DE4415403C2 - Verfahren zum Herstellen eines sauren Metallsilikat-Katalysators - Google Patents

Verfahren zum Herstellen eines sauren Metallsilikat-Katalysators

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Her­ stellen eines sauren Metallsilikat-Katalysators.
Protonische oder saure Metallsilikat-Katalysatoren werden häufig bei Kohlenwasserstoff-Reaktionen eingesetzt und werden beispielsweise während der Raffinerie von Kohlenwas­ serstoffen benutzt. Derartige Reaktionen schließen bei­ spielsweise die Alkylation, Dealkylation, Dehydrocyclo­ dimerisation, Aromatisation, Transalkylation, Isomerisa­ tion, Dyhydrierung, das Hydriercracking, Hydrocracking, die Reformierung, Cyclisation, Oligomerisation, Polymerisation, Dehydratisierung und Umwandlung von Kohlenmon­ oxid/Wasserstoff-Mischungen zu Kohlenwasserstoffen ein.
Zahlreiche Verfahren sind für die Herstellung von Katalysa­ toren und multifunktionalen Katalysatoren - d. h. einem Ka­ talysator, der mehr als ein aktives Metall zu mehr als einer Funktion enthält - worden.
Allgemein beinhalten diese Verfahren die Änderung eines normalen zeolitischen Katalysator-Trägers durch Ionenaus­ tausch-Vorgänge in protonische Form. Wenigstens ein kata­ lytisch aktives Metall wird dann auf das saure Zeolit im­ prägniert oder ionenausgetauscht. Diese Art von Prozeß lie­ fert jedoch eine schlechte Verteilung des aktiven Metalls auf der Katalysator-Oberfläche und somit eine geringe Akti­ vität. Weiterhin sind derartige Ionenaustausch-Vorgänge teuer. Schließlich erfordern diese Vorgänge die Benutzung eines Trägers, der anfangs Alkali- und/oder Erdalkali-Me­ talle enthält, was weiterhin zu den damit verbundenen Ko­ sten beiträgt.
Die EP 0 178 687 A2 befasst sich mit dem Herstellen von Ka­ talysatoren auf Silikat/Aluminium-Basis, ohne in der Zeo­ lith-Struktur weitere Metalle zu enthalten. Die Steuerung des anfänglichen Ph-Wertes findet zusammen mit der Benut­ zung eines Metalls eines natriumfreien Systems statt.
In der EP 0 172 068 A1 wird zum Herstellungsverfahren die Benutzung von Fluoranionen - wie beispielsweise Natrium­ fluoriden - erwähnt; das bedeutet, dass es sich nicht um ein alkalifreies System handelt.
Die DE 41 38 155 A1 betrifft ein Verfahren zum Herstellen von im wesentlichen alkalifreien Titansilikat-Kristallen mit Zeolith-Struktur und erfasst ausschließlich den spezi­ ellen Fall von Titanzeolithen mit MFI-Strukturen.
Schließlich wird in der EP 0 473 509 A2 die Benutzung von Fluorkomplexen dargelegt mit u. a. Alkalien oder Erdalkali­ metallkationen, wie einer Siliziumquelle.
In Kenntnis dieser Gegebenheiten hat sich der Erfinder das Ziel gesetzt, ein Verfahren zum Herstellen eines sauren Ka­ talysators zu entwickeln, das nicht die Verwendung von Ionenaustausch- oder Imprägnierverfahren beinhaltet und das kein Starter-Trägermaterial mit Alkali- und/oder Erdalkali- Metallen erfordert und somit weniger kostenaufwendig ist. Zudem soll unter entsprechenden Bedingungen ein multifunk­ tionaler Katalysator hergestellt werden können. Bei diesem Verfahren sollen die katalytisch aktiven Metalle eine gute Oberflächen-Dispersion und somit eine gute Aktivität auf­ weisen.
Zur Lösung dieser Aufgabe führt die Lehre des unabhängigen Patentanspruches, die Unteransprüche geben günstige Wei­ terbildungen an.
Erfindungsgemäß werden Metallsilikat-Katalysatoren ohne Verwendung von Alkali- oder Erdalkali-Metallen hergestellt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung aus einer Hilfssubstanz (templating agent) mit wenigstens einem nicht alkalischen Metall und einer organischen Base herge­ stellt, dann unter Rühren ein Silizium-Zusatz zu der besag­ ten Mischung zugegeben, um ein Metallsilikat-Hydrogel zu bilden; dieser Silizium-Zusatz wird aus der Gruppe ausge­ wählt, die aus Siliziumoxid, Siliziumhydroxid und Silizium­ salzen besteht. Anschließend wird jenes Hydrogel unter Er­ wärmen gealtert, um eine kristalline Metallsilikat-Zusam­ mensetzung zu erhalten; letztere wird gewaschen und ge­ trocknet. Nun erfolgt ein Erwärmen der kristallinen Me­ tallsilikat-Zusammensetzung auf eine Kalzinierungs-Tempe­ ratur von wenigstens etwa 500°C mit einer Anstiegsrate von kleiner als oder gleich etwa 20°C pro Minute, um so einen Metallsilikat-Katalysator zu liefern.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung um­ faßt der Schritt des Bildens das Mischen einer wäßrigen Lö­ sung oder einer Suspension eines Salzes, Oxids oder Hydroxids wenigstens eines ersten nicht alkalischen Metalls und eines zweiten, vom ersten verschiedenen nicht-alkali­ schen Metalls mit einer wäßrigen Lösung von Hilfssubstanz und organischer Base sowie einem Silizium-Zusatz, wodurch der Schritt des Erwärmens einen multifunktionalen Katalysa­ tor liefert.
Erfindungsgemäß werden das erste und das zweite nicht-alka­ lische Metall aus den Gruppen IIB, IVB, VB, VIB, VIII und IIIA des Periodensystems der Elemente ausgewählt. Das zweite nicht-alkalische Metall sollte natürlich vom ersten verschieden sein. Weiterhin kann das erste nicht-alkalische Metall vorzugsweise Chrom, Eisen, Aluminium, Gallium, Bor, Zink oder Mischungen davon sein, während das zweite und folgende nicht-alkalische Metalle vorzugsweise Chrom, Eisen, Aluminium, Gallium, Bor, Titan, Zirkon, Vanadium, Zink oder Mischungen davon sein kann.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfin­ dung können Halid-Verbindungen - wie beispielsweise Was­ serstofffluorid oder Ammonfluorid - zugesetzt werden, um die Eigenschaften des so erhaltenen Katalysators zu ver­ bessern.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnungen; diese zeigen als graphische Darstellungen in
Fig. 1 einen Vergleich der Umwandlungsrate und Stabilität bei der Aroma­ tisation von Propan für einen er­ findungsgemäß erzeugten multifunk­ tionalen Katalysator mit einem konventionell hergestellten multi­ funktionalen Katalysator über der Laufzeit,
Fig. 2 und 3 die Selektivität des konventionell hergestellten multifunktionalen Katalysators nach Fig. 1 bei der Aromatisation von Propan über der Laufzeit;
Fig. 4 und 5 die Selektivität des erfindungsge­ mäßen sauren multifunktionalen Ka­ talysators nach Fig. 1 bei der Aromatisation von Propan.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung eines Katalysators, insbesondere eines multi­ funktionalen Katalysators, der für zahlreiche Prozesse nutzbar ist, insbesondere aber für Kohlenwasserstoff- Reaktionen, wie beispielsweise die Alkylation, Dealkyla­ tion, Dehydrocyclodimerisation, Aromatisation, Transalkyla­ tion, Isomerisation, Dyhydrierung, das Hydriercracking, Hy­ drocracking, die Reformierung, Cyclisation, Oligomerisati­ on, Polymerisation, Dehydratisierung und Umwandlung von Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Mischungen zu Kohlenwasserstof­ fen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert einen sauren Me­ tallsilikat-Katalysator in einem einstufigen Vorgang ohne die Verwendung von Alkali- oder Erdalkali-Metallen und ver­ meidet den Ionenaustausch und die Imprägnierung des kristallinen Katalysators, wodurch ein effizienter und wirksamer Katalysator bei erheblich reduzierten Kosten ge­ liefert wird. Weiterhin besitzen die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren eine verbesserte Oberflächendispersion der aktiven Metalle und somit eine höhere Leistungsfähigkeit.
Der nach der Erfindung hergestellte Katalysator kann vor­ zugsweise ein multifunktionaler Katalysator sein, d. h. ein Katalysator mit zwei oder mehr aktiven Metallen, die zwei oder mehr Funktionen des Katalysators liefern.
Gemäß der Erfindung wird der Metallsilikat-Katalysator durch Mischen wenigstens eines nicht alkalischen Metalls mit einer Hilfssubstanz und einer organischen Base herge­ stellt. Die Hilfssubstanz und die organische Base können vorher gemischt werden. Diese Mischung wird vorzugsweise durch Mischen von Wasserlösungen oder -suspensionen einer oder mehrerer der Komponenten erzeugt, wie im folgenden nä­ her beschrieben wird.
Ein Silizium-Zusatz wird dann erfindungsgemäß der Mischung zugesetzt, um ein Metallsilikat-Hydrogel zu bilden. Der Si­ lizium-Zusatz kann irgendeine günstig erhältliche Substanz sein, wie beispielsweise Siliziumoxide, -hydroxide und - salze. Der Silizium-Zusatz wird vorzugsweise schrittweise unter geeignetem Rühren zugesetzt, um eine im wesentlichen homogene Mischung zu erhalten.
Das Hydrogel wird dann gealtert, um eine kristalline Metallsilikat-Zusammensetzung zu bilden. Die kristalline Metallsilikat-Zusammensetzung wird dann gewaschen, um die löslichen Salze und die organische Base zu entfernen, bis das Filtrat einen im wesentlichen neutralen pH-Wert hat.
Die gewaschene Zusammensetzung wird dann getrocknet und auf eine Temperatur von wenigstens etwa 500°C erwärmt, um jegliche verbleibende Hilfssubstanz zu entfernen, wodurch sich ein saures Metallsilikat ergibt, das zur Verwendung als Katalysator geeignet ist. Der Schritt des Erwärmens wird bei einer Anstiegsrate von kleiner als oder gleich 20°C pro Minute durchgeführt, typischerweise bei etwa 5°C pro Minute.
Obwohl das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung natürlich bei der Herstellung zahlreicher Arten von Katalysatoren verwendet werden könnte, ist es hier insbe­ sondere auf die Synthese von Katalysatoren des Typs ZSM-5 und ZSM-11 gerichtet. Der Typ des so erhaltenen Katalysa­ tors hängt von der Auswahl der ausgewählten Hilfssubstanz ab, wie im folgenden näher beschrieben wird.
Ein derartiges saures Metallsilikat ist eine nützliche Ka­ talysator-Zusammensetzung, wie mit den folgenden Beispielen gezeigt wird. Weiterhin kann ein derartiges saures Metall­ silikat gemäß der Erfindung mit zwei oder mehr aktiven Me­ tallen hergestellt werden, um einen multifunktionalen Ka­ talysator zu liefern. Nach dem Stande der Technik wird ein derartiger multifunktionaler Katalysator konventionell da­ durch hergestellt, daß zunächst ein saurer Metallsilikat- Träger mit Alkali-Kationen in der Struktur hergestellt wird. Diese Alkali-Kationen werden durch konventionelle Ionenaustausch-Vorgänge durch ein aktives Metall ersetzt. Der so erhaltene saure Katalysator wird dann konventionell mit einem oder mehr zusätzlichen aktiven Metallen imprä­ gniert, gefolgt von einer Kalzinierung, um so den endgülti­ gen multifunktionalen Katalysator zu erhalten. Es ist davon auszugehen, daß die mehrfachen Schritte und die geforderten Materialien für das konventionelle Verfahren erheblich zu den Kosten der konventionellen Herstellung derartiger Kata­ lysatoren beitragen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden jedoch die konven­ tionellen Imprägnier- und Ionenaustausch-Vorgänge vermieden durch Bilden einer Mischung aller Reaktionsteilnehmer ein­ schließlich aller aktiven, im Katalysator vorhandenen Me­ talle, durch Zugabe eines Silizium-Zusatzes zur Bildung eines Metallsilikat-Hydrogels, Altern (aging) des Hydrogels zum Erhalten einer kristallinen Metallsilikat-Zusammenset­ zung, Waschen und Trocknen der kristallinen Metallsilikat- Zusammensetzung und Erwärmen der kristallinen Metallsili­ kat-Zusammensetzung auf eine Temperatur von wenigstens 500°C mit einer Anstiegsrate von weniger als oder gleich etwa 20°C pro Minute zum Entfernen der Hilfssubstanz und von NH4 und Liefern eines sauren multifunktionalen Katalysators.
Der Schritt des Alterns dient zum Ausrichten der Kristalle der resultierenden Metallsilikat-Zusammensetzung, um eine Struktur (frame work structure) zu liefern, die gemäß der Erfindung kritisch für den Erhalt der ausgezeichneten Er­ gebnisse ist, wie in den Beispielen ausgeführt.
Geeignete nicht-alkalische Metalle sind alle Metalle außer Alkali- und Erdalkali-Metallen, vorzugsweise aus den Gruppen IIB, IVB, VB, VIB, VIII und IIIA des Periodensy­ stems der Elemente ausgewählt. Das erste Metall kann vorzugsweise Chrom, Eisen, Aluminium, Gallium, Bor, Zink oder Mischungen davon sein. Das zweite Metall kann eines der oben genannten Metalle sein, ebenso wie Titan, Zirkon, Vanadium und Mischungen davon.
Alle Metalle können vorzugsweise für das Verfahren in Form einer wäßrigen Lösung beigestellt werden, die vorzugsweise durch Auflösen eines Salzes des ausgewählten Metalls oder der ausgewählten Metalle in Wasser hergestellt wird. Diese Metalle könnten ebenso in Form einer Suspension der Oxide oder Hydroxide des gewünschten Metalls oder der gewünschten Metalle in Wasser vorgesehen werden.
Die Hilfssubstanz kann geeigneterweise ein quaternäres Al­ kylammon- oder Alkylphosphonsalz oder -hydroxid oder Mischungen davon sein, ebenso wie Mono-, Bi- und Trialkyla­ mine oder -phosphine. Bevorzugte Mittel erfassen Tetrapro­ pylammoniumhydroxid oder Tetrapropylammoniumbromid für die Synthese von Katalysatoren des Typs ZSM-5 und Butyläquiva­ lente dieser Mittel für die Synthese von Katalysatoren des Typs ZSM-11.
Die organische Base dient zum Liefern von Medien mit einem alkalischen pH, ohne daß die allgemein benutzten Alkalime­ tall-Hydroxide zugesetzt werden. Geeignete organische Basen erfassen organische Amine, vorzugsweise Alkylamine wie R.NH2, (R)2.NH2 oder (R)3.N, wobei R eine Alkyl-Gruppe ist, vorzugsweise eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe.
Die organische Base liefert einen geeigneten pH in einer kristallinen Struktur, die keine Alkali-Ionen enthält und somit weniger teuer herzustellen ist. Somit können gemäß der Erfindung gebildete Metallsilikate durch einfaches Kal­ zinieren ohne den früher benötigten Ionen-Austausch und/oder Imprägnierung leicht in Katalysatorform umgewan­ delt werden. Weiterhin resultiert das erfindungsgemäße Verfahren in der ausgezeichneten Dispersion der aktiven Me­ talle und damit in einer verbesserten Katalysator-Aktivi­ tät.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann eine Halid- Verbindung (halide compound) zur Mischung der wäßrigen Lö­ sungen oder Suspensionen zugesetzt werden, um so die end­ gültige Größe und/oder Form der Kristalle der resultieren­ den kristallinen Struktur zu beeinflussen. Eine geeignete Halid-Verbindung ist beispielsweise eine Fluorid-Verbindung und kann vorzugsweise Wasserstofffluorid oder Ammonfluorid sein. Solch eine Halid-Verbindung kann in einer Menge zuge­ setzt werden, die für das Erreichen eines molaren Verhält­ nisses von F zu Si von zwischen etwa 0,4 und etwa 2,0 aus­ reichend ist.
Die Mischung von nicht-alkalischem Metall, Hilfssubstanz, organischer Base und Silizium wird vorzugsweise so durchge­ führt, daß molare Verhältnisse der Oxide wie folgt gelie­ fert werden:
a(SiO2) : b(M2O3) : c(R) : d(A) : e(H2O),
wobei der Silizium-Zusatz SiO2, M ein Kation oder eine Mi­ schung von dreiwertigen Kationen eines nicht alkalischen Metalls, R die organische Base sowie A die Hilfssubstanz ist.
Es wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß die obigen mola­ ren Verhältnisse idealerweise so geliefert werden, daß a zwischen etwa 0,90 und etwa 0,95, b zwischen etwa 0,01 und etwa 0,06, c zwischen etwa 0,10 und etwa 20, d zwischen et­ wa 0,10 und etwa 5 und e zwischen etwa 20 und etwa 2000 ist. Was die Verhältnisse von SiO2 (a) und nicht-alkali­ schem Metall (b) anbetrifft, liegt a vorzugsweise zwischen etwa 0,90 und etwa 0,92 und b vorzugsweise zwischen etwa 0,04 und etwa 0,06. Zusätzlich wurde gefunden, daß das kom­ binierte molare Verhältnis (a + b) mit etwa 0,96 ideal ist. Das Beibehalten dieses kombinierten molaren Verhältnisses von SiO2 und dem nicht alkalischen Metall von etwa 0,96 hilft zum Erhalten der gewünschten kristallinen Struktur und der verbesserten Eigenschaften der gemäß der vorliegen­ den Erfindung synthetisierten Katalysatoren.
Falls ein Träger allein aus Silizium gewünscht wird, könnte ein Verhältnis von SiO2 (a) von etwa 0,96 benutzt werden, wobei b auf Null gesetzt wird. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung würde in diesem Fall einen Träger komplett aus Silizium liefern.
Die Mischung von dem nicht alkalischen Metall/den nicht-al­ kalischen Metallen, Hilfssubstanz und organischer Base kann geeignet bei Umgebungstemperatur gemischt werden. Wie oben erwähnt, können das nicht-alkalische Metall/die nicht alka­ lischen Metalle in Form einer wäßrigen Salzlösung oder als Suspension von Oxiden oder Hydroxiden des ausgewählten Me­ talls/der ausgewählten Metalle zugesetzt werden. Die Hilfssubstanz und die organische Base können ebenso als wäßrige Lösungen oder Suspensionen beigestellt werden.
Die geeignete Menge von Silizium-Zusatz - nach obigen Ver­ hältnissen bestimmt - wird dann langsam beigemischt, vor­ zugsweise unter ausreichendem Rühren, um eine im wesentli­ chen homogene Mischung zu ergeben das gewünschte Metallsi­ likat-Hydrogel zu bilden.
Das Hydrogel wird sodann gealtert, um eine kristalline Me­ tallsilikat-Zusammensetzung zu liefern. Diese Alterung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 80°C und etwa 225°C für eine Zeitdauer durchgeführt, die zum Liefern der gewünschten Orientierung und Organisierung der Kri­ stalle der Zusammensetzung ausreichend ist. Eine derartige Zeitdauer kann geeignet wenigstens etwa 12 Stunden sein, vorzugsweise 36 Stunden, beim Altern unter Rühr- oder Schüttelbedingungen, welche als beschleunigend für den Al­ terungsprozeß angesehen werden. Unter statischen Bedingun­ gen ist die Alterungszeit vorzugsweise wenigstens 48 Stunden.
Die Zeit für den Alterungsschritt hängt weiterhin von der Temperatur ab, bei der das Hydrogel gealtert wird. Auf je­ den Fall wird die Alterung so durchgeführt, daß die Kristalle des Metallsilikats orientiert oder strukturiert werden.
Es wird weiterhin angemerkt, daß der Alterungsprozeß alternativ aufgeteilt wird in einen ersten Alterungs­ schritt, in dem das Hydrogel bei einer Temperatur bis zu etwa 60°C für eine Zeitdauer zwischen etwa 1 und 2 Stunden gealtert wird, gefolgt von einem zweiten Alterungsschritt, in dem das Hydrogel bei einer Temperatur zwischen etwa 80°C und etwa 225°C für eine Zeitdauer von wenigstens 12 Stunden gealtert wird, wie oben erläutert wurde.
Der Alterungsvorgang wird vorzugsweise in einem geschlosse­ nen Gefäß durchgeführt, um das Verdampfen von Elementen des Hydrogels während der Alterung zu vermeiden, insbesondere bei hohen Temperaturen.
Die oben beschriebene Alterung liefert eine organisierte oder orientierte, strukturierte kristalline Zusammensetzung mit einer MFI- oder MEL-artigen Struktur (ZSM-5 oder ZSM- 11), was - wie gesagt - von der eingesetzten Hilfssub­ stanz abhängt.
Die so erhaltene kristalline Zusammensetzung wird dann ge­ waschen, bis das Filtrat einen im wesentlichen neutralen pH hat, und wird dann gemäß an sich bekannten Verfahren getrocknet. Die Trocknung wird vorzugsweise bei einer Tem­ peratur zwischen etwa 20°C und 150°C durchgeführt.
Die gewaschene und getrocknete kristalline Zusammensetzung wird dann schrittweise auf die Kalziniertemperatur erwärmt, um etwa verbleibendes NH4 und Hilfssubstanz zu entfernen und um schließlich die Zusammensetzung zu kalzinieren, wo­ durch sich ein saurer Metallsilikat-Katalysator oder ein multifunktionaler Katalysator ergibt, je nach den beim Bilden der Ausgangsmischung benutzten Metallen. Dieser Er­ wärmungsschritt wird vorzugsweise durch schrittweises Er­ höhen der Temperatur der Zusammensetzung bei einer An­ stiegsrate von kleiner als oder gleich etwa 20°C pro Minute durchgeführt, vorzugsweise bei etwa 5°C pro Minute. Von dieser Erwärmung wird angenommen, daß sie NH4 und Hilfssubstanz entfernt und daß sie die Zusammensetzung bei einer Temperatur von wenigstens etwa 500°C kalziniert, vorzugs­ weise zwischen etwa 500°C und etwa 800°C, insbesondere bei etwa 550°C. Eine derartige Erwärmung wird vorzugsweise in einer oxidierenden Umgebung - wie Luft - durchgeführt, um Koks abzubrennen.
Von dem schrittweisen Erwärmen wird angenommen, daß es einen schrittweisen Fortschritt der kristallinen Metallsi­ likat-Zusammensetzung zum gewünschten Katalysator begün­ stigt. Von der anfänglichen Erwärmung wird angenommen, daß sie die Zusammensetzung in dem Maß entwässert, wie das im Trocknungsschritt noch nicht erfolgt ist, oder daß sie selbst als der Trocknungsschritt dient. Nach dem Entwässern werden, wenn die Temperatur weiter auf über etwa 320°C er­ höht wird, NH4 und Hilfssubstanz entfernt. Bei etwa 500°C wird die Zusammensetzung kalziniert, um somit den gewünsch­ ten Katalysator zu liefern. Die Temperatur kann, wenn sie wenigstens 500°C erreicht, vorzugsweise für eine Zeitdauer von wenigstens etwa 6 Stunden auf dieser Kalzinier-Tempera­ tur gehalten werden.
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herge­ stellten Katalysatoren werden in einem einzigen Vorgang hergestellt, der keinerlei Ionenaustausch- oder Imprägnier- Vorgänge erfordert, wie dies beim Stand der Technik der Fall ist. Da weiterhin derartige Katalysatoren ohne Alkali- oder Erdalkali-Metalle hergestellt werden, reduziert das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Herstellkosten derartiger Katalysatoren erheblich. Weiterhin liefern die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung - wie in den folgenden Beispielen demonstriert - ausgezeichnete Er­ gebnisse bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, ver­ glichen mit den konventionell hergestellten Katalysatoren.
Beispiel 1
Dieses Beispiel illustriert die erfindungsgemäße Herstel­ lung eines sauren Metallsilikat-Katalysators mit Gallium als aktivem Metall, was in einem Gallosilikat-Katalysator des MFI-Typs resultiert.
Zwei wäßrige Lösungen (A + B) wurden wie folgt hergestellt:
Lösung A: 2,39 g Ga (NO3)3.9H2O, aufgelöst in 40 g H2O;
Lösung b: 9,53 g TPABr, aufgelöst in 43 g H2O, vorher gemischt mit 22,14 g Methylamin (40%-ige wäßr. Lös.).
Lösung A wurde Lösung B unter 15 Minuten dauerndem, beständigem Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Dann wur­ den 7,89 g SiO2 unter schnellem Rühren langsam zugegeben. Das resultierende Metallsilikat-Hydrogel wurde in einen 75 ml-Autoklaven aus teflonbeschichtetem, rostfreiem Stahl ge­ bracht, wobei der Autoklav auf 3/4 Fassungsvermögen gefüllt wurde, und 1 1/2 Stunden bei 60°C gealtert (aged). Das Hy­ drogel wurde dann unter statischen Bedingungen im Autokla­ ven bei 185°C für eine Dauer von 120 Stunden abgelagert (aged), was ein kristallines Gallosilicat-Produkt vom MFI- Typ ergab, bezeichnet als TPA-[Ga]-ZSM-5. Das synthetisierte, alkalifreie TPA-[Ga]-ZSM-5 wurde dann gewaschen, um ein Produkt ohne verbleibende lösliche Salze und ohne organische Base zu erhalten, bis das Filtrat einen im wesentlichen neutralen pH hatte. Das TPA-[Ga]-ZSM-5 wurde dann getrocknet und in einem trockenen Luftstrom auf 550°C erwärmt sowie 6 Stunden bei 550°C in einer oxidie­ renden Umgebung (Luft) zum Abbrennen von Koks kalziniert, wodurch sich ein H-[Ga]-ZSM-5-Katalysator frei von Hilfs­ substanz, Alkali-Kationen und Koks ergab.
Der resultierende H-[Ga]-ZSM-5-Katalysator wurde getestet und als geeigneter Katalysator für die Kohlenwasserstoff- Reaktionen gefunden, begleitet von mäßiger Azidität, wie beispielsweise Alkylation, Dealkylation, Dehydrocyclodime­ risation, Aromatisation, Transalkylation, Isomerisation, Dyhydrierung, das Hydriercracking, Hydrocracking, die Re­ formierung, Cyclisation, Oligomerisation, Polymerisation, Dehydrierung und Umwandlung von Kohlenmonoxid/Wasserstoff- Mischungen zu Kohlenwasserstoffen.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines sauren multi­ funktionalen Katalysators mit Gallium und Aluminium als den aktiven Metallen.
Zwei wäßrige Lösungen (A + B) wurden wie folgt hergestellt:
Lösung A: 1,19 g Ga(NO3)3.9H2O und 1,07 g Al(NO3)3.9H2O wurden gleichzeitig aufgelöst in 40 g H2O;
Lösung B: 9,53 g TPABr wurden aufgelöst in 43 g H2O, vorher gemischt mit 22,14 g Methylamin (40%-ige wäßr. Lös.).
Lösung A wurde Lösung B unter 15 Minuten dauerndem, ständigem Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt.
Dann wurden 7,89 g SiO2 unter schnellem Rühren langsam zu­ gesetzt. Das resultierende Metallsilikat-Hydrogel wurde in einen Autoklaven aus teflonbeschichtetem, rostfreiem Stahl gebracht und 1 1/2 Stunden bei 60°C gealtert (aged). Das Hydrogel wurde dann unter Rühr- (Schüttel-) Bedingungen im Autoklaven bei 185°C für eine Dauer von 12 Stunden abgelagert (aged), bis ein kristallines Gallium-Aluminosi­ likat-Produkt vom MFI-Typ gebildet wurde, bezeichnet als TPA-[GaAl]-ZSM-5. Das TPA-[GaAl]-ZSM-5 wurde gewaschen, um verbleibende lösliche Salze und organische Base zu entfer­ nen, bis das Filtrat einen im wesentlichen neutralen pH hatte. Das TPA-[GaAl]-ZSM-5 wurde dann getrocknet, in einem trockenen Luftstrom auf 550°C erwärmt sowie 6 Stunden bei 550°C in einer oxidierenden Umgebung (Luft) zum Abbrennen von Koks kalziniert, wodurch sich ein H-[GaAl]-ZSM-5- Katalysator frei von Hilfssubstanz, Alkali-Kationen und Koks ergab. Der H-[GaAl]-ZSM-5-Katalysator wurde getestet und als Katalysator für die Kohlenwasserstoff-Reaktionen, begleitet von mäßiger Azidität, geeignet gefunden, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 3
Dieses Beispiel demonstriert die Synthese eines multifunk­ tionalen Katalysators mit Chrom und Aluminium, um ein Chrom-Aluminosilikat vom MFI-Typ herzustellen.
Zwei Lösungen (A + B) wurden wie folgt hergestellt:
Lösung A: 1,142 g Cr(NO3)3.9H2O und 1,07 g Al(NO3)3.9H2O wurden gleichzeitig aufgelöst in 40 g H2O;
Lösung B: 9,53 g TPABr wurden aufgelöst in 43 g H2O, vorher gemischt mit 22,14 g Methylamin (40%-ige wäßr. Lös.).
Lösung A wurde Lösung B unter 15 Minuten dauerndem, ständigem Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt.
Dann wurden 7,89 g SiO2 unter schnellem Rühren langsam zu­ gesetzt. Das resultierende Metallsilikat-Hydrogel wurde in einen 3/4 gefüllten Autoklaven aus teflonbeschichtetem, rostfreiem Stahl gebracht und 1 1/2 Stunden bei 60°C und dann für 120 Stunden bei 185°C unter statischen Bedingungen gealtert (aged), bis ein kristallines Chrom-Aluminosilikat- Produkt vom MFI-Typ gebildet wurde, bezeichnet als TPA- [CrAl]-ZSM-5. Das TPA-[CrAl]-ZSM-5 wurde dann gewaschen, um verbleibende lösliche Salze und organische Base zu entfernen und einen im wesentlichen neutralen pH zu erhalten. Das TPA-[CrAl]-ZSM-5 wurde dann getrocknet, in einem trockenen Luftstrom von Umgebungstemperatur auf 550°C erwärmt sowie 6 Stunden bei 550°C in einer oxidierenden Um­ gebung. (Luft) zum Abbrennen von Koks kalziniert, wodurch sich ein multifunktionaler H-[CrAl]-ZSM-5-Katalysator er­ gab, der für die Kohlenwasserstoff-Reaktionen, begleitet von mäßiger Azidität, wie in Beispiel 1 beschrieben, geeignet gefunden wurde. Der so gelieferte multifunktionale Katalysator war frei von Hilfssubstanz, Alkali-Kationen und Koks.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde der H-[GaAl]-ZSM-5-Katalysator nach Beispiel 2 mit einem konventionell hergestellten Gal­ lium-Aluminosilikat-Katalysator - hier und in den Zeich­ nungen als Ga/H-[Al]-ZSM-5 bezeichnet - verglichen.
Das konventionell erzeugte Ga/H-[Al]-ZSM-5 wurde hergestellt aus einem konventionellen, Natrium enthaltenden Zeolit, Na-[Al]-ZSM-5, synthetisiert wie folgt. Das Na- [Al]-ZSM-5 wurde kalziniert, um die Hilfssubstanz abzubren­ nen. Ein Ionenaustausch-Schritt mit einer NH4+ enthaltenden Lösung wurde dann durchgeführt, um ein NH4-[Al]-ZSM-5 zu liefern. Die weitere Kalzinierung ergab H-[Al]-ZSM-5 in saurer oder protonischer Form. Dieser Katalysator wurde dann mit einer Ga3+ enthaltenden Lösung imprägniert, um Ga/H-[Al]-ZSM-5 zu liefern. Beide Katalysatoren wurden so hergestellt, daß sie gleiche Mengen von Ga, Al und Si ent­ hielten.
Beide Katalysatoren wurden mit FAAS (Flammen-Atomabsorp­ tionsspektroskopie) analysiert, ebenso mit NMR-Techniken.
Tabelle 1 setzt die Werte für den Ga- und Si-Gehalt jedes Katalysators ein, wie mit der FAAS bestimmt.
Tabelle 1 - Chemische Zusammensetzung der Proben: (mit FAAS-Techniken)
Gesamtgehalt
Die Ergebnisse der NMR-Tests zeigen, daß Ga sich in der Struktur (frame work) der Zusammensetzung befindet.
Beide Katalysatoren wurden als katalytische Vorläufer für die Aromatisation von Propan bei 530°C, GHSV = 1, und Atmosphärendruck benutzt. Fig. 1 zeigt die Gesamt-Umwand­ lungsrate für jeden Katalysator. Wie dargestellt, zeigte das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Gallium- Aluminosilikat eine deutlich verbesserte Stabilität gegenüber dem konventionell hergestellten Katalysator.
Die Selektivität jedes Katalysators wurde während des in Fig. 1 dargestellten Prozesses ebenfalls beobachtet. Diese zeigt die Gesamt-Umwandlung von Katalysatoren bei der Aro­ matisation von Propan und einen Vergleich der Stabilität, wobei die Umwandlung in (%) über der Laufzeit in Minuten aufgetragen ist. Die quadratischen Symbole zeigen die Kurve für H-[GaAl]-ZSM-5 an, die karoartigen Symbole die Kurve für Ga/H-[Al]-ZSM-5. Die Reaktionsbedingungen sind:
530°C; Patm; GHSV = 1.
Die Fig. 2 und 3 stellen die Produktselektivität des vorbekannten Gallium-Aluminosilikats dar und zeigen dazu jeweils die Auswertung dieser Produktselektivität (%) als Funktion der Laufzeit in Minuten bei der Aromatisation von Propan mit Ga/H-[Al]-ZSM-5 zum Stande der Technik. Die Re­ aktionsbedingungen sind jeweils
530°C; Patm; GHSV = 1,
in Fig. 2: C1 + C2 - PROPEN;
in Fig. 3: C8 (+ XYLENE)
Die Gesamtumwandlung ist mit hellen Quadraten angedeutet sowie in Fig. 2 mit Dreiecken Propene und mit Karosymbolen: C1 + C2. In Fig. 3 zeigen dunkle Karosymbole die Toluen, dunkle Dreiecke C8+ (Xylene) und dunkle Quadrate Benzol.
Die Fig. 4 und 5 geben die Auswertung der Produktselektivi­ tät (%) als Funktion der Laufzeit in Minuten bei der Aromatisation von Propan mit erfindungsgemäß hergestelltem Gallium-Aluminosilikat (H-[GaAl]-ZSM-5) wieder, wobei Fig. 4 der Fig. 2 und Fig. 5 der Fig. 3 etwa entspricht.
Es wird angenommen, daß die von dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator gezeigten, verbesserten Umwand­ lungseigenschaften wenigstens teilweise auf einer verbesserten Dispersion des aktiven Metalls gegenüber dem Katalysator beruhen.
Beispiel 5
Dieses Beispiel illustriert die Synthese eines Borsilicat- Katalysators vom MFI-Typ.
Zwei Lösungen (A + B) wurden wie folgt hergestellt:
Lösung A: 3,1 g H3BO3 wurden aufgelöst in 90 g H2O und mit 8,8 ml einer 40%-igen wäßrigen Lösung von HF gemischt;
Lösung B: 66,5 g TPABr wurden aufgelöst in 180 g H2O, vorher gemischt mit 344 ml Methylamin (40%-ige wäßr. Lös.).
Lösung A wurde Lösung B unter 15 Minuten dauerndem, ständigem Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt.
Dann wurden 30 g SiO2 (57,5 ml LUDOX 40) unter schnellem Rühren langsam zugesetzt. Das resultierende Metallsilikat- Hydrogel wurde in einen 3/4 gefüllten 600 ml-Autoklaven aus teflonbeschichtetem, rostfreiem Stahl gebracht und 1 1/2 Stunden bei 60°C und dann für 120 Stunden bei 180°C unter statischen Bedingungen gealtert (aged), bis ein kristalli­ nes Borsilikat-Produkt vom MFI-Typ gebildet war, bezeichnet als TPA-[B]-ZSM-5. Das TPA-[B]-ZSM-5 wurde dann gewaschen, um verbleibende lösliche Salze und organische Base zu entfernen, bis das Filtrat einen im wesentlichen neutralen pH hatte. Das TPA-[B]-ZSM-5 wurde dann getrocknet, in einem trockenen Luftstrom von Umgebungstemperatur auf 550°C er­ wärmt sowie 6 Stunden bei 550°C in einer oxidierenden Umge­ bung (Luft) zum Abbrennen von Koks kalziniert, wodurch sich ein H-[B]-ZSM-5-Katalysator ergab, der für die Kohlenwas­ serstoff-Reaktionen - begleitet von mäßiger Azidität - wie in Beispiel 1 beschrieben, geeignet gefunden wurde. Der so gelieferte Katalysator war frei von Hilfssubstanz, Alkali-Kationen und Koks.
Beispiel 6
Dieses Beispiel gibt die Synthese eines Zinksilikat- Katalysators vom MFI-Typ wieder.
Zwei Lösungen (A + B) wurden wie folgt hergestellt:
Lösung A: 5,23 g Zn(NO3)2 wurden aufgelöst in 282 g H2O;
Lösung B: 66,67 g TPABr wurden aufgelöst in 300 g H2O, vorher gemischt mit 155 g Methylamin (40%-ige wäßr. Lös.).
Lösung A wurde Lösung B unter 15 Minuten dauerndem, ständigem Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt.
Dann wurden 56,4 g SiO2 unter schnellem Rühren langsam zu­ gesetzt. Das resultierende Metallsilikat-Hydrogel wurde in einen 3/4 gefüllten 1500 ml-Autoklaven aus teflonbeschich­ tetem, rostfreiem Stahl gebracht und 120 Stunden bei 185°C unter Rotation abgelagert bzw. gealtert (aged), bis ein kristallines Zinksilikat-Produkt vom MFI-Typ gebildet wurde, bezeichnet als TPA-[Zn]-ZSM-5. Das TPA-[Zn]-ZSM-5 wurde dann gewaschen, um verbleibende lösliche Salze und organische Base zu entfernen, bis das Filtrat einen im we­ sentlichen neutralen pH hatte. Das TPA-[Zn]-ZSM-5 wurde dann getrocknet, in einem trockenen Luftstrom von Umge­ bungstemperatur auf 550°C erwärmt sowie 6 Stunden bei 550°C in einer oxidierenden Umgebung (Luft) zum Abbrennen von Koks kalziniert, wodurch sich ein H-[Zn]-ZSM-5-Katalysator ergab, der für die Kohlenwasserstoff-Reaktionen - begleitet von mäßiger Azidität - wie in Beispiel 1 beschrieben, geeignet gefunden wurde. Der so gelieferte Ka­ talysator war frei von Hilfssubstanz, Alkali-Kationen und Koks.
Beispiel 7
Dieses Beispiel illustriert die Synthese eines Galloalumi­ nochromosilikats vom MFI-Typ. Dieser Katalysator wurde durch die Reaktion der folgenden Lösungen in einem Labor- Autoklaven hergestellt.
LösungA: 3,22 g Cr(NO3)3.9H2O wurden aufgelöst in 120 g H2O;
Lösung B: 6,04 g Al(NO3)3.9H2O und 2,05 g Ga(NO3)3.H2O wurden auflöst in 150 G H2O;
Lösung C: 53,64 g TPABr wurden aufgelöst in 308,1 g H2O, vorher gemischt mit 62,35 g Methylamin (40 Vol-%).
Die Lösungen wurden wie folgt gemischt: Lösung A wurde Lö­ sung C unter 15 Minuten dauerndem Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt, dann wurde Lösung B dieser Mischung zugesetzt, dies vor dem langsamen Zusetzen der benötigten Menge SiO2 (44,60 g) unter schnellem Rühren am Ende. Die resultierende Mischung wurde in einen 3/4 gefüllten, teflonbeschichteten 1 l-Autoklaven gebracht und 1 1/2 Stunden bei 60°C gealtert (aged). Dann wurde das Gel bei 185°C unter Rührbedingungen (Verdrehen) gealtert und so 120 Stunden lang gehalten, bis das kristalline Galloaluminochromosilikat-Produkt vom MFI- Typ gebildet war.
Dann wurde das synthetisierte, Na-freie TPA-[GaAlCr]-ZSM-5 gewaschen, um verbleibende lösliche Salze und organische Base zu entfernen, bis das Filtrat einen im wesentlichen neutralen pH hatte, anschließend getrocknet und in einem Luftstrom während zumindest 6 Stunden bei 550°C kalziniert. Das resultierende Crx/H-[GaAlCry]-ZSM-5 (wobei x + y = 100 % des zugesetzten Cr) ist ein geeigneter, bifunktionaler saurer Katalysator für Kohlenwasserstoff-Reaktionen, begleitet von mäßiger Azidität, im wesentlichen gleich dem in Beispiel 1 beschriebenen.
Wenn der Kalzinierungsschritt in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird, liefert das Verfahren neben anderen Vorteilen eine höhere Dispersion der "metallischen" aktiven Phase, in diesem Fall Teil der Struktur (frame work) Cr3+, ausgetrieben aus dem Gitter (als Crx bezeich­ net) an der Außenfläche des Zeolits.
Die Erfindung kann auch in anderen Formen oder auf andere Weise ausgeführt werden, ohne von ihrem Gehalt (spirit) oder ihren wesentlichen Merkmalen abzuweichen. Die vorlie­ genden Ausführungsformen sind daher in jeglicher Hinsicht nur als illustrierend und nicht als einschränkend anzuse­ hen, wobei der Umfang der Erfindung durch die beigefügten Ansprüche angegeben wird. Jegliche Änderungen, die in­ nerhalb der Bedeutung und dem Äquivalenzbereich liegen, sollen darin eingeschlossen sein.

Claims (24)

1. Verfahren zum Herstellen eines sauren Metallsilikat- Katalysators, bei dem
  • a) eine Mischung aus einer Hilfssubstanz mit we­ nigstens einem nicht alkalischen Metall in Form einer wässrigen Suspension von Oxiden oder Hydroxiden oder einer wässrigen Salzlösung so­ wie einer organischen Base hergestellt wird;
  • b) anschließend unter Rühren dieser Mischung zur Bildung eines Metallsilikathydrogels ein Sili­ ziumzusatz zugegeben wird, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Siliziumoxid, Silizi­ umhydroxid und Siliziumsalzen besteht,
  • c) das Hydrogel unter Erwärmen gealtert und eine kristalline Metallsilikat-Zusammensetzung er­ zeugt wird;
  • d) die Metallsilikat-Zusammensetzung gewaschen und getrocknet wird;
  • e) die kristalline Metallsilikat-Zusammensetzung auf eine Kalzinierungstemperatur von wenigstens etwa 500°C mit einer Anstiegsrate von kleiner als oder gleich 20°C pro Minute zur Erzeugung des sauren Metallsilikat-Katalysators erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfssubstanz aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus quaternären Alkylammonsalzen, quaternä­ ren Alkylammonhydroxiden, quaternären Alkylphos­ phonsalzen, quaternären Alkylphosphonhydroxiden, Alkylaminen, Alkylphosphenen und Mischungen davon be­ steht, und zum Erzeugen eines sauren multifunktionalen Katalysators mit wenigstens einem ersten nicht- alkalischen Metall und einem zweiten, vom ersten ver­ schiedenen nicht alkalischen Metall sowie der organischen Base gemischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, dass das erste nicht-alkalische Metall aus den Gruppen IIB, IVB, VB, VIB, VIII und IIIA des Periodensystems der Elemente ausgewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, dass das erste nicht-alkalische Metall aus der Gruppe Chrom, Eisen, Aluminium, Gallium, Bor, Zink oder Mischungen davon ausgewählt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, dass das zweite nicht-alkalische Metall aus den Gruppen IIB, IVB, VB, VIB, VIII und IIIA des Periodensystems der Elemente ausgewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekenn­ zeichnet, dass das zweite nicht-alkalische Metall aus der Gruppe Chrom, Eisen, Aluminium, Gallium, Bor, Titan, Zirkon, Vanadium, Zink oder Mischungen davon ausgewählt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Hilfssubstanz Tetrapropylammonium­ hydroxid oder Tetrapropylammoniumbromid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die organische Base ein Alkylamin ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 8, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die organische Base ein Alkylamin mit Alkyl-Gruppen ist, die aus der aus Methyl und Ethyl bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Alterns oder Auslagerns das Erwärmen des Hydrogels auf eine Tempe­ ratur zwischen etwa 80°C und etwa 225°C für eine zum Entstehen der gewünschten kristallinen Metallsilikat- Zusammensetzung ausreichende Zeitdauer umfasst.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 10, dadurch gekenn­ zeichnet, dass der Alterungsschritt unter statischen Bedingungen für eine Zeitdauer von wenigstens etwa 48 Stunden durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 10, dadurch gekenn­ zeichnet, dass der Alterungsschritt unter Rührbedin­ gungen für eine Zeitdauer von wenigstens etwa 12 Stunden durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass beim Alterungsvorgang das Hydro­ gel auf eine Temperatur bis zu etwa 60°C für eine Zeitdauer zwischen etwa 1 und 2 Stunden erwärmt wird und es dann auf eine Temperatur zwischen etwa 80°C und etwa 225°C für eine zum Entstehen der kristallinen Me­ tallsilikat-Struktur ausreichende Zeitdauer erwärmt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die kristalline Metallsilikat- Zusammensetzung auf eine Temperatur zwischen etwa 500°C und 800°C erhitzt wird, insbesondere auf eine Temperatur von etwa 550°C.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass während des Erwärmens die Hilfs­ substanz und NH4 entfernt sowie die kristalline Me­ tallsilikat-Zusammensetzung kalziniert werden, und ein saurer Metallsilikat-Katalysator hergestellt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens erste und zweite nicht-alkalische Metall, die Hilfssubstanz, die organische Base und der Silizium-Zusatz so gemischt werden, dass eine Zu­ sammensetzung mit molaren Verhältnissen der Oxide wie folgt geliefert wird:
a(SiO2) : b(M2O3) : c(R) : d(A) : e(H2O),
worin der Silizium-Zusatz SiO2 ist, M eine Mischung von dreiwertigen Kationen des wenigstens ersten und zweiten nicht alkalischen Metalls, R die organische Base, A die Hilfssubstanz und wobei a zwischen 0,90 und 0,95 liegt, b zwischen 0,01 und 0,06, c zwischen 0,10 und 20, d zwischen 0,10 und 5, sowie e zwischen 20 und 2000.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass a zwischen 0,90 und 0,92 sowie b zwischen 0,04 und 0,06 liegen.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekenn­ zeichnet, dass a + b 0,96 sind.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine Halid-Verbindung der Mischung zugesetzt und so die Kristallgröße sowie -orientierung des multifunktionalen Katalysators be­ einflusst wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch eine Fluorid-Verbindung als Halid-Verbindung.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Fluorid-Verbindung aus der Gruppe Wasserstofffluorid und Ammonfluorid ausgewählt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung einer wässrigen Lösung eines Sal­ zes wenigstens eines nicht-alkalischen Metalls, eine wässrige Lösung der Hilfssubstanz und der organischen Base gebildet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschvorgang bis zur Bildung eines Filtrats aus dem Wasch-Schritt mit neutralem pH-Wert durchgeführt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) dieser Mischung zur Bildung eines Hydrogels der Siliziumzusatz zugegeben wird, wobei eine Zusammensetzung mit molarem Verhältnis der Oxide wie folgt erzeugt wird:
a(SiO2) : b(M2O3) : c(R) : d(A) : e(H2O),
worin der Siliziumzusatz SiO2 ist, M eine Mischung von dreiwertigen Kationen des wenigstens einen nicht- alkalischen Metalls, R die organische Base, A die Hilfssubstanz und wobei a zwischen 0,90 und 0,96 liegt, b zwischen 0,01 und 0,06, c zwischen 0,1 und 20, d zwischen 0,1 und 5, e zwischen 20 und 2000, so­ wie a + b 0,96 ist.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0655277A1 (de) * 1993-11-01 1995-05-31 Csir Amorphes Aluminosilikat enthaltender Katalysator
US5830427A (en) * 1995-08-21 1998-11-03 Uop Llc Metallochalcogenide microporous compositions having metal-metal bonds
US5618512A (en) * 1995-11-30 1997-04-08 Arco Chemical Technology, L.P. Niobium-containing zeolites
US6096674A (en) * 1997-06-03 2000-08-01 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Heat-resistant HC adsorbent
JPH10328561A (ja) * 1997-06-03 1998-12-15 Honda Motor Co Ltd 耐熱性ｈｃ吸着剤
US6790803B2 (en) 2001-08-17 2004-09-14 Intevep, S.A. Catalytic system for hydroconversion of naphtha
US20030091504A1 (en) * 2001-11-15 2003-05-15 Gary Pasquale Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides
US6887457B2 (en) 2002-08-28 2005-05-03 Akzo Nobel N.V. Process for the preparation of catalysts comprising a pentasil-type zeolite
US20070060780A1 (en) * 2002-08-29 2007-03-15 Dennis Stamires Catalyst for the production of light olefins
WO2004020093A1 (en) * 2002-08-29 2004-03-11 Albemarle Netherlands B.V. Catalyst for the production of light olefins
US20110201861A1 (en) * 2008-06-06 2011-08-18 Total Petrochemicals Research Feluy Process for Making Crystalline Metallosilicates
ES2430404B1 (es) * 2012-04-18 2014-09-29 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Material ITQ-49, su procedimiento de obtención y su uso
JP6633440B2 (ja) * 2016-03-31 2020-01-22 三菱ケミカル株式会社 アルカン脱水素用触媒及びこれを用いたアルケンの製造方法
WO2024006381A1 (en) 2022-06-29 2024-01-04 W.R. Grace & Co.-Conn. Fcc process useful for production of petrochemicals

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2813969A1 (de) * 1977-04-04 1978-10-12 Mobil Oil Corp Verfahren zur herstellung kristalliner zeolithe
EP0172068A1 (de) * 1984-07-20 1986-02-19 COMPAGNIE FRANCAISE DE RAFFINAGE Société anonyme dite: Verfahren zur Synthese von Zeolithen vom Alumosilikat-Typ, durch dieses Verfahren erzeugte Produkte sowie deren Verwendung
EP0178687A2 (de) * 1984-07-13 1986-04-23 Exxon Research And Engineering Company Herstellung von zeolithischen Katalysatoren
EP0473509A2 (de) * 1990-08-29 1992-03-04 Rhone-Poulenc Chimie Verfahren Zur Herstellung von Zeolithen auf Basis von Kieselsäure und eventuell Oxiden vierwertiger Elemente
DE4138155A1 (de) * 1991-11-21 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien titansilikat-kristallen mit zeolithstruktur

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5182090A (en) * 1977-04-04 1993-01-26 Mobil Oil Corp. Synthesis of large crystal size zsm-5
DE2830787B2 (de) * 1978-07-13 1981-02-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen kirstallinen Metallsilikaten mit Zeolithstniktur
US4205053A (en) * 1979-02-01 1980-05-27 Mobil Oil Corporation Manufacture of nitrogenous zeolites
JPS55129232A (en) * 1979-03-29 1980-10-06 Teijin Yuka Kk Isomerization of xylenes
IT1121967B (it) * 1979-06-29 1986-04-23 Montedison Spa Zeolite mb 28 particolarmente adatta per la catalisi dell'isomerizzazione degli xileni
DE3274844D1 (en) * 1981-04-14 1987-02-05 Ici Plc Zeolites
US4495166A (en) * 1982-07-19 1985-01-22 Mobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-5 utilizing a mixture of quaternary ammonium ions and amines
DE3728451A1 (de) * 1987-08-26 1989-03-09 Basf Ag Alkalifreie herstellung von grossen pentasil-kristallen als schalen- und vollkatalysatoren
FR2688775A1 (fr) * 1992-03-20 1993-09-24 Elf Aquitaine Zeolithe de type mfi renfermant du vanadium sa synthese et son utilisation comme catalyseur d'oxydation.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2813969A1 (de) * 1977-04-04 1978-10-12 Mobil Oil Corp Verfahren zur herstellung kristalliner zeolithe
EP0178687A2 (de) * 1984-07-13 1986-04-23 Exxon Research And Engineering Company Herstellung von zeolithischen Katalysatoren
EP0172068A1 (de) * 1984-07-20 1986-02-19 COMPAGNIE FRANCAISE DE RAFFINAGE Société anonyme dite: Verfahren zur Synthese von Zeolithen vom Alumosilikat-Typ, durch dieses Verfahren erzeugte Produkte sowie deren Verwendung
EP0473509A2 (de) * 1990-08-29 1992-03-04 Rhone-Poulenc Chimie Verfahren Zur Herstellung von Zeolithen auf Basis von Kieselsäure und eventuell Oxiden vierwertiger Elemente
DE4138155A1 (de) * 1991-11-21 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien titansilikat-kristallen mit zeolithstruktur

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