transmittance and haze ratio of the produced transparent conductive film substrate are 88.0% and 88.5%, respectively, and the upper limit of 90% or less which is the range of the effective haze ratio described in Patent Document 2. Confirmed that it is close to.
  • the d-line refractive index measured in the same manner as in Example 1 was 1.45.
  • an a-Si: H (hydrogen-doped a-Si) (hydrogen-doped a-Si) layer having a thickness of 400 nm was produced as an i-layer.
  • the photoelectric conversion performance was evaluated by the above method.
  • the photoelectric conversion performance of this comparative example was 1.61 times that of Comparative Example 1, and the photoelectric conversion efficiency increased due to the effect of thickening the i layer.
  • Example 5 The first oxide structure layer comprising tin oxide particles having a height of 700 nm and an average density of 0.7 particles / ⁇ m 2 by adjusting the ratio of the raw material gases tin tetrachloride, water and hydrogen chloride by the same means as in Example 1.
  • a glass substrate on which 12 was formed was produced and cut into four pieces. Using one of these four equal parts, trichlorosilane and tin tetrachloride are used as the raw material for forming the second oxide layer 14, and the raw material is sprayed while moving the heated glass at a speed of 3 m / min.
  • the second dioxide layer 14 was formed.
  • Table 3 The composition and physical properties of the second oxide layer are shown in Table 3.
  • the formation of the conductive oxide layer 16 was performed, and the transparent conductive film substrate 10 was produced.
  • the C light source transmittance and haze rate of the transparent conductive film substrate 10 were 79.3% and 89.8%, respectively.
  • the produced transparent conductive film substrate 10 is cut, and the cut surface is observed with an SEM, and the depth of the recess of the first oxide structure layer 12 is 20% or more of the average height of the first oxide structure layer.
  • measuring the angle of a recess was 101.2 degrees was calculated the average value a 1.
  • the angle of the concave portion of the second oxide layer 14 at the top of the area of the measured recess measured, the calculated average value A 2 was 138.1 degrees.
  • a 2 / A 1 1.36.
  • an a-Si: H (hydrogen-doped a-Si) (hydrogen-doped a-Si) layer having a thickness of 400 nm was produced as an i-layer.
  • the photoelectric conversion performance was evaluated by the above method.
  • the photoelectric conversion efficiency of this example was compared with that of Comparative Example 4 using the same substrate up to the first oxide structure layer 12 and the i layer thickness being 400 nm. The results are shown in Table 4.
  • Example 6 Using one quarter of the glass substrate on which the first oxide structure layer 12 formed in Example 5 was formed, heating was performed using trichlorosilane and tin tetrachloride as raw materials for forming the second oxide layer 14. The raw material was sprayed while moving the glass at a speed of 3 m / min to form a 30 nm thick second dioxide layer 14. The composition and physical properties of the second oxide layer are shown in Table 3. In this example, compared with Example 5, the supply amount of trichlorosilane was 1.3 times and the supply amount of tin tetrachloride was 1.0 times. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the formation of the conductive oxide layer 16 was performed, and the transparent conductive film substrate 10 was produced.
  • an a-Si: H (hydrogen-doped a-Si) (hydrogen-doped a-Si) layer having a thickness of 400 nm was formed as an i-layer.
  • the photoelectric conversion performance was evaluated by the above method.
  • the photoelectric conversion efficiency of this example was compared with that of Comparative Example 4 using the same substrate up to the first oxide structure layer 12 and the i layer thickness being 400 nm. The results are shown in Table 4.
  • Example 7 Using one quarter of the glass substrate on which the first oxide structure layer 12 formed in Example 5 was formed, tetraethoxysilane and titanium tetraisopropoxysite were used as raw materials for forming the second oxide layer 14. The raw material was sprayed while moving the heated glass at a speed of 1 m / min to form a 60 nm thick second dioxide layer 14. The composition and physical properties of the second oxide layer are shown in Table 3. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the formation of the conductive oxide layer 16 was performed, and the transparent conductive film substrate 10 was produced. The C light source transmittance and haze rate of the transparent conductive film substrate 10 were 81.0% and 91.2%, respectively.
  • the produced transparent conductive film substrate 10 is cut, and the cut surface is observed with an SEM, and the depth of the recess of the first oxide structure layer 12 is 20% or more of the average height of the first oxide structure layer.
  • measuring the angle of a recess was 105.4 degrees was calculated the average value a 1.
  • Example 4 Using this substrate, in the same manner as in Example 4, a solar cell in which an a-Si: H (hydrogen-doped a-Si) layer having a thickness of 400 nm was prepared as an i layer, and photoelectric conversion was performed by the above method. Performance was evaluated. The photoelectric conversion efficiency of this example was compared with that of Comparative Example 4 using the same substrate up to the first oxide structure layer 12 and the i layer thickness being 400 nm. The results are shown in Table 4.
  • a-Si: H (hydrogen-doped a-Si) layer having a thickness of 400 nm was prepared as an i layer, and photoelectric conversion was performed by the above method. Performance was evaluated. The photoelectric conversion efficiency of this example was compared with that of Comparative Example 4 using the same substrate up to the first oxide structure layer 12 and the i layer thickness being 400 nm. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 Using one quarter of the glass substrate on which the first oxide structure layer 12 formed in Example 5 is formed, the second oxide layer is described in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-347490). A silica film having a thickness of 15 nm was produced by the same method as that described above. The composition and physical properties of the second oxide layer are shown in Table 3. Thereafter, a conductive film corresponding to the conductive oxide layer 16 was formed on the substrate in the same manner as in Example 1. The C light source transmittance and haze ratio of the produced transparent conductive film substrate are 79.0% and 85.0%, respectively, and the upper limit of 90% or less which is the range of the effective haze ratio described in Patent Document 2.
  • the d-line refractive index measured in the same manner as in Example 1 was 1.45.
  • Example 4 Using this substrate, in the same manner as in Example 4, a solar cell in which an a-Si: H (hydrogen-doped a-Si) layer having a thickness of 400 nm was produced as an i layer was produced and subjected to photoelectric conversion by the above method. Performance was evaluated. The photoelectric conversion efficiency of the produced cell was 1.49 times that of Comparative Example 1. In Examples 5 to 7 and Comparative Examples 3 and 4, since the thickness of the i layer used was thicker than those in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, it is considered that the i layer is mainly generated when the i layer is formed. The effect of defects is reduced and the difference in battery efficiency is reduced. That is, even when a battery with a higher performance is manufactured by changing the configuration of the battery, the photoelectric conversion performance can be improved by preparing a transparent electrode film having A 2 / A 1 of 1.1 or more as in the present invention. It is possible to raise.
  • a transparent electrode film having A 2 / A 1 of 1.1 or more as in
  • Example 8 The first oxide structure layer comprising tin oxide particles having a height of 700 nm and an average density of 0.6 particles / ⁇ m 2 by adjusting the ratio of the raw material gases tin tetrachloride, water and hydrogen chloride by the same means as in Example 1.
  • a glass substrate on which 12 was formed was prepared and cut into two. Using this halved piece, using trichlorosilane and tin tetrachloride as the raw material for forming the second oxide layer 14, the raw material was sprayed while moving the heated glass at a speed of 3 m / min. A 70 nm second dioxide layer 14 was formed.
  • Table 3 The composition and physical properties of the second oxide layer are shown in Table 3.
  • the formation of the conductive oxide layer 16 was performed, and the transparent conductive film substrate 10 was produced.
  • the C light source transmittance and haze rate of the transparent conductive film substrate 10 were 77.6% and 93.1%, respectively.
  • the produced transparent conductive film substrate 10 is cut, and the cut surface is observed with an SEM, and the depth of the recess of the first oxide structure layer 12 is 20% or more of the average height of the first oxide structure layer.
  • measuring the angle of a concave portion was 79.0 ° was calculated the average value a 1.
  • the angle of the concave portion of the second oxide layer 14 at the top of the area of the measured recess measured, the calculated average value A 2 was 127.0 degrees.
  • a 2 / A 1 1.61.
  • a part of the transparent conductive film substrate 10 is cut out, and a pin-type amorphous silicon-microcrystalline silicon tandem solar cell is formed thereon. Formed.
  • an amorphous silicon film As an amorphous silicon film, an a-SiC: B (boron doped) layer (20 nm) as a p layer, an a-Si: H (a-Sia-SiC doped with hydrogen) layer (150 nm), an n layer as an i layer
  • a microcrystalline-Si: P (microcrystalline Si doped with phosphorus) layer (40 nm) was formed in this order by plasma CVD.
  • a microcrystalline-Si: H: P (hydrogen, phosphorus-doped microcrystalline Si) layer (40 nm) was formed as an n layer in this order by the plasma CVD method (1.5 ⁇ m).
  • an Al electrode was formed by a sputtering method to produce a solar battery cell.
  • the size of the solar cell portion is 5 mm square.
  • the photoelectric conversion efficiency of the produced tandem solar cell was improved by 15% or more compared to the efficiency of the amorphous solar cells of Examples 1 to 7. Furthermore, since the effect of the second oxide layer cannot be simply compared with that of the amorphous solar cell, the battery efficiency was compared with Comparative Example 5 in which only the second oxide layer was changed to produce a tandem solar cell. As a result, it was confirmed that the photoelectric conversion efficiency was improved by 4%. Further, the produced tandem solar cell was cut with an ion beam and the cross section was observed with an electron microscope. As a result, one void that was considered to be a silicon defect was found in the cut surface having a length of 40 microns. Similar observations were made on the tandem solar cell fabricated in Comparative Example 5. As a result, eight voids that were considered to be silicon defects were confirmed in the cut surface having a length of 40 microns. It is considered that the reduction in silicon defects contributes to the improvement in the photoelectric conversion efficiency.
  • Example 5 One half of the glass substrate on which the first oxide structure layer 12 produced in Example 8 was formed was used, and the second oxide layer was described in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-347490). A silica film having a thickness of 15 nm was produced by the same method as that described above. The composition and physical properties of the second oxide layer are shown in Table 3. Thereafter, a conductive film corresponding to the conductive oxide layer 16 was formed on the substrate in the same manner as in Example 1. The C light source transmittance and haze ratio of the produced transparent conductive film substrate are 76.3% and 93.1%, respectively, and the upper limit of 90% or less which is the range of the effective haze ratio described in Patent Document 2.
  • the d-line refractive index measured in the same manner as in Example 1 was 1.45.
  • the produced transparent conductive film substrate is cut, the cut surface is observed with an SEM, and the angle of the concave portion where the concave depth of the first oxide structure layer is 20% or more of the average height of the first oxide structure layer. measured, it was 85.0 ° was calculated the average value a 1.
  • a tandem solar cell similar to that in Example 8 was produced using this substrate.
  • Example 9 The first oxide structure layer comprising tin oxide particles having a height of 600 nm and an average density of 0.8 particles / ⁇ m 2 by adjusting the ratio of the raw material gases tin tetrachloride, water and hydrogen chloride by the same means as in Example 1.
  • a glass substrate on which 12 was formed was prepared and cut into two. Using this halved piece, using trichlorosilane and tin tetrachloride as the raw material for forming the second oxide layer 14, the raw material was sprayed while moving the heated glass at a speed of 3 m / min. A 70 nm second dioxide layer 14 was formed.
  • Table 3 The composition and physical properties of the second oxide layer are shown in Table 3.
  • the formation of the conductive oxide layer 16 was performed, and the transparent conductive film substrate 10 was produced.
  • the C light source transmittance and haze rate of the transparent conductive film substrate 10 were 82.0% and 94.1%, respectively.
  • the produced transparent conductive film substrate 10 is cut, and the cut surface is observed with an SEM, and the depth of the recess of the first oxide structure layer 12 is 20% or more of the average height of the first oxide structure layer.
  • measuring the angle of a concave portion was 84.0 ° was calculated the average value a 1.
  • the angle of the concave portion of the second oxide layer 14 at the top of the area of the measured recess measured, the calculated average value A 2, was 147.0 degrees.
  • Example 2 The d-line refractive index measured in the same manner as in Example 1 was 1.45.
  • a tandem solar cell similar to that in Example 8 was produced using this substrate. The results are shown in Table 4.
  • the first oxide structure layer comprising tin oxide particles having a height of 750 nm and an average density of 0.6 particles / ⁇ m 2 by adjusting the ratio of the raw material gases tin tetrachloride, water and hydrogen chloride by the same means as in Example 1.
  • Two glass substrates on which 12 was formed were produced, and each was cut into two. Three of the four halves are used, and dichlorosilane and tin tetrachloride are used as raw materials for forming the second oxide layer 14, and the raw material is sprayed while moving the heated glass at a speed of 3 m / min.
  • the second dioxide layer 14 having a thickness changed to 40 nm, 50 nm, and 70 nm was formed.
  • the composition of the second oxide layer is shown in Table 3.
  • the formation of the conductive oxide layer 16 was performed, and the transparent conductive film substrate 10 was produced.
  • Table 3 shows the physical properties of the produced substrate. When A 2 / A 1 of these substrates was measured, it was 1.32 to 1.37. Using this substrate, solar cells were produced in the same manner as in Example 4.
  • the photoelectric conversion efficiency of Examples 10 to 12 was compared with Comparative Example 7 using the same substrate up to the first oxide structure layer 12 and having an i layer thickness of 400 nm. The results are shown in Table 4.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-347490 uses one of the four glass substrates on which the first oxide structure layer 12 formed in Examples 10 to 12 is formed as the second oxide layer. A silica film having a thickness of 15 nm was produced in the same manner as described in 1. The composition and physical properties of the second oxide layer are shown in Table 3. Thereafter, a conductive film corresponding to the conductive oxide layer 16 was formed on the substrate in the same manner as in Example 1. The C light source transmittance and haze ratio of the produced transparent conductive film substrate are 88.5% and 88.0%, respectively, and the upper limit of 90% or less, which is the range of the effective haze ratio described in Patent Document 2.
  • Example 2 The d-line refractive index measured in the same manner as in Example 1 was 1.45.
  • the produced transparent conductive film substrate was cut, the cut surface was observed with an SEM, and A 2 / A 1 was calculated to be 1.01.
  • a solar battery cell was produced in which an a-Si: H (hydrogen-doped a-Si) layer having a thickness of 400 nm was produced as an i layer in the same manner as in Examples 10-12.
  • Table 4 shows the evaluation results of the solar battery cells. Tables 3 and 4 collectively show the compositions, physical properties, solar cell performance evaluation results, and the like of the second oxide layers obtained in Examples 4 to 12 and Comparative Examples 3 to 7.
  • x in SnSiOx and TiSiOx represents 2.0 to 2.3.
  • the X-ray diffraction intensity of tin oxide is measured (200 ) And (110) is preferably 1.10 or more in terms of photoelectric conversion efficiency.
  • the reason why the photoelectric conversion efficiency changes when the material of the second oxide layer is an oxide of Si and Sn is not clearly understood, but the following is an example of tin oxide formed on the second oxide layer: Can be considered. After changing the kind and film thickness of the second oxide layer and making other conditions the same, after forming a film of tin oxide as a conductive film on the second oxide layer, a solar cell was formed under the same conditions. The photoelectric conversion efficiency was compared.
  • Examples 10 to 12 and Comparative Example 7 a part of the substrate on which the tin oxide film was formed was cut out, the X-ray diffraction intensity was measured, and the ratio of the intensity of tin oxide crystals (200) and (110) was determined. Compared. The results are shown in Table 5. In Comparative Example 7, the ratio of (200) / (110) was 0.98. The cross-sectional SEM image is shown in FIG. In Examples 10 to 12, the ratio of (200) / (110) was 1.15 to 1.29. FIG. 5 shows a cross-sectional SEM image of the example.
  • Example 10 to 12 can confirm crystallites of tin oxide (conductive oxide layer) radially on the convex portion of the first oxide structure layer via the second oxide layer. It was. That is, since the crystallites are radially extended, the crystallites are oriented at (200), and the ratio of X-ray diffraction intensity is (200) / (110) is 1.15 to 1.29 (200) and the orientation is strong. I understand. In Comparative Example 7, since the tin oxide crystallites on the first oxide structure layer via the second oxide layer are in a random shape, the X-ray diffraction intensity ratio is as small as 0.98, On average, the (200) orientation of tin oxide is poor.
  • the surface of tin oxide having good orientation is made of crystallites having the same orientation and has a relatively uniform shape.
  • the SEM image of the surface in this case is shown in FIG.
  • crystallites are randomly arranged, and as a result, the unevenness of the outermost surface layer is considered to be uneven. It is considered that the conductive oxide layer laminated on the uneven surface has many silicon defects described in Example 8 and Comparative Example 5, and as a result, the photoelectric conversion efficiency is lowered.
  • the transparent conductive film substrate of the present invention and the solar cell using the same have been described in detail.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various improvements can be made without departing from the spirit of the present invention. Of course, you may make changes.
  • the transparent conductive film substrate of the present invention is less susceptible to current leakage due to electric field concentration, is less susceptible to deterioration of photoelectric conversion performance, and further has a high light transmittance as a substrate with improved photoelectric conversion performance compared to conventional solar cells.
  • a battery can be provided and is industrially useful.

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Abstract

　太陽電池などの光電変換デバイスに適応した場合に、電界集中による電流のリークが発生しにくく、光電変換性能の悪化が生じない、更に光の透過率が高い透明導電膜基板およびこの基板を用いた太陽電池を提供する。 　ガラス基板上に第一酸化物構造層、第二酸化物層および導電性酸化物層がその順に形成された光電変換デバイス用透明導電膜基板であって、 　前記第一酸化物構造層には、前記ガラス基板の面から突出した複数の凸部が設けられ、前記凸部の前記ガラス基板の面からの高さは２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、 　前記複数の凸部のうち隣接した凸部間の凹の深さが、前記第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度の平均値をＡ1、該凹部の領域の上に形成された前記第二酸化物層の凹部の角度の平均値をＡ2とした時に、Ａ2／Ａ1が１．１以上であることを特徴とする透明導電膜基板。

Description

透明導電膜基板およびこの基板を用いた太陽電池
　本発明は、薄膜太陽電池などの光電変換デバイスに有効な透明導電膜基板と、この基板を用いた太陽電池に関する。
　透明導電性の薄膜は太陽電池基板やディスプレイ基板、タッチパネル基板など様々な分野で使用されている。これらの用途の内、薄膜太陽電池などの光電変換デバイスには、高い透明性、光閉じこめ性、電気伝導性、化学的耐久性などが要求されており、これらの要求を満たすものとしては酸化錫膜が広く使用されている。太陽電池用の透明導電膜として酸化錫膜を使用する場合、光閉じこめ性を高めるには酸化錫の結晶性を上げ表面ヘイズ率を増やすことが効果的であることが、特許文献１で知られている。特に、特許文献２に記載されるように、長波長の光から短波長の光までを効果的に閉じこめるためには、大きな結晶粒と小さな結晶粒を組み合わせた層を形成することが有効である。
　しかしながら、上記酸化錫は急峻な結晶エッジを持つ特徴があり、結晶粒径を大きくした場合、結晶粒間に急峻に尖った凹凸が形成される。このような急峻に尖った凹凸がある基板を用いて太陽電池を作製した場合、特許文献３にも記載されているように凹部分で発電層に欠陥が形成され、更に凸部分には電界集中により電流のリークが発生しやすい部分が形成され、結果として光電変換が悪化する。光電変換デバイスとして、高い光閉じこめ性能を実現するためには、ヘイズ率の大きい基板を用いるのが有効であるが、ヘイズ率の大きい基板は酸化錫の結晶粒が大きくなる傾向があり、上記理由により光電変換が上がりにくい問題がある。上記特許文献２にはヘイズ率７５％までの基板についての光閉じこめ性の有効性が実施例により記載されている。
　この問題に対して、特許文献３では化学エッチングやプラズマ処理により透明導電膜基板の表面結晶を丸くする加工を提案している。また、特許文献４では透明導電膜表面の結晶を研磨により丸める方法が記載されている。しかしながら、化学エッチングは基板を強酸や強アルカリの薬液に浸し、その後、水によりリンスするプロセスが必要となり、製造プロセスが煩雑になりコストアップにつながる。また、薬液処理により、導電膜に欠陥を生じることがあり、結果として、導電膜の電気抵抗が上昇するといった欠点もある。また、スパッタリング処理は真空プロセスが必要であるため製造コストのアップにつながる。同様に研磨によるプロセスも研磨、洗浄という２工程が必要となりコストアップにつながる。更に、いずれの方法も一度作製した導電膜を削るプロセスであるため、結晶粒を大きくし、ヘイズ率を上昇させ、光閉じこめ性を高くする用途に使用するには、効果的なプロセスではない。
特表平２－５０３６１５号公報 特開２００５－３４７４９０号公報 特開２０００－２７７７６３号公報 特開２００６－５０２１号公報
　そこで、本発明は、上述の問題点を考慮して、太陽電池などの光電変換デバイスに適応した場合に、電界集中による電流のリークが発生しにくく、光電変換性能の悪化が生じない、更に光の透過率が高い透明導電膜基板およびこの基板を用いた太陽電池を提供することを目的とする。
　そこで、本発明は、ガラス基板上に第一酸化物構造層、第二酸化物層および導電性酸化物層がその順に形成された光電変換デバイス用透明導電膜基板であって、
　前記第一酸化物構造層には、前記ガラス基板の面から突出した複数の凸部が設けられ、前記凸部の前記ガラス基板の面からの高さは２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、前記複数の凸部のうち隣接した凸部間の凹の深さが、前記第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度の平均値をＡ1、該凹部の領域の上に形成された前記第二酸化物層の凹部の角度の平均値をＡ2とした時に、Ａ2／Ａ1が１．１以上であることを特徴とする透明導電膜基板を提供する。
　ここで、前記Ａ2／Ａ1が１．２以上であることが好ましい。
　さらに、Ｃ光源で測定したヘイズ率が５０％以上であることが好ましい。Ｃ光源で測定したヘイズ率が８５％以上であることがより好ましい。
　また、前記第一酸化物構造層は、酸化錫で構成されていることが好ましい。
　また、前記第二酸化物層は、屈折率１．５８～１．９の酸化物層で形成されていることが好ましい。
　前記第二酸化物層は、シリコンと錫の混合酸化物またはシリコンとチタンの混合酸化物で構成されていることが好ましい。
　また、前記第二酸化物層は、シリコンと錫の混合酸化物で構成され、該混合酸化物の錫とシリコンのモル比は、０．２５：０．７５～０．７：０．３であることが好ましい。
　また、前記混合酸化物の錫とシリコンのモル比は、０．４：０．６～０．６：０．４であることが好ましい。
　さらに、前記導電性酸化物層は、フッ素を含有した酸化錫で構成されていることが好ましい。
　また、本発明は、前記透明導電膜基板を用いて作製されたことを特徴とする太陽電池を提供する。
　本発明の透明導電膜基板では、Ａ2／Ａ1を１．１以上とする。このため、高い光閉じこめ性を持つ高ヘイズ率を有する凹凸形状を有していても、第一酸化物構造層の凹凸部分の形状によらず第二酸化物層の形状が緩やかにできる。したがって、透明導電膜を積層後に透明導電膜基板の上に太陽電池層を積層した光電変換デバイスでは、電界集中による電流のリークが発生しにくい。これにより、凹凸に起因する光電変換デバイスの性能の悪化が無い。また、前記第二酸化物層を従来技術と同じ厚さで比較した場合は透明導電膜基板の光透過率も高い。このため、本発明の透明導電膜基板を用いて太陽電池を作製した場合、従来に比べて光電変換の性能を向上させることができる。
本発明の透明導電膜基板の断面の一例を説明する模式図である。 本発明の透明導電膜基板における第二酸化物層の凹部の角度を説明する図である。 本発明の透明導電膜基板における凹の深さを説明する図である。 本発明において用いる角度の比（Ａ2／Ａ1）と太陽電池の光電変換効率の関係を示す図である。 本発明の透明導電膜基板の断面の電子顕微鏡写真である。 従来技術の透明導電膜基板の断面の電子顕微鏡写真である。 本発明の透明導電膜基板の表面の電子顕微鏡写真である。
　本発明の透明導電膜基板について、その概要から説明する。
　太陽電池等の光電変換デバイスに用いる、高い光閉じこめ性を有する基板を作製するには、ガラス基板上に第一酸化物構造層が形成され、その上に膜状の第二酸化物層が形成され、更にその上に導電性の酸化物層が形成される。第一酸化物構造層の形状は基板上に離散的に配置された形状を持つ。第一酸化物構造層の島状の構造物の高さは２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。２００ｎｍ未満では長波長の有効な光閉じこめ性が得られず、また、２０００ｎｍ超では島状の構造物による光吸収が大きくなるためである。さらに、３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。第一酸化物構造層は、ＣＶＤ（Chemical　Vapor　Deposition）法、ナノインプリント法、フォトリソプロセスなどにより作製することが可能であるが、製造コストや大面積の成膜が容易な点などからＣＶＤ法を用いるのが好ましい。
　なお、上記特許文献２に記載される導電性酸化物付き基体は、大きい粒径の結晶で構成される第一の酸化物を離散的に分散した酸化物構造をガラス基板の上に設け、その上に、導電性膜として機能する第二の酸化物からなる連続層を形成し、必要に応じて、第一の酸化物と第二の酸化物と組成が異なる酸化物からなる層を、上記第一の酸化物と第二の酸化物との間に設ける構成である。本発明は、上記特許文献２に記載の基体に対して、後述するように、Ａ2／Ａ1を規定している点で異なる。
　この第一酸化物構造層の酸化物として、例えば、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカなどを用いることが可能である。なかでも、酸化錫、シリカ、または酸化アルミニウムが好ましく用いられる。この第一酸化物構造層では、酸化物の島状の構造物を大きくし、島状の構造物の密度を上げることが光閉じこめ性の点から好ましいが、この好ましい条件では島状の構造物間に急峻な凹凸形状が形成される。この急峻な凹凸形状を有する第一酸化物構造層の上に、第二酸化物層を形成することにより緩やかな凹凸形状とし、高い光閉じこめ性を維持しつつ、太陽電池等の光電変換デバイスの性能の悪化を抑えることが可能となる。第一酸化物構造層の急峻な凹凸形状を、第二酸化物層により緩やかな凹凸形状とするとき、この急峻な凹凸形状および緩やかな凹凸形状は、作製した透明導電膜基板を切断して、その断面形状を電子顕微鏡で観測し、測定することができる。なお、ここでは島状の構造物と凹凸形状の関係は、隣接しない島状の構造物が1つのみ存在する部分では、島状の構造物のそのものが凸部になり、島状の構造物の高さと凸部の高さは同じで、また、島状の構造物が1つの部分には凹部分は存在しない。島状の構造物が隣接する場合、その間に凹部が存在する。また、この場合の凸部の高さとは凹部分から凸部分までの高さとなり、島状の構造物の高さとは必ずしも一致しない。
　図１は、このような透明導電膜基板（以下、透明導電膜基板という）の切断面の一例を模式的に示した図である。図１では、高さを強調して示している。
　図１に示す透明導電膜基板１０は、第一酸化物構造層１２、第二酸化物層１４、および導電性酸化物層１６が、その順にガラス基板１８に形成されて構成されている。
　第一酸化物構造層１２は、上述した島形状の構造物を有する層で、複数の凸部が離散的に設けられ、隣接する凸部の間に凹部（以下、単に第一酸化物構造層１２の凹部という）をつくっている。断面で見た場合、１つの凸部は複数の略直線で構成された形状を持ち、複数の凸部が隣接して急峻な凹凸構造となっている。
　ここで第一酸化物構造層１２の平均高さ２２とは以下のように定義される。透明導電膜の断面を観察したとき、島状に離散した凸部１０点の高さを計測し、その合計を凸部の個数で割った値である。
　また、第一酸化物構造層１２の凹部の角度２４とは、以下のように定義される。透明導電膜の断面を観察したとき、略直線で構成される凹部の角度であり、平均値とは、１０点の測定における平均値である。
　また、第一酸化物構造層１２の凹の深さ２０とは以下のように定義される。図３に示すように透明導電膜の断面を観察したとき、略直線で構成される凹部の底部Ｐａ、凹部を構成する略直線の逆側の端で、別の略直線との交点であるＰb、Ｐc（以下、エッジＰb、エッジＰcと呼ぶ）間を直線ｍで結び、凹部の底部Ｐａからガラス基板１８の面に対して垂直線を引き、この垂直線とエッジ間の直線ｍとの交点Ｐxとしたとき、ＰａからＰxの高さ（図３中の矢印部分の高さ）とする。
　第二酸化物層１４は、第一酸化物構造層１２の形状に対して以下のような機能を有する。すなわち、第一酸化物構造層１２の凹部の深さ２０が、第一酸化物構造層１２の平均高さ２２の２割以上ある第一酸化物構造層１２の凹部について、角度２４の平均値をＡ1、該凹部の領域の上に形成された第二酸化物層１４の凹部の角度２６（詳細は後述する）の平均値をＡ2とした時に、Ａ2／Ａ1を１．１以上とする。
　ここで、第二酸化物層１４の凹部の角度２６は、以下のように定義される。
　図２に示すように、透明導電膜の断面を観察したとき、第一酸化物構造層１２の極小位置をＰa、凹部の左右のエッジ位置をそれぞれＰb、Ｐcとし、第二酸化物層１４の凹部の極小位置をＰdとしたとき、線分ＰaＰdを凹部の中心線とする。点Ｐb、点Ｐcのそれぞれを通り上記中心線と平行な直線を引いたとき、上記中心線との距離をＬ1、Ｌ2とする。距離Ｌ1、Ｌ2のうち、大きくないほうの距離をＬとする。このとき、上記中心線からＬの５分の１の距離離れた位置を通る上記中心線に平行な直線が第二酸化物層１４の表面の線（稜線）と交わる点をＰe、Ｐfとする。このとき、線分ＰeＰdと線分ＰdＰfの交わる角度を第二酸化物層１４の凹部の角度２６と定める。
　Ａ2／Ａ1が１．１以上の場合、第一酸化物構造層１２の急峻な凹凸形状の上に、曲線で構成される緩やかな形状の第二酸化物層１４が形成される。この構造の上に更に透明導電性膜を構成した透明導電膜基板を用いて太陽電池を作製すると、電池特性の向上が見られる。Ａ2／Ａ1が１．２以上ある場合、の第二酸化物層１４の凹凸形状が更に緩やかになり光電変換の向上がより見られる。このような第二酸化物層１４は、膜厚が２０ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ～１００ｎｍがより好ましい。
　第二酸化物層１４は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾルゲル法などにより形成することが可能であるが、膜厚の制御のしやすさや被覆性の良さなどからＣＶＤ法で作製するのが好ましい。
　第二酸化物層１４は、ガラス基板１８の屈折率と導電性酸化物層１６の屈折率との中間の屈折率を有する材料であることが好ましい。中間の屈折率を有する材料を用いることで、第二酸化物層１４の膜厚が２０ｎｍ～２００ｎｍ程度となっても、透過率が減少しないためである。第二酸化物層１４のｄ線屈折率は１．５８～１．９が好ましく、１．６～１．８がより好ましい。
　本発明の透明導電膜基板を用いた光電変換の改善効果は、導電性酸化物層１６まで膜を積層した状態で、Ｃ光源で測定したヘイズ率が５０％以上ある場合に優れ、８５％以上であればより顕著になり、ヘイズ率が９０％以上の透明導電膜基板において更に顕著に表れる。
　第二酸化物層１４を形成する材料としては、第一酸化物構造層１２への被覆性が良好である材料であれば特に制限はなく、特に屈折率が１．５８～１．９である材料が好ましく、アルミニウム（Ａｌ）と錫（Ｓｎ）の混合酸化物、シリコン（Ｓｉ）と錫（Ｓｎ）の混合酸化物、シリコンとチタン（Ｔｉ）の混合酸化物などを用いることができる。第二酸化物層１４が、シリコンと錫の混合酸化物、およびシリコンとチタンの混合酸化物は、作製が容易であり、第二酸化物層１４がアモルファス膜になりやすく、第一酸化物構造層１２への被覆性が良好である点で、特に好ましい。第二酸化物層１４にシリコンと錫の混合酸化物を用い、かつ、導電性酸化物層１６または第一酸化物構造層１２が酸化錫と同じ錫成分を含む場合は、導電性酸化物層１６の結晶成長による成膜時に、導電性を劣化させる欠陥を生じにくくする傾向がある点で、より好ましい。第二酸化物層１４の材料は成膜した膜がアモルファス膜になることがより好ましい。
　第二酸化物層１４にシリコンと錫の混合酸化物を用いる場合、形成する酸化物の金属元素の組成比をモル比で表わすと、錫とシリコンのモル比が０．２５：０．７５～０．７：０．３であることが好ましい。錫のモル比が０．２より小さくなると、ｄ線屈折率が１．５８より小さくなるためである。ｄ線屈折率が１．５８より小さくなると、導電性酸化物層１６と第二酸化物層１４の屈折率差により生じる反射が大きくなり、光透過性が減少するためである。また、錫のモル比が０．７より大きくなると、第二酸化物層１４は、良好なアモルファス状の混合酸化物の層とならず、凹凸形状を緩やかにする効果が無くなるためである。錫とシリコンのモル比は０．４：０．６～０．６：０．４であることがより好ましい。
　第二酸化物層１４はＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾルゲル法などで作製することが可能であるが、製造コストや表面導電層の低抵抗化の容易さなどを考えるとＣＶＤ法で作製するのが好ましい。ＣＶＤ法で第二酸化物層１４を作成する場合、シリコン原料としてはモノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランなどの無機または有機のシラン化合物を用いることが出来る。この内、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシランなどの塩化シラン類はモノシランのように反応が速すぎてチャンバーの気相中で反応が進み、粉状の反応物が発生することが無く、また、爆発性も低いなど取り扱いが容易であり好ましい。
　導電性酸化物層１６としては、酸化錫、酸化亜鉛、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）などが用いられるが、酸化錫が化学的耐久性や製造コストの点で好ましい。酸化錫には、フッ素をドープして導電性を上げたものを用いることがより好ましい。導電性酸化物層１６は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾルゲル法などで作製することが可能であるが、製造コストや表面導電層の低抵抗化の容易さなどを考えるとＣＶＤ法で作製するのが好ましい。
　また、本発明に用いるガラス基板がソーダライムガラスからなる場合、ガラス中のアルカリ成分が透明導電性膜側に拡散することを防ぐために、ガラス基板と透明導電性膜の間にアルカリバリア層を設けてもよい。アルカリバリア層としては、シリカ（ＳiＯ2）層が好適である。
　本発明により提供される透明導電膜基板は、薄膜太陽電池の基板として有効であり、特にアモルファスシリコンと微結晶シリコンを一つの基板上に作製するタンデム型のシリコン太陽電池用の基板として有効に用いることができる。
　以下に、本発明の透明導電膜基板の効果について、ＣＶＤ法を用いて作製した透明導電膜基板を例として説明するが、本発明の透明導電膜基板は、以下のものに限定されない。
　（実施例１）
（ａ）第一酸化物構造層の形成
　１．１ｍｍ厚のソーダライムガラス基板をガラス基板１８（１０ｃｍ角）として用い、このガラス基板１８に、アルカリバリア層としてシリカ膜を作製した。シリカ膜の作製は、ソーダライムガラス基板を、ベルトコンベア炉において５００℃に加熱し、このガラス基板上に、５ｍｏｌ％のシランガスを含有した窒素ガスを４リットル／分の条件で、酸素ガスを２０リットル／分の条件で、同時に吹き付けて行った。
　次に、このシリカ膜付きガラス基板に第一酸化物構造層１２を形成した。ここでは、第一酸化物構造層１２の形成方法として、最初に凸部の基点となる核を作製し、次に製造条件を変えて凸部を製造する２段式の方法で行った。第一酸化物構造層１２の形成には、上記と同様のベルトコンベア炉においてシリカ膜付きガラス基板を５４０℃に加熱し、キャリアガスとして窒素ガスを用い、第一酸化物構造層１２を形成する原料ガスとして、四塩化錫、水および塩化水素を用いた。該キャリアガスと該原料ガスとの合計ガス量に対する四塩化錫の濃度を０．１体積％として、５ｎｍの質量膜厚の核をシリカ膜上に形成した。この後、該合計ガス量における四塩化錫の濃度を０．９体積％として、凸部の平均高さが６２０ｎｍの離散した凸部を有する第一酸化物構造層１２を形成した。このとき、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて第一酸化物構造層１２を測定すると、平均０．４個／μｍ2の密度で、酸化錫からなる凸部が離散して形成された。なお、ここでは、質量膜厚とは、酸化錫からなる凸部の質量から体積を計算して、成膜面積に均等に膜が付いたと仮定した時の膜厚である。また、凸部の平均高さは電子顕微鏡（ＳＥＭ）で透明導電膜まで作製した後、断面を測定して求めた。
（ｂ）第二酸化物層、および導電性酸化物層の形成
　第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板を５等分し、その一枚をバッチ型の電気炉において５５０℃に加熱し、キャリアガスとして窒素ガスを用い、錫の酸化物を形成する原料ガスとして四塩化錫、シリカを形成する原料ガスとして四塩化シランを用い、第一酸化物構造層１２上に第二酸化物層１４を形成した。これらの原料ガスを四塩化錫と四塩化シランの合計が０．１体積％になるように窒素ガスと混合し、水蒸気とともに第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板に吹き付け、錫とシリコンの混合酸化物からなる膜（第二酸化物層１４）を形成した。この膜の表面組成をＥＳＣＡ（Electron　Spectroscopy　for　Chemical　Analysis）で分析したところ、錫とシリコンの元素比は０．５：０．５であった。
　また、シリカ膜のみを形成した物性評価用ガラス基板に、同じ成膜条件で錫とシリコンの混合酸化物膜を形成し、触診式膜厚計で測定したところ１２５ｎｍであった。すなわち、第二酸化物層１４の厚さは１２５ｎｍであった。また、エリプソメーターで混合酸化物膜のｄ線屈折率を測定したところ１．７５であった。
　第一酸化物構造層１２、第二酸化物層１４が形成されたガラス基板を再びベルトコンベア炉において５４０℃に加熱し、四塩化錫、水、フッ化水素を同時に吹き付け、常圧ＣＶＤ法を用いることで、フッ素ドープ酸化錫膜（導電性酸化物層１６）を形成し透明導電膜基板１０を得た。
　作製した透明導電膜基板１０のＣ光源透過率とヘイズ率をヘイズメーターで測定したところ、それぞれ、８９．５％、９４．８％であった。また、作製した透明導電膜基板１０を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層１２の凹の深さが、第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を１０個測定し、平均値Ａ1を計算したところ１０３．１度であった。また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ2を計算したところ、１４１．１度であった。この場合、Ａ2／Ａ1＝１．３６である。
（ｃ）太陽電池の作製
　作製した透明導電膜基板１０を用いた太陽電池の光電変換の性能を調べるため、透明導電膜基板１０の一部を切り出し、その上にｐｉｎ型のアモルファスシリコン膜を形成した。ｐ層としてａ－ＳｉＣ：Ｂ層（２０ｎｍ）、ｉ層としてａ－Ｓｉ：Ｈ層（３５０ｎｍ）、ｎ層としてａ－Ｓｉ：Ｐ層（４０ｎｍ）を、それぞれＳｉＨ4／ＣＨ4／Ｈ2／Ｂ2Ｈ6、ＳｉＨ4／Ｈ2、およびＳｉＨ4／Ｈ2／ＰＨ3を原料として用いて、この順にプラズマＣＶＤ法により形成した。この後、ＧａをドープしたＺｎＯを２０ｎｍ形成した後、Ａｌ電極をスパッタリング法により形成し太陽電池セルを作製した。太陽電池部分の大きさは５ｍｍ角である。
（ｄ）太陽電池の特性評価方法
　作製した太陽電池の短絡電流、開放端電圧、および曲線因子を測定し、光電変換効率を求めた。測定はソーラーシュミレータ（オプトリサーチ社製ＣＥ－２４型ソーラーシュミレータ）を用い、ＩＶ測定時におけるソーラーシミュレータの照射光スペクトルをＡＭ（エアマス）（Air　Mass）１．５、光強度を１００（ｍＷ／ｃｍ2）とした。また、太陽電池の電極には面積が６．２５（ｍｍ2）のものを用いた。
　観測された太陽電池の光電変換効率をＡ2／Ａ1がほぼ１である比較例１（後述）の効率で規格化した光電変換率の相対値を以下の表２に示す。
　（実施例２）
　実施例１で作製した第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板の５等分の一枚を用い、第二酸化物層１４の成膜時間を変え、厚さを５０ｎｍにした以外は、実施例１と同
様に導電性酸化物層１６の成膜まで行って透明導電膜基板１０を作製した。この透明導電膜基板１０のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、８９．５％，８７．５％であった。また、作製した透明導電膜基板１０を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層１２の凹の深さが、第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ1を計算したところ１１０．２度であった。また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ2を計算したところ、１３８．１度であった。この場合、Ａ2／Ａ1＝１．２５である。
　この基板を用いて実施例１と同様の方法で太陽電池セルを作製し、上記方法で光電変換性能を評価した。結果を表２に示す。
　（実施例３）
　実施例１で作製した第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板の５等分の一枚を用い、第二酸化物層１４の成膜時間を変え厚さを２００ｎｍにした以外は、実施例１と同様に、導電性酸化物層１６の成膜まで行って透明導電膜基板１０を作製した。この透明導電膜基板１０のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、８８．６％，９６．０％であった。また、作製した透明導電膜基板１０を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層１２の凹の深さが、第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ1を計算したところ１１１．７度であった。また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ2を計算したところ、１４６．５度であった。この場合、Ａ2／Ａ1＝１．３１である。
　この基板を用いて実施例１と同様の方法で太陽電池セルを作製し、上記方法で光電変換性能を評価した。結果を表２に示す。
（比較例１）
　実施例１で作製した第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板の５等分の一枚を用い、第二酸化物層として、特許文献２（特開２００５－３４７４９０号公報）に記載されているものと同様な方法で、厚さ１５ｎｍのシリカ膜を作製した。その後、この基板上に実施例１と同様の方法で導電性酸化物層１６に対応する導電膜を作製した。作製した透明導電膜基板のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、８９．１％，８６．２％であり、特許文献２に記載されている有効なヘイズ率の範囲である９０％以下の上限に近いことを確認した。実施例１と同様に測定したｄ線屈折率は１．４５であった。作製した透明導電膜基板を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層の凹の深さが第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ1を計算したところ１０８．７度であった。また、また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ2を計算したところ、１１０．１度であった。この場合、Ａ2／Ａ1＝１．０１である。この基板を用いて実施例１と同様の方法で太陽電池セルを作製し、上記方法で光電変換率を測定し、測定された光電変換効率を基準として他の実施例、比較例の評価を行った。
（比較例２）
　実施例１で作製した第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板の５等分の一枚を用い、実施例１と同じ装置で第二酸化物層を形成した。このときの層の形成温度、用いる原料の四塩化スズ、四塩化シランも、実施例１と同じであるが、原料ガスの混合比率を実施例１と変えて、実施例１と異なる錫：シリコン比を持つ第二酸化物層を作製した。
　実施例１と同様にシリカのみを成膜した物性評価用ガラス基板に、この膜を同時に作製し、ＥＳＣＡにより表面組成を観測したところ、Ｓｎ：Ｓｉ＝０．８：０．２であった。また、実施例１と同様に触針式膜厚測定器により膜厚を測定したところ、１００（ｎｍ）であった。また、実施例１と同様に測定したｄ線屈折率は１．９８であった。
　作製した透明導電膜基板のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、７９．２％，９５．５％であった。また、作製した透明導電膜基板を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層の凹の深さが第一酸化物構造層平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ1を計算したところ１１０．６度であった。また、また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ2を計算したところ、１００．１度であった。この場合、Ａ2／Ａ1＝０．９である。
　この基板を用いて実施例１と同様の方法で太陽電池セルを作製し、上記方法で光電変換性能を評価した。結果を表２に示す。
　表１および表２には、実施例１～３および比較例１～２で得られた第二酸化物層の組成、物性、太陽電池セルの性能評価結果等をまとめて示す。
　なお、表１中のＳｎＳｉＯｘのｘは、１．９５～２．４５を表す。
　比較例２の透明導電膜基板のＣ光源透過率は、実施例１～３、比較例１と比べ１０％以上小さい。これは、第二酸化物層の屈折率が大きく、反射が増加したため太陽電池部分に入射する光が減少したためと考えられる。更に、第二酸化物層の錫濃度が上昇した結果、第二酸化物層は結晶粒として成長したことが観測され、その結果Ａ2／Ａ1は０．９となり、第二酸化物層は急峻な凹凸形状を形成した。この結果、光電変換効率は比較例１と比べ半分以下となった。
　Ａ2／Ａ1の値と、測定した太陽電池の光電変換効率を、表２、および図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１は、比較例１と比べ光電変換効率は１．５２倍に上昇しており、また、Ｃ光源透過率は０．４％増加しており第二酸化物層１４の効果が確認できる。
　実施例２は、比較例１と比べ光電変換効率は１．６４倍に上昇しており、また、Ｃ光源透過率は０．４％増加しており第二酸化物層１４の効果が確認できる。
　実施例３は、比較例１と比べ光電変換効率は１．６１倍に上昇しているが、Ｃ光源透過率は０．５％減少している。透過率の減少は第二酸化物層１４を厚くしたため光吸収が増えたためと考えられる。しかしながら、光透過率の減少よりも急峻な凹凸形状を緩やかにした効果が大きく、結果として光電変換効率が大きく向上しており、第二酸化物層の効果が確認できる。
　なお、図４に示すように、光電変換効率の上昇はＡ2／Ａ1が１．１以上で有効であることが確認できる。
（実施例４）
　実施例１と同様な手段で原料ガスの四塩化錫、水および塩化水素の比率を調整し、高さ７５０ｎｍ、平均密度０.７個/μｍ２の酸化錫粒子からなる第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板を作製し、２枚に切断した。この２等分の一枚を用い、第二酸化物層１４の形成原料としてジクロロシランと四塩化錫を用いて、加熱したガラスを毎分３ｍの速さで動かしながら原料を吹きつけ、厚さが７０ｎｍの第二酸化層１４を形成した。第二酸化物層の組成、物性などは表３に示す。その後、実施例１と同様に、導電性酸化物層１６の成膜まで行って透明導電膜基板１０を作製した。この透明導電膜基板１０のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、８７.９％、９０．７％であった。また、作製した透明導電膜基板１０を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層１２の凹の深さが、第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ１を計算したところ１０９．５度であった。また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ２を計算したところ、１４０．２度であった。この場合、Ａ２／Ａ１＝１．２８である。
　この基板を用いて実施例１と同様の方法で太陽電池セルを作製した。本実施例では、より電池効率を上げるため、ｉ層としてａ－Ｓｉ：Ｈ（水素をドープしたａ－Ｓｉ）層を４００ｎｍの厚さで作製し、上記方法で光電変換性能を評価した。本実施例の光電変換効率は、第一酸化物構造層１２まで同じ基板を用いてｉ層厚さを４００ｎｍとした比較例３と比較した。結果を表３に示す。
（比較例３）
　実施例４で作製した第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板の２等分の一枚を用い、第二酸化物層として、特許文献２（特開２００５－３４７４９０号公報）に記載されているものと同様な方法で、厚さ１５ｎｍのシリカ膜を作製した。その後、この基板上に実施例１と同様の方法で導電性酸化物層１６に対応する導電膜を作製した。作製した透明導電膜基板のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、８８.０％、８８.５％であり、特許文献２に記載されている有効なヘイズ率の範囲である９０％以下の上限に近いことを確認した。実施例１と同様に測定したｄ線屈折率は１．４５であった。作製した透明導電膜基板を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層の凹の深さが第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ１を計算したところ１１０.８度であった。また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ２を計算したところ、１１５.０度であった。この場合、Ａ２／Ａ１＝１．０４である。この基板を用いて実施例４と同様に、ｉ層としてａ－Ｓｉ：Ｈ（水素をドープしたａ－Ｓｉ）（水素をドープしたａ－Ｓｉ）層を４００ｎｍの厚さで作製した太陽電池セルを作製し、上記方法で光電変換性能を評価した。本比較例の光電変換性能は比較例１と比較して１.６１倍であり、ｉ層を厚くした効果により光電変換効率が上昇した。
（実施例５）
　実施例１と同様な手段で原料ガスの四塩化錫、水および塩化水素の比率を調整し、高さ７００ｎｍ、平均密度０.７個/μｍ２の酸化錫粒子からなる第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板を作製し、４枚に切断した。この４等分の一枚を用い第二酸化物層１４の形成原料としてトリクロロシランと四塩化錫を用いて、加熱したガラスを毎分３ｍの速さで動かしながら原料を吹きつけ、厚さが８０ｎｍの第二酸化層１４を形成した。第二酸化物層の組成、物性などは表３に示す。その後、実施例１と同様に、導電性酸化物層１６の成膜まで行って透明導電膜基板１０を作製した。この透明導電膜基板１０のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、７９.３％、８９.８％であった。また、作製した透明導電膜基板１０を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層１２の凹の深さが、第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ１を計算したところ１０１.２度であった。また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ２を計算したところ、１３８．１度であった。この場合、Ａ２／Ａ１＝１．３６である。
　この基板を用いて実施例４と同様に、ｉ層としてａ－Ｓｉ：Ｈ（水素をドープしたａ－Ｓｉ）（水素をドープしたａ－Ｓｉ）層を４００ｎｍの厚さで作製した太陽電池セルを作製し、上記方法で光電変換性能を評価した。本実施例の光電変換効率は、第一酸化物構造層１２まで同じ基板を用いてｉ層厚さを４００ｎｍとした比較例４と比較した。結果を表４に示す。
（実施例６）
　実施例５で作製した第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板の４等分の一枚を用い、第二酸化物層１４の形成原料としてトリクロロシランと四塩化錫を用いて、加熱したガラスを毎分３ｍの速さで動かしながら原料を吹きつけ、厚さを３０ｎｍの第二酸化層１４を形成した。第二酸化物層の組成、物性などは表３に示す。本実施例では実施例５と比較してトリクロロシランの供給量を１．３倍、四塩化錫の供給量を１．０倍とした。その後、実施例１と同様に、導電性酸化物層１６の成膜まで行って透明導電膜基板１０を作製した。この透明導電膜基板１０のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、８１.５％、８１.６％であった。また、作製した透明導電膜基板１０を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層１２の凹の深さが、第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ１を計算したところ１０３.２度であった。また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ２を計算したところ、１４３．１度であった。この場合、Ａ２／Ａ１＝１．１２である。
　この基板を用いて実施例４と同様に、ｉ層としてａ－Ｓｉ：Ｈ（水素をドープしたａ－Ｓｉ）（水素をドープしたａ－Ｓｉ）層を４００ｎｍの厚さで作成した太陽電池セルを作成し、上記方法で光電変換性能を評価した。本実施例の光電変換効率は、第一酸化物構造層１２まで同じ基板を用いてｉ層厚さを４００ｎｍとした比較例４と比較した。結果を表４に示す。
（実施例７）
　実施例５で作製した第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板の４等分の一枚を用い、第二酸化物層１４の形成原料としてテトラエトキシシランとチタンテトライソプロポキサイトを用いて、加熱したガラスを毎分１ｍの速さで動かしながら原料を吹きつけ、厚さを６０ｎｍの第二酸化層１４を形成した。第二酸化物層の組成、物性などは表３に示す。その後、実施例１と同様に、導電性酸化物層１６の成膜まで行って透明導電膜基板１０を作製した。この透明導電膜基板１０のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、８１.０％、９１.２％であった。また、作製した透明導電膜基板１０を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層１２の凹の深さが、第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ１を計算したところ１０５.４度であった。また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ２を計算したところ、１１８.２度であった。この場合、Ａ２／Ａ１＝１．２１である。
　この基板を用いて実施例４と同様に、ｉ層としてａ－Ｓｉ：Ｈ（水素をドープしたａ－Ｓｉ）層を４００ｎｍの厚さで作成した太陽電池セルを作製し、上記方法で光電変換性能を評価した。本実施例の光電変換効率は、第一酸化物構造層１２まで同じ基板を用いてｉ層厚さを４００ｎｍとした比較例４と比較した。結果を表４に示す。
（比較例４）
　実施例５で作製した第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板の４等分の一枚を用い、第二酸化物層として、特許文献２（特開２００５－３４７４９０号公報）に記載されているものと同様な方法で、厚さ１５ｎｍのシリカ膜を作製した。第二酸化物層の組成、物性などは表３に示す。その後、この基板上に実施例１と同様の方法で導電性酸化物層１６に対応する導電膜を作製した。作製した透明導電膜基板のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、７９.０％、８５.０％であり、特許文献２に記載されている有効なヘイズ率の範囲である９０％以下の上限に近いことを確認した。実施例１と同様に測定したｄ線屈折率は１．４５であった。作製した透明導電膜基板を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層の凹の深さが第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ１を計算したところ１０４.８度であった。また、また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ２を計算したところ、１０８.４度であった。この場合、Ａ２／Ａ１＝１．０３である。この基板を用いて実施例４と同様に、ｉ層としてａ－Ｓｉ：Ｈ（水素をドープしたａ－Ｓｉ）層を４００ｎｍの厚さで作製した太陽電池セルを作製し、上記方法で光電変換性能を評価した。作成されたセルの光電変換効率は比較例１と比較して１.４９倍であった。
　実施例５～７、および比較例３、４では、使用したｉ層の厚さを実施例１～４、および比較例１～２と比較して厚くしたため、主としてｉ層成膜時に発生すると考えられる欠陥の影響が小さくなり電池効率の差が低くなっている。すなわち、電池の構成を変えて、より高性能な電池を作製する場合においても、本発明のようにＡ２／Ａ１が１．１以上ある透明電電膜を作製することにより、光電変換性能を上げることが可能である。
（実施例８）
　実施例１と同様な手段で原料ガスの四塩化錫、水および塩化水素の比率を調整し、高さ７００ｎｍ、平均密度０.６個/μｍ２の酸化錫粒子からなる第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板を作製し、２枚に切断した。この２等分の一枚を用い、第二酸化物層１４の形成原料としてトリクロロシランと四塩化錫を用いて、加熱したガラスを毎分３ｍの速さで動かしながら原料を吹きつけ、厚さを７０ｎｍの第二酸化層１４を形成した。第二酸化物層の組成、物性などは表３に示す。その後、実施例１と同様に、導電性酸化物層１６の成膜まで行って透明導電膜基板１０を作製した。この透明導電膜基板１０のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、７７．６％、９３．１％であった。また、作製した透明導電膜基板１０を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層１２の凹の深さが、第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ１を計算したところ７９．０度であった。また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ２を計算したところ、１２７．０度であった。この場合、Ａ２／Ａ１＝１．６１である。
　作製した透明導電膜基板１０を用いた太陽電池の光電変換の性能を調べるため、透明導電膜基板１０の一部を切り出し、その上にｐｉｎ型のアモルファスシリコン-微結晶シリコンのタンデム型太陽電池を形成した。アモルファスシリコン膜としてはｐ層としてａ－ＳｉＣ：Ｂ（ホウ素をドープした）層（２０ｎｍ）、ｉ層としてａ－Ｓｉ：Ｈ（水素をドープしたａ－Ｓｉａ－ＳｉＣ）層（１５０ｎｍ）、ｎ層として微結晶－Ｓｉ：Ｐ（リンをドープした微結晶Ｓｉ）層（４０ｎｍ）を、この順にプラズマＣＶＤ法により形成した。この後、微結晶シリコン膜として微結晶Ｓｉ:Ｈ:Ｂ（水素、ホウ素ドープの微結晶Ｓｉ）層（３０ｎｍ）、i層として微結晶-Ｓｉ:Ｈ（水素をドープした微結晶-Ｓｉ）層(１.５μm)、ｎ層として微結晶-Ｓｉ:Ｈ:Ｐ（水素、リンをドープの微結晶Ｓｉ）層(４０ｎｍ)をこの順にプラズマＣＶＤ法により形成した。この後、ＧａをドープしたＺｎＯを２０ｎｍ形成した後、Ａｌ電極をスパッタリング法により形成し、太陽電池セルを作製した。太陽電池部分の大きさは５ｍｍ角である。
　作製したタンデム型の太陽電池の光電変換効率は、実施例１～７のアモルファス型太陽電池の効率と比較して１５％以上向上していた。さらに、第二酸化物層の効果をアモルファス型太陽電池のものとは単純に比較できないため、第二酸化物層のみを変えてタンデム型太陽電池を作製した比較例５と電池効率を比較した。その結果、光電変換効率は４％向上していることが確認できた。
　また、作製したタンデム型太陽電池をイオンビームにより切断し、断面を電子顕微鏡で観測したところ、長さ４０ミクロンの切断面の中にシリコンの欠陥と思われる空隙が１カ所確認された。同様の観測を比較例５で作製したタンデム型太陽電池に対して行ったところ、長さ４０ミクロンの切断面の中にシリコンの欠陥と思われる空隙が８カ所確認された。先の光電変換効率の向上は、このようなシリコン欠陥の減少が寄与していると考えられる。
（比較例５）
　実施例８で作製した第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板の２等分の一枚を用い、第二酸化物層として、特許文献２（特開２００５－３４７４９０号公報）に記載されているものと同様な方法で、厚さ１５ｎｍのシリカ膜を作製した。第二酸化物層の組成、物性などは表３に示す。その後、この基板上に実施例１と同様の方法で導電性酸化物層１６に対応する導電膜を作製した。作製した透明導電膜基板のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、７６．３％、９３．１％であり、特許文献２に記載されている有効なヘイズ率の範囲である９０％以下の上限に近いことを確認した。実施例１と同様に測定したｄ線屈折率は１．４５であった。作製した透明導電膜基板を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層の凹の深さが第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ１を計算したところ８５．０度であった。また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ２を計算したところ、８９．１度であった。この場合、Ａ２／Ａ１＝１．０５である。この基板を用いて実施例８と同様のタンデム型太陽電池を作製した。
（実施例９）
　実施例１と同様な手段で原料ガスの四塩化錫、水および塩化水素の比率を調整し、高さ６００ｎｍ、平均密度０.８個/μｍ２の酸化錫粒子からなる第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板を作製し、２枚に切断した。この２等分の一枚を用い、第二酸化物層１４の形成原料としてトリクロロシランと四塩化錫を用いて、加熱したガラスを毎分３ｍの速さで動かしながら原料を吹きつけ、厚さを７０ｎｍの第二酸化層１４を形成した。第二酸化物層の組成、物性などは表３に示す。その後、実施例１と同様に、導電性酸化物層１６の成膜まで行って透明導電膜基板１０を作製した。この透明導電膜基板１０のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、８２.０％、９４.１％であった。また、作製した透明導電膜基板１０を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層１２の凹の深さが、第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ１を計算したところ８４.０度であった。また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ２を計算したところ、１４７.０度であった。この場合、Ａ２／Ａ１＝１．７４である。
　作製した透明導電膜基板１０を用いた太陽電池の光電変換の性能を調べるため、透明導電膜基板１０の一部を切り出し、実施例８と同様のタンデム型太陽電池を作製した。
第二酸化物層のみを変えてタンデム型太陽電池を作製した比較例６と電池効率を比較したところ、本実施例の光電変換効率は３％向上していることが確認できた。結果を表４に示す。
（比較例６）
　実施例９で作製した第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板の２等分の一枚を用い、第二酸化物層として、特許文献２（特開２００５－３４７４９０号公報）に記載されているものと同様な方法で、厚さ１５ｎｍのシリカ膜を作製した。第二酸化物層の組成、物性などは表３に示す。その後、この基板上に実施例１と同様の方法で導電性酸化物層１６に対応する導電膜を作製した。作製した透明導電膜基板のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、８１．０％、９２．８％であり、特許文献２に記載されている有効なヘイズ率の範囲である９０％以下の上限に近いことを確認した。実施例１と同様に測定したｄ線屈折率は１．４５であった。作製した透明導電膜基板を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層の凹の深さが第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ１を計算したところ９１．２度であった。また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ２を計算したところ、９４．８度であった。この場合、Ａ２／Ａ１＝１．０４である。この基板を用いて実施例８と同様のタンデム型太陽電池を作製した。結果を表４に示す。
（実施例１０～１２）
　実施例１と同様な手段で原料ガスの四塩化錫、水および塩化水素の比率を調整し、高さ７５０ｎｍ、平均密度０.６個/μｍ２の酸化錫粒子からなる第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板を２枚作製し、それぞれを２枚に切断した。それぞれ２等分した４枚のうち３枚を用い、第二酸化物層１４の形成原料としてジクロロシランと四塩化錫を用いて、加熱したガラスを毎分３ｍの速さで動かしながら原料を吹きつけ、厚さを４０ｎｍ、５０ｎｍ,７０ｎｍと変化させた第二酸化層１４を形成した。第二酸化物層の組成などは表３に示す。その後、実施例１と同様に、導電性酸化物層１６の成膜まで行って透明導電膜基板１０を作製した。作製した基板の物性を表３に示す。これらの基板のＡ２／Ａ１を測定したところ１．３２～１．３７であった。
　この基板を用いて実施例４と同様の方法で太陽電池セルを作製した。実施例１０～１２の光電変換効率を第一酸化物構造層１２まで同じ基板を用いて、ｉ層厚さを４００ｎｍとした比較例７と比較した。結果を表４に示す。
（比較例７）
　実施例１０～１２で作製した第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板の４枚のうちの１枚を用い、第二酸化物層として、特許文献２（特開２００５－３４７４９０号公報）に記載されているものと同様な方法で、厚さ１５ｎｍのシリカ膜を作製した。第二酸化物層の組成、物性などは表３に示す。その後、この基板上に実施例１と同様の方法で導電性酸化物層１６に対応する導電膜を作製した。作製した透明導電膜基板のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、８８.５％、８８.０％であり、特許文献２に記載されている有効なヘイズ率の範囲である９０％以下の上限に近いことを確認した。実施例１と同様に測定したｄ線屈折率は１．４５であった。作製した透明導電膜基板を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、Ａ２／Ａ１を計算したところ１．０１であった。この基板を用いて実施例１０～１２と同様に、ｉ層としてａ－Ｓｉ：Ｈ（水素をドープしたａ－Ｓｉ）層を４００ｎｍの厚さで作製した太陽電池セルを作製した。太陽電池セルの評価結果を表４に示す。
　表３および表４には、実施例４～１２および比較例３～７で得られた第二酸化物層の組成、物性、太陽電池セルの性能評価結果等をまとめて示す。
　なお、表３中のＳｎＳｉＯｘ、およびＴｉＳｉＯｘのｘは、２．０～２．３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　また、第二酸化物層の材料をＳｉとSnの酸化物とし、その上に酸化錫からなる導電膜（導電性酸化物層）を作製した場合、酸化錫のX線回折強度を測定し（２００）と(１１０)の強度の比が１.１０以上であることが、光電変換効率の観点で好ましい。
　第二酸化物層の材料をＳｉとＳｎの酸化物とした場合、光電変換効率が変わる理由は、はっきり分かっていないが、第二酸化物層上に成膜した酸化錫を例にとると下記のように考えられる。
　第二酸化物層の種類と膜厚を変え、その他の条件は同一にして、第二酸化物層の上に酸化錫を導電膜として成膜した後に、同じ条件で太陽電池を形成して、太陽電池の光電変換効率を比較した。また、実施例１０～１２ならびに比較例７について酸化錫まで成膜した基板の一部を切り出し、そのX線回折強度を測定し、酸化錫結晶の（２００）と(１１０)の強度の比を比較した。結果を表５に示す。
　比較例７では、（２００）／（１１０）の比は０.９８であった。その断面ＳＥＭ像を図６に示す。実施例１０～１２では、（２００）／（１１０）の比は１.１５～１.２９であった。図５に実施例　の断面ＳＥＭ像を示す。光電変換効率（実施例１０～１２）が良いものは、第一酸化物構造層の凸部上に第二酸化物層を介して放射状に酸化錫（導電性酸化物層）の結晶子が確認できた。すなわち、放射状に結晶子が伸びているために（２００）で配向し、X線回折強度の比では（２００）／（１１０）が１.１５～１.２９という（２００）で配向が強いことが分かる。比較例７では第二酸化物層を介して第一酸化物構造層の上にある酸化錫の結晶子はランダムな形になっているために、X線回折強度の比は０.９８と小さく、平均すると酸化錫の（２００）配向は悪くなる。配向が良い酸化錫の表面は、配向が同じ結晶子でできており、比較的均一な形状になっている。この場合の表面のＳＥＭ像を図７に示す。これに対してX線回折強度の比が０.９８である、配向が悪い酸化錫表面では、結晶子がランダムに配置され、その結果、最表面層の凹凸が不均一となると考えられる。不均一な凹凸の上に積層した導電性酸化物層は、実施例８および比較例５において記載したシリコン欠陥が多く発生して、その結果、光電変換効率が低下すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上、本発明の透明導電膜基板およびこれを用いた太陽電池について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態、実施例に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。
　本発明の透明導電膜基板は、電界集中による電流のリークが発生しにくく、光電変換性能の悪化が起こりにくく、更に光の透過率が高い基板として、従来に比べて光電変換性能の向上した太陽電池を提供でき、産業上有用である。
　なお、２００８年８月５日に出願された日本特許出願２００８－２０１８５８号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
１０　透明導電膜基板
１２　第一酸化物構造層
１４　第二酸化物層
１６　導電性酸化物層
１８　ガラス基板
２０　凹の深さ
２２　平均高さ
２４，２６　凹部の角度

Claims (11)

  1. 　ガラス基板上に第一酸化物構造層、第二酸化物層および導電性酸化物層がその順に形成された光電変換デバイス用透明導電膜基板であって、
    　前記第一酸化物構造層には、前記ガラス基板の面から突出した複数の凸部が設けられ、前記凸部の前記ガラス基板の面からの高さは２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、
    　前記複数の凸部のうち隣接した凸部間の凹の深さが、前記第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度の平均値をＡ1、該凹部の領域の上に形成された前記第二酸化物層の凹部の角度の平均値をＡ2とした時に、Ａ2／Ａ1が１．１以上であることを特徴とする透明導電膜基板。
  2. 　前記Ａ2／Ａ1が１．２以上である請求項１に記載の透明導電膜基板。
  3. 　Ｃ光源で測定したヘイズ率が５０％以上、である請求項１または２に記載の透明導電膜基板。
  4. 　Ｃ光源で測定したヘイズ率が８５％以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の透明導電膜基板。
  5. 　前記第一酸化物構造層は、酸化錫で構成されている請求項１～４のいずれか１項に記載の透明導電膜基板。
  6. 　前記第二酸化物層は、屈折率１．５８～１．９の酸化物層で形成されている請求項１～５のいずれか１項に記載の透明導電膜基板。
  7. 　前記第二酸化物層は、シリコンと錫の混合酸化物またはシリコンとチタンの混合酸化物で構成されている請求項１～６のいずれか１項に記載の透明導電膜基板。
  8. 　前記第二酸化物層は、シリコンと錫の混合酸化物で構成され、該混合酸化物の錫とシリコンのモル比は、０．２５：０．７５～０．７：０．３である請求項７に記載の透明導電膜基板。
  9. 　前記混合酸化物の錫とシリコンのモル比は、０．４：０．６～０．６：０．４である請求項８に記載の透明導電膜基板。
  10. 　前記導電性酸化物層は、フッ素を含有した酸化錫で構成されている請求項１～９のいずれか１項に記載の透明導電膜基板。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の透明導電膜基板を用いて作製されたことを特徴とする太陽電池。
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