WO2010016217A1 - リチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2010016217A1
WO2010016217A1 PCT/JP2009/003662 JP2009003662W WO2010016217A1 WO 2010016217 A1 WO2010016217 A1 WO 2010016217A1 JP 2009003662 W JP2009003662 W JP 2009003662W WO 2010016217 A1 WO2010016217 A1 WO 2010016217A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
lithium
active material
material layer
positive electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/003662
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
八木弘雅
本田和義
Original Assignee
パナソニック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニック株式会社 filed Critical パナソニック株式会社
Priority to CN2009801302970A priority Critical patent/CN102113162B/zh
Priority to US13/057,260 priority patent/US8603196B2/en
Priority to JP2010504333A priority patent/JP4602478B2/ja
Publication of WO2010016217A1 publication Critical patent/WO2010016217A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a lithium secondary battery and a lithium secondary battery.
  • the theoretical capacity of carbon which is a negative electrode active material mainly used in lithium secondary batteries at present, is 372 mAh / g.
  • As an active material capable of having a higher capacity than carbon development of a negative electrode using an element alloying with lithium such as silicon, germanium, and tin has been performed. In particular, silicon having a theoretical capacity of 4200 mAh / g is considered promising.
  • the negative electrode active material When a material containing an element that is alloyed with lithium, such as silicon, is used as the negative electrode active material, the negative electrode active material is greatly expanded and contracted by inserting and extracting lithium by charge and discharge. In contrast, the current collector hardly expands or contracts. Therefore, when charging / discharging is repeated, the negative electrode active material is separated from the current collector and does not contribute to charging / discharging. Further, when the negative electrode active material expands, the current collector extends beyond the elastic deformation region, and as a result, the negative electrode is deformed (buckled). The deformation of the negative electrode is also not preferable because it directly leads to a decrease in battery capacity.
  • a material containing an element that is alloyed with lithium such as silicon
  • JP 2005-196970 A discloses that a columnar body made of a negative electrode active material is formed on a current collector by oblique vapor deposition.
  • the oblique vapor deposition is a vapor deposition technique in which the arrangement of the vapor deposition source, the vapor deposition surface, and the mask is improved so that particles from the vapor deposition source are incident on the vapor deposition surface obliquely.
  • a gap is formed between adjacent columnar bodies, so that deformation of the negative electrode due to expansion and contraction of the negative electrode active material can be suppressed to some extent.
  • the deformation of the negative electrode cannot always be reduced to a satisfactory level.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-260928 discloses that the negative electrode is mechanically stretched before the battery is assembled as a technique for suppressing deformation of the negative electrode during charging.
  • lithium is occluded in advance in the negative electrode active material layer, lithium is present in both the positive electrode and the negative electrode when the battery is assembled. This means that the amount of lithium that can move between the positive electrode and the negative electrode decreases, that is, the charge / discharge capacity decreases. Depending on the amount of lithium previously stored in the negative electrode, the charge / discharge capacity may be significantly reduced. Further, excessive lithium may be deposited on the surface of the positive electrode or the negative electrode during charging and discharging.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a high-capacity lithium secondary battery in which deformation of the negative electrode is suppressed to be small. Another object of the present invention is to provide a method for producing the lithium secondary battery.
  • the present invention Forming a negative electrode active material layer containing at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium and tin on the negative electrode current collector; Preparing a negative electrode by forming a lithium metal layer on the negative electrode active material layer; A positive electrode including a composite oxide represented by the general formula Li 1-x MO 2 (0.2 ⁇ x ⁇ 0.6, M includes at least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, nickel, and manganese) Preparing a positive electrode having a configuration in which an active material layer is formed on a positive electrode current collector; Assembling a lithium secondary battery using the negative electrode, the positive electrode and the separator; A method for producing a lithium secondary battery is provided.
  • the present invention provides: A negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer that is provided on the negative electrode current collector and includes at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, and tin, and A positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer that is provided on the positive electrode current collector and includes a lithium composite oxide; A separator disposed between the negative electrode and the positive electrode, Regarding the thickness direction of the separator, a first region where the negative electrode active material layer faces the positive electrode active material layer and a second region where the negative electrode active material layer does not face the positive electrode active material layer Exists, The amount of lithium contained in the negative electrode per unit area in the second region is M 1 , the amount of lithium that compensates the irreversible capacity of the negative electrode per unit area is M 2 , and the amount of lithium per unit area in the first region is The amount of lithium contained in the negative electrode is m 1 , the amount of lithium contained in the positive electrode per unit area in the first region is m 2 , and the lithium composite oxide has
  • a lithium secondary battery in which the following relationship is established when the amount of lithium to be included in the positive electrode per unit area in the first region is m 3 .
  • M 1 > M 2 and (m 1 + m 2 ) ⁇ (M 1 + m 3 )
  • the lithium metal layer is formed on the negative electrode active material layer before the battery is assembled.
  • the negative electrode current collector can be stretched in advance. Therefore, deformation of the negative electrode during charge / discharge can be reduced or suppressed.
  • a lithium composite oxide deficient in lithium is used as the positive electrode active material. That is, a space for storing lithium is previously provided in the positive electrode. In this way, it is possible to avoid a decrease in charge / discharge capacity due to the formation of the lithium metal layer on the negative electrode active material layer. Moreover, it can prevent that an excessive lithium metal precipitates on the surface of a positive electrode or a negative electrode at the time of charging / discharging. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a high capacity lithium secondary battery with small deformation of the negative electrode.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Schematic diagram of vapor deposition equipment for oblique vapor deposition Schematic cross-sectional view of the negative electrode when the negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector
  • Schematic cross-sectional view of a charged lithium secondary battery Schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery in a discharged state
  • Schematic showing the state of charge and discharge of a lithium secondary battery compensated for the amount of lithium corresponding to the irreversible capacity Schematic diagram showing the charge and discharge states of a lithium secondary battery fabricated with a negative electrode compensated for lithium exceeding the amount corresponding to the irreversible capacity and a positive electrode using a composite oxide having a stoichiometric composition.
  • Schematic showing the charge state and discharge state of a lithium secondary battery produced by the method of the present invention Schematic showing a method for specifying the amount of lithium contained in a lithium secondary battery produced by the method of the present invention
  • Schematic showing the distribution of lithium contained in a lithium secondary battery compensated for an amount of lithium corresponding to the irreversible capacity Schematic showing the distribution of lithium contained in a lithium secondary battery fabricated with a negative electrode compensated for an amount of lithium exceeding the amount corresponding to the irreversible capacity and a positive electrode using a composite oxide having a stoichiometric composition
  • Figure Schematic showing the distribution of lithium contained in the lithium secondary battery produced by the method of the present invention
  • FIGS. 1-10 A typical structure of a lithium secondary battery that can be manufactured by the method of this embodiment is shown in FIGS.
  • FIG. 1 shows a stacked lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery 100 includes an electrode group that includes a positive electrode 13, a negative electrode 11, and a separator 4 disposed therebetween. An electrode group and an electrolyte having lithium ion conductivity are accommodated in the outer case 14.
  • the positive electrode 13 includes a positive electrode current collector 5 and a positive electrode active material layer 6 in contact with the positive electrode current collector 5.
  • the negative electrode 11 includes a negative electrode current collector 1 and a negative electrode active material layer 3 in contact with the negative electrode current collector 1.
  • One end of a positive electrode lead 15 and a negative electrode lead 16 is connected to the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 1, respectively.
  • the other ends of the leads 15 and 16 extend outside the outer case 14.
  • the opening of the outer case 14 is sealed with a resin material 17.
  • the positive electrode active material layer 6 releases lithium ions during charging and occludes lithium ions released from the negative electrode active material layer 3 during discharge.
  • the negative electrode active material layer 3 occludes lithium ions released from the positive electrode active material layer 6 during charging, and releases lithium ions during discharge.
  • FIG. 2 shows a wound lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery 200 includes a wound electrode group 24 and a battery case 28 that houses the electrode group 24.
  • the electrode group 24 is produced by winding a belt-like positive electrode 21 and a belt-like negative electrode 22 together with a wide separator 23 disposed therebetween.
  • the electrode group 24 is impregnated with an electrolytic solution.
  • the opening of the battery case 28 is closed with a sealing plate 29 having a positive electrode terminal 25.
  • One end of a positive electrode lead 21 a is connected to the positive electrode 21.
  • the other end of the positive electrode lead 21 a is connected to the back surface of the sealing plate 29.
  • An insulating packing 26 is disposed on the periphery of the sealing plate 29.
  • One end of a negative electrode lead (not shown) is connected to the negative electrode 22.
  • the other end of the negative electrode lead is connected to the battery case 28.
  • An upper insulating ring (not shown) and a lower insulating ring 27 are disposed above and below the electrode group 24, respectively.
  • the structure of the lithium secondary battery is not particularly limited, and other structures such as a coin type other than the structures shown in FIGS.
  • a metal foil such as a copper foil or a copper alloy foil is prepared as a material for the negative electrode current collector 1.
  • the metal foil has, for example, a width of 50 to 1000 mm and a thickness of 3 to 150 ⁇ m.
  • the metal foil is preferably a rolled foil having heat resistance.
  • the metal foil is processed so that a plurality of convex portions having a predetermined shape in plan view are formed on the surface at predetermined intervals. Thereby, the negative electrode collector 1 is obtained.
  • the shape of the convex portion is, for example, a circle or a polygon in plan view.
  • the processing for forming the convex portion may be mechanical processing such as press processing or chemical processing such as etching.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a vacuum deposition apparatus.
  • the vacuum deposition apparatus 50 includes a vacuum chamber 51, a substrate transport mechanism 56, a shielding plate 57, and a deposition source 58.
  • the substrate transport mechanism 56, the shielding plate 57, and the vapor deposition source 58 are disposed in the vacuum chamber 51.
  • a vacuum pump 59 is connected to the vacuum chamber 51.
  • the inside of the vacuum chamber 51 is kept at a pressure (for example, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa) suitable for forming the negative electrode active material layer 3 by the vacuum pump 59.
  • the substrate transport mechanism 56 includes an unwinding roll 52, a guide roller 54, a winding roll 53, and a can 55.
  • a long negative electrode current collector 1 as a substrate is prepared on an unwinding roll 52.
  • the guide roller 54 is disposed on each of the upstream side and the downstream side in the conveying direction of the negative electrode current collector 1.
  • the upstream guide roller 54 guides the negative electrode current collector 1 fed from the unwinding roll 52 to the can 55.
  • the downstream guide roller 54 takes over the deposited negative electrode current collector 1 from the can 55 and guides it to the take-up roll 53.
  • the vapor deposition source 58 is configured to heat and evaporate the negative electrode active material 58b accommodated in the crucible 58a by an electron beam or electromagnetic induction.
  • the negative electrode active material 58b at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, and tin can be used.
  • the negative electrode active material layer 3 formed on the negative electrode current collector 1 may contain oxides of the above elements, nitrides of the above elements, alloys of the above elements with other metals, and the like.
  • the shielding plate 57 is disposed between the vapor deposition source 58 and the can 55.
  • the vapor deposition region on the surface of the negative electrode current collector 1 is defined by the opening of the shielding plate 57.
  • Particles (for example, silicon particles) from the deposition source 58 are incident on the negative electrode current collector 1 mainly from an oblique direction. That is, the negative electrode active material layer 3 can be formed on the negative electrode current collector 1 by an oblique vapor deposition technique in which a material to be vapor deposited is incident on the negative electrode current collector 1 having a convex portion from an oblique direction. By oblique deposition, the negative electrode active material layer 3 having a gap can be formed by a self-shading effect.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 3 is, for example, 1 to 50 ⁇ m.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the negative electrode when the negative electrode active material layer is formed. Protrusions are regularly formed on the surface of the negative electrode current collector 1.
  • the negative electrode active material layer 3 having the column 3 a is formed on the negative electrode current collector 1 by the synergistic effect of the convex portion and the oblique deposition.
  • the longitudinal direction of each column 3 a is inclined with respect to the normal direction of the negative electrode current collector 1.
  • Each column 3a contains a negative electrode active material. A gap is formed between adjacent columns 3a.
  • the formation method of the negative electrode active material layer 3 is not limited to a vapor deposition method, Various thin film formation methods, such as sputtering method and CVD method, are employable.
  • the negative electrode active material layer 3 may be formed by a coating method.
  • a material having random irregularities such as an electrolytic copper foil can be used as the negative electrode current collector 1. This is because a negative electrode active material layer having a gap can be formed regardless of whether the irregularities are regular. It is known that when a material having random irregularities is used, a negative electrode active material layer separated into a columnar shape by a cut can be formed (for example, International Publication No. 2001/031720).
  • the lithium metal layer is formed by vacuum depositing lithium metal on the negative electrode active material layer 3.
  • Lithium is deposited on the negative electrode active material layer 3. In this way, lithium can quickly diffuse into the negative electrode active material layer 3. If the temperature is not raised too much, the strength of the negative electrode current collector 1 will not decrease. By maintaining the negative electrode current collector 1 with high strength, deformation of the negative electrode 11 due to stress during charging and discharging can be suppressed.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the negative electrode when a lithium metal layer is formed on the negative electrode active material layer.
  • the deposited lithium is occluded in the negative electrode active material layer 3.
  • the column 3a constituting the negative electrode active material layer 3 expands and becomes slightly longer, and there is no gap between the adjacent columns 3a.
  • the negative electrode 11 extends in the in-plane direction of the negative electrode current collector 1 due to the stress generated when the adjacent columns 3 a come into contact with each other.
  • the column 3a extends in the normal direction of the negative electrode current collector 1, and the inclination of the column 3a is also reduced.
  • the “in-plane direction of the negative electrode current collector 1” means an in-plane direction when it is assumed that no convex portion exists on the surface of the negative electrode current collector 1.
  • the formation method of the lithium metal layer is not limited to the vapor deposition method, and various thin film formation methods such as a sputtering method and a CVD method can be employed.
  • lithium can be preliminarily occluded in the negative electrode active material layer 3 by attaching a lithium foil to the negative electrode active material layer 3 and then performing a heat treatment.
  • a metal foil such as an aluminum foil or an aluminum alloy foil is prepared as a material for the positive electrode current collector 5.
  • the width and thickness of the positive electrode current collector 5 are about the same as those of the negative electrode current collector 1.
  • the positive electrode active material layer 6 is formed on the positive electrode current collector 5 by applying a positive electrode mixture in a thickness of, for example, 10 to 100 ⁇ m by a known method such as a doctor blade method.
  • the positive electrode mixture is obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent.
  • conductive material conductive carbon such as acetylene black can be used.
  • fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVdF), hexafluoropropylene (HFP), and polytetrafluoroethylene (PTEF) can be used.
  • organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be used.
  • a composite oxide lacking lithium can be used as the positive electrode active material.
  • “Composite oxide deficient in lithium” means a general formula Li 1-x MO 2 (0.2 ⁇ x ⁇ 0.6, where M is at least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, nickel and manganese. It is a substance represented by However, even when the positive electrode 13 is manufactured using a composite oxide deficient in lithium, the positive electrode active material can be changed to a stoichiometric composition (LiMO 2 ) by charging and discharging after the battery is assembled. . This is because in this embodiment, lithium is occluded in advance in the negative electrode active material layer 3 before the battery is assembled.
  • a composite oxide deficient in lithium can be produced by firing a mixture of a lithium compound (for example, lithium carbonate) and a transition metal compound (for example, cobalt oxide). Specifically, the ratio of lithium to the transition metal (“x” in the above general formula) can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the lithium compound and the transition metal compound.
  • a positive electrode including a composite oxide deficient in lithium is prepared by intentionally reducing the amount of lithium in the positive electrode before the battery is assembled using a composite oxide having a stoichiometric composition. An active material layer can be formed. The amount of lithium in the positive electrode can be reduced by charging a half battery using the positive electrode.
  • M in the composite oxide represented by the general formula Li 1-x MO 2 is typically a transition metal such as cobalt, but a part of the transition metal is partially added to other additive metals, for example, It is also possible to replace with aluminum or zirconium.
  • the negative electrode lead 16 and the positive electrode lead 15 are welded to the negative electrode 11 and the positive electrode 13, respectively.
  • the positive electrode lead 15 is made of, for example, aluminum or an aluminum alloy.
  • the negative electrode lead 16 is made of, for example, copper, a copper alloy, nickel, or a nickel alloy.
  • the negative electrode 11 and the positive electrode 13 are arranged on the left and right of the separator 4.
  • the separator 4 is typically a microporous film made of polyethylene or polypropylene.
  • An electrode group composed of the negative electrode 11, the separator 4, and the positive electrode 13 is housed in an outer case 14, and the electrode group is impregnated with an electrolytic solution having lithium ion conductivity.
  • an electrolytic solution having lithium ion conductivity typically, a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt such as LiPF 6 is dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate can be used.
  • the composition of the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited.
  • a solid electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.
  • the exterior case 14 can be configured by a flexible sheet in which resin layers are provided on both surfaces of a metal foil such as an aluminum foil. By sealing the opening of the outer case 14 with the resin material 17, the lithium secondary battery 100 (see FIG. 1) is obtained.
  • FIG. 8A is a schematic diagram showing a charged state and a discharged state of a conventional lithium secondary battery (Comparative Example 1 described later) in which an amount of lithium corresponding to the irreversible capacity is compensated.
  • the hatched portion represents the actual battery capacity.
  • the positive electrode also has irreversible capacity, but when the irreversible capacity of the negative electrode is large as shown in FIG. 8A (when the negative electrode active material is silicon, germanium, tin, or an oxide thereof), the irreversible capacity of the positive electrode is Because it is far less, the irreversible capacity of the positive electrode is ignored.
  • the charge / discharge capacity is improved by preliminarily occluding an amount of lithium corresponding to the irreversible capacity in the negative electrode.
  • the elongation of the negative electrode is not necessarily large.
  • the negative electrode occludes lithium.
  • the column (see FIGS. 4 to 7) forming the negative electrode active material layer expands greatly, and the negative electrode expands.
  • the negative electrode shrinks. Based on the dimensions at the time of battery assembly, the degree of expansion and contraction of the negative electrode during charging and discharging is large. Therefore, the effect of suppressing the deformation of the negative electrode during charge / discharge is insufficient.
  • FIG. 8B shows a lithium secondary battery manufactured with a negative electrode compensated for lithium exceeding the amount corresponding to the irreversible capacity and a positive electrode using a composite oxide having a stoichiometric composition (Comparative Example 4 described later). It is the schematic which shows the charge condition and discharge state of. By compensating lithium excessively, the elongation of the negative electrode before assembly can be made relatively large. When the battery is assembled and charged with the negative electrode stretched to some extent, the negative electrode is still stretched, but the magnitude of the stretch is not as high as that of the conventional lithium secondary battery shown in FIG. 8A.
  • the positive electrode is made of an active material having a stoichiometric composition
  • the amount of lithium that can move between the negative electrode and the positive electrode is limited, that is, the charge / discharge capacity is small.
  • the precipitation of lithium dendrite due to the excessive presence of lithium in the battery.
  • the negative electrode shrinks when discharged, the negative electrode can exhibit a negative dimension based on the dimensions at the time of battery assembly. That is, the degree of expansion / contraction of the negative electrode during charging / discharging is within a certain range based on the dimensions at the time of battery assembly. As a result, an effect of suppressing deformation of the negative electrode during charging / discharging is produced.
  • the problem of the lithium secondary battery shown in FIG. 8A and the problem of the lithium secondary battery shown in FIG. 8B can be overcome.
  • the amount of lithium to be compensated can be calculated by the following method. Specifically, the charge capacity and discharge capacity of the negative electrode active material layer on which the lithium metal layer is to be formed are measured, and the irreversible capacity of the negative electrode active material layer is determined based on the capacity obtained by subtracting the discharge capacity from the measured charge capacity. Calculate in advance. Specifically, a half battery using a laminate of a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector (hereinafter referred to as a “basic negative electrode” in this specification) and a counter electrode (for example, a lithium metal counter electrode) before vapor deposition of lithium. Is made. The value obtained by subtracting the discharge capacity from the charge capacity of the half battery is the irreversible capacity.
  • the lithium metal layer is formed on the negative electrode active material layer so that the lithium metal layer contains an amount of lithium that exceeds the amount of lithium that can compensate for the irreversible capacity calculated in advance.
  • the elongation of the negative electrode before assembly can be increased as described above.
  • the degree of expansion / contraction of the negative electrode during charging / discharging is within a certain range based on the dimensions at the time of battery assembly.
  • the length in a predetermined direction in the plane of the negative electrode current collector before forming the lithium metal layer is S 0
  • the length in the predetermined direction of the negative electrode current collector when the lithium metal layer is formed is S 1
  • S C is the length of the negative electrode current collector in the discharged state of the assembled lithium secondary battery.
  • the length in the predetermined direction is represented by SD .
  • the elongation rate in the charged state and the discharged state is adjusted so that the deformation of the negative electrode during charging and discharging can be suppressed.
  • the lithium metal layer has a value obtained by subtracting the initial elongation from the elongation in the charged state to 1% or less and a value obtained by subtracting the initial elongation from the discharged in the discharged state from ⁇ 1% or more. Adjust the amount of lithium. If it does in this way, precipitation of lithium in a battery can also be prevented, obtaining the effect which controls modification of a negative electrode enough.
  • the elongation rate in the vertical direction and the elongation rate in the horizontal direction may be calculated separately, and an average value thereof may be adopted as each elongation rate. Note that the value obtained by subtracting the initial elongation from the elongation in the charged state is greater than 0%, and the value obtained by subtracting the initial elongation from the elongation in the discharged state is less than 0%.
  • the lithium secondary battery manufactured by the method of the present invention is indistinguishable from the conventional lithium secondary battery (FIG. 8A) when it is repeatedly charged and discharged.
  • the lithium secondary battery manufactured by the method of the present invention can be distinguished from the conventional lithium secondary battery by the following method.
  • region 32 where the negative electrode active material layer 3 does not oppose the positive electrode active material layer 6 (it protrudes) exists.
  • the lithium secondary battery manufactured by the method of the present invention the following relationship is established.
  • M 1 the amount of lithium contained in the negative electrode 11 per unit area in the second region 32
  • M 2 > the relationship of M 2 is established. That is, in the second region 32, the negative electrode 11 maintains the state shown in the left diagram of FIG. 8C. This is based on the fact that the negative electrode 11 in the second region 32 hardly contributes to charge / discharge.
  • the amount of lithium contained in the negative electrode 11 per unit area in the first region 31 is m 1
  • the amount of lithium contained in the positive electrode 13 per unit area in the first region 31 is m 2
  • the positive electrode 13 is the composite oxide contained in the cathode has a stoichiometric composition
  • m 3 is the amount of lithium to be included in the positive electrode 13 per unit area in the first region 31, (m 1 + m 2 ) ⁇ (M 1 + m 3 ).
  • the above relationship can be easily derived by calculating the amount of lithium for the negative electrode and positive electrode before assembly. That is, as shown in FIG. 10C, before assembly, the amount of lithium occluded in the negative electrode 11 matches the values M 1 and m 1 , and the amount of lithium contained in the positive electrode 13 becomes the value m 2 . Match. The value M 2 matches the amount of lithium remaining in the negative electrode 11 after full discharge. The value m 3 can be calculated from the amount (weight or molar amount) of other metals contained in the positive electrode 13. These values satisfy the above relationship. “Full discharge” means a state in which the voltage of the battery reaches a discharge end voltage (for example, 2 V).
  • M 1 0.
  • a copper alloy foil having a thickness of 26 ⁇ m was prepared as a material for the negative electrode current collector.
  • the front and back surfaces of the copper alloy foil were pressed so that the rhombic protrusions were formed at intervals of 30 ⁇ m in plan view having a diagonal length of 10 ⁇ 20 ⁇ m.
  • the height of the convex part was set to 6 ⁇ m.
  • a copper roughening plating layer having a thickness of about 2 ⁇ m was formed on the surface of the copper alloy foil by electrolytic copper plating. Thereby, a negative electrode current collector was obtained.
  • the arithmetic average roughness Ra (JIS B 0601 (1994)) of the copper roughening plating layer was about 0.5 ⁇ m.
  • a negative electrode active material layer containing silicon and silicon oxide was formed on the negative electrode current collector by oblique vapor deposition described with reference to FIG. By performing the same vapor deposition on the back surface of the negative electrode current collector, a negative electrode active material layer was formed on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode active material layer (the height of the column 3a shown in FIG. 4) was 14 ⁇ m.
  • a half cell was prepared using a laminate (basic negative electrode) of a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector before forming a lithium metal layer, and a lithium metal counter electrode. By charging / discharging this half-cell, the charge / discharge capacity and the irreversible capacity were measured. Specifically, a part of the basic negative electrode was cut out to a size of 15 ⁇ 15 mm, and a nickel lead was joined to the end portion by spot welding. A lithium metal counter electrode was prepared by fixing a nickel lead to the end of a lithium metal plate having the same dimensions as the basic negative electrode.
  • the half cell was charged with a current of 1 mA / cm 2 until the voltage between the two electrodes became 0V. Then, it discharged until the voltage between both electrodes became 2V with the electric current of 1 mA / cm ⁇ 2 >, and the charge / discharge capacity was measured. The capacity obtained by subtracting the discharge capacity from the charge capacity at this time was calculated as the irreversible capacity of the negative electrode to be produced. Since basic negative electrode had a discharge capacity of the charge capacity and 5.0mAh / cm 2 of 6.5mAh / cm 2, the irreversible capacity was 1.5 mAh / cm 2.
  • the positive electrode mixture was applied to one surface of a positive electrode current collector (thickness 15 ⁇ m) made of aluminum foil at a thickness of 85 ⁇ m, dried and rolled. In this way, a positive electrode having lithium cobalt oxide having a stoichiometric composition as a positive electrode active material was obtained.
  • this positive electrode is referred to as a “basic positive electrode”.
  • a nickel compound, a cobalt compound, an aluminum compound, and lithium hydroxide were mixed at a predetermined ratio and fired to obtain a lithium nickelate positive electrode active material (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ).
  • a positive electrode mixture was prepared in the same manner as in the case of lithium cobaltate. The positive electrode mixture was applied to one side of the positive electrode current collector to a thickness of 70 ⁇ m, dried and rolled. In this way, a positive electrode (basic positive electrode) containing a lithium nickelate positive electrode active material having a stoichiometric composition was obtained.
  • Li 1-x MO 2 Li 1-x MO 2
  • the true density of the lithium nickelate-based positive electrode active material (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) is 4.8 g / cm 3 .
  • the density of the lithium nickelate-based positive electrode active material in the positive electrode active material layer was about 3.2 g / cm 3 .
  • the lithium nickelate-based positive electrode active material has a theoretical charge / discharge capacity of 279 mAh / g and the thickness of the positive electrode active material layer was about 70 ⁇ m, the lithium nickelate-based positive electrode active material was used.
  • the theoretical charge / discharge capacity of the basic positive electrode is about 6.1 mAh / cm 2 . In other words, the amount of deficiency x of lithium increases or decreases by 0.1 by charge / discharge of about 0.61 mAh / cm 2 .
  • a lithium secondary battery was produced using the negative electrode and the positive electrode.
  • a nickel lead was joined to the end of the negative electrode by spot welding.
  • the positive electrode lacking lithium was cut out to a size of 15 ⁇ 15 mm, and an aluminum lead was joined to the end by ultrasonic welding.
  • the negative electrode was sandwiched between two positive electrodes through a separator (polyethylene microporous film, thickness 16 ⁇ m).
  • An electrode group composed of a positive electrode, a separator, and a negative electrode was housed in an outer case, and 1 cm 3 of an electrolyte was placed in the outer case.
  • the outer case was sealed by heat sealing. Thereby, a lithium secondary battery was obtained.
  • a plurality of lithium secondary batteries were manufactured using the negative electrode and the positive electrode manufactured under the same conditions.
  • ⁇ Calculation of elongation rate of negative electrode in charged and discharged state The manufactured lithium secondary battery was charged with a current of 1 mA / cm 2 until the voltage between both electrodes reached 4.2V. The lithium secondary battery was disassembled in the charged state, and the elongation percentage of the negative electrode in the charged state was calculated. Further, it was visually observed whether lithium was deposited on the surface of the negative electrode. Further, the charged lithium secondary battery was discharged at a current of 1 mA / cm 2 until the voltage between both electrodes reached 2V. The lithium secondary battery was disassembled in the discharged state, and the elongation percentage of the negative electrode in the discharged state was calculated. Further, it was visually observed whether lithium on the surface of the positive electrode was deposited. The elongation rate in the charged state and the discharged state was calculated based on the equations (2) and (3) described above.
  • Table 1 shows the calculation results of various elongation rates and the observation results of the presence or absence of lithium precipitation.
  • Examples 1, 2 and Comparative Examples 1 to 4 show the results when lithium cobaltate was used as the positive electrode active material.
  • Example 3 and Comparative Example 5 show the results when using a lithium nickelate-based positive electrode active material.
  • Examples 1 to 3 had substantially the same reversible charge / discharge capacity as Comparative Example 1 in which an amount of lithium corresponding to the irreversible capacity was compensated. On the other hand, the capacities of Comparative Examples 2 to 5 were small.
  • the elongation rate in the charged state and the discharged state was less than ⁇ 1% when the initial elongation rate was 0%. That is, by adjusting the deposition amount of lithium and the lithium deficiency amount x of the positive electrode, it was possible to balance the elongation in the charged state and the elongation in the discharged state.
  • “Change amount of elongation” in Table 1 represents a value obtained by subtracting the initial elongation from the elongation in the charged state, and a value obtained by subtracting the initial elongation from the elongation in the discharged state.
  • the elongation (1.3%) in the charged state increased by 0.9% from the initial elongation (0.4%). Further, the elongation (0.1%) in the discharged state was reduced by 0.3% from the initial elongation (0.4%). That is, the dimension of the negative electrode in the discharged state was smaller than the dimension of the negative electrode when lithium was deposited.
  • Example 2 the elongation rate in the charged state increased by 0.4% from the initial elongation rate, and the elongation rate in the discharged state decreased by 0.7% from the initial elongation rate.
  • Example 3 the elongation in the charged state increased by 0.8% from the initial elongation, and the elongation in the discharged state decreased by 0.2% from the initial elongation.
  • Comparative Example 1 the elongation in the charged state increased by 1.2% from the initial elongation, and the elongation in the discharged state decreased by 0.1% from the initial elongation.
  • Comparative Example 2 the elongation in the charged state increased by 0.9% from the initial elongation, and the elongation in the discharged state decreased by 0.1% from the initial elongation.
  • Comparative Example 3 the elongation in the charged state increased by 0.4% from the initial elongation, and the elongation in the discharged state decreased by 1.0% from the initial elongation.
  • Comparative Example 4 the elongation in the charged state increased by 0.4% from the initial elongation, and the elongation in the discharged state decreased by 0.4% from the initial elongation.
  • Comparative Example 5 the elongation in the charged state increased by 0.9% from the initial elongation, and the elongation in the discharged state decreased by 0.1% from the initial elongation.
  • the lithium deficiency x in the lithium-deficient composite oxide is preferably in the range of 0.2 to 0.6. More preferably, 0.3 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • the amount of the positive electrode active material it is possible to increase or decrease the amount of the positive electrode active material while maintaining the precharge amount of the positive electrode at a constant value.
  • the amount of the positive electrode active material is reduced, the positive electrode is used in a region where x is large. Therefore, the lithium secondary battery is likely to deteriorate due to the charge / discharge cycle.
  • the amount of the positive electrode active material is increased, the positive electrode is used in a region where x is small. Therefore, although charge / discharge characteristics are maintained well, an extra positive electrode active material is used, which is disadvantageous in terms of charge / discharge energy density of the lithium secondary battery.

Abstract

　シリコン、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む負極活物質層３を負極集電体１の上に形成する。負極活物質層３の上にリチウム金属層を形成することによって負極１１を準備する。一般式Ｌｉ1-xＭＯ2（０．２≦ｘ≦０．６、Ｍはコバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属を含む）で表される複合酸化物を含む正極活物質層６が正極集電体５の上に形成された構成を有する正極１１を準備する。負極１３、正極１１およびセパレータ４を用いてリチウム二次電池１００を組み立てる。

Description

リチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池に関する。
　近年、携帯機器の小型化や多機能化が進み、これに伴って携帯機器の電源としての電池の高容量化が切望されている。現在リチウム二次電池に主に使用されている負極活物質である炭素の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。炭素よりも高容量化が可能な活物質として、シリコン、ゲルマニウム、スズ等のリチウムと合金化する元素を用いた負極の開発が行われている。特に、４２００ｍＡｈ／ｇもの理論容量を持つシリコンが有望視されている。
　シリコン等のリチウムと合金化する元素を含む材料を負極活物質として用いると、充放電によりリチウムを吸蔵および放出することで、負極活物質が大きく膨張および収縮する。これに対し、集電体はほとんど伸縮しない。そのため、充放電を繰り返すと負極活物質が集電体から剥離して充放電に寄与しなくなる。また、負極活物質の膨張時に集電体が弾性変形領域を超えて伸び、その結果として、負極が変形（座屈）する。負極の変形も電池の容量の低下に直結するので好ましくない。
　この問題を解決するために、例えば特開２００５－１９６９７０号公報には、斜め蒸着によって集電体上に負極活物質でできた柱状体を形成することが開示されている。斜め蒸着とは、蒸着源からの粒子が蒸着面に対して斜めに入射するように、蒸着源、蒸着面およびマスクの配置を改良した蒸着技術である。斜め蒸着によれば、隣り合う柱状体の間に隙間が形成されるので、負極活物質の膨張および収縮による負極の変形をある程度抑制できる。ただし、斜め蒸着によっても、必ずしも満足できるレベルまで負極の変形を小さくできるとは限らない。
　特開２００６－２６０９２８号公報には、充電時の負極の変形を抑制する技術として、電池の組み立て前に負極を機械的に伸ばすことが開示されている。しかし、機械的に電極を伸ばすためには、弾性変形領域を超えて、破断強度に近い塑性変形領域まで集電体に引張荷重を加える必要がある。すなわち、伸び量の制御が困難で大量生産に適用しにくい。
　一方、不可逆容量の補償や充放電サイクル特性の改善を目的として、電池の組み立て前に予め負極活物質層にリチウムを吸蔵させる技術が知られている（例えば特開２００４－３０３５９７号公報および特許第３９９１９６６号公報）。特許第３９９１９６６号公報の段落００１４には、負極活物質層に予めリチウムを吸蔵させることにより、充放電に伴う負極活物質層の膨張および収縮により負極集電体にかかる応力を緩和できる旨記載されている。
　しかし、負極活物質層に予めリチウムを吸蔵させると、電池の組み立て時に正極と負極との双方にリチウムが存在することになる。このことは、正極と負極との間を移動できるリチウムの量が減少すること、すなわち充放電容量が減少することを意味する。負極に予め吸蔵させるリチウムの量によっては、充放電容量が大幅に減少する可能性もある。また、充放電時に正極または負極の表面に過剰なリチウムが析出する可能性もある。
特開２００５－１９６９７０号公報 特開２００６－２６０９２８号公報 特開２００４－３０３５９７号公報 特許第３９９１９６６号公報
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、負極の変形が小さく抑えられ、かつ高容量なリチウム二次電池を提供することにある。本発明は、さらに、そのリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、
　シリコン、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む負極活物質層を負極集電体の上に形成する工程と、
　前記負極活物質層の上にリチウム金属層を形成することによって負極を準備する工程と、
　一般式Ｌｉ1-xＭＯ2（０．２≦ｘ≦０．６、Ｍはコバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属を含む）で表される複合酸化物を含む正極活物質層が正極集電体の上に形成された構成を有する正極を準備する工程と、
　前記負極、前記正極およびセパレータを用いてリチウム二次電池を組み立てる工程と、
　を含む、リチウム二次電池の製造方法を提供する。
　他の側面において、本発明は、
　負極集電体と、前記負極集電体の上に設けられているとともに、シリコン、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む負極活物質層と、を有する負極と、
　正極集電体と、前記正極集電体の上に設けられているとともに、リチウム複合酸化物を含む正極活物質層と、を有する正極と、
　前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、を備え、
　前記セパレータの厚さ方向に関して、前記負極活物質層が前記正極活物質層に対向している第１領域と、前記負極活物質層が前記正極活物質層に対向していない第２領域とが存在し、
　前記第２領域において単位面積あたりの前記負極に含まれているリチウムの量をＭ1、単位面積あたりの前記負極の不可逆容量を補償するリチウムの量をＭ2、前記第１領域において単位面積あたりの前記負極に含まれているリチウムの量をｍ1、前記第１領域において単位面積あたりの前記正極に含まれているリチウムの量をｍ2、前記リチウム複合酸化物が化学量論的組成を有すると仮定した場合に前記第１領域において単位面積あたりの前記正極が含むべきリチウムの量をｍ3としたとき、下記の関係が成立している、リチウム二次電池を提供する。
　　Ｍ1＞Ｍ2、かつ、（ｍ1＋ｍ2）＜（Ｍ1＋ｍ3）
　本発明によれば、電池の組み立て前に負極活物質層の上にリチウム金属層を形成する。これにより、リチウムが負極活物質層に吸蔵されるので、負極集電体を予め伸ばすことができる。したがって、充放電時の負極の変形を緩和ないし抑制できる。さらに、正極活物質として、リチウムが欠損したリチウム複合酸化物を用いる。つまり、正極に予めリチウムの吸蔵スペースを空けておく。このようにすれば、負極活物質層の上にリチウム金属層を形成することに基づく充放電容量の減少を回避できる。また、充放電時に正極または負極の表面に過剰なリチウム金属が析出するのを防止できる。したがって、本発明によれば、負極の変形が小さく、高容量なリチウム二次電池を提供できる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略断面図 本発明の他の実施形態に係るリチウム二次電池の概略断面斜視図 斜め蒸着を行うための蒸着装置の概略図 負極集電体の上に負極活物質層を形成した時点での負極の概略断面図 負極活物質層の上にリチウムを蒸着した時点での負極の概略断面図 充電状態のリチウム二次電池の概略断面図 放電状態のリチウム二次電池の概略断面図 不可逆容量に相当する量のリチウムを補償したリチウム二次電池の充電状態および放電状態を示す概略図 不可逆容量に相当する量を超える量のリチウムを補償した負極と、化学量論的組成を有する複合酸化物を用いた正極とで作製したリチウム二次電池の充電状態および放電状態を示す概略図 本発明の方法で製造したリチウム二次電池の充電状態および放電状態を示す概略図 本発明の方法で製造したリチウム二次電池に含まれるリチウムの量を特定するための方法を示す概略図 不可逆容量に相当する量のリチウムを補償したリチウム二次電池に含まれているリチウムの分布を示す概略図 不可逆容量に相当する量を超える量のリチウムを補償した負極と、化学量論的組成を有する複合酸化物を用いた正極とで作製したリチウム二次電池に含まれているリチウムの分布を示す概略図 本発明の方法で製造したリチウム二次電池に含まれているリチウムの分布を示す概略図
　本実施形態の方法で製造できるリチウム二次電池の典型的な構造を図１および図２に示す。
　図１は積層型のリチウム二次電池を示している。リチウム二次電池１００は、正極１３と、負極１１と、これらの間に配置されたセパレータ４とを含む電極群を備えている。電極群およびリチウムイオン伝導性を有する電解質が外装ケース１４に収容されている。正極１３は、正極集電体５と、正極集電体５に接している正極活物質層６とで構成されている。負極１１は、負極集電体１と、負極集電体１に接している負極活物質層３とで構成されている。正極集電体５および負極集電体１には、それぞれ、正極リード１５および負極リード１６の一端が接続されている。リード１５および１６の他端は、外装ケース１４の外に延びている。外装ケース１４の開口部は、樹脂材料１７により封止されている。
　正極活物質層６は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時に負極活物質層３から放出されたリチウムイオンを吸蔵する。負極活物質層３は、充電時に正極活物質層６から放出されたリチウムイオンを吸蔵し、放電時にリチウムイオンを放出する。
　図２は捲回型のリチウム二次電池を示している。リチウム二次電池２００は、捲回された電極群２４と、電極群２４を収容している電池ケース２８とを有する。電極群２４は、帯状の正極２１と帯状の負極２２とを、それらの間に配置された幅広のセパレータ２３とともに捲回することで作製されたものである。電極群２４には電解液が含浸されている。電池ケース２８の開口は、正極端子２５を有する封口板２９で塞がれている。正極２１には正極リード２１ａの一端が接続されている。正極リード２１ａの他端は封口板２９の裏面に接続されている。封口板２９の周縁には絶縁パッキン２６が配置されている。負極２２には負極リード（図示せず）の一端が接続されている。負極リードの他端は電池ケース２８に接続されている。電極群２４の上下には、それぞれ、上部絶縁リング（図示せず）および下部絶縁リング２７が配置されている。
　なお、本発明においてリチウム二次電池の構造は特に限定されず、図１および２に示す構造以外にもコイン型等の他の構造を適宜採用できる。
　次に、リチウム二次電池の製造方法を説明する。
（負極の作製）
　まず、負極集電体１の材料として銅箔や銅合金箔等の金属箔を準備する。金属箔は、例えば５０～１０００ｍｍの幅を有し、３～１５０μｍの厚さを有するものである。金属箔は、耐熱性を有する圧延箔であることが好ましい。次に、平面視で所定形状を有する複数の凸部が表面に所定間隔で形成されるように、金属箔を加工する。これにより、負極集電体１が得られる。凸部の形状は、平面視で、例えば円形や多角形である。凸部を形成するための加工は、プレス加工のような機械加工であってもよいし、エッチングのような化学的な加工であってもよい。
　次に、負極集電体１の上に負極活物質層３を形成する。負極活物質層３の形成方法は特に限定されず、例えば真空蒸着法を採用できる。図３に真空蒸着装置の概略図を示す。真空蒸着装置５０は、真空槽５１、基板搬送機構５６、遮蔽板５７および蒸着源５８を備えている。基板搬送機構５６、遮蔽板５７および蒸着源５８は、真空槽５１内に配置されている。真空槽５１には真空ポンプ５９が接続されている。蒸着時において、真空槽５１の内部は真空ポンプ５９によって負極活物質層３の形成に適した圧力（例えば１．０×１０-2～１．０×１０-4Ｐａ）に保たれる。
　基板搬送機構５６は、巻き出しロール５２、ガイドローラ５４、巻き取りロール５３およびキャン５５によって構成されている。基板としての長尺の負極集電体１が巻き出しロール５２に準備される。ガイドローラ５４は、負極集電体１の搬送方向における上流側と下流側とのそれぞれに配置されている。上流側のガイドローラ５４は、巻き出しロール５２から繰り出された負極集電体１をキャン５５に誘導する。下流側のガイドローラ５４は、蒸着後の負極集電体１をキャン５５から引き継いで巻き取りロール５３に誘導する。
　蒸着源５８は、ルツボ５８ａ内に収容した負極活物質５８ｂを電子ビームや電磁誘導で加熱して蒸発させるように構成されている。負極活物質５８ｂとしては、シリコン、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を使用できる。なお、負極集電体１の上に形成された負極活物質層３に、上記元素の酸化物、上記元素の窒化物、上記元素と他の金属との合金等が含まれていてもよい。
　遮蔽板５７は、蒸着源５８とキャン５５との間に配置されている。遮蔽板５７の開口部によって、負極集電体１の表面における蒸着領域が規定されている。蒸着源５８からの粒子（例えばシリコン粒子）は、負極集電体１に対して主に斜め方向から入射する。すなわち、凸部を有する負極集電体１に対して斜め方向から蒸着すべき材料を入射させる斜め蒸着技術によって、負極活物質層３を負極集電体１の上に形成できる。斜め蒸着によると、自己陰影効果により隙間を有する負極活物質層３を形成できる。負極活物質層３の厚さは、例えば１～５０μｍである。
　図４は、負極活物質層を形成した時点での負極の概略断面図である。負極集電体１の表面には規則的に凸部が形成されている。凸部と斜め蒸着との相乗効果とによって、負極集電体１の上にカラム３ａを有する負極活物質層３が形成されている。各カラム３ａの長手方向が負極集電体１の法線方向に対して傾斜している。各カラム３ａには負極活物質が含まれている。隣接するカラム３ａの間に隙間が形成されている。
　なお、負極活物質層３の形成方法は蒸着法に限定されず、スパッタリング法やＣＶＤ法等の種々の薄膜形成方法を採用しうる。また、塗布法で負極活物質層３を形成できる可能性もある。また、電解銅箔のように、ランダムな凹凸を有する材料を負極集電体１として用いることもできる。凹凸が規則的かどうかによらず、隙間を有する負極活物質層を形成できるからである。ランダムな凹凸を有する材料を使用すると、切れ目によって柱状に分離された負極活物質層を形成できることが知られている（例えば国際公開２００１／０３１７２０号公報）。
　次に、負極活物質層３の上にリチウム金属層を形成する。これにより、負極１１が得られる。リチウム金属層は、負極活物質層３の上にリチウム金属を真空蒸着することにより形成できる。
　負極活物質層３へのリチウムの蒸着は、負極活物質層３を加熱しながら行うことが望ましい。例えば、負極集電体１の材料として銅箔または銅合金箔を使用する場合、負極集電体１および負極活物質層３の温度を２００℃以上４００℃未満の範囲の温度に保持しつつ、負極活物質層３の上にリチウムを蒸着する。このようにすれば、リチウムが負極活物質層３の内部に速やかに拡散できる。温度を上げすぎないようにすれば、負極集電体１の強度も低下しない。負極集電体１を高強度に維持することにより、充放電時の応力による負極１１の変形を抑制できる。
　図５は、負極活物質層の上にリチウム金属層を形成した時点での負極の概略断面図である。蒸着されたリチウムは負極活物質層３に吸蔵されている。また、負極活物質層３を構成しているカラム３ａが膨張して若干長くなるとともに、隣接するカラム３ａの間の隙間が無くなっている。隙間が無くなると、隣接するカラム３ａ同士が接触した際に発生する応力で負極１１が負極集電体１の面内方向に伸びる。また、負極活物質層３の厚み方向に応力が逃げることによってカラム３ａが負極集電体１の法線方向に伸び、カラム３ａの傾斜も小さくなる。満充電時には、カラム３ａの高さがリチウムを吸蔵する前のカラム３ａの高さの例えば２倍以上となり、斜めのカラム３ａが略直立した形状に変化する。リチウムを蒸着した時点での負極１１の伸びは、リチウムの蒸着量と密接に関連している。言い換えれば、負極１１の伸びをリチウムの蒸着量で制御できる。
　なお、「負極集電体１の面内方向」は、負極集電体１の表面に凸部が存在しないと仮定した場合の面内方向を意味する。
　リチウム金属層の形成方法は蒸着法に限定されず、スパッタリング法やＣＶＤ法等の種々の薄膜形成方法を採用しうる。また、負極活物質層３にリチウム箔を貼り付け、その後、熱処理を行うことによっても負極活物質層３に予めリチウムを吸蔵させうる。
（正極の作製）
　正極集電体５の材料として、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔等の金属箔を準備する。正極集電体５の幅や厚さは負極集電体１と同じくらいである。正極集電体５の上にドクターブレード法等の公知の方法で正極合剤を例えば１０～１００μｍの厚さで塗布して正極活物質層６を形成する。正極合剤は、正極活物質、導電材、結着材および溶媒を混合することにより得られる。導電材としては、アセチレンブラック等の導電カーボンを使用できる。結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）等のフッ素樹脂を使用できる。溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を使用できる。
　正極活物質としては、リチウムが欠損した複合酸化物を使用できる。「リチウムが欠損した複合酸化物」とは、一般式Ｌｉ1-xＭＯ2（０．２≦ｘ≦０．６、Ｍはコバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属を含む）で表される物質である。ただし、リチウムが欠損した複合酸化物を使用して正極１３を作製した場合でも、電池の組み立て後に充放電を行うことにより、正極活物質が化学量論的組成（ＬｉＭＯ2）へと変化しうる。なぜなら、本実施形態では電池の組み立て前に負極活物質層３に予めリチウムが吸蔵されているからである。
　リチウムが欠損した複合酸化物は、リチウム化合物（例えば炭酸リチウム）と遷移金属化合物（例えば酸化コバルト）との混合物を焼成することによって作製できる。具体的には、リチウム化合物と遷移金属化合物との混合比率を調整することによって、リチウムと遷移金属との比率（上記一般式における「ｘ」）を調整できる。また、化学量論的組成を有する複合酸化物を用いて正極を作製し、電池を組み立てる前に、その正極のリチウムの量を意図的に減らすことで、リチウムが欠損した複合酸化物を含む正極活物質層を形成できる。正極のリチウムの量は、その正極を用いた半電池を充電することで減らせる。
　なお、一般式Ｌｉ1-xＭＯ2で表される複合酸化物における「Ｍ」は、典型的にはコバルト等の遷移金属であるが、遷移金属の一部を少量の他の添加金属、例えばアルミニウムやジルコニウムに置き換えることも可能である。
（電池の組み立て）
　負極１１に負極リード１６、正極１３に正極リード１５をそれぞれ溶接する。正極リード１５は、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金でできている。負極リード１６は、例えば、銅、銅合金、ニッケルまたはニッケル合金でできている。負極１１および正極１３をセパレータ４の左右に配置する。セパレータ４は、典型的には、ポリエチレン製やポリプロピレン製の微多孔膜である。
　負極１１、セパレータ４および正極１３で構成された電極群を外装ケース１４に収納し、リチウムイオン伝導性を有する電解液を電極群に含浸させる。リチウムイオン伝導性を有する電解液として、典型的には、ＬｉＰＦ6のようなリチウム塩をエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の有機溶媒に溶解させた非水電解液を使用できる。非水電解液の組成は特に限定されない。電解液に代えて、固体電解質を使用してもよい。外装ケース１４は、アルミニウム箔等の金属箔の両面に樹脂層を設けた可撓性を有するシートで構成されうる。外装ケース１４の開口部を樹脂材料１７で封止することにより、リチウム二次電池１００（図１参照）が得られる。
（リチウムイオン二次電池の作用）
　図６に示すように、本実施形態の方法で製造したリチウム二次電池１００を充電すると、負極活物質層３の膨張により応力が発生し、負極集電体１が面内方向に伸びる。図７に示すように、放電すると、負極活物質層３が収縮するとともに、隣接するカラム３ａの間に隙間が発生する。放電状態では、負極集電体１において応力が開放されるため、負極集電体１の伸びは最も小さい。また、放電状態では、カラム３ａの傾きが充電前よりも小さくなる。
　図８Ａは、不可逆容量に相当する量のリチウムを補償した従来のリチウム二次電池（後述する比較例１）の充電状態および放電状態を示す概略図である。斜線で示している部分が、実質的な電池の容量を表している。厳密には正極にも不可逆容量が存在するが、図８Ａに示すように負極の不可逆容量が大きい場合（負極活物質がシリコン、ゲルマニウム、スズまたはその酸化物等の場合）、正極の不可逆容量は遥かに少ないので、正極の不可逆容量は無視している。不可逆容量に相当する量のリチウムを負極に予め吸蔵させることで、充放電容量は向上する。しかし、負極の伸びは必ずしも大きくない。図８Ａの左図に示す状態の負極および正極を用いて電池を組み立てて充電すると、負極はリチウムを吸蔵する。これにより、負極活物質層を形成しているカラム（図４～７参照）が大きく膨張し、負極は伸びる。放電すると負極は縮む。電池の組み立て時点の寸法を基準とすると、充放電時の負極の伸縮度合いは大きい。そのため、充放電時の負極の変形を抑制する効果は不十分である。
　図８Ｂは、不可逆容量に相当する量を超える量のリチウムを補償した負極と、化学量論的組成を有する複合酸化物を用いた正極とで作製したリチウム二次電池（後述する比較例４）の充電状態および放電状態を示す概略図である。過剰にリチウムを補償することで、組み立て前の負極の伸びを比較的大きくすることができる。負極をある程度伸ばした状態で電池を組み立てて充電すると、負極はやはり伸びるものの、その伸びの大きさは図８Ａに示す従来のリチウム二次電池ほどではない。しかし、化学量論的組成を有する活物質で正極が作られているので、負極と正極との間を移動できるリチウムの量が制限される、つまり、充放電容量が少ない。また、電池内にリチウムが過剰に存在することによるリチウムデンドライトの析出も懸念される。
　これに対し、図８Ｃに示すように、本発明の方法で製造したリチウム二次電池によれば、組み立て前は負極に過剰なリチウムが含まれているが、正極のリチウムが予め減じられているので、充放電を行うことで図８Ａに示すリチウム二次電池と同じ状態になりうる。そのため、高容量を容易に実現できる。また、不可逆容量に相当する量を超える量のリチウムを補償することで、組み立て前の負極の伸びを図８Ａの場合よりも大きくすることができる。負極をある程度伸ばした状態で電池を組み立てて充電すると、負極は伸びるものの、その伸びの大きさは図８Ａに示す従来のリチウム二次電池ほどではない。放電すると負極は縮むものの、電池の組み立て時点での寸法を基準とすると、負極はマイナスの寸法を呈しうる。つまり、電池の組み立て時点の寸法を基準として、充放電時の負極の伸縮度合いが一定の範囲内に収まる。その結果として、充放電時の負極の変形を抑制する効果が生まれる。このように、本発明によれば、図８Ａに示すリチウム二次電池の問題点と図８Ｂに示すリチウム二次電池の問題点とを克服できる。
　補償するべきリチウムの量は、次のような方法で算出できる。具体的には、リチウム金属層を形成するべき負極活物質層の充電容量および放電容量を測定し、測定された充電容量から放電容量を引いた容量に基づいて、負極活物質層の不可逆容量を予め算出する。詳細には、リチウムを蒸着する前の負極活物質層および負極集電体の積層体（以下、本明細書では「基礎負極」という）と、対極（例えばリチウム金属対極）とを用いて半電池を作製する。この半電池の充電容量から放電容量を引いた値が不可逆容量となる。
　リチウム金属層を形成する工程において、リチウム金属層が、予め算出した不可逆容量を補償しうるリチウムの量を超える量のリチウムを含むように、負極活物質層の上にリチウム金属層を形成する。不可逆容量を超える量のリチウムを補償することで、上述したように、組み立て前の負極の伸びを大きくすることができる。
　上述したように、電池の組み立て時点の寸法を基準として、充放電時の負極の伸縮度合いが一定の範囲内に収まっていることが好ましい。具体的には、まず、リチウム金属層を形成する前の負極集電体の面内の所定方向に関する長さをＳ0、リチウム金属層を形成した時点での負極集電体の所定方向に関する長さをＳ1、組み立てられた当該リチウム二次電池の充電状態での負極集電体の所定方向に関する長さをＳC、組み立てられた当該リチウム二次電池の放電状態での負極集電体の所定方向に関する長さをＳDで表す。さらに、下記式（１）～（３）で初期伸び率、充電状態での伸び率および放電状態での伸び率を定義する。面内の所定方向として、負極集電体の縦方向または横方向が考えられる。
　（初期伸び率）＝１００×（Ｓ1－Ｓ0）／Ｓ0　・・・（１）
　（充電状態での伸び率）＝１００×（ＳC－Ｓ0）／Ｓ0　・・・（２）
　（放電状態での伸び率）＝１００×（ＳD－Ｓ0）／Ｓ0　・・・（３）
　そして、充放電時の負極の変形を抑制できるように、充電状態や放電状態での伸び率を調整する。例えば、充電状態での伸び率から初期伸び率を減じた値が１％以下で、かつ放電状態での伸び率から初期伸び率を減じた値が－１％以上となるように、リチウム金属層におけるリチウムの量を調整する。このようにすれば、負極の変形を抑制する効果を十分に得つつ、電池内でのリチウムの析出も防止できる。なお、縦方向の伸び率と横方向の伸び率とを別々に算出し、それらの平均値を各伸び率として採用してもよい。なお、充電状態での伸び率から初期伸び率を減じた値は０％よりも大きく、放電状態での伸び率から初期伸び率を減じた値は０％よりも小さい。
（リチウムの量の特定方法）
　本発明の方法で製造したリチウム二次電池は、充放電を繰り返すと、従来のリチウム二次電池（図８Ａ）と区別がつかないようにも思われる。しかし、以下の方法により、本発明の方法で製造したリチウム二次電池と、従来のリチウム二次電池とを識別できる。
　図１および図９に示すように、リチウム二次電池１００には、セパレータ４の厚さ方向に関して、負極活物質層３が正極活物質層６に対向している（重なっている）第１領域３１と、負極活物質層３が正極活物質層６に対向していない（食み出している）第２領域３２とが存在する。本発明の方法で製造したリチウム二次電池によれば、以下の関係が成立する。まず、第２領域３２において単位面積あたりの負極１１に含まれているリチウムの量をＭ1、単位面積あたりの負極１１の不可逆容量を補償するリチウムの量をＭ2としたとき、Ｍ1＞Ｍ2の関係が成立する。つまり、第２領域３２において負極１１が図８Ｃの左図に示す状態を維持している。これは、第２領域３２の負極１１が充放電に殆ど寄与しないことに基づく。
　さらに、第１領域３１において単位面積あたりの負極１１に含まれているリチウムの量をｍ1、第１領域３１において単位面積あたりの正極１３に含まれているリチウムの量をｍ2、正極１３に含まれている複合酸化物が化学量論的組成を有すると仮定した場合に第１領域３１において単位面積あたりの正極１３が含むべきリチウムの量をｍ3としたとき、（ｍ1＋ｍ2）＜（Ｍ1＋ｍ3）の関係が成立する。
　上記関係は、組み立て前の負極および正極を対象としてリチウムの量を計算すれば、容易に導き出せる。すなわち、図１０Ｃに示すように、組み立て前において、負極１１に吸蔵されたリチウムの量が値Ｍ1およびｍ1のそれぞれに一致し、正極１３に含まれているリチウムの量が値ｍ2に一致する。値Ｍ2は、満放電後に負極１１に残存しているリチウムの量に一致する。値ｍ3は正極１３に含まれている他の金属の量（重量またはモル量）から算出できる。これらの値が、上記関係を満足する。「満放電」とは、電池の電圧が放電終止電圧（例えば２Ｖ）に達した状態を意味する。
　通常市販されているリチウム二次電池では、リチウムの補償を行っていないので、Ｍ1＝０である。図１０Ａに示すように、不可逆容量に相当する量のリチウムを補償した従来のリチウム二次電池では、Ｍ1＝Ｍ2かつ（ｍ1＋ｍ2）＝（Ｍ1＋ｍ3）の関係が成立する。図１０Ｂに示すように、不可逆容量に相当する量を超える量のリチウムを補償した負極と、化学量論的組成を有する複合酸化物を用いた正極とを用いて作製したリチウム二次電池では、Ｍ1＞Ｍ2かつ（ｍ1＋ｍ2）＝（Ｍ1＋ｍ3）の関係が成立する。
<負極の作製>
（ａ）負極集電体の作製
　負極集電体の材料として、厚さ２６μｍの銅合金箔を準備した。１０×２０μｍの対角線の長さを有する平面視で菱形の凸部が３０μｍ間隔で形成されるように、銅合金箔の表面および裏面をプレス加工した。凸部の高さは６μｍに設定した。次に、電解銅めっき法により、銅合金箔の表面に厚さ約２μｍの銅粗化めっき層を形成した。これにより、負極集電体を得た。銅粗化めっき層の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４））は約０．５μｍであった。
（ｂ）負極活物質層の形成
　次に、図３を参照して説明した斜め蒸着により、シリコンとシリコン酸化物とを含む負極活物質層を負極集電体の上に形成した。同様の蒸着を負極集電体の裏面に対しても行うことにより、負極集電体の両面にも負極活物質層を形成した。負極活物質層の厚さ（図４に示すカラム３ａの高さ）は１４μｍであった。
（ｃ）基礎負極の不可逆容量の測定
　リチウム金属層を形成する前の負極活物質層と負極集電体との積層体（基礎負極）と、リチウム金属対極とを用いて半電池を作製した。この半電池を充放電することによって、充放電容量および不可逆容量を測定した。具体的には、基礎負極の一部を１５×１５ｍｍの寸法に切り出し、端部にニッケル製のリードをスポット溶接で接合した。リチウム金属対極として、基礎負極と同じ寸法のリチウム金属板の端部にニッケル製のリードを固定したもの準備した。２枚のリチウム金属対極の間にセパレータ（ポリエチレン微多孔膜、厚さ１６μｍ）を介して基礎負極を挟んだ。基礎負極、セパレータおよびリチウム金属対極で構成された電極群を外装ケースに収納するとともに、１ｃｍ3の電解液を外装ケースに入れた。熱シールにより外装ケースを封止して半電池を得た。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：５：２の体積比で含む溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かしたものを用いた。なお、以下においても同じ組成の電解液を使用した。
　次に、上記半電池を１ｍＡ／ｃｍ2の電流で両極間の電圧が０Ｖになるまで充電した。その後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流で両極間の電圧が２Ｖになるまで放電して、充放電容量を測定した。このときの充電容量から放電容量を引いた容量を作製するべき負極の不可逆容量として算出した。基礎負極が６．５ｍＡｈ／ｃｍ2の充電容量および５．０ｍＡｈ／ｃｍ2の放電容量を有していたので、不可逆容量は１．５ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
（ｄ）リチウムの蒸着量の決定
　本発明者らが行った予備実験によれば、負極活物質層に１μｍの厚さでリチウムを蒸着すると、０．２ｍＡｈ／ｃｍ2の不可逆容量を補償できる。不可逆容量が１．５ｍＡｈ／ｃｍ2であったので、７．５μｍの厚さでリチウムを蒸着すると、不可逆容量を完全に補償できる。７．５μｍの厚さを超える量のリチウムを蒸着すると、リチウム二次電池の組み立て後において、負極から正極にリチウムを供給できる。
（ｅ）リチウム金属層の形成
　次に、作製した基礎負極を１５×１５ｍｍの寸法に切り出し、その両面に、リチウムを蒸着した。リチウムの入射方向が負極集電体の表面に垂直となるように、基礎負極とリチウムの蒸着源との位置関係を設定した。基礎負極を保持するためのホルダに内蔵されたヒータを用いて、基礎負極の温度を３００℃に保持しつつ、リチウムの蒸着を行った。このようにして、リチウムが予め吸蔵された負極活物質層を有する負極を得た。表１に示すように、リチウムの蒸着量を７～２８μｍの範囲で変化させることで、複数の負極を作製した。
　表１において、「リチウムの蒸着量」は、負極に予め蒸着されたリチウムの量を示している。詳細には、リチウムが反応も吸収もされない平坦な基板上に同一条件で蒸着した場合の堆積厚さに換算した値を示している。「基準値との容量差」は、各例に示す厚さでリチウムを蒸着した時点での負極の容量と、基準値との差を示している。ここで「基準値」とは、７．５μｍの厚さでリチウムを蒸着した場合、すなわち、不可逆容量を過不足なく補償した場合の負極の容量を意味する。例えば、比較例１は、不可逆容量に相当する量のリチウムをほぼ過不足なく補償したことを示している。
（ｆ）負極の初期伸び率の算出
　リチウム蒸着後の負極の縦横（面内方向）の長さを測定し、基礎負極の伸び率を０％として、縦方向の伸び率と横方向の伸び率とを別々に算出し、それらの平均値を負極の「初期伸び率」として算出した。縦方向の伸び率と横方向の伸び率は、先に説明した式（１）に基づいて算出した。
<正極の作製>
　平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）１００重量部に、アセチレンブラックを３重量部混合した。得られた混合物に、ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液をＰＶｄＦの重量に換算して４重量部加えて混合し、ペースト状の正極合剤を得た。正極合剤を、アルミニウム箔でできた正極集電体（厚さ１５μｍ）の片面に８５μｍの厚さで塗布し、乾燥後、圧延した。このようにして、化学量論的組成を持つコバルト酸リチウムを正極活物質として有する正極を得た。以下、この正極のことを「基礎正極」という。
　また、ニッケル化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物および水酸化リチウムを所定比で混合して焼成し、ニッケル酸リチウム系正極活物質（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。このニッケル酸リチウム系正極活物質を用い、コバルト酸リチウムの場合と同じ方法で正極合剤を準備した。正極合剤を正極集電体の片面に７０μｍの厚さで塗布し、乾燥後、圧延した。このようにして、化学量論的組成を持つニッケル酸リチウム系正極活物質を含む正極（基礎正極）を得た。
　次に、基礎正極をリチウム金属対極で充電（リチウムを放出）することにより、リチウムが欠損した正極を作製した。具体的には、基礎正極を１５×１５ｍｍの寸法に切り出し、端部にアルミニウム製のリードを超音波溶着で接合した。リチウム金属対極として、基礎正極と同じ寸法のリチウム金属板の端部にニッケル製のリードを固定したものを準備した。２枚のリチウム金属対極の間にセパレータ（ポリエチレン微多孔膜、厚さ１６μｍ）を介して基礎正極を挟んだ。基礎正極、セパレータおよびリチウム金属対極で構成された電極群を外装ケースに収納するとともに、１ｃｍ3の電解液を外装ケースに入れた。熱シールにより外装ケースを封止して半電池を得た。
　次に、半電池を１ｍＡ／ｃｍ2の電流で充電した。表１に示すように、充電時間によってリチウムの欠損量ｘを０～０．７の範囲で調整した。比較例１、２、４および５は、リチウムを欠損させなかった。表１中の「正極のリチウム欠損量」は、Ｌｉ1-xＭＯ2で表されるリチウムが欠損した複合酸化物の組成、すなわち「ｘ」の値を示している。「正極の予備充電量」は、以下に説明するように、リチウムの欠損量ｘと一対一で対応している。
　コバルト酸リチウムの真密度は５ｇ／ｃｍ3である。一方、正極活物質層におけるコバルト酸リチウムの密度は約２．７ｇ／ｃｍ3であった。また、コバルト酸リチウムが２７４ｍＡｈ／ｇの理論充放電容量を有すること、および、正極活物質層の厚さが約８５μｍであったことから、コバルト酸リチウムを用いた基礎正極の理論充放電容量は約６．３ｍＡｈ／ｃｍ2となる。つまり、約０．６３ｍＡｈ／ｃｍ2の充放電によって、リチウムの欠損量ｘが０．１増減する。なお、「理論充放電容量」は、リチウムの欠損量ｘを０～１の間で変化させたときの容量を意味する。
　ニッケル酸リチウム系正極活物質（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の真密度は４．８ｇ／ｃｍ3である。一方、正極活物質層におけるニッケル酸リチウム系正極活物質の密度は約３．２ｇ／ｃｍ3であった。また、ニッケル酸リチウム系正極活物質が２７９ｍＡｈ／ｇの理論充放電容量を有すること、および、正極活物質層の厚さが約７０μｍであったことから、ニッケル酸リチウム系正極活物質を用いた基礎正極の理論充放電容量は約６．１ｍＡｈ／ｃｍ2である。つまり、約０．６１ｍＡｈ／ｃｍ2の充放電によって、リチウムの欠損量ｘが０．１増減する。
<組み立て>
　負極と正極とを用いてリチウム二次電池を作製した。まず、負極の端部にニッケル製のリードをスポット溶接によって接合した。リチウムが欠損した正極を１５×１５ｍｍの寸法に切り出し、その端部にアルミニウム製のリードを超音波溶着で接合した。２枚の正極の間にセパレータ（ポリエチレン微多孔膜、厚さ１６μｍ）を介して負極を挟んだ。正極、セパレータおよび負極で構成された電極群を外装ケースに収納するとともに、１ｃｍ3の電解液を外装ケースに入れた。熱シールにより外装ケースを封止した。これにより、リチウム二次電池を得た。充電状態および放電状態での負極の伸び率を算出するために、同一条件で作製した負極および正極を用いて複数のリチウム二次電池を作製した。
<可逆充放電容量の測定>
　作製したリチウム二次電池の可逆充放電容量を測定した。具体的には、１ｍＡ／ｃｍ2の電流で両極間の電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流で両極間の電圧が２Ｖになるまで放電したときの容量（可逆充放電容量）を測定した。結果を表１に示す。
<充電状態および放電状態での負極の伸び率の算出>
　作製したリチウム二次電池を１ｍＡ／ｃｍ2の電流で両極間の電圧が４．２Ｖになるまで充電した。充電状態でリチウム二次電池を分解し、充電状態での負極の伸び率を算出した。また、負極の表面にリチウムが析出しているかどうか目視で観察した。また、充電状態のリチウム二次電池を１ｍＡ／ｃｍ2の電流で両極間の電圧が２Ｖになるまで放電した。放電状態でリチウム二次電池を分解し、放電状態での負極の伸び率を算出した。また、正極の表面のリチウムが析出しているかどうか目視で観察した。充電状態および放電状態での伸び率は、先に説明した式（２）（３）に基づいて算出した。
　各種伸び率の算出結果およびリチウムの析出の有無の観察結果を表１に示す。実施例１、実施例２および比較例１～４は、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた場合の結果を示している。実施例３および比較例５は、ニッケル酸リチウム系正極活物質を用いた場合の結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３は、不可逆容量に相当する量のリチウムを補償した比較例１とほぼ同じ可逆充放電容量を有していた。これに対し、比較例２～５の容量は少なかった。
　実施例１～３によれば、充電状態および放電状態での伸び率は、初期伸び率を０％とすると±１％未満であった。すなわち、リチウムの蒸着量および正極のリチウム欠損量ｘを調整することにより、充電状態での伸び率と放電状態での伸び率とのバランスを取ることができた。
　表１中の「伸び率の変化量」は、充電状態での伸び率から初期伸び率を減じた値と、放電状態での伸び率から初期伸び率を減じた値とを表している。実施例１によると、充電状態での伸び率（１．３％）が、初期伸び率（０．４％）から０．９％増加していた。また、放電状態での伸び率（０．１％）が、初期伸び率（０．４％）から０．３％減少していた。つまり、放電状態での負極の寸法が、リチウムを蒸着した時点での負極の寸法よりも小さかった。
　同様に、実施例２では、充電状態での伸び率が初期伸び率から０．４％増加し、放電状態での伸び率が初期伸び率から０．７％減少していた。実施例３では、充電状態での伸び率が初期伸び率から０．８％増加し、放電状態での伸び率が初期伸び率から０．２％減少していた。
　これに対し、比較例１では、充電状態での伸び率が初期伸び率から１．２％増加し、放電状態での伸び率が初期伸び率から０．１％減少していた。比較例２では、充電状態での伸び率が初期伸び率から０．９％増加し、放電状態での伸び率が初期伸び率から０．１％減少していた。比較例３では、充電状態での伸び率が初期伸び率から０．４％増加し、放電状態での伸び率が初期伸び率から１．０％減少していた。比較例４では、充電状態での伸び率が初期伸び率から０．４％増加し、放電状態での伸び率が初期伸び率から０．４％減少していた。比較例５では、充電状態での伸び率が初期伸び率から０．９％増加し、放電状態での伸び率が初期伸び率から０．１％減少していた。
　比較例１のように、充放電時の負極の伸び率が大きすぎると（例えば初期伸び率を基準として±１％を超えると）、充放電時の負極の変形を招来する可能性が高まる。また、電池の内圧が上昇したり、セパレータや正極にダメージを与えたりする等の問題も生じやすくなる。こうした問題は、電極群の膨張および収縮のスペースが厳しく制限される捲回型電池で顕在化しやすい。比較例３は、充放電時の負極の伸び率は許容範囲であるが、リチウムの欠損量ｘが０．７と比較的大きい。リチウムの欠損量が大きい正極活物質は不安定なので、充放電サイクルによる電池の容量減少が比較的速く進行する可能性がある。
　比較例２、４および５では、充放電時の負極の伸び率は許容範囲であったが、充放電時にリチウムが析出した。これは、化学量論的組成の正極活物質（リチウムが欠損していない正極活物質）のみを用いて正極を構成したためである。
　表１に示すように、実施例１の初期伸び率（０．４％）は、充電状態での伸び率（１．３％）の約３１％であった。同様に、実施例２の初期伸び率（０．８％）は、充電状態での伸び率（１．２％）の約６７％であった。実施例３の初期伸び率（０．４％）は、充電状態での伸び率（１．２％）の約３３％であった。これに対し、充放電時にリチウムが析出しなかった比較例１の初期伸び率（０．２％）は、充電状態での伸び率（１．４％）の約１４％であった。同様に、比較例３の初期伸び率（１．１％）は、充電状態での伸び率（１．５％）の約７３％であった。こうした知見によれば、初期伸び率が充電状態での伸び率の２０～７０％（より望ましくは３０～７０％）の範囲に収まるように、リチウムの蒸着量を調整するのが望ましいといえる。
　表１に示す結果より、リチウムが欠損した複合酸化物（Ｌｉ1-xＭＯ2）におけるリチウムの欠損量ｘは、０．２～０．６の範囲が好ましい。より好ましくは、０．３≦ｘ≦０．５である。
　正極の予備充電量を一定値に維持しつつ正極活物質の量を増減させることは原理的に可能である。しかし、例えば正極活物質の量を減らした場合は、ｘが大きい領域で正極を使用することになる。そのため、充放電サイクルによりリチウム二次電池が劣化しやすくなる。逆に、正極活物質の量を増やした場合は、ｘが小さい領域で正極を使用することになる。そのため、充放電特性は良好に維持されるものの、余分な正極活物質を使用することになるので、リチウム二次電池の充放電エネルギー密度の面で不利になる。
　本実施例では、Ｌｉ1-xＭＯ2のＭがコバルトの場合と、Ｍがニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含む場合とについて説明した。ただし、本発明がこれらに限定されるわけではなく、Ｍがコバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属を含む全ての場合でほぼ同じ結果が得られる。さらに、シリコンに代えて、ゲルマニウムやスズを負極活物質として用いた場合にも同じ結果が得られる。

Claims (9)

  1. 　シリコン、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む負極活物質層を負極集電体の上に形成する工程と、
    　前記負極活物質層の上にリチウム金属層を形成することによって負極を準備する工程と、
    　一般式Ｌｉ1-xＭＯ2（０．２≦ｘ≦０．６、Ｍはコバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属を含む）で表される複合酸化物を含む正極活物質層が正極集電体の上に形成された構成を有する正極を準備する工程と、
    　前記負極、前記正極およびセパレータを用いてリチウム二次電池を組み立てる工程と、
    　含む、リチウム二次電池の製造方法。
  2. 　前記負極活物質層がシリコンを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  3. 　前記負極集電体の材料としての金属箔の表面に複数の凸部を形成する工程をさらに含み、
    　前記複数の凸部を有する前記負極集電体に対して斜め方向から蒸着すべき材料を入射させる斜め蒸着技術によって、前記負極活物質層を前記負極集電体の上に形成する、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  4. 　前記負極活物質層の上にリチウム金属を蒸着することによって前記リチウム金属層を形成する、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  5. 　前記負極活物質層を２００℃以上４００℃未満の範囲の温度に保持しつつ、前記負極活物質の上にリチウム金属を蒸着する、請求項４に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  6. 　前記リチウム金属層を形成する前の前記負極集電体の面内の所定方向に関する長さをＳ0、前記リチウム金属層を形成した時点での前記負極集電体の前記所定方向に関する長さをＳ1、組み立てられた当該リチウム二次電池の充電状態での前記負極集電体の前記所定方向に関する長さをＳC、組み立てられた当該リチウム二次電池の放電状態での前記負極集電体の前記所定方向に関する長さをＳDで表し、さらに、下記式（１）～（３）で初期伸び率、充電状態での伸び率および放電状態での伸び率を定義したとき、
    　前記充電状態での伸び率から前記初期伸び率を減じた値が１％以下で、かつ前記放電状態での伸び率から前記初期伸び率を減じた値が－１％以上となるように、前記リチウム金属層におけるリチウムの量を調整する、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
    　（初期伸び率）＝１００×（Ｓ1－Ｓ0）／Ｓ0　…（１）
    　（充電状態での伸び率）＝１００×（ＳC－Ｓ0）／Ｓ0　…（２）
    　（放電状態での伸び率）＝１００×（ＳD－Ｓ0）／Ｓ0　…（３）
  7. 　前記リチウム金属層を形成する工程において、前記リチウム金属層が、前記負極活物質層の不可逆容量を補償しうるリチウムの量を超える量のリチウムを含むように、前記負極活物質層の上に前記リチウム金属層を形成する、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  8. 　前記リチウム金属層を形成するべき前記負極活物質層の充電容量および放電容量を測定し、測定された充電容量から放電容量を引いた容量に基づいて、前記不可逆容量を予め算出する、請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  9. 　負極集電体と、前記負極集電体の上に設けられているとともに、シリコン、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む負極活物質層と、を有する負極と、
    　正極集電体と、前記正極集電体の上に設けられているとともに、リチウム複合酸化物を含む正極活物質層と、を有する正極と、
    　前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、を備え、
    　前記セパレータの厚さ方向に関して、前記負極活物質層が前記正極活物質層に対向している第１領域と、前記負極活物質層が前記正極活物質層に対向していない第２領域とが存在し、
    　前記第２領域において単位面積あたりの前記負極に含まれているリチウムの量をＭ1、単位面積あたりの前記負極の不可逆容量を補償するリチウムの量をＭ2、前記第１領域において単位面積あたりの前記負極に含まれているリチウムの量をｍ1、前記第１領域において単位面積あたりの前記正極に含まれているリチウムの量をｍ2、前記リチウム複合酸化物が化学量論的組成を有すると仮定した場合に前記第１領域において単位面積あたりの前記正極が含むべきリチウムの量をｍ3としたとき、下記の関係が成立している、リチウム二次電池。
    　　Ｍ1＞Ｍ2、かつ、（ｍ1＋ｍ2）＜（Ｍ1＋ｍ3）
PCT/JP2009/003662 2008-08-04 2009-07-31 リチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池 WO2010016217A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009801302970A CN102113162B (zh) 2008-08-04 2009-07-31 锂二次电池的制造方法和锂二次电池
US13/057,260 US8603196B2 (en) 2008-08-04 2009-07-31 Lithium secondary battery manufacturing method comprising forming lithium metal layer and lithium secondary battery
JP2010504333A JP4602478B2 (ja) 2008-08-04 2009-07-31 リチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-200765 2008-08-04
JP2008200765 2008-08-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010016217A1 true WO2010016217A1 (ja) 2010-02-11

Family

ID=41663446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/003662 WO2010016217A1 (ja) 2008-08-04 2009-07-31 リチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8603196B2 (ja)
JP (1) JP4602478B2 (ja)
CN (1) CN102113162B (ja)
WO (1) WO2010016217A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011060520A (ja) * 2009-09-08 2011-03-24 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2014060009A (ja) * 2012-09-14 2014-04-03 Toshiba Corp 非水電解質電池の製造方法、電池パックの製造方法および非水電解質電池の使用方法
WO2014073217A1 (ja) * 2012-11-12 2014-05-15 パナソニック株式会社 非水電解質電池の製造方法及び非水電解質電池
JP2016192395A (ja) * 2014-09-08 2016-11-10 日立マクセル株式会社 非水電解液電池システム
JP2018142528A (ja) * 2017-02-28 2018-09-13 株式会社豊田自動織機 リチウム負極複合体の製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI249868B (en) * 2003-09-09 2006-02-21 Sony Corp Anode and battery
KR101454372B1 (ko) * 2012-09-06 2014-10-24 한국전기연구원 리튬 박막을 삽입한 실리콘계 음극활물질 전극 및 이의 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지
KR101454380B1 (ko) * 2012-09-06 2014-10-24 한국전기연구원 실리콘계 음극활물질 전극 및 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지
WO2016052932A1 (ko) * 2014-09-29 2016-04-07 주식회사 엘지화학 애노드, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 모듈 및 애노드의 제조방법
KR102285149B1 (ko) * 2014-11-14 2021-08-04 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
CN109390548A (zh) * 2017-08-03 2019-02-26 天津中能锂业有限公司 二次电池负极、其制备方法和二次电池
KR102601605B1 (ko) * 2017-12-27 2023-11-14 삼성전자주식회사 음극, 이를 포함하는 리튬전지 및 음극 제조방법
EP3780238A4 (en) * 2018-03-27 2021-12-29 NGK Insulators, Ltd. Lithium secondary cell
US11145891B2 (en) * 2018-04-24 2021-10-12 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium metal secondary battery and method for producing the same
JP7161545B2 (ja) * 2018-10-30 2022-10-26 日本碍子株式会社 コイン形リチウム二次電池
CN112018329B (zh) * 2019-05-31 2021-08-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片、电芯及锂离子电池
CN113991058A (zh) * 2021-10-26 2022-01-28 蜂巢能源科技有限公司 一种负极极片、固态电池及其制备方法
CN113991168A (zh) * 2021-10-26 2022-01-28 蜂巢能源科技有限公司 一种全固态电池及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55136131A (en) * 1979-04-05 1980-10-23 Goodenough John Bannister Improvement concerning to high speed ion conductor
JP2002042893A (ja) * 2000-07-31 2002-02-08 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質リチウムイオン二次電池
JP2002203608A (ja) * 2000-11-01 2002-07-19 Nissan Motor Co Ltd 車両用非水二次電池
JP2005190902A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Sanyo Electric Co Ltd リチウム前駆体電池及びリチウム二次電池の製造方法
JP2007194076A (ja) * 2006-01-19 2007-08-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2007280926A (ja) * 2006-03-14 2007-10-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極の製造方法とそれを用いた非水電解質二次電池

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01294375A (ja) * 1988-05-20 1989-11-28 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池の充放電方法
JP3063320B2 (ja) * 1991-11-25 2000-07-12 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JPH09129241A (ja) * 1995-10-31 1997-05-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
US6316146B1 (en) * 1998-01-09 2001-11-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Carbon materials for negative electrode of secondary battery and manufacturing process
KR100500344B1 (ko) * 1999-10-22 2005-07-12 산요덴키가부시키가이샤 리튬 전지용 전극 및 리튬 2차전지
US20020081485A1 (en) * 2000-11-01 2002-06-27 Toshihiro Takekawa Non-aqueous rechargeable battery for vehicles
JP4415241B2 (ja) * 2001-07-31 2010-02-17 日本電気株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池、および負極の製造方法
JP2004303597A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
JP2005063805A (ja) * 2003-08-12 2005-03-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 負極およびそれを用いたリチウム二次電池
TWI249868B (en) * 2003-09-09 2006-02-21 Sony Corp Anode and battery
JP3991966B2 (ja) 2003-09-09 2007-10-17 ソニー株式会社 負極および電池
JP4197491B2 (ja) 2003-12-26 2008-12-17 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極とその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
KR100939585B1 (ko) * 2004-12-07 2010-02-01 파나소닉 주식회사 세퍼레이터 및 이것을 이용한 비수전해액 2차전지
JP4859380B2 (ja) 2005-03-17 2012-01-25 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池
JP2007220452A (ja) * 2006-02-16 2007-08-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池
US7754390B2 (en) 2006-03-14 2010-07-13 Panasonic Corporation Manufacturing method of negative electrode for nonaqueous electrolytic rechargeable battery, and nonaqueous electrolytic rechargeable battery using it
US7964307B2 (en) * 2006-07-24 2011-06-21 Panasonic Corporation Negative electrode for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery
US20080070120A1 (en) * 2006-09-14 2008-03-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery and making method
US20100233543A1 (en) * 2006-09-29 2010-09-16 Koichi Numata Nonaqueous secondary battery
KR101109285B1 (ko) * 2006-10-19 2012-01-31 파나소닉 주식회사 비수 전해질 2차 전지와 비수 전해질 2차 전지용 음극의제조 방법
US7851089B2 (en) * 2006-10-26 2010-12-14 Panasonic Corporation Electrode plate for battery and lithium secondary battery including the same
JP2008153195A (ja) * 2006-11-21 2008-07-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極の製造方法と製造装置および非水電解質二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55136131A (en) * 1979-04-05 1980-10-23 Goodenough John Bannister Improvement concerning to high speed ion conductor
JP2002042893A (ja) * 2000-07-31 2002-02-08 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質リチウムイオン二次電池
JP2002203608A (ja) * 2000-11-01 2002-07-19 Nissan Motor Co Ltd 車両用非水二次電池
JP2005190902A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Sanyo Electric Co Ltd リチウム前駆体電池及びリチウム二次電池の製造方法
JP2007194076A (ja) * 2006-01-19 2007-08-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2007280926A (ja) * 2006-03-14 2007-10-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極の製造方法とそれを用いた非水電解質二次電池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011060520A (ja) * 2009-09-08 2011-03-24 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2014060009A (ja) * 2012-09-14 2014-04-03 Toshiba Corp 非水電解質電池の製造方法、電池パックの製造方法および非水電解質電池の使用方法
WO2014073217A1 (ja) * 2012-11-12 2014-05-15 パナソニック株式会社 非水電解質電池の製造方法及び非水電解質電池
JPWO2014073217A1 (ja) * 2012-11-12 2016-09-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質電池の製造方法及び非水電解質電池
US9761902B2 (en) 2012-11-12 2017-09-12 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Method for manufacturing nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery
JP2016192395A (ja) * 2014-09-08 2016-11-10 日立マクセル株式会社 非水電解液電池システム
JP2018142528A (ja) * 2017-02-28 2018-09-13 株式会社豊田自動織機 リチウム負極複合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4602478B2 (ja) 2010-12-22
US20110136012A1 (en) 2011-06-09
JPWO2010016217A1 (ja) 2012-01-19
US8603196B2 (en) 2013-12-10
CN102113162B (zh) 2013-08-28
CN102113162A (zh) 2011-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4602478B2 (ja) リチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池
KR101295927B1 (ko) 전지
US8303672B2 (en) Electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery and method for producing the same
JP4635978B2 (ja) 負極及び二次電池
JP4865673B2 (ja) リチウム二次電池
US6649033B2 (en) Method for producing electrode for lithium secondary battery
US20100075217A1 (en) Lithium ion secondary battery and method for producing the same
US20080213671A1 (en) Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
WO2011132428A1 (ja) リチウムイオン電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウムイオン電池
US8273479B2 (en) Negative electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell using the same
US20100330420A1 (en) Method for manufacturing electrochemical element electrode
WO2008072430A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池
WO2021241130A1 (ja) 電池および電池の製造方法
JP5056045B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2006185830A (ja) リチウム二次電池
WO2008044449A1 (fr) Électrode négative pour batterie secondaire à électrolyte non aqueuse, procédé de production correspondant et batterie citée utilisant l&#39;électrode
KR20090012204A (ko) 전기 화학 소자용 전극과 그 제조 방법 및 이를 이용한전기 화학 소자
JP2003017069A (ja) リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP2013137946A (ja) 非水電解液二次電池
JP5094034B2 (ja) リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池
WO2011161863A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2008124007A (ja) 非水電解質二次電池と非水電解質二次電池用負極の製造方法
US20230080649A1 (en) Battery and method for manufacturing same
JP2012160371A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2008258139A (ja) 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980130297.0

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2010504333

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09804704

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13057260

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09804704

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1