WO2007099038A1

WO2007099038A1 - Carbonyl hydrogenated ketone aldehyde resins, devoid of formaldehyde, based on bireactive ketones and formaldehyde and associated production method

Info

Publication number: WO2007099038A1
Application number: PCT/EP2007/051465
Authority: WO
Inventors: Patrick GLÖCKNER; Andreas Wenning; Christian Lettmann; Peter Denkinger
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2007-02-15
Publication date: 2007-09-07
Also published as: CN101100498A; CN101100498B; DE102006009080A1

Abstract

The invention relates to carbonyl hydrogenated ketone aldehyde resins that are devoid of formaldehyde and based on bireactive ketones and formaldehyde with a low fraction of crystallisable compounds, low viscosity, an extremely low colour index and high heat and light resistance. The invention also relates to a method for producing said resins.

Description

Formaldehydfreie, carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis bi-reaktiver Ketone und Formaldehyd und ein Verfahren zu ihrer HerstellungFormaldehyde-free, carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on bi-reactive ketones and formaldehyde and a process for their preparation

Die Erfindung betrifft formaldehydfreie, carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis bi-reaktiver Ketone und Formaldehyd mit geringem Anteil kristallisationsfähiger Verbindungen, geringer Viskosität, sehr niedriger Farbzahl und sehr hoher Hitze- und Lichtbeständigkeit sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to formaldehyde-free, carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on bi-reactive ketones and formaldehyde with a low proportion of crystallizable compounds, low viscosity, very low color number and very high heat and light resistance and a process for their preparation.

Es ist bekannt, dass Ketone oder Gemische aus Ketonen und Aldehyden in Gegenwart basischer Katalysatoren oder Säuren zu harzartigen Produkten umgesetzt werden können. So lassen sich aus Gemischen von Cyclohexanon und Methylcyclohexanon Harze herstellen (Ullmann Bd. 12, S. 551 ). Die Reaktion von Ketonen und Aldehyden führt zumeist zu Hartharzen, die oft in der Lackindustrie Verwendung finden.It is known that ketones or mixtures of ketones and aldehydes can be converted to resinous products in the presence of basic catalysts or acids. Thus, it is possible to prepare resins from mixtures of cyclohexanone and methylcyclohexanone (Ullmann, Vol. 12, p. 551). The reaction of ketones and aldehydes usually leads to hard resins, which are often used in the paint industry.

Technisch bedeutende Keton-Aldehydharze werden heute zumeist unter Verwendung von Formaldehyd hergestellt.Technically important ketone-aldehyde resins are nowadays mostly produced using formaldehyde.

Keton-Formaldehydharze sind bereits seit langem bekannt. Verfahren zur Herstellung sind z. B. beschrieben in DE 33 24 287, US 2,540,885, US 2,540,886, DE 1 1 55 909, DD 12 433 , DE 13 00 256 und DE 12 56 898.Ketone-formaldehyde resins have been known for a long time. Process for the preparation are for. As described in DE 33 24 287, US 2,540,885, US 2,540,886, DE 1 15 55 909, DD 12 433, DE 13 00 256 and DE 12 56 898.

Zur Herstellung werden normalerweise Ketone und Formaldehyd in Gegenwart von Basen miteinander zur Reaktion gebracht.For preparation, ketones and formaldehyde are normally reacted with each other in the presence of bases.

Keton-Aldehydharze werden in Beschichtungsstoffen z. B. als filmbildende Zusatzkomponenten eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften wie Antrocknungs- geschwindigkeit, Glanz, Härte oder Kratzfestigkeit zu verbessern. Wegen ihres relativ geringen Molekulargewichtes besitzen übliche Keton-Aldehydharze eine geringe Schmelz- und Lösungsviskosität und dienen daher in Beschichtungsstoffen u. a. als filmbildende Funktionsfüllstoffe. Die Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze unterliegen durch z. B. Bestrahlung mit z. B. Sonnenlicht klassischen Abbaureaktionen wie z. B. vom Norrish-Typ I oder Il [Laue, Piagens, Namen und Schlagwort-Reaktionen, Teubner Studienbücher, Stuttgart, 1995].Ketone-aldehyde resins are used in coating materials z. B. used as film-forming additional components to improve certain properties such as drying rate, gloss, hardness or scratch resistance. Because of their relatively low molecular weight, conventional ketone-aldehyde resins have a low melt and solution viscosity and are therefore used in coating materials, inter alia, as film-forming functional fillers. The carbonyl groups of the ketone-aldehyde resins are subject to z. B. irradiation with z. B. sunlight classic degradation reactions such. From the Norrish type I or Il [Laue, Piagens, name and keyword responses, Teubner Studienbücher, Stuttgart, 1995].

Die Verwendung nicht modifizierter Keton-Aldehyd- oder Ketonharze ist daher für qualitativ hochwertige Anwendungen z. B. im Außenbereich, bei dem hohe Beständigkeitseigenschaften insbesondere gegenüber Bewitterung und Hitze erforderlich sind, nicht möglich. Diese Nachteile können durch Hydrierung der Carbonylgruppen verbessert werden. Die Umwandlung der Carbonylgruppen in sekundäre Alkohole durch Hydrierung von Keton-Aldehydharzen wird seit langem praktiziert (DE 826 974, DE 870 022, JP 1 1012338, US 6,222,009).The use of unmodified ketone-aldehyde or ketone resins is therefore for high-quality applications such. B. outdoors, in which high resistance properties, in particular to weathering and heat are required, not possible. These disadvantages can be improved by hydrogenation of the carbonyl groups. The conversion of the carbonyl groups into secondary alcohols by hydrogenation of ketone-aldehyde resins has been practiced for a long time (DE 826 974, DE 870 022, JP 1 1012338, US 6,222,009).

Die Herstellung carbonyl- und kernhydrierter Keton-Aldehydharze auf Basis von Ketonen, die aromatische Gruppen enthalten, ist ebenfalls möglich. Solche Harze werden in DE 33 34 631 beschrieben.The preparation of carbonyl- and ring-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on ketones containing aromatic groups is also possible. Such resins are described in DE 33 34 631.

Wie umfassende eigene Erkenntnisse belegen, ist allen diesen hydrierten Produkten ein relativ hoher Gehalt an freiem Formaldehyd gemein. Durch die durch den Stand der Technik beschriebenen Hydrierverfahren wird zwar der Anteil an freiem Formaldehyd gegenüber den nicht hydrierten Keton-Formaldehydharzen reduziert, es verbleiben jedoch signifikante Mengen freien Formaldehyds in den Hydrierprodukten zurück. Höhere Temperaturen während der Hydrierung können zu einem weiter reduzierten Formaldehydgehalt führen, dies kann sich jedoch nachteilig auf weitere Harzeigenschaften wie z. B. Farbe, Schmelzbereiche, OH-Zahlen usw. auswirken.As comprehensive own findings prove, all these hydrogenated products have a relatively high content of free formaldehyde in common. Although the proportion of free formaldehyde over the non-hydrogenated ketone-formaldehyde resins is reduced by the hydrogenation processes described by the prior art, significant amounts of free formaldehyde remain in the hydrogenation products. Higher temperatures during the hydrogenation can lead to a further reduced formaldehyde content, but this can be detrimental to other resin properties such. As color, melting ranges, OH numbers, etc. impact.

Formaldehyd kann gesundheitliche Schädigungen hervorrufen. Eine genaue Klassifizierung ist jedoch zur Zeit noch nicht vorgenommen. Die „International Agency for Research on Cancer" (IARC), einer Institution der Weltgesundheitsorganisation (WHO), ermittelte kürzlich auf Basis einer Studie, dass Formaldehyd den spontan sehr selten auftretenden Nasenrachenraumkrebs (nasopharyngeal Cancer) beim Menschen hervorruft. Obgleich die lARC-Bewertung rein wissenschaftlich ist und noch keine direkten rechtlichen Konsequenzen hervorruft, ist jedoch im Sinne einer „nachhaltigen Entwicklung" und einem „verantwortlichen Umgang mit chemischen Stoffen" die Bereitstellung formaldehydfreier Produkte unabdingbar. Außerdem ist davon auszugehen, dass mittelfristig nur formaldehydfreie Produkte auf dem Markt existieren werden.Formaldehyde can cause health problems. However, an exact classification is not yet made. The International Agency for Research on Cancer (IARC), an institution of the World Health Organization (WHO), recently determined on the basis of a study that formaldehyde causes spontaneously very rare nasopharyngeal cancer in humans. Although the lARC assessment is purely scientific and does not yet produce any direct legal consequences, the provision of formaldehyde-free products is indispensable in the sense of "sustainable development" and "responsible handling of chemical substances". In addition, it can be assumed that in the medium term only formaldehyde-free products will exist on the market.

Eine Methode, den Formaldehydgehalt von nicht hydrierten Aceton-Formaldehyd- harzen zu senken, ohne die Carbonylgruppen zu reduzieren, wird in US 5,247,006 beschrieben. Hier wird ein Gehalt an freiem Formaldehyd unter 0,4 % erreicht, der jedoch nach heutigen Maßstäben signifikant zu hoch ist.A method of lowering the formaldehyde content of non-hydrogenated acetone-formaldehyde resins without reducing the carbonyl groups is described in US 5,247,006. Here a content of free formaldehyde is reached below 0.4%, which is significantly too high by today's standards.

Die in den Patentschriften DE 826 974, DE 870 022, JP 1 1012338, US 6,222,009 und DE 33 34 631 aufgeführten Verfahren führen zu Produkten, die gegenüber den Ausgangsprodukten verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Farbe, Hitze- und Lichtbeständigkeit besitzen. Nach heutigen Gesichtspunkten sind diese Produkte trotz ihrer Verbesserung nicht mehr ausreichend.The processes listed in the patents DE 826 974, DE 870 022, JP 1 1012338, US Pat. No. 6,222,009 and DE 33 34 631 lead to products which have improved properties with regard to color, heat and light resistance compared to the starting materials. From today's point of view these products are no longer sufficient despite their improvement.

Keton-Aldehydharze werden seit jeher eingesetzt, um den Gehalt nicht flüchtiger Bestandteile in Beschichtungsstoffen zu erhöhen. Unter dem Zwang neuer Richtlinien wie z. B. der Richtlinie 1999/13/EG des Rates der EU über die Begrenzung von Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen müssen diese Eigenschaften weiter verbessert werden.Ketone-aldehyde resins have always been used to increase the content of non-volatile constituents in coating materials. Under the pressure of new guidelines such. For example, Council Directive 1999/13 / EC on the limitation of emissions of volatile organic compounds, these characteristics need to be further improved.

Während der Synthese von Keton-Formaldehydharzen kann es zur Bildung kristallisationsfähiger Verbindungen kommen, bei denen es sich in der Hauptsache um cyclische Oligomere handelt. Werden die Carbonylgruppen dieser Nebenkomponenten hydriert, entstehen Produkte, die in Lösung zur Kristallisation neigen (Formel I), was in Beschichtungsstoffen zu Verarbeitungsnachteilen führen kann.

During the synthesis of ketone-formaldehyde resins, crystallizable compounds may be formed, which are mainly cyclic oligomers. Hydrogenation of the carbonyl groups of these secondary components leads to products which tend to crystallize in solution (formula I), which can lead to processing disadvantages in coating materials.

Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, carbonylhydrierte Keton- Aldehydharze auf Basis von Formaldehyd herzustellen, die frei von freiem Formaldehyd sind. Der Anteil kristallisationsfähiger Verbindungen sollte möglichst gering sein. Außerdem sollten die Eigenschaften der Harze hinsichtlich Lösungsviskosität bei hohem Schmelzbereich und Farbe weiter verbessert werden und es sollte eine sehr hohe Hitze- und Lichtbeständigkeit vorliegen.It was therefore an object of the present invention to produce carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on formaldehyde, which are free from free formaldehyde. The proportion of crystallizable compounds should be as low as possible. In addition, the properties of the resins should be further improved in solution viscosity at high melting range and in color, and should have very high heat and light resistance.

Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung solcher Produkte zu entwickeln.Moreover, it was an object of the present invention to develop a process for the preparation of such products.

Überraschender Weise konnte diese Aufgabe gemäß den Ansprüchen gelöst werden, indem speziell hergestellte Keton-Aldehydharze auf Basis bi-reaktiver Ketone und Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren, die zum einen die Carbonylgruppen der Harze selektiv hydrieren, zum anderen das freie Formaldehyd reduzieren, mit Wasserstoff zur Reaktion gebracht werden. Es hat sich gezeigt, dass eine besonders geringe Zahl an Carbonylgruppen besonders vorteilhaft ist.Surprisingly, this object could be achieved according to the claims by using specially prepared ketone-aldehyde resins based on bi-reactive ketones and formaldehyde in the presence of catalysts which selectively hydrogenate on the one hand, the carbonyl groups of the resins, on the other hand reduce the free formaldehyde, with hydrogen Be brought reaction. It has been shown that a particularly low number of carbonyl groups is particularly advantageous.

Die erfindungsgemäß carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze besitzen eine herausragende Licht- und Hitzebeständigkeit und eine sehr geringe Farbe. Die Produkte besitzen einen geringen Anteil an Carbonylgruppen und kristallisationsfähiger Verbindungen und sind praktisch frei von Formaldehyd. Die Lösungsviskosität ist trotz des hohen Schmelzbereiches im Gegensatz zum Stand der Technik gering und kann realisiert werden, durch den Einsatz maßgeschneiderter Ausgangsharze für die Hydrierung, die eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung besitzen.The carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to the invention have outstanding light and heat resistance and a very low color. The products have a low content of carbonyl groups and crystallizable compounds and are virtually free of formaldehyde. The solution viscosity, in contrast to the prior art, is low despite the high melting range and can be realized through the use of custom-made Starting resins for the hydrogenation, which have a particularly narrow molecular weight distribution.

Gegenstand der Erfindung sind carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis bi- reaktiver Ketone und Formaldehyd, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel Il enthalten,The invention relates to carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on reactive ketones and formaldehyde, with a content of free formaldehyde of less than 3 ppm, which essentially contain the structural elements according to formula II,

R' = H, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, CH₂OH,R '= H, aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, CH ₂ OH,

R₁, R₂ = H, aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bisR ₁ , R ₂ = H, aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbon radical with 1 to

18 Kohlenstoffatomen, wobei Ri und R₂ gleich oder davon verschieden oder Teil eines gemeinsamen cycloaliphatischen Ringes sein können, k = 1 bis 15, bevorzugt 2 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 12,18 carbon atoms, wherein Ri and R _{2 may be the} same or different from or part of a common cycloaliphatic ring, k = 1 to 15, preferably 2 to 12, particularly preferably 3 to 12,

1 = 1 bis 13, bevorzugt 1 bis 9, m = 0 bis 2, wobei die Summe aus k + I + m zwischen 3 und 15, bevorzugt zwischen 4 und 12 liegt und die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei die Strukturelemente über CH₂-Gruppen linear verknüpft sein können und die1 = 1 to 13, preferably 1 to 9, m = 0 to 2, wherein the sum of k + I + m is between 3 and 15, preferably between 4 and 12, and the three structural elements can be distributed alternately or statistically and wherein the Structural elements can be linearly linked via CH ₂ groups and the

Strukturelemente im Falle von Ri und / oder R₂ = H über CH₂-Gruppen außerdem verzweigend verknüpft sein können.Structural elements in the case of Ri and / or R ₂ = H can also be branched over CH ₂ groups.

Gegenstand der Erfindung sind carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis bi- reaktiver Ketone und Formaldehyd, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel Il enthalten,

The invention relates to carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on reactive ketones and formaldehyde, with a content of free formaldehyde of less than 3 ppm, which essentially contain the structural elements according to formula II,

Strukturelemente im Falle von Ri und/oder R₂ = H über CH₂-Gruppen außerdem verzweigend verknüpft sein können, erhalten durchStructural elements in the case of Ri and / or R ₂ = H can also be branched via CH ₂ groups, obtained by

A) die Herstellung der Grundharze durch Kondensation von mindestens einem Keton mit mindestens einem Aldehyd in Gegenwart mindestens eines basischenA) the preparation of the base resins by condensation of at least one ketone with at least one aldehyde in the presence of at least one basic

Katalysators und gegebenenfalls mindestens eines Phasentransferkatalysators, lösemittelfrei oder unter Verwendung eines wassermischbaren organischen Lösemittels,Catalyst and optionally at least one phase transfer catalyst, solvent-free or using a water-miscible organic solvent,

und anschließenderand subsequently

B) kontinuierlicher, halb- oder diskontinuierlicher Hydrierung der Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze (A) in der Schmelze oder in Lösung eines geeignetenB) continuous, semicontinuous or discontinuous hydrogenation of the carbonyl groups of the ketone-aldehyde resins (A) in the melt or in solution of a suitable

Lösemittels mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei Drücken zwischen 50 und 350 bar, bevorzugt zwischen 100 und 300 bar, besonders bevorzugt zwischen 150 und 300 bar und Temperaturen zwischen 40 und 140 °C, bevorzugt zwischen 50 und 140 °C.Solvent with hydrogen in the presence of a catalyst at pressures between 50 and 350 bar, preferably between 100 and 300 bar, especially preferably between 150 and 300 bar and temperatures between 40 and 140 ° C, preferably between 50 and 140 ° C.

Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind carbonylhydrierte Keton- Aldehydharze auf Basis bi-reaktiver Ketone und Formaldehyd, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, dadurch gekennzeichnet, dassA preferred subject of the invention are carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on bi-reactive ketones and formaldehyde, having a content of free formaldehyde of less than 3 ppm, characterized in that

• der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm liegt, • der Gehalt kristallisationsfähiger Verbindungen unter 5 Gew.-%, bevorzugt unter 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1 Gew.-% liegt,The content of free formaldehyde is less than 3 ppm, preferably less than 2.5 ppm, more preferably less than 2.0 ppm, the content of crystallizable compounds less than 5% by weight, preferably less than 2.5% by weight, particularly preferred is less than 1% by weight,

• die Carbonylzahl zwischen 0 und 100 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mg KOH/g liegt,The carbonyl number is between 0 and 100 mg KOH / g, preferably between 0 and 50 mg KOH / g, more preferably between 0 and 25 mg KOH / g,

• die Hydroxylzahl zwischen 0 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 10 und 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 20 und 350 mg KOH/g liegt,The hydroxyl number is between 0 and 450 mg KOH / g, preferably between 10 and 400 mg KOH / g, more preferably between 20 and 350 mg KOH / g,

• die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) unter 1 ,5, bevorzugt unter 1 ,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt,The Gardner color number (50% in ethyl acetate) is less than 1.5, preferably less than 1.0, more preferably less than 0.75,

• die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) nach thermischer Belastung des Harzes (24 h, 150 °C) unter 2,0, bevorzugt unter 1 ,5, besonders bevorzugt unter 1 ,0 liegt,Gardner color number (50% in ethyl acetate) after thermal loading of the resin (24 h, 150 ° C.) is below 2.0, preferably below 1.5, particularly preferably below 1.0,

• die Polydispersität (Mw/Mn) der Harze zwischen 1 ,35 und 2,0, besonders bevorzugt zwischen 1 ,4 und 1 ,9 liegt,The polydispersity (Mw / Mn) of the resins is between 1, 35 and 2.0, more preferably between 1, 4 and 1, 9,

• die Lösungsviskosität, 40%ig in Phenoxyethanol, zwischen 3000 und 14000 mPa-s, besonders bevorzugt zwischen 4000 und 10000 mPa-s liegt, • der Schmelzpunkt/-bereich zwischen 40 und 150 °C, bevorzugt zwischen 50 und 140 °C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 130 °C liegt undThe solution viscosity, 40% in phenoxyethanol, is between 3000 and 14000 mPa.s, more preferably between 4000 and 10000 mPa.s, the melting point / range is between 40 and 150.degree. C., preferably between 50 and 140.degree. more preferably between 60 and 130 ° C and

• der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen nach Temperung über 24 h bei 150 °C über 97,0 %, bevorzugt über 97,5 % liegt.• The content of non-volatile constituents after tempering for 24 h at 150 ° C over 97.0%, preferably above 97.5%.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis bi-reaktiver Ketone und Formaldehyd, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel Il enthalten, gekennzeichnet durchThe invention also provides a process for the preparation of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on bi-reactive ketones and formaldehyde, having a content of free formaldehyde of less than 3 ppm, which essentially contain the structural elements according to formula II, marked by

Katalysators und gegebenenfalls mindestens eines Phasentransferkatalysators, lösemittelfrei oder unter Verwendung eines wassermischbaren organischenCatalyst and optionally at least one phase transfer catalyst, solvent-free or using a water-miscible organic

Lösemittels,Solvent,

und anschließenderand subsequently

B) kontinuierlicher, halb- oder diskontinuierlicher Hydrierung der Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze (A) in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei Drücken zwischen 50 und 350 bar, bevorzugt zwischen 100 und 300 bar, besonders bevorzugt zwischen 150 und 300 bar und Temperaturen zwischen 40 und 140 °C, bevorzugt zwischen 50 und 140 °C.B) continuous, semicontinuous or discontinuous hydrogenation of the carbonyl groups of the ketone-aldehyde resins (A) in the melt or in solution of a suitable solvent with hydrogen in the presence of a catalyst at pressures between 50 and 350 bar, preferably between 100 and 300 bar, more preferably between 150 and 300 bar and temperatures between 40 and 140 ° C, preferably between 50 and 140 ° C.

Zur Veranschaulichung dient folgendes vereinfachtes Schema:For illustrative purposes, the following simplified scheme is used:

Keton, HCHO Fall A R₁ , R₂ ungleich H ► basischKetone, HCHO case AR ₁ , R ₂ not equal to H ► basic

Keton, HCHOKetone, HCHO

Fall B R-, ungleich H, ►Case B R-, unlike H, ►

R₂ = H basischR ₂ = H basic

Typische Endgruppen der Harze sind beispielsweise H, CH₂OH, CH₃. In α-Position zur Carbonylgruppe können zudem CH₂OH-Gruppen vorhanden sein. Werden cyclische Ketone verwendet, wie z. B. Cyclohexanon, ist die Carbonylgruppe stets Teil der Polymerhauptkette. Bei Verwendung linearer, bireaktiver Ketone, wie z. B. Aceton oder 2-Butanon, kann sich die Ketogruppe innerhalb der Hauptkette oder auch in der Seitenkette befinden.

Typical end groups of the resins are, for example, H, CH ₂ OH, CH ₃ . In α-position to the carbonyl group also CH ₂ OH groups may be present. Are cyclic ketones used, such as. As cyclohexanone, the carbonyl group is always part of the polymer backbone. When using linear, bireaktive ketones, such. As acetone or 2-butanone, the keto group may be located within the main chain or in the side chain.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Gehalt an gesundheitsschädlichem Formaldehyd stark reduziert werden. Formaldehydfrei bedeutet, dass die erfindungsgemäßen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze einen Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm, besitzen.The inventive method, the content of harmful formaldehyde can be greatly reduced. Formaldehyde-free means that the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to the invention have a content of free formaldehyde below 3 ppm, preferably below 2.5 ppm, particularly preferably below 2.0 ppm.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Bildung kristallisationsfähiger Verbindungen weitestgehend verhindert. Der Gehalt kristallisationsfähigerThe inventive method, the formation of crystallizable compounds is largely prevented. The content crystallizable

Verbindungen der erfindungsgemäßen Produkte liegt unter 5 Gew.-%, bevorzugt unterCompounds of the products according to the invention are below 5 wt .-%, preferably below

2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1 Gew.-%. Damit ist es möglich, stets klare2.5 wt .-%, more preferably less than 1 wt .-%. This makes it possible to always be clear

Lösungen der erfindungsgemäßen Produkte herzustellen. Dies ist insbesondere wichtig, um ein Verstopfen z. B. von Spritzpistolendüsen oder Kugelschreiberminen zu verhindern.To produce solutions of the products of the invention. This is particularly important to clog z. B. of spray gun nozzles or ballpoint pen refills.

Es wurde gefunden, dass eine geringe Farbzahl und eine hohe thermische Beständigkeit das Resultat einer geringen Carbonylzahl (I < 2 von II) ist. Die Carbonylzahl der erfindungsgemäßen Produkte liegt zwischen 0 und 100 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mg KOH/g, so dass die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) der erfindungsgemäßen Produkte unter 1 ,5, bevorzugt unter 1 ,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt und die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) nach thermischer Belastung der erfindungsgemäßen Produkte (24 h, 150 °C) unter 2,0, bevorzugt unter 1 ,5, besonders bevorzugt unter 1 ,0 liegt.It has been found that a low color number and a high thermal stability is the result of a low carbonyl number (I <2 of II). The carbonyl number of the products according to the invention is between 0 and 100 mg KOH / g, preferably between 0 and 50 mg KOH / g, more preferably between 0 and 25 mg KOH / g, so that the Gardner color number (50% in ethyl acetate) of the inventive Products under 1, 5, preferably less than 1, 0, more preferably below 0.75 and the Gardner color number (50% in ethyl acetate) after thermal loading of the products of the invention (24 h, 150 ° C) below 2.0, preferably less than 1, 5, more preferably less than 1, 0.

Eine möglichst geringe Lösungsviskosität ist erwünscht, damit der Anteil organischer Lösemittel, der unter anderem notwendig ist, um die Lösungsviskosität in den gewünschten Verarbeitungsbereich zu senken, aufgrund von Umweltaspekten möglichst gering ist. Die Lösungsviskosität der erfindungsgemäßen Produkte liegt, 40%ig in Phenoxyethanol, zwischen 3000 und 14000 mPa-s, besonders bevorzugt zwischen 4000 und 10000 mPa-s.The lowest possible solution viscosity is desired, so that the proportion of organic solvents, which is necessary, inter alia, to the solution viscosity in the to reduce the desired processing range, due to environmental considerations is as low as possible. The solution viscosity of the products according to the invention is 40% in phenoxyethanol, between 3000 and 14000 mPa.s, more preferably between 4000 and 10000 mPa.s.

Bei gegebenem Molekulargewicht (Mn) ist die Lösungsviskosität umso höher, je uneinheitlicher das gelöste Polymer ist (hohe Polydispersität). Die erfindungsgemäßen Harze besitzen Polydispersitäten (Mw/Mn) zwischen 1 ,35 und 2,0, besonders bevorzugt zwischen 1 ,4 und 1 ,9.For a given molecular weight (Mn), the more dissimilar the dissolved polymer is, the higher the solution viscosity (high polydispersity). The resins according to the invention have polydispersities (Mw / Mn) between 1.35 and 2.0, more preferably between 1.4 and 1.9.

Ein möglichst hoher Schmelzbereich der erfindungsgemäßen Harze ist erwünscht, damit z. B. die Antrocknungsgeschwindigkeit der Beschichtungsstoffe und die Härte der Beschichtungen möglichst hoch sind. Ein hoher Schmelzpunkt/-bereich kann zum einen über ein hohes Molekulargewicht (Summe aus k + I + m in Formel II) erhalten werden. Je höher jedoch das Molekulargewicht ist, desto höher liegt auch die Lösungsviskosität. Daher war es erwünscht, den Schmelzpunkt/-bereich anzuheben, ohne das Molekulargewicht zu erhöhen. Dies konnte erreicht werden, in dem k in Formel Il immer überwiegt und bevorzugt möglichst hoch gewählt wird. Der Wert für k beträgt 1 bis 15, bevorzugt 2 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 12. Die erfindungsgemäßen Harze besitzen Schmelzpunkte/-bereiche zwischen 40 und 150 °C, bevorzugt zwischen 50 und 140 °C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 130 °C.The highest possible melting range of the resins of the invention is desirable so that z. B. the drying rate of the coating materials and the hardness of the coatings are as high as possible. A high melting point / range can be obtained on the one hand via a high molecular weight (sum of k + I + m in formula II). However, the higher the molecular weight, the higher the solution viscosity. Therefore, it has been desired to raise the melting point / range without increasing the molecular weight. This could be achieved, in which k always prevails in formula II and is preferably chosen as high as possible. The value of k is 1 to 15, preferably 2 to 12, more preferably 3 to 12. The resins of the invention have melting points / ranges between 40 and 150 ° C, preferably between 50 and 140 ° C, more preferably between 60 and 130 ° C.

Die Löslichkeitseigenschaften können eingestellt werden, durch das Verhältnis aus k, I und m. Je höher zum Beispiel k ist und je geringer I und m, desto besser sind die erfindungsgemäßen Harze löslich in polaren Lösemitteln wie zum Beispiel Alkoholen.The solubility properties can be adjusted by the ratio of k, I and m. The higher, for example, k and the lower I and m, the better the resins of the invention are soluble in polar solvents such as alcohols.

Im Gegensatz dazu wird eine gute Löslichkeit in unpolaren Lösemitteln erhalten, wenn k nach Formel Il möglichst gering ist. Allerdings muss dass Verhältnis aus k, I und m so gewählt werden, dass weitere Eigenschaften wie z. B. die Wasserbeständigkeit nicht negativ beeinflusst werden. Daher wird k so gewählt, dass die Hydroxylzahl zwischen 0 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 10 und 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 20 und 350 mg KOH/g liegt. Die Werte für k, I und m sowie deren Summe können ganze Zahlen (z. B. 2) aber auch Zwischenwerte, wie z. B. 2,6, annehmen.In contrast, good solubility in non-polar solvents is obtained when k is as low as possible according to formula II. However, the ratio of k, I and m must be chosen so that other properties such. B. the water resistance can not be adversely affected. Therefore, k is chosen such that the hydroxyl number is between 0 and 450 mg KOH / g, preferably between 10 and 400 mg KOH / g, more preferably between 20 and 350 mg KOH / g. The values for k, I and m as well as their sum can be whole numbers (eg 2) but also intermediate values, such as 2. B. 2.6, assume.

Komponenten zur Herstellung der Grundharze A) Ketone und AldehydeComponents for the preparation of the base resins A) ketones and aldehydes

Als Ketone zur Herstellung der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze auf Basis von Formaldehyd eignen sich alle Ketone, insbesondere alle bi-reaktiven Ketone, die sowohl in der α-Position als auch in der α'-Position zur Carbonylgruppe eine Reaktionsmöglichkeit besitzen, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Thmethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Thmethylcyclohexanon genannt werden. Diese Ketone sind von 70 bis 100 mol-% in den erfindungsgemäßen Harzen enthalten. Bevorzugt werden carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis der Ketone Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Thmethylcyclohexanon und Methylethylketon allein oder in Mischung.Suitable ketones for the preparation of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on formaldehyde are all ketones, in particular all bi-reactive ketones which have a reaction possibility both in the α-position and in the α'-position to the carbonyl group, such as acetone, Methyl ethyl ketone, heptanone-2, pentanone-3, cyclopentanone, cyclododecanone, mixtures of 2,2,4- and 2,4,4-thmethylcyclopentanone, cycloheptanone and cyclooctanone, cyclohexanone and all alkyl-substituted cyclohexanones having one or more alkyl radicals, the total 1 to 12 carbon atoms, individually or in mixture. As examples of alkyl-substituted cyclohexanones there may be mentioned 4-tert-amylcyclohexanone, 2-sec-butylcyclohexanone, 2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 2-methylcyclohexanone and 3,3,5-thymethylcyclohexanone. These ketones are contained in the resins of the invention from 70 to 100 mol%. Preference is given to carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on the ketones cyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 3,3,5-thmethylcyclohexanone and methyl ethyl ketone, alone or in a mixture.

Des Weiteren können weitere CH-acide Ketone im untergeordneten Maßstab in Mischung zu den oben genannten Ketonen bis zu 30 mol-%, bevorzugt bis zu 15 mol-% bezogen auf die Ketonkomponente verwendet werden, die in α'-Position zur Carbonylgruppe keine Reaktionsmöglichkeit besitzen oder hier nur eine geringe Reaktivität aufweisen wie z. B. Acetophenon, Derivate des Acetophenons wie z. B. Hydroxyacetophenon, alkylsubstituierte Acetophenonderivate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen am Phenylring, Methoxyacetophenon, Propiophenon, 3,3-Dimethylbutanon und/oder Methylisobutylketon. Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur für Keton-Aldehydharz-Synthesen als geeignet genannte Ketone, in der Regel alle C-H-aciden Ketone, eingesetzt werden. Als Aldehyd-Komponente der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze auf Basis von Formaldehyd eignen sich prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie Formaldehyd und z. B. Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein oder in Mischungen mit weiteren Aldehyden verwendet. Die weiteren Aldehyde können dann in Anteilen zwischen 0 und 75 mol-%, bevorzugt 0 und 50 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mol-% bezogen auf die Aldehydkomponente eingesetzt werden. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd bis zu 10 mol-% ebenfalls enthalten sein.Furthermore, further CH-acidic ketones can be used on a subordinate scale mixed with the abovementioned ketones up to 30 mol%, preferably up to 15 mol%, based on the ketone component, which have no possibility of reacting in the α'-position to the carbonyl group or have only a low reactivity such. As acetophenone, derivatives of acetophenone such. As hydroxyacetophenone, alkyl-substituted acetophenone derivatives having 1 to 8 carbon atoms on the phenyl ring, methoxyacetophenone, propiophenone, 3,3-dimethylbutanone and / or methyl isobutyl ketone. In general, however, all in the literature for ketone-aldehyde resin syntheses called suitable ketones, usually all CH-acidic ketones, can be used. As aldehyde component of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on formaldehyde are in principle unsubstituted or branched aldehydes, such as formaldehyde and z. As acetaldehyde, n-butyraldehyde and / or iso-butyraldehyde, valeric aldehyde and dodecanal. In general, all the aldehydes mentioned in the literature as suitable for ketone resin syntheses can be used. Preferably, however, formaldehyde is used alone or in mixtures with other aldehydes. The further aldehydes can then be used in proportions between 0 and 75 mol%, preferably 0 and 50 mol%, particularly preferably between 0 and 25 mol%, based on the aldehyde component. Aromatic aldehydes, such as. As benzaldehyde, may be included in a mixture with formaldehyde up to 10 mol% also.

Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds sind Formaldehyd-spendende Verbindungen wie z. B. para-Formaldehyd und/oder Trioxan.The required formaldehyde is usually used as about 20 to 40 wt .-% aqueous or alcoholic (eg, methanol or butanol) solution. Other forms of formaldehyde are formaldehyde donating compounds such. For example, para-formaldehyde and / or trioxane.

Ganz besonders bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen für die carbonylhydrierten Harze Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethyl- cyclohexanon und Methylethylketon allein oder in Mischung und gegebenenfalls CH-acide Ketone ausgewählt aus Acetophenon, 3,3-Dimethylbutanon sowie Methylisobutylketon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt. Es ist dabei auch möglich, Mischungen unterschiedlicher Keton-Aldehydharze zu verwenden.Very particular preference is given as starting compounds for the carbonyl-hydrogenated resins cyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone and methyl ethyl ketone alone or in a mixture and optionally CH-acidic ketones selected from acetophenone, 3,3-dimethylbutanone and Methyl isobutyl ketone used alone or in mixture and formaldehyde. It is also possible to use mixtures of different ketone-aldehyde resins.

Das molare Verhältnis zwischen der Keton und der Aldehydkomponente liegt zwischen 1 : 0,25 bis 1 zu 15, bevorzugt zwischen 1 : 0,9 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 0,95 bis 1 : 4.The molar ratio between the ketone and the aldehyde component is between 1: 0.25 to 1 to 15, preferably between 1: 0.9 to 1: 5 and more preferably between 1: 0.95 to 1: 4.

Verfahren zur Herstellung der carbonylαruppenhaltiαen Grundharze A)Process for the preparation of the carbonyl-containing base resins A)

Zur Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Grundharze A) wird das jeweilige Keton oder eine Mischung verschiedener Ketone mit Formaldehyd oder einer Mischung aus Formaldehyd und zusätzlicher Aldehyde in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators zur Reaktion gebracht. Insbesondere bei Verwendung von Formaldehyd als wässrige Lösung und Ketonen, deren Wasserlöslichkeit begrenzt ist, können vorteilhaft wassermischbare organische Lösemittel verwendet werden. Wegen der unter anderem damit verbundenen besseren Phasenmischung ist der Reaktionsumsatz dann schneller und vollständiger. Außerdem kann gegebenenfalls mindestens ein Phasentransferkatalysator zusätzlich eingesetzt werden, wodurch es z. B. möglich ist, die Menge an basischer Verbindung zu reduzieren.For the preparation of the carbonyl group-containing base resins A) is the particular ketone or a mixture of different ketones with formaldehyde or a mixture of formaldehyde and additional aldehydes in the presence of at least one basic Catalyst reacted. In particular, when using formaldehyde as an aqueous solution and ketones whose water solubility is limited, water-soluble organic solvents can be used advantageously. Because of the better phase mixing associated therewith, the reaction conversion is then faster and more complete. In addition, optionally at least one phase transfer catalyst can additionally be used, whereby z. For example, it is possible to reduce the amount of basic compound.

Nach Beendigung der Reaktion wird die wässrige Phase von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit saurem Wasser solange gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet.After completion of the reaction, the aqueous phase is separated from the resin phase. The crude product is washed with acidic water until a melt sample of the resin appears clear. Then, the resin is dried by distillation.

Die Reaktion zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd wird in einem basischen Milieu durchgeführt. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannte basische Verbindungen, wie z. B. Alkaliverbindungen, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Hydroxide wie z. B. Hydroxide der Kationen NH₄, NR₄, Li, Na, K.The reaction to produce the base resins from ketone and aldehyde is carried out in a basic medium. In general, all in the literature for ketone resin syntheses called suitable basic compounds such. As alkali compounds are used. Preference is given to hydroxides such. B. hydroxides of cations NH ₄ , NR ₄ , Li, Na, K.

Ganz besonders bevorzugt sind Hydroxide der Kationen NH₄, NR₄, Li, Na.Very particularly preferred are hydroxides of the cations NH ₄ , NR ₄ , Li, Na.

Die Reaktion zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd kann unter Verwendung eines Hilfslösemittels durchgeführt werden. Als geeignet haben sich Alkohole wie z. B. Methanol oder Ethanol erwiesen. Es ist auch möglich, als Hilfslösemittel wasserlösliche Ketone einzusetzen, die dann in das Harz mit einreagieren.The reaction for producing the base resins of ketone and aldehyde can be carried out by using an auxiliary solvent. As suitable, alcohols such. As methanol or ethanol proved. It is also possible to use water-soluble ketones as auxiliary solvents, which then react with the resin.

Zur Aufreinigung der Grundharze A) muss der verwendete basische Katalysator aus dem Harz A) entfernt werden. Dies kann leicht durch Waschen mit Wasser unter Verwendung von Säuren zur Neutralisation geschehen. Im Allgemeinen sind für die Neutralisation alle Säuren wie z. B. alle organischen und/oder anorganischen Säuren, geeignet. Bevorzugt sind organische Säuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt organische Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. In der Polykondensationsmischung zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd können optional Phasentransferkatalysatoren zusätzlich verwendet werden.For the purification of the base resins A), the basic catalyst used must be removed from the resin A). This can be done easily by washing with water using acids for neutralization. In general, for neutralization all acids such. As all organic and / or inorganic acids suitable. Preferred are organic acids having 1 to 6 carbon atoms, more preferably organic acids having 1 to 4 carbon atoms. In the polycondensation mixture for preparing the base resins from ketone and aldehyde, phase transfer catalysts may optionally be additionally used.

Bei Verwendung eines Phasentransferkatalysators werden 0,01 bis 15 Gew-% - bezogen auf das Keton - eines Phasentransferkatalysators der allgemeinen Formel (A)When using a phase transfer catalyst, 0.01 to 15% by weight, based on the ketone, of a phase transfer catalyst of the general formula (A)

eingesetzt, wobeiused, where

X: ein Stickstoff- oder Phosphoratom,X: a nitrogen or phosphorus atom,

Ri, R2, R3, R4: gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen in der Kohlenstoffkette und/oder einen Phenyl- und/oder einen Benzylrest undR 1, R 2, R 3, R 4: may be the same or different and is an alkyl radical having 1 to 22 C atoms in the carbon chain and / or a phenyl and / or a benzyl radical and

Y: das Anion einer (an)organischen Säure oder ein Hydroxidion bedeuten.Y: the anion of an organic acid or a hydroxide ion.

Für den Fall quatemärer Ammoniumsalze sind Alkylreste (Ri_-4) mit 1 bis 22 C-Atomen, insbesondere solche mit 1 bis 12 C-Atomen, in der Kohlenstoffkette und/oder Phenyl- und/oder Benzylresten und/oder Mischungen aus beiden bevorzugt. Als Anionen kommen solche starker (an)organischer Säuren wie z. B. Cl^", Br^", J^" aber auchIn the case of quaternary ammonium salts, alkyl radicals (Ri _-4 ) having 1 to 22 C atoms, in particular those having 1 to 12 C atoms, in the carbon chain and / or phenyl and / or benzyl radicals and / or mixtures of both are preferred. As anions such strong (on) organic acids such. B. Cl ^" , Br ^" , J ^" but also

Hydroxide, Methoxide oder Acetate in Frage. Beispiele quatemärer Ammoniumsalze sind Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Tributylbenzylammoniumchlorid, Th- methylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumjodid, Triethylbenzyl- ammoniumchlorid oder Thethylbenzylammoniumjodid, Tetramethylammoniumchlorid,Hydroxides, methoxides or acetates in question. Examples of quaternary ammonium salts are cetyldimethylbenzylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, th-methylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium iodide, triethylbenzylammonium chloride or thethylbenzylammonium iodide, tetramethylammonium chloride,

Tetraethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid. Vorzugsweise wird Benzyltributylammoniumchlorid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid und/oder Triethylbenzylammoniumchlorid eingesetzt.Tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride. Preferably Benzyltributylammoniumchlorid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid and / or triethylbenzylammonium chloride used.

Für quaternäre Phosphoniumsalze sind für Ri_-4 Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen und/oder Phenylreste und/oder Benzylreste bevorzugt. Als Anionen kommen solche starker (an)organischer Säuren wie z. B. Cl^", Br^", J^" aber auch Hydroxide, Methoxide oder Acetate in Frage.For quaternary phosphonium salts are preferred for Ri _-4 alkyl radicals having 1 to 22 carbon atoms and / or phenyl radicals and / or benzyl radicals. As anions such strong (on) organic acids such. B. Cl ^" , Br ^" , J ^" but also hydroxides, methoxides or acetates in question.

Als quaternäre Phosphoniumsalze kommen z. B. Triphenylbenzyl-phosphoniumchlorid oder Triphenylbenzylphosphoniumjodid in Frage. Es können allerdings auch Mischungen eingesetzt werden.As quaternary phosphonium salts come z. B. triphenylbenzyl phosphonium chloride or Triphenylbenzylphosphoniumjodid in question. However, mixtures can also be used.

Der gegebenenfalls enthaltene Phasentransferkatalysator wird in Mengen von 0,01 bis 15, vorzugsweise von 0,1 bis 10,0, und insbesondere in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% - bezogen auf das eingesetzte Keton - in der Polykondensations- mischung eingesetzt.The optionally contained phase transfer catalyst is used in amounts of 0.01 to 15, preferably from 0.1 to 10.0, and in particular in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-% - based on the ketone used - in the polycondensation - used mixture.

Besonders bevorzugte Ausführungsform IParticularly preferred embodiment I

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform I wird zunächst das carbonylgruppenhaltige Grundharz A) hergestellt. Hierzu werden 10 mol Keton in einer 50 bis 90%igen methanolischen Lösung, 0 bis 5 Massen-% eines Phasentransferkatalysators und 0,1 bis 5 mol einer wässrigen Formaldehydlösung vorgelegt und unter Rühren homogenisiert. Sodann erfolgt unter Rühren die Zugabe von 0,01 bis 5 mol einer wässrigen Natronlaugelösung. Bei 40 bis 1 15 °C erfolgt dann unter Rühren die Zugabe von 4 bis 20 mol einer wässrigen Formaldehydlösung über 30 bis 120 min. Der Rührer wird nach weiteren 0,5 bis 5 h Rühren bei Rückflusstemperatur abgestellt. Optional können nach etwa einem Drittel der Laufzeit weitere 0,1 bis 2 mol einer wässrigen Formaldehydlösung zugegeben werden. Der pH-Wert wird über die gesamte Zeit durch Zugabe von Natronlaugelösung über 10 gehalten. Die wässrige Phase wird von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit Wasser unter Verwendung einer organischen Säure solange gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet. Besonders bevorzugte Ausführungsform IlIn a particularly preferred embodiment I, the carbonyl group-containing base resin A) is first prepared. For this purpose, 10 mol of ketone in a 50 to 90% strength methanolic solution, 0 to 5% by mass of a phase transfer catalyst and 0.1 to 5 mol of an aqueous formaldehyde solution are introduced and homogenized with stirring. Then, with stirring, the addition of 0.01 to 5 mol of an aqueous sodium hydroxide solution. At 40 to 1 15 ° C is then added with stirring, the addition of 4 to 20 mol of an aqueous formaldehyde solution for 30 to 120 min. The stirrer is stopped after further 0.5 to 5 h stirring at reflux temperature. Optionally, after about one third of the runtime, another 0.1 to 2 moles of an aqueous formaldehyde solution may be added. The pH is kept above 10 by the addition of sodium hydroxide solution over 10. The aqueous phase is separated from the resin phase. The crude product is washed with water using an organic acid until a melt sample of the resin appears clear. Then, the resin is dried by distillation. Particularly preferred embodiment II

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform Il wird zunächst das carbonylgruppenhaltige Grundharz A) hergestellt. Hierzu werden 1 bis 4 mol Keton und 0,5 bis 8 mol Formaldehydlösung vorgelegt und auf 40 bis 80 °C erwärmt. Die Reaktion wird durch die Zugabe von 0,1 bis 2,0 mol Natronlaugelösung eingeleitet. Sodann werden innerhalb von 60 bis 180 min 1 bis 4 mol Keton und 0,5 bis 10 mol Formaldehydlösung zugegeben.In a particularly preferred embodiment II, the carbonyl group-containing base resin A) is first prepared. For this purpose, 1 to 4 mol of ketone and 0.5 to 8 mol of formaldehyde solution are introduced and heated to 40 to 80 ° C. The reaction is initiated by the addition of 0.1 to 2.0 moles of sodium hydroxide solution. Then, within 60 to 180 minutes, 1 to 4 mol of ketone and 0.5 to 10 mol of formaldehyde solution are added.

Der Rührer wird nach weiteren 0,5 bis 7 h Rühren bei Rückflusstemperatur abgestellt. Nach Separation der Phasen, wird die wässrige Phase abgetrennt. Das Rohprodukt wird mit Wasser unter Verwendung einer organischen Säure solange gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet.The stirrer is stopped after further 0.5 to 7 h stirring at reflux temperature. After separation of the phases, the aqueous phase is separated off. The crude product is washed with water using an organic acid until a melt sample of the resin appears clear. Then, the resin is dried by distillation.

Hydrierung der Grundharze, Verfahrensschritt B)Hydrogenation of the base resins, process step B)

Die Harze aus Keton und Aldehyd werden in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff hydriert. Dabei wird die Carbonylgruppe des Keton-Aldehydharzes in eine sekundäre Hydroxygruppe umgewandelt. Je nach Reaktionsbedingungen kann ein Teil der Hydroxygruppen abgespalten werden, so dass Methylengruppen resultieren. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass der Anteil nicht reduzierter Carbonylgruppen gering ist. Zur Veranschaulichung dient folgendes, vereinfachtes Schema:The resins of ketone and aldehyde are hydrogenated in the presence of a catalyst with hydrogen. The carbonyl group of the ketone-aldehyde resin is converted into a secondary hydroxy group. Depending on the reaction conditions, a part of the hydroxy groups can be split off, so that methylene groups result. The reaction conditions are chosen so that the proportion of unreduced carbonyl groups is low. By way of illustration, the simplified scheme is as follows:

n = k + l + m

n = k + 1 + m

Als Katalysatoren können prinzipiell alle Verbindungen eingesetzt werden, die die Hydrierung von Carbonylgruppen sowie die Hydrierung freien Formaldehyds zu Methanol mit Wasserstoff katalysieren. Es können homogene oder heterogene Katalysatoren eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind heterogene Katalysatoren.As catalysts, in principle all compounds can be used which catalyze the hydrogenation of carbonyl groups and the hydrogenation of free formaldehyde to methanol with hydrogen. It can be homogeneous or heterogeneous Catalysts are used, particularly preferred are heterogeneous catalysts.

Um die erfindungsgemäßen formaldehydfreien Produkte zu erhalten, haben sich insbesondere Metallkatalysatoren ausgewählt aus Nickel, Kupfer, Kupfer-Chrom, Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium allein oder in Mischung als geeignet erwiesen, besonders bevorzugt sind Nickel-, Kupfer-Chrom und Rutheniumkatalysatoren.In order to obtain the formaldehyde-free products according to the invention, in particular metal catalysts selected from nickel, copper, copper-chromium, palladium, platinum, ruthenium and rhodium alone or mixed have proven to be suitable, particularly preferred are nickel, copper-chromium and ruthenium catalysts.

Zur Erhöhung der Aktivität, Selektivität und/oder Standzeit können die Katalysatoren zusätzlich Dotiermetalle oder andere Modifizierungsmittel enthalten. Typische Dotiermetalle sind z. B. Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr und Mn sowie die seltenen Erden. Typische Modifizierungsmittel sind z. B. solche, mit denen die Säure- Base-Eigenschaften der Katalysatoren beeinflusst werden können, wie z. B. Alkali- und Erdalkalimetalle bzw. deren Verbindungen sowie Phosphorsäure oder Schwefelsäure sowie deren Verbindungen. Die Katalysatoren können in Form von Pulvern oder Formkörpern, wie z. B. Extrudaten oder gepressten Pulvern, eingesetzt werden. Es können Vollkontakte, Raney-Typ-Katalysatoren oder Trägerkatalysatoren zur Anwendung kommen. Bevorzugt sind Raney-Typ und Trägerkatalysatoren. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Kieselgur, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminium-Silicium-Mischoxide, Magnesiumoxid und Aktivkohle. Das Aktivmetall kann in dem Fachmann bekannter Weise auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wie z. B. durch Imprägnierung, Aufsprühen oder Fällung. Je nach Art der Katalysatorherstellung sind weitere, dem Fachmann bekannte Präparationsschritte notwendig, wie z. B. Trocknung, Calcinierung, Formgebung und Aktivierung. Zur Formgebung können optional weitere Hilfsstoffe wie z. B. Graphit oder Magnesiumstearat zugesetzt werden.To increase the activity, selectivity and / or lifetime, the catalysts may additionally contain doping metals or other modifiers. Typical dopants are z. B. Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr and Mn and the rare earths. Typical modifiers are for. For example, those with which the acid-base properties of the catalysts can be influenced, such. As alkali and alkaline earth metals or their compounds and phosphoric acid or sulfuric acid and their compounds. The catalysts may be in the form of powders or moldings, such as. As extrudates or pressed powders are used. Full contacts, Raney type catalysts or supported catalysts can be used. Preference is given to Raney type and supported catalysts. Suitable carrier materials are, for. For example, diatomaceous earth, silica, alumina, aluminosilicates, titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum-silicon mixed oxides, magnesium oxide and activated carbon. The active metal can be applied in a manner known to those skilled in the carrier material, such as. B. by impregnation, spraying or precipitation. Depending on the nature of the catalyst preparation further, known in the art preparation steps are necessary, such. As drying, calcination, shaping and activation. For shaping optionally other auxiliaries such. As graphite or magnesium stearate.

Die katalytische Hydrierung kann in der Schmelze, in Lösung eines geeigneten Lösemittels oder dem Hydrierprodukt selbst als „Lösungsmittel" erfolgen. Das gegebenenfalls verwendete Lösemittel kann, falls gewünscht, nach beendeter Reaktion abgetrennt werden. Das abgetrennte Lösemittel kann in den Prozess zurückgeführt werden, wobei je nach verwendetem Lösungsmittel zusätzliche Reinigungsschritte zur vollständigen oder teilweisen Entfernung von leichter oder schwerer flüchtigen Nebenprodukten, wie z. B. Methanol und Wasser, notwendig sein können. Geeignete Lösemittel sind solche, in denen sich sowohl das Edukt als auch das Produkt in ausreichender Menge lösen, und die sich unter den gewählten Hydrierbedingungen inert verhalten. Dies sind z. B. Alkohole, bevorzugt n- und i- Butanol, cyclische Ether, bevorzugt Tetrahydrofuran und Dioxan, Alkylether, Aromaten, wie z. B. XyIoI und Ester, wie z. B. Ethyl- und Butylacetat. Es sind auch Mischungen dieser Lösungsmittel möglich. Die Konzentration des Harzes im Lösungsmittel kann zwischen 1 und 99 % variiert werden, bevorzugt zwischen 10 und 50 %.The catalytic hydrogenation may be carried out in the melt, in solution of a suitable solvent or the hydrogenation product itself as a "solvent." The optional solvent may, if desired, be separated after completion of the reaction after used solvent additional Purification steps for complete or partial removal of light or less volatile by-products, such. As methanol and water, may be necessary. Suitable solvents are those in which both the starting material and the product dissolve in sufficient quantities, and which are inert under the chosen hydrogenation conditions. These are z. As alcohols, preferably n- and i-butanol, cyclic ethers, preferably tetrahydrofuran and dioxane, alkyl ethers, aromatics, such as. B. XyIoI and esters, such as. For example, ethyl and butyl acetate. There are also mixtures of these solvents possible. The concentration of the resin in the solvent can be varied between 1 and 99%, preferably between 10 and 50%.

Um hohe Umsätze bei möglichst geringen Verweilzeiten im Reaktor zu erzielen, sind relativ hohe Drücke vorteilhaft. Der Gesamtdruck im Reaktor liegt zwischen 50 und 350 bar, bevorzugt 100 bis 300 bar. Die optimale Hydriertemperatur ist vom verwendeten Hydrierkatalysator abhängig. So sind für Rhodiumkatalysatoren bereits Temperaturen von 40 bis 75 °C, bevorzugt von 40 bis 60 °C ausreichend, wohingegen mit Cu- oder Cu/Cr-Katalysatoren höhere Temperaturen notwendig sind, die typischerweise zwischen 100 und 140 °C liegen.In order to achieve high conversions with the lowest possible residence times in the reactor, relatively high pressures are advantageous. The total pressure in the reactor is between 50 and 350 bar, preferably 100 to 300 bar. The optimum hydrogenation temperature depends on the hydrogenation catalyst used. Thus, for rhodium catalysts already temperatures of 40 to 75 ° C, preferably from 40 to 60 ° C is sufficient, whereas with Cu or Cu / Cr catalysts higher temperatures are necessary, which are typically between 100 and 140 ° C.

Die Hydrierung zu den erfindungsgemäßen Harzen kann in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise erfolgen. Es ist auch eine halbkontinuierliche Fahrweise möglich, bei der in einem Satzreaktor kontinuierlich Harz und/oder Lösungsmittel zugefahren wird, und/oder kontinuierlich ein oder mehrere Reaktionsprodukte und/oder Lösungsmittel entfernt werden.The hydrogenation to the resins according to the invention can be carried out in discontinuous or continuous mode. It is also possible to use a semi-continuous procedure in which resin and / or solvent is fed in continuously in a batch reactor, and / or continuously one or more reaction products and / or solvents are removed.

Die Katalysatorbelastung beträgt 0,05 bis 4 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde, bevorzugt 0,1 bis 2 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde.The catalyst loading is 0.05 to 4 t of resin per cubic meter of catalyst per hour, preferably 0.1 to 2 t of resin per cubic meter of catalyst per hour.

Zur Steuerung des Temperaturverlaufs im Reaktor und insbesondere zur Begrenzung der maximalen Temperatur sind verschiedene, dem Fachmann bekannte Methoden, geeignet. So kann z. B. bei ausreichend kleinen Harzkonzentrationen vollständig ohne zusätzliche Reaktorkühlung gearbeitet werden, wobei das Reaktionsmedium die freiwerdende Energie vollständig aufnimmt und dadurch konvektiv aus dem Reaktor heraus führt. Geeignet sind weiterhin zum Beispiel Hordenreaktoren mit Zwischenkühlung, die Verwendung von Wasserstoffkreisläufen mit Gaskühlung, die Rückführung eines Teils des gekühlten Produktes (Kreislaufreaktor) und die Verwendung von externen Kühlmittelkreisläufen, insbesondere bei Rohrbündel- reaktoren.Various methods known to the person skilled in the art are suitable for controlling the temperature profile in the reactor and in particular for limiting the maximum temperature. So z. B. are operated at sufficiently low resin concentrations completely without additional reactor cooling, wherein the reaction medium completely absorbs the released energy and thereby convective from the reactor leads out. Also suitable are, for example, tray reactors with intermediate cooling, the use of hydrogen circuits with gas cooling, the recycling of part of the cooled product (circulation reactor) and the use of external coolant circuits, in particular in tube bundle reactors.

Bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der carbonylhydrierten Harze Zur Hydrierung des hergestellten carbonylgruppenhaltigen Harzes A) wird in kontinuierlichen Festbettreaktoren gearbeitet. Besonders geeignet für die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze sind Schachtöfen und Rohrbündel, die bevorzugt in Rieselbettfahrweise betrieben werden. Dabei werden Wasserstoff und das zu hydrierende Harz, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, am Kopf des Reaktors auf die Katalysatorschüttung gegeben. Alternativ kann der Wasserstoff auch im Gegenstrom von unten nach oben geführt werden. Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann - falls erwünscht - anschließend abgetrennt werden.PREFERRED EMBODIMENT FOR THE PREPARATION OF THE CARBOXYLYL HYDROGENIZED RESINS For the hydrogenation of the prepared carbonyl group-containing resin A), continuous-bed reactors are used. Particularly suitable for the preparation of the resins according to the invention are shaft furnaces and tube bundles, which are preferably operated in trickle bed mode. In this case, hydrogen and the resin to be hydrogenated, optionally dissolved in a solvent, are added to the catalyst bed at the top of the reactor. Alternatively, the hydrogen can also be passed in countercurrent from bottom to top. The optionally contained solvent can - if desired - then be separated.

Analytische MethodenAnalytical methods

Bestimmung des Gehaltes an freiem Formaldehvd Der Formaldehydgehalt wird nach Nachsäulendehvatisierung nach der Lutidin- Methode mittels HPLC ermittelt.Determination of the content of free formaldehyde The formaldehyde content is determined after post-column dehumidification by the lutidine method by means of HPLC.

Bestimmung der HvdroxylzahlDetermination of the hydroxyl number

Die Bestimmung erfolgt in Anlehnung an die DIN 53240-2 „Bestimmung der Hydroxylzahl".The determination is made in accordance with DIN 53240-2 "Determination of the Hydroxyl Number".

Hierbei ist darauf zu achten, dass eine Acetylierungszeit von 3 h exakt eingehalten wird.It should be ensured that an acetylation time of 3 h is exactly maintained.

Bestimmung der Carbonylzahl Die Bestimmung erfolgt FT-IR-spektroskopisch nach Kalibrierung mit 2-Ethylhexanon in THF in einer NaCI-Küvette. Bestimmung des Gehaltes nicht flüchtiger Anteile (nfA)Determination of carbonyl number The determination is carried out by FT-IR spectroscopy after calibration with 2-ethylhexanone in THF in a NaCI cuvette. Determination of the content of nonvolatile matter (nfA)

Der Gehalt nicht flüchtiger Anteile wird als Mittelwert aus einer Doppelbestimmung angegeben. In ein gereinigtes Aluminium-Schälchen (Taramasse m-i) werden auf einer Analysenwaage ca. 2 g der Probe eingewogen (Masse ιm₂ der Substanz). Anschließend gibt man das Aluminium-Schälchen über 24 h bei 150 °C in einen Umluft-Wärmeschrank. Das Schälchen wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 0,1 mg genau zurückgewogen (m₃). Der nicht flüchtige Anteil (nfA) wird nach folgender Gleichung errechnet:The content of non-volatile components is given as the mean value of a duplicate determination. In a cleaned aluminum dish (Taramasse mi) are weighed on an analytical balance about 2 g of the sample (mass ιm _{2 of} the substance). Subsequently, the aluminum dish is placed for 24 h at 150 ° C in a convection oven. The dish is cooled to room temperature and weighed to the nearest 0.1 mg (m ₃ ). The nonvolatile fraction (nfA) is calculated according to the following equation:

nfa=^{m3 ~ mi} - 100 [Masse-%] m₂ nfa = ^{m3 ~ mi} - 100 [mass%] m ₂

Bestimmung der Farbzahl nach GardnerDetermination of color number according to Gardner

Die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner erfolgt in 50%iger Lösung des Harzes in Ethylacetat in Anlehnung an DIN ISO 4630. Ebenfalls wird auf diese Weise die Farbzahl nach thermischer Belastung ermittelt. Hierzu wird das Harz zunächst 24 h bei 150 °C in Luftatmosphäre gelagert (s. Bestimmung des nicht flüchtigen Anteils). Sodann erfolgt die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner in 50%iger Lösung des thermisch belasteten Harzes in Ethylacetat in Anlehnung an DIN ISO 4630.The Gardner color number is determined in 50% strength solution of the resin in ethyl acetate on the basis of DIN ISO 4630. Also, the color number after thermal exposure is determined in this way. For this purpose, the resin is first stored for 24 hours at 150 ° C. in an air atmosphere (see also determination of the non-volatile content). The Gardner color number is then determined in 50% strength solution of the thermally loaded resin in ethyl acetate on the basis of DIN ISO 4630.

Bestimmung der LösungsviskositätDetermination of the solution viscosity

Zur Bestimmung der Lösungsviskosität wird das Harz 40%ig in Phenoxyethanol gelöst. Die Messung der Viskosität erfolgt bei 20 °C mittels Platte/Kegel- Rotationsviskosimeter (1/40s).To determine the solution viscosity, the resin is dissolved 40% in phenoxyethanol. The viscosity is measured at 20 ° C using a plate / cone rotation viscometer (1 / 40s).

Bestimmung der PolvdispersitätDetermination of polvdispersity

Es erfolgt die Messung der Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Harze mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrol als Standard. Die Polydispersität (Mw/Mn) berechnet sich aus dem Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmittel (Mn). Bestimmung des SchmelzbereichesThe molecular weight distribution of the resins according to the invention is measured by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene as standard. The polydispersity (Mw / Mn) is calculated from the ratio of weight average (Mw) to number average (Mn). Determination of the melting range

Die Bestimmung erfolgt mit einem Kapillarschmelzpunkt-Messgerät (Büchi B-545) inThe determination is carried out with a Kapillarschmelzpunkt-meter (Büchi B-545) in

Anlehnung an die DIN 53181.Based on the DIN 53181.

Bestimmung des Gehaltes kristallisationsfähiαer VerbindungenDetermination of the content of crystallizable compounds

Lösungen der hydrierten Harze in Phenoxyethanol werden zur Kristallbildung gelagert. Die Kristalle werden abgetrennt mit Ethanol verdünnt, über ein Membranfilter isoliert und gewogen.Solutions of the hydrogenated resins in phenoxyethanol are stored for crystal formation. The crystals are separated diluted with ethanol, isolated through a membrane filter and weighed.

Berechnung der Polymer-VerteilungCalculation of the polymer distribution

Zur Berechnung der Werte für k, I und m wird wie folgt verfahren. Berechnungsbeispiel (zur Veranschaulichung werden ganze Zahlen verwendet):To calculate the values for k, I and m, proceed as follows. Calculation example (for illustrative purposes, integers are used):

Annahmen : R sei H, das nicht hydrierte Grundharz habe eine OH-Zahl von 0 mg KOH/g, das Molekulargewicht (Mn) sei 1000 g/mol, die OH-Zahl sei 300 mg KOH/g, die Carbonylzahl sei 10 mg KOH/g.Assumptions: R is H, the non-hydrogenated base resin has an OH number of 0 mg KOH / g, the molecular weight (Mn) is 1000 g / mol, the OH number is 300 mg KOH / g, the carbonyl number is 10 mg KOH /G.

Aus einer OH-Zahl von 300 mg KOH/g resultieren (300/561 10^*1000) 5,35 OH- Gruppen pro 1000 g/mol. Dies bedeutet, dass k = 5,35 beträgt.From an OH number of 300 mg KOH / g (300/561 10 ^* 1000) result in 5.35 OH groups per 1000 g / mol. This means that k = 5.35.

Aus einer C=O-ZaM von 10 mg KOH/g resultieren (10/561 10^*1000) 0,18 C=O-From a C = O-ZaM of 10 mg KOH / g result (10/561 10 ^* 1000) 0.18 C = O-

Gruppen pro 1000 g/mol. Dies bedeutet, dass m = 0,18 beträgt.Groups per 1000 g / mol. This means that m = 0.18.

Berechnung von I : (1000 g/mol - (5,35 mol ^* 1 12 g/mol) - (0,18 mol^* 1 10 g/mol))/96 g/mol = 381 / 96 = 4,0 Die Summe aus k + I + m ist somit 5,35 + 4,0 + 0,18 = 9,53Calculation of I: (1000 g / mol - (5.35 mol ^* 1 12 g / mol) - (0.18 mol ^* 1 10 g / mol)) / 96 g / mol = 381/96 = 4.0 Sum of k + I + m is thus 5.35 + 4.0 + 0.18 = 9.53

Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken: Beispiele:The following examples are intended to further illustrate the invention but not to limit its scope: Examples:

Nicht erfindunαsαemäßes VergleichsbeispielNon-inventive comparative example

Das Dokument, das den Stand der Technik am besten beschreibt, ist JP 1 1012338. Beispiel A: Nachstellung J P 1 1012338The document best describing the state of the art is JP 1 1012338. Example A: Reconstitution J P 1 1012338

Dem Beispiel 1 der JP 1 1012338 entsprechend wurden 300 g eines Cyclohexanon- Formaldehyd-Harzes (Kunstharz CA, Degussa AG, OH-Zahl ca. 200 mg KOH/g) in 300 g 2-Propanol bei 40 bar und 140 °C in einem Autoklaven (Fa. Parr) in Anwesenheit von 10,5 g eines handelsüblichen Ru-Pulverkatalysators (7 % Ru auf Aluminiumoxid) hydriert. Nach 6 h wurde die Reaktionsmischung über ein Filter aus dem Reaktor abgelassen.300 g of a cyclohexanone-formaldehyde resin (synthetic resin CA, Degussa AG, OH number about 200 mg KOH / g) in 300 g of 2-propanol at 40 bar and 140 ° C in a. Were corresponding to Example 1 of JP 1 1012338 Autoclave (Parr) hydrogenated in the presence of 10.5 g of a commercial Ru powder catalyst (7% Ru on alumina). After 6 h, the reaction mixture was drained from the reactor via a filter.

Erfindunαsαemäße BeispieleInventive examples

Erfindungsgemäßes Beispiel I)Inventive Example I)

Herstellung eines Grundharzes für die weitere Hydrierung auf Basis von Cyclohexanon und FormaldehydPreparation of a base resin for further hydrogenation based on cyclohexanone and formaldehyde

Die Synthese des Harzes erfolgt, indem 1030 g Cyclohexanon, 210 g einer ca. 30%igen Formaldehydlösung, 280 ml Methanol und 3,8 g Benzyltributyl- ammoniumchlorid in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermofühler in Stickstoffatmosphäre vorgelegt werden. Die Reaktion wird durch die Zugabe von 8,7 g einer 25%igen Natronlaugelösung eingeleitet. Durch Kühlung wird die Temperatur des Ansatzes unter 60 °C gehalten. Sodann werden innerhalb von 100 min 1350 g einer ca. 30%igen Formaldehydlösung und dann 25,2 g einer 25%igen Natronlaugelösung zugegeben. Nach Rühren unter Rückfluss werden 100 g einer ca. 30%igen Formaldehydlösung zugesetzt, und es wird weitere 4 h unter Rückfluss gerührt. Dann wird der Rührer abgeschaltet. Nach Separation der Phasen, wird die überstehende wässrige Methanolphase abgetrennt und das verbleibende Wasser/Methanol-Gemisch abdestilliert. Das Rohprodukt wird fünfmal mit Wasser gewaschen, wobei dem ersten Waschwasser 12 ml Essigsäure zugesetzt werden. Abschließend wird bis 165 °C im Wasserstrahlvakuum destilliert. Es wird ein helles, klares und sprödes Harz erhalten, das 10%ig löslich ist in Ethanol, Methylethylketon, Aceton, Ethylacetat und XyIoI und einen Schmelzpunkt von 105 °C besitzt.The synthesis of the resin is carried out by 1030 g of cyclohexanone, 210 g of an approximately 30% formaldehyde solution, 280 ml of methanol and 3.8 g Benzyltributyl- ammonium chloride in a three-necked flask with stirrer, reflux condenser and thermosensor are placed in a nitrogen atmosphere. The reaction is initiated by the addition of 8.7 g of a 25% sodium hydroxide solution. By cooling the temperature of the mixture is kept below 60 ° C. Then, within 100 min, 1350 g of an approximately 30% strength formaldehyde solution and then 25.2 g of a 25% sodium hydroxide solution are added. After stirring under reflux, 100 g of an approx. 30% formaldehyde solution are added and the mixture is stirred under reflux for a further 4 h. Then the stirrer is switched off. After separation of the phases, the supernatant aqueous methanol phase is separated off and the remaining water / methanol mixture distilled off. The crude product is washed five times with water, with 12 ml of acetic acid being added to the first wash water. Finally, distilled to 165 ° C in a water jet vacuum. A bright, clear and brittle resin is obtained which is 10% soluble in ethanol, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate and xylene and has a melting point of 105 ° C.

Farbzahl nach Gardner, 50%ig in Ethylacetat: 0,5, OHZ = 96 mg KOH/g, M_n = 650 g/mol M_w = 1 200 g/mol (gegen Polystyrol als Standard), der Formaldehydgehalt liegt bei 180 ppm.Gardner color number, 50% in ethyl acetate: 0.5, OHN = 96 mg KOH / g, M _n = 650 g / mol M _w = 1 200 g / mol (versus polystyrene as standard), the formaldehyde content is 180 ppm ,

Erfindungsgemäßes Beispiel II)Inventive Example II)

Herstellung eines Grundharzes für die weitere Hydrierung auf Basis von 2-Butanon und FormaldehydPreparation of a base resin for further hydrogenation based on 2-butanone and formaldehyde

Die Synthese des Harzes erfolgt, indem 267 ml 2-Butanon und 570 ml einer ca.The synthesis of the resin is carried out by adding 267 ml of 2-butanone and 570 ml of an approx.

30 %igen Formaldehydlösung in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermofühler in Stickstoffatmosphäre vorgelegt und auf 60 °C erwärmt werden.30% formaldehyde solution in a three-necked flask with stirrer, reflux condenser and temperature sensor in a nitrogen atmosphere and heated to 60 ° C.

Die Reaktion wird durch die Zugabe von 96 g einer 25%igen Natronlaugelösung eingeleitet. Sodann werden innerhalb von 120 min 267 ml 2-Butanon und 570 ml einer ca. 30%igen Formaldehydlösung zugegeben.The reaction is initiated by the addition of 96 g of a 25% sodium hydroxide solution. Then, within 120 minutes, 267 ml of 2-butanone and 570 ml of an approximately 30% strength formaldehyde solution are added.

Dann wird 4,5 h unter Rückfluss gerührt. Sodann wird der Rührer abgeschaltet. Nach Separation der Phasen, wird die wässrige Phase abgetrennt. Das Rohprodukt wird fünfmal mit Wasser gewaschen, wobei dem ersten Waschwasser Essigsäure zugesetzt werden (pH~3-4). Abschließend wird bis 160 °C im Wasserstrahlvakuum destilliert.The mixture is then stirred under reflux for 4.5 h. Then the stirrer is switched off. After separation of the phases, the aqueous phase is separated off. The crude product is washed five times with water, adding acetic acid to the first wash (pH ~ 3-4). Finally, distilled to 160 ° C in a water jet vacuum.

Es wird ein gelbliches, klares und sprödes Harz erhalten, das 10%ig löslich ist in Ethanol, Methylethylketon, Aceton und Ethylacetat und einen Schmelzpunkt von 108 °C besitzt.A yellowish, clear and brittle resin which is 10% soluble in ethanol, methyl ethyl ketone, acetone and ethyl acetate and has a melting point of 108 ° C. is obtained.

Farbzahl nach Gardner, 50%ig in Ethylacetat: 7, OHZ = 1 15 mg KOH/g, M_n = 680 g/mol M_w = 1 280 g/mol (gegen Polystyrol als Standard), der Formaldehydgehalt liegt bei 195 ppm. Hydrierung des Harzes auf Basis von Cyclohexanon und Formaldehyd aus Beispiel I)Gardner color number, 50% in ethyl acetate: 7, OHN = 1 15 mg KOH / g, M _n = 680 g / mol M _w = 1 280 g / mol (as standard with respect to polystyrene), the formaldehyde content is 195 ppm. Hydrogenation of the Resin Based on Cyclohexanone and Formaldehyde from Example I)

Erfindungsgemäßes Beispiel 1 :Inventive Example 1:

300 g des Harzes aus Beispiel I) werden unter Erwärmen in 700 g i-Butanol gelöst. Sodann erfolgt die Hydrierung bei 260 bar und 120 °C in einem Autoklaven (Fa. Parr) mit Katalysatorkorb, der mit 100 ml_ eines Raney-Typ Nickelkatalysators gefüllt ist. Nach 7 h wird die Reaktionsmischung über ein Filter aus dem Reaktor abgelassen.300 g of the resin from Example I) are dissolved with heating in 700 g of i-butanol. Then, the hydrogenation is carried out at 260 bar and 120 ° C in an autoclave (Parr) with catalyst basket, which is filled with 100 ml_ of a Raney-type nickel catalyst. After 7 h, the reaction mixture is drained from the reactor via a filter.

Erfindungsgemäßes Beispiel 2: 300 g des Harzes aus Beispiel I) werden in 700 g Tetrahydrofuran (Wassergehalt ca. 7 %) gelöst. Sodann erfolgt die Hydrierung bei 260 bar und 120 °C in einem Autoklaven (Fa. Parr) mit Katalysatorkorb, der mit 100 ml_ eines handelsüblichen Ru- Katalysators (3 % Ru auf Aluminiumoxid) gefüllt ist. Nach 15 h wird die Reaktionsmischung über ein Filter aus dem Reaktor abgelassen.Inventive Example 2: 300 g of the resin from Example I) are dissolved in 700 g of tetrahydrofuran (water content about 7%). Then, the hydrogenation is carried out at 260 bar and 120 ° C in an autoclave (Parr) with a catalyst basket, which is filled with 100 ml_ of a commercially available Ru catalyst (3% Ru on alumina). After 15 hours, the reaction mixture is drained from the reactor via a filter.

Erfindungsgemäßes Beispiel 3:Inventive Example 3:

Das Harz aus Beispiel I) wurde unter Erwärmen 30%ig in i-Butanol gelöst. Die Hydrierung erfolgt in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor, der mit 400 ml_ eines handelsüblichen, silikageträgerten Kupfer-Chrom-Kontaktes gefüllt ist. Bei 300 bar und 130 °C werden stündlich 500 ml_ der Reaktionsmischung von oben nach unten durch den Reaktor gefahren (Rieselfahrweise). Der Druck wird durch Nachführen von Wasserstoff konstant gehalten.The resin of Example I) was dissolved in 30% i-butanol with heating. The hydrogenation takes place in a continuously operated fixed bed reactor which is filled with 400 ml of a commercially available, silicon-supported copper-chromium contact. At 300 bar and 130 ° C 500 ml_ of the reaction mixture is driven hourly from top to bottom through the reactor (trickle). The pressure is kept constant by the addition of hydrogen.

Erfindungsgemäßes Beispiel 4: Das Harz aus Beispiel I) wurde unter Erwärmen 30%ig in i-Butanol gelöst. Die Hydrierung erfolgt in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor, der mit 400 ml_ eines handelsüblichen, Raney-Typ Nickelkatalysators gefüllt ist. Bei 300 bar und 130 °C werden stündlich 400 ml_ der Reaktionsmischung von oben nach unten durch den Reaktor gefahren (rieselfahrweise). Der Druck wird durch Nachführen von Wasserstoff konstant gehalten.Inventive Example 4: The resin from Example I) was dissolved by heating at 30% in i-butanol. The hydrogenation takes place in a continuously operated fixed bed reactor which is filled with 400 ml of a commercially available, Raney-type nickel catalyst. At 300 bar and 130 ° C., 400 ml of the reaction mixture are passed through the reactor from top to bottom every hour (trickle-free operation). The pressure is kept constant by the addition of hydrogen.

Hydrierung des Harzes auf Basis von Butanon und Formaldehyd aus Beispiel II) Erfindungsgemäßes Beispiel 5: 300 g des Harzes aus Beispiel II) werden unter Erwärmen in 700 g i-Butanol gelöst. Sodann erfolgt die Hydrierung bei 260 bar und 120 °C in einem Autoklaven (Fa. Parr) mit Katalysatorkorb, der mit 100 ml_ eines Raney-Typ Nickelkatalysators gefüllt ist. Nach 8 h wird die Reaktionsmischung über ein Filter aus dem Reaktor abgelassen.Hydrogenation of the Resin Based on Butanone and Formaldehyde from Example II) Inventive Example 5 300 g of the resin from Example II) are dissolved with heating in 700 g of i-butanol. Then, the hydrogenation is carried out at 260 bar and 120 ° C in an autoclave (Parr) with catalyst basket, which is filled with 100 ml_ of a Raney-type nickel catalyst. After 8 h, the reaction mixture is drained from the reactor via a filter.

Die Harzlösungen aus den Beispielen 1 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel A werden im Vakuum vom Lösemittel befreit. Die Eigenschaften der resultierenden Harze sind in Tabelle 1. Aufgeführt.The resin solutions of Examples 1 to 5 and Comparative Example A are freed from the solvent in vacuo. The properties of the resulting resins are listed in Table 1.

Tabelle 1.: Eigenschaften der hydrierten Harze nach den Beispielen 1 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel ATable 1: Properties of the hydrogenated resins of Examples 1 to 5 and Comparative Example A

Alle Harze sind in üblichen Lacklösemitteln löslich. Beispielsweise sind die Harze löslich in Ethanol, Dichlormethan, Ethylacetat, Butylacetat, Isopropanol und Aceton. Das Vergleichsbeispiel A ist zudem teilweise löslich in Wasser, wodurch eine schlechte Wasserbeständigkeit in Lackfilmen resultiert.All resins are soluble in common paint solvents. For example, the resins are soluble in ethanol, dichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, isopropanol and acetone. Moreover, Comparative Example A is partially soluble in water, resulting in poor water resistance in paint films.

Das Vergleichsbeispiel A besitzt einen hohen Formaldehydgehalt und trotz des geringen Schmelzpunktes eine sehr hohe Viskosität. Die Farbzahl ist relativ hoch und steigt signifikant durch thermische Belastung an. Comparative Example A has a high formaldehyde content and, in spite of the low melting point, a very high viscosity. The color number is relatively high and increases significantly due to thermal stress.

Claims

Patentansprüche: claims:

1. Carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis bi-reaktiver Ketone und Formaldehyd, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel Il enthalten1. Carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on bi-reactive ketones and formaldehyde, having a content of free formaldehyde of less than 3 ppm, which contain substantially the structural elements according to formula II

R' = H, aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,R '= H, aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms,

CH₂OH, Ri, R₂ = H, aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei Ri und R₂ gleich oder davon verschieden oder Teil eines gemeinsamen cycloaliphatischen Ringes sein können, k = 1 bis 15, 1 = 1 bis 13, m = 0 bis 2, wobei die Summe aus k + I + m zwischen 3 und 15 liegt und die dreiCH ₂ OH, Ri, R ₂ = H, aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, wherein Ri and R _{2 may be the} same or different or part of a common cycloaliphatic ring, k = 1 to 15, 1 = 1 to 13, m = 0 to 2, where the sum of k + I + m is between 3 and 15 and the three

Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei dieStructural elements can be alternating or statistically distributed and wherein the

Strukturelemente über CH₂-Gruppen linear verknüpft sein können und die Strukturelemente im Falle von Ri und/oder R₂ = H über CH₂-Gruppen außerdem verzweigend verknüpft sein können.Structural elements can be linearly linked via CH ₂ groups and the structural elements in the case of Ri and / or R ₂ = H via CH ₂ groups can also be linked in a branching.

2. Carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis bi-reaktiver Ketone und Formaldehyd, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel Il enthalten

2. Carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on bi-reactive ketones and formaldehyde, with a content of free formaldehyde of less than 3 ppm, which substantially contain the structural elements according to formula II

R' = H, aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstooatomen,R '= H, aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms,

CH₂OH,CH ₂ OH,

R₁, R₂ = H, aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei Ri und R₂ gleich oder davon verschieden oder Teil eines gemeinsamen cycloaliphatischen Ringes sein können, k = 1 bis 15, bevorzugt 2 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 12,R ₁ , R ₂ = H, aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, wherein Ri and R _{2 may be the} same or different or part of a common cycloaliphatic ring, k = 1 to 15, preferably 2 to 12, especially preferably 3 to 12,

1 = 1 bis 13, bevorzugt 1 bis 9, m = 0 bis 2, wobei die Summe aus k + I + m zwischen 3 und 15, bevorzugt zwischen 4 und 12 liegt und die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei die Strukturelemente über CH₂-Gruppen linear verknüpft sein können und die Strukturelemente im Falle von R₁ und/oder R₂ = H über CH₂- Gruppen außerdem verzweigend verknüpft sein können, erhalten durch1 = 1 to 13, preferably 1 to 9, m = 0 to 2, wherein the sum of k + I + m is between 3 and 15, preferably between 4 and 12, and the three structural elements can be distributed alternately or statistically and wherein the Structural elements can be linearly linked via CH ₂ groups and the structural elements in the case of R ₁ and / or R ₂ = H via CH ₂ - groups can also be linked in a branching, obtained by

A) die Herstellung der Grundharze durch Kondensation von mindestens einemA) the preparation of the base resins by condensation of at least one

Keton mit mindestens einem Aldehyd in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators und gegebenenfalls mindestens eines Phasentransferkatalysators, lösemittelfrei oder unter Verwendung eines wassermischbaren organischen Lösemittels,Ketone with at least one aldehyde in the presence of at least one basic catalyst and optionally at least one phase transfer catalyst, solvent-free or using a water-miscible organic solvent,

und anschließenderand subsequently

B) kontinuierlicher, halb- oder diskontinuierlicher Hydrierung derB) continuous, semicontinuous or discontinuous hydrogenation of

Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze (A) in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei Drücken zwischen 50 und 350 bar, bevorzugt zwischen 100 und 300 bar, besonders bevorzugt zwischen 150 und 300 bar und Temperaturen zwischen 40 und 140 °C, bevorzugt zwischen 50 und 140 °C.Carbonyl groups of the ketone-aldehyde resins (A) in the melt or in solution of a suitable solvent with hydrogen in the presence of a catalyst at pressures between 50 and 350 bar, preferably between 100 and 300 bar, more preferably between 150 and 300 bar and temperatures between 40 and 140 ° C, preferably between 50 and 140 ° C.

3. Carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass3. carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to claim 1 or 2, characterized in that

• der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm liegt,The content of free formaldehyde is below 3 ppm, preferably below 2.5 ppm, particularly preferably below 2.0 ppm,

• der Gehalt kristallisationsfähiger Verbindungen unter 5 Gew.-%, bevorzugt unter 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1 Gew.-% liegt,The content of crystallisable compounds is less than 5% by weight, preferably less than 2.5% by weight, more preferably less than 1% by weight,

• die Hydroxylzahl zwischen 0 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 10 und 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 20 und 350 mg KOH/g liegt, • die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) unter 1 ,5, bevorzugt unter 1 ,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt,The hydroxyl number is between 0 and 450 mg KOH / g, preferably between 10 and 400 mg KOH / g, more preferably between 20 and 350 mg KOH / g, the color number according to Gardner (50% in ethyl acetate) is lower than 1, 5, preferably less than 1.0, more preferably less than 0.75,

• die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) nach thermischer Belastung des Harzes (24 h, 150 °C) unter 2,0, bevorzugt unter 1 ,5, besonders bevorzugt unter 1 ,0 liegt, • die Polydispersität (Mw/Mn) der Harze zwischen 1 ,35 und 2,0, besonders bevorzugt zwischen 1 ,4 und 1 ,9 liegt,• the color number according to Gardner (50% in ethyl acetate) after thermal loading of the resin (24 h, 150 ° C) is less than 2.0, preferably less than 1, 5, more preferably less than 1.0, • the polydispersity (Mw / Mn ) of the resins is between 1, 35 and 2.0, more preferably between 1, 4 and 1, 9,

• die Lösungsviskosität, 40%ig in Phenoxyethanol, zwischen 3000 und 14000 mPa-s, besonders bevorzugt zwischen 4000 und 10000 mPa-s liegt,The solution viscosity is 40% in phenoxyethanol, between 3000 and 14000 mPa.s, more preferably between 4000 and 10000 mPa.s,

• der Schmelzpunkt/-bereich zwischen 40 und 150°C, bevorzugt zwischen 50 und 140 °C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 130 °C liegt undThe melting point / range is between 40 and 150 ° C, preferably between 50 and 140 ° C, more preferably between 60 and 130 ° C, and

• der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen nach Temperung über 24 h bei 150°C über 97,0 %, bevorzugt über 97,5 % liegt.• The content of non-volatile constituents after tempering for 24 h at 150 ° C over 97.0%, preferably above 97.5%.

4. Carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Keton-Aldehydharze bi-reaktive Ketone, die sowohl in α-Position als auch in α'-Position zur Carbonylgruppe eine Reaktionsmöglichkeit besitzen, verwendet werden.4. Carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of the preceding claims, characterized in that that bi-reactive ketones possessing a reaction possibility both in the α-position and in the α'-position to the carbonyl group are used for the preparation of the ketone-aldehyde resins.

5. Carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Keton-Aldehydharze bi-reaktive Ketone, ausgewählt aus Aceton, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-5. Carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of the preceding claims, characterized in that for the preparation of the ketone-aldehyde bi-reactive ketones selected from acetone, methyl ethyl ketone, heptanone-2, pentanone-3, cyclopentanone, cyclododecanone, mixtures of 2, 2,4- and 2,4,4-

Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon, alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 12 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, wie zum Beispiel 4-tert.- Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.- Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Thmethylcyclohexanon, einzeln oder in Mischung, verwendet werden, in Mengen von 70 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Ketonkomponente.Trimethylcyclopentanone, cycloheptanone and cyclooctanone, cyclohexanone, alkyl-substituted cyclohexanones having one or more alkyl radicals which have a total of from 1 to 12 hydrocarbon atoms, for example 4-tert-amylcyclohexanone, 2-sec-butylcyclohexanone, 2-tert-butylcyclohexanone, 4- tert-butylcyclohexanone, 2-methylcyclohexanone and 3,3,5-thmethylcyclohexanone, individually or in mixture, in amounts of from 70 to 100 mol% based on the ketone component.

6. Carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Keton-Aldehydharze Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Thmethylcyclohexanon und Methylethylketon, allein oder in Mischungen, verwendet werden, in Mengen von 70 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Ketonkomponente.6. carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of the preceding claims, characterized in that used as starting compounds for the preparation of the ketone-aldehyde resins cyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 3,3,5-thmethylcyclohexanone and methyl ethyl ketone, alone or in mixtures be in amounts of 70 to 100 mol%, based on the ketone component.

7. Carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsbindungen zur Herstellung der Keton-Aldehydharze bis zu7. carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of the preceding claims, characterized in that as starting bonds for the preparation of the ketone-aldehyde resins up to

30 mol-%, bevorzugt bis zu 15 mol-% bezogen auf die Ketonkomponente, C-H-acide Ketone, die in α'-Position zur Carbonylgruppe keine Reaktionsmöglichkeit besitzen oder hier nur eine geringe Reaktivität aufweisen, ausgewählt aus Acetophenon, Derivate des Acetophenons wie Hydroxyacetophenon, alkylsubstituierten Acetophenonderivaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen am Phenylring, Methoxyacetophenon, Propiophenon, 3,3-Dimethyl-butanon und/oder Methylisobutylketon, allein oder in Mischungen, verwendet werden.30 mol%, preferably up to 15 mol% based on the ketone component, CH-acidic ketones which have no possibility of reacting in the α'-position to the carbonyl group or here have only a low reactivity, selected from acetophenone, derivatives of acetophenone such as hydroxyacetophenone, alkyl-substituted acetophenone derivatives having from 1 to 8 carbon atoms on the phenyl ring, methoxyacetophenone, propiophenone, 3,3-dimethylbutanone and / or methyl isobutyl ketone, alone or in mixtures.

8. Carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindung zur Herstellung der Keton-Aldehydharze8. Carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of the preceding claims, characterized in that as starting compound for the preparation of the ketone-aldehyde resins

Formaldehyd und/oder Formaldehyd-spendende Verbindungen eingesetzt werden.Formaldehyde and / or formaldehyde donating compounds are used.

9. Carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindung zur Herstellung der Keton-Aldehydharze9. carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of the preceding claims, characterized in that as starting compound for the preparation of the ketone-aldehyde resins

Formaldehyd und/oder para-Formaldehyd und/oder Trioxan eingesetzt werden.Formaldehyde and / or para-formaldehyde and / or trioxane are used.

10. Carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze nach mindestens einem der vorherigen10. Carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of the previous

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Keton-Aldehydharze zusätzlich zu Formaldehyd Aldehyde ausgewählt aus Acetaldehyd, n- Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, Valehanaldehyd, Dodecanal, allein oder inClaims, characterized in that as starting compounds for the preparation of the ketone-aldehyde resins in addition to formaldehyde aldehydes selected from acetaldehyde, n-butyraldehyde, iso-butyraldehyde, Valehanaldehyd, dodecanal, alone or in

Mischungen in Anteilen zwischen 0 und 75 mol-%, bevorzugt 0 und 50 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mol-% bezogen auf dieMixtures in proportions between 0 and 75 mol%, preferably 0 and 50 mol%, particularly preferably between 0 and 25 mol% based on the

Aldehydkomponente, eingesetzt werden.Aldehyde component used.

1 1. Carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Keton-Aldehydharze Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Thmethylcyclohexanon und Methylethylketon, allein oder in Mischungen, und gegebenenfalls weitere Ketone, ausgewählt aus Acetophenon, Hydroxyacetophenon, 3,3-Dimethylbutanon und Methylisobutylketon, allein oder in1 1. Carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of the preceding claims, characterized that as starting compounds for the preparation of the ketone-aldehyde resins cyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 3,3,5-thmethylcyclohexanone and methyl ethyl ketone, alone or in mixtures, and optionally further ketones selected from acetophenone, hydroxyacetophenone, 3,3-dimethylbutanone and Methyl isobutyl ketone, alone or in

Mischungen, und Formaldehyd eingesetzt werden.Mixtures, and formaldehyde are used.

12. Carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze nach mindestens einem der vorherigen12. Carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of the previous

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen der Keton und der Aldehydkomponente zwischen 1 : 0,25 bis 1 zu 15, bevorzugt zwischen 1 : 0,9 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 0,95 bis 1 : 4 liegt.Claims, characterized in that the molar ratio between the ketone and the aldehyde component between 1: 0.25 to 1 to 15, preferably between 1: 0.9 to 1: 5 and more preferably between 1: 0.95 to 1: 4 lies.

13. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis bi-reaktiver Ketone und Formaldehyd, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel Il enthalten, gekennzeichnet durch A) die Herstellung der Grundharze durch Kondensation von mindestens einem13. A process for the preparation of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on bi-reactive ketones and formaldehyde, having a content of free formaldehyde of less than 3 ppm, which substantially contain the structural elements according to formula II, characterized by A) the preparation of the base resins by Condensation of at least one

und anschließenderand subsequently

B) kontinuierlicher, halb- oder diskontinuierlicher Hydrierung der Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze (A) in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit Wasserstoff in Gegenwart einesB) continuous, semicontinuous or discontinuous hydrogenation of the carbonyl groups of the ketone-aldehyde resins (A) in the melt or in solution of a suitable solvent with hydrogen in the presence of a

Katalysators bei Drücken zwischen 50 und 350 bar, bevorzugt zwischen 100 und 300 bar, besonders bevorzugt zwischen 150 und 300 bar und Temperaturen zwischen 40 und 140 °C, bevorzugt zwischen 50 und 140 °C. Catalyst at pressures between 50 and 350 bar, preferably between 100 and 300 bar, more preferably between 150 and 300 bar and temperatures between 40 and 140 ° C, preferably between 50 and 140 ° C.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung A) in basischem Milieu durchgeführt wird.14. The method according to claim 13, characterized in that the reaction A) is carried out in a basic medium.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen als basische Katalysatoren Hydroxide der Kationen NH₄, NR₄, Li, Na oder K, bevorzugt Hydroxide der Kationen NH₄, NR₄, Li, Na eingesetzt werden.15. The method according to claim 14, characterized in that used for the preparation of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins as basic catalysts hydroxides of cations NH ₄ , NR ₄ , Li, Na or K, preferably hydroxides of cations NH ₄ , NR ₄ , Li, Na become.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze unter Verwendung eines Hilfslösemittels erfolgt.16. The method according to at least one of claims 13 to 15, characterized in that the preparation of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins using an auxiliary solvent is carried out.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze unter Verwendung eines Hilfslösemittels, ausgewählt aus wassermischbaren Alkoholen und/oder Ketonen, erfolgt.17. The method according to claim 16, characterized in that the preparation of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins using an auxiliary solvent selected from water-miscible alcohols and / or ketones occurs.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 - 17, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Phasentransferkatalysator eingesetzt wird, in Mengen von18. The method according to at least one of claims 13-17, characterized in that in addition a phase transfer catalyst is used, in amounts of

0,01 bis 15, vorzugsweise von 0,1 bis 10,0, uns insbesondere in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Keton in der Polykondensations- mischung.0.01 to 15, preferably from 0.1 to 10.0, in particular in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-% based on the ketone used in the polycondensation mixture.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als quarternäre Ammoniumsalze, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, und/oder Thethylbenzylammoniumchlorid und als quaternäre Phosphoniumsalze, Triphenylbenzylphosphoniumchlorid und/oder Triphenylbenzylphosphoniumjodid, eingesetzt werden.19. The method according to claim 18, characterized in that as quaternary ammonium salts, cetyldimethylbenzylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, and / or Thethylbenzylammoniumchlorid and as quaternary phosphonium salts, triphenylbenzylphosphonium chloride and / or triphenylbenzylphosphonium iodide.

20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass zur Aufreinigung des Grundharzes A) mit Wasser unter Verwendung von Säuren gewaschen wird.20. The method according to at least one of claims 13 to 19, characterized in that for the purification of the base resin A) is washed with water using acids.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass zur Aufreinigung des Grundharzes A) mit Wasser unter Verwendung von organischen Säuren mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gewaschen wird.21. The method according to claim 20, characterized in that for the purification of the base resin A) with water using organic acids having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms is washed.

22. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass ein heterogener Katalysator zur Hydrierung der carbonylgruppenhaltigen Grundharze A) eingesetzt wird.22. A process for preparing carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to any one of claims 13 to 21, characterized in that a heterogeneous catalyst for hydrogenating the carbonyl-containing base resins A) is used.

23. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass Metall-Katalysatoren zur Hydrierung eingesetzt werden.23. A process for the preparation of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of claims 13 to 22, characterized in that metal catalysts are used for the hydrogenation.

24. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass Metall-Katalysatoren zur Hydrierung eingesetzt werden, die die Metalle Nickel, Kupfer, Kupfer-Chrom, Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium allein oder in Mischungen, bevorzugt Nickel, Kupfer-Chrom und Ruthenium, allein oder in Mischungen, als Hauptmetalle enthalten. 24. A process for preparing carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of claims 13 to 23, characterized in that metal catalysts are used for the hydrogenation, the metals nickel, copper, copper-chromium, palladium, platinum, ruthenium and rhodium alone or in mixtures, preferably nickel, copper-chromium and ruthenium, alone or in mixtures, as main metals.

25. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-Katalysatoren zusätzlich Dotiermetalle und/oder andere Modifizierungsmittel enthalten.25. A process for the preparation of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of claims 13 to 24, characterized in that the metal catalysts additionally contain doping metals and / or other modifiers.

26. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzliche Dotiermetalle enthalten sind, ausgewählt aus Mo, Fe, Ag, Cr, Ni,26. Process for the preparation of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to claim 25, characterized in that additional doping metals are contained, selected from Mo, Fe, Ag, Cr, Ni,

V, Ga, In, Bi, Ti, Zr und Mn sowie den seltenen Erden.V, Ga, In, Bi, Ti, Zr and Mn and the rare earths.

27. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass Modifizierungsmittel enthalten sind, ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalimetallen und/oder deren Verbindungen, und/oder Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure sowie deren Verbindungen.27. A process for the preparation of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of claims 13 to 26, characterized in that modifiers are included, selected from alkali and alkaline earth metals and / or their compounds, and / or phosphoric acid and / or sulfuric acid and their compounds ,

28. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in Form von Pulvern oder Formkörpern eingesetzt werden.28. A process for the preparation of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of claims 13 to 27, characterized in that the catalysts are used in the form of powders or moldings.

29. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren als Vollkontakte, Raney-Typ-Katalysatoren oder Trägerkatalysatoren eingesetzt werden.29. A process for the preparation of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of claims 13 to 28, characterized in that the catalysts are used as full contacts, Raney type catalysts or supported catalysts.

30. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial Kieselgur, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminium-Silicium-Mischoxide, Magnesiumoxid und/oder Aktivkohle eingesetzt werden.30. A process for the preparation of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to claim 29, characterized Diatomaceous earth, silica, alumina, aluminosilicates, titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum-silicon mixed oxides, magnesium oxide and / or activated carbon are used as carrier material.

31. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Hydrierung in der Schmelze, in Lösung eines geeigneten Lösemittels oder dem Hydrierprodukt selbst als „Lösemittel" durchgeführt wird.31. A process for preparing carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to any one of claims 13 to 30, characterized in that the catalytic hydrogenation is carried out in the melt, in solution of a suitable solvent or the hydrogenation product itself as a "solvent".

32. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel n-Butanol, i-Butanol, Tetrahydrofuran, Ethyl- und Butylacetat, XyIoI, Dioxan, Diethylether und/oder Diethylenglykol verwendet werden.32. A process for the preparation of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to claim 31, characterized in that n-butanol, i-butanol, tetrahydrofuran, ethyl and butyl acetate, xylene, dioxane, diethyl ether and / or diethylene glycol are used as solvents.

33. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 31 und 32, dadurch gekennzeichnet, dass das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel nach beendeter Reaktion abgetrennt und dem Kreislauf zurückgeführt wird.33. A process for the preparation of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of claims 31 and 32, characterized in that the optionally contained solvent is separated after completion of the reaction and recycled to the circulation.

34. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 eingesetzt werden.34. A process for the preparation of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of claims 13 to 33, characterized in that compounds according to at least one of claims 1 to 12 are used.

35. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorbelastung 0,05 bis 4 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde, bevorzugt 0,1 bis 2 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde beträgt.35. Process for the preparation of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of claims 13 to 34, characterized the catalyst loading is 0.05 to 4 t of resin per cubic meter of catalyst per hour, preferably 0.1 to 2 t of resin per cubic meter of catalyst per hour.

36. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung diskontinuierlich, kontinuierlich oder halbkontinuierlich erfolgt.36. A process for the preparation of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of claims 13 to 35, characterized in that the hydrogenation is carried out batchwise, continuously or semicontinuously.

37. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung kontinuierlich erfolgt.37. A process for the preparation of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of claims 13 to 36, characterized in that the hydrogenation is carried out continuously.

38. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Festbettreaktor hydriert wird.38. A process for the preparation of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of claims 13 to 37, characterized in that is hydrogenated in a fixed bed reactor.

39. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Schachtöfen oder Rohrbündeln erfolgt.39. A process for the preparation of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of claims 13 to 38, characterized in that the hydrogenation takes place in shaft furnaces or tube bundles.

40. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Rieselbettfahrweise erfolgt.40. A process for the preparation of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of claims 13 to 39, characterized in that the hydrogenation takes place in trickle bed mode.

41. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff und das zu hydrierende Harz, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, am Kopf des Reaktors auf die Katalysatorschüttung gegeben wird.41. A process for the preparation of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of claims 13 to 40, characterized that hydrogen and the resin to be hydrogenated, optionally dissolved in a solvent, is added to the catalyst bed at the top of the reactor.

42. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 41 , dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff im Gegenstrom von unten nach oben geführt wird.42. A process for the preparation of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to at least one of claims 13 to 41, characterized in that the hydrogen is passed in countercurrent from bottom to top.

43. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von Formaldehyd nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das carbonylgruppenhaltige Grundharz A) hergestellt wird, durch43. A process for the preparation of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on formaldehyde according to at least one of claims 13 to 42, characterized in that first the carbonyl group-containing base resin A) is prepared by

• Vorlage und Homogenisierung von 10 mol oder einem Vielfachen eines Ketons gemäß den Ansprüchen in einer 50 bis 90%igen methanolischen Lösung, 0 bis 5 Massen-% eines Phasentransferkatalysators und 0,1 bis 5 mol (oder einem Vielfachen) einer wässrigen Formaldehydlösung unter Rühren,Preparation and homogenization of 10 moles or a multiple of a ketone according to the claims in a 50 to 90% methanolic solution, 0 to 5 mass% of a phase transfer catalyst and 0.1 to 5 mol (or a multiple) of an aqueous formaldehyde solution with stirring .

• Zugabe unter Rühren von 0,01 bis 5 mol oder einem Vielfachen einer wässrigen Natronlaugelösung,Adding with stirring from 0.01 to 5 mol or a multiple of an aqueous sodium hydroxide solution,

• Zugabe von 4 bis 20 mol (oder einem Vielfachen) einer wässrigen Formaldehydlösung bei 40 bis 1 15 °C unter Rühren über 30 bis 120 min,Adding 4 to 20 mol (or a multiple) of an aqueous formaldehyde solution at 40 to 15 ° C with stirring for 30 to 120 minutes,

• Abstellung des Rührers nach weiteren 0,5 bis 5 h Rühren bei Rückflusstemperatur, wobei optional nach etwa einem Drittel der Laufzeit weitere 0,1 bis 2 mol einer wässrigen Formaldehydlösung zugegeben werden können und der pH-Wert über die gesamte Zeit durch Zugabe von Natronlaugelösung über 10 gehalten wird,• Stopping of the stirrer after further 0.5 to 5 h stirring at reflux temperature, wherein optionally after about one third of the duration of another 0.1 to 2 mol of an aqueous formaldehyde solution can be added and the pH over the entire time by adding sodium hydroxide solution is kept over 10,

• Separation der wässrigen Phase von der Harzphase, • Waschen des Rohprodukts mit Wasser unter Verwendung einer organischen Säure, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheintSeparation of the aqueous phase from the resin phase, • Wash the crude product with water using an organic acid until a melt sample of the resin appears clear

undand

• abschließender Trocknung des Harzes durch Destillation.• final drying of the resin by distillation.

44. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von Formaldehyd nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das carbonylgruppenhaltige Grundharz A) hergestellt wird, durch44. A process for the preparation of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on formaldehyde according to at least one of claims 13 to 42, characterized in that first the carbonyl group-containing base resin A) is prepared by

• Vorlage und Homogenisierung von 1 bis 4 mol oder einem Vielfachen eines Ketons gemäß den Ansprüchen und 0,5 bis 8 mol oder einem Vielfachen einer wässrigen Formaldehydlösung unter Rühren,Preparation and homogenization of 1 to 4 mol or a multiple of a ketone according to the claims and 0.5 to 8 mol or a multiple of an aqueous formaldehyde solution with stirring,

• Zugabe unter Rühren bei 40 bis 80 °C von 0,1 bis 2 mol oder einem Vielfachen einer wässrigen Natronlaugelösung,Adding with stirring at 40 to 80 ° C from 0.1 to 2 mol or a multiple of an aqueous sodium hydroxide solution,

• Zugabe von 1 bis 4 mol oder einem Vielfachen eines Ketons und 0,5 bis 10 mol oder einem Vielfachen einer wässrigen Formaldehydlösung bei 40 bis 80 °C unter Rühren über 60 bis 180 min,Adding from 1 to 4 mol or a multiple of a ketone and from 0.5 to 10 mol or a multiple of an aqueous formaldehyde solution at from 40 to 80 ° C. while stirring for from 60 to 180 min,

• Abstellung des Rührers nach weiteren 0,5 bis 7 h Rühren bei Rückflusstemperatur,• Stopping the stirrer after stirring at reflux temperature for another 0.5 to 7 h,

• Separation der wässrigen Phase von der Harzphase,Separation of the aqueous phase from the resin phase,

• Waschen des Rohprodukts mit Wasser unter Verwendung einer organischen Säure, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint• Wash the crude product with water using an organic acid until a melt sample of the resin appears clear

und • abschließender Trocknung des Harzes durch Destillation. and • final drying of the resin by distillation.