JPH05148355A - Polycarbonate - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a noncolored polycarbonate by specifying the iron concentration, chlorine concentration and terminal hydroxyl concentration of a polycarbonate. CONSTITUTION:1mol of a dihydroxy compound of any one of formulas I-IV (wherein R1 to R4 are each H 1-8C linear or branched alkyl or phenyl; X is halogen, (n) is 0-4; and (m) is 1-4) and 1.01-1.5mol of a carbonic diester are subjected to melt polycondensation at 100-300 deg.C in the presence of a transesterification catalyst comprising 10<-1> to 10<-6>mol, per mol of the dihydroxy compound, of an alkali (alkaline earth) metal compound and/or an electron- donating amine compound to obtain a polycarbonate of an iron concentration of 5ppm or below, Cr, Ni and Na concentrations of each 1ppm or below, a chlorine concentration of 10ppm or below, and a terminal hydroxyl concentration of 20mol% or below.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、エステル交換触媒の存
在下で２価ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮
合させて得られる鉄、クロム、ニッケル、ナトリウム、
塩素含量が少なく水酸基末端濃度が低くかつ着色のない
高分子量ポリカーボネートに関するものである。The present invention relates to iron, chromium, nickel, sodium obtained by polycondensing a divalent hydroxy compound and a carbonic acid diester in the presence of a transesterification catalyst,
The present invention relates to a high molecular weight polycarbonate having a low chlorine content, a low hydroxyl group terminal concentration, and no coloring.

【０００２】[0002]

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】本発明の
高分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成
形用または窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用
途を有する汎用エンジニアリングサーモプラスチックス
である。BACKGROUND OF THE INVENTION The high molecular weight polycarbonates of the present invention are general purpose engineering thermoplastics having a wide variety of uses, especially for injection molding or as a glass sheet alternative to window glass.

【０００３】エステル交換反応においては、２価のフェ
ノールと炭酸ジエステルにエステル交換触媒を加えて、
加熱減圧下、フェノールを留出させながらプレポリマー
を合成し、最終的に高真空下、２９０℃以上に加熱して
フェノールを留出させ高分子量のポリカーボネートを得
ている（米国特許 ４３４５０６２号明細書）が、高分
子量のポリカーボネートは他のエンジニアリングプラス
チックスと異なって、溶融粘度が極めて大きいので、反
応条件として２９０℃以上の高温を必要とし、また、沸
点の高いフェノールを留去させるために高真空（１〜１
０^-2Ｔｏｒｒ）を必要とするため、設備の面からも工業
化は難しく、さらに生成するポリカーボネートの色相や
物性に好ましくない影響を及ぼすことが知られている。In the transesterification reaction, a transesterification catalyst is added to dihydric phenol and carbonic acid diester,
A prepolymer was synthesized while distilling phenol under heating and reduced pressure, and finally, it was heated to 290 ° C. or higher under high vacuum to distill phenol to obtain a high molecular weight polycarbonate (US Pat. No. 4,345,062). ) However, unlike other engineering plastics, high-molecular-weight polycarbonate requires a high temperature of 290 ° C. or higher as a reaction condition because it has a very high melt viscosity, and a high vacuum is required for distilling phenol having a high boiling point. (1-1
Since it requires 0 ^-2 Torr), industrialization is difficult from the viewpoint of equipment, and it is known that the hue and physical properties of the polycarbonate produced are adversely affected.

【０００４】例えば、特開昭６３−２１０１２６にはポ
リカーボネートの高処理温度（２８０〜３５０℃）にお
いて樹脂の変色と分子量の低下をもたらす不純物をいず
れも含有していないことが重要であり、鉄はこの点に関
し特に望ましくない影響を及ぼしうる不純物の一つであ
ると記載されている。しかしながら、エステル交換法で
製造されたポリカーボネート中の鉄含量を規定したもの
はなかった。For example, in JP-A-63-210126, it is important not to contain any impurities that cause discoloration of the resin and decrease of the molecular weight at high processing temperature of polycarbonate (280 to 350 ° C.). In this regard, it is described as one of the impurities that can have a particularly undesirable effect. However, there has been no regulation of the iron content in the polycarbonate produced by the transesterification method.

【０００５】また、ポリマー デグラデーション アン
ド スタビリティー３１，（１９９１）１６３−１８０
には、ポリカーボネート鎖の末端ビスフェノール骨格が
熱分解した結果、低分子フェノールが生成することが記
載されており、末端ＯＨ基濃度が高くなると樹脂の着色
が見られ、さらに、高分子量化が達成しにくいことを示
唆している。Further, Polymer Degradation and Stability 31, (1991) 163-180
Describes that low molecular weight phenol is produced as a result of thermal decomposition of the terminal bisphenol skeleton of the polycarbonate chain, and when the terminal OH group concentration becomes high, the resin is colored and further high molecular weight is achieved. Suggests that it is difficult.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、カーボネ
ート結合を生成する化合物として２価ヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルとをエステル交換触媒の存在下、重縮
合させることによって、得られるポリカーボネート中の
鉄、クロム、ニッケル、ナトリウム、塩素濃度及びポリ
カーボネートの全末端のうちの水酸基末端濃度を測定し
た。この際、本発明者らは、エステル交換法で得られる
ポリカーボネート中の特に、鉄、クロム、ニッケル濃度
と樹脂の着色とに相関関係があることを見出だした。す
なわち、これら金属濃度が低いほど着色のないポリカー
ボネートが得られる事実を見出すに至った。MEANS FOR SOLVING THE PROBLEMS The present inventors carried out polycondensation of a divalent hydroxy compound and a carbonic acid diester as a compound which forms a carbonate bond in the presence of an ester exchange catalyst, thereby obtaining iron in a polycarbonate obtained. , Chromium, nickel, sodium, chlorine concentration and hydroxyl group terminal concentration of all terminals of polycarbonate were measured. At this time, the present inventors have found that there is a correlation between the concentration of iron, chromium, and nickel in the polycarbonate obtained by the transesterification method and the coloring of the resin. That is, it has been found that the lower the metal concentration is, the more colorless polycarbonate can be obtained.

【０００７】特に、鉄、クロム、ニッケル等の金属成分
の含有量を少なくするためには、重合装置としてこれら
の金属成分の含量、特に鉄含量の少ない材質のものを用
いれば良いということを見出だした。In particular, in order to reduce the content of metal components such as iron, chromium and nickel, it has been found that it is sufficient to use, as a polymerization apparatus, a material having a low content of these metal components, especially a material having a low iron content. It started.

【０００８】本発明は、以下の発明１）〜８）に関する
ものである。１）エステル交換触媒の存在下で、２価ヒ
ドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換法によ
り溶融重縮合させて得られるポリカーボネート中に含ま
れる鉄濃度が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリ
カーボネート。２）エステル交換触媒の存在下で、２価
ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換法に
より溶融重縮合させて得られるポリカーボネート中に含
まれる鉄濃度が５ｐｐｍ以下であり、かつクロム、ニッ
ケル濃度が共に１ｐｐｍ以下であることを特徴とするポ
リカーボネート。３）ポリカーボネートの全末端のう
ち、水酸基末端が２０ｍｏｌ％以下であることを特徴と
する１），２）記載のポリカーボネート。４）ポリカー
ボネート中のナトリウム濃度が１ｐｐｍ以下であり、か
つ塩素濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする
１），２），３）記載のポリカーボネート。５）エステ
ル交換触媒として電子供与性アミン化合物を用いること
を特徴とする１），２），３），４）記載のポリカーボ
ネート。６）エステル交換触媒としてアルカリ金属化合
物またはアルカリ土類金属化合物を用いることを特徴と
する１），２），３），４）記載のポリカーボネート。
７）エステル交換触媒として電子供与性アミン化合物及
びアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を
用いることを特徴とする１），２），３），４）記載の
ポリカーボネート。８）２価ヒドロキシ化合物が化１，
２，３，４で表される１），２），３），４），５），
６），７）記載のポリカーボネート。９）７）記載の２
価フェノールから選ばれる２種または３種以上を用いて
なる１），２），３），４），５），６），７）記載の
共重合ポリカーボネート。The present invention relates to the following inventions 1) to 8). 1) A polycarbonate characterized in that the concentration of iron contained in a polycarbonate obtained by melt polycondensation of a divalent hydroxy compound and a carbonic acid diester by a transesterification method in the presence of a transesterification catalyst is 5 ppm or less. 2) The iron concentration contained in a polycarbonate obtained by melt polycondensation of a divalent hydroxy compound and a carbonic acid diester by a transesterification method in the presence of a transesterification catalyst is 5 ppm or less, and both chromium and nickel concentrations are 1 ppm. Polycarbonate characterized by being: 3) The polycarbonate according to 1) or 2), wherein hydroxyl groups have 20 mol% or less of all terminals of the polycarbonate. 4) Polycarbonate according to 1), 2), 3), wherein the sodium concentration in the polycarbonate is 1 ppm or less and the chlorine concentration is 10 ppm or less. 5) The polycarbonate according to 1), 2), 3), or 4), characterized in that an electron-donating amine compound is used as a transesterification catalyst. 6) The polycarbonate according to 1), 2), 3) or 4), wherein an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is used as the transesterification catalyst.
7) The polycarbonate according to 1), 2), 3) or 4), wherein an electron-donating amine compound and an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound are used as a transesterification catalyst. 8) The divalent hydroxy compound is
1), 2), 3), 4), 5), represented by 2, 3, 4
The polycarbonate described in 6) and 7). 9) 2 in 7)
Copolymerized polycarbonate according to 1), 2), 3), 4), 5), 6), 7), which comprises two or more selected from dihydric phenols.

【０００９】本発明に使用しうるエステル交換触媒とし
ては、Ｎａ，Ｋ，Ｂｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃ
ｄ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｇ，Ａ
ｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｐｄ等の金属及びアルコ
ラート、酸化物、炭酸塩、酢酸塩、水素化物が挙げられ
る。さらに、電子供与性アミン化合物、アルカリ金属化
合物及びアルカリ土類金属化合物が挙げられる。The transesterification catalyst that can be used in the present invention is Na, K, Be, Ca, Sr, Ba, Zn, C.
d, Al, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Ag, A
Examples thereof include metals such as u, Sn, Sb, Pb, Pt, Pd, and alcoholates, oxides, carbonates, acetates, and hydrides. Further, an electron donating amine compound, an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound can be mentioned.

【００１０】電子供与性アミン化合物の代表例として
は、４ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピ
リジン、４−ピロリジノピリジン、４−アミノピリジ
ン、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジ
ン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２
−メトキシイミダゾール、１−メチルイミダゾール、イ
ミダゾール、アミノキノリン、４−メチルイミダゾー
ル、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等が挙げら
れる。Typical examples of the electron-donating amine compound include 4 dimethylaminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 4-aminopyridine, 2-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine and 2-methoxypyridine. 4-methoxypyridine, 2
-Methoxyimidazole, 1-methylimidazole, imidazole, aminoquinoline, 4-methylimidazole, diazabicyclooctane (DABCO) and the like can be mentioned.

【００１１】アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属
化合物の代表例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
リチウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウ
ム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウ
ム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸
カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酢酸バリウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げ
られる。Representative examples of alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds are sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, potassium carbonate. , Sodium acetate, lithium acetate, potassium acetate, sodium stearate, lithium stearate, potassium stearate, sodium borohydride, lithium borohydride, potassium borohydride, sodium benzoate, lithium benzoate, potassium benzoate, water Barium oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, barium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium acetate, calcium acetate, magnesium acetate , Barium stearate, calcium stearate, magnesium stearate and the like.

【００１２】また、炭酸ジエステルの代表例としては、
ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビ
ス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカー
ボネート、ジナフチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、
ジシクロヘキシルカーボネート等が用いられる。これら
のうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。Further, as a typical example of the carbonic acid diester,
Diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate,
Dicyclohexyl carbonate or the like is used. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferable.

【００１３】また、２価ヒドロキシ化合物の代表例とし
ては、以下の化合物が挙げられる。化１に分類されるビ
スフェノールとして、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４´−ジヒドロ
キシ−２，２，２−トリフェニルエタン、２，２−ビス
−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン等が挙げられる。Typical examples of the divalent hydroxy compound include the following compounds. As bisphenols classified into Chemical formula 1, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis- (4
-Hydroxyphenyl) octane, 4,4'-dihydroxy-2,2,2-triphenylethane, 2,2-bis- (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane and the like.

【００１４】化２に分類されるビスフェノールとして、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−
イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．ブチルフェニル）プロパ
ン、２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ．ブチ
ルフェニル）プロパン等が挙げられる。As bisphenols classified into Chemical formula 2,
2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-)
Isopropylphenyl) propane, 2,2-bis- (4
-Hydroxy-3-sec. Butylphenyl) propane, 2-bis- (4-hydroxy-3-tert.butylphenyl) propane and the like.

【００１５】化３に分類されるビスフェノールとして、
１，１´−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン、１，１´−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げ
られる。As bisphenols classified into Chemical formula 3,
1,1'-bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,1'-bis- (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene and the like can be mentioned.

【００１６】化４に分類されるビスフェノールとして、
１，１´−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン等が挙げられる。さらに、化１，２，３，４の中
から選択された２種または３種以上の２価フェノールを
組み合わせた共重合ポリカーボネートを製造することも
可能である。As bisphenols classified into Chemical formula 4,
1,1′-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and the like can be mentioned. Furthermore, it is also possible to produce a copolycarbonate in which two or more dihydric phenols selected from Chemical Formulas 1, 2, 3, and 4 are combined.

【００１７】本発明は、エステル交換触媒から選択され
た触媒を用いてビスフェノールＡのような２価ヒドロキ
シ化合物を炭酸ジエステルと溶融重縮合させることによ
って得られるポリカーボネートに関するものである。The present invention relates to polycarbonates obtained by melt polycondensation of dihydric hydroxy compounds such as bisphenol A with carbonic acid diesters using a catalyst selected from transesterification catalysts.

【００１８】重縮合反応が進む温度は、１００℃〜約３
００℃までの範囲である。好ましくは１３０℃〜２８０
℃の範囲である。１３０℃未満であると反応速度が遅く
なり、２８０℃を越えると副反応が起こりやすくなる。The temperature at which the polycondensation reaction proceeds is 100 ° C to about 3 ° C.
The range is up to 00 ° C. Preferably 130 ° C to 280
It is in the range of ° C. If it is lower than 130 ° C, the reaction rate becomes slow, and if it exceeds 280 ° C, side reactions are likely to occur.

【００１９】触媒として用いるエステル交換触媒は、反
応系に存在する２価ヒドロキシ化合物１モルに対して１
０^-1モルから１０^-6モルを必要とするが、好ましくは、
１０^-2モルから１０^-5モルである。１０^-6モル未満であ
ると触媒作用が少なくポリカーボネートの重合速度が遅
くなり、１０^-1モル以上であると生成するポリカーボネ
ート中に残存する率が高くなるので、ポリカーボネート
の物性低下を招く。The transesterification catalyst used as a catalyst is 1 per 1 mol of the divalent hydroxy compound present in the reaction system.
It requires 0 ^-1 to 10 ^-6 mol, preferably
It is from 10 ^-2 mol to 10 ^-5 mol. When it is less than 10 ^-6 mol, the catalytic action is small and the polymerization rate of the polycarbonate is slow, and when it is 10 ^-1 mol or more, the rate of remaining in the produced polycarbonate becomes high, which causes deterioration of the physical properties of the polycarbonate.

【００２０】また、炭酸ジエステルの必要量は反応系中
に存在する２価ヒドロキシ化合物と当モル必要である。
一般に高分子量ポリカーボネートが生成するためには、
カーボネート化合物１モルと２価フェノール１モルが反
応しなければならない。ジフェニルカーボネートを用い
た場合、フェノール２モルが前記反応によって生じる。
これら２モルのフェノールは反応系外に留去される。Further, the required amount of carbonic acid diester is required to be equimolar to the divalent hydroxy compound present in the reaction system.
Generally, in order to produce high molecular weight polycarbonate,
1 mol of carbonate compound and 1 mol of dihydric phenol must react. With diphenyl carbonate, 2 mol of phenol are produced by the reaction.
These 2 moles of phenol are distilled out of the reaction system.

【００２１】しかしながら、用いられる炭酸ジエステル
は２価フェノール１モルに対して１．０１〜１．５モ
ル、好ましくは、１．０１５〜１．０５モルの量で用い
られるのが望ましい。However, it is desirable that the carbonic acid diester used is used in an amount of 1.01 to 1.5 mol, preferably 1.015 to 1.05 mol, per 1 mol of dihydric phenol.

【００２２】以下に本発明を実施例にて説明するが、本
発明は、これらの実施例によって限定されるものではな
い。The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００２３】[0023]

【実施例１】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン２２．８ｇ（０．１モル）、ジフェニルカーボ
ネート２１．９ｇ（０．１０２５モル）と４−ジメチル
アミノピリジン０．０２４ｇ（２×１０^-4モル）をハス
テロイ製のセパラブルフラスコに入れ窒素下、１８０℃
で溶融させよく攪拌し、徐々に減圧しながら昇温させ、
最終的に０．１Ｔｏｒｒ，２７０℃にし、生成するフェ
ノールを留去せて、無色透明なポリカーボネートを得
た。色相値はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝０．０９であった。色相
の評価は、ポリカーボネートを１０％の塩化メチレン溶
液として、ＵＶスペクトロメトリーにより３８０nmと５
８０nmにおける吸光度の差を測定して行い、この値が大
きいほど着色していることを示す。得られたポリカーボ
ネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）を測定するとＭｖ＝２
９，０００であった。粘度平均分子量の測定方法は、２
０℃における塩化メチレン溶液の固有粘度［η］をウベ
ローデ粘度計を用いて測定し、次式を用いて粘度平均分
子量（Ｍｖ）を計算した。 ［η］＝１．１１×１０^-4（Ｍｖ）^0.82 また、ガラス転移温度は１５０℃であった。Example 1 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
22.8 g (0.1 mol) of propane, 21.9 g (0.1025 mol) of diphenyl carbonate and 0.024 g (2 × 10 ⁻⁴ mol) of ⁴ -dimethylaminopyridine were put in a separable flask made of Hastelloy, and under nitrogen. , 180 ° C
Melt and stir well, gradually raise the temperature while reducing the pressure,
Finally, the temperature was adjusted to 0.1 Torr and 270 ° C., and the produced phenol was distilled off to obtain a colorless and transparent polycarbonate. It had a hue value A ₃₈₀ -A ₅₈₀ = 0.09. The hue was evaluated by using a 10% methylene chloride solution of polycarbonate and measuring 380 nm and 5 nm by UV spectrometry.
The difference in absorbance at 80 nm was measured, and the larger the value, the more the coloring. When the viscosity average molecular weight (Mv) of the obtained polycarbonate is measured, Mv = 2
It was 9,000. The measuring method of the viscosity average molecular weight is 2
The intrinsic viscosity [η] of the methylene chloride solution at 0 ° C. was measured using an Ubbelohde viscometer, and the viscosity average molecular weight (Mv) was calculated using the following formula. [Η] = 1.11 × 10 ⁻⁴ (Mv) ^{0.82 Further} , the glass transition temperature was 150 ° C.

【００２４】ポリカーボネート中の鉄濃度は０．５ｐｐ
ｍであった。また、クロム、ニッケル濃度は、共に０．
１ｐｐｍ以下であった。鉄、クロム、ニッケル濃度の測
定は、ポリカーボネート５ｇを磁性るつぼに入れ電熱器
で加熱炭化し、さらにガスバーナーによる加熱炭化を経
て最終的に電気炉にて（６５０℃、４時間）灰化したも
のを水に浸し、濃塩酸１mlを加え溶解させ、２５mlにメ
スアップし原子吸光測定器を用いて行った。尚、この
際、鉄、クロム、ニッケルの検出限界はいずれも０．１
ｐｐｍである。Iron concentration in polycarbonate is 0.5 pp
It was m. The chromium and nickel concentrations were both 0.
It was 1 ppm or less. Iron, chromium, and nickel concentrations were measured by placing 5 g of polycarbonate in a magnetic crucible, heating and carbonizing with an electric heater, and then heating and carbonizing with a gas burner, and finally ashing in an electric furnace (650 ° C., 4 hours). Was immersed in water, 1 ml of concentrated hydrochloric acid was added to dissolve it, the volume was adjusted to 25 ml, and the measurement was performed using an atomic absorption spectrometer. At this time, the detection limits for iron, chromium, and nickel are all 0.1.
It is ppm.

【００２５】水酸基末端濃度は、８モル％であった。水
酸基末端濃度の測定は、ポリカーボネート０．４ｇを３
mlのクロロホルムに溶解し、４０℃で¹³Ｃ−ＮＭＲ（日
本電子製、ＧＸ−２７０）を用いて行い、全末端基濃度
に対する割合（％）で計算した。The hydroxyl group terminal concentration was 8 mol%. To measure the concentration of hydroxyl groups, use 0.4 g of polycarbonate
It was dissolved in ml of chloroform, and it was subjected to ¹³ C-NMR (GX-270, manufactured by JEOL Ltd.) at 40 ° C., and the ratio (%) to the total terminal group concentration was calculated.

【００２６】ポリカーボネート中のナトリウム濃度は
０．１ｐｐｍであり、塩素濃度は、１ｐｐｍであった。
ナトリウム濃度の測定は、ポリカーボネート２０ｇを灰
化し、原子吸光（第二精工舎１、ＳＡＳ／７２７）を用
いて行った。検出限界は０．０５ｐｐｍである。ポリカ
ーボネート中の塩素濃度の測定は、ポリカーボネート５
０mgをＳｃｈｏｒｉｇｅｒ法によりガス化して水溶液に
し、イオンクロマトグラフィー（Ｙｏｋｏｇａｗａ、Ｉ
Ｃ５００）を用いて行った。検出限界は０．５ｐｐｍで
ある。The sodium concentration in the polycarbonate was 0.1 ppm and the chlorine concentration was 1 ppm.
The sodium concentration was measured by ashing 20 g of polycarbonate and using atomic absorption (Daini Seikosha 1, SAS / 727). The detection limit is 0.05 ppm. Polycarbonate 5 can be used to measure the chlorine concentration in polycarbonate.
0 mg was gasified by the Schoriger method to give an aqueous solution, and subjected to ion chromatography (Yokogawa, I).
C500). The detection limit is 0.5 ppm.

【００２７】[0027]

【実施例２】実施例１と全く同様な条件下で４−ジメチ
ルアミノピリジンの代わりに酢酸カリウム０．０９８mg
（１×１０^-6モル）を加え、実施例１と同様の方法で重
縮合反応を行い無色透明なポリカーボネートを得た。色
相値はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝０．０８であった。粘度平均分
子量は２８，０００でありガラス転移温度は１４９℃で
あった。鉄、クロム、ニッケル濃度は、それぞれ０．７
ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ以下、０．１ｐｐｍ以下であっ
た。水酸基末端濃度は、１０モル％であった。ナトリウ
ム、塩素濃度は、それぞれ０．２ｐｐｍ、０．８ｐｐｍ
であった。Example 2 Under the same conditions as in Example 1, 0.098 mg of potassium acetate was used instead of 4-dimethylaminopyridine.
(1 × 10 ⁻⁶ mol) was added, and a polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a colorless and transparent polycarbonate. It had a hue value A ₃₈₀ -A ₅₈₀ = 0.08. The viscosity average molecular weight was 28,000 and the glass transition temperature was 149 ° C. Iron, chromium and nickel concentrations are 0.7 each
It was ppm, 0.1 ppm or less, and 0.1 ppm or less. The hydroxyl group terminal concentration was 10 mol%. Sodium and chlorine concentrations are 0.2ppm and 0.8ppm respectively
Met.

【００２８】[0028]

【実施例３】実施例１と全く同様な条件下で、エステル
交換触媒として、４−ジメチルアミノピリジン０．００
２４ｇ（２×１０^-5モル）と酢酸カリウム０．２０mg
（２×１０^-6モル）を加え、実施例１と同様の方法で重
縮合反応を行い無色透明なポリカーボネートを得た。色
相値はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝０．０９であった。粘度平均分
子量は２８，５００であり、ガラス転移温度は１５０℃
であった。鉄、クロム、ニッケル濃度は、それぞれ０．
５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ以下、０．１ｐｐｍ以下であっ
た。水酸基末端濃度は、１８モル％であった。ナトリウ
ム、塩素濃度は、それぞれ０．３ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ
であった。Example 3 Under exactly the same conditions as in Example 1, 0.004-dimethylaminopyridine was used as a transesterification catalyst.
24 g (2 × 10 ^-5 mol) and potassium acetate 0.20 mg
(2 × 10 ⁻⁶ mol) was added, and a polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a colorless and transparent polycarbonate. It had a hue value A ₃₈₀ -A ₅₈₀ = 0.09. The viscosity average molecular weight is 28,500 and the glass transition temperature is 150 ° C.
Met. The iron, chromium and nickel concentrations were 0.
It was 5 ppm, 0.1 ppm or less, and 0.1 ppm or less. The hydroxyl group terminal concentration was 18 mol%. Sodium and chlorine concentrations are 0.3ppm and 0.5ppm respectively
Met.

【００２９】[0029]

【実施例４】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン１１．４ｇ（０．０５モル）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔブチルフェニル）プロ
パン１７．０ｇ（０．０５モル）、ジフェニルカーボネ
ート２２．５ｇ（０．１０５モル）とイミダゾール０．
０６８ｇ（１×１０^-3モル）を窒素下、溶融後攪拌しな
がら実施例１と同様な方法で重縮合反応を行い無色透明
なポリカーボネートを得た。色相値はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝
０．０９であった。粘度平均分子量は２５，５００であ
り、ガラス転移温度は１２５℃であった。鉄、クロム、
ニッケル濃度は、それぞれ１．０ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ
以下、０．１ｐｐｍ以下であった。水酸基末端濃度は、
１３モル％であった。ナトリウム、塩素濃度は、それぞ
れ０．３ｐｐｍ、０．９ｐｐｍであった。Example 4 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Propane 11.4 g (0.05 mol), 2,2-bis (4-hydroxy-3-tertbutylphenyl) propane 17.0 g (0.05 mol), diphenyl carbonate 22.5 g (0.105 mol) Imidazole 0.
Polycarbonate was subjected to polycondensation reaction in the same manner as in Example 1 while melting 068 g (1 × 10 ⁻³ mol) under nitrogen and then stirring to obtain a colorless transparent polycarbonate. Hue value A ₃₈₀ -A ₅₈₀ =
It was 0.09. The viscosity average molecular weight was 25,500 and the glass transition temperature was 125 ° C. Iron, chrome,
Nickel concentration is 1.0ppm, 0.1ppm respectively
Hereinafter, it was 0.1 ppm or less. The hydroxyl terminal concentration is
It was 13 mol%. The sodium and chlorine concentrations were 0.3 ppm and 0.9 ppm, respectively.

【００３０】[0030]

【比較例１】実施例１と全く同様の反応をＳＵＳ−３０
４製の反応フラスコで実施したところ、得られたポリカ
ーボネートの粘度平均分子量は１７，０００であり、淡
赤色であった。色相値はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝２．１５であ
った。また、鉄、クロム、ニッケル濃度はそれぞれ１５
ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍであった。Comparative Example 1 The same reaction as in Example 1 was repeated for SUS-30.
When carried out in a No. 4 reaction flask, the viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate was 17,000 and it was pale red. It had a hue value A ₃₈₀ -A ₅₈₀ = 2.15. The iron, chromium, and nickel concentrations are 15 each
It was ppm, 2 ppm, and 3 ppm.

【００３１】[0031]

【比較例２】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン２２．８ｇ（０．１モル）、ジフェニルカーボ
ネート２１．４ｇ（０．１モル）と４−ジメチルアミノ
ピリジン０．０２４ｇ（２×１０^-4モル）をハステロイ
製のセパラブルフラスコに入れ、窒素下、１８０℃で溶
融させ、よく攪拌し、実施例１と同様な方法で反応を行
ったところ、得られたポリカーボネートの粘度平均分子
量は１６，０００であり、水酸基末端濃度は４９モル％
であった。Comparative Example 2 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
22.8 g (0.1 mol) of propane, 21.4 g (0.1 mol) of diphenyl carbonate and 0.024 g (2 × 10 ⁻⁴ mol) of ⁴ -dimethylaminopyridine were placed in a Hastelloy separable flask, and nitrogen was added. When melted at 180 ° C. under low temperature and stirred well, and a reaction was carried out in the same manner as in Example 1, the viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate was 16,000, and the hydroxyl group terminal concentration was 49 mol%.
Met.

【００３２】[0032]

【比較例３】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン２２．８ｇ（０．１モル）、ジフェニルカーボ
ネート２２．０ｇ（０．１０２５モル）と水酸化ナトリ
ウム０．４mg（１×１０^-5モル）をハステロイ製のセパ
ラブルフラスコに入れ、窒素下、１８０℃で溶融させ、
よく攪拌し、実施例１と同様な方法で反応を行ったとこ
ろ、得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は１
９，０００であり、ナトリウム濃度は８ｐｐｍであっ
た。Comparative Example 3 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
22.8 g (0.1 mol) of propane, 22.0 g (0.1025 mol) of diphenyl carbonate and 0.4 mg (1 × 10 ⁻⁵ mol) of sodium hydroxide were placed in a Hastelloy separable flask, and under nitrogen, Melt at 180 ° C,
After stirring well and carrying out a reaction in the same manner as in Example 1, the viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate was 1
It was 9,000 and the sodium concentration was 8 ppm.

【００３３】[0033]

【比較例４】実施例１と全く同様の反応を４−ジメチル
アミノピリジンの代わりに塩化鉄（３価）０．０１６ｇ
（１×１０^-4モル）を用いて実施したところ、得られた
ポリマーの粘度平均分子量は２，０００であり赤色であ
った。色相値はＡ₃₈₀ −Ａ_{58 0} ＝２．３３であった。ま
た、鉄濃度は２０００ｐｐｍ、塩素濃度は１５００ｐｐ
ｍであった。水酸基末端濃度は４９モル％であった。Comparative Example 4 The same reaction as in Example 1 was repeated except that 4-dimethylaminopyridine was replaced by 0.016 g of iron chloride (trivalent).
When carried out using (1 × 10 ⁻⁴ mol), the viscosity average molecular weight of the obtained polymer was 2,000 and it was red. It had a hue value A ₃₈₀ -A _{58 0} = 2.33. Also, iron concentration is 2000ppm, chlorine concentration is 1500pp
It was m. The hydroxyl group terminal concentration was 49 mol%.

【００３４】[0034]

【発明の効果】エステル交換法で得られたポリカーボネ
ート中の鉄、クロム、ニッケル、ナトリウム、塩素濃度
及びポリカーボネートの全末端に対する水酸基末端濃度
を測定し、明らかにした。特に、ポリカーボネート中の
金属濃度と樹脂の着色に相関関係があることを見出だし
た。すなわち、これら金属濃度が低いほど、着色のない
ポリカーボネートが得られる事実を見出だすに至った。The concentration of iron, chromium, nickel, sodium, and chlorine in the polycarbonate obtained by the transesterification method and the concentration of hydroxyl group terminal relative to all the terminals of the polycarbonate were measured and clarified. In particular, it has been found that there is a correlation between the metal concentration in polycarbonate and the coloring of resin. That is, it has been found that the lower the concentration of these metals, the more colorless polycarbonate can be obtained.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】エステル交換触媒の存在下で、２価ヒドロ
キシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換法により溶
融重縮合させて得られるポリカーボネート中に含まれる
鉄濃度が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカー
ボネート。1. A polycarbonate obtained by melt polycondensing a divalent hydroxy compound and a carbonic acid diester by a transesterification method in the presence of a transesterification catalyst, wherein the concentration of iron contained in the polycarbonate is 5 ppm or less. .. 【請求項２】エステル交換触媒の存在下で、２価ヒドロ
キシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換法により溶
融重縮合させて得られるポリカーボネート中に含まれる
鉄濃度が５ｐｐｍ以下であり、かつクロム、ニッケル濃
度が共に１ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカー
ボネート。2. A polycarbonate obtained by melt polycondensation of a divalent hydroxy compound and a carbonic acid diester by a transesterification method in the presence of a transesterification catalyst has an iron concentration of 5 ppm or less, and chromium and nickel concentrations. Is less than or equal to 1 ppm. 【請求項３】ポリカーボネートの全末端のうち、水酸基
末端が２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項
１，２記載のポリカーボネート。3. The polycarbonate according to claim 1, wherein the hydroxyl group terminal is 20 mol% or less of all terminals of the polycarbonate. 【請求項４】ポリカーボネート中のナトリウム濃度が１
ｐｐｍ以下であり、かつ塩素濃度が１０ｐｐｍ以下であ
ることを特徴とする請求項１，２，３記載のポリカーボ
ネート。4. The concentration of sodium in the polycarbonate is 1.
The polycarbonate according to claims 1, 2 and 3, which has a chlorine concentration of 10 ppm or less and a chlorine concentration of 10 ppm or less. 【請求項５】エステル交換触媒として電子供与性アミン
化合物を用いることを特徴とする請求項１，２，３，４
記載のポリカーボネート。5. An electron-donating amine compound is used as a transesterification catalyst.
The described polycarbonate. 【請求項６】エステル交換触媒としてアルカリ金属化合
物またはアルカリ土類金属化合物を用いることを特徴と
する請求項１，２，３，４記載のポリカーボネート。6. The polycarbonate according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is used as a transesterification catalyst. 【請求項７】エステル交換触媒として電子供与性アミン
化合物及びアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属
化合物を用いることを特徴とする請求項１，２，３，４
記載のポリカーボネート。7. An electron donating amine compound and an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound are used as a transesterification catalyst.
The described polycarbonate. 【請求項８】２価ヒドロキシ化合物が化１，２，３，４
で表される請求項１，２，３，４，５，６，７記載のポ
リカーボネート。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ は水素または、炭素数１〜８
の直鎖または枝分かれを含むアルキル基またはフェニル
基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎ＝０〜４、ｍ＝
１〜４である。）8. A divalent hydroxy compound is represented by the chemical formula 1, 2, 3, 4
The polycarbonate according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, which is represented by: [Chemical 1] [Chemical 2] [Chemical 3] [Chemical 4] (R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are hydrogen or have 1 to 8 carbon atoms.
Represents a straight chain or branched alkyl group or phenyl group, X represents a halogen atom, and n = 0 to 4, m =
1 to 4. ) 【請求項９】請求項８記載の２価ヒドロキシ化合物から
選ばれる２種または３種以上を用いてなる請求項１，
２，３，４，５，６，７記載の共重合ポリカーボネー
ト。9. The use of two or more selected from the divalent hydroxy compounds according to claim 8,
The copolycarbonate described in 2,3,4,5,6,7.