JP2002308981A - Manufacturing method for aromatic-aliphatic copolycarbonate - Google Patents
Manufacturing method for aromatic-aliphatic copolycarbonateInfo
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Abstract
Description
【０００１】本発明は、色相、耐熱安定性に優れた芳香
族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂の製造法に関す
るものである。The present invention relates to a method for producing an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate resin having excellent hue and heat stability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】炭酸ジエステルと２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと記す）等
の芳香族ジヒドロキシ化合物とを溶融状態で重縮合させ
るエステル交換法によって得られるポリカーボネート
は、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透
明性にも優れている。しかしながら、芳香族ジヒドロキ
シ化合物としてＢＰＡだけを用いるポリカーボネートで
は、光弾性定数が大きく、溶融流動性が比較的悪いため
に成形品の複屈折が大きくなり、また屈折率は１．５８
と高いものの分散の程度を表すアッベ数が３０と低く、
屈折率とアッベ数とのバランスが悪いため、広く光記録
材料や光学レンズ等の用途に用いられるには十分な性能
を有していないという欠点がある。2. Description of the Related Art Polycarbonates obtained by a transesterification method in which polycondensation of a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter, referred to as BPA) in a molten state are known. Excellent mechanical properties such as impact resistance, and also excellent heat resistance and transparency. However, polycarbonate using only BPA as the aromatic dihydroxy compound has a large photoelastic constant and relatively low melt fluidity, so that the birefringence of the molded article becomes large and the refractive index is 1.58.
Abbe number indicating the degree of dispersion of high but low as 30,
Since the balance between the refractive index and the Abbe number is poor, there is a drawback that it does not have sufficient performance to be widely used for applications such as optical recording materials and optical lenses.
【０００３】このようなＢＰＡ−ポリカーボネートの欠
点を解決する目的で、我々はＢＰＺとトリシクロ（５．
２．１．０2,6 ）デカンジメタノール（以下、ＴＣＤＤ
Ｍと記す）からなる共重合ポリカーボネートのエステル
交換法による製造方法を提案した（特開２０００−６３
５０６号）。しかし、ポリマーが着色する等安定的な製
造が困難であった。[0003] In order to solve the drawbacks of BPA-polycarbonate, we have proposed BPZ and tricyclo (5.
2.1.0 2,6 ) decane dimethanol (hereinafter TCDD)
M) is proposed (JP-A-2000-63).
506). However, stable production such as coloring of the polymer has been difficult.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い透明性
と良好な色相を有するエステル交換法芳香族−脂肪族共
重合ポリカーボネートの製造方法を提供することを目的
としている。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a process for producing a transesterified aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate having high transparency and good hue.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に鑑み、鋭意検討を行った結果、有機不純物の総含有量
が１００ｐｐｍ以下かつ金属不純物の総含有量が１ｐｐ
ｍ以下の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン（以下、ＢＰＺと記す）を原料に用いること
によって、色相の優れた芳香族−脂肪族共重合ポリカー
ボネートが製造できることを見いだした。Means for Solving the Problems In view of the above circumstances, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, the total content of organic impurities is 100 ppm or less and the total content of metal impurities is 1 pp.
By using 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (hereinafter referred to as BPZ) having m or less as a raw material, it has been found that an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate having excellent hue can be produced.
【０００６】すなわち本発明は、芳香族炭酸ジエステル
と少なくとも１種の脂環構造を有するジヒドロキシ化合
物及び少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物をア
ルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属触媒の存在
下、溶融重合せしめて芳香族−脂肪族共重合ポリカーボ
ネートを製造する際に、有機不純物の総含有量が１００
ｐｐｍ以下かつ金属不純物の総含有量が１ｐｐｍ以下の
ＢＰＺを原料に用いる、色相の優れた芳香族−脂肪族共
重合ポリカーボネートの製造法を提供するものである。That is, the present invention provides a method for melt-polymerizing an aromatic carbonate diester and at least one alicyclic dihydroxy compound and at least one aromatic dihydroxy compound in the presence of an alkali metal and / or alkaline earth metal catalyst. When producing an aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate at least, the total content of organic impurities is 100%.
An object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate having excellent hue, using BPZ having a total content of metal impurities of 1 ppm or less as a raw material.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明では芳香族炭酸ジエステル
と少なくとも１種の脂環構造を有するジヒドロキシ化合
物及びＢＰＺとをエステル交換反応させて芳香族−脂肪
族共重合ポリカーボネートを製造する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate is produced by subjecting an aromatic carbonate diester to a transesterification reaction with a dihydroxy compound having at least one alicyclic structure and BPZ.
【０００８】本発明に用いられる芳香族炭酸ジエステル
は、下記の一般式（I）で表される化合物である。The aromatic carbonate diester used in the present invention is a compound represented by the following general formula (I).
【０００９】[0009]
【化１】 Embedded image
【００１０】（式中Ａｒは１価の芳香族基であり、Ａｒ
は同一であっても異なっていてもよい。）Wherein Ar is a monovalent aromatic group;
May be the same or different. )
【００１１】上記一般式（I）で表される芳香族炭酸ジ
エステルは、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリ
ールカーボネート、ジキシリルカーボネート、ビスプロ
ピルフェニルカーボネート、ビスオクチルフェニルカー
ボネート、ビスノニルフェニルカーボネート、ビスメト
キシフェニルカーボネート、ビスエトキシフェニルカー
ボネート等の置換ジフェニルカーボネートが例示される
が、特に好ましくはジフェニルカーボネートが挙げら
れ、塩素含有量は、１ｐｐｍ 以下であることが好まし
い。芳香族炭酸ジエステルは、ジヒドロキシ化合物の合
計１モルに対して０.９７〜１.２モルの量で用いられる
ことが好ましく、特に好ましくは０.９９〜１.１０モル
の量である。The aromatic carbonic diester represented by the general formula (I) includes, for example, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, bispropylphenyl carbonate, bisoctylphenyl carbonate, bisnonylphenyl carbonate, bismethoxyphenyl Substituted diphenyl carbonates such as carbonate and bisethoxyphenyl carbonate are exemplified, but diphenyl carbonate is particularly preferred, and the chlorine content is preferably 1 ppm or less. The aromatic carbonate diester is preferably used in an amount of 0.97 to 1.2 mol, particularly preferably 0.99 to 1.10 mol, per 1 mol of the total of the dihydroxy compound.
【００１２】本発明では、触媒としてアルカリ金属化合
物、或いはアルカリ土類金属化合物が用いられる。In the present invention, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is used as a catalyst.
【００１３】このような化合物としては、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属等の有機酸塩類、無機塩類、酸
化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド等が好
ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合
わせて用いることができる。As such compounds, organic acid salts such as alkali metals and alkaline earth metals, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides or alkoxides are preferably used. These compounds may be used alone or in combination. Can be used.
【００１４】アルカリ金属化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水
酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、
ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステ
アリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ
素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸
ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安
息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素
２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２
ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カ
リウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールの
ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等
が挙げられる。Examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate,
Potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, lithium acetate,
Sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, phosphoric acid Dipotassium hydrogen, dilithium hydrogen phosphate, phenylphosphoric acid 2
Sodium, bisphenol A disodium salt, 2 potassium salt, 2 cesium salt, 2 lithium salt, phenol sodium salt, potassium salt, cesium salt, lithium salt and the like.
【００１５】また、アルカリ土類金属化合物としては、
例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシ
ウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、
炭酸水素バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カル
シウム、フェニルリン酸マグネシウム等が挙げられる。Further, as the alkaline earth metal compound,
For example, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium bicarbonate, calcium bicarbonate, strontium bicarbonate,
Examples include barium hydrogen carbonate, magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium benzoate, magnesium phenyl phosphate and the like.
【００１６】これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合
計１モルに対して、１０-9〜１０-3モル、好ましくは１
０-7〜１０-5モルの量で用いられる。These catalysts are used in an amount of 10 -9 to 10 -3 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the total of the dihydroxy compound.
It is used in an amount of 0-7 to 10-5 mol.
【００１７】本発明で使用するＢＰＺは、有機不純物の
総含有量が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましく
は５０ｐｐｍ以下のＢＰＺを用いる。有機不純物の総含
有量が１００ｐｐｍを越えたＢＰＺを用いると重合速度
の低下あるいは得られたポリマーが着色する等擦るため
好ましくない。ＢＰＺに含まれる有機不純物としては、
４−（２−シクロヘキシル）フェノール、１−（２−ヒ
ドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン等が挙げられるが、これら化合物に
限定されない。有機不純物の総含有量は、適当な溶媒を
用い再結晶、再沈殿等の操作により低減できる。The BPZ used in the present invention has a total content of organic impurities of preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less. It is not preferable to use BPZ having a total content of organic impurities of more than 100 ppm because the polymerization rate is reduced or the obtained polymer is colored and rubbed. As organic impurities contained in BPZ,
4- (2-cyclohexyl) phenol, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl)
Examples include cyclohexane and 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) cyclohexane, but are not limited to these compounds. The total content of organic impurities can be reduced by an operation such as recrystallization and reprecipitation using an appropriate solvent.
【００１８】また、本発明で使用するＢＰＺは、金属不
純物の総含有量が好ましくは１ｐｐｍ以下、より好まし
くは０．７ｐｐｍ以下のＢＰＺが好適に用いられる。金
属不純物の総含有量が１ｐｐｍを越えると、得られるポ
リマーの着色が著しくなる。ＢＰＺに含まれる金属不純
物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ等が挙
げられるが、これらに限定されない。これらの中でもＡ
ｌとＦｅは特に着色の原因として大きく影響する。ま
た、金属不純物が塩で存在し、陰イオンとして塩化物イ
オン、リン酸イオン、硫化物イオンが含まれている場
合、さらに着色しやすくなるため、これら陰イオンをで
きるだけ低減するのが望ましい。The BPZ used in the present invention is preferably a BPZ having a total content of metal impurities of preferably 1 ppm or less, more preferably 0.7 ppm or less. If the total content of metal impurities exceeds 1 ppm, the resulting polymer will be significantly colored. As metal impurities contained in BPZ, Na, K, Mg, Ca, Al, Ti, M
Examples include, but are not limited to, n, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Mo, and the like. Among these, A
l and Fe have a great influence particularly as a cause of coloring. Further, when metal impurities are present in the form of salts and chloride ions, phosphate ions, and sulfide ions are contained as anions, coloring becomes easier, and it is desirable to reduce these anions as much as possible.
【００１９】本発明に関わるエステル交換反応は、公知
の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前
記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減
圧下にエステル交換反応により副生物を除去しながら溶
融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上
の多段工程で実施される。The transesterification according to the present invention can be carried out by a known melt polycondensation method. That is, melt polycondensation is carried out using the above-mentioned raw materials and a catalyst while removing by-products by transesterification under heating or normal pressure or reduced pressure. The reaction is generally carried out in two or more stages.
【００２０】具体的には、第一段目の反応を１２０〜２
６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０〜５時
間、好ましくは０.５〜３時間反応させる。次いで反応
系の減圧度を上げながら反応温度を高めて芳香族ジヒド
ロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸
ジエステルとの反応を行い、最終的には１３３Ｐａ以下
の減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合反応を行
う。このような反応は、連続式、バッチ式のいずれでも
よい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置
は、槽型、押出機型、或いはパドル翼、格子翼、メガネ
翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型攪拌装置
が使われる。Specifically, the first-stage reaction is carried out at 120 to 2
The reaction is performed at a temperature of 60 ° C, preferably 180 to 240 ° C, for 0 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours. Next, the reaction temperature is increased while increasing the degree of pressure reduction of the reaction system to carry out the reaction of the aromatic dihydroxy compound, the aliphatic dihydroxy compound and the aromatic carbonic acid diester. To carry out a polycondensation reaction. Such a reaction may be a continuous type or a batch type. As the reaction apparatus used for performing the above reaction, a tank type, an extruder type, or a horizontal type stirring apparatus equipped with a stirring blade excellent in surface renewability such as a paddle blade, a lattice blade, an eyeglass blade, or the like is used.
【００２１】[0021]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００２２】重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は以下
の通りである。ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓ
ｔｅｍ １１）を用い、ポリスチレン換算分子量（重量
平均分子量：Ｍｗ）として測定した。展開溶媒にはクロ
ロホルムを用いた。The method for measuring the weight average molecular weight (Mw) is as follows. GPC (Shodex GPC sys
It was measured as a polystyrene-equivalent molecular weight (weight average molecular weight: Mw) using tem 11). Chloroform was used as a developing solvent.
【００２３】溶液色相（ＹＩ値）は色差計（日本電色工
業製スペクトロカラーメーターＳＥ−２０００）を使用
した。有機不純物の定量には液体クロマトグラフ装置
（日立製作所製、LP-8000シリーズ）を用いた。金属不
純物の定量には、ＩＣＰ（セイコー電子工業製、）を用
いた。As the solution hue (YI value), a color difference meter (Spectrocolor Meter SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used. For the determination of organic impurities, a liquid chromatograph (LP-8000 series, manufactured by Hitachi, Ltd.) was used. ICP (manufactured by Seiko Denshi Kogyo) was used for quantification of metal impurities.
【００２４】実施例１ 実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気下、１３０℃
に保温された混合槽にジフェニルカーボネートとＢＰＺ
（４−（２−シクロヘキシル）フェノール：１．０ｐｐ
ｍ、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン：０．５ｐｐｍ、有機
不純物総含有量１．５ｐｐｍ、Ｎａ：０．３ｐｐｍ、Ｆ
ｅ：０．０７ｐｐｍ、金属不純物総含有量０．７３ｐｐ
ｍ）とを一定比率（ジフェニルカーボネート／ＢＰＺ
（モル比）＝２．０２）になるように、まず１３０℃に
保温されたジフェニルカーボネートの液体を混合槽に送
液し、撹拌開始後ＢＰＺ（粉末）を混合槽に投入した。
ＢＰＺ投入時にＨＰ１３６（ＢＰＺ１００重量部に対し
０．０４重量部）と炭酸水素ナトリウム（触媒、ＢＰＺ
１００重量部に対し０．００００９４重量部）をＢＰＺ
と混合しながら添加した。混合槽の内部温度が１５５℃
に維持されるように加熱を開始し、内温が１５５℃に達
してから１時間後、内部温度を１５分で１３０℃まで低
下させ、１３０℃に保温されたバッファー槽に送液し
た。第１竪型攪拌重合槽（反応条件：１３３３２Ｐａ、
２０５℃、攪拌速度１６０rpm）での原料モル比（ジフ
ェニルカーボネート／（ＢＰＺ＋ＴＣＤＤＭ））が１．
０１となるように、バッファー槽のジフェニルカーボネ
ートとＢＰＺの溶融混合物を５４．３kg/hの流量で、第
１重合槽に連続的に供給し、また、同時にＴＣＤＤＭを
１５．２kg/hの流量で連続的に供給し、第１重合槽での
平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排
出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベ
ルを一定に保った。槽底より排出された重合液（プレポ
リマー）は、引き続き第２、第３、第４の竪型重合槽並
びに第５の横型重合槽（日立製作所製 メガネ翼重合機
（商品名））に逐次連続供給された。平均滞留時間は第
２〜第４の竪型重合槽が各６０分、第５横型重合槽は９
０分となるように液面レベルを制御し、また同時に副生
するフェノールの留去も行った。第２〜第５重合槽各槽
の重合条件はそれぞれ、第２重合槽（２２０℃、２００
０Ｐａ、攪拌速度１６０rpm）、第３重合槽（２３０
℃、４０Ｐａ、攪拌速度６０rpm）、第４重合槽（２４
０℃、４０Ｐａ、攪拌速度２０rpm）、第５横型重合槽
（２４５℃、４０Ｐａ、攪拌速度５rpm）とした。第５
横型重合槽より排出されたポリマーは溶融状態のまま連
続的に３ベント式２軸押出機（４６mm２軸押出機 神戸
製鋼所製）に導入され、樹脂供給口の最も近いベント口
の手前で後述する添加剤をマスターバッチの形態で樹脂
に対し２wt%の割合でサイドフィードコンパクターによ
り供給し、各ベントにて脱揮後、水冷ペレット化した。
マスターバッチの組成は、ユーピロンＨ−４０００（三
菱ガス化学製ポリカーボネート）のフレーク状のものを
ベースとし、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（東京化成
工業製；以下ｐＴＳＢ）の添加量が炭酸水素ナトリウム
の中和当量の９倍量［２７μmol/mol（ＢＰＺとＴＣＤ
ＤＭの合計モルに対して）］、及び芳香族−脂肪族共重
合ポリカーボネート１００重量部に対して、５，７−ジ
−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３
Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（ＨＰ−１３６；チバスペ
シャリティケミカルズ製）が３００ｐｐｍ、旭電化工業
製 ＨＰ−１０が５００ｐｐｍ、調色剤（三菱化学製 ダ
イヤレジンBlue-G）が０．１ｐｐｍとなるように調製し
た。こうして得られたポリマーの重量平均分子量（Mw）
は５８３００、溶液色相（ＹＩ）は１．０〜１．２であ
った。Example 1 130 ° C. in a nitrogen gas atmosphere substantially free of oxygen
Diphenyl carbonate and BPZ in a mixing tank kept warm
(4- (2-cyclohexyl) phenol: 1.0 pp
m, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane: 0.5 ppm, total content of organic impurities 1.5 ppm, Na: 0.3 ppm, F
e: 0.07 ppm, total content of metal impurities 0.73 pp
m) and a fixed ratio (diphenyl carbonate / BPZ)
First, a liquid of diphenyl carbonate kept at 130 ° C. was sent to a mixing tank so that (molar ratio) = 2.02), and after starting stirring, BPZ (powder) was charged into the mixing tank.
When BPZ is charged, HP136 (0.04 parts by weight with respect to 100 parts by weight of BPZ) and sodium hydrogen carbonate (catalyst, BPZ
0.000094 parts by weight for 100 parts by weight)
While mixing. The internal temperature of the mixing tank is 155 ° C
Heating was started so as to maintain the temperature at 155 ° C., and one hour after the internal temperature reached 155 ° C., the internal temperature was lowered to 130 ° C. in 15 minutes, and the solution was sent to a buffer bath kept at 130 ° C. First vertical stirring polymerization tank (reaction conditions: 13332 Pa,
The raw material molar ratio (diphenyl carbonate / (BPZ + TCDDM)) at 205 ° C. and a stirring speed of 160 rpm is 1.
01, a molten mixture of diphenyl carbonate and BPZ in the buffer tank was continuously supplied to the first polymerization tank at a flow rate of 54.3 kg / h, and simultaneously TCDDM was supplied at a flow rate of 15.2 kg / h. The liquid was continuously supplied, and the liquid level was kept constant while controlling the opening degree of a valve provided in the polymer discharge line at the bottom of the tank so that the average residence time in the first polymerization tank was 60 minutes. The polymerization liquid (prepolymer) discharged from the bottom of the tank is successively transferred to the second, third, and fourth vertical polymerization tanks and the fifth horizontal polymerization tank (Hitachi's spectacle blade polymerization machine (trade name)). Continuously supplied. The average residence time was 60 minutes for each of the second to fourth vertical polymerization tanks, and 9 minutes for the fifth horizontal polymerization tank.
The liquid level was controlled so as to be 0 minutes, and at the same time, phenol by-produced was distilled off. The polymerization conditions in each of the second to fifth polymerization tanks are respectively set in the second polymerization tank (220 ° C., 200 ° C.).
0 Pa, stirring speed 160 rpm), third polymerization tank (230
C, 40 Pa, stirring speed 60 rpm), the fourth polymerization tank (24
0 ° C., 40 Pa, stirring speed 20 rpm) and a fifth horizontal polymerization tank (245 ° C., 40 Pa, stirring speed 5 rpm). Fifth
The polymer discharged from the horizontal polymerization tank is continuously introduced into a 3-vent type twin-screw extruder (46 mm twin-screw extruder manufactured by Kobe Steel, Ltd.) in a molten state, and is described below just before a vent port closest to a resin supply port. The additives were supplied in the form of a masterbatch at a ratio of 2 wt% to the resin by a side feed compactor, devolatilized at each vent, and then formed into water-cooled pellets.
The composition of the masterbatch is based on flake-like Iupilon H-4000 (polycarbonate manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and the amount of p-butyltoluenesulfonate (Tokyo Kasei Kogyo; hereinafter, pTSB) added in sodium hydrogen carbonate 9 times the total equivalent [27 μmol / mol (BPZ and TCD
5,7-di-t-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3 with respect to 100 parts by weight of the aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate.
H-benzofuran-2-one (HP-136; Ciba Specialty Chemicals) has a concentration of 300 ppm, Asahi Denka Kogyo HP-10 has a concentration of 500 ppm, and a toning agent (Mitsubishi Chemical Diamond Resin Blue-G) has a concentration of 0.1 ppm. Was prepared. Weight average molecular weight (Mw) of polymer thus obtained
Was 58300 and the solution hue (YI) was 1.0 to 1.2.
【００２５】比較例１ 使用したＢＰＺに含まれる不純物が、４−（２−シクロ
ヘキシル）フェノール：３３．５ｐｐｍ、１−（２−ヒ
ドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン：８．３ｐｐｍ、有機不純物総含有量４
３．２ｐｐｍ、Ｎａ：０．５ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０９ｐ
ｐｍ、金属不純物総含有量０．８７ｐｐｍである以外は
実施例１と同様に行った。その結果、得られたポリマー
の重量平均分子量は５０１００、溶液色相（ＹＩ）は
１．４〜１．８であった。Comparative Example 1 The impurity contained in BPZ used was 4- (2-cyclohexyl) phenol: 33.5 ppm, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl)
Cyclohexane: 8.3 ppm, total content of organic impurities 4
3.2 ppm, Na: 0.5 ppm, Fe: 0.09 p
pm and the same procedure as in Example 1 except that the total content of metal impurities was 0.87 ppm. As a result, the obtained polymer had a weight average molecular weight of 50,100 and a solution hue (YI) of 1.4 to 1.8.
【００２６】比較例２ 使用したＢＰＺに含まれる不純物が、４−（２−シクロ
ヘキシル）フェノール：１１．２ｐｐｍ、１−（２−ヒ
ドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン：１．３ｐｐｍ、有機不純物総含有量１
４．３ｐｐｍ、Ｎａ：１．５ｐｐｍ、Ｆｅ：０．９ｐｐ
ｍ、金属不純物総含有量５．６ｐｐｍである以外は実施
例１と同様に行った。その結果、得られたポリマーの重
量平均分子量は５５６００、溶液色相（ＹＩ）は１．７
〜２．２であった。Comparative Example 2 The impurities contained in BPZ used were 4- (2-cyclohexyl) phenol: 11.2 ppm, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl)
Cyclohexane: 1.3 ppm, total content of organic impurities 1
4.3 ppm, Na: 1.5 ppm, Fe: 0.9 pp
m, and the same procedure as in Example 1 except that the total content of metal impurities was 5.6 ppm. As a result, the weight average molecular weight of the obtained polymer was 55,600, and the solution hue (YI) was 1.7.
２2.2.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明によれば、有機不純物の総含有量
が１００ｐｐｍ以下かつ金属不純物の総含有量が１ｐｐ
ｍ以下のＢＰＺを原料に用いることにより、優れた色相
を有する芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを製造
することができ、工業的にも極めて有効な方法である。According to the present invention, the total content of organic impurities is 100 ppm or less and the total content of metal impurities is 1 pp.
By using BPZ of m or less as a raw material, an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate having an excellent hue can be produced, which is an industrially extremely effective method.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 角田 隆志 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所 (72)発明者 野村 俊広 三重県 四日市市日永東２丁目４番地16号 三菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AC02 AE04 BD05 BD09 HC05 JA091 JA121 JA261 JB171 JC441 JF031 JF041 JF051 JF131 JF141 JF151 JF161 KA03 KE02 KE05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Takashi Tsunoda, Inventor 22nd Wadai, Tsukuba, Ibaraki Research Institute for Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd. Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Yokkaichi Plant F-term (reference) 4J029 AA09 AB04 AC02 AE04 BD05 BD09 HC05 JA091 JA121 JA261 JB171 JC441 JF031 JF041 JF051 JF131 JF141 JF151 JF161 KA03 KE02 KE05
Claims (4)
脂環構造を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物及び１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンとを
アルカリ金属化合物及び／またはアルカリ土類金属化合
物触媒の存在下、溶融重合せしめる芳香族―脂肪族共重
合ポリカーボネートの製造法において、有機不純物の総
含有量が１００ｐｐｍ以下かつ金属不純物の総含有量が
1ｐｐｍ以下である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサンを原料に用いることを特徴とする
芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートの製造法。1. An aliphatic dihydroxy compound having an aromatic carbonic diester and at least one alicyclic structure, and 1,1
In a method for producing an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate in which -bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane is melt-polymerized in the presence of an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound catalyst, the total content of organic impurities is reduced. 100ppm or less and total content of metal impurities
A method for producing an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate, comprising using 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane of 1 ppm or less as a raw material.
ル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサンおよび１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから選ばれ
る１種以上である請求項１記載の芳香族―脂肪族共重合
ポリカーボネートの製造法。2. One or more organic impurities selected from 4-cyclohexylphenol, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. The method for producing an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate according to claim 1, wherein
ｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ
およびＭｏから選ばれる１種以上である請求項１記載の
芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートの製造法。3. The method according to claim 1, wherein the metal impurities are Na, K, Mg, Ca, A.
1, Ti, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Sn
The method for producing an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate according to claim 1, wherein the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate is at least one member selected from Mo and Mo.
ネートであることを特徴とする請求項１〜３何れか記載
の芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造法。4. The process for producing an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate according to claim 1, wherein the aromatic carbonic diester is diphenyl carbonate.
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