JP2007134276A - リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】粒状の炭素材料を有するリチウムイオン二次電池負極に圧力を加え、電極密度を増大させることで放電容量を向上させても、サイクル特性が悪化し難いリチウムイオン二次電池負極の製造方法の提供。
【解決手段】リチウムイオン二次電池負極の製造方法であって、メソカーボン小球体黒鉛化品と、これよりも平均粒径が小さい黒鉛質粒子とを含む負極合剤を調製する負極合剤調整工程と、前記負極合剤を電極板に付け、前記負極合剤からなる層を有する電極板を形成する負極形成工程と、前記負極合剤からなる層に、この層の密度を１．８ｇ／ｃｍ^３以上とし、かつ、この層中の前記メソカーボン小球体黒鉛化品のアスペクト比を１．４以下とする圧力を加える加圧工程とを具備するリチウムイオン二次電池負極の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、作動電圧が高いこと、電池容量が大きいこと、およびサイクル寿命が長い等の優れた特徴を有し、かつ環境汚染が少ないことから、従来主流であったニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池に代わって広範囲で用いられている。

リチウムイオン二次電池が実用可能となったのは、負極材として安全性に問題があったリチウム金属に代わり、リチウムイオンを層間挿入した炭素材料が安定した活物質となり得ることが発見され、リチウムイオン二次電池の実用化と性能向上に果たす炭素材料の役割が認識されたことに起因する。

このようなリチウムイオン二次電池は、近年の携帯電話やノートパソコン等の携帯電子機器の高性能、高機能化による消費電力増加に伴い、高容量化が求められている。
これに関連した従来法として、例えば次に示す特許文献１、２に記載の非水電解液二次電池を挙げることができる。

特許文献１には、リチウム含有複合酸化物からなる正極と、非水電解液と、再充電可能な負極とを備えた非水電解液二次電池において、前記負極は光学的に異方性で単一の相を持った球状粒子からなる黒鉛材料と、それより平均粒径の小さな他の異なる黒鉛微粉末とで構成された複合炭素材であることを特徴とする非水電解液二次電池が記載されている。
そして、このような非水電解液二次電池は、従来、得ることができなかった高電圧、高容量を有し、さらに、充放電に伴い黒鉛のＣ軸方向の膨張及び収縮が大きいために成形体が膨張し、元の形状を維持できなくなり、負極合剤粒子間の導電性の低下等を引き起こし充放電サイクル特性の劣化をもたらすという従来の課題を解決すると記載されている。つまり、このような非水電解液二次電池は、充放電に伴う成形体の膨潤、崩れから生じる負極合剤粒子間の導電性の低下を防いだものであると記載されている。

さらに、特許文献１には、球状粒子からなる黒鉛材料と、黒鉛微粉末との混合比が重要であり、上記複合炭素材における黒鉛微粉末の添加量は、球状粒子からなる黒鉛材料に対して、２０重量％以下が良く、２０重量％を超えた場合は球状粒子からなる黒鉛材料の充填密度が減少して電池としての容量が低下すると記載されている。

また、特許文献２には、リチウム含有酸化物を活物質とする正極と、非水電解液と、炭素材料を活物質とした負極とを備えた非水電解液二次電池において、前記炭素材料は粒径が１０μｍ以下でかつ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下の鱗状炭素材料と、粒径１０μｍ以下でかつ比表面積が７ｍ^２／ｇ以下のビーズ状炭素材料との混合物であることを特徴とする、非水電解液二次電池が記載されている。
そしてこのような非水電解液二次電池は、従来、黒鉛層間化合物を負極として用いた場合にＬｉの黒鉛層間への挿入、脱離によって、黒鉛が膨張収縮を起こし、電極構造が徐々に崩壊し、良好な充放電サイクル特性を得られなかったという課題を解決するものであり、鱗状炭素材料とビーズ状炭素材料とを混合するので、鱗状炭素材料の隙間にビーズ状炭素材料が充填され、炭素材料の充填密度の低下を抑えながら電極構造を柔軟にでき、高容量で充放電サイクル特性に優れた電池であると記載されている。
特開平０７−３７６１８号公報 特開平０９−２４５７８９号公報

本発明者は、このようなリチウムイオン二次電池をさらに高容量化することを目的に研究開発を行った。そして、粒状の炭素材料を有する負極に圧力を加え、その粒状の炭素材料の充填率（電極密度）を増大させると、負極の体積当りの放電容量を向上させることができることを見出した。しかし、この場合、サイクル特性が悪化することがあった。そこで、さらに研究開発を推し進め、負極に圧力を加え電極密度を増大させ負極の体積当りの放電容量を向上させても、サイクル特性が悪化し難いリチウムイオン二次電池負極に製造方法を見出し、本発明に至った。

つまり、本発明の目的は、従来のリチウムイオン二次電池よりもさらに高容量化しており、加えてサイクル特性が従来と同等以上に高位であるリチウムイオン二次電池負極の製造方法を提供することにある。
また、従来と比較してサイクル特性は同程度に維持されたまま、負極の体積当りの放電容量が向上したリチウムイオン二次電池負極を提供することにある。

本発明者は、上記のように粒状の炭素材料を有する負極に圧力を加えたときに、サイクル特性が悪化する原因を検討した。そして、その原因を次のように考えた。
粒状の炭素材料を有する負極に圧力を加えると、この粒状の炭素材料はその圧力が加わった方向に対して垂直方向に広がるように変形する。するとこの負極を使用した場合に、Ｌｉイオンの出入りに伴う粒状の炭素材料の膨張収縮変化量が、変形していない略球形の粒状の炭素材料を有する場合と比較して増大する。このように膨張収縮変化量が増大すれば、粒状の炭素材料を有する負極は崩壊しやすくなるので、サイクル特性が悪化する。

そして、本発明者は、メソカーボン小球体黒鉛化品と、これよりも平均粒径が小さい黒鉛質粒子とを電極板上に付けて負極とし、これに特定の圧力を加え、負極中で大きな体積を専有するメソカーボン小球体黒鉛化品のアスペクト比を１．４以下とすることにより、電極密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上に増大しても負極体積当りの放電容量が向上して、かつ、サイクル特性が悪化し難いことを見出した。

すなわち、本発明は次の（１）〜（６）を提供するものである。
（１）リチウムイオン二次電池負極の製造方法であって、メソカーボン小球体黒鉛化品と、これよりも平均粒径が小さい黒鉛質粒子とを含む負極合剤を調製する負極合剤調整工程と、前記負極合剤を電極板に付け、前記負極合剤からなる層を有する電極板を形成する負極形成工程と、前記負極合剤からなる層に、この層の密度を１．８ｇ／ｃｍ^３以上とし、かつ、この層中の前記メソカーボン小球体黒鉛化品のアスペクト比を１．４以下とする圧力を加える加圧工程とを具備するリチウムイオン二次電池負極の製造方法。
（２）前記負極合剤において、前記メソカーボン小球体黒鉛化品と前記黒鉛質粒子との合計質量に対する、前記メソカーボン小球体黒鉛化品の質量割合が、２５質量％超、７５質量％以下である、上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池負極の製造方法。
（３）前記黒鉛質粒子が非燐片状黒鉛質粒子である上記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池負極の製造方法。
（４）前記メソカーボン小球体黒鉛化品の平均粒径が５〜１００μｍであり、前記黒鉛質粒子の平均粒径が１〜３０μｍである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極の製造方法。
（５）アスペクト比が１．４以下であるメソカーボン小球体黒鉛化品と、これよりも平均粒径が小さい黒鉛質粒子とを含む負極合剤からなり、密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上である層を電極板上に有する、リチウムイオン二次電池負極。
（６）上記（５）に記載のリチウムイオン二次電池負極を備えるリチウムイオン二次電池。

本発明のリチウムイオン二次電池負極の製造方法によれば、負極体積当りの放電容量が増大しており、かつ、サイクル特性も従来と同等以上に高位であるリチウムイオン二次電池を製造することができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池負極の製造方法においては、前記負極合剤において、前記メソカーボン小球体黒鉛化品と前記黒鉛質粒子との合計質量に対する、前記メソカーボン小球体黒鉛化品の質量割合が、２５質量％超、７５質量％以下であることが好ましく、これにより、充電時の電極（負極）の膨張を抑制できるため、実質の負極体積当りの放電容量が増大しており、かつ、サイクル特性（容量維持率）は従来よりも高位であるリチウムイオン二次電池を製造することができるという効果を奏する。

さらに、本発明のリチウムイオン二次電池負極の製造方法においては、前記黒鉛質粒子が非燐片状黒鉛質粒子であることが好ましく、これにより、負極体積当りの放電容量がより増大しており、かつ、サイクル特性（容量維持率）は従来よりも高位であるリチウムイオン二次電池を製造することができるという効果を奏する。

また、本発明のリチウムイオン二次電池負極は、負極体積当りの放電容量が従来よりも高く、かつ、サイクル特性は従来と同程度以上に高位である。

本発明のリチウムイオン二次電池負極の製造方法は、リチウムイオン二次電池負極の製造方法であって、メソカーボン小球体黒鉛化品と、これよりも平均粒径が小さい黒鉛質粒子とを含む負極合剤を調製する負極合剤調整工程と、前記負極合剤を電極板に付け、前記負極合剤からなる層を有する電極板を形成する負極形成工程と、前記負極合剤からなる層に、この層の密度を１．８ｇ／ｃｍ^３以上とし、かつ、この層中の前記メソカーボン小球体黒鉛化品のアスペクト比を１．４以下とする圧力を加える加圧工程とを具備するリチウムイオン二次電池負極の製造方法である。
このようなリチウムイオン二次電池負極の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。

また、本発明のリチウムイオン二次電池負極は、アスペクト比が１．４以下であるメソカーボン小球体黒鉛化品と、これよりも平均粒径が小さい黒鉛質粒子とを含む負極合剤からなり、密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上である層を電極板上に有する、リチウムイオン二次電池負極である。
このようなリチウムイオン二次電池負極を、以下では「本発明の負極」ともいう。
この本発明の負極は、本発明の製造方法により製造され得る。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を備えるリチウムイオン二次電池である。
このようなリチウムイオン二次電池を、以下では「本発明の電池」ともいう。
さらに、本発明の製造方法、本発明の負極、および本発明の電池の全てを指して、単に「本発明」ともいう。

以下では、まず始めに本発明の製造方法について説明するが、本発明の負極においてメソカーボン小球体黒鉛化品、黒鉛質粒子等は本発明の製造方法と同様なものであり、アスペクト比、平均粒径、電極密度等の定義に関しても同様である。従って、本発明の負極に関するそれらの説明は省略する。

本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、負極合剤調製工程と、負極形成工程と、加圧工程とを具備する。

＜負極合剤調製工程＞
本発明の製造方法が具備する負極合剤調製工程では、メソカーボン小球体黒鉛化品と、これよりも平均粒径が小さい黒鉛質粒子とを含む負極合剤を調製する。

本発明の製造方法が具備する負極合剤調製工程において、メソカーボン小球体黒鉛化品は、メソカーボン小球体を１５００℃以上、好ましくは２８００〜３３００℃で黒鉛化処理して得ることができるものである。

ここでメソカーボン小球体とは、タールやピッチ中の芳香族成分が縮合やスタッキングした球状物である。
例えば、石炭系および／または石油系ピッチを熱処理した際にピッチマトリックス中に生成する光学的異方性を示す小球体を濾過して得られる濾過残渣、または有機溶媒を用いてピッチマトリックス中から分離した小球体である。

ここで、石炭系および／または石油系ピッチとは、例えば、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどである。

この石炭系および／または石油系ピッチの熱処理は、減圧下、常圧下または加圧下のいずれであってもよい。この熱処理の温度範囲は通常３００〜１２００℃、好ましくは３５０〜６００℃であり、熱処理時間は特に限定されないが、０．５〜１００ｈ程度である。
また、この熱処理は、還元性雰囲気（酸素濃度３体積％以下程度）下で行なうのが好ましいが、若干の（弱）酸化性雰囲気下で行なうこともできる。なお、この熱処理は、複数回行ってもよい。
さらに、この熱処理後の処理は、特に限定されず、任意の方法でメソカーボン小球体を分離、粉砕してもよい。例えば、分離は加熱加圧濾過、加熱減圧濾過などにより行うことができる。

このようなメソカーボン小球体黒鉛化品は、その形状がほぼ球状（球形状、断面が楕円形状のものや、角の取れた不定形であって全体として球形状に近い形状であるもの等）である。また、このメソカーボン小球体黒鉛化品はアスペクト比が１．１以下であることが好ましい。アスペクト比の定義は後述する。
また、その粒径は特に限定されない。平均粒径として好ましい範囲等は後述する。

本発明の製造方法が具備する負極合剤調製工程において、黒鉛質粒子は、一般に市販されている石油または石炭を原料とした人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の微粉砕品を用いることができる。
具体的には、例えば、前記メソカーボン小球体黒鉛化品の原料として用いることができる石炭系および／または石油系ピッチを、熱処理して重縮合させたメソフェーズ焼成体、メソフェーズ小球体、およびコークス類を、１５００℃以上、好ましくは２８００〜３３００℃で黒鉛化処理したものが挙げられる。
さらに、この黒鉛質粒子は、前記メソカーボン小球体黒鉛化品自体であって、平均粒径を相対的に小さくしたものであってもよい。あるいは、メソカーボン小球体黒鉛化品を粉砕したものでもよい。

このような黒鉛質粒子の形状は特に限定されないが、非鱗片状であることが好ましい。つまり、前記黒鉛質粒子は非鱗片状黒鉛質粒子であることが好ましい。
ここで非鱗片状とは、鱗片状（外観が葉片状で劈開しやすい性質をもっているもの）でない形状であって、例えば、球状、略球状（断面が楕円形状のものや、角の取れた不定形であって全体として球形状に近い形状であるもの等）、塊状、不定形状等が挙げられる。前記黒鉛質粒子はこのような非鱗片状であって、後に定義を説明するアスペクト比が１．１以下であることが好ましい。

このように前記黒鉛質粒子が非鱗片状黒鉛質粒子であると高密度化したときに配向しずらく、Ｌｉイオンの出入りに支障をきたさず、サイクル特性も悪化し難いという効果を奏するので好ましい。
このような効果は、本発明のように電極密度が１．８ｇ／ｃｍ^３と高い（詳細は後述する）場合により顕著となる。

本発明の製造方法において、このような黒鉛質粒子は、前記メソカーボン小球体黒鉛化品よりも平均粒径が小さい。
この黒鉛質粒子を製造した段階で、その平均粒径が前記メソカーボン小球体黒鉛化品よりも小さい場合は、そのまま用いることができる。逆に大きい場合や、小さいが望ましい平均粒径に調製する場合等には、この黒鉛質粒子の平均粒径を前記メソカーボン小球体黒鉛化品よりも小さくする。この方法は限定されない。例えば、公知の粉砕方法（ボールミルを用いる方法、クラッシャーを用いる方法等）を適用することができる。また、例えば、篩を用いて粒度が小さい部分のみを用いることもできる。

ここで、平均粒径について説明する。本発明において前記メソカーボン小球体黒鉛化品および黒鉛質粒子の平均粒径とはレーザー回折式粒度分布計により測定し、粒度分布の累積度数が体積百分率で５０％になる値である。
次にアスペクト比の測定方法について説明する。
まず、測定する対象物である前記メソカーボン小球体黒鉛化品または前記黒鉛質粒子をエポキシ樹脂に埋め込む。または後述する方法で電極板上に付けた後、その電極板ごと同様に樹脂に埋め込む。そして、十分に乾燥させた後、表面を研磨し顕微鏡観察用コマとする。そして、この顕微鏡観察用コマの表面を偏光顕微鏡で観察して、メソカーボン小球体黒鉛化品の粒子または黒鉛質粒子の最大長軸長（ａ）、およびそれに直交する軸の長さ（ｂ）を測定する。このａとｂとの相乗平均値を求め観察したメソカーボン小球体黒鉛化品または黒鉛質粒子の１粒子のａ／ｂの値を求める。そして、同様に５０個の粒子について測定して求めたａ／ｂの平均値を、測定する対象物である前記メソカーボン小球体黒鉛化品または前記黒鉛質粒子のアスペクト比とする。

なお、顕微鏡観察時にメソカーボン小球体黒鉛化品と、黒鉛質粒子とを区別する方法は次の通りである。
例えば、黒鉛質粒子が、前記メソカーボン小球体黒鉛化品自体であってこれを粉砕等して平均粒径を相対的に小さくしたものである場合、顕微鏡観察下において、この黒鉛質粒子（メソカーボン小球体黒鉛化品の粉砕等したもの）は、メソカーボン小球体黒鉛化品とは形状が明らかに違う。つまり、前記メソカーボン小球体黒鉛化品は上記のようにほぼ球状であるのに対し、黒鉛質粒子はそれが割れた形状（例えば不定形状）である。したがって、この形状の差異によりメソカーボン小球体黒鉛化品と、黒鉛質粒子とを区別することができる。
また、例えば、メソカーボン小球体黒鉛化品と黒鉛質粒子とが共に略球形である場合でも、顕微鏡観察下においてはその光沢度や表面凹凸度が相違する。これはこれらの形成過程の差異によるものと考えられる。具体的にはメソカーボン小球体黒鉛化品よりも黒鉛質粒子のほうが光沢度が高く、表面に微細な凹凸が多い。

本発明の製造方法において、前記メソカーボン小球体黒鉛化品および前記黒鉛質粒子の平均粒径は、前述のように、前記黒鉛質粒子の方が小さい。
これを満たしていれば各々の平均粒径は限定されないものの、前記メソカーボン小球体黒鉛化品の平均粒径が５〜１００μｍであって、前記黒鉛質粒子の平均粒径が１〜３０μｍであることが好ましい。各々の粒径がこのような範囲であれば、メソカーボン小球体黒鉛化品が形成する空隙に黒鉛質粒子が入り込み、メソカーボン小球体黒鉛化品の変形を抑制するという効果を奏するからである。
前記メソカーボン小球体黒鉛化品の平均粒径は、１０〜６０μｍがさらに好ましく、２０〜５０μｍが最も好ましい。
また、前記黒鉛質粒子の平均粒径は、２〜２５μｍがさらに好ましく、３〜２０μｍが最も好ましい。

本発明の製造方法が具備する負極合剤調製工程では、前記メソカーボン小球体黒鉛化品と、前記黒鉛質粒子とを含む負極合剤を調製する。
次に、この負極合剤について説明する。

前記負極合剤は、前記メソカーボン小球体黒鉛化品と、前記黒鉛質粒子とを、結着剤、および必要であれば溶媒と混合して調製するものである。

ここで結着剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものが好ましく、有機溶媒に溶解および／または分散させる有機系結着剤はもちろんのこと、水系溶媒に溶解および／または分散する水系結着剤が広く用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂、さらにはカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどのゴムなどが用いられるが、ポリフッ化ビニリデン等の有機結着剤を用いることが特に好ましい。これらを併用することもできる。結着剤は、通常、前記負極合剤の全質量中０．５〜２０質量％の割合で使用されるのが好ましい。

また、ここで溶媒としては、従来のリチウムイオン二次電池用負極合剤の調製に使用される通常の溶媒が使用されるが、溶媒自体が結着剤として使用できるものが好ましく使用される。具体的には、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、アルコールなどが挙げられる。

また、前記負極合剤に、その他の材料として、従来のリチウムイオン二次電池用負極材料の作製に通常使用される導電材、改質材、添加剤などを共存させてもよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、低結晶性炭素粒子またはこれらの黒鉛化物などを添加してもよい。これらのその他の材料は、一概に言えないが、総量として前記負極合剤の全質量中０．１〜５０質量％の割合で使用されるのが好ましい。

このような負極合剤は、前記メソカーボン小球体黒鉛化品、前記黒鉛質粒子、および前記結着剤を、必要であれば前記溶媒、前記その他の材料と共に混合して調製する。
この調製は公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて行うことができる。

なお、前記負極合剤において、前記メソカーボン小球体黒鉛化品と、前記黒鉛質粒子との混合比は限定されないが、前記メソカーボン小球体黒鉛化品と前記黒鉛質粒子との合計質量に対する、前記メソカーボン小球体黒鉛化品の質量割合が、２５質量％超、７５質量％以下であることが好ましい。２６〜７０質量％であることがさらに好ましく、３０〜７０質量％であることが最も好ましい。このような範囲であれば、充電時の電極膨張をより抑制するという効果を奏するので好ましい。

＜負極形成工程＞
本発明の製造方法が具備する負極形成工程では、上記のように調製した負極合剤を電極板に付け、前記負極合剤からなる層（以下、単に「負極合剤層」ともいう）を有する電極板を形成する。

ここで用いる電極板の形状は特に限定されない。箔状、またはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状のものなどが用いることができる。また、この電極板の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが挙げられる。この電極板の厚さは特に限定されず、例えば箔状の場合は、５〜２０μｍであることが好ましい。

このような電極板に前記負極合剤を付ける。この方法は限定されず、例えば従来公知の負極の作製方法に基づいて付けることができる。前記負極合剤を前記電極板の片面または両面に塗布し、その後、乾燥して、前記負極合剤層を形成する方法が好ましい。前記溶媒を用いた前記負極合剤を用いると、この負極合剤層をより均一かつ強固に前記電極板に付けることができるので好ましい。また、この負極合剤層の層厚は１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがさらに好ましい。

具体的には、例えば、前記メソカーボン小球体黒鉛化品および前記黒鉛質粒子を、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末と共に、イソプロピルアルコール等の溶媒中で混合、混練した後、ドクターブレードを用いて前記電極板上に塗布することができる。そして、乾燥機を用いて乾燥させ、前記電極板上に前記負極合剤層を形成する。
また、例えば、前記メソカーボン小球体黒鉛化品および前記黒鉛質粒子を、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、カルボキシメチルセルロース、およびスチレンブタジエンラバーからなる群から選択される少なくとも１つ、および、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、またはアルコール等の溶媒と混合してスラリーとした後、ドクターブレードを用いて前記電極板上に塗布することができる。そして、乾燥機を用いて乾燥させ、前記電極板上に前記負極合剤層を形成する。
また、例えば、前記メソカーボン小球体黒鉛化品および前記黒鉛質粒子を、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末と乾式混合し、これと前記電極板を金型内でホットプレス成型して前記電極板上に前記負極合剤層を形成することができる。

本発明の製造方法が具備する加圧工程では、前記負極合剤からなる層に、この層の密度（以下、「電極密度」ともいう）を１．８ｇ／ｃｍ^３以上とし、かつ、この層中の前記メソカーボン小球体黒鉛化品のアスペクト比を１．４以下とする圧力を加える。
この圧力を加える方法、つまり加圧方法は限定されず、この負極合剤層の電極密度、およびアスペクト比を所定の範囲に調整することができる方法であればよい。
例えば、上記のように負極合剤層を形成した後、ローラープレス等のプレス加工をする方法が挙げられる。プレス加工等の圧着を行うと、前記負極合剤層と前記電極板との接着強度をさらに高めることができる点からも好ましい。

なお、電極密度とアスペクト比の調整は、圧力のみならず、負極合剤の構成材料組成（活物質や結着剤の配合割合など）にも依存する。

ここで電極密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上となるように加圧すると、前記負極合剤層の単位体積当りの放電容量が向上するで好ましい。
ただし、電極密度を高くしすぎると、サイクル特性が悪化する場合がある。したがってこの電極密度には上限値がある。この上限値は加圧した結果、前記負極合剤層中の前記メソカーボン小球体黒鉛化品のアスペクト比が１．４超とならない電極密度の値である。
メソカーボン小球体黒鉛化品のアスペクト比が１．４超の場合、前記負極合剤層の膨張が大きくなる傾向がある。

また、電極密度は、次のような方法で測定した値である。
まず、前記負極合剤層を形成する前の前記電極板の質量を精密天秤で測定し、厚さをマイクロメーターで測定する。次に、この電極板に前記負極合剤層を形成した後、同様に質量および厚さを、精密天秤およびマイクロメーターを用いて測定する。そして、この差から前記負極合剤層のみの質量および厚さを求める。さらに、ここで求めた前記負極合剤層の質量および厚さと、この負極合剤層の表面積から、電極密度を算出する。

このように本発明ではリチウムイオン二次電池負極の電極密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上である。これに対して従来公知のものは１．６ｇ／ｃｍ^３程度である。
また、本発明では、前述のように、前記メソカーボン小球体黒鉛化品と前記黒鉛質粒子との合計質量に対する、前記メソカーボン小球体黒鉛化品の質量割合が、２５質量％超、７５質量％以下であることが好ましい。
これに対して従来公知の方法、例えば、特許文献１に記載の方法では、これに相当する比率は２０重量％以下が良いと記載されており、２０重量％を超えた場合は球状粒子からなる黒鉛材料の充填密度が減少して電池としての容量が低下すると記載されている。

これより、本発明は従来公知の方法と比較して、次のような点で異なると考えられる。
本発明の製造方法により製造したリチウムイオン二次電池負極（例えば、本発明の負極）のように、電極密度が従来公知のものと比較して高く１．８ｇ／ｃｍ^３以上である場合は、上記のように２５質量％超であったほうが負極は崩壊し難くなりサイクル特性は悪化し難い。これに対して従来公知の製造方法で製造したリチウムイオン二次電池のように、電極密度が１．６ｇ／ｃｍ^３程度である場合に本発明と同様に２５質量％超とすると、電極の充填密度が低くなるので、２０質量％以下とした方が好ましいと考えられる。

このような本発明の製造方法によって、本発明の負極は製造され得る。
本発明の負極は、アスペクト比が１．４以下であるメソカーボン小球体黒鉛化品と、これよりも平均粒径が小さい黒鉛質粒子とを含む負極合剤からなり、電極密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上である層を電極板上に有する、リチウムイオン二次電池負極である。

このような本発明の負極において、前記リチウムイオン二次電池用負極合剤において、前記メソカーボン小球体黒鉛化品と前記黒鉛質粒子との合計質量に対する、前記メソカーボン小球体黒鉛化品の質量割合が、２５質量％超、７５質量％以下であることが好ましい。

また、本発明の負極において、前記黒鉛質粒子が非燐片状黒鉛質粒子であることが好ましい。

さらに、本発明の負極において、前記メソカーボン小球体黒鉛化品の平均粒径が５〜１００μｍであり、前記黒鉛質粒子の平均粒径が１〜３０μｍであることが好ましい。

次に本発明の電池について説明する。
本発明の電池は、本発明の負極を備えるリチウムイオン二次電池である。
本発明の電池の構成要素は、上記の本発明の負極を用いる以外は特に限定されない。正極、電解質、セパレータなどの他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の構成要素に準じる。
一般的なリチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素として、正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体であり、充電時にはリチウムイオンが負極に吸蔵され、放電時に負極から離脱する電池機構に拠っている。
以下に、これら正極、電解質、セパレータなどの、本発明の負極以外のリチウムイオン電池構成要素について説明する。

＜正極＞
正極は、例えば正極材料と結着剤と導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成される。正極材料（正極活物質）は、十分量のリチウムを吸蔵（ドープ）／離脱（脱ドープ）し得るものを選択することが好ましい。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_２Ｏ_４、Ｖ_３Ｏ_８など）およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式Ｍ_ＸＭｏ_６Ｓ_８−ｙ（式中Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数である）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などを用いることができる。
前記リチウム含有遷移金属酸化物はリチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。

前記リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ^１ _１−ｐＭ^２ _ｐＯ_２（式中Ｍ^１およびＭ^２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、ｐは０≦ｐ≦１の範囲の数である）、またはＬｉＭ^１ _１−ｑＭ^２ _ｑＯ_４（式中Ｍ^１およびＭ^２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、ｑは０≦ｑ≦１の範囲の数である）で示される。
Ｍ、Ｍ^１およびＭ^２で示される遷移金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどであり、好ましいのはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌなどである。
好ましい具体例はＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_ＸＮｉ_ＹＭ_１−ＹＯ_２（ＭはＮｉを除く遷移金属元素、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、およびＡｌからなる群から選択される少なくとも１つ、０．０５≦Ｘ≦１．１０、０．５≦Ｙ≦１．０）で示されるリチウム複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２などである。

前記リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウムと、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料として、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下、６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などでもよい。

本発明の電池では、正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。例えば、正極材料に炭酸リチウムなどの炭酸アルカリ塩を添加することもできる。
このような正極材料によって正極を形成するには、例えば、正極材料と結着剤および電極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を集電材の両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結着剤としては、本発明の負極において例示したものがいずれも使用可能である。導電剤としては、例えば、炭素材料、黒鉛やカーボンブラックが用いられる。

正極に用いる集電材の形状は特に限定されないが、箔状、またはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状のものなどが用いられる。集電材の材質としては、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケルなどが挙げられる。集電材の厚さは、箔状の場合は、１０〜４０μｍであることが好ましい。
正極の場合も負極の場合と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させることでペースト状にし、このペースト状負極合剤を集電材に塗布し乾燥することによって正極合剤層を形成してよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧などの圧着を行っても構わない。これにより、正極合剤層が均一かつ強固に集電材に接着される。

＜非水電解質＞
本発明の電池は、非水電解質として液系の電解質のほかに、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質を使用することができる。
本発明の電池に使用される非水電解質は、通常の非水電解液に使用される電解質塩であり、具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_３ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ［（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＳＯ_２］_２］、ＬｉＢ［（Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＦ_３）_２］_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６などのリチウム塩が挙げられる。特にＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４が酸化安定性の点から好ましい。

非水電解質液とするための溶媒としては、通常の非水電解液の溶媒として使用されるもが挙げられる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１，１−または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γーブトロラクトン、１，３−ジオキソフラン、４−メチルー１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３ーメチルー２−オキサゾリドン、エチレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。電解液中の電解質塩の濃度は０．１〜５mol/dm³（０．１〜５mol/l）であることが好ましく、０．５〜３．０mol/dm³（０．５〜３．０mol/l）であることがより好ましい。

高分子電解質の製造方法は特に制限されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、加熱して高分子化合物を溶融・溶解する方法、混合用有機溶媒に、高分子化合物、リチウム化合物および非水溶媒を溶解させた後、混合用有機溶媒を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および非水溶媒を混合し、混合物に紫外線、電子線または分子線などを照射して重合させる方法などを挙げることができる。高分子電解質中の非水溶媒の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。１０質量％以上であると導電率が高くなり、９０質量％以下であると機械的強度が強くなり、フィルム化しやすくなる。

前記高分子電解質としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系重合体、ポリメタクリレート系重合体、ポリアクリレート系重合体、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを単独または混合して用いることができる。これらの中では、酸化還元安定性などの観点から、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを用いることが好ましい。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５mol/dm³（０．１〜５mol/l）であることが好ましく、０．５〜２．０mol/dm³（０．５〜２．０mol/l）であることがより好ましい。

本発明の電池は、ゲル電解質を用いることができる。
ゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、本発明の負極と、正極およびゲル電解質から構成される。例えば、本発明の負極、ゲル電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することで構成される。なお、これに加えて、さらに本発明の負極と正極の外側にゲル電解質を配するようにしてもよい。本発明の負極を用いるゲル電解質のリチウムイオン二次電池（本発明の電池）では、ゲル電解質にプロピレンカーボネートを含有させることができる。また、本発明の負極で用いる前記メソカーボン小球体黒鉛化品および前記黒鉛質粒子として、インピーダンスを十分に低くできる程度にまで微細化（細粒化）したものを用いた場合であっても、不可逆容量を抑制（小さく）することができる。したがって、より大きな放電容量、およびより高い初期充放電効率を得ることができる。

＜セパレータ＞
本発明の電池においては、セパレータを使用することもできる。セパレータは特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好ましいが、なかでもポリオレフィン系製微多孔膜が厚さ、膜強度、膜抵抗などの点から好ましい。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。

本発明の電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが好ましい。高分子固体電解質や高分子ゲル電解質電池の場合には、アルミラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例では、図１に示すような構成の評価用ボタン型二次電池を作製して評価したが、この電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。

＜実施例１＞
平均粒径２６μｍのメソカーボン小球体黒鉛化品（コールタールから分離したメソカーボン小球体を３０００℃で黒鉛化処理したもの）と、平均粒径１１μｍのメソカーボン小球体黒鉛化品の粉砕品（前記平均粒径２６μｍのメソカーボン小球体黒鉛化品を粉砕したもの）とを、質量比で４０：６０で混合した。ここで得られる混合物を負極材料とする。
次にこの負極材料と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンと、溶媒であるＮ−メチルピロリドンとを、ホモミキサーを用いて攪拌（５００ｒｐｍ、５分間）して混合した。ここで負極材料と結着剤とは質量比で９４：６とした。この混合を行うことで負極材料と結着剤と溶媒とからなる負極合剤を調製した。

次に、この負極合剤を銅箔（電極板７）上に均一な厚さで塗布し、さらに真空中において９０℃で溶媒を揮発させて乾燥して負極合剤層を形成した。
次に、この銅箔上の負極合剤層をローラープレスによって加圧した。そして、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことで、電極板７上に密着した負極合剤層２を有する負極を作製した。そして、この負極合剤層の電極密度を測定した。測定方法は前述の通りである。
このような測定の結果、この負極合剤層の電極密度は１．８３ｇ／ｃｍ^３であった。

次にこの負極を樹脂に埋め込み研磨し、偏光顕微鏡による断面観察を行った。断面観察により、メソカーボン小球体黒鉛化品の最大長軸長ａとそれに直交する軸の長さｂとを５０点ずつ測定し、アスペクト比（ａ／ｂ）の平均値を求めた。その結果、実施例１における負極合剤層中のメソカーボン小球体黒鉛化品のアスペクト比は１．３２であった。

次に対極を作製した。この対極は、ニッケルネットからなる集電体（集電体８）が密着したリチウム金属箔４からなる対極である。これは、リチウム金属箔をニッケルネットに押し付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことで作製した。

次に、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを質量比で３３：６７で混合してなる溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ非水電解液を調製した。そして、得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体に含浸させ、電解質液が含浸されたセパレータ（セパレータ５）を作製した。

次に、上記の負極、対極、非水電解液、およびセパレータを用いて、評価電池として、図１に示すボタン型二次電池を作製した。
この評価電池（以下、「評価電池Ａ」という）は、外装カップ１と外装缶３とはその周辺部において絶縁ガスケット６を介してかしめられた密閉構造である。そして、その内部に外装缶３の内面から順に、集電体８、リチウム金属箔４、セパレータ５、負極合剤層２、および電極板７が積層されている。

このような評価電池Ａは、電解質液を含浸させたセパレータ５を、負極と対極との間に挟んで積層した後、負極を外装カップ１内に、また対極を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせた後、外装カップ１と外装缶３との周辺部を、絶縁ガスケット６を介してかしめ密閉して作製した。
この評価電池Ａは、本発明の負極と、リチウム金属箔を有する対極とから構成される電池である。

以上のようにして作製された評価電池Ａについて、２５℃の温度下で下記のような充放電試験を行った。
０．９ｍＡの電流値で定電流充電を行い、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後１２０分間休止した。
このとき、評価電池Ａの蓋を開け、負極を取り外し、その負極合剤層の厚さをマイクロメーターで測定し、充電前の厚さと比較し、電極の膨張率を次式から計算した。
また、上記と同様な方法で充電後の電極密度を測定した。その結果、実施例１においては１．５３ｇ／ｃｍ^３であった。

電極膨張率（％）＝（充電後の負極合剤層の厚さ−充電前の負極合剤層の厚さ）／充電前の負極合剤の厚さ×１００

計算した結果、電極膨張率は２０％であった。

次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。このとき第１サイクルにおける通電量から充電容量と放電容量とを求めた。
なお、この試験では、リチウムイオンを負極材料の中へドープする過程を充電、負極材料から脱ドープする過程を放電とした。
その結果、放電容量は３５４ｍＡｈ／ｇであった。
また、この値と上記の充電後の電極密度の値から、充電後の体積当りの放電容量は５４２ｍＡｈ／ｃｍ^３と算出された。

次に上記の評価電池Ａの対極において用いたリチウム金属箔の代わりに、コバルト酸リチウム箔を用い、その他は評価電池Ａと同様とした評価電池（以下、「評価電池Ｂ」という）を作製した。
そして、上記と同じ条件の充放電を行い放電容量を求め、さらに充放電を行い放電容量を求めた。これを１００回繰り返し、第１回目の放電容量に対する第２回目以降の放電容量を百分率で求めた。この値を容量維持率とした。つまり、例えば、第１００回目の容量維持率は次の式で求めた値である。

第１００回目の容量維持率（％）＝（第１００回目の放電容量／第１回目の放電容量）×１００

第１回目から第１００回目の容量維持率を図２に示す（第１回目の容量維持率は１００％である）。
また、第１００回目の容量維持率を第１表に示す。実施例１においては９１％であった。

＜実施例２＞
平均粒径２６μｍのメソカーボン小球体黒鉛化品と、平均粒径１１μｍのメソカーボン小球体黒鉛化品の粉砕品との質量比を６０：４０として混合したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
各測定値、算出値を表１に示す。

＜実施例３＞
平均粒径２６μｍのメソカーボン小球体黒鉛化品と、平均粒径５μｍのメソカーボン小球体黒鉛化品の粉砕品（前記平均粒径２６μｍのメソカーボン小球体黒鉛化品を粉砕したもの）とを、質量比で７０：３０で混合したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
各測定値、算出値を表１に示す。

＜比較例１＞
平均粒径２６μｍのメソカーボン小球体黒鉛化品のみを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
各測定値、算出値を表１に示す。

＜比較例２＞
平均粒径２６μｍのメソカーボン小球体黒鉛化品と、平均粒径１１μｍのメソカーボン小球体黒鉛化品の粉砕品との質量比を８５：１５として混合したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
各測定値、算出値を表１に示す。

＜比較例３＞
平均粒径２６μｍのメソカーボン小球体黒鉛化品と、平均粒径２０μｍの天然黒鉛とを、質量比で８０：２０で混合したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
各測定値、算出値を表１に示す。

充放電を１００回繰り返した結果、実施例３のメソカーボン小球体黒鉛化品に平均粒径５μｍのメソカーボン小球体黒鉛化品の粉砕品を混合（７０：３０）したものが、容量維持率９３％で最もよく、次いで実施例１のメソカーボン小球体黒鉛化品に平均粒径１１μｍのメソカーボン小球体黒鉛化品の粉砕品を混合（４０：６０）したもので、容量維持率が９１％、次いで実施例２のメソカーボン小球体黒鉛化品に平均粒径１１μｍのメソカーボン小球体黒鉛化品の粉砕品を混合（６０：４０）したもので、容量維持率が８９％であった。
一方、比較例１のメソカーボン小球体黒鉛化品のみでは、充放電を１００回繰り返した後の容量維持率が７５％であった。また、比較例２のメソカーボン小球体黒鉛化品に平均粒径１１μｍのメソカーボン小球体黒鉛化品の粉砕品を混合（８５：１５）したものは、同様に１００回繰り返した後の容量維持率が７９％であり、比較例３のメソカーボン小球体黒鉛化品に平均粒径２０μｍの天然黒鉛を混合（８０：２０）したものは、容量維持率が７３％であった。
以上より、実施例１、２、３のようにメソカーボン小球体黒鉛化品のアスペクト比を１．４０以下とすることにより、容量維持率を高位に維持することができることがわかる。

図１は、実施例および比較例で用いた評価電池の概略断面図である。 図２は、実施例１、２、３、比較例１、２、３の容量維持率を比較した図である。

符号の説明

１ 外装カップ
２ 負極合剤層
３ 外装缶
４ リチウム金属箔
５ セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ 電極板
８ 集電体

Claims (6)

1. リチウムイオン二次電池負極の製造方法であって、
   メソカーボン小球体黒鉛化品と、これよりも平均粒径が小さい黒鉛質粒子とを含む負極合剤を調製する負極合剤調整工程と、
   前記負極合剤を電極板に付け、前記負極合剤からなる層を有する電極板を形成する負極形成工程と、
   前記負極合剤からなる層に、この層の密度を１．８ｇ／ｃｍ^３以上とし、かつ、この層中の前記メソカーボン小球体黒鉛化品のアスペクト比を１．４以下とする圧力を加える加圧工程と
   を具備するリチウムイオン二次電池負極の製造方法。
2. 前記負極合剤において、前記メソカーボン小球体黒鉛化品と前記黒鉛質粒子との合計質量に対する、前記メソカーボン小球体黒鉛化品の質量割合が、２５質量％超、７５質量％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極の製造方法。
3. 前記黒鉛質粒子が非燐片状黒鉛質粒子である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極の製造方法。
4. 前記メソカーボン小球体黒鉛化品の平均粒径が５〜１００μｍであり、前記黒鉛質粒子の平均粒径が１〜３０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極の製造方法。
5. アスペクト比が１．４以下であるメソカーボン小球体黒鉛化品と、これよりも平均粒径が小さい黒鉛質粒子とを含む負極合剤からなり、密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上である層を電極板上に有する、リチウムイオン二次電池負極。
6. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池負極を備えるリチウムイオン二次電池。

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