WO2009047097A1 - Printing ink compositions - Google Patents

Printing ink compositions Download PDF

Info

Publication number
WO2009047097A1
WO2009047097A1 PCT/EP2008/062423 EP2008062423W WO2009047097A1 WO 2009047097 A1 WO2009047097 A1 WO 2009047097A1 EP 2008062423 W EP2008062423 W EP 2008062423W WO 2009047097 A1 WO2009047097 A1 WO 2009047097A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resins
ketone
printing ink
ink compositions
aldehyde
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/062423
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Patrick GLÖCKNER
Andreas Wenning
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
Publication of WO2009047097A1 publication Critical patent/WO2009047097A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C09D11/103—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds of aldehydes, e.g. phenol-formaldehyde resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks

Definitions

  • the invention relates to printing ink compositions comprising at least one binder, a formaldehyde-free, carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resin based on formaldehyde with low viscosity, very low color number and very high heat and light resistance, a colorant and optionally auxiliaries and additives, a process for their preparation and the use.
  • the printing ink compositions are used for printing on different substrates, such.
  • films of plastics and / or composites such.
  • aluminum-laminated films textiles, fibers, fabric materials, leather, metals, cardboard, paper, cardboard, glass, paper laminates and / or synthetic materials, such as.
  • artificial leather, etc. wherein the coating is largely free of formaldehyde.
  • Suitable printing ink compositions for all conventional printing methods such.
  • B. offset printing, flexographic printing, screen printing, gravure printing, pad printing, ink-jet ink or toner pressure such as offset printing, flexographic printing, screen printing, gravure printing, pad printing, ink-jet ink or toner pressure.
  • Printing inks take on decorative functions and are used to inform, to decorate and to be effective in advertising through the visualization of text, ornaments and pictorial representations (see “Römpp Lexikon, Lacke und Druckmaschine, publisher Dr. Ulrich Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998 ").
  • ketones or mixtures of ketones and aldehydes can be converted to resinous products in the presence of basic catalysts or acids.
  • resins from mixtures of cyclohexanone and methylcyclohexanone (Ullmann, Vol. 12, p. 551).
  • the reaction of ketones and aldehydes usually leads to hard resins, which are often used in the paint industry.
  • Technically important ketone-aldehyde resins are nowadays mostly produced using formaldehyde.
  • Ketone-formaldehyde resins have been known for a long time. Process for the preparation are for. As described in DE 33 24 287, US 2,540,885, US 2,540,886, DE 11 55 909, DD 12 433, DE 13 00 256 and DE 12 56 898.
  • ketones and formaldehyde are normally reacted with each other in the presence of bases.
  • Ketone-aldehyde resins are used in coating materials z. B. used as film-forming additional components to improve certain properties such as drying rate, gloss, hardness or scratch resistance. Because of their relatively low molecular weight, conventional ketone-aldehyde resins have a low melt and solution viscosity and therefore serve in coating materials and the like. a. as film-forming functional fillers.
  • the carbonyl groups of the ketone-aldehyde resins are subject to z. B. irradiation with z. B. sunlight classic degradation reactions such. From the Norrish type I or Il [Laue, Piagens, name and keyword responses, Teubner organizations founded, Stuttgart, 1995].
  • the use of unmodified ketone-aldehyde or ketone resins is therefore for high-quality applications such. B. outdoors, in which high resistance properties, in particular to weathering and heat are required, not possible.
  • These disadvantages can be improved by hydrogenation of the carbonyl groups.
  • the conversion of the carbonyl groups into secondary alcohols by hydrogenation of ketone-aldehyde resins has been practiced for a long time (DE 826 974, DE 870 022, JP 11012338, US 6,222,009).
  • Formaldehyde can cause health problems. However, an exact classification is not yet made.
  • IARC International Agency for Research on Cancer
  • WHO World Health Organization
  • Ketone-aldehyde resins have always been used to increase the content of non-volatile constituents in coating materials. Under the pressure of new guidelines such. For example, Council Directive 1999/13 / EC on the limitation of emissions of volatile organic compounds, these characteristics need to be further improved.
  • the object of the present invention was to find printing ink compositions for printing on different substrates that are free of free formaldehyde.
  • the ink compositions should have a high drying rate, water resistance and scratch resistance and a low solution viscosity at high solids content.
  • the films should have a good adhesion to the ground have a low gloss, high color stability and high heat and light resistance.
  • the invention relates to printing ink compositions with a content of free formaldehyde below 100 ppm, essentially containing
  • R aromatic with 6-14 carbon atoms, (cyclo-) aliphatic with 1-12
  • the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A) essential to the invention are used in amounts of from 5 to 75% by weight, preferably from 5 to 50% by weight.
  • component A) are suitable carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on formaldehyde, having a content of free formaldehyde of less than 3 ppm, which contain substantially the structural elements of formula I.
  • R aromatic with 6-14 carbon atoms, (cyclo-) aliphatic with 1-12
  • the content of free formaldehyde is below 3 ppm, preferably below 2.5 ppm, particularly preferably below 2.0 ppm,
  • the carbonyl number is between 0 and 100 mg KOH / g, preferably between 0 and 50 mg KOH / g, more preferably between 0 and 25 mg KOH / g,
  • the hydroxyl number is between 50 and 450 mg KOH / g, preferably between 150 and 400 mg KOH / g, more preferably between 200 and 375 mg KOH / g,
  • the Gardner color number (50% in ethyl acetate) is less than 1.5, preferably less than 1.0, more preferably less than 0.75,
  • Gardner color number (50% in ethyl acetate) after thermal loading of the resin (24 h, 150 ° C.) is below 2.0, preferably below 1.5, particularly preferably below 1.0,
  • the polydispersity (Mw / Mn) of the resins is between 1, 35 and 1, 6, more preferably between 1, 4 and 1, 58,
  • the solution viscosity, 40% in phenoxyethanol is between 5000 and 12000 rnPa-s, more preferably between 6000 and 10000 rnPa-s,
  • the melting point / range is between 50 and 150 ° C, preferably between 75 and 140 ° C, more preferably between 100 and 130 ° C, and
  • Formaldehyde-free means that the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins essential to the invention have a content of free formaldehyde below 3 ppm, preferably below 2.5 ppm, particularly preferably below 2.0 ppm.
  • the carbonyl number of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins essential to the invention is between 0 and 100 mg KOH / g, preferably between 0 and 50 mg KOH / g, more preferably between 0 and 25 mg KOH / g, so that the Gardner color number (50% in ethyl acetate ) of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins essential to the invention is less than 1.5, preferably less than 1.0, more preferably less than 0.75, and the color number according to Gardner (50% in ethyl acetate) after thermal exposure (24 h, 150 ° C.) below 2, 0, preferably less than 1, 5, more preferably less than 1, 0.
  • the solution viscosity of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins essential to the invention is 40% in phenoxyethanol, between 5000 and 12000 rnPa-s, more preferably between 6000 and 1000o mPa-S.
  • the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins essential to the invention have low polydispersities (Mw / Mn) between 1.35 and 1.6, more preferably between 1.4 and 1.58.
  • Mw / Mn polydispersities between 1.35 and 1.6, more preferably between 1.4 and 1.58.
  • the highest possible melting range of the invention essential carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins is desirable so that z. B. the drying rate of the coating materials and the hardness of the coatings are as high as possible.
  • a high melting point / range can firstly be obtained via a high molecular weight (sum of k + I + m in formula I). However, the higher the molecular weight, the higher the solution viscosity. Therefore, it has been desired to raise the melting point / range without increasing the molecular weight. This could be achieved, in which k always predominates in formula I and is preferably chosen as high as possible.
  • the value of k is from 2 to 15, preferably from 3 to 12, particularly preferably from 4 to 12.
  • the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins essential to the invention have melting point ranges between 50 and 150.degree. C., preferably between 75 and 140.degree. C., particularly preferably between 100 and 130.degree C.
  • a high k according to formula I also has a positive effect on the solubility of the invention essential carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins in polar solvents such.
  • polar solvents such as alcohols, which is especially important in printing inks, as often alcohols such.
  • k is chosen such that k is greater than m and that the hydroxyl number is between 50 and 450 mg KOH / g, preferably between 150 and 400 mg KOH / g, more preferably between 200 and 375 mg KOH / g.
  • solubility properties can be adjusted by the ratio of k, I and m.
  • the ratio of k, I and m must be chosen so that other properties such. B. the water resistance can not be adversely affected.
  • Suitable ketones for the preparation of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A) based on formaldehyde are all ketones, in particular all ⁇ -methyl ketones which have no possibility of reacting in the ⁇ '-position to the carbonyl group or have only a low reactivity in the ⁇ '-position, such as As acetophenone, derivatives of acetophenone such. As hydroxyacetophenone, alkyl-substituted acetophenone derivatives having 1 to 8 carbon atoms on the phenyl ring, methoxyacetophenone, 3,3-dimethylbutanone, methyl isobutyl ketone but also propiophenone alone or in mixtures. These ketones, in particular the ⁇ -methyl ketones, are contained in the resins of the invention from 70 to 100 mol%, based on the ketone component.
  • CH-acidic ketones can be used in a subordinate scale in mixture with the abovementioned ketones up to 30 mol%, preferably up to 15 mol% based on the ketone component, such as. Acetone, methyl ethyl ketone, heptanone-2, pentanone-3, cyclopentanone, cyclododecanone, mixtures of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylcyclopentanone, cycloheptanone and cyclooctanone, cyclohexanone and all alkyl-substituted cyclohexanones having one or more alkyl radicals, having a total of 1 to 8 carbon atoms, individually or in mixture.
  • the abovementioned ketones up to 30 mol%, preferably up to 15 mol% based on the ketone component, such as. Acetone, methyl ethyl ketone, heptanone-2, pentanone-3, cyclopen
  • alkyl-substituted cyclohexanones there may be mentioned 4-tert.-amylcyclohexanone, 2-sec.-butylcyclohexanone, 2-tert.-butylcyclohexanone, 4-tert.-butylcyclohexanone, 2-methylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone.
  • aldehyde In addition to formaldehyde are suitable as additional aldehyde components of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on formaldehyde, in principle, unbranched or branched aldehydes, such as. As acetaldehyde, n-butyraldehyde and / or iso-butyraldehyde, valeric aldehyde and dodecanal. In general, all the aldehydes mentioned in the literature as suitable for ketone resin syntheses can be used. Preferably, however, formaldehyde is used alone.
  • the further aldehydes can be used in proportions between 0 and 75 mol%, preferably 0 and 50 mol%, particularly preferably between 0 and 25 mol%, based on the aldehyde component.
  • Aromatic aldehydes such as. As benzaldehyde, may be included in a mixture with formaldehyde up to 10 mol% also.
  • the required formaldehyde is usually used as about 20 to 40 wt .-% aqueous or alcoholic (eg, methanol or butanol) solution.
  • Other forms of formaldehyde are formaldehyde donating compounds such. For example, para-formaldehyde and / or trioxane.
  • Acetophenone, 3,3-dimethylbutanone and methyl isobutyl ketone and, if appropriate, CH-acidic ketones selected from cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone and 3,3 are very particularly preferred starting compounds for the carbonyl-hydrogenated resins , 5-trimethylcyclohexanone used alone or in mixture and formaldehyde. It is also possible to use mixtures of different ketone-aldehyde resins.
  • the molar ratio between the ketone and the aldehyde component is between 1: 0.25 to 1 to 15, preferably between 1: 0.9 to 1: 5 and more preferably between 1: 0.95 to 1: 4.
  • the respective ketone or a mixture of different ketones with formaldehyde or a mixture of Formaldehyde and additional aldehydes in the presence of at least one basic catalyst reacted.
  • formaldehyde as an aqueous solution and ketones whose water solubility is limited
  • water-soluble organic solvents can be used advantageously.
  • the reaction conversion is then faster and more complete.
  • at least one phase transfer catalyst can additionally be used, whereby z. B. is possible to reduce the amount of alkali compound.
  • the aqueous phase is separated from the resin phase.
  • the reaction for producing the base resins of ketone and aldehyde can be carried out by using an auxiliary solvent.
  • auxiliary solvent As suitable, alcohols such. As methanol or ethanol proved. It is also possible to use water-soluble ketones as auxiliary solvents, which then react with the resin.
  • the basic catalyst used For purification of the base resins I. the basic catalyst used must be removed. This can be done easily by washing with water using acids for neutralization. In general, for neutralization all acids such. As all organic and / or inorganic acids suitable. Preferred are organic acids having 1 to 6 carbon atoms, more preferably organic acids having 1 to 4 carbon atoms. In the polycondensation mixture for preparing the base resins from ketone and aldehyde, phase transfer catalysts may optionally be additionally used.
  • phase transfer catalyst 0.01 to 15% by weight, based on the ketone, of a phase transfer catalyst of the general formula (II)
  • X a nitrogen or phosphorus atom
  • Ri, R2, R3, R 4 may be the same or different and are an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms in the carbon chain and / or a phenyl and / or benzyl and
  • Y the anion of an organic acid or a hydroxide ion.
  • alkyl radicals (Ri -4 ) having 1 to 22 C atoms, in particular those having 1 to 12 C atoms, in the carbon chain and / or phenyl and / or benzyl radicals and / or mixtures of both are preferred.
  • anions such strong (on) organic acids such. , Cl “, Br” J ", and also hydroxides, methoxide or acetates.
  • quaternary ammonium salts are cetyldimethylbenzylammonium, tributylbenzyl, trimethylbenzylammonium, Trimethylbenzylammoniumjodid, triethylbenzylammonium or Thethylbenzylammoniumjodid, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium Chloride.
  • Benzyltributylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium chloride and / or triethylbenzylammonium chloride is preferably used.
  • alkyl radicals having 1 to 22 C atoms and / or phenyl radicals and / or benzyl radicals are preferred for R 1-4 .
  • anions such strong (on) organic acids such. B. Cl “ , Br “ , J " but also hydroxides, methoxides or acetates in question.
  • phase transfer catalyst is used in amounts of from 0.01 to 15, preferably from 0.1 to 10.0, and in particular in amounts of from 0.1 to 5.0% by weight, based on the ketone used, in the polycondensation mixture used.
  • the carbonyl group-containing base resin I. is first prepared.
  • 10 mol of ketone in a 50 to 90% strength methanolic solution, 0 to 5% by mass of a phase transfer catalyst and 1 to 5 mol of an aqueous formaldehyde solution are introduced and homogenized with stirring.
  • the stirrer is stopped after further 0.5 to 5 h stirring at reflux temperature.
  • aqueous formaldehyde solution may be added.
  • the aqueous phase is separated from the resin phase.
  • the crude product is washed with water using an organic acid until a melt sample of the resin appears clear. Then, the resin is dried by distillation.
  • the resins of ketone and aldehyde are hydrogenated in the presence of a catalyst with hydrogen.
  • the carbonyl groups of the ketone-aldehyde resin are converted into a secondary hydroxy group.
  • a part of the hydroxy groups can be split off, so that methylene groups result.
  • the reaction conditions are chosen so that the proportion of unreduced carbonyl groups is low. For illustrative purposes, the following simplified scheme is used:
  • catalysts in principle all compounds can be used which catalyze the hydrogenation of carbonyl groups and the hydrogenation of free formaldehyde to methanol with hydrogen. It is possible to use homogeneous or heterogeneous catalysts; heterogeneous catalysts are particularly preferred.
  • metal catalysts selected from nickel, copper, copper-chromium, palladium, platinum, ruthenium and rhodium alone or in mixture have been suitable proven, particularly preferred are nickel, copper-chromium and ruthenium catalysts.
  • the catalysts may additionally contain doping metals or other modifiers.
  • Typical dopants are z. B. Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr and Mn and the rare earths.
  • Typical modifiers are for.
  • those with which the acid-base properties of the catalysts can be influenced such.
  • the catalysts may be in the form of powders or moldings, such as. As extrudates or pressed powders are used. Full contacts, Raney type catalysts or supported catalysts can be used. Preference is given to Raney type and supported catalysts.
  • Suitable carrier materials are, for.
  • the active metal can be applied in a manner known to those skilled in the carrier material, such as. B. by impregnation, spraying or precipitation.
  • known in the art preparation steps are necessary, such.
  • other auxiliaries such.
  • the catalytic hydrogenation may be carried out in the melt, in solution of a suitable solvent or the hydrogenation product itself as a "solvent.”
  • the optional solvent may, if desired, be separated after completion of the reaction after the solvent used, additional purification steps may be necessary for the complete or partial removal of by-products or by-products, such as, for example, methanol and water Suitable solvents are those in which both the starting material and the product dissolve in sufficient quantity, and under the chosen hydrogenation conditions inert behavior. These are z.
  • alcohols preferably n- and i-butanol, cyclic ethers, preferably tetrahydrofuran and dioxane, alkyl ethers, aromatics, such as. B.
  • XyIoI and esters such as. For example, ethyl and butyl acetate. There are also mixtures of these solvents possible.
  • concentration of the resin in the solvent can be varied between 1 and 99%, preferably between 10 and 50%.
  • the total pressure in the reactor is between 50 and 350 bar, preferably 100 to 300 bar.
  • the optimum hydrogenation temperature depends on the hydrogenation catalyst used. Thus, for rhodium catalysts already temperatures of 40 to 75 ° C, preferably from 40 to 60 ° C is sufficient, whereas with Cu or Cu / Cr catalysts higher temperatures are necessary, which are typically between 100 and 140 ° C.
  • the hydrogenation to the resins according to the invention can be carried out in discontinuous or continuous mode. It is also possible to use a semi-continuous procedure in which resin and / or solvent is fed in continuously in a batch reactor, and / or continuously one or more reaction products and / or solvents are removed.
  • the catalyst loading is 0.05 to 4 t of resin per cubic meter of catalyst per hour, preferably 0.1 to 2 t of resin per cubic meter of catalyst per hour.
  • process step II For the hydrogenation (process step II) of the produced carbonyl group-containing resin I is carried out in continuous fixed bed reactors.
  • Particularly suitable for the preparation of the resins according to the invention are shaft furnaces and tube bundles, which are preferably operated in trickle bed mode.
  • hydrogen and the resin to be hydrogenated, optionally dissolved in a solvent are added to the catalyst bed at the top of the reactor.
  • the hydrogen can also be passed in countercurrent from bottom to top.
  • the optionally contained solvent can - if desired - then be separated.
  • the binders B) essential to the invention are used in amounts of from 20 to 90% by weight, preferably from 30 to 75% by weight.
  • binders B from the group of polyurethanes, polyacrylates, polyethers, saturated and / or unsaturated polyesters and copolyesters, alkyd resins, polyamides, casein, polyureas, derivatives of cellulose such as.
  • cellulose nitrate, cellulose ethers and / or Celluloseacetobutyrate polyvinyl alcohols and derivatives, polyvinyl acetates, polyvinylpyrolidones, (cyclo) rubbers, natural resins, hydrocarbon resins such.
  • aminoplasts eg, melamine, benzoguanamine resins
  • polyolefins acrylated polyesters , acrylated polyethers, acrylated epoxy resins, urethane acrylates, epoxy resin
  • polyvinyl chloride and its derivatives chlorinated rubber, chlorinated polyester, PVDF used. It can also be used mixtures.
  • the binders may be foreign and / or self-crosslinking, air-drying (physically drying) and / or oxidatively curing.
  • Preferred as component B) are poly- urethanes, polyacrylates, polyethers, saturated and / or unsaturated polyesters and copolyesters, alkyd resins, polyureas, derivatives of cellulose such.
  • cellulose nitrate As cellulose nitrate, cellulose ethers and / or cellulose acetobutyrates, polyvinyl alcohols and derivatives, polyvinyl acetates, polyvinylpyrolidones, natural resins, hydrocarbon resins such.
  • aminoplasts e.g., melamine, benzoguanamine resins
  • the binders may be soluble in organic solvents but also in reactive diluents and / or soluble in water, mixed or dispersible.
  • the optional component C) is used in amounts of 0 to 50 wt .-%, preferably from 10 to 40 wt .-%.
  • all colorants and / or fillers which are used in the printing ink industry are suitable. They are selected according to coloristic aspects and requirements such. B. hue, color intensity, brightness, saturation, transparency, hiding power, light fastness, bleeding fastness, compatibility, etc., as well as mechanical aspects and requirements such. As hardness, elasticity, etc.
  • inorganic pigments and fillers such.
  • quartz, quartz, cristobalite, kieselguhr, precipitated and / or fumed silica, glass flour and oxides such.
  • Magnesium and aluminum oxides and hydroxides and organic pigments such.
  • metallic effect pigments such.
  • aluminum, copper, copper / zinc and zinc pigments, fire-colored bronzes, iron oxide-aluminum pigments, interference or pearlescent effect pigments such.
  • dyes are used. A list of pigments, fillers and / or dyes used is described in "Römpp Lexikon, Lacke und Druckmaschine, publisher Ulrich Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998 "or” Pigment and Grestofftabellen, published by Olaf Lückert, Vincentz Verlag, Hannover, 2002 ". Component D)
  • the component D) essential to the invention is used in amounts of from 5 to 75% by weight, preferably from 5 to 45% by weight.
  • auxiliaries and additives such as inhibitors, organic solvents, water, surface-active substances, oxygen and / or radical scavengers, catalysts, light stabilizers, color brighteners, photosensitizers and initiators, additives for influencing rheological properties such.
  • thixotropic and / or thickening agents leveling agents, anti-skinning agents, defoamers and deaerators, antistatic agents, lubricants, wetting and dispersing agents, crosslinking agents such.
  • melamine-formaldehyde resins blocked and / or unblocked (poly) isocyanates, (poly) amines and / or (poly) carboxylic acids, preservatives such.
  • thermoplastic additives, plasticizers, matting agents, fire retardants, internal release agents and / or blowing agents are suitable auxiliaries and additives such as inhibitors, organic solvents, water, surface-active substances, oxygen and / or radical scavengers, catalysts
  • Suitable solvents are those used in the printing ink industry.
  • z As alcohols, acetates, ketones, ethers, glycol ethers, aliphatic, aromatic, alone or in mixture. But it can also be called so Reactive thinner can be used, which are commonly used in radiation-curing coating materials such.
  • B mono-, or higher functional acrylate monomers, which may also be alkoxylated, and / or vinyl ethers.
  • the printing ink compositions are prepared by intensive mixing of the components at temperatures of 20 to 80 ° C ("Textbook of Lacktechnologie", Th. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke, ed. V. Zorll, Vincentz Verlag, Hannover, 1998, Page 229 ff.).
  • Non-liquid components are optionally first dissolved in suitable solvents or water prior to mixing, then the remaining components are added with stirring.
  • suitable solvents or water As pigments and / or fillers, a dispersion using suitable aggregates such. B. three rolls, bead mills, ball mills o. ⁇ ..
  • the formaldehyde content of the printing ink compositions is below 100 ppm, preferably below 50 ppm and more preferably below 10 ppm.
  • the printing ink compositions are used for printing on different substrates, such.
  • films of plastics and / or composites such.
  • aluminum-laminated films textiles, fibers, fabric materials, leather, metals, cardboard, paper, cardboard, glass, paper laminates and / or synthetic materials, such as.
  • artificial leather, etc. wherein the coating is largely free of formaldehyde.
  • Suitable printing ink compositions for all conventional printing methods such.
  • B. offset printing, flexographic printing, screen printing, gravure printing, pad printing, ink-jet ink or toner pressure such as offset printing, flexographic printing, screen printing, gravure printing, pad printing, ink-jet ink or toner pressure.
  • the printing ink compositions according to the invention are distinguished by a particularly high rate of drying, scratch and water resistance.
  • the films have a high gloss and a low gloss, high color stability and a very high heat and light resistance.
  • the dried, cured or crosslinked films have good adhesion properties on underlying coatings; Also, the intercoat adhesion to overlying layers is positively affected.
  • the claimed printing ink compositions have a satisfactory flow on the substrates used and are free of surface defects, such as craters and wetting disorders.
  • the viscosities of the printing ink compositions are adjusted.
  • the claimed printing ink compositions have a non-volatile content of 10% to 100% by weight, preferably 30% to 100%.
  • the invention also relates to the objects processed with the printing ink compositions.
  • the formaldehyde content is determined by HPLC using the lutidine method (Official Collection of Examination Procedures according to ⁇ 64 LFGB K 84.00 7 (EC): "Detection and Quantitative Determination of Free Formaldehyde") Device: HPLC system with two isocratic pumps, thermostatically controlled reactor, variable UVA / IS detector and evaluation unit, eg. B. Hewlett-Packard HP 1100 with
  • Sample preparation Dissolve 250 mg in 3 ml THF and make up to 25 ml with water
  • the OH number of component A) essential to the invention is determined on the basis of DIN 53240-2 "Determination of the Hydroxyl Number.” Care must be taken to ensure that an acetylation time of 3 hours is exactly maintained.
  • non-volatile components is given as the mean value of a duplicate determination.
  • a cleaned aluminum dish tare mass m ⁇ are weighed on an analytical balance, about 2 g of the sample (ink) (mass m 2 of the substance).
  • the aluminum dish for 2 hours at 150 ° C in a circulating air Heating cabinet.
  • the dish is cooled to room temperature and weighed to the nearest 0.1 mg (m 3 ).
  • the nonvolatile fraction (nfA) is calculated according to the following equation:
  • A) is carried out in 50% strength solution of the resin in ethyl acetate on the basis of DIN ISO 4630.
  • the color number after thermal stress of the invention essential component A) is determined in this way.
  • 5 g of the resin A) are first stored for 24 h at 150 ° C in an air atmosphere.
  • the Gardner color number is then determined in 50% strength solution of the thermally loaded resin in ethyl acetate on the basis of DIN ISO 4630.
  • Determining the solution viscosity of the ink is carried out according to DIN EN ISO 3219.
  • the viscosity is measured at 20 0 C using a plate / cone viscometer (1 / 4OS).
  • the molecular weight distribution of the component A) essential to the invention is measured by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene as standard.
  • the polydispersity (Mw / Mn) is calculated from the ratio of weight average (Mw) to number average (Mn). Determination of the melting range
  • the determination of the melting point / melting range of the component A) essential to the invention is carried out with a capillary melting point measuring device (Büchi B-545) on the basis of DIN 53181.
  • the molecular weight (Mn) is 1000 g / mol
  • the OH number is 300 mg KOH / g
  • the carbonyl number is 10 mg KOH / g.
  • the coated panels were then subjected to a Xenon 1200 test or stored at 100 ° C for 24 hours.
  • the CIE-Lab color differences before and after exposure between the comparative films without the invention essential component A) and the film with the invention essential component A) were according to DIN 6174 / DIN 5033 with the meter x-rite 8200 spectrophotometer (measurement parameters: without gloss / aperture 12.7mm / illuminant D65 / 10 0 ).
  • the determination of the substrate wetting and the course of the printing inks takes place visually. Good wetting is achieved when the applied ink a closed film without defects such. B. crater results. A good course is achieved when the applied, closed film has a low intrinsic structure (eg, orange peel, too deep penetration into the substrate in, for example, paper, or the like).
  • the adhesion of the coatings was tested by means of an adhesive tape test (Tesatest) before and after exposure (see below and tropical / water storage test).
  • the printing ink is applied to the substrate to be examined. Then the optionally contained solvent is removed. After drying, the coatings are stored under normal conditions or under load (see there). Then an adhesive tape is glued on and removed by rapid tearing. The damage of the coating is assessed.
  • Tropentest Storage of the applied films at 40 ° C and 95% humidity Storage: DIN EN ISO 2812-2 (storage of the test panels at 40 0 C in demineralised water) Determination of Glossy Gloss / Gloss Veiling The determination was carried out according to DIN EN ISO 2813.
  • the printing inks are applied to the substrate to be examined. After 5 min, 1 h and 24 h the Tesatest (see adhesion) is carried out.
  • the index finger is pulled over the coating and the degree of damage to the coating is assessed visually.
  • Example A Adjustment of Example 2 of DE 892 974
  • Example 3 of DE 33 34 631 A1 the resin obtained from Example A was continuously hydrogenated at 300 bar and 180 ° C. in a trickle bed reactor.
  • the reactor was filled with 100 ml of Harshaw Ni-5124 contact (available from Engelhard Corp.). Every hour, 50 ml of a 30% strength solution of the resin in i-butanol were added, the pressure in the reactor being kept constant at 300 bar by adjusting the consumed hydrogen.
  • Example I The resin of Example I was dissolved with 30% heating in i-butanol.
  • the hydrogenation takes place in a continuously operated fixed bed reactor which is filled with 400 ml of a commercially available, silicon-supported copper-chromium contact. At 300 bar and 130 ° C 500 ml_ of the reaction mixture is driven hourly from top to bottom through the reactor (trickle). The pressure is kept constant by the addition of hydrogen.
  • Example I The resin of Example I was dissolved in 30% i-butanol with heating.
  • the hydrogenation takes place in a continuously operated fixed bed reactor which is filled with 400 ml of a commercially available, Raney-type nickel catalyst. At 300 bar and 130 ° C per hour 400 ml_ of the reaction mixture from top to bottom by drove the reactor (trickle down). The pressure is kept constant by the addition of hydrogen.
  • the resins are soluble in common paint solvents.
  • the resins are now soluble in polar solvents such as alcohols.
  • the resins are soluble in ethanol, dichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, isopropanol, acetone and diethyl ether.
  • the resins 1 to 4 according to the invention have a lower content of free formaldehyde in comparison with the noninventive resin of Example B. Corresponding to the lower carbonyl number, the color number and the color number after thermal stress are lower. Although these resins have up to 35% higher melting points than the noninventive resin of Example B, the viscosity is comparable to the resin of Example B. This may be explained by the higher polydispersity of the noninventive resin, if desired.
  • the resins of Examples 1-4 are soluble in ethanol in any proportion.
  • the resin of the comparative example is no longer perfectly soluble in ethanol at concentrations below 10% solids.
  • nitrocellulose, Vestinol 9 and Nuosperse FX 9085 were dissolved in the solvent mixture with stirring.
  • a pigment preparation was prepared by dispersion.
  • the resins were added to Comparative Example B or Example 2 and 3 with stirring and with 550 g of a solvent mixture of ethyl acetate and ethanol (1: 1) to a viscosity at 23 ° C of 18 s in DIN 4 mm cup set.
  • the printing inks were applied to pretreated OPP films with a layer thickness of about 3 ⁇ m. After 5 min, 1 h and 24 h, the adherence was checked.
  • the respective printing ink was applied to the substrate to be examined with a 6 ⁇ m doctor blade. Then the adhesion of the printing inks after different times was checked by Tesatest.
  • the printing inks were applied with a 6 ⁇ m doctor blade
  • the colors were applied to aluminum plates and freed from the solvent.
  • the coated panels were then subjected to a Xenon 1200 test for 24 hours.
  • the samples were stored at 100 ° C for 24 h.
  • the CIE-Lab color differences before and after exposure between the comparative films without the invention essential component A) and the film with the invention essential component A) were according to DIN 6174 / DIN 5033 with the meter x-rite 8200 spectrophotometer (measurement parameters: without gloss / aperture 12.7mm / illuminant D65 / 10 0 ).
  • the components listed in the table are processed with stirring to form a UV printing varnish.
  • the respective printing lacquer was applied to the substrate to be examined with a 6 ⁇ m doctor blade. Then the adhesion of the printing varnishes was checked after different times by means of Tesatest.
  • the adhesion is not optimal (V5).
  • the use of the comparative resin B in the formulation V6 leads to better results, especially after storage (relaxation).
  • the best results with excellent initial and permanent adhesion are provided by the inks with the resins of Examples A5 and A6 according to the invention receive. This shows that the resins essential to the invention improve adhesion even in UV printing lacquers.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

The invention relates to printing ink compositions, consisting of at least one binder, a formaldehyde-free, carbonyl-hydrated ketone aldehyde resin based on formaldehyde having low viscosity, a very low color number, and very high heat and light resistance, a coloring agent, and optionally auxiliary agents and additives, to a method for the production and to the use thereof.

Description

Druckfarbenzusammensetzunqen Druckfarbenzusammensetzunqen
Die Erfindung betrifft Druckfarbenzusammensetzungen bestehend aus mindestens einem Bindemittel, einem formaldehydfreien, carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz auf Basis von Formaldehyd mit geringer Viskosität, sehr niedriger Farbzahl und sehr hoher Hitze- und Lichtbeständigkeit, einem Farbmittel und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung.The invention relates to printing ink compositions comprising at least one binder, a formaldehyde-free, carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resin based on formaldehyde with low viscosity, very low color number and very high heat and light resistance, a colorant and optionally auxiliaries and additives, a process for their preparation and the use.
Verwendet werden die Druckfarbenzusammensetzungen für das Bedrucken unterschiedlicher Substrate, wie z. B. Folien aus Kunststoffen und/oder Verbundstoffen wie z. B. aluminiumkaschierten Folien, Textilien, Fasern, Gewebematerialien, Leder, Metallen, Pappe, Papier, Karton, Glas, Papierlaminaten und/oder synthetischen Materialien, wie z. B. Kunstledern, usw., wobei die Beschichtung weitestgehend frei von Formaldehyd ist. Geeignet sind die Druckfarbenzusammensetzungen für alle üblichen Druckmethoden, wie z. B. Offsetdruck, Flexodruck, Siebdruck, Tiefdruck, Tampondruck, Ink-jet Tintendruck oder Tonerdruck.The printing ink compositions are used for printing on different substrates, such. As films of plastics and / or composites such. As aluminum-laminated films, textiles, fibers, fabric materials, leather, metals, cardboard, paper, cardboard, glass, paper laminates and / or synthetic materials, such as. As artificial leather, etc., wherein the coating is largely free of formaldehyde. Suitable printing ink compositions for all conventional printing methods, such. B. offset printing, flexographic printing, screen printing, gravure printing, pad printing, ink-jet ink or toner pressure.
Druckfarben übernehmen dekorative Funktionen und werden verwendet, um durch Visualisierung von Text, Ornamenten und bildlichen Darstellungen zu informieren, zu schmücken und in der Verkaufsförderung werbewirksam zu sein (siehe „Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Herausgeber Dr. Ulrich Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998").Printing inks take on decorative functions and are used to inform, to decorate and to be effective in advertising through the visualization of text, ornaments and pictorial representations (see "Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, publisher Dr. Ulrich Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998 ").
Das Bedrucken von z. B. Papier, Karton und Folien dient einerseits der Information (Broschüren, Verpackungsmaterialien), andererseits wird durch Layoutgestaltung diese Information in eine möglichst ansprechende Form überführt. Neben Eigenschaften wie z. B. höchstmöglicher Antrocknungsgeschwindigkeit sind gute Haftungseigenschaften und Wasserfestigkeiten von Bedeutung.The printing of z. As paper, cardboard and films on the one hand serves the information (brochures, packaging materials), on the other hand, this information is converted by layout design in the most attractive form possible. In addition to properties such. B. highest possible drying rate are good adhesion properties and water resistance of importance.
Nach der Applikation der Druckfarben ist ein schnelles Antrocknen wünschenswert, um eine schnelle Weiterverarbeitung zu gewährleisten und um Fehlstellen, verursacht durch z. B. Verschmutzungen wie Staub und Schmutz usw., zu vermeiden. Außerdem ist eine hohe Kratzfestigkeit wichtig, um eine gegenüber mechanischer Belastung unempfindliche Beschichtung zu erhalten.After the application of the printing inks, rapid drying is desirable in order to ensure rapid further processing and to cause defects by z. As soiling such as dust and dirt, etc., to avoid. In addition, high scratch resistance is important in order to obtain a coating that is insensitive to mechanical stress.
Es ist bekannt, dass Ketone oder Gemische aus Ketonen und Aldehyden in Gegenwart basischer Katalysatoren oder Säuren zu harzartigen Produkten umgesetzt werden können. So lassen sich aus Gemischen von Cyclohexanon und Methylcyclohexanon Harze herstellen (Ullmann Bd. 12, S. 551 ). Die Reaktion von Ketonen und Aldehyden führt zumeist zu Hartharzen, die oft in der Lackindustrie Verwendung finden. Technisch bedeutende Keton-Aldehydharze werden heute zumeist unter Verwendung von Formaldehyd hergestellt.It is known that ketones or mixtures of ketones and aldehydes can be converted to resinous products in the presence of basic catalysts or acids. Thus, it is possible to prepare resins from mixtures of cyclohexanone and methylcyclohexanone (Ullmann, Vol. 12, p. 551). The reaction of ketones and aldehydes usually leads to hard resins, which are often used in the paint industry. Technically important ketone-aldehyde resins are nowadays mostly produced using formaldehyde.
Keton-Formaldehydharze sind bereits seit langem bekannt. Verfahren zur Herstellung sind z. B. beschrieben in DE 33 24 287, US 2,540,885, US 2,540,886, DE 11 55 909, DD 12 433, DE 13 00 256 und DE 12 56 898.Ketone-formaldehyde resins have been known for a long time. Process for the preparation are for. As described in DE 33 24 287, US 2,540,885, US 2,540,886, DE 11 55 909, DD 12 433, DE 13 00 256 and DE 12 56 898.
Zur Herstellung werden normalerweise Ketone und Formaldehyd in Gegenwart von Basen miteinander zur Reaktion gebracht.For preparation, ketones and formaldehyde are normally reacted with each other in the presence of bases.
Keton-Aldehydharze werden in Beschichtungsstoffen z. B. als filmbildende Zusatzkomponenten eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften wie Antrocknungs- geschwindigkeit, Glanz, Härte oder Kratzfestigkeit zu verbessern. Wegen ihres relativ geringen Molekulargewichtes besitzen übliche Keton-Aldehydharze eine geringe Schmelz- und Lösungsviskosität und dienen daher in Beschichtungsstoffen u. a. als filmbildende Funktionsfüllstoffe.Ketone-aldehyde resins are used in coating materials z. B. used as film-forming additional components to improve certain properties such as drying rate, gloss, hardness or scratch resistance. Because of their relatively low molecular weight, conventional ketone-aldehyde resins have a low melt and solution viscosity and therefore serve in coating materials and the like. a. as film-forming functional fillers.
Die Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze unterliegen durch z. B. Bestrahlung mit z. B. Sonnenlicht klassischen Abbaureaktionen wie z. B. vom Norrish-Typ I oder Il [Laue, Piagens, Namen und Schlagwort-Reaktionen, Teubner Studienbücher, Stuttgart, 1995]. Die Verwendung nicht modifizierter Keton-Aldehyd- oder Ketonharze ist daher für qualitativ hochwertige Anwendungen z. B. im Außenbereich, bei dem hohe Beständigkeitseigenschaften insbesondere gegenüber Bewitterung und Hitze erforderlich sind, nicht möglich. Diese Nachteile können durch Hydrierung der Carbonylgruppen verbessert werden. Die Umwandlung der Carbonylgruppen in sekundäre Alkohole durch Hydrierung von Keton-Aldehydharzen wird seit langem praktiziert (DE 826 974, DE 870 022, JP 11012338, US 6,222,009).The carbonyl groups of the ketone-aldehyde resins are subject to z. B. irradiation with z. B. sunlight classic degradation reactions such. From the Norrish type I or Il [Laue, Piagens, name and keyword responses, Teubner Studienbücher, Stuttgart, 1995]. The use of unmodified ketone-aldehyde or ketone resins is therefore for high-quality applications such. B. outdoors, in which high resistance properties, in particular to weathering and heat are required, not possible. These disadvantages can be improved by hydrogenation of the carbonyl groups. The conversion of the carbonyl groups into secondary alcohols by hydrogenation of ketone-aldehyde resins has been practiced for a long time (DE 826 974, DE 870 022, JP 11012338, US 6,222,009).
Die Herstellung carbonyl- und kernhydrierter Keton-Aldehydharze auf Basis von Ketonen, die aromatische Gruppen enthalten, ist ebenfalls möglich. Solche Harze werden in DE 33 34 631 beschrieben.The preparation of carbonyl- and ring-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on ketones containing aromatic groups is also possible. Such resins are described in DE 33 34 631.
Wie umfassende eigene Erkenntnisse belegen, ist allen diesen hydrierten Produkten ein relativ hoher Gehalt an freiem Formaldehyd gemein. Durch die durch den Stand der Technik beschriebenen Hydrierverfahren wird zwar der Anteil an freiem Formaldehyd gegenüber den nicht hydrierten Keton-Formaldehydharzen reduziert, es verbleiben jedoch signifikante Mengen freien Formaldehyds in den Hydrierprodukten zurück. Höhere Temperaturen während der Hydrierung können zu einem weiter reduzierten Formaldehydgehalt führen, dies kann sich jedoch nachteilig auf weitere Harzeigenschaften wie z. B. Farbe, Schmelzbereiche, OH-Zahlen usw. auswirken.As comprehensive own findings prove, all these hydrogenated products have a relatively high content of free formaldehyde in common. Although the proportion of free formaldehyde over the non-hydrogenated ketone-formaldehyde resins is reduced by the hydrogenation processes described by the prior art, significant amounts of free formaldehyde remain in the hydrogenation products. Higher temperatures during the hydrogenation can lead to a further reduced formaldehyde content, but this can be detrimental to other resin properties such. As color, melting ranges, OH numbers, etc. impact.
Formaldehyd kann gesundheitliche Schädigungen hervorrufen. Eine genaue Klassifizierung ist jedoch zurzeit noch nicht vorgenommen. Die „International Agency for Research on Cancer" (IARC), einer Institution der Weltgesundheitsorganisation (WHO), ermittelte kürzlich auf Basis einer Studie, dass Formaldehyd den spontan sehr selten auftretenden Nasenrachenraumkrebs (nasopharyngeal Cancer) beim Menschen hervorruft.Formaldehyde can cause health problems. However, an exact classification is not yet made. The International Agency for Research on Cancer (IARC), an institution of the World Health Organization (WHO), recently determined on the basis of a study that formaldehyde causes spontaneously very rare nasopharyngeal cancer in humans.
Obgleich die lARC-Bewertung rein wissenschaftlich ist und noch keine direkten rechtlichen Konsequenzen hervorruft, ist jedoch im Sinne einer „nachhaltigen Entwicklung" und einem „verantwortlichen Umgang mit chemischen Stoffen" die Bereitstellung formaldehydfreier Produkte unabdingbar. Außerdem ist davon auszugehen, dass mittelfristig nur formaldehydfreie Produkte auf dem Markt existieren werden.Although the lARC assessment is purely scientific and does not yet produce direct legal consequences, it is in the spirit of "sustainable development" and "responsible use of chemical substances" that Provision of formaldehyde-free products is indispensable. In addition, it can be assumed that in the medium term only formaldehyde-free products will exist on the market.
Eine Methode, den Formaldehydgehalt von nicht hydrierten Aceton-Formaldehyd- harzen zu senken, ohne die Carbonylgruppen zu reduzieren, wird in US 5,247,066 beschrieben. Hier wird ein Gehalt an freiem Formaldehyd unter 0,4 % erreicht, der jedoch nach heutigen Maßstäben signifikant zu hoch ist. Die vorhandenen Carbonylgruppen beeinträchtigen oben beschriebene Eigenschaften.A method of lowering the formaldehyde content of non-hydrogenated acetone-formaldehyde resins without reducing the carbonyl groups is described in US 5,247,066. Here a content of free formaldehyde is reached below 0.4%, which is significantly too high by today's standards. The carbonyl groups present impair the properties described above.
Die in den Patentschriften DE 826 974, DE 870 022, JP 11012338, US 6,222,009 und DE 33 34 631 aufgeführten Verfahren führen zu Produkten, die gegenüber den Ausgangsprodukten verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Farbe, Hitze- und Lichtbeständigkeit besitzen. Nach heutigen Gesichtspunkten sind diese Produkte trotz ihrer Verbesserung nicht mehr ausreichend.The processes mentioned in the patents DE 826 974, DE 870 022, JP 11012338, US Pat. No. 6,222,009 and DE 33 34 631 lead to products which have improved properties with regard to color, heat and light resistance compared with the starting materials. From today's point of view these products are no longer sufficient despite their improvement.
Die DE 10 2006 00 9079 beschreibt die Herstellung formaldehydfreier, carbonylhydrierter Keton-Aldehydharze. Die Verwendung in Druckfarben wird jedoch nicht beschrieben.DE 10 2006 00 9079 describes the preparation of formaldehyde-free, carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins. However, the use in printing inks is not described.
Keton-Aldehydharze werden seit jeher eingesetzt, um den Gehalt nicht flüchtiger Bestandteile in Beschichtungsstoffen zu erhöhen. Unter dem Zwang neuer Richtlinien wie z. B. der Richtlinie 1999/13/EG des Rates der EU über die Begrenzung von Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen müssen diese Eigenschaften weiter verbessert werden.Ketone-aldehyde resins have always been used to increase the content of non-volatile constituents in coating materials. Under the pressure of new guidelines such. For example, Council Directive 1999/13 / EC on the limitation of emissions of volatile organic compounds, these characteristics need to be further improved.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Druckfarbenzusammensetzungen für das Bedrucken unterschiedlicher Substrate zu finden, die frei von freiem Formaldehyd sind. Die Druckfarbenzusammensetzungen sollten eine hohe Antrocknungsgeschwindigkeit, Wasserfestigkeit und Kratzfestigkeit besitzen und eine geringe Lösungsviskosität bei hohem Feststoffanteil. Außerdem sollten die Filme eine gute Haftung zum Untergrund aufweisen, einen geringen Glanzschleier, eine hohe Farbstabilität sowie eine hohe Hitze- und Lichtbeständigkeit besitzen.The object of the present invention was to find printing ink compositions for printing on different substrates that are free of free formaldehyde. The ink compositions should have a high drying rate, water resistance and scratch resistance and a low solution viscosity at high solids content. In addition, the films should have a good adhesion to the ground have a low gloss, high color stability and high heat and light resistance.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe konnte überraschenderweise durch den Einsatz spezieller Druckkfarbenstoffzusamnnensetzungen, die im Folgenden näher beschrieben werden, gelöst werden.The object underlying the invention was surprisingly achieved by the use of special Druckkfarbstoffzusamnnensetzungen, which are described in more detail below.
Gegenstand der Erfindung sind Druckfarbenzusammensetzungen mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd unter 100 ppm, im Wesentlichen enthaltendThe invention relates to printing ink compositions with a content of free formaldehyde below 100 ppm, essentially containing
A) 5 bis 75 Gew.-% mindestens eines carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzes auf Basis von Formaldehyd, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, das im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel I enthältA) 5 to 75 wt .-% of at least one carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resin based on formaldehyde, having a content of free formaldehyde of less than 3 ppm, which contains substantially the structural elements of formula I.
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0001
mitWith
R = aromatisch mit 6 - 14 Kohlenstoffatomen, (cyclo-)aliphatisch mit 1 - 12R = aromatic with 6-14 carbon atoms, (cyclo-) aliphatic with 1-12
Kohlenstoffatomen,Carbon atoms,
R' = H, CH2OH, k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 12, m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9, I = 0 bis 2, wobei die Summe aus k + I + m zwischen 5 und 15 und k > m ist, bevorzugt zwischen 5 und 12 liegt, die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei die Strukturelemente über CH2-Gruppen linear und/oder über CH-Gruppen verzweigend verknüpft sind, undR '= H, CH 2 OH, k = 2 to 15, preferably 3 to 12, particularly preferred 4 to 12, m = 0 to 13, preferably 0 to 9, I = 0 to 2, where the sum of k + I + m is between 5 and 15 and k> m, preferably between 5 and 12, which distributes the three structural elements alternately or statistically and wherein the structural elements are linearly linked via CH 2 groups and / or branching via CH groups, and
B) 20 bis 90 Gew.-% mindestens eines Bindemittels, und ggf.B) 20 to 90 wt .-% of at least one binder, and optionally
C) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Farbmittels und/oder Füllstoffs undC) 0 to 50 wt .-% of at least one colorant and / or filler and
D) 5 bis 75 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffes, wobei die Summe der Gewichtsangaben von Komponente A) bis D) 100 Gew.-% beträgt.D) 5 to 75 wt .-% of at least one additive, wherein the sum of the weights of component A) to D) is 100 wt .-%.
Es wurde gefunden, dass die Kombination der im Folgenden beschriebenen Druckfarbenzusammensetzungen aus den Komponenten A) bis D) alle geforderten Kriterien erfüllen.It has been found that the combination of the printing ink compositions described below from components A) to D) fulfill all the required criteria.
Komponente A)Component A)
Die erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) werden in Mengen von 5 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-% eingesetzt.The carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A) essential to the invention are used in amounts of from 5 to 75% by weight, preferably from 5 to 50% by weight.
Als Komponente A) eignen sich carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Formaldehyd, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel I enthalten
Figure imgf000008_0001
As component A) are suitable carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on formaldehyde, having a content of free formaldehyde of less than 3 ppm, which contain substantially the structural elements of formula I.
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
mit
Figure imgf000008_0002
With
R = aromatisch mit 6 - 14 Kohlenstoffatomen, (cyclo-)aliphatisch mit 1 - 12R = aromatic with 6-14 carbon atoms, (cyclo-) aliphatic with 1-12
Kohlenstoffatomen,Carbon atoms,
R' = H, CH2OH, k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 12; m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9,R '= H, CH 2 OH, k = 2 to 15, preferably 3 to 12, particularly preferably 4 to 12; m = 0 to 13, preferably 0 to 9,
I = 0 bis 2, wobei die Summe aus k + I + m zwischen 5 und 15 und k > m ist, bevorzugt zwischen 5 und 12 liegt, die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei die Strukturelemente über CH2-Gruppen linear und/oder über CH-Gruppen verzweigend verknüpft sind,I = 0 to 2, where the sum of k + I + m is between 5 and 15 and k> m, preferably between 5 and 12, the three structural elements can be distributed alternately or randomly and wherein the structural elements have CH 2 groups linear and / or branching via CH groups are linked,
Besonders bevorzugt sind dabei carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze A) auf Basis von Formaldehyd dadurch gekennzeichnet, dassParticular preference is given to carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A) based on formaldehyde, characterized in that
• der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm liegt, • die Carbonylzahl zwischen 0 und 100 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mg KOH/g liegt,The content of free formaldehyde is below 3 ppm, preferably below 2.5 ppm, particularly preferably below 2.0 ppm, The carbonyl number is between 0 and 100 mg KOH / g, preferably between 0 and 50 mg KOH / g, more preferably between 0 and 25 mg KOH / g,
• die Hydroxylzahl zwischen 50 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 150 und 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 200 und 375 mg KOH/g liegt,The hydroxyl number is between 50 and 450 mg KOH / g, preferably between 150 and 400 mg KOH / g, more preferably between 200 and 375 mg KOH / g,
• die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) unter 1 ,5, bevorzugt unter 1 ,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt,The Gardner color number (50% in ethyl acetate) is less than 1.5, preferably less than 1.0, more preferably less than 0.75,
• die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) nach thermischer Belastung des Harzes (24 h, 150 °C) unter 2,0, bevorzugt unter 1 ,5, besonders bevorzugt unter 1 ,0 liegt,Gardner color number (50% in ethyl acetate) after thermal loading of the resin (24 h, 150 ° C.) is below 2.0, preferably below 1.5, particularly preferably below 1.0,
• die Polydispersität (Mw/Mn) der Harze zwischen 1 ,35 und 1 ,6, besonders bevorzugt zwischen 1 ,4 und 1 ,58 liegt,The polydispersity (Mw / Mn) of the resins is between 1, 35 and 1, 6, more preferably between 1, 4 and 1, 58,
• die Lösungsviskosität, 40%ig in Phenoxyethanol, zwischen 5000 und 12000 rnPa-s, besonders bevorzugt zwischen 6000 und 10000 rnPa-s liegt,The solution viscosity, 40% in phenoxyethanol, is between 5000 and 12000 rnPa-s, more preferably between 6000 and 10000 rnPa-s,
• der Schmelzpunkt/-bereich zwischen 50 und 150 °C, bevorzugt zwischen 75 und 140 °C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 130 °C liegt undThe melting point / range is between 50 and 150 ° C, preferably between 75 and 140 ° C, more preferably between 100 and 130 ° C, and
• der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen nach Temperung über 24 h bei 150 °C über 97,0 %, bevorzugt über 97,5 % liegt.• The content of non-volatile constituents after tempering for 24 h at 150 ° C over 97.0%, preferably above 97.5%.
Die Herstellung der erfindungswesentlichen, formaldehydfreien, carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen A) auf Basis von Formaldehyd, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel I enthalten, erfolgt bevorzugtThe production of the formaldehyde-free, formaldehyde-free, carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A) based on formaldehyde, which essentially contain the structural elements according to formula I, is preferably carried out
I. durch Herstellung der Grundharze durch Kondensation von mindestens einem Keton mit mindestens einem Aldehyd in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators und gegebenenfalls mindestens eines Phasentransferkatalysators, lösemittelfrei oder unter Verwendung eines wassermischbaren organischen Lösemittels, und anschließendI. by preparing the base resins by condensation of at least one ketone with at least one aldehyde in the presence of at least one basic catalyst and optionally at least one phase transfer catalyst, solvent-free or using a water-miscible organic solvent, and then
II. durch kontinuierliche, halb- oder diskontinuierlicher Hydrierung der Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze aus I. in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei Drücken zwischen 50 und 350 bar, bevorzugt zwischen 100 und 300 bar, besonders bevorzugt zwischen 150 und 300 bar und Temperaturen zwischen 40 und 140 0C, bevorzugt zwischen 50 und 140 0C.II. By continuous, semi- or discontinuous hydrogenation of the carbonyl groups of the ketone-aldehyde resins from I. in the melt or in solution of a suitable solvent with hydrogen in the presence of a catalyst Press between 50 and 350 bar, preferably between 100 and 300 bar, more preferably between 150 and 300 bar and temperatures between 40 and 140 0 C, preferably between 50 and 140 0 C.
Auf diese Weise kann der Gehalt an gesundheitsschädlichem Formaldehyd stark reduziert werden. Formaldehydfrei bedeutet, dass die erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze einen Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm, besitzen.In this way, the content of harmful formaldehyde can be greatly reduced. Formaldehyde-free means that the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins essential to the invention have a content of free formaldehyde below 3 ppm, preferably below 2.5 ppm, particularly preferably below 2.0 ppm.
Es wurde gefunden, dass eine geringe Farbzahl und eine hohe thermische Beständigkeit das Resultat einer geringen Carbonylzahl (I < 2 von l-c) ist. Die Carbonylzahl der erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze liegt zwischen 0 und 100 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mg KOH/g, so dass die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) der erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze unter 1 ,5, bevorzugt unter 1 ,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt und die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) nach thermischer Belastung (24 h, 150 0C) unter 2,0, bevorzugt unter 1 ,5, besonders bevorzugt unter 1 ,0 liegt.It has been found that a low color number and a high thermal stability is the result of a low carbonyl number (I <2 of 1c). The carbonyl number of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins essential to the invention is between 0 and 100 mg KOH / g, preferably between 0 and 50 mg KOH / g, more preferably between 0 and 25 mg KOH / g, so that the Gardner color number (50% in ethyl acetate ) of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins essential to the invention is less than 1.5, preferably less than 1.0, more preferably less than 0.75, and the color number according to Gardner (50% in ethyl acetate) after thermal exposure (24 h, 150 ° C.) below 2, 0, preferably less than 1, 5, more preferably less than 1, 0.
Eine möglichst geringe Lösungsviskosität ist erwünscht, damit der Anteil organischer Lösemittel, der unter anderem notwendig ist, um die Lösungsviskosität in den gewünschten Verarbeitungsbereich zu senken, aufgrund der Wirtschaftlichkeit und aufgrund von Umweltschutzaspekten möglichst gering ist. Die Lösungsviskosität der erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze liegt, 40%ig in Phenoxyethanol, zwischen 5000 und 12000 rnPa-s, besonders bevorzugt zwischen 6000 und 1000O mPa-S.The lowest possible solution viscosity is desired so that the proportion of organic solvents which is necessary, inter alia, to lower the solution viscosity into the desired processing range is as low as possible due to the economy and due to environmental considerations. The solution viscosity of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins essential to the invention is 40% in phenoxyethanol, between 5000 and 12000 rnPa-s, more preferably between 6000 and 1000o mPa-S.
Bei gegebenem Molekulargewicht (Mn) ist die Lösungsviskosität umso höher, je uneinheitlicher das gelöste Polymer ist (hohe Polydispersität). Die erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze besitzen geringe Polydispersitäten (Mw/Mn) zwischen 1 ,35 und 1 ,6, besonders bevorzugt zwischen 1 ,4 und 1 ,58. Ein möglichst hoher Schmelzbereich der erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze ist erwünscht, damit z. B. die Antrocknungsgeschwindigkeit der Beschichtungsstoffe und die Härte der Beschichtungen möglichst hoch sind.For a given molecular weight (Mn), the more dissimilar the dissolved polymer is, the higher the solution viscosity (high polydispersity). The carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins essential to the invention have low polydispersities (Mw / Mn) between 1.35 and 1.6, more preferably between 1.4 and 1.58. The highest possible melting range of the invention essential carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins is desirable so that z. B. the drying rate of the coating materials and the hardness of the coatings are as high as possible.
Ein hoher Schmelzpunkt/-bereich kann zum einen über ein hohes Molekulargewicht (Summe aus k + I + m in Formel I) erhalten werden. Je höher jedoch das Molekulargewicht ist, desto höher liegt auch die Lösungsviskosität. Daher war es erwünscht, den Schmelzpunkt/-bereich anzuheben, ohne das Molekulargewicht zu erhöhen. Dies konnte erreicht werden, in dem k in Formel I immer überwiegt und bevorzugt möglichst hoch gewählt wird. Der Wert für k beträgt 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 12. Die erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze besitzen SchmelzpunkteAbereiche zwischen 50 und 150 °C, bevorzugt zwischen 75 und 140 °C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 130 °C. Ein hohes k nach Formel I wirkt sich zudem positiv auf die Löslichkeit der erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze in polaren Lösemitteln wie z. B. Alkoholen aus, was vor allem bei Druckfarben wichtig ist, da hier häufig Alkohole wie z. B. Ethanol verwendet werden. Daher wird k so gewählt, dass k größer als m ist und dass die Hydroxylzahl zwischen 50 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 150 und 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 200 und 375 mg KOH/g liegt.A high melting point / range can firstly be obtained via a high molecular weight (sum of k + I + m in formula I). However, the higher the molecular weight, the higher the solution viscosity. Therefore, it has been desired to raise the melting point / range without increasing the molecular weight. This could be achieved, in which k always predominates in formula I and is preferably chosen as high as possible. The value of k is from 2 to 15, preferably from 3 to 12, particularly preferably from 4 to 12. The carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins essential to the invention have melting point ranges between 50 and 150.degree. C., preferably between 75 and 140.degree. C., particularly preferably between 100 and 130.degree C. A high k according to formula I also has a positive effect on the solubility of the invention essential carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins in polar solvents such. As alcohols, which is especially important in printing inks, as often alcohols such. As ethanol can be used. Therefore, k is chosen such that k is greater than m and that the hydroxyl number is between 50 and 450 mg KOH / g, preferably between 150 and 400 mg KOH / g, more preferably between 200 and 375 mg KOH / g.
Die Löslichkeitseigenschaften können eingestellt werden, durch das Verhältnis aus k, I und m. Je höher zum Beispiel k ist und je geringer m und I, desto besser sind die erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze löslich in polaren Lösemitteln wie zum Beispiel Alkoholen. Auf der anderen Seite muss dass Verhältnis aus k, I und m so gewählt werden, dass weitere Eigenschaften wie z. B. die Wasserbeständigkeit nicht negativ beeinflusst werden.The solubility properties can be adjusted by the ratio of k, I and m. The higher, for example, k and the lower m and I, the better the invention essential carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins are soluble in polar solvents such as alcohols. On the other hand, the ratio of k, I and m must be chosen so that other properties such. B. the water resistance can not be adversely affected.
Die Werte für k, I und m sowie die Summe der Werte können ganze Zahlen, z. B. 2, aber auch Zwischenwerte, wie z. B. 2,4 annehmen. Komponenten zur Herstellung der carbonylqruppenhaltiqen Grundharze, Verfahrensschritt I. Ketone und AldehydeThe values for k, I and m as well as the sum of the values can be integers, e.g. B. 2, but also intermediate values, such. B. 2.4 assume. Components for the preparation of carbonyl-containing base resins, process step I. Ketones and aldehydes
Als Ketone zur Herstellung der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) auf Basis von Formaldehyd eignen sich alle Ketone, insbesondere alle α-Methyl ketone, die in α'-Position zur Carbonylgruppe keine Reaktionsmöglichkeit besitzen oder in α'-Position nur eine geringe Reaktivität aufweisen, wie z. B. Acetophenon, Derivate des Acetophenons wie z. B. Hydroxyacetophenon, alkylsubstituierte Acetophenon-derivate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen am Phenylring, Methoxyacetophenon, 3,3-Dimethylbutanon, Methyl isobutylketon aber auch Propiophenon allein oder in Mischungen. Diese Ketone, insbesondere die α-Methylketone, sind von 70 bis 100 mol- % bezogen auf die Ketonkomponente in den erfindungsgemäßen Harzen enthalten.Suitable ketones for the preparation of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A) based on formaldehyde are all ketones, in particular all α-methyl ketones which have no possibility of reacting in the α'-position to the carbonyl group or have only a low reactivity in the α'-position, such as As acetophenone, derivatives of acetophenone such. As hydroxyacetophenone, alkyl-substituted acetophenone derivatives having 1 to 8 carbon atoms on the phenyl ring, methoxyacetophenone, 3,3-dimethylbutanone, methyl isobutyl ketone but also propiophenone alone or in mixtures. These ketones, in particular the α-methyl ketones, are contained in the resins of the invention from 70 to 100 mol%, based on the ketone component.
Bevorzugt werden carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis der Ketone Acetophenon, 3,3-Dimethylbutanon und Methyl isobutylketon allein oder in Mischung.Preference is given to carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on the ketones acetophenone, 3,3-dimethylbutanone and methyl isobutyl ketone alone or in a mixture.
Des weiteren können weitere CH-acide Ketone im untergeordneten Maßstab in Mischung zu den oben genannten Ketonen bis zu 30 mol-%, bevorzugt bis zu 15 mol- % bezogen auf die Ketonkomponente verwendet werden, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.- Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.- Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon genannt werden. Bevorzugt werden Cyclohexanon, Methylethylketon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon. Neben Formaldehyd eignen sich als zusätzliche Aldehyd-Komponenten der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze auf Basis von Formaldehyd prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein verwendet. Die weiteren Aldehyde können in Anteilen zwischen 0 und 75 mol-%, bevorzugt 0 und 50 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mol-% bezogen auf die Aldehydkomponente eingesetzt werden. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd bis zu 10 mol-% ebenfalls enthalten sein.Furthermore, further CH-acidic ketones can be used in a subordinate scale in mixture with the abovementioned ketones up to 30 mol%, preferably up to 15 mol% based on the ketone component, such as. Acetone, methyl ethyl ketone, heptanone-2, pentanone-3, cyclopentanone, cyclododecanone, mixtures of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylcyclopentanone, cycloheptanone and cyclooctanone, cyclohexanone and all alkyl-substituted cyclohexanones having one or more alkyl radicals, having a total of 1 to 8 carbon atoms, individually or in mixture. As examples of alkyl-substituted cyclohexanones there may be mentioned 4-tert.-amylcyclohexanone, 2-sec.-butylcyclohexanone, 2-tert.-butylcyclohexanone, 4-tert.-butylcyclohexanone, 2-methylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone. Preference is given to cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone. In addition to formaldehyde are suitable as additional aldehyde components of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on formaldehyde, in principle, unbranched or branched aldehydes, such as. As acetaldehyde, n-butyraldehyde and / or iso-butyraldehyde, valeric aldehyde and dodecanal. In general, all the aldehydes mentioned in the literature as suitable for ketone resin syntheses can be used. Preferably, however, formaldehyde is used alone. The further aldehydes can be used in proportions between 0 and 75 mol%, preferably 0 and 50 mol%, particularly preferably between 0 and 25 mol%, based on the aldehyde component. Aromatic aldehydes, such as. As benzaldehyde, may be included in a mixture with formaldehyde up to 10 mol% also.
Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds sind Formaldehyd-spendende Verbindungen wie z. B. para-Formaldehyd und/oder Trioxan.The required formaldehyde is usually used as about 20 to 40 wt .-% aqueous or alcoholic (eg, methanol or butanol) solution. Other forms of formaldehyde are formaldehyde donating compounds such. For example, para-formaldehyde and / or trioxane.
Ganz besonders bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen für die carbonylhydrierten Harze Acetophenon, 3,3-Dimethylbutanon sowie Methylisobutyl- keton und gegebenenfalls CH-acide Ketone ausgewählt aus Cyclohexanon, Methylethylketon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon und 3,3,5- Trimethylcyclohexanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt. Es ist dabei auch möglich, Mischungen unterschiedlicher Keton-Aldehydharze zu verwenden.Acetophenone, 3,3-dimethylbutanone and methyl isobutyl ketone and, if appropriate, CH-acidic ketones selected from cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone and 3,3 are very particularly preferred starting compounds for the carbonyl-hydrogenated resins , 5-trimethylcyclohexanone used alone or in mixture and formaldehyde. It is also possible to use mixtures of different ketone-aldehyde resins.
Das molare Verhältnis zwischen der Keton und der Aldehydkomponente liegt zwischen 1 : 0,25 bis 1 zu 15, bevorzugt zwischen 1 : 0,9 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 0,95 bis 1 : 4.The molar ratio between the ketone and the aldehyde component is between 1: 0.25 to 1 to 15, preferably between 1: 0.9 to 1: 5 and more preferably between 1: 0.95 to 1: 4.
Verfahren zur Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Grundharze (Verfahrensschritt I.)Process for the preparation of the carbonyl group-containing base resins (process step I.)
Zur Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Grundharze I. wird das jeweilige Keton oder eine Mischung verschiedener Ketone mit Formaldehyd oder einer Mischung aus Formaldehyd und zusätzlicher Aldehyde in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators zur Reaktion gebracht. Insbesondere bei Verwendung von Formaldehyd als wässrige Lösung und Ketonen, deren Wasserlöslichkeit begrenzt ist, können vorteilhaft wassermischbare organische Lösemittel verwendet werden. Wegen der unter anderem damit verbundenen besseren Phasenmischung ist der Reaktionsumsatz dann schneller und vollständiger. Außerdem kann gegebenenfalls mindestens ein Phasentransferkatalysator zusätzlich eingesetzt werden, wodurch es z. B. möglich ist, die Menge an Alkaliverbindung zu reduzieren. Nach Beendigung der Reaktion wird die wässrige Phase von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit saurem Wasser solange gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation von flüchtigen Bestandteilen befreit, d.h. getrocknet. Die Reaktion zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd wird in einem basischen Milieu durchgeführt. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannten basischen Katalysatoren, wie z. B. Alkaliverbindungen, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Hydroxide wie z. B. der Kationen NH4, NR4, Li, Na, K. Ganz besonders bevorzugt sind Hydroxide der Kationen NH4, NR4, Li, Na.For the preparation of the carbonyl group-containing base resins I. the respective ketone or a mixture of different ketones with formaldehyde or a mixture of Formaldehyde and additional aldehydes in the presence of at least one basic catalyst reacted. In particular, when using formaldehyde as an aqueous solution and ketones whose water solubility is limited, water-soluble organic solvents can be used advantageously. Because of the better phase mixing associated therewith, the reaction conversion is then faster and more complete. In addition, optionally at least one phase transfer catalyst can additionally be used, whereby z. B. is possible to reduce the amount of alkali compound. After completion of the reaction, the aqueous phase is separated from the resin phase. The crude product is washed with acidic water until a melt sample of the resin appears clear. Then the resin is devolatilized by distillation, ie dried. The reaction to produce the base resins from ketone and aldehyde is carried out in a basic medium. In general, all in the literature for ketone resin syntheses mentioned as suitable basic catalysts such. As alkali compounds are used. Preference is given to hydroxides such. As the cations NH 4 , NR 4 , Li, Na, K. Very particularly preferred are hydroxides of the cations NH 4 , NR 4 , Li, Na.
Die Reaktion zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd kann unter Verwendung eines Hilfslösemittels durchgeführt werden. Als geeignet haben sich Alkohole wie z. B. Methanol oder Ethanol erwiesen. Es ist auch möglich, als Hilfslösemittel wasserlösliche Ketone einzusetzen, die dann in das Harz mit einreagieren.The reaction for producing the base resins of ketone and aldehyde can be carried out by using an auxiliary solvent. As suitable, alcohols such. As methanol or ethanol proved. It is also possible to use water-soluble ketones as auxiliary solvents, which then react with the resin.
Zur Aufreinigung der Grundharze I. muss der verwendete basische Katalysator entfernt werden. Dies kann leicht durch Waschen mit Wasser unter Verwendung von Säuren zur Neutralisation geschehen. Im Allgemeinen sind für die Neutralisation alle Säuren wie z. B. alle organischen und/oder anorganischen Säuren, geeignet. Bevorzugt sind organische Säuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt organische Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. In der Polykondensationsmischung zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd können optional Phasentransferkatalysatoren zusätzlich verwendet werden.For purification of the base resins I. the basic catalyst used must be removed. This can be done easily by washing with water using acids for neutralization. In general, for neutralization all acids such. As all organic and / or inorganic acids suitable. Preferred are organic acids having 1 to 6 carbon atoms, more preferably organic acids having 1 to 4 carbon atoms. In the polycondensation mixture for preparing the base resins from ketone and aldehyde, phase transfer catalysts may optionally be additionally used.
Bei Verwendung eines Phasentransferkatalysators werden 0,01 bis 15 Gew.-% - bezogen auf das Keton - eines Phasentransferkatalysators der allgemeinen Formel (II)When using a phase transfer catalyst, 0.01 to 15% by weight, based on the ketone, of a phase transfer catalyst of the general formula (II)
R2 R 2
R-I X R3 Y (H) R4 RI X R3 Y (H) R 4
eingesetzt, wobeiused, where
X: ein Stickstoff- oder Phosphoratom,X: a nitrogen or phosphorus atom,
R-i, R2, R3, R4: gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit 1 bis 22 C- Atomen in der Kohlenstoffkette und/oder einen Phenyl- und/oder einen Benzylrest undRi, R2, R3, R 4: may be the same or different and are an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms in the carbon chain and / or a phenyl and / or benzyl and
Y: das Anion einer (an)organischen Säure oder ein Hydroxidion bedeuten.Y: the anion of an organic acid or a hydroxide ion.
Für den Fall quaternärer Ammoniumsalze sind Alkylreste (Ri-4) mit 1 bis 22 C-Atomen, insbesondere solche mit 1 bis 12 C-Atomen, in der Kohlenstoffkette und/oder Phenyl- und/oder Benzylresten und/oder Mischungen aus beiden bevorzugt. Als Anionen kommen solche starker (an)organischer Säuren wie z. B. Cl", Br", J" aber auch Hydroxide, Methoxide oder Acetate in Frage. Beispiele quaternärer Ammoniumsalze sind Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Tributylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumjodid, Triethylbenzylammoniumchlorid oder Thethylbenzylammoniumjodid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrabutylammonium- Chlorid. Vorzugsweise wird Benzyltributylammoniumchlorid, Cetyldimethylbenzyl- ammoniunnchlond und/oder Triethylbenzylammoniumchlorid eingesetzt.In the case of quaternary ammonium salts, alkyl radicals (Ri -4 ) having 1 to 22 C atoms, in particular those having 1 to 12 C atoms, in the carbon chain and / or phenyl and / or benzyl radicals and / or mixtures of both are preferred. As anions such strong (on) organic acids such. , Cl ", Br" J ", and also hydroxides, methoxide or acetates. Examples of quaternary ammonium salts are cetyldimethylbenzylammonium, tributylbenzyl, trimethylbenzylammonium, Trimethylbenzylammoniumjodid, triethylbenzylammonium or Thethylbenzylammoniumjodid, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium Chloride. Benzyltributylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium chloride and / or triethylbenzylammonium chloride is preferably used.
Für quaternäre Phosphoniumsalze sind für R1-4 Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen und/oder Phenylreste und/oder Benzylreste bevorzugt. Als Anionen kommen solche starker (an)organischer Säuren wie z. B. Cl", Br", J" aber auch Hydroxide, Methoxide oder Acetate in Frage.For quaternary phosphonium salts, alkyl radicals having 1 to 22 C atoms and / or phenyl radicals and / or benzyl radicals are preferred for R 1-4 . As anions such strong (on) organic acids such. B. Cl " , Br " , J " but also hydroxides, methoxides or acetates in question.
Als quaternäre Phosphoniumsalze kommen z. B. Triphenylbenzylphosphoniumchlorid oder Triphenylbenzylphosphoniumjodid in Frage. Es können allerdings auch Mischungen eingesetzt werden.As quaternary phosphonium salts come z. B. Triphenylbenzylphosphoniumchlorid or Triphenylbenzylphosphoniumjodid in question. However, mixtures can also be used.
Der gegebenenfalls enthaltene Phasentransferkatalysator wird in Mengen von 0,01 bis 15, vorzugsweise von 0,1 bis 10,0, und insbesondere in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.- % - bezogen auf das eingesetzte Keton - in der Polykondensationsmischung eingesetzt.The optionally contained phase transfer catalyst is used in amounts of from 0.01 to 15, preferably from 0.1 to 10.0, and in particular in amounts of from 0.1 to 5.0% by weight, based on the ketone used, in the polycondensation mixture used.
Besonders bevorzugte AusführungsformParticularly preferred embodiment
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird zunächst das carbonylgruppenhaltige Grundharz I. hergestellt. Hierzu werden 10 mol Keton in einer 50 bis 90%igen methanolischen Lösung, 0 bis 5 Massen-% eines Phasentransferkatalysators und 1 bis 5 mol einer wässrigen Formaldehydlösung vorgelegt und unter Rühren homogenisiert. Sodann erfolgt unter Rühren die Zugabe von 0,1 bis 5 mol einer wässrigen Natronlaugelösung. Bei 70 bis 115 °C erfolgt dann unter Rühren die Zugabe von 4 bis 10 mol einer wässrigen Formaldehydlösung über 30 bis 120 min. Der Rührer wird nach weiteren 0,5 bis 5 h Rühren bei Rückflusstemperatur abgestellt. Optional können nach etwa einem Drittel der Laufzeit weitere 0,1 bis 1 mol einer wässrigen Formaldehydlösung zugegeben werden. Die wässrige Phase wird von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit Wasser unter Verwendung einer organischen Säure solange gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet. Verfahren zur Herstellung der erfindunqswesentlichen Harze A) gemäß Verfahrensschritt II.In a particularly preferred embodiment, the carbonyl group-containing base resin I. is first prepared. For this purpose, 10 mol of ketone in a 50 to 90% strength methanolic solution, 0 to 5% by mass of a phase transfer catalyst and 1 to 5 mol of an aqueous formaldehyde solution are introduced and homogenized with stirring. Then, with stirring, the addition of 0.1 to 5 mol of an aqueous sodium hydroxide solution. At 70 to 115 ° C is then added with stirring, the addition of 4 to 10 moles of an aqueous formaldehyde solution for 30 to 120 min. The stirrer is stopped after further 0.5 to 5 h stirring at reflux temperature. Optionally, after about one third of the runtime, another 0.1 to 1 mol of an aqueous formaldehyde solution may be added. The aqueous phase is separated from the resin phase. The crude product is washed with water using an organic acid until a melt sample of the resin appears clear. Then, the resin is dried by distillation. Process for the preparation of the resins essential to the invention A) according to process step II.
Die Harze aus Keton und Aldehyd werden in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff hydriert. Dabei werden die Carbonylgruppen des Keton-Aldehydharzes in eine sekundäre Hydroxygruppe umgewandelt. Je nach Reaktionsbedingungen kann ein Teil der Hydroxygruppen abgespalten werden, so dass Methylengruppen resultieren. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass der Anteil nicht reduzierter Carbonylgruppen gering ist. Zur Veranschaulichung dient folgendes vereinfachtes Schema:The resins of ketone and aldehyde are hydrogenated in the presence of a catalyst with hydrogen. The carbonyl groups of the ketone-aldehyde resin are converted into a secondary hydroxy group. Depending on the reaction conditions, a part of the hydroxy groups can be split off, so that methylene groups result. The reaction conditions are chosen so that the proportion of unreduced carbonyl groups is low. For illustrative purposes, the following simplified scheme is used:
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0001
Als Katalysatoren können prinzipiell alle Verbindungen eingesetzt werden, die die Hydrierung von Carbonylgruppen sowie die Hydrierung freien Formaldehyds zu Methanol mit Wasserstoff katalysieren. Es können homogene oder heterogene Katalysatoren eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind heterogene Katalysatoren.As catalysts, in principle all compounds can be used which catalyze the hydrogenation of carbonyl groups and the hydrogenation of free formaldehyde to methanol with hydrogen. It is possible to use homogeneous or heterogeneous catalysts; heterogeneous catalysts are particularly preferred.
Um die erfindungsgemäßen formaldehydfreien Produkte zu erhalten, haben sich insbesondere Metallkatalysatoren ausgewählt aus Nickel, Kupfer, Kupfer-Chrom, Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium allein oder in Mischung als geeignet erwiesen, besonders bevorzugt sind Nickel-, Kupfer-Chrom und Rutheniumkatalysatoren.In order to obtain the formaldehyde-free products according to the invention, in particular metal catalysts selected from nickel, copper, copper-chromium, palladium, platinum, ruthenium and rhodium alone or in mixture have been suitable proven, particularly preferred are nickel, copper-chromium and ruthenium catalysts.
Zur Erhöhung der Aktivität, Selektivität und/oder Standzeit können die Katalysatoren zusätzlich Dotiermetalle oder andere Modifizierungsmittel enthalten. Typische Dotiermetalle sind z. B. Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr und Mn sowie die seltenen Erden. Typische Modifizierungsmittel sind z. B. solche, mit denen die Säure- Base-Eigenschaften der Katalysatoren beeinflusst werden können, wie z. B. Alkali- und Erdalkalimetalle bzw. deren Verbindungen sowie Phosphorsäure oder Schwefelsäure sowie deren Verbindungen. Die Katalysatoren können in Form von Pulvern oder Formkörpern, wie z. B. Extrudaten oder gepressten Pulvern, eingesetzt werden. Es können Vollkontakte, Raney-Typ-Katalysatoren oder Trägerkatalysatoren zur Anwendung kommen. Bevorzugt sind Raney-Typ und Trägerkatalysatoren. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Kieselgur, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminium-Silicium-Mischoxide, Magnesiumoxid und Aktivkohle. Das Aktivmetall kann in dem Fachmann bekannter Weise auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wie z. B. durch Imprägnierung, Aufsprühen oder Fällung. Je nach Art der Katalysatorherstellung sind weitere, dem Fachmann bekannte Präparationsschritte notwendig, wie z. B. Trocknung, Calcinierung, Formgebung und Aktivierung. Zur Formgebung können optional weitere Hilfsstoffe wie z. B. Graphit oder Magnesiumstearat zugesetzt werden.To increase the activity, selectivity and / or lifetime, the catalysts may additionally contain doping metals or other modifiers. Typical dopants are z. B. Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr and Mn and the rare earths. Typical modifiers are for. For example, those with which the acid-base properties of the catalysts can be influenced, such. As alkali and alkaline earth metals or their compounds and phosphoric acid or sulfuric acid and their compounds. The catalysts may be in the form of powders or moldings, such as. As extrudates or pressed powders are used. Full contacts, Raney type catalysts or supported catalysts can be used. Preference is given to Raney type and supported catalysts. Suitable carrier materials are, for. For example, diatomaceous earth, silica, alumina, aluminosilicates, titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum-silicon mixed oxides, magnesium oxide and activated carbon. The active metal can be applied in a manner known to those skilled in the carrier material, such as. B. by impregnation, spraying or precipitation. Depending on the nature of the catalyst preparation further, known in the art preparation steps are necessary, such. As drying, calcination, shaping and activation. For shaping optionally other auxiliaries such. As graphite or magnesium stearate.
Die katalytische Hydrierung kann in der Schmelze, in Lösung eines geeigneten Lösemittels oder dem Hydrierprodukt selbst als „Lösungsmittel" erfolgen. Das gegebenenfalls verwendete Lösemittel kann, falls gewünscht, nach beendeter Reaktion abgetrennt werden. Das abgetrennte Lösemittel kann in den Prozess zurückgeführt werden, wobei je nach verwendetem Lösungsmittel zusätzliche Reinigungsschritte zur vollständigen oder teilweisen Entfernung von leichter oder schwerer flüchtigen Nebenprodukten, wie z. B. Methanol und Wasser, notwendig sein können. Geeignete Lösemittel sind solche, in denen sich sowohl das Edukt als auch das Produkt in ausreichender Menge lösen, und die sich unter den gewählten Hydrierbedingungen inert verhalten. Dies sind z. B. Alkohole, bevorzugt n- und i-Butanol, cyclische Ether, bevorzugt Tetrahydrofuran und Dioxan, Alkylether, Aromaten, wie z. B. XyIoI und Ester, wie z. B. Ethyl- und Butylacetat. Es sind auch Mischungen dieser Lösungsmittel möglich. Die Konzentration des Harzes im Lösungsmittel kann zwischen 1 und 99 % variiert werden, bevorzugt zwischen 10 und 50 %.The catalytic hydrogenation may be carried out in the melt, in solution of a suitable solvent or the hydrogenation product itself as a "solvent." The optional solvent may, if desired, be separated after completion of the reaction after the solvent used, additional purification steps may be necessary for the complete or partial removal of by-products or by-products, such as, for example, methanol and water Suitable solvents are those in which both the starting material and the product dissolve in sufficient quantity, and under the chosen hydrogenation conditions inert behavior. These are z. As alcohols, preferably n- and i-butanol, cyclic ethers, preferably tetrahydrofuran and dioxane, alkyl ethers, aromatics, such as. B. XyIoI and esters, such as. For example, ethyl and butyl acetate. There are also mixtures of these solvents possible. The concentration of the resin in the solvent can be varied between 1 and 99%, preferably between 10 and 50%.
Um hohe Umsätze bei möglichst geringen Verweilzeiten im Reaktor zu erzielen, sind relativ hohe Drücke vorteilhaft. Der Gesamtdruck im Reaktor liegt zwischen 50 und 350 bar, bevorzugt 100 bis 300 bar. Die optimale Hydriertemperatur ist vom verwendeten Hydrierkatalysator abhängig. So sind für Rhodiumkatalysatoren bereits Temperaturen von 40 bis 75 °C, bevorzugt von 40 bis 60 °C ausreichend, wohingegen mit Cu- oder Cu/Cr-Katalysatoren höhere Temperaturen notwendig sind, die typischerweise zwischen 100 und 140 °C liegen.In order to achieve high conversions with the lowest possible residence times in the reactor, relatively high pressures are advantageous. The total pressure in the reactor is between 50 and 350 bar, preferably 100 to 300 bar. The optimum hydrogenation temperature depends on the hydrogenation catalyst used. Thus, for rhodium catalysts already temperatures of 40 to 75 ° C, preferably from 40 to 60 ° C is sufficient, whereas with Cu or Cu / Cr catalysts higher temperatures are necessary, which are typically between 100 and 140 ° C.
Die Hydrierung zu den erfindungsgemäßen Harzen kann in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise erfolgen. Es ist auch eine halbkontinuierliche Fahrweise möglich, bei der in einem Satzreaktor kontinuierlich Harz und/oder Lösungsmittel zugefahren wird, und/oder kontinuierlich ein oder mehrere Reaktionsprodukte und/oder Lösungsmittel entfernt werden.The hydrogenation to the resins according to the invention can be carried out in discontinuous or continuous mode. It is also possible to use a semi-continuous procedure in which resin and / or solvent is fed in continuously in a batch reactor, and / or continuously one or more reaction products and / or solvents are removed.
Die Katalysatorbelastung beträgt 0,05 bis 4 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde, bevorzugt 0,1 bis 2 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde.The catalyst loading is 0.05 to 4 t of resin per cubic meter of catalyst per hour, preferably 0.1 to 2 t of resin per cubic meter of catalyst per hour.
Zur Steuerung des Temperaturverlaufs im Reaktor und insbesondere zur Begrenzung der maximalen Temperatur sind verschiedene, dem Fachmann bekannte Methoden, geeignet. So kann z. B. bei ausreichend kleinen Harzkonzentrationen vollständig ohne zusätzliche Reaktorkühlung gearbeitet werden, wobei das Reaktionsmedium die freiwerdende Energie vollständig aufnimmt und dadurch konvektiv aus dem Reaktor heraus führt. Geeignet sind weiterhin zum Beispiel Hordenreaktoren mit Zwischenkühlung, die Verwendung von Wasserstoffkreisläufen mit Gaskühlung, die Rückführung eines Teils des gekühlten Produktes (Kreislaufreaktor) und die Verwendung von externen Kühlmittelkreisläufen, insbesondere bei Rohrbündelreaktoren. Bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der erfindungswesentlichen, carbonylhydrierten Harze A), Verfahrensschritt II.Various methods known to the person skilled in the art are suitable for controlling the temperature profile in the reactor and in particular for limiting the maximum temperature. So z. B. are working at sufficiently low resin concentrations completely without additional reactor cooling, wherein the reaction medium completely absorbs the released energy and thereby convectively leads out of the reactor out. Also suitable are, for example, tray reactors with intermediate cooling, the use of hydrogen circuits with gas cooling, the recycling of part of the cooled product (circulation reactor) and the use of external coolant circuits, in particular in tube-bundle reactors. Preferred embodiment for the preparation of the invention, carbonyl-hydrogenated resins A), process step II.
Zur Hydrierung (Verfahrensschritt II) des hergestellten carbonylgruppenhaltigen Harzes I wird in kontinuierlichen Festbettreaktoren gearbeitet. Besonders geeignet für die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze sind Schachtöfen und Rohrbündel, die bevorzugt in Rieselbettfahrweise betrieben werden. Dabei werden Wasserstoff und das zu hydrierende Harz, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, am Kopf des Reaktors auf die Katalysatorschüttung gegeben. Alternativ kann der Wasserstoff auch im Gegenstrom von unten nach oben geführt werden. Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann - falls erwünscht - anschließend abgetrennt werden.For the hydrogenation (process step II) of the produced carbonyl group-containing resin I is carried out in continuous fixed bed reactors. Particularly suitable for the preparation of the resins according to the invention are shaft furnaces and tube bundles, which are preferably operated in trickle bed mode. In this case, hydrogen and the resin to be hydrogenated, optionally dissolved in a solvent, are added to the catalyst bed at the top of the reactor. Alternatively, the hydrogen can also be passed in countercurrent from bottom to top. The optionally contained solvent can - if desired - then be separated.
Komponente B)Component B)
Die erfindungswesentlichen Bindemittel B) werden in Mengen von 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 75 Gew.-% eingesetzt.The binders B) essential to the invention are used in amounts of from 20 to 90% by weight, preferably from 30 to 75% by weight.
Bevorzugt werden Bindemittel B), aus der Gruppe der Polyurethane, Polyacrylate, Polyether, gesättigte und/oder ungesättigte Polyester und Copolyester, Alkydharze, Polyamide, Casein, Polyharnstoffe, Derivate der Cellulose wie z. B. Cellulosenitrat, Celluloseether und/oder Celluloseacetobutyrate, Polyvinylalkohole und Derivate, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidone, (Cyclo)Kautschuke, Naturharze, Kohlenwasserstoffharze wie z. B. Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharze, Terpenharze, Maleinat- harze, Phenolharze, Phenol-Aldehydharze, Harnstoff-Aldehydharze, Keton-Aldehyd- harze, Ketonharze, Aminoplaste (z. B. Melamin-, Benzoguanaminharze), Polyolefine, acrylierte Polyester, acrylierte Polyether, acrylierte Epoxidharze, Urethanacrylate, Epoxidharze, Resole, Kolophoniumharze, Resinate, Kieselsäureester und Alkalisilikate (z. B. Wasserglas) und/oder Silikonharze und/oder chlor- und/oder fluorhaltigen Polymere wie z. B. Polyvinylchlorid und seinen Derivaten, Chlorkautschuke, chlorierten Polyester, PVDF eingesetzt. Es können auch Mischungen eingesetzt werden. Die Bindemittel können fremd- und/oder selbstvernetzend sein, lufttrocknend (physikalisch trocknend) und/oder oxidativ härtend sein. Bevorzugt sind als Komponente B) PoIy- urethane, Polyacrylate, Polyether, gesättigte und/oder ungesättigte Polyester und Copolyester, Alkydharze, Polyharnstoffe, Derivate der Cellulose wie z. B. Cellulose- nitrat, Celluloseether und/oder Celluloseacetobutyrate, Polyvinylalkohole und Derivate, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidone, Naturharze, Kohlenwasserstoffharze wie z. B. Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharze, Terpenharze, Maleinatharze, Phenolharze, Phenol-Aldehydharze, Harnstoff-Aldehydharze, Keton-Aldehydharze, Ketonharze, Aminoplaste (z. B. Melamin-, Benzoguanaminharze), Resole, Kolophoniumharze, Resinate enthalten.Preference is given to binders B), from the group of polyurethanes, polyacrylates, polyethers, saturated and / or unsaturated polyesters and copolyesters, alkyd resins, polyamides, casein, polyureas, derivatives of cellulose such as. As cellulose nitrate, cellulose ethers and / or Celluloseacetobutyrate, polyvinyl alcohols and derivatives, polyvinyl acetates, polyvinylpyrolidones, (cyclo) rubbers, natural resins, hydrocarbon resins such. Coumarone, indene, cyclopentadiene resins, terpene resins, maleate resins, phenolic resins, phenol-aldehyde resins, urea-aldehyde resins, ketone-aldehyde resins, ketone resins, aminoplasts (eg, melamine, benzoguanamine resins), polyolefins, acrylated polyesters , acrylated polyethers, acrylated epoxy resins, urethane acrylates, epoxy resins, resoles, rosin resins, resinates, silicic acid esters and alkali metal silicates (eg water glass) and / or silicone resins and / or chlorine- and / or fluorine-containing polymers such. As polyvinyl chloride and its derivatives, chlorinated rubber, chlorinated polyester, PVDF used. It can also be used mixtures. The binders may be foreign and / or self-crosslinking, air-drying (physically drying) and / or oxidatively curing. Preferred as component B) are poly- urethanes, polyacrylates, polyethers, saturated and / or unsaturated polyesters and copolyesters, alkyd resins, polyureas, derivatives of cellulose such. As cellulose nitrate, cellulose ethers and / or cellulose acetobutyrates, polyvinyl alcohols and derivatives, polyvinyl acetates, polyvinylpyrolidones, natural resins, hydrocarbon resins such. Coumarone, indene, cyclopentadiene resins, terpene resins, maleate resins, phenolic resins, phenol-aldehyde resins, urea-aldehyde resins, ketone-aldehyde resins, ketone resins, aminoplasts (e.g., melamine, benzoguanamine resins), resols, rosins, resinates.
Die Bindemittel können in organischen Lösemitteln aber auch in Reaktivverdünnern löslich sein und/oder in Wasser löslich, misch- bzw. dispergierbar.The binders may be soluble in organic solvents but also in reactive diluents and / or soluble in water, mixed or dispersible.
Grundsätzlich geeignet sind alle Bindemittel, die in Druckfarbenindustrie verwendet werden.In principle, all binders which are used in the printing ink industry are suitable.
Komponente C)Component C)
Die ggf. enthaltene Komponente C) wird in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt. Grundsätzlich geeignet sind alle Farbmittel und/oder Füllstoffe, die in der Druckfarbenindustrie verwendet werden. Ausgewählt werden sie nach coloristischen Aspekten und Anforderungen wie z. B. Farbton, Farbstärke, Helligkeit, Sättigung, Transparenz, Deckvermögen, Lichtechtheit, Ausblutechtheit, Verträglichkeit usw. sowie nach mechanischen Aspekten und Anforderungen wie z. B. Härte, Elastizität, usw.The optional component C) is used in amounts of 0 to 50 wt .-%, preferably from 10 to 40 wt .-%. In principle, all colorants and / or fillers which are used in the printing ink industry are suitable. They are selected according to coloristic aspects and requirements such. B. hue, color intensity, brightness, saturation, transparency, hiding power, light fastness, bleeding fastness, compatibility, etc., as well as mechanical aspects and requirements such. As hardness, elasticity, etc.
Es werden anorganische Pigmente und Füllstoffe wie z. B. Miloriblau, Titandioxid, Eisenoxide, Metallpigmente (z. B. Spinell, Bismutvanadat, Nickeltitan, Chromoxid), Pigmentruße sowie Carbonate, wie z. B. Kreide, Kalksteinmehl, Calcit, Dolomit, Bariumcarbonat, Sulfate, wie z. B. Baryt, Blanc fixe, Calciumsulfate, Silicate, wie z. B. Talk, Pyrophyllit, Chlorit, Glimmer, Kaolin, Schiefermehl, Feldspalte, gefällte Ca-, AI-, Ca/Al-, Na/AI -Silicate, Kieselsäuren, wie z. B. Quarz, Quarzgut, Cristobalit, Kieselgur, gefällte und/oder pyrogene Kieselsäure, Glasmehl und Oxide, wie z. B. Magnesium- und Aluminiumoxide und -hydroxide sowie organische Pigmente wie z. B. Isoindolin-, Azo-, Chinacridon-, Perylen, Dioxazin, Phthalocyanin-Pigmente verwendet. Außerdem können Metalleffektpigmente wie z. B. Aluminium-, Kupfer-, Kupfer/Zink- und Zink- Pigmente, feuergefärbte Bronzen, Eisenoxid-Aluminium-Pigmente, Interferenz- bzw. Perlglanzeffektpigmente wie z. B. Metalloxid-Glimmer-Pigmente, Bismutoxidchlorid, basisches Bleicarbonat, Fischsilber oder mikronisiertes Titandioxid, blättchenförmiger Graphit, blättchenförmiges Eisenoxid, Mehrschicht-Effektpigmente aus PVD-Filmen bzw. nach dem CVD-Verfahren hergestellt (Chemical Vapor Deposition) sowie Flüssigkristall-(Polymer)-Pigmente verwendet werden. Darüber hinaus kommen Farbstoffe zum Einsatz. Eine Aufstellung verwendeter Pigmente, Füllstoffe und/oder Farbstoffe ist in „Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Herausgeber Dr. Ulrich Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998" oder „Pigment- und Füllstofftabellen, Herausgeber Olaf Lückert, Vincentz Verlag, Hannover, 2002" gegeben. Komponente D)There are inorganic pigments and fillers such. B. Milori blue, titanium dioxide, iron oxides, metal pigments (eg spinel, bismuth vanadate, nickel titanium, chromium oxide), carbon blacks and carbonates such. As chalk, limestone, calcite, dolomite, barium carbonate, sulfates, such as. As baryte, blanc fixe, calcium sulfates, silicates, such as. As talc, pyrophyllite, chlorite, mica, kaolin, slate, field column, precipitated Ca, Al, Ca / Al, Na / Al silicates, silicas, such as. As quartz, quartz, cristobalite, kieselguhr, precipitated and / or fumed silica, glass flour and oxides such. Magnesium and aluminum oxides and hydroxides and organic pigments such. As isoindoline, azo, quinacridone, perylene, dioxazine, phthalocyanine pigments used. In addition, metallic effect pigments such. As aluminum, copper, copper / zinc and zinc pigments, fire-colored bronzes, iron oxide-aluminum pigments, interference or pearlescent effect pigments such. Example, metal oxide mica pigments, bismuth oxychloride, basic lead carbonate, fish silver or micronized titanium dioxide, platelet-shaped graphite, platelet-shaped iron oxide, multilayer effect pigments from PVD films or produced by the CVD process (Chemical Vapor Deposition) and liquid crystal (polymer) Pigments are used. In addition, dyes are used. A list of pigments, fillers and / or dyes used is described in "Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, publisher Ulrich Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998 "or" Pigment and Füllstofftabellen, published by Olaf Lückert, Vincentz Verlag, Hannover, 2002 ". Component D)
Die erfindungswesentliche Komponente D) wird in Mengen von 5 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 45 Gew.-% eingesetzt.The component D) essential to the invention is used in amounts of from 5 to 75% by weight, preferably from 5 to 45% by weight.
Als Komponente D) geeignet sind Hilfs- und Zusatzstoffe wie zum Beispiel Inhibitoren, organische Lösemittel, Wasser, grenzflächenaktive Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfänger, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, Farbaufheller, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additive zur Beeinflussung rheologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermittel und/oder Eindickungsmittel, Verlaufmittel, Hautverhinderungsmittel, Entschäumer und Entlüfter, Antistatika, Gleitmittel, Netz- und Dispergiermittel, Vernetzer wie z. B. Melamin-Formaldehydharze, blockierte und/oder nicht blockierte (Poly)lsocyanate, (Poly)Amine und/oder (Poly)Carbonsäuren, Konservierungsmittel wie z. B. auch Fungizide und/oder Biozide, thermoplastische Additive, Weichmacher, Mattierungsmittel, Brandschutzmittel, interne Trennmittel und/oder Treibmittel.As component D) are suitable auxiliaries and additives such as inhibitors, organic solvents, water, surface-active substances, oxygen and / or radical scavengers, catalysts, light stabilizers, color brighteners, photosensitizers and initiators, additives for influencing rheological properties such. As thixotropic and / or thickening agents, leveling agents, anti-skinning agents, defoamers and deaerators, antistatic agents, lubricants, wetting and dispersing agents, crosslinking agents such. As melamine-formaldehyde resins, blocked and / or unblocked (poly) isocyanates, (poly) amines and / or (poly) carboxylic acids, preservatives such. As well as fungicides and / or biocides, thermoplastic additives, plasticizers, matting agents, fire retardants, internal release agents and / or blowing agents.
Als Lösemittel geeignet sind solche, die in der Druckfarbenindustrie verwendet werden. Bevorzugt werden z. B. Alkohole, Acetate, Ketone, Ether, Glykolether, Aliphaten, Aromaten, allein oder in Mischung. Es können aber auch so genannte Reaktivverdünner verwendet werden, die in strahlenhärtenden Beschichtungsstoffen üblicherweise Anwendung finden wie z. B. mono- di-, oder höherfunktionelle Acrylatmonomere, die auch alkoxyliert sein können, und/oder Vinylether.Suitable solvents are those used in the printing ink industry. For example, z. As alcohols, acetates, ketones, ethers, glycol ethers, aliphatic, aromatic, alone or in mixture. But it can also be called so Reactive thinner can be used, which are commonly used in radiation-curing coating materials such. B. mono-, or higher functional acrylate monomers, which may also be alkoxylated, and / or vinyl ethers.
Herstellung der Druckfarbenzusammensetzungen aus den Komponenten A) bis D):Preparation of printing ink compositions from components A) to D):
Die Herstellung der Druckfarbenzusammensetzungen erfolgt durch intensives Mischen der Komponenten bei Temperaturen von 20 bis 80 °C („Lehrbuch der Lacktechnologie", Th. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke, Hrsg. V. Zorll, Vincentz Verlag, Hannover, 1998, Seite 229 ff.).The printing ink compositions are prepared by intensive mixing of the components at temperatures of 20 to 80 ° C ("Textbook of Lacktechnologie", Th. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke, ed. V. Zorll, Vincentz Verlag, Hannover, 1998, Page 229 ff.).
Nicht flüssige Komponenten werden gegebenenfalls, vor dem Mischen zuerst in geeigneten Lösemitteln oder Wasser in Lösung gebracht, anschließend werden die restlichen Komponenten unter Rühren zugefügt. Im Falle von z. B. Pigmenten und/oder Füllstoffen erfolgt eine Dispergierung unter Verwendung geeigneter Aggregate wie z. B. Dreiwalzen, Perlmühlen, Kugelmühlen o. ä..Non-liquid components are optionally first dissolved in suitable solvents or water prior to mixing, then the remaining components are added with stirring. In the case of z. As pigments and / or fillers, a dispersion using suitable aggregates such. B. three rolls, bead mills, ball mills o. Ä ..
Der Formaldehydgehalt der Druckfarbenzusammensetzungen liegt unter 100 ppm, bevorzugt unter 50 ppm und besonders bevorzugt unterhalb von 10 ppm.The formaldehyde content of the printing ink compositions is below 100 ppm, preferably below 50 ppm and more preferably below 10 ppm.
Verwendet werden die Druckfarbenzusammensetzungen für das Bedrucken unterschiedlicher Substrate, wie z. B. Folien aus Kunststoffen und/oder Verbundstoffen wie z. B. aluminiumkaschierten Folien, Textilien, Fasern, Gewebematerialien, Leder, Metallen, Pappe, Papier, Karton, Glas, Papierlaminaten und/oder synthetischen Materialien, wie z. B. Kunstledern, usw., wobei die Beschichtung weitestgehend frei von Formaldehyd ist. Geeignet sind die Druckfarbenzusammensetzungen für alle üblichen Druckmethoden, wie z. B. Offsetdruck, Flexodruck, Siebdruck, Tiefdruck, Tampondruck, Ink-jet Tintendruck oder Tonerdruck.The printing ink compositions are used for printing on different substrates, such. As films of plastics and / or composites such. As aluminum-laminated films, textiles, fibers, fabric materials, leather, metals, cardboard, paper, cardboard, glass, paper laminates and / or synthetic materials, such as. As artificial leather, etc., wherein the coating is largely free of formaldehyde. Suitable printing ink compositions for all conventional printing methods, such. B. offset printing, flexographic printing, screen printing, gravure printing, pad printing, ink-jet ink or toner pressure.
Die erfindungsgemäßen Druckfarbenzusammensetzungen zeichnen sich durch eine besonders hohe Antrocknungsgeschwindigkeit, Kratz- und Wasserfestigkeit aus. Die Filme besitzen einen hohen Glanz und einen geringen Glanzschleier, eine hohe Farbstabilität sowie eine sehr hohe Hitze- und Lichtbeständigkeit.The printing ink compositions according to the invention are distinguished by a particularly high rate of drying, scratch and water resistance. The films have a high gloss and a low gloss, high color stability and a very high heat and light resistance.
Die getrockneten, gehärteten bzw. vernetzten Filme besitzen gute Haftungseigenschaften auf darunter liegenden Beschichtungen; auch ist die Zwischenschichthaftung zu darüber liegenden Schichten positiv beeinflusst.The dried, cured or crosslinked films have good adhesion properties on underlying coatings; Also, the intercoat adhesion to overlying layers is positively affected.
Die beanspruchten Druckfarbenzusammensetzungen weisen auf den verwendeten Substraten einen einwandfreien Verlauf auf und sind frei von Oberflächenstörungen, wie zum Beispiel Kratern und Benetzungsstörungen.The claimed printing ink compositions have a satisfactory flow on the substrates used and are free of surface defects, such as craters and wetting disorders.
Je nach Druckverfahren werden die Viskositäten der Druckfarbenzusammensetzungen eingestellt. Bei gegebener Lösungsviskosität besitzen die beanspruchten Druckfarbenzusammensetzungen einen nicht flüchtigen Anteil von 10 % bis 100 Gew.- %, bevorzugt von 30 % bis 100 %.Depending on the printing process, the viscosities of the printing ink compositions are adjusted. For a given solution viscosity, the claimed printing ink compositions have a non-volatile content of 10% to 100% by weight, preferably 30% to 100%.
Gegenstand der Erfindung sind auch die mit den Druckfarbenzusammensetzungen bearbeiteten Gegenstände.The invention also relates to the objects processed with the printing ink compositions.
Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:The following examples are intended to further illustrate the invention but not to limit its scope:
BeispieleExamples
Analytische MethodenAnalytical methods
Bestimmung des Gehaltes an freiem FormaldehvdDetermination of free formaldehyde content
Der Formaldehydgehalt wird nach der Lutidin-Methode mittels HPLC ermittelt (Amtliche Sammlung von Untersuchungsverfahren nach§ 64 LFGB K 84.00 7(EG): „Nachweis und quantitative Bestimmung des freien Formaldehyds") Gerät: HPLC-System mit zwei isokratischen Pumpen, thermostatisiertem Reaktor, variablem UVA/IS-Detektor und Auswerteeinheit, z. B. Hewlett-Packard HP 1100 mitThe formaldehyde content is determined by HPLC using the lutidine method (Official Collection of Examination Procedures according to § 64 LFGB K 84.00 7 (EC): "Detection and Quantitative Determination of Free Formaldehyde") Device: HPLC system with two isocratic pumps, thermostatically controlled reactor, variable UVA / IS detector and evaluation unit, eg. B. Hewlett-Packard HP 1100 with
PC-gestützter Auswertesoftware ChemStation.PC-based evaluation software ChemStation.
Stationäre Phase C18-reversed-phase, 5 μm, 250 x 4,0 mmStationary phase C18-reversed-phase, 5 μm, 250 x 4.0 mm
Mobile Phase Milli-Q-WasserMobile phase Milli-Q water
Injektionsvolumen 20 μlInjection volume 20 μl
Nachsäulenderivatisierung Acetylaceton-LösungPost-column derivatization of acetylacetone solution
Fluss 1 ,0 ml/minFlow 1, 0 ml / min
Detektion UV-Detektion bei 420 nmDetection UV detection at 420 nm
Probenvorbereitung 250 mg in 3 ml THF lösen und mit Wasser auf 25 ml auffüllenSample preparation Dissolve 250 mg in 3 ml THF and make up to 25 ml with water
Kalibrierlösung 100 mg Formaldehyd-Lösung/100 ml WasserCalibration solution 100 mg formaldehyde solution / 100 ml water
1 :1000 Verdünnung in Wasser1: 1000 dilution in water
Auswertung gegen externen StandardEvaluation against external standard
Bestimmung der HvdroxylzahlDetermination of the hydroxyl number
Die Bestimmung der OH-Zahl der erfindungswesentlichen Komponente A) erfolgt in Anlehnung an die DIN 53240-2 „Bestimmung der Hydroxylzahl". Hierbei ist darauf zu achten, dass eine Acetylierungszeit von 3 h exakt eingehalten wird.The OH number of component A) essential to the invention is determined on the basis of DIN 53240-2 "Determination of the Hydroxyl Number." Care must be taken to ensure that an acetylation time of 3 hours is exactly maintained.
Bestimmung der CarbonylzahlDetermination of carbonyl number
Die Bestimmung der Carbonylzahl der erfindungswesentlichen Komponente A) erfolgtThe determination of the carbonyl number of the invention essential component A) is carried out
FT-IR-spektroskopisch nach Kalibrierung mit 2-Ethylhexanon in THF in einer NaCI-FT-IR spectroscopy after calibration with 2-ethylhexanone in THF in a NaCl
Küvette.Cuvette.
Bestimmung des Gehaltes nicht flüchtiger Anteile (nfA)Determination of the content of nonvolatile matter (nfA)
Der Gehalt nicht flüchtiger Anteile wird als Mittelwert aus einer Doppelbestimmung angegeben. In ein gereinigtes Aluminium-Schälchen (Taramasse m^ werden auf einer Analysenwaage ca. 2 g der Probe (Druckfarbe) eingewogen (Masse m2 der Substanz). Anschließend gibt man das Aluminium-Schälchen über 2 h bei 150 °C in einen Umluft- Wärmeschrank. Das Schälchen wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 0,1 mg genau zurückgewogen (m3).The content of non-volatile components is given as the mean value of a duplicate determination. (In a cleaned aluminum dish tare mass m ^ are weighed on an analytical balance, about 2 g of the sample (ink) (mass m 2 of the substance). Subsequently, there is the aluminum dish for 2 hours at 150 ° C in a circulating air Heating cabinet. The dish is cooled to room temperature and weighed to the nearest 0.1 mg (m 3 ).
Der nicht flüchtige Anteil (nfA) wird nach folgender Gleichung errechnet:The nonvolatile fraction (nfA) is calculated according to the following equation:
φ=™iZ3.. ιoo [Masse-%]φ = ™ iZ3 .. ιoo [mass%]
Bestimmung der Farbzahl nach Gardner vor und nach thermischer BelastungDetermination of Gardner color number before and after thermal exposure
Die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner der erfindungswesentlichen KomponenteThe determination of the Gardner color number of the invention essential component
A) erfolgt in 50%iger Lösung des Harzes in Ethylacetat in Anlehnung an DIN ISO 4630.A) is carried out in 50% strength solution of the resin in ethyl acetate on the basis of DIN ISO 4630.
Ebenfalls wird auf diese Weise die Farbzahl nach thermischer Belastung der erfindungswesentlichen Komponente A) ermittelt. Hierzu werden 5 g des Harzes A) zunächst 24 h bei 150 °C in Luftatmosphäre gelagert. Sodann erfolgt die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner in 50%iger Lösung des thermisch belasteten Harzes in Ethylacetat in Anlehnung an DIN ISO 4630.Also, the color number after thermal stress of the invention essential component A) is determined in this way. For this purpose, 5 g of the resin A) are first stored for 24 h at 150 ° C in an air atmosphere. The Gardner color number is then determined in 50% strength solution of the thermally loaded resin in ethyl acetate on the basis of DIN ISO 4630.
Bestimmung der LösunqsviskositätDetermination of the solution viscosity
Die Bestimmung der Lösungsviskosität der Druckfarbe erfolgt nach der DIN EN ISO 3219. Die Messung der Viskosität erfolgt bei 200C mittels Platte/Kegel- Rotationsviskosimeter (1/4Os).Determining the solution viscosity of the ink is carried out according to DIN EN ISO 3219. The viscosity is measured at 20 0 C using a plate / cone viscometer (1 / 4OS).
Bestimmung der PolvdispersitätDetermination of polvdispersity
Es erfolgt die Messung der Molekulargewichtsverteilung der erfindungswesentlichen Komponente A) mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrol als Standard. Die Polydispersität (Mw/Mn) berechnet sich aus dem Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmittel (Mn). Bestimmung des SchmelzbereichesThe molecular weight distribution of the component A) essential to the invention is measured by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene as standard. The polydispersity (Mw / Mn) is calculated from the ratio of weight average (Mw) to number average (Mn). Determination of the melting range
Die Bestimmung des Schmelzpunktes/Schmelzbereiches der erfindungswesentlichen Komponente A) erfolgt mit einem Kapillarschmelzpunkt-Messgerät (Büchi B-545) in Anlehnung an die DIN 53181.The determination of the melting point / melting range of the component A) essential to the invention is carried out with a capillary melting point measuring device (Büchi B-545) on the basis of DIN 53181.
Berechnung der Copolymer-VerteilunqCalculation of copolymer distribution
Zur Berechnung der Werte für k, I und m der erfindungswesentlichen Komponente A) wird wie folgt verfahren.To calculate the values for k, I and m of the component A) essential to the invention, the procedure is as follows.
Berechnungsbeispiel (zur Veranschaulichung werden ganze Zahlen verwendet):Calculation example (for illustrative purposes, integers are used):
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0001
mit R = Phenylwith R = phenyl
Annahmen:assumptions:
Das Molekulargewicht (Mn) sei 1000 g/mol, die OH-Zahl sei 300 mg KOH/g, die Carbonylzahl sei 10 mg KOH/g.The molecular weight (Mn) is 1000 g / mol, the OH number is 300 mg KOH / g, the carbonyl number is 10 mg KOH / g.
Aus einer OH-Zahl von 300 mg KOH/g resultieren (300/56110*1000) 5,35 OH-Gruppen pro 1000 g/mol. Dies bedeutet, dass k = 5,35 beträgt.From an OH number of 300 mg KOH / g result (300/56110 * 1000) 5.35 OH groups per 1000 g / mol. This means that k = 5.35.
Aus einer C=O-ZaN von 10 mg KOH/g resultieren (10/56110*1000) 0,18 C=O-Gruppen pro 1000 g/mol. Dies bedeutet, dass I = 0,18 beträgt.From a C = O-ZaN of 10 mg KOH / g result (10/56110 * 1000) 0.18 C = O groups per 1000 g / mol. This means that I = 0.18.
Berechnung von m : (1000 g/mol - (5,35 mol * 134 g/mol) - (0,18 mol* 132 g/mol))/118 g/mol = 259 / 118 = 2,2Calculation of m: (1000 g / mol - (5.35 mol * 134 g / mol) - (0.18 mol * 132 g / mol)) / 118 g / mol = 259/118 = 2.2
Die Summe aus k + m + I ist somit 5,35 + 2,2 + 0,18 = 7,73The sum of k + m + I is thus 5.35 + 2.2 + 0.18 = 7.73
Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken: Bestimmung der Verqilbunqs-, Licht- und Hitzebeständiqkeit Zur Bestimmung der Vergilbungs-, Licht- und Hitzebeständigkeit wurden die Druckfarben auf Aluminiumplatten aufgetragen und vom Lösemittel befreit.The following examples are intended to further illustrate the invention but not to limit its scope: Determination of resistance to yellowing, light and heat To determine the resistance to yellowing, light and heat, the printing inks were applied to aluminum plates and the solvent was removed.
Sodann wurden die beschichteten Bleche einem Xenon 1200-Test unterzogen bzw. sie wurden 24 h bei 100°C gelagert. Die CIE-Lab-Farbdifferenzen vor und nach Belastung zwischen den Vergleichsfilmen ohne die erfindungswesentliche Komponente A) und dem Film mit der erfindungswesentlichen Komponente A) wurden nach DIN 6174/DIN 5033 mit dem Messgerät x-rite 8200 Spektralfotometer (Messparameter: ohne Glanz/ Blende 12,7mm /Lichtart D65/100) ermittelt.The coated panels were then subjected to a Xenon 1200 test or stored at 100 ° C for 24 hours. The CIE-Lab color differences before and after exposure between the comparative films without the invention essential component A) and the film with the invention essential component A) were according to DIN 6174 / DIN 5033 with the meter x-rite 8200 spectrophotometer (measurement parameters: without gloss / aperture 12.7mm / illuminant D65 / 10 0 ).
Bestimmung der Substratbenetzunq und des VerlaufsDetermination of substrate wetting and course
Die Bestimmung der Substratbenetzung und des Verlaufs der Druckfarben erfolgt visuell. Eine gute Benetzung ist erreicht, wenn die applizierte Druckfarbe einen geschlossenen Film ohne Fehlstellen wie z. B. Krater ergibt. Ein guter Verlauf ist erreicht, wenn der applizierte, geschlossene Film eine geringe Eigenstruktur (z. B. Orangenhaut, zu tiefes Eindringen in das Substrat bei z. B. Papier, o. ä.) aufweist.The determination of the substrate wetting and the course of the printing inks takes place visually. Good wetting is achieved when the applied ink a closed film without defects such. B. crater results. A good course is achieved when the applied, closed film has a low intrinsic structure (eg, orange peel, too deep penetration into the substrate in, for example, paper, or the like).
Bestimmung der HaftungDetermination of liability
Die Haftung der Beschichtungen wurde mittels Klebebandtest (Tesatest) vor und nach Belastung (s. u. Tropen-/Wasserlagerungstest) untersucht. Die Druckfarbe wird auf das zu untersuchende Substrat appliziert. Dann wird das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel entfernt. Nach Trocknung werden die Beschichtungen bei Normalklima bzw. unter Belastung (s. dort) gelagert. Dann wird ein Klebeband aufgeklebt und durch schnelles Abreißen wieder entfernt. Beurteilt wird die Beschädigung der Beschichtung.The adhesion of the coatings was tested by means of an adhesive tape test (Tesatest) before and after exposure (see below and tropical / water storage test). The printing ink is applied to the substrate to be examined. Then the optionally contained solvent is removed. After drying, the coatings are stored under normal conditions or under load (see there). Then an adhesive tape is glued on and removed by rapid tearing. The damage of the coating is assessed.
Belastungstests / WasserfestigkeitLoad tests / water resistance
Tropentest: Lagerung der applizierten Filme bei 40 °C und 95%iger Luftfeuchtigkeit Wasserlagerung: DIN EN ISO 2812-2 (Lagerung der Probetafeln bei 40 0C in VE- Wasser) Bestimmung des Glanzqrades / Glanzschleier Die Bestimmung erfolgte nach DIN EN ISO 2813.Tropentest: Storage of the applied films at 40 ° C and 95% humidity Storage: DIN EN ISO 2812-2 (storage of the test panels at 40 0 C in demineralised water) Determination of Glossy Gloss / Gloss Veiling The determination was carried out according to DIN EN ISO 2813.
Antrocknungsgeschwindigkeitinitial drying
Die Druckfarben werden auf die zu untersuchenden Substrat appliziert. Nach 5 min, 1 h und 24 h wird der Tesatest (s. Haftung) durchgeführt.The printing inks are applied to the substrate to be examined. After 5 min, 1 h and 24 h the Tesatest (see adhesion) is carried out.
Kratzfestigkeit (Fingernageltest)Scratch resistance (fingernail test)
Der Zeigefinger wird über die Beschichtung gezogen und der Grad der Beschädigung der Beschichtung wird visuell beurteilt.The index finger is pulled over the coating and the degree of damage to the coating is assessed visually.
Beispiele:Examples:
Nicht erfindunqsqemäße VerqleichsbeispieleNon-inventive comparative examples
Das Dokument, das den Stand der Technik am besten beschreibt, ist DE 33 34 631 A1. Das hier verwendete Acetophenon/Formaldehydharz wurde gemäß Beispiel 2 der DE 892 974 erhalten.The document which best describes the state of the art is DE 33 34 631 A1. The acetophenone / formaldehyde resin used here was obtained according to Example 2 of DE 892 974.
Beispiel A: Nachstellung des Beispiels 2 der DE 892 974Example A: Adjustment of Example 2 of DE 892 974
Zu 1200 g Acetophenon werden nach Zusatz von 240 g 50%iger Kalilauge und 400 g Methanol 1000 g 30%iger Formaldehydlösung im Laufe von 2 h unter starkem Rühren gegeben. Dabei erhöht sich die Temperatur auf 90 °C. Diese Temperatur wird 10 h gehalten. Es wird mit Schwefelsäure angesäuert und das entstandene Kondensationsprodukt mit heißem Wasser gewaschen, geschmolzen und im Vakuum entwässert.After addition of 240 g of 50% potassium hydroxide solution and 400 g of methanol, 1000 g of 30% strength formaldehyde solution are added to 1200 g of acetophenone over the course of 2 hours with vigorous stirring. The temperature increases to 90 ° C. This temperature is maintained for 10 h. It is acidified with sulfuric acid and the resulting condensation product is washed with hot water, melted and dehydrated in vacuo.
Es werden 1260 g eines gelben Harzes erhalten. Das Harz ist klar und spröde und besitzt einen Schmelzpunkt von 67 °C. Die Farbzahl nach Gardner beträgt 3,8 (50%ig in Ethylacetat). Es ist z. B. in Acetaten wie z. B. Butyl- und Ethylacetat, in Aromaten wie Toluol und XyIoI löslich. Es ist unlöslich in Ethanol. Der Formaldehydgehalt liegt bei 255 ppm. Beispiel B: Nachstellung des Beispiels 3 der DE 33 34 631 A1There are obtained 1260 g of a yellow resin. The resin is clear and brittle and has a melting point of 67 ° C. The Gardner color number is 3.8 (50% in ethyl acetate). It is Z. B. in acetates such. Butyl and ethyl acetate, soluble in aromatics such as toluene and xylene. It is insoluble in ethanol. The formaldehyde content is 255 ppm. Example B: Adjustment of Example 3 of DE 33 34 631 A1
Dem Beispiel 3 der DE 33 34 631 A1 entsprechend wurde das aus Beispiel A erhaltene Harz bei 300 bar und 180 °C kontinuierlich in einem Rieselbettreaktor hydriert. Der Reaktor war mit 100 ml_ Harshaw-Ni-5124-Kontakt (zu beziehen über Engelhard Corp.) gefüllt. Stündlich wurden 50 ml_ einer 30%igen Lösung des Harzes in i-Butanol zugefahren, wobei der Druck im Reaktor durch Nachführen des verbrauchten Wasserstoffs konstant bei 300 bar gehalten wurde.According to Example 3 of DE 33 34 631 A1, the resin obtained from Example A was continuously hydrogenated at 300 bar and 180 ° C. in a trickle bed reactor. The reactor was filled with 100 ml of Harshaw Ni-5124 contact (available from Engelhard Corp.). Every hour, 50 ml of a 30% strength solution of the resin in i-butanol were added, the pressure in the reactor being kept constant at 300 bar by adjusting the consumed hydrogen.
Erfindungsgemäße BeispieleExamples according to the invention
Erfindungsgemäßes Beispiel I)Inventive Example I)
Herstellung eines Grundharzes für die weitere Hydrierung auf Basis vonPreparation of a base resin for further hydrogenation based on
Acetophenon und FormaldehydAcetophenone and formaldehyde
1200 g Acetophenon, 220 g Methanol, 0,3 g Benzyltributylammoniumchlorid und 360 g einer 30%igen, wässrigen Formaldehydlösung werden vorgelegt und unter Rühren homogenisiert. Sodann erfolgt unter Rühren die Zugabe von 32 g einer 25%igen, wässrigen Natronlaugelösung. Bei 80 bis 85 °C erfolgt dann unter Rühren die Zugabe von 655 g einer 30%igen, wässrigen Formaldehydlösung über 90 min. Der Rührer wird nach 5 h Rühren bei Rückflusstemperatur abgestellt und die wässrige Phase von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit essigsaurem Wasser gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet.1200 g of acetophenone, 220 g of methanol, 0.3 g of benzyltributylammonium chloride and 360 g of a 30% aqueous formaldehyde solution are initially charged and homogenized with stirring. Then, with stirring, the addition of 32 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution. At 80 to 85 ° C is then added with stirring, the addition of 655 g of a 30% aqueous formaldehyde solution over 90 min. The stirrer is stopped after 5 h stirring at reflux temperature and the aqueous phase separated from the resin phase. The crude product is washed with acetic acid water until a melt sample of the resin appears clear. Then, the resin is dried by distillation.
Es werden 1270 g eines leicht gelblichen Harzes erhalten. Das Harz ist klar und spröde und besitzt einen Schmelzpunkt von 72 °C. Die Farbzahl nach Gardner beträgt 0,8 (50%ig in Ethylacetat). Es ist z. B. in Acetaten wie z. B. Butyl- und Ethylacetat, in Aromaten wie Toluol und XyIoI löslich. Es ist unlöslich in Ethanol. Der Formaldehydgehalt liegt bei 35 ppm. Hydrierung des Harzes auf Basis von Acetophenon und Formaldehyd aus Beispiel I) (Herstellung der Komponente A)There are 1270 g of a slightly yellowish resin. The resin is clear and brittle and has a melting point of 72 ° C. The Gardner color number is 0.8 (50% in ethyl acetate). It is Z. B. in acetates such. Butyl and ethyl acetate, soluble in aromatics such as toluene and xylene. It is insoluble in ethanol. The formaldehyde content is 35 ppm. Hydrogenation of the Resin Based on Acetophenone and Formaldehyde from Example I) (Preparation of Component A)
Erfindungsgemäßes Beispiel 1 :Inventive Example 1:
300 g des Harzes aus Beispiel I) werden unter Erwärmen in 700 g i-Butanol gelöst. Sodann erfolgt die Hydrierung bei 260 bar und 120 °C in einem Autoklaven (Fa. Parr) mit Katalysatorkorb, der mit 100 ml_ eines Raney-Typ Nickelkatalysators gefüllt ist. Nach 8 h wird die Reaktionsmischung über ein Filter aus dem Reaktor abgelassen.300 g of the resin from Example I) are dissolved with heating in 700 g of i-butanol. Then, the hydrogenation is carried out at 260 bar and 120 ° C in an autoclave (Parr) with catalyst basket, which is filled with 100 ml_ of a Raney-type nickel catalyst. After 8 h, the reaction mixture is drained from the reactor via a filter.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2:Inventive Example 2:
300 g des Harzes aus Beispiel I) werden in 700 g Tetrahydrofuran (Wassergehalt ca. 7 %) gelöst. Sodann erfolgt die Hydrierung bei 260 bar und 120 °C in einem Autoklaven (Fa. Parr) mit Katalysatorkorb, der mit 100 ml_ eines handelsüblichen Ru- Katalysators (3 % Ru auf Aluminiumoxid) gefüllt ist. Nach 20 h wird die Reaktionsmischung über ein Filter aus dem Reaktor abgelassen.300 g of the resin from Example I) are dissolved in 700 g of tetrahydrofuran (water content about 7%). Then, the hydrogenation is carried out at 260 bar and 120 ° C in an autoclave (Parr) with a catalyst basket, which is filled with 100 ml_ of a commercially available Ru catalyst (3% Ru on alumina). After 20 hours, the reaction mixture is drained from the reactor via a filter.
Erfindungsgemäßes Beispiel 3:Inventive Example 3:
Das Harz aus Beispiel I) wurde unter Erwärmen30%ig in i-Butanol gelöst. Die Hydrierung erfolgt in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor, der mit 400 ml_ eines handelsüblichen, silikageträgerten Kupfer-Chrom-Kontaktes gefüllt ist. Bei 300 bar und 130 °C werden stündlich 500 ml_ der Reaktionsmischung von oben nach unten durch den Reaktor gefahren (Rieselfahrweise). Der Druck wird durch Nachführen von Wasserstoff konstant gehalten.The resin of Example I) was dissolved with 30% heating in i-butanol. The hydrogenation takes place in a continuously operated fixed bed reactor which is filled with 400 ml of a commercially available, silicon-supported copper-chromium contact. At 300 bar and 130 ° C 500 ml_ of the reaction mixture is driven hourly from top to bottom through the reactor (trickle). The pressure is kept constant by the addition of hydrogen.
Erfindungsgemäßes Beispiel 4:Inventive Example 4:
Das Harz aus Beispiel I) wurde unter Erwärmen 30%ig in i-Butanol gelöst. Die Hydrierung erfolgt in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor, der mit 400 ml_ eines handelsüblichen, Raney-Typ Nickelkatalysators gefüllt ist. Bei 300 bar und 130 °C werden stündlich 400 ml_ der Reaktionsmischung von oben nach unten durch den Reaktor gefahren (Rieselfahrweise). Der Druck wird durch Nachführen von Wasserstoff konstant gehalten.The resin of Example I) was dissolved in 30% i-butanol with heating. The hydrogenation takes place in a continuously operated fixed bed reactor which is filled with 400 ml of a commercially available, Raney-type nickel catalyst. At 300 bar and 130 ° C per hour 400 ml_ of the reaction mixture from top to bottom by drove the reactor (trickle down). The pressure is kept constant by the addition of hydrogen.
Die Harzlösungen aus den Beispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsbeispiel B werden im Vakuum vom Lösemittel befreit. Die Eigenschaften der resultieren Harze sind in Tabelle 1. aufgeführt.The resin solutions of Examples 1 to 4 and Comparative Example B are freed from the solvent in vacuo. The properties of the resulting resins are listed in Table 1.
Tabelle 1.: Eigenschaften der hydrierten Harze nach den Beispielen 1 bis 4Table 1: Properties of the hydrogenated resins of Examples 1 to 4
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0001
Alle Harze sind in üblichen Lacklösemitteln löslich. Im Gegensatz zu dem Grundharz aus Beispiel I) sind die Harze nunmehr löslich in polaren Lösemitteln wie Alkoholen. Beispielsweise sind die Harze löslich in Ethanol, Dichlormethan, Ethylacetat, Butylacetat, Isopropanol, Aceton und Diethylether.All resins are soluble in common paint solvents. In contrast to the base resin of Example I), the resins are now soluble in polar solvents such as alcohols. For example, the resins are soluble in ethanol, dichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, isopropanol, acetone and diethyl ether.
Die erfindungsgemäßen Harze 1 bis 4 besitzen im Vergleich zu dem nichterfindungs- gemäßen Harz nach Beispiel B einen geringeren Gehalt an freiem Formaldehyd. Entsprechend der geringeren Carbonylzahl sind die Farbzahl und die Farbzahl nach thermischer Belastung geringer. Obwohl diese Harze um bis zu 35 % höhere Schmelzpunkte besitzen als das nichterfindungsgemäße Harz nach Beispiel B, ist die Viskosität in vergleichbarer Größenordnung zu dem Harz nach Beispiel B. Dies kann gegebenenfalls mit der höheren Polydispersität des nichterfindungsgemäßen Harzes erklärt werden.The resins 1 to 4 according to the invention have a lower content of free formaldehyde in comparison with the noninventive resin of Example B. Corresponding to the lower carbonyl number, the color number and the color number after thermal stress are lower. Although these resins have up to 35% higher melting points than the noninventive resin of Example B, the viscosity is comparable to the resin of Example B. This may be explained by the higher polydispersity of the noninventive resin, if desired.
Die Harze der Beispiele 1 - 4 sind in Ethanol in jedem Verhältnis löslich. Im Gegensatz dazu, ist das Harz aus dem Vergleichsbeispiel nicht mehr einwandfrei löslich in Ethanol bei Konzentrationen unter 10 % Feststoff.The resins of Examples 1-4 are soluble in ethanol in any proportion. In contrast, the resin of the comparative example is no longer perfectly soluble in ethanol at concentrations below 10% solids.
Anwendungsbeispiel: Auf Nitrocellulose basierende FlexodruckfarbeExample of use: nitrocellulose-based flexographic ink
Die in der nachfolgenden Tabelle dargestellten Komponenten wurden zu einer schwarzen Flexodruckfarbe verarbeitet. Dazu wurden Nitrocellulose, Vestinol 9 und Nuosperse FX 9085 in dem Lösemittelgemisch unter Rühren gelöst. Nach Zugabe des Schwarzpigments Spezialschwarz 4 wurde durch Dispergierung eine Pigmentpräparation hergestellt. Anschließend wurden der Pigmentpräparation die Harze nach Vergleichsbeispiel B, bzw. Beispiel 2 und 3 unter Rühren zugefügt und mit 550 g eines Lösemittelgemisches aus Ethylacetat und Ethanol (1 : 1 ) auf eine Viskosität bei 23°C von 18 s im DIN 4 mm-Becher eingestellt.
Figure imgf000034_0001
The components shown in the table below were processed to a black flexographic ink. For this purpose, nitrocellulose, Vestinol 9 and Nuosperse FX 9085 were dissolved in the solvent mixture with stirring. After addition of the black pigment Spezialschwarz 4, a pigment preparation was prepared by dispersion. Subsequently, the resins were added to Comparative Example B or Example 2 and 3 with stirring and with 550 g of a solvent mixture of ethyl acetate and ethanol (1: 1) to a viscosity at 23 ° C of 18 s in DIN 4 mm cup set.
Figure imgf000034_0001
Beispiele für Bezugsquellen:Examples of sources of supply:
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0003
Figure imgf000034_0003
AntrocknunqsqeschwindiqkeitAntrocknunqsqeschwindiqkeit
Zur Beurteilung der Antrocknungsgeschwindigkeit wurden die Druckfarben auf vorbehandelter OPP-Folien mit einer Schichtdicke von ca. 3 μm appliziert. Nach 5 min, 1 h und 24 h wurde die Tesahaftung überprüft.
Figure imgf000035_0001
To assess the rate of drying, the printing inks were applied to pretreated OPP films with a layer thickness of about 3 μm. After 5 min, 1 h and 24 h, the adherence was checked.
Figure imgf000035_0001
1 sehr gut, 6 ungenügend1 very good, 6 insufficient
Ohne den Zusatz eines hydrierten Keton-Aldehydharzes ist die Haftung stets schlecht (V1 ). Die Verwendung des Vergleichsharzes B in der Formulierung V2 führt zu besseren Ergebnissen; jedoch wird eine gute Haftung erst nach 24 h erreicht, was gegebenenfalls auf den geringen Schmelzpunkt des Harzes aus V2 zurückzuführen ist. Im Gegensatz dazu besitzen die Druckfarben nach den erfindungsgemäßen Beispielen A1 und A2 sogar nach 5 min sehr gute Werte. Damit ist gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Harze die Antrocknungsgeschwindigkeit verbessern.Without the addition of a hydrogenated ketone-aldehyde resin, the adhesion is always poor (V1). The use of the comparative resin B in the formulation V2 leads to better results; However, a good adhesion is achieved only after 24 h, which may be due to the low melting point of the resin from V2. In contrast, the inks according to inventive examples A1 and A2 have very good values even after 5 minutes. It is thus shown that the resins according to the invention improve the drying rate.
Bestimmung der HaftungDetermination of liability
Die jeweilige Druckfarbe wurde auf das zu untersuchende Substrat mit einem 6 μm Rakel appliziert. Dann wurde die Haftung der Druckfarben nach verschiedenen Zeiten mittels Tesatest überprüft.The respective printing ink was applied to the substrate to be examined with a 6 μm doctor blade. Then the adhesion of the printing inks after different times was checked by Tesatest.
OPP-Folie (vorbehandelt)OPP film (pretreated)
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0002
1 sehr gut, 6 ungenügend1 very good, 6 insufficient
Polyesterfolie (vorbehandelt)Polyester film (pretreated)
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000035_0003
1 sehr gut, 6 ungenügend Man erkennt, dass die Haftung der Druckfarbe sowohl auf OPP-Folie als auch auf Polyesterfolie nur durch die erfindungsgemäßen Harze sehr gut ist.1 very good, 6 insufficient It can be seen that the adhesion of the printing ink to both OPP film and polyester film is very good only by the resins according to the invention.
Außerdem wurde die Haftung nach Lagerung der applizierten Filme über 24 h bei Normalklima und anschließender Lagerung bei 40 °C und 95%iger Luftfeuchtigkeit (Tropentest) über 24 h überprüft:In addition, the adhesion after storage of the applied films over 24 h under normal conditions and subsequent storage at 40 ° C and 95% humidity (tropic test) was checked for 24 h:
OPP-Folie (vorbehandelt)OPP film (pretreated)
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0001
1 sehr gut, 6 ungenügend1 very good, 6 insufficient
Polyesterfolie (vorbehandelt)Polyester film (pretreated)
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000036_0002
1 sehr gut, 6 ungenügend1 very good, 6 insufficient
Auch hier werden nur durch die erfindungsgemäßen Harze sehr gute Resultate erzielt. Außerdem wurde die Haftung der applizierten Filme nach 20 minütiger Wasserlagerung durch Reiben der aufeinander gelegten beschichteten Folien (sogenannter Nassribbeltest) überprüft:Again, very good results are achieved only by the resins of the invention. In addition, the adhesion of the applied films after 20 minutes of water storage by rubbing the stacked coated films (so-called Nassribbeltest) was checked:
OPP-Folie (vorbehandelt)OPP film (pretreated)
Figure imgf000036_0003
Figure imgf000036_0003
1 sehr gut, 6 ungenügend Polyesterfolie (vorbehandelt)1 very good, 6 insufficient Polyester film (pretreated)
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0001
1 sehr gut, 6 ungenügend1 very good, 6 insufficient
Insgesamt ist festzuhalten, dass ohne den Zusatz eines hydrierten Keton- Aldehydharzes ist die Haftung stets schlecht ist (V1 ). Die Verwendung des Vergleichsharzes B in der Formulierung V2 führt zu besseren Ergebnissen. Die besten Resultate werden durch die Druckfarben mit den Harzen aus den erfindungsgemäßen Beispielen A1 und A2 erhalten. Damit ist gezeigt, dass die erfindungswesentlichen Harze die Haftung auch unter kritischen Bedingungen verbessern.Overall, it should be noted that without the addition of a hydrogenated ketone aldehyde resin, the adhesion is always poor (V1). The use of the comparative resin B in the formulation V2 leads to better results. The best results are obtained by the printing inks with the resins of Examples A1 and A2 according to the invention. This shows that the resins essential to the invention improve adhesion even under critical conditions.
Kratzfestigkeit (Fingernageltest)Scratch resistance (fingernail test)
Zur Bestimmung der Kratzfestigkeit wurden die Druckfarben mit einem 6 μm Rakel aufTo determine the scratch resistance, the printing inks were applied with a 6 μm doctor blade
OPP-Folie appliziert. Nach Lagerung bei Normalklima über 1 und 24 h erfolgte dieOPP film applied. After storage under normal conditions for 1 and 24 h, the
Messung.Measurement.
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0002
1 : Film ist vollkommen kratzbeständig, 6: Film lässt sich komplett abkratzen1: Film is completely scratch resistant, 6: Film can be scratched off completely
Ohne den Zusatz eines hydrierten Keton-Aldehydharzes ist die Kratzfestigkeit stets schlecht (V1 ). Die Verwendung des Vergleichsharzes B in der Formulierung V2 führt zu besseren Ergebnissen. Die besten Resultate werden durch die Druckfarben mit den Harzen aus den erfindungsgemäßen Beispielen A1 und A2 erhalten. Damit ist gezeigt, dass die erfindungswesentlichen Harze die Kratzfestigkeit verbessern. Bestimmung der Verqilbunqs-, Licht- und HitzebeständiqkeitWithout the addition of a hydrogenated ketone-aldehyde resin, the scratch resistance is always poor (V1). The use of the comparative resin B in the formulation V2 leads to better results. The best results are obtained by the printing inks with the resins of Examples A1 and A2 according to the invention. This shows that the resins essential to the invention improve the scratch resistance. Determination of corrosion, light and heat resistance
Zur Bestimmung der Vergilbungs-, Licht- und Hitzebeständigkeit wurde eine weißeTo determine the yellowing, light and heat resistance became a white
Farbe aus den Rohstoffen der nachfolgenden Tabelle hergestellt.Color made from the raw materials in the table below.
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0001
Die Farben wurden auf Aluminiumplatten aufgetragen und vom Lösemittel befreit. Sodann wurden die beschichteten Bleche für 24 h einem Xenon 1200-Test unterzogen.The colors were applied to aluminum plates and freed from the solvent. The coated panels were then subjected to a Xenon 1200 test for 24 hours.
Für die Bestimmung der Hitzbeständigkeit wurden die Proben 24 h bei 100°C gelagert. Die CIE-Lab-Farbdifferenzen vor und nach Belastung zwischen den Vergleichsfilmen ohne die erfindungswesentliche Komponente A) und dem Film mit der erfindungswesentlichen Komponente A) wurden nach DIN 6174/DIN 5033 mit dem Messgerät x-rite 8200 Spektralfotometer (Messparameter: ohne Glanz/ Blende 12,7mm /Lichtart D65/100) ermittelt.For the determination of heat resistance, the samples were stored at 100 ° C for 24 h. The CIE-Lab color differences before and after exposure between the comparative films without the invention essential component A) and the film with the invention essential component A) were according to DIN 6174 / DIN 5033 with the meter x-rite 8200 spectrophotometer (measurement parameters: without gloss / aperture 12.7mm / illuminant D65 / 10 0 ).
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0002
Die Verwendung des Vergleichsharzes B in Formulierung V4 führt zu starken Farbtonabweichungen, gegebenenfalls aufgrund der hohen Carbonyl-Zahl. Im Gegensatz dazu besitzen die Druckfarben nach den erfindungsgemäßen Beispielen A3 und A4 eine sehr gute Stabilität.The use of the comparative resin B in formulation V4 leads to strong color deviations, possibly due to the high carbonyl number. in the In contrast, the inks according to Inventive Examples A3 and A4 have a very good stability.
Bestimmung des Glanzgrades / GlanzschleierDetermination of gloss level / glossy haze
Zur Bestimmung des Glanzes und des Glanzschleiers (Haze) wurden die weißenTo determine the gloss and the haze, the white ones were used
Farben auf Basis der Nitrocellulose Normtyp 25 E mit einem 6 μm Rakel aufColors based on nitrocellulose standard type 25 E with a 6 μm doctor blade
Aluminiumplatten appliziert. Nach Lagerung bei Normalklima über 24 h erfolgte dieAluminum plates applied. After storage under normal conditions for 24 h, the
Messung.Measurement.
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0001
Ohne den Zusatz eines hydrierten Keton-Aldehydharzes (V3) ist der Glanz relativ gering und der Haze hoch. Dies ist gegebenenfalls auf eine schlechte Pigmentbenetzung/-stabilisierung durch das Fehlen eines Hartharzes zurückzuführen. Die Verwendung des Vergleichsharzes B in der Formulierung V4 führt zu besseren Ergebnissen; allerdings ist hier ebenfalls der Haze hoch. Die besten Resultate werden durch die Druckfarben mit den Harzen aus den erfindungsgemäßen Beispielen A3 und A4 erhalten. Damit ist gezeigt, dass die erfindungswesentlichen Harze Glanz und Glanzschleier verbessern.Without the addition of a hydrogenated ketone-aldehyde resin (V3), the gloss is relatively low and the haze high. This may be due to poor pigment wetting / stabilization due to the lack of a hard resin. The use of comparative resin B in formulation V4 gives better results; however, the Haze is also high here. The best results are obtained by the inks with the resins of the inventive examples A3 and A4. This shows that the resins essential to the invention improve gloss and haze.
Anwendungsbeispiel auf UV härtenden DrucklackApplication example on UV-curing printing lacquer
Die in der Tabelle genannten Komponenten werden unter Rühren zu einem UV- Drucklack verarbeitet. The components listed in the table are processed with stirring to form a UV printing varnish.
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0001
Bestimmung der HaftungDetermination of liability
Der jeweilige Drucklack wurde auf das zu untersuchende Substrat mit einem 6 μm Rakel appliziert. Dann wurde die Haftung der Drucklacke nach verschiedenen Zeiten mittels Tesatest überprüft.The respective printing lacquer was applied to the substrate to be examined with a 6 μm doctor blade. Then the adhesion of the printing varnishes was checked after different times by means of Tesatest.
Polyesterfolie (vorbehandelt)Polyester film (pretreated)
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000040_0002
1 sehr gut, 6 ungenügend1 very good, 6 insufficient
Ohne den Zusatz eines hydrierten Keton-Aldehydharzes ist die Haftung nicht optimal (V5). Die Verwendung des Vergleichsharzes B in der Formulierung V6 führt zu besseren Ergebnissen, insbesondere nach Lagerung (Relaxation). Die besten Resultate mit einer hervorragenden Anfangs- und Dauerhaftung werden durch die Druckfarben mit den Harzen aus den erfindungsgemäßen Beispielen A5 und A6 erhalten. Damit ist gezeigt, dass die erfindungswesentlichen Harze die Haftung auch in UV-Drucklacken verbessern. Without the addition of a hydrogenated ketone-aldehyde resin, the adhesion is not optimal (V5). The use of the comparative resin B in the formulation V6 leads to better results, especially after storage (relaxation). The best results with excellent initial and permanent adhesion are provided by the inks with the resins of Examples A5 and A6 according to the invention receive. This shows that the resins essential to the invention improve adhesion even in UV printing lacquers.

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Druckfarbenzusammensetzungen mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd unter1. printing ink compositions containing free formaldehyde under
100 ppm, im Wesentlichen enthaltend100 ppm, essentially containing
A) 5 bis 75 Gew.-% mindestens eines carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzes auf Basis von Formaldehyd, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, das im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel I enthältA) 5 to 75 wt .-% of at least one carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resin based on formaldehyde, having a content of free formaldehyde of less than 3 ppm, which contains substantially the structural elements of formula I.
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0001
mitWith
R = aromatisch mit 6 - 14 Kohlenstoffatomen, (cyclo-)aliphatisch mit 1 - 12R = aromatic with 6-14 carbon atoms, (cyclo-) aliphatic with 1-12
Kohlenstoffatomen,Carbon atoms,
R' = H, CH2OH, k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 12, m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9,R '= H, CH 2 OH, k = 2 to 15, preferably 3 to 12, particularly preferably 4 to 12, m = 0 to 13, preferably 0 to 9,
I = 0 bis 2, wobei die Summe aus k + I + m zwischen 5 und 15 und k > m ist, bevorzugt zwischen 5 und 12 liegt, die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei die Strukturelemente über CH2-Gruppen linear und/oder über CH-Gruppen verzweigend verknüpft sind,I = 0 to 2, where the sum of k + I + m is between 5 and 15 and k> m, preferably between 5 and 12, the three structural elements can be distributed alternately or statistically, and wherein the structural elements via CH 2 groups are linear and / or via CH Groups are linked branching,
undand
B) 20 bis 90 Gew.-% mindestens eines Bindemittels, und ggf.B) 20 to 90 wt .-% of at least one binder, and optionally
C) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Farbmittels und/oder Füllstoffs undC) 0 to 50 wt .-% of at least one colorant and / or filler and
D) 5 bis 75 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffes, wobei die Summe der Gewichtsangaben von Komponente A) bis D) 100 Gew.-% beträgt.D) 5 to 75 wt .-% of at least one additive, wherein the sum of the weights of component A) to D) is 100 wt .-%.
2. Druckfarbenzusammensetzungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A),2. Printing ink compositions according to claim 1, characterized in that the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A),
die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel I enthaltenwhich essentially contain the structural elements according to formula I.
Figure imgf000043_0001
mit
Figure imgf000043_0001
With
R = aromatisch mit 6 - 14 Kohlenstoffatomen, (cyclo-)aliphatisch mit 1 - 12R = aromatic with 6-14 carbon atoms, (cyclo-) aliphatic with 1-12
Kohlenstoffatomen,Carbon atoms,
R' = H, CH2OH, k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 12, m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9,R '= H, CH 2 OH, k = 2 to 15, preferably 3 to 12, particularly preferably 4 to 12, m = 0 to 13, preferably 0 to 9,
I = 0 bis 2, wobei die Summe aus k + I + m zwischen 5 und 15 und k > m ist, bevorzugt zwischen 5 und 12 liegt, die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei die Strukturelemente über CH2-Gruppen linear und/oder über CH-Gruppen verzweigend verknüpft sind, erhalten werden durchI = 0 to 2, where the sum of k + I + m is between 5 and 15 and k> m, preferably between 5 and 12, the three structural elements can be distributed alternately or randomly and wherein the structural elements have CH 2 groups are linearly and / or branched via CH groups, are obtained by
I. die Herstellung der Grundharze durch Kondensation von mindestens einem Keton mit mindestens einem Aldehyd in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators und gegebenenfalls mindestens eines Phasentransferkatalysators, lösemittelfrei oder unter Verwendung eines wassermischbaren organischen Lösemittels,I. the preparation of the base resins by condensation of at least one ketone with at least one aldehyde in the presence of at least one basic catalyst and optionally at least one phase transfer catalyst, solvent-free or using a water-miscible organic solvent,
und anschließenderand subsequently
II. kontinuierlicher, halb- oder diskontinuierlicher Hydrierung der Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze (A) in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei Drücken zwischen 50 und 350 bar, bevorzugt zwischen 100 und 300 bar, besonders bevorzugt zwischen 150 und 300 bar und Temperaturen zwischen 40 und 140 0C, bevorzugt zwischen 50 und 140 0C.II. Continuous, semi- or discontinuous hydrogenation of the carbonyl groups of the ketone-aldehyde resins (A) in the melt or in solution of a suitable solvent with hydrogen in the presence of a catalyst at pressures between 50 and 350 bar, preferably between 100 and 300 bar, more preferably between 150 and 300 bar and temperatures from 40 to 140 0C, preferably between 50 and 140 0 C.
3. Druckfarbenzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze dadurch gekennzeichnet sind, dass • der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm liegt,3. Printing ink compositions according to claim 1 or 2, wherein the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins are characterized in that The content of free formaldehyde is below 3 ppm, preferably below 2.5 ppm, particularly preferably below 2.0 ppm,
• die Carbonylzahl zwischen 0 und 100 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mg KOH/g liegt,The carbonyl number is between 0 and 100 mg KOH / g, preferably between 0 and 50 mg KOH / g, more preferably between 0 and 25 mg KOH / g,
• die Hydroxylzahl zwischen 50 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 150 und 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 200 und 375 mg KOH/g liegt,The hydroxyl number is between 50 and 450 mg KOH / g, preferably between 150 and 400 mg KOH / g, more preferably between 200 and 375 mg KOH / g,
• die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) unter 1 ,5, bevorzugt unter 1 ,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt,The Gardner color number (50% in ethyl acetate) is less than 1.5, preferably less than 1.0, more preferably less than 0.75,
• die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) nach thermischer Belastung des Harzes (24 h, 150 °C) unter 2,0, bevorzugt unter 1 ,5, besonders bevorzugt unter 1 ,0 liegt,Gardner color number (50% in ethyl acetate) after thermal loading of the resin (24 h, 150 ° C.) is below 2.0, preferably below 1.5, particularly preferably below 1.0,
• die Polydispersität (Mw/Mn) der Harze zwischen 1 ,35 und 1 ,6, besonders bevorzugt zwischen 1 ,4 und 1 ,58 liegt,The polydispersity (Mw / Mn) of the resins is between 1, 35 and 1, 6, more preferably between 1, 4 and 1, 58,
• die Lösungsviskosität, 40%ig in Phenoxyethanol, zwischen 5000 und 12000 nnPa-s, besonders bevorzugt zwischen 6000 und 10000 rnPa-s liegt,The solution viscosity, 40% in phenoxyethanol, is between 5,000 and 12,000 nnPa-s, more preferably between 6,000 and 10,000 rnPa-s,
• der Schmelzpunkt/-bereich zwischen 50 und 150 °C, bevorzugt zwischen 75 und 140 °C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 130 °C liegt,The melting point / range is between 50 and 150 ° C., preferably between 75 and 140 ° C., particularly preferably between 100 and 130 ° C.,
• der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen nach Temperung über 24 h bei 150 0C über 97,0 %, bevorzugt über 97,5 % liegt.• The content of non-volatile constituents after tempering for 24 h at 150 0 C over 97.0%, preferably above 97.5%.
4. Druckfarbenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Keton-Aldehydharze A) α-Methylketone, die in α'-Position zur Carbonylgruppe keine Reaktionsmöglichkeit besitzen oder in α'-Position nur eine geringe Reaktivität aufweisen, verwendet werden.4. Printing ink compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that for the preparation of the ketone-aldehyde resins A) α-methyl ketones which have no possibility of reaction in the α'-position to the carbonyl group or have only a low reactivity in α'-position become.
5. Druckfarbenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Keton-Aldehydharze A) Acetophenon, Derivate des Acetophenons wie z. B. Hydroxyacetophenon, alkylsubstituierte Acetophenonderivate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen am Phenylring, Methoxyacetophenon, 3,3-Dimethylbutanon, Methyl isobuty I keton, oder Propiophenon, allein oder in Mischungen, verwendet werden, in Mengen von 70 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Ketonkomponente.5. printing ink compositions according to at least one of the preceding claims, characterized that as starting compounds for the preparation of the ketone-aldehyde resins A) acetophenone, derivatives of acetophenone such. As hydroxyacetophenone, alkyl-substituted acetophenone derivatives having 1 to 8 carbon atoms on the phenyl ring, methoxyacetophenone, 3,3-dimethylbutanone, methyl isobuty I ketone, or propiophenone, alone or in mixtures, are used in amounts of 70 to 100 mol%, based on the ketone component.
6. Druckfarbenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Keton-Aldehydharze A) bis zu 30 mol-%, bevorzugt bis zu 15 mol-% bezogen auf die Ketonkomponente, C-H- acide Ketone ausgewählt aus Aceton, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclohexanon, alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, allein oder in Mischungen, verwendet werden.6. Printing ink compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that as starting compounds for the preparation of the ketone-aldehyde A) up to 30 mol%, preferably up to 15 mol% based on the ketone component, CH-acidic ketones selected from acetone , Methyl ethyl ketone, heptanone-2, pentanone-3, cyclopentanone, cyclododecanone, mixtures of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylcyclopentanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclohexanone, all alkyl-substituted cyclohexanones having one or more alkyl radicals, the total 1 to 8 carbon atoms, used alone or in mixtures.
7. Druckfarbenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Keton-Aldehydharze A) bis zu7. printing ink compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that as starting compounds for the preparation of the ketone-aldehyde resins A) up to
30 mol-%, bevorzugt bis zu 15 mol-% bezogen auf die Ketonkomponente, C-H- acide Ketone verwendet werden, ausgewählt aus Cyclohexanon, Methylethylketon,30 mol%, preferably up to 15 mol%, based on the ketone component, of using C-H-acid ketones selected from cyclohexanone, methyl ethyl ketone,
2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon und/oder 3,3,5-2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone and / or 3,3,5-
Trimethylcyclohexanon.Trimethylcyclohexanone.
8. Druckfarbenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindung zur Herstellung der Keton-Aldehydharze A) Formaldehyd und/oder Formaldehyd-spendende Verbindungen eingesetzt werden.8. printing ink compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that formaldehyde and / or formaldehyde-donating compounds are used as the starting compound for the preparation of the ketone-aldehyde resins A).
9. Druckfarbenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindung zur Herstellung der Keton-Aldehydharze A) Formaldehyd und/oder para-Formaldehyd und/oder Trioxan eingesetzt werden.9. printing ink compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that are used as starting compound for the preparation of the ketone-aldehyde A) formaldehyde and / or para-formaldehyde and / or trioxane.
10. Druckfarbenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Keton-Aldehydharze A) zusätzlich zu Formaldehyd Aldehyde ausgewählt aus Acetaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd, Dodecanal, allein oder in Mischungen in Anteilen bis zu 75 mol-%, bevorzugt bis zu 50 mol-%, besonders bevorzugt bis zu 25 mol-% bezogen auf die Aldehydkomponente, eingesetzt werden.10. Printing ink compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that as starting compounds for the preparation of the ketone-aldehyde A) in addition to formaldehyde aldehydes selected from acetaldehyde, n-butyraldehyde, iso-butyraldehyde, valeric aldehyde, dodecanal, alone or in mixtures in proportions up to 75 mol%, preferably up to 50 mol%, particularly preferably up to 25 mol%, based on the aldehyde component.
11. Druckfarbenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Keton-Aldehydharze A)11. Printing ink compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that as starting compounds for the preparation of the ketone-aldehyde resins A)
Acetophenon, 3,3-Dimethylbutanon und/oder Methylisobutylketon und gegebenenfalls CH-acide Ketone ausgewählt aus Cyclohexanon, Methyl ethylketon,Acetophenone, 3,3-dimethylbutanone and / or methyl isobutyl ketone and optionally CH-acidic ketones selected from cyclohexanone, methyl ethyl ketone,
2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon und 3,3,5-2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone and 3,3,5-
Trimethylcyclohexanon, allein oder in Mischungen, und Formaldehyd eingesetzt werden.Trimethylcyclohexanone, alone or in mixtures, and formaldehyde are used.
12. Druckfarbenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen der Keton und der Aldehydkomponente zwischen 1 : 0,25 bis 1 zu 15, bevorzugt zwischen 1 : 0,9 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 0,95 bis 1 : 4 liegt.12. Printing ink compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that the molar ratio between the ketone and the aldehyde component is between 1: 0.25 to 1: 15, preferably between 1: 0.9 to 1: 5 and more preferably between 1: 0.95 to 1: 4.
13. Druckfarbenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Bindemittel B), aus der Gruppe der Polyurethane, Polyacrylate, Polyether, gesättigte und/oder ungesättigte Polyester und Copolyester, Alkydharze, Polyamide, Casein, Polyharnstoffe, Derivate der Cellulose, Polyvinylalkohole und Derivate, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidone, (Cyclo)Kautschuke, Naturharze, Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze, Maleinatharze, Phenolharze, Phenol- Aldehydharze, Harnstoff-Aldehydharze, Keton-Aldehydharze, Ketonharze, Aminoplaste, Polyolefine, acrylierte Polyester, acrylierte Polyether, acrylierte Epoxidharze, Urethanacrylate, Epoxidharze, Resole, Kolophoniumharze, Resinate, Kieselsäureester und Alkalisilikate, Silikonharze, fluorhaltigen Polymere, Chlorkautschuke, chlorierten Polyester, PVDF, allein oder in Mischungen, enthalten sind.13. Printing ink compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that the binder B), from the group of polyurethanes, polyacrylates, polyethers, saturated and / or unsaturated polyesters and copolyesters, alkyd resins, polyamides, casein, polyureas, derivatives of cellulose, polyvinyl alcohols and derivatives, polyvinyl acetates, polyvinylpyrolidones, (cyclo) rubbers, natural resins, hydrocarbon resins, terpene resins, maleate resins, phenolic resins, phenol-aldehyde resins, urea-aldehyde resins, ketone-aldehyde resins, ketone resins, aminoplasts, polyolefins, acrylated polyesters, acrylated polyethers, acrylated epoxy resins, urethane acrylates , Epoxy resins, resoles, rosin resins, resinates, silicic acid esters and alkali silicates, silicone resins, fluorine-containing polymers, chlorinated rubbers, chlorinated polyesters, PVDF, alone or in mixtures.
14. Druckfarbenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel B) Polyurethane, Polyacrylate, Polyether, gesättigte und/oder ungesättigte Polyester und Copolyester, Alkydharze, Polyharnstoffe, Derivate der Cellulose wie Cellulosenitrat, Celluloseether und/oder Celluloseacetobutyrate, Polyvinylalkohole und Derivate, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidone, Naturharze, Kohlenwasserstoffharze wie Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharze, Terpenharze, Maleinatharze, Phenolharze, Phenol-Aldehydharze, Harnstoff- Aldehydharze, Keton-Aldehydharze, Ketonharze, Aminoplaste wie Melamin-, Benzoguanaminharze, Resole, Kolophoniumharze, Resinate, allein oder in Mischungen, enthalten sind. 14. Printing ink compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that as binder B) polyurethanes, polyacrylates, polyethers, saturated and / or unsaturated polyesters and copolyesters, alkyd resins, polyureas, derivatives of cellulose such as cellulose nitrate, cellulose ethers and / or Celluloseacetobutyrate, polyvinyl alcohols and derivatives, polyvinyl acetates, polyvinylpyrolidones, natural resins, hydrocarbon resins such as coumarone, indene, cyclopentadiene resins, terpene resins, maleate resins, phenolic resins, phenol-aldehyde resins, urea-aldehyde resins, ketone-aldehyde resins, ketone resins, aminoplasts such as melamine, benzoguanamine resins, resoles, rosins, Resinates, alone or in mixtures, are included.
15. Druckfarbenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) anorganische Pigmente und Füllstoffe ausgewählt aus Miloriblau, Titandioxid, Eisenoxiden, Metallpigmenten, Pigmentrußen, Carbonaten, Sulfaten, Silicaten, Pyrophyllit, Chlorit, Glimmer, Kaolin, Schiefermehl, Feldspalten, gefällten Ca-, AI-, Ca/AL-, Na/Al-Silicaten, Kieselsäuren, Kieselgur, gefällten und/oder pyrogenen Kieselsäuren, Glasmehl, Oxiden, allein oder in Mischungen, enthalten sind.15. Printing ink compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that as component C) inorganic pigments and fillers selected from milori blue, titanium dioxide, iron oxides, metal pigments, carbon blacks, carbonates, sulfates, silicates, pyrophyllite, chlorite, mica, kaolin, slate meal, Field columns, precipitated Ca, Al, Ca / AL, Na / Al silicates, silicas, diatomaceous earth, precipitated and / or fumed silicas, glass powder, oxides, alone or in mixtures are included.
16. Druckfarbenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) organische Pigmente wie z. B. Isoindolin-, Azo-, Chinacridon-, Perylen, Dioxazin, Phthalocyanin-Pigmente, allein oder in Mischungen, enthalten sind.16. printing ink compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that as component C) organic pigments such. As isoindoline, azo, quinacridone, perylene, dioxazine, phthalocyanine pigments, alone or in mixtures.
17. Druckfarbenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) Inhibitoren, organische Lösemittel, Wasser, grenzflächenaktive Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfänger, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, Farbaufheller, Photosensibilisatoren und - initiatoren, Additive zur Beeinflussung rheologischer Eigenschaften, Verlaufmittel, Hautverhinderungsmittel, Entschäumer, Entlüfter, Antistatika, Gleitmittel, Netz- und Dispergiermittel, Vernetzer, Konservierungsmittel, Fungizide, Biozide, thermoplastische Additive, Weichmacher, Mattierungsmittel, Brandschutzmittel, interne Trennmittel, oder Treibmittel, allein oder in Mischungen, enthalten sind. 17. Printing ink compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that as component D) inhibitors, organic solvents, water, surface-active substances, oxygen and / or radical scavengers, catalysts, light stabilizers, color brighteners, photosensitizers and - initiators, additives for influencing rheological Properties, leveling agents, anti-skinning agents, defoamers, deaerators, antistatic agents, lubricants, wetting and dispersing agents, crosslinking agents, preservatives, fungicides, biocides, thermoplastic additives, plasticizers, matting agents, fire retardants, internal release agents, or propellants, alone or in mixtures.
18. Druckfarbenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Lösemittel der Komponente D) Alkohole, Acetate, Ketone,18. Printing ink compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that as organic solvents of component D) alcohols, acetates, ketones,
Ether, Glykolether, Aliphaten, Aromaten, allein oder in Mischungen, enthalten sind.Ethers, glycol ethers, aliphatic, aromatic, alone or in mixtures are included.
19. Verfahren zur Herstellung von Druckfarbenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche durch intensives Mischen der Komponenten bei Temperaturen von 20 bis 80 °C.19. A process for the preparation of printing ink compositions according to at least one of the preceding claims by intensive mixing of the components at temperatures of 20 to 80 ° C.
20. Verwendung der Druckfarbenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 19 für das Bedrucken von Folien aus Kunststoffen und/oder Verbundstoffen, aluminiumkaschierten Folien, Textilien, Fasern, Gewebematerialien, Leder, Metallen, Pappe, Papier, Karton, Glas, Papierlaminaten und/oder synthetischen Materialien.20. Use of the printing ink compositions according to at least one of the preceding claims 1 to 19 for printing films made of plastics and / or composites, aluminum-laminated films, textiles, fibers, fabric materials, leather, metals, cardboard, paper, cardboard, glass, paper laminates and / or synthetic materials.
21. Verwendung der Druckfarbenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 19 für den Offsetdruck, Flexodruck, Siebdruck, Tiefdruck, Tampondruck, Ink-jet Tintendruck oder Tonerdruck.21. Use of the printing ink compositions according to at least one of the preceding claims 1 to 19 for offset printing, flexographic printing, screen printing, gravure printing, pad printing, ink-jet ink printing or toner printing.
22. Gegenstände, bearbeitet mit den Druckfarbenzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19. 22. articles, processed with the printing ink compositions according to at least one of claims 1 to 19.
PCT/EP2008/062423 2007-10-05 2008-09-18 Printing ink compositions WO2009047097A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007047584A DE102007047584A1 (en) 2007-10-05 2007-10-05 Ink compositions
DE102007047584.7 2007-10-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009047097A1 true WO2009047097A1 (en) 2009-04-16

Family

ID=40070695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/062423 WO2009047097A1 (en) 2007-10-05 2008-09-18 Printing ink compositions

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN101434766A (en)
DE (1) DE102007047584A1 (en)
WO (1) WO2009047097A1 (en)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102040885B (en) * 2009-10-15 2013-08-21 比亚迪股份有限公司 Printing ink composite and preparation method thereof and stainless steel workpiece
BR112012018828A8 (en) * 2010-03-15 2018-06-26 Hewlett Packard Development Co inkjet printing ink composition
CN102250510B (en) * 2011-01-19 2013-10-02 深圳市美丽华油墨涂料有限公司 Silk-screen printing ink for polyethylene terephthalate material
CN102061113B (en) * 2011-01-31 2013-06-26 郑州峰源油墨有限公司 Alcohol soluble polyurethane gravure plastic ink and preparation method thereof
CN102558964B (en) * 2012-01-05 2013-12-18 汕头市华天富工业发展有限公司 Printing ink special for photographic paper identification printing
CN103319937A (en) * 2013-06-05 2013-09-25 苏州凹凸彩印厂 Ink for aluminum foils and preparation method thereof
CN103666042B (en) * 2013-11-25 2016-03-23 铜陵方正塑业科技有限公司 A kind of UV curable ink for intaglio printing and preparation method thereof
CN104312281A (en) * 2014-11-10 2015-01-28 合肥宏图彩印有限公司 Chemical corrosion resistant printing ink and preparation method thereof
CN105176188A (en) * 2015-09-17 2015-12-23 苏州市鼎立包装有限公司 Gravure printing ink for packaging and preparation method thereof
CN106854395A (en) * 2016-12-26 2017-06-16 海宁市佳峰彩印包装有限公司 A kind of fastness high improves litho ink and preparation method thereof
CN107603335B (en) * 2017-10-30 2020-11-03 李炽仁 Preparation method of environment-friendly nontoxic water-based pyrograph material
CN108084777A (en) * 2017-12-18 2018-05-29 成都海瑞斯特新材料有限公司 Environmentally friendly chalk of articles for babies table print and preparation method thereof
CN109439066B (en) * 2018-12-17 2021-09-21 广东鑫瑞新材料科技有限公司 Pearlescent ink with strong pearlescent effect and preparation method thereof
US20220389184A1 (en) * 2019-11-08 2022-12-08 Swimc Llc Inks and labels to facilitate recycling
CN112759975A (en) * 2021-01-25 2021-05-07 陈曦 Offset printing ink and preparation method thereof
CN115595015B (en) * 2022-07-05 2023-11-14 佛山市儒林化工有限公司 High-temperature-resistant super-bright extra-white ink and preparation method thereof
CN115555223A (en) * 2022-09-30 2023-01-03 东风柳州汽车有限公司 Online coating method for setting identification
CN117468268B (en) * 2023-12-27 2024-03-22 湖南大道新材料有限公司 Water-blocking paper bag and preparation method and application thereof

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004005208A1 (en) * 2004-02-03 2005-08-11 Degussa Ag Use of radiation-curable resins based on hydrogenated ketone and phenol-aldehyde resins
JP2005272585A (en) * 2004-03-24 2005-10-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd Gravure printing ink composition for surface printing and printed matter
DE102005010964A1 (en) * 2005-03-10 2006-09-14 Degussa Ag Aqueous coating compositions for effect coatings
DE102005010966A1 (en) * 2005-03-10 2006-09-14 Degussa Ag Aqueous printing ink compositions
DE102006000649A1 (en) * 2006-01-03 2007-07-05 Degussa Gmbh Universally-applicable composition, e.g. for pigment paste, coating material or ink, contains pigment or filler and a film-forming dispersant comprising ketone, ketone-aldehyde or urea-aldehyde resin and ionic liquid
DE102006000644A1 (en) * 2006-01-03 2007-07-12 Degussa Gmbh Universally applicable resins
WO2007077045A1 (en) * 2006-01-03 2007-07-12 Evonik Degussa Gmbh Universal pigment preparations
DE102006009079A1 (en) * 2006-02-28 2007-08-30 Degussa Gmbh New carbonylhydrogenated ketone-aldehyde resin useful in lacquer industries, coating materials and for weathering
WO2008052831A2 (en) * 2006-11-03 2008-05-08 Evonik Degussa Gmbh Solid formaldehyde-free pigment preparations

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD12433A (en)
DE870022C (en) 1944-07-16 1953-03-09 Chemische Werke Huels Ges Mit Process for the production of resins
US2540886A (en) 1947-05-16 1951-02-06 Allied Chem & Dye Corp Cyclohexanone-formaldehyde resin production
US2540885A (en) 1947-05-16 1951-02-06 Allied Chem & Dye Corp Process of producing cyclohexanone-formaldehyde resins
DE892974C (en) 1951-07-22 1953-10-12 Licentia Gmbh Process for the production of cast bodies from a hardening cast resin
DE826974C (en) 1951-11-29 1952-01-07 Chemische Werke Huels G M B H Process for the continuous hydrogenation of resins from fatty aromatic ketones and formaldehyde
DE1155909B (en) 1957-12-12 1963-10-17 Rheinpreussen Ag Process for the continuous production of higher molecular weight condensation products
DE1300256B (en) 1960-06-07 1969-07-31 Rheinpreussen Ag Process for purifying polycondensates from ketones and aldehydes
DE1256898B (en) 1965-09-06 1967-12-21 Leuna Werke Veb Process for the production of high molecular weight condensation products by condensation of a mixture of ketones with formaldehyde
DE3334631A1 (en) 1982-11-11 1984-05-17 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl PETROL SOLUBLE, HYDRATED ALKYLARYL KETONE / FORMALDEHYDE RESINS AND THEIR PRODUCTION
DE3324287A1 (en) 1983-07-06 1985-01-17 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl CONDENSATION RESINS BASED ON ALKYLARYL KETONES AND FORMALDEHYDE
US5247066A (en) 1991-08-29 1993-09-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Alkaline corrugating adhesive composition
JPH1112338A (en) 1997-06-19 1999-01-19 Arakawa Chem Ind Co Ltd Production of polyalcohol resin
US6222009B1 (en) 1999-08-02 2001-04-24 Bic Corporation Reduction of alkyl-aryl polymeric ketones using a metal alkoxide

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004005208A1 (en) * 2004-02-03 2005-08-11 Degussa Ag Use of radiation-curable resins based on hydrogenated ketone and phenol-aldehyde resins
JP2005272585A (en) * 2004-03-24 2005-10-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd Gravure printing ink composition for surface printing and printed matter
DE102005010964A1 (en) * 2005-03-10 2006-09-14 Degussa Ag Aqueous coating compositions for effect coatings
DE102005010966A1 (en) * 2005-03-10 2006-09-14 Degussa Ag Aqueous printing ink compositions
DE102006000649A1 (en) * 2006-01-03 2007-07-05 Degussa Gmbh Universally-applicable composition, e.g. for pigment paste, coating material or ink, contains pigment or filler and a film-forming dispersant comprising ketone, ketone-aldehyde or urea-aldehyde resin and ionic liquid
DE102006000644A1 (en) * 2006-01-03 2007-07-12 Degussa Gmbh Universally applicable resins
WO2007077045A1 (en) * 2006-01-03 2007-07-12 Evonik Degussa Gmbh Universal pigment preparations
DE102006009079A1 (en) * 2006-02-28 2007-08-30 Degussa Gmbh New carbonylhydrogenated ketone-aldehyde resin useful in lacquer industries, coating materials and for weathering
WO2008052831A2 (en) * 2006-11-03 2008-05-08 Evonik Degussa Gmbh Solid formaldehyde-free pigment preparations

Also Published As

Publication number Publication date
CN101434766A (en) 2009-05-20
DE102007047584A1 (en) 2009-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009047097A1 (en) Printing ink compositions
WO2009047102A1 (en) Coating material compositions
DE102007034865A1 (en) Coating compositions
WO2007077045A1 (en) Universal pigment preparations
WO2006094847A1 (en) Aqueous printing ink compositions
DE102006026759A1 (en) Coating compositions based on universal pigment preparations
DE102005024246A1 (en) Copolymers, a process for their preparation and the use as binders
DE102012212658B4 (en) Phase change inks containing crystalline trans-cinnamic acid esters and amorphous isosorbide oligomers
EP1989240A1 (en) Carbonyl hydrogenated ketone aldehyde resins, devoid of formaldehyde, based on formaldehyde and associated production method
DE102005010964A1 (en) Aqueous coating compositions for effect coatings
DE102007034866A1 (en) Unsaturated polyester
WO2005075585A1 (en) Utilization of radiohardenable resins based on hydrogenated ketone and phenol aldehyde resins
WO2006018341A1 (en) Tin-free, high-melting reaction products of carbonyl-hydrogenated ketone aldehyde resins, hydrogenated ketone resins, and carbonyl-hydrogenated and core-hydrogenated ketone aldehyde resins based on aromatic ketones and polyisocyanates
WO2007077044A1 (en) Resins for universal use
EP3075789B1 (en) Process for producing functionalised ketone aldehyde condensation resins
DE2842273C3 (en) Phthalic anhydride, isocyanate and epoxy-modified ester diol alkoxylates and their use
WO2009037014A1 (en) Method for the solvent-free, continuous production of tin-free reaction products of hydroxy group-containing, carbonyl-hyrdrogenated ketone aldehyde resins and/or hydrogenated ketone resins and/or carbonyl-hydrogenated and core-hydrogenated ketone aldehyde resins based on aromatic ketones and polyisocyanates
WO2007141119A1 (en) Formaldehyde-free, oh-functional, carbonyl- and ring-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on alkyl aryl ketones and formaldehyde and a process for preparing them
WO2009047047A1 (en) Ballpoint pen paste compositions
WO2007099038A1 (en) Carbonyl hydrogenated ketone aldehyde resins, devoid of formaldehyde, based on bireactive ketones and formaldehyde and associated production method
WO2007077047A1 (en) Compositions for producing universal pigment preparations
WO2008052831A2 (en) Solid formaldehyde-free pigment preparations
WO2007141114A1 (en) Formaldehyde-free, carbonyl- and ring-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on alkyl aryl ketones and formaldehyde which have a low oh functionality and a process for preparing them
DE102005045981A1 (en) Non-melting reaction product with high glass transition temperature and small solution viscosity, useful in e.g. adhesives, comprises reaction products of ketone-aldehyde resin and an aromatic and/or cyclo-aliphatic di- or polyisocyanates

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08804364

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08804364

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1