CN103483558B - 一种d-a型聚合物半导体材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种D-A型聚合物半导体材料及其制备方法与应用。该D-A型聚合物，其结构式如式Ⅰ所示，式Ⅰ中，R1、R2和Ar均选自烷基、芳香基和由所述烷基取代的所述芳香基中任一种，所述烷基为碳原子数为1～16的直链或支链烷基，所述芳香基为苯基、芴基、噻吩基、含氟苯基、含氮杂环基或含硅杂环基；基团A表示受体，其选自含氟苯基、苯并噻二唑基及其衍生物、吡咯基、吡咯并吡咯基及其衍生物；X和Y均选自S、O、N和Se中的任意一种；m为1～4之间的自然数；n为5～100之间的自然数。本发明提供的式Ⅰ所示聚合物可作为有机半导体光电材料，具体可用于制备有机半导体光电器件，如有机场效应晶体管，其作为有机半导体光电器件中的有机半导体材料层。
Description
技术领域
本发明涉及一种D-A型聚合物半导体材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机电子器件以其易加工、低成本、高适应性吸引了全世界学术界和产业界的目光，作为电子电路的最基本元素，有机场效应晶体管的发展更是成为当前研究的热点。
材料是有机电子器件的基础和核心，如今部分有机半导体材料的性能已经达到与无机半导体相媲美的程度。例如并五苯（PAN）有机薄膜器件的迁移率也已超过5cm2V-1s-1（Kelley,T.W.;Muyres,D.V.;Baude,P.F.;Smith,T.P.;Jones,T.D.Mater.Res.Soc.Symp.Proc.2003,771,169.）。但是该材料在成本及稳定性上与无机材料相比仍有差距，所以设计合成具有工艺简单、成本较低、材料性能稳定和长寿命以达到商业化目的的有机半导体材料将会具有很广的应用前景。
含噻吩类聚合物是一类有良好光电性能的有机材料，噻吩并[3,4-c]噻吩及其衍生物仅限于少量有关单体合成的报道，并且全部是小分子材料，事实上，以噻吩并[3,4-c]噻吩为核，可以制备一系列有机半导体光电材料单体，但是相关聚合物制备及其性能却未见报道。
有机高分子材料以其易溶成膜，制备成本低，工艺简单尤其令人感兴趣,对这一领域的研究不仅具有理论价值,而且具有潜在的应用前景。现在市场研究及开发的主流是一维线性高分子材料，给体-受体型高分子材料是新的研究热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种D-A型聚合物半导体材料及其制备方法与应用。
本发明所提供的一种D-A型聚合物，其结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，R1、R2和Ar均选自烷基、芳香基和由所述烷基取代的所述芳香基中任一种，所述烷基为碳原子数为1～16的直链或支链烷基，所述芳香基为苯基、芴基、噻吩基、含氟苯基、含氮杂环基或含硅杂环基；
基团A表示受体，其选自含氟苯基、苯并噻二唑基及其衍生物、吡咯基、吡咯并吡咯基及其衍生物；
X和Y均选自S、O、N和Se中的任意一种；
m为1～4之间的自然数；
n为5～100之间的自然数。
所述的聚合物中，所述噻吩基具体可为苯并噻吩基或二苯并噻吩基；
所述含氮杂环基具体可为吡咯、咔唑、噻唑、噻二唑、吡啶或哌啶；
所述含硅杂环基具体可为噻咯或苯并噻咯。
所述的聚合物中，R1为苯基或噻吩基；R2为苯基或噻吩基；Ar为噻吩基；
m为1，n为18～25；
基团A为式a或式b所示基团；
本发明提供的式Ⅰ所示聚合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）式Ⅱ所示甘氨酸化合物与式Ⅲ所示乙炔化合物经酰化反应得到式Ⅳ所示化合物；
其中，R1和Ar均选自烷基、芳香基和由所述烷基取代的所述芳香基中任一种，所述烷基为碳原子数为1～16的直链或支链烷基，所述芳香基为苯基、芴基、噻吩基、含氟苯基、含氮杂环基或含硅杂环基；
（2）式Ⅳ所示化合物与P2X5进行反应得到式Ⅴ所示吡咯化合物；
P2X5和式Ⅴ中，X选自O、N、S和Se中任一种；R1的定义同式Ⅱ；
（3）式Ⅴ所示吡咯化合物与式Ⅵ所示乙炔化合物经酰化反应得到式Ⅶ所示化合物；
式中，R1和Ar的定义同式Ⅱ，R2选自烷基、芳香基和由所述烷基取代的所述芳香基中任一种，所述烷基为碳原子数为1～16的直链或支链烷基，所述芳香基为苯基、芴基、噻吩基、含氟苯基、含氮杂环基或含硅杂环基；
X的定义同式Ⅴ；
（4）式Ⅶ所示化合物经脱氨反应，或者经所述脱氨反应后重复步骤（2）、步骤（3）和步骤（4），得到式Ⅷ所示化合物；
式Ⅷ中，R1、R2和Ar的定义同式Ⅶ；m为1～4之间的自然数；
（5）式Ⅷ所示化合物与P2Y5进行反应得到式IX化合物；
P2Y5中Y选自O、N、S和Se中任一种；R1、R2、Ar和X的定义同式Ⅶ；m为1～4之间的自然数；
（6）式IX化合物分别经硼酸酯化反应和有机锡反应得到式X-1和式X-2所示化合物；
式X-1中，i-Pr表示异丙基，式X-1和式X-2中，R1、R2、Ar和X的定义同式Ⅶ；m为1～4之间的自然数；
（7）式X-1所示化合物与A-Br经Suzuki偶联反应或者式X-2所示化合物与A-Br经Stille偶联反应即得式所示I聚合物；
A选自含氟苯基、苯并噻二唑基及其衍生物、吡咯基、吡咯并吡咯基及其衍生物。
上述的制备方法中，步骤（1）中，式Ⅱ所示甘氨酸化合物与式Ⅲ所示乙炔化合物的摩尔比可为1：1～1.5；
步骤（3）中，式Ⅴ所示吡咯化合物与式Ⅵ所示乙炔化合物的摩尔比可为1：1～1.5。
上述的制备方法中，步骤（2）中，式Ⅳ所示化合物与P2X5的摩尔比可为1：1.5～2.5；
步骤（5）中，式Ⅷ所示化合物与P2Y5的摩尔比可为1：1.5～2.5。
上述的制备方法中，步骤（4）中，所述脱氨反应在间氯过氧苯甲酸的作用下进行；
步骤（7）中，所述Suzuki偶联反应的溶剂可为甲苯、DMF或1,4-二氧六环；所述Suzuki偶联反应的催化剂可为四(三苯基膦)钯、[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯、双三苯基磷二氯化钯或二(三苯基膦)二乙酸钯；所述Suzuki偶联反应所用的碱性化合物可为K2CO3、Na2CO3、KOH、NaOH、NaHCO3或KHCO3；
所述Stille偶联反应的溶剂可为正己烷、四氢呋喃或***；所述Stille偶联反应的催化剂可为四(三苯基膦)钯、[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯、双三苯基磷二氯化钯或二(三苯基膦)二乙酸钯。
本发明提供的式Ⅰ所示聚合物可作为有机半导体光电材料，具体可用于制备有机半导体光电器件，如有机场效应晶体管，其作为有机半导体光电器件中的有机半导体材料层。
本发明的优点在于：
1、此反应路线具有简单高效、环境友好、原料价格廉价、合成成本低的优点；方法普适性高，重复性好；
2、不同取代的基团可以使得材料的荧光发射波长向红光或蓝光方向移动，扩展应用范围；
3、本发明提供的聚合物为有机半导体光电材料提供了一种新的体系。
4、由本发明的聚合物构筑的器件的灵敏度高、准确性好、重复性好。且构筑的器件的制备和测试相对简单，只需对一个半导体器件进行测定即可得到材料性能，并且所测性能为实际可用性能。
附图说明
图1为聚1,2,3,4-四苯基-5,6-二噻吩基二噻吩并苯-4,7-二噻吩苯并噻二唑(PTPTDTP-DTBTD)的合成路线。
图2为聚1,2,3,4-四苯基-5,6-二噻吩基二噻吩并苯-3,6-二噻吩吡咯并吡咯二酮(PHTDTP-BTDPP)的合成路线。
图3为本发明构筑的有机场效应晶体管的结构示意图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，源漏电流输出曲线（简称输出曲线）是指在一定的栅压VG下，源漏电流ISD随源漏电压VSD的变化曲线；
源漏电流转移曲线（简称转移曲线）是指在一定的源漏电压VSD下，源漏电流ISD随栅压VG的变化曲线；
其中，测定有机场效应晶体管的转移曲线和输出曲线时，测定的温度范围为293～450K。
实施例1、聚1,2,3,4-四苯基-5,6-二噻吩基二噻吩并苯-4,7-二噻吩苯并噻二唑(PTPTDTP-DTBTD)的制备
（1）1-甲基-2,5-二苯基-3,4-二噻吩甲酮基吡咯（式7所示产物）的合成
在150mL两口烧瓶中,抽真空通氩气。然后依次加入冰乙酸80mL、N-甲基-N-苯甲酰苯甘氨酸2.69g(10mmol)，常温搅拌30min后滴加1,2-二噻吩甲酰乙炔2.64g（11mmol），升温至回流搅拌5h，终止反应。依次用水、饱和碳酸氢钠溶液洗，过滤得式1所示化合物，为棕褐色产物3.85g（产率84.7%）。
（2）N-甲基-2,5-二苯基-3,4-二噻吩基噻吩并吡咯（式2所示化合物）的合成
在250mL两口烧瓶中,抽真空通氩气。然后依次加入苯120mL、1-甲基-2,5-二苯基-3，4-二噻吩甲酮基吡咯4.51g(10mmol)，升温至60℃，搅拌加入P2S58.88g（40mmol），继续搅拌12h，终止反应。减压蒸馏除去苯，依次用水、稀盐酸溶液洗，减压旋干，过色谱柱（PE:CH2C2=3：1）得式2所示化合物，为黄褐色产物3.42g（产率71.7%）。
（3）8-甲基-1,3-二噻吩基-4,7-二苯基-4,7-桥亚胺苯并噻吩-5,6二苯甲酮（式3所示化合物）的合成
反应过程与式1所示化合物的制备相同，其中1,2-二噻吩甲酰乙炔改为1,2-二苯甲酰乙炔，得到式3所示化合物，其产率60%。
（4）1,3-二噻吩基-4,7-二苯基苯并噻吩-5,6-二苯甲酮（式4所示化合物）的合成
在150mL三口烧瓶中，抽真空通氩气。然后依次加入甲苯100mL、式3所示化合物（2.55g，4mmol），升温至60℃，搅拌加入间氯过苯甲酸3.44g（20mmol），继续搅拌12h，终止反应。减压蒸馏除去甲苯，依次用水、亚硫酸氢钠溶液洗，减压旋干，过色谱柱（PE:CH2C2=2：1）得到产物4，为黄色产物3.22g（产率62%）。
（5）化合物1,2,3,4-四苯基-5,6-二噻吩基二噻吩并苯（式5所示化合物）的合成
反应过程与式2所示化合物的制备相同，得式5所示化合物，为橘黄色固体，产率45%。
（6）化合物1,2,3,4-四苯基-5,6-二（2’-硼酸嚬哪醇酯）噻吩基二噻吩并苯（式6所示化合物）的合成
在250ml烧瓶中，加入THF100ml，式5所示化合物（6.59g），搅拌降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi11ml（2.0M），-78℃低温搅拌70min，加入异丙醇硼酸嚬哪醇酯（3.72g，25mmol）,缓慢升至室温搅拌过夜，溶液直接减压旋干，用乙酸乙酯和石油醚（2：1）过色谱柱，得式6所示化合物，为10g，产率80%。
（8）目标聚合物聚1,2,3,4-四苯基-5,6-二噻吩基二噻吩并苯4,7-二噻吩苯并噻二唑(PTPTDTP-DTBTD)（式7所示化合物）的合成
在250ml烧瓶中，加入甲苯150ml，依次加入式6所示化合物（9.11g，10mmol）和4,7-二（5-溴噻吩基）-苯并噻二唑（4.58g，10mmol），Pd(PPh3)41mmol，K2CO3（0.276g，2mmol），回流搅拌12h，过滤水洗，得到的目标聚合物，如式7所示。
采用GPC测定分子量和分散系数，淋洗液：氯仿=1.6mL/min；样品浓度：1mg/mL；溶剂：氯仿：甲苯=1：1；目标聚合物PTPTDTP-DTBTD的分子量：Mn：2.4万，分散系数：2.4，n约为25。
实施例2、聚1,2,3,4-四噻吩基-5,6-二噻吩基二噻吩并苯-3,6-二噻吩吡咯并吡咯二酮(PHTDTP-BTDPP)的制备
（1）1-甲基-2,5-二噻吩基-3,4-二(2’-溴)噻吩甲酮基吡咯（式1’所示化合物）的合成
在150mL两口烧瓶中,抽真空通氩气。然后依次加入冰乙酸80mL、N-甲基-N-噻吩甲酰苯甘氨酸2.81g(10mmol)，常温搅拌30min后滴加1,2-二（2’-溴）噻吩甲酰乙炔4.44g（11mmol），升温至回流搅拌5h，终止反应。依次用水、饱和碳酸氢钠溶液洗，过滤得式1’所示化合物，为棕褐色产物5.1g（产率85%）。
（2）N-甲基-2,5-二噻吩基-3,4-二（2’-溴）噻吩基噻吩并吡咯（式2’所示化合物）的合成
在250mL两口烧瓶中,抽真空通氩气。然后依次加入苯120mL，式1’所示化合物6.05g(10mmol)，升温至60℃，搅拌加入P2S58.88g（40mmol），继续搅拌12h，终止反应。减压蒸馏除去苯，依次用水、稀盐酸溶液洗，减压旋干，过色谱柱（PE：CH2C2=3：1）得产物2，为黄褐色产物4.3g（产率69%）。
（3）8-甲基-1,3-二（2’-溴）噻吩基-4,7-二噻吩基-4,7-桥亚胺苯并噻吩-5,6二噻吩甲酮（式3’所示化合物）的合成
反应过程与式1’所示化合物的制备相同，得到式3’所示化合物，其产率60%。
（4）1,3-二（2-溴）噻吩基-4,7-二噻吩基苯并噻吩-5,6-二噻吩甲酮（式4’所示化合物）的合成
在150mL三口烧瓶中,抽真空通氩气。然后依次加入甲苯100mL,化合物3（4.35g，5mmol），升温至60℃，搅拌加入间氯过苯甲酸4.3g（25mmol），继续搅拌12h，终止反应。减压蒸馏除去甲苯，依次用水、亚硫酸氢钠溶液洗，减压旋干，过色谱柱（PE:CH2C2=2：1）得到式4’所示化合物，为黄色产物2.94g（产率70%）。
（5）化合物1,2,3,4-四噻吩基-5,6-二（2’-溴）噻吩基二噻吩并苯（式5’所示化合物）的合成
反应过程与式2’所示化合物的制备相同，得式5’所示化合物，为橘黄色固体，产率45%。
（6）化合物1,2,3,4-四噻吩基-5,6-二（2’-频哪醇硼酸基）噻吩基二噻吩并苯（式6’所示化合物）的合成
在250ml烧瓶中，加入THF100ml，式5’所示化合物（4.21g,5mmol），搅拌降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi6ml（2.0M），-78℃低温下搅拌70min，加入异丙醇硼酸频哪醇酯15mmol,缓慢升至室温搅拌过夜，溶液直接减压旋干，用石油醚过色谱柱，得式6’所示化合物，为3.74g，产率80%。
（8）目标聚合物PHTDTP-BTDPP（式7’所示化合物）的合成
在250ml烧瓶中，加入DMF150ml，依次加入式6所示化合物和二（5-溴噻吩）吡咯并吡咯二酮各10mmol，无水K2CO35mmol，Pd(PPh3)4回流搅拌24h，得到的目标聚合物PHTDTP-BTDPP。
采用GPC测定分子量和分散系数，淋洗液：氯仿=1.6mL/min；样品浓度：1mg/mL；溶剂：氯仿：甲苯=1：1；目标聚合物PHTDTP-BTDPP的GPC测试分子量：Mn：2.6万，分散系数：3.8，n约为18。
实施例3、PTPTDTP有机场效应晶体管器件的制备
硅片清洗：将一面带有二氧化硅无机绝缘层的硅片切割为合适大小的小片，放于烧杯中，加入约3：7比例配置的双氧水和浓硫酸混合溶剂，利用电炉加热煮沸约40分钟，倒掉溶剂酸液，用去离子水冲洗掉残余的浓硫酸和双氧水，然后分别用去离子水、异丙醇超声约10分钟，最后利用氮气快速吹干。
器件制备：取清洗后的一面带有300nm二氧化硅的硅片，然后在另一面通过旋涂法沉积实施例1制备的PTPTDTP，所用溶液为2mg/ml的甲苯溶液，转速3000转/分钟，旋涂所得有机半导体层的厚度约为100nm。源漏电极材料为Au，通过真空掩膜蒸镀法制备，厚度约为30nm，器件制备完毕。
该器件模型的结构示意图如图3所示。其中，1为带有无机绝缘层的栅电极，2为有机半导体薄膜层，3为源电极，4为漏电极。
实施例4、PHTDTP-BTDPP有机场效应晶体管器件的制备
硅片清洗：将带有二氧化硅无机绝缘层的硅片切割为合适大小的小片，放于烧杯中，加入约3：7比例配置的双氧水和浓硫酸混合溶剂，利用电炉加热煮沸约40分钟，倒掉溶剂酸液，用去离子水冲洗掉残余的浓硫酸和双氧水，然后分别用去离子水、异丙醇超声约10分钟，最后利用氮气快速吹干。
器件制备：取清洗后的一面带有300nm二氧化硅的硅片，采用旋涂法沉积实施例2制备的聚合物PHTDTP-BTDPP，所用溶液为2mg/ml的甲苯溶液，转速3000转/分钟，旋涂所得有机半导体层的厚度约为100nm。源漏电极材料为Au，通过真空掩膜蒸镀法制备，厚度约为30nm，器件制备完毕。
该器件模型的结构示意图如图3所示。其中，1为带有无机绝缘层的栅电极，2为有机半导体薄膜层，3为源电极，4为漏电极。
实施例5、实施例3和实施例4制备的有机场效应晶体管器件的性能测试
器件性能测试：将实施例3、4得到的有机场效应晶体管器件放置在装有Keithley4200微操作探针台上，分别测试转移曲线和输出曲线，测定的温度范围为273-450K，优选293-393K。其中，所述源漏电流输出曲线（简称输出曲线）是指在一定的栅压VG下，源漏电流ISD随源漏电压VSD的变化曲线；其中，所述源漏电流转移曲线（简称转移曲线）是指在一定的源漏电压VSD下，源漏电流ISD随栅压VG的变化曲线。阈值电压为诱导晶体管产生导电沟道的最小电压，可以由(ID)1/2对VG作图所拟合直线外延至电流为0时的电压所得。测试结果如表1所示。
表1实施例3和4所构筑器件的场效应性能
由以上结果可以看出，两种聚合物都具有较好的场效应效能，已经超过无定形硅的场效应性能，尤其是实施例2所构筑的聚合物；并且由于这2种聚合物构筑的器件在空气中极其稳定，因此具有较高的应用价值。
Claims (10)
1.一种D-A型聚合物，其结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，R1和R2均选自烷基、芳香基和由所述烷基取代的所述芳香基中任一种，所述烷基为碳原子数为1～16的直链或支链烷基，所述芳香基为苯基、芴基、噻吩基、含氟苯基、含氮杂环基或含硅杂环基；
Ar为芳香基或由烷基取代的所述芳香基，所述烷基为碳原子数为1～16的直链或支链烷基，所述芳香基为苯基、芴基、噻吩基、含氟苯基、含氮杂环基或含硅杂环基；
基团A表示受体，其选自含氟苯基、苯并噻二唑基及其衍生物、吡咯基、吡咯并吡咯基及其衍生物；
X和Y均选自S、O、N和Se中的任意一种，且X和Y不能同时为O，X和Y不能同时为N，X和Y不能同时一个为O一个为N；m为1～4之间的自然数；
n为5～100之间的自然数。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述噻吩基为苯并噻吩基或二苯并噻吩基；
所述含氮杂环基为吡咯、咔唑、噻唑、噻二唑或吡啶；
所述含硅杂环基为噻咯或苯并噻咯。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于：R1为苯基或噻吩基；R2为苯基
4.权利要求1中式Ⅰ所示聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)式Ⅱ所示甘氨酸化合物与式Ⅲ所示乙炔化合物经酰化反应得到式Ⅳ所示化合物；
其中，R1选自烷基、芳香基和由所述烷基取代的所述芳香基中任一种，所述烷基为碳原子数为1～16的直链或支链烷基，所述芳香基为苯基、芴基、噻吩基、含氟苯基、含氮杂环基或含硅杂环基；
Ar为芳香基或由烷基取代的所述芳香基，所述烷基为碳原子数为1～16的直链或支链烷基，所述芳香基为苯基、芴基、噻吩基、含氟苯基、含氮杂环基或含硅杂环基；
(2)式Ⅳ所示化合物与P2X5进行反应得到式Ⅴ所示吡咯化合物；
P2X5和式Ⅴ中，X选自O、N、S和Se中任一种；R1的定义同式Ⅱ；
(3)式Ⅴ所示吡咯化合物与式Ⅵ所示乙炔化合物经酰化反应得到式Ⅶ所示化合物；
式中，R1和Ar的定义同式Ⅳ，R2选自烷基、芳香基和由所述烷基取代的所述芳香基中任一种，所述烷基为碳原子数为1～16的直链或支链烷基，所述芳香基为苯基、芴基、噻吩基、含氟苯基、含氮杂环基或含硅杂环基；
X的定义同式Ⅴ；
(4)式Ⅶ所示化合物经脱氨反应，或者经所述脱氨反应后重复步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)，得到式Ⅷ所示化合物；
式Ⅷ中，R1、R2和Ar的定义同式Ⅶ；m为1～4之间的自然数；
(5)式Ⅷ所示化合物与P2Y5进行反应得到式IX化合物；
P2Y5中Y选自O、N、S和Se中任一种，且X和Y不能同时为O，X和Y不能同时为N，X和Y不能同时一个为O一个为N；R1、R2、Ar和X的定义同式Ⅶ；m为1～4之间的自然数；
(6)式IX化合物分别经硼酸酯化反应和有机锡反应得到式X-1和式X-2所示化合物；
式X-1中，i-Pr表示异丙基，式X-1和式X-2中，R1、R2、Ar、X和Y的定义同式IX；m为1～4之间的自然数；
(7)式X-1所示化合物与Br-A-Br经Suzuki偶联反应或者式X-2所示化合物与Br-A-Br经Stille偶联反应即得式所示I聚合物；
A选自含氟苯基、苯并噻二唑基及其衍生物、吡咯基、吡咯并吡咯基及其衍生物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，式Ⅱ所示甘氨酸化合物与式Ⅲ所示乙炔化合物的摩尔比为1：1～1.5；
步骤(3)中，式Ⅴ所示吡咯化合物与式Ⅵ所示乙炔化合物的摩尔比为1：1～1.5。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，式Ⅳ所示化合物与P2X5的摩尔比为1：1.5～2.5；
步骤(5)中，式Ⅷ所示化合物与P2Y5的摩尔比为1：1.5～2.5。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述脱氨反应在间氯过氧苯甲酸的作用下进行；
步骤(7)中，所述Suzuki偶联反应的溶剂为甲苯、DMF或1,4-二氧六环；所述Suzuki偶联反应的催化剂为四(三苯基膦)钯、[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯、双三苯基磷二氯化钯或二(三苯基膦)二乙酸钯；所述Suzuki偶联反应所用的碱性化合物为K2CO3、Na2CO3、KOH、NaOH、NaHCO3或KHCO3；
所述Stille偶联反应的溶剂为正己烷、四氢呋喃或***；所述Stille偶联反应的催化剂为四(三苯基膦)钯、[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯、双三苯基磷二氯化钯或二(三苯基膦)二乙酸钯。
8.权利要求1中式Ⅰ所示聚合物在制备有机半导体光电器件中的应用。
9.一种有机半导体光电器件，其特征在于：它的有机半导体层为权利要求1中式Ⅰ所示聚合物。
10.根据权利要求9所述的光电器件，其特征在于：所述有机半导体光电器件为有机场效应晶体管。
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