WO2009123008A1 - 非水系インクジェットインク、非水系インクジェットインクの製造方法及びインクジェット記録方法 - Google Patents

非水系インクジェットインク、非水系インクジェットインクの製造方法及びインクジェット記録方法 Download PDF

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WO2009123008A1
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宏毅 川嶋
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コニカミノルタＩｊ株式会社
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    • B41M5/0047—Digital printing on surfaces other than ordinary paper by ink-jet printing

Definitions

  • the present invention relates to a novel non-aqueous inkjet ink, a method for producing a non-aqueous inkjet ink, and an inkjet recording method.
  • the inkjet recording method can be easily and inexpensively created an image, and thus has been applied to various printing fields such as photographs, various printing, marking, special printing such as color filters.
  • water-based ink mainly containing water, non-volatile solvent which does not volatilize at room temperature, oil-based ink which does not substantially contain water, solvent which volatilizes at room temperature
  • a non-aqueous ink that is substantially free of water a hot melt ink that heats and melts solid ink at room temperature, an actinic ray curable ink that cures with actinic rays such as light after printing, and the like.
  • inkjet inks There are inkjet inks, and they are properly used depending on the application.
  • plastic recording media such as polyvinyl chloride and polyethylene are used as recording media for outdoor postings that require long-term weather resistance and printed materials that require adhesion to curved objects.
  • Recording media made of soft polyvinyl chloride are used in a wide range of applications. There are many methods for printing on soft polyvinyl chloride, but there is an inkjet recording method as a method suitable for the production of a small variety of products because there is no need to prepare a plate and the time to finish is short.
  • cyclohexanone has a relatively high degree of harmfulness and high vapor pressure, which is not only a safety issue, but also requires a local exhaust device when handling inkjet inks containing cyclohexanone. There was a drawback.
  • non-aqueous inks characterized by not containing cyclohexanone have been developed and sold.
  • a non-aqueous ink containing a solvent such as N-methylpyrrolidone or amide has been disclosed as a solvent for dissolving polyvinyl chloride instead of cyclohexanone having the above-mentioned problems (for example, Patent Documents). 2 and 3).
  • a non-aqueous ink to which a fixing resin such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer or acrylic is added is disclosed (for example, see Patent Documents 4 and 5).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has an object of having printability (abrasion resistance, alcohol wiping resistance) on a plastic recording medium such as polyvinyl chloride, excellent safety, and odor. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous ink-jet ink that can be used without any problems, has excellent ejection characteristics from an ink-jet head, and has good print image quality, and a method for producing a non-aqueous ink-jet ink and an ink-jet recording method.
  • a fixing resin having b / a of 0.020 or less is used, where a is the total value of all area integrated values and b is the total value of all area integrated values of peaks derived from compounds other than the fixing resin.
  • the non-aqueous inkjet ink contains 1.5% by mass or more and 30% by mass or less of a compound (B) composed of one or more compounds selected from the compound group represented by the following general formulas (1) and (2). 5.
  • R 1 and R 2 each represent a substituent having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be bonded to form a ring.
  • the non-aqueous inkjet ink contains 50% by mass or more and 90% by mass or less of a solvent (A) composed of one or more compounds selected from the group of compounds represented by the following general formulas (3) and (4). 6.
  • a solvent (A) composed of one or more compounds selected from the group of compounds represented by the following general formulas (3) and (4). 6.
  • R 5 and R 6 each represent a methyl group or an ethyl group, and OX 1 represents an oxyethylene group or an oxypropylene group.
  • R 7 and R 8 each represent a methyl group or an ethyl group, and OX 2 represents an oxyethylene group or an oxypropylene group. ] 7). 7. The method for producing a non-aqueous inkjet ink according to any one of 1 to 6, wherein the non-aqueous inkjet ink contains a condensate of polyallylamine and a polyester having a free carboxylic acid.
  • An ink jet recording method comprising at least one selected from recording media having a substrate as a constituent element.
  • the present invention has printability (scratch resistance, alcohol wiping resistance) on a plastic recording medium such as polyvinyl chloride, is excellent in safety, can be used without problems of odors, and is ejected from an inkjet head.
  • a method for producing a non-aqueous ink jet ink and an ink jet recording method excellent in print image quality is provided.
  • the inventor of the present invention when analyzed by a proton nuclear magnetic resonance method as the fixing resin in a method for producing a non-aqueous inkjet ink containing at least an organic solvent, a pigment, and a fixing resin.
  • the total peaks detected in 1) the total value of all area integrated values of the peaks derived from the fixing resin is a, and the total value of all area integrated values of the peaks derived from compounds other than the fixing resin is b.
  • a plastic recording medium such as polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyethylene
  • Printing suitability for non-absorbent recording media such as polypropylene, metal, glass, ceramic, etc. (abrasion resistance, alcohol wiping resistance)
  • has excellent safety, with odor problems it can be used without an excellent injection property from the ink jet head, and found to be able to realize a manufacturing method of a good non-aqueous inkjet ink printed image quality.
  • the non-aqueous inkjet ink as used in the present invention is defined as an inkjet ink that mainly contains a solvent that volatilizes at room temperature and does not substantially contain water.
  • the non-aqueous inkjet ink according to the present invention contains at least an organic solvent, a pigment, and a fixing resin, and is detected when the fixing resin is analyzed by a proton nuclear magnetic resonance method.
  • the total value of all area integrated values of peaks derived from the fixing resin is a
  • the total value of all area integrated values of peaks derived from compounds other than the fixing resin is b / It is produced using a fixing resin in which a is 0.020 or less.
  • the present inventor has made a detailed study on the types and physical properties of fixing resins and the ejection characteristics of inkjet inks using these fixing resins. As a result, it has been found that even with the same type of fixing resin, there is a great difference in the superiority and inferiority of the ejection characteristics of the inkjet ink.
  • the specific phenomenon in which the difference between the superiority and inferiority in the ejection characteristics referred to here is that the inkjet ink is ejected as one droplet from the inkjet nozzle (this droplet is referred to as a main droplet in the present invention),
  • a main droplet in the present invention When landing on the recording medium, in addition to the main liquid droplet, a large number of small liquid droplets (this micro liquid droplet is called a satellite) are generated, and this large number of liquid droplets is formed around the position where the main liquid droplet landed on the recording medium.
  • a phenomenon occurs in which the satellites landed and soiled the printed image. Such a phenomenon is called “splash” in the present invention.
  • the present inventor has attempted a more detailed analysis of the characteristics of the resin used in the ink due to the degree of the splash.
  • the superiority or inferiority of the splash is a sum of all area integrated values of the peaks derived from the fixing resin among all peaks detected when the fixing resin is analyzed by the proton nuclear magnetic resonance method. Assuming that the sum of all area integrated values of the peak derived from the compound is b, it has been found that it is strongly correlated with the ratio (b / a), and the present invention has been completed.
  • a fixing resin having a b / a exceeding 0.020 when used, satellites are likely to be generated rapidly. With a fixing resin having a b / a of 0.020 or less, the generation of satellites is effective. Can be suppressed. More preferably, b / a is 0.010 or less, and most preferably b / a is zero, that is, a peak derived from a compound other than the fixing resin is not detected.
  • the present inventor has an unexpected effect that the gloss of the image forming portion becomes extremely good by using a fixing resin having a parameter b / a of 0.020 or less according to the present invention. It has been found that the decapability at the time is very good.
  • the decap property referred to in the present invention means that when ink is continuously ejected, if the time interval between ejection of one ink droplet and ejection of the next ink droplet is increased, the next ejection is performed. This means that an ink droplet to be ejected causes ejection failure, or even if ejected, its flight speed and flight direction are remarkably lowered as compared with normal ink droplet ejection characteristics.
  • the injection stability, scratch resistance and alcohol wiping resistance could be improved in a balanced manner.
  • the alcohol wiping resistance referred to in the present invention is resistance to disturbance such as image peeling when wiping the surface of the image with ethanol or a mixed solvent of ethanol and water. Wipe off dirt on the image surface with alcohol for posters for outdoor use. It is a user need for that.
  • the total value of all area integrated values of the peaks derived from the fixing resin is defined as a, and other than the fixing resin B / a is 0.020 or less, where b is the total value of all area integrated values of the peak derived from the compound.
  • Specific examples of fixing resins by proton nuclear magnetic resonance are as follows. A simple analysis method will be described.
  • the content of the impurities mixed from the fixing resin according to the present invention that is, the compound other than the fixing resin that gives a peak of the area integrated value b by the proton nuclear magnetic resonance method is 0. It is preferable that it is 01% or less.
  • Analysis of the content of the entire non-aqueous ink-jet ink is performed by mixing a certain amount of ink with pure water or ion-exchanged water, and extracting the components extracted into the aqueous phase with the proton nuclear magnetic resonance method, absorptiometry, conductivity described above. It can analyze by well-known methods, such as a method and mass spectrometry.
  • the method for obtaining a fixing resin having a b / a of 0.020 or less according to the present invention is not particularly limited, and the resin can be synthesized using any conventionally known polymerization method.
  • Examples of the fixing resin according to the present invention include acrylic, styrene-acrylic, acrylonitrile-acrylic, vinyl acetate-acrylic, polyurethane, and polyester resins.
  • acrylic resins or vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins are preferable.
  • the acrylic resin or vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin that can be suitably used in the present invention can be obtained by synthesis by radical addition polymerization, for example.
  • Radical addition polymerization is a polymerization reaction in which a radical generated from an initiator generates a monomer radical, and this monomer radical reacts with other monomer molecules to advance the polymerization reaction, thereby generating a polymer resin. It is.
  • the radical addition polymerization can be roughly classified into the following polymerization methods.
  • Solution polymerization is a method in which a polymerization reaction is performed in a solvent in which a polymer is soluble.
  • a solvent that does not easily react with either the monomer or the initiator is used.
  • a solvent removal process is required. The production method is described in US Pat. No. 3,755,271 and JP-A-5-320232.
  • Suspension polymerization mechanically agitates and suspends the monomer and solvent water, adds an initiator that is soluble in the monomer and insoluble in water, and heats and stirs. It is a polymerization method to be performed. In order to stabilize the suspension, it is common to add a dispersant. Since polymer particles having a small particle size and uniform particle size distribution are obtained, it is also called bead polymerization, granular polymerization, or pearl polymerization. The produced granular polymer can be easily taken out by filtration, and a specific preparation method thereof is described, for example, in JP-A-2001-114839.
  • the fixing resin used in the present invention may be synthesized by any of these polymerization methods, but is preferably a fixing resin synthesized by solution polymerization or suspension polymerization.
  • the dispersant added to stabilize the suspension state remains as an impurity, so that the above-mentioned "splash”, decapability, It is estimated that it becomes a deterioration factor of glossiness, scratch resistance, and alcohol resistance.
  • dispersant used for suspension polymerization examples include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, alkyl or alkylallyl sulfates or sulfonates, halide salts of alkyltrialkylammonium, and polyethylene oxide or oxyethylene described in JP-A-2001-114839.
  • Various known water-soluble surfactants such as oxypropylene block polymer and sulfosuccinate are used.
  • the polyethylene oxide or oxyethylene / oxypropylene block polymer those having a weight average molecular weight of 100,000 to 5,000,000 are preferably used.
  • sulfosuccinate examples include sodium bistridecyl sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dihexyl sulfosuccinate, sodium dicyclohexyl sulfosuccinate, sodium diamyl sulfosuccinate, sodium diisobutyl sulfosuccinate, disodium isodecyl sulfosuccinate, disodium sulfosuccinate ethoxy And alcoholic alcohol half ester, disodium sulfosuccinate ethoxylated nonylphenol half ester, disodium N-octadecylsulfosuccinate monoamide, sodium diisopropylnaphthalenesulfonate, and the like.
  • the fixing resin synthesized by the above method can be purified by a conventionally known method in order to remove unreacted monomers and polymerization initiators, various additives added during the reaction, and other impurities.
  • the impurities are removed by washing with alcohol or water a plurality of times, and then dried to obtain the fixing resin having the b / a value according to the present invention.
  • R 1 and R 2 each represent a substituent having 1 to 6 carbon atoms, for example, a linear or branched alkyl such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group.
  • Groups, alkyl groups substituted with heteroatoms such as hydroxyethyl group, acetyl group, and acetonyl group, cyclic groups such as cyclohexyl group and phenyl group, or aromatic substituents, and R 1 and R 2 are They may be the same or different, and R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 3 and R 4 each represent a substituent having 1 to 6 carbon atoms, for example, a linear or branched alkyl such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group.
  • Groups, alkyl groups substituted by heteroatoms such as hydroxyethyl group, acetyl group and acetonyl group, cyclic groups such as cyclohexyl group and phenyl group, or aromatic substituents, and further R 3 and R 4 are They may be the same or different, and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of such compounds represented by the general formulas (1) and (2) include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, methyl ethyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, tetraethylene sulfoxide, dimethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, and methyl-isopropyl sulfone. , Methyl-hydroxyethyl sulfone, sulfolane and the like.
  • the content of the compound (B) in the inkjet ink is preferably 1.5% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass. % Or more and 15% by mass or less. If the content of the compound (B) is 1.5% or more, the solubility of the ink in polyvinyl chloride is sufficient, and scratch resistance and alcohol wiping resistance against polyvinyl chloride can be obtained. Moreover, if it is 3 mass% or more, the abrasion resistance with respect to polyvinyl chloride and alcohol wiping resistance are favorable, and if it is 30 mass% or less, stable emission without causing abnormalities of the inkjet head due to long-term use. It can be performed.
  • the non-aqueous ink-jet ink according to the present invention can contain a non-aqueous solvent, but a solvent comprising one or more compounds selected from the compound group represented by the general formulas (3) and (4) ( It is preferable to contain A).
  • R 5 and R 6 each represent a methyl group or an ethyl group
  • OX 1 represents an oxyethylene group or an oxypropylene group.
  • R 7 and R 8 each represent a methyl group or an ethyl group
  • OX 2 represents an oxyethylene group or an oxypropylene group.
  • Specific compounds represented by the general formulas (3) and (4) according to the present invention include, for example, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diacetate, propylene Examples thereof include glycol diacetate.
  • the component of the solvent (A) is preferably at least one selected from diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diacetate and propylene glycol diacetate.
  • the quick-drying property of the ink when printed on vinyl can be further improved.
  • a particularly preferable solvent (A) is one containing diethylene glycol diethyl ether and ethylene glycol diacetate in a ratio of at least 1: 1 to 10: 1.
  • the content of the solvent (A) in the ink-jet ink is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less.
  • polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, metal In addition to improving the quick drying property and the emission stability at the time of printing on a non-absorbent recording medium such as glass and ceramic, the odor of the ink can be reduced.
  • a conventionally known solvent may be contained in a range not impairing the object effect of the present invention.
  • examples of such solvents include alkylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and the like.
  • Alkylene glycol dialkyl ethers alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monobutyl ether acetate, 1,3-dimethyl-2-imidazole
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • 1,3-dimethyl-2-imidazole Non, 3-methyl-2-oxazolidinone nitrogen-containing heterocyclic compounds such as, .gamma.-butyrolactone, lactones such as .gamma.-valerolactone.
  • the weather resistance of a recorded matter recorded on a plastic recording medium such as polyvinyl chloride can be enhanced.
  • pigments that can be used in the present invention
  • conventionally known pigments can be used without particular limitation.
  • insoluble pigments, organic pigments such as lake pigments, and inorganic pigments such as carbon black can be preferably used.
  • the insoluble pigment is not particularly limited, for example, azo, azomethine, methine, diphenylmethane, triphenylmethane, quinacridone, anthraquinone, perylene, indigo, quinophthalone, isoindolinone, isoindoline, azine, oxazine, thiazine, Dioxazine, thiazole, phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole and the like are preferable.
  • pigments that can be preferably used include the following pigments.
  • magenta or red pigments examples include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 12, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48 (Ca), C.I. I. Pigment red 48 (Mn), C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57 (Ca), C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 112, C.I. I.
  • Pigment red 122 C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 184, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 209, C.I. I. Pigment red 222, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
  • orange or yellow pigments examples include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Pigment yellow 2, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 15: 3, C.I. I. Pigment yellow 16, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 73, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 75, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I.
  • Pigment yellow 93 C.I. I. Pigment yellow 95, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 98, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 114, C.I. I. Pigment yellow 120, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 129, C.I. I. Pigment yellow 130, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 147, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 213, C.I. I. And CI Pigment Yellow 214.
  • green or cyan pigments examples include C.I. I. Pigment blue 1, C.I. I. Pigment blue 2, C.I. I. Pigment blue 3, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 22, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
  • the following pigments are preferably used alone or in combination.
  • I. Pigment Red 209, 224, 177, 194; C. I. Pigment Orange 43; C. I. Vat Violet 3; C. I. Pigment Violet 19, 23, 37; C. I. Pigment Green 36, 7; C. I. Pigment Blue 15: 6; Etc. are used.
  • pigment for black for example, C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.
  • the content of these pigments in the ink of the present invention is preferably 2 to 10% by mass.
  • a light color ink may be used.
  • the pigment content is preferably set to 1/5 to 1/2 of the dark color ink.
  • the non-aqueous inkjet ink according to the present invention preferably contains an acid-treated pigment derivative.
  • the pigment derivative having an acidic group according to the present invention is one in which an acidic functional group is bonded directly or via a joint to a mother nucleus having a pigment structure.
  • the acidic functional group include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a boric acid group, and a hydroxyl group, preferably a sulfonic acid group and a carboxylic acid group, and more preferably a sulfonic acid group.
  • Examples of the method for preparing pigment particles having an acidic functional group on the surface include WO97 / 48769, JP-A-10-110129, JP-A-11-246807, JP-A-11-57458, and 11-189739.
  • an appropriate oxidizing agent By treating the pigment particle surface described in JP-A-11-323232, JP-A-2000-265094, etc. with an appropriate oxidizing agent, at least a part of the pigment surface has a sulfonic acid group or a salt thereof.
  • a method of introducing an acidic functional group is mentioned. Specifically, a method of oxidizing carbon black with concentrated nitric acid.
  • color pigments it is prepared by oxidizing with sulfamic acid, sulfonated pyridine salt, amide sulfuric acid, etc. in sulfolane or N-methyl-2-pyrrolidone. can do.
  • a pigment dispersion can be obtained by removing and purifying a substance that has been excessively oxidized and becomes water-soluble by these reactions.
  • the acidic group may be neutralized with a basic compound as necessary.
  • Other methods include a method of adsorbing the pigment derivatives described in JP-A-11-49974, JP-A-2000-273383, JP-A-2000-303014, etc. on the pigment particle surface by a treatment such as milling, and the like.
  • Examples include a method of dissolving the pigment described in each publication such as 2002-179777, 2002-20141, and the like together with a pigment derivative in a solvent and then crystallization in a poor solvent.
  • Pigment particles having an acidic functional group on the surface can be obtained.
  • the acidic functional group may be free or in a salt state, or may have a counter salt.
  • the counter salt include inorganic salts (lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, nickel, ammonium) and organic salts (triethylammonium, diethylammonium, pyridinium, triethanolammonium, etc.), preferably 1 A counter salt having a valence.
  • a pigment derivative having a more preferred acidic group of the present invention a compound represented by the following general formula (5) can also be used.
  • the pigment derivative represented by the general formula (5) exhibits a favorable effect on scratch resistance and alcohol wiping resistance by salting a pigment derivative having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group introduced with an amine.
  • amines include primary amines such as octylamine and dodecylamine, secondary amines such as dioleylamine and distearylamine, tertiary amines such as dimethyllaurylamine and dimethylstearylamine, trimethylammonium, dimethyldistearylammonium and the like.
  • the primary amine and quaternary amine are preferred.
  • the pigment derivative having an acidic group according to the present invention is preferably in the range of 0.2 to 15% by mass, more preferably in the range of 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the pigment and the pigment derivative. If the addition amount of the pigment derivative having an acidic group is within the range specified above, excellent scratch resistance can be obtained.
  • the pigment contained in the non-aqueous ink jet ink according to the present invention and the pigment structure portion of the core of the pigment derivative do not necessarily have the same structure, but in consideration of the hue of the ink finally prepared, yellow
  • the pigment is a yellow pigment
  • the pigment according to the present invention is preferably used after being dispersed by a disperser together with the above-mentioned acid-treated pigment derivative, dispersant, and other additives necessary for various desired purposes.
  • a disperser conventionally known dispersers such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker can be used.
  • the average particle size of the pigment dispersion used in the ink of the present invention is preferably 10 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 50 nm or more and 150 nm or less.
  • the average particle size 10 nm or more aggregation of pigment particles is less likely to occur, and by making the average particle size 200 nm or less, it becomes easy to suppress the phenomenon that the pigment settles when stored over a long period of time.
  • By setting the average particle size in the above range it becomes easy to obtain an ink having good storage stability.
  • the particle size measurement of the pigment dispersion can be obtained by a commercially available particle size measurement device using a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method or the like. It is also possible to obtain a particle image with a transmission electron microscope on at least 100 particles and perform statistical processing on the image using image analysis software such as Image-Pro (manufactured by Media Cybernetics). Is possible.
  • Polymer dispersing agents include (meth) acrylic resins, styrene- (meth) acrylic resins, hydroxyl group-containing carboxylic acid esters, salts of long-chain polyaminoamides and high molecular weight acid esters, salts of high molecular weight polycarboxylic acids, long Salt of chain polyaminoamide and polar acid ester, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, condensate of polyallylamine and polyester having free carboxylic acid, naphthalene sulfone Examples include acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene nonylphenyl ether, stearylamine acetate,
  • Jonkrill manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.
  • Anti-Terra-U manufactured by BYK Chemie
  • Disperbyk manufactured by BYK Chemie
  • Efka manufactured by Efka CHEMICALS
  • Floren manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Disparon manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
  • Ajisper manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • Demole manufactured by Kao Corporation
  • Homogenol Emulgen
  • Solspers manufactured by Avicia
  • Nikkor manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.
  • Azisper PB-821 and PB-822 (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., a condensate of polyallylamine and polyester having a free carboxylic acid) are more preferred as an embodiment of the present invention.
  • the content of the dispersant in the inkjet ink of the present invention is preferably 10 to 200% by mass with respect to the pigment. By setting the content to 10% by mass or more, the pigment dispersion stability is enhanced, and by setting the content to 200% by mass or less, the ink ejection from the inkjet head is easily stabilized.
  • the ink of the present invention preferably contains a condensate of polyallylamine and a polyester having a free carboxylic acid.
  • X and Y each independently represent a hydrogen atom, a polymerization initiator residue or a chain transfer catalyst residue, and R 1 is a free amino group, NH 3 + -OCOR 2 , or NHCOR 2 is represented.
  • R 2 represents a residue obtained by removing a carboxyl group from any of a polyester having a free carboxylic acid, a polyamide having a free carboxylic acid, or a polyester amide having a free carboxylic acid.
  • n represents an integer of 2 to 1,000. However, at least one of n R 1 's represents NHCOR 2 .
  • the polyallylamine derivative according to the present invention includes, for example, one or more compounds selected from three compounds of polyallylamine and polyester having a free carboxyl group, polyamide or a co-condensate of ester and amide (polyesteramide). It can be obtained by reacting with a compound.
  • this polyallylamine derivative includes, for example, a polyallylamine having a polymerization degree of 2 to 1,000, a polyester having a free carboxyl group, represented by the following general formula [II] or [III], and the following general One of the polyamides represented by the formula [IV] or [V] can be used alone or in combination of two or more, and can be prepared as a raw material.
  • R 3 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 2 to 100.
  • R 4 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, C 6 H 4 or CH ⁇ CH
  • R 5 is a straight chain having 2 to 20 carbon atoms. It represents a chain or branched alkylene group or a residue obtained by removing two hydroxyl groups from polyalkylene glycol, and b represents an integer of 2 to 100. Further, the chain may have an ether bond.
  • R 6 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and c represents an integer of 2 to 100.
  • R 4 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, C 6 H 4 or CH ⁇ CH, and R 7 is a straight chain having 2 to 20 carbon atoms. Represents a chain or branched alkylene group, and d represents an integer of 2 to 100.
  • the polyallylamine derivative according to the present invention is a polyester in which the repeating components of the general formula [II] and the general formula [III] are randomly polymerized on the polyallylamine, the repeating of the general formula [IV] and the general formula [V].
  • the polyallylamine used in the production of the polyallylamine derivative according to the present invention is obtained by polymerizing allylamine in the presence of a polymerization initiator and, in some cases, in the presence of a chain transfer catalyst.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and polymerization initiators commonly used in this field, for example, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, etc.
  • Peroxydicarbonates such as 1, peroxyketals such as 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, hydroperoxides such as t-butylhydroperoxide, t-butylperoxypivalate, etc.
  • Peroxyesters, other azobisisoptylonitrile, hydrogen peroxide, ferrous salt and the like can be mentioned.
  • a polymerization initiator described in JP-B-2-14364 may be used.
  • chain transfer catalyst examples include alkyl mercaptans such as lauryl mercaptan, thiocarboxylic acids such as mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid and 3-mercaptopropionic acid, butyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate and the like. However, it is not limited to these.
  • the number average molecular weight of the polyallylamine used in the present invention is not particularly limited as long as it is 150 to 100,000, but 600 to 20,000 is more preferable.
  • the number average molecular weight of the polyallylamine used in the present invention is preferably 150 to 100,000 is that if the average molecular weight is 150 or more, the adsorptive power to the pigment is sufficient and the pigment dispersion becomes easy, and the number average molecular weight is 100,000 or less. For example, the occurrence of aggregation between pigments is suppressed, and pigment dispersion becomes easy.
  • polyallylamine can be a commercially available product, and examples of such commercially available products include “PA-1L”, “PA-1LV”, “PAA-1.4L” manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. “PAA-10C”, “PAA-15”, “PAA-15B”, “PAA-L”, “PAA-H”, “PAA-1L-15C” and the like can be mentioned.
  • polyallylamine having an arbitrary molecular weight can be prepared by using the method described in Japanese Patent Publication No. 2-14364.
  • polyesters used for the preparation of the polyallylamine derivative according to the present invention include compounds represented by the general formula [II] or the general formula [III].
  • polyesters in which the repeating components of the general formulas [II] and [III] are randomly polymerized may be used.
  • the polyester represented by the general formula [II] can be prepared using a hydroxycarboxylic acid represented by the following general formula [VI] or a lactone represented by the following general formula [VII] as a raw material.
  • a polymerization catalyst to hydroxy acid, lactone, or a mixture of hydroxy acid and lactone and heating.
  • the reaction temperature is 120 to 220 ° C, preferably 160 to 210 ° C.
  • the reaction time is 0.5 to 72 hours. At this time, when carried out in a nitrogen stream, a polymer having a high degree of polymerization can be obtained. At this time, if a polymerization initiator is used, the reaction can be easily controlled.
  • a lactone is used as a raw material
  • a monocarboxylic acid can be used as a polymerization initiator at a ratio of 0 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the lactone.
  • R 3 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the hydroxycarboxylic acid represented by the general formula [VI] include ricinoleic acid, ricinolenic acid, a mixture of 9 and 10-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid, castor oil fatty acid, hydrogenated castor oil fatty acid, lactic acid Etc.
  • Examples of the lactone represented by the general formula [VII] include ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, 4-methylcaprolactone, 2- And methyl caprolactone.
  • polymerization catalyst examples include tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromidetetramethylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide.
  • Quaternary ammonium salts such as, tetramethylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetramethylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium iodide, benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltrimethylphosphonium bromide, benzyltrimethyl
  • phosphorus compounds such as triphenylphosphine
  • organic compounds such as potassium acetate, sodium acetate, potassium benzoate, and sodium benzoate
  • alkali metal alcoholates such as carboxylates, sodium alcoholates and potassium alcoholates, ter
  • polymerization initiator examples include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, caprylic acid, nonanoic acid, capric acid, octylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isononanoic acid, and arachidic acid, Examples thereof include monocarboxylic acids such as benzoic acid and aromatic monocarboxylic acids such as p-butylbenzoic acid.
  • aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, caprylic acid, nonanoic acid, capric acid, octylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isononanoic acid, and arachidic acid
  • monocarboxylic acids such as benzoic acid and aromatic monocarboxylic acids such as p-butylbenzoic acid.
  • the polyester of the general formula [III] can be prepared by reacting a diol represented by HO—R 5 —OH with a dibasic acid represented by HO—CO—R 4 —COOH.
  • R 4 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, C 6 H 4 or CH ⁇ CH
  • R 5 is a linear or branched group having 2 to 20 carbon atoms or It represents a residue obtained by removing two hydroxyl groups from a branched alkylene group or polyalkylene glycol.
  • the reaction can be produced by adding a polymerization catalyst to an equimolar mixture of the diol and dibasic acid and heating. At this time, it is preferable to add the dibasic acid slightly in excess.
  • the reaction temperature is 120 to 220 ° C, more preferably 160 to 210 ° C.
  • the reaction time is 0.5 to 72 hours. At this time, when carried out in a nitrogen stream, one having a high degree of polymerization can be obtained. At this time, it is preferable to use a polymerization initiator in that the reaction can be easily controlled.
  • diol examples include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, Examples include diols containing an ether bond such as triethylene glycol.
  • dibasic acids include dibasic acids having an unsaturated bond such as maleic anhydride and fumaric acid, aromatic dibasic acids such as phthalic anhydride and terephthalic acid, and saturated dibasic acids such as adipic acid and sebacic acid. Dibasic acids can be mentioned.
  • the polymerization catalyst and the polymerization initiator used for the reaction may be the same as those used for the production of the polyester represented by the general formula [II].
  • the polyester in which the repeating components of the general formula [II] and the general formula [III] are randomly polymerized is obtained by adding a polymerization catalyst to a mixture of hydroxy acid, lactone, or an equimolar mixture of the diol and dibasic acid. It can be manufactured by heating.
  • the reaction conditions are the same as the conditions for the preparation of the general formula [II].
  • the polyester in which the repeating components of the general formula [II] and the general formula [III] are polymerized in a block form can be obtained by preliminarily preparing the polyester of the [II] and the general formula [III], followed by dehydration condensation. it can.
  • the molecular weight of the polyester used in the present invention may be in the range of 300 to 20,000, but 1,000 to 10,000 is preferable from the viewpoint of pigment dispersion performance. If the molecular weight is 300 or more, the length of the dispersant side chain is sufficient, and a good dispersion effect can be obtained. If the molecular weight is 20,000 or less, the length of the dispersant side chain is excessively long. Without being too much, aggregation of the pigments can be prevented, and a decrease in fluidity can be suppressed.
  • Examples of the polyamide used for the preparation of the polyallylamine derivative according to the present invention include compounds represented by the above general formula [IV] or general formula [V].
  • the repeating components of the general formula [IV] and the general formula [V] may be randomly polymerized.
  • the polyamide represented by the general formula [IV] is prepared using a lactam represented by the following general formula [VIII] or an aminocarboxylic acid represented by H 2 N—R 6 —COOH as a raw material.
  • R 6 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the polycondensation reaction is preferably carried out under a nitrogen stream, and the reaction temperature is 150 to 210 ° C. If it is 250 degrees C or less, coloring can be suppressed, and if it is 110 degrees C or more, sufficient reaction rate can be obtained.
  • the reaction time is 0.5 to 72. At this time, if a polymerization initiator is used, the reaction can be easily controlled. Furthermore, the reaction time can be shortened by adding a polymerization catalyst. Molecular weight can be measured by oxidation.
  • the polymerization initiator monocarboxylic acid can be used at a ratio of 0 to 0.5 mole per mole of lactam.
  • lactam examples include ⁇ -caprolactam, ⁇ -laurolactam
  • aminocarboxylic acid examples include aminocaproic acid and 11-aminoundecanoic acid.
  • the thing similar to what was used for manufacture of polyester can be used for a polymerization catalyst and a polymerization initiator.
  • the polyamide of the general formula [V] is composed of the dibasic acid represented by HO—CO—R 4 —COOH and H 2 N—R 7 —NH 2 (R 7 is a straight chain having 2 to 20 carbon atoms). Represents a branched or branched alkylene group).
  • the dibasic acid used here is the same as that used in the production of the polyester, and examples of the diamine include ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine and the like.
  • reaction conditions in the production of the general formula [V] polyamide are the same as the production conditions of the polyamide represented by the general formula [IV].
  • the lactam and aminocarboxylic acid used in the production of the general formula [IV] and the general formula [V], respectively, are used. It can manufacture by applying the polymerization conditions of the polyamide demonstrated above using an acid, a dibasic acid, and diamine.
  • ester and amide cocondensate (polyesteramide) used in the preparation of the polyallylamine derivative according to the present invention is any of the hydroxycarboxylic acids, lactones, dibasic acids and diols used in the production of the polyesters and polyamides.
  • One or more selected from one or more selected from aminocarboxylic acid, lactam, dibasic acid and diamine can be prepared by applying the above polymerization conditions for polyamide.
  • polyester and polyamide obtained by the above preparation method and further co-condensing them can be prepared by precondensing polyester and polyamide obtained by the above preparation method and further co-condensing them.
  • the polymerization conditions are the same as above, and the reaction can be terminated at the desired degree of polymerization by observing the acid value of the reaction product.
  • polyallylamine having n amino groups is a polyester, polyamide or ester / amide cocondensate having a free carboxyl group (polyesteramide).
  • polyamide polyamide or ester / amide cocondensate having a free carboxyl group
  • a polymerization catalyst may be used for the reaction, and examples of the polymerization catalyst used include those described above for the production of polyester. Moreover, it does not matter at all even if solvents, such as xylene and toluene, are used for reaction.
  • the reaction of polyallylamine with a polyester having a free carboxyl group, a polyamide or an ester-amide cocondensate (polyesteramide) is a salt formation via the former free amino group and the latter terminal free carboxyl group. Or it is an acid amide bond formation reaction.
  • polyester or polyester amide is used, ester-amide exchange reaction occurs simultaneously depending on the type of polyester or polyester amide used by these esters and the amino group of the side chain of polyallylamine, and depending on the reaction conditions. . In this reaction, whether a salt or an acid amide bond is formed depends on the reaction conditions.
  • the acid amide bond forming reaction and the salt forming reaction proceed simultaneously, but the acid amide bond forming reaction may be performed at 90 to 210 ° C, preferably 100 to 210 ° C. When it is 250 ° C. or higher, the reaction product is colored, and when it is 90 ° C. or lower, the reaction time is prolonged. In addition, when the reaction is carried out under a nitrogen stream, a product with little coloring is obtained.
  • reaction temperature for salt formation is preferably 20 to 140 ° C.
  • the polyallylamine derivative according to the present invention is an acid amide in which the terminal carboxyl group of the polyester, polyamide or co-condensate of ester and amide (polyesteramide) is 2 mol or more with respect to the polyallylamine having n amino groups. What performed formation reaction is preferable at the point of pigment dispersibility.
  • residues having a form bonded by an acid amide bond represented by NHCOR 2 are preferably in the range of 60 to 95%, and still more preferably. Are preferably present in a range of 65 to 90% of residues in a form linked by an acid amide bond.
  • polyallylamine derivative according to the present invention in order to bind the amino group of polyallylamine by a covalent bond within the above range, polyallylamine and polyester having a carboxyl group at one end, polyamide or ester-amide cocondensate (polyesteramide)
  • polyamide or ester-amide cocondensate polyamide or ester-amide cocondensate
  • Ratio of covalent bond of amino group of polyallylamine derivative ⁇ (amine value A-amine value B) / amine value A ⁇ ⁇ 100
  • the amine value immediately after mixing may be measured, but since the reaction does not proceed immediately after mixing, the amine value of polyallylamine used as a raw material should be calculated from the mass of the polymer and polyallylamine used in the reaction. You can also. In addition, even if the amino group of polyallylamine and the carboxyl group of the polymer introduced into the side chain form a salt, it does not affect the desired amine value.
  • the polyallylamine derivative according to the present invention has a mass ratio of 1/5 to 1/30 of polyallylamine and polyester, polyamide or ester-amide cocondensate (polyesteramide) having a carboxyl group at one end.
  • the amine value (mgKOH / g) of the obtained polyallylamine derivative is 5 to 30, the performance is further improved. If the amine value is 5 or more, sufficient adsorptive power to the pigment is obtained and the pigment dispersion is good, and if it is 30 or less, aggregation of pigments can be prevented.
  • the acid value (mgKOH / g) of the polyallylamine derivative according to the present invention is preferably 2.5 to 50 in terms of pigment dispersion.
  • the molecular weight of the polyallylamine derivative according to the present invention obtained by the above reaction is preferably 2000 to 100,000 when used as a pigment dispersant.
  • polyallylamine derivative according to the present invention is obtained by polymerizing the above polyester with any one or more of hydroxycarboxylic acid, lactone, dibasic acid and diol, aminocarboxylic acid, lactam, dibasic acid and diamine. It can also be prepared by using conditions.
  • the polyallylamine derivative represented by the general formula [I] according to the present invention is preferably added in the range of 10% by mass to 200% by mass with respect to the pigment.
  • the inkjet ink of the present invention is publicly known depending on the purpose of improving the emission stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storage stability, and other various performances as necessary.
  • Various additives such as a viscosity modifier, a specific resistance modifier, a film forming agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a discoloration inhibitor, an antifungal agent, and a rust inhibitor can be appropriately selected and used.
  • the ink-jet head used when forming the image by discharging the non-aqueous ink-jet ink according to the present invention may be an on-demand system or a continuous system.
  • Discharge methods include electro-mechanical conversion methods (eg, single cavity type, double cavity type, bender type, piston type, shear mode type, shared wall type, etc.), electro-thermal conversion methods (eg, thermal ink jet) Any ejection method such as a mold, a bubble jet (registered trademark) mold, or the like may be used.
  • an ink jet recording image is obtained by ejecting ink from an ink jet head based on a digital signal and attaching it to a recording medium by a printer or the like loaded with ink jet ink. Is obtained.
  • a method of forming an image by increasing the surface temperature of the recording medium is preferable.
  • the surface temperature is adjusted according to the durability of the recording medium and the drying property of the ink used, but is preferably 40 to 100 ° C.
  • increasing the surface temperature improves the wettability of the ink with respect to the surface of the recording medium. Therefore, it is more preferable to record at a higher surface temperature.
  • the surface temperature may be adjusted according to the characteristics of each medium.
  • the surface temperature of the recording medium When recording is performed by increasing the surface temperature of the recording medium, it is preferable to mount a heater on the ink jet recording apparatus, and by heating the recording medium before or during transport of the recording medium, the surface temperature of the recording medium alone by the ink jet recording apparatus Can be adjusted.
  • the ink jet recording method of the present invention when an image is recorded on a recording medium using the non-aqueous ink jet ink according to the present invention, polyvinyl chloride, a resin base material not containing a plasticizer, and a non-absorbing property are used as the recording medium. It is characterized by using at least one kind of recording medium selected from recording media having the inorganic base material as a constituent element.
  • polyvinyl chloride which is one of the recording media used in the ink jet recording method of the present invention, include SOL-371G, SOL-373M, SOL-4701 (manufactured by Big Technos Co., Ltd.), glossy PVC (Co., Ltd.).
  • the resin base material containing no plasticizer used in the present invention examples include ABS resin, polycarbonate (PC) resin, polyacetal (POM) resin, polyamide (PA) resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, and polyimide (PI).
  • the resin base material containing no plasticizer used in the present invention examples include ABS resin, polycarbonate (PC) resin, polyacetal (POM) resin, polyamide (PA) resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, and polyimide (PI).
  • examples thereof include a resin, an acrylic resin, a polyethylene (PE) resin, a polypropylene (PP) resin, and a hard polyvinyl chloride (PVC) resin that does not contain a plasticizer.
  • These resins are characterized by not containing a plasticizer, but there are no particular restrictions on other properties such as thickness, shape, color, softening temperature, and hardness.
  • the recording medium used in the present invention is preferably ABS resin, PET resin, PC resin, POM resin, PA resin, PI resin, hard PVC resin not containing plasticizer, acrylic resin, PE resin, or PP resin. More preferred are ABS resin, PET resin, PC resin, PA resin, hard PVC resin not containing plasticizer, and acrylic resin.
  • non-absorbing inorganic base material used in the present invention examples include a glass plate, a metal plate such as iron or aluminum, and a ceramic plate. These inorganic substrates are characterized by not having an ink-absorbing layer on the surface. These non-absorbing inorganic base materials are not particularly limited with respect to other properties such as thickness, shape, color, softening temperature, and hardness.
  • Preparation of fixing resin [Preparation of resin (1) group: vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin by suspension polymerization method] A vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin was synthesized by a suspension polymerization method in the same manner as described in JP-A-2001-114839. This resin was a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin having 85% vinyl chloride units, 15% vinyl acetate units, and a number average molecular weight of 27,000.
  • resin (2) group vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin by suspension polymerization method
  • vinyl chloride by suspension polymerization having 85% vinyl chloride units, 15% vinyl acetate units, and a number average molecular weight of 19000 was used.
  • -Vinyl acetate copolymer resin (2) was synthesized, and the number of washings with methanol and deionized water and the washing time were appropriately adjusted in the same manner as in the resin (1) group. Fixing resins 2a to 2d thus prepared were prepared.
  • resin (3) group vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin by solution polymerization
  • a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin was synthesized by a solution polymerization method in the same manner as described in JP-A-5-320232. This resin was a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin having 85% vinyl chloride units, 15% vinyl acetate units, and a number average molecular weight of 19000.
  • Resin (b / a 0) in a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin by suspension polymerization method using 10 parts of dimethyl sulfoxide as the compound (B), 80 parts of diethylene glycol diethyl ether as the solvent (A), and fixing resin.
  • a resin solution 1 was prepared by mixing and dissolving 10 parts of 1a).
  • inks 2-42 In the preparation of the ink 1, the types of pigments, the types of fixing resins, the types and addition amounts of the compound (B), the types and addition amounts of the solvent (A), and the types and addition amounts of other solvents are shown in Tables 1 and 2 below. Inks 2 to 39 were prepared in the same manner except that the contents were changed as described in 1.
  • ⁇ No nozzle drop, flying bend, and drop speed drop even when injection is resumed after being stopped for 3 minutes
  • ⁇ Nozzle drop, fly bend, drop speed when jetting is resumed after being stopped for 2 minutes
  • ⁇ When ejection is resumed after stopping for 1 minute, No nozzle missing, flying bend, and drop speed drop occur, but when ejection is resumed after stopping for 2 minutes, there are nozzles that cause nozzle missing, bend bent, drop drop drop.
  • Each ink is supplied to an on-demand type ink jet printer equipped with a piezo head having a nozzle diameter of 28 ⁇ m, a drive frequency of 15 kHz, a nozzle number of 512, a minimum liquid amount of 14 pl, a nozzle density of 180 dpi, and a heater having a maximum recording density of 1440 ⁇ 1440 dpi.
  • a piezo head having a nozzle diameter of 28 ⁇ m, a drive frequency of 15 kHz, a nozzle number of 512, a minimum liquid amount of 14 pl, a nozzle density of 180 dpi, and a heater having a maximum recording density of 1440 ⁇ 1440 dpi.
  • JT5929PM manufactured by Mactac
  • the recording medium was heated from the back side, and the heater temperature was set so that the surface temperature of the recording medium during image recording was 45 ° C.
  • the surface temperature of the recording medium was measured using a non-contact thermometer (IT-530N type, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • ⁇ The boundary between the image portion and the non-image portion is very clear.
  • ⁇ The boundary between the image portion and the non-image portion is clear.
  • ⁇ The boundary between the image portion and the non-image portion is slightly blurred but practically acceptable.
  • Within range ⁇ The boundary between the image portion and the non-image portion is blurred and has a problem in practical use [Evaluation of glossiness]
  • the solid image was measured for glossiness at a light projecting / receiving angle of 60 degrees using a handy gloss meter PG-1M manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the glossiness was evaluated according to the following criteria.
  • the glossiness represents the reflectance of each measurement sample when the reflectance when the standard plate attached to the gloss meter is measured is 100.
  • A Glossiness is 80 or more, and it can be seen that the gloss is extremely excellent even by visual observation.
  • B Glossiness is 75 or more and less than 80, and the gloss is good by visual observation.
  • ⁇ Glossiness is 70 or less and less than 75, it can be seen that the glossiness is acceptable by visual observation.
  • X The glossiness is less than 70, and the glossiness is determined to be insufficient by visual observation. Shown in
  • the ink of the present invention using the fixing resin having a b / a of 0.020 or less according to the present invention was superior in decapability to the comparative example and formed. It can be seen that the image has excellent scratch resistance and alcohol resistance, and the occurrence of splash is suppressed, so that the image stain resistance is improved, and further, the glossiness and decapability are also excellent.
  • Example 2 Using the ink 7 prepared in Example 1, instead of polyvinyl chloride as a recording medium, an image was formed using each of the recording media described below, and the image was formed in the same manner as in the method described in Example 1. The scratch resistance, alcohol wiping resistance, image stain resistance and glossiness were evaluated.
  • PET Polyethylene terephthalate sheet
  • PP Polypropylene sheet ABS: Acrylonitrile, butadiene, styrene copolymer sheet
  • PC Polycarbonate sheet
  • POM Polyoxymethylene resin sheet
  • PA Polyacrylate PI: Polyimide
  • PVC Polyvinyl chloride
  • PE Polyethylene Table 4 shows the obtained results.

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Abstract

　本発明は、ポリ塩化ビニル等のプラスチック製の記録媒体に対する印字適性（耐擦過性、アルコール拭き取り耐性）を有し、安全性に優れ、臭気の問題が無く使用できるとともに、インクジェットヘッドからの射出特性に優れ、印字画像品質の良好な非水系インクジェットインク、非水系インクジェットインクの製造方法とそれを用いたインクジェット記録方法を提供する。この非水系インクジェットインクの製造方法は、少なくとも有機溶剤、顔料及び定着樹脂を含有する非水系インクジェットインクの製造方法において、該定着樹脂として、プロトン核磁気共鳴法により分析した際に検出される全ピークのうち、該定着樹脂由来のピークの全ての面積積算値の合計値をａとし、該定着樹脂以外の化合物由来のピークの全ての面積積算値の合計値をｂとしたとき、ｂ／ａが０．０２０以下である定着樹脂を用いて製造することを特徴とする。

Description

非水系インクジェットインク、非水系インクジェットインクの製造方法及びインクジェット記録方法
　本発明は、新規の非水系インクジェットインク、非水系インクジェットインクの製造方法及びインクジェット記録方法に関するものである。
　近年、インクジェット記録方式は、簡便でかつ安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。
　この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水を主溶媒とする水性インク、室温では揮発しない不揮発性の溶媒を主とし、実質的に水を含まない油性インク、室温で揮発する溶媒を主とし、実質的に水を含まない非水系インク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、光等の活性光線により硬化する活性光線硬化性インク等、複数のインクジェットインクがあり、用途に応じて使い分けられている。
　一方、長期の耐候性が求められる屋外掲示物や曲面を有する物体への密着性が求められる印字物等には、記録媒体としてポリ塩化ビニルやポリエチレンなどのプラスチック製の記録媒体が用いられ、特に広い用途で軟質ポリ塩化ビニル製の記録媒体が使用されている。軟質ポリ塩化ビニルに印刷する方法は多数あるが、版作製の必要がなく、仕上がりまでの時間が短く、少量多品種の生産に適する方法として、インクジェット記録方法がある。
　軟質ポリ塩化ビニルに対してインクジェット記録を行う際、用いるインクジェットインクとしては、従来、シクロヘキサノン等を多く含有する非水系インクが用いられており、例えば、シクロヘキサノンを含有したインクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このシクロヘキサノンは、軟質ポリ塩化ビニルに対する溶解能が高く、インクジェットインク中の顔料が軟質ポリ塩化ビニル中に入り込むため、良好な耐擦過性、光沢性が得られる。しかし、シクロヘキサノンは、有害性の程度が比較的高く、しかも蒸気圧が高いものであり、安全性に問題があるだけでなく、シクロヘキサノンを含有するインクジェットインクを取り扱う際には、局所排気装置が必要となる欠点があった。
　これに対し、シクロヘキサノンを含まないことを特徴とする非水系インクが開発、販売されている。例えば、ポリ塩化ビニルを溶解する溶媒として、上記のような課題を抱えているシクロヘキサノンに代えて、Ｎ－メチルピロリドン、アミド等の溶媒を含有する非水系インクが開示されている（例えば、特許文献２、３参照。）。また、耐擦過性等の画像堅牢性を向上させる目的で、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体やアクリルなどの定着樹脂を添加した非水系インクが開示されている（例えば、特許文献４、５参照。）。これらの構成により、臭気をある程度抑制でき、ポリ塩化ビニルに対する耐擦過性をある程度備えた画像を形成できるインクジェットインクを得ることができてきている。しかしながら、前記のインクでは、しばしばインクジェットヘッドからの射出に問題が発生し、印字画像の品質劣化をまねくことが問題であり、安全性、臭気の問題と、耐擦過性を十分に兼ね備え、且つ、インクジェットヘッドからの射出特性に優れ、印字画像品質の良好な非水系インクジェットは未だ得られていないのが、現状である。
特表２００２－５２６６３１号公報 特開２００５－１５６７２号公報 特開２００５－６０７１６号公報 特開２００５－３６１９９号公報 ＷＯ２００４／００７６２６号明細書
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、ポリ塩化ビニル等のプラスチック製の記録媒体に対する印字適性（耐擦過性、アルコール拭き取り耐性）を有し、安全性に優れ、臭気の問題が無く使用できるとともに、インクジェットヘッドからの射出特性に優れ、印字画像品質の良好な非水系インクジェットインクと、非水系インクジェットインクの製造方法及びインクジェット記録方法を提供することにある。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
　１．少なくとも有機溶剤、顔料及び定着樹脂を含有する非水系インクジェットインクの製造方法において、該定着樹脂として、プロトン核磁気共鳴法により分析した際に検出される全ピークのうち、該定着樹脂由来のピークの全ての面積積算値の合計値をａとし、該定着樹脂以外の化合物由来のピークの全ての面積積算値の合計値をｂとしたとき、ｂ／ａが０．０２０以下である定着樹脂を用いて製造することを特徴とする非水系インクジェットインクの製造方法。
　２．前記定着樹脂における前記ｂ／ａが、０．０１０以下であることを特徴とする前記１に記載の非水系インクジェットインクの製造方法。
　３．前記定着樹脂が、アクリル樹脂または塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂であることを特徴とする前記１または２に記載の非水系インクジェットインクの製造方法。
　４．前記定着樹脂が、懸濁重合法または溶液重合法で合成された樹脂であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインクの製造方法。
　５．前記非水系インクジェットインクが、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる化合物（Ｂ）を、１．５質量％以上、３０質量％以下含有することを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインクの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数が１から６の置換基を表し、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成していてもよい。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数が１から６の置換基を表し、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成していてもよい。〕
　６．前記非水系インクジェットインクが、下記一般式（３）及び（４）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ａ）を、５０質量％以上、９０質量％以下含有することを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインクの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ１はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ２はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
　７．前記非水系インクジェットインクが、ポリアリルアミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルとの縮合物を含有することを特徴とする前記１から６のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインクの製造方法。
　８．前記非水系インクジェットインクが、酸性基を有する顔料誘導体を含有することを特徴とする前記１から７のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインクの製造方法。
　９．前記１から８のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインクの製造方法により得られる非水系インクジェットインクであって、定着樹脂に含まれる、プロトン核磁気共鳴法により分析した際に検出される該定着樹脂以外の化合物の非水系インクジェットインク全体に対する含有量が、０．１質量％以下であることを特徴とする非水系インクジェットインク。
　１０．前記９に記載の非水系インクジェットインクを用いて、記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体が、ポリ塩化ビニル、可塑剤を含有しない樹脂基材及び非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするインクジェット記録方法。
　本発明により、ポリ塩化ビニル等のプラスチック製の記録媒体に対する印字適性（耐擦過性、アルコール拭き取り耐性）を有し、安全性に優れ、臭気の問題が無く使用できるとともに、インクジェットヘッドからの射出特性に優れ、印字画像品質の良好な非水系インクジェットインクの製造方法とインクジェット記録方法を提供することができた。
　以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも有機溶剤、顔料及び定着樹脂を含有する非水系インクジェットインクの製造方法において、該定着樹脂として、プロトン核磁気共鳴法により分析した際に検出される全ピークのうち、該定着樹脂由来のピークの全ての面積積算値の合計値をａとし、該定着樹脂以外の化合物由来のピークの全ての面積積算値の合計値をｂとしたとき、ｂ／ａが０．０２０以下である定着樹脂を用いて製造することを特徴とする非水系インクジェットインクの製造方法により、ポリ塩化ビニル等のプラスチック製の記録媒体や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、金属、ガラス、セラミック等の非吸収性記録媒体に対する印字適性（耐擦過性、アルコール拭き取り耐性）を有し、安全性に優れ、臭気の問題が無く使用できるとともに、インクジェットヘッドからの射出特性に優れ、印字画像品質の良好な非水系インクジェットインクの製造方法を実現できることを見出した。
　以下、本発明に係る非水系インクジェットインクの構成について、具体的に説明する。なお、本発明でいう非水系インクジェットインクとは、室温で揮発する溶媒を主とし、実質的に水を含まないインクジェットインクと定義する。
　〔定着樹脂〕
　本発明に係る非水系インクジェットインク（以下、インクジェットインクあるいはインクともいう）は、少なくとも有機溶剤、顔料及び定着樹脂を含有し、該定着樹脂として、プロトン核磁気共鳴法により分析した際に検出される全ピークのうち、該定着樹脂由来のピークの全ての面積積算値の合計値をａとし、該定着樹脂以外の化合物由来のピークの全ての面積積算値の合計値をｂとしたとき、ｂ／ａが０．０２０以下である定着樹脂を用いて製造することを特徴とする。
　すなわち、本発明者は、定着樹脂の種類とその物性と、これら定着樹脂を用いたインクジェットインクの射出特性に関し、詳細な検討を行った。その結果、同じ種類の定着樹脂であっても、インクジェットインクの射出特性の優劣に大きな差が生じることが判明した。ここでいう射出特性に優劣の差が見られた具体的な現象とは、インクジェットインクが、インクジェットノズルから一つの液滴として吐出されて（この液滴を、本発明では主液滴という）、記録媒体に着弾する際に、その主液滴以外に、微小な液滴（この微小液滴をサテライトと称する）が多数発生し、記録媒体の主液滴が着弾した位置の周辺に、この多数のサテライトが着弾して、印字画像を汚してしまうという現象が生じることが分かった。この様な現象を、本発明では「しぶき」という。
　そこで、本発明者は、そのしぶきの程度が、インクに使用する樹脂のどのような特性に起因するのか、更に詳細な解析を試みた。その結果、しぶきの優劣が、定着樹脂をプロトン核磁気共鳴法により分析した際に検出される全ピークの内、定着樹脂由来のピークの全ての面積積算値の合計をａとし、定着樹脂以外の化合物由来のピークの全ての面積積算値の合計をｂとした時に、それらの比率（ｂ／ａ）に強く相関していることを突き止め、本発明を完成するに至った次第である。
　すなわち、ｂ／ａが０．０２０を超えるような定着樹脂を用いた場合には、サテライトが急激に発生しやすくなり、ｂ／ａが０．０２０以下の定着樹脂では、サテライトの発生が効果的に抑えられる。ｂ／ａが０．０１０以下であるとより好ましく、ｂ／ａがゼロ、すなわち定着樹脂以外の化合物由来のピークが検出されない場合が最も好ましい。
　更に、本発明者は、本発明に係るパラメータであるｂ／ａが０．０２０以下の定着樹脂を用いることで、画像形成部分の光沢性が極めて良好になるという予想し得ない効果と、射出の際のデキャップ性が極めてすぐれるという効果があることを突き止めた。
　なお、本発明でいうデキャップ性とは、インクを連続的に射出する際に、あるインク液滴の射出と次のインク液滴の射出との間の時間間隔を長くした場合、次の射出により吐出されるべきインク液滴が射出不良を起すこと、あるいは、射出されたとしてもその飛翔速度や飛翔方向が、正常なインク液滴の射出特性に比べて、著しく低下してしまうことをいう。
　更には、本発明のインクに本発明に係る定着樹脂を添加することにより、射出安定性と耐擦過性やアルコール拭き取り耐性をバランスよく向上させることができた。
　本発明でいうアルコール拭き取り耐性とは、エタノールまたはエタノール・水混合溶媒で画像表面を拭き取った際に画像剥離等の乱れに対する耐性であり、屋外用途のポスター等で、画像表面の汚れをアルコールで拭き取ることに対するユーザーニーズである。
　本発明に係る定着樹脂では、プロトン核磁気共鳴法により分析した際に検出される全ピークのうち、該定着樹脂由来のピークの全ての面積積算値の合計値をａとし、該定着樹脂以外の化合物由来のピークの全ての面積積算値の合計値をｂとしたとき、ｂ／ａが０．０２０以下であることを特徴とするが、以下に、プロトン核磁気共鳴法による定着樹脂の具体的な分析方法について説明する。
　本発明において、プロトン核磁気共鳴法による定着樹脂の分析手段としては、特に制限はないが、本発明においては、以下に示す方法に従ってｂ／ａを求めた。
　定着樹脂１ｇをメタノール３０ｍｌ中で３時間リフラックスさせ、可溶成分を濃縮乾固した。この抽出成分の重水素化メタノール可溶成分について、日本電子社製Ｌａｍｂｄａ４００核磁気共鳴装置（型番号ＪＮＭ－ＬＡ４００）を用いて、室温で１ＨＮＭＲ測定を行った。
　測定により得られた結果から、検出された全てのピークについて面積積算値を求めた。そして、定着樹脂由来のピークの全ての面積積算値の合計値であるａと、定着樹脂以外の化合物由来のピークの全ての面積積算値の合計値であるｂとの比、ｂ／ａを計算により求めた。
　本発明に係る非水系インクジェットインクにおいては、本発明に係る定着樹脂より混入した不純物、すなわち、プロトン核磁気共鳴法により面積積算値ｂなるピークを与える定着樹脂以外の化合物の含有量が、０．０１％以下であることが好ましい。
　非水系インクジェットインク全体中の含有量の分析は、インクの一定量を純水又はイオン交換水と混合し、水相に抽出された成分を前述のプロトン核磁気共鳴法、吸光光度法、電導度法、質量分析法など公知の方法により分析することができる。
　本発明に係るｂ／ａが０．０２０以下の定着樹脂を得る方法としては、特に制限はなく、従来公知の任意の重合方法を用いて、樹脂を合成することが出来る。
　本発明に係る定着樹脂としては、例えば、アクリル系、スチレン－アクリル系、アクリロニトリル－アクリル系、酢酸ビニル－アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系の各樹脂を挙げることができるが、本発明においては、その中でも、アクリル樹脂または塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂であることが好ましい。
　本発明に好適に用いることができるアクリル樹脂または塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂は、例えば、ラジカル付加重合により合成して得ることができる。
　ラジカル付加重合とは、開始剤より生じたラジカルが、モノマーラジカルを生成し、このモノマーラジカルが他のモノマー分子と反応することで重合反応が進み、高分子（ポリマー）の樹脂が生成する重合反応である。このラジカル付加重合を行うには大きく分けて下記の重合方法を挙げることができる。
　（１）溶液重合
　溶液重合（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）は、ポリマーが可溶な溶媒中で重合反応を行う方法である。溶液重合で使う溶媒はモノマーとも開始剤とも反応しにくいものが使われる。固体のポリマーを得るためには溶媒の除去プロセスが必要となる。米国特許３７５５２７１号、特開平５－３２０２３２に製造方法が記載されている。
　（２）懸濁重合
　懸濁重合（Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）とは、モノマーと溶媒の水とを機械的に撹拌し懸濁させ、モノマーに可溶で水に不溶な開始剤を加えて加熱し、攪拌しながら行う重合方法である。懸濁状態を安定化するために、分散剤を加えるのが一般的である。小粒径で粒度分布の揃ったポリマー粒子が得られることからビーズ重合（ｂｅａｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、粒状重合（ｇｒａｎｕｌａｒ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、パール重合（ｐｅａｒｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）とも呼ばれている。生成した粒状のポリマーは、ろ過によって簡単に取り出すことができ、その具体的な調製方法は、例えば、特開２００１－１１４８３９号公報に記載されている。
　その他の重合方法としては、塊状重合、乳化重合等の重合方法も知られている。本発明に用いる定着樹脂は、これらいずれの重合方法で合成されたものでも良いが、好ましくは、溶液重合、懸濁重合で合成された定着樹脂である。
　本発明に係る定着樹脂を懸濁重合により合成する場合、懸濁状態を安定化するために添加する分散剤が、不純物として残留することにより、前述の「しぶき」やデキャップ性、又、画像の光沢性、耐擦過性、アルコール耐性の劣化要因となるものと推定される。
　懸濁重合に用いられる分散剤としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩もしくはスルホン酸塩、アルキルトリアルキルアンモニウムのハライド塩、特開２００１－１１４８３９号公報記載のポリエチレンオキサイド又はオキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー、及びスルホコハク酸塩など種々の公知の水溶性界面活性剤が用いられる。このうち、ポリエチレンオキサイド又はオキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマーとしては、重量平均分子量が１０万から５００万のものが好適に使用される。スルホコハク酸塩としては、ビストリデシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、イソデシルスルホコハク酸ジナトリウム、スルホコハク酸ジナトリウムエトキシ化アルコール半エステル、スルホコハク酸ジナトリウムエトキシ化ノニルフェノール半エステル、Ｎ－オクタデシルスルホコハク酸モノアミドジナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
　上記方法により合成された定着樹脂は、未反応のモノマーや重合開始剤、反応時に添加される種々の添加剤、その他不純物を取り除くために、従来公知の方法で精製を行うことができる。例えば、アルコールまたは水で複数回洗浄を行うことで不純物が除去され、その後、乾燥することで、本発明に係るｂ／ａ値を有する定着樹脂が得られる。
　〔一般式（１）、（２）で表される化合物〕
　次いで、本発明に係る前記一般式（１）及び（２）で表される化合物（Ｂ）の詳細について説明する。
　前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１～６の置換基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基のような直鎖または分岐のアルキル基や、ヒドロキシエチル基、アセチル基、アセトニル基のようなヘテロ原子が置換したアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの環状、または芳香族の置換基等が挙げられ、更にＲ１とＲ２は同じであっても異なっていても良く、またＲ１とＲ２が互いに結合して環を形成していても良い。
　前記一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数１～６の置換基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基のような直鎖または分岐のアルキル基や、ヒドロキシエチル基、アセチル基、アセトニル基のようなヘテロ原子が置換したアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの環状、または芳香族の置換基等が挙げられ、更にＲ３とＲ４は同じであっても異なっていても良く、またＲ３とＲ４が互いに結合して環を形成していても良い。
　このような一般式（１）、（２）で表される化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テトラエチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル－イソプロピルスルホン、メチル－ヒドロキシエチルスルホン、スルホランなどが挙げられる。
　インクジェットインク中の化合物（Ｂ）の含有量は、１．５質量％以上、３０質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは３質量％以上、２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上、１５質量％以下である。化合物（Ｂ）の含有量が１．５％以上であれば、インクのポリ塩化ビニルに対する溶解能が十分となり、ポリ塩化ビニルに対する耐擦過性やアルコール拭き取り耐性を得ることができる。また、３質量％以上であれば、ポリ塩化ビニルに対する耐擦過性やアルコール拭き取り耐性が良好であり、３０質量％以下であれば、長期の使用によりインクジェットヘッドの異常を引き起こすことなく、安定した出射を行うことができる。
　〔一般式（３）及び（４）で表される化合物〕
　本発明に係る非水系インクジェットインクには、非水系溶媒を含有することができるが、前記一般式（３）及び（４）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ａ）を含有することが好ましい。
　前記一般式（３）において、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ１はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。
　また、前記一般式（４）において、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ２はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。
　本発明に係る一般式（３）、（４）で表される具体的な化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。
　これらの中でも、溶媒（Ａ）の成分として、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリ塩化ビニルに印字した時のインクの速乾性をより向上させることができる。その中でも、特に好ましい溶媒（Ａ）としては、ジエチレングリコールジエチルエーテルとエチレングリコールジアセテートを少なくとも１：１～１０：１の比で含有するものである。
　インクジェットインク中の溶媒（Ａ）の含有量は、５０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、このような溶媒構成にすることにより、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、金属、ガラス、セラミック等の非吸収性記録媒体への印字時の速乾性、出射安定性が良好となるのに加え、インクの臭気をより少ないものとすることができる。
　〔その他の溶媒〕
　本発明に係る非水系インクジェットインクにおいては、本発明に係る化合物（Ｂ）、溶媒（Ａ）の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の溶媒を含有しても良く、そのような溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン等の含窒素複素環化合物、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
　〔顔料〕
　次に、本発明に係る顔料について説明する。
　本発明に係る非水系インクジェットインクにおいては、色材として顔料を使用することにより、ポリ塩化ビニル等のプラスチック製の記録媒体に記録した記録物の耐候性を高めることができる。
　本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。
　不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
　好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
　マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
　オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４等が挙げられる。
　グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
　上記の他に、レッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には以下の顔料を単独あるいは併用して用いることが好ましく、例えば
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ２０９、２２４、１７７、１９４；
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ４３；
　Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ　Ｖｉｏｌｅｔ３；
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、３７；
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ３６、７；
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５：６；
等が用いられる。
　また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
　本発明のインクにおけるこれら顔料の含有量は、２～１０質量％とすることが好ましい。また、画像粒状感を低減するため淡色インクを用いることがあるが、その際は、濃色インクに対して顔料の含有量を１／５～１／２とすることが好ましい。
　（酸性基を有する顔料誘導体）
　本発明に係る非水系インクジェットインクにおいては、酸性処理された顔料誘導体を含有することが好ましい。
　本発明に係る酸性基を有する顔料誘導体とは、顔料構造を有する母核に、直接又はジョイントを介して酸性の官能基が結合しているものをいう。酸性の官能基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、さらに好ましくはスルホン酸基である。
　表面に酸性の官能基を有する顔料粒子を調製する方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号、特開平１０－１１０１２９号、特開平１１－２４６８０７号、特開平１１－５７４５８号、同１１－１８９７３９号、特開平１１－３２３２３２号、特開２０００－２６５０９４号等の各公報に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で処理することにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった酸性の官能基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化する方法、カラー顔料の場合は、スルホランやＮ－メチル－２－ピロリドン中で、スルファミン酸、スルホン化ピリジン塩、アミド硫酸等で酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進み過ぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルホン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
　その他の方法としては、特開平１１－４９９７４号、特開２０００－２７３３８３号、同２０００－３０３０１４号等の各公報に記載の顔料誘導体をミリング等の処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特開２００２－１７９９７７号、同２００２－２０１４１号等の各公報に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に酸性の官能基を有する顔料粒子を得ることができる。
　本発明においては、酸性の官能基は、フリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
　さらに、本発明のより好ましい酸性基を有する顔料誘導体として、下記一般式（５）で表される化合物も用いることができる。
　一般式（５）
　　（Ｐ－Ｘ）－［Ｎ（Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４）］＋
　上記一般式（５）において、Ｐはアゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、またはアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｘはスルホン酸基またはカルボン酸基、Ｒ１１は炭素数５～２０のアルキル基、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　また、一般式（５）で表される顔料誘導体は、スルホン酸基もしくはカルボン酸基を導入した顔料誘導体をアミンで造塩させることで、より耐擦過性、アルコール拭き取り耐性に対し好ましい効果を発揮するものである。アミンの例としては、オクチルアミン、ドデシルアミン等の１級アミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン等の２級アミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン等の３級アミン、トリメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等の４級アンモニウム等があるが、好ましいのは１級アミンと４級アミンである。
　本発明に係る酸性基を有する顔料誘導体は、顔料と顔料誘導体の総量に対し０．２～１５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１～１０質量％の範囲である。酸性基を有する顔料誘導体の添加量が、上記で規定する範囲であれば、優れた耐擦過性を得ることができる。
　本発明に係る非水系インクジェットインクに含まれる顔料と、顔料誘導体の母核の顔料構造部分とは、必ずしも同一構造である必要はないが、最終的に調製されるインクの色相を考慮すると、黄色系顔料の際には黄色系の顔料誘導体、赤系顔料の際には赤系の顔料誘導体、青系顔料の際には青系の顔料誘導体のように、分散する顔料の色相に近いもの、もしくは無色のものを使用した方が、色相的に優れた顔料分散体を得ることができる点で好ましい。
　本発明に係る顔料は、上記酸性処理された顔料誘導体、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては、従来公知の分散装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
　本発明のインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下がより好ましい。平均粒径を１０ｎｍ以上とすることにより顔料粒子同士の凝集が生じにくくなり、平均粒径を２００ｎｍ以下とすることによって、長期間にわたり保存した際に顔料が沈降する現象を抑制しやすくなるため、平均粒径を前記の範囲とすることで保存安定性が良好なインクを得られやすくなる。
　顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
　顔料分散剤としては、界面活性剤、高分子分散剤等が用いられるが、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン－（メタ）アクリル系樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ポリアリルアミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルとの縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
　具体的には、ジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－Ｕ（ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｅｆｋａ（Ｅｆｋａ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、フローレン（共栄社化学社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ社製）、デモール（花王社製）、ホモゲノール、エマルゲン（以上、花王社製）、ソルスパーズ（アビシア社製）、ニッコール（日光ケミカル社製）等が挙げられる。このなかでも、アジスパーＰＢ－８２１、ＰＢ－８２２（以上味の素ファインテクノ社製、ポリアリルアミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルとの縮合物）が、本発明の実施形態としてより好ましい。
　本発明のインクジェットインクにおける分散剤の含有量は、顔料に対して１０～２００質量％であることが好ましい。１０質量％以上とすることで顔料分散の安定性が高められ、２００質量％以下とすることでインクジェットヘッドからのインク吐出性が安定しやすくなる。
　〔ポリアリルアミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルとの縮合物〕
　本発明のインクにおいては、ポリアリルアミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルとの縮合物を含有することが好ましい。
　本発明に適用可能な上記化合物としては、下記一般式〔Ｉ〕で表されるポリアリルアミン誘導体を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式〔Ｉ〕において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、重合開始剤残基または連鎖移動触媒残基を表し、Ｒ１は遊離のアミノ基、ＮＨ３ ＋－ＯＣＯＲ２、またはＮＨＣＯＲ２を表す。Ｒ２は遊離のカルボン酸を有するポリエステル、遊離のカルボン酸を有するポリアミド、または遊離のカルボン酸を有するポリエステルアミドのいずれかからカルボキシル基を除いた残基を表す。ｎは２～１，０００の整数を表す。但し、ｎ個のＲ１中、少なくとも１個はＮＨＣＯＲ２を表す。
　次いで、本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表されるポリアリルアミン誘導体の詳細について説明する。
　本発明に係るポリアリルアミン誘導体は、例えば、ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミドまたはエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の３種の化合物の中から選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得ることができる。
　さらに詳しく説明すると、このポリアリルアミン誘導体は、例えば、重合度２～１，０００のポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有する、下記一般式〔II〕または〔III〕で表されるポリエステル及び下記一般式〔IV〕または〔Ｖ〕で表されるポリアミドの１種を単独でまたは２種以上を併用して、それらを原料として調製することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式〔II〕において、Ｒ３は、炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を表し、ａは２～１００の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式〔III〕において、Ｒ４は、炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、Ｃ６Ｈ４またはＣＨ＝ＣＨを表し、Ｒ５は炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、またはポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除いた残基を表し、ｂは２～１００の整数を表す。また、前記鎖中にエーテル結合を有することもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記一般式〔IV〕において、Ｒ６は、炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を表し、ｃは２～１００の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式〔Ｖ〕において、Ｒ４は、炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、Ｃ６Ｈ４またはＣＨ＝ＣＨを表し、Ｒ７は炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を表し、ｄは２～１００の整数を表す。
　なお、本発明に係るポリアリルアミン誘導体は、ポリアリルアミンに、前記一般式〔II〕と一般式〔III〕の繰り返し成分がランダムに重合したポリエステル、一般式〔IV〕と一般式〔Ｖ〕の繰り返し成分がランダムに重合したポリアミド、更に一般式〔II〕または一般式〔III〕、及び一般式〔IV〕または一般式〔Ｖ〕の繰り返し成分がランダムに重合したポリエステルアミドを反応させても製造することができる。
　本発明に係るポリアリルアミン誘導体の製造に用いるポリアリルアミンは、アリルアミンを重合開始剤存在下、場合によっては連鎖移動触媒存在下で重合させて得られるものである。
　上記重合開始剤としては、特別の制限はなく、この分野で通常使用されている重合開始剤、例えば、メチルエチルケトンなどのケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、１、１－ビス（ｔ－ブチルパーロキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、ｔ－ブチルヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、その他アゾビスイソプチロニリトリル、過酸化水素、第一鉄塩等を挙げることができる。さらに特公平２－１４３６４号公報に記載の重合開始剤を用いても良い。
　また、連鎖移勤触媒としては、例えば、ラウリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、メルカプト酢酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸類、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸２－エチルヘキシルなどのチオカルボン酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明で用いるポリアリルアミンの数平均分子量は１５０～１００，０００であれば特に限定されないが、より好ましくは６００～２０，０００のポリアリルアミンである。
　本発明で用いるポリアリルアミンの数平均分子量が１５０～１００，０００が好ましい理由は、平均分子量が１５０以上であれば、顔料に対する吸着力が十分となり顔料分散が容易になり、１００，０００以下であれば顔料同士の凝集の発生を抑制し、顔料分散が容易になる。
　なお、ポリアリルアミンは市販品を用いることのできることはもちろんで、そのような市販品としては、例えば、日東紡績社製「ＰＡ－１Ｌ」、「ＰＡ－１ＬＶ」、「ＰＡＡ－１．４Ｌ」、「ＰＡＡ－１０Ｃ」、「ＰＡＡ－１５」、「ＰＡＡ－１５Ｂ」、「ＰＡＡ－Ｌ」、「ＰＡＡ－Ｈ」、「ＰＡＡ－１Ｌ－１５Ｃ」などが挙げられる。
　また、特公平２－１４３６４号公報に記載の方法を用いて、任意の分子量のポリアリルアミンを調製することができる。
　本発明に係るポリアリルアミン誘導体の調製に用いられるポリエステルとしては、前記一般式〔II〕または一般式〔III〕で表される化合物が挙げられる。また、これ以外には、前記一般式〔II〕と一般式〔III〕の繰り返し成分がランダムに重合したポリエステルを用いても良い。
　前記一般式〔II〕で表されるポリエステルは、下記一般式〔VI〕で表されるヒドロキシカルボン酸や下記一般式〔VII〕で表されるラクトンを原料にして調製することができる。
　更に詳しくは、ヒドロキシ酸、ラクトン、またはヒドロキシ酸とラクトンの混合物に重合触媒を加え、加熱することにより製造できる。反応温度は１２０～２２０℃、好ましくは１６０～２１０℃である。また、反応時間は０．５～７２時間である。このとき、窒素気流下で行うと、大きな重合度のものを得ることができる。また、このとき重合開始剤を用いると反応の制御が容易になる。なお、原料にラクトンを用いた場合、ラクトン１モルに対して０～０．５モルの割合で重合開始剤としてモノカルボン酸を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式〔VI〕及び一般式〔VII〕において、Ｒ３は炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を表す。
　一般式〔VI〕で表されるヒドロキシカルボン酸としては、例えば、リシノール酸、リシノレン酸、９および１０－ヒドロキシステアリン酸の混合物、１２－ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸、乳酸等が挙げられる。一般式〔VII〕で表されるラクトンとしては、例えば、ε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、４－メチルカプロラクトン、２－メチルカプロラクトン等が挙げられる。
　重合触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドテトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨードなどの四級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨードなどの四級ホスホニウム塩の他、トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラートなどのアルカリ金属アルコラートの他、三級アミン類、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、及び塩化亜鉛などの亜鉛化合物等が挙げられる。
　重合開始剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソノナン酸、アラキン酸などの脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、ｐ－ブチル安息香酸などの芳香族モノカルボン酸、等のモノカルボン酸が挙げられる。
　また、一般式〔III〕のポリエステルは、ＨＯ－Ｒ５－ＯＨで表されるジオールと、ＨＯ－ＣＯ－Ｒ４－ＣＯＯＨで表される二塩基酸を反応させて調製することができる。
　なお、式中のＲ４は、炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、Ｃ６Ｈ４またはＣＨ＝ＣＨを表し、Ｒ５は炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基またはポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除いた残基を表す。
　更に詳しくは、等モルの上記ジオールと二塩基酸の混合物に重合触媒を加え、加熱することにより製造できる。このとき二塩基酸を少し過剰に加えることが好ましい。反応温度は１２０～２２０℃、より好ましくは１６０～２１０℃である。また、反応時間は０．５～７２時間である。このとき窒素気流かで行うと、大きな重合度のものを得ることができる。また、このとき重合開始剤を用いると反応の制御が容易になる点で好ましい。
　上記のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどのアルキレングリコール類やジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのエーテル結合含有のジオール類を挙げることができる。二塩基酸としては、例えば、無水マレイン酸、フマール酸などの不飽和結合を有する二塩基酸類や、無水フタル酸、テレフタル酸などの芳香族系二塩基酸類や、アジピン酸、セバシン酸などの飽和二塩基酸類を挙げることができる。
　反応に用いる重合触媒並びに重合開始剤は、前記一般式〔II〕で表されるポリエステルの製造に用いるものと同様のものを用いればよい。
　前記一般式〔II〕と一般式〔III〕の繰り返し成分がランダムに重合したポリエステルは、ヒドロキシ酸、ラクトン、またはヒドロキシ酸とラクトン、等モルの上記ジオールと二塩基酸の混合物に重合触媒を加え、加熱することにより製造できる。反応条件は、前記一般式〔II〕の調製を行うときの条件と同じである。
　また、一般式〔II〕と一般式〔III〕の繰り返し成分がブロック状に重合したポリエステルは、予め〔II〕と一般式〔III〕のポリエステルを調製した後、脱水縮合をして得ることができる。
　本発明で用いるポリエステルの分子量は、３００～２０，０００の範囲のものであればよいが、顔料の分散性能の点からは１，０００～１０，０００が好ましい。これは分子量が３００以上であれば、分散剤側鎖の長さが十分となり、良好な分散効果を得ることができ、２０，０００以下であれば、分散剤側鎖の長さが過度に長すぎることなく、顔料同士の凝集を防止でき、流動性の低下を抑制することができる。このような分子量のポリエステルを得るためには、重合開始剤と原料となるヒドロキシ酸、ラクトン、ジオール、二塩基酸のモル比を設定すること、また途中における反応生成物の酸価を観察し適当な反応時間を設定することによって可能となる。
　本発明に係るポリアリルアミン誘導体の調製に用いられるポリアミドとしては、前記一般式〔IV〕または一般式〔Ｖ〕で表される化合物が挙げられる。また、これ以外に一般式〔IV〕と一般式〔Ｖ〕の繰り返し成分がランダムに重合したものでもかまわない。
　前記一般式〔IV〕で表されるポリアミドは、下記一般式〔VIII〕で表されるラクタムやＨ２Ｎ－Ｒ６－ＣＯＯＨで表されるアミノカルボン酸を原料にして調製される。なお、Ｒ６は、炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　更に詳しくは、一般式〔VIII〕で表されるラクタム、Ｈ２Ｎ－Ｒ６－ＣＯＯＨで表されるアミノカルボン酸、またはラクタムとアミノカルボン酸の混合物を加熱することにより製造できる。重縮合反応は窒素気流下で行うことが好ましく、反応温度は１５０～２１０℃である。２５０℃以下であれば着色を抑制でき、１１０℃以上であれば十分な反応速度を得ることができる。反応時間は０．５～７２である。また、このとき重合開始剤を用いると反応の制御が容易になる。さらに、重合触媒を加えることにより反応時間を短縮することができる。分子量は酸化により測定できる。なお、原料にラクタムを用いた場合、ラクタム１モルに対して０～０．５モルの割合で重合開始剤のモノカルボン酸を用いることができる。
　上記のラクタムとしては、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタム、アミノカルボン酸としては、アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸などを挙げることができる。また、重合触媒や重合開始剤は、ポリエステルの製造に用いたものと同様のものを使うことができる。
　一般式〔Ｖ〕のポリアミドは、前記ＨＯ－ＣＯ－Ｒ４－ＣＯＯＨで表される二塩基酸と、Ｈ２Ｎ－Ｒ７－ＮＨ２（Ｒ７は、炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を表す）を原料にして調製することができる。ここで用いる二塩基酸は、上記ポリエステルの製造に用いられるものと同様であり、ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
　一般式〔Ｖ〕ポリアミドの製造における反応条件等は、上記一般式〔IV〕で表されるポリアミドの製造条件と同様である。
　一般式〔IV〕と一般式〔Ｖ〕の繰り返し成分がランダムに重合したポリアミドを製造するには、先の一般式〔IV〕及び一般式〔Ｖ〕のそれぞれの製造に用いたラクタム、アミノカルボン酸、二塩基酸、ジアミンを用いて、上記で説明したポリアミドの重合条件を適用することで製造できる。
　本発明に係るポリアリルアミン誘導体の調製に用いられるエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）は、上記のポリエステル及びポリアミドの製造に用いたヒドロキシカルボン酸、ラクトン、二塩基酸並びにジオールのいずれかから選ばれる１つ以上及び、アミノカルボン酸、ラクタム、二塩基酸並びにジアミンのいずれかから選ばれる１つ以上を上記のポリアミドの重合条件を適用することにより調製することができる。
　また、前記調製方法により得られるポリエステルとポリアミドを予備縮合しておき、これらをさらに共縮合することにより調製することができる。重合条件は上記と同様であり、反応は、反応生成物の酸価を観察する事で目的の重合度で終了させることができる。
　ポリアリルアミンと側鎖に導入するポリマーとの反応を詳述すると、アミノ基をｎ個有するポリアリルアミン１モルに対し、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミドまたはエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の１種以上の化合物を合計１モル以上、顔料分散性の点から好ましくは２モル以上、２ｎモル以下の割合で混合して反応させる。このとき、異なった種類のポリエステル、ポリアミドまたはエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）を同時に反応させても構わない。反応には重合触媒を使ってもよく、用いられる重合触媒は、ポリエステルの製造で前記したものが挙げられる。また、反応にキシレン、トルエン等の溶剤を用いても何ら構わない。
　このとき、ポリアリルアミンと遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミドまたはエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）との反応は、前者の遊離アミノ基と後者の末端遊離カルボキシル基を介しての塩形成または酸アミド結合形成反応である。また、ポリエステルやポリエステルアミドを用いた場合、これらのエステルとポリアリルアミンの側鎖のアミノ基とが用いたポリエステルやポリエステルアミドの種類により、また反応条件により、エステル－アミド交換反応も同時に起こっている。この反応において、塩が形成されるか酸アミド結合が形成されるかは反応条件による。
　酸アミド結合形成反応及び塩形成反応は同時に進行するが、酸アミド結合形成反応は９０～２１０℃、好ましくは１００～２１０℃で行うと良い。２５０℃以上であると、反応生成物に着色をきたし、９０℃以下であると反応時間が長くなってしまう。また、反応は窒素気流下で行うと着色の少いものが得られる。
　これに対し、塩形成を行う反応温度としては２０～１４０℃が好ましい。
　本発明に係るポリアリルアミン誘導体は、ｎ個のアミノ基を有するポリアリルアミンに対して、ポリエステル、ポリアミドまたはエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の末端カルボキシル基が２モル以上の割合で酸アミド形成反応を行ったものが、顔料分散性の点で好ましい。特に、前記一般式〔Ｉ〕において、ｎ個のＲ１中、ＮＨＣＯＲ２で表される酸アミド結合により結合した形態の残基が、６０～９５％の範囲存在するものが好ましく、更により好ましくは酸アミド結合により結合した形態の残基が６５～９０％の範囲存在するものが好ましい。
　これは、ポリアリルアミンの有する６０％未満のアミノ基がアミド結合を介して共有結合している場合、顔料同士の凝集が起こり、粘度低下効果の不足や塗膜外観に不具合を生じさせることになり分散剤として使用出来ない。また、ポリアリルアミンの有する９６％以上のアミノ基がアミド結合を介して共有結合している場合、顔料と吸着する官能基が不足し、顔料分散に寄与することが困難になり、粘度低下効果の不足や塗膜外観に不具合を生じさせることになり分散剤として使用できない。
　本発明に係るポリアリルアミン誘導体において、上記範囲でポリアリルアミンのアミノ基を共有結合により結合させるには、ポリアリルアミン及び片末端にカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミドまたはエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の少なくとも１つを混合した直後のアミン価Ａと反応終了後のアミン価Ｂを測定し、これらの変化を、下式１で計算することにより算出できる。
　（式１）
　　　ポリアリルアミン誘導体のアミノ基の共有結合の割合＝｛（アミン価Ａ－アミン価Ｂ）／アミン価Ａ｝×１００
　なお、混合した直後のアミン価を実測しても良いが、混合直後では反応が進行していないため、原料として用いるポリアリルアミンのアミン価を反応に用いたポリマーとポリアリルアミンの質量から計算することもできる。なお、ポリアリルアミンのアミノ基と側鎖に導入するポリマーのカルボキシル基が塩を形成していても、求めるアミン価には何ら影響しない。
　更に、本発明に係るポリアリルアミン誘導体はポリアリルアミンと片末端にカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミドまたはエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の質量比が１／５～１／３０であり、得られたポリアリルアミン誘導体のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５～３０であると性能がより向上する。アミン価が５以上であれば、顔料に対する十分な吸着力が得られ顔料分散が良好となり、３０以下であれば、顔料同士の凝集の発生を防止することができる。
　また、本発明に係るポリアリルアミン誘導体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は顔料分散の点で２．５～５０であることが好ましい。
　また、上記の反応で得られる本発明に係るポリアリルアミン誘導体の分子量は、顔料分散剤として用いる場合、２０００～１０００００であることが好ましい。
　なお、本発明に係るポリアリルアミン誘導体は、ポリアリルアミンに直接ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、二塩基酸並びにジオール、アミノカルボン酸、ラクタム、二塩基酸並びにジアミンのいずれか１つ以上を上記のポリエステルの重合条件を用いることによっても調製することができる。
　本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表されるポリアリルアミン誘導体は、顔料に対して１０質量％～２００質量％の範囲で添加することが好ましい。
　〔その他の添加剤〕
　本発明のインクジェットインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
　〔インクジェット記録方法〕
　本発明に係る非水系インクジェットインクを吐出して画像形成を行う際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気－機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気－熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
　本発明に係る非水系インクジェットインクを用いたインクジェット記録方法においては、例えば、インクジェットインクを装填したプリンタ等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを吐出し記録媒体に付着させることで、インクジェット記録画像が得られる。記録媒体に付着させたインクを素早く確実に乾燥させるため、記録媒体の表面温度を高めて画像形成する方法が好ましい。
　表面温度は、記録媒体の耐久性や、用いるインクの乾燥性に応じて調節するが、好ましくは４０～１００℃である。特に、記録媒体としてポリ塩化ビニルを用いる場合、表面温度を高めることにより、記録媒体表面に対するインクの濡れ性が向上するため、表面温度を高めて記録することはより好ましい。
　ポリ塩化ビニル製の記録媒体の銘柄によっても濡れ性やインク乾燥性に違いが生じることがあるので、各媒体の特性に応じて表面温度を調節しても良い。
　記録媒体の表面温度を高めて記録を行う場合、インクジェット記録装置にヒーターを搭載させることが好ましく、記録媒体の搬送前、もしくは搬送時に加熱を行うことにより、インクジェット記録装置単体で記録媒体の表面温度を調節することが可能である。
　〔記録媒体〕
　本発明のインクジェット記録方法においては、本発明に係る非水系インクジェットインクを用いて、記録媒体に画像を記録する際、記録媒体として、ポリ塩化ビニル、可塑剤を含有しない樹脂基材及び非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体から選ばれる少なくとも１種の記録媒体を用いることを特徴とする。
　本発明のインクジェット記録方法で用いる記録媒体の一つであるポリ塩化ビニルの具体例としては、ＳＯＬ－３７１Ｇ、ＳＯＬ－３７３Ｍ、ＳＯＬ－４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ－ＶＳ、ＫＳＭ－ＶＳＴ、ＫＳＭ－ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ－ＣＡＬ－ＨＧＸ、Ｊ－ＣＡＬ－ＹＨＧ、Ｊ－ＣＡＬ－ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ　ＭＡＲＫ　Ｖ４００　Ｆ　ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ　Ｖ－６００Ｆ　ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ－３７０Ｂ、Ｐ－４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ－２２３ＲＷ、Ｐ－２２４ＲＷ、Ｐ－２４９ＺＷ、Ｐ－２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ－１９、ＬＰＡ－７０、ＬＰＥ－２４８、ＬＰＭ－４５、ＬＴＧ－１１、ＬＴＧ－２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス　光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ－６１０、Ｙ－１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ－ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ－ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ　Ｗａｙ　Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ－１０１Ｇ、ＡＭ－５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ－１５Ｐ、ＡＹ－６０Ｐ、ＡＹ－８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ－Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ－Ｖ４００Ｆ－１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ－９８、ＳＰＳＭ－９８、ＳＰＳＨ－９８、ＳＶＧＬ－１３７、ＳＶＧＳ－１３７、ＭＤ３－２００、ＭＤ３－３０１Ｍ、ＭＤ５－１００、ＭＤ５－１０１Ｍ、ＭＤ５－１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ－ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００　ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ　ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌｉｎａ社製）、ＲＭ－ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ　Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ　Ｌｕｃｋｙ　ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ－１１０、ＳＩＹ－３１０、ＳＩＹ－３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ　ＭＩ　Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ　ＸＬ　Ｌｉｇｈｔ　ｗｅｉｇｈｔ　ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ　１００、ＲＩＪＥＴ　１４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ－ＳＧ、ＮＭ－ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ　５５０、ＤＳＢ　５５０、ＤＳＥ　８００Ｇ、ＤＳＥ　８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｗｈｉｔｅ　６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。
　また、可塑剤を含有しない樹脂基材又は非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体としては、下記の各種基材を構成要素として、１種類の基材単独で、又は複数の種類の基材を組み合わせて、使用をすることができる。本発明に用いられる可塑剤を含有しない樹脂基材としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、可塑剤を含有しない硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂等が挙げられる。
　これらの樹脂は可塑剤を含有していないことが特徴であるが、その他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
　本発明に用いられる記録媒体として好ましくは、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＩ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂である。さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂である。
　また、本発明に用いられる非吸収性の無機基材としては、例えば、ガラス板、鉄やアルミニウムなどの金属板、セラミック板等が挙げられる。これらの無機基材は表面にインク吸収性の層を有していないことが特徴である。これらの非吸収性の無機基材はその他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　《定着樹脂の調製》
　〔樹脂（１）群の調製：懸濁重合法による塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂〕
　特開２００１－１１４８３９号公報に記載の方法と同様にして、懸濁重合法により塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を合成した。この樹脂は、塩化ビニル単位８５％、酢酸ビニル単位１５％、数平均分子量２７０００の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂であった。この樹脂について、重合反応終了後、濾過により樹脂スラリーを取り出した後、メタノールでの洗浄回数、洗浄時間、その後の脱イオン水での洗浄回数、洗浄時間を適宜調整して、表１に記載のｂ／ａ値とした定着樹脂１ａ～１ｅを調製した。
　〔樹脂（２）群の調製：懸濁重合法による塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂〕
　上記樹脂（１）群の調製において、反応の温度、反応時間を適宜調節した以外は同様にして、塩化ビニル単位８５％、酢酸ビニル単位１５％、数平均分子量１９０００の懸濁重合法による塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（２）を合成し、樹脂（１）群と同様にして、メタノール、脱イオン水での洗浄回数、洗浄時間を適宜調整して、表２記載のｂ／ａ値とした定着樹脂２ａ～２ｄを調製した。
　〔樹脂（３）群の調製：溶液重合による塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂〕
　特開平５－３２０２３２号公報に記載の方法と同様にして、溶液重合法により塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を合成した。この樹脂は、塩化ビニル単位８５％、酢酸ビニル単位１５％、数平均分子量１９０００の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂であった。この樹脂について、重合反応終了後、イソプロパノール／水混合物により樹脂を沈殿させ、濾過により樹脂スラリーを取り出した後、メタノールでの洗浄の回数、その後の脱イオン水での洗浄回数、洗浄時間を適宜調整して、表２に記載のｂ／ａ値とした定着樹脂３ａ、３ｂを調製した。
　〔樹脂（４）群の調製：懸濁重合法によるアクリル樹脂〕
　上記樹脂（１）群の調製と同様の方法にして、反応の温度、反応時間を適宜調節することで、懸濁重合法により、ブチルメタクリレート単位１０％、メチルメタクリレート単位９０％、数平均分子量１９０００のアクリル樹脂（ブチルメタクリレート－メチルメタクリレート共重合樹脂）を合成し、樹脂（１）群と同様の方法で、メタノール、脱イオン水での洗浄回数、洗浄時間を適宜調整して、表２に記載のｂ／ａ値とした定着樹脂４ａ～４ｄを調製した。
　〔樹脂（５）群の調製：溶液重合によるアクリル樹脂〕
　上記樹脂（３）群の調製と同様の方法にて、反応の温度、反応時間を適宜調節することで、溶液重合法により、ブチルメタクリレート単位１０％、メチルメタクリレート単位９０％、数平均分子量１９０００のアクリル樹脂（ブチルメタクリレート－メチルメタクリレート共重合樹脂）を合成し、樹脂（３）群と同様の方法で、メタノール、脱イオン水での洗浄回数、洗浄時間を適宜調整して、表２に記載のｂ／ａ値とした定着樹脂５ａ～５ｃを調製した。
　《インクの調製》
　〔インク１の調製〕
　〈顔料分散体１の調製〉
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（以下、ＰＢ１５：３と略記する）を９部、ソルスパーズ５０００（スルホン酸基を有する銅フタロシアニン顔料誘導体、ルーブリゾール製）を１部、顔料分散剤であるアジスパーＰＢ－８２２（味の素ファインテテクノ社製、ポリアリルアミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルとの縮合物）を５部、化合物（Ｂ）としてジメチルスルホキシド（Ｓ－１）を１０部、溶媒（Ａ）としてジエチレングリコールジエチルエーテルを７５部混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製　システムゼータミニ）を用いて分散し、その後ジルコニアビーズを除去して顔料分散体１を得た。
　〈樹脂溶液１の調製〉
　化合物（Ｂ）としてジメチルスルホキシドを１０部、溶媒（Ａ）としてジエチレングリコールジエチルエーテルを８０部、定着樹脂として、懸濁重合法による塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂でｂ／ａ＝０である樹脂（１ａ）を１０部、それぞれ混合、溶解して樹脂溶液１を調製した。
　〈インクの調製〉
　上記樹脂溶液１の５０部を攪拌しながら、顔料分散体１の５０部を添加、混合し、次いで、０．８μｍのフィルターによりろ過して、インク１を得た。
　〔インク２～４２の調製〕
　上記インク１の調製において、顔料の種類、定着樹脂の種類、化合物（Ｂ）の種類及び添加量、溶媒（Ａ）の種類及び添加量、その他溶媒の種類及び添加量を、表１、表２に記載のようになるよう変更した以外は同様にして、インク２～３９を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　なお、表１、表２に略称で記載されている各添加剤の詳細は以下の通りである。また、表１、表２に記載の含有量の数値は、質量％である。
　〔顔料〕
　ＰＢ１５：３　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
　ＰＹ１５０　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０
　ＰＲ１２２　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
　ＣＢ　カーボンブラック
　〔化合物（Ｂ）〕
　Ｓ－１：ジメチルスルホキシド
　Ｓ－２：ジ－ｎ－プロピルスルホキシド
　Ｓ－３：ジ－ｎ－ブチルスルホキシド
　Ｓ－４：ジフェニルスルホキシド
　Ｓ－５：テトラメチレンスルホキシド
　Ｓ－６：ジメチルスルホン
　Ｓ－７：ジ－ｎ－プロピルスルホン
　Ｓ－８：メチルイソプロピルスルホン
　Ｓ－９：メチルヒドロキシエチルスルホン
　Ｓ－１０：スルホラン
　〔溶媒（Ａ）〕
　ＤＥＧＤＥＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
　ＥＧＤＡｃ：エチレングリコールジアセテート
　ＤＥＧＤＭＥ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
　ＰＧＤＡｃ：プロピレングリコールジアセテート
　ＤＰＧＤＥＥ：ジプロピレングリコールジエチルエーテル
　ＤＰＧＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
　〔その他溶媒〕
　ＴＥＧＤＭＥ：テトラエチレングリコールジメチルエーテル
　ＤＭＩ：１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン
　ＭＯＺ：３－メチル－２－オキサゾリジノン
　ＥＧＢＥＡｃ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
　《プリンタ適性の評価》
　〔射出安定性の評価〕
　ノズル口径２８μｍ、駆動周波数１５ｋＨｚ、ノズル数５１２、最小液適量１４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉ（なお、ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で最大記録密度が１４４０×１４４０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを備えたインクジェットプリンタに各インクを装填した後、特開２００２－３６３４６９号公報の図２に記載のストロボ発光方式のインク飛翔観察装置を用いて、吐出周期と発光周期を同期させＣＣＤカメラにより、各インクの飛翔状態をモニターし、２３℃５５％ＲＨの環境における射出安定性の指標として、下記の方法に従ってデキャップ性の評価を行った。
　（デキャップ性の評価）
　上記インクジェットプリンタより各インク液滴の射出を１０分間行った後、１分間、２分間、３分間にわたり射出を停止し、その後射出を再開した時の射出状態を目視観察し、下記の基準に従ってデキャップ性を評価した。
　◎：射出を３分間停止後に再開した場合でも、ノズル欠、飛翔曲がり、液滴速度の低下が起こらない
　○：出射を２分間停止後に再開した場合には、ノズル欠、飛翔曲がり、液滴速度の低下の発生はないが、射出を３分間停止後に再開した場合には、ノズル欠、飛翔曲がり、液滴速度の低下が生ずるノズルがある
　△：出射を１分間停止後に再開した場合には、ノズル欠、飛翔曲がり、液滴速度の低下の発生はないが、射出を２分間停止後に再開した場合には、ノズル欠、飛翔曲がり、液滴速度の低下が生ずるノズルがある
　×：出射を１分間停止後に再開した場合に、ノズル欠、飛翔曲がり、液滴速度の低下が生ずるノズルがある
　《画像の形成》
　ノズル口径２８μｍ、駆動周波数１５ｋＨｚ、ノズル数５１２、最小液適量１４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度が１４４０×１４４０ｄｐｉであるヒーターを搭載したオンデマンド型インクジェットプリンタに各インクを装填した。次いで、各インクを吐出し、ポリ塩化ビニル製の記録媒体であるＪＴ５９２９ＰＭ（Ｍａｃｔａｃ社製）に１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を記録した。なお、印字中は、記録媒体を裏面から加温して、画像記録時の記録媒体の表面温度が４５℃になるようにヒーター温度を設定した。記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ－５３０Ｎ形（株）堀場製作所社製）を用いて測定した。
　《形成画像の評価》
　〔耐擦過性の評価〕
　ポリ塩化ビニルに記録したベタ画像表面を乾いた木綿で１ｃｍ２当たり３００ｇの荷重をかけながら擦り、下記基準に従って耐擦過性を評価した。
　◎：６１回以上擦っても画像はほとんど変化しない
　○：６０回擦った段階でわずかに傷が残るが画像濃度にはほとんど影響しない
　△：３０～５９回擦る間に、画像濃度が低下する
　×：３０回未満擦る間に、画像濃度が低下する
　〔アルコール拭き取り耐性の評価〕
　ポリ塩化ビニルに記録した画像を、エタノールと水の２：１の混合溶液を含ませた木綿で擦り、下記基準に従ってアルコール拭き取り耐性を評価した。
　◎：４１回以上擦っても画像はほとんど変化しない
　○：４０回擦った段階でわずかに傷が残るが画像濃度にはほとんど影響しない
　△：２０～３９回擦る間に、画像濃度が低下する
　×：２０回未満擦る間に、画像濃度が低下する
　〔画像汚れ耐性の評価〕
　各ベタ画像の画像部と非画像部の境界を目視確認し、下記の基準に従って画像汚れ耐性を評価した。しぶきが多数発生すると、本来、非画像部であるべき部分に微小液滴（サテライト）が付着し、境界がぼやけてしまう。
　◎：画像部と非画像部の境界は、極めて鮮明である
　○：画像部と非画像部の境界は、鮮明である
　△：画像部と非画像部の境界は、ややぼやけるものの実用上の許容範囲内
　×：画像部と非画像部の境界は、ぼやけており、実用上問題あり
　〔光沢性の評価〕
　ベタ画像について、日本電色工業株式会社製のハンディー光沢計ＰＧ－１Ｍを用いて、投受光角６０度での光沢度を測定し、下記の基準に従って光沢性の評価を行った。光沢度とは、光沢計に付属されている標準プレートを計測した時の反射率を１００とした時の各々の測定試料の反射率を表すものである。
　◎：光沢度が８０以上で、目視観察でも極めて光沢性に優れていることが分かる
　○：光沢度が７５以上、８０未満で、目視観察で光沢性が良好なことが分かる
　△：光沢度が７０以上、７５未満で、目視観察では光沢性が許容できることが分かる
　×：光沢度が７０未満で、目視観察で光沢性が不十分であると判定される
　以上により得られた結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表３に記載の結果より明らかなように、本発明に係るｂ／ａが０．０２０以下の定着樹脂を用いた本発明のインクは、比較例に対し、デキャップ性に優れ、また、形成した画像の耐擦過性、アルコール耐性に優れ、しぶきの発生が抑制されたことで画像汚れ耐性が向上し、更には、光沢性、デキャップ性にも優れていることが分かる。
　実施例２
　実施例１で調製したインク７を用いて、記録媒体としてポリ塩化ビニルに代えて、以下に記載の各記録媒体を用いて画像形成を行い、実施例１に記載の方法と同様にして、画像耐擦過性、アルコール拭き取り耐性、画像汚れ耐性及び光沢性の評価を行った。
　なお、表４に略称で記載した各記録媒体の詳細は、以下の通りである。
　ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートシート
　ＰＰ：ポリプロピレンシート
　ＡＢＳ：アクロルニトリル、ブタジエン、スチレン共重合体シート
　ＰＣ：ポリカーボネートシート
　ＰＯＭ：ポリオキシメチレン樹脂シート
　ＰＡ：ポリアクリレート
　ＰＩ：ポリイミド
　ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル
　ＰＥ：ポリエチレン
　以上により得られた結果を、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表４に記載の結果より明らかなように、ポリ塩化ビニルに代えて可塑剤を含有しない樹脂基材及び非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体上に形成した画像は、実施例１に記載の結果と同様に、耐擦過性、アルコール拭き取り耐性、画像汚れ耐性及び光沢性に優れた結果を示すことが分かる。

Claims (10)

  1. 　少なくとも有機溶剤、顔料及び定着樹脂を含有する非水系インクジェットインクの製造方法において、該定着樹脂として、プロトン核磁気共鳴法により分析した際に検出される全ピークのうち、該定着樹脂由来のピークの全ての面積積算値の合計値をａとし、該定着樹脂以外の化合物由来のピークの全ての面積積算値の合計値をｂとしたとき、ｂ／ａが０．０２０以下である定着樹脂を用いて製造することを特徴とする非水系インクジェットインクの製造方法。
  2. 　前記定着樹脂における前記ｂ／ａが、０．０１０以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の非水系インクジェットインクの製造方法。
  3. 　前記定着樹脂が、アクリル樹脂または塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の非水系インクジェットインクの製造方法。
  4. 　前記定着樹脂が、懸濁重合法または溶液重合法で合成された樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインクの製造方法。
  5. 　前記非水系インクジェットインクが、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる化合物（Ｂ）を、１．５質量％以上、３０質量％以下含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインクの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数が１から６の置換基を表し、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成していてもよい。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数が１から６の置換基を表し、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成していてもよい。〕
  6. 　前記非水系インクジェットインクが、下記一般式（３）及び（４）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ａ）を、５０質量％以上、９０質量％以下含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第５項のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインクの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    〔式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ１はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    〔式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ２はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
  7. 　前記非水系インクジェットインクが、ポリアリルアミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルとの縮合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインクの製造方法。
  8. 　前記非水系インクジェットインクが、酸性基を有する顔料誘導体を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第７項のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインクの製造方法。
  9. 　請求の範囲第１項から第８項のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインクの製造方法により得られる非水系インクジェットインクであって、定着樹脂に含まれる、プロトン核磁気共鳴法により分析した際に検出される該定着樹脂以外の化合物の非水系インクジェットインク全体に対する含有量が、０．１質量％以下であることを特徴とする非水系インクジェットインク。
  10. 　請求の範囲第９項に記載の非水系インクジェットインクを用いて、記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体が、ポリ塩化ビニル、可塑剤を含有しない樹脂基材及び非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするインクジェット記録方法。
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