CN1052681A - 烯烃聚合的催化剂组分和催化剂 - Google Patents
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Abstract
用于烯烃聚合的催化剂组分以及由其制得的催
化剂,所述组分包含一种多孔金属氧化物,在其上承
载有二卤化镁和卤化钛或卤化钛醇盐以及含有二个
或多个醚基团且对MgCl2和TiCl4有特殊反应性性
质的化合物。
Description
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组分以及由其制得的催化剂。
在本申请人的一份先前的专利申请(已公开的欧洲专利申请EP-A-0361494)中,已描述了用于烯烃聚合的催化剂组分,该组分如下制得,方法是将卤化钛和电子给体化合物承载于呈活性态的无水卤化镁上,该电子给体选自含有二个或多个醚基团的化合物并对氯化镁和四氯化钛有特殊的反应性性质。典型的醚用下式表示:
其中R、R1和R2是相同的或彼此不同的并且是烃基,而R1和R2也可以是氢。
现已发现,可以由固体催化剂组分出发制备高活性和立体有择的烯烃聚合催化剂,该固体催化剂组分如下制得,即将卤化钛或卤化钛醇盐和电子给体化合物与如下制得的固体反应,该电子给体选自如EP-A-0361494中所述的具有二个或多个醚基团的化合物,所述固体通过将多孔金属氧化物例如二氧化硅或氧化铝或它们的混合物用二卤化镁或可通过与卤化剂反应转变为二卤化物的镁化合物的溶液浸渍而制得。
令人意外的是,比起承载于金属氧化物上的并由除本发明催化剂中所用的醚化合物外的电子给体化合物制得的催化剂来,本发明的催化剂的活性和立体有择性要高得多。
更具体地讲,本发明的催化剂组分包含一种多孔的金属氧化物,在其上承载有二卤化镁和卤化钛或卤化钛醇盐以及含有二个或多个醚基团的电子给体化合物,所述电子给体化合物能与无水氯化镁以不大于60mmol/100g MgCl2的量配合并且不与TiCl4发生取代反应,或者能以这种方式反应在50%(摩尔)以下。
所谓承载于多孔金属氧化物上的钛和镁化合物以及电子给体化合物,是指那些可以物理方式固定在该氧化物上和/或与该氧化物发生化学结合的化合物;或许,承载于多孔金属氧化物上的钛和镁化合物以及电子给体也可相互化学结合。
在该承载的组分中,Mg/Ti摩尔比为0.5∶1~10∶1,尤其是4∶1~6∶1,而Ti/电子给体化合物的摩尔比为0.5∶1~3∶1。相对于组分的总重量,该金属氧化物的含量大于40%(重量)。
该金属氧化物的孔隙率大于0.3cc/g,最好是1~3cc/g。其表面积大于30m2/g(BET),特别是大于100m2/g。
优选的氧化物例如二氧化硅和氧化铝,其表面积通常为100~400m2/g。
该金属氧化物通常含有羟基表面基团(例如,含量为1~5mmol/g氧化物),但也可以根本没有。该氧化物最好以无水状态,即不含非化学结合的水使用。然而,非化学结合的水的含量可以小于30mmol/g氧化物。所述水可通过在150~250℃下加热该氧化物而脱除。羟基基团的量通过在通常为250~900℃的温度下焙烧该氧化物来控制(温度越高,羟基含量越小)。
采用不同的方法制备该催化剂组分。优选的方法包括通过使金属氧化物悬浮在1)氯化镁于有机溶剂例如醇或醚中的溶液中,或2)MgCl2·nTi(OR)4配合物(其中n为1~3的数,而R是C2-8烷基、C3-8环烷基或C6-8芳基)的烃(己烷、庚烷)溶液中,使其浸渍;然后蒸发溶剂。再将如此制得的氧化物与过量的在溶液中含有醚化合物的TiCl4于60~135℃的温度下反应。将该固体从过量的TiCl4中趁热分离出来,然后用己烷或庚烷充分洗涤,直至在洗涤液中没有氯离子为止。可反复用TiCl4性理。
也可以将镁浸渍的金属氧化物先与醚化合物然后再与四氯化钛反应。
该醚化合物也可以在金属氧化物的浸渍过程中加入,或者可在与钛化合物反应后进行反应。在这种情况下,最好在芳族溶剂例如苯和甲苯的存在下进行该反应。
当该金属氧化物与除卤化镁外的镁化合物溶液一起使用时,最好通过使所述化合物与卤化剂例如SiCl4、烷基卤化铝和Cl3SiR反应而将其转化为卤化物。
然后将如此浸渍和处理的氧化物与TiCl4并与醚化合物按照上述方法反应。
合适的除卤化镁外的镁化合物包括RMgX、MgR2、Mg(OR)2、XMgOR和MgX2nTi(OR)4,其中X是Cl或Br,R是C1-18烷基或C3-18环烷,n为1~4。
优选的醚化合物具有下列通式:
其中R、R1和R2是相同的或彼此不同的并且是C1-18烷基、C3-18环烷基、C6-18芳基和C7-18芳烷基或烷芳基,而R1和R2也可以是氢。
R特别是C1-6烷基,最好是甲基,并且,当R1是甲基、乙基、丙基或异丙基时,R2可以是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基、甲基环己基、苯基或苄基;当R1是氢时,R2可以是乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基乙基、二苯甲基、对氯苯基、1-萘基或1-十氢化萘基;R1和R2也可以是相同的并且是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基或环己基。
上述通式所包括的醚的代表性实例是:2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙苯基-1,3-二乙氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢化萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-乙基己基)-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。
这些醚最好与二氯化镁以20-50mmol/100g MgCl2的量形成配合物并与TiCl4反应在30%(摩尔)以下。
可以使用的其它醚是:2,3-二苯基-1,4-二乙氧基丁烷、2,3-二环己基-1,4-二乙氧基丁烷、2,3-二苄基-1,4-二乙氧基丁烷、2,3-二苄基-1,4-二甲氧基丁烷、2,3-二环己基-1,4-二甲氧基丁烷、2,3-二异丙基-1,4-二甲氧基丁烷、2,3-二异丙基-1,4-二乙氧基丁烷、2,2-二(对甲基苯基)-1,4-二甲氧基丁烷、2,3-二(对氯苯基)-1,4-二甲氧基丁烷、2,3-二(对氟苯基)-1,4-二甲氧基丁烷、2,4-二苯基-1,5-二甲氧基戊烷、2,5-二苯基-1,6-二甲氧基己烷、2,4-二异丙基-1,5-二甲氧基戊烷、2,5-二苯基-1,6-二甲氧基己烷、3-甲氧基甲基四氢呋喃、3-甲氧基甲基二噁烷、1,1-二甲氧基甲基-1,2,3,4-四氢化萘、1,1-二甲氧基甲基十氢化萘、1,1-二甲氧基甲基二氢化茚、2,2-二甲氧基甲基二氢化茚、1,1-二甲氧基甲基-2-异丙基-5-甲基环己烷、1,3-二异丁氧基丙烷、1,2-二异丁氧基乙烷、1,3-二异戊氧基丙烷、1,2-二异戊氧基乙烷、1,3-二新戊氧基丙烷、1,2-二新戊氧基乙烷、2,2-四亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-五亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-六亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、1,2-二(甲氧基甲基)环己烷、2,8-二氧杂螺〔5·5〕十一烷、3,7-二氧杂双环〔3·3·1〕壬烷、3,7-二氧杂双环〔3·3·0〕辛烷、3,3-二异丁基-1,5-二噁烷、6,6-二异丁基二氧杂环庚烷、1,1-二甲氧甲基环丙烷、1,1-二(甲氧基甲基)环己烷、1,1-二(甲氧基甲基)双环〔2·2·1〕庚烷、1,1-二甲氧基甲基环戊烷、2-甲基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。
特别好的醚是1,3-二醚类,其中R是甲基,而R1和R2是相同的或彼此不同的并且是异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、异戊基、环己基乙基。特别好的醚是2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷;2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷;2,2-二(2-环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷。
醚与MgCl2的配合试验如下进行:
在一个装有带有固定叶片的机械搅拌器的100ml玻璃烧瓶中,在氮气氛下顺序加入:
-70ml无水正庚烷
-12mmol如下述活化的无水MgCl2
-2mmol醚。
该混合物在60℃下反应4小时(搅拌器转速400rpm)。然后将其过滤,在室温下用100ml正庚烷洗涤并用机械泵干燥。
该固体在用100ml乙醇处理以后,通过用于分析醚固定量的气相色谱定量分析来表征。
与TiCl4反应的试验如下进行:
在一个装有磁力搅拌器的25ml试管中,在氮气氛下顺序加入:
-10ml无水正庚烷
-5mmol TiCl4
-1mmol给体。
该混合物在70℃下反应30分钟,然后冷至25℃并用90ml乙醇分解。
所得的溶液通过气相色谱法进行分析,采用内标法,使用一台带有一根25米Chrompack CP-SIL毛细管柱的HRCC Mega Series Carlo Erba气相色谱仪。
在该配合试验中与醚一起使用的氯化镁如下制备。
在一个含有1.8kg 16mm直径的钢球的振动磨缸(Siebtechnik的Vibratrom)中,在氮气氛下加入50g无水MgCl2和6.8ml 1,2-二氯乙烷(DCE)。
将其在室温下研磨96小时,此后,将回收的固体在50℃下于机械泵的真空下保持16小时。
该固体的表征:
-反映物的半峰宽D110=1.15cm
-在α=32.1°处测得最大强度的晕圈。
-表面积(B.E.T.)=125m2/g
-DCE残余量=2.5%(重量)。
本发明的催化剂组分与Al-烷基化合物一起形成用于CH2=CHR烯烃(其中R为氢或C1-6烷基或芳基)聚合的催化剂。
在烯烃,特别是丙烯的定向聚合的情况下,在某些情况下可能最好是与Al-烷基一起还使用一种电子给体,它选自2,2,6,6-四甲基哌啶和含有至少一个Si-OR键(其中R是烃基)的硅化合物。
该硅化合物最好具有下式
其中RⅠ和RⅡ是相同的或彼此不同的并且是支链的C3~C12烷基、C3~C12环脂基或C6~C12芳基;RⅢ和RⅣ独立地为C1~C6烷基。
所述的代表性化合物的实例是:(叔丁基)2Si(OCH3)2;(环己基)2Si(OCH3)2;(环戊基)2Si(OCH3)2;(异丙基)2Si(OCH3)2;(仲丁基)2SiO(CH3)2。
硅化合物的其它实例是苯基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、氯苯基三乙氧基硅烷、新戊基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷。
该Al-烷基化合物包括Al-三烷基化合物,例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝。含有2个或多个由O、N、S原子相互键接的Al原子的线型或环状烷基铝也可以使用。
这些化合物的实例是:
其中n是1~20的数。
通常以1~1000的Al/Ti摩尔比使用该Al-烷基化合物。
Al-烷基化合物可以与Al-烷基卤化物例如AlEt2Cl混合使用。
Al-烷基化合物与加入该Al-烷基化合物的电子给体化合物摩尔比通常为5∶1~100∶1。
如上所述,该催化剂适合于CH2=CHR烯烃(其中R具有上述定义)的(共)聚合,并且特别适合于丙烯的均聚和共聚,以形成全同立构的聚丙烯、丙烯与少量的乙烯和任选地丁烯以及类似的α-烯烯的结晶共聚物、或耐冲击级聚丙烯,后者通过使丙烯单独或与乙烯和/或另一种α-烯烃聚合接着进行至少另一个能形成烯烃弹性体聚合物的聚合步骤而制得。该催化剂可用于HDPE、LLDPE和任选地含有少量二烯的乙烯-丙烯共聚物弹性体(例如EP和EPDM橡胶)的制备。
烯烃聚合按照已知的方法进行,即在由单体(一种或几种)或由其烃溶剂(如己烷和庚烷)的溶液形成的液相中,或在气相中,或用气-液混合技术进行。
聚合温度通常为0~150℃,最好为60~100℃,并且该聚合在大气压或更高的压力下进行。
可使该催化剂与少量烯烃预接触(预聚合),以提高催化活性和/或改善聚合物的形态。
该预聚合如下进行,将该催化剂保持在烃介质(己烷、庚烷等)中形成悬浮液,使少量单体通过,并保持温度为室温至60℃直到产生一些聚合物,它是固体催化剂组分重量的0.5~3倍。该预聚合也可以在液体单体中或在气相中于上述温度条件下进行,这样得到大量的聚合物,它可高达该固体催化剂组分重量的1000倍。
给出下列实例来说明本发明。
实例1~9(固体催化剂组分的制备)
将15g在150℃焙烧8小时的二氧化硅(Crace 952)用90ml(CH3)3SiCl回流处理16小时。将其过滤并用60℃的无水正庚烷洗涤直至除去所有痕量的(CH3)3SiCl,然后用机械泵干燥。
将30g氧化铝(Ketjen B级)在150℃下真空焙烧6小时。
如此处理的二氧化硅和氧化镁均按照下列各方法承载Mg化合物。
方法A
将3.8g预处理的二氧化硅在惰性气氛中悬浮于20ml无水正庚烷中。然后,加入17.5mmol的MgCl2·2·2Ti(OBu)4。它是通过在4小时内使合适量的MgCl2溶于140℃的Ti(OBu)4中而制备的。将该混合物在一个旋转蒸发烧瓶中在90℃下反应4小时,然后真空蒸发溶剂。
方法B
将4g预处理二氧化硅悬浮于30ml含18mmol MgCl2的无水乙醇中。
将该混合物在一个旋转蒸发烧瓶中在70℃下反应4小时,然后蒸发乙醇直至达到3mol乙醇/mol MgCl2的残余物含量。
方法C
将4g预处理的二氧化硅悬浮于30ml含18mmol Mg(正己基)2的无水己烷中。
将该混合物在一个旋转蒸发烧瓶中在70℃下反应4小时,然后蒸发己烷。将如此制得的固体用50ml SiCl4回流处理4小时,然后过滤,用己烷洗涤并真空干燥。
方法D
将4g预处理的氧化铝在惰性气氛中悬浮于20ml无水正庚烷中,然后加入18mmol MgCl2·2·2(OBu)4。
将该混合物在一个旋转蒸发烧瓶中在70℃下反应4小时,然后真空蒸发溶剂。
与TiCl4反应
将承载有Mg化合物的二氧化硅(方法A、B、C)和氧化铝(方法D)在惰性气氛中在室温和搅拌下缓慢加到200ml TiCl4中,然后加入5.85mmol含醚基团的化合物。将该混合物加热至100℃,在室温下反应2小时,然后过滤。
再加入另外的200ml TiCl4,并在100℃下重复上述处理2小时:最后将其过滤,并用无水正庚烷在60℃下洗涤两次,在室温下洗涤3次。进行该洗涤处理直至在洗涤液中检测不到氯离子为止。所用的醚化合物以及该催化剂组分的组成列于表Ⅰ中。
实例10~18(丙烯聚合)
方法1
在一个装有锚式搅拌器的2000ml不锈钢高压釜中,在20℃的丙烯气流中加入1000ml正庚烷、2.5mmol Al(C2H5)3和合适量的该固体催化剂组分。在通过进料丙烯使压力达到1大气压后,关闭该高压釜,加入过压等于0.2大气压的氢。
将该混合物加热至70℃并用丙烯使总压升至7大气压。在连续进料单体并使温度保持在70℃的同时,聚合2小时。
然后,通过过滤分离出所得的聚合物并干燥。仍留在滤液中的聚合物用甲醇沉淀,真空干燥并在测定正庚烷萃取液的总残余物时加以考虑。
该聚合结果以及所得聚合物的性质列于表2中。
方法2
在方法1所述的高压釜中,在20℃和真空下加入20ml含合适量固体催化剂组分的庚烷悬浮液、5mmol Al(C2H5)3、800ml氢和500g丙烯,然后加热至70℃并聚合2小时。将所得固体干燥并测定其性能。
该聚合产率以及所得聚合物的性质列于表2中。
表1
实例 醚化合物 合成方法 组成(重量%)
催化剂组分
Mg Ti 给体
1 2,2-二异丁基-1, A 4.7 1.9 9.3
3-二甲氧基丙烷
2 2-异丙基-2-异戊 A 4.4 1.5 9.2
基-1,3-二甲氧基
丙烷
3 2,2-二正丙基-1, A 4.1 1.3 11.5
3-二甲氧基丙烷
4 2-乙基-2-丁基-
1,3-二甲氧基丙烷 A 4.2 2.0 9.1
表1(续)
实例 醚化合物 合成方法 组成(重量%)
催化剂组分
Mg Ti 给体
5 2,2-二异戊基-1, A 4.3 1.8 10.1
3-二甲氧基丙烷
6 2,2-二环己基-1, A 4.5 2.2 10.4
3-二甲氧基丙烷
7 2-异丙基-2-异戊 B 5.5 1.9 6.1
基-1,3-二甲氧基
丙烷
8 2-异丙基-2-异戊 C 5.1 2.3 5.2
基-1,3-二甲氧基
丙烷
9 2-异丙基-2-异戊 D 3.6 2.4 6.7
基-1,3-二甲氧基
丙烷
表2
实例号 方法号 催化剂 产率 I.I. V.I. 体积密度
实例号 gpp/g催化 % dl/g g/ml
(数量) 剂
mg.
10 1 1 2800 95.3 1.71 0.42
(60)
11 1 2 3000 98.5 1.82 0.41
(55)
12 1 3 3400 95.0 1.94 0.41
(58)
13 1 4 2500 91.0 1.87 0.42
(62)
14 1 5 4100 96.1 1.90 0.41
(50)
15 1 6 4300 95.7 1.78 0.42
(51)
16 1 7 3700 94.2 1.80 0.42
(58)
17 1 8 2600 93.4 1.84 0.40
(60)
18 2 9 14000 97.0 1.42 0.41
(12)
实例19(乙烯聚合)
在一个装有锚式搅拌器的2000ml不锈钢高压釜中,在65℃和真空下加入2.5mmol Al(C2H5)3和25mg实例2的固体催化剂组分在1000ml正庚烷中形成的悬浮液。然后加入4.5大气压的氢气和乙烯,直至总压达到11.5大气压。在连续进料单体的同时使该混合物在75℃下聚合3小时。过滤和干燥后,分离出125g聚丙烯,其特性粘度为1.8dl/g,而体积密度为0.41g/ml。
实例20(丙烯/乙烯聚合)
在实例17所述的高压釜中,在20℃和真空下加入:
500g丙烯
5mmol Al(异丁基)3
乙烯过压等于3.5大气压。
在氩压下注入含30mg实例2的催化剂组分的庚烷悬浮液。然后,在连续进料乙烯的同时使其在20℃下聚合1小时。除去未反应的单体后,得到75g聚合物(40%丙烯,X-射线分析测定的结晶度为4%)。
Claims (10)
1、一种用于烯烃聚合的催化剂组分,它包含多孔金属氧化物,在其上承载有二卤化镁和卤化钛或卤化钛醇盐以及含有二个或多个醚基团的电子给体化合物,所述电子给体化合物能与无水二氯化镁以不大于60mmol/100g MgCl2的量配合并且不与TiCl4发生取代反应,或者能以这种方式反应在50%(摩尔)以下。
2、权利要求1的催化剂组分,其中卤化钛是四氯化钛,二卤化镁是二氯化镁,并且Mg/Ti摩尔比为0.5∶1~10∶1,Ti/电子给体化合物摩尔比是0.5∶1~3∶1,相对于该组分的总重量,金属氧化物的含量大于40%(重量)。
3、权利要求1的催化剂组分,其中金属氧化物选自二氧化硅、氧化铝及其混合物。
5、权利要求4的催化剂组分,其中R是甲基,R1和R2是相同的或彼此不同的并且选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、环己基、甲基环己基、苯基和苄基、而当R1是氢时,R2是乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基、二苯甲基、对氯苯基、1-萘基、1-十氢化萘基。
6、权利要求4的催化剂组分,其中含醚基团的化合物选自2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二正丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷。
7、一种用于烯烃聚合的催化剂,它包含权利要求1的催化剂组分和一种Al-烷基化合物的反应产物。
8、一种用于烯烃聚合的催化剂,它包含权利要求3的催化剂组分和一种Al-烷基化合物的反应产物。
9、一种用于烯烃聚合的催化剂,它包含权利要求5的催化剂组分和一种Al-三烷基化合物的反应产物。
10、一种用于烯烃聚合的催化剂,它包含权利要求6的催化剂组分和一种Al-三烷基化合物的反应产物。
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