JP2010083905A - Method for producing polycarbonate having plant-derived component - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a polycarbonate containing a plant-derived component and having good hue and strength. <P>SOLUTION: The method for producing the polycarbonate containing a plant-derived component uses a plant-derived sugar alcohol anhydride composition as a raw material whose storage stability is improved by containing a specific stabilizer in a specific amount. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は特定の安定剤を特定量含有することにより保存安定性が改善された植物由来無水糖アルコール組成物を原料として用いた植物由来成分含有ポリカーボネートの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a plant-derived component-containing polycarbonate using, as a raw material, a plant-derived anhydrous sugar alcohol composition whose storage stability has been improved by containing a specific amount of a specific stabilizer.

石油資源の枯渇や、廃棄物の焼却処理に伴い発生する二酸化炭素による地球温暖化が懸念されている昨今において、無水糖アルコールであるジアンハイドロヘキシトール類（イソマンニド、イソイディド及びイソソルビド）は、マンニトール、イジドール及びソルビトールといった植物由来の原料から誘導することができる植物由来無水糖アルコールであり、医薬品原料等として用いられているほか、近年はポリマー特にポリエステルおよびポリカーボネート製造用の再生可能資源（石油や石炭のような枯渇性のあるような天然資源とは異なり、森林資源、バイオマス、風力、小規模水力などのようにそれ自身が再生能力を持つような資源）として盛んに検討されている（例えば特許文献１〜４等）。しかし、従来の検討における最大の問題は、石油原料の一般的なポリマーに比べて、イソソルビド等の無水糖アルコールを原料としたポリマーは色相が悪いことであり、これが商品化や用途展開の支障になっていた。   In recent years when there is concern about global warming due to carbon dioxide generated by incineration of waste and petroleum resources, dianhydrohexitols (isomannide, isoidide and isosorbide), which are anhydrous sugar alcohols, are mannitol. Is an anhydrosugar alcohol derived from plants that can be derived from plant-derived raw materials such as ididole and sorbitol, and has been used as a raw material for pharmaceuticals. In recent years, it has been used as a renewable resource for the production of polymers, particularly polyesters and polycarbonates (petroleum and coal Unlike natural resources that are exhaustible such as forest resources, biomass, wind power, small-scale hydropower, etc., resources that themselves have regenerative capabilities) (for example, patents) Literature 1-4). However, the biggest problem in conventional studies is that polymers made from anhydrous sugar alcohols such as isosorbide have poor hues compared to common polymers of petroleum raw materials, which hinders commercialization and application development. It was.

一方、上記の無水糖アルコール類は、保存条件によっては分解・変性することが知られており、その安定性改良に関して種々の検討が行われている。例えば、特許文献５では、水素化ホウ素ナトリウム等の特定の還元剤や抗酸化剤などの安定性改善剤を無水糖アルコール製造工程の特定の時間に添加することによって４０℃での保存における安定性の改良が報告されている。   On the other hand, the above-mentioned anhydrous sugar alcohols are known to be decomposed and denatured depending on storage conditions, and various studies have been conducted on improving the stability thereof. For example, in Patent Document 5, stability at storage at 40 ° C. is achieved by adding a stability reducing agent such as a specific reducing agent such as sodium borohydride or an antioxidant at a specific time in the anhydrous sugar alcohol production process. Improvements have been reported.

本発明者らは、上記の無水糖アルコール類を原料としたポリカーボネートの製造の検討において、市販されている無水糖アルコール類をそのまま原料として用いると、重合反応性、ポリマーの色相、溶融安定性、および耐加水分解性等の悪化などが起きることがあり、その原因が無水糖アルコール類の不純物であって、かつ、それら不純物が上記特許文献５にて例示されているような安定性改善剤等に由来するものである可能性があることを見出した。   In the study of the production of polycarbonate using the above-mentioned anhydrous sugar alcohols as raw materials, the present inventors use commercially available anhydrous sugar alcohols as raw materials as they are, and the polymerization reactivity, the hue of the polymer, the melt stability, In addition, deterioration of hydrolysis resistance and the like may occur, the cause of which is an impurity of anhydrous sugar alcohols, and the impurity is a stability improver and the like exemplified in Patent Document 5 above. It was found that it may be derived from

また、本発明者らは、市販されている無水糖アルコール類を精製して、上記不純物を除去したものを直ちに溶融重縮合に用いると、反応性や得られたポリカーボネートの品質は良好だったが、精製後の無水糖アルコール類を、安定性改善剤などの添加等を行わずに空気雰囲気下に置いておくと、数日で分解・劣化が進み、そのような劣化した無水糖アルコール類を重縮合反応に供した際に、反応性やポリマー品質の低下が起きることを見出した。   In addition, when the present inventors purified commercially available anhydrous sugar alcohols and removed the above impurities immediately for melt polycondensation, the reactivity and the quality of the obtained polycarbonate were good. If the anhydrous sugar alcohols after purification are placed in an air atmosphere without adding a stability improver, etc., the decomposition and deterioration will proceed in a few days. It has been found that when subjected to a polycondensation reaction, reactivity and polymer quality are lowered.

ポリマーの工業生産においては、原料を海外から調達する際に高温の地域や海域を通過したり、原料を購入してから使用されるまで相当な日数が経過したりすることもあり、充分な安定性を有する原料でなくてはポリマー生産上不利である。ポリマー原料をその製造、運搬、保管から反応に供するまでの間、例えば不活性雰囲気下などの条件で保存し続けるのもコストが掛かり好ましくない。また、前記のようなポリマー品質に悪影響がある物質を原料が含んでいるという前提で、購入した原料を精製してから直ちに重縮合反応に供するような生産工程を採用するのも、コスト面で不利である。そこで、ポリマー品質に悪影響を与えることがない方法で安定化された無水糖アルコール類からポリカーボネートを製造する方法の確立が求められていた。   In the industrial production of polymers, when raw materials are procured from overseas, they pass through high-temperature areas and sea areas, and a considerable number of days may elapse between the purchase and use of raw materials. If it is a raw material which has property, it is disadvantageous on polymer production. From the production, transportation and storage of the polymer raw material to the reaction, it is not preferable because it is costly to keep it under conditions such as an inert atmosphere. Also, on the assumption that the raw material contains substances that have a negative effect on the polymer quality as described above, it is also cost effective to employ a production process in which the purchased raw material is immediately purified and subjected to a polycondensation reaction. It is disadvantageous. Therefore, establishment of a method for producing polycarbonate from anhydrous sugar alcohols stabilized by a method that does not adversely affect polymer quality has been demanded.

英国特許第１０７９６８６号明細書British Patent No. 1079686 米国特許第４５０６０６６号明細書U.S. Pat. No. 4,560,066 国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレットInternational Publication No. 2004/111106 Pamphlet 国際公開第２００７／０１３４６３号パンフレットInternational Publication No. 2007/013463 Pamphlet 特表２００５−５０９６６７号公報JP 2005-509667 A

本発明者らは、鋭意研究の結果、無水糖アルコールに特定の構造を有する安定剤を添加した無水糖アルコール組成物をポリマー原料とすることで上記種々の問題点が解決されることを見出し、更には該無水糖アルコール組成物を溶融重縮合に供し良好な品質のポリマーを得る方法を確立した。つまり、本発明は重縮合反応やポリマー品質に悪影響を与えない安定剤と無水糖アルコールとの組成物を原料として用い、良好な反応性で、優れた品質の植物由来成分含有ポリカーボネートを製造する方法を提供するものである。   As a result of earnest research, the present inventors have found that the above various problems can be solved by using an anhydrous sugar alcohol composition in which a stabilizer having a specific structure is added to the anhydrous sugar alcohol as a polymer raw material. Furthermore, a method for obtaining an excellent quality polymer by subjecting the anhydrous sugar alcohol composition to melt polycondensation was established. That is, the present invention uses a composition of a stabilizer and an anhydrous sugar alcohol that does not adversely affect the polycondensation reaction or polymer quality as a raw material, and a method for producing a plant-derived component-containing polycarbonate having excellent reactivity and excellent quality. Is to provide.

すなわち本発明は、次の構成を要旨とするものである。
１．Ｎａ、Ｆｅ、Ｃａの含有量合計が２質量ｐｐｍ以下であり、ガスクロマトグラフィーでの純度分析値が９９．７モル％以上である下記式（１）で表される無水糖アルコール１００質量部に対して、

（Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基である）
下記式（２）で表される環状ホスファイト類０．０００５〜０．５質量部を含有する無水糖アルコール組成物と、

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^７は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子もしくは−ＣＨＲ^１０−基（Ｒ^１０は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）を表す。
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ^１１−基（Ｒ^１１は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素側に結合していることを示す。）を表す。Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す
但し、Ｙがヒドロキシル基であるときは、Ｒ^８及びＲ^９の一方は炭素数３〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
また、式（２）における２個のＲ^５は互いに同一でもよく、異なってもよい。更に、式（１）における２個のＲ^６は互いに同一でもよく、異なってもよい。そして、式（２）における２個のＲ^７は互いに同一でもよく、異なってもよい。）
Ｎａ、Ｆｅ、Ｃａの含有量合計が２質量ｐｐｍ以下であり、ガスクロマトグラフィーでの純度分析値が９９．７モル％以上である下記式（３）で表されるジオールとをジオール成分として用い、

（Ｒ^Ｇは炭素数が２から１２である脂肪族基）
Ｎａ、Ｆｅ、Ｃａの含有量合計が２質量ｐｐｍ以下であり、ガスクロマトグラフィーでの純度分析値が９９．７モル％以上である下記式（４）

（Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基であり、Ｒ^ＡとＲ^Ｂは同じ基であっても異なる基であってもよい。）
で表される炭酸ジエステルとを用いて、下記の（ａ）または（ｂ）に示すいずれかの金属元素の存在下に溶融重縮合させることを特徴とする下記式（５）で表されるポリカーボネートの製造方法。
（ａ）上記式（１）で表される全ジオール成分１ｍｏｌに対して１．２〜４０μｍｏｌ、かつ上記式（２）で表される環状ホスファイト類１ｍｏｌに対して０．０１５〜３．０ｍｏｌである量の、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムから選ばれる１種類以上の金属元素。
（ｂ）上記式（１）で表される全ジオール成分１ｍｏｌに対して１．２〜４０μｍｏｌ、かつ上記式（２）で表される環状ホスファイト類１ｍｏｌに対して０．００５〜３．０ｍｏｌである量のバリウム元素、並びに上記式（１）で表される無水糖アルコール１ｍｏｌに対して、バリウム元素との合計が４０μｍｏｌ以下かつ上記式（２）で表される環状ホスファイト類１ｍｏｌに対してバリウム元素との合計が３ｍｏｌ以下である量のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムから選ばれる１種類以上の金属元素。

（Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基であり、Ｒ^Ｇは炭素数が２から１２である脂肪族基であり、またｎは０．６≦ｎ≦０．９である）
２．１．に記載の方法によって製造された、比粘度（０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液を温度２０℃で測定）が０．２０〜０．４５であり、かつＣｏｌ−ｂ値が５以下であるポリカーボネート。 That is, this invention makes the following structure a summary.
1. In 100 parts by mass of the anhydrous sugar alcohol represented by the following formula (1), the total content of Na, Fe, and Ca is 2 mass ppm or less, and the purity analysis value by gas chromatography is 99.7 mol% or more. for,

(R ^{1 to} R ⁴ are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group)
An anhydrous sugar alcohol composition containing 0.0005 to 0.5 parts by mass of cyclic phosphites represented by the following formula (2);

(Wherein R ⁵ , R ⁶ , R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkylcyclohexane having 6 to 12 carbon atoms. An alkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or a phenyl group, R ⁷ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X is a single bond, a sulfur atom or a —CHR ¹⁰ — group (R ¹⁰ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms).
A represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or * —COR ¹¹ — group (R ¹¹ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * represents bonding to the oxygen side). . Y and Z each represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. , Y is a hydroxyl group, one of R ⁸ and R ⁹ is an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, It represents 7 to 12 aralkyl groups or phenyl groups.
Further, the two R ⁵ in the formula (2) may be the same or different. Further, two R ⁶ in the formula (1) may be the same or different. And two R < ⁷ > in Formula (2) may mutually be same, and may differ. )
A diol represented by the following formula (3) having a total content of Na, Fe and Ca of 2 mass ppm or less and a purity analysis value by gas chromatography of 99.7 mol% or more is used as a diol component. ,

( ^RG is an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms)
The total content of Na, Fe, and Ca is 2 mass ppm or less, and the purity analysis value by gas chromatography is 99.7 mol% or more.

(R ^A and R ^B are groups selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, and R ^A and R ^B may be the same group or different groups.)
The polycarbonate represented by the following formula (5), characterized by being melt polycondensed in the presence of any of the metal elements represented by the following (a) or (b): Manufacturing method.
(A) 1.2-40 μmol with respect to 1 mol of all diol components represented by the above formula (1), and 0.015-3.0 mol with respect to 1 mol of cyclic phosphites represented by the above formula (2) An amount of one or more metal elements selected from alkali metals, magnesium, calcium, and strontium.
(B) 1.2 to 40 μmol with respect to 1 mol of all diol components represented by the above formula (1), and 0.005 to 3.0 mol with respect to 1 mol of the cyclic phosphites represented by the above formula (2). To 1 mol of the barium element and 1 mol of the anhydrous sugar alcohol represented by the above formula (1), the total amount with the barium element is 40 μmol or less and 1 mol of the cyclic phosphites represented by the above formula (2). And one or more metal elements selected from alkali metals, magnesium, calcium, and strontium in an amount of 3 mol or less in total with the barium element.

(R ^{1 to} R ⁴ are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, ^RG is an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms, and n is 0. .6 ≦ n ≦ 0.9)
2.1. The specific viscosity (measured at a temperature of 20 ° C. of a solution in which 0.7 g is dissolved in 100 ml of methylene chloride) produced by the method described in 1. is 0.20 to 0.45, and the Col-b value is 5 or less. Some polycarbonate.

本発明によれば、無水糖アルコールと、反応性やポリマー品質に悪影響を与えない安定剤からなる無水糖アルコール組成物を原料として用い、良好な反応性で、優れた品質の植物由来成分含有ポリカーボネートを製造することができる。   According to the present invention, an anhydrous sugar alcohol composition comprising an anhydrous sugar alcohol and a stabilizer that does not adversely affect reactivity and polymer quality is used as a raw material, and the plant-derived component-containing polycarbonate is excellent in reactivity and excellent quality. Can be manufactured.

以下に、本発明を実施するための形態につき詳細に説明する。
本発明において用いられる無水アルコール組成物は、前記式（１）で表される無水糖アルコール１００質量部に対して、前記式（２）で表される環状ホスファイト類を０．０００５〜０．５質量部含有する。添加量がこの範囲にある場合は当該無水糖アルコール組成物の保存安定性が向上し、長期の保存が可能になる。前記式（１）で表される無水糖アルコール１００質量部に対する環状ホスファイト類の含有量はのより好ましい範囲は０．００１〜０．５質量部であり、更に好ましい範囲は０．００３〜０．３質量部である。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
The anhydrous alcohol composition used in the present invention contains 0.0005 to 0.005 of the cyclic phosphites represented by the formula (2) with respect to 100 parts by mass of the anhydrous sugar alcohol represented by the formula (1). Contains 5 parts by mass. When the addition amount is within this range, the storage stability of the anhydrous sugar alcohol composition is improved, and long-term storage becomes possible. The more preferable range of the content of cyclic phosphites with respect to 100 parts by mass of the anhydrous sugar alcohol represented by the formula (1) is 0.001 to 0.5 parts by mass, and the more preferable range is 0.003 to 0. 3 parts by mass.

本発明で使用される前記式（１）の無水糖アルコールは具体的にはジアンハイドロヘキシトール類である（エーテルジオールと称することもある）。ジアンハイドロヘキシトール類としては、イソマンニド、イソイディド及びイソソルビドが挙げられる（下記式（（６）、（７）、（８））。   The anhydrous sugar alcohol of the formula (1) used in the present invention is specifically dianhydrohexitols (sometimes referred to as ether diol). Examples of dianhydrohexitols include isomannide, isoidide, and isosorbide (the following formulas ((6), (7), (8)).

これらジアンハイドロヘキシトール類は、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。特に、イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができる無水糖アルコール化合物であり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さにおいて優れている。   These dianhydrohexitols are substances obtained from natural biomass and are one of so-called renewable resources. In particular, isosorbide is an anhydrous sugar alcohol compound that can be easily produced from starch and the like, and can be obtained in abundant resources, and is superior in ease of production as compared with isomannide and isoidide.

共重合されるジオール成分は前記式（３）で表され（以下、式（３）のジオールをグリコール類と称することがある）、エチレングリコール、プロプレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。この中でもポリマーの合成において重合性が高く、またポリマーの物性においても高いガラス転移点を示すといった点で１，３−プロパンジオール（以下、１，３−ＰＤＯと略することもある）、１，４−ブタンジオール（以下、１，４−ＢＤＯと略することもある）、１，６−ヘキサンジオール（以下、１，６−ＨＤＯと略することもある）が好ましく、更には、植物原料からも得ることができ、かつ共重合による溶融流動性の向上効果が大きいという点で１，３−プロパンジオールが特に好ましい。また、これら式（３）のジオール成分を少なくとも２種類以上組み合わせても良い。   The diol component to be copolymerized is represented by the above formula (3) (hereinafter, the diol of the formula (3) may be referred to as glycols), ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12 -Dodecanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and the like. Among these, 1,3-propanediol (hereinafter sometimes abbreviated as 1,3-PDO), 1, which has high polymerizability in polymer synthesis and also exhibits a high glass transition point in the physical properties of the polymer, 4-butanediol (hereinafter sometimes abbreviated as 1,4-BDO) and 1,6-hexanediol (hereinafter sometimes abbreviated as 1,6-HDO) are preferable, and further, from plant raw materials. 1,3-propanediol is particularly preferred in that it can be obtained and the effect of improving melt fluidity by copolymerization is great. Moreover, you may combine at least 2 or more types of these diol components of Formula (3).

本発明に用いるジオールの精製方法については特に限定されない。好ましくは、単蒸留、精留または再結晶のいずれか、もしくはこれらの手法の組み合わせにより精製してもよい。   The method for purifying the diol used in the present invention is not particularly limited. Preferably, it may be purified by either simple distillation, rectification or recrystallization, or a combination of these techniques.

本発明で使用される前記式（１）および前記式（３）のジオール成分は（以下、両者を併せて全ジオール成分のように称することがある）、ガスクロマトグラフィーより検出される有機不純物の含有量が全体量の０．３モル％以下であり、０．１モル％以下のものであればより好ましく、０．０５モル％以下のものであると更に好ましい。なお精製のコストや技術的な限界を考慮すると、工業規模で維持できる有機不純物含量下限は通常０．０１モル％程度である。   The diol components of the formula (1) and the formula (3) used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as all diol components together) are organic impurities detected by gas chromatography. The content is preferably 0.3 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less, and even more preferably 0.05 mol% or less. In consideration of purification costs and technical limits, the lower limit of the organic impurity content that can be maintained on an industrial scale is usually about 0.01 mol%.

本発明で使用される前記式（１）および前記式（３）のジオール成分は、ＩＣＰ発光分析より検出されるＮａ、Ｆｅ、Ｃａの含有量合計が２質量ｐｐｍ以下であり、１質量ｐｐｍ以下であるとより好ましい。   In the diol components of the formula (1) and the formula (3) used in the present invention, the total content of Na, Fe and Ca detected by ICP emission analysis is 2 ppm by mass or less, and 1 ppm by mass or less. Is more preferable.

本発明で使用される前記式（２）の環状ホスファイトの具体例として、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシンや６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン等が挙げられる。それらのうち、より好ましいものは前記式（２）において、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^８が炭素数４〜８の第三級アルキル基、Ｒ^９が炭素数１〜８のアルキル基、Ｘが単結合、Ａが炭素数２〜８のアルキレン基、Ｙがヒドロキシル基、そしてＺが水素原子のものであり、特に好ましいものは６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンである。 Specific examples of the cyclic phosphite of the formula (2) used in the present invention include 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8, 10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine, 6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -2 , 4,8,10-tetra-tert-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine, 6- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propoxy] -4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin or 6- [3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -4,8-di t- butyl-2,10-dimethyl -12H- dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin, and the like. Among them, more preferred are those in the formula (2), wherein R ⁵ , R ⁶ , and R ⁸ are tertiary alkyl groups having 4 to ⁸ carbon atoms, R ⁹ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X Is a single bond, A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, Y is a hydroxyl group, and Z is a hydrogen atom, and particularly preferred is 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy- 5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine.

本発明における環状ホスファイト類は、アミン類、酸結合金属塩等を含有させることによって耐加水分解性を向上せしめたものも使用し得る。かかるアミン類の代表例としては、例えばトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリ−ｉ−プロパノールアミン等のトリアルカノールアミン類、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、テトラエタノールエチレンジアミン、テトラ−ｉ−プロパノールエチレンジアミン等のジアルカノールアミン類、ジブチルエタノールアミン、ジブチル−ｉ−プロパノールアミン等のモノアルカノールアミン類、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリアジン等の芳香族アミン類、ジブチルアミン、ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアルキルアミン類、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン類、後述のヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。更に、特開昭６１−６３６８６号公報に記載の長鎖脂肪族アミン、特開平６−３２９８３０号公報に記載の立体障害アミン基を含む化合物、特開平７−９０２７０号公報に記載のヒンダードピペリジニル系光安定剤、特開平７−２７８１６４号公報に記載の有機アミン等も使用し得る。アミン類の環状ホスファイト類に対する含有比率は、通常０．０１〜２５質量％程度である。   As the cyclic phosphites in the present invention, those having improved hydrolysis resistance by containing amines, acid-bonded metal salts and the like can also be used. Typical examples of such amines include trialkanolamines such as triethanolamine, tripropanolamine, tri-i-propanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, di-i-propanolamine, tetraethanolethylenediamine, tetra- dialkanolamines such as i-propanolethylenediamine, monoalkanolamines such as dibutylethanolamine and dibutyl-i-propanolamine, aromatic amines such as 1,3,5-trimethyl-2,4,6-triazine, Alkylamines such as dibutylamine, piperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, hexamethylenetetramine, triethylenediamine, trie Rentetoramin, polyalkylene polyamines such as tetraethylene pentamine, and the like hindered amine light stabilizer described later. Further, a long-chain aliphatic amine described in JP-A-61-63686, a compound containing a sterically hindered amine group described in JP-A-6-329830, and a hindered dye described in JP-A-7-90270. Peridinyl light stabilizers and organic amines described in JP-A-7-278164 may also be used. The content ratio of amines to cyclic phosphites is usually about 0.01 to 25% by mass.

本発明では、前記の環状ホスファイト類に加えて、リン系安定剤（ただし前記の環状ホスファイト類に該当するものを除く）、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤から選ばれる少なくとも１種の補助安定剤を含有することができる。当該補助安定剤の好ましい添加量は、前記式（１）の無水糖アルコール１００質量部に対して、２．５×１０^−５〜１０質量部であり、より好ましい添加量は５×１０^−５〜５質量部、特に好ましくは１×１０^−４〜２．５質量部である。 In the present invention, in addition to the cyclic phosphites, a phosphorus stabilizer (except those corresponding to the cyclic phosphites), a phenol stabilizer, a sulfur stabilizer, and a hindered amine stabilizer are selected. At least one auxiliary stabilizer. A preferable addition amount of the auxiliary stabilizer is 2.5 × 10 ⁻⁵ to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anhydrous sugar alcohol of the formula (1), and a more preferable addition amount is 5 × 10 ^−5. ˜5 parts by mass, particularly preferably 1 × 10 ^{−4 to} 2.5 parts by mass.

本発明で用いるリン系安定剤は、下記式（９）で表わされる構造を含むリン系安定剤が好ましい。

The phosphorus stabilizer used in the present invention is preferably a phosphorus stabilizer containing a structure represented by the following formula (9).

上記式（９）中、Ｒ^１２およびＲ^１３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基がより好ましく、特に水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ペンチル基が好ましい。 In the above formula (9), R ¹² and R ¹³ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a hydrogen atom or a methyl group. , An isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, or a tert-pentyl group.

Ｒ^１４は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基および炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましく、特に水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましい。 R ¹⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon atom. From an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms At least one group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, particularly a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms. Are preferred.

上記式（９）で表わされる構造を「−Ｘ^１」基と表わした時、本発明で用いられるリン系熱安定剤は、下記式（１０）、（１１）および（１２）で表わされる化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましい。 When the structure represented by the above formula (9) is represented as “—X ¹ ” group, the phosphorus-based heat stabilizer used in the present invention is a compound represented by the following formulas (10), (11) and (12): At least one compound selected from the group consisting of

上記式（１０）の好ましい具体例として、トリフェニルホスファイト、トリス（２−イソブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトが挙げられ、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。   Preferable specific examples of the formula (10) include triphenyl phosphite, tris (2-isobutylphenyl) phosphite, tris (2-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2-tert-pentylphenyl) phosphite, Tris (2-cyclohexylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2-tert-butyl-) 6-methylphenyl) phosphite and tris (nonylphenyl) phosphite are mentioned, and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is particularly preferable.

上記式（１０）の好ましい具体例として、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイトが挙げられ、特にテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。   Preferred specific examples of the above formula (10) include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4. , 3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4 '-Biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3'- Biphenylene diphosphonite, especially tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene Phosphonite are preferred.

上記式（１２）の好ましい具体例として、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−シクロヘキシルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、特にビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。   Preferred examples of the above formula (12) include bis (2-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2-tert-pentylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2-cyclohexylphenyl) pentaerythritol. Diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) ) Pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol di Phosphite, bis 2,4,6-tri-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and the like, and in particular bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,6-diphenyl). -Tert-Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is preferred.

また、本発明で用いるリン系安定剤は、下記式（１３）、（１４）、（１５）で表わされるリン系安定剤も好ましく使用できる。   Moreover, the phosphorus stabilizer used by this invention can also use preferably the phosphorus stabilizer represented by following formula (13), (14), (15).

上記式（１３）、（１４）、（１５）中、Ｘ^２は炭素原子数５〜１８のアルキル基であり、炭素原子数８〜１８のアルキル基が好ましく、炭素原子数１０〜１８のアルキル基が特に好ましい。また上記式（１５）中、Ｒ^１４およびＲ^１５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^１６は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単なる結合、硫黄原子もしくは−ＣＨＲ^１７−基（Ｒ^１７は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）を表す。 In the above formulas (13), (14), and (15), X ² is an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and alkyl having 10 to 18 carbon atoms. The group is particularly preferred. In the formula (15), R ¹⁴ and R ¹⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Represents an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or a phenyl group, and R ¹⁶ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X represents a simple bond, a sulfur atom or a —CHR ¹⁷ — group (R ¹⁷ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms).

前記式（１３）、（１４）、（１５）の具体例として、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリデカニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト等が挙げられる。   Specific examples of the formulas (13), (14) and (15) include distearyl pentaerythritol diphosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, tridecanyl phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, 2 , 2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite.

また、前記式（１０）〜（１５）以外でも、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイトなどのリン安定剤も用いることができる。
以上述べた各種のリン系安定剤は、１種または２種以上の混合物であってもよい。 In addition to the formulas (10) to (15), tristearyl sorbitol triphosphite, 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite, bis (2,4-diphenyl) -T-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, bis (2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl) methyl phosphite, 2- (2,4,6-tri-t-butylphenyl) ) -5-ethyl-5-butyl-1,3,2-oxaphosphorinane, 2,2 ′, 2 ″ -nitrilo [triethyl-tris (3,3 ′, 5,5′-tetra-t-butyl) Phosphorus stabilizers such as -1,1'-biphenyl-2,2'-diyl) phosphite can also be used.
The various phosphorus stabilizers described above may be one kind or a mixture of two or more kinds.

本発明で用いるフェノール系安定剤は、下記式（１６）で表わされる構造を含むフェノール系安定剤が好ましい。

The phenol stabilizer used in the present invention is preferably a phenol stabilizer containing a structure represented by the following formula (16).

上記式（１６）中、Ｒ^１８は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基がより好ましく、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。 In the above formula (16), R ¹⁸ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group. , An isobutyl group, or a tert-butyl group is preferable.

Ｒ^１９は炭素原子数４〜１０のアルキル基であり、炭素原子数４〜６のアルキル基が好ましく、特にイソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはシクロヘキシル基が好ましい。 R ¹⁹ is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and particularly preferably an isobutyl group, a tert-butyl group, or a cyclohexyl group.

Ｒ^２０は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基および炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が好ましく、特に水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましい。ｐは１〜４の整数であり、１〜３の整数が好ましく、特に２が好ましい。 R ²⁰ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon atom. From an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms At least one group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the number of carbon atoms At least one group selected from the group consisting of 6 to 10 aryl groups and aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms is preferred, particularly hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. A kill group is preferred. p is an integer of 1 to 4, an integer of 1 to 3 is preferable, and 2 is particularly preferable.

上記式（１６）で表わされる構造を「−Ｘ^３」基と表わした時、本発明で用いられるヒンダードフェノール部位を有する安定剤は、下記式（１７）、（１８）および（１９）で表わされる化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましい。 When the structure represented by the above formula (16) is represented as “—X ³ ” group, the stabilizer having a hindered phenol moiety used in the present invention is represented by the following formulas (17), (18) and (19). At least one compound selected from the group consisting of the represented compounds is preferred.

上記式（１７）において、Ｒ^２１は炭素原子数８〜３０の酸素原子を含んでも良い炭化水素基であり、炭素原子数１２〜２５の酸素原子を含んでも良い炭化水素基がより好ましく、特に炭素原子数１５〜２５の酸素原子を含んでも良い炭化水素基が好ましい。 In the above formula (17), R ²¹ is a hydrocarbon group that may contain an oxygen atom having 8 to 30 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group that may contain an oxygen atom having 12 to 25 carbon atoms, A hydrocarbon group which may contain an oxygen atom having 15 to 25 carbon atoms is preferred.

上記式（１８）において、Ｒ^２２は水素原子または炭素原子数１〜２５のアルキル基であり、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基がより好ましく、特に炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましい。ｍは１〜４の整数であり、１〜３の整数が好ましく、特に２が好ましい。ｋは１〜４の整数であり、３〜４の整数が好ましく、特に４が好ましい。 In the above formula (18), R ²² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and particularly an alkyl having 1 to 18 carbon atoms. Groups are preferred. m is an integer of 1 to 4, an integer of 1 to 3 is preferable, and 2 is particularly preferable. k is an integer of 1 to 4, an integer of 3 to 4 is preferable, and 4 is particularly preferable.

上記式（１９）において、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５およびＲ^２６はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ｌは１〜４の整数であり、１〜３の整数が好ましく、特に２が好ましい。 In the above formula (19), R ²³ , R ²⁴ , R ²⁵ and R ²⁶ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A methyl group is particularly preferable. l is an integer of 1 to 4, an integer of 1 to 3 is preferable, and 2 is particularly preferable.

上記式（１７）の好ましい具体例として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシアルキルエステル（アルキルは炭素数７〜９で側鎖を有する）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。   Preferred specific examples of the above formula (17) include octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, benzenepropanoic acid 3,5-bis (1,1-dimethylethyl)- 4-hydroxyalkyl ester (alkyl has 7 to 9 carbon atoms and has a side chain), ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylene Bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is mentioned.

上記式（１８）の好ましい具体例として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。   A preferred specific example of the above formula (18) is pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].

上記式（１９）の好ましい具体例として、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが挙げられる。   As a preferred specific example of the above formula (19), 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.

これらの中で、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが特に好ましい。   Among these, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate, 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10- Tetraoxaspiro [5,5] undecane is particularly preferred.

また、本発明で用いるフェノール系安定剤として、下記式（２０）で表わされる構造を含むフェノール系安定剤も好ましい。

Moreover, as a phenol type stabilizer used by this invention, the phenol type stabilizer containing the structure represented by following formula (20) is also preferable.

上記式（２０）中、Ｒ^２７は炭素原子数４〜１０のアルキル基であり、炭素原子数４〜６のアルキル基が好ましく、特にイソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、またはシクロヘキシル基が好ましい。 In the above formula (20), R ²⁷ is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, particularly an isobutyl group, a tert-butyl group, a tert-pentyl group, or cyclohexyl. Groups are preferred.

Ｒ^２８は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。 R ²⁸ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, or a tert-butyl group.

Ｒ^２９，Ｒ^３０はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましく、特に水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましい。 R ²⁹ and R ³⁰ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms. It is at least one group selected from the group consisting of aralkyl groups, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, particularly a hydrogen atom or the number of carbon atoms. 1-10 alkyl groups are preferred.

Ｒ^３１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、置換されていても良いアクリロイル基および置換されていても良いメタアクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、置換されていても良いアクリロイル基、または置換されていても良いアクリロイル基が好ましく、特に水素原子、置換されていても良いアクリロイル基、または置換されていても良いメタアクリロイル基が好ましい。アクリロイル基およびメタアクリロイル基に置換されていても良い置換基としては炭素数１〜４のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましい。 R ³¹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or substituted. Or at least one group selected from the group consisting of an optionally substituted acryloyl group and an optionally substituted methacryloyl group, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. An acryloyl group which may be substituted or an acryloyl group which may be substituted is preferable, and a hydrogen atom, an acryloyl group which may be substituted or a methacryloyl group which may be substituted is particularly preferable. As the substituent which may be substituted by the acryloyl group and the methacryloyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms is preferable.

上記式（２０）の好ましい具体例として、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−イソプロピリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルメタクリレート、２−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタクリレート、および２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルメタクリレートなどが挙げられ、特に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、または２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレートが好ましい。   Preferable specific examples of the formula (20) include 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2′-isopropylidenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol, 2 -Tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2-tert-pentyl-6- (3-tert-pentyl-2-hydroxy-5 -Methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl methacrylate, 2-tert-pentyl-6 (3-tert-pentyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-butylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ethyl] -4, 6-di-tert-butylphenyl methacrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl methacrylate, and the like. In particular 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, Others 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di -tert- pentylphenyl) ethyl] -4,6-di -tert- pentylphenyl acrylate.

また、その他のフェノール系安定剤として以下の化合物が挙げられる：
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−フェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシシンナモイルオキシ）エチル）イソシアヌレート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、ネオペンタンテトライルテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシジヒドロシンナメート）、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，６−ジオキサオクタメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）、トリエチレングリコールビス（５−ｔ−チル−４−ヒドロキシ−３−メチルシンナメート）、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヘキサメチレンジアミンなど。
かかるフェノール系安定剤は、１種または２種以上の混合物であってもよい。 Other phenolic stabilizers include the following compounds:
2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,2′-thiobis (6-t -Butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3- Methyl-6-tert-butylphenol), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 1,1,3 -Tris (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-phenoxy) -1,3,5-triazine ,bird (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tris [2- (3 ′, 5'-di-t-butyl-4'-hydroxycinnamoyloxy) ethyl) isocyanurate, diethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, di-n-octadecyl-3,5- Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, calcium salt of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid monoester, n-octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate, neopentanetetrayltetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxydihydrocinnamate Thiodiethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamate), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxybenzyl) benzene, 3,6-dioxaoctamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamate), hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamate) Mate), triethylene glycol bis (5-t-tyl-4-hydroxy-3-methylcinnamate), 3,9-bis [2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methyl) Phenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane, N, N′-bis [3- (3 ′, 5′-di-) t-butyl-4'-hydride Kishifeniru) propionyl) hydrazine, N, N'-bis [3- (3 ', 5'-di -t- butyl-4'-hydroxyphenyl) propionyl) hexamethylenediamine like.
Such a phenol-based stabilizer may be one kind or a mixture of two or more kinds.

イオウ系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。これらは、２種以上使用することもできる：ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、トリデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）など。   Examples of the sulfur-based antioxidant include the following. Two or more of these can be used: dilauryl 3,3′-thiodipropionate, tridecyl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3 '-Thiodipropionate, stearyl 3,3'-thiodipropionate, neopentanetetrayltetrakis (3-laurylthiopropionate) and the like.

またヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば次のようなものが挙げられる：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３、９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチルサクシネートと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］、ポリ［（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ’，４，７−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０ジアミン、Ｎ，Ｎ’，４−トリス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’，４，７−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’，４−トリス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンおよびそれらの混合物など。   Examples of the hindered amine light stabilizer include the following: bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis ((2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) succinate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate Bis (N-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, bis 1-Acroyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 2,2-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, bis (1 , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyldecanedioate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 4- [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -1- [2- (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine 2-methyl-2- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide, tetrakis (2, 2, 6, -Tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate , Mixed esterified product of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 1-tridecanol, 1,2,3,4-butanetetra Mixed esterified product of boric acid and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and 1-tridecanol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -Mixed esterified product of 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetra Polycondensate with methylpiperidine, poly [(6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) ((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino) hexamethylene ((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino)], poly [(6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2 , 4-Diyl (( , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino) hexamethylene ((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino)), N, N′-bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane polycondensate, N, N ′, 4,7-tetrakis [4,6-bis (N-butyl-N—) (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -1,3,5-triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10 diamine, N, N ′, 4- Tris [4,6-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -1,3,5-triazin-2-yl] -4,7- Diazadecane-1,10-diamine, N, N ′, 4,7-tetrakis [4 6-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -1,3,5-triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1 , 10-diamine, N, N ′, 4-tris [4,6-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -1,3, 5-triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine and mixtures thereof.

また特に好ましいヒンダードアミン系光安定剤としては、以下のものが挙げられ、これらは２種以上使用し得る：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチルサクシネートと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］、ポリ［（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］など。   Particularly preferred hindered amine light stabilizers include the following, and two or more of these may be used: bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-benzyloxy-2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl) -4-piperidyl) 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butyl malonate, bis (1-acryloyl-2,2,6,6-tetra Til-4-piperidyl) 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ) Succinate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -1- [2- ( 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2-methyl-2- (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) amino-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1 , 2,3 4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1 , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 1-tridecanol esterified product, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,2,6,6-tetramethyl-4- Mixed esterified products of piperidinol and 1-tridecanol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy- 1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane, 1,2,3,4-butante Tracarboxylic acid and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 5] Mixed esterified product with undecane, polycondensate of dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, poly [(6-morpholino -1,3,5-triazine-2,4-diyl) ((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino) hexamethylene ((2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl) imino)], poly [(6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -1,3,5-triazine-2,4-diyl) ((2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) Roh) hexamethylene ((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino)] and the like.

また、本発明の無水糖アルコール組成物は、必要に応じて更に他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、ヒンダードアミン以外の光安定剤、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、有機ニッケル錯体に代表される励起エネルギー吸収剤、カーボンブラックや酸化チタンに代表される紫外線遮蔽剤、鉛系安定剤、スズ系安定剤、金属せっけん系安定剤、β−ジケトン化合物系安定化助剤、ヒドロキシルアミン、滑剤、可塑剤、難燃剤、造核剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、顔料、アンチブロッキング剤、界面活性剤、加工助剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の中和剤、更には９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナンスレン−１０−オキシド等の着色改良剤や、米国特許４３２５８５３号明細書、４３３８２４４号明細書、５１７５３１２号号明細書、５２１６０５３号号明細書、５２５２６４３号明細書、独国特許出願公開第４３１６６１１号明細書、４３１６６２２号明細書、４３１６８７６号明細書、欧州特許出願公開第５８９８３９、５９１１０２号明細書、カナダ国特許２１３２１３２号明細書等に記載のベンゾフラン類、インドリン類等の補助安定剤なども含有することもできる。   Moreover, the anhydrous sugar alcohol composition of the present invention is represented by other additives as required, for example, UV absorbers, light stabilizers other than hindered amines, peroxide scavengers, polyamide stabilizers, and organic nickel complexes. Excitation energy absorber, UV shielding agent represented by carbon black and titanium oxide, lead stabilizer, tin stabilizer, metal soap stabilizer, β-diketone compound stabilizer, hydroxylamine, lubricant, plastic Agent, flame retardant, nucleating agent, metal deactivator, antistatic agent, pigment, filler, pigment, antiblocking agent, surfactant, processing aid, foaming agent, emulsifier, brightener, calcium stearate, hydro Neutralizing agents such as talcite, and further color improving agents such as 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphophenanthrene-10-oxide, rice Patents 4325853, 4338244, 5175312, 5216053, 5252643, German Patent Application No. 4316611, 4316622, 4316876, Europe Co-stabilizers such as benzofurans and indolines described in Japanese Patent Application Publication Nos. 589839 and 591102, Canadian Patent No. 2132132, and the like can also be contained.

ここで紫外線吸収剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
サリシレート誘導体の例として、
フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−オクチルフェニルサリシレート、ビス（４−ｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、ヘシサデシル３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートおよびそれらの混合物など。 Here, examples of the ultraviolet absorber include the following.
As an example of a salicylate derivative,
Phenyl salicylate, 4-tert-butylphenyl salicylate, 2,4-di-tert-butylphenyl 3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzoate, 4-tert-octylphenyl salicylate, bis (4 -T-butylbenzoyl) resorcinol, benzoylresorcinol, hesisadecyl 3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate, octadecyl 3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate, 2 -Methyl-4,6-di-t-butylphenyl 3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate and mixtures thereof.

２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体の例として、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよびそれらの混合物など。 As examples of 2-hydroxybenzophenone derivatives,
2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2- Methoxyphenyl) methane, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone and mixtures thereof.

２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールの例として、
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾールの混合物、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［４−ｔ−ブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、ポリ（３〜１１）（エチレングリコール）と２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾールとの縮合物、ポリ（３〜１１）（エチレングリコール）とメチル３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとの縮合物、２−エチルヘキシル３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、オクチル３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、メチル３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸およびそれらの混合物など。 As an example of 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazole,
2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-t-butyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5′-t-butyl-2) '-Hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2- (3′-s-butyl-2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-octyloxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-t-amyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3', 5'-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl ] -2H-benzotriazole, 2-[(3′-t-butyl-2′-hydroxyphenyl) -5 ′-(2-octyloxycarbonylethyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [3 ′ -T-butyl-5 '-[2- (2-ethylhexyloxy) carbonylethyl] -2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- [3'-t-butyl-2'-hydroxy-5 '-(2-methoxycarbonylethyl) phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- [3'-t-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl) phenyl) benzotriazole, 2- [3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5- (2-octyloxycarbonylethyl) phenyl) benzotriazole, 2- [3′-tert-butyl-2′- Hydroxy-5 '-[2- (2-ethylhexyloxy) carbonylethyl) phenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] Benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3′-dodecyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and A mixture of 2- [3′-t-butyl-2′-hydroxy-5 ′-(2-isooctyloxycarbonylethyl) phenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazole-2 -Yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2,2'-methylenebis [4-t-butyl 6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), poly (3-11) (ethylene glycol) and 2- [3′-t-butyl-2′-hydroxy-5 ′-(2-methoxycarbonylethyl) ) Phenyl) condensate with benzotriazole, poly (3-11) (ethylene glycol) and methyl 3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-t-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate 2-ethylhexyl 3- [3-t-butyl-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate, octyl 3- [3-t-butyl -5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate, methyl 3- [3-t-butyl- -(5-Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate, 3- [3-tert-butyl-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4 -Hydroxyphenyl] propionic acid and mixtures thereof.

また特に好ましい紫外線吸収剤としては、以下のものが挙げられ、これらは２種以上使用し得る：
フェニルサリシレートとして、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−オクチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなど。 Particularly preferred ultraviolet absorbers include the following, and two or more of these may be used:
As phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl 3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzoate, 4-t-octylphenyl salicylate, 2, 4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) ) Methane, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-t-butyl-2′-) Hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5′-t-butyl-2′-hydroxyphenyl) Nzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3′-s-butyl-2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-octyloxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ′, 5 ′ -Di-t-amyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 ', 5'-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole and the like.

ヒンダードアミン以外の光安定剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
アクリレート系光安定剤として、
エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリンおよびそれらの混合物など。 Examples of light stabilizers other than hindered amines include the following.
As an acrylate light stabilizer,
Ethyl α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, isooctyl α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl α-carbomethoxycinnamate, methyl α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamate, butyl α- Cyano-β-methyl-p-methoxycinnamate, methyl α-carbomethoxy-p-methoxycinnamate and N- (β-carbomethoxy-β-cyanovinyl) -2-methylindoline and mixtures thereof.

ニッケル系光安定剤として、
２，２’−チオビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩、ケトキシムのニッケル錯体およびそれらの混合物など。 As a nickel-based light stabilizer,
Nickel complex of 2,2′-thiobis- [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol), nickel dibutyldithiocarbamate, nickel salt of monoalkyl ester, nickel complex of ketoxime and mixtures thereof, etc. .

オキサミド系光安定剤として、
４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エトキシアニリド、２−エトキシ−５，４’−ジ−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリドおよびそれらの混合物など。 As an oxamide light stabilizer
4,4'-dioctyloxy oxanilide, 2,2'-diethoxy oxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-t-butylanilide, 2,2'-didodecyloxy -5,5'-di-t-butylanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) oxamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl- 2′-ethoxyanilide, 2-ethoxy-5,4′-di-t-butyl-2′-ethyloxanilide, and mixtures thereof.

２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン系光安定剤として、
２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２，４−ジヒドロキシフェニル−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンおよびそれらの混合物など。 As 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine-based light stabilizer,
2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4 -Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2,4-dihydroxyphenyl-4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (4-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine , 2- [2 Hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxypropoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- ( 2-hydroxy-3-octyloxypropoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and mixtures thereof.

また金属不活性化剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジドおよびそれらの混合物など。   Examples of the metal deactivator include the following. N, N'-diphenyloxamide, N-salicyl-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, bis (benzylidene) oxalyl dihydrazide, oxanilide, isophthaloyl dihydrazide, sebacoyl bisphenyl hydrazide, N, N'-bis (salicyloyl) ) Oxalyl dihydrazide, N, N′-bis (salicyloyl) thiopropionyl dihydrazide and mixtures thereof.

また過酸化物スカベンジャーとしては、例えばβ−チオジプロピオン酸のエステル、メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸の亜鉛塩、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネートおよびそれらの混合物等が挙げられる。ポリアミド安定剤としては、例えばヨウ化物またはリン化合物の銅または２価のマンガン塩およびそれらの混合物等が挙げられる。またヒドロキシアミンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシアミンおよびそれらの混合物等が挙げられる。   Examples of the peroxide scavenger include β-thiodipropionic acid ester, mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole zinc salt, dibutyldithiocarbamic acid zinc salt, dioctadecyl disulfide, pentaerythritol tetrakis (β-dodecyl mercapto). ) Propionate and a mixture thereof. Examples of polyamide stabilizers include iodide or phosphorus compound copper or divalent manganese salts and mixtures thereof. Examples of the hydroxyamine include N, N-dibenzylhydroxyamine, N, N-diethylhydroxyamine, N, N-dioctylhydroxyamine, N, N-dilaurylhydroxyamine, and N, N-ditetradecylhydroxyamine. N, N-dihexadecylhydroxyamine, N, N-dioctadecylhydroxyamine, N-hexadecyl-N-octadecylhydroxyamine, N-heptadecyl-N-octadecylhydroxyamine, and mixtures thereof.

また中和剤としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト（塩基性マグネシウム・アルミニウム・ヒドロキシ・カーボネート・ハイドレード）、酸化カルシウム、メラミン、アミン、ポリアミド、ポリウレタンおよびそれらの混合物等が挙げられる。   Examples of the neutralizing agent include calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, hydrotalcite (basic magnesium, aluminum, hydroxy, carbonate, hydrate), calcium oxide, melamine, amine, polyamide, polyurethane, and mixtures thereof. Etc.

滑剤としては、例えばパラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素、炭素数８〜２２の高級脂肪族酸、炭素数８〜２２の高級脂肪族酸金属（Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）塩、炭素数８〜２２の脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪族アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体などが挙げられる。   Examples of the lubricant include aliphatic hydrocarbons such as paraffin and wax, higher aliphatic acids having 8 to 22 carbon atoms, higher aliphatic acid metal (Al, Ca, Mg, Zn) salts having 8 to 22 carbon atoms, carbon number 8-22 aliphatic alcohol, polyglycol, ester of higher fatty acid having 4-22 carbon atoms and aliphatic monohydric alcohol having 4-18 carbon atoms, higher aliphatic amide having 8-22 carbon atoms, silicone oil, rosin Derivatives and the like.

本発明において用いる無水糖アルコール組成物は、前記式（２）の環状ホスファイト類と必要に応じて使用されるその他の添加剤等、または前記式（２）の環状ホスファイト類とリン系安定剤、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤から選ばれる少なくとも１種の補助安定剤と必要に応じて使用されるその他の添加剤等を配合することにより製造し得る。配合するにあたっては、均質な混合物を得るための公知のあらゆる方法および装置を用いることができる。   The anhydrous sugar alcohol composition used in the present invention comprises the cyclic phosphites of the formula (2) and other additives used as necessary, or the cyclic phosphites of the formula (2) It can be produced by blending at least one auxiliary stabilizer selected from an agent, a phenol-based stabilizer, a sulfur-based stabilizer and a hindered amine-based stabilizer and other additives used as necessary. In blending, any known method and apparatus for obtaining a homogeneous mixture can be used.

また、本発明において用いる無水糖アルコール組成物は、前記式（１）の無水糖アルコールと、前記式（２）の環状ホスファイト類とを、無水糖アルコールの製造工程、精製工程、またはその後の任意の工程で混合することにより製造ができる。また、混合する際の無水糖アルコール、環状ホスファイト類および補助安定剤、各種添加剤の形態としては、固体、融液、溶液いずれの形態でもよい。   In addition, the anhydrous sugar alcohol composition used in the present invention comprises an anhydrous sugar alcohol of the formula (1) and a cyclic phosphite of the formula (2), an anhydrous sugar alcohol production step, a purification step, or a subsequent step. Manufacture is possible by mixing in an optional step. In addition, the anhydrous sugar alcohol, cyclic phosphites and auxiliary stabilizers, and various additives used for mixing may be in the form of a solid, a melt, or a solution.

前記式（１）の無水糖アルコールは分解・変性によりギ酸を生成することが知られており、無水糖アルコールおよび無水糖アルコール組成物を、所定の条件で保存を開始してから適宜サンプリングを行い、サンプルを水溶液にしてそれらのｐＨの経時変化をモニターすることにより、該無水糖アルコールおよびその組成物の安定性を評価できる。   The anhydrous sugar alcohol of the above formula (1) is known to produce formic acid by decomposition and modification, and the anhydrous sugar alcohol and the anhydrous sugar alcohol composition are sampled appropriately after starting storage under predetermined conditions. The stability of the anhydrous sugar alcohol and its composition can be evaluated by making the sample into an aqueous solution and monitoring the change in pH over time.

当該方法により測定されたｐＨが５以上である無水糖アルコールおよびその組成物は分解がそれほど進んではおらず、ポリマー原料として好適であり、ｐＨが６以上であるとより好ましい。なお、特に塩基性物質を添加しない限り、上記評価方法において無水糖アルコールおよびその組成物のサンプル水溶液のｐＨが９を超過することはまずない。５０℃の空気中で１００時間保存した後の無水糖アルコール組成物のｐＨが上記範囲にあるときは通常の条件下、つまり室温程度の条件下での保存に際して十分な安定性を有するといえる。無水糖アルコールおよびその組成物の上記サンプル水溶液ｐＨがこの範囲よりも小さいと、該無水糖アルコール組成物をポリマー原料として用いた際、重縮合反応の進行が遅く、ポリマーの重合度が所望の値に達しない、ポリマー色相が悪化するなどの問題が起こるため好ましくない。   The anhydrous sugar alcohol having a pH measured by this method of 5 or more and the composition thereof are not degraded so much and are suitable as a polymer raw material, and the pH is more preferably 6 or more. In addition, unless an especially basic substance is added, the pH of the sample sugar aqueous solution of anhydrous sugar alcohol and its composition is unlikely to exceed 9 in the above evaluation method. When the pH of the anhydrous sugar alcohol composition after being stored in air at 50 ° C. for 100 hours is in the above range, it can be said that the composition has sufficient stability during storage under normal conditions, that is, about room temperature. When the pH of the sample aqueous solution of the anhydrous sugar alcohol and its composition is smaller than this range, when the anhydrous sugar alcohol composition is used as a polymer raw material, the progress of the polycondensation reaction is slow, and the polymerization degree of the polymer is a desired value. This is not preferable because it causes problems such as not reaching or a deterioration of the polymer hue.

本発明で使用される炭酸ジエステルとしては前記式（４）で表され、たとえばジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ビス（エチルフェニル）カーボネート、ビス（メトキシフェニル）カーボネート、ビス（エトキシフェニル）カーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネートなどの芳香族系炭酸ジエステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等の脂肪族系炭酸ジエステルが挙げられる。このような化合物のうち反応性、コスト面から芳香族系炭酸ジエステル、特に炭素数１３〜２５の芳香族系炭酸ジエステルを用いることが好ましく、ジフェニルカーボネートを用いることが更に好ましい。   The carbonic acid diester used in the present invention is represented by the above formula (4). For example, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, bis (ethylphenyl) carbonate, bis (methoxyphenyl) carbonate, bis (ethoxyphenyl) Aromatic carbonic acid diesters such as carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (biphenyl) carbonate, and aliphatic carbonic acid diesters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these compounds, aromatic carbonic acid diesters, in particular, aromatic carbonic acid diesters having 13 to 25 carbon atoms are preferably used, and diphenyl carbonate is more preferably used from the viewpoints of reactivity and cost.

本発明に用いる炭酸ジエステルの精製方法については特に限定されない。好ましくは、単蒸留、精留または再結晶のいずれか、もしくはこれらの手法の組み合わせにより精製してもよい。   The method for purifying the carbonic acid diester used in the present invention is not particularly limited. Preferably, it may be purified by either simple distillation, rectification or recrystallization, or a combination of these techniques.

本発明で使用される炭酸ジエステルは、ガスクロマトグラフィーにより検出される有機不純物の含有量が全体量の０．３モル％以下であり、好ましくは０．１モル％以下、更に好ましくは０．０５モル％以下である。また、ＩＣＰ発光分析より検出されるＮａ、Ｆｅ、Ｃａの含有量合計が２質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは質量１ｐｐｍ以下である。   In the carbonic acid diester used in the present invention, the content of organic impurities detected by gas chromatography is 0.3 mol% or less, preferably 0.1 mol% or less, more preferably 0.05 mol% of the total amount. It is less than mol%. The total content of Na, Fe, and Ca detected by ICP emission analysis is 2 ppm by mass or less, and preferably 1 ppm by mass or less.

ポリカーボネート樹脂の公知の製造方法としては、主としてジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液とホスゲンを有機溶媒の存在下反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換触媒の存在下高温・高真空下で溶融重縮合反応させる溶融重縮合法が挙げられる。このうち溶融重縮合法は、エステル交換触媒と高温・高真空を必要とするプロセスであるが、ホスゲン法に比較して経済的であり、更に塩素原子を実質的に含まないポリカーボネート樹脂が得られる利点がある。   Known methods for producing polycarbonate resins include the phosgene method in which an alkaline aqueous solution of a dihydroxy compound and phosgene are reacted in the presence of an organic solvent, or the melt weight of a dihydroxy compound and a carbonic acid diester in the presence of a transesterification catalyst under high temperature and high vacuum. Examples thereof include a melt polycondensation method in which a condensation reaction is performed. Among them, the melt polycondensation method is a process that requires a transesterification catalyst and a high temperature / high vacuum, but is more economical than the phosgene method, and can further obtain a polycarbonate resin substantially free of chlorine atoms. There are advantages.

本発明は、下記式（１）で表される無水糖アルコール１００質量部に対して、前記式（２）で表される環状ホスファイト類０．０００５〜０．５質量部を含有する無水糖アルコール組成物と、前記式（３）で表されるジオール（グリコール類）、前記式（４）で表される炭酸ジエステルとを用いた溶融重縮合による前記式（５）で表されるポリカーボネートの製造方法である。   The present invention provides an anhydrous sugar containing 0.0005 to 0.5 parts by mass of the cyclic phosphites represented by the formula (2) with respect to 100 parts by mass of the anhydrous sugar alcohol represented by the following formula (1). The polycarbonate represented by the formula (5) by melt polycondensation using an alcohol composition, a diol (glycols) represented by the formula (3), and a carbonic acid diester represented by the formula (4). It is a manufacturing method.

本発明のポリカーボネート製造方法の溶融重縮合においては、炭酸ジエステルを、前記式（２）で表される無水糖アルコールと前記式（３）で表されるジオール成分との合計の全ジオール成分に対して、０．９０〜１．３０モルの量を用いるのが好ましく、０．９９〜１．０５モルの量で用いるとより好ましい。   In the melt polycondensation of the polycarbonate production method of the present invention, the carbonic acid diester is based on the total diol component of the anhydrous sugar alcohol represented by the formula (2) and the diol component represented by the formula (3). Thus, it is preferable to use an amount of 0.90 to 1.30 mol, and it is more preferable to use an amount of 0.99 to 1.05 mol.

本発明にかかる製造方法では、重縮合触媒として下記の（ａ）または（ｂ）に示すいずれかの金属元素の存在下に溶融重縮合させることが肝要である。
（ａ）前記式（１）で表される全ジオール成分１ｍｏｌに対して１．２〜４０μｍｏｌ、かつ前記式（２）で表される環状ホスファイト類１ｍｏｌに対して０．０１５〜３．０ｍｏｌである量の、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムから選ばれる１種類以上の金属元素。
（ｂ）前記式（１）で表される全ジオール成分１ｍｏｌに対して１．２〜４０μｍｏｌ、かつ前記式（２）で表される環状ホスファイト類１ｍｏｌに対して０．００５〜３．０ｍｏｌである量のバリウム元素、並びに前記式（１）で表される無水糖アルコール１ｍｏｌに対して、バリウム元素との合計が４０μｍｏｌ以下かつ前記式（２）で表される環状ホスファイト類１ｍｏｌに対してバリウム元素との合計が３ｍｏｌ以下である量のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムから選ばれる１種類以上の金属元素。 In the production method according to the present invention, it is important to perform melt polycondensation in the presence of any of the metal elements shown in the following (a) or (b) as a polycondensation catalyst.
(A) 1.2-40 μmol with respect to 1 mol of the total diol component represented by the formula (1), and 0.015-3.0 mol with respect to 1 mol of the cyclic phosphites represented by the formula (2). An amount of one or more metal elements selected from alkali metals, magnesium, calcium, and strontium.
(B) 1.2 to 40 μmol with respect to 1 mol of all diol components represented by the formula (1), and 0.005 to 3.0 mol with respect to 1 mol of the cyclic phosphites represented by the formula (2). The amount of the barium element and 1 mol of the anhydrous sugar alcohol represented by the formula (1) is 40 μmol or less and 1 mol of the cyclic phosphites represented by the formula (2). And one or more metal elements selected from alkali metals, magnesium, calcium, and strontium in an amount of 3 mol or less in total with the barium element.

金属元素量が上記範囲未満の場合には、生成ポリマーの重合度が十分には上がらなくなるので好ましくない。一方、上記範囲を超える場合には生成ポリマーの着色が顕著になるだけでなく、得られたポリマーの成形工程や各種安定剤など種々の添加剤混練工程における溶融安定性が悪くなるので好ましくない。なお、バリウム元素は、他のアルカリ土類金属元素やアルカリ金属元素と比べて、環状ホスファイト類の共存による触媒活性の低下が極めて少なく、無水糖アルコールの安定性強化のために環状ホスファイト安定剤を多めに加えた無水糖アルコール組成物を用いて重縮合反応を行う際などに有利である。また、前記の量の範囲内であれば、バリウム元素以外のアルカリ土類金属元素やアルカリ金属元素が共存しても良い。   When the amount of the metal element is less than the above range, the polymerization degree of the produced polymer cannot be sufficiently increased, which is not preferable. On the other hand, when the above range is exceeded, not only is the resulting polymer colored remarkably, but also the melt stability in various additive kneading steps such as the molding step and various stabilizers of the resulting polymer is unfavorable. In addition, barium element has a very low decrease in catalytic activity due to the coexistence of cyclic phosphites compared to other alkaline earth metal elements and alkali metal elements, and the cyclic phosphite stability is enhanced to enhance the stability of anhydrous sugar alcohol. This is advantageous when a polycondensation reaction is performed using an anhydrous sugar alcohol composition to which a large amount of an agent is added. In addition, an alkaline earth metal element other than barium element or an alkali metal element may coexist as long as the amount is within the above range.

なお、上記の条件（ａ）において、前記式（１）で表される全ジオール成分１ｍｏｌに対するアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムから選ばれる１種類以上の金属元素は、１．２〜３０μｍｏｌであるとより好ましく、１．２〜２０μｍｏｌであると更に好ましく、１．２〜１０μｍｏｌであると更に好ましく、３〜１０μｍｏｌであるとより一層好ましい。   In addition, in said condition (a), the 1 or more types of metal element chosen from the alkali metal, magnesium, calcium, and strontium with respect to 1 mol of all the diol components represented by said Formula (1) is 1.2-30 micromol. More preferably, it is 1.2 to 20 μmol, further preferably 1.2 to 10 μmol, and further preferably 3 to 10 μmol.

上記の条件（ａ）において、前記式（２）で表される環状ホスファイト類１ｍｏｌに対するアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムから選ばれる１種類以上の金属元素の量は、０．０２〜３．０ｍｏｌであるとより好ましく、０．０２〜１ｍｏｌであると更に好ましい。   In said condition (a), the quantity of the 1 or more types of metal element chosen from the alkali metal, magnesium, calcium, and strontium with respect to 1 mol of cyclic phosphites represented by said Formula (2) is 0.02-3. 0.0 mol is more preferable, and 0.02 to 1 mol is more preferable.

上記の条件（ｂ）において、前記式（１）で表される全ジオール成分１ｍｏｌに対するバリウム元素の量は、１．２〜３０μｍｏｌであるとより好ましく、１．２〜２０μｍｏｌであると更に好ましく、１．２〜１０μｍｏｌであると更に好ましく、１．５〜１０μｍｏｌであるとより一層好ましく、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムから選ばれる１種類以上の金属元素の量は、バリウムとの合計量が３０μｍｏｌ以下であるとより好ましく、２０μｍｏｌ以下であると更に好ましく、１０μｍｏｌ以下であると特に好ましい。   In said condition (b), the quantity of barium element with respect to 1 mol of all the diol components represented by said Formula (1) is more preferable in it being 1.2-30 micromol, It is still more preferable in it being 1.2-20 micromol, The amount of one or more metal elements selected from alkali metal, magnesium, calcium, and strontium is more preferably the total amount with barium, more preferably 1.2 to 10 μmol, even more preferably 1.5 to 10 μmol. Is more preferably 30 μmol or less, even more preferably 20 μmol or less, and particularly preferably 10 μmol or less.

上記の条件（ｂ）において、前記式（２）で表される環状ホスファイト類１ｍｏｌに対するバリウム元素の量は０．００５〜２．０ｍｏｌであるとより好ましく、０．０１〜１ｍｏｌであると更に好ましく、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムから選ばれる１種類以上の金属元素の量は、バリウムとの合計量が２ｍｏｌ以下であるとより好ましく、１ｍｏｌ以下であると更に好ましい。   In said condition (b), the quantity of the barium element with respect to 1 mol of cyclic phosphites represented by said Formula (2) is more preferable in it being 0.005-2.0 mol, and it is further in 0.01-1 mol further Preferably, the amount of one or more metal elements selected from alkali metal, magnesium, calcium, and strontium is more preferably 2 mol or less, and even more preferably 1 mol or less, with the total amount with barium.

なお、本発明においては、含窒素塩基性化合物を本発明において重縮合触媒として併用すると好ましい。含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ₄ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ₄ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ₂（Ｍｅ）₃ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ₄ＮＢＰｈ₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ₄ＮＢＰｈ₄）などの塩基性塩を挙げることができ、このうちテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましく用いられる。 In the present invention, a nitrogen-containing basic compound is preferably used as a polycondensation catalyst in the present invention. Examples of the nitrogen-containing basic compound include tetramethylammonium hydroxide (Me ₄ NOH), tetraethylammonium hydroxide (Et ₄ NOH), tetrabutylammonium hydroxide (Bu ₄ NOH), and benzyltrimethylammonium hydroxide (φ-CH ₂ (Me) ₃ NOH), ammonium hydroxides having alkyl, aryl, alkylaryl groups such as hexadecyltrimethylammonium hydroxide, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, hexadecyldimethylamine , or tetramethylammonium borohydride (Me ₄ NBH _4), tetrabutylammonium borohydride (Bu ₄ NBH _4), tetrabutylammonium Eniruboreto (Me ₄ NBPh _4), tetrabutylammonium tetraphenylborate (Bu ₄ NBPh ₄₎ can include basic salts such as, of tetramethylammonium hydroxide is particularly preferably used.

窒素塩基性化合物は、塩基性窒素原子が全ジオール成分１モルに対し、１×１０^−５〜１×１０^−３モルとなる割合で用いるのが好ましく、より好ましくは２×１０^−５〜８×１０^−４モルとなる割合である。 The nitrogen basic compound is preferably used in such a ratio that the basic nitrogen atom is 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻³ mol, more preferably 2 × 10 ⁻⁵ to 8 −8 with respect to 1 mol of all diol components. It is the ratio which will be ^x10-4 mol.

上記の窒素塩基性化合物の添加量については、塩基性窒素原子が全ジオール成分１モルに対し、１×１０^−５〜１×１０^−３モルとなる割合で用いるのが好ましく、より好ましくは２×１０^−５〜８×１０^−４モルとなる割合である。 About the addition amount of said nitrogen basic compound, it is preferable to use it in the ratio from which a basic nitrogen atom will be 1 * 10 < ^-5 > -1 * 10 <^-3> mol with respect to 1 mol of all diol components, More preferably, it is 2 It is the ratio used as x10 < ^-5 > -8x10 <^-4> mol.

上記以外にもポリカーボネート製造用の重縮合触媒として、ホウ素化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、スズ化合物、鉛化合物、オスニウム化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、マンガン化合物などもエステル交換反応またはエステル化反応への触媒能を有することが知られている。本発明において、これらの化合物は、前記のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物と併用しても良いが、多量に使用すると反応性、成形体品質への影響、および衛生性等の点で問題が生じることがある。特にスズ化合物や亜鉛化合物だけを重縮合触媒として用いて得られた前記式（４）のポリカーボネートは、色相や熱安定性が劣る傾向にある。   Other than the above, as a polycondensation catalyst for polycarbonate production, boron compounds, aluminum compounds, zinc compounds, boron compounds, silicon compounds, titanium compounds, tin compounds, lead compounds, osnium compounds, antimony compounds, zirconium compounds, manganese compounds, etc. It is known to have catalytic ability for transesterification or esterification. In the present invention, these compounds may be used in combination with the alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds described above, but if used in large amounts, there are problems in terms of reactivity, influence on the quality of the molded product, and hygiene. May occur. In particular, the polycarbonate of the formula (4) obtained by using only a tin compound or a zinc compound as a polycondensation catalyst tends to be inferior in hue and thermal stability.

本発明の製造方法では、好ましくは重合触媒の存在下、原料である無水糖アルコール組成物と、グリコール類と、炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、減圧下で２８０℃以下の温度で加熱しながら撹拌して、生成するフェノール等のフェノール類または脂肪族アルコールを留出させる。反応系は窒素などの原料、反応混合物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。   In the production method of the present invention, the anhydrous sugar alcohol composition, which is a raw material, the glycols, and the carbonic acid diester are heated at normal pressure and prereacted, preferably in the presence of a polymerization catalyst, and then at 280 ° C. under reduced pressure. Stirring while heating at the following temperature, the resulting phenols such as phenol or aliphatic alcohol are distilled. The reaction system is preferably maintained in an atmosphere of a gas inert to the raw material such as nitrogen and the reaction mixture. Examples of inert gases other than nitrogen include argon.

反応初期に常圧で加熱反応させることが好ましい。これはオリゴマー化反応を進行させ、反応後期に減圧してフェノール類または脂肪族アルコールを留去する際、未反応のモノマーが留出してモルバランスが崩れ、重合度が低下することを防ぐためである。本発明にかかる製造方法においてはフェノール類または脂肪族アルコールを適宜系（反応器）から除去することにより反応を進めることができる。そのためには、減圧することが効果的であり、好ましい。   It is preferable to carry out the heating reaction at normal pressure at the beginning of the reaction. This is to prevent oligomerization reaction from proceeding and reducing the degree of polymerization by reducing the pressure in the late stage of the reaction and distilling off phenols or aliphatic alcohols, thereby distilling unreacted monomers and losing the molar balance. is there. In the production method according to the present invention, the reaction can be advanced by appropriately removing phenols or aliphatic alcohols from the system (reactor). For that purpose, it is effective and preferable to reduce the pressure.

本発明の製造方法において、無水糖アルコールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るためにはできるだけ低温の条件が好ましいが、重合反応を適切に進めるためには重合温度は１８０℃以上２８０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは２３０〜２７０℃の範囲に最高の重合温度がある条件である。   In the production method of the present invention, a low temperature condition is preferable for suppressing the decomposition of the anhydrous sugar alcohol and obtaining a highly viscous resin with little coloration, but the polymerization temperature is 180 ° C. or higher in order to proceed the polymerization reaction appropriately. It is preferable that the temperature is in the range of 280 ° C. or lower, and more preferable is the condition where the highest polymerization temperature is in the range of 230 to 270 ° C.

本発明の製造方法により得られるポリカーボネートは、当該ポリカーボネート０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度の下限が０．２０以上であり、好ましくは０．２２以上であり、また上限は０．４５以下であり、好ましくは０．３７以下であり、より好ましくは０．３４以下である。比粘度が０．２０より低くなると本発明のポリカーボネートより得られた成形品に十分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が０．４５より高くなると溶融流動性が悪化して、成形に必要な流動性を有する溶融温度が分解温度より高くなってしまい好ましくない。   In the polycarbonate obtained by the production method of the present invention, the lower limit of the specific viscosity at 20 ° C. of a solution obtained by dissolving 0.7 g of the polycarbonate in 100 ml of methylene chloride is 0.20 or more, preferably 0.22 or more. The upper limit is 0.45 or less, preferably 0.37 or less, more preferably 0.34 or less. When the specific viscosity is lower than 0.20, it becomes difficult to give the molded product obtained from the polycarbonate of the present invention sufficient mechanical strength. On the other hand, if the specific viscosity is higher than 0.45, the melt fluidity deteriorates, and the melt temperature having the fluidity necessary for molding becomes higher than the decomposition temperature, which is not preferable.

本発明において、前記式（１）中のｎは０．６≦ｎ≦０．９である。ｎが０．６よりも小さくなると、得られる樹脂のガラス転移温度および耐熱性が低くなり好ましくない。また０．９よりも大きくなると、溶融流動性が高く成形に必要な流動性を確保するのが困難な場合がある。
更に、本発明の製造方法により得られるポリカーボネートは、色相を示すＣｏｌ−ｂ値が５以下であり、好ましくは３以下である。 In the present invention, n in the formula (1) is 0.6 ≦ n ≦ 0.9. When n is smaller than 0.6, the glass transition temperature and heat resistance of the resulting resin are lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 0.9, the melt fluidity is high and it may be difficult to ensure the fluidity required for molding.
Furthermore, the polycarbonate obtained by the production method of the present invention has a Col-b value indicating a hue of 5 or less, preferably 3 or less.

本発明の製造方法により得られるポリカーボネートは、光メディア用途、電気・電子・ＯＡ用途、自動車・産業機器用途、医療・保安用途、シート・フィルム・包装用途、雑貨用途をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができる。具体的には、光メディア用途としてＤＶＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ミニディスク、電気・電子・ＯＡ用途として携帯電話、パソコンハウジング、電池のパックケース、液晶用部品、コネクタ、自動車・産業機器用途としてヘッドランプ、インナーレンズ、ドアハンドル、バンパ、フェンダ、ルーフレール、インバネ、クラスタ、コンソールボックス、カメラ、電動工具、医療・保安用途として銘板、カーポート、液晶用拡散・反射フィルム、飲料水タンク、雑貨としてパチンコ部品、消火器ケースなどが挙げられる。   The polycarbonate obtained by the production method of the present invention is used in various applications including optical media applications, electrical / electronic / OA applications, automobile / industrial equipment applications, medical / security applications, sheet / film / packaging applications, and miscellaneous goods applications. Can be used widely. Specifically, DVDs, CD-ROMs, CD-Rs, mini-discs for optical media applications, mobile phones, personal computer housings, battery pack cases, liquid crystal parts, connectors, automobiles, industrial equipment for electrical / electronic / OA applications Applications include headlamps, inner lenses, door handles, bumpers, fenders, roof rails, insprings, clusters, console boxes, cameras, power tools, nameplates for medical and security applications, carports, diffuse / reflective films for liquid crystals, drinking water tanks, Examples of miscellaneous goods include pachinko parts and fire extinguisher cases.

本発明において、上記のような用途のためにポリカーボネートを成形し成形体を得る方法としては、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、押し出し成形、ブロー成形等が用いられる。フィルムやシートを製造する方法としては、例えば溶剤キャスト法、溶融押し出し法、カレンダー法等が挙げられる。   In the present invention, injection molding, compression molding, injection compression molding, extrusion molding, blow molding and the like are used as a method for obtaining a molded product by molding a polycarbonate for the above-mentioned uses. Examples of a method for producing a film or sheet include a solvent casting method, a melt extrusion method, a calendar method, and the like.

以下の実施例により本発明の詳細をより具体的に説明する。なお、これらの実施例および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。   The details of the present invention will be described more specifically by the following examples. In addition, these Examples and description illustrate the present invention, and do not limit the scope of the present invention. It goes without saying that other embodiments may belong to the category of the present invention as long as they match the gist of the present invention.

本実施例に使用したイソソルビドは、特に示されない限り、ロケット社製品を減圧蒸留により精製して、純度９９．９モル％、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅの含有量が合計１質量ｐｐｍ未満（ＩＣＰ発光分析により測定）としてから、遮光、乾燥不活性雰囲気下で室温（１０〜３５℃）保存していたものを使用した。１，３-プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールは和光純薬製で純度９９．９モル％、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅの含有量が合計１質量ｐｐｍ未満（ＩＣＰ発光分析により測定）のものを使用した。ジフェニルカーボネートは帝人化成製で純度９９．９モル％、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅの含有量が合計１質量ｐｐｍ未満（ＩＣＰ発光分析により測定）のものを使用した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、塩化メチレン、水酸化バリウム八水和物およびアセトンは和光純薬製のものを使用した。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンより常法に従い調製した。   Unless otherwise indicated, the isosorbide used in this example was purified by distillation under reduced pressure from a rocket company product and had a purity of 99.9 mol% and a total content of Na, Ca, and Fe of less than 1 mass ppm (ICP emission analysis). And measured at room temperature (10 to 35 ° C.) under a light-shielded and dry inert atmosphere. 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol are manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., with a purity of 99.9 mol%, and a total content of Na, Ca, and Fe of less than 1 mass ppm (ICP emission) (Measured by analysis). Diphenyl carbonate manufactured by Teijin Chemicals and having a purity of 99.9 mol% and a total content of Na, Ca and Fe of less than 1 ppm by mass (measured by ICP emission analysis) was used. Tetramethylammonium hydroxide, methylene chloride, barium hydroxide octahydrate and acetone were manufactured by Wako Pure Chemical Industries. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt was prepared from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane according to a conventional method.

また安定剤は下記に示すものから選択し、使用した。
ｉ． 環状ホスファイト類
６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン （住友化学製、商品名：Ｓｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ）
ｉｉ． フェノール系安定剤
２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート （住友化学製、商品名：Ｓｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ）
ｉｉｉ． リン系安定剤
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
ｉｖ． ＮａＢＨ_４ （アルドリッチ製、純度：９９．９９％） The stabilizer was selected from those shown below and used.
i. Cyclic phosphites 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1,3 , 2] Dioxaphosphepine (manufactured by Sumitomo Chemical, trade name: Smilizer GP)
ii. Phenolic stabilizer 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -6-di-tert-pentylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Smilizer GS)
iii. Phosphorus stabilizer bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite iv. NaBH ₄ (manufactured by Aldrich, purity: 99.99%)

なお、分析・評価は以下に述べる方法にて行った。
（ａ）イソソルビド、およびジフェニルカーボネート中の各種の金属量については、ＩＣ
Ｐ発光分析装置ＶＩＳＴＡ ＭＰ−Ｘ（マルチ型）（バリアン社製）を用いて定量した（検出下限０．１ｐｐｍ）。
（ｂ）また、イソソルビドおよびイソソルビド組成物の安定性の評価は、サンプルの４０ｗｔ％水溶液を調製して、そのｐＨを測定（堀場製作所 Ｂ−２１２型ｐＨメーター使用）することによって行った。
（ｃ）ポリマーの比粘度は、ポリカーボネート０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解
した溶液の２０℃における粘度を測定して求めた。
（ｄ）ポリマーの色相について、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に従い、ＵＶ−ＶＩＳ ＲＥＣＯＲ
ＤＩＮＧ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ(島津製作所製)を用いて、ポリマー０．
９３５ｇに塩化メチレン４ｍｌを加え溶解し、波長７８０〜３８０ｎｍ、照明：Ｃ、視野
：２°の条件のもとＣｏｌ−ｂ値を測定することにより確認した。 The analysis / evaluation was performed by the method described below.
(A) About the amount of various metals in isosorbide and diphenyl carbonate, IC
Quantification was performed using a P emission analyzer VISTA MP-X (multi type) (manufactured by Varian) (detection lower limit 0.1 ppm).
(B) The stability of isosorbide and isosorbide composition was evaluated by preparing a 40 wt% aqueous solution of the sample and measuring its pH (using a B-212 type pH meter, Horiba, Ltd.).
(C) The specific viscosity of the polymer was determined by measuring the viscosity at 20 ° C. of a solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate in 100 ml of methylene chloride.
(D) About the hue of the polymer, according to JIS Z 8722, UV-VIS RECOR
Using DING SPECTROTOPOMETER (manufactured by Shimadzu Corporation), polymer 0.
4 ml of methylene chloride was added to 935 g and dissolved, and this was confirmed by measuring the Col-b value under the conditions of a wavelength of 780 to 380 nm, illumination: C, and visual field: 2 °.

［実施例１］
蒸留精製済みイソソルビド１００ｇ（Ｃａ含有量０．１質量ｐｐｍ（イソソルビド１ｍｏｌに対して０．３７μｍｏｌ、下記重合条件での全ジオール組成物に対して０．２６μｍｏｌ）、他のアルカリ土類金属、マグネシウム、アルカリ金属は検出されず）をアセトンに溶解し、５００ｍＬの溶液とした。この溶液を撹拌しながら、環状ホスファイト安定剤である６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンをアセトン溶液にて、イソソルビド１００質量部に対し０．１２質量部となるよう添加した後（環状ホスファイト安定剤１ｍｏｌに対して、下記重合条件での全ジオール組成物由来のＣａ量０．００１４モル）、アセトンを留去した。ここで得られたイソソルビド組成物を５０℃に設定した熱風乾燥機に入れ、この時点を高温保持時間０とした。その後、１００時間経過時点でサンプリングしｐＨ測定を行った。更に、得られた５０℃、１００時間処理イソソルビド組成物を用いてポリカーボネートの重縮合反応を以下に示す操作のとおり行った。 [Example 1]
100 g of distilled and purified isosorbide (Ca content 0.1 mass ppm (0.37 μmol with respect to 1 mol of isosorbide, 0.26 μmol with respect to the total diol composition under the following polymerization conditions), other alkaline earth metals, magnesium, No alkali metal was detected) was dissolved in acetone to make a 500 mL solution. While stirring this solution, the cyclic phosphite stabilizer 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t- After adding butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine in an acetone solution to 0.12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of isosorbide (based on 1 mol of cyclic phosphite stabilizer) Then, the amount of Ca derived from the total diol composition under the following polymerization conditions was 0.0014 mol), and acetone was distilled off. The isosorbide composition obtained here was put into a hot air dryer set at 50 ° C., and this time was regarded as a high temperature holding time of zero. Thereafter, the pH was measured by sampling at the time when 100 hours had elapsed. Furthermore, the polycondensation reaction of the polycarbonate was carried out as shown below using the obtained isosorbide composition treated at 50 ° C. for 100 hours.

上記イソソルビド組成物６１．４５ｇ（０．４２ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオール１３．７０ｇ（０．１８ｍｏｌ）およびジフェニルカーボネート１２８．５３ｇ（０．６ｍｏｌ）を三ツ口フラスコに入れ、重縮合触媒としてナトリウムが全ジオール組成物１ｍｏｌに対して６．０μｍｏｌかつ上記環状ホスファイト安定剤１ｍｏｌに対して０．０３２ｍｏｌとなる量の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩（０．５ｍｇ、１．８×１０^−６ｍｏｌ）を、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（１６．４ｍｇ、１．８×１０^−４ｍｏｌ）を加え窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。攪拌下、反応槽内を１００ｍｍＨｇ（１３．３３ｋＰａ）に減圧し、生成するフェノールを溜去しながら約２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、フェノールを留去しながら３０ｍｍＨｇ（４．００ｋＰａ）まで減圧し、更に２６０℃に昇温した。ついで、徐々に減圧し、最終的に２６０℃、０．５ｍｍＨｇ（０．０６７ｋＰａ）の条件下で反応させた。この時点を時間０分とし６０分後サンプリングし、比粘度およびＣｏｌ−ｂ値を測定した。結果を表１に示す。 61.45 g (0.42 mol) of the isosorbide composition, 13.70 g (0.18 mol) of 1,3-propanediol and 128.53 g (0.6 mol) of diphenyl carbonate were placed in a three-necked flask, and sodium was used as a polycondensation catalyst. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt (0.5 mg, 1 mg) in an amount of 6.0 μmol with respect to 1 mol of the total diol composition and 0.032 mol with respect to 1 mol of the cyclic phosphite stabilizer. 0.8 × 10 ⁻⁶ mol) and tetramethylammonium hydroxide (16.4 mg, 1.8 × 10 ⁻⁴ mol) were added and melted at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere. Under stirring, the pressure in the reaction vessel was reduced to 100 mmHg (13.33 kPa), and the reaction was allowed to proceed for about 20 minutes while distilling off the produced phenol. Next, after heating up to 200 degreeC, it pressure-reduced to 30 mmHg (4.00 kPa), distilling phenol off, and also heated up to 260 degreeC. Subsequently, the pressure was gradually reduced, and the reaction was finally carried out under the conditions of 260 ° C. and 0.5 mmHg (0.067 kPa). Sampling was performed after 60 minutes with this time as 0 minutes, and the specific viscosity and the Col-b value were measured. The results are shown in Table 1.

［実施例２］
重縮合反応における２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩の添加量を０．３３ｍｇ（１．２×１０^−６ｍｏｌ、ナトリウムが全ジオール組成物１ｍｏｌに対して４．０μｍｏｌ、上記環状ホスファイト安定剤１ｍｏｌに対して０．０２１ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。 [Example 2]
The amount of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt added in the polycondensation reaction is 0.33 mg (1.2 × 10 ⁻⁶ mol, sodium is 4.0 μmol with respect to 1 mol of the total diol composition, The same operation as in Example 1 was carried out except that 0.021 mol) per 1 mol of the cyclic phosphite stabilizer. The results are shown in Table 1.

［実施例３］
蒸留精製済みイソソルビド１００質量部に対する、環状ホスファイト安定剤である６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンの添加量を０．００３５質量部とし、重縮合反応において触媒として用いる、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩の量を０．２５ｍｇ（９．０×１０^−７ｍｏｌ、ナトリウムが全ジオール組成物１ｍｏｌに対して３．０μｍｏｌ、上記環状ホスファイト安定剤１ｍｏｌに対して０．５５ｍｏｌとする以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。 [Example 3]
6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra- which is a cyclic phosphite stabilizer with respect to 100 parts by mass of distilled and purified isosorbide 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) used as a catalyst in the polycondensation reaction, with the addition amount of t-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine being 0.0035 parts by mass The amount of propane disodium salt is 0.25 mg (9.0 × 10 ⁻⁷ mol, sodium is 3.0 μmol with respect to 1 mol of the total diol composition, and 0.55 mol with respect to 1 mol of the cyclic phosphite stabilizer). Were the same as in Example 1. The results are shown in Table 1.

［実施例４］
重縮合反応における触媒を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩ではなく、バリウムが全ジオール組成物１ｍｏｌに対して１．５μｍｏｌかつ前記環状ホスファイト安定剤１ｍｏｌに対して０．００８１ｍｏｌとなる量の水酸バリウム八水和物（０．２８ｍｇ、０．９×１０^−６ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。 [Example 4]
The catalyst in the polycondensation reaction was not 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt, but barium was 1.5 μmol with respect to 1 mol of the total diol composition and 0 with respect to 1 mol of the cyclic phosphite stabilizer. The same procedure as in Example 1 was repeated except that barium hydroxide octahydrate (0.28 mg, 0.9 × 10 ⁻⁶ mol) was used in an amount of 0081 mol. The results are shown in Table 1.

［実施例５］
重縮合反応における触媒を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩ではなく、バリウムが全ジオール組成物１ｍｏｌに対して３．０μｍｏｌかつ前記環状ホスファイト安定剤１ｍｏｌに対して０．０１６ｍｏｌとなる量の水酸バリウム八水和物（０．５７ｍｇ、１．８×１０^−６ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。 [Example 5]
The catalyst in the polycondensation reaction was not 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt, but barium was 3.0 μmol with respect to 1 mol of the total diol composition and 0 with respect to 1 mol of the cyclic phosphite stabilizer. The same procedure as in Example 1 was conducted except that barium hydroxide octahydrate (0.57 mg, 1.8 × 10 ⁻⁶ mol) was used in an amount of .016 mol. The results are shown in Table 1.

［実施例６］
１，３−プロパンジオールに代わり１，４−ブタンジオールを同じモル数で使用した以外は実施例２と同様に操作を行った。結果を表１に示す。 [Example 6]
The same operation as in Example 2 was performed except that 1,4-butanediol was used in the same number of moles instead of 1,3-propanediol. The results are shown in Table 1.

［実施例７］
１，３−プロパンジオールに代わり１，６−ヘキサンジオールを同じモル数で使用した以外は実施例２と同様に操作を行った。結果を表１に示す。 [Example 7]
The same operation as in Example 2 was performed except that 1,6-hexanediol was used in the same number of moles instead of 1,3-propanediol. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
重縮合反応において触媒として用いる、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩の量を、ナトリウムが全ジオール組成物１ｍｏｌに対して２μｍｏｌかつ前記環状ホスファイト安定剤１ｍｏｌに対して０．０１１ｍｏｌとなる量、０．１６ｍｇ（６．０×１０^−７ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
The amount of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt used as a catalyst in the polycondensation reaction is 2 μmol of sodium per mol of the total diol composition and 0 per mol of the cyclic phosphite stabilizer. The same operation as in Example 1 was performed except that the amount was 0.011 mol and 0.16 mg (6.0 × 10 ⁻⁷ mol). The results are shown in Table 1.

Claims (2)

Ｎａ、Ｆｅ、Ｃａの含有量合計が２質量ｐｐｍ以下であり、ガスクロマトグラフィーでの純度分析値が９９．７モル％以上である下記式（１）で表される無水糖アルコール１００質量部に対して、

（Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基である）
下記式（２）で表される環状ホスファイト類０．０００５〜０．５質量部を含有する無水糖アルコール組成物と、

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^７は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子もしくは−ＣＨＲ^１０−基（Ｒ^１０は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）を表す。
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ^１１−基（Ｒ^１１は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素側に結合していることを示す。）を表す。Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す
但し、Ｙがヒドロキシル基であるときは、Ｒ^８及びＲ^９の一方は炭素数３〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
また、式（２）における２個のＲ^５は互いに同一でもよく、異なってもよい。更に、式（１）における２個のＲ^６は互いに同一でもよく、異なってもよい。そして、式（２）における２個のＲ^７は互いに同一でもよく、異なってもよい。）
Ｎａ、Ｆｅ、Ｃａの含有量合計が２質量ｐｐｍ以下であり、ガスクロマトグラフィーでの純度分析値が９９．７モル％以上である下記式（３）で表されるジオールとをジオール成分として用い、

（Ｒ^Ｇは炭素数が２から１２である脂肪族基）
Ｎａ、Ｆｅ、Ｃａの含有量合計が２質量ｐｐｍ以下であり、ガスクロマトグラフィーでの純度分析値が９９．７モル％以上である下記式（４）

（Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基であり、Ｒ^ＡとＲ^Ｂは同じ基であっても異なる基であってもよい。）
で表される炭酸ジエステルとを用いて、下記の（ａ）または（ｂ）に示すいずれかの金属元素の存在下に溶融重縮合させることを特徴とする下記式（５）で表されるポリカーボネートの製造方法。
（ａ）上記式（１）で表される全ジオール成分１ｍｏｌに対して１．２〜４０μｍｏｌ、かつ上記式（２）で表される環状ホスファイト類１ｍｏｌに対して０．０１５〜３．０ｍｏｌである量の、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムから選ばれる１種類以上の金属元素。
（ｂ）上記式（１）で表される全ジオール成分１ｍｏｌに対して１．２〜４０μｍｏｌ、かつ上記式（２）で表される環状ホスファイト類１ｍｏｌに対して０．００５〜３．０ｍｏｌである量のバリウム元素、並びに上記式（１）で表される無水糖アルコール１ｍｏｌに対して、バリウム元素との合計が４０μｍｏｌ以下かつ上記式（２）で表される環状ホスファイト類１ｍｏｌに対してバリウム元素との合計が３ｍｏｌ以下である量のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムから選ばれる１種類以上の金属元素。

（Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基であり、Ｒ^Ｇは炭素数が２から１２である脂肪族基であり、またｎは０．６≦ｎ≦０．９である） In 100 parts by mass of the anhydrous sugar alcohol represented by the following formula (1), the total content of Na, Fe, and Ca is 2 mass ppm or less, and the purity analysis value by gas chromatography is 99.7 mol% or more. for,

(R ^{1 to} R ⁴ are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group)
An anhydrous sugar alcohol composition containing 0.0005 to 0.5 parts by mass of cyclic phosphites represented by the following formula (2);

(Wherein R ⁵ , R ⁶ , R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkylcyclohexane having 6 to 12 carbon atoms. An alkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or a phenyl group, R ⁷ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X is a single bond, a sulfur atom or a —CHR ¹⁰ — group (R ¹⁰ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms).
A represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or * —COR ¹¹ — group (R ¹¹ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * represents bonding to the oxygen side). . Y and Z each represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. , Y is a hydroxyl group, one of R ⁸ and R ⁹ is an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, It represents 7 to 12 aralkyl groups or phenyl groups.
Further, the two R ⁵ in the formula (2) may be the same or different. Further, two R ⁶ in the formula (1) may be the same or different. And two R < ⁷ > in Formula (2) may mutually be same, and may differ. )
A diol represented by the following formula (3) having a total content of Na, Fe and Ca of 2 mass ppm or less and a purity analysis value by gas chromatography of 99.7 mol% or more is used as a diol component. ,

( ^RG is an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms)
The total content of Na, Fe, and Ca is 2 mass ppm or less, and the purity analysis value by gas chromatography is 99.7 mol% or more.

(R ^A and R ^B are groups selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, and R ^A and R ^B may be the same group or different groups.)
The polycarbonate represented by the following formula (5), characterized by being melt polycondensed in the presence of any of the metal elements represented by the following (a) or (b): Manufacturing method.
(A) 1.2-40 μmol with respect to 1 mol of all diol components represented by the above formula (1), and 0.015-3.0 mol with respect to 1 mol of cyclic phosphites represented by the above formula (2) An amount of one or more metal elements selected from alkali metals, magnesium, calcium, and strontium.
(B) 1.2 to 40 μmol with respect to 1 mol of all diol components represented by the above formula (1), and 0.005 to 3.0 mol with respect to 1 mol of the cyclic phosphites represented by the above formula (2). To 1 mol of the barium element and 1 mol of the anhydrous sugar alcohol represented by the above formula (1), the total amount with the barium element is 40 μmol or less and 1 mol of the cyclic phosphites represented by the above formula (2). And one or more metal elements selected from alkali metals, magnesium, calcium, and strontium in an amount of 3 mol or less in total with the barium element.

(R ^{1 to} R ⁴ are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, ^RG is an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms, and n is 0. .6 ≦ n ≦ 0.9) 請求項１に記載の方法によって製造された、比粘度（０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液を温度２０℃で測定）が０．２０〜０．４５であり、かつＣｏｌ−ｂ値が５以下であるポリカーボネート。   The specific viscosity (measured at a temperature of 20 ° C. of a solution in which 0.7 g is dissolved in 100 ml of methylene chloride) produced by the method according to claim 1 is 0.20 to 0.45, and the Col-b value is Polycarbonate that is 5 or less.