CN102113124A - 透明导电膜基板及使用该基板的太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种透明导电膜基板及使用该基板的太阳能电池，该明导电膜基板应用于太阳能电池等光电转换装置中时，不易因电场集中而发生电流的泄漏，不会发生光电转换性能的恶化，进而光的透射率高。透明导电膜基板的特征在于，其是在玻璃基板上依次形成有第一氧化物结构层、第二氧化物层及导电性氧化物层的光电转换装置用透明导电膜基板，前述第一氧化物结构层上设置有从前述玻璃基板的面突出的多个凸部，前述凸部从前述玻璃基板的面突出的高度为200nm以上且2000nm以下，设前述多个凸部中的相邻凸部间的凹处的深度为前述第一氧化物结构层的平均高度的20％以上的凹部的角度的平均值为A1，形成于该凹部区域之上的前述第二氧化物层的凹部的角度的平均值为A2时，A2/A1为1.1以上。

Description

透明导电膜基板及使用该基板的太阳能电池
技术领域
本发明涉及在薄膜太阳能电池等光电转换装置中有效的透明导电膜基板和使用该基板的太阳能电池。
背景技术
透明导电性的薄膜被用于太阳能电池基板、显示器基板、触摸面板基板等各种领域中。在这些用途中，对于薄膜太阳能电池等光电转换装置要求高透明性、光封闭性(opticalconfinement)、导电性、化学耐久性等，作为满足这些要求的透明导电膜，广泛使用氧化锡膜。由专利文献1获知，使用氧化锡膜作为太阳能电池用的透明导电膜时，为了提高光封闭性，提高氧化锡的结晶性并增大表面雾度率是有效的。特别是如专利文献2中所记载的，为了有效地封入从长波长的光到短波长的光，形成大晶粒和小晶粒组合而成的层是有效的。
然而，上述氧化锡具有带陡峭的晶棱的特征，增大晶体粒径时，晶粒间形成急剧变尖的凹凸。使用这种具有急剧变尖的凹凸的基板来制作太阳能电池时，如专利文献3中也记载的那样，因凹陷部分而在发电层形成缺陷，进而在凸出部分形成容易因电场集中而发生电流泄漏的部分，结果导致光电转换恶化。作为光电转换装置，为了实现高光封闭性能，使用雾度率(hazerate)大的基板是有效的，但雾度率大的基板存在氧化锡的晶粒变大的倾向，由于上述原因而存在难以提高光电转换的问题。上述专利文献2中通过实施例记载了雾度率高达75％的基板的光封闭性的有效性。
针对该问题，专利文献3中提出了通过化学蚀刻、等离子体处理而使透明导电膜基板的表面晶体变圆的加工。另外，专利文献4中记载了通过研磨使透明导电膜表面的晶体更加变圆的方法。然而，化学蚀刻需要将基板浸渍到强酸或强碱的药液中，其后用水进行冲洗的工艺，导致制造工艺繁杂且成本增加。另外，药液处理有时会导致导电膜产生缺陷，结果是，还存在导电膜的电阻上升的缺点。另外，溅射处理由于需要真空工艺，因此导致制造成本增加。同样地，利用研磨的工艺也需要研磨、洗涤这2个工序，成本增加。进而，任一方法都存在将一度制作的导电膜磨削的工艺，因此，用于增大晶粒、提升雾度率、提高光封闭性的用途中时，并非有效的工艺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平2-503615号公报
专利文献2：日本特开2005-347490号公报
专利文献3：日本特开2000-277763号公报
专利文献4：日本特开2006-5021号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，考虑到上述问题，本发明的目的在于，提供一种透明导电膜基板及使用该基板的太阳能电池，该透明导电膜基板应用于太阳能电池等光电转换装置时，不易因电场集中而发生电流的泄漏，不会发生光电转换性能的恶化，而且光的透射率高。
用于解决问题的方案
因此，本发明提供一种透明导电膜基板，其特征在于，其是在玻璃基板上依次形成有第一氧化物结构层、第二氧化物层及导电性氧化物层的光电转换装置用透明导电膜基板，
前述第一氧化物结构层上设置有从前述玻璃基板的面突出的多个凸部，前述凸部从前述玻璃基板的面突出的高度为200nm以上且2000nm以下，设前述多个凸部中的相邻凸部间的凹处的深度为前述第一氧化物结构层的平均高度的20％以上的凹部的角度的平均值为A1，形成于该凹部区域之上的前述第二氧化物层的凹部的角度的平均值为A2时，A2/A1为1.1以上。
这里，前述A2/A1优选为1.2以上。
进而，由C光源测定得到的雾度率优选为50％以上。由C光源测定得到的雾度率更优选为85％以上。
另外，前述第一氧化物结构层优选由氧化锡构成。
另外，前述第二氧化物层优选由折射率1.58～1.9的氧化物层形成。
前述第二氧化物层优选由硅与锡的混合氧化物或硅与钛的混合氧化物构成。
另外，优选前述第二氧化物层由硅与锡的混合氧化物构成，该混合氧化物的锡与硅的摩尔比为0.25∶0.75～0.7∶0.3。
另外，优选前述混合氧化物的锡与硅的摩尔比为0.4∶0.6～0.6∶0.4。
进而，前述导电性氧化物层优选由含有氟的氧化锡构成。
另外，本发明提供一种太阳能电池，其特征在于，其使用前述透明导电膜基板制作得到。
发明的效果
本发明的透明导电膜基板中，使A2/A1为1.1以上。因此，即使具备具有高光封闭性且具有高雾度率的凹凸形状，无论第一氧化物结构层的凹凸部分的形状如何，均能使第二氧化物层的形状变平缓。因此，在层叠透明导电膜后在透明导电膜基板上层叠太阳能电池层而成的光电转换装置中，不易因电场集中而发生电流的泄漏。由此，不会因凹凸而导致光电转换装置的性能恶化。另外，将前述第二氧化物层以相同的厚度与现有技术进行对比时，透明导电膜基板的光透射率也高。因此，使用本发明的透明导电膜基板来制作太阳能电池时，与以往相比能够提高光电转换性能。
附图说明
图1是说明本发明的透明导电膜基板的剖面的一个例子的示意图。
图2是说明本发明的透明导电膜基板中第二氧化物层的凹部的角度的图。
图3是说明本发明的透明导电膜基板中凹处的深度的图。
图4是表示本发明中所采用的角度的比(A2/A1)与太阳能电池的光电转换效率的关系的图。
图5是本发明的透明导电膜基板的剖面的电子显微镜照片。
图6是现有技术的透明导电膜基板的剖面的电子显微镜照片。
图7是本发明的透明导电膜基板的表面的电子显微镜照片。
附图标记说明
10  透明导电膜基板
12  第一氧化物结构层
14  第二氧化物层
16  导电性氧化物层
18  玻璃基板
20  凹处的深度
22  平均高度
24、26  凹部的角度
具体实施方式
对于本发明的透明导电膜基板从其概要进行说明。
为了制作用于太阳能电池等光电转换装置的、具有高光封闭性的基板，在玻璃基板上形成第一氧化物结构层，在其上形成膜状的第二氧化物层，再在其上形成导电性的氧化物层。第一氧化物结构层的形状具有离散地配置在基板上的形状。第一氧化物结构层的岛状结构物的高度为200nm以上且2000nm以下。这是因为，小于200nm时，得不到对长波长有效的光封闭性，另外，超过2000nm时，岛状结构物的光吸收变大。进而，优选为300nm以上且1000nm以下。第一氧化物结构层可以通过CVD(化学气相沉积，Chemical Vapor Deposition)法、纳米压印法、光刻工艺等来制作，但从制造成本、容易大面积成膜的观点等出发，优选采用CVD法。
另外，上述专利文献2中记载的带导电性氧化物的基体为如下构成：在玻璃基板上设置离散地分散有由大粒径的晶体构成的第一氧化物的氧化物结构，在其上形成由发挥导电性膜功能的第二氧化物构成的连续层，根据需要在上述第一氧化物与第二氧化物之间设置由组成与第一氧化物和第二氧化物不同的氧化物构成的层。与上述专利文献2中记载的基体相比，本发明如后所述在规定A2/A1这一点上不同。
作为该第一氧化物结构层的氧化物，例如可以使用氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化铝、二氧化硅等。其中，优选使用氧化锡、二氧化硅或氧化铝。该第一氧化物结构层中，从光封闭性的观点出发，优选增大氧化物的岛状结构物，并提高岛状结构物的密度，但在该优选的条件下岛状结构物间形成陡峭的凹凸形状。通过在该具有陡峭的凹凸形状的第一氧化物结构层上形成第二氧化物层从而形成平缓的凹凸形状，能够维持高的光封闭性，并且抑制太阳能电池等光电转换装置的性能恶化。通过第二氧化物层使第一氧化物结构层的陡峭的凹凸形状成为平缓的凹凸形状时，将所制作的透明导电膜基板切断，通过电子显微镜观测其剖面形状，能够测定该陡峭的凹凸形状及平缓的凹凸形状。另外，这里岛状结构物与凹凸形状的关系是，在仅存在1个不相邻的岛状结构物的部分，岛状结构物其本身成为凸部，岛状结构物的高度与凸部的高度相同，另外，岛状结构物为1个的部分中不存在凹部分。岛状结构物相邻时，其间存在凹部。另外，此时的凸部的高度是指从凹陷部分到凸出部分的高度，不一定与岛状结构物的高度一致。
图1是表示这种透明导电膜基板(以下称作透明导电膜基板)的剖面的一个例子的示意图。图1中，将高度强调表示。
图1所示的透明导电膜基板10通过在玻璃基板18上依次形成第一氧化物结构层12、第二氧化物层14及导电性氧化物层16而构成。
第一氧化物结构层12通过具有上述岛形状的结构物的层而离散地设置有多个凸部，相邻凸部之间形成凹部(以下，简称为第一氧化物结构层12的凹部)。从剖面上看时，1个凸部具有由多条近似直线构成的形状，多个凸部相邻而成为陡峭的凹凸结构。
这里，第一氧化物结构层12的平均高度22如下定义。观察透明导电膜的剖面，测量10个以岛状离散的凸部的高度，将其总和除以凸部的个数而得到的值。
另外，第一氧化物结构层12的凹部的角度24如下定义。观察透明导电膜的剖面，由近似直线构成的凹部的角度，平均值是指测定10个角度得到的平均值。
另外，第一氧化物结构层12的凹处的深度20如下定义。观察如图3所示的透明导电膜的剖面时，由近似直线构成的凹部的底部为Pa，将构成凹部的近似直线的另一侧端部与其他近似直线的交点即Pb、Pc(以下，称为端Pb、端Pc)之间用直线m连接，从凹部的底部Pa相对于玻璃基板18的面作垂线，该垂线与端部间的直线m的交点为Px时，从Pa到Px的高度(图3中的箭头部分的高度)。
第二氧化物层14对于第一氧化物结构层12的形状具有以下的功能。即，对于第一氧化物结构层12的凹部的深度20为第一氧化物结构层12的平均高度22的20％以上的第一氧化物结构层12的凹部，设其角度24的平均值为A1，形成于该凹部区域之上的第二氧化物层14的凹部的角度26(详细内容如后所述)的平均值为A2时，A2/A1为1.1以上。
这里，第二氧化物层14的凹部的角度26如下定义。
观察如图2所示的透明导电膜的剖面时，设第一氧化物结构层12的极小位置为Pa，凹部左右的端位置分别为Pb、Pc，第二氧化物层14的凹部的极小位置为Pd时，线段PaPd成为凹部的中心线。分别通过点Pb、点Pc作与上述中心线平行的直线时，与上述中心线的距离为L1、L2。设距离L1、L2中较小的距离为L。此时，将通过离上述中心线为L的五分之一距离的位置并与上述中心线平行的直线与第二氧化物层14的表面的线(棱线)相交的点设为Pe、Pf。此时，将线段PePd与线段PdPf相交的角度定义为第二氧化物层14的凹部的角度26。
A2/A1为1.1以上时，在第一氧化物结构层12的陡峭的凹凸形状上形成由曲线构成的形状平缓的第二氧化物层14。使用在该结构上进一步构成有透明导电性膜的透明导电膜基板来制作太阳能电池时，发现电池特性提高。A2/A1为1.2以上时第二氧化物层14的凹凸形状变得更平缓，发现光电转换进一步提高。这种第二氧化物层14的膜厚优选为20nm～200nm，更优选为50nm～100nm。
第二氧化物层14可以通过CVD法、溅射法、溶胶凝胶法等而形成，从容易控制膜厚、包覆性良好等观点来看，优选通过CVD法来制作。
第二氧化物层14的材料的折射率优选处于玻璃基板18的折射率与导电性氧化物层16的折射率之间。这是因为，通过使用具有两者之间的折射率的材料，即使第二氧化物层14的膜厚为20nm～200nm左右，透射率也不会减小。第二氧化物层14的d线折射率优选为1.58～1.9，更优选为1.6～1.8。
在将膜层叠至导电性氧化物层16的状态下，由C光源测定得到的雾度率为50％以上时，使用本发明的透明导电膜基板的光电转换的改善效果较优异，若为85％以上则更显著，雾度率为90％以上的透明导电膜基板表现出更显著的改善效果。
作为形成第二氧化物层14的材料，只要是对第一氧化物结构层12的包覆性良好的材料，则没有特别限制，特别优选折射率为1.58～1.9的材料，可以使用铝(Al)与锡(Sn)的混合氧化物、硅(Si)与锡(Sn)的混合氧化物、硅与钛(Ti)的混合氧化物等。从容易制作第二氧化物层14、第二氧化物层14容易形成无定形膜、且对第一氧化物结构层12的包覆性良好的观点来看，第二氧化物层14特别优选硅与锡的混合氧化物及硅与钛的混合氧化物。在第二氧化物层14中使用硅与锡的混合氧化物、且导电性氧化物层16或第一氧化物结构层12含有与氧化锡相同的锡成分的情况下，在通过晶体生长进行导电性氧化物层16的成膜时，存在不易产生使导电性劣化的缺陷的倾向，因而更优选。更优选第二氧化物层14的材料成膜后的膜为无定形膜。
第二氧化物层14使用硅与锡的混合氧化物时，以摩尔比来表示所形成的氧化物的金属元素的组成比时，锡与硅的摩尔比优选为0.25∶0.75～0.7∶0.3。这是因为，锡的摩尔比小于0.2时，d线折射率变得小于1.58。而d线折射率小于1.58时，由于导电性氧化物层16与第二氧化物层14的折射率差所产生的反射变大，光透过性减少。另外，锡的摩尔比大于0.7时，第二氧化物层14不能形成良好的无定形状的混合氧化物的层，达不到使凹凸形状平缓的效果。锡与硅的摩尔比更优选为0.4∶0.6～0.6∶0.4。
第二氧化物层14可以通过CVD法、溅射法、溶胶凝胶法等来制作，但若考虑到制造成本、表面导电层的低电阻化的容易性等，优选通过CVD法来制作。通过CVD法来制作第二氧化物层14时，作为硅原料，可以使用甲硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、四乙氧基硅烷等无机或有机的硅烷化合物。其中，四氯硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷等氯代硅烷类像甲硅烷那样反应迅速且在腔室的气相中进行反应，不会产生粉状的反应产物，另外，由于***性也低等而容易处理，因而优选。
作为导电性氧化物层16，可以使用氧化锡、氧化锌、掺杂有锡的氧化铟(ITO)等，氧化锡在化学耐久性、制造成本方面优选。更优选使用在氧化锡中掺杂氟而提高了导电性的物质。导电性氧化物层16可以通过CVD法、溅射法、溶胶凝胶法等来制作，但若考虑到制造成本、表面导电层的低电阻化的容易性等，优选通过CVD法来制作。
另外，本发明中所用的玻璃基板由钠钙玻璃构成时，为了防止玻璃中的碱性成分扩散至透明导电性膜侧，可以在玻璃基板与透明导电性膜之间设置碱性势垒层。作为碱性势垒层，二氧化硅(SiO2)层是合适的。
由本发明提供的透明导电膜基板作为薄膜太阳能电池的基板是有效的，尤其可以有效地用作在一个基板上制作无定形硅和微晶硅的串联型的硅太阳能电池用的基板。
实施例
以下，以用CVD法制作的透明导电膜基板为例对本发明的透明导电膜基板的效果进行说明，但本发明的透明导电膜基板并不限定于以下内容。
(实施例1)
(a)第一氧化物结构层的形成
使用1.1mm厚的钠钙玻璃基板作为玻璃基板18(10cm见方)，在该玻璃基板18上制作二氧化硅膜作为碱性势垒层。二氧化硅膜的制作如下进行：将钠钙玻璃基板在传送带式炉中加热至500℃，以4升/分钟的条件对该玻璃基板吹送含有5mol％的硅烷气体的氮气，同时以20升/分钟的条件吹送氧气。
接着，在该带二氧化硅膜的玻璃基板上形成第一氧化物结构层12。这里，作为第一氧化物结构层12的形成方法，通过下述2段式的方法进行：首先制作作为凸部基点的核，接着改变制造条件以制造凸部。第一氧化物结构层12的形成中，在与上述同样的传送带式炉中将带二氧化硅膜的玻璃基板加热至540℃，使用氮气作为载气，使用四氯化锡、水及氯化氢作为形成第一氧化物结构层12的原料气体。使四氯化锡相对于该载气与该原料气体的总气体量的浓度为0.1体积％，在二氧化硅膜上形成5nm的质量膜厚的核。然后，使该总气体量中的四氯化锡的浓度为0.9体积％，形成具有凸部的平均高度为620nm的离散凸部的第一氧化物结构层12。此时，使用AFM(原子力显微镜)来测定第一氧化物结构层12时，以平均0.4个/μm2的密度离散地形成了由氧化锡构成的凸部。另外，这里，质量膜厚是指，利用由氧化锡构成的凸部的质量计算出体积，并假定在成膜面积上附上了均等的膜时的膜厚。另外，凸部的平均高度在制作至透明导电膜后利用电子显微镜(SEM)测定剖面而求得。
(b)第二氧化物层及导电性氧化物层的形成
将形成了第一氧化物结构层12的玻璃基板分成五等份，将其中一块在间歇型的电炉中加热至550℃，使用氮气作为载气，使用四氯化锡作为形成锡的氧化物的原料气体，使用四氯化硅烷作为形成二氧化硅的原料气体，在第一氧化物结构层12上形成了第二氧化物层14。将这些原料气体与氮气混合，使得四氯化锡与四氯化硅烷的总计为0.1体积％，并与水蒸气一起向形成有第一氧化物结构层12的玻璃基板吹送，形成了由锡与硅的混合氧化物构成的膜(第二氧化物层14)。通过ESCA(化学分析电子能谱，Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)分析该膜的表面组成，结果锡与硅的元素比为0.5∶0.5。
另外，在仅形成了二氧化硅膜的物性评价用玻璃基板上，以相同的成膜条件形成锡与硅的混合氧化物膜，利用触针式膜厚计测定的结果为125nm。即，第二氧化物层14的厚度为125nm。另外，利用椭偏仪测定了混合氧化物膜的d线折射率，结果为1.75。
将形成了第一氧化物结构层12、第二氧化物层14的玻璃基板再次在传送带式炉中加热至540℃，同时吹送四氯化锡、水、氟化氢，采用常压CVD法形成氟掺杂氧化锡膜(导电性氧化物层16)，得到透明导电膜基板10。
用雾度率测定计测定所制作的透明导电膜基板10的C光源透射率和雾度率，结果分别为89.5％、94.8％。另外，将所制作的透明导电膜基板10切断，用SEM观测其切断面，测定10个第一氧化物结构层12的凹处的深度为第一氧化物结构层的平均高度的20％以上的凹部的角度，计算出平均值A1，结果为103.1度。另外，测定位于所测定的凹部区域的上部的第二氧化物层14的凹部的角度，计算出平均值A2，结果为141.1度。此时，A2/A1＝1.36。
(c)太阳能电池的制作
为了调查使用了所制作的透明导电膜基板10的太阳能电池的光电转换性能，切取透明导电膜基板10的一部分，在其上形成pin型的无定形硅膜。分别使用SiH4/CH4/H2/B2H6、SiH4/H2、及SiH4/H2/PH3作为原料，通过等离子体CVD法依次形成作为p层的a-SiC:B层(20nm)、作为i层的a-Si:H层(350nm)、作为n层的a-Si:P层(40nm)。然后，形成20nm掺杂有Ga的ZnO后，通过溅射法形成Al电极，制作了太阳能电池单元。太阳能电池部分的大小为5mm见方。
(d)太阳能电池的特性评价方法
测定所制作的太阳能电池的短路电流、开路电压(opencircuit voltage)及填充因子(fill factor)，求出光电转换效率。测定中使用太阳光模拟器(solar simulator)(Opto ResearchCorporation制造的CE-24型太阳光模拟器)，IV测定时，使太阳光模拟器的照射光光谱为AM(Air Mass)1.5、光强度为100(mW/cm2)。另外，太阳能电池的电极使用了面积为6.25(mm2)的电极。
以下的表2中示出以A2/A1大致为1的比较例1(后述)的效率将观测到的太阳能电池的光电转换效率标准化后的光电转换率的相对值。
(实施例2)
使用实施例1中制作的形成有第一氧化物结构层12的玻璃基板的五等份中的一块，改变第二氧化物层14的成膜时间，使厚度为50nm，除此以外，与实施例1同样地进行至导电性氧化物层16的成膜，制作了透明导电膜基板10。该透明导电膜基板10的C光源透射率和雾度率分别为89.5％、87.5％。另外，将所制作的透明导电膜基板10切断，用SEM观测其切断面，测定第一氧化物结构层12的凹处的深度为第一氧化物结构层的平均高度的20％以上的凹部的角度，计算出平均值A1，结果为110.2度。另外，测定位于所测定的凹部区域的上部的第二氧化物层14的凹部的角度，计算出平均值A2，结果为138.1度。此时，A2/A1＝1.25。
使用该基板通过与实施例1同样的方法制作了太阳能电池单元，通过上述方法评价了光电转换性能。结果示于表2中。
(实施例3)
使用实施例1中制作的形成有第一氧化物结构层12的玻璃基板的五等份中的一块，改变第二氧化物层14的成膜时间使得厚度为200nm，除此以外，与实施例1同样地进行至导电性氧化物层16的成膜，制作了透明导电膜基板10。该透明导电膜基板10的C光源透射率和雾度率分别为88.6％、96.0％。另外，将所制作的透明导电膜基板10切断，用SEM观测其切断面，测定第一氧化物结构层12的凹处的深度为第一氧化物结构层的平均高度的20％以上的凹部的角度，计算出平均值A1，结果为111.7度。另外，测定位于所测定的凹部区域的上部的第二氧化物层14的凹部的角度，计算出平均值A2，结果为146.5度。此时，A2/A1＝1.31。
使用该基板通过与实施例1同样的方法制作了太阳能电池单元，通过上述方法评价了光电转换性能。结果示于表2中。
(比较例1)
使用实施例1中制作的形成有第一氧化物结构层12的玻璃基板的五等份中的一块，通过与专利文献2(日本特开2005-347490号公报)中记载的同样的方法，制作了厚度15nm的二氧化硅膜作为第二氧化物层。然后，在该基板上通过与实施例1同样的方法制作了对应于导电性氧化物层16的导电膜。确认所制作的透明导电膜基板的C光源透射率和雾度率分别为89.1％、86.2％，接近于专利文献2中记载的有效雾度率的范围即90％以下的上限。与实施例1同样地测定得到的d线折射率为1.45。将所制作的透明导电膜基板切断，用SEM观测其切断面，测定第一氧化物结构层的凹处的深度为第一氧化物结构层的平均高度的20％以上的凹部的角度，计算出平均值A1，结果为108.7度。另外，测定位于所测定的凹部区域的上部的第二氧化物层14的凹部的角度，计算出平均值A2，结果为110.1度。此时，A2/A1＝1.01。使用该基板通过与实施例1同样的方法制作了太阳能电池单元，通过上述方法测定光电转换率，以测得的光电转换效率为基准，对其他实施例、比较例进行评价。
(比较例2)
使用实施例1中制作的形成有第一氧化物结构层12的玻璃基板的五等份中的一块，在与实施例1相同的装置中形成了第二氧化物层。此时的层的形成温度、所使用的原料即四氯化锡、四氯化硅烷均与实施例1相同，但改变原料气体的混合比率使其与实施例1不同，制作了具有与实施例1不同的锡∶硅比的第二氧化物层。
同时，在仅形成有二氧化硅膜的物性评价用玻璃基板上与实施例1同样地制作该膜，通过ESCA观测了表面组成，结果为Sn∶Si＝0.8∶0.2。另外，与实施例1同样地，利用触针式膜厚测定器测定了膜厚，结果为100(nm)。另外，与实施例1同样地测定得到的d线折射率为1.98。
所制作的透明导电膜基板的C光源透射率和雾度率分别为79.2％、95.5％。另外，将所制作的透明导电膜基板切断，用SEM观测其切断面，测定第一氧化物结构层的凹处的深度为第一氧化物结构层平均高度的20％以上的凹部的角度，计算出平均值A1，结果为110.6度。另外，测定位于所测定的凹部区域的上部的第二氧化物层14的凹部的角度，计算出平均值A2，结果为100.1度。此时，A2/A1＝0.9。
使用该基板通过与实施例1同样的方法制作了太阳能电池单元，通过上述方法评价了光电转换性能。结果示于表2中。
表1及表2中一并示出了实施例1～3及比较例1～2中得到的第二氧化物层的组成、物性、太阳能电池单元的性能评价结果等。
另外，表1中的SnSiOx的x表示1.95～2.45。
比较例2的透明导电膜基板的C光源透射率与实施例1～3、比较例1相比小10％以上。认为这是由于，第二氧化物层的折射率大，反射增加，因此入射到太阳能电池部分的光减少。进而，第二氧化物层的锡浓度上升，结果观测到第二氧化物层以晶粒的形式生长，其结果A2/A1变成0.9，第二氧化物层形成了陡峭的凹凸形状。其结果，光电转换效率与比较例1相比，变成一半以下。
表2及图4中示出了A2/A1的值和测得的太阳能电池的光电转换效率。
[表1]
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[表2]
与比较例1相比，实施例1的光电转换效率上升至1.52倍，另外，C光源透射率增加0.4％，能确认到第二氧化物层14的效果。
与比较例1相比，实施例2的光电转换效率上升至1.64倍，另外，C光源透射率增加了0.4％，能确认到第二氧化物层14的效果。
与比较例1相比，实施例3的光电转换效率上升至1.61倍，但C光源透射率减少了0.5％。可以认为，透射率的减少是由于增大了第二氧化物层14厚度，因此光吸收增加。然而，与光透射率的减少相比，使陡峭的凹凸形状平缓的效果较大，结果是光电转换效率大大提高，能确认到第二氧化物层的效果。
另外，如图4所示，可以确认光电转换效率的上升在A2/A1为1.1以上时有效。
(实施例4)
通过与实施例1同样的手段调整原料气体的四氯化锡、水及氯化氢的比率，制作形成有高度750nm、平均密度0.7个/μm2的由氧化锡颗粒构成的第一氧化物结构层12的玻璃基板，将其切断成2块。使用该两等份中的一块，使用二氯硅烷和四氯化锡作为第二氧化物层14的形成原料，一边以每分钟3m的速度移动经加热的玻璃一边吹送原料，形成厚度为70nm的第二氧化层14。第二氧化物层的组成、物性等如表3所示。然后，与实施例1同样地进行至导电性氧化物层16的成膜，从而制作了透明导电膜基板10。该透明导电膜基板10的C光源透射率和雾度率分别为87.9％、90.7％。另外，将所制作的透明导电膜基板10切断，用SEM观测其切断面，测定第一氧化物结构层12的凹处的深度为第一氧化物结构层的平均高度的20％以上的凹部的角度，计算出平均值A1，结果为109.5度。另外，测定位于所测定的凹部区域的上部的第二氧化物层14的凹部的角度，计算出平均值A2，结果为140.2度。此时，A2/A1＝1.28。
使用该基板通过与实施例1同样的方法制作了太阳能电池单元。本实施例中，为了进一步提高电池效率，以400nm的厚度制作了作为i层的a-Si:H(掺杂有氢的a-Si)层，通过上述方法评价了光电转换性能。将本实施例的光电转换效率与至第一氧化物结构层12为止使用相同基板且i层厚度为400nm的比较例3进行了比较。结果示于表3中。
(比较例3)
使用实施例4中制作的形成有第一氧化物结构层12的玻璃基板的两等份中的一块，通过与专利文献2(日本特开2005-347490号公报)中记载的同样的方法，制作了厚度15nm的二氧化硅膜作为第二氧化物层。然后，在该基板上通过与实施例1同样的方法制作了对应于导电性氧化物层16的导电膜。确认所制作的透明导电膜基板的C光源透射率和雾度率分别为88.0％、88.5％，接近于专利文献2中记载的有效雾度率的范围即90％以下的上限。与实施例1同样地测定得到的d线折射率为1.45。将所制作的透明导电膜基板切断，用SEM观测其切断面，测定第一氧化物结构层的凹处的深度为第一氧化物结构层的平均高度的20％以上的凹部的角度，计算出平均值A1，结果为110.8度。另外，测定位于所测定的凹部区域的上部的第二氧化物层14的凹部的角度，计算出平均值A2，结果为115.0度。此时，A2/A1＝1.04。使用该基板与实施例4同样地以400nm的厚度制作了作为i层的a-Si:H(掺杂有氢的a-Si)层，从而制作了太阳能电池单元，通过上述方法评价了光电转换性能。本比较例的光电转换性能与比较例1相比为1.61倍，增大i层厚度的效果使得光电转换效率上升。
(实施例5)
通过与实施例1同样的手段调整原料气体的四氯化锡、水及氯化氢的比率，制作了形成有高度700nm、平均密度0.7个/μm2的由氧化锡颗粒构成的第一氧化物结构层12的玻璃基板，将其切断成4块。使用该四等份中的一块，使用三氯硅烷和四氯化锡作为第二氧化物层14的形成原料，一边以每分钟3m的速度移动经加热的玻璃一边吹送原料，形成厚度为80nm的第二氧化层14。第二氧化物层的组成、物性等如表3所示。然后，与实施例1同样地进行至导电性氧化物层16的成膜，从而制作了透明导电膜基板10。该透明导电膜基板10的C光源透射率和雾度率分别为79.3％、89.8％。另外，将所制作的透明导电膜基板10切断，用SEM观测其切断面，测定第一氧化物结构层12的凹处的深度为第一氧化物结构层的平均高度的20％以上的凹部的角度，计算出平均值A1，结果为101.2度。另外，测定位于所测定的凹部区域的上部的第二氧化物层14的凹部的角度，计算出平均值A2，结果为138.1度。此时，A2/A1＝1.36。
使用该基板与实施例4同样地以400nm的厚度制作了作为i层的a-Si:H(掺杂有氢的a-Si)层，制作了太阳能电池单元，通过上述方法评价了光电转换性能。将本实施例的光电转换效率与至第一氧化物结构层12为止使用相同基板且i层厚度为400nm的比较例4进行了比较。结果示于表4中。
(实施例6)
使用实施例5中制作的形成有第一氧化物结构层12的玻璃基板的四等份中的一块，使用三氯硅烷和四氯化锡作为第二氧化物层14的形成原料，一边以每分钟3m的速度移动经加热的玻璃一边吹送原料，形成厚度为30nm的第二氧化层14。第二氧化物层的组成、物性等如表3所示。本实施例中，三氯硅烷的供给量为实施例5的1.3倍，四氯化锡的供给量为实施例5的1.0倍。然后，与实施例1同样地进行至导电性氧化物层16的成膜而制作了透明导电膜基板10。该透明导电膜基板10的C光源透射率和雾度率分别为81.5％、81.6％。另外，将所制作的透明导电膜基板10切断，用SEM观测其切断面，测定第一氧化物结构层12的凹处的深度为第一氧化物结构层的平均高度的20％以上的凹部的角度，计算出平均值A1，结果为103.2度。另外，测定位于所测定的凹部区域的上部的第二氧化物层14的凹部的角度，计算出平均值A2，结果为143.1度。此时，A2/A1＝1.12。
使用该基板与实施例4同样地以400nm的厚度制作了作为i层的a-Si:H(掺杂有氢的a-Si)层，制作了太阳能电池单元，通过上述方法评价了光电转换性能。将本实施例的光电转换效率与至第一氧化物结构层12为止使用相同基板且i层厚度为400nm的比较例4进行了比较。结果示于表4中。
(实施例7)
使用实施例5中制作的形成有第一氧化物结构层12的玻璃基板的四等份中的一块，使用四乙氧基硅烷和四异丙醇钛作为第二氧化物层14的形成原料，一边以每分钟1m的速度移动经加热的玻璃一边吹送原料，形成厚度为60nm的第二氧化层14。第二氧化物层的组成、物性等如表3所示。然后，与实施例1同样地进行至导电性氧化物层16的成膜而制作了透明导电膜基板10。该透明导电膜基板10的C光源透射率和雾度率分别为81.0％、91.2％。另外，将所制作的透明导电膜基板10切断，用SEM观测其切断面，测定第一氧化物结构层12的凹处的深度为第一氧化物结构层的平均高度的20％以上的凹部的角度，计算出平均值A1，结果为105.4度。另外，测定位于所测定的凹部区域的上部的第二氧化物层14的凹部的角度，计算出平均值A2，结果为118.2度。此时，A2/A1＝1.21。
使用该基板与实施例4同样地以400nm的厚度制作了作为i层的a-Si:H(掺杂有氢的a-Si)层，制作了太阳能电池单元，通过上述方法评价了光电转换性能。将本实施例的光电转换效率与至第一氧化物结构层12为止使用相同基板且i层厚度为400nm的比较例4进行了比较。结果示于表4中。
(比较例4)
使用实施例5中制作的形成有第一氧化物结构层12的玻璃基板的四等份中的一块，通过与专利文献2(日本特开2005-347490号公报)中记载的同样的方法，制作了厚度15nm的二氧化硅膜作为第二氧化物层。第二氧化物层的组成、物性等如表3所示。然后，在该基板上通过与实施例1同样的方法制作了对应于导电性氧化物层16的导电膜。确认所制作的透明导电膜基板的C光源透射率和雾度率分别为79.0％、85.0％，接近于专利文献2中记载的有效雾度率的范围即90％以下的上限。与实施例1同样地测定得到的d线折射率为1.45。将所制作的透明导电膜基板切断，用SEM观测其切断面，测定第一氧化物结构层的凹处的深度为第一氧化物结构层的平均高度的20％以上的凹部的角度，计算出平均值A1，结果为104.8度。另外，测定位于所测定的凹部区域的上部的第二氧化物层14的凹部的角度，计算出平均值A2，结果为108.4度。此时，A2/A1＝1.03。使用该基板与实施例4同样地以400nm的厚度制作了作为i层的a-Si:H(掺杂有氢的a-Si)层，制作了太阳能电池单元，通过上述方法评价了光电转换性能。所制作的单元的光电转换效率为比较例1的1.49倍。
实施例5～7及比较例3、4中，由于所使用的i层的厚度与实施例1～4及比较例1～2相比较厚，因此被认为主要在i层成膜时产生的缺陷的影响变小，电池效率的差变低。即，在改变电池的构成而制作更高性能的电池时，通过制作如本发明那样A2/A1为1.1以上的透明导电膜，也能够提高光电转换性能。
(实施例8)
通过与实施例1同样的手段调整原料气体的四氯化锡、水及氯化氢的比率，制作了形成有高度700nm、平均密度0.6个/μm2的由氧化锡颗粒构成的第一氧化物结构层12的玻璃基板，将其切断成2块。使用该两等份中的一块，使用三氯硅烷和四氯化锡作为第二氧化物层14的形成原料，一边以每分钟3m的速度移动经加热的玻璃一边吹送原料，形成厚度为70nm的第二氧化层14。第二氧化物层的组成、物性等如表3所示。然后，与实施例1同样地进行至导电性氧化物层16的成膜而制作了透明导电膜基板10。该透明导电膜基板10的C光源透射率和雾度率分别为77.6％、93.1％。另外，将所制作的透明导电膜基板10切断，用SEM观测其切断面，测定第一氧化物结构层12的凹处的深度为第一氧化物结构层的平均高度的20％以上的凹部的角度，计算出平均值A1，结果为79.0度。另外，测定位于所测定的凹部区域的上部的第二氧化物层14的凹部的角度，计算出平均值A2，结果为127.0度。此时，A2/A1＝1.61。
为了调查使用了所制作的透明导电膜基板10的太阳能电池的光电转换性能，切取透明导电膜基板10的一部分，在其上形成了pin型的无定形硅-微晶硅的串联型太阳能电池。作为无定形硅膜，通过等离子体CVD法依次形成了作为p层的a-SiC:B(掺杂有硼)层(20nm)、作为i层的a-Si:H(掺杂有氢的a-Sia-SiC)层(150nm)、作为n层的微晶-Si:P(掺杂有磷的微晶Si)层(40nm)。然后，作为微晶硅膜，通过等离子体CVD法依次形成了微晶Si:H:B(掺杂有氢、硼的微晶Si)层(30nm)、作为i层的微晶-Si:H(掺杂有氢的微晶-Si)层(1.5μm)、作为n层的微晶-Si:H:P(掺杂有氢、磷的微晶Si)层(40nm)。然后，形成20nm掺杂有Ga的ZnO后，通过溅射法形成Al电极，制作了太阳能电池单元。太阳能电池部分的大小为5mm见方。
所制作的串联型的太阳能电池的光电转换效率与实施例1～7的无定形型太阳能电池的效率相比提高了15％以上。进而，由于无法单纯地与无定形型太阳能电池比较第二氧化物层的效果，因此与仅改变第二氧化物层而制作了串联型太阳能电池的比较例5比较了电池效率。其结果，可以确认光电转换效率提高了4％。
另外，通过离子束将所制作的串联型太阳能电池切断，利用电子显微镜观测剖面，结果在长40微米的切断面中确认到1处被认为是硅的缺陷的空隙。对比较例5中制作的串联型太阳能电池进行了同样的观测，结果在长40微米的切断面中确认到8处被认为是硅的缺陷的空隙。可以认为，之前的光电转换效率的提高得益于这种硅缺陷的减少。
(比较例5)
使用实施例8中制作的形成有第一氧化物结构层12的玻璃基板的两等份中的一块，通过与专利文献2(日本特开2005-347490号公报)中记载的同样的方法，制作了厚度15nm的二氧化硅膜作为第二氧化物层。第二氧化物层的组成、物性等如表3所示。然后，在该基板上通过与实施例1同样的方法制作了对应于导电性氧化物层16的导电膜。确认所制作的透明导电膜基板的C光源透射率和雾度率分别为76.3％、93.1％，接近于专利文献2中记载的有效雾度率的范围即90％以下的上限。与实施例1同样地测定得到的d线折射率为1.45。将所制作的透明导电膜基板切断，用SEM观测其切断面，测定第一氧化物结构层的凹处的深度为第一氧化物结构层的平均高度的20％以上的凹部的角度，计算出平均值A1，结果为85.0度。另外，测定位于所测定的凹部区域的上部的第二氧化物层14的凹部的角度，计算出平均值A2，结果为89.1度。此时，A2/A1＝1.05。使用该基板制作了与实施例8同样的串联型太阳能电池。
(实施例9)
通过与实施例1同样的手段调整原料气体的四氯化锡、水及氯化氢的比率，制作了形成有高度600nm、平均密度0.8个/μm2的由氧化锡颗粒构成的第一氧化物结构层12的玻璃基板，将其切断成2块。使用该两等份中的一块，使用三氯硅烷和四氯化锡作为第二氧化物层14的形成原料，一边以每分钟3m的速度移动经加热的玻璃一边吹送原料，形成厚度为70nm的第二氧化层14。第二氧化物层的组成、物性等如表3所示。然后，与实施例1同样地进行至导电性氧化物层16的成膜而制作了透明导电膜基板10。该透明导电膜基板10的C光源透射率和雾度率分别为82.0％、94.1％。另外，将所制作的透明导电膜基板10切断，用SEM观测其切断面，测定第一氧化物结构层12的凹处的深度为第一氧化物结构层的平均高度的20％以上的凹部的角度，计算出平均值A1，结果为84.0度。另外，测定位于所测定的凹部区域的上部的第二氧化物层14的凹部的角度，计算出平均值A2，结果为147.0度。此时，A2/A1＝1.74。
为了调查使用了所制作的透明导电膜基板10的太阳能电池的光电转换性能，切取透明导电膜基板10的一部分，制作了与实施例8同样的串联型太阳能电池。
与仅改变第二氧化物层而制作了串联型太阳能电池的比较例6比较了电池效率，结果可以确认本实施例的光电转换效率提高了3％。结果示于表4中。
(比较例6)
使用实施例9中制作的形成有第一氧化物结构层12的玻璃基板的两等份中的一块，通过与专利文献2(日本特开2005-347490号公报)中记载的同样的方法，制作了厚度15nm的二氧化硅膜作为第二氧化物层。第二氧化物层的组成、物性等如表3所示。然后，在该基板上通过与实施例1同样的方法制作了对应于导电性氧化物层16的导电膜。确认所制作的透明导电膜基板的C光源透射率和雾度率分别为81.0％、92.8％，接近于专利文献2中记载的有效雾度率的范围即90％以下的上限。与实施例1同样地测定得到的d线折射率为1.45。将所制作的透明导电膜基板切断，用SEM观测其切断面，测定第一氧化物结构层的凹处的深度为第一氧化物结构层的平均高度的20％以上的凹部的角度，计算出平均值A1，结果为91.2度。另外，测定位于所测定的凹部区域的上部的第二氧化物层14的凹部的角度，计算出平均值A2，结果为94.8度。此时，A2/A1＝1.04。使用该基板制作了与实施例8同样的串联型太阳能电池。结果示于表4中。
(实施例10～12)
通过与实施例1同样的手段调整原料气体的四氯化锡、水及氯化氢的比率，制作了2块形成有高度750nm、平均密度0.6个/μm2的由氧化锡颗粒构成的第一氧化物结构层12的玻璃基板，将其分别切断成2块。使用分别2等分后得到的4块中的3块，使用二氯硅烷和四氯化锡作为第二氧化物层14的形成原料，一边以每分钟3m的速度移动经加热的玻璃一边吹送原料，形成厚度改变为40nm、50nm、70nm的第二氧化层14。第二氧化物层的组成等如表3所示。然后，与实施例1同样地进行至导电性氧化物层16的成膜而制作了透明导电膜基板10。所制作的基板的物性示于表3中。测定这些基板的A2/A1，结果为1.32～1.37。
使用该基板通过与实施例4同样的方法制作了太阳能电池单元。将实施例10～12的光电转换效率与至第一氧化物结构层12为止使用相同基板且i层厚度为400nm的比较例7进行了比较。结果示于表4中。
(比较例7)
使用实施例10～12中制作的形成有第一氧化物结构层12的玻璃基板的4块中的1块，通过与专利文献2(日本特开2005-347490号公报)中记载的同样的方法，制作了厚度15nm的二氧化硅膜作为第二氧化物层。第二氧化物层的组成、物性等如表3所示。然后，在该基板上通过与实施例1同样的方法制作了对应于导电性氧化物层16的导电膜。确认所制作的透明导电膜基板的C光源透射率和雾度率分别为88.5％、88.0％，接近于专利文献2中记载的有效雾度率的范围即90％以下的上限。与实施例1同样地测定得到的d线折射率为1.45。将所制作的透明导电膜基板切断，用SEM观测其切断面，计算出A2/A1，结果为1.01。使用该基板与实施例10～12同样地以400nm的厚度制作了作为i层的a-Si:H(掺杂有氢的a-Si)层，制作了太阳能电池单元。太阳能电池单元的评价结果示于表4中。
表3及表4中一并示出了实施例4～12及比较例3～7中得到的第二氧化物层的组成、物性、太阳能电池单元的性能评价结果等。
另外，表3中的SnSiOx及TiSiOx的x表示2.0～2.3。
[表3]
Figure BPA00001308821600261
[表4]
Figure BPA00001308821600271
另外，以Si与Sn的氧化物作为第二氧化物层的材料，并在第二氧化物层上制作由氧化锡形成的导电膜(导电性氧化物层)时，测定氧化锡的X射线衍射强度，(200)与(110)的强度的比为1.10以上，从光电转换效率的观点来看是优选的。
以Si与Sn的氧化物作为第二氧化物层的材料时光电转换效率改变的原因并不十分清楚，以成膜于第二氧化物层上的氧化锡为例，认为其如下所述。
改变第二氧化物层的种类和膜厚，而其他条件相同，在第二氧化物层上成膜氧化锡作为导电膜后，在相同条件下形成太阳能电池，比较了太阳能电池的光电转换效率。另外，对于实施例10～12以及比较例7，切取成膜直至氧化锡的基板的一部分，测定其X射线衍射强度，比较了氧化锡晶体的(200)与(110)的强度的比。结果示于表5中。
比较例7中，(200)/(110)的比为0.98。其剖面SEM图像示于图6中。实施例10～12中，(200)/(110)的比为1.15～1.29。图5中示出了实施例的剖面SEM图像。对于光电转换效率(实施例10～12)良好的基板，确认到在第一氧化物结构层的凸部上的隔着第二氧化物层的呈放射状的氧化锡(导电性氧化物层)的微晶。即，微晶以放射状伸长因此在(200)取向，以X射线衍射强度的比来说(200)/(110)为1.15～1.29，可知(200)取向很强。比较例7中，隔着第二氧化物层而位于第一氧化物结构层上的氧化锡的微晶形成不规则的形状，因此X射线衍射强度的比较小，为0.98，平均来说氧化锡的(200)取向变差。取向良好的氧化锡的表面形成取向相同的微晶，成为比较均匀的形状。这种情况下的表面的SEM图像如图7所示。与此相对，认为在X射线衍射强度的比为0.98的、取向差的氧化锡表面，微晶不规则地配置，其结果是，最表面层的凹凸变得不均匀。层叠于不均匀的凹凸上的导电性氧化物层产生很多实施例8及比较例5中记载的硅缺陷，认为其结果是，光电转换效率降低。
[表5]
  X射线强度比   (200)/(110)
  实施例10   1.22
  实施例11   1.15
  实施例12   1.29
  比较例7   0.97
以上，对本发明的透明导电膜基板及使用该基板的太阳能电池进行了详细说明，但本发明并不限定于上述实施方式、实施例，在不超出本发明的主旨的范围内，当然可以加以各种改良、变更。
产业上的可利用性
本发明的透明导电膜基板作为不易因电场集中而发生电流的泄漏、不易引起光电转换性能的恶化、进而光的透射率高的基板，能够提供与以往相比光电转换性能得到提高的太阳能电池，在产业上是有用的。
另外，将2008年8月5日申请的日本专利申请2008-201858号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容援引于此，纳入作为本发明的说明书的公开内容。

Claims (11)

1.一种透明导电膜基板，其特征在于，其是在玻璃基板上依次形成有第一氧化物结构层、第二氧化物层及导电性氧化物层的光电转换装置用透明导电膜基板，
所述第一氧化物结构层上设置有从所述玻璃基板的面突出的多个凸部，所述凸部从所述玻璃基板的面突出的高度为200nm以上且2000nm以下，
设所述多个凸部中的相邻凸部间的凹处的深度为所述第一氧化物结构层的平均高度的20％以上的凹部的角度的平均值为A1，形成于该凹部区域之上的所述第二氧化物层的凹部的角度的平均值为A2时，A2/A1为1.1以上。
2.根据权利要求1所述的透明导电膜基板，其中，所述A2/A1为1.2以上。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电膜基板，其中，由C光源测定得到的雾度率为50％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的透明导电膜基板，其中，由C光源测定得到的雾度率为85％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的透明导电膜基板，其中，所述第一氧化物结构层由氧化锡构成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的透明导电膜基板，其中，所述第二氧化物层由折射率1.58～1.9的氧化物层形成。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的透明导电膜基板，其中，所述第二氧化物层由硅与锡的混合氧化物或硅与钛的混合氧化物构成。
8.根据权利要求7所述的透明导电膜基板，其中，所述第二氧化物层由硅与锡的混合氧化物构成，该混合氧化物的锡与硅的摩尔比为0.25∶0.75～0.7∶0.3。
9.根据权利要求8所述的透明导电膜基板，其中，所述混合氧化物的锡与硅的摩尔比为0.4∶0.6～0.6∶0.4。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的透明导电膜基板，其中，所述导电性氧化物层由含有氟的氧化锡构成。
11.一种太阳能电池，其特征在于，其使用权利要求1～10中任一项所述的透明导电膜基板制作得到。
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