WO2009052700A1 - Catalyseur non métallocène supporté et son procédé de préparation - Google Patents
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Definitions
- the coordination atoms of the non-metallocene catalysts are oxygen, nitrogen, Sulfur and phosphorus, which do not contain a cyclopentadienyl group or a derivative group thereof, such as a fluorenyl group and a fluorenyl group, etc., characterized in that the central ion has strong electrophilicity and has a cis-alkyl or halogen metal central structure.
- d is selected from 0 or 1;
- B is selected from a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group or a C!-Cso hydrocarbon group
- inorganic materials having a hydroxyl group on the surface are preferable, and examples thereof include silica, alumina, magnesia, and titania. a molecular sieve and montmorillonite, or a mixed oxide of silicon dioxide and a metal oxide selected from the group consisting of lanthanum or lanthanum, such as a silica-magnesia mixed oxide, a silica-alumina mixed oxide, Silica is particularly preferred.
- the magnesium compound may be selected, for example, from magnesium, magnesium alkoxide, magnesium alkoxide, magnesium alkyl, alkyl magnesium, alkyl alkyl or any one thereof. Mixture of species or mixtures,
- the alkyl magnesium may, for example, be selected from the group consisting of methyl magnesium (Mg(CH 3 ) 2 ), ethyl magnesium (Mg(C 2 H 5 ) 2 ), propyl magnesium (Mg(C 3 H 7 ) 2 ), n-butyl Magnesium (Mg(C 4 H 9 ) 2 ) and isobutyl magnesium (Mg(iC 4 H 9 ) 2 ) and the like, among which ethyl magnesium and n-butyl magnesium are preferred, :
- n is an integer from 1 to 50, preferably from 10 to 30.
- the ratio of the auxiliary chemical treatment agent to the porous carrier in terms of the A1 element if the porous carrier is treated with a magnesium treated porous body at this time, the magnesium is treated with the magnesium
- the ratio of the treated porous carrier is 0.25 to 4 mmol: 1 g, preferably 0.5 to 2 mmol: 1 g,
- the following method can be mentioned. First, prepare a solution of the auxiliary chemical treatment agent, and then add a prescribed amount of the chemical treatment to the porous carrier at a temperature below the boiling point of the solution at room temperature to the solution, and the reaction is 0.5 - 6h (if necessary, by stirring) Thereby obtaining the porous carrier subjected to the pretreatment.
- the obtained pretreated porous carrier can be separated from the mixed solution by filtration and washing (1 to 6 times, preferably 1 to 3 times). It is finally dried, but it can also be used directly for the processing steps as described below without separation.
- a solution of the chemical treatment agent is first prepared, and then a predetermined amount of the chemical treatment agent is added (preferably dropwise) to the porous carrier;
- a treatment agent such as titanium tetrachloride
- a specified amount of the chemical treatment can be directly added (but after being prepared as a solution) to the porous carrier (preferably dropwise) to make a contact reaction (required)
- stirring 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 8 hours, more preferably 2 to 6 hours, and most preferably 2 to 4 times, followed by filtration and washing, followed by drying, thereby obtaining a modified porous carrier.
- aluminoxane and the aluminum alkyl those previously mentioned as a co-chemical treating agent can be used, of which methylaluminoxane and tri-aluminum are preferable.
- the amount of the olefin polymerization activity can be obtained, and the polymer such as polyethylene thus obtained has an excellent polymer form and a high polymer bulk density.
- the non-metallocene ligand was dissolved in hexane, and then the modified porous carrier was added. After stirring for 4 hours, the mixture was filtered, washed twice with hexane, 25 ml per hexane, and then dried at 25 t! for 6 h to obtain a supported non-metallocene. catalyst.
- the ligand concentration was 0.045 g/ml, and the ratio of the non-metallocene ligand to the porous carrier was: 0.193 ⁇ mol: 1 gram.
- the porous carrier is selected from the group consisting of polypropylene, the surface functional group is a hydroxyl group, and the heat activation condition is 200 ⁇ , 1 2 atmosphere for 2 hours.
- the non-metallocene ligand is dissolved in hexane, and then the above modified porous carrier is added, stirred for 4 hours, filtered, washed twice with hexane, 25 ml per hexane, and then dried at 251 C for 2 h to obtain a negative type.
- Metallocene catalyst The concentration of the ligand is 0.045 g/ml, and the ratio of the non-metallocene ligand to the porous carrier is: 0.193 mmol: 1 g.
- Non-metallocene ligands changed to , wherein the ligand concentration is 0.28 g/ml, and the ratio of the non-metallocene ligand to the porous carrier is: 0.02 mmol: 1 g, and the solvent for dissolving the non-metallocene ligand is changed to dichloromethane.
- the chemical treatment agent was changed to tetramethyl zirconium.
- the ratio of ethylmagnesium chloride to tetrahydrofuran is 1:12; the molar ratio of ethylmagnesium chloride to trichloromethane is 1:1; the ratio of shield of ethylmagnesium chloride to porous carrier is 1:3.4; tetramethoxy
- the molar ratio of titanium to non-metallocene ligand is 1:0.5; the mass concentration of non-metallocene ligand is 0.28 g/ ⁇ l; the mass ratio of non-metallocene ligand to magnesium treated porous carrier is 0.05:1 .
- Non-metallocene ligands changed to The solvent for dissolving the non-metallocene ligand was changed to cyclohexane.
- the catalytic charge is CAT-II-B,
- Non-metallocene ligands changed to .
- the solvent in which the non-metallocene ligand is dissolved is changed to chlorohexane.
- the ratio is that the molar ratio of antimony tetrachloride to non-metallocene ligand is 1:0.6; the ratio of methyl aluminoxane to magnesium treated porous carrier is 3 mmol: 1 g.
- the chemical treatment agent uses a mixture of zirconium tetrachloride and triethylaluminum. First, a solution of triethylaluminum in hexane is added. After 1.5 hours of reaction, it is filtered, washed once with chlorohexane, and then zirconium tetrachloride is added dropwise. Toluene solution.
- the ratio is that the molar ratio of titanium tetrachloride to non-metallocene ligand is 1:0.5; the mass concentration of non-metallocene ligand is 0.05 g/ml; the mass ratio of non-metallocene ligand to magnesium treated porous carrier Is 0.15: 1.
- the molar ratio of titanium tetrabromide to non-metallocene ligand is 1:0.3; the concentration of non-metallocene ligand is 0.11 g / liter; the non-metallocene ligand and magnesium treated porous carrier The mass ratio is 0.22: 1.
- the preparation process of the magnesium-treated porous carrier was the same as in Example 11-1.
- the chemical treatment agent uses a combination of titanium tetrachloride and isobutyl aluminoxane. a solution of butyl aluminoxane in benzene,
- Non-metallocene ligands changed to The solvent in which the non-metallocene ligand is dissolved is changed to xylene.
- the chemical treatment agent uses a composite treatment agent of zirconium tetrachloride and triethylaluminum.
- a solution of triethylaluminum in hexane was added, and after 1.5 h of reaction, it was filtered, washed once with chlorohexane, and dried under vacuum for 2 h.
- the porous carrier is selected from the silica prepared by the high temperature hydrolysis process of silicon tetrachloride, and the heat activated nano member is 600*C, and dried under a dry nitrogen atmosphere for 8 hours.
- Ethanol is changed to heptanol.
- Ethanol was changed to phenylpropanol.
- Non-metallocene ligands changed to
- the porous carrier was made of silica gel, model ES757 of Ineos Co., Ltd., and it was continuously calcined in a 600 ⁇ , ⁇ 2 atmosphere for 4 hours.
- the ratio of triethyl aluminum to magnesium treated porous carrier was 0.25 mmol: 1 g.
- Magnesium chloride was changed to magnesium oxyhydroxide.
- the porous support is selected from the silica prepared by the high temperature hydrolysis process of silicon tetrachloride, and the heat activation condition is 600, and the drying is continued for 8 hours under a dry nitrogen atmosphere.
- anhydrous magnesium chloride was dissolved in a mixture of tetrahydrofuran and ethanol, heated to 60, stirred for 1.5 hours to form a solution, and then heat activated silica gel was added to the solution, at 60 Stir for 2 h to form a transparent system. Then, hexane is added to precipitate the magnesium compound, followed by filtration.
- triisobutylaluminoxane was added dropwise, followed by dropwise addition of titanium tetrachloride.
Description
一种负栽型非茂金属催化剂及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合用负载型非茂金属催化剂。 具体而言， 本发明涉及一种负栽型非茂金属催化剂， 其是通过原位负栽化方法使 非茂金属配体与催化活性金属化合物在栽体上直接反应得到的. 通过 将本发明的负栽型非茂金属催化剂与铝氧烷或烷基铝等助催化剂组 合， 可以用于催化烯烃的均聚 /共聚。 背景技术
二十世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化剂， 又称茂后催化 剂， 主催化剂的中心原子包括了几乎所有的过渡金属元素， 在某些性 能方面已经达到，甚至超过茂金属催化剂，成为继 Ziegler、Ziegler-Natta 和茂金属催化剂之后的***烯烃聚合催化剂， 由该类催化剂所制造 的聚烯烃产品的性能优良， 而且制造成本低. 非茂金属催化剂配位原 子为氧、 氮、 硫和磷， 不含有环戊二烯基团或其衍生基团， 如茚基和 芴基等， 其特征是中心离子具有较强的亲电性， 且具有顺式烷基或卤 素金属中心结构，容易进行烯烃***和 σ -键转移， 中心金属容易烷基 化， 有利于阳离子活性中心的生成； 形成的配合物具有限定的几何构 型， 立体选择性、 电负性及手性穹调节性， 另外， 所形成的金属-碳 键容易极化， 更有利于烯烃的聚合和共聚合. 因此， 即使在较高的聚 合反应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合物。
但均相催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具有活性持续时间 短、 容易粘釜、 高的甲基铝氧烷用量， 以及得到聚合物分子量太低或 太高等不足之处， 仅能用于溶液聚合工艺或高压聚合工艺， 严重限制 了其工业应用范围。
专利 ZL 01126323.7、 ZL 02151294.9 ZL 02110844.7 和 WO 03/010207公开了一种烯烃均聚 /共聚催化剂或催化体系，具有广泛的烯 烃均聚 /共聚性能， 但在该专利所公开的催化剂或催化体系在烯烃聚合 时需要较高的助催化剂用量， 才能获得合适的烯炫聚合活性， 而且聚 合过程中存在着活性持续时间短， ¾合物粘釜等现象.
根据茂金属催化剂工业化应用的经验， 制得负载化的催化剂十分
必要。
通过将非茂金属催化刑负载化， 可以避免均相的非茂金属催化剂 双分子失活， 改善聚合性能和聚合物的颗粒形态。 其表现为在一定程 度上适当降低了催化剂的初始活性， 延长催化剂聚合活性寿命， 减少 甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象， 改善聚合物的形态， 提高 聚合物的表观密度， 可以使其满足更多的聚合工艺过程， 如气相聚合 或淤浆聚合等.
针对专利 ZL 01126323.7, ZL 02151294.9 ZL 02110844.7和 WO 03/010207 所公开的非茂金属催化剂， 专利 CN 1539855 A、 CN 1539856A 、 CN 1789291A 、 CN 1789292A 、 CN 1789290A 、 WO/2006/063501、 200510119401. 等提供了多种方式进行负栽以得到 负载型非茂金属催化剂， 但这些专利均涉及将含有过渡金属的非茂金 属有机金属化合物负载于处理后的栽体之上， 而且由于非茂金属催化 剂与载体的反应结合受限， 得到的负载型非茂金属催化刑中非茂金属 有机化合物主要是以物理吸附态存在， 不利于聚合物颗粒形态的控制 和非茂金属催化剂性能的发挥。
已有的烯烃聚合催化剂专利大多基于茂金属催化剂， 如 US 4808561 , US 5240894、 CN 1049439、 CN 1136239, CN 1344749, CN 1126480、 CN1053673, CN 1307594、 CN 1130932 CN 1103069、 CN 1363537 N 1060179、US 574417, EP 685494, US 4871705和 EP0206794 等， 但是这些专利也都涉及将含有过渡金属的茂金属催化剂负载于处 理后的载体之上.
专利 EP260130提出将负栽型茂金属或非茂过渡金属催化刑负载 于甲基铝氧烷处理的二氧化硅栽体之上， 这里的非茂过渡金属仅仅是 指 ZrCl4、 TiCl4或者 VOCl3, 该专利认为最优的是栽体表面经有机锾 或镁化合物与烷基铝的混合物， 但是这个过程比较复杂， 需要经过许 多制备步骤.
专利 WO03/047752A1和 WO03/047751A1提供了复合催化剂 （齐 格勒 -纳塔与茂金属催化剂、 或者非茂金属催化剂和茂金属催化刑） 在二氧化硅上的负栽化方法， 该专利认为， 钛或钒的氯化物或氯氧化 合物是非茂金属催化剂组份， 由此得到的催化剂是双金属催化刑。
专利 EP70S116公开了先使气化的四氯化倍在 ΙόΟ - 450 ;温度下
同载体接触并负载， 再将负载好的四氯化锆同配体的锂盐反应得到负 载型茂金属催化剂， 然后通过与助催化剂配合而用于烯烃的聚合. 该 催化刑存在的问题是负栽工艺要求高温， 高真空， 适用于工业生产. 专利 ZL01131136.3公开了一种合成负裁型茂金属催化剂的方法， 其中在常压下使栽体与 IVB族过渡金属 化物在溶剂中混合， 在直接 与配体负离子反应 . 从而实现茂金属催化剂的合成和负载化在一步中 完成。 但该方法要求过渡金属与配体的摩尔比为 1: 1 , 并且需要加入 质子授体， 如丁基锂等， 而且所采用的配体是桥联型或非桥联型的含 环戊二烯基团的茂金属配体 .
专利 CN200510080210.7公开了原位合成的负栽型钒系非茂聚烯烃 催化剂及制备与应用， 其先将二烷基钱同跣基萘酚或 β-二酮反应形成 酰基萘酚镁或 Ρ-二酮镁化合物， 再与四价钒的氯化物反应， 同时形成 栽体和活性催化组分。
专利 CN200610026765.8公开了一类单活性中心齐格勒 -納塔烯烃 聚合催化剂 . 该催化剂以含有配位基团的水杨醛或取代的水杨醛衍生 物作为给电子体， 是通过向镁化合物 （如氯化镁） /四氢呋喃溶液中加 入经过预处理的栽体（如硅胶） 、 金属化合物 （如四氯化钛）及该给 电子体进行处理后而得到的，
CN200610026766.2与之相类似， 公开了一类含杂原子的有机化合 物及其在齐格勒 -纳塔催化剂中的应用。
虽然如此， 现有技术中存在的负栽型非茂金属催化剂普遍存在的 问题是， 烯烃聚合活性低且难以调节， 并且为了提高其聚合活性， 在 进行烯烃聚合时必须辅助较高的助催化剂用量. 另外， 采用现有技术 的负栽型非茂金属儐化剂时， 所得到的聚乙烯等聚合物具有低的聚合 物堆密度和差的聚合物形态. 而且， 现有技术中存在的负栽型非茂金 属催化剂还存在性能不稳定的问题.
因此， 仍旧需要一种负载型非茂金属催化剂， 其制备方法简单， 适合工业化生产， 并且可以克服现有技术负栽型非茂金属催化刑中存 在的那些问题。 发明内容
为此， 本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种负栽型非茂
金属催化剂， 其是通过原位负栽化方法使非茂金属配体与过渡金属化 合物在栽体上直接反应而得到的. 在其制备过程中， 无须质子授体和 给电子体等， 也无须苛刻的反应要求和反应条件. 因此， 该负载型催 化剂的制备方法简单， 并且非常适合于工业化生产。
具体而言， 本发明涉及一种负栽型非茂金属催化剂的制备方法， 包括以下步骤： 以选自化学处理剂和非茂金属配体中的一方处理多孔 栽体， 获得改性多孔载体的处理步骤， 其中所述化学处理剂选自 IVB 族金属化合物； 和使所述改性多孔栽体与选自所述化学处理剂和所述 非茂金属配体中的另一方接触， 从而获得所述负栽型非茂金属催化剂 的接触步骤。
根据本发明进一步的实施方案， 在进行所述处理步骤之前， 所述 多孔载体预先经过热活化处理和 /或镁化合物处理。
根据本发明一个优选的实施方案， 所述非茂金属配体选自具有如 下结构的化合物：
q选自 0或 1 ;
d选自 0或 1;
、NR22
A选自氧原子、 疏原子、 硒原子、 I 、 -NR23R24、 -N(0)R2SR26、 -PR28R29、 -P(O)R30OR3, 砜基、 亚砜基或 -Se(0)R39;
B选自含氮基团、 含磷基团或 C! - Cso烃基；
D选自氧原子、 硫原子、 硒原子、 含氮的 - ^烃基、 含磷的
、NR22 、PR27
C' - CM烃基、砜基、亚砜基、 I , 、- N(0)R25R26、 I 、- P(0)R32( OR33 )， 中 N、 0、 S、 Se、 P分別为配位原子：
E选自含氮基团、含氧基团、含疏基团、 含 基团或含磷基团， 其 中 0、 S、 Se、 P分别为配位原子；
G选自 d - C^径基、 取代的 炫基或惰性功能性基团； → 代表单键或双键；
一 代表共价键或离子键；
II1、 R2、 R3、 R22、 R23、 R24、 R25、 R26、 R27、 R28、 R29、 R30、 R31、 R32、 R"和 R39各自独立地选自氢、 烃基、 卤素原子、 取代的 Ci - C30烃基或惰性功能性基团， 上述基团彼此间可以相同也可以不 同， 其中相邻基团可以彼此成键或成环.
根据本发明， 所述非茂金属配体更优选选自具有如下结构的化合 物：
本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法工艺简单可行， 而且 非茂金属配体的负栽量可调， 可以大幅度地提高其负栽量.
另外， 通过采用不同的化学处理剂用量， 可以获得聚合活性从低 到高而可调的负栽型非茂金属催化剂， 由此适应不同的烯烃聚合要求， 采用本发明提供的催化剂制备方法， 非茂金属配体与栽体的结合 紧密， 有效地避免了游离配体对负载型非茂金属催化剂聚合性能的影 响， 从而使该催化剂的性能更为稳定。 体系时， 仅需要比较少的助催化剂 （比如甲基铝氧烷或三乙基铝）用 量， 就可以获得高的烯烃聚合活性。 而且， 由此所得到的聚乙烯等聚 合物具有优良的聚合物形态和高的聚合物堆积密度，
具体实施方式
首先， 本发明涉及一种负栽型非茂金属催化剂的制备方法， 包括 以下步骤： 以选自化学处理刑和非茂金属配体中的一方处理多孔载体， 获得改性多孔栽体的处理步骤， 其中所迷化学处理剂选自 IVB族金属 化合物； 和使所述改性多孔栽体与选自所述化学处理剂和所述非茂金 属配体中的另一方接触， 从而获得所述负栽型非茂金属催化剂的接触 步骤。
本发明所用的多孔栽体可以是表面带有官能团的任意的多孔固 体， 比如可以选自含有表面有机官能团的有机材料和含有表面官能团 的无机材料中的一种或多种， 其中所述含有表面有机官能团的有机材 料比如选自具有表面有机官能团 （比如选自羟基、 伯氨基、 仲氨基、 磺酸基、 羧基、 酰胺基、 N-单取代的醜胺基、 磺酰胺基、 N-单取代的 磺酰胺基、 巯基、 酰亚氨基或酰肼基） 的聚乙烯、 聚丙浠、 聚丁烯、 聚乙烯醇、 环糊精和上迷聚合物所基于的单体的共聚物、 聚酯、 聚酰 胺、 聚氯乙烯、 聚丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸酯、 聚苯乙烯和部分交联 的聚合物， 其中优选部分交联且具有表面羧基的苯乙烯聚合物. 所述 含有表面官能团的无机材料比如可以选自由元素周期表 Π Α、 IDA、 IV A和 IVB族金属的一种或多种元素构成的氧化物，和 化物， 比如可以 举出二氧化硅（又称为氧化硅或硅胶） 、 氧化铝、 氧化镁、 氧化钛、 氧化锆、 氧化钍和其氧化混合物或混合氧化物， 以及氯化镁， 其中其 表面官能团可以选自羟基和羧基， 由气态金属卤化物或气态硅化合物 通过高温水解而生成的氧化物， 比如由四氯化硅水解得到的硅胶， 由 三氯化铝水解得到的氧化铝等， 或者还可以举出粘土、 分子筛、 云母、 蒙脱土、 膨润土、 硅藻土、 ZSM-5和 MCM-41等. 其中， 优选表面具 有羟基的无机材料， 比如可以举出二氧化硅、 氧化铝、 氧化镁、 二氧 化钛、分子筛和蒙脱土等，或者二氧化硅与选自 Π Α或 ΠΙΑ族金属氧化 物的混合氧化物， 比如二氧化硅-氧化镁混合氧化物、 二氧化硅-氧 化铝混合氧化物， 其中特别优选二氧化硅.
根据本发明， 适宜的二氧化硅可以通过常规方法制造， 或者可以 是任意的可购买的商业产 比如可以举出 Grace公司的 Grace 955、 Grace 948、 Grace SP9-351 , Grace SP9-485> Grace SP9-10046, Davsion Syloid 245, Aerosil812, Ineos公司的 ES70、 ES70X、 ES70Y、 ES70W>
ES757、 EP10X、 EP11、 PQ公司的 CS-2133和 MS-3040.
根据本发明， 对该多孔栽体的表面积没有特别的限定， 但一般为 10 ~ 1000m2/g ( BET法测定） ， 优选 100 ~ 600m2/g; 该多孔载体的孔 容积（氮吸附法测定）一般为 0.1 ~ 4cm3/g, 优选 0.2 ~ 2cm3/g, 而其平 均粒径 （激光粒度仪测定）优选 1 ~ 500μιη, 更优选 1 ~ 100μπι。
根据本发明， 所述多孔栽体可以是任意的形态， 比如粒状、 球状、 聚集体或其它形式.
根据本发明， 在一个优选的实施方案中， 为了减少无机多孔栽体 表面存在的自由基团比如羟基、 羧基等对后续的与非茂金属配体的接 触步骤产生不利影响， 或者调节这些基团的含量， 以获得预期的非茂 金属配体负栽量， 并规整这些自由基团在多孔栽体表面的分布， 优选 在使用前对本发明的无机多孔栽体进行热活化处理。 该热活化处理可 以按照通常的方式进行， 比如在减压条件下或惰性气氛下对多孔栽体 进行加热处理。 这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微量或者 不含有可与多孔栽体反应的組份， 比如可以举出氮气和稀有气体等。 进行热活化时， 加热温度比如为 200-800TC , 优选 400 - 700H , 最优选 400 - 650TC , 加热时间比如为 0.5 - 24h, 优选 2 ~ 12h， 最优选 4 - 8h。 根据本发明， 该活化过程优选在氮气或氩气气氛下进行， 优选在氮气 气氛下进行。 本领域技术人员都知道， 经热活化的栽体一般要在惰性 气氛下保存.
根据本发明， 也优选在使用前对本发明的有机多孔栽体进行热活 化处理， 其中对该有机多孔栽体进行热活化的主要目的是除去有机多 孔载体表面吸附的水。 由于有机多孔栽体的耐热性差， 闳此该热活化 过程不能破坏有机多孔栽体本身的结构和基本组成。 该热活化处理可 以按照通常的方式进行， 比如在减压条件下或惰性气氛下对多孔栽体 进行加热。 这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微量或者不含 有可与多孔栽体反应的組份， 比如可以举出氮气和稀有气体等。 一般 地，该热活化的温度为 50一 400r ,优选 100 - 250TC，热活化时间为 1 - 24h, 优选 2 ~ 12h。 根据本发明， 该活化过程优选在氮气或氩气气氛下 进行， 优选在氮气气氛下进行。 本领域技术人员都知道， 经热活化的 栽体一般要在惰性气氛下保存。
根据本发明， 在一个优选的实施方案中， 在进行所述处理步骤之
前， 任选在热活化处理之后， 对本发明的多孔栽体进行镁化合物处理， 所述镁化合物处理包括： 使镁化合物溶解于由四氢呋喃和醇构成 的混合溶剂， 获得镁化合物溶液的步骤， 使多孔栽体（经过或未经过 热活化处理）与所述镁化合物溶液混合， 获得混合浆液的步驟， 以及 干燥所迷混合浆液， 或者向所述混合浆液加入沉淀用溶刑使之沉淀， 从而获得镁处理多孔载体（以下有时也简称为多孔栽体） 的步骤.
以下先对获得镁化合物溶液的步驟进行说明。
根据本发明的一个实施方案， 所述镁化合物比如可以选自 化镁、 烷氧基 化镁、 烷氧基镁、 烷基镁、 烷基面化镁、 烷基烷氣基镇或其 任意一种或多种的混合物，
具体而言，卤化镁比如可以选自氯化镁（ MgCl2 )、溴化镁（ MgBr2 )、 捵化镁（Mgl2 )和氟化镁（MgF2 )等， 其中优选氯化镁。
烷氧基卤化镁比如可以选自甲氧基氯化镁 ( Mg(OCH3)Cl )、 乙氧 基氯化镁（ Mg(OC2H5)Cl ) 、 丙氧基氯化镁 ( Mg(OC3H7)Cl ) 、 正丁 氧基氯化镁 ( Mg(OC4H9)Cl ) 、 异丁氧基氯化镁 ( Mg(i-OC4H9)Cl ) 、 甲氧基溴化镁（ Mg(OCH3)Br )、 乙氧基溴化镁（Mg(OC2Hs)Br )、 丙 氧基溴化镁 ( Mg(OC3H7)Br ) 、 正亍氧基溴化镁 ( Mg(OC4H9)Br ) 、 异丁氡基溴化镁（ Mg(i-OC4H9)Br ) 、 甲氧基碘化镁（Mg(OCH3)I ) 、 乙氧基捵化镁（Mg(OC2H5)I )、 丙氧基碘化镁（Mg(OC3H7)I ) 、 正丁 氧基碘化镁（Mg(OC4H9)I )和异丁氧基碘化镁（ Mg(i-OC4H9)I )等， 其中优选甲氧基氯化镁、 乙氧基氯化镁和异丁氧基氯化钹。
烷氧基镁比如可以选自甲氧基镁 （Mg(OCH3)2 ) 、 乙氧基镁 ( Mg(OC2H5)2 )、丙氧基镁 ( Mg(OC3H7)2 )、丁氧基镁 ( Mg(OC4H9)2 )、 异 丁 氧 基 镁 （ Mg(i-OC4H9)2 ) 和 2- 乙 基 己 氧 基 镁 ( Mg(OCH2CH(C2H5)C4H)2 )等， *中优选乙氧基镁和异丁氧基镁。
烷基镁比如可以选自甲基镁（ Mg(CH3)2 )、 乙基镁 ( Mg(C2H5)2 )、 丙基镁（ Mg(C3H7)2 )、正丁基镁（ Mg(C4H9)2 )和异丁基镁（ Mg(i-C4H9)2 ) 等， 其中优选乙基镁和正丁基镁， ：
烷基卤化镁比如可以选自甲 氯化镁（Mg(CH3)Cl )、 乙基氯化镁 ( Mg(C2H5)Cl ) 、 丙基氯化钹 ( Mg(C3H7)Cl ) 、 正丁基氯化镁 ( Mg(C4H9)Cl ) 、 异丁基氯化镁 （ Mg(i-C4H9)CI ) 、 曱基溴化镁 ( Mg(CH3)Br ) 、 乙基溴化镁 （ Mg(C2Hs)Br ) 、 丙基溴化镁
( Mg(C3H7)Br ) 、 正丁基溴化镁 （Mg(C4H9)Br ) 、 异丁基溴化镁 ( Mg(i-C4H9)Br )、甲基碘化镁（ Mg(CH3)I )、乙基碘化镁（ Mg(C2Hs)I )、 丙基碘化镁（Mg(C3H7)I ) 、 正丁基碘化镁（Mg(C4H9)I )和异丁基碘 化镁（Mg(i- H9)I )等， 其中优选甲基氯化镁、 乙基氯化镁和异丁基 氯化镁。
烷基烷氧基镁比如可以选自甲 曱氧基镁 ( Mg(OCH3)(CH3) ) 、 甲基乙氧基镁（ Mg(OC2Hs)(CH3) )、甲基丙氧基镁（ Mg(OC3H7)(CH3) )、 甲基正丁氧基镁 （ Mg(OC4H9)(CH3) ) 、 甲基异丁氧基镁 ( Mg(i-OC4H9)(CH3) )、 乙基甲氧基镁（Mg(OCH3)(C2H5) )、 乙基乙 氧基镁（ Mg(OC2H5)(C2H5) ) 、 乙基丙氧基镁（ Mg(OC3H7)(C2Hs) ) 、 乙基正丁氧基镁 （ Mg(OC4H9)(C2Hs) ) 、 乙基异丁氧基镁 ( Mg(i-OC4H9)(C2H5) )、 丙基甲氧基镁（Mg(OCH3)(C3H7) )、 丙基乙 氧基镁（ Mg(OC2H5)(C3H7) ) 、 丙基丙氧基镁（ Mg(OC3H7)(C3H7) ) 、 丙基正丁氧基镁 （ Mg(OC4H9)(C3H7) ) 、 丙基异丁氧基镁 ( Mg(i-OC4H9)(C3H7) )、 正丁基甲氧基镁（ Mg(OCH3)(C4H9) )、 正丁 基 乙 氧 基镁 （ Mg(OC2Hs)(C4H9) ) 、 正 丁 基 丙 氧 基镁 ( Mg(OC3H7)(C4H9) )、 正丁基正丁氧基镁（ Mg(OC4H9)(C4H9) )、 正 丁基异丁氧基镁 （ Mg(i-OC4]H9)(C4H9) ) 、 异丁基甲氧基镁 ( Mg(OCH3)(i-C4H9) )、 异丁基乙氧基镁（Mg(OC2Hs) (i-C4H9) )、 异 丁基丙氧基镁（Mg(OC3H7) (i-C4H9) )、异丁基正丁氧基镁（Mg(OC4H9) (i-C4H9) )和异丁基异丁氧基钹（Mg(i-OC4H9) (i-C4H9) )等， 其中优选 丁基乙氧基镁。
这些镁化合物可以单独使用一种， 也可以多种混合使用， 并没有 特别的限制。 举例而言， 任意两者之间的摩尔比比如为 0.25 ~ 4， 优选 0.5 - 3, 更优选 1 ~ 2。
对镁化合物溶液制备过程中的溶解时间没有特别的限定， 但一般 为 0.5 ~ 24h, 已知的是， 当选择温度较低时， 应采用长的溶解时间， 而当选择温度较高时， 可耒用较短的溶解时间。 举例而言， 在低于溶 剂沸点 5TC的温度下溶解时， 溶解时间为 0.5 ~ 4h, 而在 20 下进行溶 解时， 溶解时间为 4 - 24h. 在该制备过程中， 可以利用搅拌来促进锾 化合物在混合溶刑中的溶解， 该搅拌可采用任何形式， 比如搅拌桨等， 其转速一般为 10 ~ 1000转 /分钟，
在该镁化合物溶液的制备步骤中， 所述醇比如可以选自脂肪醇、. 芳香醇和脂环醇中的一种或多种， 并且所述醇可以任选被 自烷基、 卤原子和烷氧基的基团取代， 其中优选脂肪醇. 举例而言， 脂肪醇比 如甲醇、 乙醇、 丙醇、 2-丙醇、 丁醇、 戊醇、 2-甲基戊醇、 2-乙基戊醇、 2-己基丁醇、 己醇和 2-乙基己醇等， 其中优选乙醇、 丁醇和 2-乙基己 醇； 芳香醇比如苯甲醇、 苯乙醇和甲基苯甲醇等， 其中优选苯乙醇； 环醇比如环己醇、 环戊醇和环辛醇等， 其中优选环己醇； 烷基取代的 醇比如甲基环戊醇、 基环戊醇、 丙基环戊醇、 甲基环己醇、 基环 己醇、 丙基环己醇、 甲基环辛醇、 乙基环辛醇和丙基环辛醇等， 其中 优选甲基环己醇； 卤原子取代的醇比如三氯甲醇、 三氯乙醇和三氯己 醇等， 其中优选三氯甲醇； 烷氧基取代的醇比如乙二醇-乙鲢、 乙二醇- 正丁瞇和 1-丁氧基 -2-丙醇等， 其中优选乙二醇-***. 在这些醇中， 更 优选乙醇和丁醇，
这些醇可以单独使用一种， 也可以多种混合使用„
在制备所述镁化合物溶液时， 以镁元素计的所迷镁化合物与四氢 呋喃的摩尔比一般为 1:6 - 40, 优选 1:8 ~ 20， 而以镁元素计的所迷镁 化合物与所迷醇的摩尔比一般为 1:1 ~ 8, 优选 1:0.5 ~ 4.
通过使多孔栽体与所述获得的镁化合物溶液混合， 从而获得混合 浆液。
本发明的多孔载体（经热活化或未经热活化， 优选经热活化）与 镁化合物溶液的混合过程可以采用通常的方法进行， 没有特别的限定， 一般而言， 该混合持续 0.1 ~ 8h, 优选 0.5 ~ 4h, 最优 l ~ 2h, 而混合温 度即为镁化合物的溶解温度， 在该混合过程中， 可以利用搅拌来促进 混合效率。该搅拌可采用任何形式，比如搅拌桨等，其转速一般为 10 ~ 1000转 /分钟。
在该混合过程中， 所述镁化合物与所述多孔栽体的质量比为 1:0.5 - 4, 优选 1:1 ~ 2'
通过干燥所述混合浆液， 或者向 ^述混合浆液加入沉淀用溶剂使 之沉淀， 可以获得镁处理多孔载体.
以下首先说明通过干燥所述混合浆液未获得镁处理多孔栽体的愔 况，
所述混合浆液是半干不湿的体系， 不存在游离的液体， 搅拌均匀
U
后直接加热干燥， 可以形成流动性良好的固体物料， 即可获得本发明 的镁处理多孔栽体。 虽然并不必需， 但为了确保体系的均匀性， 该混 合浆液在干燥前一般要经过一定时间的密闭静置， 其时间为 2 ~ 48h, 优选 4 ~ 24h， 最优选 6 ~ 18h。
对该混合浆液的干燥温度并没有特別的限定， 可以根据需要适当 选择。 混合浆液中如果选用醇的沸点较低， 则应选择较低的干燥温度， 反之则选择较高的干燥温度 .比如对于乙醇，干燥温度可以选择为 40 - 120TC , 对于丁醇， 干燥温度则可以选择为 60 - 140Ό .
接着说明通过向所获得的混合浆液中加入沉淀用溶剂而获得镁处 理多孔载体的情况。
制备所述镁处理多孔栽体时， 所述沉淀用溶剂可以选用任何对于 所述钹化合物而言为不良溶剂， 而对于所述四氢呋喃-醇混合溶剂为良 溶剂的溶剂， 比如可以选自烷烃、 环烷烃、 代烷烃和 代环烷烃中 的一种或多种，
作为所迷烷烃， 可以举出戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷和癸烷 等， 其中优选己烷、 庚烷和癸烷， 最优选己烷.
环烷烃， 比如环己烷， 环戊烷、 环庚烷、 环癸烷、 环壬烷等， 最 优选环己坑.
卤代烷烃， 比如二氯甲烷、 二氯己烷、 二氯庚烷、 三氯曱烷、 三 氯乙烷、 三氯丁烷、 二溴甲烷、 二溴乙烷、 二溴庚烷、 三溴甲烷、 三 溴乙烷、 三溴丁烷等；
卤代环烷烃， 比如氯代环戊烷、 氯代环己烷、 氯代环庚烷、 氯代 环辛烷、 氯代环壬烷、 氯代环癸烷、 溴代环戊烷、 溴代环己烷、 溴代 环庚烷、 溴代环辛烷、 溴代环壬烷、 溴代环癸烷等.
这些沉淀用溶剂可以单独使用一种， 也可以多种混合使用.
对所述沉淀用溶剂的用量没有特別的限定， 但按体积计， 所述沉 淀用溶剂与四氢呋喃的体积比为 1:0.25 ~ 4, 优选 1:0.5 ~ 2,
对所述沉淀用溶刑的温度也没有特别的限定， 但一般优选常温， 而且该沉淀过程一般也优选在'; ^合浆液冷却到常温之后进行.
沉淀用溶剂的加入方式可以为一次性加入或者滴加， 优选一次性 加入. 在该沉淀过程中， 可以利用搅拌来促进沉淀用溶剂在混合浆液 中的分散， 并有利于固体的最终沉^. 该搅拌可采用任何形式， 比如
搅拌桨等， 其转速一般为 10 - 1000转 /分钟.
沉淀后， 通过过滤、 洗涤和干燥， 而得到本发明的镁处理多孔栽 体。 其中， 洗涤用溶剂优选使用与沉淀用溶剂相同的溶剂， 但也可以 不同。
对于所述镁处理多孔栽体（沉淀） 的过滤、 洗涤和干燥方法并没 有特别的限定， 可以根据需要任意选定. 本发明的多孔载体（优选经 热活化的， 或者经过镁化合物处理的， 或者先经热活化， 再经过镁化 合物处理的） 可以直接用来进行所述处理步骤， 但在一个优选的实施 方式中， 在进行该处理步骤之前， 用选自铝氧烷、 烷基铝和其混合物 的助化学处理剂预先处理所述多孔栽体（此时， 术语 "多孔载体" 在 其含义上一般包括多孔栽体本身、 经热活化的多孔载体、 经过镁化合 物处理的多孔栽体， 或者先经热活化再经过镁化合物处理的多孔栽体） (预处理步骤） ，
所迷铝氧烷可以选 i) 以下通式 （ I ) 所示的线型铝氧烷
R2-Al-(Al(R)-0)n-0-AlR2， 和以下通式 （II ) 所示的环状铝氧烷一 (A1(R)— O— )η+ 2'
C 烷基，优选甲基、 乙基和异丁基， 最优选甲基； n为 1-50的整数， 优选 10 - 30。
具体举例而言， 该铝氧烷优选选自甲基铝氧烷、 乙基铝氧烷、 异 丁基铝氧烷、 丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷， 其中最优选甲基铝氧烷和 异丁基铝氧烷.
这些铝氧烷可以单独使用一种， 或者组合使用多种。
所述烷基铝为具有如下通式（III ) 的化合物：
A1(R)3 ( III )
其中 R基团可以彼此相同或不同， 优选相同， 并且彼此独立地选自 d-Cs烷基， 优选甲基、 乙基和异丁基， 最优选甲基。
具体而言， 该烷基铝比如可以举出三甲基铝（A1(CH3)3 )、 三乙基
铝（ A1(CH3CH2)3 )、三丙基铝（ A1(C3H7)3 )、三异丁基铝 ( Al(i- H9)3 )、 三正丁基铝 （A1(C4H9)3 ) 、 三异戊基铝（Al(i-C5HU)3 ) 、 三正戊基铝 ( A1(CSH„)3 )、三己基铝（ A1(C6H13)3 )、 三异己基铝（ AI(i-C6H13)3 )、 二 乙 基 甲 基 铝 （ A1(CH3)(CH3CH2)2 ) 和 二 甲 基 乙 基 铝 ( A1(CH3CH2)(CH3)2 )等， 其中优选三甲基铝、 三乙基铝、 三丙基铝、 三异丁基铝， 最优选三乙基铝和三异丁基铝。
这些烷基铝可以单独使用一种， 或者组合使用多种.
根据本发明， 作为所述助化学处理剂， 可以只采用铝氧烷， 也可 以只采用烷基铝， 也可以采用其各自一种或多种的混合物。 而且， 对 该混合物中各成分的比例没有特别的限定， 可以根据需要任意选择。
在进行本发明所规定的该预处理时， 以 A1元素计的所述助化学处 理剂与所迷多孔栽体之比 （如果此时多孔栽体使用镁处理多孔栽体， 则与所述镁处理多孔栽体之比）为 0.25 ~ 4毫摩尔： 1克， 优选 0.5 ~ 2 毫摩尔： 1克，
作为进行所述预处理步騍的方法， 可以举出以下方法。 首先制备 所迷助化学处理剂的溶液， 然后在常温至溶液中溶刑的沸点以下的温 度下向多孔栽体加入规定量的所迷助化学处理刑， 反应 0.5 - 6h (必要 时借助搅拌） ， 从而获得经过该预处理的所述多孔栽体. 所获得的预 处理多孔栽体可以通过过滤和洗涤（1 ~ 6次， 优选 1 ~ 3次）的方式从 混合液中分离出来备用 （优选最终经过干燥） ， 但也可以不用分离而 直接用来进行与如下所迷的处理步骤。
在制备所述助化学处理剂溶液时， 对所使用的溶剂没有特别的限 定， 只要其可以溶解该助化学处理剂即可。 具体而言， 可以举出
C12的烷烃或卤代烷烃、 C6 C12芳烃或卤代芳烃等， 比如戊烷、 已 烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 十一烷、 十二垸、 环己烷、 甲苯、 乙 苯、 二 ψ苯、 氯代戊烷、 氯代己烷、 氯代庚烷、 氯代辛烷、 氯代壬烷、 氯代癸烷、 氯代十一烷、 氯代十二烷、 氯代环己烷、 氯代甲苯、 氯代 乙苯和氯代二甲苯等， 其中优选戊烷、 己烷、 癸烷、 环己烷和甲苯， 最优选己烷和甲苯，
应当注意的是， 由于本发明的镁处理多孔栽体含有镁化合物， 所 以在涉及该镁处理多孔栽体时不能选用能够溶解镁化合物的溶剂， 比 如瞇类溶刑， 进一步比如四氢呋喃等。
这些溶剂可以单独使用一种， 或考组合使用多种。
另外， 对所述助化学处理刑在其溶液中的浓度没有特別的限定， 可以根据需要适当选择， 只要能够实现本发明所规定的所述多孔栽体 与所迷助化学处理剂的用量范围即可。
如前所述， 本发明的多孔栽体可以直接用来进行所述处理步骤， 但也可以在经过前述的预处理步骤之后再用于该处理步骤.
根据本发明， 在进行该处理步骤时， 以选自化学处理剂和非茂金 属配体中的一方处理所述多孔载体 （包括多孔载体本身、 经热活化的 多孔载体、 经过镁化合物处理的多孔载体， 或者先经热活化再经过镁 化合物处理的多孔栽体， 而直这些栽体任选经前述预处理步骤处理过， 若非特別说明， 这些栽体形式在本申请上下文中有时均简称为多孔栽 体） ， 以获得改性多孔栽体，
以下首先就使用化学处理剂 理所迷多孔栽体的情况进行说明。 根据本发明，所述化学处理剂选自 IVB族金属化合物.作为所迷 IV B族金属化合物，可以举出 IVB族金属卤化物、 IVB族金属烷基化合物、 IV B族金属烷氧基化合物、 IV B族金属烷基 ¾化物和 IV B族金属烷氧基 卤化物。
作为所述 IVB族金属 化物、烷基化合物、烷氧基化合物、烷基卤 化物和烷氧基卤化物， 可以举出如下通式（IV )结构的化合物：
其中：
m选自 0、 1、 2、 3、 4;
n选自 0、 1、 2、 3、 4;
M为 IVB族金属， 比如钛、 锆、 铪等；
X为卤素， 比如 F、 Cl、 Br> I等；
R1和 R2各自独立地选自 d - Cjo烷基， 比如甲基、 乙基、 丙基、 正丁基、 异丁基等， R1和 R2可以相同， 也可以不同。
具体而言， 所述 IVB族金属卤化物可以举出四氟化钛（TiF4 )、 四 氯化钛（TiCl4 ) 、 四溴化钛（TiBr4 ) 、 四碘化钛 （Til^ ) ；
四氟化锆（ZrF4 ) 、 四氯化锆（ZrCl4 ) 、 四溴化锆（ ZrBr4 ) 、 四碘化锆（ Zrl4 ) ；
四氟化铪（HfF4 ) 、 四氯化铪（HfCl4 ) 、 四溴化铪（Hffir4 ) 、 四硪化铪（Hfl4 ) ；
所述 IVB族金属烷基化合物可以举出四甲基钛 ( Ti(CH3)4 )、 四乙 基钛 （ Ti(CH3CH2)4 ) 、 四异丁基钛 （ Ti(i-C4H9)4 ) 、 四正丁基钛 ( Ti(C4H9)4 ) 、 三乙基甲基钛（ Ti(CH3)(CH3CH2)3 ) 、 二乙基二甲基 钛 ( Ti(CH3)2(CH3CH2)2 ) 、 三甲基乙基钛 ( Ti(CH3)3(CH3CH2) ) 、 三 异丁基曱基钛 （ Ti(CH3)(i-C4H9)3 ) 、 二异丁基二 甲基钛 ( Ti(CH3)2(i-C4H9)2 )、 三曱基异丁基钛 ( Ti(CH3)3(i-C4H9) )、 三异丁 基 乙基钛 （ Ti(CH3CH2)(i- H9)3 ) 、 二异 丁基二 乙基钛 ( Ti(CH3CH2)2(i-C4H9)2 )、 三乙基异丁基钛（ Ti(CH3CH2)3(i- H9) ) 、 三正丁基甲基钛 （ Ti(CH3)(C4H9)3 ) 、 二正丁基二甲基钛 ( Ti(CH3)2(C4H9)2 ) 、 三甲基正丁基钛（ Ti(CH3)3(C4H9) ) 、 三正丁基 甲 基 钛 （ Ti(CH3CH2)(C4H9)3 ) 、 二 正 丁 基 二 乙 基 钛 ( Ti(CH3CH2)2(C4H9)2 ) 、 三乙基正丁基钛 ( Ti(CH3CH2)3(C4H9) )等； 四甲基锆（Zr(CH3)4 ) 、 四乙基锆（ Zr(CH3CH2)4 ) 、 四异丁基锆
( r(i-C4H9)4 ) 、 四正丁基锆 （ Zr(C4H9)4 ) 、 三乙基甲基锆 ( Zr(CH3)(CH3CH2)3 ) 、 二乙基二甲基 # ( Zr(CH3)2(CH3CH2)z ) 、 三 甲基乙基 Zr(CH3)3(CH3CH2) )、三异丁基甲基 Zr(CH3)(i-C4H9)3 )、 二异丁基二甲基锆 （ Zr(CH3)2(i-C4H9)2 ) 、 三甲基异丁基锆 ( Zr(CH3)3(i-C4H9) ) 、 三异丁基乙基锆（ Z CE CHaXi- ^H!^ ) 、 二 异丁基二乙基锆 （ Zr(CH3CH2)2(i-C4H9)2 ) 、 三乙基异丁基锆 ( Zr(CH3CH2)3(i-C4H9) ) 、 三正丁基甲基锆（ Zr(CH3)(C4H9)3 )、 二正 丁基二曱基锆（ Zr(CH3)2(C4H9)2 )、三甲基正丁基锆（ Zr(CH3)3(C4H9) )、 三正丁基甲基锆 （ Zr(CH3CH2)(C4H9)3 ) 、 二正丁基二乙基锆 ( Zr(CH3CH2)2(C4H9)2 )、 三乙基正丁基锆（ Zr(CH3CH2)3(C4H9) )等;
四甲基铪（Hf(CH3)4 ) 、 四乙基铪（ Hf(CH3CH2)4 ) 、 四异丁基铪 ( Hf(i-C4H9)4 ) 、 四正丁基铪 （ Hf(C4H9)4 ) 、 三乙基甲基铪 ( Hf(CH3)(CH3CH2)3 ) 、 二乙基二甲基铪（Hf(CH3)2(CH3CH2)2 ) 、 三 甲 基 乙 基 铪 （ Hf(CH3)3(CH3CHz) ) 、 三 异 丁 基 曱 基铪 ( Hf(CH3)(i-C4H9)3 ) 、 二异丁基二甲基铪 ( Hf(CH3)2(i-C4H )2 ) 、 三 甲 基异 丁 基铪 （ Hf(CH3)3(i-C4H9) ) 、 三 异 丁 基 乙基铪 ( Hf(CH3CH2)(i-C4H9)3 )、二异丁基二乙基铪（ Hf(CH3CH2)2(i-C4H9)2 )、
三乙基异丁基铪 （ Hf(CH3CH2)3(i-C4H9) ) 、 三正丁基甲基铪 ( Hf(CH3)(C4H!))3 )、 二正丁基二甲基铪（Hf(CH3)2(C4H9)2 )、 三甲基 正丁基铪（ Hf(CH3)3(C4H9) )、三正丁基甲基铪（ Hf(CH3CH2)(C4H9)3 )、 二正丁基二乙基铪 （ Hf(CH3CiH2)2(C4H9)2 ) 、 三乙基正丁基铪 ( Hf(CH3CH2)3(C4H9) )等；
所述 IVB族金属烷氧基化合物可以举出四甲氧基钛（ Ti(OCH3)4 )、 四乙氧基钛（ Ti(OCH3CH2)4 )、 四异丁氧基钛（ Ti(i-O H9)4 )、 四正 丁氧基钛（ Ti(OC4H9)4 )、三乙氧基甲氧基钛（ Ti(OCH3)(OCH3CH2)3 )、 二乙氧基二甲氧基钛（Ti(OCH3)2(OCH3CH2)2 ) 、 三甲氧基乙氧基钛 ( Ti(OCH3)3(OCH3CH2) ) 、 三 异 丁 氧 基 甲 氧 基 钛 ( Ti(OCH3)(i-OC4H9)3 ) 、 二 异 丁 氧 基 二 甲 氧 基 钛 ( Ti(OCH3)2(i-OC4H9)2 )、三甲氧基异丁氧基钛（ Ti(OCH3)3(i-OC4H9) )、 三异丁氧基乙氧基钛（ Ti(OCH3CH2)(i-OC4H9)3 )、 二异丁氧基二乙氧 基钛 （ Ti(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2 ) 、 三 乙 氧基异丁 氧基钛 ( Ti(OCH3CH2)3(i-OC4H9) ) 、 三 正 丁 氧 基 甲 氧 基 钛 ( Ti(OCH3)(OC4H9)3 )、二正丁氧基二甲氧基钛（ Ti(OCH3)2(OC4H9)2 )、 三甲氧基正丁氧基钛 （ Ti(OCH3)3(OC4H9) ) 、 三正丁氧基甲氧基钛 ( Ti(OCH3CH2)(OC4H9)3 ) 、 二 正 丁 氧 基 二 乙 氧 基 钛 ( Ti(OCH3CHz)z(OC4H9)2 ) 、 三 乙 氧 基 正 丁 氧 基 钛 ( Ti(OCH3CH2)3(OC4H9) )等；
四甲氧基锆（Zr(OCH3)4 ) 、 四乙氧基锆（ Zr(OCH3CH2)4 ) 、 四 异丁氧基锆（ Zr(i-OC4H9)4 ) 、 四正丁氧基锆 ( Zr(OC4H9) )、 三乙氧 基甲氧基锆 （ Zr(OCH3)(OCH3CHi)3 ) 、 二乙氧基二曱氧基锆 ( Zr(OCH3)2(OCH3CH2)2 ) 、 三 甲 氟 基 乙 氧 基 锆 ( Zr(OCH3)3(OCH3CH2) ) 、 三 异 丁 氧 基 甲 氧 基 锆 ( Zr(OCH3)(i-OC4H9)3 ) 、 二 异 丁 氧 基 二 甲 氧 基 锆 ( Zr(OCH3)2(i-OC4H9)2 )、三甲氧基异丁氧基锆（ Zr(OCH3)3(i-C4H9) )、 三异丁氧基乙氧基袷 ( Zr(OCH3CH2)(i-OC4H9)3 )、 二异丁氧基二乙氧 基锆 （ Zr(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2 ) 、 三 乙氧基异丁 氧基锆 ( Zr(OCH3CH2)3(i-OC4H9) ) 、 三 正 丁 氧 基 甲 氧 基 锆 ( Zr(OCH3)(OC4H9)3 )、二正丁氧基二甲氧基锆（ Zr(OCH3)2(OC4H9)2 )、 三甲氧基正丁氧基锆 （ Zr(OCH3)3(OC4H9) ) 、 三正丁氧基甲氧基锆
( Zr(OCH3CH2)(OC4H9)3 ) 、 二 正 丁 氧 基 二 乙 氡 基 锆 ( Zr(OCH3CH2)2(OC4H9)2 ) 、 三 乙 氧 基 正 丁 氧 基 锆 ( Zr(OCH3CH2)3(OC4H9) )等；
四甲氧基铪（Hf(OCH3)4 ) 、 四乙氧基铪（ Hf(OCH3CH2)4 ) 、 四 异丁氣基铪（ Hf(i-OC4H9)4 )、 四正丁氧基铪（Hf(OC4H9)4 )、 三乙氧 基甲氧基铪 （ Hf(OCH3)(OCH3CH2)3 ) 、 二乙氧基二甲氧基铪
Hf(OCH3)2(OCH3CH2)2 ) 、 三 甲 氧 基 乙 氧 基 铪 Hf(OCH3)3(OCH3CH2) ) 三 异 丁 氧 基 甲 氧 基 铪 Hf(OCH3)(i-OC4H9)3 ) 、 二 异 丁 氧 基 二 甲 氧 基 铪 Hf(OCH3)2(i-OC4H9)2 ) 、 三 甲 氧 基 异 丁 氧 基 铪 Hf(OCH3)3(i-OC4H9) ) 、 三 异 丁 氧 基 乙 氧 基 铪 Hf(OCH3CH2)(i-OC4H9)3 ) , 二 异 丁 氧 基 二 乙 氧基铪
Hf(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2 ) 、 三 乙 氧 基 异 丁 氧 基 铪 Hf(OCH3CH2)3(i-C4H9) ) 三 正 丁 氧 基 甲 氧 基 铪 Hf(OCH3)(OC4H9)3 )、二正丁氧基二甲氧基給（ Hf(OCH3)2(OC4H9)2 )、 三甲氧基正丁氧基铪 （ Hf(OCH3)3(OC4H9) ) 、 三正丁氧基甲氧基铪 Hf(OCH3CH2)(OC4H9)3 ) 、 二 正 丁 氧 基 二 乙 氧 基 铪 Hf(OCH3CH2)2(OC4H9)2 ) 、 三 乙 氧 基 正 丁 氧 基 铪 Hf(OCH3CH2)3(OC4H9) )等.
所述 IVB族金属烷基卤化物可以举出三甲基氯化钛（TiCl(CH3)3 )、 三乙基氯化钛（ TiCl(CH3CH2)3 )、 三异丁基氯化钛（ TiCl(i-C4H9)3 ) 、 三正丁基氯化钛 ( TiCl(C4H9)3 ) 、 二甲基二氯化钛 ( TiCl2(CH3)2 ) 、 二 乙基二氯化钛 （ TiCl2(CH3CH2)2 ) 、 二异丁基二氯化钛 ( TiCl2(i-C4H9)2 ) 、 三正丁基氯化钛（TiCl(C4H9)3 ) 、 甲基三氯化钛 ( Ti(CH3)Cl3 ) 、 乙基三氯化钛（ Ti(CH3CH2)Cl3 ) 、 异丁基三氯化钛 ( Ti(i-C4H9)C13 ) 、 正丁基三氯化钛 ( Ti(C4H9)Cl3 ) ；
三甲基溴化钛（ TiBr(CH3)3 )、 三乙基溴化钛（ TiBr(CH3CH2)3 )、 三异丁基溴化钛（ TiBr(i-C4H9)3 ) 、 三正丁基溴化钛（ TiBr(C4H9)3 ) 、 二甲基二溴化钛（ TiBr2(CH3>2 )、二乙基二溴化钛（ TiBr2(CH3CH2)2 )、 二异丁基二溴化钛（ TiBr2(i-C4H9)2 )、三正丁基溴化钛（ TiBr(C4H9)3 )、 甲基三溴化钛（Ti(CH3)Br3 ) 、 乙基三溴化钛 ( Ti(CH3CH2)Br3 ) 、 异 丁基三溴化钛（ Ti(i-C4H9)Br3 ) 、 正丁基三溴化钛（ Ti(C4H9)Br3 ) ；
三甲基氯化锆（ ZrCl(CH3)3 )、三乙基氯化锆（ ZrCKCH3CH2)3 )、 三异丁基氯化锆（ ZrCl(i-C4H9)3 ) 、 三正丁基氯化锆（ ZrCl(C4H9)3 ) 、 二甲基二氯化锆（ ZrCI2(CH3)2 )、二乙基二氯化锆（ ZrCl2(CH3CH2)2 )、 二异丁基二氯化锆（ ZrCl2(i-C4H9)2 )、三正丁基氯化锆（ ZrCI(C4H9)3 )、 甲基三氯化锆（Zr(CH3)Cl3 )、 乙基三氯化锆（Zr(CH3CH2)Cl3 ) 、 异 丁基三氯化锆（ Zr(i-C4 )C】3 ) 、 正丁基三氯化锆（ Zr(C4H9)Cl3 ) ； 三甲基溴化锆（ ZrBr(CH3)3 )、三乙基溴化锆（ ZrBr(CH3CH2)3 )、 三异丁基溴化锆（ZrBr(i-C4H9)3 )、 三正丁基溴化锆（ ZrBr(C4H9)3 ) 、 二甲基二溴化锆（ ZrBr2(CH3)2 )、二乙基二溴化锆（ ZrBr2(CH3CH2)2 )、 二异丁基二溴化锆（ ZrBr2(i-C4H9)2 )、三正丁基溴化锆（ ZrBr(C4H9)3 )、 甲基三溴化锆（Zr(CH3)Br3 )、 乙基三溴化锆（ Zr(CH3CH2)Br3 )、 异 丁基三溴化锆（ Zr(i-C4H9)Br3 ) 、 正丁基三溴化锆（ Zr(C4H9)Br3 ) ； 三甲基氯化铪（ HfCl(CH3)3 )、 三乙基氯化铪（ HfCI(CH3CH2)3 )、 三异丁基氯化铪（ HfCl(i-C4H9)3 ) 、 主正丁基氯化铪（ HfCl(C4H9)3 ) 、 二甲基二氯化铪（ HfCl2(CH3)2 )、二乙基二氯化铪（ HfCl2(CH3CH2)2 )、 二异丁基二氯化铪（ HfCI2(i-C4H9)2 )、三正丁基氯化铪（ HfCl(C4H9)3 )、 甲基三氯化铪（Hf(CH3)Cl3 ) 、 乙基三氯化铪（Hf(CH3CH2)Cl3 ) 、 异 丁基三氯化铪（ Hf(i-C4H9)C13 ) 、 正丁基三氯化铪（ Hf(C4H9)Cl3 ) ； 三甲基溴化铪（ HfBr(CH3)3 )、三乙基溴化铪（ HfBr(CH3CH2)3 )、 三异丁基溴化铪（ HfBr(i-C4H9)3 )、 三正丁基溴化铪（ HfBr(C4H9)3 ) 、 二甲基二溴化铪（ HfBr2(CH3)2 )、二乙基二溴化铪（ HfBr2(CH3CH2)2 )、 二异丁基二溴化铪（ HfBr2(i-C4H9)2 )、三正丁基溴化铪（ HfBr(C4H9)3 )、 甲基三溴化铪（Hf(CH3)Br3 )、 乙基三溴化铪（ Hf(CH3CH2)Br3 )、 异 丁基三溴化铪（ Hf(i-C4H9)Br3 ) 、 正丁基三溴化铪（
) ； 所迷 IV B 族金属烷氧基 化物可以举出三甲氧基氯化钛
( TiCl(OCH3)3 )、 三乙氧基氯化钛（ TiCl(OCH3CH2)3 )、 三异丁氧基 氯化钛（ TiCl(i-OC4H9)3 ) 、 三正丁氧基氯化钛（ TiCl(OC4H9)3 ) 、 二 甲 氧基二氯化钛 （ TiCl2(OCH3)2 ) 、 二 乙氧基二氯化钛 ( TiCl2(OCH3CH2)2 ) 、 二异丁氧基二氯化钛（ TiCI2(i-OC4H9)2 ) 、 三 正丁氧基氯化钛（ TiCl(O H9)3 )、 甲氧基三氯化钛（ Ti(OCH3)Cl3 ) 、 乙氧基三氯化钛 （ Ti(OCH3CH2)CI3 ) 、 异丁氧基三氯化钛 ( Ti(i-C4H,)C13 ) 、 正丁氧基三氯化钛（ Ti(OC4H9)Cl3 )；
三 甲氧基溴化钛 （ TiBr(OCH3)3 ) 、 三 乙氧基溴化钛 ( TiBr(OCH3CH2)3 ) 、 三异丁氧基溴化钛（ TiBr(i-OC4H9)3 ) 、 三正 丁氧基溴化钛（ TiBr(OC4H9)3 )、二甲氧基二溴化钛（ TiBr2(OCH3>2 )、 二乙氧基二溴化钛 （ TiBr2(OCH3CH2)2 ) 、 二异丁氧基二溴化钛 ( TiBr2(i-OC4H9)2 )、 三正丁氧基溴化钛（ TiBr(OC4H9)3 )、 甲氧基三 溴化钛（ Ti(OCH3)Br3 ) 、 乙氧基三溴化钛（ Ti(OCH3CH2)Br3 ) 、 异 丁氧基三溴化钛（ Ti(i-C4H9)Br3 )、正丁氧基三溴化钛（ Ti(OC4H9)Br3 ); 三 甲氡基氯化锆 （ ZrCl(OCH3)3 ) 、 三 乙氧基氯化锆 ( ZrCl(OCH3CH2)3 ) 、 三异丁氧基氯化锆（ ZrCl(i-OC4H9)3 ) 、 三正 丁氧基氯化锆（ ZrCl(OC4H9)3 )、二甲氧基二氯化锆 ( ZrCl2(OCH3)2 )、 二乙氧基二氯化铪 ( ZrCl2(OCH3CH2)2 ) 、 二异丁氧基二氯化锆 ( ZrCl2(i-OC4H9)2 )、 三正丁氧基氯化锆（ ZrCl(OC4H9)3 )、 甲氧基三 氯化锆 ( Zr(OCH3)Cl3 ) 、 乙氧基三氯化锆 ( Zr(OCH3CH2)Cl3 ) 、 异 丁氧基三氯化锆（ Zr(i-C4H9)C13 )、正丁氧基三氯化锆（ Zr(OC4H9)Cl3 )； 三 甲氡基溴化锆 （ ZrBr(OCH3)3 ) 、 三 乙氧基溴化锆
( ZrBr(OCH3CH2)3 ) 、 三异丁氧基溴化锆（ ZrBr(i-OC4H9)3 ) 、 三正 丁氧基溴化锆（ ZrBr(OC4H9)3 )、二甲氧基二溴化锆（ ZrBr2(OCH3)2 )、 二乙氧基二溴化锆 （ZrBr2(OCH3CH2)2 ) 、 二异丁氧基二溴化锆 ( ZrBr2(i-OC4H9)2 ) 、 三正丁氧基溴化锆（ ZrBr(OC4H9)3 ) 、 甲氧基 三溴化锆（ Zr(OCH3)Br3 ) 、 乙氧基三溴化锆（ Zr(OCH3CH2)Br3 ) 、 异丁氧基三溴化锆 （ Zr(i-C4H9)Br3 ) 、 正丁氧基三溴化锆 ( Zr(OC4H9)Br3 )；
三 甲 氧基氯化铪 （ HfCl(OCH3)3 ) 、 三 乙氧基氯化铪 ( HfCl(OCH3CH2)3 ) 、 三异丁氧基氯化铪（ HfCl(i-OC4H9)3 ) 、 三正 丁氧基氯化铪（ HfCl(OC4H9)3 )、二甲氧基二氯化铪（ HfCI2(OCH3)2 )、 二乙氡基二氯化铪 （ HfClz(OCH3CH2)2 ) 、 二异丁氧基二氯化铪 ( HfCl2(i-OC4H9)2 ) 、 三正丁氧基氯化铪（ HfCl(OC4H9)3 ) 、 甲氧基 三氯化铪（ Hf(OCH3)Cl3 ) 、 乙氧基三氯化铪（Hf(OCH3CH2)CI3 ) 、 异丁氧基三氯化铪 （ Hf(i-C4H9)C13 ) 、 正丁氧基三氯化铪 ( Hf(OC4H9)Cl3 ) ；
三 甲氧基溴化铪 （ HfBr(00H3)3 ) 、 三 乙氧基溴化铪 ( HfBriOCH3CH2)3 ) 、 三异丁氧基溴化铪（ HfBr(i-OC4H9)3 ) 、 三正
丁氧基溴化铪（ HfBr(OC4H9)3 )、二甲氧基二溴化铪（ Hfflr2(OCH3)2 )、 二乙氧基二溴化铪 （ Hffir2(OCH3CH2)2 ) 、 二异丁氧基二溴化铪 ( HfBr2(i-OC4H9)2 ) 、 三正丁氧基溴化铪（ HfBr(OC4H9)3 ) 、 甲氧基 三溴化铪（ Hf(OCH3)Br3 ) 、 乙氧基三溴化铪（ Hf(OCH3CH2)Br3 ) 、 异丁氧基三溴化铪 （ Hf(i-C4H9)Br3 ) 、 正丁氟基三溴化铪 ( Hf(OC4H9)Br3 ) .
其中， 作为所迷 IVB族金属化合物， 优选 IVB族金属卤化物， 更优 选 TiCl4、 TiBr4、 ZrCl4、 ZrBr4、 HfCl , HfBr4, 最优选 TiCl4和 ZrCl4.
这些 IVB族金属化合物可以单独使用一种， 或者组合使用多种。 作为进行所述处理步猓的方法， 只要能够实现所述多孔载体与所 述化学处理剂的处理而获得改性多孔栽体即可， 并没有特別的限定， 可以举出如下方法， 但并不限于此。
在采用固态化学处理剂 （比如四氯化锆） 的情况下， 首先制备所 迷化学处理剂的溶液， 然后向多孔载体加入（优选滴加）规定量的所 述化学处理剂； 在采用液态化学处理剂 （比如四氯化钛） 的情况下， 可以直接（但也可以在制备成溶液之后）将规定量的所迷化学处理刑 向多孔载体中加入（优选滴加） ， 使接触反应 （必要时借助搅拌）进 行 0.5 ~ 24h， 优选 l ~ 8h， 更优选 2 ~ 6h， 最优选 2 ~ 4次， 然后进行 过滤和洗涤， 接着干燥， 由此获得改性多孔栽体.
所迷过滤、 洗涤和干燥可以采用常规方法进行， 其中洗涤用溶剂 可以采用与溶解固态化学处理剂时所用相同的溶剂。 该洗涤一般进行 1 ~ 8次， 优选 2 ~ 6次， 最优选 2 ~ 4次，
在制备所述化学处理剂的溶液时， 对所使用的溶剂没有特别的限 定， 可以适用制备助化学处理剂溶液时所用的那些， 而且， 这些溶剂 可以单独使用一种， 或者组合使用多种。
对所迷化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别的限定， 可以根据 需要适当选择， 只要能够实现本发明所规定的所迷多孔载体与所述化 学处理剂的用量范围即可.
应当注意的是， 由于本发明的镁处理多孔栽体含有镁化合物， 所 以在涉及化学处理剂溶液处理镁处理过的多孔栽体时不能选用能够溶 解镁化合物的溶剂， 比如瞇类溶剂， 进一步比如四氢呋喃等.
報据太 明， 对所述处理奇骤的温度也没有特别的限定。 虽然选
用较高的反应温度有助于化学处理剂与多孔栽体的反应， 可以减少反 应时间。 但是由于溶剂不同， 其沸点也是不同的。 本领域技术人员都 知道， 化学处理剂与多孔载体的反应温度应低于溶剂的沸点， 比如对 于己烷而言， 反应温度可选择在 20 !~65X之间， 对于甲苯可选择在 20*C ~105匸之间等等， 因此， 反应温度随溶剂的不同而不同， 不能一 概而论，但一般选择在低于溶剂沸点 5 ~101C之间， 但对温度的下限并 没有限定。 另外， 对该处理过程的时间没有特别的限制， 一般可以选 用 0.5~24h。 在提高反应温度的情况下， 反应时间可以适当越短。
需要指出的是， 在该处理过程中， 溶剂的使用并不是必需的. 也 就是说， 所述化学处理剂与所述多孔栽体的反应可以在没有溶剂存在 的情况下进行， 但此时化学处理刑必须为液态， 此时的反应温度和反 应时间可以根据需要适当确定， 一般而言， 反应温度应至少低于化学 处理剂的沸点 5~101C, 接触反应时间一般为 2~24h。 举例而言， 化 学处理剂与多孔栽体的反应越激烈， 反应温度就设置得越低， 由此使 得反应时间越长。比如，化学处理剂为四氯化钛时，反应温度可以是 JO X： ~126"C, 对应的反应时间为 2~12h.
接着， 以下就使用非茂金属配体处理所迷多孔栽体的情况进行说 明'
根据本发明， 所迷非茂金属配体选自具有如下结构的化合物：
(A) (B)
在一个更为具体的实施方案中， 所述非茂金属配体选自具有如下 结构 A-1至 A-4和 B-1至 B-4的化合物：
A-1 A-2
q选自 0或 1;
d选自 0或 1;
A选自氧原子、 硫原子、 躡原子、
、 -NR23R24、 -N(0)R25R26、 -PR28R29、 -P(0)R3°OR31、 砜基、 亚砜基或 -Se(0)R39; B选自含氮基团、 含磷基团或 - Qjo烃基；
D 选自氧原子、 硫原子、 硒原子、 含氮的 d - ^烃基、 含磷的
C! -
、-P(0)R32(OR33)， 其中 N、 0、 S、 Se、 P分别为配位原子；
E选自含氮基团、含氧基团、 含硫基团、 含场基团或含磷基团， 其 中 N、 0、 S、 Se、 P分别为配位原子；
F选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含场基团或含磷基团， 其 中 N、 0、 S、 Se、 P分别为配位原子；
G选自 d - C3()烃基、 取代的 Ct - C^烃基或惰性功能性基团； Y和 Z各自独立地选自含氮基团、 含氧基团、 含破基团、 含躡基 团或含磷基团， 比如可以举出 -NR23R24、 -N(0)R25R26、 -PR28R29、 -P(O)R30R31 , -OR34, -SR3S、 -S(0)R36、 -SeR38和 -Se(0)R39, 其中 N、 0、 S、 Se和 P分別为配位原子；
→ 代表单键或双键；
- 代表共价键或离子键；
R R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R"、 Rlz、 R13、 R14、
R1S、 R16、 R17、 R18、 R19、 R20、 R21、 R22、 R23、 R24、 R25、 R26、 Rz7、 R28、 R29、 R3"、 R31、 R32、 R33、 R34、 R3S、 R36、 R38和 R39各自独立地 选自氢、 C! - Cso径基、 卤素原子、 取代的 d - o烃基（其中优选卤 代烃基， 比如 -CH2C1和 -CH2CH2C1 )或惰性功能性基团， 上述基团彼 此间可以相同也可以不同， 其中相邻基团如 R1与 R2、 R3， R3与 R4、 R6、 R7> R8、 R9, 及 R23与 R24 或 R2S与 R26等可以彼此成键或成环； R5选自氮上孤对电子、 氢、 d - o经基、 取代的 d - ^烃基、 含氧基团（包括羟基和烷氧基， 比如 -OR34和 -T-OR34 )、 含硫基团 (包 括 -SR35、 -T-SR35 ) 、 含硒基团 ( -SeR38 , -T-SeR38、 -Se(0)R39或 -T-Se(0)R39 ) 、 含氮基团 （包括 -NR23R24、 -T-NR23R24 ) ， 或含磷基团 (包括 -PR28R29、 -T-PR28R29、 -T-P(O)R30R31 )； 当 Rs为含氧基团、 含 硫基团、 含氮基团、 含 基团或含磷基团时， R5中的 N、 0、 S、 P、 Se分別为配位原子， 并且能够与 IVB族金属原子进行配位； 和
根据本发明， 所述卤素选自 F、 Cl、 Br、 I; 所述含氮基团选自
、 -NR23R24、 -T-NR23R24或 -N(0)R25R26;
含鱗基团选自 I 、 -PR28R29、 -P(O)R30R31或 -P(0)R32(OR33); 所述含氧基团选自羟基和烷 基， 比如 -OR34和 -T-OR34;
所述含硫基团选自 -SR3S、 -T-SR35、 -S(0)R36或 -T-S02R37;
所述含硒基团选自 -SeR38、 -T-SeR38、 -Se(0)R39或 -T-Se(0)R39; 所述基团 T选自 d- o烃基、取代的 d-C^烃基或惰性功能性 基团；
所述 R37选自氢、 d-Cso经基、 卤素原子、 取代的 -C^烃基 或惰性功能性基团。
根据本发明， 所述 d- C3o烃基包括 广！ ^的烷基、 C2-C30的 环状烷基、 C2-C3。的烯基、 C2-C30的块基、 C6- C3U的芳基、 C8- C30 的稠环基或 C4-C3e的杂环基；
所述取代的 d - C30烃基指的是带有一个或多个惰性取代基的烃 基。 所谓惰性， 指的是这些取代基对与中心金属原子的配位过程没有 实质性的干扰.如非特殊说明，所述取代的 d-C^烃基一般指的是卤 代的 d-Qw的烃基、 鹵代的 C6-C30的芳基、 卤代的 C8-C30 的稠环 基或 代的 c4 - c30的杂环基；
惰性功能性基团指的是除烃基与取代的烃基以外的其它惰性功能 基。 根据本发明， 所述的惰性功能性基团比如可以举出 素、 含氧基 团、 含氮基团、 含硅基团、 含锗基团、 含硫基团或含锡基团， 具体而 言， 比如可以举出醚（如 -OR34或 -TOR35) 、 C!-Cu)酯基、 d - Cio 胺、 d-do烷氧基和硝基等。
根据本发明， 所迷惰性功能性基团要满足以下的条件：
(1) 不干扰与 IVB族金属原于的配位过程，
(2)与结构式中的基团 A、 D、 E、 F、 Y和 Z均不同， 和
(3)与 IVB族金属原子的配位能力低于所述 A、 D、 E、 F、 Y和
Ζ基团， 并且不置换这些基团与 WB族金属原子的配位。
所述含硅基团选自 -SiR42R43R44、 -T-SiR45;
所述含锗基团选自 -GeR46R47R48、 -T-GeR49;
所述含锡基团选自 -SnR50R51R52、 -T-SnR53或 -T-Sn(0)RS4;
所述 R42、 R43、 R44、 R45、 R46、 R47、 R48、 R4 R50、 R51、 R52、
R53 R54各自独立地选自氢、 Ci-C30烃基、 卤素原子、 取代的 C，-
基或惰性功能性基团。
作为该非茂金属配体， 比如可以举出具有如下结构的化合物:
LZ C.T00/800ZN3/X3d 00.ZS0/600Z OAV
在选择所述非茂金属配体处理所述多孔栽体时， 作为进行所述处 理步骤的方法， 只要能够实现所述多孔栽体与所迷非茂金属配体的处 理而获得改性多孔栽体即可， 并没有特别的限定， 可以举出如下方法， 但并不限于此，
首先制备所述非茂金属配体的溶液. 如果选择的是对所述非茂金
高的溶剂， 则可以选择适当加热的方式以促进 其溶解； 而对于对非茂金属配体溶解度较高的溶剂， 则可以不采用加 热方式. 如果需要搅拌， 则该搅拌的转速在 10 - 500转 /分钟。 根据本 发明对最终负载型非茂金属催化剂中非茂金属催化剂含量的规定， 以 及此阶段所采用的溶剂对该非茂金属配体的溶解性， 溶液中该非茂金 属配体的质量浓度一般为 0.02 - 0.30克 /毫升，优选 0.05 - 0.15克 /毫 升
对此时所用的溶剂没有特別的限定， 只要可以溶解所述非茂金属 配体即可， 比如可以选自：
烷烃， 比如戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷等；
环烷烃， 比如环己烷， 环戊烷、 环庚烷、 环癸烷、 环壬烷等； 卤代烷烃， 比如二氯甲烷、 二氯己烷、 二氯庚烷、 三氯甲烷、 三 氯乙烷、 三氯丁烷、 二溴甲烷、 二溴乙垸、 二溴庚烷、 三溴甲烷、 三 溴乙烷、 三溴丁烷等；
卤代环烷烃， 比如氯代环戊烷、 氯代环己烷、 氯代环庚烷、 氯代 环辛烷、 氯代环壬烷、 氯代环癸烷、 溴代环戊烷、 溴代环己烷、 溴代 环庚烷、 溴代环辛烷、 溴代环壬烷、 溴代环癸烷、
芳香烃， 比如甲苯、 二甲苯、 三甲苯、 乙苯、 二乙苯等； 和 卤代芳香烃， 比如氯代甲苯、 氯代乙苯、 溴代甲苯、 溴代乙苯等. 其中， 优选烷烃、 代烷烃或芳香烃， 最优选己烷、 二氯甲烷和 甲苯。
这些溶刑可以单独使用一种， 或者组合使用多种。
应当注意的是， 由于本发明的镁处理多孔载体含有镁化合物， 所 以在涉及该镁处理多孔载体时， 溶解非茂金属配体的溶剂不能选用能 够溶解镁化合物的溶剂， 比如酸类溶剂， 进一步比如四氢呋喃等， 然后，在室温到低于溶剂沸点 5Ό的温度范围内在均匀搅拌下将所 迷多孔栽体加入到该非茂金属配体溶液中， 继续反应 0.5 ~ 24h。 搅拌 可以采用螺带式搅拌或锚式搅拌等方式， 对于螺带式搅拌， 搅拌速度 一般为 5 ~ 50转 /分钟， 对于锚式搅拌， 搅拌速度一般为 5 ~ 200转 /分 钟。
当所述多孔栽体不是所述镁处理多孔载体（指的是多孔载体本身， 或者经热活化的多孔载体； 当然， 也可以是这些载体用前述助化学处 理剂处理过的多孔栽体） 时， 在进行所迷处理步骤时， 以 IVB族金属 元素计的所述化学处理剂与所述多孔栽体之比为 1 ~ 100毫摩尔：〗克， 优选 5 ~ 40毫摩尔： 1克。 并且， 所述非茂金属配体与所述多孔栽体的 配比为： 0.02 ~ 1.00毫摩尔： 1克， 优选 0.08 ~ 0.53毫摩尔： 1克， 在通过干燥所述混合浆液而获得所述镁处理多孔栽体的情况下， 按质量计， 所述非茂金属配体与所述镁处理多孔栽体之比为 0.05 ~ 0.50:1 , 优选 0.10 ~ 0.30:1。 并且， 以 IVB族金属元素计的所述化学处 理剂与所述非茂金属配体的摩尔比为 1:0.1 - 1， 优选 1:0.3 ~ 0.9。
在通过向所迷混合浆液加入沉淀用溶刑而获得所述镁处理多孔栽 体的情况下， 所述非茂金属配体与以镁元素计的所述镁化合物的摩尔 比为 1:1 10， 优选 1:1.5 - 4。 并且， 以 IVB族金属元素计的所述化学 处理刑与以镁元素计的所述镁化合物的摩尔比为 0.05 ~ 0.50, 优逸 0.10 ~ 0.30。
反应后， 将反应混合液经过过滤、 洗涤和干燥， 或者不经过过滤
和洗涤而直接干燥， 即获得改性多孔载体， 一般而言， 对于固含量较 低的反应混合液， 采用前一种方式， 而对于固含量较高的反应混合液， 则采用后一种方式， 必要时， 该洗涤一般进行 1 ~ 8次， 优选 2 ~ 6次， 最优选 2 - 4次， 所述干燥可以采用常法进行， 比如惰性气体干燥、 抽 真空干燥， 或者加热抽真空干燥， 优选抽真空干燥. 一般而言， 干燥 时间一般为 2 ~ 24h， 但实际可以通过抽样， 并根据样品的热失重情况 来判定干燥终点. 即， 在低于所采用的溶剂的沸点 5 ~ 45Ό的温度下热 失重小于 5 %即为干燥终点。在选择低沸点的溶剂时， 可采用较短的干 燥时间， 而选择高沸点溶剂则一般采用较长的干燥时间。 干燥温度一 般低于所用的溶剂的沸点 5 ~ 451C，在选择甲苯作为溶刑时， 千燥温度 可选择在 65 ~ 105 之间，再比如在选择二氯甲烷作为溶剂时， 干燥温 度可选择在 0 ~ 37'C之间， 等等.
另外， 无论选择非茂金属配体和化学处理剂中的哪一方来进行该 处理步骤， 均可以使用前迷预处理步驟中所获得的未经过分离的混合 液代替所述多孔栽体来进行该处理步稞， 此时， 由于该混合液中已存 在溶剂， 所以可以省略使用溶剂或者减少溶刑的用量.
在制造了本发明的改性多孔栽体之后， 通过使所迷改性多孔栽体 与选自所述化学处理剂和所述非茂金属配体中的另一方接触， 从而可 以获得本发明的负载型非茂金属催化剂。
也就是说， 如果在处理步骤中使用了化学处理刑， 则在接下来的 接触步骤中就仅使用非茂金属配体； 而如果在处理步骤中使用了非茂 金属配体， 则在接下来的接触步骤中就仅使用化学处理剂。
根据本发明， 通过使所述非茂金属配体（或所迷化学处理剂）与 所述改性多孔栽体接触， 可以使所迷非茂金属配体（或所述化学处理 剂）与该改性多孔载体中所含的化学处理剂 （或非茂金属配体）发生 反应， 从而原位生成非茂金属配合物 （原位负栽化反应） ， 由此获得 本发明的负栽型非茂金属催化剂，
对该接触步骤的进行方式没有任何的限定， 只要能够实现该原位 负载化反应即可。
具体而言， 当采用非茂金属配体进行该接触步骤时， 可以举出与 之前针对采用非茂金属配体进行前述处理步骤时所例举同样的方法 (包括反应条件和试剂用量等） ， 只不过是将多孔栽体 （此时， 包括
多孔载体本身、 经热活化的多孔载体、 经过钱化合物处理的多孔载体， 或者先经热活化再经过镁化合物处理的多孔载体， 而且这些栽体任选 经前述预处理步骤处理过， 以下同）替换为改性多孔栽体； 当采用化 学处理剂进行该接触步骤时， 可以举出与之前针对采用化学处理剂进 行前述处理步骤时所例举同样的方法（包括反应奈件和试剂用量等）， 只不过是将多孔栽体替换为改性多孔载体.
另外， 考虑到所述改性多孔栽体和该接触步骤中使用的非茂金属 配体或化学处理剂之间的相互作用， 反应后的混合液一般在常温下进 行 0.5 ~ 24h的密闭老化， 以增加二者之间的键合强度，
本领域的技术人员都知道， 以上所述的各种接触和处理过程一般 都在严格的无水无氧条件下进行， 这里所说的无水无氧条件是指体系 中水和氧的含量持续小于 lOppm. 而且， 本发明的负载型非茂金属催 化剂在制备后通常在密闭氮封下微 压保存备用，
在一个实施方案中， 本发明还涉及由前述负栽型非茂金属催化刑 的制备方法制造的负栽型非茂金属催化刑。
本发明制造的负载型非茂金属催化剂， 与助催化剂共同构成催化 体系， 可以用于催化烯烃的均聚 /共聚，
通过以本发明的负栽型非茂金属催化剂为主催化剂， 以选自铝氧 烷、 烷基铝、 面代烷基铝、 硼氟烷、 烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或 多种为助催化剂， 可以催化烯烃的均聚和 /或共聚.
对所迷烯烃的均聚和 /或共聚方法没有特别的限定， 可以采用本领 域公知的那些， 比如可以举出淤浆法、 乳液法、 溶液法、 本体法和气 相法。
所述烯烃选自 C2 ~ CW单烯烃、双烯烃、环烯烃和其他烯键式不饱 和化合物。 具体而言， 所述 C2 ~ C10单烯烃可以举出乙烯、 丙烯、 1- 丁烯、 1-己烯、 1-庚烯、 4-甲基 -1-戊晞、 1-辛烯、 1-癸烯、 1-十一烯、 1-十二烯、 1-环戊烯、 降冰片烯、 降冰片二烯和苯乙烯， 所述双烯烃可 以举出 1 , 4-丁二烯、 2， 5-戊二烯、 1， 6-己二烯和 1, 7-辛二烯， 而所 迷其他烯键式不饱和化合物可以举出醋酸乙烯酯和（甲基）丙烯酸酯。 需要在这里指出的是， 本发明所说的均聚是指一种烯炫的聚合， 而共 聚合是指两种以上烯烃之间的聚合。
如前所述， 所述助催化剂可以选自铝氧烷、 烷基铝、 代烷基铝、
硼氟烷、 烷基硼和烷基硼铵盐， 其中优选铝氧烷和烷基铝.
作为铝氧烷和烷基铝， 可以采用之前作为助化学处理剂时所提到 的那些， 其中优选甲基铝氧烷和三 基铝。
本发明的负栽型非茂金属催化剂的制备方法工艺简单可行， 而且 非茂金属配体的负栽量可调， 可以大幅度地提高其负载量， 由此大幅 度地提高该催化剂的聚合活性.
另外， 通过采用不同的化学处理剂用量， 可以获得聚合活性从低 到高而可调的负栽型非茂金属催化剂， 由此适应不同的烯烃聚合要求。
采用本发明提供的催化剂制备方法， 非茂金属配体与栽体的结合 紧密， 有效地避免了游离配体对负栽型非茂金属催化剂聚合性能的影 响， 从而使该催化剂的性能更为稳定。 体系时，
量， 就可以获得高的烯烃聚合活性， 而且， 由此所得到的聚乙烯等聚 合物具有优良的聚合物形态和高的聚合物堆积密度。 实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明， 但本发明不限于这些 实施例，
聚合物堆密度测定参照标准 GB 1636-79进行（单位是 g/cm3 ) 。 负栽型催化剂中 IVB族金属含量的测定采用 ICP - AES测定， 配 体含量测定采用元素分析方法测定.
催化刑的聚合活性按照以下方法计算： 聚合反应结束之后， 将反 应釜内的聚合产物过滤并干燥， 然后称量该聚合产物的质量， 以该聚 合产物质量除以所用的负栽型非茂金属催化剂的质量的比值来表示催 化剂的聚合活性（单位是 kg聚合物 /gCat ) 。 实施例 1-1
多孔栽体采用硅胶， 型号为 Ineos公司的 ES757, 将其在 600 、 N2气氛下持续焙烧 4h后备用。
称取 ¾该热活化后的硅胶， 加入 50ml己烷， 在搅拌条件下用 30 分钟滴加化学处理刑四氯化钛， 在 60Ό下搅拌反应 4h, 过滤， 己烷洗
涤 3遍， 每次己烷用量 25ml, 然后加热到 60 X：干燥 2h得到改性多孔 载体. 其中， 四氯化钛与栽体配比为 9,4亳摩尔 :1克。
将具有结构式
非茂金属配体溶解于己烷中， 然后加 入改性多孔栽体， 搅拌反应 4h后过滤， 己烷洗涤 2遍， 每次己烷用量 25ml， 然后 25t!下干燥 6h得到负载型非茂金属催化剂。 配体质量浓度为 0.045克 /毫升，非茂金属配体与多孔栽体的配比 为： 0.193亳摩尔： 1克。
催化剂记为 CAT-I-1. 实施例 1-1-1
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体选自三氧化二铝， 热法化条件为 800t；、 N2气氛下持续 焙烧 12h。
四氯化钛与栽体配比为 14毫摩尔 :1克， 溶剂改变为癸烷。
非茂金属配体改变为
, 配体质量浓度为 0.12 克 /毫升， 非茂金属配体与多孔栽体的配比为： 0.386亳摩尔： 1克， 溶解非茂金属配体的溶剂改变为癸烷.
实施例 1-1-2
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体选 聚 乙烯， 表面官能闳为羧基， 热活化条件为 200 V . 气氛下持续千燥 2h,
化学处理剂改变为四氯化锆， 首先溶解于甲苯中， 四氯化锆与载
体配比为 18.7毫摩尔 :1克， 溶剂改变为甲苯.
非茂金属配体改变为
， 配体盾量浓度为 （U6 克 /毫升， 非茂金属配体与多孔栽体的配比为： 0.508毫摩尔： 1克， 溶解非茂金属配体的溶剂改变为甲苯。
实施例 1-1-3
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体选自蒙脱土， 表面官能团为羟基， 热活化条件为 300 C、 N2气氛下持续干燥 6h。
化学处理剂改变为四溴化钛， 四溴化钛与栽体配比为 5.2毫摩尔：1 克， 溶剂改变为戊烷。
非茂金属配体改变为
, 其中配体质量浓度为
0.02克 /毫升，非茂金属配体与多孔栽体的配比为 0.841毫摩尔： 1克, 溶解非茂金属配体的溶剂改变为戊烷。
实施例 1-1-4
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体选自聚丙烯， 表面官能团为羟基， 热活化条件为 200Ό、 1\2气氛下持续干燥 2h。
化学处理剂改变为四溴化锆， 四溴化锆与栽体配比为 47毫摩尔：1 克， 溶剂改变为二氯曱烷.
非茂金属配体改变为 Ζ、 ， 其中配体质量浓度 为 0.28克 /毫升， 非茂金属配体与多孔载体的配比为 0.02亳摩尔： 1 克， 溶解非茂金属配体的溶剂改变为二氯甲烷。
实施例 1-1-5
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体选自四氯化硅经高温水解过程制备的二氧化硅， 热活化 条件为 600t；、 干燥氮气气氛下持续干燥 8h。
化学处理剂改变为四甲基钛，四甲基钛与载体配比为 15.1毫摩尔 :1 克， 溶剂改变为乙苯.
非茂金属配体改变为
， 溶解非茂金属配体的溶 刑改变为乙苯。
实施例 1-1-6
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
多孔载体选自二氧化钛， 热活化奈件为 400"C、 干燥氩气气氛下持 续干燥 4h。
化学处理剂改变为 ^乙基钛， 溶剂改变为环己烷。
非茂金属配体改变为
溶解非茂金属配体的 溶剂改变为环己烷.
实施例 1-1-7
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体选自 MCM - 41分子筛， 热活化条件为 450C、 N2气氛 下持续干燥 8h.
化学处理剂改变为四甲氧基钛， 溶剂改变为甲基环己烷。
非茂金属配体改变为
, 溶解非茂金属配体的溶 刑改变为甲基环己烷。
实施例 1-1-8
与实施例 1-1基本相同， 但有 fer下改变：
多孔栽体选自高岭土， 表面官能团为羟基， 热活化条件为 250 、 真空下持续干燥 6h.
化学处理剂改变为四甲基锆。
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变:
多孔栽体选自硅藻土， 表面官能团为羟基， 热活化条件为 80010、 N2气氛下持续焙烧 12h.
化学处理剂改变为四甲氧基
非茂金属配体改
。
实施例 1-2
多孔栽体采用硅胶， 型号为 Ineos公司的 ES757, 将其在 600 、 Ν2气氛下持续焙烧 4h后备用。
在实施例中， 使用了复合化学处理剂. 在下文中， 为了表述简洁 之故， 将化学处理剂和助化学处理剂的组合统称为复合化学处理剂. 往 5g硅胶栽体中搅拌用 15分钟滴加入三乙基铝的己烷溶液， 反 应 lh后， 再用 30分钟滴加四氯化钛， 在 60Ό下搅拌 2h后过滤， 己烷 洗涤 3遍， 每次己烷用量 30ml， 25Ό干燥后 6h制得改性多孔栽体. 其中， 四氯化钛与多孔栽体配比为 9.4毫摩尔 :1克，三乙基铝与多 孔载体配比为 1毫摩尔：1克.
将具有结构式
非茂金属配体，溶解于己烷中， 然后加入上述改性多孔栽体， 搅拌反应 4h， 过滤， 己烷洗涤 2遍， 每 次己烷用量 25ml, 然后 251C下干燥 2h得到负栽型非茂金属催化剂 . 配体质量浓度为 0.045克 /毫升，非茂金属配体与多孔栽体的配比 为： 0.193毫摩尔： 1克。
催化剂记为 CAT-I-2.其中钛质量含量为 3.29 % , 配体质量含量为 0.96 %。 实施例 ϊ-2-l
与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：
先用 15分钟滴加入甲基铝氧烷的甲苯溶液， 反应 4h后， 再用 30 分钟滴加四氯化钛， 在 105TC下搅拌 0.5h后过滤， 甲苯洗涤。 其中， 四氯化钛与多孔栽体配比为 20毫摩尔 :1克， 甲基铝氧烷与多孔载体配 比为 0.6亳摩尔：1克. 实施例 1-2-2
与实旄例 1-2基本相同， 但有如下改变：
先用 15分钟滴加入三乙基铝的庚烷溶液， 反应 0.5h后， 再用 30 分钟滴加四溴化钛， 在 65Ό下搅拌 6h后过滤， 庚烷洗涤. 其中， 四溴 化钛与多孔载体配比为 35亳摩尔 :1克，三乙基铝与多孔栽体配比为 1.5 毫摩尔 :1克。 实施例 1-2-3
与实旄例 1-2基本相同， 但有如下改变：
先用 15分钟滴加入三乙基铝的癸烷溶液， 反应 lh后， 再用 30分 钟滴加四氯化锆的癸烷溶液， 在 110TC下搅拌 lh后过滤， 癸烷洗涤. 其中， 四氯化锆与多孔栽体配比为 16亳摩尔 :1克， 三乙基铝与多孔栽 体配比为 4亳摩尔：1克。 实施例 1-2-4
与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：
先用 15分钟滴加入三 基铝的戊烷溶液， 反应 lh后， 再用 30分 钟滴加四溴化锆的戊烷溶液。 在 301C下搅拌 8h后过滤， 二甲苯洗涤， 其中， 四溴化锆与多孔栽体配比为 6毫摩尔 :1克， 三乙基铝与多孔栽 体配比为 3.1毫摩尔：1克。 实施例 1-2-5
与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：
先用 15分钟滴加入三异 Γ基铝， 反应 lh后， 再用 30分钟滴加四 氯化钛， 在 30 :下搅拌 8h后过滤， 乙苯洗涤。
实施例 1-2-6
与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：
先用 15分钟滴加入三乙氧基铝， 反应 lh后， 再用 30分钟滴加四 氯化钛. 实施例 1-2-7
与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：
先用 15分钟滴加入三异丁基铝氧烷， 反应 lh后， 再用 30分钟滴 加四氯化钛， 实施例 1-2-8
与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：
实施例 1-2-9
与实施例 1-2基本相同 但有如下改变:
实旄例 1-2-10
与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：
非茂金属配体改变为
参考例 1-2-1
与实施例 Ϊ-2基本相同， 但有如下改变：
非茂金属配体与多孔栽体的配比为： 0.386毫摩尔： 1克。
负栽型非茂金属催化剂中钛庸量含量为 2.87 %， 配体盾量含量为 1.81 %。
催化剂记为 CAT-I-A.
由该参考例可知， 其他过程相同， 但负栽型非茂金属催化刑中钛 的含量降低. 这一现象是由于非茂金属配体加入量增加导致负栽型非 茂金属催化剂的负载量增加所致的。 这说明采用本发明的负栽型非茂 金属催化剂的制备方法， 可以获得高的非茂金属配体负载量， 并且其 负栽量可调。 参考例 1-2-2
与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：
非茂金属配体与多孔栽体的配比为： 0.064毫摩尔： 1克， 负载型非茂金属催化刑中钛质量含量为 3.64 % , 配体质量含量为 0.45 %。
催化剂记为 CAT-I-B。
在非茂金属配体加入量相同的奈件下， 由负栽型非茂金属催化剂 中钛含量增加、 聚合活性增加这一现象可知， 采用本发明的负栽型非 茂金属催化剂的制备方法， 可以通过采用不同的化学处理刑用量， 而 得到催化烯烃聚合活性高的负栽型非茂金属催化剂， 实施例 1-3
多孔栽体采用硅胶， 型号为 Ineos公司的 ES757, 将其在 600 、
N2气氛下持续焙烧 4h后备用，
将具有结构式
非茂金属配体溶解于 50ml 己烷 中， 然后加入 5g热活化后的硅胶， 25 ；搅拌反应 4h后过滤， 己烷洗 涤 2遍，每次己烷用量 25ml，之后 25Ό下真空干燥 2h。然后加入 50ml 己烷， 在搅拌条件下用 30分钟滴加化学处理剂四氯化钛， 在 601；下搅 拌反应 4h， 过滤， 己烷洗涤 3遍， 每次己烷用量 25ml， 然后 25 真空 干燥 6h得到负栽型非茂金属催化剂。 其中， 四氯化钛与载体配比为 9.4亳摩尔 :1克。
配体质量浓度为 0.045克 /毫升，,非茂金属配体与多孔栽体的配比 为： 0.193毫摩尔： 1克.
催化剂记为 CAT-I-3. 实施例 1-3-1
与实施例 1-3基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体选自三氧化二铝， 热活化条件为 8001C、 N2气氛下持续 焙烧 12h。
四氯化钛与载体配比为 14亳摩尔 :1克， 溶刑改变为癸烷。
非茂金属配体改变为
， 配体质量浓度为 0.12 克 /毫升， 非茂金属配体与多孔栽体的配比为： 0.386毫摩尔： 1克， 溶解非茂金属配体的溶剂改变为癸烷。
实施例 1-3-
与实施例 1-3基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体选自聚苯乙烯， 表面官能团为羧基， 热活化条件为 200 'C N2气氛下持续干燥 2h。
化学处理剂改变为四氯化锆， 首先溶解于甲苯中， 四氯化锆与栽 体配比为 18.7毫摩尔 :1克， 溶剂改变为甲苯。
非茂金属配体改变为
, 配体质量浓度为 0.16 克 /毫升， 非茂金属配体与多孔栽体的配比为： 0.508毫摩尔： 1克， 溶解非茂金属配体的溶剂改变为甲苯。
实施例 1-3-3
与实施例 1-3基本相同， 但有如下改变：
多孔载体选自蒙脱土， 表面官能团为羟基， 热活化条件为 300Ό、 1^2气氛下持续干燥 6h。
化学处理剂改变为四溴化钛， 四溴化钛与栽体配比为 5.2亳摩尔 :1 克， 溶剂改变为戊烷。
非茂金属配体改变为
， 其中配体质量浓度为
0.02克 /毫升，非茂金属配体与多孔栽体的配比为 0.841毫摩尔： 1克， 溶解非茂金属配体的溶剂改变为戊烷。
实施例 1-3-4
与实旄例 1-3基本相同， 俥有如下改变：
多孔载体选自聚丙烯， 表面官能团为羟基， 热活化条件为 200*C、 气氛下持续干燥 2h.
化学处理剂改变为四溴化锆， 四溴化锆与载体配比为 47亳摩尔 :1 克， 溶剂改变为二氯甲烷。
非茂金属配体改变为
， 其中配体质量浓度 为 0.28克 /毫升， 非茂金属配体与多孔栽体的配比为： 0.02毫摩尔: 1 克， 溶解非茂金属配体的溶剂改变为二氯甲烷.
实施例 1-3-5
与实施例 1-3基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体选自四氯化硅经高温水解过程制备的二氧化硅， 热活化 条件为 600"C、 干燥氮气气氛下持续干燥 8h,
化学处理剂改变为四甲基钛，四甲基钛与栽体配比为 15.1毫摩尔 :1 克， 溶剂改变为乙苯。
非茂金属配体改变为
， 溶解非茂金属配体的溶 剂改变为乙苯，
实施例 1-3-6
与实施例 1-3基本相同， 但有如下改变：
多孔载体选自二氧化钛， 热活化条件为 400*C、 干燥氩气气氛下持 续于燥 4h。
化学处理剂改变为四乙基钛， 溶剂改变为环己烷，
非茂金属配体改变为
， 溶解非茂金属配体的 溶剂改变为环己烷。
实施例 1-3-7
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体选自 MCM - 41分子筛， 热活化条件为 450Ό、 Ν2气氛 下持续千燥 8h。
化学处理剂改变为四甲氧基钛， 溶剂改变为曱基环己烷。
非茂金属配体改变为
， 溶解非茂金属配体的溶 剂改变为甲基环己烷。
实施例 1-3-8
与实施例 1-3基本相同， 但有如下改变：
多孔载体选自高岭土， 表面官能团为羟基， 热活化条件为 250 、 真空下持续干燥 6h。
化学处理剂改变为四甲基锆.
与实施例 Ϊ-3基本相同， 但有如下改变:
多孔栽体选自硅藻土， 表面官能团为羟基， 热活化奈件为 800 、 Ν2气氛下持续焙烧 12h。
化学处理剂改变为四甲氧基锆。
非茂金属配体
.
实施例 1-4
多孔栽体采用硅胶， 型号为 Ineos公司的 ES757, 将其在 600TC、 N2气氛下持续焙烧 4h后备用，
往 5g硅胶载体中搅拌并用 15分钟滴加入三乙基铝的己烷溶液， 反应 lh 后， 过滤己烷洗涤 2 次， 每次 25ml， 然后加入结构式为
配体质量浓度为 0.045克 /毫升，非茂金属配体与多孔栽体的配比 为： 0.193毫摩尔： 1克.
催化剂记为 CAT-I-4, 实施例 Ϊ-4-
与实施例 1-4基本相同， 但有如下改变：
先用 15分钟滴加入甲基铝氧烷的甲苯溶液， 反应 4h后， 再用 30 分钟滴加四氯化钛， 在 105TC下搅拌 0.5h后过滤， 甲苯洗涤， 其中， 四氯化钛与多孔栽体配比为 20亳摩尔 :1克， 甲基铝氧烷与多孔栽体配 比为 0.6毫摩尔：1克。 实施例 1-4-2
与实施例 1-4基本相同， 但有如下改变：
先用 15分钟滴加入三乙基铝的庚垸溶液， 反应 0.5h后， 再用 30 分钟滴加四溴化钛. 在 65TC下搅拌 6h后过滤， 庚烷洗涤。 四溴化钛与 多孔栽体配比为 35毫摩尔 :1克， 三乙基铝与多孔载体配比为 1.5毫摩 尔: 1克， 实施例 1-4-3
与实施例 1-4基本相同， 但有如下改变：
先用 15分钟滴加入三乙基铝的癸烷溶液， 反应 lh后， 再用 30分 钟滴加四氯化锆的癸烷溶液. 在 no 下搅拌 ih后过滤， 癸烷洗涤。 其中， 四氯化锆与多孔栽体配比为 16毫摩尔 :1克， 三乙基铝与多孔栽 体配比为 4毫摩尔：1克。 实施例 1-4-4
与实施例 1-4基本相同， 但有如下改变：
先用 15分钟滴加入三乙基铝的戊烷溶液， 反应 lh后， 再用 30分 钟滴加四溴化锆的戊烷溶液， 在 30 l下搅拌 8h后过滤， 二甲苯洗涤。 其中， 四溴化锆与多孔栽体配比为 6毫摩尔 :1克， 三乙基铝与多孔栽 体配比为 3.1亳摩尔：1克。 实施例 Ϊ-4-5
与实施例 1-4基本相同， 但有如下改变：
先用 15分钟滴加入三异丁基铝， 反应 lh后， 再用 30分钟滴加四 氯化钛， 在 30 下搅拌 8h后过滤， 乙苯洗涤，
实施例 1-4-6
与实施例 1-4基本相同， 但有如下改变：
先用 I5分钟滴加入三乙氧基铝， 反应 lh后， 再用 30分钟滴加四 氯化钛。 实施例 1-4-7
与实施例 1-4基本相同， 但有如下改变：
先用 15分钟滴加入三异丁基铝氧烷， 反应 lh后， 再用 30分钟滴 加四氯化钛。 实施例 1-4-8
与实施例 1-4基本相同， 但有如下改变：
实施例 1-4-9
与实旄例 Ϊ-4基本相同 但有如下改变:
实施例 1-4-10
与实施例 1-4基本相同， 但有如下改变:
5)
非茂金属配体改变为
实施例 1-5 (应用实施例）
将本发明实施例中制得的催化剂 CAT-I-1 , CAT-I-2, CAT-I-3 , CAT-I-4以及参考例中制得的 CAT小 A、 CAT-I B分别在以下条件下按 照以下方法进行乙烯的均聚：
2升聚合高压釜，淤浆聚合工艺， 1升己烷溶剂，聚合总压 0.8MPa， 聚合温度 85Ό , 氢气分压 0.2MPa， 反应时间 2h. 首先将 1升己烷加 入到聚合高压釜中， 开启搅拌， 然后加入负载型非茂金属催化剂和助 催化剂混合物， 再加入氢气到 0，2MPa， 最后持续通入乙烯使聚合总压 恒定在 0.8MPa. 反应结束后， 将釜内气体放空， 放出釜内聚合物， 干 燥后称量质量. 该聚合反应的具体情况及聚合评价结果如表 1-1所示. 表 1-1. 负栽型非茂金属催化剂用于烯烃聚合反应效果一览表
负栽型非茂金属 铝钛摩 聚合活性 聚合物堆密度 序号 助催化剂
催化剂编号 尔比 ( kgPE/gCat ) ( /cm3 )
1 CAT-I-1 三乙基铝 140 1.04 0.20
2 CAT-I-1 甲基铝氧烷 100 1.62 0.27
3 CAT-I-2 三乙基铝 140 1.51 0,25
4 CAT-I-2 三乙基铝 500 1.58 0.25
5 CAT-I-2 曱基铝氧烷 100 1.94 0.30
6 CAT-I-2 甲基铝氧烷 250 2.07 0.31
7 CAT-I-A 三乙基铝 140 1.25 0,25
8 CAT-I-B 三乙基铝 140 2.34 0.25
9 CAT-I-3 三乙基铝 140 2.67 0.28
10 CAT-I-3 甲基柘氣坑 100 3.41 0.31
11 CAT-I-4 三乙基铝 140 3.94 0.31
12 CAT-I-4 甲基铝氧烷 100 5.22 0.33
通过表 1-1中序号 3与 4、 5与 6的试验结果数据的对比可知， 增 加助催化剂的用量， 即提高铝钛摩尔比时， 对催化剂聚合活性和聚合 物堆密度的影响不显著. 由此可以说明， 采用本发明提供的方法制备 的负栽型非茂金属催化剂仅需要比较少的助催化剂用量就可以获得高 的烯烃聚合活性； 而且由此所得到的聚乙烯等聚合物具有优良的聚合 物形态和高的聚合物堆积密度.
同时通过表 1-1中序号 9与 1、11与 3的试验结杲数据的对比可知， 在催化剂的制备过程中， 先加入非茂金属配合物后进行化学处理剂处 理更有利于得到高活性的负载型非茂金属催化剂，
而且由表 1-1中 1与 2、 3与 5、 9与 10、 11与 12的试验结果数据 的对比可知， 以甲基铝氧烷作为助催化刑有利于得到较高堆密度的聚 合物. 实施例 II-1
多孔载体采用硅胶（ Ineos公司的 ES757 ) 。 将该硅胶在 600Ό、 氮气气氛下持续焙烧 4h而热活化。 镁化合物采用无水氯化镁， 醇采用 乙醇， 化学处理剂采用四氯化钛.
称取 无水氯化镁， 加入四氢呋喃和无水乙醇， 加热到 60Ό至完 全溶解， 趁热加入 10g经过热活化的硅胶， 搅拌均勾， 静置 12h后， 均匀加热到 90Ό下真空干燥， 得到 19.6g镁处理多孔栽体。
称取 5g镁处理多孔栽体， 加入 50ml己烷， 搅拌并用 30分钟滴加 入四氯化钛， 在 60Ό下搅拌反应 4h, ,过滤， 采用己烷洗涤 3遍， 每次 己烷用量 25ml, 然后加热到 90 干燥 4h， 得到改性多孔栽体。
将结构式
的非茂金属配体， 溶解于己烷中， 然 后加入改性多孔栽体， 搅拌反应 4h， 过滤， 采用己烷洗涤 2遍， 每次 己烷用量 25ml， 然后 251C下干燥 4h得到负载型非茂金属催化刑。
其中配比为， 氯化镁与四氢呋喃摩尔比为 1: 14; 氯化镁与乙醇摩 尔比为 1: 3.5; 氯化镁与多孔载体的质量比为 1: 2; 四氯化钛与非茂 金属配体的摩尔比为 1: 0.5; 非茂金属配体质量浓度为 0.05克 /毫升， 非茂金属配体与镁处理多孔载体的质量配比为 0.15: 1。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-n-1 , 钛含量为 2.94wt %， 非茂
金属配体质量含量为 0.87 % . 实施例 II-1-1
与实施例 Π-1基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体采用三氧化二铝。将三氧化二铝在 700Ό、 氮气气氛下持 续焙烧 6h,
镁化合物改变为溴化镁（MgBr2 )， 醇采用丁醇， 化学处理剂采用 四溴化钛（TiBr4 ).
非茂金属配体改变为
,溶解非茂金属配体的溶 剂改变为癸烷.
其中配比为， 溴化镁与四氢呋喃摩尔比为 1: 20; 溴化镁与丁醇摩 尔比为 1: 2; 氯化镁与多孔栽体的质量比为 1: 1; 四溴化钛与非茂金 属配体的摩尔比为 1: 0.3; 非茂金属配体质量浓度为 0.11克 /毫升； 非茂金属配体与镁处理多孔载体的质量配比为 0.22: 1. 实施例 II-1-2
与实施例 II-1基本相同， 但有如下改变：
多孔载体采用分子筛. 将分子筛在 4501：、 氩气气氛下持续焙烧
4h.
镁化合物改变为乙氧基氯化镁（ MgCl(OC2Hs) ), 醇采用苯乙醇， 化学处理剂采用四氯化锆（ZrCl4 )。
非茂金属配体改变为
，溶解非茂金属配体的溶 剂改变为二氯甲垸。
其中配比为， 乙氧基氯化镁与四氢呋喃摩尔比为 1 : 12; 乙氧基氯 化镁与苯乙醇摩尔比为 1: 1; 乙氧基氯化镁与多孔栽体的质量比为 1: 1.7； 四氯化锆与非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.8; 非茂金属配体质量 浓度为 0.1S克 /亳升； 非茂佥属配体与所述镁处理多孔栽体的质量配 比为 0.30: 1.
实施例 Π-1-3
与实施例 Π-1基本相同， 但有如下改变：
多孔载体采用二氧化钛。将二氧化钛在 55010、氩气气氛下持续焙 烧 2h.
镁化合物改变为乙氧基镁（Mg(OC2H5)2 )， 醇采用乙基环己醇.化 学处理剂改变为四甲基钛，
非茂金属配体改变为
, 溶解非茂金属配体的 溶剂改变为环己烷.
其中配比为， 乙氧基镁与四氢呋喃摩尔比为 1: 16; 乙氧基镁与乙 基环己醇摩尔比为 1: 3; 乙氧基氯化镁与多孔栽体的质量比为 1: 0.5; 四曱基钛与非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.4; 非茂金属配体质量浓度 为 0.02克 /毫升； 非茂金属配体与所述镁处理多孔栽体的质量配比为 0.48: 1. 实施例 H-1-4
与实施例 II-1基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体采用蒙脱土. 将蒙脱土在 400Ό、 氮气气氛下持续焙烧
8h,
镁化合物改变为乙基氯化镁（ Mg(C2Hs)Cl ), 醇采用三氯甲醇。 化学处理剂改变为四甲氧基钛.
非茂金属配体改变为
， 溶解非茂金属配体 的溶剂改变为甲苯.
其中配比为， 乙基氯化镁与四氢呋喃摩尔比为 1: 12; 乙基氯化镁 与三氯甲醇摩尔比为 1: 1； 乙基氯化镁与多孔载体的盾量比为 1: 3.4; 四甲氧基钛与非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.5; 非茂金属配体质量浓 度为 0.28克 /亳升； 非茂金属配体与所迷镁处理多孔栽体的质量配比 为 0.05: 1.
实施例 II-1-5
与实施例 II-l基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体采用二氧化硅 -三氧化二铝（二氧化硅含量为 60质量％ ) 混合氧化物。将二氧化硅 -三氧化二铝混合氧化物在 600" 、 氮气气氛 下持续焙烧 12h。
镁化合物改变为异丁氧基镁 ( Mg(i-OC4H9)2), 醇采用乙二醇-乙醜， 化学处理剂改变为四曱氧基锆。
非茂金属配体改变为
， 溶解非茂金属配体的溶 剂改变为二甲苯。
非茂金属配体质量浓度为 0.05克 /亳升， 非茂金属配体与镁处理 多孔栽体质量配比为 0.10: 1。 实施例 Π-1-6
与实施例 II-1基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体采用由四氯化硅水解得到的硅胶。 将由四氯化硅水解得 到的硅胶在 650 l、 氩气气氛下持续焙烧 6h.
镁化合物改变为乙基镁（Mg(C2H5)2)，
非茂金属配体改变为
,溶解非茂金属配体的溶 剂改变为环己烷。 实施例 II-1-7
与实施例 II-1基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体采用球状聚苯乙烯。将该球状聚苯乙烯在 200Ό、 氮气气 氛下持续干燥 8h。
镁化合物改变为异丁基镁（Mg(i-C4H9)2)，
非茂金属配体改变为
, 溶解非茂金属配体的溶 剂改变为曱基环己烷。
参考例 II-l-l
与 ^施例 II-l基本相同， 但有如下改变：
非茂金属配体与镁处理多孔载体的质量配比为 0.20: 1„
负栽型非茂金属催化剂中钛质量舍量为 2.77 % , 非茂金属配体质 量含量为 1.52 %。
催化剂记为 CAT-II-A。
由该参考例可知， 其他过程相同， 但负栽型非茂金属催化刑中钛 的含量降低。 这一现象是由于非茂金属配体加入量增加导致负栽型非 茂金属催化剂的负栽量增加所致的， 这说明采用本发明的负载型非茂 金属催化剂的制备方法， 可以获得高的非茂金属配体负载量， 并且其 负栽量可调. 参考例 II-1-2
与实施例 II-1基本相同， 但有如下改变：
非茂金属配体与镁处理多孔栽体的质量配比为 0.05: 1.
负栽型非茂金属催化剂中钛盾量含量为 3.00% , 非茂金属配体质 量含量为 0.91 % .
催化刑记为 CAT-II-B,
在非茂金属配体加入量相同的条件下， 由负栽型非茂金属催化剂 中钛含量增加、 聚合活性增加这一现象可知， 采用本发明的负栽型非 茂金属催化剂的制备方法， 可以通过采用不同的化学处理剂用量， 而 得到催化烯烃聚合活性不同的负栽型非茂金属催化剂。 实施例 II-2
镁处理多孔栽体的制备过程同实施例 Π-1.
在下文中， 为了表述简洁之故， 将化学处理剂和助化学处理剂的组 合统称为复合处理剂。
化学处理剂采用四氯化钛和三乙基铝复合处理剂。 先加入三乙基 铝的己烷溶液， 反应 1.5h后， 过滤， 50ml己烷洗涤 1次， 再用 30分 钟滴加四氯化钛， 在 60Ό下搅拌反应 2h， 过滤， 己烷洗涤 3遍， 每次 己烷用量 25ml， 然后加热到 901C真空干燥 4h， 得到改性多孔载体，
将结构式
配体， 溶解于己烷中， 然 后加入改性多孔栽体， 搅拌反应 4h， 过滤， 己烷洗涤 2遍， 每次己烷
用量 25ml， 然后 25 下干燥 4h得到负载型非茂金属催化剂。
其中配比为， 四氯化钛与非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.5; 三乙 基铝与镁处理多孔栽体配比为 1毫摩尔 :1克； 非茂金属配体质量浓度 为 0.05克 /毫升；非茂金属配体与镁处理多孔栽体的质量配比为 0.15: 1。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-II-2, 钛含量为 3.08wt% . 实施例 II-2-1
与实施例 Π-2基本相同， 但有如下改变：
镁处理多孔栽体的制备过程同实施例
非茂金属配体
化学处理剂采用四氯化钛和甲基铝氧烷复合处理剂。 先加入甲基 铝氧烷的甲苯溶液， 反应 1.5h后， 过滤， 戊烷洗涤 1次， 再用 30分钟 滴加四氯化钛。， 溶解非茂金属配体的溶剂改变为环己烷
其中配比为， 四氯化钛与非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.5; 甲基 铝氧烷与镁处理多孔载体配比为 0.6毫摩尔 :1克；非茂金属配体质量浓 度为 0.02克 /毫升；非茂金属配体与镁处理多孔载体质量配比为 0.48:
实施例 II-2-2
与实施例 ΙΪ-2基本相同， 但有如下改变：
镁处理多孔栽体的制备过程同实施例 II-1-2,
化学处理剂采用四氯化钛和异丁基铝氧烷复合处理剂. 先加入异 丁基铝氧烷的甲苯溶液， 反应 1.5h后， 过滤， 甲苯洗涤 1次， 再滴加 四氯化钛。
非茂金属配体改变为
溶解非茂金属配体的溶 剂改变为甲苯.
其中配比为， 四氯化钛与非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.3; 异丁 基铝氧烷与镁处理多孔栽体配比为 1.5毫摩尔 :1克；非茂金属配体质量 浓度为 0.28克 /毫升； 非茂金属配体与镁处理多孔栽体质量配比为
0.05: 1。 实施例 Π-2-3
与实施例 ΙΙ-2基本相同， 但有如下改变：
镁处理多孔栽体的制备过程同实旄例 11-1-3。
化学处理剂采用四氯化钛和三乙基铝复合处理剂， 先加入三乙基铝 的己烷溶液， 反应 1.5h后， 过滤， 二甲苯洗涤 1次， 再滴加四氯化钛。
非茂金属配体改变为
， 溶解非茂金属配体的 溶剂改变为二甲苯。
其中配比为， 四氯化钛与非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.7; 三乙 基铝与镁处理多孔载体配比为 0.54毫摩尔 :1克； 非茂金属配体质量浓 度为 0.05克 /毫升；非茂金属配体与镁处理多孔载体质量配比为 0.10: 1 ' 实施例 Π-2-4
与实施例 Π-1基本相同， 但有如下改变：
镁处理多孔载体的制备过程同实施例 II-1-4.
化学处理剂采用四氯化钛和三异丁基铝复合处理剂。 先加入三异 丁基铝的己烷溶液， 反应 1.5h后， 过滤， 氯代己烷洗涤 1次， 再滴加 四氯化钛.
非茂金属配体改变为
。 溶解非茂金属配体 的溶剂改变为氯代己烷。
其中配比为， 四氯化钛与非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.9
丁基铝与镁处理多孔载体配比为 2毫摩尔 :1克。 实施例 II-2-5
与实施例 II-2基本相同， 但有如下改变：
镁处理多孔栽体的制备过程同实施例 II小 5。
化学处理刑采用四氯化锆和甲基铝氧烷复合处理刑， 先加入甲基 铝氧烷的甲苯溶液， 反应 1.5h后， 过滤， 甲基环己烷洗涤 1次， 再滴 加四氯化锆的甲苯溶液。
其中配比为， 四氯化牿与非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.6; 甲基 铝氧烷与镁处理多孔栽体配比为 3毫摩尔 :1克。
非茂金属配体改变为
， 溶解非茂金属配体的溶 剂改变为甲基环己烷, 实施例 II-2-6
与实施例 II-2基本相同， 但有如下改变：
镁处理多孔栽体的制备过程同实施例 11-1-6。
化学处理剂采用四氯化锆和三乙基铝复合处理剂.先加入三乙基铝 的己烷溶液， 反应 1.5h后， 过滤， 氯代己烷洗涤 1次， 再滴加四氯化 锆的甲苯溶液。
非
。 实施例 II-2-7
与实施例 H-2基本相同， 但有如下改变：
钹处理多孔栽体的制备过程同实施例 Π-1-7.
化学处理剂采用四乙基钛和三乙基铝复合处理剂 .先加入三乙基铝 的己烷溶液， 反应 1.5h后， 过滤， 环己烷洗涤 1次， 再滴加四乙基钛 的环己烷溶液.
实施例 II-3
镁处理多孔栽体的制备过程同实施例 11-1。
将具有结构式
非茂金属配体溶解于 50ml己烷 中， 然后加入 5g镁处理多孔载体， 25 搅拌反应 4h后过滤， 己烷洗 涤 2遍，每次己烷用量 25ml,之后 25 下真空干燥 2h. 然后加入 50ml 己烷， 在搅拌条件下用 30分钟滴加化学处理剂四氯化钛， 在 60Ό下搅 拌反应 4h, 过滤， 己烷洗涤 3遍， 每次己烷用量 25ml， 然后 25Ό真空 干燥 6h得到负栽型非茂金属催化剂。
其中配比为， 四氯化钛与非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.5; 非茂 金属配体质量浓度为 0.05克 /毫升； 非茂金属配体与镁处理多孔载体 的质量配比为 0.15: 1。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-II-3, 钛含量为 3.27wt% . 实施例 II-3-1
与实施例 Π-3基本相同， 但有如下改变：
镁处理多孔栽体的制备过程同实施例
非茂金属配体改变为
，溶解非茂金属配体的溶 剂改变为癸烷。
化学处理剂改为四溴化钛.
其+配比为， 四溴化钛与非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.3; 非茂 金属配体质量浓度为 0.11克 /亳升； 非茂金属配体与镁处理多孔栽体 的质量配比为 0.22: 1。 实施例 Π-3-2
与实施例 Π-3基本相同， 但有如下改变：
镁处理多孔栽体的制备过程同实施例 Π-1-2,
化学处理剂采用四氯化锆（ZrCl4 ) , 四氯化锆需要溶解于曱苯中， 配成质量含量为 10%的溶液， 然后再加入到非茂金属配体处理的镁处 理多孔栽体中.
非茂金属配体改变为
刑改变为二氯甲烷.
其中配比为， 四氯化锆与非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.8; 非茂 金属配体质量浓度为 0.15克 /毫升； 非茂金属配体与所述镁处理多孔 栽体的盾量配比为 0.30: 1. 实施例 II-3-3
与实施例 II-3基本相同， 但有如下改变：
镁处理多孔栽体的制备过程同实施例 II-1-3.
非茂金属配体改变为
， 溶解非茂金属配体的 溶剂改变为环己烷.
化学处理剂改变为四甲基钛.
其中配比为， 四甲基钛与非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.4; 非茂 金属配体质量浓度为 0.02克 /毫升； 非茂金属配体与所述銕处理多孔 栽体的质量配比为 0.48: 1 , 实施例 II-3-4
与实施例 H-3基本相同， 但有如下改变：
镁处理多孔栽体的制备过程同实施例 II-1-4,
非茂金属配体改变为
溶解非茂金属配体 的溶剂改变为甲苯。
化学处理剂改变为四曱氡基钛。
其中配比为， 四甲氧基钛与非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.5; 非 茂金属配体质量浓度为 0.28克 /亳升； 非茂金属配体与所述钹处理多
孔载体的质量配比为 0.05: 1。 实施例 H-3-5
与实施例 Π-3基本相同， 但有如下改变：
镁处理多孔栽体的制备过程同实施例 II-1-5.
非茂金属配体改变为
， 溶解非茂金属配体的溶 剂改变为二甲苯，
化学处理剂改变为四甲氧基锆。
非茂金属配体质量浓度为 0.05克 /毫升， 非茂金属配体与镁处理 多孔栽体质量配比为 0,10: 1。 实施例 II-3-6
与实施例 II-3基本相同， 但有如下改变：
镁处理多孔栽体的制备过程同实施例 11-1-6。
非茂金属配体改变为
，溶解非茂金属配体的溶 剂改变为环己烷, 实施例 H-3-7
与实施例 II-3基本相同， 但有如下改变：
镁处理多孔载体的制备过程同实施例 II-1-7.
非茂金属配体改变为
, 溶解非茂金属配体的溶 剂改变为甲基环己烷。 实施例 II-4
镁处理多孔栽体的制备过程同实施例 11-1。
化学处理剂采用四氯化钛和三乙基铝复合处理剂。
先向镁处理多孔载体中 15分钟内加入三乙基铝的己烷溶液， 反应
lh后， 过滤己烷洗涤 2次， 每次 25ml， 然后加入结构式为
其中配比为， 三乙基铝与镁处理多孔栽体配体为 1毫摩尔： 1克； 非茂金属配体质量浓度为 0.05克 /毫升； 非茂金属配体与镁处理多孔 载体的质量配比为 0.15: 1; 四氯化钛与非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.5。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-II-4, 钛舍量为 3.23wt % 。 实施例 II-4-1
与实施例 H-4基本相同， 但有如下改变：
镁处理多孔栽体的制备过程同实施例 11-1-1。
化学处理剂采用四氯化钛和甲基铝氧烷复合处理刑，
先加入甲基铝氧烷的甲苯溶液， 过滤、 甲苯洗涤、 干燥后加入非 茂金属配体。
非茂金属配体改变为
，溶解非茂金属配体的溶 刑改变为环己烷，
其中配比为， 甲基铝氧烷与镁处理多孔栽体配体为 0.5毫摩尔： 1 克； 非茂金属配体质量浓度为 0.02克 /毫升； 非茂金属配体与镁处理 多孔栽体的质量配比为 0.48: 1 ; 四氯化钛与非茂金属配体的摩尔比为 1: 0,48' 实施例 Π-4-2
与实施例 Π-4基本相同， 但有如下改变：
镁处理多孔载体的制备过程同实施例 11-1-2。
化学处理剂采用四氯化钛和异丁基铝氧烷复合处理剂. 先加入异
丁基铝氧烷的 ψ苯溶液,
非茂金属配体改变为
，溶解非茂金属配体的溶 剂改变为甲苯，
其中配比为： 异丁基铝氧烷与镁处理多孔载体配体为 1.2毫摩尔： 1克； 非茂金属配体质量浓度为 0.28克 /毫升； 非茂金属配体与镁处 理多孔栽体的质量配比为 0.05: 1; 四氯化钛与非茂金属配体的摩尔比 为 1 : 0.3。 实施例 Π-4-3
与实施例 ΙΙ-4基本相同， 但有如下改变：
镁处理多孔载体的制备过程同实施例 II-1-3.
化学处理剂采用四氯化钛和三乙基铝复合处理剂. 先加入三乙基铝 的己烷溶液。
非茂金属配体改变为
溶解非茂金属配体的 溶剂改变为二甲苯。
其中配比为， 三乙基铝与镁处理多孔载体配体为 2毫摩尔： 1克； 非茂金属配体盾量浓度为 0.05克 /毫升， 非茂金属配体与镁处理多孔 栽体质量配比为 0.10: 1; 四氯化钛与非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.7.
实施例 Π-4-4
与实施例 ΙΙ-4基本相同， 但有如下改变：
镁处理多孔栽体的制备过程同实施例 Π-1-4,
化学处理剂采用四氯化钛和三异丁基铝复合处理剂。 先加入三异 丁基铝的己烷溶液。
非茂金属配体改变为
， 溶解非茂金属配体的 溶刑改变为氯代己烷。 实施例 II-4-5
与实施例 II-4基本相同， 但有如下改变：
镁处理多孔载体的制备过程同实施例 II-1-5.
化学处理剂采用四氯化锆和甲基铝氧烷复合处理剂。 先加入甲基 铝氧烷的甲苯溶液， 反应 1.5h后， 过滤， 甲基环己烷洗涤 1次，
非茂金属配体改变为
， 溶解非茂金属配体的溶 剂改变为甲基环己烷。 实施例 II-4-6
与实施例 II-4基本相同， 但有如下改变：
镁处理多孔栽体的制备过程同实施例 11-1-6。
化学处理剂采用四氯化锆和三乙基铝复合处理剂。先加入三乙基铝 的己烷溶液， 反应 1.5h后， 过滤， 氯代己烷洗涤 1次， 真空干燥 2h,
非茂金属配体改变为
,溶解非茂金属配体的溶 剂改变为氯代己烷。 实旄例 11-4-7
与实施例 II-4基本相同， 但有如下改变：
钹处理多孔栽体的制备过程同实施例 Π-1-7,
化学处理剂采用四乙基钛和三乙基铝复合处理剂。先加入三乙基铝
的己烷溶液， 反应 l,5h后， 过滤， 环己烷洗涤 1次， 真空干燥 2h,
非茂金属配体改变为
。
最后再滴加四乙基钛的环己烷溶液。 实施例 Π-5 (应用实施例）
将本发明实施例中制得的催化剂 CAT-II-1、 CAT-II-2, CAT-II-3, CAT-II-4以及参考例中制得的 CAT-n-A、 CAT-Π-Β分别在以下条件下按 照以下方法进行乙烯的均聚：
2升聚合高压釜， 淤浆聚合工艺， 1升己烷溶剂， 聚合总压 0.8MPa, 聚合温度 85TC , 氢气分压 0.2MPa, 反应时间 2h, 首先将 1升己烷加入 到聚合高压釜中， 开启搅摔， 然后加入负载型非茂金属催化剂和助催化 剂混合物， 再加入氢气到 0.2MPa， 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa. 反应结束后， 将釜内气体放空， 放出釜内聚合物， 干燥后称量 质量。 该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表 II-1所示.
进行乙烯与其它烯烃（即共聚单体） 的共聚时， 其条件在以上乙烯 均聚的基础上， 当通入乙烯 5分钟后， 通过计量泵一次性泵入共聚单体， 其共聚单体加入量为： 每毫克负栽型非茂金属催化刑加入 1克共聚单体。
表 II-l. 负载型非茂金属催化剂聚合反应结果一览表
化剂用量就可以获得高的烯烃聚合活性； 而且由此所得到的聚乙烯等 聚合物具有优良的聚合物形态和高的聚合物堆积密度。
通过将表 中序号 3、 4与 1 , 或 8与 7， 或 11与 10， 或 17与 16、 或 19与 18进行对比可知， 本发明的负栽型催化剂和负载型非茂 金属催化剂均表现出高的共聚单体效应， 即在相同的聚合条件下， 催 化剂的共聚活性高于均聚活性， 并且在相同聚合条件下， 共聚物的堆 密度高于均聚物。
通过将表 II-1 中序号 16、 17与 1、 3或通过序号 18、 19与 1、 3 来对比催化剂 CAT-II-A和 CAT-II-1 , 以及 CAT-II-B和 CAT-II-1， 还 可以发现虽然 CAT-II-A均聚活性低于 CAT-II-1 ,但共聚效应所增加的 活性幅度却高于后者，反之虽然 CAT-II-B均聚活性高于 CAT-I1-1 ,但
共聚效应所增加的活性幅度却低于后者。 由此说明， 共聚效应主要来 源于非茂金属配体的作用， 而活性却主要由负载型非茂金属催化剂中 活性金属含量所决定。 实施例 III-1
多孔载体采用硅胶， 型号为 Ineos公司的 ES757, 将其在 600Ό、 Ν2气氛下持续焙烧 4h后备用，
将 5g无水氯化镁溶解于四氢呋喃和乙醇混合体系中， 加热到 60 TC搅拌 1.5h后形成溶液， 再将经热活化的该硅胶加入到此溶液中， 在 60 搅拌 2h形成透明体系.然后加入己烷使镁化合物沉淀，然后过滤， 50ml己烷洗涤 1次， 抽干后制得镁处理多孔栽体.
往镁处理多孔栽体中加入 50ml己烷， 搅拌并用 30分钟滴加入四 氯化钛， 在 60Ό下搅拌反应 4h， 过滤， 采用己烷洗涤 3遍， 每次己烷 用量 25ml， 然后加热到 90TC干燥 2h， 得到改性多孔载体.
将结构式
的非茂金属配体， 溶解于己烷中， 然 后加入改性多孔栽体， 搅拌反应 4h, 过滤， 采用己烷洗涤 2遍， 每次 己烷用量 25ml， 然后 25Ό下干燥 2h得到负栽型非茂金属催化剂 . 其中， 无水氯化镁与多孔栽体的质量比为 1: 1 , 与四氢呋喃的摩 尔比为 1: 12, 与乙醇的摩尔比为 1: 4; 沉淀用己烷溶刑与四氢呋喃 体积比为 1: 1.25; 四氯化钛与镁化合物的摩尔比为 0.2; 非茂金属配 体质量浓度为 0.05克 /毫升； 非茂金属配体与镁化合物的摩尔比为 1 : 3.
催化剂记为 CAT-III-1。 实施例 III-1-1
与实施例 III-1基本相同， 但有如下改变:
氯化镁改为溴化镁.
乙醇改为丙醇，
采用癸烷使镁化合物沉淀， 并用癸烷洗涤 3次。
非茂金属配体改变为
其中， 溴化镁与多孔栽体的质量比为 1: 2， 与四氢呋喃的摩尔比 为 1: 40， 与丙醇的摩尔比为 1: 5.7; 沉淀用癸烷溶剂与四氢呋哧体积 比为 1: 2; 四氯化钛与溴化镁的摩尔比为 0.45; 非茂金属配体质量浓 度为 0.05克 /毫升； 非茂金属配体与溴化镁的摩尔比为 1: 2.7. 溶解 非茂金属配体的溶剂改变为甲苯， 实施例 IH-1-2
与实施例 ΠΙ-1基本相同， 但有如下改变：
氯化镁改为二乙氧基镁.
乙醇改为丁醇.
化学处理剂改变为四氯化锆， 首先溶解于甲苯中。
采用戊烷使镁化合物沉淀， 并用戊烷洗涤 3次。
非茂金属配体改变为
其中， 二乙氧基镁与多孔栽体的质量比为 1·· 4, 与四氢呋喃的摩 尔比为 1: 20, 与丁醇的摩尔比为 1: 2; 沉淀用戊烷溶刑与四氢呋喃 体积比为 1: 4; 四氯化锆与二乙氧基镤的摩尔比为 0.26; 非茂金属配 体质量浓度为 0.15克 /毫升； 非茂金属配体与二乙氧基镁的摩尔比为 1: 3.5. 溶解非茂金属配体的溶剂改变为二氯甲烷。 实施例 III-1-3
与实施例 HI-1基本相同， 但有如下改变：
氯化镁改为二乙基镁，
乙醇改为己醇.
化学处理剂改变为四溴化钛.
采用环己烷使镁化合物沉淀， 并用环己烷洗涤.
非茂金属配体改变为
其中， 二乙基镁与多孔载体的盾量比为 1 : 3 , 与四氢呋喃的摩尔 比为 1 : 14, 与己醇的摩尔比为 1: 3.5; 沉淀用环己烷溶刑与四氢呋啮 体积比为 1 : 4; 四溴化钛与二乙基镁的摩尔比为 0.15; 非茂金属配体 质量浓度为 0.02克 /亳升；非茂金属配体与二乙基镁的摩尔比为 1 : 6. 溶解非茂金属配体的溶剂改变为环己烷。 实施例 III-1-4
与实施例 III-1基本相同， 但有如下改变:
氯化镁改为二丁基镁，
乙醇改为庚醇。
化学处理剂改变为四溴化锆。
非茂金属配体改变为
其中， 二丁基镁与多孔栽体的质量比为 1 : 3, 与四氢呋喃的摩尔 比为 1 : 10, 与庚醇的摩尔比为 1 : 4; 沉淀用己烷溶剂与四氢呋喃体 积比为 1 : 1； 四溴化锆与溴化镁的摩尔比为 0.22; 非茂金属配体质量 浓度为 0.28克 /毫升； 非茂金属配体与二丁基镁的摩尔比为 1 : 1。 溶 解非茂金属配体的溶剂改变为乙苯。
实施例 III-1-5
与实施例 ΠΙ-l基本相同 但有如下改变:
氯化镁改为甲氧基镁。
乙醇改为环己醇。
非茂金属配体改变为
溶解非茂金属配体的溶剂改变为二甲苯. 实施例 ΪΙΙ-1-6
与实施例 HI-1基本相同， 但有如下改变:
氯化镁改为一氯乙基镁。
乙醇改为苯基丁醇.
非茂金属配体改变为
。 实施例 III-1-7
与实施例 III-1基本相同， 但有如下改变：
多孔载体选自三氧化二铝， 热活化条件为 8001C、 Ν2气氛下持续 焙烧 12h,
乙醇改为环己醇。
非茂金属配体改变为
实施例 III-1-8
与实施例 HI-1基本相同， 但有如下改变:
多孔栽体选自聚苯乙烯， 表面官能团为羧基， 热活化奈件为 200 *C、 N2气氛下持续干燥 2h。
乙醇改为甲基环己醇，
非茂金属配体改变为
实施例 IH-1-9
与实施例 III-1基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体选自蒙脱土， 表面官能团为羟基， 热活化条件为 300 、 N2气氛下持续干燥 6h.
氯化镁改为丙氧基镁。
乙醇改为苯基乙醇.
非茂金属配体改变为
。 实施例 ΙΠ-1-10
与实施例 ΠΙ-1基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体选自四氯化硅经高温水解过程制备的二氧化硅， 热活化 奈件为 600*C、 干燥氮气气氛下持续干燥 8h。
氯化镁改为丁氧基镁。
乙醇改为庚醇.
与实施例 m-i基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体选自二氧化钛， 热活化条件为 400t；、 干燥氩气气氛下持 续干燥 4h,
氯化镁改为一氯甲基镁。
乙醇改为苯基丙醇。
非茂金属配体改变为
实施例 III-1-12
与实施例 III-1基本相同， 但有如下改变：
多孔载体选自 MCM - 41分子筛， 热活化条件为 450 、 Ν2气氛 下持续干燥 8h。
氯化镁改为一氯乙基镁，
乙醇改为苯基丁醇。
非茂金属配体改变为
实施例 III-1-13
与实施例 III-1基本相同， 但有如下改变:
氯化镁改为一氯丙基镁.
乙醇改为苯基戊醇。
非茂金属配体改变为
实施例 III-M4
与实施例 III-1基本相同， 但有如下改变:
氯化镁改为一氯丁基镇。
非茂金属配体改变为
实施例 ΠΙ-2
多孔栽体采用硅胶， 型号为 Ineos公司的 ES757, 将其在 600Ό、 Ν2气氛下持续焙烧 4h后备用。
将 5g无水氯化镁溶解于四氢呋喃和乙醇混合体系中， 加热到 60 X搅拌 1.5h后形成溶液， 再将经热活化的硅胶加入到此溶液中， 在 60 搅摔 2h形成透明体系。 然后加入己烷使镁化合物沉淀， 然后过滤， 25ml己烷洗涤 1次， 抽干后制得镁处理多孔载体，
在实施例中， 使用了复合化学处理剂。 在下文中， 为了表迷简洁 之故， 将化学处理剂和助化学处理剂的组合统称为复合化学处理剂。
往栽体中搅拌并用 15分钟滴加入三乙基铝的己烷溶液， 反应 lh 后， 再用 30分钟滴加四氯化钛， 在 60Ό下搅拌 2h后过滤， 己烷洗涤 3遍， 每次己烷用量 30ml， 干燥后 6h制得改性多孔栽体。
将结构式
非茂金属配体， 溶解于己烷中， 然后 加入改性多孔栽体， 搅拌反应 4h, 过滤， 采用己烷洗涤 2遍， 每次己 烷用量 25ml， 然后 25TC下干燥 2h得到负栽型非茂金属催化剂。 其中， 无水氯化镁与多孔载体的质量比为 1: 1 , 与四氢呋喃的摩 尔比为 1: 12, 与乙醇的摩尔比为 1 : 4; 沉淀用己烷溶剂与四氢呋喃 体积比为 1 : 1.25; 四氯化钛与无水氯化镁的摩尔比为 0.2; 三乙基铝 与镁处理多孔栽体配比为 1毫摩尔 :1克；非茂金属配体盾量浓度为 0.05 克 /毫升， 非茂金属配体与无水氯化镁的摩尔比为 1: 3„
负栽型非茂金属催化剂中钛质量含量为 2.86 % , 非茂金属配体质 量含量为 0.9 %。
催化剂记为 CAT-III-2. 实施例 1II-2-1
与实施例 III-2基本相同， 但有如下改变：
先滴加入曱基铝氧烷的甲苯溶液， 反应 4h后， 再滴加四氯化钛， 在 105X 下搅拌 0.5h后过滤， 甲苯洗涤。
其中， 甲基铝氧烷与镁处理多孔载体配比为 2毫摩尔 :1克.
与实施例 III-2基本相同， 但有如下改变：
先滴加入三乙基铝的庚烷溶液， 反应 0,5h后， 再滴加四溴化钛。 在 65Ό下搅拌 6h后过滤， 庚烷洗^。
其中， 三乙基铝与镁处理多孔载体配比为 4亳摩尔 :1克。
非茂金属配体改变为
。 实施例 1Π-2-3
与实施例 HI-2基本相同， 但有如下改变：
先滴加入三乙基铝的癸烷溶液， 再滴加四氯化锆的癸烷溶液， 在 110'C下搅拌 lh后过滤， 癸烷洗涤，
其中， 三乙基铝与镁处理多孔栽体配比为 0.25毫摩尔 :1克。
非茂金属配体改变为
实施例 ΠΙ-2-4
与实施例 III-2基本相同， 但有如下改变：
先滴加入三乙基铝的戊烷涔液， 再滴加四溴化锆的二甲苯溶液. 在 30Ό下搅袢 8h后过滤， 二甲苯洗涤。
非茂金属配体改变
. 实施例 III-2-5
与实施例 ΠΙ-2基本相同， 但有如下改变：
先滴加入三异丁基铝，再滴加四氯化钛，在 下搅拌 8h后过滤， 乙笨洗涤。
非茂金属配体改变为
实施例 III-2-6
与实施例 III-2基本相同， 但有如下改变:
先滴加入三乙氧基铝， 再滴加四氯化钛。
非茂金属配体改变为
实施例 ΠΙ-2-7
与实施例 ΙΙΪ-2基本相同， 但有如下改变：
先滴加入三异丁基铝氧烷， 再滴加四氯化钛,
非茂金属配体改变为
参考例 HI-2-1
与实施例 III-2基本相同， 但有如下改变：
非茂金属配体与无水氯化镁的摩尔比为 1: 1.5.
负栽型非茂金属催化剂中钛质量含量为 2.27 %， 非茂金属配体质 量含量为 1.77 %。
催化剂记为 CAT-ΙΠ-Α,
由该参考例可知， 其他过程相同， 但负栽型非茂金属催化剂中钛 的含量降低。 这一现象是由于非茂金属配体加入量增加导致负栽型非 茂金属催化剂的负栽量增加所致的 . 这说明采用本发明的负栽型非茂 金属催化刑的制备方法， 可以获得高的非茂金属配体负栽量， 并且其 负栽量可调.
参考例 ΠΙ-2-2
与实施例 m-2基本相同， 但有如下改变：
非茂金属配体与无水氯化镁的摩尔比为 1 : 6。
负载型非茂金属催化剂中钛质量含量为 2.93 % , 非茂金属配体质 量含量为 0.42 %。
催化剂记为 CAT-ΙΠ-Β.
在非茂金属配体加入量相同的条件下， 由负栽型非茂金属催化剂 中钛含量增加、 聚合活性增加这一现象可知， 采用本发明的负载型非 茂金属催化剂的制备方法， 可以通过采用不同的化学处理剂用量， 而 得到催化烯烃聚合活性高的负载型非茂金属催化剂. 实施例 ΪΙΙ-3
多孔载体采用硅胶， 型号为 Ineos公司的 ES757, 将其在 600Ό、 N2气氛下持续焙烧 4h后备用 .
将 5g无水氯化镁溶解于四氢呋喃和乙醇混合体系中， 加热到 60 搅拌 1.5h后形成溶液， 再将经热活化的该硅胶加入到此溶液中， 在 60TC搅拌 2h形成透明体系.然后加入己烷使镁化合物沉淀，然后过滤， 50ml己烷洗涤 1次， 抽干后制得镁处理多孔栽体。
将结构式
的非茂金属配体， 溶解于己烷中， 然 后加入镁处理多孔载体， 搅拌反应 2h后过滤， 己烷洗涤 2遍， 每次己 烷用量 25ml， 25t下干燥 2h后加入 50ml己烷，搅拌并用 30分钟滴加 入四氯化钛， 在 下搅拌反应 4h, 过滤， 采用己烷洗涤 3遍， 每次 己烷用量 25ml， 然后常温下干燥 4h， 得到负载型非茂金属催化剂， 其中， 无水氯化镁与多孔载体的质量比为 1 : 1 , 与四氢呋喃的摩 尔比为 1: 12, 与乙醇的摩尔比为 1: 4; 沉淀用己烷溶剂与四氢呋喃 体积比为 1 : 1.25; 四氯化钛与镁化合物的摩尔比为 0,2。 非茂金属配
体质量浓度为 0.05克 /毫升； 非茂金属配体与镁化合物的摩尔比为 1: 3。
催化刑记为 CAT-III-3。 实施例 III-3-1
与实施例 ΙΠ-3基本相同， 但有如下改变：
氯化镁改为溴化镁.
乙醇改为丙醇。
采用癸烷使钱化合物沉淀， 并用癸烷洗涤 3次。
非茂金属配体改变为
其中， 溴化镁与多孔载体的质量比为 1: 2, 与四氢呋喃的摩尔比 为 1: 40， 与丙醇的摩尔比为 1: 5.7; 沉淀用癸烷溶剂与四氢呋喃体积 比为 1: 2; 四氯化钛与溴化镁的摩尔比为 0.45, 非茂金属配体质量浓 度为 0.05克 /毫升； 非茂金属配体与溴化镁的摩尔比为 1: 2.7。 溶解 非茂金属配体的溶剂改变为甲苯。 实施例 III-3-2
与实施例 III-3基本相同， 但有如下改变：
氯化镁改为二乙氧基镁，
乙醇改为丁醇。
化学处理剂改变为四氯化锆， 首先溶解于甲笨中。
采用戊烷使镁化合物沉淀， 并用戊烷洗涤 3次。
非茂金属配体改变为
。 其中， 二乙氧基镁与多孔载体的质量比为 1: 4, 与四氢呋喃的摩
尔比为 1: 20, 与丁醇的摩尔比为 1: 2; 沉淀用戊烷溶剂与四氢呋 体积比为 1: 4; 四氯化锆与二乙氧基镁的摩尔比为 0.26; 非茂金属配 体质量浓度为 0.15克 /亳升； 非茂金属配体与二乙氧基镁的摩尔比为 1: 3.5。 溶解非茂金属配体的溶剂改变为二氯甲烷. 实施例 IH-3-3
与实施例 ΠΙ-3基本相同， 但有如下改变：
氯化镁改为二乙基镁.
乙醇改为己醇。
化学处理剂改变为四溴化钛.
采用环己烷使钹化合物沉淀， 并用环己烷洗涤。
非茂金属配体改变为
其中， 二乙基镁与多孔栽体的质量比为 1: 3， 与四氢呋喃的摩尔 比为 1: 14， 与己醇的摩尔比为 1: 3.5; 沉淀用环己烷溶剂与四氢呋喃 体积比为 1: 4; 四溴化钛与二乙基镁的摩尔比为 0.15; 非茂金属配体 质量浓度为 0.02克 /毫升；非茂金属配体与二乙基镁的摩尔比为 1: 6. 溶解非茂金属配体的溶剂改变为环己烷。 实施例 III-3-4
与实施例 HI-3基本相同， 但有如下改变：
氯化镁改为二丁基镁。
乙醇改为庚醇。
化学处理剂改变为四溴化锆。
非茂金属配体改变为
。 其中， 二丁基镁与多孔载体的质量比为 1: 3， 与四氢呋喃的摩尔 比为 1 : 10, 与庚醇的摩尔比为 1: 4; 沉淀用己烷溶剂与四氢呋喃体 积比为 1: 1; 四溴化锆与溴化镁的摩尔比为 0.22; 非茂金属配体质量 浓度为 0.28克 /亳升； 非茂金属配体与二丁基镁的摩尔比为 1: 1。 溶 解非茂金属配体的溶剂改变为乙苯. 实施例 ΠΙ-3-5
与实施例 III-3基本相同， 但有如下改变:
氯化镁改为曱氧基镁。
乙醇改为环己醇。
非茂金属配体改变为
溶解非茂金属配体的溶剂改变为二甲苯。 实施例 III-3-6
与实施例 ΠΙ-3基本相同， 但有如下改变:
氯化镁改为一氯乙基镁.
乙醇改为苯基丁醇。
与实施例 ΙΠ-3基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体选自三氧化二铝， 热活化奈件为 8001C、 N2气氛下持续 焙烧 12h。
乙醇改为环己醇，
非茂金属配体改变为
, 实施例 ΠΙ-3-8
与实施例 ΠΙ-3基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体选自聚苯乙烯， 表面官能团为羧基， 热活化条件为 200 、 ^气氛下持续干燥 2h.
醇改为甲基环己醇.
非茂金属配体改变为
实施例 ΠΙ-3-9
与实施例 ΪΙΙ-3基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体选自蒙脱土， 表面官能团为羟基， 热活化条件为 300Ό、 Ν2气氛下持续干燥 6h,
氯化镁改为丙氧基镁，
乙醇改为苯基乙醇。
与实施例 m-3基本相同， 但有如下改变：
多孔载体选自四氯化硅经高温水解过程制备的二氧化硅， 热活化 条件为 600 、 干燥氮气气氛下持续干燥 8h.
氯化镁改为丁氧基镁.
乙醇改为庚醇。
非茂金属配体改变为
实施例 III-3-11
与实施例 ΠΙ-3基本相同， 但有如下改变：
多孔载体选自二氧化钛， 热活化条件为 400Ό、干燥氩气气氛下持 续干燥 4h。
氯化镁改为一氯甲基镁。
乙醇改为苯基丙醇。
非茂金属配体改变为
实施例 ΙΠ-3-12
与实施例 III-3基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体选自 MCM - 41分子筛， 热活化条件为 450 TC、 N2气氛 下持续干燥 8h。
氯化镁改为一氯乙基镁。
乙醇改为苯基丁醇。
非茂金属配体改变为
. 实施例 III-3-13
与实施例 III-3基本相同， 但有如下改变:
氯化镁改为一氯丙基镁。
乙醇改为苯基戊醇.
与实施例 ΠΙ-3基本相同 但有如下改变:
氯化镁改为一氯丁基镇,
非茂金属配体改变为
实施例 III-4
多孔栽体采用硅胶， 型号为 Ineos公司的 ES757, 将其在 600Ό、 Ν2气氛下持续焙烧 4h后备用。
将 5g无水氯化镁溶解于四氢呋喃和乙醇混合体系中， 加热到 60 搅拌 l.5h后形成溶液， 再将经热活化的硅胶加入到此溶液中， 在 60
搅拌 2h形成透明体系。 然后加入己烷使镁化合物沉淀， 然后过滤，
50ml己烷洗涤〗次， 抽干后制得镁处理多孔栽体，
往载体中搅拌并用 15分钟滴加入三乙基铝的己烷溶液， 反应 lh
后，过滤己烷洗涤 2次，每次 25ml，
非茂金属配体的己烷溶液， 搅拌反应 2h, 过滤， 己烷洗涤 2遍， 每次 己烷用量 25ml， 25TC下干燥 2h后加入 50ml己烷，搅拌并用 30分钟滴 加入四氯化钛， 在 60 C下搅拌反应 4h, 过滤， 采用己烷洗涤 3遍， 每 次己烷用量 25ml, 然后常温下干燥 4h, 得到负栽型非茂金属催化剂. 其中， 无水氯化镁与多孔栽体的质量比为 1 : 1 , 与四氢呋喃的摩 尔比为 1: 12, 与乙醇的摩尔比为 1 : 4; 沉淀用己烷溶剂与四氢呋啮 体积比为 1: 1.25; 四氯化钛与镁化合物的摩尔比为 0.2; 三乙基铝与 镁处理多孔载体配比为 1毫摩尔 :1克； 非茂金属配体质量浓度为 0.05 克 /毫升； 非茂金属配体与镁化合物的摩尔比为 1: 3.
负栽型非茂金属催化刑中钛质量含量为 2.86 % , 非茂金属配体质 量含量为 0.9 %。
催化剂记为 CAT-III-4, 实施例 ΙΙί-4-l
与实施例 III-4基本相同， 但有如下改变：
先滴加入甲基铝氧烷的甲苯溶液， 反应 4h后， 再滴加四氯化钛， 在 下搅拌 0.5h后过滤， 甲笨洗涤.
其中， 甲基铝氧烷与镁处理多孔栽体配比为 2毫摩尔 :1克，
与实施例 ΠΙ-4基本相同， 但有如下改变：
先滴加入三乙基铝的庚烷溶液， 反应 0.5h后， 再滴加四溴化钛， 在 65t:下搅拌 6h后过滤， 庚烷洗涤，
其中， 三乙基铝与镁处理多孔栽体配比为 4毫摩尔 :1克。
非茂金属配体改变为
。 实施例 ΪΙΙ-4-3
与实施例 ΙΠ-4基本相同， 但有如下改变：
先滴加入三乙基铝的癸烷溶液， 再滴加四氯化锆的癸烷溶液， 在 110Ό下搅拌 lh后过滤， 癸烷洗涤，
其中， 三乙基铝与镁处理多孔载体配比为 0.25亳摩尔 :1克。
非
。 实施例 ΙΠ-4-4
与实施例 III-4基本相同， 但有如下改变：
先滴加入三乙基铝的戊烷溶液， 再滴加四溴化锆的二甲苯溶液。 在; 30Ό下搅拌 8h后过滤， 二甲苯洗涤。
与实施例 ΠΙ-4基本相同， 但有如下改变：
先滴加入三异丁基铝，再滴加四氯化钛，在 30Ό下搅拌 8h后过滤: 乙苯洗涤。
非茂金属配体改变为
实施例 III-4-6
与实施例 III-4基本相同， 但有如下改变:
先滴加入三乙氧基铝， 再滴加四氯化钛，
非茂金属配体改变为
实施例 III-4-7
与实施例 ΠΙ-4基本相同， 但有如下改变：
先滴加入三异丁基铝氧烷， 再滴加四氯化钛。
非茂金属配体改变为
实施例 IH-5 (应用实施例）
将本发明实施例中制得的催化剂 CAT-III-1、 CAT-m-2、 CAT-III-3、 CAT-III- 以及参考例中制得的 CAT-m-A和 CAT-III-B分別在以下条 件下按照以下方法进行乙烯的均聚：
2升聚合高压釜，淤浆聚合工艺， 1升己烷溶剂，聚合总压 0.8MPa,
聚合温度 85 C， 氢气分压 0.2MPa， 反应时间 2h。 首先将 1升己.烷加 入到聚合高压釜中， 开启搅拌， 然后加入负载型非茂金属催化剂和助 催化剂混合物， 再加入氢气到 0.2MPa， 最后持续通入乙烯使聚合总压 恒定在 0.8MPa。 反应结束后， 将釜内气体放空， 放出釜内聚合物， 干 燥后称量质量。 该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表 ΙΠ-1所
表 ΙΠ-1. 负载型非茂金属催化剂用于烯烃聚合反应效果
Claims
1. 一种负载型非茂金属催化剂的制备方法， 包括以下步骤： 以选自化学处理剂和非茂金属配体中的一方处理多孔栽体， 获得 改性多孔载体的处理步骤， 其中所述化学处理剂选自 IVB族金属化合 物； 和
使所述改性多孔栽体与选 I)所述化学处理剂和所述非茂金属配体 中的另一方接触， 从而获得所述负栽型非茂金属催化剂的接触步骤.
2. 按照权利要求 1所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法， 其
使镁化合物溶解于由四氢呋喃和醇构成的混合溶剂， 获得镁化合 物溶液的步骤， 使任选预先经过热活化处理的多孔栽体与所述镁化合 物溶液混合， 获得混合浆液的步驟, 以及干燥所述混合浆液， 或者向 所述混合浆液加入沉淀用溶剂使之沉淀， 从而用所述镁化合物处理所 述多孔载体的步骤.
3.按照权利要求 1或 2所述的负栽型非茂金属催化剂的制备方法， 还包括在获得所述改性多孔栽体的所述处理步骤之前， 用选自铝氧烷、 烷基铝及其混合物的助化学处理剂处理所述多孔栽体的步骤，
4. 按照权利要求 1所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法， 其 特征在于， 所迷多孔栽体选自苯乙烯聚合物、 二氧化硅、 氧化铝、 氧 化镁、 二氧化钛、 分子筛和蒙脱土中的一种或多种。
5. 按照权利要求 4所述的负栽型非茂金属催化剂的制备方法， 其 特征在于， 所述多孔载体选自二氧化硅。
6. 按照权利要求 2所迷的负栽 ^非茂金属催化剂的制备方法， 其 特征在于， 所迷镁化合物选自 化镁、 烷氧基卤化镁、 烷氧基镁、 烷 基镁、 烷基 化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种，
所述醇选自脂肪醇、 芳香醇和脂环醇中的一种或多种， 并且其中 所述醇任选被选自烷基、 原子和烷氧基的基团取代。
7. 按照权利要求 6所述的负栽型非茂金属催化剂的制备方法， 其 特征在于， 所述镁化合物选自 化镁。
8. 按照权利要求 6所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法， 其 特征在于， 所迷醇选自脂肪醇。
9， 按照权利要求 2所述的负栽型非茂金属催化剂的制备方法， 其 特征在于， 在进行所迷镁化合物处理时， 以镁元素计的所述镁化合物 与四氢呋喃的摩尔比为 1:6 ~ 40， 以镁元素计的所迷镇化合物与所迷醇 的摩尔比为 1:1 ~ 8， 并且所述镁化合物与所述多孔栽体的质量比为 1:0.5 ~ 4。
10. 按照权利要求 9所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法， 其特征在于， 以镁元素计的所述镁化合物与四氢呋喃的摩尔比为 1:8 - 20， 以镁元素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为 1:0.5 4， 并且所 述镁化合物与所述多孔栽体的质量比为 1:1 ~ 2。
11. 按照权利要求 2所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述沉淀用溶剂选自烷烃、 环烷烃、 代烷烃和 代环 烷烃中的一种或多种.
12. 按照权利要求 11所迷的负栽型非茂金属催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述沉淀用溶剂选自 烷、 已烷、 庚烷、 癸烷和环己烷 中的一种或多种，
13. 按照权利要求 2 所述的负载型非茂金属催化刑的制备方法， 其特征在于，按体积计，所述沉淀用溶剂与四氢呋喃体积比为 1:0.25 ~ 4。
14. 按照权利要求 13所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法， 其特征在于，按体积计，所述沉淀用溶剂与四氢呋喃体积比为 1 :0.5 - 2。
15. 按照权利要求 1 所迷的负栽型非茂金属催化剂的制备方法， 其特征在于， 所迷 IVB族金属化合物选自金属 ¾化物、 金属烷基化合 物和金属烷基 化物中的一种或多种.
16. 按照权利要求 15所述的负栽型非茂金属催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述 IVB族金属化合物选自 化钛和 化锆中的一种或 多种。
17. 按照权利要求 3 所述的负栽型非茂金属催化刑的制备方法， 其特征在于， 所述烷基铝选自三乙基铝和三曱基铝， 而所述铝氧烷选 自甲基铝氧烷和三异丁基铝氧烷.
18. 按照权利要求 3 所述的负栽型非茂金属催化刑的制备方法， 其特征在于， 以 A1元素计的所述助化学处理剂与所述多孔栽体之比为 0.25 ~ 4毫摩尔： 1克.
19. 按照权利要求 18所迷的负载型非茂金属催化剂的制备方法， 其特征在于， 以 A1元素计的所述助化学处理剂与所述多孔载体之比为 0.5 ~ 2亳摩尔： 1克。
20. 按照杈利要求 2所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法， 其特征在于，
当所迷多孔栽体使用通过干燥所述混合浆液而用所迷镁化合物处 理的多孔栽体的情况下， 按质量计， 所述非茂金属配体与所述多孔栽 体之比为 0.05 - 0.50:1， 并且以 IVB族金属元素计的所述化学处理剂与 所述非茂金属配体的摩尔比为 1:0.1 ~ 1 ,
当所述多孔载体使用通过向所述混合浆液加入沉淀用溶剂而用所 述镁化合物处理的多孔载体的情况下， 所迷非茂金属配体与以镁元素 计的所迷镁化合物的摩尔比为 1:1 ~ 10， 并且以 IVB族金属元素计的所 述化学处理剂与以镁元素计的所述镁化合物的摩尔比为 0.05 0.50，并 且
在前述以外的其他情况下，以 IVB族金属元素计的所迷化学处理剂 与所迷多孔栽体之比为 1 ~ 100毫摩尔： 1克， 并且所述非茂金属配体 与所述多孔栽体的配比为 0.02 - 1.00毫摩尔： 1克。
21. 按照权利要求 20所述的负栽型非茂金属催化剂的制备方法， 其特征在于，
当所迷多孔载体使用通过干燥所述混合浆液而用所述镁化合物处 理的多孔栽体的情况下， 按质量计， 所迷非茂金属配体与所述多孔栽 体之比为 0.10 - 0.30:1 , 并且以 IVB族金属元素计的所述化学处理剂与 所述非茂金属配体的摩尔比为 1:0.3 ~ 0.9,
当所迷多孔栽体使用通过向所^混合浆液加入沉淀用溶剂而用所 迷镁化合物处理的多孔栽体的情况下， 所述非茂金属配体与以镁元素 计的所述镁化合物的摩尔比为 1:1.5 ~ 4，并且以 IVB族金属元素计的所 述化学处理剂与以镁元素计的所述镁化合物的摩尔比为 0.10 ~ 0.30，并 且
在前述以外的其他情况下，以 IVB族金属元素计的所述化学处理剂 与所迷多孔栽体之比为 5 ~ 40毫摩尔： 1克， 并且所述非茂金属配体与 所述多孔栽体的配比为 0.08 ~ 0.53毫摩尔： 1克。
22. 按照权利要求 1 所述的负栽型非茂金属催化刑的制备方法，
其特征在于， 所述非茂金属配体选自具有如下结构的化合物:
q选自 0或 1;
d选自 0或 1;
NR22
A选自氧原子、 硫原子、 硒原子、 23τ>24
、 - NR"R -N(0)R25R26、
\ 'PR"
、 -PR28R29、 -P(O)R30OR31 砜基 亚砜基或 -Se(0)R39;
B选自含氮基团、 含磷基团或 d-Cso烃基；
D选自氧原子、 硫原子、 硒原子、 含氮的 d- C3o烃基、 含磷的 d-C3。烃基、砜基、亚砜基、 r22、-N(0)R2SR26、 7或- P(0)R32(OR33), 其中 N、 0、 S、 Se、 P分别为配位原子；
E选自含氮基团、 含氧基团、含疏基团、 含 基团或含磷基团， 其 中 1\、 0、 S、 Se、 P分別为配位原子；
G选自 Ci- o烃基、 取代的 d-C^烃基或惰性功能性基团； → 代表单键或双键；
― 代表共价键或离子键；
、 R2、 R3、 、 、 R24、 、
R32、 R33和 R39各自独立地选自氢、 -C30 基、 卤素原子、 取代的 d - C30烃基或惰性功能性基团， 上述基团彼此间可以相同也可以不 同， 其中相邻基团可以彼此成键或成环。
23. 按照权利要求 22所述的负栽型非茂金属催化刑的制备方法， 其特征在于，
所述非茂金属配体选自具有如下结构的 （A)和 （B)化合物：
，H
(A) (B)
其中 F选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含 基团或含磷基 团， 其中 N、 0、 S、 Se、 P分别为配位原子；
其他按照权利要求 22所述定义。
24. 按照权利要求 23所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法， 其特征在于，
所述非茂金属配体选自具有如下结构 A-1至 A-4和 B-1至 B-4的 化合物：
A-1 A-2
B-3 B-4 其中：
Y和 Z各自独立地选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含硒基 团或含磷基团， 其中 N、 0、 S、 Se和 P分别为配位原子；
R4、 R6、 R7、 R8、 R R10、 Ru、 R12、 R13、 Rl4、 R1S、 R16、 R17、 R18、 R19、 R21)和 R21各自独立地选自氢、 d - Cso烃基、 卤素原子、 取 代的 C！ - C30烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以 不同， 其中相邻基团可以彼此成键或成环；
R5选自氮上孤对电子、 氢、 d - Cao烃基、 取代的 d - Cw烃基、 含氧基团、 含硫基团、 含硒基 、 含氮基团或含磷基团， 前提是当 Rs 为含氧基团、 含硫基团、 含氮基团、 含硒基团或含磷基团时， R5中的 N、 0、 S、 P、 Se分别为配位原子；
其他按照权利要求 23所述定义。
25. 按照权利要求 24所迷的负栽型非茂金属催化剂的制备方法， 其特征在于，
所述卤素选自 F、 Cl、 Br, I;
所述惰性功能性基团选自卤素、 含氧基团、 含氮基团、 含硅基团、 含锗基团、 含硯基团或含锡基 ¾ ; 所述含氮基团选自 I 、 -NR23R24、 -T-NR23R24或 -N(0)R25R26;
\ PR27
所述含磷基团选自 I 、 -PR2SR29、 -P(O)R30R31> -P(0)R32(OR33)、 -T-PR28(OR29)> -T-P(O)R30R31或 -T-P(0)R32(OR33); 所述含氧基团选自羟基、 -OR34和 -T-OR34;
所述含疏基团选自 -SR35、 -T-SR35、 -S(0)R36或 -T-S02R37;
所述含硒基团选自 -SeR38、 -T-SeR38、 -T-Se(0)R39或 -Se(0)R39; 所述基团 τ选自 c! - C3D烃基、取代的 d - c3e烃基或惰性功能性 基团；
所迷 d- C3o烃基选自 d- C3D的烷基、 C2-C3n的环状烷基、 C2 -C3。的烯基、 C2- C3o的炔基、 （^-(：^的芳基、 C8 - C30 的稠环基或 c4-c3。的杂环基；
所述取代的 d-Cso烃基选自卤代的 Ci-C3()的烃基、 卤代的 C6 -C30的芳基、 鹵代的 C8-C30 的稠环基或卤代的 C4-C30的杂环基； 所述含硅基团选自 -SiR42R43R44、 -T-SiRS;
所述含锗基团选自 -GeR46R47R4S、 -T-GeR49;
所述含锡基团选自 -SnRseR51R52、 -T-SnR53或 -T-Sn(0)R54;
所述 R34、 R35 R36、 R37、 R38和 R42、 R43、 R44、 R45、 R46、 R47、 r48、 r49、 R50 R51 R52 R53、 RS4各 独立地选自氢、 Cl - (：30烃基、 卤素原子、 取代的 d-C^烃基或惰性功能性基团.
26. 按照权利要求 22所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法， 其特征在于，
所述非茂金属配体选自具有如下结构的化合物：
27. 按照权利要求 26所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法， 其特征在于，
所述非茂金属配体选自具有如下结构的化合物：
28. 一种负栽型非茂金属催化剂， 包含栽体和负栽于其上的非茂 金属催化剂， 其特征在于， 它是按照权利要求 1 ~ 27任一项所述的负 栽型非茂金属催化剂的制备方法制造的。
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