WO2009057609A1 - Sugar alcohol anhydride composition having good storage stability, and process for production of polycarbonate using the same - Google Patents

Sugar alcohol anhydride composition having good storage stability, and process for production of polycarbonate using the same Download PDF

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WO2009057609A1
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WO
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carbon atoms
formula
sugar alcohol
anhydrous sugar
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PCT/JP2008/069576
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Akimichi Oda
Eiichi Kitazono
Ryuji Nonokawa
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Teijin Limited
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Publication date
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated

Definitions

  • the present invention relates to an anhydrous sugar alcohol composition having good storage stability, a method for producing a plant-derived component-containing polycarbonate using the composition as a raw material, and reducing the production of peroxide by adding an antioxidant. And a method for purifying the anhydrous sugar alcohol.
  • anhydrous sugar alcohols are known to be decomposed and denatured depending on the storage conditions, and various studies have been conducted on improving their stability.
  • storage at 40 is achieved by adding a stability improving agent such as a specific reducing agent such as sodium borohydride or an antioxidant at a specific time in the anhydrous sugar alcohol production process. Improvements in stability have been reported.
  • the inventors of the present invention have made it possible to purify commercially available anhydrous sugar alcohols and immediately remove those impurities and use them for melt polycondensation.
  • the quality of the carbonized rice cake was good, but if the anhydrous sugar alcohols after purification were left in an air atmosphere without adding a stability improver, etc., decomposition and deterioration progressed in a few days. It has been found that when such deteriorated anhydrous sugar alcohols are subjected to a polycondensation reaction, the quality of the polymer is lowered.
  • the present inventors obtain a high-purity anhydrous sugar alcohol with a small amount of peroxide in the final purification step in the production of the anhydrous sugar alcohol, and if this can be stabilized, the storage stability is better and the polymer raw material is used. Although it was thought that a suitable one could be obtained, it was not possible to find a publicly known technique regarding the amount of peroxide in anhydrous sugar alcohol and a method for reducing it.
  • Patent Document 1 British Patent No. 1079686
  • Patent Document 2 US Patent No. 4506066
  • Patent Document 3 International Publication No. 2007/013463 Pamphlet
  • Patent Document 4 International Publication No. 2004/1 1 1 106 Panflets
  • Patent Document 5 Pamphlet of International Publication No. 2003 043959 (US Patent Application Publication No. 2003/0097028, JP 2005-5096 67) Disclosure of Invention
  • the present invention contains a stabilizer having a specific structure, has good storage stability and is a polymer.
  • An anhydrous sugar alcohol composition suitable for use as one raw material is provided.
  • the present invention uses a composition of a stabilizer and anhydrosugar alcohol that does not adversely affect the polycondensation reaction or polymer quality as a raw material, and produces a plant-containing component-containing polycarbonate with good reactivity and excellent quality.
  • a method is provided.
  • the present invention provides a purification method capable of obtaining an anhydrous sugar alcohol having a low peroxide content. Means for solving the problem
  • the inventors of the present invention have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above object.
  • the configuration of the present invention is shown below.
  • ( 1 to! ⁇ 4 are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group)
  • R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkyl cyclohexane having 6 to 12 carbon atoms. . alkyl group, a Ararukiru group or phenylene Le group with carbon number.
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and X is a single bond, a sulfur atom or single CHR 1Q - Group (R 1Q represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms).
  • A represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or * one COR 11 — group (R 11 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * represents that it is bonded to the oxygen side). .
  • One of Y and ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 8 and R 9 are alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkyl cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, carbon It represents an aralkyl group or a phenyl group of formula 7-12.
  • the two R 5 in the formula (2) may be the same or different.
  • two R 6 in the formula (2) may be the same or different from each other.
  • the two R 7 in the formula (2) may be the same or different ⁇ )
  • At least one auxiliary stabilizer selected from phosphorus stabilizers (except those corresponding to the above formula (2)), phenol stabilizers, thio stabilizers, and hindered amine stabilizers, 2. 5 ⁇ 10- 5 anhydrosugar according claim 1 wherein comprising 10 part by weight alcohol compositions against anhydrosugar alcohol 100 parts by weight of the formula (1) of the preceding claim.
  • the anhydrous sugar alcohol of the formula (1) described in item 1 above has a total content of Na, Fe, and Ca of 2 mass ppm or less, and the purity analysis value by gas chromatography is 99.7 mol%.
  • the total content of the anhydrous sugar alcohol composition as described in 1 above and Na, Fe, and Ca is 2 mass ppm or less, and the purity analysis value in gas chromatography is 99.7 mol% or more
  • RG is an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms
  • the total content of Na, Fe, and Ca is 2 mass p pm or less.
  • R A and R B are groups selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, and R A and R B may be the same group or different groups.
  • a diester is used as a polycondensation catalyst and melt polycondensed in the presence of one or more types of alkali metal compounds, one or more alkaline earth metal compounds, or both of the following formulas (5 ) A method for producing a polycarbonate sheet.
  • ( 1 to! ⁇ 4 are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, RG is an aliphatic group having 2 to 1.2 carbon atoms, and n is 1 or 0. 6 ⁇ n ⁇ 0.9.
  • a molded article comprising the polycarbonate shell described in 7 above.
  • a method for purifying an anhydrous sugar alcohol characterized in that an anhydrous sugar alcohol having a peroxide content of 1 mass ppm or less is obtained by purification after addition of Ppm.
  • an anhydrous sugar alcohol composition having good storage stability can be provided by containing a stabilizer having a specific structure.
  • an anhydrous sugar alcohol composition comprising an anhydrous sugar alcohol and a stabilizer that does not adversely affect the reactivity and polymer quality is used as a raw material. It is possible to produce a polycarbonate with a derived component.
  • the anhydrous alcohol composition of the present invention comprises 0.0005 to 0.5 mass of the cyclic phosphite represented by the formula (2) with respect to 100 mass parts of the anhydrous sugar alcohol represented by the formula (1). Contains. When the added amount is within this range, the storage stability of the anhydrous sugar alcohol composition is improved and long-term storage becomes possible.
  • a more preferable range of the content of the cyclic phosphite per 100 parts by mass of the anhydrous sugar alcohol represented by the formula (1) is 0.003 to 0.5 parts by mass, and a more preferable range is 0.005 to 0.00. 5 parts by mass, and a particularly preferred range is 0.01 to 0.3 parts by mass.
  • the anhydrous sugar alcohol of the above formula (1) used in the present invention is specifically a dianhydride mouth hexitol (hereinafter also referred to as isosorbide or etherdiol).
  • dianhydride hexitols include isomannide, isoidide, and isosorbide (the following formulas (6), (7), (8)).
  • dianhydrohexitols are substances that can be obtained from natural biomass and are one of the so-called renewable resources.
  • isosorbide is a diol compound that can be easily made from starch and the like and can be obtained in abundance as a resource.
  • isomannide is superior in ease of manufacture compared to isomannide.
  • the anhydrous sugar alcohol of the formula (1) used in the present invention preferably has an organic impurity content of 0.3 mol% or less of the total amount detected by gas chromatography, and is 0.1 mol% or less. If it is a thing, it is more preferable and it is still more preferable that it is 0.05 mol% or less. Considering the technical limits of the cost of refining, the lower limit of organic impurity content that can be maintained on an industrial scale is about 0.01 mol%. Further, the anhydrous sugar alcohol of the formula (1) used in the present invention is preferably one having a total content of Na, Fe, and Ca detected by ICP emission analysis of 2 mass ppm or less, and 1 mass ppm or less Is more preferable.
  • 6 1 [3- (3-t-petitu 4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] 1 2, 4, 8, 10 —Tetra _ t-butyldibenz [d, f] [1, 3, 2] Dioxaphosphepine, 6— [3— (3,5-Didi _ t _petite 4-hydroxypropyl) propoxy] 1, 2, 4 , 8, 10-Tetra-t-butyldibenz [d, f] [1, 3, 2] Dioxaphosphepine, 6- [3- (3, 5--di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propoxy] 1,4,8-di-t-petitu 2, 10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1, 3, 2] di Oxaphosphocin or 6_ [3— (3,5-di-t-petitu 4-hydroxyphenyl) propiony
  • R 5 , R 6 and R 8 are tertiary alkyl groups having 4 to 8 carbon atoms
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • X is a single bond
  • A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms
  • Y is a hydroxyl group
  • Z is a hydrogen atom
  • amines such as trialkanolamines such as triethanolamine, tripropanolamine, tri_i-propanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, di-i-propanolamine, Dialkanolamines such as tetraethanolethylenediamine, tetra-i-propanolethylenediamine, monoalkanolamines such as dibutylethanolamine, dibutyl-i-propanolamine, 1, 3 , 5—Trimeru 2, 4, 6—Aromatic amines such as triazine, dibutylamine, piperidine, 2, 2, 6, 6—tetramethylpiperidine, 4 monohydroxy— 2, 2, 6, 6— Alkylamines such as tetramethylpiperidine, hexamethylenetetramine, tri
  • a long-chain aliphatic amine described in JP-A-61-63686 a compound containing a sterically hindered amine group described in JP-A-6-329830, and a hindered piperidinyl-based compound described in JP-A-7-90270
  • Light stabilizers organic amines described in JP-A-7-278164, and the like can also be used.
  • the content ratio of the amine to the cyclic phosphite is usually about 0.01 to 25% by mass.
  • phosphorus stabilizers except for those corresponding to the cyclic phosphites of the above formula (2)
  • phenol stabilizers except for those corresponding to the cyclic phosphites of the above formula (2)
  • thio stabilizers At least one selected from system stabilizers
  • Auxiliary stabilizers can be included.
  • the preferred amount of the co-stabilizer, to the formula 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol (1), 2.
  • a 5X 10- 5 to 1 0 parts by weight, more preferable amount is 5 X 10 one 5 -5 parts by mass, particularly preferably IX 10 4 to 2.5 parts by mass.
  • the phosphorus stabilizer used in the present invention is preferably a phosphorus stabilizer containing a structure represented by the following formula (9).
  • R 12 and R 13 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a hydrogen atom.
  • a methyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, or a t-pentyl group is preferable.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having carbon atoms 1-10, consequent opening alkyl group having a carbon number of 6-20, cycloalkoxy group having a carbon number of 6-20 ,
  • An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, the number of carbon atoms? is at least one group selected from the group consisting of an aralkyl group having 20 carbon atoms and an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms.
  • An aryl group is preferable, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
  • the phosphorus-based heat stabilizer used in the present invention is represented by the following formulas (10), (1 1) and (1 2) At least one compound selected from the group consisting of compounds represented by
  • Preferred examples of the above formula (10) include triphenyl phosphite, tris (2-isobutylphenyl) phosphite, tris (2-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-pentylph).
  • Enyl) phosphite tris (2-cyclohexylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2 _ t —butyl _ 6-methylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, and tris (2,4-diethyl t-butylphenyl) phosphite is particularly preferable.
  • Preferred examples of the above formula (1 1) include tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -1,4′-biphenyl dirange phosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) — 4, 3 '— biphenyl dirange phosphonite, tetrakis (2, 4 — di-t 1 butyl phenyl) 1 3, 3' — biphenyl dirange phosphonite, tetrakis (2, 6-di _ t 1 butyl phenyl) — 4, 4'-bidiylene phosphonite, tetrakis (2, 6-di-tert-butylphenyl) —4, 3 '— biphenylendiphosphonite, tetrakis (2, 6-di-tert-butylphenyl) —3, 3 '— Biphenyl dirange phosphonite, particularly tetrakis (2, 4-di
  • Ludiphosphite bis (nonylphenyl) pen erythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) Pen erythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl) —4—Methylphenyl) Pen erythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butyl 1-6-methylphenyl) Pen erythritol!
  • Rudiphosphite bis (2,6—di-t-butyl-4-ethylphenyl) pen erythritol 1 ⁇ 1 Rudiphosphite, bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) pen erythri] Phosphite, etc., especially bis (2,4-di-t-butylphenyl) Pen evening Erisri! Rudiphosphite and bis (2, 6-di-tert-butyl-
  • Penyu erythritol diphosphite is preferred.
  • the phosphorus stabilizer used in the present invention has the following formulas (13), (14), (15
  • a phosphorus stabilizer represented by the formula (1) can also be preferably used.
  • X 2 is an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and having 10 to 18 carbon atoms. Alkyl groups are particularly preferred.
  • R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 16 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • X represents a simple bond, a sulfur atom or one CHR 17 — group (R 17 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms).
  • formulas (13), (14) and (15) include distearyl pen erythritol diphosphite, diisodecyl pen erythritol 1 ⁇ l diphosphite, tridecanyl phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl Phosphate, 2, 2 '—methylenebis (4, 6-di-tert-butylphenol Nyl) 2-ethylhexyl phosphite and the like.
  • tristearyl sorbitol triphosphite 2,2'-ethylidene bis (4,6-diethyl butylphenol) fluorophosphite, bis (2,4 —Di-t-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, bis (2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl) methyl phosphite, 2 _ (2,4,6-tri-t — Butylphenyl) 1-5-Ethyl_ 5_Butyl-1,3,2-Oxaphosphorinane, 2,2 ', 2', —Liquillyl [Triethyl- ⁇ ris (3,3,, 5,5, — Teller tert-butyl-1,2,1'-biphenyl-2,2'-zyl) Phosphorus stabilizers such as phosphite can also be used.
  • the phenol stabilizer used in the present invention is preferably a phenol stabilizer containing a structure represented by the following formula (16).
  • R 18 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methyl group, ethyl Group, isopropyl group, isobutyl group, or t-butyl group is preferred.
  • R 19 is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and particularly preferably an isobutyl group, a t-butyl group, or a cyclohexyl group.
  • R 2 Q is a hydrogen atom, an alkyl group having a carbon number of 1 to 1 0, carbon atom number 1 to 1 0 alkoxy group, a cycloalkyl group having a carbon number of 6-2 0, number 6-2 0 carbon atoms A cycloalkoxy group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a carbon atom.
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferred.
  • p is an integer of 1 to 4, an integer of 1 to 3 is preferable, and 2 is particularly preferable.
  • the stabilizer having a hindered phenol moiety used in the present invention is represented by the following formulas (17), (18) and ( At least one compound selected from the group consisting of compounds represented by 19) is preferred.
  • R 21 is a hydrocarbon group that may contain an oxygen atom having 8 to 30 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group that may contain an oxygen atom having 12 to 25 carbon atoms, In particular, a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom having 15 to 25 carbon atoms is preferred.
  • R 22 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, particularly the number of carbon atoms. 1 to 18 alkyl groups are preferred.
  • m is an integer of 1 to 4, an integer of 1 to 3 is preferable, and 2 is particularly preferable.
  • k is an integer of 1 to 4, an integer of 3 to 4 is preferable, and 4 is particularly preferable.
  • R 23 , R 24 , R 25 and R 26 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In particular, a methyl group is preferred. 1 is an integer of 1 to 4, an integer of 1 to 3 is preferable, and 2 is particularly preferable.
  • Preferred examples of the above formula (17) include octyldecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, benzenepropanoic acid 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) 4-Hydroxyalkyl ester (alkyl has 7 to 9 carbon atoms and side chain), ethylene bis (oxchethylene) bis [3— (5 _ t _ butyl _4-hydroxy-m-tolyl) probione], Hexamethylenebis [3— (3,5—di-tert-butyl _4-hydroxy Ciphenyl) propionate.
  • R 27 is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, particularly an isobutyl group, t-butyl group, t-pentyl group, or A cyclohexyl group is preferred.
  • R 28 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group.
  • R 29 and R 3Q are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms. And at least one group selected from the group consisting of aralkyl groups, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, particularly a hydrogen atom or carbon atom. Number 1-1 Zero alkyl groups are preferred.
  • R 31 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and substituted. Is at least one group selected from the group consisting of a good acryloyl group and an optionally substituted methacryloyl group, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aralkyl having 7 to 20 carbon atoms. Group, an acryloyl group which may be substituted, or an acryloyl group which may be substituted is preferable.
  • a hydrogen atom, an acryloyl group which may be substituted or a methacryloyl group which may be substituted is preferable.
  • the substituent which may be substituted with an acryloyl group or a methacryloyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • Preferred examples of the above formula (20) include 2,2′-methylenebis (6_t-butyl-4-methylphenol, 2,2′-isopropylidenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol, 2-t-butyl).
  • _6— (3— t-Butyl-2-hydroxy-5 _methylbenzyl) 1 4 1-methylphenyl acrylate, 2 1 t-pentyl 6— (3-t 1-pentyl 1 2-hydroxy-5-methylbenzyl) 1 4 —Methylphenylacrylate, 2—t _butyl—6— (3-t —butyl-2-hydroxy—5-methylbenzyl) 1—4-methylphenyl acrylate, 2—t—pentyl 6— (3 _ t-pentyl 2-hydroxy-5-methylbenzyl) —4-methylphenyl acrylate, 2_ [1— (2-hydroxy-3, 5 _di-t-butylphenyl) ethyl]
  • phenolic stabilizers include the following compounds: 2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2, 4, 6_tree tert-butyl phenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6_methylphenol, 2, 2'-thiobis (6 _ t _butylphenol), 4, 4 '—thiobis (3-methyl-6 _ t-butylphenol), 2, 2' —ethylidenebis (4, 6-di-t-butylphenol), 4, 4 '—butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1 bis (5-tert-butyl-4-hydroxy_2_methylphenol) butane 1, 1, 3—Tris (5-t _butyl—4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 2, 4, 6— ⁇ lith (3,5-di-t _butyl _4_ phenoxy) 3,5-triazin
  • the above phenol-based stabilizer may be one or a mixture of two or more.
  • silicone-based antioxidant include the following. Two or more of these can also be used: dilauryl 3,3 'monothiodiprovionate, tridecyl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3' monothiodipropionate, distearyl 3,3 ' - Chio dipropionate, stearyl Ariru 3, 3 '- Chio dipropionate, neopentanetetrayl tetrakis (3-lauryl-thio propionate Bok) such ⁇
  • hindered amine light stabilizers include the following: Bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) Sebacate, Bis ((2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-seperidyl) sebacate, bis ( ⁇ -octoxy-2, 2, 6, 6-tetramethyl 1 4 —Piperidyl) Sebacate, bis ( ⁇ -benzyloxy-1, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis ( ⁇ -cyclohexyloxy-1, 2, 2, 6, 6—te Tramethyl _ 4-piperidyl) sebacate, bis (1, 2, 2, 6, 6-pen-methyl 4-piperidyl) 2- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzyl) -2-butyl malonate, bis ( 1-acryloyl — 2, 2, 6, 6 —tetramethyl mono 4 -Piperidyl) 2,2-bis (3
  • Particularly preferred hindered amine light stabilizers include the following, and two or more of these may be used: Bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl- 4-piperidyl) Sebagate, Bis (1, 2, 2, 6, 6-Penyu-methyl-4-piperidyl) Sebacate, Bis (N-octoxy-1,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Sebagate, Bis (N-benzyloxy-1,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Sebake, Bis (1,2 , 2, 6, 6 _Penyu methyl-4-piperidyl) 2_ (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) 1-butyl malonate, bis (1-acryloyl _ 2, 2, 6, 6 —Tetramethyl _ 4-piperidyl) 2, 2—Bis (3,5 _d
  • anhydrous sugar alcohol composition of the present invention may further comprise other additives as required, for example, an ultraviolet absorber, a light stabilizer other than hindered amine, a peroxide stabilizer, a polyamide stabilizer, an organic nickel complex.
  • an ultraviolet absorber for example, an ultraviolet absorber, a light stabilizer other than hindered amine, a peroxide stabilizer, a polyamide stabilizer, an organic nickel complex.
  • Excitation energy absorbers typified by, UV shielding agents typified by carbon black and titanium oxide, lead-based stabilizers, tin-based stabilizers, metal-based stabilizers, / 3-diketone compound-based stabilization aids, Hydroxylamine, lubricant, plasticizer, flame retardant, nucleating agent, metal deactivator, antistatic agent, pigment, filler, pigment, antiblocking agent, surfactant, processing aid, foaming agent, emulsifier, Neutralizing agents such as brightener, calcium stearate, hydrated talcite, etc., and 9, 10-dihydro-9 monoxa_ 1 0-phosphophenanthrene-10 Coloring improvers and, U.S. Patent 4 3 2 5 8 5 3 Pat, 4
  • Examples of the ultraviolet absorber include the following.
  • salicylate derivatives are phenyl salicylate, 4_t-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl 3,, 5, tert-butyl butyl 4'-hydroxybenzoate, 4 — T —Octylphenyl salicylate, bis (4 _ t _ butylbenzoyl) resorcinol, benzoyl resorcinol, hesisadecyl 3,, 5, zy t-butyl-4, —hydroxybenzoate, octyldecyl 3 ', 5 '--Di-t-butyl-4, -hydroxybenzoate, 2-methyl--4,6-di-t-butylphenyl 3', 5'-di-t-butyl 4 -'- hydroxybenzoate and mixtures thereof.
  • 2-hydroxybenzophenone derivatives examples include 2, 4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2, 2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, bis (5-benzoyl 4-Hydroxy — 2-methoxyphenyl) Methane, 2, 2 ', 4, 4'-tetrahydroxybenzophenone and mixtures thereof.
  • UV absorbers include the following, which can be used in combination of two or more:
  • phenyl silicate 4 tert-butylphenyl salicylate, 2, 4 —di-t-butylphenyl 3 ′, 5, —di-t-butyl-4′-hydroxybenzoate, 4 tert-butylphenyl salicylate, 2, 4-dihydroxy benzophenone, 2-hydroxy 4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy 4-octoxybenzophenone, 2, 2, —dihydroxy 4-methoxybenzophenone, bis (5-benzoyl 4-hydroxy 2-methoxyphenyl) methane, 2, 2 ', 4, 4, monotetrahydroxybenzophenone, 2 (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3', 5 'zy-tert-butyl-2' —Hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5 '— t-butyl-2 ′ —hydroxyphenyl) benzotriazol , 2-(2 '-hydroxy 1 5' _ —
  • Examples of light stabilizers other than hindered amines include the following.
  • Examples of the metal deactivator include the following. N, N '— Diphenyloxamide, N— Salicylarou N ′ — Salicyloylhydrazine, N, ⁇ ′ — Bis (salicyloyl) hydrazine, ⁇ , N ′ One bis (3, 5— Di one t One butyl — 4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1, 2, 4-triazol, bis (benzylidene) oxalyl dihydrazide, oxanilide, isophthaloyl dihydrazide, sebacoyl bisphenyl hydrazide, N, N ' —Bis (salicyloyl) oxalyl dihydrazide, N, N 'monobis (salicyloyl) thiopropionyl dihydrazide, and mixtures thereof.
  • peroxide scavengers include, for example, esters of j8-thiodipropionic acid, mercaptobenzoimidazole, zinc salt of 2_mercaptobenzoimidazole, zinc salt of dibutyldithiocarbamate, dioctyldecyl disulfide, Examples include pen erythritol tetrakis (/ 3-dodecyl mercapto) propionate and mixtures thereof.
  • polyamide stabilizers include iodides or phosphorus compounds such as copper or divalent manganese salts and mixtures thereof.
  • hydroxyamine include N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-jetylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-di Tetradecylhydroxylamine, N, N-dihexadecylhydroxylamine, N, N-dioxydecylhydroxylamine, N Monohexadecyl-N-octyldecylhydroxyamine, N-hedecyldecyl-hydroxydecylhydroxyamine, and mixtures thereof.
  • neutralizing agent examples include calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, hydrated talcite (basic magnesium, aluminum, hydroxy, carbonate, hydrate), calcium oxide, melamine, ammine, polyamide, polyurethane and A mixture thereof may be mentioned.
  • lubricants include aliphatic hydrocarbons such as paraffin and wax, higher aliphatic acids having 8 to 22 carbon atoms, and higher aliphatic acid metals having 8 to 22 carbon atoms (A l, C a, Mg, Z n) salt, aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms, polydaricol, ester of higher fatty acid having 4 to 22 carbon atoms and aliphatic monohydric alcohol having 4 to 18 carbon atoms, and having 8 to 22 carbon atoms Higher aliphatic amides, silicone oils, rosin derivatives and the like.
  • the anhydrous sugar alcohol composition used in the present invention comprises the cyclic phosphites of the above formula (2) and other additives used as necessary, or the cyclic phosphites of the above formula (2) It can be produced by blending at least one auxiliary stabilizer selected from an agent, a phenol stabilizer, a thio stabilizer, a hindered amine stabilizer and other additives used as necessary. In blending, any known method and apparatus for obtaining a homogeneous mixture can be used.
  • the anhydrous sugar alcohol of the formula (1) and the cyclic phosphates of the formula (2) are mixed in the production process, the purification process, or any subsequent process of the anhydrous sugar alcohol. According to the method, the anhydrous sugar alcohol composition is also produced.
  • the anhydrous sugar alcohol, the cyclic phosphites and the auxiliary stabilizer, and the various additives when mixed may be in the form of a solid, a melt, or a solution.
  • the present invention is characterized in that degradation / denaturation of the anhydrous sugar alcohol is suppressed by adding the cyclic phosphates of the above formula (2) to the anhydrous sugar alcohol of the above formula (1). It is also a method for stabilizing alcohol.
  • anhydrous sugar alcohol of the formula (1) generates formic acid by decomposition / denaturation, and the storage of the anhydrous sugar alcohol or the anhydrous sugar alcohol composition under predetermined conditions is started. Sampling is performed as appropriate, and the sample is turned into aqueous The stability of the anhydrous sugar alcohol or its composition can be evaluated by monitoring the change in pH over time.
  • An anhydrosugar alcohol composition having a pH of 5 or more measured by the above method does not progress so much and is suitable as a polymer raw material, and a pH of 6 or more is more preferred. Unless the basic substance is added, the pH of the aqueous solution of the anhydrous sugar alcohol composition sample in the above evaluation method is unlikely to exceed 9. Of anhydrous sugar alcohol after storage for 100 hours in air at 50
  • the pH When the pH is 5 or more, it can be said that it has sufficient stability during storage under normal conditions, that is, at about room temperature.
  • the pH of the anhydrous sugar alcohol or its composition is less than 5, the degree of polymerization of the polymer obtained when the anhydrous sugar alcohol or its composition is used as a polymer raw material does not reach the desired value, Since problems such as deterioration occur, it is not preferable.
  • the present invention uses a composition of a stabilizer and an anhydrous sugar alcohol that does not adversely affect the polycondensation reaction or polymer quality as a raw material, and produces a plant-derived component-containing polycarbonate having excellent reactivity and excellent quality.
  • the present invention also provides a method, a polycarbonate obtained by the production method, and a molded article of the polycarbonate.
  • a polycarbonate is obtained by using the anhydrous sugar alcohol composition comprising the anhydrous sugar alcohol of the formula (1) and the cyclic phosphites of the formula (2) as raw material monomers. Further, two or more kinds of the anhydrous sugar alcohols of the above formula (1) may be combined in the production of the polystrandone.
  • the diol component of the formula (3) may be co-polymerized with the anhydrous sugar alcohol composition.
  • the diol component of the formula (3) (hereinafter, the diol of the formula (3) may be referred to as glycols), ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol.
  • 1,3-propanediol is a polymer having high polymerizability in polymer synthesis and a high glass transition point in the physical properties of the polymer.
  • 1,4-BDO 1,4-butanediol
  • 1,6-HDO 1,6-hexanediol
  • 1,3-propanediol is particularly preferred because it can be obtained from plant raw materials and has a large effect of improving melt fluidity by copolymerization. Further, at least two kinds of these diol components of the formula (3) may be combined.
  • the method for purifying the anhydrous sugar alcohol of the formula (1) and the diol component of the formula (3) used in the present invention is not particularly limited. Preferably, it may be purified by simple distillation, rectification or recrystallization, or a combination of these techniques.
  • the anhydrous sugar alcohol of the formula (1) is particularly preferably subjected to a purification treatment in the presence of the cyclic phosphites of the formula (2) and the like, as will be described later.
  • the anhydrous sugar alcohol of the formula (1) and the diol component of the formula (3) used in the present invention have an organic impurity content detected by gas chromatography of 0.3 mol% or less of the total amount. More preferably, it is 0.1 mol% or less, more preferably 0.05 mol% or less. Considering the technical limits of the purification cost, the lower limit of organic impurities that can be maintained on an industrial scale is usually about 0.1 mol%.
  • the anhydrous sugar alcohol of the above formula (1) and the diol component of the above formula (3) used in the present invention are detected by ICP emission spectrometry.
  • the total content of Na, Fe and Ca is 2 mass ppm or less, more preferably 1 mass ppm or less.
  • the carbonic acid diester used in the present invention is represented by the above formula (4).
  • aromatic carbonic acid diesters particularly aromatic carbonic acid carbonic acid diesters having 13 to 25 carbon atoms, are preferred in view of reactivity and cost, and diphenyl carbonate is preferably used. Further preferred.
  • the method for purifying the carbonic acid diester of the formula (4) used in the present invention is not particularly limited. Preferably, it may be purified by simple distillation, rectification or recrystallization, or a combination of these techniques.
  • the content of organic impurities detected by gas chromatography is not more than 0.3 mol%, preferably not more than 0.1 mol%, Preferably it is 0.05 mol% or less.
  • the total content of Na, Fe, and Ca detected by I CP emission spectrometry is 2 mass ppm or less, and preferably mass 1 ppm or less.
  • Known methods for producing polycarbonate resins include a phosgene method in which an alkaline aqueous solution of a dihydroxy compound and phosgene are reacted in the presence of an organic solvent, or a dihydroxy compound and a carbonic acid diester in the presence of a transesterification catalyst at high temperature and high vacuum.
  • Examples thereof include a melt polycondensation method in which a melt polycondensation reaction is performed.
  • the melt polycondensation method is a process that requires a transesterification catalyst and a high temperature and high vacuum, but is more economical than the phosgene method, and a polycarbonate resin that does not substantially contain chlorine atoms. Since there is an advantage obtained, it is preferable as a production method for obtaining a polycarbonate having a plant-derived component of the present invention.
  • the present invention relates to cyclic phosphites represented by the above formula (2) in an amount of 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anhydrous sugar alcohol represented by the above formula (1).
  • the polycarbonate represented by the above formula (5) is produced.
  • the total diol component of diester carbonate is the sum of the anhydrous sugar alcohol represented by the formula (2) and the diol component represented by the formula (3). Is preferably used in an amount of 0.90 to 1.30 mol, more preferably in an amount of 0.99 to 1.05 mol, in the production method according to the present invention, the polycondensation catalyst is used. In the presence of one or more kinds of alkali metal compounds, one or more alkaline earth metal compounds, or both, the above raw materials are melt polycondensed.
  • polycondensation catalysts examples include alkali metal or alkaline earth metal (including magnesium) alkoxides, phenoxides, hydroxides, carbonates, bicarbonates, and organic acid salts. Naughty Of these, sodium compounds and barium compounds are preferred, particularly sodium hydroxide, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propan disodium salt, barium hydroxide, and barium carbonate.
  • the total addition amount as an alkali metal element and an alkaline earth metal element is 1 ⁇ 10— from that preferably in the 1 X 10- 5 mols 9, 1 more preferably to be in the X 10- 9 ⁇ 5 X 10- 6 mols, ranging from 1 X 10- 9 of 4 X 10- 5 moles further to be in preferably, particularly preferably in the range of 1 X 10- 5 mol 1. 2X 10- 6.
  • barium compound catalyst during use 1. More preferably in the range of ⁇ 5 X 10- 6 mol 2 X 10- 6.
  • nitrogen-containing basic compound as a polycondensation catalyst in the present invention.
  • nitrogen-containing basic compounds include tetramethylammonium hydroxide (Me 4 NOH), tetraethylammonium hydroxide (E t 4 NOH), tetraptylammonium hydroxide (Bu 4 NOH), benzyltrimethylammonium.
  • Ammonium hydroxides (C 6 H 5 _CH 2 (Me) 3 NOH), hexadecyltrimethylammonium hydroxide and other alkyl, aryl, and alkylaryl groups, triethylamine, Tertiary amines such as tryptylamine, dimethylpentylamine, hexadecyldimethylamine, tetramethylammonium polyhydride (Me 4 NBH 4 ), tetraptylammonium polo hydride (Bu 4 NBH 4 ) , tetra Petit Luang monitor ⁇ -time tetra-phenylene Lupo rate (Me 4 NBPh 4) Tetra Petit Ruan monitor ⁇ beam tetramethyl phenylene Rupore preparative (Bu 4 NBPh 4) can include basic salts such as, of tetramethylene chill ammonium Niu beam hydroxide are particularly preferably used.
  • Nitrogen basic compound the basic nitrogen atom is the total diol component to 1 mol, is preferably used so that the ratio of IX 1 0_ 5 ⁇ 1 X 1 0- 3 mol, more preferably 2 X 1 0- 5 ⁇ 8 X 1 0—The ratio is 4 mol.
  • the amount of the nitrogen-basic compound, the basic nitrogen atom is the total diol component to 1 mol is preferably used so that the ratio of 1 X 1 0- 5 ⁇ 1 X 1 0- 3 mol, more preferably is a ratio of the 2 X 1 0 one s to 8 X 10- 4 mol.
  • polycondensation catalysts for the production of polycarbonate cake boron compounds, aluminum compounds, zinc compounds, boron compounds, silicon compounds, titanium compounds Products, tin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds, zirconium compounds, manganese compounds, and the like are also known to have catalytic ability for transesterification or esterification reactions.
  • these compounds may be used in combination with the above alkali metal compound or alkaline earth metal compound, but when used in a large amount, in terms of reactivity, influence on the quality of the molded article, and hygiene. Problems may arise.
  • the polycarbonate of the above formula (5) obtained using only a tin compound or a zinc compound as a polycondensation catalyst tends to be inferior in hue and thermal stability.
  • the raw sugar alcohol composition as raw materials, the glycols, and the carbonic acid diester are heated at normal pressure to undergo a pre-reaction, and then under reduced pressure, 2 Stirring while heating at a temperature of 80 or less to distill phenols such as phenol or aliphatic alcohol to be formed.
  • the reaction system is preferably maintained in an atmosphere of a gas inert to the raw materials and reaction mixture such as nitrogen. Examples of inert gases other than nitrogen include argon. It is preferable to carry out the heating reaction at normal pressure at the beginning of the reaction.
  • the reaction can be advanced by appropriately removing phenols or aliphatic alcohols from the system (reactor). For that purpose, it is effective and preferable to reduce the pressure.
  • a low temperature condition is preferable for suppressing the decomposition of the anhydrous sugar alcohol and obtaining a highly viscous resin with little coloration.
  • the polymerization temperature is 180.degree. In the range of 2 80 to the following range, it is more preferable that the highest polymerization temperature is in the range of 2 30 to 2 70.
  • the lower limit of the specific viscosity in 2 of a solution obtained by dissolving 0.7 g of the polycarbonate in 10 mL of methylene chloride is 0.20 or more, preferably 0.2. 2 or more, and the upper limit is 0.45 or less, preferably 0.37 or less, and more preferably 0.34 or less.
  • the specific viscosity is lower than 0.20, it becomes difficult to give the molded product obtained from the polycarbonate of the present invention sufficient mechanical strength.
  • the specific viscosity is higher than 0.45, the melt fluidity deteriorates and the fluidity necessary for molding is obtained. The melting temperature becomes higher than the decomposition temperature, which is not preferable.
  • the specific viscosity (7) sp ) above can be converted from the viscosity measured in other solvent systems.
  • N in the formula (5) is the ratio of the number of moles of repeating units derived from the anhydrous sugar alcohol of the formula (1) to the number of moles of repeating units of all diol components in the polymer chain, 6 ⁇ n ⁇ 0.9. Therefore, n-1 is the ratio of the number of moles of repeating units derived from the diol component of formula (3) to the number of moles of repeating units of all diol components in the polymer chain.
  • n in the formula (5) is smaller than 0.6, the glass transition temperature and heat resistance of the resulting resin are lowered, which is not preferable. On the other hand, if it is greater than 0.9, the melt fluidity is high and it may be difficult to ensure the fluidity required for molding.
  • the average degree of polymerization of the polycarbonate of the present invention is generally 10 to 10,000.
  • it is 30 to 5000, more preferably 30 to 1000.
  • the polycarbonate obtained by the production method of the present invention has a Co 1-b value indicating a hue of 5 or less, preferably 3 or less.
  • the polycarbonate of the present invention may be a composition with a cyclic phosphite of the formula (2), a stabilizer such as a phenol stabilizer, other additives, or a mixture thereof.
  • any known method and apparatus for obtaining a homogeneous mixture can be used.
  • it can be added in a molten state.
  • the cyclic phosphites of the above formula (2) When the cyclic phosphites of the above formula (2) are added during the polycondensation reaction, the cyclic phosphites of the above formula (2) contained in the anhydrous sugar alcohol composition of the present invention used as a raw material are used. It is preferable that the total amount with the phytos is 0.0005 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anhydrous sugar alcohol of the formula (1).
  • additives such as the cyclic phosphites of the above formula (2) can be directly mixed with the polycarbonate of the present invention using a dry blend or a mixer such as a Henschel mixer.
  • additives such as the cyclic phosphites of the above formula (2) can be blended with the polycarbonate resin in the form of a masterbatch.
  • the polycarbonate of the present invention is widely used for various applications including optical media, electrical / electronic / OA, automobile / industrial equipment, medical / security, sheet / film / packaging, miscellaneous goods.
  • DVDs, CD-ROMs, CD-Rs, minidiscs for optical media applications mobile phones, personal computer housings, battery pack cases, liquid crystal parts, connectors, automobiles for electrical and electronic applications
  • Headlamps, inner lenses, door handles, bumpers, fenders, roof rails, instrument panels, class boxes, console boxes, cameras, power tools for medical equipment, medical labels, nameplates, carports, LCD diffusers, reflective films, Drinking water tanks and miscellaneous goods include pachinko parts and fire extinguisher cases.
  • injection molding, compression molding, injection compression molding, extrusion molding, blow molding and the like are used as a method for obtaining a molded body by molding polycarbonate for the above-mentioned uses.
  • methods for producing films and sheets include a solvent casting method, a melt extrusion method, and a calendar method.
  • the present invention also provides an anhydrous sugar alcohol with a low peroxide content. It also provides a purification method that can be used.
  • one or more kinds of antioxidants selected from the following (a) to (e) forces are added to the anhydrous sugar alcohol represented by the above formula (1). It is characterized in that an anhydrous sugar alcohol having a peroxide content of 1 mass ppm or less can be obtained by purification after adding ⁇ 1000 mass ppm.
  • the cyclic phosphates of the formula (2) used in the method for purifying anhydrous alcohol of the present invention are preferably the same as those used in the anhydrous sugar alcohol composition, and more preferably those of the formula (2)
  • R 5 , R 6 , and R 8 are tertiary alkyl groups having 4 to 8 carbon atoms
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • X is a single bond
  • A is 2 to 8 carbon atoms.
  • alkylene group Y being a hydroxyl group, and Z being a hydrogen atom, particularly preferred are 6- [3- (3-tert-butyl 4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] —2, 4, 8, 10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1, 3, 2] dioxaphosphine.
  • the phosphorus stabilizer used in the method for purifying anhydrous alcohol of the present invention (except for those corresponding to the formula (2)) is preferably the same as that used in the anhydrous sugar alcohol composition, Compounds of the above formulas (10) to (12) having the structure of the above formula (9), compounds of the above formulas (13) to (15), bis (2,6-di-t-butyl_4-monomethylphenyl) pen Erisri in the evening! It is more preferable to use at least one compound selected from compounds such as mono-lujiphosphite and tristearyl sorbitol triphosphite.
  • the phenol stabilizer used in the method for purifying anhydrous alcohol of the present invention is preferably the same as that used in the anhydrous sugar alcohol composition, and the formula having the structure of the formula (16) is used. It is more preferable to use at least one compound selected from the compounds (17) to (19), the compound represented by the formula (20), 3,5-tert-butyl 4-hydroxytoluene and the like.
  • io stabilizer used in the method for purifying anhydrous alcohol of the present invention are preferably the same as those used in the above-mentioned anhydrous sugar alcohol composition, specifically: dilauryl 3, 3′-thiodipropionate, tridecyl 3, 3′-thiodipropionate, etc. Two or more of these can be used.
  • the hindered amine stabilizer used in the method for purifying anhydrous alcohol of the present invention is preferably the same as that used in the above-mentioned anhydrous sugar alcohol composition.
  • bis (2, 2, 6, 6— Examples include tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis ((2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, etc. Two or more of these may be used.
  • the amount of the antioxidant added in the purification method is 100 to 1000 mass ppm of the antioxidants (a) to (e) with respect to the anhydrous sugar alcohol of the formula (1).
  • the amount is 100 to 500 mass p pm If the addition amount of the antioxidant is not less than the above lower limit amount, an anhydrous sugar alcohol having a low peroxide content can be obtained for safety. Masui. In consideration of the balance of the addition effect and cost of the antioxidant, the addition amount of the antioxidant is at most is sufficient upper limit amount of about above.
  • the amount of peroxide contained in the purified sugar alcohol after purification can be reduced to 1 mass ppm or less, and more preferably, it can be reduced to 0.5 mass ppm or less.
  • Examples of the method for purifying anhydrous sugar alcohol employed in the present invention include batch or continuous distillation, evaporation, extraction, crystallization, thermal filtration, adsorption, etc. Distillation is preferred, and vacuum distillation is particularly preferred in order to suppress degradation of the anhydrous sugar alcohol.
  • the conditions for vacuum distillation are that the pressure is reduced to 120 mm or more, preferably 140 or more, to ImmHg (0.13 kPa) or less, more preferably 0.8 mmHg (0.10 kPa) or less. Is preferred.
  • the distillation apparatus a normal single distillation apparatus, a regular packed tower distillation apparatus, a perforated plate tower distillation apparatus, a bubble bell tower distillation apparatus, or the like can be used.
  • the anhydrous sugar alcohol purified by the method of the present invention is particularly suitable as a raw material for polyester and polycarbonate. If the anhydrous sugar alcohol after purification contains the above-mentioned item (a), that is, the cyclic phosphites of the above formula (2), the period from when the anhydrous sugar alcohol is purified until it is used as a polymer raw material. Degradation and degradation are suppressed, which is very preferable.
  • the purified anhydrosugar alcohol is added to the (a)
  • the cyclic phosphites of (a) added at the time of purification may be contained in an appropriate amount in the purified anhydrous sugar alcohol.
  • the anhydrous sugar alcohol obtained by the purification method of the present invention has a low peroxide content, and compared with the anhydrous sugar alcohol not according to the present invention, it is stable due to the addition of the cyclic phosphites of the above (a). Great effect.
  • the isosorbide used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 was purified by vacuum distillation from a rocket company product, and had a purity of 99.9 mol%, and the contents of Na, Ca, and Fe were all 0.1 mass ppm. Less than (measured by ICP emission analysis) and then stored at room temperature (10-35 ° C) in a dry, inert atmosphere protected from light. Acetone manufactured by Wako Pure Chemicals was used.
  • the antioxidant was selected from the following various stabilizers i to i V and used.
  • Example 1 isosorbide and iso The stability of the sorbide composition was evaluated by measuring the pH of a 40% by weight aqueous solution (using a Horiba B-212 type pH meter).
  • Example 1 isosorbide and iso The stability of the sorbide composition was evaluated by measuring the pH of a 40% by weight aqueous solution (using a Horiba B-212 type pH meter).
  • Isosorbide 40 g was dissolved in acetone to make a 200 mL solution. While stirring this solution, 6- [3— (3-tert-butyl 4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] —2, 4, 8, 10-tetra-t-butyldibenz
  • Example 6 [3- (3- (3-tert-Butyl-4-hydroxy) -5-methylphenyl) propoxy] —2, 4, 8, 10, 10-tetra _ t —Ptyldibenz [d, f] [1, 3, 2]
  • the same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of dioxaphosphepine (1. cyclic phosphites) added was 0.1 parts by mass. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that NaBH 4 (iv) was used as a stabilizer and the amount added to 100 parts by mass of isosorbide was 0.0002 parts by mass. Holding at high temperature After 48 hours, the pH of the aqueous sample solution dropped to around 6. The results are shown in Table 1. Comparative Example 5
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that NaBH 4 (iv) was used as a stabilizer and the amount added to 100 parts by mass of isosorbide was 0.0033 parts by mass. Holding at high temperature After 48 hours, the pH of the aqueous sample solution dropped to around 6. The results are shown in Table 1. Comparative Example 6
  • Example 1 The same test as in Example 1 was performed using only isosorbide without adding a stabilizer. Holding at high temperature After 48 hours, the pH of the aqueous sample solution dropped to about 5. The results are shown in Table 1.
  • isosorbide used in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 7 to 11 was prepared by purifying a Rocket product by distillation under reduced pressure to obtain a purity of 99.9 mol%, Na, Ca, and Fe. The total content was less than 1 mass p pm (measured by ICP emission spectrometry), and then stored at room temperature (10-35) in a dry, inert atmosphere protected from light.
  • Diphenyl carbonate was manufactured by Teijin Chemicals and had a purity of 99.9 mol% and a total content of Na, Ca and Fe of less than 1 mass p pm (measured by ICP emission analysis).
  • Tetramethylammonium hydroxide, methylene chloride, barium hydroxide octahydrate and acetone were manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
  • antioxidant (stabilizer) used in ⁇ 11 is selected from the above i to iV.
  • Example 5 to 8 and Comparative Examples 7 to 11 were performed by the methods described below.
  • the amount of various metals in raw materials such as isosorbide and diphenyl carbonate was quantified using the ICP emission analyzer VI STA MP-X (multi type) (manufactured by Varian) (detection limit 0 l ppm) .
  • isosorbide and isosorbide composition were evaluated by preparing a 40 mass% aqueous solution of the sample and measuring its pH (using a Horiba B-212 type pH meter).
  • the specific viscosity of the polymer was determined by measuring the viscosity at 20 of a solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate in 10 mL of methylene chloride.
  • UV—VISR ECORD I NG SPECTROPHOTOMETER manufactured by Shimadzu Corporation 4 mL was added and dissolved, and this was confirmed by measuring the Co 1 b value under the conditions of a wavelength of 780 to 380 nm, illumination: C, and visual field: 2 °.
  • Example 5 UV—VISR ECORD I NG SPECTROPHOTOMETER
  • the isosorbide composition obtained here was put into a hot air dryer set to 50, and this time was regarded as a high temperature holding time of zero. Thereafter, sampling was performed at the time when 100 hours had elapsed, and pH measurement was performed. Further, the polycondensation reaction of the polycarbonate cake was carried out as follows by using the obtained isosorbide composition for 50 hours at the obtained 50.
  • Isosorbide 6- [3— (3-tert-Butyl_4-Hydoxy-5-methylphenyl) propoxy] —2, 4, 8, 10, 10-Tetra_t-Iptyldibenz [d, f] [1, 3, 2]
  • the amount of dioxaphosphepine (i. Cyclic phosphites) added is 0.0033 parts by mass, and 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propan disodium salt in the polycondensation reaction amount of 0. except that the 25mg (0. 9 X 10- 6 mo l) was carried out analogously to example 5. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 The catalyst in the polycondensation reaction, 2-bis (4-hydroxyphenyl) rather than prop Nni sodium hydroxide of barium octahydrate (0. 284mg, 0. 9 X 10- 6 mo l) except for using The same operation as in Example 5 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 The catalyst in the polycondensation reaction, 2-bis (4-hydroxyphenyl) rather than prop Nni sodium hydroxide of barium octahydrate (0. 284mg, 0. 9 X 10- 6 mo l) except for using The same operation as in Example 5 was performed. The results are shown in Table 2. Example 8.
  • Example 5 Bis (2,4-di-t-butylphenyl) Penyu erythri] ⁇ Luludiphosphite (iii. Phosphorus stabilizer), which is not a cyclic phosphite, is used as a stabilizer, and 100 parts by mass of isosorbide Example 5 was carried out in the same manner as in Example 5 except that the amount added was 0.001 6 parts by mass. The results are shown in Table 2. Comparative Example 9.
  • Example 5 This was carried out in the same manner as in Example 5 except that NaBH 4 (iv) was used as a stabilizer instead of cyclic phosphite, and the amount of addition to 100 parts by mass of isosorbide was 0.0033 parts by mass. The results are shown in Table 2. Comparative Example 10.
  • isosorbide used in Examples 9 to 15 and Comparative Examples 12 to 16 was purified by distillation under reduced pressure from a rocket company, and had a purity of 99.9 mol%, Na, Ca, and Fe content. The total amount was less than 1 ppm by mass (measured by ICP emission analysis) and then stored at room temperature (10-35 ° C) in a light-shielded, dry inert atmosphere.
  • 1, 3_propanediol, 1,4 monobutanediol, 1,6-hexanediol are manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.9 mol%, Na, C a
  • the total Fe content was less than 1 mass p pm (measured by ICP emission analysis).
  • Diphenyl carbonate manufactured by Teijin Chemicals and having a purity of 99.9 mol% and a total content of Na, Ca and Fe of less than 1 mass p pm (measured by ICP emission analysis) was used.
  • Tetramethylammonium hydroxide, methylene chloride, barium hydroxide octahydrate and acetone manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt was prepared from 2,2_bis (4-hydroxyphenyl) propane according to a conventional method.
  • antioxidants used in Examples 9 to 15 and Comparative Examples 12 to 16 were selected from i to i V described above.
  • Example 9 The analysis and evaluation in Examples 9 to 15 and Comparative Examples 12 to 16 (the amount of metal in various raw materials such as isosorbide, the evaluation of the stability of the isosorbide and isosorbide composition, the specific viscosity of the polymer, and the hue of the polymer) are as described above. It went by the method of. Example 9.
  • Example 1 The same procedure as in Example 9 was performed except that the amount of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propaninatrium salt added in the polycondensation reaction was changed to 0.25 mg (0.9 X 10 ' 6 mo 1). . The results are shown in Table 3.
  • Example 1 1.
  • Example 13 The catalyst in the polycondensation reaction, 2-bis (4-hydroxyphenyl) rather than prop Nni sodium hydroxide barium octahydrate except for using (0. 284mg, 0. 9 X 10_ 6 mo l) carried Performed as in Example 9. The results are shown in Table 3. Example 13.
  • the catalyst in the polycondensation reaction is not barium hydroxide octahydrate (0.57 mg, 1. 8 X 1 0 1 6 mol) instead of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanisodium salt.
  • Example 14 The catalyst in the polycondensation reaction is not barium hydroxide octahydrate (0.57 mg, 1. 8 X 1 0 1 6 mol) instead of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanisodium salt.
  • Example 1 The same operation as in Example 10 was carried out except that 1,4-butanediol was used in the same number of moles instead of 1,3-propanediol. The results are shown in Table 3. Example 1 5.
  • Example 12 The same operation as in Example 10 was performed except that 1,6-hexanediol was used in the same number of moles instead of 1,3-propanediol. The results are shown in Table 3. Comparative Example 12.
  • Stabilizers are phenolic stabilizers i) rather than cyclic phosphites i) 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] — 4,6-di-dipentylphenol
  • diluacrylate was used and the addition amount per 100 parts by mass of isosorbide was changed to 0.000029 parts by mass. The results are shown in Table 3. Comparative Example 13.
  • Example 15 This was carried out in the same manner as in Example 9 except that NaBH 4 (iV) was used as a stabilizer instead of cyclic phosphite, and the addition amount per 100 parts by mass of isosorbide was 0.0033 parts by mass. The results are shown in Table 3. Comparative Example 15. Without using isosorbide as a composition with a stabilizer, it was placed in a hot air drier set at 50 ° C. in the same manner as in Example 9, and sampled at a time point of 100 hours to measure pH. The pH of the sample dropped to 4.2. The results are shown in Table 1. Since it was clear from the results of other comparative examples that a polymer of good quality could not be obtained using this isosorbide, the polycondensation reaction was not performed. Comparative Example 1 6.
  • the isosorbide used in Examples 16 to 18 and Comparative Example 17 was a product of Rocket Corporation.
  • As an antioxidant 6 _ [3- (3_ t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] —2, 4, 8, 10-tetra-t-peptyldibenz [d, f] [1, 3 , 2] — Dioxaphosphepine (Surn i 1 izer (registered trademark) GP, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Bis (2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) Pen Yu Erisri!
  • Irudiphosphite (Adekastab (registered trademark) PEP-36, manufactured by Ade force Co., Ltd.), 3,5-t-Iptiru 4-hydroxytoluene (BHT) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.
  • the amount of peroxide was measured in accordance with JIS K01 15 (General Absorption Spectrometry Standards, International Standard ICS 7 1.040.50) using the sample solution, standard solution, and blank test side solution prepared by the following procedure. From the absorbance measured at a wavelength of 360 nm and a cell length of 10 mm, the following equation (e q — l) was used.
  • Standard solution Dissolve 1 OmL of water in 5 g of the sample after distillation, add 5 mL of peroxide standard solution (5 mg_H 2 0 2 / L), 1 mL of acetic acid, and 2 mL of 2% potassium iodide solution in this order. Nitrogen was sealed, stoppered, and allowed to stand for 90 minutes in water. Water was added to make the volume 25 mL.
  • Blank test solution Add 1 mL of acetic acid and 2 mL of 2% lithium iodide solution to 1 OmL of water, fill with nitrogen, stopper and leave for 90 minutes, add water to reduce the volume. 25 mL.
  • A is the amount of peroxide (mass p pm) in the sample
  • a is the absorbance (Abs) of the sample solution
  • b is the absorbance (Abs) of the standard solution.
  • Example 18 The same procedure as in Example 16 was performed except that the antioxidant was changed to bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pen erythritol diphosphite (Adekastab® PEP-36). It was. The results are shown in Table 4. Example 18.
  • Example 16 The same operation as in Example 16 was performed, except that the antioxidant was changed to 3,5-tert-petite 4-hydroxytoluene (BHT). The results are shown in Table 4. Comparative Example 17.
  • Example 16 The same operation as in Example 16 was carried out except that no antioxidant was added. The results are shown in Table 4. Table 4.
  • the anhydrous sugar alcohol composition of the present invention has good storage stability and is suitable for various applications.
  • the anhydrous sugar alcohol composition contains a plant-derived component produced from the anhydrous sugar alcohol composition as a raw material.
  • Polycarbonate has good physical properties such as hue, optical media use, electrical / electronic • OA field, automobile / industrial equipment use, medical use, security use, sheet, film, packaging use, and miscellaneous goods use. Very suitable.

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Abstract

Disclosed is a sugar alcohol anhydride composition comprising 100 parts by mass of a sugar alcohol anhydride represented by the formula (1) and 0.0005 to 0.5 part by mass of a cyclic phosphite represented by the formula (2). (1) wherein R1 to R4 independently represent a residue selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group. (2) wherein R5, R6, R8 and R9 independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or the like; R7 represents a hydrogen atom or the like; A represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or the like; and either one of Y and Z represents a hydroxyl group or the like, and the other represents a hydrogen atom or the like.

Description

明 細 書 保存安定性が良好な無水糖アルコール組成物およびそれを用いるポリカーボネ  Description An anhydrous sugar alcohol composition having good storage stability and polycarbonate using the same
一卜の製造方法 技術分野  One manufacturing method Technical field
本発明は、 保存安定性が良好な無水糖アルコール組成物、 それを原料として 用いた植物由来成分含有ポリカーボネートの製造方法、 および酸化防止剤を添 加することにより過酸化物の生成を低減させることを特徴とする該無水糖アル コールの精製方法に関する。 背景技術  The present invention relates to an anhydrous sugar alcohol composition having good storage stability, a method for producing a plant-derived component-containing polycarbonate using the composition as a raw material, and reducing the production of peroxide by adding an antioxidant. And a method for purifying the anhydrous sugar alcohol. Background art
石油資源の枯渴や、 廃棄物の焼却処理に伴い発生する二酸化炭素による地球 温暖化が懸念されている昨今において、 無水糖アルコールであるジアンハイド 口へキシトール類 （イソマンニド、 イソイデイ ド及びイソソルビド） は、 マン 二ト ル、 ィジドール及びソルビトールといつた植物由来の原料から誘導する ことができる植物由来ジオールであり、 医薬品原料等として用いられているほ 力、、 近年はポリマー特にポリエステルおよびポリカーボネート製造用の再生可 能資源 （石油や石炭のような枯渴性のあるような天然資源とは異なり、 森林資 源、 バイオマス、 風力、 小規模水力などのようにそれ自身が再生能力を持つよ うな資源） として盛んに検討されている （例えば特許文献 1〜4等） 。  In recent years when there is concern about global warming due to carbon dioxide generated during the incineration of petroleum resources and waste incineration, dianhydride hexitols (isomannide, isoidide and isosorbide), which are anhydrous sugar alcohols, It is a plant-derived diol that can be derived from mannitol, isidole, and sorbitol and some other plant-derived raw materials, and has been used as a raw material for pharmaceuticals. Recently, it has been recycled for the production of polymers, especially polyesters and polycarbonates. As a possible resource (unlike natural resources such as oil and coal, such as forest resources, biomass, wind power, small-scale hydropower, etc.) It has been actively studied (for example, Patent Documents 1 to 4).
なお、 上記の無水糖アルコール類は、 保存条件によっては分解 ·変性するこ とが知られており、 その安定性改良に関して種々の検討が行われている。 例え ば、 特許文献 5では、 水素化ホウ素ナトリウム等の特定の還元剤ゃ抗酸化剤な どの安定性改善剤を無水糖アルコール製造工程の特定の時間に添加することに よって 4 0ででの保存における安定性の改良が報告されている。  The above-mentioned anhydrous sugar alcohols are known to be decomposed and denatured depending on the storage conditions, and various studies have been conducted on improving their stability. For example, in Patent Document 5, storage at 40 is achieved by adding a stability improving agent such as a specific reducing agent such as sodium borohydride or an antioxidant at a specific time in the anhydrous sugar alcohol production process. Improvements in stability have been reported.
一方、 本発明者らは、 上記の無水糖アルコール類を原料としたポリマーの製 造の検討において、 上記特許文献 5にて例示されている安定性改善剤、 特に金 属成分を含むものが、 重合速度の低下、 ポリマーの色相、 溶融安定性、 および 耐加水分解性等悪化を引き起こす可能性があることを見出した。  On the other hand, in the study of the production of polymers using the above-mentioned anhydrous sugar alcohols as raw materials, the present inventors have included the stability improvers exemplified in Patent Document 5 above, particularly those containing metal components. It has been found that there is a possibility of deteriorating the polymerization rate, the hue of the polymer, the melt stability, and the hydrolysis resistance.
また、 本発明者らは、 市販されている無水糖アルコール類を精製して、 上記 不純物を除去したものを直ちに溶融重縮合に用いると、 反応性や得られたポリ カーボネー卜の品質は良好だったが、 精製後の無水糖アルコール類を、 安定性 改善剤などの添加等を行わずに空気雰囲気下に置いておくと、 数日で分解 ·劣 化が進み、 そのような劣化した無水糖アルコール類を重縮合反応に供した際に 、 反応性ゃポリマ一品質の低下が起きることを見出した。 In addition, the inventors of the present invention have made it possible to purify commercially available anhydrous sugar alcohols and immediately remove those impurities and use them for melt polycondensation. The quality of the carbonized rice cake was good, but if the anhydrous sugar alcohols after purification were left in an air atmosphere without adding a stability improver, etc., decomposition and deterioration progressed in a few days. It has been found that when such deteriorated anhydrous sugar alcohols are subjected to a polycondensation reaction, the quality of the polymer is lowered.
ポリマーの工業生産においては、 原料を海外から調達する際に高温の地域や 海域を通過したり、 原料を購入してから使用されるまで相当な日数が経過した りすることもある。 しかし、 ポリマー原料をその製造、 運搬、 保管から反応に 供するまでの間、 例えば不活性雰囲気下などの条件で保存し続けるのもコスト が掛かり好ましくない。 また、 前記のようなポリマー品質に悪影響がある物質 を原料が含んでいるという前提で、 購入した原料を精製してから直ちに重縮合 反応に供するような生産工程を採用するのも、 コスト面で不利である。  In the industrial production of polymers, when raw materials are procured from overseas, they can pass through high-temperature areas and sea areas, or a considerable number of days can elapse between the purchase of raw materials and their use. However, it is not preferable because it is costly to keep the polymer raw material under conditions such as inert atmosphere from the production, transportation and storage to the reaction. In terms of cost, it is also possible to adopt a production process in which the raw material contains a substance that adversely affects the polymer quality as described above, and the purchased raw material is immediately subjected to a polycondensation reaction after purification. It is disadvantageous.
よって、 無水糖アルコール類から良好な品質のポリマーを得る為には、 ポリ マー品質に悪影響を与える金属成分等を含むような安定剤を使用せず、 より高 温でより長時間、 安定に保存できる無水糖アルコール類の安定化方法、 および そのような方法にて安定化された無水糖アルコール類からポリカーボネートを 製造する方法の確立が求められていた。  Therefore, in order to obtain a good quality polymer from anhydrosugar alcohols, it is possible to store it stably at a higher temperature for a longer time without using a stabilizer that contains metal components that adversely affect the polymer quality. There has been a need to establish a method for stabilizing anhydrous sugar alcohols that can be produced, and a method for producing polycarbonate from anhydrous sugar alcohols stabilized by such methods.
更に、 本発明者らは無水糖アルコールの製造における最終段階の精製工程で 過酸化物量が少ない高純度の無水糖アルコールを得て、 これを安定化できれば 、 より保存安定性が良好でポリマー原料として好適なものが得られると考えた が、 無水糖アルコール中の過酸化物量やその低減方法についての公知技術を見 出すことはできなかった。  Furthermore, the present inventors obtain a high-purity anhydrous sugar alcohol with a small amount of peroxide in the final purification step in the production of the anhydrous sugar alcohol, and if this can be stabilized, the storage stability is better and the polymer raw material is used. Although it was thought that a suitable one could be obtained, it was not possible to find a publicly known technique regarding the amount of peroxide in anhydrous sugar alcohol and a method for reducing it.
[特許文献 1 ] 英国特許第 1079686号明細書  [Patent Document 1] British Patent No. 1079686
[特許文献 2] 米国特許第 4506066号明細書  [Patent Document 2] US Patent No. 4506066
[特許文献 3] 国際公開第 2007/013463号パンフレツト  [Patent Document 3] International Publication No. 2007/013463 Pamphlet
[特許文献 4] 国際公開第 2004/1 1 1 106号パンフレツ卜  [Patent Document 4] International Publication No. 2004/1 1 1 106 Panflets
[特許文献 5] 国際公開第 2003 043959号パンフレット （米国 特許出願公開第 2003/0097028号明細書、 特表 2005— 5096 67号公報） 発明の開示  [Patent Document 5] Pamphlet of International Publication No. 2003 043959 (US Patent Application Publication No. 2003/0097028, JP 2005-5096 67) Disclosure of Invention
発明が解決しょうとする課題 Problems to be solved by the invention
本発明は、 特定の構造を有する安定剤を含有し、 保存安定性が良好でポリマ 一原料として用いるのに好適な無水糖アルコール組成物を提供する。 また、 本 発明は重縮合反応やポリマー品質に悪影響を与えない安定剤と無水糖アルコー ルとの組成物を原料として用い、 良好な反応性で、 優れた品質の植物由来成分 含有ポリカーボネートを製造する方法を提供するものである。 更に、 本発明は 、 過酸化物含有量が少ない無水糖アルコールを得ることができる精製法を提供 するものである。 課題を解決するための手段 The present invention contains a stabilizer having a specific structure, has good storage stability and is a polymer. An anhydrous sugar alcohol composition suitable for use as one raw material is provided. In addition, the present invention uses a composition of a stabilizer and anhydrosugar alcohol that does not adversely affect the polycondensation reaction or polymer quality as a raw material, and produces a plant-containing component-containing polycarbonate with good reactivity and excellent quality. A method is provided. Furthermore, the present invention provides a purification method capable of obtaining an anhydrous sugar alcohol having a low peroxide content. Means for solving the problem
本発明者らは、 前記目的を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、 本発明を完成 した。 以下に本発明の構成を示す。  The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above object. The configuration of the present invention is shown below.
1. 下記式 （1) で表される無水糖アルコール 100質量部に対して、  1. For 100 parts by mass of anhydrous sugar alcohol represented by the following formula (1),
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0001
( 1〜!^4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基または ァリ一ル基から選ばれる基である） ( 1 to! ^ 4 are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group)
下記式 （2) で表される環状ホスファイト類 0. 0005〜0. 5質量部を 含有する無水糖アルコール組成物。  An anhydrous sugar alcohol composition containing 0.0005 to 0.5 parts by mass of cyclic phosphites represented by the following formula (2):
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000004_0002
(式中、 R5、 R6、 R8及び R9はそれぞれ独立に水素原子、 炭素原子数 1〜8 のアルキル基、 炭素数 5〜 8のシクロアルキル基、 炭素数 6〜 12のアルキル シクロアルキル基、 炭素数 7〜 12のァラルキル基又はフエ二ル基を表し、 R 7は水素原子又は炭素原子数 1〜8のアルキル基を表す。 Xは単結合、 硫黄原 子もしくは一 CHR1Q—基 （R1Qは水素原子、 炭素数 1〜8のアルキル基又は 炭素数 5〜 8のシクロアルキル基を示す） を表す。 Aは炭素数 2〜 8のアルキレン基又は *一 COR11—基 （R 11は単結合又は 炭素数 1〜8のアルキレン基を、 *は酸素側に結合していることを示す。 ) を 表す。 Y、 Ζは、 いずれか一方がヒドロキシル基、 炭素数 1〜8のアルコキシ 基又は炭素数 7〜12のァラルキルォキシ基を表し、 もう一方が水素原子又は 炭素数 1~8のアルキル基を表す (Wherein R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkyl cyclohexane having 6 to 12 carbon atoms. . alkyl group, a Ararukiru group or phenylene Le group with carbon number. 7 to 12, R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and X is a single bond, a sulfur atom or single CHR 1Q - Group (R 1Q represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms). A represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or * one COR 11 — group (R 11 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * represents that it is bonded to the oxygen side). . One of Y and ヒ ド ロ キ シ ル represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
但し、 Υがヒドロキシル基であるときは、 R8及び R9の一方は炭素数 3〜8 のアルキル基、 炭素数 5〜 8のシクロアルキル基、 炭素数 6〜12のアルキル シクロアルキル基、 炭素数 7〜12のァラルキル基又はフエ二ル基を表す。 また、 式 （2) における 2個の R5は互いに同一でもよく、 異なってもよい。 更に、 式 （2) における 2個の R6は互いに同一でもよく、 異なってもよい。 そして、 式 （2) における 2個の R7は互いに同一でもよく、 異なってもよい ο ) However, when Υ is a hydroxyl group, one of R 8 and R 9 is an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkyl cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, carbon It represents an aralkyl group or a phenyl group of formula 7-12. Further, the two R 5 in the formula (2) may be the same or different. Further, two R 6 in the formula (2) may be the same or different from each other. And the two R 7 in the formula (2) may be the same or different ο)
2. リン系安定剤 （但し、 上記式 （2) に該当するものを除く） 、 フエノー ル系安定剤、 ィォゥ系安定剤、 ヒンダードアミン系安定剤から選ばれる少なく とも 1種の補助安定剤を、 上記 1項記載の式 （1) の無水糖アルコール 100 質量部に対して 2. 5Χ 10— 5〜10質量部含む上記 1項記載の無水糖アルコ ール組成物。 2. At least one auxiliary stabilizer selected from phosphorus stabilizers (except those corresponding to the above formula (2)), phenol stabilizers, thio stabilizers, and hindered amine stabilizers, 2. 5Χ 10- 5 anhydrosugar according claim 1 wherein comprising 10 part by weight alcohol compositions against anhydrosugar alcohol 100 parts by weight of the formula (1) of the preceding claim.
3. 上記 1項記載の式 （1) の無水糖アルコール 100質量部と、 上記 1項 記載の式 （2) の環状ホスファイト類 0. 0005〜0. 5質量部とを混合す ることを特徴とする上記 1項記載の無水糖アルコール組成物の製造方法。  3. Mixing 100 parts by mass of the anhydrous sugar alcohol of the formula (1) described in the above 1 and the cyclic phosphites of the formula (2) described in the above 1 2. The method for producing an anhydrous sugar alcohol composition according to 1 above,
4. 上記 1項記載の式 （1) の無水糖アルコールを上記 1項記載の無水糖ァ ルコール組成物とすることを特徴とする上記 1項記載の式 （1) の無水糖アル コールの安定化方法。  4. Stabilization of the anhydrous sugar alcohol of the formula (1) according to the above 1, characterized in that the anhydrous sugar alcohol of the formula (1) according to the above 1 is used as the anhydrous sugar alcohol composition according to the above 1. Method.
5. 上記 1項記載の式 （1) の無水糖アルコールが、 Na、 Fe、 C aの含 有量合計が 2質量 ppm以下であり、 ガスクロマトグラフィーでの純度分析値 が 99. 7モル％以上である上記 1項記載の無水糖アルコール組成物と、 Na 、 F e、 C aの含有量合計が 2質量 p pm以下であり、 ガスクロマトグラフィ 一での純度分析値が 99. 7モル％以上である下記式 （3) で表されるジォー ルとをジオール成分として用い、  5. The anhydrous sugar alcohol of the formula (1) described in item 1 above has a total content of Na, Fe, and Ca of 2 mass ppm or less, and the purity analysis value by gas chromatography is 99.7 mol%. The total content of the anhydrous sugar alcohol composition as described in 1 above and Na, Fe, and Ca is 2 mass ppm or less, and the purity analysis value in gas chromatography is 99.7 mol% or more And the diol component represented by the following formula (3):
HO— R— OH <3) HO— R— OH <3)
(RGは炭素数が 2から 12である脂肪族基） ( RG is an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms)
Na、 Fe、 C aの含有量合計が 2質量 p pm以下であり、 ガスクロマトグラ フィ一での純度分析値が 99 7モル％以上である下記式 （4)
Figure imgf000006_0001
The total content of Na, Fe, and Ca is 2 mass p pm or less. The following formula (4) with a purity analysis value of 99 7 mol% or more
Figure imgf000006_0001
(RAおよび RBは、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリール基から選ば れる基であり、 RAと RBは同じ基であっても異なる基であってもよい。 ) で表される炭酸ジエステルとを用いて、 重縮合触媒として 1種類以上のアル力 リ金属化合物、 1種類以上のアルカリ土類金属化合物、 またはその両方の存在 下に溶融重縮合させることを特徴とする下記式 （5) で表されるポリカーボネ 一卜の製造方法。 (R A and R B are groups selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, and R A and R B may be the same group or different groups.) A diester is used as a polycondensation catalyst and melt polycondensed in the presence of one or more types of alkali metal compounds, one or more alkaline earth metal compounds, or both of the following formulas (5 ) A method for producing a polycarbonate sheet.
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0002
( 1〜!^4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基または ァリール基から選ばれる基であり、 RGは炭素数が 2から 1.2である脂肪族基 であり、 nは 1または 0. 6≤n≤0. 9である。 ） ( 1 to! ^ 4 are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, RG is an aliphatic group having 2 to 1.2 carbon atoms, and n is 1 or 0. 6≤n≤0.9.)
6. 重縮合触媒がナトリウム化合物またはバリウム化合物である上記 5項に 記載のポリカーポネートの製造方法。  6. The method for producing a polycarbonate according to 5 above, wherein the polycondensation catalyst is a sodium compound or a barium compound.
7. 上記 5項または 6項に記載の方法によって製造された、 比粘度 （0. 7 gを塩化メチレン 10 OmLに溶解した溶液を温度 20でで測定） 力 0. 20 〜0. 45であり、 かつ C o 1 _b値が 5以下であるポリカーボネート。  7. Specific viscosity produced by the method described in 5 or 6 above (measured at a temperature of 20 at a temperature of 0.7 g in a solution of 0.7 g dissolved in 10 OmL of methylene chloride) with a force of 0.20 to 0.45. Polycarbonate having a Co 1 _b value of 5 or less.
8. 上記 7項記載のポリカーボネー卜からなる成形体。  8. A molded article comprising the polycarbonate shell described in 7 above.
9. 上記 1項記載の式 （1) で表される無水糖アルコールに対して、 以下の (a) 〜 （e) から選ばれる 1種類以上の酸化防止剤を 100〜 1000質量 9. 100 to 1000 masses of one or more antioxidants selected from the following (a) to (e) with respect to the anhydrous sugar alcohol represented by the formula (1) described in 1 above
P p m添加してから精製することにより、 過酸化物含有量が 1質量 p p m以下 の無水糖アルコールを得ることを特徴とする無水糖アルコールの精製方法。A method for purifying an anhydrous sugar alcohol, characterized in that an anhydrous sugar alcohol having a peroxide content of 1 mass ppm or less is obtained by purification after addition of Ppm.
(a) 上記 1項記載の式 （2) で表される環状ホスファイト類。 (a) Cyclic phosphites represented by the formula (2) described in item 1 above.
(b) リン系安定剤 （但し、 上記 1項記載の式 （2) に該当するものを除く）  (b) Phosphorus stabilizer (excluding those that fall under the formula (2) described in item 1 above)
(c) フエノール系安定剤 (d) ィォゥ系安定剤。 (c) Phenolic stabilizer (d) Yio stabilizer.
(e) ヒンダードアミン系安定剤。  (e) A hindered amine stabilizer.
10. 上記 9項記載の精製方法によって得られた、 過酸化物含有量が 1質量. p pm以下の無水糖アルコール。 発明の効果  10. Anhydrosugar alcohol obtained by the purification method described in 9 above and having a peroxide content of 1 mass. The invention's effect
本発明によれば、 特定の構造を有する安定剤を含有することにより保存安定 性が良好な無水糖アルコール組成物を提供することができる。  According to the present invention, an anhydrous sugar alcohol composition having good storage stability can be provided by containing a stabilizer having a specific structure.
また、 本発明によれば、 無水糖アルコールと、 反応性やポリマー品質に悪影 響を与えない安定剤からなる無水糖アルコール組成物を原料として用い、 良好 な反応性で、 優れた品質の植物由来成分含有ポリカーボネ一卜を製造すること ができる。  Further, according to the present invention, an anhydrous sugar alcohol composition comprising an anhydrous sugar alcohol and a stabilizer that does not adversely affect the reactivity and polymer quality is used as a raw material. It is possible to produce a polycarbonate with a derived component.
更に、 本発明によれば、 無水糖アルコールに酸化防止剤を添加してから精製 を行うことによる、 過酸化物含有量が少ない無水糖アルコールを得ることがで きる精製方法を提供することができる。 発明を実施するための最良の形態  Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a purification method capable of obtaining an anhydrous sugar alcohol having a low peroxide content by performing purification after adding an antioxidant to the anhydrous sugar alcohol. . BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
以下、 本発明を詳細に説明する。  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の無水アルコール組成物は、 前記式 （1) で表される無水糖アルコー ル 100質量部に対して、 前記式 （2) で表される環状ホスフアイト類を 0. 0005〜0. 5質量部含有する。 添加量がこの範囲にある場合は当該無水糖 アルコール組成物の保存安定性が向上し、 長期の保存が可能になる。 前記式 （ 1) で表される無水糖アルコール 100質量部に対する環状ホスフアイ卜類の 含有量のより好ましい範囲は 0. 003〜0. 5質量部であり、 更に好ましい 範囲は 0. 005〜0. 5質量部であり、 特に好ましい範囲は 0. 01〜0. 3質量部である。  The anhydrous alcohol composition of the present invention comprises 0.0005 to 0.5 mass of the cyclic phosphite represented by the formula (2) with respect to 100 mass parts of the anhydrous sugar alcohol represented by the formula (1). Contains. When the added amount is within this range, the storage stability of the anhydrous sugar alcohol composition is improved and long-term storage becomes possible. A more preferable range of the content of the cyclic phosphite per 100 parts by mass of the anhydrous sugar alcohol represented by the formula (1) is 0.003 to 0.5 parts by mass, and a more preferable range is 0.005 to 0.00. 5 parts by mass, and a particularly preferred range is 0.01 to 0.3 parts by mass.
本発明で使用される前記式 （1) の無水糖アルコールは具体的にはジアンハ イド口へキシトール類である （以下、 イソソルビド類、 またはエーテルジォー ル類と称することもある） 。 ジアンハイド口へキシトール類としては、 イソマ ンニド、 イソイデイ ド及びイソソルビドが挙げられる （下記式 （ （6) 、 (7 ) 、 （8) ) 。 The anhydrous sugar alcohol of the above formula (1) used in the present invention is specifically a dianhydride mouth hexitol (hereinafter also referred to as isosorbide or etherdiol). Examples of dianhydride hexitols include isomannide, isoidide, and isosorbide (the following formulas (6), (7), (8)).
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これらジアンハイドロへキシトール類は、 自然界のバイオマスからも得られ る物質で、 再生可能資源と呼ばれるものの 1つである。 特に、 イソソルビドは でんぷんなどから簡単に作ることができるジオール化合物であり資源として豊 富に入手することができる上、 イソマンニドゃイソイディッドと比べても製造 の容易さにおいて優れている。  These dianhydrohexitols are substances that can be obtained from natural biomass and are one of the so-called renewable resources. In particular, isosorbide is a diol compound that can be easily made from starch and the like and can be obtained in abundance as a resource. In addition, isomannide is superior in ease of manufacture compared to isomannide.
本発明に用いる前記式 （1) の無水糖アルコールは、 ガスクロマトグラフィ 一より検出される有機不純物の含有量が全体量の 0. 3モル％以下であるもの が好ましく、 0. 1モル％以下のものであればより好ましく、 0. 05モル％ 以下のものであると更に好ましい。 なお精製のコストゃ技術的な限界を考慮す ると工業規模で維持できる有機不純物含量下限は 0. 01モル％程度である。 更に、 本発明に用いる前記式 （1) の無水糖アルコールは、 I CP発光分析 より検出される Na、 Fe、 C aの含有量合計が 2質量 p p m以下であるもの が好ましく、 1質量 ppm以下であると更に好ましい。  The anhydrous sugar alcohol of the formula (1) used in the present invention preferably has an organic impurity content of 0.3 mol% or less of the total amount detected by gas chromatography, and is 0.1 mol% or less. If it is a thing, it is more preferable and it is still more preferable that it is 0.05 mol% or less. Considering the technical limits of the cost of refining, the lower limit of organic impurity content that can be maintained on an industrial scale is about 0.01 mol%. Further, the anhydrous sugar alcohol of the formula (1) used in the present invention is preferably one having a total content of Na, Fe, and Ca detected by ICP emission analysis of 2 mass ppm or less, and 1 mass ppm or less Is more preferable.
本発明で使用される前記式 （2) の環状ホスファイト類の具体例として、 6 一 [3— (3— t—プチルー 4—ヒドロキシー 5—メチルフエニル） プロポキ シ] 一 2, 4, 8， 10—テトラ _ t—ブチルジベンズ [d， f ] [1， 3, 2] ジォキサホスフエピン、 6— [3— (3， 5—ジ _ t _プチルー 4ーヒド ロキシフエニル） プロボキシ] 一 2, 4, 8, 10—テトラ— t—ブチルジべ ンズ [d， f ] [1， 3， 2] ジォキサホスフエピン、 6— [3— (3， 5— ジー t—ブチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロポキシ] 一 4, 8—ジ— t— プチルー 2, 10—ジメチルー 12H—ジベンゾ [d, g] [1， 3, 2] ジ ォキサホスホシンや 6 _ [3— (3, 5—ジー t _プチルー 4ーヒドロキシフ ェニル） プロピオニルォキシ] —4, 8—ジ— t一ブチル—2, 10—ジメチ ルー 12H—ジベンゾ [d， g] [1, 3， 2] ジォキサホスホシン等が挙げ られる。 それらのうち、 より好ましいものは前記式 （2) において、 R5、 R6 、 および R8が炭素数 4〜 8の第三級アルキル基、 R9が炭素数 1〜8のアルキ ル基、 Xが単結合、 Aが炭素数 2〜8のアルキレン基、 Yがヒドロキシル基、 そして Zが水素原子のものであり、 特に好ましいものは 6— [3— (3— t— ブチルー 4ーヒドロキシー 5—メチルフエニル） プロポキシ] —2, 4， 8, 10—テトラー t一プチルジベンズ [d， f ] [1， 3, 2] ジォキサホスフ ェピンである。 As specific examples of the cyclic phosphites of the above formula (2) used in the present invention, 6 1 [3- (3-t-petitu 4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] 1 2, 4, 8, 10 —Tetra _ t-butyldibenz [d, f] [1, 3, 2] Dioxaphosphepine, 6— [3— (3,5-Didi _ t _petite 4-hydroxypropyl) propoxy] 1, 2, 4 , 8, 10-Tetra-t-butyldibenz [d, f] [1, 3, 2] Dioxaphosphepine, 6- [3- (3, 5--di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propoxy] 1,4,8-di-t-petitu 2, 10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1, 3, 2] di Oxaphosphocin or 6_ [3— (3,5-di-t-petitu 4-hydroxyphenyl) propionyloxy] —4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl 12H-dibenzo [d, g] [ 1, 3, 2] Dioxaphosphocin and the like. Among them, more preferred are those in the above formula (2), wherein R 5 , R 6 and R 8 are tertiary alkyl groups having 4 to 8 carbon atoms, R 9 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X is a single bond, A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, Y is a hydroxyl group, and Z is a hydrogen atom, and 6— [3— (3-t-butyl-4-hydroxy-5- Methylphenyl) propoxy] —2, 4, 8, 10-tetra-tert-butyldibenz [d, f] [1, 3, 2] dioxaphosphine.
本発明において使用される前記式 （2) の環状ホスファイト類としては、 ァ ミン類、 酸結合金属塩等を含有させることによって耐加水分解性を向上せしめ たものも使用し得る。 かかるァミン類の代表例としては、 例えばトリエタノー ルァミン、 トリプロパノールァミン、 トリ _ i—プロパノールァミン等のトリ アルカノールァミン類、 ジエタノールァミン、 ジプロパノールァミン、 ジ一 i 一プロパノールァミン、 テトラエタノールエチレンジァミン、 テトラ _ iープ ロパノールエチレンジァミン等のジァルカノールアミン類、 ジブチルェ夕ノー ルァミン、 ジブチル— i—プロパノールァミン等のモノアルカノールァミン類 、 1， 3， 5—トリメ ルー 2， 4, 6—トリアジン等の芳香族ァミン類、 ジ ブチルァミン、 ピぺリジン、 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4一 ヒドロキシ— 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン等のアルキルアミン類 、 へキサメチレンテトラミン、 トリエチレンジァミン、 トリエチレンテトラミ ン、 テトラエチレンペン夕ミン等のポリアルキレンポリアミン類、 後述のヒン ダードアミン系光安定剤などが挙げられる。 更に、 特開昭 61— 63686号 公報に記載の長鎖脂肪族アミン、 特開平 6— 329830号公報に記載の立体 障害アミン基を含む化合物、 特開平 7— 90270号公報に記載のヒンダード ピペリジニル系光安定剤、 特開平 7— 278164号公報に記載の有機アミン 等も使用し得る。 ァミン類の環状ホスファイト類に対する含有比率は、 通常 0 . 01〜25質量％程度である。  As the cyclic phosphites of the above formula (2) used in the present invention, those having improved hydrolysis resistance by containing amines, acid-bonded metal salts and the like can also be used. Representative examples of such amines include trialkanolamines such as triethanolamine, tripropanolamine, tri_i-propanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, di-i-propanolamine, Dialkanolamines such as tetraethanolethylenediamine, tetra-i-propanolethylenediamine, monoalkanolamines such as dibutylethanolamine, dibutyl-i-propanolamine, 1, 3 , 5—Trimeru 2, 4, 6—Aromatic amines such as triazine, dibutylamine, piperidine, 2, 2, 6, 6—tetramethylpiperidine, 4 monohydroxy— 2, 2, 6, 6— Alkylamines such as tetramethylpiperidine, hexamethylenetetramine, triethylenediamine, triethylenethel Rami down, polyalkylene polyamines such as tetraethylene pen evening Min, and the like described later Hin Dadoamin based light stabilizer. Further, a long-chain aliphatic amine described in JP-A-61-63686, a compound containing a sterically hindered amine group described in JP-A-6-329830, and a hindered piperidinyl-based compound described in JP-A-7-90270 Light stabilizers, organic amines described in JP-A-7-278164, and the like can also be used. The content ratio of the amine to the cyclic phosphite is usually about 0.01 to 25% by mass.
本発明では、 前記の環状ホスファイト類に加えて、 リン系安定剤 （ただし前 記式 （2) の環状ホスファイト類に該当するものを除く） 、 フエノール系安定 剤、 ィォゥ系安定剤、 ヒンダードアミン系安定剤から選ばれる少なくとも 1種 の補助安定剤を含有することができる。 当該補助安定剤の好ましい添加量は、 前記式 （1) の無水糖アルコール 100質量部に対して、 2. 5X 10— 5〜1 0質量部であり、 より好ましい添加量は 5 X 10一5〜 5質量部、 特に好ましく は I X 10一4〜 2. 5質量部である。 In the present invention, in addition to the above-mentioned cyclic phosphites, phosphorus stabilizers (except for those corresponding to the cyclic phosphites of the above formula (2)), phenol stabilizers, thio stabilizers, hindered amines At least one selected from system stabilizers Auxiliary stabilizers can be included. The preferred amount of the co-stabilizer, to the formula 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol (1), 2. a 5X 10- 5 to 1 0 parts by weight, more preferable amount is 5 X 10 one 5 -5 parts by mass, particularly preferably IX 10 4 to 2.5 parts by mass.
本発明で用いるリン系安定剤は、 下記式 （9) で表される構造を含むリン系 安定剤が好ましい。  The phosphorus stabilizer used in the present invention is preferably a phosphorus stabilizer containing a structure represented by the following formula (9).
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上記式 （9) 中、 R12および R13は水素原子または炭素原子数 1〜10のァ ルキル基であり、 水素原子または炭素原子数 1〜 4のアルキル基がより好まし く、 特に水素原子、 メチル基、 イソプロピル基、 イソブチル基、 t一ブチル基 、 または t一ペンチル基が好ましい。 R1.4は水素原子、 炭素原子数 1〜10の アルキル基、 炭素原子数 1〜 10のアルコキシ基、 炭素原子数 6〜 20のシク 口アルキル基、 炭素原子数 6〜 20のシクロアルコキシ基、 炭素原子数 2〜1 0のアルケニル基、 炭素原子数 6〜 10のァリール基、 炭素原子数 6〜 10の ァリールォキシ基、 炭素原子数？〜 20のァラルキル基および炭素原子数 7〜 20のァラルキルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の基であり 、 水素原子、 炭素原子数 1〜10のアルキル基、 または炭素原子数 6〜10の ァリール基が好ましく、 特に水素原子、 または炭素原子数 1〜10のアルキル 基が好ましい。 In the above formula (9), R 12 and R 13 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a hydrogen atom. A methyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, or a t-pentyl group is preferable. R 1. 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having carbon atoms 1-10, consequent opening alkyl group having a carbon number of 6-20, cycloalkoxy group having a carbon number of 6-20 , An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, the number of carbon atoms? Is at least one group selected from the group consisting of an aralkyl group having 20 carbon atoms and an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms. An aryl group is preferable, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
上記式 （9) で表される構造を 「一 X1」 基と表した時、 本発明で用いられ るリン系熱安定剤は、 下記式 （10) 、 （1 1) および （1 2) で表される化 合物からなる群より選ばれた少なくとも 1種の化合物が好ましい。 When the structure represented by the above formula (9) is expressed as “one X 1 ” group, the phosphorus-based heat stabilizer used in the present invention is represented by the following formulas (10), (1 1) and (1 2) At least one compound selected from the group consisting of compounds represented by
X1 X 1
P— X1 (1 0) P— X 1 (1 0)
X1 X 1
(1 1 )(1 1)
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上記式 （1 0 ) の好ましい具体例として、 トリフエニルホスファイト、 トリ ス （2—イソブチルフエニル） ホスファイト、 トリス （2— t —ブチルフエ二 ル） ホスファイト、 トリス （2— t —ペンチルフエニル） ホスファイト、 トリ ス （2—シクロへキシルフェニル） ホスファイト、 トリス （2， 4—ジー t— ブチルフエニル） ホスファイト、 トリス （2， 6—ジ— t 一ブチルフエニル） ホスファイト、 トリス （2 _ t —ブチル _ 6—メチルフエニル） ホスファイト 、 トリス （ノニルフエニル） ホスファイトが挙げられ、 特にトリス （2， 4一 ジー t—ブチルフエニル） ホスフアイ卜が好ましい。  Preferred examples of the above formula (10) include triphenyl phosphite, tris (2-isobutylphenyl) phosphite, tris (2-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-pentylph). Enyl) phosphite, tris (2-cyclohexylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2 _ t —butyl _ 6-methylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, and tris (2,4-diethyl t-butylphenyl) phosphite is particularly preferable.
上記式 （1 1 ) の好ましい具体例として、 テトラキス （2 , 4—ジ— t—ブ チルフエニル） 一 4， 4 ' —ビフエ二レンジホスホナイト、 テトラキス （2， 4ージ— t 一ブチルフエニル） —4 , 3 ' —ビフエ二レンジホスホナイト、 テ トラキス （2 , 4—ジ一 t 一ブチルフエニル） 一 3 , 3 ' —ビフエ二レンジホ スホナイト、 テトラキス （2 , 6—ジ _ t 一ブチルフエニル） —4 , 4 ' ービ フエ二レンジホスホナイト、 テトラキス （2， 6—ジ一 t —ブチルフエニル） —4， 3 ' —ビフエ二レンジホスホナイト、 テトラキス （2， 6—ジー tーブ チルフエニル） —3， 3 ' —ビフエ二レンジホスホナイトが挙げられ、 特にテ トラキス （2 , 4—ジ— t 一ブチルフエニル） 一 4 , 4 ' —ビフエ二レンジホ スホナイ卜が好ましい。  Preferred examples of the above formula (1 1) include tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -1,4′-biphenyl dirange phosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) — 4, 3 '— biphenyl dirange phosphonite, tetrakis (2, 4 — di-t 1 butyl phenyl) 1 3, 3' — biphenyl dirange phosphonite, tetrakis (2, 6-di _ t 1 butyl phenyl) — 4, 4'-bidiylene phosphonite, tetrakis (2, 6-di-tert-butylphenyl) —4, 3 '— biphenylendiphosphonite, tetrakis (2, 6-di-tert-butylphenyl) —3, 3 '— Biphenyl dirange phosphonite, particularly tetrakis (2, 4-di-tert-butylphenyl), 1, 4' — Biphenyl dirange phosphate.
上記式 （1 2 ) の好ましい具体例として、 ビス （2 _ t —ブチルフエニル） ペン夕エリスリ！ ^一ルジホスファイト、 ビス （2— t—ペンチルフエ二ル） ぺ ン夕エリスリ ！ ^一ルジホスファイト、 ビス （2—シクロへキシルフェニル） ぺ ン夕エリスリ ！ ^一ルジホスファイト、 ビス （ノニルフエニル） ペン夕エリスリ トールジホスファイト、 ビス （2， 4ージ _ t—ブチルフエニル） ペン夕エリ スリトールジホスファイト、 ビス （2， 6—ジ _ t 一ブチル—4—メチルフエ ニル） ペン夕エリスリトールジホスファイト、 ビス （2， 4ージ一 t—ブチル 一 6—メチルフエニル） ペン夕エリスリ！ ルジホスファイト、 ビス （2， 6 —ジー t 一ブチル— 4—ェチルフエニル） ペン夕エリスり 1 ^一ルジホスフアイ ト、 ビス （2， 4 , 6—トリ— t —ブチルフエニル） ペン夕エリスリ ] ^一ルジ ホスファイトなどが挙げられ、 特にビス （2， 4—ジ— t _ブチルフエニル） ペン夕エリスリ ！ ルジホスファイトおよびビス （2， 6—ジ一 t一ブチルーAs a preferred specific example of the above formula (1 2), bis (2_t-butylphenyl) pen erythri! ^ One Rudiphosphite, Bis (2-t-pentylphenyl) Penn Erisri! ^ One rudiphosphite, bis (2-cyclohexylphenyl) pen erythri! ^ Ludiphosphite, bis (nonylphenyl) pen erythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) Pen erythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl) —4—Methylphenyl) Pen erythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butyl 1-6-methylphenyl) Pen erythritol! Rudiphosphite, bis (2,6—di-t-butyl-4-ethylphenyl) pen erythritol 1 ^ 1 Rudiphosphite, bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) pen erythri] Phosphite, etc., especially bis (2,4-di-t-butylphenyl) Pen evening Erisri! Rudiphosphite and bis (2, 6-di-tert-butyl-
4一メチルフエニル） ペン夕エリスリトールジホスフアイ卜が好ましい。 4 monomethylphenyl) Penyu erythritol diphosphite is preferred.
また、 本発明で用いるリン系安定剤は、 下記式 （13) 、 （14) 、 （15 Further, the phosphorus stabilizer used in the present invention has the following formulas (13), (14), (15
) で表されるリン系安定剤も好ましく使用できる。 A phosphorus stabilizer represented by the formula (1) can also be preferably used.
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上記式 （13) 、 （14) 、 （15) 中、 X2は炭素原子数 5〜18のアル キル基であり、 炭素原子数 8〜18のアルキル基が好ましく、 炭素原子数 10 〜 18のアルキル基が特に好ましい。 また上記式 （15) 中、 R14および R15 はそれぞれ独立に水素原子、 炭素原子数 1〜8のアルキル基、 炭素数 5〜8の シクロアルキル基、 炭素数 6〜 12のアルキルシクロアルキル基、 炭素数 7〜 12のァラルキル基又はフエ二ル基を表し、 R 16は水素原子又は炭素原子数 1 〜 8のアルキル基を表す。 Xは単なる結合、 硫黄原子もしくは一 CHR17—基 (R 17は水素原子、 炭素数 1〜 8のアルキル基又は炭素数 5〜 8のシクロアル キル基を示す） を表す。 In the above formulas (13), (14) and (15), X 2 is an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and having 10 to 18 carbon atoms. Alkyl groups are particularly preferred. In the above formula (15), R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Represents a aralkyl group or a phenyl group having 7 to 12 carbon atoms, and R 16 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X represents a simple bond, a sulfur atom or one CHR 17 — group (R 17 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms).
前記式 （13) 、 （14) 、 （15) の具体例として、 ジステアリルペン夕 エリスリトールジホスフアイト、 ジイソデシルペン夕エリスリ 1 ^一ルジホスフ アイト、 トリデカニルホスファイト、 トリラウリルホスファイト、 トリオクタ デシルホスフアイト、 2， 2 ' —メチレンビス （4, 6—ジ一 t一ブチルフエ ニル） 2—ェチルへキシルホスフアイト等が挙げられる。 Specific examples of the formulas (13), (14) and (15) include distearyl pen erythritol diphosphite, diisodecyl pen erythritol 1 ^ l diphosphite, tridecanyl phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl Phosphate, 2, 2 '—methylenebis (4, 6-di-tert-butylphenol Nyl) 2-ethylhexyl phosphite and the like.
また、 前記式 （1 0 ) 〜 （1 5 ) 以外でも、 トリステアリルソルビトールト リホスファイト、 2， 2 ' ーェチリデンビス （4， 6—ジー t 一ブチルフエ二 ル） フルォロホスファイト、 ビス （2， 4—ジー t 一ブチル一 6—メチルフエ ニル） ェチルホスファイト、 ビス （2， 4—ジ— t _ブチル—6—メチルフエ ニル） メチルホスファイト、 2 _ ( 2 , 4， 6—トリ— t —ブチルフエニル） 一 5—ェチル _ 5 _ブチル— 1 , 3 , 2—ォキサホスホリナン、 2 , 2 ' , 2 ' ， —二卜リロ [トリェチル—卜リス （3 , 3， ， 5 , 5， —テ卜ラー tーブ チル— 1， 1 ' —ビフエニル— 2， 2 ' ージィル） ホスファイトなどのリン安 定剤も用いることができる。 以上述べた各種のリン系安定剤は、 1種または 2 種以上の混合物であってもよい。  Other than the above formulas (10) to (15), tristearyl sorbitol triphosphite, 2,2'-ethylidene bis (4,6-diethyl butylphenol) fluorophosphite, bis (2,4 —Di-t-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, bis (2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl) methyl phosphite, 2 _ (2,4,6-tri-t — Butylphenyl) 1-5-Ethyl_ 5_Butyl-1,3,2-Oxaphosphorinane, 2,2 ', 2', —Liquillyl [Triethyl- 卜 ris (3,3,, 5,5, — Teller tert-butyl-1,2,1'-biphenyl-2,2'-zyl) Phosphorus stabilizers such as phosphite can also be used. The various phosphorus stabilizers described above may be one kind or a mixture of two or more kinds.
本発明で用いるフエノール系安定剤は、 下記式 （1 6 ) で表される構造を含 むフエノール系安定剤が好ましい。  The phenol stabilizer used in the present invention is preferably a phenol stabilizer containing a structure represented by the following formula (16).
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上記式 （1 6 ) 中、. R 1 8は水素原子または炭素原子数 1〜1 0のアルキル基 であり、 水素原子または炭素原子数 1〜4のアルキル基がより好ましく、 特に メチル基、 ェチル基、 イソプロピル基、 イソブチル基、 または t 一ブチル基が 好ましい。 R 1 9は炭素原子数 4〜 1 0のアルキル基であり、 炭素原子数 4〜 6 のアルキル基が好ましく、 特にイソブチル基、 t—ブチル基、 またはシクロへ キシル基が好ましい。 R 2 Qは水素原子、 炭素原子数 1〜1 0のアルキル基、 炭 素原子数 1〜1 0のアルコキシ基、 炭素原子数 6〜 2 0のシクロアルキル基、 炭素原子数 6〜 2 0のシクロアルコキシ基、 炭素原子数 2〜1 0のアルケニル 基、 炭素原子数 6〜1 0のァリール基、 炭素原子数 6〜1 0のァリールォキシ 基、 炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基および炭素原子数 7〜 2 0のァラルキ ルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の基であり、 水素原子、 炭 素原子数 1〜1 0のアルキル基、 炭素原子数 6〜 2 0のシクロアルキル基、 炭 素原子数 2〜 1 0のアルケニル基、 炭素原子数 6〜 1 0のァリール基および炭 素原子数 7〜 2 0のァラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の基 が好ましく、 特に水素原子または炭素原子数 1〜10のアルキル基が好ましい 。 pは 1〜4の整数であり、 1〜3の整数が好ましく、 特に 2が好ましい。 上記式 （1 6) で表される構造を 「一 X3」 基と表した時、 本発明で用いら れるヒンダードフエノール部位を有する安定剤は、 下記式 （17) 、 （18) および （19) で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも 1種の化 合物が好ましい。 In the above formula (16), R 18 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methyl group, ethyl Group, isopropyl group, isobutyl group, or t-butyl group is preferred. R 19 is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and particularly preferably an isobutyl group, a t-butyl group, or a cyclohexyl group. R 2 Q is a hydrogen atom, an alkyl group having a carbon number of 1 to 1 0, carbon atom number 1 to 1 0 alkoxy group, a cycloalkyl group having a carbon number of 6-2 0, number 6-2 0 carbon atoms A cycloalkoxy group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a carbon atom. And at least one group selected from the group consisting of aralkyloxy groups having 7 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, At least one group selected from the group consisting of an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. In particular, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferred. p is an integer of 1 to 4, an integer of 1 to 3 is preferable, and 2 is particularly preferable. When the structure represented by the above formula (16) is represented as “one X 3 ” group, the stabilizer having a hindered phenol moiety used in the present invention is represented by the following formulas (17), (18) and ( At least one compound selected from the group consisting of compounds represented by 19) is preferred.
χ3_ο21 (1 7)  χ3_ο21 (1 7)
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上記式 （1 7) において、 R21は炭素原子数 8〜30の酸素原子を含んでも 良い炭化水素基であり、 炭素原子数 12〜25の酸素原子を含んでも良い炭化 水素基がより好ましく、 特に炭素原子数 1 5〜25の酸素原子を含んでも良い 炭化水素基が好ましい。 In the above formula (17), R 21 is a hydrocarbon group that may contain an oxygen atom having 8 to 30 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group that may contain an oxygen atom having 12 to 25 carbon atoms, In particular, a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom having 15 to 25 carbon atoms is preferred.
上記式 （1 8) において、 R22は水素原子または炭素原子数 1〜25のアル キル基であり、 水素原子または炭素原子数 1〜1 8のアルキル基がより好まし く、 特に炭素原子数 1〜1 8のアルキル基が好ましい。 mは 1〜4の整数であ り、 1〜3の整数が好ましく、 特に 2が好ましい。 kは 1〜4の整数であり、 3〜4の整数が好ましく、 特に 4が好ましい。 In the above formula (18), R 22 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, particularly the number of carbon atoms. 1 to 18 alkyl groups are preferred. m is an integer of 1 to 4, an integer of 1 to 3 is preferable, and 2 is particularly preferable. k is an integer of 1 to 4, an integer of 3 to 4 is preferable, and 4 is particularly preferable.
上記式 （1 9) において、 R23、 R24、 R25および R26はそれぞれ独立し て水素原子または炭素原子数 1〜4のアルキル基であり、 炭素原子数 1〜4の アルキル基が好ましく、 特にメチル基が好ましい。 1は 1〜4の整数であり、 1〜3の整数が好ましく、 特に 2が好ましい。 In the above formula (19), R 23 , R 24 , R 25 and R 26 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In particular, a methyl group is preferred. 1 is an integer of 1 to 4, an integer of 1 to 3 is preferable, and 2 is particularly preferable.
上記式 （1 7) の好ましい具体例として、 ォク夕デシルー 3— (3， 5—ジ — tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル） プロピオネート、 ベンゼンプロパン 酸 3， 5—ビス （1, 1—ジメチルェチル） 一 4ーヒドロキシアルキルエステ ル （アルキルは炭素数 7〜 9で側鎖を有する） 、 エチレンビス （ォキシェチレ ン） ビス [3— （5 _ t _ブチル _4—ヒドロキシー m—トリル） プロビオネ —ト] 、 へキサメチレンビス [3— (3， 5—ジ— t一ブチル _4ーヒドロキ シフエニル） プロピオネートが挙げられる。 Preferred examples of the above formula (17) include octyldecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, benzenepropanoic acid 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) 4-Hydroxyalkyl ester (alkyl has 7 to 9 carbon atoms and side chain), ethylene bis (oxchethylene) bis [3— (5 _ t _ butyl _4-hydroxy-m-tolyl) probione], Hexamethylenebis [3— (3,5—di-tert-butyl _4-hydroxy Ciphenyl) propionate.
上記式 （18) の好ましい具体例として、 ペン夕エリスリトールテトラキス [3 - (3, 5—ジ _ t—ブチル _4ーヒドロキシフエニル） プロピオネート As a preferred specific example of the above formula (18), Penyu erythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl_4-hydroxyphenyl) propionate
] が挙げられる。 ].
上記式 （19) の好ましい具体例として、 3， 9—ビス [2— [3- (3—  As a preferred specific example of the above formula (19), 3, 9-bis [2- [3- (3—
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上記式 （20) 中、 R27は炭素原子数 4〜10のアルキル基であり、 炭素原 子数 4〜6のアルキル基が好ましく、 特にイソブチル基、 t一ブチル基、 t一 ペンチル基、 またはシクロへキシル基が好ましい。 R28は炭素原子数 1〜10 のアルキル基であり、 炭素原子数 1〜4のアルキル基が好ましく、 特にメチル 基、 ェチル基、 イソプロピル基、 イソブチル基、 または t一ブチル基が好まし レ^ R29, R3Qはそれぞれ独立して水素原子、 炭素原子数 1〜 10のアルキル 基、 炭素原子数 2〜10のアルケニル基、 炭素原子数 6〜10のァリール基お よび炭素原子数 7〜20のァラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも 1 種の基であり、 水素原子、 炭素原子数 1〜10のアルキル基、 または炭素原子 数 6〜10のァリール基が好ましく、 特に水素原子、 または炭素原子数 1〜1 0のアルキル基が好ましい。 R31は水素原子、 炭素原子数 1〜10のアルキル 基、 炭素原子数 2〜10のアルケニル基、 炭素原子数 6〜10のァリール基、 炭素原子数 7〜 20のァラルキル基、 置換されていても良いァクリロイル基お よび置換されていても良いメタァクリロイル基からなる群から選ばれる少なく とも 1種の基であり、 水素原子、 炭素原子数 1〜10のアルキル基、 炭素原子 数 7〜 20のァラルキル基、 置換されていても良いァクリロイル基、 または置 換されていても良いァクリロイル基が好ましく.、 特に水素原子、 置換されてい ても良いァクリロイル基、 または置換されていても良いメタァクリロイル基が 好ましい。 ァクリロイル基およびメタァクリロイル基に置換されていても良い 置換基としては炭素数 1〜4のアルキル基または炭素数 7〜 10のァラルキル 基が好ましい。 In the above formula (20), R 27 is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, particularly an isobutyl group, t-butyl group, t-pentyl group, or A cyclohexyl group is preferred. R 28 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group. R 29 and R 3Q are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms. And at least one group selected from the group consisting of aralkyl groups, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, particularly a hydrogen atom or carbon atom. Number 1-1 Zero alkyl groups are preferred. R 31 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and substituted. Is at least one group selected from the group consisting of a good acryloyl group and an optionally substituted methacryloyl group, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aralkyl having 7 to 20 carbon atoms. Group, an acryloyl group which may be substituted, or an acryloyl group which may be substituted is preferable. Particularly, a hydrogen atom, an acryloyl group which may be substituted or a methacryloyl group which may be substituted is preferable. The substituent which may be substituted with an acryloyl group or a methacryloyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
上記式 （20) の好ましい具体例として、 2， 2 ' ーメチレンビス （6_ t —ブチル— 4—メチルフエノール、 2， 2 ' —イソプロピリデンビス （6— t ーブチルー 4 _メチルフエノール、 2— t _ブチル _6— (3— t—ブチルー 2—ヒドロキシー 5 _メチルベンジル） 一 4一メチルフエニルァクリレート、 2一 t—ペンチルー 6— （3— t一ペンチル一 2—ヒドロキシー 5—メチルベ ンジル） 一 4—メチルフエニルァクリレート、 2— t _ブチル—6— (3 - t —ブチルー 2—ヒドロキシ— 5—メチルベンジル） 一 4一メチルフエ二ルメ夕 クリレート、 2— t—ペンチルー 6— (3 _ t—ペンチル一 2—ヒドロキシー 5—メチルベンジル） —4—メチルフエニルァクリレート、 2_ [1— (2 - ヒドロキシー 3, 5 _ジ— t—ブチルフエニル） ェチル] 一 4， 6—ジ _ t _ ブチルフエニルァクリレート、 2_ [1— (2—ヒドロキシー 3， 5—ジ— t —ペンチルフエ二ル） ェチル] —4, 6—ジ _ t—ペンチルフエニルァクリレ ート、 2— [1— (2—ヒドロキシー 3， 5—ジ— t—ブチルフエニル） ェチ ル] -4, 6—ジ— t—ブチルフエニルメ夕クリレート、 および 2— [1— ( 2—ヒドロキシ—3, 5—ジ一 t一ペンチルフエニル） ェチル] —4, 6—ジ - t—ペンチルフエニルメ夕クリレートなどが挙げられ、 特に 2— t—ブチル 一 6— (3— t一ブチル _ 2—ヒドロキシ— 5 _メチルベンジル） —4ーメチ ルフエ二ルァクリレー卜、 または 2_ [1— （2—ヒドロキシ一 3， 5—ジー t一ペンチルフエ二ル） ェチル] —4, 6—ジ一 t一ペンチルフエ二ルァクリ レー卜が好ましい。  Preferred examples of the above formula (20) include 2,2′-methylenebis (6_t-butyl-4-methylphenol, 2,2′-isopropylidenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol, 2-t-butyl). _6— (3— t-Butyl-2-hydroxy-5 _methylbenzyl) 1 4 1-methylphenyl acrylate, 2 1 t-pentyl 6— (3-t 1-pentyl 1 2-hydroxy-5-methylbenzyl) 1 4 —Methylphenylacrylate, 2—t _butyl—6— (3-t —butyl-2-hydroxy—5-methylbenzyl) 1—4-methylphenyl acrylate, 2—t—pentyl 6— (3 _ t-pentyl 2-hydroxy-5-methylbenzyl) —4-methylphenyl acrylate, 2_ [1— (2-hydroxy-3, 5 _di-t-butylphenyl) ethyl] 1 4, 6-di _ t _ Butylphenyl Relate, 2_ [1— (2-Hydroxy-3, 5-di-t —pentylphenyl) ethyl] —4, 6-di _ t-pentylphenylacrylate, 2— [1— (2— Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) ethyl] -4, 6-di-t-butylphenyl methacrylate, and 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-di-pentylphenyl) ) Ethyl] —4, 6-Di-t-pentylphenyl acrylate, especially 2-t-butyl 1- 6- (3-t-butyl _ 2-hydroxy-5 _methylbenzyl) —4 Preferred is methylphenyl chloride, or 2_ [1- (2-hydroxy-1,3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl]-4,6-di-t-pentyl phenyl acrylate.
また、 その他のフエノール系安定剤として以下の化合物が挙げられる： 2, 6—ジ— t一ブチル—4—メチルフエノール、 2， 4， 6_トリー tーブ チルフエノール、 2, 4—ジォクチルチオメチル—6 _メチルフエノール、 2 ， 2 ' ーチォビス （6 _ t _ブチルフエノール） 、 4, 4' —チォビス （3— メチルー 6 _ t—ブチルフエノール） 、 2， 2' —ェチリデンビス （4, 6— ジ— t—ブチルフエノール） 、 4， 4' —ブチリデンビス （3—メチルー 6— t—ブチルフエノール） 、 1， 1一ビス （4ーヒドロキシフエニル） シクロへ キサン、 1， 1一ビス （5— t—ブチル—4—ヒドロキシ _2_メチルフエ二 ル） ブタン、 1， 1， 3—トリス （5— t _ブチル—4—ヒドロキシ— 2—メ チルフエニル） ブタン、 2， 4， 6—卜リス （3, 5—ジ— t _ブチル _4_ フエノキシ） 一 1, 3， 5—トリアジン、 トリス （4— t一ブチル一3—ヒド ロキシ _2， 6—ジメチルベンジル） イソシァヌレート、 ビス （3， 5—ジー t _ブチル _ 4—ヒドロキシベンジル） イソシァヌレート、 トリス [2— (3 ' ， 5' —ジ一 tーブチルー 4' —ヒドロキシシンナモイルォキシ） ェチル] イソシァヌレート、 ジェチルー 3, 5—ジ一 tーブチルー 4ーヒドロキシベン ジルホスホネート、 ジ— n—ォク夕デシルー 3， 5—ジー tーブチルー 4ーヒ ドロキシベンジルホスホネート、 3, 5—ジ _ t _ブチル _4—ヒドロキシべ ンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩、 n—ォク夕デシル 3— (3， 5 _ジ一 t _ブチル一4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート、 ネオペン夕 ンテトライルテトラキス （3, 5—ジ _ t _プチルー 4—ヒドロキシジヒドロ シンナメート） 、 チオジェチレンビス （3， 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロ キシシンナメート） 、 1， 3， 5—トリメチルー 2， 4, 6—トリス （3， 5 ージ _ t一ブチル _4—ヒドロキシベンジル） ベンゼン、 3， 6—ジォキサォ ク夕メチレンビス （3, 5—ジー t _ブチル _4—ヒドロキシシンナメート） 、 へキサメチレンビス （3， 5—ジ一 t _プチルー 4ーヒドロキシシンナメー ト） 、 トリエチレングリコールビス （5 _ t—チルー 4—ヒドロキシ— 3—メ チルシンナメート） 、 3, 9—ビス [2— (3 - (3— t—ブチル _4—ヒド 口キシー 5—メチルフエニル） プロピオニルォキシ） 一 1, 1 _ジメチルェチ ル] -2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5 · 5] ゥンデカン、 N， N ， —ビス [3— （3， ， 5， 一ジ一 t—ブチルー 4' —ヒドロキシフエニル） プロピオニル] ヒドラジン、 N, N' 一ビス [3— （3， , 5 ' ージー tーブ チルー 4' —ヒドロキシフエニル） プロピオニル] へキサメチレンジァミンな ど。 上記のフエノ一ル系安定剤は、 1種または 2種以上の混合物であつてもよい ィォゥ系酸化防止剤としては、 例えば次のようなものが挙げられる。 これら は、 2種以上使用することもできる： ジラウリル 3， 3 ' 一チォジプロビオネ ート、 トリデシル 3, 3 ' —チォジプロピオネート、 ジミリスチル 3, 3 ' 一 チォジプロピオネート、 ジステアリル 3, 3 ' —チォジプロピオネート、 ステ ァリル 3， 3 ' —チォジプロピオネート、 ネオペンタンテトライルテトラキス (3—ラウリルチオプロピオネー卜） など ώ Other phenolic stabilizers include the following compounds: 2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2, 4, 6_tree tert-butyl phenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6_methylphenol, 2, 2'-thiobis (6 _ t _butylphenol), 4, 4 '—thiobis (3-methyl-6 _ t-butylphenol), 2, 2' —ethylidenebis (4, 6-di-t-butylphenol), 4, 4 '—butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1 bis (5-tert-butyl-4-hydroxy_2_methylphenol) butane 1, 1, 3—Tris (5-t _butyl—4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 2, 4, 6— 卜 lith (3,5-di-t _butyl _4_ phenoxy) 3,5-triazine, tris (4-t-butyl-1-3-hydroxy_2,6-dimethyl Rubenzyl) isocyanurate, bis (3,5-di-tert-butyl_4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tris [2— (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxycinnamoyloxy) ethyl] isocyanurate, Jetyl 3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzil phosphonate, di-n-octyl decyl 3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzyl phosphonate, 3,5-di-t _butyl _4-hydroxy Calcium salt of benzyl phosphonic acid monoester, n-octyldecyl 3- (3,5_di-tert-butyl-1-hydroxyphenyl) propionate, neopentanetetrayltetrakis (3,5-di-t_petite 4-Hydroxydihydrocinnamate), Thiothetylenebis (3,5-Gi tert-butyl 4-hydroxycinnamate) 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,6-dioxaquinene methylenebis (3,5-di-tert-butyl _4 —Hydroxycinnamate), Hexamethylenebis (3,5-di-tert-Petilu 4-Hydroxycinnamate), Triethylene glycol bis (5_t-Tilu-4-hydroxy-3-methylcinnamate), 3, 9-Bis [2— (3-(3— t-Butyl_4—Hydroxy 5-Methylphenyl) propionyloxy) 1,1, 1_Dimethylethyl] -2, 4, 8, 10-Tetraoxaspiro [5 · 5] Undecane, N, N, —bis [3— (3,, 5, 1-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, N, N ′ mono-bis [3— (3,, 5 'ji tebu tiru 4' —hydroxyphenyl) propio Etc. to Le] of hexamethylene di § Min. The above phenol-based stabilizer may be one or a mixture of two or more. Examples of the silicone-based antioxidant include the following. Two or more of these can also be used: dilauryl 3,3 'monothiodiprovionate, tridecyl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3' monothiodipropionate, distearyl 3,3 ' - Chio dipropionate, stearyl Ariru 3, 3 '- Chio dipropionate, neopentanetetrayl tetrakis (3-lauryl-thio propionate Bok) such ώ
またヒンダードアミン系光安定剤としては、 例えば次のようなものが挙げら れる： ビス （2, 2, 6， 6—テトラメチル一 4—ピペリジル） セバケ一ト、 ビス （ （2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） スクシネート、 ビ ス （1， 2, 2, 6， 6—ペン夕メチルー 4—ピペリジル） セバケ一ト、 ビス (Ν—ォクトキシ— 2, 2, 6， 6—テトラメチル一 4—ピペリジル） セバケ ート、 ビス （Ν—べンジルォキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピぺ リジル） セバケ一ト、 ビス （Ν—シクロへキシルォキシ一 2， 2, 6, 6—テ トラメチル _ 4—ピペリジル） セバケート、 ビス （1, 2, 2, 6, 6—ペン 夕メチルー 4ーピペリジル） 2— (3, 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロキシ ベンジル） —2—ブチルマロネート、 ビス （1ーァクロィル— 2, 2, 6, 6 —テトラメチル一 4—ピペリジル） 2, 2—ビス （3， 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロキシベンジル） 一 2—プチルマロネート、 ビス （1， 2， 2, 6, 6—ペン夕メチルー 4ーピペリジルデカンジォェ一ト、 2, 2, 6, 6—テト ラメチル一 4—ピペリジルメ夕クリレート、 4— [3— (3， 5—ジ一 t—ブ チル— 4—ヒドロキシフエニル） プロピオニルォキシ） _ 1一 [2_ (3— ( 3， 5—ジー t _ブチル—4—ヒドロキシフエニル） プロピオニルォキシ） ェ チル） —2， 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 2—メチルー 2— (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジル） ァミノ一 N— (2, 2, 6, 6 —テトラメチル一 4—ピペリジル） プロピオンアミド、 テトラキス （2， 2, 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） 1， 2, 3, 4—ブタンテトラカル ボキシレート、 テトラキス （1, 2， 2, 6, 6—ペン夕メチル一4—ピペリ ジル） 1， 2, 3, 4—ブタンテトラカルボキシレート、 1， 2, 3, 4ーブ 夕ンテ卜ラカルボン酸と 1, 2， 2, 6, 6_ペン夕メチルー 4ーピペリジノ ールおよび 1—トリデカノールとの混合エステル化物、 1, 2， 3, 4_ブ夕 ンテトラボン酸と 2， 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピベリジノールおよび 1一トリデカノールとの混合エステル化物、 1， 2, 3, 4一ブタンテトラ力 ルボン酸と 1, 2， 2, 6, 6—ペン夕メチル—4—ピベリジノールおよび 3 、 9—ビス （2—ヒドロキシー 1, 1—ジメチルェチル） 一 2， 4， 8, 10 ーテトラオキサスピロ [5 · 5] ゥンデカンとの混合エステル化物、 1, 2， 3, 4—ブタンテトラカルボン酸と 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピぺ リジノールおよび 3， 9—ビス （2—ヒドロキシー 1， 1—ジメチルェチル） -2, 4， 8， 10—テトラオキサスピロ [5 · 5] ゥンデカンとの混合エス テル化物、 ジメチルサクシネートと 1一 （2—ヒドロキシェチル） 一 4ーヒド ロキシー2， 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンとの重縮合物、 ポリ [ (6 —モルホリノー 1， 3， 5—トリアジン— 2, 4—ジィル） （ （2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4ーピペリジル） ィミノ） へキサメチレン （ （2, 2， 6 , 6—テトラメチル一 4—ピペリジル） ィミノ） ] 、 ポリ [ (6— （1， 1, 3， 3—テトラメチルブチル） ィミノ一 1， 3, 5—トリアジン一 2, 4—ジ ィル （ （2， 2， 6， 6—テトラメチル一 4—ピペリジル） ィミノ） へキサメ チレン （ （2, 2, 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） ィミノ） ） 、 N , N' 一ビス （2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジル） へキサメチ レンジァミンと 1, 2—ジブロモェタンとの重縮合物、 N， N， ， 4， 7—テ トラキス [4, 6_ビス （N—ブチルー N— (2, 2, 6, 6—テトラメチル —4—ピペリジル） ァミノ） _ 1， 3， 5—トリアジン一 2 _ィル] —4， 7 —ジァザデカン一 1, 10ジァミン、 Ν， Ν， ， 4—トリス [4, 6—ビス （ Ν—ブチル一 Ν— (2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） ァミノ ) — 1， 3， 5—トリアジン— 2—ィル] —4, 7—ジァザデカン— 1， 10 —ジァミン、 Ν， Ν' ， 4, 7—テトラキス [4， 6—ビス （Ν—ブチルー Ν _ (1, 2, 2， 6, 6—ペン夕メチル—4—ピペリジル） ァミノ） 一 1， 3 , 5—トリアジン— 2—ィル] —4， 7—ジァザデカン— 1， 10—ジァミン 、 Ν, Ν， , 4—トリス [4， 6—ビス （Ν—ブチルー Ν— （1, 2, 2, 6 , 6—ペン夕メチル一4—ピペリジル） ァミノ） ー 1， 3， 5—トリアジン一 2—ィル] —4， 7—ジァザデカン— 1, 10—ジァミンおよびそれらの混合 物など。 Examples of hindered amine light stabilizers include the following: Bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) Sebacate, Bis ((2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-seperidyl) sebacate, bis (Ν-octoxy-2, 2, 6, 6-tetramethyl 1 4 —Piperidyl) Sebacate, bis (Ν-benzyloxy-1, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (Ν-cyclohexyloxy-1, 2, 2, 6, 6—te Tramethyl _ 4-piperidyl) sebacate, bis (1, 2, 2, 6, 6-pen-methyl 4-piperidyl) 2- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzyl) -2-butyl malonate, bis ( 1-acryloyl — 2, 2, 6, 6 —tetramethyl mono 4 -Piperidyl) 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzyl) 1-ptyl malonate, bis (1, 2, 2, 6, 6-pen-methyl 4-piperidyldecane 2, 2, 6, 6-tetramethyl mono 4-piperidyl methacrylate, 4- [3— (3, 5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenyl) propionyloxy) _ 1 2_ (3— (3, 5—di- t-butyl— 4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl) —2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine, 2-methyl-2- (2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-4-piperidyl) amino-N- (2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidyl) propionamide, tetrakis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) 1, 2, 3, 4-Butanetetracarboxylate, Tetrakis (1, 2, 2, 6, 6—Pen Yume 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylate, 1, 2, 3, 4-bu enteracarboxylic acid and 1, 2, 2, 6, 6_pen-methyl 4-piperidino 1 and tridecanol mixed esterified products 1, 2, 3, 4_ 1, 2, 3, 6-tetramethyl-1,4-piberidinol and 1,1-tridecanol esterified with 1,2,3,4-butanetetraforce rubonic acid and 1,2,2,6,6— Penyu-methyl 4-piberidinol and 3, 9-bis (2-hydroxy-1, 1-dimethylethyl) 1, 2, 4, 8, 10-tetraoxaspiro [5 · 5] mixed ester with undecane, 1, 2 , 3, 4-Butanetetracarboxylic acid and 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidinol and 3, 9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2, 4, 8, 10-tetra Oxaspiro [5 · 5] mixed ester compound with undecane, polycondensate of dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, poly [(6 — Morpholino 1, 3, 5 — Tria Gin-2,4-diyl) ((2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl) imino) hexamethylene ((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino)], poly [(6 -— (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) imino 1,3,5-triazine 1,2,4-diyl ((2, 2, 6,6-tetramethyl 4-piperidyl ) Imino) hexamethylene ((2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) imino)), N, N 'monobis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine Polycondensate with 1, 2-dibromoethane, N, N,, 4, 7-tetrakis [4, 6_bis (N-butyl-N- (2, 2, 6, 6-tetramethyl — 4-piperidyl) Amino) _ 1, 3, 5—Triazine 1 2 _il] —4, 7 —Diazadecane 1, 10 Diamine, Ν, Ν,, 4—Tris [4, 6—Bi] (Ν-Butyl Ν- (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) — 1, 3, 5, 5-triazine-2-yl] —4, 7-diazadecane-1, 10-diamin, Ν , Ν ', 4, 7-tetrakis [4, 6-bis (Ν-butyl-Ν _ (1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) 1,1,3,5-triazine — 2—yl] —4, 7—diazadecane— 1, 10—diamin, Ν, Ν,, 4—tris [4, 6—bis (Ν—butyl- Ν— (1, 2, 2, 6, 6— Penyumethyl 4-piperidyl) amino)-1, 3, 5-triazine 2-yl] —4, 7-diazadecane-1, 10-diamin and mixtures thereof.
また特に好ましいヒンダ一ドアミン系光安定剤としては、 以下のものが挙げ られ、 これらは 2種以上使用し得る： ビス （2， 2, 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） セバゲート、 ビス （1, 2, 2, 6, 6—ペン夕メチルー 4 —ピペリジル） セバケ一ト、 ビス （N—ォクトキシ一 2, 2, 6， 6—テトラ メチルー 4—ピペリジル） セバゲート、 ビス （N—ベンジルォキシ一 2， 2, 6， 6—テトラメチルー 4 _ピペリジル） セバケート、 ビス （N—シクロへキ シルォキシー 2, 2, 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） セバケ一卜、 ビス （1， 2, 2, 6, 6 _ペン夕メチルー 4ーピペリジル） 2_ (3， 5— ジ— t一ブチル _ 4ーヒドロキシベンジル） 一 2—ブチルマロネート、 ビス （ 1—ァクロィル _ 2， 2, 6， 6—テトラメチル _ 4—ピペリジル） 2, 2— ビス （3， 5 _ジ— t—ブチル—4ーヒドロキシベンジル） —2—ブチルマロ ネート、 ビス （2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） スクシネー 卜、 2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジルメ夕クリレート、 4_ [ 3— （3, 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロピオ二ルォキ シ] ー 1一 [2— (3 - (3， 5—ジ一 t _ブチル—4—ヒドロキシフエニル ) プロピオニルォキシ） ェチル] —2， 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン 、 2—メチル—2— (2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） アミ ノー N— (2， 2, 6， 6—テトラメチルー 4—ピペリジル） プロピオンアミ ド、 テトラキス （2, 2, 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） 1， 2， 3, 4—ブタンテトラカルボキシレート、 テトラキス （1， 2， 6, 6—ペン 夕メチルー 4ーピペリジル） 1, 2, 3, 4—ブタンテトラカルボキシレート 、 1, 2， 3, 4—ブタンテトラカルボン酸と 1， 2, 2, 6， 6—ペンタメ チル— 4—ピベリジノールおよび 1―トリデカノールとの混合エステル化物、 1， 2, 3, 4—ブタンテトラカルボン酸と 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピベリジノールおよび 1—トリデカノールとの混合エステル化物、 1， 2 ， 3， 4一ブタンテトラカルボン酸と 1, 2, 2, 6, 6_ペン夕メチル _4 ーピベリジノールおよび 3, 9 _ビス （2—ヒドロキシ— 1, 1ージメチルェ チル） ー2， 4, 8， 10—テトラオキサスピロ [5 · 5] ゥンデカンとの混 合エステル化物、 1， 2， 3, 4—ブタンテトラカルボン酸と 2, 2, 6, 6 —テトラメチル一 4—ピベリジノールおよび 3, 9_ビス （2—ヒドロキシー 1， 1—ジメチルェチル） —2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5 · 5 ] ゥンデカンとの混合エステル化物、 ジメチルサクシネートと 1一 （2—ヒド 口キシェチル） —4—ヒドロキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン との重縮合物、 ポリ [ (6—モルホリノー 1， 3， 5—トリアジンー2， 4一 ジィル） （ （2 , 2 , 6， 6—テトラメチル一 4—ピペリジル） ィミノ） へキ サメチレン （ （2， 2 , 6 , 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） ィミノ） ] 、 ポリ [ ( 6— ( 1， 1， 3， 3—テトラメチルブチル） 一 1 , 3， 5—トリ ァジン一 2 , 4—ジィル） （ （2， 2 , 6 , 6—テトラメチル— 4—ピベリジ ル） ィミノ） へキサメチレン （ （2， 2 , 6， 6—テトラメチル一 4ーピペリ ジル） ィミノ） ] など。 Particularly preferred hindered amine light stabilizers include the following, and two or more of these may be used: Bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl- 4-piperidyl) Sebagate, Bis (1, 2, 2, 6, 6-Penyu-methyl-4-piperidyl) Sebacate, Bis (N-octoxy-1,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Sebagate, Bis (N-benzyloxy-1,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Sebake, Bis (1,2 , 2, 6, 6 _Penyu methyl-4-piperidyl) 2_ (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) 1-butyl malonate, bis (1-acryloyl _ 2, 2, 6, 6 —Tetramethyl _ 4-piperidyl) 2, 2—Bis (3,5 _di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) —2-Butyl malonate, bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) succine卜, 2, 2, 6, 6—Tet 4-methyl 1-piperidyl methacrylate, 4_ [3— (3,5—di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] — 1 1 [2— (3- (3, 5-di-tert-butyl) —4—Hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl] —2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine, 2-methyl-2— (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) amino N— ( 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide, tetrakis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1, 2, 6,6-pentanemethyl-4-piperidyl) 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylate, 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylic acid and 1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4 —Mixture with piveridinol and 1-tridecanol Telluride, 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylic acid and 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piberidinol and 1-tridecanol esterified product, 1, 2, 3, 4 monobutanetetracarboxylic acid and 1, 2, 2, 6, 6_Penyumethyl _4-piberidinol and 3,9_bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylic acid and 2, 2, 6, 6-tetramethyl mono-4-piberidinol and 3, 9_bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) —2, 4, 8, 10-Tetraoxaspiro [5 · 5] Mixed esterified with undecane, dimethyl succinate and one (2-hydraulic kichetil) —4-hydroxy-2, 2, 6, 6-tetra Polycondensate with methylpiperidine, poly [(6-morphol Reno 1, 3, 5—Triazine 2, 4 Dill) ((2,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino) hexamethylene ((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino)], poly [(6--, 1, 1,3,3-tetramethylbutyl) 1,1,3,5-triazine 1,2,4-diyl) ((2,2,6,6-tetramethyl-4-piveridyl) imino) hexamethylene (( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino)].
また、 本発明の無水糖アルコール組成物は、 必要に応じて更に他の添加剤、 例えば紫外線吸収剤、 ヒンダードァミン以外の光安定剤、 過酸化物ス力べンジ ヤー、 ポリアミド安定剤、 有機ニッケル錯体に代表される励起エネルギー吸収 剤、 カーボンブラックや酸化チタンに代表される紫外線遮蔽剤、 鉛系安定剤、 スズ系安定剤、 金属せつけん系安定剤、 /3—ジケトン化合物系安定化助剤、 ヒ ドロキシルァミン、 滑剤、 可塑剤、 難燃剤、 造核剤、 金属不活性化剤、 帯電防 止剤、 顔料、 充填剤、 顔料、 アンチブロッキング剤、 界面活性剤、 加工助剤、 発泡剤、 乳化剤、 光沢剤、 ステアリン酸カルシウム、 ハイド口タルサイト等の 中和剤、 更には 9， 1 0—ジヒドロ— 9一ォキサ _ 1 0—ホスホフェナンスレ ン— 1 0—才キシド等の着色改良剤や、 米国特許 4 3 2 5 8 5 3号明細書、 4 In addition, the anhydrous sugar alcohol composition of the present invention may further comprise other additives as required, for example, an ultraviolet absorber, a light stabilizer other than hindered amine, a peroxide stabilizer, a polyamide stabilizer, an organic nickel complex. Excitation energy absorbers typified by, UV shielding agents typified by carbon black and titanium oxide, lead-based stabilizers, tin-based stabilizers, metal-based stabilizers, / 3-diketone compound-based stabilization aids, Hydroxylamine, lubricant, plasticizer, flame retardant, nucleating agent, metal deactivator, antistatic agent, pigment, filler, pigment, antiblocking agent, surfactant, processing aid, foaming agent, emulsifier, Neutralizing agents such as brightener, calcium stearate, hydrated talcite, etc., and 9, 10-dihydro-9 monoxa_ 1 0-phosphophenanthrene-10 Coloring improvers and, U.S. Patent 4 3 2 5 8 5 3 Pat, 4
3 3 8 2 4 4号明細書、 5 1 7 5 3 1 2号号明細書、 5 2 1 6 0 5 3号号明細 書、 5 2 5 2 6 4 3号明細書、 独国特許出願公開第 4 3 1 6 6 1 1号明細書、3 3 8 2 4 4 specification, 5 1 7 5 3 1 2 specification, 5 2 1 6 0 5 3 specification, 5 2 5 2 6 4 3 specification, German patent application published No. 4 3 1 6 6 1 1 Specification,
4 3 1 6 6 2 2号明細書、 4 3 1 6 8 7 6号明細書、 欧州特許出願公開第 5 8 9 8 3 9、 5 9 1 1 0 2号明細書、 カナダ国特許 2 1 3 2 1 3 2号明細書等に 記載のベンゾフラン類、 インドリン類等の補助安定剤なども含有することもで さる。 4 3 1 6 6 2 2 specification, 4 3 1 6 8 7 6 specification, European Patent Application Publication No. 5 8 9 8 3 9, 5 9 1 1 0 2 specification, Canadian patent 2 1 3 2 1 3 It may contain auxiliary stabilizers such as benzofurans and indolines described in No. 2, etc.
ここで紫外線吸収剤としては、 例えば次のようなものが挙げられる。  Examples of the ultraviolet absorber include the following.
サリシレート誘導体の例として、 フエニルサリシレート、 4 _ t 一ブチルフエ ニルサリシレート、 2， 4—ジ— t 一ブチルフエニル 3， , 5， ージ一 tーブ チル一 4 ' ーヒドロキシベンゾェ一ト、 4— t —ォクチルフエ二ルサリシレー ト、 ビス （4 _ t _ブチルベンゾィル） レゾルシノール、 ベンゾィルレゾルシ ノール、 ヘシサデシル 3， ， 5， ージー t—ブチルー 4， —ヒドロキシベンゾ エート、 ォク夕デシル 3 ' , 5 ' —ジー t—ブチル—4， ーヒドロキシベンゾ エート、 2—メチル—4， 6—ジ— t 一ブチルフエニル 3 ' ， 5 ' —ジ— t 一 プチルー 4 ' ーヒドロキシベンゾエートおよびそれらの混合物など。 Examples of salicylate derivatives are phenyl salicylate, 4_t-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl 3,, 5, tert-butyl butyl 4'-hydroxybenzoate, 4 — T —Octylphenyl salicylate, bis (4 _ t _ butylbenzoyl) resorcinol, benzoyl resorcinol, hesisadecyl 3,, 5, zy t-butyl-4, —hydroxybenzoate, octyldecyl 3 ', 5 '--Di-t-butyl-4, -hydroxybenzoate, 2-methyl--4,6-di-t-butylphenyl 3', 5'-di-t-butyl 4 -'- hydroxybenzoate and mixtures thereof.
2—ヒドロキシベンゾフエノン誘導体の例として、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー4ーメトキシベンゾ フエノン、 2—ヒドロキシ一 4ーォクトキシベンゾフエノン、 2, 2 ' —ジヒ ドロキシ一4—メトキシベンゾフエノン、 ビス （5—ベンゾィル一4ーヒドロ キシ _ 2—メトキシフエニル） メタン、 2， 2 ' , 4， 4 ' ーテトラヒドロキ シベンゾフエノンおよびそれらの混合物など。 Examples of 2-hydroxybenzophenone derivatives include 2, 4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2, 2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, bis (5-benzoyl 4-Hydroxy — 2-methoxyphenyl) Methane, 2, 2 ', 4, 4'-tetrahydroxybenzophenone and mixtures thereof.
2- (2' —ヒドロキシフエニル） ベンゾトリアプールの例として、  As an example of 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriapool
2 - (2—ヒドロキシー 5—メチルフエニル） ベンゾトリアプール、 2— (3 ， ， 5' —ジ— t _ブチル—2， ーヒドロキシフエニル） ベンゾトリアゾール 、 2 - (5， _ t _ブチル— 2， ーヒドロキシフエニル） ベンゾトリアゾール 、 2— （2， —ヒドロキシー 5， 一 t一才クチルフエニル） ベンゾ卜リアゾー ル、 2 - (3— tーブチルー 2—ヒドロキシ一 5 _メチルフエニル） 一 5—ク ロロべンゾトリァゾ一ル、 2— （3， 一 s—ブチルー 2， ーヒドロキシ— 5， _ t _ブチルフエニル） ベンゾトリアゾ一ル、 2— (2' —ヒドロキシ—4' 一才クチルォキシフエニル） ベンゾトリアゾール、 2_ (3' ， 5 ' ージー t —アミルー 2， ーヒドロキシフエニル） ベンゾトリアゾール、 2— [2， —ヒ ドロキシ一 3， ， 5， 一ビス （α， α—ジメチルベンジル） フエニル] — 2Η —ベンゾトリァゾール、 2— [ (3， _ tーブチルー 2， ーヒドロキシフエ二 ル） —5， - (2—才クチルォキシカルポニルェチル） フエニル] —5—クロ 口べンゾトリァゾール、 2_ [3 ' — t—ブチル—5' - [2 - (2—ェチル へキシルォキシ） 力ルポニルェチル] _2， —ヒドロキシフエニル） 一 5—ク ロロべンゾトリァゾ一ル、 2— [3， 一 tーブチルー 2， ーヒドロキシ— 5， ― (2—メトキシカルボニルェチル） フエニル） 一 5—クロ口べンゾトリァゾ —ル、 2_ [3， 一 t _ブチル一 2， 一ヒドロキシ _ 5， - (2—メトキシカ ルポニルェチル） フエニル） ベンゾ卜リアゾール、 2— [3， _ t—ブチルー 2' —ヒドロキシ _ 5 _ (2 _ォクチルォキシカルボニルェチル） フエニル） ベンゾトリアゾール、 2_ [3， _ t—ブチル—2' —ヒドロキシ _ 5， 一 [ 2 - (2—ェチルへキシルォキシ） カルボニルェチル） フエニル） ベンゾトリ ァゾ一ル、 2— [2—ヒドロキシ一 3— (3， 4， 5, 6—テトラヒドロフタ ルイミドメチル） 一 5—メチルフエニル] ベンゾトリァゾール、 2— (3， 5 —ジ— tーブチルー 2—ヒドロキシフエニル） 一 5—クロ口べンゾトリァゾー ル、 2— (3， 一ドデシル一 2， 一ヒドロキシ— 5， —メチルフエニル） ベン ゾトリアゾールおよび 2— [3 ' 一 t一ブチル—2' —ヒドロキシー 5' - ( 2—イソォクチルォキシカルボニルェチル） フエニル） ベンゾトリアゾールの 混合物、 2， 2 ' —メチレンビス [6— (2H—べンゾトリァゾールー 2—ィ ル） 一 4一 （1， 1， 3, 3—テトラメチルブチル） フエノール、 2， 2 ' — メチレンビス [4一 t一プチルー 6— （ 2 H—ベンゾトリアゾールー 2—ィル ) フエノール） 、 ポリ （3〜： L 1) (エチレングリコール） と 2_ [3 ' — t 一プチルー 2' —ヒドロキシ— 5' — （2—メトキシカルボニルェチル） フエ ニル） ベンゾトリアゾールとの縮合物、 ポリ （3〜1 1) (エチレングリコー ル） とメチル 3 _ [3— (2H—ベンゾトリアゾール—2—ィル） _5_ t— ブチルー 4ーヒドロキシフエニル] プロピオネートとの縮合物、 2—ェチルへ キシル 3— [3— t _プチルー 5— （5—クロロー 2 H—ベンゾトリアゾ一ル —2—ィル） 一4ーヒドロキシフエニル] プロピオネート、 ォクチル 3— [3 _ t—ブチルー 5— （5—クロロー 2 H—ベンゾトリアゾールー 2—ィル） ― 4ーヒドロキシフエニル] プロピオネート、 メチル 3— [3— t—ブチル _ 5 一 （5—クロ口 _ 2 H—ベンゾトリァゾ一ルー 2—ィル） 一4—ヒドロキシフ ェニル] プロピオネート、 3— [3— t—ブチル _ 5— （5—クロロー 2 H— ベンゾトリアゾール— 2—ィル） — 4—ヒドロキシフエニル] プロピオン酸お よびそれらの混合物など。 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2— (3,, 5 '—di-t _butyl-2, -hydroxyphenyl) benzotriazole, 2-(5, _ t _butyl— 2 , -Hydroxyphenyl) benzotriazole, 2— (2, —Hydroxy-5, 1 t-year-old cutyl phenyl) benzo 卜 riazol, 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-1 5 _methylphenyl) 1-5-chloro Nzotriazole, 2— (3, 1 s-Butyl-2, -hydroxy-5, _ t _ butylphenyl) benzotriazol, 2— (2 ′ — Hydroxy-4 ′ 1-year-old ctyloxyphenyl) benzotriazole, 2_ (3 ', 5' zi-t-amylu 2, -hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2, —hydroxyl 3, 3, 5, monobis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] — 2 Η —Benzotriazole, 2— [(3, _t-butyl-2, -hydroxyphenyl) —5,-(2-year-old octyloxycarbonyl) phenyl] —5-—Chlorobenzobenzotriazole, 2_ [3 ' — T-Butyl-5 '-[2-(2-Ethylhexyloxy) Force Lponenylethyl] _2, —Hydroxyphenyl) 1-5-Chlorobenzotriazole, 2— [3, 1 t-Butyl-2, hydroxy 5, ― (2-Methoxycarbonylethyl) phenyl) 1-5-chlorobenzobenzoyl, 2_ [3, 1 t butyl 1, 2, hydroxy _5,-(2-methoxycarbonylethyl) phenyl) benzo 卜Riazole, 2- [3, _ t-butyl-2'-hydroxy_5_ (2_octyloxycarbonylethyl) phenyl) benzotriazole, 2_ [3, _t-butyl-2'-hydroxy_5, One [2-(2-Ethyl Xyloxy) carbonylethyl) phenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-1-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -15-methylphenyl] benzotriazole, 2- (3, 5 —di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) 1-5-clobenzobenzotriazole, 2— (3, 1-dodecyl-1,2-hydroxy-5, —methylphenyl) benzotriazole and 2- [3 ′ 1 t 1-butyl-2'-hydroxy-5 '-( 2-isooctyloxycarbonylethyl) phenyl) benzotriazole mixture, 2, 2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazole-2-yl) 1 4 1 (1, 1, 3 , 3-tetramethylbutyl) phenol, 2, 2 '— methylenebis [4 1 t 1 petit lu 6- (2H-benzotriazole-2-yl) phenol), poly (3-: L 1) (ethylene glycol) And 2_ [3 '— t 1 petit lu 2' — hydroxy — 5 '— (2-methoxycarbonylethyl) phenyl) condensate with benzotriazole, poly (3-1 1) (ethylene glycol) and methyl 3 _ [3— (2H—Benzotriazole-2-yl) _5_ t— Butyl-4-hydroxyphenyl] Condensate with propionate, 2-ethyl hexyl 3— [3— t _ Petitlous 5— (5-chloro- 2 H—Benzotriazol —2— ) 4-Hydroxyphenyl] propionate, octyl 3- [3 _ t-butyl-5- (5-chloro-2-H-benzotriazole-2-yl)-4-hydroxyphenyl] propionate, methyl 3- [3 — T-Butyl _ 5 1 (5—Black mouth _ 2 H—Benzotriazol 2—yl) 1—Hydroxyphenyl] propionate, 3— [3— t-Butyl _ 5— (5-Chloro 2 H — Benzotriazole— 2-yl) — 4-Hydroxyphenyl] Propionic acid and mixtures thereof.
また特に好ましい紫外線吸収剤としては、 以下のものが挙げられ、 これらは 2種以上使用し得る：  Particularly preferred UV absorbers include the following, which can be used in combination of two or more:
フエ二ルザリシレートとして、 4一 t一ブチルフエニルサリシレート、 2， 4 —ジ— t—ブチルフエニル 3 ' , 5， —ジ— t—ブチルー 4' ーヒドロキシべ ンゾエート、 4一 tーォクチルフエ二ルサリシレート、 2， 4—ジヒドロキシ ベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4ーメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロ キシー 4ーォクトキシベンゾフエノン、 2, 2， —ジヒドロキシー 4ーメトキ シベンゾフエノン、 ビス （5—べンゾィルー 4—ヒドロキシ一 2—メトキシフ ェニル） メタン、 2, 2' ， 4, 4， 一テトラヒドロキシベンゾフエノン、 2 一 （2—ヒドロキシ— 5—メチルフエニル） ベンゾトリアゾール、 2— （3' , 5 ' ージー tーブチルー 2' —ヒドロキシフエニル） ベンゾトリアゾール、 2- (5' — tーブチルー 2' —ヒドロキシフエニル） ベンゾトリァゾール、 2 - ( 2' ーヒドロキシ一 5' _ t—ォクチルフエニル） ベンゾトリアゾール 、 2 - (3 _ t—ブチル— 2—ヒドロキシー 5—メチルフエニル） _5—クロ 口べンゾトリァゾール、 2_ (3， 一 s—ブチルー 2， —ヒドロキシ— 5， 一 t—ブチルフエニル） ベンゾトリァゾール、 2— (2， ーヒドロキシー 4' 一 ォクチルォキシフエニル） ベンゾトリアゾ一ル、 2— （3' ， 5 ' ージ— t _ アミルー 2' —ヒドロキシフエニル） ベンゾトリアゾ一ル、 2— [2， 一ヒド 口キシ— 3， ， 5 ' —ビス （α, α—ジメチルベンジル） フエニル] — 2Η— ベンゾ卜リアゾールなど。 As phenyl silicate, 4 tert-butylphenyl salicylate, 2, 4 —di-t-butylphenyl 3 ′, 5, —di-t-butyl-4′-hydroxybenzoate, 4 tert-butylphenyl salicylate, 2, 4-dihydroxy benzophenone, 2-hydroxy 4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy 4-octoxybenzophenone, 2, 2, —dihydroxy 4-methoxybenzophenone, bis (5-benzoyl 4-hydroxy 2-methoxyphenyl) methane, 2, 2 ', 4, 4, monotetrahydroxybenzophenone, 2 (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3', 5 'zy-tert-butyl-2' —Hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5 '— t-butyl-2 ′ —hydroxyphenyl) benzotriazol , 2-(2 '-hydroxy 1 5' _ t-octylphenyl) benzotriazole, 2-(3 _ t-butyl- 2-hydroxy-5-methylphenyl) _5-black-open benzotriazole, 2_ (3, 1 s-butyl- 2, —Hydroxy— 5, 1 t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2, -hydroxy-4'-octyloxyphenyl) benzotriazol, 2-(3 ', 5'-di-t_amylu 2'-hydroxyphenyl) benzotriazo 1-, 2- [2, mono-hydroxy-3,, 5 '—bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] — 2Η-benzotriazole and the like.
ヒンダードアミン以外の光安定剤としては、 例えば次のようなものが挙げら れる。  Examples of light stabilizers other than hindered amines include the following.
ァクリレート系光安定剤として、  As an acrylic light stabilizer,
ェチル α—シァノ一 j8， j8—ジフエニルアタリレート、 イソォクチル α—シァ ノー β ' ι8—ジフエ二ルァクリレー卜、 メチル α—力ルポメトキシシンナメ一 ト、 メチル α—シァノー |6—メチルー ρ—メトキシシンナメート、 ブチル α— シァノ一;6—メチルー ρ—メトキシシンナメート、 メチル α—力ルポメトキシ — Ρ—メトキシシンナメートおよび Ν— （jS—力ルポメトキシー |6—シァノビ ニル） 一 2—メチルインドリンおよびそれらの混合物など。 Ethyl α-cyanol j8, j8-diphenyl acrylate, isooctyl α-cyanol β 'ι8-diphenyl luceryl chloride, methyl α-force lpomethoxycinnamate, methyl α-cyanol | 6-methyl-ρ-methoxy Cinnamate, butyl α-cyanone; 6-methyl-ρ-methoxycinnamate, methyl α-force lupmethoxy-Ρ-methoxycinnamate and Ν- (jS-force l-methoxymethoxy-6-cyanobinyl) 1 2-methylindoline and them Mixture of and so on.
ニッケル系光安定剤として、  As a nickel-based light stabilizer,
2； 2 ' ーチォビス一 [4一 （1， 1， 3, 3—テトラメチルブチル） フエノ ール） のニッケル錯体、 ニッケルジブチルジチォカルバメート、 モノアルキル エステルのニッケル塩、 ケトキシムのニッケル錯体およびそれらの混合物など ォキサミド系光安定剤として、  2; 2'-thiobis [4 (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol) nickel complex, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel salt of monoalkyl ester, ketoxime nickel complex and their As an oxamide-based light stabilizer,
4， 4' ージォクチルォキシォキサニリド、 2, 2 ' ージェトキシォキサニリ ド、 2， 2 ' ージォクチルォキシ— 5， 5 ' ージ— t—ブチルァニリド、 2， 2 ' ージドデシルォキシー 5, 5 ' —ジ— tーブチルァニリド、 2—エトキシ - 2 ' 一ェチルォキサ二リド、 N， N' —ビス （3—ジメチルァミノプロピル ) ォキサミド、 2 _エトキシー 5— tーブチルー 2 ' —エトキシァ二リド、 2 一エトキシー 5， 4' —ジー t一ブチル—2' —ェチルォキサニリドおよびそ れらの混合物など。  4, 4'-dioctyloxyxanilide, 2, 2'-dietoxyxanilide, 2, 2'-dioctyloxy-5, 5 'di-t-butylanilide, 2 , 2'-didodecyloxy 5,5'-di-tert-butylanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxydilide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) oxamide, 2_ethoxy-5- t-Butyl-2'-ethoxyanilide, 2-monoethoxy-5,4'-di-t-butyl-2'-ethyloxanilide, and mixtures thereof.
2 - (2—ヒドロキシフエニル） _ 1， 3， 5—トリアジン系光安定剤とし て、  2- (2-Hydroxyphenyl) _ 1, 3, 5-triazine light stabilizer
2， 4， 6—トリス （2—ヒドロキシー 4一才クチルォキシフエニル） _ 1， 3, 5—トリアジン、 2 - (2—ヒドロキシー 4—ォクチルォキシフエニル） -4, 6_ビス （2, 4—ジメチルフエニル） 一 1， 3， 5—トリアジン、 2 一 [2, 4ージヒドロキシフエ二ルー 4， 6_ビス （2, 4—ジメチルフエ二 ル） 一 1， 3, 5—トリアジン、 2, 4一ビス （2—ヒドロキシ一 4—プロピ ルォキシフエニル） 一 6_ (2, 4ージメチルフエニル） — 1, 3， 5—トリ ァジン、 2— （2—ヒドロキシ _ 4一才クチルォキシフエニル） 一 4, 6—ビ ス （4—メチルフエニル） 一 1, 3， 5—トリアジン、 2— (2—ヒドロキシ 一 4—ドデシルォキシフエニル） 一 4, 6_ビス （2, 4—ジメチルフエニル ) —1, 3, 5—トリアジン、 2— [2—ヒドロキシ一 4— (2—ヒドロキシ 一 3—ブチルォキシプロポキシ） フエニル] _4， 6—ビス （2， 4—ジメチ ルフエ二ル） 一 1， 3， 5—トリアジン、 2— [2—ヒドロキシ一 4— (2 - ヒドロキシ一 3—才クチルォキシプロボキシ） フエニル] _4， 6_ビス （2 , 4—ジメチルフエニル） 一 1， 3， 5—トリアジンおよびそれらの混合物な ど。 2, 4, 6-tris (2-hydroxy-4 1-year-old cytoxyphenyl) _ 1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4, 6_bis (2,4-dimethylphenyl) 1,3,5-triazine, 2 1 [2,4-dihydroxyphenyl 4,6_bis (2,4-dimethylphenyl) 1 1,3,5-triazine, 2,4 monobis (2-hydroxy-4-propylphenyl) 1 6_ (2, 4-dimethylphenyl) — 1, 3, 5, 5-triazine, 2— (2-hydroxy — 4-year-old octyloxyphenyl) 1, 4, 6-bis (4-methylphenyl) 1, 1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-1,4-dodecyloxyphenyl) -1,4,6_bis (2,4-dimethylphenyl) —1, 3, 5-triazine, 2- [2— Hydroxy 4- (2-hydroxy-1-3-butyloxypropoxy) phenyl] _4, 6-bis (2,4-dimethylphenyl) 1,1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- — (2-hydroxy-1-3-year-old octyloxypropoxy) phenyl] _4, 6_bis (2,4-dimethylphenyl) 1,3, 5-Triazines and their mixtures.
また金属不活性化剤としては、 例えば次のようなものが挙げられる。 N， N ' —ジフエニルォキサミド、 N—サリチラルー N' —サリチロイルヒドラジン 、 N, Ν' —ビス （サリチロイル） ヒドラジン、 Ν, N' 一ビス （3, 5—ジ 一 t一ブチル—4ーヒドロキシフエニルプロピオニル） ヒドラジン、 3—サリ チロイルァミノ— 1， 2, 4—トリァゾ一ル、 ビス （ベンジリデン） ォキサリ ルジヒドラジド、 ォキサ二リド、 イソフタロイルジヒドラジド、 セバコイルビ スフェニルヒドラジド、 N， N' —ビス （サリチロイル） ォキサリルジヒドラ ジド、 N， N' 一ビス （サリチロイル） チォプロピオニルジヒドラジドおよび それらの混合物など。  Examples of the metal deactivator include the following. N, N '— Diphenyloxamide, N— Salicylarou N ′ — Salicyloylhydrazine, N, Ν ′ — Bis (salicyloyl) hydrazine, Ν, N ′ One bis (3, 5— Di one t One butyl — 4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1, 2, 4-triazol, bis (benzylidene) oxalyl dihydrazide, oxanilide, isophthaloyl dihydrazide, sebacoyl bisphenyl hydrazide, N, N ' —Bis (salicyloyl) oxalyl dihydrazide, N, N 'monobis (salicyloyl) thiopropionyl dihydrazide, and mixtures thereof.
また過酸化物スカベンジャーとしては、 例えば j8—チォジプロピオン酸のェ ステル、 メルカプトべンゾイミダゾール、 2 _メルカプトべンゾイミダゾール の亜鉛塩、 ジブチルジチォカルバミン酸の亜鉛塩、 ジォク夕デシルジスルフィ ド、 ペン夕エリスリトールテトラキス （/3—ドデシルメルカプト） プロピオネ ―トおよびそれらの混合物等が挙げられる。  Examples of peroxide scavengers include, for example, esters of j8-thiodipropionic acid, mercaptobenzoimidazole, zinc salt of 2_mercaptobenzoimidazole, zinc salt of dibutyldithiocarbamate, dioctyldecyl disulfide, Examples include pen erythritol tetrakis (/ 3-dodecyl mercapto) propionate and mixtures thereof.
ポリアミド安定剤としては、 例えばヨウ化物またはリン化合物の銅または 2 価のマンガン塩およびそれらの混合物等が挙げられる。 またヒドロキシァミン としては、 例えば N, N—ジベンジルヒドロキシァミン、 N， N—ジェチルヒ ドロキシァミン、 N, N—ジォクチルヒドロキシァミン、 N， N—ジラウリル ヒドロキシァミン、 N, N—ジテトラデシルヒドロキシァミン、 N, N—ジへ キサデシルヒドロキシァミン、 N, N—ジォク夕デシルヒドロキシァミン、 N 一へキサデシルー N—ォク夕デシルヒドロキシァミン、 N—ヘプ夕デシルー N 一ォク夕デシルヒドロキシァミンおよびそれらの混合物等が挙げられる。 また中和剤としては、 例えばステアリン酸カルシウム、 ステアリン酸亜鉛、 ステアリン酸マグネシウム、 ハイド口タルサイト （塩基性マグネシウム ·アル ミニゥム · ヒドロキシ ·カーボネート ·ハイドレード） 、 酸化カルシウム、 メ ラミン、 ァミン、 ポリアミド、 ポリウレタンおよびそれらの混合物等が挙げら れる。 Examples of polyamide stabilizers include iodides or phosphorus compounds such as copper or divalent manganese salts and mixtures thereof. Examples of hydroxyamine include N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-jetylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-di Tetradecylhydroxylamine, N, N-dihexadecylhydroxylamine, N, N-dioxydecylhydroxylamine, N Monohexadecyl-N-octyldecylhydroxyamine, N-hedecyldecyl-hydroxydecylhydroxyamine, and mixtures thereof. Examples of the neutralizing agent include calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, hydrated talcite (basic magnesium, aluminum, hydroxy, carbonate, hydrate), calcium oxide, melamine, ammine, polyamide, polyurethane and A mixture thereof may be mentioned.
滑剤としては、 例えばパラフィン、 ワックス等の脂肪族炭化水素、 炭素数 8 〜2 2の高級脂肪族酸、 炭素数 8〜 2 2の高級脂肪族酸金属 （A l、 C a、 M g、 Z n ) 塩、 炭素数 8〜2 2の脂肪族アルコール、 ポリダリコール、 炭素数 4〜2 2の高級脂肪酸と炭素数 4〜 1 8の脂肪族 1価アルコールとのエステル 、 炭素数 8〜 2 2の高級脂肪族アマイド、 シリコーン油、 ロジン誘導体などが 挙げられる。  Examples of lubricants include aliphatic hydrocarbons such as paraffin and wax, higher aliphatic acids having 8 to 22 carbon atoms, and higher aliphatic acid metals having 8 to 22 carbon atoms (A l, C a, Mg, Z n) salt, aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms, polydaricol, ester of higher fatty acid having 4 to 22 carbon atoms and aliphatic monohydric alcohol having 4 to 18 carbon atoms, and having 8 to 22 carbon atoms Higher aliphatic amides, silicone oils, rosin derivatives and the like.
本発明において用いる無水糖アルコール組成物は、 前記式 （2 ) の環状ホス ファイト類と必要に応じて使用されるその他の添加剤等、 または前記式 （2 ) の環状ホスファイト類とリン系安定剤、 フエノール系安定剤、 ィォゥ系安定剤 、 ヒンダ一ドアミン系安定剤から選ばれる少なくとも 1種の補助安定剤と必要 に応じて使用されるその他の添加剤等を配合することにより製造し得る。 配合 するにあたっては、 均質な混合物を得るための公知のあらゆる方法および装置 を用いることができる。  The anhydrous sugar alcohol composition used in the present invention comprises the cyclic phosphites of the above formula (2) and other additives used as necessary, or the cyclic phosphites of the above formula (2) It can be produced by blending at least one auxiliary stabilizer selected from an agent, a phenol stabilizer, a thio stabilizer, a hindered amine stabilizer and other additives used as necessary. In blending, any known method and apparatus for obtaining a homogeneous mixture can be used.
本発明は、 前記式 （1 ) の無水糖アルコールと、 前記式 （2 ) の環状ホスフ アイト類とを、 該無水糖アルコールの製造工程、 精製工程、 またはその後の任 意の工程で混合することにより、 該無水糖アルコール組成物を製造する方法で もある。 なお、 混合する際の該無水糖アルコール、 該環状ホスファイト類およ び補助安定剤、 各種添加剤の形態としては、 固体、 融液、 溶液いずれの形態で もよい。  In the present invention, the anhydrous sugar alcohol of the formula (1) and the cyclic phosphates of the formula (2) are mixed in the production process, the purification process, or any subsequent process of the anhydrous sugar alcohol. According to the method, the anhydrous sugar alcohol composition is also produced. In addition, the anhydrous sugar alcohol, the cyclic phosphites and the auxiliary stabilizer, and the various additives when mixed may be in the form of a solid, a melt, or a solution.
また、 本発明は、 前記式 （1 ) の無水糖アルコールに前記式 （2 ) の環状ホ スフアイト類を添加することによって該無水糖アルコールの分解 ·変性を抑制 することを特徴とする、 無水糖アルコールの安定化方法でもある。  Further, the present invention is characterized in that degradation / denaturation of the anhydrous sugar alcohol is suppressed by adding the cyclic phosphates of the above formula (2) to the anhydrous sugar alcohol of the above formula (1). It is also a method for stabilizing alcohol.
前記式 （1 ) 該の無水糖アルコールは分解 ·変性によりギ酸を生成すること が知られており、 該無水糖アルコールまたは該無水糖アルコール組成物を、 所 定の条件で保存を開始してから適宜サンプリングを行い、 サンプルを水溶液に してそれらの p Hの経時変化をモニターすることにより、 該無水糖アルコール またはその組成物の安定性を評価できる。 It is known that the anhydrous sugar alcohol of the formula (1) generates formic acid by decomposition / denaturation, and the storage of the anhydrous sugar alcohol or the anhydrous sugar alcohol composition under predetermined conditions is started. Sampling is performed as appropriate, and the sample is turned into aqueous The stability of the anhydrous sugar alcohol or its composition can be evaluated by monitoring the change in pH over time.
当該方法により測定された p Hが 5以上である無水糖アルコール組成物は分 解がそれほど進んではおらず、 ポリマー原料として好適であり、 p Hが 6以上 であるとより好ましい。 なお、 特に塩基性物質を添加しない限り、 上記評価方 法において無水糖アルコール組成物サンプルの水溶液の p Hが 9を超過するこ とはまずない。 5 0での空気中で 1 0 0時間保存した後の無水糖アルコールの An anhydrosugar alcohol composition having a pH of 5 or more measured by the above method does not progress so much and is suitable as a polymer raw material, and a pH of 6 or more is more preferred. Unless the basic substance is added, the pH of the aqueous solution of the anhydrous sugar alcohol composition sample in the above evaluation method is unlikely to exceed 9. Of anhydrous sugar alcohol after storage for 100 hours in air at 50
P Hが 5以上であるときは通常の条件下、 つまり室温程度の条件下での保存に 際して十分な安定性を有するといえる。 無水糖アルコールまたはその組成物の p Hが 5よりも小さいと、 該無水糖アルコールまたはその組成物をポリマー原 料として用いた際に得られるポリマーの重合度が所望の値に達しない、 色相が 悪化するなどの問題が起こるため好ましくない。 When the pH is 5 or more, it can be said that it has sufficient stability during storage under normal conditions, that is, at about room temperature. When the pH of the anhydrous sugar alcohol or its composition is less than 5, the degree of polymerization of the polymer obtained when the anhydrous sugar alcohol or its composition is used as a polymer raw material does not reach the desired value, Since problems such as deterioration occur, it is not preferable.
また、 本発明は重縮合反応やポリマー品質に悪影響を与えない安定剤と無水 糖アルコールとの組成物を原料として用い、 良好な反応性で、 優れた品質の植 物由来成分含有ポリカーボネートを製造する方法、 該製造方法によって得られ たポリカーボネート、 および該ポリカーボネートの成形体を提供するものでも ある。  Further, the present invention uses a composition of a stabilizer and an anhydrous sugar alcohol that does not adversely affect the polycondensation reaction or polymer quality as a raw material, and produces a plant-derived component-containing polycarbonate having excellent reactivity and excellent quality. The present invention also provides a method, a polycarbonate obtained by the production method, and a molded article of the polycarbonate.
本発明のポリカーボネート製造方法においては、 前記式 （1 ) の無水糖アル コールと前記式 （2 ) の環状ホスファイト類からなる前記の無水糖アルコール 組成物を原料モノマーとして用いて、 ポリカーボネートを得る。 また、 該ポリ 力一ポネートの製造において上記式 （1 ) の無水糖アルコールを 2種類以上組 み合わせても良い。  In the polycarbonate production method of the present invention, a polycarbonate is obtained by using the anhydrous sugar alcohol composition comprising the anhydrous sugar alcohol of the formula (1) and the cyclic phosphites of the formula (2) as raw material monomers. Further, two or more kinds of the anhydrous sugar alcohols of the above formula (1) may be combined in the production of the polystrandone.
前記の無水糖アルコール組成物とともに前記式 （3 ) のジオール成分を共重 合させても良い。 前記式 （3 ) のジオール成分としては （以下、 式 （3 ) のジ オールをグリコール類と称することがある） 、 エチレングリコール、 プロプレ ングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1， 4—ブタンジオール、 1， 5 一ペン夕ンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 1， 7 _ヘプ夕ンジオール 、 1， 8—オクタンジオール、 1 , 9ーノナンジオール、 1， 1 0—デカンジ オール、 1 , 1 2—ドデカンジオール、 1 , 4—シクロへキサンジメタノール 、 ネオペンチルダリコールなどが挙げられる。 この中でもポリマーの合成にお いて重合性が高く、 またポリマーの物性においても高いガラス転移点を示すと いった点で 1， 3—プロパンジオール （以下、 1， 3— P D Oと略することも ある） 、 1 , 4—ブタンジオール （以下、 1， 4— B D Oと略することもある ) 、 1 , 6—へキサンジオール （以下、 1， 6— HD Oと略することもある） が好ましく、 更には、 植物原料からも得ることができ、 かつ共重合による溶融 流動性の向上効果が大きいという点で 1， 3 —プロパンジオールが特に好まし い。 また、 これら式 （3 ) のジオール成分を少なくとも 2種類以上組み合わせ ても良い。 The diol component of the formula (3) may be co-polymerized with the anhydrous sugar alcohol composition. As the diol component of the formula (3) (hereinafter, the diol of the formula (3) may be referred to as glycols), ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol. 1,5 monopentanediol, 1,6-hexanehexane, 1,7_heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decandiol, 1,1 2— Examples include dodecanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyldaricol and the like. Among them, 1,3-propanediol (hereinafter, abbreviated as 1,3-PDO) is a polymer having high polymerizability in polymer synthesis and a high glass transition point in the physical properties of the polymer. 1, 4-butanediol (hereinafter sometimes abbreviated as 1,4-BDO) and 1,6-hexanediol (hereinafter sometimes abbreviated as 1,6-HDO) are preferable. Furthermore, 1,3-propanediol is particularly preferred because it can be obtained from plant raw materials and has a large effect of improving melt fluidity by copolymerization. Further, at least two kinds of these diol components of the formula (3) may be combined.
本発明で使用される前記式 （1 ) の無水糖アルコール、 および前記式 （3 ) のジオール成分の精製方法については特に限定されない。 好ましくは、 単蒸留 、 精留または再結晶のいずれか、 もしくはこれらの手法の組み合わせにより精 製してもよい。 また、 前記式 （1 ) の無水糖アルコールについては、 後述する とおり、 前記式 （2 ) の環状ホスファイト類等の存在下に精製処理を行うと特 に好ましい。  The method for purifying the anhydrous sugar alcohol of the formula (1) and the diol component of the formula (3) used in the present invention is not particularly limited. Preferably, it may be purified by simple distillation, rectification or recrystallization, or a combination of these techniques. The anhydrous sugar alcohol of the formula (1) is particularly preferably subjected to a purification treatment in the presence of the cyclic phosphites of the formula (2) and the like, as will be described later.
本発明で使用される前記式 （1 ) の無水糖アルコール、 および前記式 （3 ) のジオール成分は、 ガスクロマトグラフィーより検出される有機不純物の含有 量が全体量の 0 . 3モル％以下であり、 0 . 1モル％以下のものであればより 好ましく、 0 . 0 5モル％以下のものであると更に好ましい。 なお精製のコス トゃ技術的な限界を考慮すると、 工業規模で維持できる有機不純物含量下限は 通常 0 . 0 1モル％程度である。  The anhydrous sugar alcohol of the formula (1) and the diol component of the formula (3) used in the present invention have an organic impurity content detected by gas chromatography of 0.3 mol% or less of the total amount. More preferably, it is 0.1 mol% or less, more preferably 0.05 mol% or less. Considering the technical limits of the purification cost, the lower limit of organic impurities that can be maintained on an industrial scale is usually about 0.1 mol%.
本発明で使用される前記式 （1 ) の無水糖アルコール、 および前記式 （3 ) のジオール成分は （以下、 両者を併せて全ジオール成分のように称することが ある） 、 I C P発光分析より検出される N a、 F e、 C aの含有量合計が 2質 量 p p m以下であり、 1質量 p p m以下であるとより好ましい。  The anhydrous sugar alcohol of the above formula (1) and the diol component of the above formula (3) used in the present invention (hereinafter, both may be referred to as all diol components) are detected by ICP emission spectrometry. The total content of Na, Fe and Ca is 2 mass ppm or less, more preferably 1 mass ppm or less.
本発明で使用される炭酸ジエステルとしては前記式 （4 ) で表され、 例えば ジフエ二ルカ一ボネート、 ジトリルカーボネート、 ジキシリルカーボネート、 ビス （ェチルフエニル） カーボネート、 ビス （メ卜キシフエニル） カーボネー 卜、 ビス （エトキシフエニル） カーボネート、 ビス （クロ口フエニル） カーボ ネート、 ジナフチルカーボネート、 ビス （ピフエニル） カーボネートなどの芳 香族系炭酸ジエステルや、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカーボネート、 ジ プチルカーボネート等の脂肪族系炭酸ジエステルが挙げられる。 このような化 合物のうち反応性、 コスト面から芳香族系炭酸ジエステル、 特に炭素数 1 3〜 2 5の芳香族系炭酸ジエステルを用いることが好ましく、 ジフエニルカーボネ ートを用いることが更に好ましい。 本発明に用いる前記式 （4 ) の炭酸ジエステルの精製方法については特に限 定されない。 好ましくは、 単蒸留、 精留または再結晶のいずれか、 もしくはこ れらの手法の組み合わせにより精製してもよい。 The carbonic acid diester used in the present invention is represented by the above formula (4). For example, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixyl carbonate, bis (ethylphenyl) carbonate, bis (methoxyphenyl) carbonate 卜, bis (Ethoxyphenyl) carbonate, bis (black phenyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (piphenyl) carbonate and other aromatic carbonic acid diesters, dimethyl carbonate, jetyl carbonate, diptylic carbonate and other aliphatic systems A carbonic acid diester is mentioned. Of these compounds, aromatic carbonic acid diesters, particularly aromatic carbonic acid carbonic acid diesters having 13 to 25 carbon atoms, are preferred in view of reactivity and cost, and diphenyl carbonate is preferably used. Further preferred. The method for purifying the carbonic acid diester of the formula (4) used in the present invention is not particularly limited. Preferably, it may be purified by simple distillation, rectification or recrystallization, or a combination of these techniques.
本発明で使用される前記式 （4 ) 炭酸ジエステルは、 ガスクロマトグラフィ 一により検出される有機不純物の含有量が全体量の 0 . 3モル％以下であり、 好ましくは 0 . 1モル％以下、 更に好ましくは 0 . 0 5モル％以下でぁる。 ま た、 I C P発光分析より検出される N a、 F e、 C aの含有量合計が 2質量 p p m以下であり、 好ましくは質量 1 p p m以下である。  In the carbonic acid diester of the formula (4) used in the present invention, the content of organic impurities detected by gas chromatography is not more than 0.3 mol%, preferably not more than 0.1 mol%, Preferably it is 0.05 mol% or less. Further, the total content of Na, Fe, and Ca detected by I CP emission spectrometry is 2 mass ppm or less, and preferably mass 1 ppm or less.
ポリカーボネート樹脂の公知の製造方法としては、 主としてジヒドロキシ化 合物のアルカリ水溶液とホスゲンを有機溶媒の存在下反応させるホスゲン法、 又はジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換触媒の存在下高温 · 高真空下で溶融重縮合反応させる溶融重縮合法が挙げられる。 このうち溶融重 縮合法は、 エステル交換触媒と高温 ·高真空を必要とするプロセスであるが、 ホスゲン法に比較して経済的であり、 更に塩素原子を実質的に含まないポリ力 ーボネート樹脂が得られる利点もあることから、 本発明の植物由来成分を有す るポリカーボネートを得る製造方法として好ましい。  Known methods for producing polycarbonate resins include a phosgene method in which an alkaline aqueous solution of a dihydroxy compound and phosgene are reacted in the presence of an organic solvent, or a dihydroxy compound and a carbonic acid diester in the presence of a transesterification catalyst at high temperature and high vacuum. Examples thereof include a melt polycondensation method in which a melt polycondensation reaction is performed. Among them, the melt polycondensation method is a process that requires a transesterification catalyst and a high temperature and high vacuum, but is more economical than the phosgene method, and a polycarbonate resin that does not substantially contain chlorine atoms. Since there is an advantage obtained, it is preferable as a production method for obtaining a polycarbonate having a plant-derived component of the present invention.
本発明は、 前記式 （1 ) で表される無水糖アルコール 1 0 0質量部に対して 、 前記式 （2 ) で表される環状ホスファイト類 0 . 0 0 0 5〜0 . 5質量部を 含有する無水糖アルコール組成物と、 前記式 （4 ) で表される炭酸ジエステル 、 および必要に応じて前記式 （3 ) で表されるジオール成分 （グリコール類） 、 とを用いた溶融重縮合による前記式 （5 ) で表されるポリカーボネートの製 造方法である。  The present invention relates to cyclic phosphites represented by the above formula (2) in an amount of 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anhydrous sugar alcohol represented by the above formula (1). A melt polycondensation using an anhydrous sugar alcohol composition containing: a carbonic acid diester represented by the formula (4), and a diol component (glycols) represented by the formula (3) if necessary. In which the polycarbonate represented by the above formula (5) is produced.
本発明のポリカーボネート製造方法の溶融重縮合においては、 炭酸ジエステ ルを、 前記式 （2 ) で表される無水糖アルコールと前記式 （3 ) で表されるジ オール成分との合計の全ジオール成分に対して、 0 . 9 0〜 1 . 3 0モルの量 を用いるのが好ましく、 0 . 9 9〜 1 . 0 5モルの量で用いるとより好ましい 本発明にかかる製造方法では、 重縮合触媒として 1種類以上のアル力リ金属 化合物、 1種類以上のアルカリ土類金属化合物、 またはその両方の存在下に前 記の原料を溶融重縮合させる。 そのような重縮合触媒として、 アルカリ金属ま たはアルカリ土類金属 （マグネシウムも含む） のアルコキシド類、 フエノキシ ド類、 水酸化物、 炭酸塩、 炭酸水素塩、 有機酸塩などが挙げられ、 反応性ゃコ ストなどからナトリウム化合物、 バリウム化合物が好ましく、 特に水酸化ナト リウム、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパンニナトリウム塩、 水酸化バリウム、 炭酸バリウムが好ましい。 In the melt polycondensation of the polycarbonate production method of the present invention, the total diol component of diester carbonate is the sum of the anhydrous sugar alcohol represented by the formula (2) and the diol component represented by the formula (3). Is preferably used in an amount of 0.90 to 1.30 mol, more preferably in an amount of 0.99 to 1.05 mol, in the production method according to the present invention, the polycondensation catalyst is used. In the presence of one or more kinds of alkali metal compounds, one or more alkaline earth metal compounds, or both, the above raw materials are melt polycondensed. Examples of such polycondensation catalysts include alkali metal or alkaline earth metal (including magnesium) alkoxides, phenoxides, hydroxides, carbonates, bicarbonates, and organic acid salts. Naughty Of these, sodium compounds and barium compounds are preferred, particularly sodium hydroxide, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propan disodium salt, barium hydroxide, and barium carbonate.
重縮合触媒である上記のアル力リ金属化合物およびアル力リ土類金属化合物 については、 アルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素としての添加量合計が 、 全ジオール成分 1モル当たり、 1 X 10— 9から 1 X 10— 5モルの範囲にある のが好ましく、 1 X 10— 9〜5 X 10— 6モルの範囲にあるとより好ましく、 1 X 10— 9から 4 X 10— 5モルの範囲にあると更に好ましく、 1. 2X 10— 6 から 1 X 10— 5モルの範囲にあると特に好ましい。 但し、 バリウム化合物触媒 使用時は 1. 2 X 10— 6から〜 5 X 10— 6モルの範囲にあるとより好ましい。 なお、 本発明においては、 含窒素塩基性化合物を本発明において重縮合触媒 として併用すると好ましい。 含窒素塩基性化合物としては、 例えばテトラメチ ルアンモニゥムヒドロキシド （Me4NOH) 、 テトラエチルアンモニゥムヒ ドロキシド （E t 4NOH) 、 テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド （Bu4 NOH) 、 ベンジルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド （C6H5_CH2 ( Me) 3NOH) 、 へキサデシルトリメチルアンモニゥムヒドロキシドなどの アルキル、 ァリール、 アルキルァリール基などを有するアンモニゥムヒドロォ キシド類、 トリェチルァミン、 トリプチルァミン、 ジメチルペンジルァミン、 へキサデシルジメチルァミンなどの 3級ァミン類、 あるいはテトラメチルアン モニゥムポロハイドライド （Me4NBH4) 、 テトラプチルアンモニゥムポロ ハイドライド （Bu4NBH4) 、 テトラプチルアンモニゥムテトラフエ二ルポ レート （Me4NBPh4) 、 テトラプチルアンモニゥムテトラフエ二ルポレー ト （Bu4NBPh4) などの塩基性塩を挙げることができ、 このうちテトラメ チルアンモニゥムヒドロキシドが特に好ましく用いられる。 For the above-mentioned Al-strength metal compound and Al-strength earth metal compound which are polycondensation catalysts, the total addition amount as an alkali metal element and an alkaline earth metal element is 1 × 10— from that preferably in the 1 X 10- 5 mols 9, 1 more preferably to be in the X 10- 9 ~5 X 10- 6 mols, ranging from 1 X 10- 9 of 4 X 10- 5 moles further to be in preferably, particularly preferably in the range of 1 X 10- 5 mol 1. 2X 10- 6. However, barium compound catalyst during use: 1. More preferably in the range of ~ 5 X 10- 6 mol 2 X 10- 6. In the present invention, it is preferable to use a nitrogen-containing basic compound as a polycondensation catalyst in the present invention. Examples of nitrogen-containing basic compounds include tetramethylammonium hydroxide (Me 4 NOH), tetraethylammonium hydroxide (E t 4 NOH), tetraptylammonium hydroxide (Bu 4 NOH), benzyltrimethylammonium. Ammonium hydroxides (C 6 H 5 _CH 2 (Me) 3 NOH), hexadecyltrimethylammonium hydroxide and other alkyl, aryl, and alkylaryl groups, triethylamine, Tertiary amines such as tryptylamine, dimethylpentylamine, hexadecyldimethylamine, tetramethylammonium polyhydride (Me 4 NBH 4 ), tetraptylammonium polo hydride (Bu 4 NBH 4 ) , tetra Petit Luang monitor ©-time tetra-phenylene Lupo rate (Me 4 NBPh 4) Tetra Petit Ruan monitor © beam tetramethyl phenylene Rupore preparative (Bu 4 NBPh 4) can include basic salts such as, of tetramethylene chill ammonium Niu beam hydroxide are particularly preferably used.
窒素塩基性化合物は、 塩基性窒素原子が全ジオール成分 1モルに対し、 I X 1 0_5〜1 X 1 0— 3モルとなる割合で用いるのが好ましく、 より好ましくは 2 X 1 0— 5〜8 X 1 0— 4モルとなる割合である。 上記の窒素塩基性化合物の添加 量については、 塩基性窒素原子が全ジオール成分 1モルに対し、 1 X 1 0— 5〜 1 X 1 0— 3モルとなる割合で用いるのが好ましく、 より好ましくは 2 X 1 0一 s 〜8 X 10— 4モルとなる割合である。 Nitrogen basic compound, the basic nitrogen atom is the total diol component to 1 mol, is preferably used so that the ratio of IX 1 0_ 5 ~1 X 1 0- 3 mol, more preferably 2 X 1 0- 5 ~ 8 X 1 0—The ratio is 4 mol. The amount of the nitrogen-basic compound, the basic nitrogen atom is the total diol component to 1 mol, is preferably used so that the ratio of 1 X 1 0- 5 ~ 1 X 1 0- 3 mol, more preferably is a ratio of the 2 X 1 0 one s to 8 X 10- 4 mol.
上記以外にもポリカーボネー卜製造用の重縮合触媒として、 ホウ素化合物、 アルミニウム化合物、 亜鉛化合物、 ホウ素化合物、 ケィ素化合物、 チタン化合 物、 スズ化合物、 鉛化合物、 ォスニゥム化合物、 アンチモン化合物、 ジルコ二 ゥム化合物、 マンガン化合物などもエステル交換反応またはエステル化反応へ の触媒能を有することが知られている。 本発明において、 これらの化合物は、 前記のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物と併用しても良いが、 多 量に使用すると反応性、 成形体品質への影響、 および衛生性等の点で問題が生 じることがある。 特にスズ化合物や亜鉛化合物だけを重縮合触媒として用いて 得られた前記式 （5 ) のポリカーボネートは、 色相や熱安定性が劣る傾向にあ る。 Other than the above, as polycondensation catalysts for the production of polycarbonate cake, boron compounds, aluminum compounds, zinc compounds, boron compounds, silicon compounds, titanium compounds Products, tin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds, zirconium compounds, manganese compounds, and the like are also known to have catalytic ability for transesterification or esterification reactions. In the present invention, these compounds may be used in combination with the above alkali metal compound or alkaline earth metal compound, but when used in a large amount, in terms of reactivity, influence on the quality of the molded article, and hygiene. Problems may arise. In particular, the polycarbonate of the above formula (5) obtained using only a tin compound or a zinc compound as a polycondensation catalyst tends to be inferior in hue and thermal stability.
本発明の製造方法では、 好ましくは重合触媒の存在下、 原料である無水糖ァ ルコール組成物と、 グリコール類と、 炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、 予備 反応させた後、 減圧下で 2 8 0 以下の温度で加熱しながら撹拌して、 生成す るフエノール等のフエノール類または脂肪族アルコールを留出させる。 反応系 は窒素などの原料、 反応混合物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ま しい。 窒素以外の不活性ガスとしては、 アルゴンなどを挙げることができる。 反応初期に常圧で加熱反応させることが好ましい。 これはオリゴマー化反応 を進行させ、 反応後期に減圧してフエノール類または脂肪族アルコールを留去 する際、 未反応のモノマーが留出してモルバランスが崩れ、 重合度が低下する ことを防ぐためである。 本発明にかかる製造方法においてはフエノール類また は脂肪族アルコールを適宜系 （反応器） から除去することにより反応を進める ことができる。 そのためには、 減圧することが効果的であり、 好ましい。 本発明の製造方法において、 無水糖アルコールの分解を抑え、 着色が少なく 高粘度の樹脂を得るためにはできるだけ低温の条件が好ましいが、 重合反応を 適切に進めるためには重合温度は 1 8 0で以上 2 8 0で以下の範囲であること が好ましく、 より好ましくは 2 3 0〜 2 7 0での範囲に最高の重合温度がある 条件である。  In the production method of the present invention, preferably, in the presence of a polymerization catalyst, the raw sugar alcohol composition as raw materials, the glycols, and the carbonic acid diester are heated at normal pressure to undergo a pre-reaction, and then under reduced pressure, 2 Stirring while heating at a temperature of 80 or less to distill phenols such as phenol or aliphatic alcohol to be formed. The reaction system is preferably maintained in an atmosphere of a gas inert to the raw materials and reaction mixture such as nitrogen. Examples of inert gases other than nitrogen include argon. It is preferable to carry out the heating reaction at normal pressure at the beginning of the reaction. This is to prevent the oligomerization reaction from proceeding, and reducing the pressure in the late stage of the reaction to distill off phenols or aliphatic alcohols, thereby preventing unreacted monomers from distilling and losing the molar balance and lowering the degree of polymerization. is there. In the production method according to the present invention, the reaction can be advanced by appropriately removing phenols or aliphatic alcohols from the system (reactor). For that purpose, it is effective and preferable to reduce the pressure. In the production method of the present invention, a low temperature condition is preferable for suppressing the decomposition of the anhydrous sugar alcohol and obtaining a highly viscous resin with little coloration. However, in order to proceed the polymerization reaction appropriately, the polymerization temperature is 180.degree. In the range of 2 80 to the following range, it is more preferable that the highest polymerization temperature is in the range of 2 30 to 2 70.
本発明の製造方法により得られるポリカーボネートは、 該ポリカーボネート 0 . '7 gを塩化メチレン 1 0 O mLに溶解した溶液の 2 における比粘度の 下限が 0 . 2 0以上であり、 好ましくは 0 . 2 2以上であり、 また上限は 0 . 4 5以下であり、 好ましくは 0 . 3 7以下であり、 より好ましくは 0 . 3 4以 下である。 比粘度が 0 . 2 0より低くなると本発明のポリカーボネートより得 られた成形品に十分な機械強度を持たせることが困難となる。 また比粘度が 0 . 4 5より高くなると溶融流動性が悪化して、 成形に必要な流動性を有する溶 融温度が分解温度より高くなつてしまい好ましくない。 In the polycarbonate obtained by the production method of the present invention, the lower limit of the specific viscosity in 2 of a solution obtained by dissolving 0.7 g of the polycarbonate in 10 mL of methylene chloride is 0.20 or more, preferably 0.2. 2 or more, and the upper limit is 0.45 or less, preferably 0.37 or less, and more preferably 0.34 or less. When the specific viscosity is lower than 0.20, it becomes difficult to give the molded product obtained from the polycarbonate of the present invention sufficient mechanical strength. In addition, when the specific viscosity is higher than 0.45, the melt fluidity deteriorates and the fluidity necessary for molding is obtained. The melting temperature becomes higher than the decomposition temperature, which is not preferable.
なお、 上記の比粘度 （7) s p) は、 他の溶媒系で測定した粘度から換算可能で あり、 例えば、 フエノール/テトラクロ口ェ夕ン （体積比 50 50) の混合 溶媒 1 OmLに対してポリカーボネート 12 Omgを溶解して得た溶液の 3 δ でにおける粘度をゥデローべ粘度計で測定し求めた還元粘度 risp/cの数値から は、 以下式によって換算できる。 The specific viscosity (7) sp ) above can be converted from the viscosity measured in other solvent systems. For example, for 1 OmL of a mixed solvent of phenol / tetrachloromethane (volume ratio 50 50). from the figures reduced viscosity ri sp / c was determined by measuring the viscosity at at 3 [delta] of the solution obtained by dissolving the polycarbonate 12 Omg in Udero base viscometer, it can be converted by the following equation.
η s p =0. 3443X r?sp/c+0. 0701 η sp = 0. 3443X r? sp / c +0. 0701
前記式 （5) 中の nは、 ポリマー鎖中の全ジオール成分の繰り返し単位のモ ル数に対する、 前記式 （1) の無水糖アルコール由来の繰り返し単位のモル数 の比であり、 1または 0. 6≤n≤0. 9である。 よって n— 1は、 ポリマー 鎖中の全ジオール成分の繰り返し単位のモル数に対する、 前記式 （3) のジォ ール成分由来の繰り返し単位のモル数の比である。  N in the formula (5) is the ratio of the number of moles of repeating units derived from the anhydrous sugar alcohol of the formula (1) to the number of moles of repeating units of all diol components in the polymer chain, 6≤n≤0.9. Therefore, n-1 is the ratio of the number of moles of repeating units derived from the diol component of formula (3) to the number of moles of repeating units of all diol components in the polymer chain.
前記式 （5) 中の nが 0. 6よりも小さくなると、 得られる樹脂のガラス転 移温度および耐熱性が低くなり好ましくない。 また 0. 9よりも大きくなると 、 溶融流動性が高く成形に必要な流動性を確保するのが困難な場合がある。 な お、 n = l、 つまりポリマー鎖中の全ジオール成分の繰り返し単位が、 前記式 (1) の無水糖アルコール成分由来の繰り返し単位だけからなる場合では、 上 記のような成形に関する困難がある場合があるが、 使用する原料の種類が少な くて済み、 また、 特にガラス転移点が高いポリマーが得られるなどの面で好ま しいことがある。  When n in the formula (5) is smaller than 0.6, the glass transition temperature and heat resistance of the resulting resin are lowered, which is not preferable. On the other hand, if it is greater than 0.9, the melt fluidity is high and it may be difficult to ensure the fluidity required for molding. In addition, when n = l, that is, when the repeating unit of all diol components in the polymer chain consists only of the repeating unit derived from the anhydrous sugar alcohol component of the above formula (1), there is a difficulty in molding as described above. In some cases, it may be preferable in that the number of raw materials used is small and a polymer having a high glass transition point is obtained.
なお、 本発明のポリカーボネートの平均重合度は、 一般に 10〜10000 The average degree of polymerization of the polycarbonate of the present invention is generally 10 to 10,000.
、 好ましくは 30〜5000、 更に好ましくは 30〜1000である。 Preferably, it is 30 to 5000, more preferably 30 to 1000.
更に、 本発明の製造方法により得られるポリカーボネートは、 色相を示す C o 1—b値が 5以下であり、 好ましくは 3以下である。  Furthermore, the polycarbonate obtained by the production method of the present invention has a Co 1-b value indicating a hue of 5 or less, preferably 3 or less.
本発明のポリカーボネートは、 前記式 （2) の環状ホスファイト類、 フエノ ール系安定剤等の安定剤、 その他の添加剤、 またはこれらの混合物との組成物 としてもよい。  The polycarbonate of the present invention may be a composition with a cyclic phosphite of the formula (2), a stabilizer such as a phenol stabilizer, other additives, or a mixture thereof.
前記式 （2) の環状ホスファイト類等の添加剤を、 本発明のポリカーボネー 卜に配合するにあたっては、 均質な混合物を得るための公知のあらゆる方法お よび装置を用いることができる。 例えば、 重縮合反応においては、 重縮合反応途中あるいは、 重縮合反応直後 の溶融ポリマーに、 前記式 （2) の環状ホスファイト類等の添加剤を、 適当な 溶媒に溶かした溶液、 粉体、 または溶融状態で添加することもできる。 In blending the additive such as the cyclic phosphites of the formula (2) with the polycarbonate bottle of the present invention, any known method and apparatus for obtaining a homogeneous mixture can be used. For example, in the polycondensation reaction, a solution, powder, or the like in which an additive such as the cyclic phosphites of the above formula (2) is dissolved in an appropriate solvent in the molten polymer during or immediately after the polycondensation reaction. Alternatively, it can be added in a molten state.
なお、 重縮合反応途中で、 前記式 （2) の環状ホスファイト類を添加する場 合は、 原料として用いられる本発明の無水糖アルコール組成物中に含まれる前 記式 （2) の環状ホスファイト類との合計量が前記式 （1) の無水糖アルコー ル 1 00質量部に対して 0. 0005〜0. 5質量部となる量であると好ま しい。  When the cyclic phosphites of the above formula (2) are added during the polycondensation reaction, the cyclic phosphites of the above formula (2) contained in the anhydrous sugar alcohol composition of the present invention used as a raw material are used. It is preferable that the total amount with the phytos is 0.0005 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anhydrous sugar alcohol of the formula (1).
脱気後の加熱工程においては、 前記式 （2) の環状ホスファイト類等の添加 剤を、 本発明のポリカーボネートに直接ドライブレンド、 または、 ヘンシェル ミキサー等のミキサーを用いて混合することができる。  In the heating step after deaeration, additives such as the cyclic phosphites of the above formula (2) can be directly mixed with the polycarbonate of the present invention using a dry blend or a mixer such as a Henschel mixer.
また、 前記式 （2) の環状ホスファイト類等の添加剤をマスターバッチの形 で、 ポリカーボネート樹脂に配合することもできる。  Further, additives such as the cyclic phosphites of the above formula (2) can be blended with the polycarbonate resin in the form of a masterbatch.
本発明のポリカーボネートは、 光メディア用途、 電気，電子 · OA用途、 自 動車 ·産業機器用途、 医療 ·保安用途、 シート · フィルム ·包装用途、 雑貨用 途をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができる。 具体的には、 光メ ディア用途として DVD、 CD-ROM, CD-R, ミニディスク、 電気 '電 子 · OA用途として携帯電話、 パソコンハウジング、 電池のパックケース、 液 晶用部品、 コネクタ、 自動車 ·産業機器用途としてヘッドランプ、 インナーレ ンズ、 ドアハンドル、 バンバ、 フェンダ、 ルーフレール、 インパネ、 クラス夕 、 コンソールボックス、 カメラ、 電動工具、 医療 ·保安用途として銘板、 カー ポート、 液晶用拡散 ·反射フィルム、 飲料水タンク、 雑貨としてパチンコ部品 、 消火器ケースなどが挙げられる。  The polycarbonate of the present invention is widely used for various applications including optical media, electrical / electronic / OA, automobile / industrial equipment, medical / security, sheet / film / packaging, miscellaneous goods. Can do. Specifically, DVDs, CD-ROMs, CD-Rs, minidiscs for optical media applications, mobile phones, personal computer housings, battery pack cases, liquid crystal parts, connectors, automobiles for electrical and electronic applications Headlamps, inner lenses, door handles, bumpers, fenders, roof rails, instrument panels, class boxes, console boxes, cameras, power tools for medical equipment, medical labels, nameplates, carports, LCD diffusers, reflective films, Drinking water tanks and miscellaneous goods include pachinko parts and fire extinguisher cases.
本発明において、 上記のような用途のためにポリカーボネートを成形し成形 体を得る方法としては、 射出成形、 圧縮成形、 射出圧縮成形、 押し出し成形、 ブロー成形等が用いられる。 フィルムやシートを製造する方法としては、 例え ば溶剤キャスト法、 溶融押し出し法、 カレンダ一法等が挙げられる。  In the present invention, injection molding, compression molding, injection compression molding, extrusion molding, blow molding and the like are used as a method for obtaining a molded body by molding polycarbonate for the above-mentioned uses. Examples of methods for producing films and sheets include a solvent casting method, a melt extrusion method, and a calendar method.
また、 本発明は、 過酸化物含有量が少ない無水糖アルコールを得ることがで きる精製方法を提供するものでもある。 The present invention also provides an anhydrous sugar alcohol with a low peroxide content. It also provides a purification method that can be used.
本発明の無水アルコール精製方法は、 前記式 （1) で表される無水糖アルコ ールに対して、 下記 （a) 〜 （e) 力、ら選ばれる 1種類以上の酸化防止剤を 1 00〜 1000質量 p pm添加してから精製することにより、 過酸化物含有量 が 1質量 p pm以下の無水糖アルコールを得ることを特徴とするものである。 In the method for purifying anhydrous alcohol of the present invention, one or more kinds of antioxidants selected from the following (a) to (e) forces are added to the anhydrous sugar alcohol represented by the above formula (1). It is characterized in that an anhydrous sugar alcohol having a peroxide content of 1 mass ppm or less can be obtained by purification after adding ~ 1000 mass ppm.
(a) 前記式 （2) で表される環状ホスファイト類。 (a) Cyclic phosphites represented by the above formula (2).
(b) リン系安定剤 （但し、 前記式 （2) に該当するものを除く） 。  (b) Phosphorus stabilizer (excluding those corresponding to the formula (2)).
(c) フエノール系安定剤。  (c) Phenolic stabilizers.
(d) ィォゥ系安定剤。  (d) Yio stabilizer.
(e) ヒンダ一ドアミン系安定剤。  (e) A hindered amine stabilizer.
本発明の無水アルコール精製方法において用いられる前記式 （2) の環状ホ スフアイト類としては、 前記の無水糖アルコール組成物に用いられるのと同様 のものが好ましく、 より好ましいものは前記式 （2) において、 R5、 R6、 お よび R 8が炭素数 4〜 8の第三級アルキル基、 R 9が炭素数 1〜 8のアルキル基 、 Xが単結合、 Aが炭素数 2〜 8のアルキレン基、 Yがヒドロキシル基、 そし て Zが水素原子のものであり、 特に好ましいものは 6— [3— （3— t—プチ ルー 4ーヒドロキシー 5—メチルフエニル） プロポキシ] —2, 4， 8， 10 ーテトラ— t—プチルジベンズ [d， f ] [1, 3， 2] ジォキサホスフエピ ンである。 The cyclic phosphates of the formula (2) used in the method for purifying anhydrous alcohol of the present invention are preferably the same as those used in the anhydrous sugar alcohol composition, and more preferably those of the formula (2) R 5 , R 6 , and R 8 are tertiary alkyl groups having 4 to 8 carbon atoms, R 9 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X is a single bond, and A is 2 to 8 carbon atoms. An alkylene group, Y being a hydroxyl group, and Z being a hydrogen atom, particularly preferred are 6- [3- (3-tert-butyl 4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] —2, 4, 8, 10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1, 3, 2] dioxaphosphine.
本発明の無水アルコール精製方法において用いられるリン系安定剤 （但し、 前記式 （2) に該当するものを除く） としては、 前記の無水糖アルコール組成 物に用いられるのと同様のものが好ましく、 前記式 （9) の構造を有する前記 式 （10) 〜 （12) の化合物や、 前記式 （13) 〜 （15) の化合物、 ビス (2, 6—ジー t—ブチル _ 4一メチルフエニル） ペン夕エリスリ！ ^一ルジホ スフアイト、 トリステアリルソルビトールトリホスファイト等の化合物、 など から選らばれる少なくとも 1種以上のものがより好ましい。  The phosphorus stabilizer used in the method for purifying anhydrous alcohol of the present invention (except for those corresponding to the formula (2)) is preferably the same as that used in the anhydrous sugar alcohol composition, Compounds of the above formulas (10) to (12) having the structure of the above formula (9), compounds of the above formulas (13) to (15), bis (2,6-di-t-butyl_4-monomethylphenyl) pen Erisri in the evening! It is more preferable to use at least one compound selected from compounds such as mono-lujiphosphite and tristearyl sorbitol triphosphite.
本発明の無水アルコール精製方法において用いられるフエノール系安定剤と しては、 前記の無水糖アルコール組成物に用いられるのと同様のものが好まし く、 前記式 （16) の構造を有する前記式 （17) 〜 （19) の化合物や、 前 記式 （20) の化合物、 3, 5— t一プチルー 4—ヒドロキシトルエンなどか ら選らばれる少なくとも 1種以上のものがより好ましい。  The phenol stabilizer used in the method for purifying anhydrous alcohol of the present invention is preferably the same as that used in the anhydrous sugar alcohol composition, and the formula having the structure of the formula (16) is used. It is more preferable to use at least one compound selected from the compounds (17) to (19), the compound represented by the formula (20), 3,5-tert-butyl 4-hydroxytoluene and the like.
本発明の無水アルコール精製方法において用いられるィォゥ系安定剤として は、 前記の無水糖アルコール組成物に用いられるのと同様のものが好ましく、 具体的には：ジラウリル 3, 3 ' —チォジプロピオネート、 トリデシル 3， 3 ' —チォジプロピオネート等が例示され、 これらは、 2種以上使用することも できる。 As a io stabilizer used in the method for purifying anhydrous alcohol of the present invention Are preferably the same as those used in the above-mentioned anhydrous sugar alcohol composition, specifically: dilauryl 3, 3′-thiodipropionate, tridecyl 3, 3′-thiodipropionate, etc. Two or more of these can be used.
本発明の無水アルコール精製方法において用いられるヒンダードアミン系安 定剤としては、 前記の無水糖アルコール組成物に用いられるのと同様のものが 好ましく、 具体的にはビス （2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル ) セバケ一ト、 ビス （ （2， 2， 6, 6—テトラメチル— 4ーピペリジル） ス クシネート等が例示される。 これらは、 2種以上使用することもできる。 本発明の無水アルコール精製方法における酸化防止剤の添加量としては、 前 記式 （1) の無水糖アルコールに対して、 前記 （a) 〜 （e) の酸化防止剤の 合計量が 100〜1000質量 p pmであることが好ましく、 100〜500 質量 p pmであると更に好ましい。 酸化防止剤の添加量が上記の下限量以上で あると、 過酸化物含有量が少ない無水糖アルコールを得ることができ安全上好 ましい。 なお、 酸化防止剤の添加効果とコストの兼ね合いを考慮すると、 酸化 防止剤の添加量は多くても上記の上限量程度で充分である。  The hindered amine stabilizer used in the method for purifying anhydrous alcohol of the present invention is preferably the same as that used in the above-mentioned anhydrous sugar alcohol composition. Specifically, bis (2, 2, 6, 6— Examples include tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis ((2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, etc. Two or more of these may be used. The amount of the antioxidant added in the purification method is 100 to 1000 mass ppm of the antioxidants (a) to (e) with respect to the anhydrous sugar alcohol of the formula (1). It is more preferable that the amount is 100 to 500 mass p pm If the addition amount of the antioxidant is not less than the above lower limit amount, an anhydrous sugar alcohol having a low peroxide content can be obtained for safety. Masui. In consideration of the balance of the addition effect and cost of the antioxidant, the addition amount of the antioxidant is at most is sufficient upper limit amount of about above.
本発明では精製後の無水糖アルコール中に含まれる過酸化物量を、 1質量 P pm以下にすることができ、 更に好ましい状態として、 0. 5質量 ppm以下 にすることもできる。  In the present invention, the amount of peroxide contained in the purified sugar alcohol after purification can be reduced to 1 mass ppm or less, and more preferably, it can be reduced to 0.5 mass ppm or less.
本発明において採用される、 無水糖アルコールの精製方法としては、 バッチ 式または連続式の蒸留、 蒸発、 抽出、 晶析、 熱濾過、 吸着などが挙げられるが 、 操作の簡便さなどの面から特に蒸留が好ましく、 無水糖アルコールの分解劣 化を抑制する為に減圧蒸留が特に好ましい。 減圧蒸留の条件としては、 120 で以上、 好ましくは 140で以上の温度で、 ImmHg (0. 13 kP a) 以 下、 より好ましくは 0. 8mmHg (0. 10 k P a) 以下まで減圧すること が好ましい。 蒸留装置としては、 通常の単蒸留装置、 規則充填塔型蒸留装置、 多孔板塔型蒸留装置、 及び泡鐘塔型蒸留装置等を用いることができる。  Examples of the method for purifying anhydrous sugar alcohol employed in the present invention include batch or continuous distillation, evaporation, extraction, crystallization, thermal filtration, adsorption, etc. Distillation is preferred, and vacuum distillation is particularly preferred in order to suppress degradation of the anhydrous sugar alcohol. The conditions for vacuum distillation are that the pressure is reduced to 120 mm or more, preferably 140 or more, to ImmHg (0.13 kPa) or less, more preferably 0.8 mmHg (0.10 kPa) or less. Is preferred. As the distillation apparatus, a normal single distillation apparatus, a regular packed tower distillation apparatus, a perforated plate tower distillation apparatus, a bubble bell tower distillation apparatus, or the like can be used.
本発明の方法にて精製された無水糖アルコールは特にポリエステルやポリ力 ーボネートの原料として好適である。 精製後の無水糖アルコールが前記 （a) 項、 つまり前記式 （2) の環状ホスファイト類を含んでいると、 無水糖アルコ —ルが精製されてからポリマー原料として使用されるまでの間の分解劣化が抑 制されて非常に好ましい。 その為に、 精製後の無水糖アルコールに前記 （a) 項の環状ホスフアイト類をあらたに添加してもよく、 また本発明の精製方法に おいて、 精製時に添加した前記 （a) 項の環状ホスファイト類が精製後の無水 糖アルコールに適量含まれるように精製条件や環状ホスフアイト類の種類を設 定すると製造工程が簡素になり非常に好ましい。 なお、 本発明の精製方法で得 られた無水糖アルコールは過酸化物含有量が少なく、 本発明によらない無水糖 アルコールと比較して、 前記 （a) 項の環状ホスファイト類の添加による安定 化効果が大きい。 実施例 The anhydrous sugar alcohol purified by the method of the present invention is particularly suitable as a raw material for polyester and polycarbonate. If the anhydrous sugar alcohol after purification contains the above-mentioned item (a), that is, the cyclic phosphites of the above formula (2), the period from when the anhydrous sugar alcohol is purified until it is used as a polymer raw material. Degradation and degradation are suppressed, which is very preferable. For this purpose, the purified anhydrosugar alcohol is added to the (a) In the purification method of the present invention, the cyclic phosphites of (a) added at the time of purification may be contained in an appropriate amount in the purified anhydrous sugar alcohol. If the purification conditions and the type of cyclic phosphite are set, the production process is simplified, which is very preferable. Incidentally, the anhydrous sugar alcohol obtained by the purification method of the present invention has a low peroxide content, and compared with the anhydrous sugar alcohol not according to the present invention, it is stable due to the addition of the cyclic phosphites of the above (a). Great effect. Example
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれにより何等 限定を受けるものではない。  EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例 1〜 4および比較例 1〜 6において使用したイソソルビドはロケット 社製品を減圧蒸留により精製して、 純度 99. 9モル％、 Na、 Ca、 Feの 含有量をいずれも 0. 1質量 ppm未満 （I CP発光分析により測定） として から、 遮光、 乾燥不活性雰囲気下で室温 （10〜35°C) 保存していたものを 使用した。 アセトンは和光純薬製を使用した。  The isosorbide used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 was purified by vacuum distillation from a rocket company product, and had a purity of 99.9 mol%, and the contents of Na, Ca, and Fe were all 0.1 mass ppm. Less than (measured by ICP emission analysis) and then stored at room temperature (10-35 ° C) in a dry, inert atmosphere protected from light. Acetone manufactured by Wako Pure Chemicals was used.
また実施例 1〜4および比較例 1〜6において、 酸化防止剤は下記 i〜 i V の各種安定剤から選択して使用した。  In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, the antioxidant was selected from the following various stabilizers i to i V and used.
i . 環状ホスフアイト類  i. Cyclic phosphites
6 - [3 - (3— t—ブチル—4—ヒドロキシ— 5—メチルフエニル） プロ ポキシ] _ 2， 4, 8, 10—テトラ— t—ブチルジベンズ [d, f ] [1， 3, 2] ジォキサホスフエピン （住友化学製、 商品名： Sm i 1 i z e r (登 録商標） GP)  6- [3- (3-T-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] _ 2, 4, 8, 10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1, 3, 2] di Oxaphosphepine (product name: Sm i 1 izer (registered trademark) GP)
i に フエノール系安定剤  i to phenol stabilizer
2 - [1— (2—ヒドロキシ一 3， 5—ジ一 t一ペンチルフエ二ル） ェチ ル] 一 6—ジー t一ペンチルフエ二ルァクリレート （住友化学製、 商品名： S m i 1 i z e r (登録商標） GS)  2-[1— (2-hydroxy-1,3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -6-t-pentylphenyl acrylate (trade name: S mi 1 izer (registered trademark) GS)
i i i . リン系安定剤  i i i. Phosphorus stabilizers
ビス （2， 4—ジ— t _ブチルフエニル） ペン夕エリスリ ] ^一ルジホスファ ィ卜  Bis (2,4-di-t-butylphenyl) Pen Yueri] ^ One Rudiphosphi
i v. NaBH4 (アルドリッチ製、 純度： 99. 99%) i v. NaBH 4 (Aldrich, purity: 99. 99%)
また、 実施例 1〜4および比較例 1〜6において、 イソソルビドおよびイソ ソルビド組成物の安定性の評価は、 サンプルを 40質量％水溶液として、 その pHを測定 （堀場製作所 B— 212型 pHメーター使用） することによって行 つた。 実施例 1 In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, isosorbide and iso The stability of the sorbide composition was evaluated by measuring the pH of a 40% by weight aqueous solution (using a Horiba B-212 type pH meter). Example 1
イソソルビド 40 gをアセトンに溶解し、 200mLの溶液とした。 この溶 液を撹拌しながら 6— [3— （3— t一プチルー 4ーヒドロキシー 5—メチル フエニル） プロポキシ] —2， 4, 8， 10—テトラ— t—ブチルジベンズ  Isosorbide 40 g was dissolved in acetone to make a 200 mL solution. While stirring this solution, 6- [3— (3-tert-butyl 4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] —2, 4, 8, 10-tetra-t-butyldibenz
[d， f ] [1, 3, 2] ジォキサホスフエピン U. 環状ホスファイト類） のアセトン溶液を添加した。 このとき、 イソソルビド 100質量部に対する上 記安定剤の添加量を 0. 0035質量部とした。 その後溶媒を留去し、 得られ たイソソルビド組成物 30 gを 50でに設定した熱風乾燥機に入れ、 この時点 を高温保持時間 0とした。 その後、 100時間経過時点でサンプリングし pH 測定を行った。 結果を表 1に示す。 実 2  [d, f] [1, 3, 2] Dioxaphosphepine (U. cyclic phosphites) in acetone was added. At this time, the amount of the stabilizer added to 100 parts by mass of isosorbide was 0.0033 parts by mass. Thereafter, the solvent was distilled off, and 30 g of the obtained isosorbide composition was placed in a hot air dryer set to 50, and this time was defined as a high temperature holding time of 0. Thereafter, the pH was measured by sampling at the time when 100 hours had elapsed. The results are shown in Table 1. Real 2
イソソルビド 100質量部に対する 6 _ [3— (3— t—ブチル—4—ヒド ロキシ _ 5—メチルフエニル） プロポキシ] —2, 4， 8, 10—テトラ _ t —プチルジベンズ [d, f ] [1， 3, 2] ジォキサホスフエピン （ 1. 環状 ホスファイト類） の添加量を 0. 1質量部とした以外は実施例 1と同様に実施 した。 結果を表 1に示す。 実施例 3  6_ [3- (3- (3-tert-Butyl-4-hydroxy) -5-methylphenyl) propoxy] —2, 4, 8, 10, 10-tetra _ t —Ptyldibenz [d, f] [1, 3, 2] The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of dioxaphosphepine (1. cyclic phosphites) added was 0.1 parts by mass. The results are shown in Table 1. Example 3
安定剤として 6 _ [3— （3— t—ブチル—4ーヒドロキシ— 5—メチルフ ェニル） プロボキシ] 一 2, 4， 8， 10—テトラー t _プチルジベンズ [d， f ] [1， 3， 2] ジォキサホスフエピン （ i . 環状ホスファイト類） および 2 - [1 - (2—ヒドロキシ— 3， 5—ジー t—ペンチルフエニル） ェチル] -4, 6—ジー t一ペンチルフエニルァクリレート （ i 1. フエノール系安定 剤） を併用し、 イソソルビド 100質量部に対する添加量をそれぞれ 0. 00 35質量部、 0. 0029質量部とした以外は実施例 1と同様に実施した。 結 果を表 1に示す。 実施例 4 As a stabilizer, 6 _ [3— (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] 1, 2, 4, 8, 10-tetra-t ptyldibenz [d, f] [1, 3, 2] Dioxaphosphepines (i. Cyclic phosphites) and 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-pentylphenyl This was carried out in the same manner as in Example 1 except that chlorate (i 1. phenol-based stabilizer) was used in combination and the addition amount to 100 parts by mass of isosorbide was 0.0035 parts by mass and 0.0027 parts by mass, respectively. The results are shown in Table 1. Example 4
安定剤として 6— [3— (3— tーブチルー 4ーヒドロキシー 5—メチルフ ェニル） プロポキシ] 一 2， 4, 8, 10—テトラー tーブチルジベンズ [d, f ] [1, 3, 2] ジォキサホスフエピン （ 1. 環状ホスファイト類） および ビス （2， 4—ジー t一ブチルフエニル） ペン夕エリスリトールジホスフアイ ト U i に リン系安定剤） を併用し、 イソソルビド 100質量部に対する添 加量をそれぞれ 0. 0035質量部、 0. 0016質量部とした以外は実施例 1と同様に実施した。 結果を表 1に示す。 比較例 1  6- [3-((3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] as a stabilizer 1 2, 4, 8, 10-tetra-tert-butyldibenz [d, f] [1, 3, 2] dioxaphos Fepine (1. Cyclic phosphites) and bis (2,4-di-t-butylphenyl) Penyu erythritol diphosphite U i and phosphorus stabilizer) are used in combination to increase the amount added to 100 parts by mass of isosorbide. The same operation as in Example 1 was performed except that the content was 0.0033 parts by mass and 0.0013 parts by mass, respectively. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1
安定剤として 2— [1— （2—ヒドロキシ一 3， 5—ジ— t一ペンチルフエ ニル） ェチル] 一 4， 6—ジ— t—ペンチルフエ二ルァクリレート （ i i . フ ェノール系安定剤） を用い、 イソソルビド 100質量部に対する添加量を 0. 0029質量部とした以外は実施例 1と同様に実施した。 高温保持 48時間経 過時点で、 サンプル水溶液の pHが 6程度まで低下した。 結果を表 1に示す。 比較例 2  2- [1- (2-hydroxy-1,3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] 1,4-6-di-t-pentylphenyl acrylate (ii. Phenolic stabilizer) was used as a stabilizer, The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount added was 100. part by mass based on 100 parts by mass of isosorbide. The pH of the sample aqueous solution dropped to around 6 after 48 hours of holding at high temperature. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2
安定剤としてビス （2， 4—ジ一 t—ブチルフエニル） ペン夕エリスリ トー ルジホスファイト （ i i i . フエノール系安定剤） を用い、 イソソルビド 10 0質量部に対する添加量を 0. 0016質量部とした以外は実施例 1と同様に 実施した。 高温保持 48時間経過時点で、 サンプル水溶液の pHが 6程度まで 低下した。 結果を表 1に示す。 比較例 3  Other than using bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pen erythritol diphosphite (iii. Phenolic stabilizer) as a stabilizer, the amount added to 100 parts by mass of isosorbide is 0.0016 parts by mass. Was carried out in the same manner as in Example 1. High temperature holding After 48 hours, the pH of the sample aqueous solution dropped to around 6. The results are shown in Table 1. Comparative Example 3
安定剤として 2_ [1— (2—ヒドロキシ— 3, 5—ジ— t一ペンチルフエ ニル） ェチル] _4， 6—ジー t—ペンチルフエニルァクリレート （ i i . フ エノ一ル系安定剤） およびビス （2, 4—ジー t一ブチルフエニル） ペンタエ リスリ トールジホスファイト （ i i i . リン系安定剤） を併用し、 イソソルビ ド 100質量部に対する添加量をそれぞれ 0. 0029質量部、 0. 0016 質量部とした以外は実施例 1と同様に実施した。 高温保持 48時間経過時点で 、 サンプル水溶液の pHが 6程度まで低下した。 結果を表 1に示す。 比較例 4 2_ [1— (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] _4,6-di-t-pentylphenyl acrylate (ii. Phenolic stabilizer) and Bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite (iii. Phosphorous stabilizer) is used in combination, and the addition amount to 100 parts by mass of isosorbide is 0.0021 parts by mass and 0.0016 parts by mass, respectively. The same procedure as in Example 1 was performed except that. When the high temperature was maintained for 48 hours, the pH of the aqueous sample solution dropped to about 6. The results are shown in Table 1. Comparative Example 4
安定剤として NaBH4 ( i v) を用い、 イソソルビド 100質量部に対す る添加量を 0. 0002質量部とした以外は実施例 1と同様に実施した。 高温 保持 48時間経過時点で、 サンプル水溶液の pHが 6程度まで低下した。 結果 を表 1に示す。 比較例 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that NaBH 4 (iv) was used as a stabilizer and the amount added to 100 parts by mass of isosorbide was 0.0002 parts by mass. Holding at high temperature After 48 hours, the pH of the aqueous sample solution dropped to around 6. The results are shown in Table 1. Comparative Example 5
安定剤として NaBH4 ( i v) を用い、 イソソルビド 100質量部に対す る添加量を 0. 0035質量部とした以外は実施例 1と同様に実施した。 高温 保持 48時間経過時点で、 サンプル水溶液の pHが 6程度まで低下した。 結果 を表 1に示す。 比較例 6 The same procedure as in Example 1 was carried out except that NaBH 4 (iv) was used as a stabilizer and the amount added to 100 parts by mass of isosorbide was 0.0033 parts by mass. Holding at high temperature After 48 hours, the pH of the aqueous sample solution dropped to around 6. The results are shown in Table 1. Comparative Example 6
安定剤を添加せず、 イソソルビドのみで実施例 1と同様の試験を実施した。 高温保持 48時間経過時点で、 サンプル水溶液の pHが 5程度まで低下した。 結果を表 1に示す。 The same test as in Example 1 was performed using only isosorbide without adding a stabilizer. Holding at high temperature After 48 hours, the pH of the aqueous sample solution dropped to about 5. The results are shown in Table 1.
表 1. table 1.
Figure imgf000040_0001
実施例 5〜8および比較例 7〜 1 1において使用したイソソルビドは、 特に 示されない限り、 ロケット社製品を減圧蒸留により精製して、 純度 99. 9モ ル％、 Na、 C a、 F eの含有量が合計 1質量 p pm未満 （I CP発光分析に より測定） としてから、 遮光、 乾燥不活性雰囲気下で室温 （10〜35で） 保 存していたものを使用した。 ジフエ二ルカーポネートは帝人化成製で純度 99 . 9モル％、 Na、 C a、 F eの含有量が合計 1質量 p pm未満 （ I C P発光 分析により測定） のものを使用した。 テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド 、 塩化メチレン、 水酸化バリウム八水和物およびアセトンは和光純薬製のもの を使用した。
Figure imgf000040_0001
Unless otherwise indicated, isosorbide used in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 7 to 11 was prepared by purifying a Rocket product by distillation under reduced pressure to obtain a purity of 99.9 mol%, Na, Ca, and Fe. The total content was less than 1 mass p pm (measured by ICP emission spectrometry), and then stored at room temperature (10-35) in a dry, inert atmosphere protected from light. Diphenyl carbonate was manufactured by Teijin Chemicals and had a purity of 99.9 mol% and a total content of Na, Ca and Fe of less than 1 mass p pm (measured by ICP emission analysis). Tetramethylammonium hydroxide, methylene chloride, barium hydroxide octahydrate and acetone were manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
また実施例 5〜 8および比較例？〜 1 1において使用した酸化防止剤 （安定 剤） は、 前記の i〜 i Vから選択したものである。  Examples 5 to 8 and comparative examples? The antioxidant (stabilizer) used in ˜11 is selected from the above i to iV.
なお、 実施例 5〜 8および比較例 7〜 1 1における分析 ·評価は以下に述べ る方法にて行った。 イソソルビド、 ジフエニルカーボネートなどの原料中の各種の金属量につい ては、 I CP発光分析装置 V I STA MP— X (マルチ型） （バリアン社製 ) を用いて定量した （検出下限 0. l ppm) 。 The analysis and evaluation in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 7 to 11 were performed by the methods described below. The amount of various metals in raw materials such as isosorbide and diphenyl carbonate was quantified using the ICP emission analyzer VI STA MP-X (multi type) (manufactured by Varian) (detection limit 0 l ppm) .
また、 イソソルビドおよびイソソルビド組成物の安定性の評価は、 サンプル の 40質量％水溶液を調製して、 その pHを測定 （堀場製作所 B— 212型 p Hメーター使用） することによって行った。  In addition, the stability of isosorbide and isosorbide composition was evaluated by preparing a 40 mass% aqueous solution of the sample and measuring its pH (using a Horiba B-212 type pH meter).
ポリマーの比粘度は、 ポリカーボネート 0. 7 gを塩化メチレン 10 OmL に溶解した溶液の 20 における粘度を測定して求めた。  The specific viscosity of the polymer was determined by measuring the viscosity at 20 of a solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate in 10 mL of methylene chloride.
ポリマーの色相について、 J I S Z 8722 (対応国際規格 I SOZD I S 7724— 1 : 1997 (mod i f i e d) ) に従い、 UV— V I S R ECORD I NG SPECTROPHOTOMETER (島津製作所製） を 用いて、 ポリマー 0. 935 gに塩化メチレン 4mLを加え溶解し、 波長 78 0〜380 nm、 照明： C、 視野： 2 ° の条件のもと C o 1一 b値を測定する ことにより確認した。 実施例 5 .  Regarding the hue of the polymer, in accordance with JISZ 8722 (corresponding international standard I SOZD IS 7724— 1: 1997 (mod ified)), UV—VISR ECORD I NG SPECTROPHOTOMETER (manufactured by Shimadzu Corporation) 4 mL was added and dissolved, and this was confirmed by measuring the Co 1 b value under the conditions of a wavelength of 780 to 380 nm, illumination: C, and visual field: 2 °. Example 5.
蒸留精製済みイソソルビド 100 gをアセトンに溶解し、 50 OmLの溶液 とした。 この溶液を撹拌しながら、 環状ホスファイト安定剤である 6_ [3— (3— t—ブチル—4—ヒドロキシー 5—メチルフエニル） プロポキシ] _2 , 4， 8， 10—テトラ— t _プチルジベンズ [d， f ] [1, 3, 2] ジォ キサホスフエピン （ i . 環状ホスファイト類） のアセトン溶液を、 イソソルビ ド 100質量部に対して 0. 12質量部となるよう添加した後、 アセトンを留 去した。 ここで得られたイソソルビド組成物を 50 に設定した熱風乾燥機に 入れ、 この時点を高温保持時間 0とした。 その後、 100時間経過時点でサン プリングし pH測定を行った。 更に、 得られた 50で、 100時間処理イソソ ルビド組成物を用いてポリカーボネー卜の重縮合反応を以下に示す操作のとお り行った。  100 g of distilled and purified isosorbide was dissolved in acetone to obtain a 50 mL solution. While stirring this solution, the cyclic phosphite stabilizer 6_ [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] _2,4,8,10-tetra-t_ptyldibenz [d, f] [1, 3, 2] Dioxaphosphepine (i. cyclic phosphites) in acetone solution was added to 0.12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of isosorbide, and then acetone was removed. . The isosorbide composition obtained here was put into a hot air dryer set to 50, and this time was regarded as a high temperature holding time of zero. Thereafter, sampling was performed at the time when 100 hours had elapsed, and pH measurement was performed. Further, the polycondensation reaction of the polycarbonate cake was carried out as follows by using the obtained isosorbide composition for 50 hours at the obtained 50.
上記イソソルビド組成物 87. 78 g (イソソルビド 0. 6mo l ) 、 およ びジフエ二ルカ一ポネート 128. 53 g (0. 6mo 1 ) を三ッロフラスコ に入れ、 重合触媒として 2, 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパン二 ナトリウム塩 （0. 5mg、 1. 8 X 10—6mo 1 ) およびテトラメチルアン モニゥムヒドロキシド （16. 4mg, 1. 8 X 10_4mo 1 ) を加え窒素雰 囲気下 180でで溶融した。 攪拌下、 反応槽内を l O OmmHg (13. 33 kP a) に減圧し、 生成するフエノールを溜去しながら約 20分間反応させた 。 次に 200でに昇温した後、 フエノールを留去しながら 3 OmmHg (4. O O kPa) まで減圧し、 更に 260 に昇温した。 ついで、 徐々に減圧し、 最終的に 260t:、 0. 5mmHg (0. 067 k P a) の条件下で反応させ た。 この時点を時間 0分とし 60分後サンプリングし、 比粘度および Co l— b値を測定した。 結果を表 2に示す。 実施例 6. 87.78 g (isosorbide 0.6 mol) of the above-mentioned isosorbide composition and 128.53 g (0.6 mol 1) of diphenyl carbonate were put into a triple flask, and 2, 2-bis (4 over hydroxyphenyl) propane disodium salt (0. 5mg, 1. 8 X 10- 6 mo 1) and tetramethylammonium © beam hydroxide (16. 4mg, 1. 8 X 10_ 4 mo 1) was added nitrogen Atmosphere It melted at 180 under atmosphere. Under stirring, the pressure in the reaction vessel was reduced to 1 O OmmHg (13.33 kPa), and the reaction was allowed to proceed for about 20 minutes while distilling off the generated phenol. Next, after raising the temperature to 200, the pressure was reduced to 3 OmmHg (4. OO kPa) while distilling off phenol, and the temperature was further raised to 260. Subsequently, the pressure was gradually reduced, and the reaction was finally carried out under the conditions of 260 t :, 0.5 mmHg (0.067 kPa). Sampling was performed after 60 minutes with this time as 0 minutes, and the specific viscosity and Co-b value were measured. The results are shown in Table 2. Example 6.
イソソルビド 100質量部に対する 6— [3— （3— t一ブチル _4—ヒド 口キシ— 5—メチルフエニル） プロポキシ] —2, 4， 8, 10—テトラ _ t 一プチルジベンズ [d， f ] [1, 3, 2] ジォキサホスフエピン （ i. 環状 ホスファイト類） の添加量を 0. 0035質量部とし、 重縮合反応における 2 , 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパンニナトリウム塩の添加量を 0 . 25mg (0. 9 X 10— 6mo l) とした以外は実施例 5と同様に実施した 。 結果を表 2に示す。 実施例 7. Isosorbide 6- [3— (3-tert-Butyl_4-Hydoxy-5-methylphenyl) propoxy] —2, 4, 8, 10, 10-Tetra_t-Iptyldibenz [d, f] [1, 3, 2] The amount of dioxaphosphepine (i. Cyclic phosphites) added is 0.0033 parts by mass, and 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propan disodium salt in the polycondensation reaction amount of 0. except that the 25mg (0. 9 X 10- 6 mo l) was carried out analogously to example 5. The results are shown in Table 2. Example 7.
重縮合反応における触媒を 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパ ンニナトリウム塩ではなく水酸バリウム八水和物 （0. 284mg、 0. 9 X 10— 6mo l) とした以外は実施例 5と同様に実施した。 結果を表 2に示す。 実施例 8. 2 The catalyst in the polycondensation reaction, 2-bis (4-hydroxyphenyl) rather than prop Nni sodium hydroxide of barium octahydrate (0. 284mg, 0. 9 X 10- 6 mo l) except for using The same operation as in Example 5 was performed. The results are shown in Table 2. Example 8.
重縮合反応における触媒を 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパ ンニナトリウム塩ではなく水酸バリウム八水和物 （0. 57mg、 1. 8 X 1 0一6 mo l) とした以外は実施例 5と同様に実施した。 結果を表 2に示す。 比較例 7. The catalyst in the polycondensation reaction was not barium hydroxide octahydrate (0.57 mg, 1.8 X 1 0 1 6 mol) instead of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanisodium salt. Was carried out in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 2. Comparative Example 7.
安定剤として、 環状ホスファイトではなくフエノール系安定剤である 2— [ 1— (2—ヒドロキシ— 3， 5—ジ— t—ペンチルフエニル） ェチル] —4， 6—ジ一 t一ペンチルフエ二ルァクリレート （ i i . フエノール系安定剤） を 用い、 イソソルビド 100質量部に対する添加量を 0. 0029質量部とした 以外は実施例 5と同様に実施した。 結果を表 2に示す。 比較例 8. As a stabilizer, 2- [1- (2-hydroxy-3, 5-di-t-pentylphenyl) ethyl], which is a phenolic stabilizer rather than a cyclic phosphite, —4, 6-di-t-pentylphenyl Using Ruacrylate (ii. Phenolic Stabilizer), the amount added to 100 parts by mass of isosorbide was set to 0.0027 parts by mass. Except for this, the same procedure as in Example 5 was performed. The results are shown in Table 2. Comparative Example 8.
安定剤として環状ホスファイトではないリン系安定剤であるビス （2, 4— ジー t一ブチルフエニル） ペン夕エリスリ ] ^一ルジホスファイト （ i i i . リ ン系安定剤） を用い、 イソソルビド 100質量部に対する添加量を 0. 001 6質量部とした以外は実施例 5と同様に実施した。 結果を表 2に示す。 比較例 9.  Bis (2,4-di-t-butylphenyl) Penyu erythri] ^ Luludiphosphite (iii. Phosphorus stabilizer), which is not a cyclic phosphite, is used as a stabilizer, and 100 parts by mass of isosorbide Example 5 was carried out in the same manner as in Example 5 except that the amount added was 0.001 6 parts by mass. The results are shown in Table 2. Comparative Example 9.
安定剤として、 環状ホスファイトでは無く、 NaBH4 ( i v) を用い、 ィ ソソルビド 100質量部に対する添加量を 0. 0035質量部とした以外は実 施例 5と同様に実施した。 結果を表 2に示す。 比較例 10. This was carried out in the same manner as in Example 5 except that NaBH 4 (iv) was used as a stabilizer instead of cyclic phosphite, and the amount of addition to 100 parts by mass of isosorbide was 0.0033 parts by mass. The results are shown in Table 2. Comparative Example 10.
イソソルビドを安定剤との組成物にすることなく、 実施例 5と同様に 5 Ot: に設定した熱風乾燥機に入れ、 100時間経過時点でサンプリングし pH測定 を行った。 サンプルの pHは 4. 2まで低下していた。 結果を表 2に示す。 こ のイソソルビドを使用しても良好な品質のポリマーを得られないことは他の比 較例の結果より明らかだったので、 重縮合反応は行わなかった。 比較例 11.  Without using isosorbide as a composition with a stabilizer, it was placed in a hot air dryer set to 5 Ot: in the same manner as in Example 5 and sampled after 100 hours to measure pH. The pH of the sample had dropped to 4.2. The results are shown in Table 2. Since it was clear from the results of other comparative examples that a polymer of good quality could not be obtained using this isosorbide, the polycondensation reaction was not performed. Comparative Example 11.
市販のイソソルビドを蒸留精製、 安定剤の添加、 50ででの 100時間保持 処理のいずれも行うことなく、 実施例 5と同様の重縮合反応に用いた。 結果を 表 2に示す。 Commercially available isosorbide was used in the same polycondensation reaction as in Example 5 without performing any purification by distillation, addition of a stabilizer, and retention treatment at 50 for 100 hours. The results are shown in Table 2.
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実施例 9〜15および比較例 12〜16において使用したイソソルビドは、 特に示されない限り、 ロケット社製品を減圧蒸留により精製して、 純度 99. 9モル％、 Na、 C a、 F eの含有量が合計 1質量 p p m未満 （I CP発光分 析により測定） としてから、 遮光、 乾燥不活性雰囲気下で室温 （10〜35°C ) 保存していたものを使用した。 共重合させるジオール成分 （グリコール類） として、 1， 3 _プロパンジオール、 1， 4一ブタンジオール、 1, 6—へキ サンジオールは和光純薬製で純度 99. 9モル％、 Na、 C a、 F eの含有量 が合計 1質量 p pm未満 （I CP発光分析により測定） のものを使用した。 ジ フエニルカーボネートは帝人化成製で純度 99. 9モル％、 Na、 C a、 F e の含有量が合計 1質量 p pm未満 （I CP発光分析により測定） のものを使用 した。 テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、 塩化メチレン、 水酸化バリウ ム八水和物およびアセトンは和光純薬製のものを使用した。 2, 2—ビス （4 —ヒドロキシフエニル） プロパンニナトリウム塩は、 2, 2_ビス （4—ヒド ロキシフエニル） プロパンより常法に従い調製した。 Unless otherwise indicated, isosorbide used in Examples 9 to 15 and Comparative Examples 12 to 16 was purified by distillation under reduced pressure from a rocket company, and had a purity of 99.9 mol%, Na, Ca, and Fe content. The total amount was less than 1 ppm by mass (measured by ICP emission analysis) and then stored at room temperature (10-35 ° C) in a light-shielded, dry inert atmosphere. As diol components (glycols) to be copolymerized, 1, 3_propanediol, 1,4 monobutanediol, 1,6-hexanediol are manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.9 mol%, Na, C a The total Fe content was less than 1 mass p pm (measured by ICP emission analysis). Diphenyl carbonate manufactured by Teijin Chemicals and having a purity of 99.9 mol% and a total content of Na, Ca and Fe of less than 1 mass p pm (measured by ICP emission analysis) was used. Tetramethylammonium hydroxide, methylene chloride, barium hydroxide octahydrate and acetone manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt was prepared from 2,2_bis (4-hydroxyphenyl) propane according to a conventional method.
また実施例 9〜15および比較例 12〜16において使用した酸化防止剤 （ 安定剤） は、 前記の i〜 i Vから選択したものである。  The antioxidants (stabilizers) used in Examples 9 to 15 and Comparative Examples 12 to 16 were selected from i to i V described above.
なお、 実施例 9〜 15および比較例 12〜 16における分析 ·評価 （ィソソ ルビド等各種原料中の金属量、 ィソソルビドおよびイソソルビド組成物の安定 性の評価、 ポリマーの比粘度、 ポリマーの色相） は前記の方法にて行った。 実施例 9.  The analysis and evaluation in Examples 9 to 15 and Comparative Examples 12 to 16 (the amount of metal in various raw materials such as isosorbide, the evaluation of the stability of the isosorbide and isosorbide composition, the specific viscosity of the polymer, and the hue of the polymer) are as described above. It went by the method of. Example 9.
蒸留精製済みイソソルビド 100 gをアセトンに溶解し、 50 OmLの溶液 とした。 この溶液を撹拌しながら、 環状ホスファイト類安定剤である 6 _ [3 - (3— tーブチルー 4ーヒドロキシ— 5—メチルフエニル） プロポキシ] ― 2, 4， 8， 10—テトラ— t _プチルジベンズ [d, f ] [1, 3, 2] ジ ォキサホスフエピンのアセトン溶液を、 イソソルビド 100質量部に対して 0 . 12質量部となるよう添加した後、 アセトンを留去した。 ここで得られたィ ソソルビド組成物を 50でに設定した熱風乾燥機に入れ、 この時点を高温保持 時間 0とした。 その後、 100時間経過時点でサンプリングし pH測定を行つ た。 更に、 得られた 50で、 100時間処理イソソルビド組成物を用いてポリ カーボネートの重縮合反応を以下に示す操作のとおり行った。  100 g of distilled and purified isosorbide was dissolved in acetone to obtain a 50 mL solution. While stirring this solution, the cyclic phosphite stabilizer 6_ [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy]-2, 4, 8, 10-tetra-t_ptyldibenz [d , f] [1, 3, 2] Dioxaphosphepine in acetone solution was added to 0.12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of isosorbide, and then acetone was distilled off. The isosorbide composition obtained here was put into a hot air dryer set at 50, and this time was regarded as a high temperature holding time of zero. After that, sampling was performed at the time when 100 hours had elapsed, and pH measurement was performed. Further, with the obtained 50, a polycondensation reaction of polycarbonate was performed as shown below using the 100-hour treated isosorbide composition.
上記イソソルビド組成物 61. 45 g (イソソルビド 0. 42mo l ) 、 1 ， 3—プロパンジオール （ 13. 70 g, 0. 18mo 1 ) およびジフエ二ル カーボネート 128. δ 3 g (0. 6mo 1 ) を三ッロフラスコに入れ、 重合 触媒として 2, 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパンニナトリウム塩 (0. 5mg、 1. 8 X 10一6 mo 1 ) およびテトラメチルアンモニゥムヒド 口キシド （16. 4mg、 1. 8X 10— 4mo l) を加え窒素雰囲気下 180 °Cで溶融した。 攪拌下、 反応槽内を l O OmmHg (13. 33 kP a) に減 圧し、 生成するフエノールを溜去しながら約 20分間反応させた。 次に 200 °Cに昇温した後、 フエノールを留去しながら 3 OmmHg (4. 00 k P a) まで減圧し、 更に 260 に昇温した。 ついで、 徐々に減圧し、 最終的に 26 O , 0. 5mmHg (0. 067 k P a) の条件下で反応させた。 この時点 を時間 0分とし 60分後サンプリングし、 比粘度および Co 1一 b値を測定し た。 結果を表 3に示す。 実施例 10. 61.45 g of isosorbide composition (isosorbide 0.42 mol), 1 , 3-propanediol (13.70 g, 0.18 mo 1) and diphenyl carbonate 128. δ 3 g (0.6 mol 1) were placed in a triplo flask and 2, 2-bis (4-hydroxy) was used as the polymerization catalyst. phenyl) propane disodium salt (0. 5mg, 1. 8 X 10 one 6 mo 1) and tetramethylammonium Niu arm hydrate port Kishido (16. 4mg, 1. 8X 10- 4 mo l) was added under a nitrogen atmosphere Melted at 180 ° C. Under stirring, the pressure in the reaction vessel was reduced to l O OmmHg (13. 33 kPa), and the reaction was allowed to proceed for about 20 minutes while distilling off the generated phenol. Next, after raising the temperature to 200 ° C, the pressure was reduced to 3 OmmHg (4.00 kPa) while distilling off phenol, and the temperature was further raised to 260 ° C. Subsequently, the pressure was gradually reduced, and the reaction was finally carried out under the conditions of 26 O, 0.5 mmHg (0.067 kPa). Sampling was performed after 60 minutes with this time as 0 minute, and the specific viscosity and Co 1 b value were measured. The results are shown in Table 3. Example 10.
重縮合反応における 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパンニナ トリウム塩の添加量を 0. 25mg (0. 9 X 10'6mo 1 ) とした以外は実 施例 9と同様に実施した。 結果を表 3に示す。 実施例 1 1. The same procedure as in Example 9 was performed except that the amount of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propaninatrium salt added in the polycondensation reaction was changed to 0.25 mg (0.9 X 10 ' 6 mo 1). . The results are shown in Table 3. Example 1 1.
イソソルビド 100質量部に対する 6— [3 - (3— t—プチルー 4ーヒド ロキシ一 5—メチルフエニル） プロポキシ] 一 2， 4， 8, 10_テトラ_ —プチルジベンズ [d， f ] [1, 3, 2] ジォキサホスフエピン （ 1. 環状 ホスファイト類） の添加量を 0. 0035質量部とし、 重縮合反応における 2 ， 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパンニナトリウム塩の添加量を 0 . 25mg (0. 9X 10— 6 mo 1 ) とした以外は実施例 9と同様に実施 した。 結果を表 3に示す。 実施例 12.  Isosorbide 6- [3-(3-T-Petilu 4-Hydroxyl 5-Methylphenyl) propoxy] 1 2, 4, 8, 10_Tetra_ —Ptyldibenz [d, f] [1, 3, 2 ] The amount of dioxaphosphepine (1. cyclic phosphites) added was 0.0033 parts by mass, and the amount of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt in the polycondensation reaction was The same operation as in Example 9 was carried out except that 0.25 mg (0.9 × 10—6 mo 1) was used. The results are shown in Table 3. Example 12.
重縮合反応における触媒を 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパ ンニナトリウム塩ではなく水酸バリウム八水和物 （0. 284mg、 0. 9 X 10_6mo l) とした以外は実施例 9と同様に実施した。 結果を表 3に示す。 実施例 13. 2 The catalyst in the polycondensation reaction, 2-bis (4-hydroxyphenyl) rather than prop Nni sodium hydroxide barium octahydrate except for using (0. 284mg, 0. 9 X 10_ 6 mo l) carried Performed as in Example 9. The results are shown in Table 3. Example 13.
重縮合反応における触媒を 2, 2—ビス （4 _ヒドロキシフエニル） プロパ ンニナトリウム塩ではなく水酸バリウム八水和物 （0. 57mg、 1. 8 X 1 0一6 mo l) とした以外は実施例 9と同様に実施した。 結果を表 3に示す。 実施例 14. The catalyst in the polycondensation reaction is not barium hydroxide octahydrate (0.57 mg, 1. 8 X 1 0 1 6 mol) instead of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanisodium salt. Was carried out in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 3. Example 14.
1， 3—プロパンジオールに代わり 1 , 4—ブタンジオールを同じモル数で 使用した以外は実施例 10と同様に操作を行った。 結果を表 3に示す。 実施例 1 5.  The same operation as in Example 10 was carried out except that 1,4-butanediol was used in the same number of moles instead of 1,3-propanediol. The results are shown in Table 3. Example 1 5.
1， 3—プロパンジオールに代わり 1， 6—へキサンジオールを同じモル数 で使用した以外は実施例 10と同様に操作を行った。 結果を表 3に示す。 比較例 12.  The same operation as in Example 10 was performed except that 1,6-hexanediol was used in the same number of moles instead of 1,3-propanediol. The results are shown in Table 3. Comparative Example 12.
安定剤として、 環状ホスファイトではなくフエノール系安定剤 i) であ る 2— [1— (2—ヒドロキシ— 3， 5—ジー t—ペンチルフエニル） ェチル ] — 4， 6—ジー t一ペンチルフエ二ルァクリレートを用い、 イソソルビド 1 00質量部に対する添加量を 0. 0029質量部とした以外は実施例 9と同様 に実施した。 結果を表 3に示す。 比較例 13.  Stabilizers are phenolic stabilizers i) rather than cyclic phosphites i) 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] — 4,6-di-dipentylphenol The same procedure as in Example 9 was carried out except that diluacrylate was used and the addition amount per 100 parts by mass of isosorbide was changed to 0.000029 parts by mass. The results are shown in Table 3. Comparative Example 13.
安定剤として環状ホスファイトではないリン系安定剤 （ i i 1) であるであ るビス （2， 4—ジ— t—ブチルフエニル） ペン夕エリスリ トールジホスファ イトを用い、 イソソルビド 100質量部に対する添加量を 0. 0016質量部 とした以外は実施例 9と同様に実施した。 結果を表 3に示す。 比較例 14.  Bis (2,4-di-t-butylphenyl) pendant erythritol diphosphite, which is a phosphorus-based stabilizer (ii 1) that is not a cyclic phosphite, is used as a stabilizer, and the amount added to 100 parts by mass of isosorbide is 0. The same operation as in Example 9 was performed except that the amount was changed to 0016 parts by mass. The results are shown in Table 3. Comparative Example 14.
安定剤として、 環状ホスフアイトでは無く、 NaBH4 ( i V) を用い、 ィ ソソルビド 100質量部に対する添加量を 0. 0035質量部とした以外は実 施例 9と同様に実施した。 結果を表 3に示す。 比較例 15. イソソルビドを安定剤との組成物にすることなく、 実施例 9と同様に 5 0 °C に設定した熱風乾燥機に入れ、 1 0 0時間経過時点でサンプリングし p H測定 を行った。 サンプルの p Hは 4. 2まで低下していた。 結果を表 1に示す。 こ のイソソルビドを使用しても良好な品質のポリマーを得られないことは他の比 較例の結果より明らかだったので、 重縮合反応は行わなかった。 比較例 1 6 . This was carried out in the same manner as in Example 9 except that NaBH 4 (iV) was used as a stabilizer instead of cyclic phosphite, and the addition amount per 100 parts by mass of isosorbide was 0.0033 parts by mass. The results are shown in Table 3. Comparative Example 15. Without using isosorbide as a composition with a stabilizer, it was placed in a hot air drier set at 50 ° C. in the same manner as in Example 9, and sampled at a time point of 100 hours to measure pH. The pH of the sample dropped to 4.2. The results are shown in Table 1. Since it was clear from the results of other comparative examples that a polymer of good quality could not be obtained using this isosorbide, the polycondensation reaction was not performed. Comparative Example 1 6.
市販のイソソルビドを蒸留精製、 安定剤の添加、 5 0 での 1 0 0時間保持 処理のいずれも行うことなく、 実施例 9と同様の重縮合反応に用いた。 結果を 表 3に示す。 Commercially available isosorbide was used in the same polycondensation reaction as in Example 9 without performing any purification by distillation, addition of a stabilizer, and treatment for 10 hours at 50. The results are shown in Table 3.
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実施例 16〜 18および比較例 17において使用したィソソルビドはロケッ ト社製品を使用した。 また酸化防止剤として 6 _ [3- (3_ t—ブチル - 4 —ヒドロキシ - 5—メチルフエニル） プロポキシ] —2, 4, 8, 10—テト ラ - t一プチルジベンズ [d、 f ] [1, 3, 2] —ジォキサホスフエピン （ S urn i 1 i z e r (登録商標） GP、 住友化学工業株式会社製） 、 ビス （2 ， 6—ジ— t一ブチル - 4一メチルフエニル） ペン夕エリスリ ！ ^一ルジホスフ アイト （アデカスタブ （登録商標） PEP— 36、 アデ力株式会社製） 、 3， 5— t一プチルー 4ーヒドロキシトルエン （BHT) (和光純薬工業株式会社 製） を使用した。 The isosorbide used in Examples 16 to 18 and Comparative Example 17 was a product of Rocket Corporation. As an antioxidant, 6 _ [3- (3_ t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] —2, 4, 8, 10-tetra-t-peptyldibenz [d, f] [1, 3 , 2] — Dioxaphosphepine (Surn i 1 izer (registered trademark) GP, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Bis (2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) Pen Yu Erisri! ^ Irudiphosphite (Adekastab (registered trademark) PEP-36, manufactured by Ade force Co., Ltd.), 3,5-t-Iptiru 4-hydroxytoluene (BHT) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.
過酸化物量については、 下記の手順により調製した試料溶液、 標準溶液、 空 試験側溶液を用いて、 J I S K01 15 (吸光光度分析通則、 対応国際規格 I CS 7 1. 040. 50) に従い、 測定波長 360 nm、 セル長 10mm にて測定した吸光度より下記の式 （e q_ l) にて求めた。  The amount of peroxide was measured in accordance with JIS K01 15 (General Absorption Spectrometry Standards, International Standard ICS 7 1.040.50) using the sample solution, standard solution, and blank test side solution prepared by the following procedure. From the absorbance measured at a wavelength of 360 nm and a cell length of 10 mm, the following equation (e q — l) was used.
•試料溶液の調製：蒸留後のサンプル 5 gに水 1 OmLを加え溶解した後、 酢 酸 lmL、 更に 2%ヨウ化カリウム溶液 2 mLを加え、 窒素封入後に栓をして 暗所に 90分間放置してから水を加えて液量を 25mLにした。  • Preparation of the sample solution: Dissolve 1 OmL of water in 5 g of the sample after distillation, add 1 mL of acetic acid, and then add 2 mL of 2% potassium iodide solution, plug it with nitrogen, and plug it in the dark for 90 minutes After standing, water was added to make the liquid volume 25 mL.
•標準溶液：蒸留後サンプル 5 gに水 1 OmLを加え溶解した後、 過酸化物標 準液 （5mg_H2〇2/L) 5mL、 酢酸 lmL、 および 2 %ヨウ化カリウム 溶液 2mLを順に加え、 窒素封入してから栓をして喑所に 90分間放置後、 水 を加えて液量を 25 mLにした。 • Standard solution: Dissolve 1 OmL of water in 5 g of the sample after distillation, add 5 mL of peroxide standard solution (5 mg_H 2 0 2 / L), 1 mL of acetic acid, and 2 mL of 2% potassium iodide solution in this order. Nitrogen was sealed, stoppered, and allowed to stand for 90 minutes in water. Water was added to make the volume 25 mL.
•空試験溶液：水 1 OmLに酢酸 lmL、 2 %ヨウ化力リゥム溶液 2 mLを加 えた後、 窒素封入してから栓をして喑所に 90分間放置後、 水を加えて液量を 25mLにした。  • Blank test solution: Add 1 mL of acetic acid and 2 mL of 2% lithium iodide solution to 1 OmL of water, fill with nitrogen, stopper and leave for 90 minutes, add water to reduce the volume. 25 mL.
A=aX 5X f/ (b-a) (e q- 1)  A = aX 5X f / (b-a) (e q- 1)
ここで、 Aはサンプル中の過酸化物量 （質量 p pm) 、 aは試料溶液の吸光度 (Ab s) 、 bは標準溶液の吸光度 （Ab s) である。 Here, A is the amount of peroxide (mass p pm) in the sample, a is the absorbance (Abs) of the sample solution, and b is the absorbance (Abs) of the standard solution.
実施例 16 Example 16
イソソルビド 100 gと 0. 03 gの 6— [3 - (3_ t—ブチル - 4—ヒ ドロキシ— 5 _メチルフエニル） プロポキシ] 一 2， 4, 8， 10—テトラ - t一プチルジベンズ [d、 f ] [1， 3, 2] —ジォキサホスフエピン （イソ ソルビドに対して 300質量 p pm) とを三ッロフラスコに仕込み、 150 、 0. 6mmHg (0. 08 kP a) 下で単蒸留を行い、 蒸留精製されたイソ ソルビドの過酸化物含有量の測定を行った。 結果を表 4に示す。 実施例 17. Isosorbide 100 g and 0.03 g of 6- [3- (3_ (t-butyl-4-hydroxy) -5_methylphenyl) propoxy] 1,2,4,8,10-tetra-t-ptyldibenz [d, f] [1, 3, 2] —Dioxaphosphepine (300 mass p pm with respect to isosorbide) was charged into a triple flask and subjected to simple distillation at 150 and 0.6 mmHg (0.08 kP a). Distilled and purified iso The peroxide content of sorbide was measured. The results are shown in Table 4. Example 17.
酸化防止剤をビス （2， 6—ジ - t—ブチル - 4一メチルフエニル） ペン夕 エリスリトールジホスファイト （アデカスタブ （登録商標） PEP— 36) に 変更した以外、 実施例 16と同様に操作を行った。 結果を表 4に示す。 実施例 18.  The same procedure as in Example 16 was performed except that the antioxidant was changed to bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pen erythritol diphosphite (Adekastab® PEP-36). It was. The results are shown in Table 4. Example 18.
酸化防止剤を 3， 5— t—プチルー 4ーヒドロキシトルエン （BHT) に変 更した以外、 実施例 16と同様に操作を行った。 結果を表 4に示す。 比較例 17.  The same operation as in Example 16 was performed, except that the antioxidant was changed to 3,5-tert-petite 4-hydroxytoluene (BHT). The results are shown in Table 4. Comparative Example 17.
酸化防止剤を添加しない以外は実施例 16と同様に操作を行った。 結果を表 4に示す。 表 4.  The same operation as in Example 16 was carried out except that no antioxidant was added. The results are shown in Table 4. Table 4.
Figure imgf000051_0001
産業上の利用可能性
Figure imgf000051_0001
Industrial applicability
本発明の無水糖アルコール組成物は、 保存安定性が良好で種々の用途に好適で あり、 特に該無水糖アルコール組成物を原料として製造された、 植物由来成分を含有 するポリカーボネートは色相などの物性が良好であり、 光メディア用途、 電気 ·電子 • O A分野、 自動車 ·産業機器用途、 医療用途、 保安用途、 シート ， フィルム、 包装 用途、 および雑貨用途など様々な用途に極めて適している。 The anhydrous sugar alcohol composition of the present invention has good storage stability and is suitable for various applications. In particular, the anhydrous sugar alcohol composition contains a plant-derived component produced from the anhydrous sugar alcohol composition as a raw material. Polycarbonate has good physical properties such as hue, optical media use, electrical / electronic • OA field, automobile / industrial equipment use, medical use, security use, sheet, film, packaging use, and miscellaneous goods use. Very suitable.

Claims

請 求 の 範 囲 The scope of the claims
1. 下記式 （1) で表される無水糖アルコール 100質量部に対して、 1. For 100 parts by mass of anhydrous sugar alcohol represented by the following formula (1),
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0001
( 1〜!^ 4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基または ァリール基から選ばれる基である） ( 1 to! ^ 4 are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group)
下記式 （2) で表される環状ホスファイト類 0. 0005〜0. 5質量部を 含有する無水糖アルコール組成物。  An anhydrous sugar alcohol composition containing 0.0005 to 0.5 parts by mass of cyclic phosphites represented by the following formula (2):
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000053_0002
(式中、 R5、 R6、 R 8及び R 9はそれぞれ独立に水素原子、 炭素原子数 1〜8 のアルキル基、 炭素数 5〜8のシクロアルキル基、 炭素数 6〜12のアルキル シクロアルキル基、 炭素数 7〜 12のァラルキル基又はフエ二ル基を表し、 R 7は水素原子又は炭素原子数 1〜8のアルキル基を表す。 Xは単結合、 硫黄原 子もしくは— CHR1G—基 （R1Qは水素原子、 炭素数 1〜8のアルキル基又は 炭素数 5〜 8のシクロアルキル基を示す） を表す。 (In the formula, R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkyl cyclohexane having 6 to 12 carbon atoms. An alkyl group, a aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or a phenyl group, R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X is a single bond, a sulfur atom or —CHR 1G — Group (R 1Q represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms).
Aは炭素数 2〜8のアルキレン基又は *—COR11—基 （R11は単結合又は 炭素数 1〜 8のアルキレン基を、 *は酸素側に結合していることを示す。 ） を 表す。 Y、 Ζは、 いずれか一方がヒドロキシル基、 炭素数 1〜 8のアルコキシ 基又は炭素数 7〜12のァラルキルォキシ基を表し、 もう一方が水素原子又は 炭素数 1〜 8のアルキル基を表す A represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or * —COR 11 — group (R 11 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * represents a bond to the oxygen side.) . Y or Ζ represents one of a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
但し、 Υがヒドロキシル基であるときは、 R8及び R9の一方は炭素数 3〜8 のアルキル基、 炭素数 5〜8のシクロアルキル基、 炭素数 6〜12のアルキル シクロアルキル基、 炭素数 7〜12のァラルキル基又はフエ二ル基を表す。 また、 式 （2) における 2個の R5は互いに同一でもよく、 異なってもよい。 更に、 式 （2) における 2個の R6は互いに同一でもよく、 異なってもよい。 そして、 式 （2) における 2個の R7は互いに同一でもよく、 異なってもよい o ) However, when Υ is a hydroxyl group, one of R 8 and R 9 is an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkyl having 6 to 12 carbon atoms. A cycloalkyl group, a C 7-12 aralkyl group or a phenyl group; Further, the two R 5 in the formula (2) may be the same or different. Further, two R 6 in the formula (2) may be the same or different from each other. And the two R 7 in formula (2) may be the same or different o)
2. リン系安定剤 （但し、 請求項 1記載の式 （2) に該当するものを除く） 2. Phosphorus stabilizers (except for those falling under the formula (2) described in claim 1)
、 フエノール系安定剤、 ィォゥ系安定剤、 ヒンダードアミン系安定剤から選ば れる少なくとも 1種の補助安定剤を、 請求項 1記載の式 （1) の無水糖アルコ ール 100質量部に対して 2. 5 X 10— 5〜 10質量部含む請求項 1記載の無 水糖アルコール組成物。 At least one auxiliary stabilizer selected from phenolic stabilizers, thiol stabilizers, and hindered amine stabilizers, with respect to 100 parts by mass of the anhydrous sugar alcohol of the formula (1) according to claim 1. 5 X 10- 5 ~ anhydrous sugar alcohol composition of claim 1 comprising 10 parts by weight.
3. 請求項 1記載の式 （1) の無水糖アルコール 100質量部と、 請求項 1 記載の式 （2) の環状ホスファイト類 0. 0005〜0. 5質量部とを混合す ることを特徴とする請求項 1記載の無水糖アルコール組成物の製造方法。  3. Mixing 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol of the formula (1) according to the claim 1 with 0.0005 to 0.5 parts by weight of the cyclic phosphites of the formula (2) according to the claim 1 2. The method for producing an anhydrosugar alcohol composition according to claim 1.
4. 請求項 1記載の式 （1) の無水糖アルコールを請求項 1記載の無水糖ァ ルコール組成物とすることを特徴とする請求項 1記載の式 （1) の無水糖アル コールの安定化方法。  4. Stabilization of the anhydrous sugar alcohol of formula (1) according to claim 1, wherein the anhydrous sugar alcohol of formula (1) according to claim 1 is used as the anhydrous sugar alcohol composition according to claim 1. Method.
5. 請求項 1記載の式 （1) の無水糖アルコールが、 Na、 Fe、 C aの含 有量合計が 2質量 p p m以下であり、 ガスクロマトグラフィ一での純度分析値 が 99. 7モル％以上である請求項 1記載の無水糖アルコール組成物と、 Na 、 F e、 C aの含有量合計が 2質量 p pm以下であり、 ガスクロマトグラフィ 一での純度分析値が 99. 7モル％以上である下記式 （3) で表されるジォー ルとをジオール成分として用い、  5. The anhydrous sugar alcohol of the formula (1) according to claim 1 has a total content of Na, Fe, and Ca of 2 mass ppm or less, and a purity analysis value by gas chromatography is 99.7 mol%. The total content of the anhydrous sugar alcohol composition according to claim 1 and Na, Fe, and Ca is 2 mass ppm or less, and the purity analysis value by gas chromatography is 99.7 mol% or more And the diol component represented by the following formula (3):
HO— R— OH (3)  HO— R— OH (3)
(RGは炭素数が 2から 12である脂肪族基） ( RG is an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms)
Na、 Fe、 C aの含有量合計が 2質量 p p m以下であり、 ガスクロマトグラ フィ一での純度分析値が 99. 7モル％以上である下記式 （4)
Figure imgf000054_0001
The total content of Na, Fe, and Ca is 2 mass ppm or less, and the purity analysis value in gas chromatography is 99.7 mol% or more (4)
Figure imgf000054_0001
(RAおよび RBは、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリール基から選ば れる基であり、 RAと RBは同じ基であっても異なる基であってもよい。 ） で表される炭酸ジエステルとを用いて、 重縮合触媒として 1種類以上のアル力 リ金属化合物、 1種類以上のアルカリ土類金属化合物、 またはその両方の存在 下に溶融重縮合させることを特徴とする下記式 （5) で表されるポリカーボネ 一卜の製造方法。 (R A and R B are groups selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and R A and R B may be the same group or different groups.) One or more types of Al force as a polycondensation catalyst using diester A method for producing a polycarbonate substrate represented by the following formula (5), characterized by melt polycondensation in the presence of a lithium metal compound, one or more alkaline earth metal compounds, or both.
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0001
(！^〜 4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基または ァリール基から選ばれる基であり、 RGは炭素数が 2から 12である脂肪族基 であり、 nは 1または 0. 6≤n≤0. 9である。 ） (! ^ ~ 4 are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, RG is an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms, and n is 1 or 0 6≤n≤0.9.)
6. 重縮合触媒がナトリゥム化合物またはバリゥム化合物である請求項 5に 記載のポリカーボネートの製造方法。  6. The method for producing a polycarbonate according to claim 5, wherein the polycondensation catalyst is a sodium compound or a barium compound.
7. 請求項 5または 6に記載の方法によって製造された、 比粘度 （0. 7 g を塩化メチレン 10 OmLに溶解した溶液を温度 20でで測定） が 0. 20〜 0. 45であり、 かつ C o 1—b値が 5以下であるポリカーボネート。 7. The specific viscosity produced by the method according to claim 5 or 6 (measured at a temperature of 20 a solution of 0.7 g dissolved in 10 mL of methylene chloride at a temperature of 20) is from 0.20 to 0.45, Polycarbonate having a C o 1—b value of 5 or less.
8. 請求項 7記載のポリカーボネートからなる成形体。 8. A molded article comprising the polycarbonate according to claim 7.
9. 請求項 1記載の式 （1) で表される無水糖アルコールに対して、 以下の (a；) 〜 （e) から選ばれる 1種類以上の酸化防止剤を 100〜 1000質量 p pm添加してから精製することにより、 過酸化物含有量が 1質量 p pm以下 の無水糖アルコールを得ることを特徴とする無水糖アルコールの精製方法。 9. 100 to 1000 mass ppm of one or more antioxidants selected from the following (a;) to (e) are added to the anhydrous sugar alcohol represented by the formula (1) according to claim 1 And then purifying it to obtain an anhydrous sugar alcohol having a peroxide content of 1 mass ppm or less.
(a) 請求項 1記載の式 （2) で表される環状ホスファイト類。 (a) Cyclic phosphites represented by the formula (2) according to claim 1.
(b) リン系安定剤 （但し、 請求項 1記載の式 （2) に該当するものを除く） 。  (b) Phosphorus stabilizers (except those corresponding to the formula (2) described in claim 1).
(c) フエノール系安定剤。  (c) Phenolic stabilizers.
(d) ィォゥ系安定剤。  (d) Yio stabilizer.
(e) ヒンダードアミン系安定剤。  (e) A hindered amine stabilizer.
10. 請求項 9記載の精製方法によって得られた、 過酸化物含有量が 1質量 p pm以下の無水糖アルコール。  10. Anhydrosugar alcohol obtained by the purification method according to claim 9 and having a peroxide content of 1 mass ppm or less.
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