BR112014026674B1

BR112014026674B1 - Composição de precursor de ativador e processo de formação

Info

Publication number: BR112014026674B1
Application number: BR112014026674-3A
Authority: BR
Inventors: Steven P. Diefenbach; Min Li; Matthew Grant Thorn; Lubin Luo
Original assignee: W.R.Grace & Co.-Conn
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2021-10-05
Also published as: CN104854150A; US20150105238A1; EP2841471B1; IN2014DN08959A; BR112014026674B8; PT2841471T; JP7032141B2; ES2805782T3; KR20150013599A; BR112014026674A2; JP2018090810A; JP6618356B2; WO2013162745A1; KR102064629B1; US20190153135A1; JP2015514857A; HUE052713T2; EP2841471A1; CN104854150B; US10221264B2

Abstract

composições do ativador, sua preparação e seu uso em catalisadores. a presente invenção fornece composições do precursor do ativador e composições do ativador. as composições do precursor do ativador são formadas a partir de um material de suporte, um composto de ligação e compostos polifuncionais tendo pelo menos dois grupos aromáticos nos quais pelo menos dois dos referidos grupos aromáticos têm, cada um, pelo menos uma fração polar nos mesmos. as composições do ativador são formadas a partir de um material de suporte, um composto de ligação, um aluminoxano e um composto polifuncional tendo pelo menos dois grupos aromáticos nos quais pelo menos dois dos referidos grupos aromáticos têm, cada um, pelo menos uma fração polar nos mesmos. são também fornecidas composições de catalisador, processos para a formação de composições de catalisador e processos de polimerização utilizando as composições de catalisador da presente invenção.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção se refere a novas composições de precursor de ativador, composições de ativador, sua preparação, e seu uso em catalisadores para polimerização de olefina.

FUNDAMENTOS

[002] Compostos de alquil alumínio parcialmente hidrolisados, conhecidos como aluminoxanos (também denominados alumoxanos), são eficazes em ativar metalocenos para a polimerização de olefinas. Metilaluminoxano (também denominado metilalumoxano) tornou-se o cocatalisador de alumínio de escolha na indústria. Este está comercialmente disponível na forma de soluções de 10 a 30% em peso em um solvente aromático, normalmente tolueno.

[003] Esforço considerável tem sido dedicado a melhorar a eficácia dos sistemas de catalisador para a polimerização de olefinas com base no uso de aluminoxanos ou aluminoxanos modificados. Neste contexto, o WO 2009/029857 mostra a formação de cátion de dimetilalumínio a partir de metilaluminoxano no tratamento de metilaluminoxano com uma base de Lewis, por exemplo, tetrahidrofurano, em uma solução de tolueno. Cátions de dialquilalumínio estabilizados com base de Lewis também podem ser derivados de fontes de não- aluminoxano e usados como ativadores de catalisador de metaloceno; vide, por exemplo, Klosin et al., WO 2000/011006, e Organometallics, 2000, 19, 4684-4686. Quando um metilaluminoxano é reagido com um metaloceno, um cátion de metaloceno-dialquilalumínio forma, por exemplo, [Cp2Zr(μ-Me)2AlMe2]+ ou [Cp2Ti(μ-Me)2AlMe2]+. Vide neste contexto Babushkin and Brintzinger, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 12869-12873, e Sarzotti et al., J. Polymer Sci. A, 2007, 45, 1677-1690, que descrevem a ativação de um precursor de catalisador de zirconoceno por metilaluminoxano; vide também Bryliakov, Talsi, and Bochmann, Organometallics, 2004, 23, 149-152, que descreve a ativação de um precursor de catalisador de titanoceno por metilaluminoxano.

[004] Metilaluminoxano suportado por sílica é atualmente um ativador de catalisador de metaloceno comercial preferido. No entanto, metilaluminoxano suportado com sílica só pode ativar uma pequena quantidade de metaloceno, resultando em uma eficiência relativamente baixa para tais sistemas. A baixa eficiência é considerada ser causada por uma necessidade de um grande excesso de metilaluminoxano (por exemplo, uma razão atômica de Al:Zr maior do que 400:1) para ativar de forma eficaz as moléculas de metaloceno, e/ou pela pequena quantidade de metilaluminoxano que pode ser suportada em classes padrão de sílica (por exemplo, < 20% de Al).

[005] Melhorias para aluminoxanos são continuamente procuradas na técnica, particularmente para aumentar a sua eficiência de estabilidade e/ou ativação.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[006] Esta invenção se refere a novas composições de precursor de ativador e composições de ativador, as quais fornecem sistemas de catalisador tendo alta eficiência. Essas composições são normalmente estáveis sob condições anidras, inertes, e são geralmente em forma sólida. Além destas características desejáveis, as composições da invenção também executam significativamente melhor do que os aluminoxanos suportados típicos quando usadas como cocatalisadores na polimerização de olefinas. Mais particularmente, as composições de ativador resultantes desta invenção interagem com metalocenos para produzir sistemas de catalisador altamente ativos.

[007] Uma modalidade desta invenção é uma composição de precursor de ativador, que compreende; i) um material de suporte em contato com um composto de ligação, e ii) um composto polifuncional.

[008] Os compostos polifuncionais têm pelo menos dois grupos aromáticos, e pelo menos dois dos grupos aromáticos, cada um, têm pelo menos um grupo monoprótico polar nos mesmos.

[009] Outra modalidade desta invenção é uma composição de ativador compreendendo um aluminoxano e uma composição de precursor de ativador descritos acima.

[0010] Além disso, são fornecidos neste documento por esta invenção processos para formar composições de precursor de ativador, composições de ativador, e composições de catalisador, bem como composições de catalisador, processos de polimerização utilizando as composições de catalisador desta invenção, e polímeros formados desse modo.

[0011] Estas e outras modalidades e características desta invenção estarão ainda mais evidentes a partir da descrição seguinte e reivindicações anexas. DESCRIÇÃO DETALHADA ADICIONAL DA INVENÇÃO

[0012] É preferível que os componentes usados na formação das composições de precursor de ativador e composições de ativador, bem como as composições de precursor de ativador resultantes e as próprias composições de ativador sejam manipulados em um ambiente livre de oxigênio, livre de umidade, inerte tal como argônio, nitrogênio, ou hélio por causa da sensibilidade de tais componentes e composições para umidade e oxigênio.

[0013] Operações que envolvem a formação e/ou manipulação das composições de precursor de ativador desta invenção e as composições de ativador desta invenção são geralmente executadas em um ambiente anidro, inerte. Normalmente, o ambiente anidro, inerte é um solvente de hidrocarboneto líquido anidro, preferencialmente um hidrocarboneto aromático. Hidrocarbonetos alifáticos adequados incluem, mas não estão necessariamente limitados a, isobutano, butano, pentano, hexano, ciclopentano, metilciclopentano, ciclohexano, metilciclohexano, heptano, cicloheptano, octano, iso-octano, e similares. Hidrocarbonetos aromáticos geralmente incluem um ou mais de benzeno, tolueno, xileno, mesitileno, etilbenzeno, dietilbenzeno, 1,2,4-trietilbenzeno, 1,3,5- trietilbenzeno, amilbenzeno, tetrahidronaftaleno, e similares. As misturas de solventes podem ser usadas. Tolueno é um solvente aromático particularmente preferido. Composições da Invenção

[0014] Os componentes descritos neste documento são usados para formar as composições de precursor de ativador e composições de ativador da invenção. Deve ser entendido que os componentes, quando fazem parte de uma composição de precursor de ativador ou composição de ativador da invenção, não são da mesma forma que eram antes de se tornarem parte da composição de precursor de ativador ou da composição de ativador, embora as composições sejam geralmente descritas neste documento em termos de componentes não modificados. Por exemplo, os compostos de ligação podem formar frações de ligação, e os compostos polifuncionais podem formar grupos polifuncionais, compreendendo pelo menos dois grupos aromáticos, nos quais pelo menos dois dos grupos aromáticos, cada um, têm pelo menos um grupo polar nos mesmos. Composições de Precursor de Ativador

[0015] As composições de precursor de ativador da invenção são compostas por i) um material de suporte em contato com um composto de ligação, às vezes referido neste documento como um suporte tratado com ligação, e ii) um composto polifuncional que tem pelo menos dois grupos aromáticos em que pelo menos dois dos referidos grupos aromáticos, cada um, têm pelo menos um grupo monoprótico polar nos mesmos. O material de suporte, composto de ligação, e composto polifuncional são como descritos abaixo, embora deva ser entendido que estes componentes podem não estar na mesma forma que eram antes de se tornarem parte da composição de precursor de ativador. As composições de precursor de ativador desta invenção podem ser feitas pelos processos descritos abaixo. Material de Suporte

[0016] O material de suporte pode ser orgânico ou inorgânico. Os materiais de suporte usados na prática desta invenção podem ser qualquer suporte sólido inorgânico finamente dividido, tais como talco, argila, sílica, alumina, sílica- alumina, cloreto de magnésio, ou misturas dos mesmos, ou um material de suporte resinoso particulado tais como polietileno esferoidal, particulado, ou finamente dividido, polivinilcloreto, poliestireno, ou similares. Materiais de suporte preferidos são suportes de catalisador sólidos particulados inorgânicos ou materiais transportadores tais como haletos de magnésio, ou similar, e particularmente óxidos inorgânicos, silicatos de alumínio, ou composições inorgânicas contendo óxidos inorgânicos, tais como caulinita, atapulgita, montmorilonita, ilita, bentonita, haloisita, e argilas refratárias similares. Materiais de suporte mais preferidos são óxidos inorgânicos, especialmente sílica, alumina e sílica-alumina. É particularmente preferido como o material de suporte sílica particulada, especialmente sílica particulada porosa. Óxidos inorgânicos que podem ser empregados individualmente ou em combinação com sílica, alumina, ou sílica-alumina são magnésia, titânia, zircônia, e similares.

[0017] Opcionalmente, o material de suporte pode ser totalmente ou, preferencialmente, parcialmente desidratado para remover a água. O material de suporte pode ser desidratado por aquecimento a 100 a 1000°C, preferencialmente 100°C a cerca de 600°C, por um período de 1 a cerca de 100 horas, preferencialmente cerca de 3 a cerca de 24 horas. O tratamento pode ser realizado em um vácuo ou durante a purga com um gás inerte seco tal como nitrogênio. Como alternativa, o material de suporte pode ser quimicamente desidratado. A desidratação química é realizada formando pasta fluida do suporte em um solvente de baixa ebulição inerte tais como, por exemplo, heptano, em uma atmosfera livre de oxigênio e umidade, na presença de um agente desidratante tal como, por exemplo, trimetilalumínio.

[0018] Para combinação com o composto de ligação, o suporte deve ter grupos polares reativos (grupos funcionais), que normalmente têm sítios doadores ricos em elétron tais como heteroátomos de halogênio, oxigênio, enxofre, fósforo, e nitrogênio, ou são sítios que contêm um ou mais destes átomos, bem como ligações duplas. Exemplos de tais grupos polares incluem, mas não estão limitados a, grupos -OH, grupos -NH, grupos -SH, anéis altamente desaerados contendo heteroátomos (por exemplo, aqueles a partir do material de suporte calcinado de alta temperatura (~ 600 a 1000°C) que forma frações tais como anéis -Si-O-Si-O- de quatro membros), grupos carbonil, ligações duplas de carbono-carbono, e similares. Geralmente, os grupos polares são aqueles que podem formar ligações sigma padrão da IUPAC mediante reação com o composto de ligação.

[0019] O material de suporte pode servir como um modelo para regular os tamanhos das partículas das composições de precursor de ativador e/ou composições de ativador, que por sua vez influencia as morfologias do polímero e catalisador. Assim, o tamanho de partícula específico do material de suporte é frequentemente levado em consideração na escolha de um material de suporte. Um suporte adequado tal como sílica normalmente terá um diâmetro de partícula na faixa de 0,1 a 600 mícrons, preferencialmente na faixa de 0,3 a 100 mícrons; uma área de superfície na faixa de 50 a 1000 m2/g, preferencialmente na faixa de 100 a 500 m2/g; e um volume de poro na faixa de cerca de 0,3 a 5,0 cc/g, preferencialmente na faixa de 0,5 a 3,5 cc/g. Além disso, é desejável empregar suportes com diâmetros de poro na faixa de cerca de 50 a cerca de 500 Angstroms. Composto de Ligação

[0020] O composto de ligação é um composto que liga o suporte ao composto polifuncional. O composto de ligação pode ser um composto organometálico ou um não-organometálico, com a ressalva de que o composto organometálico não contém alumínio.

[0021] Um composto organometálico é um onde o metal está diretamente ligado a um átomo de carbono. Um composto não-organometálico é um onde o metal está diretamente ligado a um heteroátomo.

[0022] Uma modalidade de um composto organometálico é representada pela fórmula: MR1sQt-s

[0023] em que M representa um átomo de metal selecionando a partir de Mg, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Zn, B, Ga, In, Sn e misturas dos mesmos; R1 pode ser igual ou diferente e representa um grupo hidrocarbil C1-C20, em que o carbono beta do grupo hidrocarbil pode ser substituído por Si; Q representa um heteroátomo ou um grupo orgânico contendo heteroátomo onde o heteroátomo está diretamente ligado a M através do heteroátomo; t representa a valência de M e s é um número de modo que 2 < s < t.

[0024] Preferencialmente, M é Mg, Ti ou Zn. Além disso, preferencialmente t é 2, 3, 4, 5 ou 6, ou 2, 3, 4 ou 5.

[0025] Exemplos não-limitantes de heteroátomos que podem ser usados em Q são halogênios (por exemplo, flúor, cloro, bromo), oxigênio, nitrogênio, enxofre, fósforo, etc.

[0026] Exemplos não-limitantes do grupo orgânico que pode ser usado em Q são hidrocarbil ou grupos hidrocarbil substituídos por ou contendo heteroátomos.

[0027] Exemplos do grupo hidrocarbil, representado por R1 ou o grupo orgânico em Q para a fórmula acima incluem grupos alquil, cicloalquil e aril contendo de 1 a 18 carbonos, ou de 1 a 12 carbonos ou de 1 a 7 carbonos, mais especificamente, metil, etil, propil, butil, amil, hexil, decil, ciclohexil, fenil, e benzil.

[0028] Exemplos ilustrativos, mas não-limitantes de compostos organometálicos com s = t que podem ser adequadamente empregados incluem são dialquil magnésios tais como dimetilmagnésio, dietilmagnésio, dipropilmagnésio, di-isopropilmagnésio, di-n-butilmagnésio, etilbutilmagnésio, butiloctilmagnésio, e similares; diarilmagnésio tais como dibenzilmagnésio, ditolilmagnésio e dixililmagnésio, alquilalcóxi magnésio tal como etóxido de etil magnésio e similar; dialquilzinco tais como dimetilzinco, dietilzinco, dipropilzinco, di-isopropilzinco, di-n-butilzinco, di-isobutilzinco, e similares; diarilzincos tais como dibenzilzinco, ditolilzinco e dixililzinco, e similares; trialquilgálio ou trialquil-lídio tais como trimetilgálio, trimetil-lídio, trietilgálio, trietil-lídio, e similares; tetra-alquil titânios tais como tetrabenzil titânio, tetrametiltitânio, tetraetil titânio, tetrapropil titânio e similares; tetra-alquilestanho tais como tetraetilestanho, tetrapropilestanho, tetrabutilestanho; tetra-alquiltitânio contendo Si na posição alfa ou beta de R1 tais como tetraquis(trimetilsilil)titânio (Ti(SiMe3)4), tetraquis(trimetilsililmetil)titânio (Ti(CH2SiMe3)4; penta-alquiltântalo tais como pentaquis(trimetilsililmetil)tântalo e seu produto termodinâmico derivado tris(trimetilsililmetil)tântalo carbeno ((Me3SiCH2)3Ta=CH2).

[0029] Exemplos ilustrativos, mas não limitantes de compostos organometálicos com s < t que podem ser adequadamente empregados incluem, são espécies de dialquilalumínio (s=2, t=3), tais como fluoreto de dimetilalumínio, cloreto de dimetilalumínio, brometo de dimetilalumínio, fluoreto de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio, brometo de dietilalumínio, fluoreto de di-isobutilalumínio, cloreto de di-isobutilalumínio, brometo de di-isobutilalumínio, metóxido de dimetilalumínio, etóxido de dietilalumínio, isobutóxido de di-isobuilalumínio, fenóxido de dimetilalumínio, fenóxido de dietilalumínio, fenóxido de di- isobutilalumínio; espécies de dialquiltitânio (s=2, t=4), tais como difluoreto de dibenziltitânio, dicloreto de dibenziltitânio, dibrometo de dibenziltitânio, difluoreto de bis(trimetilsilil)titânio, dicloreto de bis(trimetilsilil)titânio, e dibrometo de bis(trimetilsilil)titânio; espécies de trialquiltitânio (s=3, t=4), tais como fluoreto de trimetiltitânio, cloreto de trimetiltitânio, fluoreto de trietiltitânio, cloreto de trietiltitânio, fluoreto de tri-isobutiltitânio, cloreto de tri-isobutiltitânio; e similares. Quando mais de um R1 estão presentes, cada R1 pode ser igual ou diferente; quando mais de um Q estão presentes, o Q pode ser igual ou diferente. Em outras palavras, mais de um MR1sQt-s (uma mistura de MR1sQt-s) pode ser usado.

[0030] Preferencialmente, MR1sQt-s é MgEt2, MgEtBu, MgBu2, MgBuOct, MgOct2, ZnMe2, ZnEt2, ou Zr(CH2Ph)4, em que Et=etil, Bu = butil, Me = metil, oct=octil, Ph = fenil.

[0031] Uma modalidade do composto não-organometálico é representada pela fórmula: M1Q1t

[0032] em que M1 representa um átomo de metal selecionado a partir de Mg, Al, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B Ga, In, Al, Si, Ge, Sn, La, Ce, Er, Yb, Lu e misturas dos mesmos; Q1 pode ser igual ou diferente e representa um heteroátomo contendo grupo orgânico onde o referido heteroátomo ou grupo contendo heteroátomo está diretamente ligado a M1 através de um heteroátomo; t representa a valência de M1 e t é maior do que ou igual a 2.

[0033] Preferencialmente, M1 é Mg, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, ou Cr ou Zn. Além disso, preferencialmente t é 2, 3, 4, 5 ou 6, ou preferencialmente 2, 3, 4 ou 5.

[0034] Exemplos não-limitantes de heteroátomos que podem ser usados em Q1 são halogênios (por exemplo, flúor, cloro, bromo), oxigênio, nitrogênio, enxofre, fósforo, etc.

[0035] Exemplos não-limitantes do grupo orgânico que podem ser usados em Q1 quando Q1 é o referido grupo orgânico contendo heteroátomo contendo oxigênio, nitrogênio, enxofre, fósforo, são hidrocarbil ou grupos hidrocarbil substituídos por ou contendo heteroátomos.

[0036] Exemplos do grupo hidrocarbil em Q1 incluem grupos alquil, cicloalquil e aril, contendo de 1 a 18 carbonos, ou de 1a 12 carbonos ou 1 a 7 carbonos, mais especificamente, metil, etil, propil, butil, iso-propil, iso-butil, butil- terciário, amil, hexil, decil, ciclohexil, fenil, 2,6-dimetilfenil, 2-etilhexanoil, trifluorometanossulfonil, e benzil.

[0037] Exemplos ilustrativos, mas não limitantes de compostos não- organometálicos do tipo M1Q1t que podem ser empregados adequadamente são Ti[N(CH3)2]4, Ti[N(CH2CH3)2]4, TiCl3, TiF4, TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti(OCH2CH2CH2CH3)4, Ti(OCH2CH3)4, Ti[OC(CH3)3]4, Ti[OOCCH(C2H5)CHC4H9]4, Ti[OCH(CH3)2]4, Ti[OC6H5]4, Ti[OC6H3-2,6-(CH3)2]4, Ti(SO3CF3)4, Zr[N(CH3)2]4, Zr[N(CH2CH3)2]4, Zr[N(CH3)(CH2CH3)]4, ZrF4, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, Zr(OCH2CH2CH2CH3)4, Zr(OCH2CH3)4, Zr[OC(CH3)3]4, Zr[OOCCH(C2H5)CHC4H9]4, Zr[OCH(CH3)2]4, Zr(OCH2CH2CH3)4, Zr[OC6H5]4, Zr[OC6H3-2,6-(CH3)2]4, Hf[N(CH3)2]4, Hf[N(CH2CH3)2]4, Hf[N(CH3)(CH2CH3)]4, HfCl4, HfBr4, HfI4, Hf(OCH2CH2CH2CH3)4, Hf(OCH2CH3)4, Hf[OC(CH3)3]4, Hf[OOCH(C2H5)CHC4H9]4, Hf[OCH(CH3)2]4, Hf(OCH2CH2CH3)4, Hf[OC6H5]4, Hf[OC6H3-2,6-(CH3)2]4, VCl3, VBr3, VOF3, VCl4, VOCl3, VO[OCH(CH3)2]3, Nb[N(CH3)2]5, NbF5, NbCl5, NbBr5, NbI5, Nb[OOCCH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3]4, Ta[N(CH3)2]5, Ta{[(NC(CH3)3][N(C2H5)2]3}, TaF5, TaCl5, TaBr5, TaI5, Ta(OCH3)5, Ta(OCH2CH3)5, ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, B[N(CH3)2]3, BF3, BCl3, BBr3, BI3, B[OCH(CH3)2]3, B[OSi(CH3)3]3, Al[N(CH3)2]3, AlF3, AlCl3, AlBr3, AlI3, Al(OC4H9)3, Al(OCH2CH3)3, Al(OCH2CH2CH2CH3)3, Al[OCH(CH3)2]3, Al[OCH2(C2H5)CHC4H9]3, Ga[N(CH3)2]3, GaF3, GaCl3, GaBr3, GaI3, InF3, InCl3, InBr3, InI3, GeF4, GeCl4, GeBr4, GeI4, Ge(OCH2CH3)4, 2,2,4,4,6,6- hexametilciclotrisilazano, hexametildisilazano, SiCl4, SiBr4, SiI4, Si(OCH3)4, Si(OCH2CH3)4, Si(OCH2CH2CH2CH3)4, Si(OCH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)4, Si(O((CH2)17CH3))4 hexametilciclotrisiloxano, hexametildisiloxano, SnF2, SnCl2, SnBr2, SnI2, SnF4, SnCl4, SnBr4, SnI4, Sn(OCH2CH3)4, Sn(OCH2CH2CH2CH3)4, Sn[OC(CH3)3]4, Sb[N(CH3)2]3, SbF3, SbCl3, SbBr3, SbI3, Sb(OCH2CH3)3, Sb(OCH2CH2CH2CH3)3, MgF2, MgCl2, MgBr2, MgI2, Mg(OCH2CH3)2, Mg[OOCCH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3]2, Mg(SO3CF3)2, ScF3, ScCl3, Sc(SO3CF3)3, YF3, YCl3, Y[OCH(CH3)2]3, Y(SO3CF3)3, CrF2, CrF3, CrCl2, CrCl3, Cr[OOCCH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3]3, Cr(NO3)3, MoCl3, MoOCl4, MoCl5, WCl4, WCl6, MnF2, MnCl2, MnBr2, MnI2, Mn[OOCCH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3]2, MnF3, FeF2, FeCl2, FeBr2, FeF3, FeCl3, FeBr3, CoF2, CoCl2, Co[OOCCH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3]2, NiF2, NiCl2, NiBr2, NiI2, Ni(SO3CF3)2, CuF2, CuCl2, CuBr2, CuI2, Cu(OCH3)2, Cu(SO3CF3)2, LaF3, LaCl3, LaBr3, LaI3, La[OCH(CH3)2]3, CeF3, CeCl3, CeBr3, CeI3, Ce(SO3CF3)3, ErCl3, ErI3, Er[OCH(CH3)2]3, YbF3, YbCl3, Yb[OCH(CH3)2]3, LuCl3, Lu(SO3CF3)3.

[0038] Preferencialmente, M1Q1t é MgCl2, MgF2, AlCl3, AlF3, SiCl4, SiMeCl3, SiMe2Cl2, Ti(OEt)4, Ti(OBu)4, Ti(NMe2)4, Ta(NMe2)5 ou Zr(NMe2)4.

[0039] Uma modalidade do composto de ligação é uma mistura de um composto de organoalumínio com o composto organometálico, ou uma mistura de um composto de organoalumínio com o referido composto não-organometálico.

[0040] Como usado ao longo deste documento, o termo "composto de organoalumínio" se refere a compostos da fórmula Z3-fAlRf, em que Al é alumínio; R é um átomo de hidrogênio ou um grupo ligado ao alumínio através de um átomo de carbono (geralmente um grupo hidrocarbil); Z é um átomo ou grupo que é ligado ao alumínio através de um átomo de não-carbono; e f é um número de 2 a 3.

[0041] Compostos de organoalumínio adequados que podem ser usados na prática desta invenção incluem, mas não estão limitados a, trimetilalumínio, trietilalumínio, dimetiletilalumínio, dietilmetilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri- isopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-isobutilalumínio, di-isobutiletilalumínio, tri- terc-butilalumínio, tri-3-metilbutilalumínio, tripentilalumínio, triciclopentilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-isohexilalumínio, tris(3-metilpentil)alumínio, tris(4- metilpentil)alumínio, tris(2-metilhexil)alumínio, tris(3-metilhexil)alumínio, tris(2- etilhexil)alumínio, triciclohexilalumínio, tris(metilciclohexil)alumínio, triheptilalumínio, tri-n-octilalumínio, tri-n-decilalumínio, tridodecilalumínio, tris(tetradecil)alumínio, tris(hexadecil)alumínio, tris(octadecil)alumínio, trifenilalumínio, hidreto de ditolilalumínio, tritolilalumínio, tris(3,5- dimetilfenil)alumínio, tris(2,4-di-isopropilfenil)alumínio, tris(bifenilil)alumínio, di- metil(fenil)alumínio, etil-metilfenilalumínio, tri-a-naftilalumínio, e tri-β-naftilaluminio, bem como misturas de dois ou mais dos compostos mencionados acima. Composto Polifuncional

[0042] O composto polifuncional tem pelo menos dois grupos aromáticos, em que pelo menos dois dos grupos aromáticos, cada um, têm pelo menos um grupo monoprótico polar nos mesmos. Os grupos aromáticos podem ser homocíclicos ou heterocíclicos, monocíclicos ou multicíclicos. Os grupos monopróticos polares não precisam ser estericamente impedidos, embora os grupos hidrocarbil possam estar presentes nos anéis aromáticos, incluindo grupos que impedem estericamente o grupo monoprótico polar. Grupos aromáticos que não têm um grupo monoprótico polar podem estar presentes no composto polifuncional, enquanto houver um mínimo de dois grupos aromáticos que contenham pelo menos um grupo monoprótico polar na molécula. O termo "heterocíclicos" como usado neste documento se refere a grupos aromáticos nos quais um ou mais heteroátomos (por exemplo, oxigênio, enxofre, e/ou nitrogênio), preferencialmente um a quatro heteroátomos, mais preferencialmente um ou dois heteroátomos, estão presentes. Os anéis aromáticos podem ser multicíclicos, como anéis fundidos (uma fração baseada em, por exemplo, naftileno) ou anéis, que são parcialmente hidrogenados (uma fração baseada em por exemplo, tetrahidronaftileno).

[0043] Em algumas modalidades, grupos aromáticos homocíclicos têm seis ou mais átomos de carbono, preferencialmente na faixa de seis a cerca de 24 átomos de carbono, e mais preferencialmente na faixa de seis a cerca de quinze átomos de carbono. Em outras modalidades, o grupo aromático é uma fração aromática heterocíclica tendo cinco ou mais átomos de não-hidrogênio, em que um ou mais dos átomos de anel aromático é um elemento diferente de carbono, tal como nitrogênio, oxigênio, ou enxofre. Quando os anéis aromáticos são homocíclicos, o composto polifuncional geralmente tem doze a cerca de sessenta átomos de carbono na molécula, preferencialmente cerca de treze a cerca de cinquenta e dois átomos de carbono, e mais preferencialmente cerca de treze a cerca de trinta átomos de carbono.

[0044] Em algumas modalidades da invenção, o composto polifuncional pode ser representado pela fórmula E(ArJH)g, onde E é uma fração orgânica, um átomo, ou uma ligação; Ar é uma fração aromática; J é um átomo polar ou um grupo polar; H é um átomo de hidrogênio; g é um número inteiro igual ou maior do que 2; e cada ArJH pode ser igual ou diferente.

[0045] No composto polifuncional, os pelo menos dois grupos aromáticos, cada um, tendo pelo menos um grupo monoprótico polar nos mesmos podem ser ligados por uma fração orgânica, um átomo, ou uma ligação. Quando esses grupos aromáticos são ligados por uma fração orgânica, a fração orgânica tem de um a cerca de vinte átomos de carbono, preferencialmente um a cerca de doze átomos de carbono, e pode ser uma fração alifática ou aromática. Um ou mais heteroátomos podem estar presentes na fração orgânica, geralmente nitrogênio, oxigênio, ou enxofre. Frações orgânicas adequadas para unir os grupos aromáticos que têm os grupos monopróticos polares nos mesmos incluem, mas não estão limitados a, metina, metileno, etileno, propilideno, isopropilideno, butilideno, pentilideno, hexilideno, frações cíclicas saturadas substituídas ou não substituídas tais como ciclohexilideno, fenileno substituído ou não substituído, frações benzílicas (por exemplo, C6Me3(CH2-)3), e outras frações aromáticas substituídas ou não substituídas derivadas de benzeno, naftileno, antraceno, piridino, e similares. Frações orgânicas preferidas incluem frações aromáticas e grupos metileno. Quando os grupos aromáticos que têm os grupos monopróticos polares nos mesmos são unidos por um átomo, este pode ser carbono, silício, nitrogênio, fósforo, oxigênio, ou enxofre; preferencialmente, um átomo de nitrogênio ou um átomo de oxigênio. Nas modalidades em que o composto polifuncional é representado pela fórmula acima, a fração orgânica, ligação, ou átomo que liga os grupos aromáticos tendo os grupos monopróticos polares nos mesmos é representado por E.

[0046] Frações aromáticas homocíclicas adequadas para os grupos aromáticos com pelo menos um grupo monoprótico polar nos mesmos incluem frações aromáticas substituídas ou não substituídas tendo estruturas baseadas em benzeno, naftaleno, antraceno, piridina, pirazina, furano, pirrol, oxadiazol, tiazol, tiofeno, indol, quinolina, e similares.

[0047] Frações aromáticas heterocíclicas adequadas para os grupos aromáticos com pelo menos um grupo monoprótico polar nos mesmos incluem frações aromáticas substituídas ou não substituídas tendo estruturas baseadas em piridina, piridazina, imidazol, pirimidina, pirazol, triazol, pirazina, quinolina, isoquinolina, tetrazol, furano, tieno, isoxazol, tiazol, oxazol, isotiazol, pirrol, indol, benzimidazol, benzofurano, cinolina, indazol, indolizina, ftalazina, triazina, isoindol, purina, oxadiazol, tiadiazol, furazano, benzofurazano, benzotiofeno, benzotriazol, benzotiazol, benzoxazol, quinazolina, quinoxalina, naftiridina, dihidroquinolina, tetrahidroquinolina, dihidroisoquinolina, tetrahidroisoquinolina, benzofurano, furopiridina, pirrolopirimidina, e azaindol.

[0048] Frações aromáticas monocíclicas são preferidas; frações aromáticas monocíclicas preferidas incluem aquelas baseadas em anéis de benzeno. Frações aromáticas homocíclicas são também preferidas.

[0049] Ar, na fórmula acima, é a porção aromática correspondente aos anéis aromáticos dos grupos aromáticos que têm os grupos monopróticos polares nos mesmos. Em outras palavras, em algumas modalidades, ArJH representa o grupo aromático com pelo menos um grupo monoprótico polar no mesmo.

[0050] No composto polifuncional, o grupo monoprótico polar é um grupo hidróxi, um grupo tiol, ou um grupo amino secundário; preferencialmente um grupo hidróxi ou um grupo amino secundário; mais preferencialmente um grupo hidróxi. Quando o grupo monoprótico polar é um grupo amino secundário (-NR'), R' é um grupo hidrocarbil que tem de um a cerca de vinte átomos de carbono, preferencialmente de um a cerca de oito átomos de carbono; e R' é, preferencialmente, um grupo alquil. De forma análoga, nas modalidades para as quais a fórmula acima representa o composto polifuncional, J é um átomo polar ou um grupo polar, incluindo -O, -S, ou -NR', preferencialmente -O ou -NR'; mais preferencialmente -O; onde em -NR', R' é um grupo hidrocarbil tendo um a cerca de vinte átomos de carbono, preferencialmente um a cerca de oito átomos de carbono; e R' é preferencialmente um grupo alquil. Na fórmula acima, o grupo monoprótico polar do composto polifuncional é representado por JH. Nestas modalidades, embora JH não precise ser estericamente impedido, os grupos alquil podem estar presentes nos grupos aromáticos, incluindo grupos alquil que impedem estericamente o grupo monoprótico polar.

[0051] Polióis aromáticos são um tipo preferido de composto polifuncional. Embora o grupo monoprótico polar não precise ser estericamente impedido, grupos alquil podem estar presentes nos grupos aromáticos, incluindo grupos alquil que impedem estericamente o grupo monoprótico polar.

[0052] Há pelo menos dois grupos aromáticos, cada um, tendo pelo menos um grupo monoprótico polar nos mesmos nos compostos polifuncionais. O número de grupos aromáticos que têm pelo menos um grupo monoprótico polar nos mesmos é preferencialmente na faixa de 2 a cerca de 6; mais preferencialmente na faixa de 2 a cerca de 4; são especialmente preferidos compostos polifuncionais com 2 a cerca de 3 grupos aromáticos, cada um, tendo pelo menos um grupo monoprótico polar nos mesmos. Ter mais do que 6 grupos aromáticos, cada um, tendo pelo menos um grupo monoprótico polar nos mesmos está dentro do escopo da invenção.

[0053] Para modalidades em que o composto polifuncional é representado pela fórmula acima, os valores para g na faixa de 2 a cerca de 6 são preferidos; são mais preferidos valores na faixa de 2 a cerca de 4; valores na faixa de 2 a cerca de 3 são especialmente preferidos. Os valores para g acima de 6 são possíveis. Quando g = 2, E pode ser uma ligação átomo a átomo. Por exemplo, quando o composto polifuncional é 4,4'-difenol, E é a ligação entre os dois anéis aromáticos.

[0054] Compostos polifuncionais adequados na prática desta invenção em que os grupos aromáticos são homocíclicos incluem 2,2‘-difenol, 4,4‘-difenol, 3,4‘- difenol, 2,2'-metilenobis(fenol), 4,4'-metilenobis-(fenol), 4,4'-etilenodifenol, 2-(2- hidróxi-5-metilfenil)-4-metilfenol, 6,6'-metilenobis(2-terc-butil-4-metilfenol), 6,6'-(1- etilideno)bis(2,4-di(terc-butil)-fenol), 4,4'-metilenobis(2,6-di(terc-butil)-fenol) (antioxidante Ethanox® 4702, Albemarle Corporation), 4,4'-isopropilidenodifenol (bisfenol-A), 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di(terc-butil)-4-hidroxibenzil)benzeno (antioxidante Ethanox® 330, Albemarle Corporation), 1,1,2,2-tetraquis(p- hidroxifenil)etano, 1,1'-bi-2-naftol, 1,3,5-tri(6-hidróxi-2-naftil)-benzeno, 1-[2,6-bis(4- hidroxifenil)fenil]fenol, 4'-n-butilamino-4-bifenilol, 2,2'-bifenildi(metilamina), 2,4'- bifenildi(metilamina), 1,1‘-binaftil-2,2‘-di(metilamina), 4,4‘-di(isopropilamino)- terfenil, p,p'-di(etilamino)quaterfenil, bifenil-4,4'-ditiol, e similares. Compostos polifuncionais preferidos incluem 4,4'-etilenodifenol, 4,4'-metilenobis(2,6-di(terc- butil)-fenol), e 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di(terc-butil)-4-hidroxibenzil)benzeno.

[0055] Compostos polifuncionais adequados na prática desta invenção em que pelo menos um dos grupos aromáticos é heteroaromático incluem 2,6-bis(4- hidroxifenil)piridina, 3,5-bis(4-hidróxi-benzil)piridina, 6,6'-dihidróxi-2,2'-dipiridil, 6,6"-dihidróxi-2,2':6',2"-terpiridina, 2-etilamino-5-(2-hidroxifenil)-1,3,4-oxadiazol, 2- tiol-5-(2-hidroxifenil)-1,3,4-oxadiazol, 5-(4-metilaminofenil)-1,3,4-oxadiazol-2-tiol, 2-hidróxi-4-(4-hidroxifenil)-tiazol, 5,5'-dihidróxi-2,2'-bitiofeno, e similares.

[0056] Normalmente, o material de suporte é colocado em contato com um composto de ligação de modo que pelo menos uma porção do resíduo do composto de ligação (ou fração de ligação) contenha frações de M-R ou M1-Q1, que ainda podem reagir com o seguinte composto polifuncional.

[0057] Ao colocar o composto de ligação, material de suporte, e composto polifuncional em contato, as composições de precursor de ativador podem ser compostas de frações formadas a partir de compostos de ligação, um material de suporte, e frações formadas a partir de compostos polifuncionais, que podem ser grupos polifuncionais que têm pelo menos dois grupos aromáticos em que pelo menos dois dos referidos grupos aromáticos, cada um, têm pelo menos uma fração polar nos mesmos.

[0058] As frações formadas a partir dos compostos polifuncionais (grupos polifuncionais) podem ter pelo menos dois anéis aromáticos em que pelo menos dois dos anéis aromáticos, cada um, têm pelo menos uma fração polar nos mesmos. Os grupos aromáticos podem ser homocíclicos ou heterocíclicos, monocíclicos ou multicíclicos. Geralmente, o grupo polifuncional tem doze a cerca de sessenta átomos de carbono, preferencialmente cerca de treze a cerca de cinquenta e dois átomos de carbono, e mais preferencialmente cerca de treze a cerca de trinta átomos de carbono. As frações polares não precisam ser estericamente impedidas, embora os grupos alquil possam estar presentes nos anéis aromáticos, incluindo grupos alquil que impedem estericamente as frações polares. Outra forma de descrever o grupo polifuncional é representada pela fórmula E(ArJ-)g, onde E é uma fração orgânica, um átomo, ou uma ligação; Ar é uma fração aromática; J é um átomo polar ou um grupo polar; g é um número inteiro igual ou maior do que 2; e cada ArJ- pode ser igual ou diferente. E, Ar, J, g, e as preferências de cada um são descritos abaixo para os compostos polifuncionais. Similar ao composto polifuncional acima, embora a fração polar (J) não precise ser estericamente impedida, grupos alquil podem estar presentes nos grupos aromáticos, incluindo grupos alquil que estericamente impedem a fração polar. E pode ser uma ligação átomo a átomo. Por exemplo, quando o grupo polifuncional é 4,4'-difenóxi, E é a ligação entre os dois anéis aromáticos.

[0059] Grupos ou frações polifuncionais adequados na prática desta invenção incluem 2,2‘-difenóxi, 4,4‘-difenóxi, 3,4‘-difenóxi, 2,2'-metilenobis(fenóxi), 4,4'-metilenobis(fenóxi), 4,4'-etilenodifenóxi, 2-(5-metilfen-2-óxi)-4-metilfenóxi, 6,6'-metilenobis(2-terc-butil-4-metilfenóxi), 4,4'-metilenobis(2,6-di(terc-butil)fenóxi), 6,6'-(1-etilideno)bis(2,4-di(terc-butil)fenóxi), 4,4'-metilenobis(2,6-di(terc- butil)fenóxi), 4,4'-isopropilidenodifenóxi, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di(terc-butil)-4- oxibenzil)benzeno, 1,1,2,2-tetraquis(4-oxifenil)etano, 1,1'-bi-2-naftóxi, 1,3,5-tri(6- óxi-2-naftil)benzeno, 4'-n-butilamino-4-bifenilóxi, 2,2'-bifenildi(metilamino), 2,4'- bifenildi(metilamino), 1,1-binaftil-2,2‘-di(metilamino), 4,4‘-di(isopropilamino)- terfenil, p,p'-di(etilamino)quaterfenil, bifenil-4,4'-ditio, 2,6-bis(4-fenóxi)piridina, 3,5- bis(4-benzilóxi)piridina, 6,6'-dióxi-2,2'-dipiridil, 6,6"-dióxi-2,2':6',2"-terpiridina, 5-(2- fenóxi)-1,3,4-oxadiazolil-2-etilamino, 5-(2-fenóxi)-1,3,4-oxadiazoil-2-tio, 5-(4- metilaminofenil)-1,3,4-oxadiazol-2-tio, 4-(4-oxifenil)-tiazolil-2-óxi, 2,2'-bitiofenil-5,5'- dióxi, e similares. Grupos polifuncionais preferidos incluem 4,4'-etilenodifenóxi, 4,4'-metilenobis(2,6-di(terc-butil)-fenóxi), e 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di(terc-butil)- 4-benzilóxi)benzeno.

[0060] Os termos óxi, amino, ou tio para os grupos polifuncionais ou frações polifuncionais descritas acima se referem a exemplos de J- na fórmula E(ArJ-)g quando J- é O-, N(R')-, ou S- que se forma através da reação dos grupos -OH, -N(R')H, ou -SH em um composto polifuncional com uma fração de M-R ou M1-Q1 do composto de ligação para formar novas ligações de O-M, (R')N-M, S-M, O-M1, (R')N -M1, ou S-M1 com as perdas do próton do grupo monoprótico polar como H-R. Deveria ser entendido que pela reação do composto polifuncional com um material de suporte tratado com um composto de ligação, espera-se que pelo menos um dos grupos monopróticos polares na maioria dos compostos polifuncionais deva reagir com pelo menos um do grupo M-R ou M1-Q1 no suporte tratado com ligação para formar uma ligação de suporte-fração de ligação-fração de composto polifuncional através da ligação sigma. Não é necessário que todos os grupos monopróticos polares nos compostos polifuncionais reajam com as frações de M-R ou M1-Q1. Composições de Ativador

[0061] As composições de ativador da invenção compreendem um aluminoxano e uma composição de precursor de ativador composta de i) um material de suporte em contato com um composto de ligação, e ii) um composto polifuncional, que tem pelo menos dois grupos aromáticos, em que pelo dois dos referidos grupos aromáticos, cada um, têm pelo menos um grupo monoprótico polar nos mesmos. O material de suporte, composto de ligação, e composto polifuncional são como descritos acima para as composições de ativador. Os aluminoxanos são como descritos abaixo. Deve ser entendido que estes componentes podem não estar na mesma forma que eram antes de se tornarem parte da composição de ativador. As composições de ativador desta invenção podem ser feitas pelos processos descritos abaixo. Aluminoxanos

[0062] Os aluminoxanos são um componente das composições de ativador da invenção e são bem-conhecidos na técnica. Os aluminoxanos são geralmente obtidos pela hidrólise de compostos de alumínio tais como compostos de alquil alumínio com água, por exemplo, pela adição de água direta, contato com um material molhado com água tal como um solvente contendo água ou um substrato sólido tal como um suporte de catalisador poroso molhado com ou incorporado em água, ou através da adição de sal hidratado; os produtos obtidos, dependendo da quantidade de água adicionada, são misturas complexas ou diméricas de aluminoxanos oligoméricos. Outra forma para formar aluminoxanos é pela reação de um composto de alquil alumínio com um composto orgânico com um ou mais grupos funcionais contendo oxigênio tais como carbonil, carboxil, e/ou grupos hidroxil; exemplos de tais compostos incluem PhCOMe, PhCOOH, PhCOOMe, Ph3COH e similares. Os aluminoxanos que podem ser usados na prática desta invenção também incluem aluminoxanos derivados de alquil-alumínio formados por qualquer um dos métodos descritos e ainda tratados com um ou mais reagentes tal como um composto contendo halogênio, por exemplo, aluminoxanos tratados com trifluorotolueno, e aluminoxanos tratados com fluoreto de dimetilalumínio como descrito nas Publicações WO 2007/131010 A2, WO 2007/005364 A2, e WO 2005/066191 A1.

[0063] Exemplos não-limitantes de aluminoxanos que podem ser usados nesta invenção incluem metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, n-hexilaluminoxano, n-octilaluminoxano, decilaluminoxano, dodecilaluminoxano, tetradecilaluminoxano, hexadecilaluminoxano, octadecilaluminoxano, fenilaluminoxano, tolilaluminoxano, e similares. Misturas de aluminoxanos podem ser usadas.

[0064] Os aluminoxanos preferidos são aqueles nos quais os grupos hidrocarbil são saturados, particularmente aqueles aluminoxanos nos quais os grupos hidrocarbil têm de um a cerca de vinte átomos de carbono. São mais preferidos aluminoxanos em que os grupos hidrocarbil saturados têm de um a cerca de seis átomos de carbono. São ainda mais preferidos metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, e iso-butilaluminoxano. São altamente preferidos metilaluminoxano e etilaluminoxano. O aluminoxano mais altamente preferido é metilaluminoxano.

[0065] Ao colocar o composto de ligação, material de suporte, e composto polifuncional, e aluminoxano em contato, as composições de ativador podem ser compostas de frações formadas a partir dos compostos de ligação, um material de suporte, e frações formadas a partir de compostos polifuncionais, que podem ser grupos polifuncionais que têm pelo menos dois grupos aromáticos em que pelo menos dois dos referidos grupos aromáticos, cada um, têm pelo menos uma fração polar nos mesmos. Os grupos polifuncionais e as preferências são, portanto, como descrito acima. Composições de Catalisador

[0066] As composições de catalisador desta invenção são formadas a partir da interação entre uma composição de ativador da invenção e pelo menos um composto ou complexo de catalisador de um metal de transição, ou pelo menos um composto de catalisador de um metal da série de lantanídeos ou actinídeos. As composições de ativador são como descritas acima, e os compostos e complexos de catalisador são como descritos. Deve ser entendido que a composição de ativador e o composto ou complexo de catalisador não estão na mesma forma que eram antes de se tornarem parte da composição de ativador. Normalmente, o composto ou complexo de catalisador contém grupos lábeis que são removidos pela interação com a composição de ativador. As composições de catalisador formadas a partir de compostos de catalisador à base de metaloceno são composições de catalisador preferidas.

[0067] Como observado acima, o material de suporte também serve como um modelo para regular os tamanhos de partículas das composições de precursor de ativador e/ou composições de ativador. Por sua vez, os tamanhos de partículas das composições de ativador afetam a morfologia das composições de catalisador formadas com as composições de ativador desta invenção. Formação de Composições de Precursor de Ativador

[0068] A formação das composições de precursor de ativador e das composições de ativador é geralmente fácil, e quaisquer subprodutos da formação presentes na composição de precursor de ativador ou composição de ativador não parecem afetar negativamente as propriedades das composições de ativador feitas a partir das composições de precursor de ativador, ou das composições de catalisador feitas a partir das composições de ativador.

[0069] Ao preparar uma composição de precursor de ativador ou uma composição de ativador, a temperatura pode ser ambiente, e a mistura de reação pode ser aquecida, se desejado. Temperaturas típicas para aquecer a mistura de reação são na faixa de cerca de 20°C a cerca de 130°C, e preferencialmente cerca de 40°C a cerca de 70°C. Aquecer a mistura de reação de modo que esta fique sob condições de refluxo também é preferido.

[0070] Como referido acima, esta invenção se refere a processos para formar composições de precursor de ativador. Esses processos compreendem reunir, em um ambiente anidro, inerte iii) um material de suporte em contato com um composto de ligação, e iv) um composto polifuncional que tem pelo menos dois grupos aromáticos em que pelo menos dois dos referidos grupos aromáticos, cada um, têm pelo menos um grupo monoprótico polar nos mesmos.

[0071] Para formar composições de precursor de ativador desta invenção, o material de suporte e o composto de ligação são postos em contato para formar um suporte tratado com ligação, seguido pela adição do polifuncional aos mesmos.

[0072] A ordem na qual os componentes são colocados em contato tem alguma influência na estrutura da composição de precursor de ativador. Pelo menos em alguns casos, a ordem na qual os componentes são colocados juntos afeta a morfologia de catalisadores finalmente formados a partir dessas composições de precursor de ativador e desse modo afeta a incrustação de reator durante a polimerização com o catalisador.

[0073] As composições de precursor de ativador formadas pelo processo acima são composições de precursor de ativador desta invenção.

[0074] Nos processos de formação de composições de precursor de ativador, o composto de ligação interage com o material de suporte e o composto polifuncional. Normalmente essa interação é facilitada através de reações de hidrogenólise de grupos hidridil, alquil ou heteroatômicos ligados ao átomo de metal do composto de ligação por ambos os grupos monopróticos polares da superfície de suporte e os grupos monopróticos polares do composto polifuncional. Como resultado destas reações de hidrogenólise novas ligações químicas são formadas posteriormente entre o átomo de metal do grupo de ligação e o suporte e o átomo de metal do grupo de ligação e o composto polifuncional embora grupos hidridil, alquil ou heteroatômicos anteriormente ligados ao átomo de metal do composto de ligação sejam eliminados como frações de H2, hidrocarboneto (C-H) ou heteroatômicas, (por exemplo, halogênio- H, RO-H, R2N-H) respectivamente.

[0075] As razões de material de suporte, composto de ligação, e composto polifuncional monoprótico usadas na formação das composições de precursor de ativador podem variar. Razões preferenciais são determinadas com base no número de grupos no composto de ligação que podem sofrer hidrogenólise, o número titulável dos grupos monopróticos na superfície de suporte, e o número de grupos monopróticos contidos dentro do composto polifuncional de modo que pelo menos uma nova ligação química seja formada entre o átomo de metal do composto de ligação e o grupo de superfície e entre o átomo de metal do composto de ligação e o composto polifuncional como resultado de reações de hidrogenólise. Aproximadamente uma razão equimolar do composto de ligação e grupos monopróticos tituláveis na superfície do material de suporte é preferida. Uma razão menos do que equimolar do grupo de ligação para composto polifuncional também é preferida.

[0076] O composto de ligação suficiente deve ser incluído de modo que uma porção dos grupos de ligação do composto de ligação (isto é, R1 do ligante organometálico MR1sQ(t-s) e Q1 do ligante não-organometálico M1Q1t) possa reagir com pelo menos uma porção dos grupos monopróticos polares ou outros grupos ou sítios polares, coletivamente, grupos de superfície polares, presentes na superfície do material de suporte. A razão entre o composto de ligação (MR1sQ(t-s) ou M1Q1t ) para grupos monopróticos reativos (isto é, os prótons ativos na superfície de um suporte que pode ser atingido por ou reage com o composto de ligação) no suporte é de 0,2: 1,0 para (t-1): 1,0, em que t é a valência do metal do composto de ligação, e a razão entre o composto de ligação para os grupos polifuncionais é de 1,0: 0,01 para 1,0: 2,0; preferencialmente, a razão entre o composto de ligação para determinados grupos monopróticos no suporte é de 0,6: 1,0 para (t-1): 1,0, em que t é a valência do metal do composto ligante, e a razão entre o composto de ligação para os grupos polifuncionais é de 1,0: 0,1 para 1,0: 2,0; e mais preferencialmente, a razão entre o composto de ligação para grupos monopróticos reativos no suporte é de 0,5: 1,0 para 1,0: 1,0, e a razão entre o composto de ligação para os grupos polifuncionais é de 1,0: 0,3 a 1,0: 2,0.

[0077] Recomenda-se que a quantidade de grupos monopróticos polares ativos na superfície de suporte seja quantificada por um método químico (por exemplo, titulação com um produto químico) em vez de um método físico (por exemplo, por calcinação de alta temperatura para medir LOI, uma técnica para medir os grupos hidróxi totais para suportes de sílica), pois embora o antigo método meça somente a porção de grupos monopróticos que podem reagir com um produto químico, o último mede os grupos monopróticos totais, incluindo uma porção que não pode ser alcançada por um produto químico, neste caso, o composto de ligação. Métodos para tal quantificação dos grupos monopróticos polares na superfície de suporte incluem titulação por NMR com um composto de trialquilalumínio ou um reagente de Grignard, conforme descrito no Exemplo 4.2-1 do WO 2008/036594. Um método similar ao WO 2008/036954, mas usando qualquer composto de ligação específico descrito neste documento como o agente de titulação também é plausível.

[0078] Nos processos para formar composições de precursor de ativador, o material de suporte é normalmente incluído como cerca de 5% em peso a cerca de 70% em peso em relação ao peso total do(s) composto(s) de ligação e composto(s) polifuncional(ais) incluído(s) no processo. Dependendo das condições de pré-tratamento do suporte e do composto polifuncional específico, o material de suporte pode variar de cerca de 5% em peso a cerca de 70% em peso da composição de precursor de ativador. Para materiais de suporte calcinados em temperaturas mais baixas (100 a ~600°C), o suporte está geralmente presente na composição de precursor de ativador em cerca de 5% em peso a cerca de 40% em peso por mol de anéis aromáticos tendo um grupo monoprótico polar nos mesmos do composto polifuncional. Para materiais de suporte calcinados em temperaturas mais altas (~600 a 1000°C), o suporte está geralmente presente na composição de precursor de ativador em cerca de 20% em peso a cerca de 70% em peso por mol de anéis aromáticos tendo um grupo monoprótico polar nos mesmos do composto polifuncional.

[0079] Considerando os pesos moleculares significativamente diferentes de compostos polifuncionais diferentes no uso, o suporte pode ser de cerca de 1 a 80% do peso do precursor do ativador total, mais preferencialmente de 5 a 60% em peso e mais preferencialmente 10 a 50% em peso. O teor de Al típico é de 1 a 30% em peso do peso do precursor do ativador total, mais preferencialmente 3 a 20% em peso, e mais preferencialmente 4 a 10% em peso. Portanto, o composto polifuncional pode ser de 1 a 70% em peso, preferencialmente 4 a 40% em peso e mais preferencialmente 8 a 25% em peso.

[0080] Em relação às quantidades relativas de compostos de ligação, grupos de ligação dos mesmos, grupos polifuncionais, os grupos aromáticos tendo os grupos monopróticos polares nos mesmos, os grupos monopróticos polares em anéis aromáticos dos compostos polifuncionais, e o material de suporte, as mesmas razões molares aplicam-se às composições da invenção, por exemplo, os mols de grupos polares dos grupos polifuncionais, novamente tendo em mente que a discussão pode mais apropriadamente se referir aos componentes antes de sua interação para formar as composições (por exemplo, os grupos de ligação do composto de ligação, pelo menos uma porção que espera-se reagir, e não será mais parte do composto de ligação). Formação de Composições de Ativador

[0081] Esta invenção ainda se refere a processos para formar composições de ativador. Esses processos compreendem, em um ambiente anidro, inerte i) formar um suporte tratado com ligação pelo contato de um material de suporte e um composto de ligação, ii) colocar em contato o referido suporte tratado com ligação com ambos a) um composto polifuncional, formando uma mistura, e então colocar em contato a referida mistura com um aluminoxano, ou b) um aluminoxano, formando uma mistura, e então colocar em contato a referida mistura com um composto polifuncional, ou c) um porção de um composto polifuncional, formando uma primeira mistura, colocar a referida primeira mistura com o aluminoxano, formando uma segunda mistura, e d) colocar em contato a referida segunda mistura com mais composto polifuncional, em que o referido composto polifuncional tem pelo menos dois grupos aromáticos em que pelo menos dois dos referidos grupos aromáticos, cada um, têm pelo menos um grupo monoprótico polar, de modo que uma composição de ativador seja formada.

[0082] Em outra modalidade, o processo para formar uma composição de ativador compreende, em um ambiente anidro, inerte, i) formar um suporte tratado com ligação pelo contato de um material de suporte e um composto de ligação, e ii) colocar em contato o referido suporte tratado com ligação sequencialmente com a) um composto polifuncional seguido por um aluminoxano, ou b) um aluminoxano seguido por um composto polifuncional, em que o referido composto polifuncional tem pelo menos dois grupos aromáticos em que pelo menos dois dos referidos grupos aromáticos, cada um, têm pelo menos um grupo monoprótico polar, de modo que uma composição de ativador seja formada.

[0083] Em algumas modalidades, a composição de ativador é feita pela combinação de uma composição de precursor de ativador com um aluminoxano. Quando a composição de ativador é feita dessa forma, a morfologia da composição de ativador é influenciada pelo tamanho de partícula da composição de precursor de ativador. Não é necessário isolar a composição de precursor de ativador antes de colocá-la junto com o aluminoxano. Quando a composição de ativador não é feita de uma composição de precursor de ativador, o tamanho de partícula da composição de ativador pode ser influenciado pelo tamanho de partícula do material de suporte, ou variar a quantidade do composto de ligação. Além disso, a quantidade de aluminoxano afeta a atividade de uma composição de catalisador feita a partir de uma composição de ativador; a atividade da composição de catalisador diminui conforme a quantidade de aluminoxano na composição de ativador diminui.

[0084] Para formar composições de ativador desta invenção, os componentes das composições de ativador podem ser combinados em qualquer uma das várias ordens. O aluminoxano pode ser adicionado como o último componente de qualquer uma das sequências acima descritas acima para formar composições de precursor de ativador.

[0085] Em uma sequência de adição adequada, o material de suporte e o composto de ligação são combinados (formando um suporte tratado com ligação), seguido pela combinação do composto polifuncional com o suporte tratado com ligação, e, em seguida, combinação da mistura resultante com o aluminoxano. Nesta sequência, o composto polifuncional pode ser adicionado para o suporte tratado com ligação, o suporte tratado com ligação pode ser adicionado ao composto polifuncional, ou ambos podem ser alimentados simultaneamente a uma zona de reação.

[0086] Em outra sequência de adição adequada, o material de suporte e o composto de ligação são combinados (formando um suporte tratado com ligação), seguido pela combinação do aluminoxano com o suporte tratado com ligação, e, em seguida, combinação da mistura resultante com o composto polifuncional. Nesta sequência, o composto polifuncional pode ser adicionado à mistura formada a partir do suporte tratado com ligação e o aluminoxano, ou a mistura formada a partir do suporte tratado com ligação e o aluminoxano pode ser adicionada ao composto polifuncional.

[0087] Sem estar vinculado pela teoria, as duas sequências de adição recém descritas permitem que uma quantidade significativa das frações de composto polifuncional para vincular ao suporte e ao mesmo tempo vincular ao aluminoxano, garantindo que o aluminoxano modificado pelo grupo polifuncional pode ligar-se ao suporte ou coprecipitar com o suporte para regular a distribuição de tamanho de partícula do catalisador finalizado, a morfologia das resinas de poliolefina resultantes, e para minimizar ou evitar a incrustação do reator de polimerização.

[0088] Os benefícios são também de outras sequências de adição, tal como formar um suporte tratado com ligação, combinar este com uma porção do aluminoxano e, em seguida, do composto polifuncional, seguido por outra porção de aluminoxano; formar um suporte tratado com ligação, combinar este com uma porção do composto polifuncional, em seguida do aluminoxano, seguido por outra porção de composto polifuncional. O solvente inerte pode ser incluído em qualquer momento durante o processo, mas está preferencialmente presente inicialmente.

[0089] As composições de ativador formadas pelo processo acima são composições de ativador desta invenção.

[0090] Nos processos para formar composições de ativador, o aluminoxano pode ser colocado em contato com o precursor do ativador e contribuir com a massa de cerca de 5 a 80% em peso, preferencialmente 10 a 60% em peso, e mais preferencialmente 15 a 50% em peso, para o peso total da composição de ativador. Outra forma de ver isto é que cada componente da composição de precursor de ativador é agora reduzido em conformidade devido à introdução do aluminoxano. O material de suporte é reduzido para cerca de 0,2% em peso a cerca de 75% em peso do peso total do(s) composto(s) de ligação, composto(s) polifuncional(ais), e aluminoxano(s) incluído(s) no processo quando a composição de ativador não é formada por uma composição de precursor de ativador e um aluminoxano. O composto polifuncional é reduzido para cerca de 0,02% em peso a 65% em peso na composição de ativador, preferencialmente .8% em peso a 38% em peso, e mais preferencialmente 2 a 24% em peso, dependendo do número de grupo monoprótico polar g e do peso molecular do composto polifuncional.

[0091] Nas composições de ativador desta invenção, o material de suporte é normalmente de cerca de 1% em peso a cerca de 30% em peso da composição, a composição de ativador normalmente contém cerca de 1% em peso a cerca de 60% em peso de alumínio, dependendo do peso molecular do composto polifuncional e da quantidade de aluminoxano em uso. Processos e Componentes para Formar Composições de Catalisador

[0092] Como mencionado acima em relação à formação e manipulação das composições de precursor de ativador e das composições de ativador, é preferível que os componentes de catalisador bem como as composições de catalisador resultantes sejam manipuladas em um ambiente livre de oxigênio, livre de umidade, inerte tais como argônio, nitrogênio, ou hélio por causa da sensibilidade dos componentes de catalisador e composições de catalisador para umidade e oxigênio.

[0093] As composições de catalisador são formadas juntando uma composição de ativador desta invenção e um composto ou complexo de catalisador de um metal de transição, metal de lantanídeo, ou metal de actinídeo, em um solvente inerte. Normalmente, a composição de ativador e o composto ou complexo de catalisador são combinados em um solvente inerte e agitados. Nem o aquecimento nem o resfriamento da reação é necessário. Normalmente, a razão molar de alumínio na composição de ativador para metal de transição está na faixa de cerca de 10:1 a cerca de 105:1, preferencialmente cerca 10:1 a cerca de 1000: 1, mais preferencialmente de cerca de 50:1 a cerca de 300:1.

[0094] Os componentes usados na formação de composições de catalisador incluem um solvente inerte, uma composição de ativador desta invenção, e um composto ou complexo de catalisador de um metal de transição, metal de lantanídeo, ou metal de actinídeo. Os solventes inertes são como descritos acima para formar as composições de precursor de ativador e as composições de ativador. As composições de ativador são como descritas acima. Os compostos e complexos de catalisador de um metal de transição, metal de lantanídeo, metal de actinídeo são descritos como segue.

[0095] As composições de ativador desta invenção são assim eficazes como cocatalisadores em que elas podem ser usadas com qualquer composto de catalisador de metal de transição conhecido em que o metal de transição do mesmo é um metal de transição dos Grupos 3 a 10 da Tabela Periódica, bem como com qualquer composto de catalisador conhecido de um metal da série de lantanídeos ou acnídeos. A Tabela Periódica referida aqui é que aparece na página 27 da edição de 4 de fevereiro de 1985 de Chemical & Engineering News. Os Grupos 3 a 10 da Tabela Periódica foram formalmente conhecidos como Grupos IIIB a VIIIB. Compostos de catalisador adequados podem também ser descritos como compostos de metal do bloco d e f. Vide, por exemplo, a Tabela Periódica aparecendo na página 225 de Moeller, et al., Chemistry, Second Edition, Academic Press, copyright 1984. Quanto ao constituinte de metal, são preferidos compostos de Fe, Co, Ni, Pd, e V. São mais preferidos os compostos de metais dos Grupos 4-6 (Grupos IVB a VIB; Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, e W), e são mais preferidos metais do Grupo 4 (Grupo IVB), especialmente, titânio, zircônio, ou háfnio.

[0096] Desse modo, os compostos de catalisador de metal de transição usados nesta invenção podem ser um ou mais de qualquer composto de catalisador Ziegler-Natta, qualquer metaloceno, qualquer composto de geometria restringida, qualquer complexo de metal de transição final, ou qualquer outro composto ou complexo de metal de transição relatado na literatura ou de outra forma geralmente conhecido na técnica como sendo um composto de catalisador eficiente quando devidamente ativado, incluindo misturas de pelo menos dois tipos diferentes de compostos ou complexos de metal de transição como, por exemplo, uma mistura de um metaloceno e um composto de catalisador de polimerização de olefina Ziegler-Natta.

[0097] Entre os compostos de metal de transição dos metais dos Grupos 3, 4, 5, e 6 (Grupos IIIB, IVB, VB, e VIB) que podem ser usados como o componente de metal de transição das composições de catalisador e usados nesta invenção são os compostos de tais metais como escândio, titânio, zircônio, háfnio, cério, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungstênio, tório e urânio, muitas vezes referidos como catalisadores de polimerização de olefina tipo Ziegler-Natta. Compostos preferidos deste tipo podem ser representados pela fórmula MXn(OR)m em que M representa o átomo de metal de transição ou um cátion do átomo de metal de transição que contém um ou dois átomos de oxigênio tal como vanadil, zirconil ou uranil, X representa um átomo de halogênio, OR representa um grupo hidrocarbilóxi tendo até cerca de 18 átomos de carbono, preferencialmente até cerca de 8 átomos de carbono, e mais preferencialmente alquil de até cerca de 4 átomos de carbono, tal como um grupo alquil, cicloalquil, cicloalquilalquil, aril, ou aralquil, e n e m são números inteiros positivos exceto que qualquer um deles (mas não ambos) pode ser zero, e onde n + m é o estado de valência do metal de transição. Exemplos ilustrativos de alguns dos compostos de metil de transição que podem ser usados são, por exemplo, dibrometo de titânio, tribrometo de titânio, tetrabrometo de titânio, dicloreto de titânio, tricloreto de titânio, tetracloreto de titânio, trifluoreto de titânio, tetrafluoreto de titânio, di-iodeto de titânio, tri-iodeto de titânio, tetra-iodeto de titânio, dibrometo de zircônio, tribrometo de zircônio, tetrabrometo de zircônio, dicloreto de zircônio, tricloreto de zircônio, tetracloreto de zircônio, tetrafluoreto de zircônio, tetra-iodeto de zircônio, tetrafluoreto de háfnio, tetracloreto de háfnio, tetrabrometo de háfnio, tetraiodeto de háfnio, tricloreto de háfnio, tribrometo de háfnio, tri-iodeto de háfnio, dicloreto de vanádio, tricloreto de vanádio, tetracloreto de vanádio, tetrabrometo de vanádio, tribrometo de vanádio, dibrometo de vanádio, trifluoreto de vanádio, tetrafluoreto de vanádio, pentafluoreto de vanádio, di-iodeto de vanádio, tri-iodeto de vanádio, tetra-iodeto de vanádio, cloreto de vanadil, brometo de vanadil, pentabrometo de nióbio, pentacloreto de nióbio, pentafluoreto de nióbio, pentabrometo de tântalo, pentacloreto de tântalo, pentafluoreto de tântalo, brometo de cromo, brometo crômico, cloreto de cromo, cloreto crômico, fluoreto de cromo, fluoreto crômico, dibrometo de molibdênio, tribrometo de molibdênio, tetrabrometo de molibdêno, dicloreto de molibdênio, tricloreto de molibdênio, tetracloreto de molibdênio, pentacloreto de molibdênio, hexafluoreto de molibdênio, tricloreto de lantânio, fluoreto ceroso, cloreto ceroso, brometo ceroso, iodeto ceroso, fluoreto cérico, tricloreto de urânio, tetracloreto de urânio, tribrometo de urânio, tetrabrometo de urânio, tetracloreto de tório, tetrabrometo de tório, e similares. Entre os hidrocarbilóxidos e haleto/hidrocarbilóxidos mistos dos metais de transição estão Ti(OCH3)4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OCH3)Br3, Ti(OCH3)2I2, Ti(OC2H5)4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(OC4H9)Br3, Ti(OC2H5)I3, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(O-iso-C3H7)3Cl, Ti(O-iso-C3H7)2Cl2, Ti(O-iso-C3H7)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC4H9)2Cl2, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(O-p-CH3C6H4)Cl3, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC6H13)Cl3, Ti(O-cyclo-C6H11)Cl3, Ti(OC8H17)2Br2, Ti(O-2- EtHex)4, Ti(OC12H25)Cl3, Ti(OC17H18)2Br2, Zr(OC2H5)4, Zr(OC4H9)4, Zr(OC5H11)4, ZrCl(OC2H5)3, ZrCl2(OC2H5)2, ZrCl3(OC2H5), ZrCl(OC4H9)3, ZrCl2(OC4H9)2, ZrCl3(OC4H9), Hf(OC4H9)4, Hf(OC4H9)3Cl, VO(OC2H5)3, VOCl(OCH3)2, VOCl(OC2H5)2, VOCl(OC3H7)2, VOCl(O-iso-C3H7)2, VOCl2(OCH3), VOCl2(OC2H5), VOCl2(OC3H7), VOCl2(O-iso-C3H7), VOBr(OCH3)2, VOBr(OC2H5)2, VOBr(O-iso- C4H9)2, VOBr2(OC3H7), VOBr2(O-iso-C3H7), VOBr2(OC4H9), VOBr2(O-iso-C4H9), VOI(OCH3)2, VOI(OC2H5)2, VOI2(OCH3), VOI2(O-cyclo-C3H5), VOI2(OC5H11), VOI2(O-cyclo-C6H11), Cr(O-iso-C4H9)3, Mo(OC2H5)3, e similares. Sais de ácido carboxílico e vários quelatos do metal de transição também podem ser usados, mas em geral, são menos preferidos. Alguns exemplos não-limitantes de tais sais e quelatos incluem acetato de zirconil, butirato de uranil, acetato de cromo, oxi-2- etilhexanoato de cromo(III), 2-etilhexanoato de cromo(III), dicloroetilhexanoato de cromo(III), 2-etilhexanoato de cromo(II), 2-etilhexanoato de titânio(IV), óxido de bis(2,4-pentanodionatp)titânio, dicloreto de bis(2,4-pentanodionato)titânio, dibutóxido de bis(2,4-pentanodionato)titânio, acetilacetonato de vanadil, acetilacetonato de cromo, acetilacetonato de nióbio, acetilacetonato de zirconil, octilacetoacetato de cromo, e similares. Além disso, alquilas de metal de transição tais como tetrametil titânio, tricloreto de metil titânio, tetraetil zircônio, tetrafenil titânio, e similares podem ser usadas.

[0098] Compostos de metal de transição preferidos dos compostos de catalisador Ziegler-Natta bem-conhecidos são aqueles metais do Grupo 4 (Grupo IVB), incluindo os alcóxidos, haletos, e compostos de haleto/alcóxido mistos. São mais preferidos TiCl4, ZrCl4, HfCl4, e TiCl3, com TiCl4 sendo mais preferido. Tais compostos mais preferidos podem ser usados na forma de quelato para facilitar a solubilidade. Catalisadores quelados adequados deste tipo são conhecidos e relatados na literatura.

[0099] Metalocenos são outra classe ampla de compostos de catalisador de polimerização de olefina com que as composições de ativador desta invenção podem ser usadas na formação de novos catalisadores altamente eficazes desta invenção. Como usado neste documento, o termo "metaloceno" inclui derivados de metal, que contêm pelo menos uma fração de ciclopentadienil. Metalocenos adequados são bem-conhecidos na técnica e incluem os metalocenos dos Grupos 3, 4, 5, 6 (Grupos IIIB, IVB, VB, e VIB), metais de lantanídeo e actinídeo, por exemplo, os metalocenos que são descritos nas Patentes U.S. Nos 2.864.843; 2.983.740; 4.665.046; 4.874.880; 4.892.851; 4.931.417; 4.952.713; 5.017.714; 5.026.798; 5.036.034; 5.064.802; 5.081.231; 5.145.819; 5.162.278; 5.245.019; 5.268.495; 5.276.208; 5.304.523; 5.324.800; 5.329.031; 5.329.033; 5.330.948, 5.347.025; 5.347.026; e 5.347.752, cujos ensinamentos com relação a tais metalocenos são incorporados neste documento por referência.

[00100] Estruturas de metaloceno neste relatório descritivo devem ser interpretadas de forma ampla, e incluem estruturas contendo 1, 2, 3 ou 4 Cp ou anéis de Cp substituídos. Assim, metalocenos adequados para uso nesta invenção podem ser representados pela Fórmula (I): BaCpbMXcYd (I)

[00101] onde Cp, independentemente em cada ocorrência, é um grupo contendo fração de ciclopentadienil que geralmente tem na faixa de 5 a cerca de 24 átomos de carbono; B é um grupo de ponte ou grupo ansa que liga dois grupos Cp juntos ou alternativamente transporta um grupo de coordenação alternativo tais como alquilaminosililalquil, sililamido, alcóxi, silóxi, aminosililalquil, ou grupos doadores de elétron de heteroátomo de monodentato análogo; M é um átomo de metal do bloco d ou f; cada X e cada Y são, independentemente, um grupo que é ligado ao átomo de metal do bloco d ou f; a é 0 ou 1; b é um número inteiro de 1 a 3 (preferencialmente 2); c é de pelo menos 2; d é 0 ou 1. A soma de b, c e d é suficiente para formar um composto estável, e muitas vezes é o número de coordenação do átomo de metal d ou f.

[00102] Cp é, independentemente, um grupo ciclopentadienil, indenil, fluorenil ou relacionado, que pode fazer ligação-n com o metal, ou um derivado substituído por hidrocarbil, halo, halohidrocarbil, hidrocarbilmetaloide, e/ou halohidrocarbilmetaloide do mesmo. CP normalmente contém até 75 átomos de não-hidrogênio. B, se presente, é geralmente um silileno (-SiR2-), benzo (C6H4<), benzo substituído, metileno (-CH2-), metileno substituído, etileno (-CH2CH2-), ou ponte de etileno substituída. M é preferencialmente um átomo de metal dos Grupos 4-6, e mais preferencialmente é um átomo de metal do Grupo 4 (Grupo IVB), especialmente háfnio, e mais especialmente zircônio. X pode ser um substituinte divalente tal como um grupo alquilideno, um grupo de hidrocarbil ciclometalado ou qualquer outro ligante quelante bivalente, dois locais dos quais são isoladamente ligados a M para formar uma fração cíclica que inclui M como um membro. Cada X, e se presente Y, pode ser, independentemente em cada ocorrência, um átomo de halogênio, um grupo hidrocarbil (alquil, cicloalquil, alquenil, cicloalquenil, aril, aralquil, etc.), hidrocarbilóxi, (alcóxi, arilóxi, etc.) silóxi, amino ou amino substituído, hidreto, acilóxi, triflato, e grupos univalente similares que formam metalocenos estáveis. A soma de b, c, e d é um número inteiro, e é muitas vezes de 3 a 5. Quando M é um metal do Grupo 4 (Grupo IVB) ou um metal de actinídeo, e b é 2, a soma de c e d é 2, c, sendo pelo menos 1. Quando M é um metal de Grupo 3 (Grupo IIIB) ou lantanídeo, e b é 2, c é 1 e d é zero. Quando M é um metal do Grupo 5 (Grupo VB), e b é 2, a soma de c e d é 3, c, sendo pelo menos 2.

[00103] Além disso, são úteis nesta invenção compostos análogos àqueles da Fórmula (I) onde um ou mais dos grupos Cp são substituídos por grupos carregados insaturados cíclicos isoeletrônicos com Cp, tais como borabenzeno ou borabenzeno substituído, azaborol ou azaborol substituído, e vários outros análogos de Cp isoeletrônicos. Vide, por exemplo, Krishnamurti, et al, Patentes U.S. Nos5.554.775 e 5.756.611.

[00104] Em um grupo preferido de metalocenos, b é 2, isto é, há dois grupos contendo fração de ciclopentadienil na molécula, e estes dois grupos podem ser iguais ou podem ser diferentes uns dos outros.

[00105] Outro subgrupo de metalocenos úteis que podem ser usados na prática desta invenção são metalocenos do tipo descrito no WO 98/32776 publicado em 30 de julho de 1998. Estes metalocenos são caracterizados em que um ou mais grupos ciclopentadienil no metaloceno são substituídos por um ou mais grupos poliatômicos ligados através de um átomo de N, O, S, ou P, ou por uma ligação dupla carbono a carbono. Exemplos desses substituintes no anel de ciclopentadienil incluem -OR, -SR, -NR2, -CH=, -CR=, e -PR2, onde R pode ser igual ou diferente e é um grupo hidrocarbil C1-C16substituído ou não substituído, um grupo hidrocarbilsilil tri-C1-C8, um grupo hidrocarbiloxisilil tri-C1-C8, um hidrocarbil C1-C8 misto e grupo hidrocarbiloxisilil C1-C8, um grupo hidrocarbilgermil tri-C1-C8, um grupo hidrocarbiloxigermil tri-C1-C8, ou um hidrocarbil C1-C8 misto e grupo hidrocarbiloxigermil C1-C8.

[00106] Exemplos de metalocenos aos quais esta invenção é aplicável incluem tais compostos como: bis(ciclopentadienil)zircônio dimetil; dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio; monometilmonocloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio; dicloreto de bis(ciclopentadienil)titânio; difluoreto de bis(ciclopentadienil)titânio; tri-(2-etilhexanoato) de ciclopentadienilzircônio; cloreto de hidrogênio de bis(ciclopentadienil)zircônio; dicloreto de bis(ciclopentadienil)háfnio; dicloreto de dimetilsilanileno-bis(metilciclopentadienil)háfnio racêmico e meso; dicloreto de dimetilsilanileno-bis(indenil)háfnio racêmico; dicloreto de etileno-bis(indenil)zircônio racêmico; tricloreto de (n5-indenil)háfnio; tricloreto de (n5-C5Me5)háfnio; dicloreto de dimetilsilanileno-bis(indenil)tório racêmico; dicloreto de dimetilsilanileno-bis(4,7-dimetil-1-indenil)zircônio racêmico; dicloreto de dimetil-silanileno-bis(indenil)urânio racêmico; dicloreto de dimetilsilanileno-bis(2,3,5-trimetil-1-ciclopentadienil)zircônio racêmico; dicloreto de dimetil-silanileno(3-metilciclopentadienil)háfnio racêmico; dicloreto de dimetilsilanileno-bis(1-(2-metil-4-etil)indenil)zircônio racêmico; dicloreto de dimetilsilanileno-bis(2-metil-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) zircônio racêmico; dicloreto de bis(pentametilciclopentadienil)tório; dicloreto de bis(pentametilciclopentadienil)urânio; dicloreto de (terc-butilamido)dimetil(tetrametil-n5- ciclopentadienil)silanotitânio; dicloreto de (terc-butilamido)dimetil(tetrametil—n5-ciclopentadienil)silano cromo; (terc-butilamido)dimetil(-n5-ciclopentadienil)silanotitânio; brometo de (terc-butilamido)dimetil(tetrametil-n5- ciclopentadienil)silanometiltitânio; dicloreto de (terc-butilamido)(tetrametil—n5-ciclopentadienil)-1,2-etanodi- ilurânio; dicloreto de (terc-butilamido)(tetrametil—n5-ciclopentadienil)-1,2-etanodi- iltitânio; dicloreto de (metilamido)(tetrametil—n5-ciclopentadienil)-1,2-etanodi-ilcério; dicloreto de (metilamido)(tetrametil—n5-ciclopentadienil)-1,2-etanodi-iltitânio; dicloreto de (etilamido)(tetrametil—n5—ciclopentadienil)metilenotitânio; cloreto de (terc-butilamido)dibenzyl(tetrametil—n5-ciclopentadienil)- silanobenzilvanádio; dicloreto de (benzilamido)dimetil(indenil)silanotitânio; cloreto de (fenilfosfido)dimetil(tetrametil-n5- ciclopentadienil)silanobenziltitânio; rac-dimetilsililbis(2-metil-1-indenil)zircônio dimetil; rac-etilenobis(1-indenil)zircônio dimetil; bis(metilciclopentadienil)titânio dimetil; bis(metilciclopentadienil)zircônio dimetil; bis(n-butilciclopentadienil)zircônio dimetil; bis(dimetilciclopentadienil)zircônio dimetil; bis(dietilciclopentadienil)zircônio dimetil; bis(metil-n-butilciclopentadienil)zircônio dimetil; bis(n-propilciclopentadienil)zircônio dimetil; bis(2-propilciclopentadienil)zircônio dimetil; bis(metiletilciclopentadienil)zircônio dimetil; bis(indenil)zircônio dimetil; bis(metilindenil)zircônio dimetil; dimetilsililenobis(indenil)zircônio dimetil; dimetilsililenobis(2-metilindenil)zircônio dimetil; dimetilsililenobis(2-etilindenil)zircônio dimetil; dimetilsililenobis(2-metil-4-fenilindenil)zircônio dimetil; 1,2-etilenobis(indenil)zircônio dimetil; 1,2-etilenobis(metilindenil)zircônio dimetil; 2,2-propilidenobis(ciclopentadienil)(fluorenil)zircônio dimetil; dimetilsililenobis(6-fenilindenil)zircônio dimetil; bis(metilindenil)zircônio benzil metil; etilenobis[2-(terc-butildimetilsilóxi)-1-indenil] zircônio dimetil; dimetilsililenobis(indenil)clorozircônio metil; 5-(ciclopentadienil)-5-(9-fluorenil)1-hexeno zircônio dimetil; dimetilsililenobis(2-metilindenil)háfnio dimetil; dimetilsililenobis(2-etilindenil)háfnio dimetil; dimetilsililenobis(2-metil-4-fenilindenil)háfnio dimetil; 2,2-propilidenobis(ciclopentadienil)(fluorenil)háfnio dimetil; bis(9-fluorenil)(metil)(vinil)silano zircônio dimetil, bis(9-fluorenil)(metil)(prop-2-enil)silano zircônio dimetil, bis(9-fluorenil)(metil)(but-3-enil)silano zircônio dimetil, bis(9-fluorenil)(metil)(hex-5-enil)silano zircônio dimetil, bis(9-fluorenil)(metil)(oct-7-enil)silano zircônio dimetil, (ciclopentadienil)(1-allilindenil) zircônio dimetil, bis(1-allilindenil)zircônio dimetil, (9-(prop-2-enil)fluorenil)(ciclopentadienil)zircônio dimetil, (9-(prop-2-enil)fluorenil)(pentametilciclopentadienil)zircônio dimetil, bis(9-(prop-2-enil)fluorenil) zircônio dimetil, (9-(ciclopent-2-enil)fluorenil)(ciclopentadienil) zircônio dimetil, bis(9-(ciclopent-2-enil)(fluorenil)zircônio dimetil, 5-(2-metilciclopentadienil)-5(9-fluorenil)-1-hexeno zircônio dimetil, 1-(9-fluorenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(but-3-enil)-1-(metil)metano zircônio dimetil, 5-(fluorenil)-5-(ciclopentadienil)-1-hexeno háfnio dimetil, (9-fluorenil)(1-allilindenil)dimetilsilano zircônio dimetil, 1-(2,7-di(alfa-metilvinil)(9-fluorenil)-1-(ciclopentadienil)-1,1-dimetilmetano zircônio dimetil, 1-(2,7-di(ciclohex-1-enil)(9-fluorenil))-1-(ciclopentadienil)-1,1-metano zircônio dimetil, 5-(ciclopentadienil)-5-(9-fluorenil)-1-hexeno titânio dimetil, 5-(ciclopentadienil)-5-(9-fluorenil)1-hexeno titânio dimetil, bis(9-fluorenil)(metil)(vinil)silano titânio dimetil, bis(9-fluorenil)(metil)(prop-2-enil)silano titânio dimetil, bis(9-fluorenil)(metil)(but-3-enil)silano titânio dimetil, bis(9-fluorenil)(metil)(hex-5-enil)silano titânio dimetil, bis(9-fluorenil)(metil)(oct-7-enil)silano titânio dimetil, (ciclopentadienil)(1-allilindenil) titânio dimetil, bis(1-allilindenil)titânio dimetil, (9-(prop-2-enil)fluorenil)(ciclopentadienil)háfnio dimetil, (9-(prop-2-enil)fluorenil)(pentametilciclopentadienil)háfnio dimetil, bis(9-(prop-2-enil)fluorenil) háfnio dimetil, (9-(ciclopent-2-enil)fluorenil)(ciclopentadienil) háfnio dimetil, bis(9-(ciclopent-2-enil)(fluorenil)háfnio dimetil, 5-(2-metilciclopentadienil)-5(9-fluorenil)-1-hexeno háfnio dimetil, 5-(fluorenil)-5-(ciclopentadienil)-1-octeno háfnio dimetil, (9-fluorenil)(1-allilindenil)dimetilsilano háfnio dimetil, (terc-butilamido)dimetil(tetrametilciclopentadienil)silano titânio(1,3- pentadieno); (ciclopentadienil)(9-fluorenil)difenilmetano zircônio dimetil; (ciclopentadienil)(9-fluorenil)difenilmetano háfnio dimetil; dimetilsilanileno-bis(indenil) tório dimetil; dimetilsilanileno-bis(4,7-dimetil-1-indenil) zircônio dimetil; dimetilsilanileno-bis(indenil) urânio dimetil; dimetilsilanileno-bis(2-metil-4-etil-1-indenil) zircônio dimetil; dimetilsilanileno-bis(2-metil-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) zircônio dimetil; (terc-butilamido)dimetil(tetrametil-n5-ciclopentadienil)silano titânio dimetil; (terc-butilamido)dimetil(tetrametil—n5-ciclopentadienil)silano cromo dimetil; (terc-butilamido)dimetil(tetrametil—n5-ciclopentadienil)silano titânio dimetil; (fenilfosfido)dimetil(tetrametil—n5—ciclopentadienil)silano titânio dimetil; e [dimetilsilanodi-ilbis(indenil)]escândio metil.

[00107] Em muitos casos os metalocenos, tais como referidos acima existirão como misturas racêmicas, mas formas enantioméricas puras ou misturas enriquecidas em uma determinada forma enantiomérica podem ser usadas.

[00108] Outros compostos catalíticos organometálicos com os quais as composições de ativador desta invenção podem ser usadas na formação de novos catalisadores desta invenção são o catalisador de metal de transição final descrito, por exemplo, nas Patentes U.S. Nos 5.516.739 para Barborak, et al.; 5.561.216 para Barborak, et al.; 5.866.663 para Brookhart, et al; 5.880.241 para Brookhart, et al; e 6.114.483 para Coughlin, et al. Tais catalisadores são muitas vezes referidos neste documento coletivamente como "um composto ou complexo de catalisador de metal de transição final tipo Brookhart".

[00109] Outros compostos de catalisador e complexos de catalisador de metal de transição que podem ser usados na prática desta invenção incluem complexos de níquel, paládio, ferro, e cobalto de catfluoro contendo ligantes de di- imina e bisoxazolina, tal como descrito em Johnson et al. WO 96/23010; catalisadores de paládio e níquel contendo ligantes contendo fósforo de bidenato selecionados tal como descrito na EP 381.495; níquel à base de α-di-imina de catfluoro e complexos de paládio tal como descrito por Johnson et al. in J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414, vide também Brown et al. WO 97/17380; complexos de níquel tal como descrito por Johnson et al. na Patente U.S. N° 5.714.556; sistemas catalíticos de ciclopentadienil de cobalto(III) tal como descrito por Schmidt et al. em J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 1443, e por Brookhart et al. em Macromolecules, 1995, 28, 5378; doadores de oxigênio, fósforo de anfluoro ligados ao níquel(II) tal como descrito por Klabunde nas Patentes U.S. Nos 4.716.205, 4.906.754, 5.030.606, e 5.175.326; Complexos de metal de transição dos Grupos 8-10 (Grupo VIIIB) coordenados com um ligante bidentado tal como descrito no WO 98/40374; complexos de metal de transição com ligantes bidentados contendo frações de piridina ou quinolina tal como descrito na Patente U.S. N° 5.637.660; trihaletos de metal de transição de Grupo 4 (Grupo IVB) substituídos por quinolinóxi ou piridinóxi tal como descrito na Patente U.S. N° 6.020.493; complexos de níquel tal como descrito por complexos de bis(ileto)níquel, tal como descrito por Starzewski et al. em Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1987, 26, 63, e Patente U.S. N° 4.691.036; ligantes doadores de N, O, P, ou S neutros em combinação com um composto de níquel(0) e um ácido tal como descrito no WO 97/02298; catalisadores de aminobis(imino)fosforano níquel tal como descrito por Fink et al. na Patente U.S. N° 4.724.273.

[00110] Exemplos ilustrativos, não-limitantes adicionais de vários tipos de compostos de metal de transição que podem ser empregados incluem o seguinte: cloreto de 2,6-bis-[1-(1-metilfenilimino)etil]piridina de ferro[II]; cloreto de 2,6-bis[1-(1-etilfenilimino)etil]piridina de ferro[II]; cloreto de 2,6-bis[1-(1-isopropilfenilimino)etil]piridina de ferro[II]; cloreto de 2,6-bis-(1-(2-metilfenilimino)etil)piridina de ferro(II); N,N'-di(trimetilsilil)benzamidinato de cobre(II); complexos de base de Schiff de tridentado de cobalto e ferro descritos por Mashima in Shokubai 1999, vol. 41, p. 58; compostos de níquel do tipo descrito na Patente U.S. 5.880.323; acetilacetonato de níquel(II); bis(acetonitrila)dicloro paládio(II); bis(acetonitrila)bis(tetrafluoroborato)paládio(II); (2,2'-bipiridina)dicloro paládio(II); bis(ciclo-octadienil) níquel(0); acetilacetonato de paládio(II); complexos de bis(salicilaldiminato) do tipo descrito por Matsui et. al. em Chemistry Letters 2000, pp. 554-555; dioctoato de cobalto; cobaltoceno; (ciclopentadienil)(trifenilfosfino)cobalto(II) di-iodeto; e compostos de níquel do tipo descrito em JP 09-272709.

[00111] Compostos de metal de transição preferidos, que podem ser usados na formação das composições de catalisador desta invenção, são compostos de metal de transição, que podem ser representados pela fórmula: MXnYm

[00112] onde M é um metais de transição do Grupo 4 a 8 (Grupo IVB a VIIIB) incluindo a série de lantanídeos e séries de actinídeos, e preferencialmente de Grupo 4 a 6 (Grupa IVB a VIB), da Tabela Periódica, e Y é, independentemente, um haleto ou pseudohaleto, n é a valência de M, e m é um número inteiro de 0 a n-1. Dos pseudohaletos, preferidos são grupos alcóxido ou oxihaleto. Pseudohaletos, que é um termo da técnica, se refere a frações de anfluoro tais como ânions tipo sal que são não-halogenetos. Exemplos não- limitantes dos grupos pseudohaleto adequados são grupos oxihaleto, grupos hidrocarbilóxi (grupos -OR tal como alcóxi, arilóxi, cicloalcóxi, arilalcóxi, etc.), grupos amido (- NR2), grupos hidrocarbiltio (grupos -SR), e similares. São mais preferidos compostos da fórmula acima em que M é um metal do Grupo 4 (Grupo IVB). Exemplos não-limitantes de compostos de metil de transição adequados incluem, por exemplo, haletos e oxihaletos de metal de transição tais como dibrometo de titânio, tribrometo de titânio, tetrabrometo de titânio, dicloreto de titânio, tricloreto de titânio, tetracloreto de titânio, trifluoreto de titânio, tetrafluoreto de titânio, di-iodeto de titânio, tri-iodeto de titânio, tetra-iodeto de titânio, dibrometo de zircônio, tribrometo de zircônio, tetrabrometo de zircônio, dicloreto de zircônio, tricloreto de zircônio, tetracloreto de zircônio, tetrafluoreto de zircônio, tetra-iodeto de zircônio, tetrafluoreto de háfnio, tetracloreto de háfnio, tetrabrometo de háfnio, tetraiodeto de háfnio, tricloreto de háfnio, tribrometo de háfnio, tri-iodeto de háfnio, oxicloreto de háfnio, dicloreto de vanádio, tricloreto de vanádio, tetracloreto de vanádio, trifluoreto de vanádio, tetrafluoreto de vanádio, pentafluoreto de vanádio, di-iodeto de vanádio, tri-iodeto de vanádio, oxitricloreto de vanádio, oxitribrometo de vanádio, pentabrometo de nióbio, pentacloreto de nióbio, pentafluoreto de nióbio, pentabrometo de tântalo, pentacloreto de tântalo, pentafluoreto de tântalo, brometo de cromo, brometo crômico, cloreto de cromo, cloreto crômico, fluoreto de cromo, fluoreto crômico, dibrometo de molibdênio, tribrometo de molibdênio, tetrabrometo de molibdêno, dicloreto de molibdênio, tricloreto de molibdênio, tetracloreto de molibdênio, pentacloreto de molibdênio, hexafluoreto de molibdênio, tricloreto de lantânio, fluoreto ceroso, cloreto ceroso, brometo ceroso, iodeto ceroso, fluoreto cérico, tricloreto de urânio, tetracloreto de urânio, tribrometo de urânio, tetrabrometo de urânio, tetracloreto de tório, tetrabrometo de tório, e similares. Entre os alcóxidos adequados e haleto/alcóxidos mistos dos metais de transição são Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O- iso-C3H7)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(O-iso-C3H7)2Cl2, Ti(OC17H18)2Br2, Zr(OC2H5)4, Zr(OC4H9)4, Zr(OC5H11)4, ZrCl3(OC2H5), ZrCl(OC4H9)3, Hf(OC4H9)4, Hf(OC4H9)3Cl, VO(OC2H5)3, Cr(O-iso-C4H9)3, Mo(OC2H5)3, e similares. Outros compostos de metal de transição que podem ser usados incluem amidas tais como Ti(NMe2)4, Zr(NMe2)4, Ti(NEt2)4, Zr(NEt2)4, e Ti(NBu2)4; sais de ácido carboxílico tais como oxalato de titânio, acetato de cobalto, acetato de cromo, formato de níquel, oxalato de tálio, e formato de uranil. Entre os compostos de metal de transição mais preferidos estão os haletos, oxihaletos, alcóxidos, e haleto-alcóxidos mistos dos metais de Grupos 4 a 6 (Grupos IVB a VIB), e mais particularmente dos metais dos Grupos 4 e 5 (Grupos IVB e VB). Entre os compostos de metal de transição especialmente preferidos estão os haletos de metal do Grupo 4 (Grupo IVB) trivalentes ou tetravalentes, particularmente os cloretos, e os oxihaletos de vanádio, particularmente oxitricloreto de vanádio. Polimerização e Polímeros desta Invenção

[00113] As composições de catalisador desta invenção são úteis na produção de polímeros de olefina e especialmente polímeros de etileno, polímeros de propileno, copolímeros de etileno/α-olefina, polímeros e copolímeros de estireno, e similares. Na condução das polimerizações em conformidade com esta invenção, os componentes de catalisador podem ser em solução ou na forma sólida. Quando a composição de catalisador é em solução, o solvente pode ser, onde aplicável, uma grande quantidade em excesso do monômero olefínico líquido. Normalmente, no entanto, um solvente inerte auxiliar, geralmente um solvente de hidrocarboneto parafínico ou aromático líquido é usado, tais como heptano, iso-octano, decano, tolueno, xileno, etilbenzeno, mesitileno ou misturas de hidrocarbonetos parafínicos líquidos e/ou hidrocarbonetos aromáticos líquidos.

[00114] Os polímeros podem ser produzidos em conformidade com esta invenção por homopolimerização de olefinas, normalmente 1-olefinas (também conhecido como α-olefinas) tais como etileno, propileno, 1-buteno, estireno, ou copolimerização de dois ou mais monômeros copolimerizáveis, pelo menos, um dos quais é normalmente uma 1-olefina. Os outros monômero(s) usados na formação de tais copolímeros podem ser uma ou mais 1-olefinas diferentes e/ou uma diolefina, e/ou um monômero acetilênico. As olefinas que podem ser polimerizadas na presença das composições de catalisador desta invenção incluem α-olefinas tendo de 2 a 20 átomos de carbono tais como etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1- dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, e 1-octadeceno. Normalmente, os monômeros de hidrocarboneto usados, tais como 1-olefinas, diolefinas e/ou monômeros de acetileno, conterão até cerca de 10 átomos de carbono por molécula. Monômeros de 1-olefina preferidos para uso no processo incluem etileno, propileno, 1-buteno, 3-metil-1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, e 1- octeno. É particularmente preferido usar as composições de catalisador desta invenção na polimerização de etileno, ou propileno, ou etileno e pelo menos uma 1-olefina C3- C8 copolimerizável com etileno. Monômeros de diolefina típicos que podem ser usados para terpolímeros com etileno e propileno incluem butadieno, hexadieno, norbornadieno, e hidrocarbonetos de dieno copolimerizáveis similares. 1-Heptino e 1-octino são ilustrativos de monômeros acetilênicos adequados que podem ser usados.

[00115] Muitas vezes o monômero usado é um monômero de 1- alceno pelo qual um homopolímero é preparado. Em outros casos frequentes uma mistura de um monômero de 1-alceno tal como etileno e pelo menos um monômero copolimerizável com esse é usado pelo qual um copolímero é produzido.

[00116] A polimerização de etileno ou copolimerização com etileno e uma α-olefina tendo de 3 a 10 átomos de carbono podem ser realizadas na fase líquida ou gasosa (por exemplo, em um solvente, tal como tolueno, ou heptano). A polimerização pode ser conduzida a temperaturas convencionais (por exemplo,, 0° a 120°C.) e pressões (por exemplo, ambiente para 50 kg/cm2) usando procedimentos convencionais para regulações de peso molecular e similares.

[00117] Os catalisadores heterogêneos desta invenção podem ser usados em polimerizações conduzidas como processos de suspensão ou processos de fase gasosa. Por "pasta fluida" neste contexto significa que o catalisador particulado é usado como uma pasta fluida ou dispersão em um meio de reação líquido adequado que pode ser composto de um ou mais solventes auxiliares (por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos líquidos, etc.) ou uma quantidade em excesso de monômero líquido a ser polimerizado em massa. De modo geral, estas polimerizações são conduzidas a uma ou mais temperaturas na faixa de cerca de 0 a cerca de 160°C e sob condições atmosféricas, subatmosféricas, ou superatmosféricas. Preferencialmente polimerizações conduzidas em um meio de reação líquido contendo uma pasta fluida ou dispersão de um catalisador desta invenção são realizadas a temperaturas na faixa de cerca de 40 a cerca de 110°C. Diluentes líquidos típicos para tais processos incluem isobutano, pentano, isopentano, hexano, heptano, tolueno, e materiais similares. Normalmente, ao conduzir polimerizações de fase gasosa, as pressões superatmosféricas são usadas, e as reações são conduzidas a temperaturas na faixa de cerca de 50 a cerca de 160°C. Estas polimerizações de fase gasosa podem ser executadas em um leito agitado ou fluidizado do catalisador em um recipiente de pressão adaptado para permitir a separação das partículas do produto a partir de gases não reagidos. Etileno termostatizado, comonômero, hidrogênio e um gás diluente inerte tal como nitrogênio podem ser introduzidos ou recirculados para manter as partículas à temperatura de reação de polimerização desejada. Um alquilalumínio tal como trietilalumínio pode ser adicionado como um sequestrante de água, oxigênio e outras impurezas. Em tais casos o alquil alumínio é empregado preferencialmente como uma solução em um solvente de hidrocarboneto líquido seco adequado tal como tolueno ou xileno. Concentrações de tais soluções na faixa de cerca de 5 x 10-5 molar são convenientemente usadas. Mas, soluções de concentrações mais altas ou mais baixas podem ser usadas, se desejado. O produto de polímero pode ser retirado de forma contínua ou semicontínua a uma taxa que mantém uma relação de produto constante no reator.

[00118] Em geral, as polimerizações e copolimerizações realizadas em conformidade com esta invenção são realizadas usando uma quantidade cataliticamente eficaz de uma nova composição de catalisador desta invenção, cuja quantidade pode variar dependendo de fatores tal como o tipo de polimerização que está sendo realizado, as condições de polimerização sendo usadas e o tipo de equipamento de reação em que a polimerização está sendo realizada. Em muitos casos, a quantidade de catalisador desta invenção usada será tal como fornecer na faixa de cerca de 0,000001 a cerca de 0,01 por cento em peso de metal de transição, lantanídeo ou actinídeo com base no peso do(s) monômero(s) sendo polimerizado(s).

[00119] A morfologia das composições de catalisador formadas com as composições de ativador desta invenção afeta a morfologia dos polímeros produzidos com estes catalisadores. Descobriu-se que um catalisador com uma faixa de tamanho de partícula mais estreita resulta em incrustração do reator menos visível, que por sua vez minimiza desligamentos do reator para a limpeza e manutenção. Nos exemplos abaixo, as morfologias da resina são indicadas pelo grau de incrustação do reator de polimerização.

[00120] Após polimerização e desativação do catalisador de forma convencional, o polímero do produto pode ser recuperado a partir do reator de polimerização por quaisquer meios adequados. Ao conduzir o processo com uma pasta fluida ou dispersão do catalisador em um meio líquido, o produto normalmente é recuperado por uma técnica de separação física (por exemplo, decantação, etc.). O polímero recuperado é normalmente lavado com um ou mais solventes voláteis adequadamente para remover o solvente de polimerização residual ou outras impurezas, e depois seco, geralmente sob pressão reduzida, com ou sem adição de calor. Ao conduzir o processo como uma polimerização de fase gasosa, o produto após a remoção a partir do reator de fase gasosa é liberado normalmente de monômero residual por meio de uma purga de nitrogênio e possivelmente pode ser usado sem desativação do catalisador ou remoção do catalisador adicional.

[00121] Ao preparar polímeros em conformidade com esta invenção, as condições podem ser usadas para preparar tipos de polímero unimodal ou multimodal. Por exemplo, as misturas de catalisadores desta invenção formadas a partir de dois ou mais metalocenos diferentes tendo propagação diferente e constantes da taxa de terminação para polimerizações de etileno podem ser usadas na preparação de polímeros tendo amplas distribuições de peso molecular do tipo multimodal. Como aludido acima, a morfologia do catalisador afeta a morfologia dos polímeros produzidos, como evidenciado pelo grau de incrustação do reator.

[00122] Os polímeros produzidos por esta invenção são formados em artigos de fabricação.

[00123] As operações descritas acima neste documento são conduzidas sob atmosferas inertes convencionais, usando materiais anidros adequadamente.

[00124] Os Exemplos a seguir ilustram a presente invenção. Deve ser entendido, no entanto, que a invenção, como totalmente descrito neste documento e como recitado nas reivindicações, não se destina a ser limitada pelos detalhes dos Exemplos a seguir. EXEMPLO 1 Ligante dietilzinco (DEZ) Preparação do Ativador

[00125] Em uma caixa seca com um N2 atmosférico, gel de sílica (5g, calcinado a 140°C por 2 horas, P-10, Fuji Silysia Chemical Ltd.) foi dissolvido em tolueno (37 g). Sob agitação foram adicionados lentamente 12% em peso de dietilzinco em tolueno (DEZ, 10,71 g, produto de Albemarle Corporation). A mistura foi então agitada à temperatura ambiente por 30 minutos. A esta mistura foi adicionado 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)benzeno (ETHANOX 330, 12,256 g, 20% em peso de solução em tolueno, produto de Albemarle Corporation). Foi permitido que essa mistura fosse agitada em temperatura ambiente por 1 hora e, posteriormente, metilaluminoxano (MAO, 13,197 g, foram adicionados 30% em peso de solução em tolueno, produto de Albemarle Corporation) à mistura durante a agitação. Quando a adição de MAO estava completa, foi permitido que a mistura reagisse à temperatura ambiente por 30 minutos. A pasta fluida da mistura foi então aquecida a 120°C por 4 horas. Após o arrefecimento da mistura à temperatura ambiente, a pasta fluida do ativador da mistura pode reagir in situ com o precursor do catalisador complexo metálico para preparar o catalisador com suporte final. Ou o ativador pode ser isolado por filtração, por enxágue com tolueno e isohexano e secagem a vácuo. Preparação do Catalisador

[00126] O ativador isolado acima (8,15 g) foi redissolvido em tolueno (61 g). À pasta fluida do ativador foram adicionados 25% em peso da solução tolueno de dicloreto de zircônio bis(1-metil-3-butilciclopentadienil) (603 mg, produto de Albemarle Corporation). Após a adição, a mistura foi agitada à temperatura ambiente por 2 horas. O sólido branco pálido foi então filtrado. O sólido no filtro foi lavado duas vezes com tolueno (10 g) e isohexano (10 g) três vezes e depois foi seco a vácuo durante 1 hora à temperatura ambiente. Foi obtido pó sólido branco pálido (8,32 g). Análise elementar de pó seco por ICP: Al 15,60% em peso; Zr 0,40% em peso, Zn 0,44% em peso. Os resultados da copolimerização de etileno/1-hexeno são apresentados na Tabela 1. EXEMPLO 2 Ligante de Butiletilmagnésio (BEM) Preparação do Ativador

[00127] Em uma caixa seca com um N2 atmosférico, gel de sílica (5g, calcinado a 140°C por 2 horas, P-10, Fuji Silysia Chemical Ltd.) foi dissolvido em tolueno (37 g). Sob agitação foram adicionados lentamente 21,5% em peso de butiletilmagnésio em isohexano (BEM, 5,24 g, produto de Albemarle Corporation). A mistura foi então agitada à temperatura ambiente por 30 minutos. A esta mistura foi adicionado 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzil)benzeno (ETANOX 330, 12,256 g, 20% em peso de solução em tolueno, produto de Albemarle Corporation). Foi permitido que essa mistura fosse agitada em temperatura ambiente por 1 hora e, posteriormente, metilaluminoxano (MAO, 13,197 g, foram adicionados 30% em peso de solução em tolueno, produto de Albemarle Corporation) à mistura durante a agitação. Quando a adição de MAO estava completa, foi permitido que a mistura reagisse à temperatura ambiente por 30 minutos. A pasta fluida da mistura foi então aquecida a 120°C por 4 horas. Após o arrefecimento da mistura à temperatura ambiente, a pasta fluida do ativador da mistura pode reagir in situ com o precursor do catalisador complexo metálico para preparar o catalisador com suporte final. Ou o ativador pode ser isolado por filtração, por enxágue com tolueno e isohexano e secagem a vácuo. Preparação do Catalisador

[00128] O ativador isolado acima (7,53 g) foi redissolvido em tolueno (55 g). À pasta fluida do ativador foram adicionados 25% em peso da solução tolueno de dicloreto de zircônio bis(1-metil-3-butilciclopentadienil) (557 mg, produto de Albemarle Corporation). Após a adição, a mistura foi agitada à temperatura ambiente por 2 horas. O sólido amarelo foi então filtrado. O sólido no filtro foi lavado duas vezes com tolueno (10 g) e isohexano (10 g) três vezes e depois foi seco a vácuo durante 1 hora à temperatura ambiente. Foi obtido um pó amarelo sólido (7,64 g). Análise elementar de pó seco por ICP: Al 14,14% em peso; Zr 0,39% em peso; Mg 2,29% em peso. Os resultados da copolimerização de etileno/1-hexeno são apresentados na Tabela 1. EXEMPLO 3 Ligante de Butiletilmagnésio (BEM) e Trimetilalumínio (TMA) Preparação do Ativador

[00129] Em uma caixa seca com um N2 atmosférico, gel de sílica (5g, calcinado a 140°C por 2 horas, P-10, Fuji Silysia Chemical Ltd.) foi dissolvido em tolueno (37 g). Sob agitação foram adicionados lentamente 12% em peso trimetilalumínio em tolueno (TMA, 3,06 g, produto de Albemarle Corporation). A mistura foi então agitada à temperatura ambiente por 30 minutos. Em seguida, a pasta fluida da mistura foi adicionada lentamente a 21,5% em peso de Butiletilmagnésio em isohexano (BEM, 2,62 g, produto de Albemarle Corporation). A mistura foi então agitada à temperatura ambiente por mais 30 minutos. A esta mistura foi adicionado 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzil)benzeno (ETANOX 330, 12,256 g, 20% em peso de solução em tolueno, produto de Albemarle Corporation). Foi permitido que essa mistura fosse agitada em temperatura ambiente por 1 hora e, posteriormente, foi adicionado metilaluminoxano (MAO, 13,197 g, 30% de solução em tolueno, produto de Albemarle Corporation) à mistura durante a agitação. Quando a adição de MAO estava completa, foi permitido que a mistura reagisse à temperatura ambiente por 30 minutos. A pasta fluida da mistura foi então aquecida a 120°C por 4 horas. Após o arrefecimento da mistura à temperatura ambiente, a pasta fluida do ativador da mistura pode reagir in situ com o precursor do catalisador complexo metálico para preparar o catalisador com suporte final. Ou o ativador pode ser isolado por filtração, por enxágue com tolueno e isohexano e secagem a vácuo. Preparação do Catalisador

[00130] O ativador isolado acima (6,48 g) foi redissolvido em tolueno (52 g). À pasta fluida do ativador foram adicionados 25% em peso da solução tolueno de dicloreto de zircônio bis(1-metil-3-butilciclopentadienil) (483 mg, produto de Albemarle Corporation). Após a adição, a mistura foi agitada à temperatura ambiente por 2 horas. O sólido amarelo foi então filtrado. O sólido no filtro foi lavado duas vezes com tolueno (10 g) e isohexano (10 g) três vezes e depois foi seco a vácuo durante 1 hora à temperatura ambiente. Foi obtido um pó amarelo sólido (6,50 g). Análise elementar do pó seco por ICP: Al 15,21% em peso; Zr 0,38% em peso; Mg 1,22% em peso. Os resultados da copolimerização de etileno/1-hexeno são apresentados na Tabela 1. EXEMPLO 4. Ligante de Tetrakis(dimetilamino)titânio, [Ti(NMe2)4] Preparação do Ativador

[00131] Em uma caixa seca com N2 atmosférico, o gel de sílica (5,0 g, desidratado a 150°C por 4 horas, ES767, PQ Corp.) foi misturado com tolueno (75 g) e aquecido a 60°C sob agitação. [Ti (NMe2)4] (1,0 g, Strem, como 50% em peso em tolueno) e 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)-benzeno (ETHANOX 330 1,2 g) foi adicionado e, em seguida, foi agitado por 30 minutos após cada adição. A mistura foi esfriada a temperatura ambiente e filtrada. O sólido coletado foi lavado com tolueno (2 x 25 g), isohexano (2 x 25 g) e seco a vácuo (6,2 g isolado). Uma parte do sólido (5,8 g) foi posteriormente misturada sob agitação com tolueno (73 g) e aquecida a 65°C sob agitação. Foram adicionados E330 (1,7 g) e metilaluminoxano (MAO, 13,4 g, 30% em peso de solução em tolueno, produto de Albemarle Corporation) à mistura, durante a agitação. Quando a adição de MAO estava completa, foi permitido que a mistura reagisse à temperatura ambiente por 30 minutos, a 110°C por 4 horas e, em seguida, ela esfriou à temperatura ambiente. Preparação do Catalisador

[00132] À mistura final do ativador acima foi adicionado dicloreto de zircônio bis(1-metil-3-butilciclopentadienil) (0,36 g de 25% em peso de solução em tolueno, produto de Albemarle Corporation). A mistura foi agitada à temperatura ambiente por 2 horas e filtrada. O sólido coletado foi lavado com tolueno (2 x 10 g), isohexano (3 x 10 g) e seco a vácuo (9,7 g). Análise elementar de pó seco por ICP: Al 14,7% em peso; Zr 0,18% em peso; Ti 1.9% em peso. Os resultados da copolimerização de etileno/1-hexeno são apresentados na Tabela 1. EXEMPLO 5 Ligante de Pentakis (dimetilamina)tântalo, [Ta(NMe2)5] Preparação do Ativador

[00133] Em uma caixa seca com N2 atmosférico, o gel de sílica (5,0 g, desidratado a 150°C por 4 horas, ES767, PQ Corp.) foi misturado com tolueno (92 g) e aquecido a 60°C sob agitação. [Ta(NMe2)5] (1,8 g, Strem, como 50% em peso em tolueno) e 1,3,5-trimetil-2.4.6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)-benzeno (ETHANOX 330 1,5 g) foi adicionado e, em seguida, foi agitado por 30 minutos após cada adição. A mistura foi esfriada a temperatura ambiente e filtrada. O sólido coletado foi lavado com tolueno (2 x 25 g), isohexano (3 x 25 g) e seco a vácuo (6,2 g isolado). O sólido (6,2 g) foi, posteriormente, misturado sob agitação com tolueno (69 g), E330 (1,0 g) e metilaluminoxano (MAO, 8,5 g, 30% de solução em tolueno, produto de Albemarle Corporation). Quando a adição de MAO estava completa, foi permitido que a mistura reagisse à temperatura ambiente por 30 minutos, a 110°C por 4 horas e, em seguida, ela esfriou à temperatura ambiente. Preparação do Catalisador

[00134] À mistura final do ativador acima foi adicionado dicloreto de zircônio bis(1-metil-3-butilciclopentadienil) (0,64 g de 25% em peso de solução em tolueno, produto de Albemarle Corporation). A mistura foi agitada à temperatura ambiente por 3 horas e filtrada. O sólido coletado foi lavado com tolueno (2 x 10 g), isohexano (3 x 10 g) e seco a vácuo (8,6 g). Análise elementar de pó seco por ICP: Al 10,8% em peso; Zr 0,03% em peso; Ta 6,9% em peso. Os resultados da copolimerização de etileno/1-hexeno são apresentados na Tabela 1. EXEMPLO COMPARATIVO 6 Inexistência de composto ligante/polifuncional

[00135] Em uma caixa seca com N2 atmosférico, foram adicionados 30% em peso de solução MAO (7,292 g, produto de Albemarle Corporation) em um frasco de 20 mL contendo 25% em peso de solução de dicloreto de zircônio bis(1-metil-3-butilciclopentadienil) (0,617 g). A solução da mistura foi agitada em temperatura ambiente por 1 hora. Sílica P10 20 Calcinada (calcinada a 160°C por 2 horas, Fuji Silysia Chemical, Ltd.) foi dissolvida em 27 mL de tolueno seco em um balão de fundo redondo. Sob agitação da pasta fluida de sílica, a solução de metaloceno ativada por MAO foi adicionada lentamente a uma pasta fluida de sílica. Após a adição, a mistura foi agitada à temperatura ambiente por 3 horas. O pó amarelo foi filtrado, lavado com tolueno duas vezes e, em seguida, por três vezes com isohexano. O catalisador final amarelo pálido foi obtido após secagem a vácuo à temperatura ambiente por 2 horas. Análise elementar de pó seco por ICP: Al 11,40% em peso; Zr 0,40% em peso. Condições de Polimerização: Condição do Polímero 1:

[00136] Carga de cerca de 1800 mL de isobutano como solvente para um reator 4-L. Em seguida foi adicionado 1 mL de 10% em peso de triisobutil- alumínio (TIBA) em hexano como um neutralizador. Não há nenhum pré-contato do catalisador com o neutralizador. Após a adição do isobutano e do neutralizador, foram injetados 50 mL de 1-hexeno como comonômero. A temperatura do reator é então levada a 85 °C e etileno é adicionado a 310 psi. O catalisador (30 mg em 2 mL de isohexano) é injetado e liberado para o reator com cerca de 200 mL de isobutano. A temperatura e a pressão são ajustadas para 85°C e 320 psi, respectivamente. A reação de polimerização é realizada por 60 minutos. A resina é coletada após a ventilação e refrigeração do reator. A resina é obtida após a secagem a vácuo a 65 °C. Condição do Polímero 2:

[00137] Os reatores de pressão paralelos (PPR) são primeiramente cozidos a 100°C e são purgados por 8 horas antes do uso. Depois que os reatores são testados quanto à pressão, o monômero (C2) é liberado por meio dos reatores no mínimo 6 vezes. Os reatores são então carregados com neutralizador (5 μmol, TIBA) e co-monômero (100 μlitros, 1-hexeno) seguido de n-heptano seco como solvente da reação. Os reatores são trazidos para a pressão (150 psi) e temperatura (80°C) operacionais. São permitidos reatores para equilibrar a temperatura por 30 minutos. Uma solução de catalisador e isododecano anidro (150 μlitros, contendo 0,1 mg de catalisador puro) é injetada em cada reator. Esse é o início da execução da polimerização. Após a execução por 1 hora, a reação é extinta com gás CO2, e os reatores são permitidos para esfriar à temperatura e pressão ambientes. Os frascos são retirados de cada reator e o solvente é removido por meio de lab genevac. A resina resultante é pesada e analisada por, HT-GPC, FT-IR e DSC. Tabela 1 Resumo dos Resultados da Copolimerização de Etileno/1- Hexeno

Nota: 1. Condição 1 sob polimerização. 2. Condição 2 sob polimerização. 3. Resinas utilizadas para testes de HT-GPC foram produzidas na condição 2 de polimerização. 4. Carga de Cat = 300 mg, o resto das condições de polimerização é o mesmo que a condição 1.

[00138] Os componentes referidos pelo nome químico ou fórmula em qualquer lugar na especificação ou nas reivindicações deste instrumento, sejam eles referidos no singular ou no plural, são identificadas como elas existentes antes de entrar em contato com outra substância referida pelo nome químico ou tipo químico (por exemplo, outro componente, um solvente ou etc.). O relevante não são as mudanças, transformações e/ou reações químicas, se houver, que ocorrem na mistura ou solução resultante já que essas mudanças, transformações e/ou reações são o resultado natural da reunião de componentes especificados nas condições pedidas nos termos desta divulgação. Assim, os componentes são identificados como ingredientes que devem ser reunidos em relação à realização de uma operação desejada ou à formação de uma composição desejada.

[00139] Como usado neste documento, o termo "simultaneamente" não significa que as alimentações devem iniciar exatamente ao mesmo tempo nem que elas devem parar exatamente no mesmo período de tempo. Pelo contrário, o termo é usado no sentido de que durante substancialmente todo o período de alimentação, as alimentações designadas estão sendo mantidas. Também deve ser entendido que, enquanto essas alimentações simultâneas são alimentações simultâneas contínuas preferenciais, pequenas interrupções em uma alimentação são aceitáveis desde que a duração da interrupção seja suficientemente pequena para que não cause nenhum rompimento material na reação. Assim, como usado neste documento, o termo "simultaneamente" deve ser entendido para abranger pequenas divergências supracitadas.

[00140] A invenção pode compreender, consistir ou consistir essencialmente em materiais e/ou procedimentos mencionados neste documento.

[00141] Como usado neste documento, o termo "cerca de" que modifica a quantidade de um ingrediente nas composições da invenção ou que é empregado nos métodos da invenção refere-se à variação da quantidade numérica que pode ocorrer, por exemplo, por meio da medição típica e dos procedimentos de manipulação de líquidos utilizados na feitura de concentrados ou soluções de uso no mundo real; em virtude de um erro inadvertido nesses processos; de diferenças na fabricação, fonte ou pureza dos ingredientes utilizados para fazer as composições ou executar os métodos; e afins. O termo cerca de também engloba valores que diferem devido a diferentes condições de equilíbrio para uma composição resultante de uma mistura inicial específica. Modificadas ou não pelo termo "carca de", as reivindicações incluem equivalentes às quantidades.

[00142] Salvo se expressamente indicado em contrário, o artigo "o(a)" ou "um(a)" se e conforme usados neste documento não se destina a limitar e não deve ser interpretado como uma limitação, descrição ou reivindicação de um único elemento a que se refere o artigo. Pelo contrário, o artigo "o(a)" ou "um(a)" se e como usado neste documento destina-se a abranger um ou mais desses elementos, salvo indicação expressa em contrário.

[00143] Toda e qualquer patente ou outra publicação ou documento publicado referido em qualquer parte desta especificação é incorporado integralmente a esta divulgação por referência, como se estivesse plenamente previsto neste documento.

[00144] Esta invenção está suscetível a variações consideráveis na sua prática. Portanto, a descrição acima não se destina a limitar e não deve ser interpretada como uma limitação à invenção e às exemplificações específicas apresentadas acima.

Claims

1. Composição do precursor do ativador, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: i) um material de suporte em contato com um composto de ligação, e ii) um composto polifuncional que tem pelo menos dois grupos aromáticos nos quais pelo menos dois dos referidos grupos aromáticos têm, cada um, pelo menos um grupo monoprótico polar nos mesmos, em que o composto de ligação é um composto organometálico, um composto não organometálico ou misturas dos mesmos, em que quando o composto de ligação é um composto organometálico, tem a fórmula: MR1sQt-s em que M representa um átomo de metal selecionado a partir de Mg, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Zn, B, Ga, In, Sn e misturas dos mesmos; R1 pode ser o mesmo ou diferente e representa um grupo hidrocarbil C1-C20, em que o carbono beta do grupo hidrocarbil pode ser substituído por Si; Q representa um heteroátomo ou grupo orgânico contendo heteroátomo onde o heteroátomo está diretamente ligado a M através do heteroátomo; t representa a valência de M e s é um número tal que 2 < s < t, e quando o composto de ligação é um composto não organometálico, é representado pela fórmula: M1Q1t em que M1 representa um átomo de metal selecionado a partir de Mg, Al, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Ga, In, Al, Si, Ge, Sn, La, Ce, Er, Yb, Lu e misturas dos mesmos; Q1 pode ser o mesmo ou diferente e representa um heteroátomo ou um grupo orgânico contendo heteroátomo onde o referido heteroátomo ou grupo contendo heteroátomo está diretamente ligado a M1 através do heteroátomo; t representa a valência de M1, ou MgCl2, MgF2, AlCl3, AlF3, SiCl4, SiMeCl3, SiMe2Cl2, Ti(OEt)4, Ti(OBu)4, Ti(NMe2)4, Ta(NMe2)5 ou Zr(NMe2)4.

2. Composição do ativador, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um aluminoxano e uma composição do precursor do ativador compreendendo: i) um material de suporte em contato com um composto de ligação, e ii) um composto polifuncional que tem pelo menos dois grupos aromáticos nos quais pelo menos dois dos referidos grupos aromáticos têm, cada um, pelo menos um grupo monoprótico polar nos mesmos, em que o composto de ligação é um composto organometálico, um composto não organometálico ou misturas dos mesmos, contanto que o composto organometálico não contenha alumínio.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que: o material de suporte é sílica, alumina ou sílica-alumina; os grupos monopróticos polares do composto polifuncional são grupos hidróxi, grupos tiol ou grupos amino secundários.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que: o material de suporte é sílica; os grupos monopróticos polares do composto polifuncional são grupos hidróxi.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADA pelo fato de que o composto polifuncional é 4,4'-etilenodifenol, 4,4'-metilenobis(2,6- di(terc-butil)-fenol) ou 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di(terc-butil)-4- hidroxibenzil)benzeno.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o composto de ligação é um composto organometálico tendo a fórmula: MR1sQt-s em que M representa um átomo de metal selecionado a partir de Mg, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Zn, B, Ga, In, Sn e misturas dos mesmos; R1 pode ser o mesmo ou diferente e representa um grupo hidrocarbil C1-C20, em que o carbono beta do grupo hidrocarbil pode ser substituído por Si; Q representa um heteroátomo ou grupo orgânico contendo heteroátomo onde o heteroátomo está diretamente ligado a M através do heteroátomo; t representa a valência de M e s é um número tal que 2 < s < t.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o composto de ligação é um composto não organometálico representado pela fórmula: M1Q1t em que M1 representa um átomo de metal selecionado a partir de Mg, Al, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B Ga, In, Al, Si, Ge, Sn, La, Ce, Er, Yb, Lu e misturas dos mesmos; Q1 pode ser o mesmo ou diferente e representa um heteroátomo ou um grupo orgânico contendo heteroátomo onde o referido heteroátomo ou grupo contendo heteroátomo está diretamente ligado a M1 através do heteroátomo; t representa a valência de M1.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o composto polifuncional é representado pela fórmula: E(ArJH)g onde E é uma fração orgânica, um átomo ou uma ligação; Ar é uma fração aromática; J é um átomo polar ou um grupo polar; H é um átomo de hidrogênio; e g é um número inteiro igual ou maior que 2.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que o aluminoxano é metilaluminoxano e/ou em que o composto polifuncional é 4,4'-etilenodifenol, 4,4'-metilenobis(2,6-di(terc-butil)-fenol) ou 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di(terc-butil)-4-hidroxibenzil)benzeno.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que MR1sQt-s é MgEt2, MgEtBu, MgBu2, MgBuOct, MgOct2, ZnMe2, ZnEt2 ou Zr(CH2Ph)4.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que M1Q1t é MgCl2, MgF2, AlCl3, AlF3, SiCl4, SiMeCl3, SiMe2Cl2, Ti(OEt)4, Ti(OBu)4, Ti(NMe2)4, Ta(NMe2)5 ou Zr(NMe2)4.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o referido composto de ligação compreende ainda uma mistura de um composto organoalumínio com o referido composto organometálico ou uma mistura de um composto organoalumínio com o referido composto não organometálico.

13. Processo para a formação de uma composição do precursor do ativador conforme definida na reivindicação 1, o processo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende unir, em um ambiente anidro inerte, i) um material de suporte em contato com um composto de ligação, e ii) um composto polifuncional que tem pelo menos dois grupos aromáticos nos quais pelo menos dois dos referidos grupos aromáticos têm, cada um, pelo menos um grupo monoprótico polar nos mesmos, em que a composto de ligação é um composto organometálico ou não organometálico, em que quando o composto de ligação é um composto organometálico, tem a fórmula: MR1sQt-s em que M representa um átomo de metal selecionado a partir de Mg, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Zn, B, Ga, In, Sn e misturas dos mesmos; R1 pode ser o mesmo ou diferente e representa um grupo hidrocarbil C1-C20, em que o carbono beta do grupo hidrocarbil pode ser substituído por Si; Q representa um heteroátomo ou grupo orgânico contendo heteroátomo onde o heteroátomo está diretamente ligado a M através do heteroátomo; t representa a valência de M e s é um número tal que 2 < s < t, e quando o composto de ligação é um composto não organometálico, é representado pela fórmula: M1Q1t em que M1 representa um átomo de metal selecionado a partir de Mg, Al, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Ga, In, Al, Si, Ge, Sn, La, Ce, Er, Yb, Lu e misturas dos mesmos; Q1 pode ser o mesmo ou diferente e representa um heteroátomo ou um grupo orgânico contendo heteroátomo onde o referido heteroátomo ou grupo contendo heteroátomo está diretamente ligado a M1 através do heteroátomo; t representa a valência de M1; de modo que uma composição do precursor do ativador seja formada.

14. Processo para a formação de uma composição do ativador conforme definida na reivindicação 2, o processo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende, em um ambiente anidro inerte, i) a formação de um suporte tratado com ligação através do contato de um material de suporte e um composto de ligação, ii) o contato do referido suporte tratado com ligação a) com um composto polifuncional que tem pelo menos dois grupos aromáticos nos quais pelo menos dois dos referidos grupos aromáticos têm, cada um, pelo menos um grupo monoprótico polar nos mesmos, formando uma mistura, e então contatando a referida mistura com um aluminoxano, ou b) com um aluminoxano, formando uma mistura, e então contatando a referida mistura com um composto polifuncional que tem pelo menos dois grupos aromáticos nos quais pelo menos dois dos referidos grupos aromáticos têm, cada um, pelo menos um grupo monoprótico polar nos mesmos, ou c) com uma parte de um composto polifuncional, formando uma primeira mistura, contatando a referida primeira mistura com o aluminoxano, formando uma segunda mistura, e contatando a referida segunda mistura com mais composto polifuncional, em que o referido composto polifuncional tem pelo menos dois grupos aromáticos nos quais pelo menos dois dos referidos grupos aromáticos têm, cada um, pelo menos um grupo monoprótico polar nos mesmos, em que o composto de ligação é um composto organometálico ou não organometálico, contanto que o composto organometálico não contenha alumínio.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o aluminoxano é metilaluminoxano e/ou em que o composto polifuncional é 4,4'-etilenodifenol, 4,4'-metilenobis(2,6-di(terc-butil)-fenol) ou 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di(terc-butil)-4-hidroxibenzil)benzeno.