WO2009026915A2 - Method for producing polycrystalline silicon rods and polycrystalline silicon rod - Google Patents

Method for producing polycrystalline silicon rods and polycrystalline silicon rod Download PDF

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WO2009026915A2
WO2009026915A2 PCT/DE2008/001459 DE2008001459W WO2009026915A2 WO 2009026915 A2 WO2009026915 A2 WO 2009026915A2 DE 2008001459 W DE2008001459 W DE 2008001459W WO 2009026915 A2 WO2009026915 A2 WO 2009026915A2
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rods
rod
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Hubert Aulich
Friedrich-Wilhelm Schulze
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Pv Silicon Forschungs Und Produktions Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of polycrystalline silicon, in particular for solar applications and silicon rods produced by this process, which can be used directly as starting material in a subsequent process for the production of multicrystalline or monocrystalline silicon crystals.
  • Polycrystalline silicon is used as a starting material of silicon for semiconductors and as a raw material of solar cells. With the proliferation of solar cells, the demand for polycrystalline silicon, which is a raw material for it, has also increased.
  • the basic manufacturing process for polycrystalline silicon has been almost identical for both electronics and the solar industry; It is based on the so-called Siemens process, which was invented 50 years ago. In this Siemens process is polycrystalline silicon obtained with high purity by hydrogen reduction of trichlorosilane.
  • the basic structure of a Siemens CVD reactor has already been described in DE 1 061 593.
  • Electricity to be heated Because it is high-purity silicon, very high electrical voltages in the range of 5,000 to 10,000 volts must either be applied which is very costly and not previously usual, or the Si thin rods must with external sources of heat to a temperature of about 450 0 C preheated. The further heating to about 1,100 0 C can then be done by direct passage of current with voltages below 1,500 volts.
  • Trichlorosilane and hydrogen as the reducing agent are fed into the reactor from below to reduce the chlorosilane, whereby the resulting silicon selectively deposits on the surfaces of the Si thin rods, thereby forming a rod-like polycrystalline silicon.
  • the resulting Silicon rods can be appropriately doped in further processes, converted into crystals and subsequently cut into wafers.
  • EP 1392601 describes a process for the production of polycrystalline silicon according to the Siemens process, in which trichlorosilane is first reacted with hydrogen to form silicon and a leaving mixture comprising silicon tetrachloride (STC), unreacted trichlorosilane (TCS) and a little dichlorosilane , Subsequently, the exit mixture is decomposed into its components. The unreacted TCS is returned to the deposition process while the STC is either converted back to TCS via a hydrogenation process or put to a totally different use.
  • STC silicon tetrachloride
  • TCS unreacted trichlorosilane
  • dichlorosilane a little dichlorosilane
  • a disadvantage of the usual Siemens method is that the thin rods, which consist of the purest silicon, must be preheated by external heat sources to min. 450 0 C, so that their electrical
  • Conductivity is so high that they can be heated by direct passage of current to the required deposition temperature of about 1100 0 C. Therefore, a separate complex process for heating the thin rods is necessary.
  • Halogenosilane to produce a plasma discharge to a halogenated Polysilane, which is subsequently decomposed in a second step under heating to silicon.
  • the silicon rods produced in the Siemens process must be correspondingly doped in further processes.
  • dopants may optionally be added to the reaction gas mixture for doping the Si rods. This method has the disadvantage that the admixture of the necessary dopants during the deposition process must be precisely controlled.
  • the object is to provide a method with which polycrystalline silicon for the production of solar cells can be produced inexpensively and the silicon rods produced by this method have such a doping that they directly in subsequent processes to a multicrystalline or single crystal silicon crystal can be further processed.
  • trichlorosilane reacts with hydrogen according to the Siemens method and silicon is deposited on the Si thin rods.
  • the Si thin rods used according to the invention are doped in such a way with boron and optionally with other doping substances, in contrast to the rods usually undoped in the Siemens method, in such a way that they have a Such electrical conductivity .auf hypoxia . Thomas hypoxia a current flow through the doped Si thin rods, which is effected by the application of a voltage, this heats up to the necessary deposition temperature. Thus, no external heating of the Si thin rods is required in the starting phase of the deposition u ng.
  • the thin rods are made of the purest silicon, which are produced from the purest silicon rods for the semiconductor industry.
  • These conventional Si thin rods have such high electrical resistance at room temperature that no current flow occurs. Therefore, in the prior art methods, additional heating of the Si thin rods in the starting phase of the CVD deposition process is required.
  • the Si thin rods are doped such that they have such electrical conductivity in that they only heat up to the necessary deposition temperature due to the flow of current.
  • the Si thin rods used are doped with boron in such a way that they have an electrical conductivity of preferably 0.05 to 1 ohm * cm, allowing a flow of current at room temperature.
  • Voltage applied to the Si thin rods to ignite the CVD process is preferably about 1000 to 1400 V.
  • the deposition temperature at the Si thin rods is about 1100 0 C.
  • the Si thin rods used according to the invention can be doped with boron and, if appropriate, with other, suitable substances in such a way that the ready-to-finish CVD process is complete
  • Silicon rod which is used to produce a crystal rod in subsequent If the method is melted, it has such a "total doping" which is desired for the silicon crystals and cut wafers produced in subsequent processes, and thus no further method steps are required for doping the Si rods.
  • the silicon rod produced by the process according to the invention is characterized by the features of claim 2.
  • the present after completion of the CVD process (“harvested") silicon rod has a characteristic distribution of electrical conductivity in cross-section, wherein the core of the silicon rod, the zu At the beginning of the CVD process, the Si thin rod corresponds to a significantly higher electrical conductivity, whereas the silicon body deposited therefrom, which consists of the purest silicon, has a considerably lower electrical conductivity
  • the silicon rod present at the end of the CVD process is now available as a finished product for further processing for a crystal pulling process to a preferably multicrystalline or monocrystalline silicon crystal. For this it is broken and melted.
  • this melt produced from the silicon rod according to the invention now has such a "total doping", which is required for the production of wafers for a solar cell.
  • the Si thin rods can be doped with boron that the Si thin rods have such electrical conductivity that they reach the required deposition temperature exclusively by the applied voltage.
  • additional apparatus devices for heating the Si thin rods can be omitted during the startup phase.
  • the subsequent doping processes can be omitted, since the finished silicon rod has such a "total doping", which is required for the production of a polycrystalline or monocrystalline silicon crystal and for further processing into wafers for a solar cell.
  • Trichlorosilane is reacted in a Siemens reactor by a known CVD process, wherein pure silicon is deposited on heated Si thin rods and the exhaust gas consisting of hydrogen chloride, silicon tetrachloride and unreacted trichlorosilane leaves the reactor.
  • the Si thin rods which have a diameter of preferably 5 to 10 mm, are doped with boron in such a way that they have an electrical conductivity in the range of 0.05 to 1 ohm / cm. With this electrical conductivity flows when applying a voltage of max.
  • a silicon rod produced by the method according to the invention has a characteristic distribution of the electrical conductivity in cross-section.
  • the core of the silicon rod corresponds to the doped Si thin rod used at the beginning of the CVD process, on the surface of which pure silicon has been deposited. Since the deposited silicon is very pure and has a very low electrical conductivity, the doped core has a significantly higher electrical conductivity, which is preferably 0.05 to 1 ohm * cm.
  • the electrical conductivity of the core is determined by the doping of the Si thin rod.
  • the finished silicon rod has • a basic doping with boron, which has an electrical conductivity of 0.5 to 10 ohm * cm, • a doping with n-doping substances, which cause an electrical conductivity> 1, 0 ohm * cm,
  • the silicon rod present at the end of the CVD process is now available as a finished product for further processing for a crystal pulling process into a polycrystalline or monocrystalline silicon crystal.
  • it can be achieved by a corresponding doping of the Si thin rod that the silicon rod has such a "total doping" which is required for the production of wafers for a solar cell Since only the Si thin rod has been doped, the dopants are uneven in the silicon rod However, since the silicon rod is refracted and reflowed for further processing, it is achieved that the dopants are now distributed almost homogeneously in the melt produced from the silicon rod according to the invention
  • the homogeneous crystal growth process results in a homogeneous distribution of the dopants in the crystal which, later on, the wafers are cut, and no further process steps are required for doping the silicon to achieve the desired electrical conductivity.

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Abstract

The invention relates to a method for producing polycrystalline silicon, particularly for solar applications, and to silicon rods produced using said method. Until now, primarily residue from ultrapure silicon production was used to obtain solar silicon. The thin Si rods used in the Siemens method for starting the process are typically made of ultrapure silicon and must be externally preheated to enable power flow. According to the invention, silicon is deposited on doped thin Si rods using the Siemens method. Said thin Si rods are doped with boron and optionally with other doping agents such that they exhibit electric conductivity, which when applying a voltage of < 1400 V enables power to flow through said thin Si rods, said power then heating them to the necessary deposition temperature. Advantageously, the thin Si rods are doped such that the silicon rod has the “overall doping” required for producing wafers for a solar cell. In this way, the Si rods produced according to the invention can be used directly as the starting material in a subsequent method for producing multicrystalline or single-crystalline silicon crystals.

Description

Verfahren zur Herstellung von polvkristallinen Siliziumstäben und polykristalliner Siliziumstab Process for producing polycrystalline silicon rods and polycrystalline silicon rod
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium, insbesondere für Solaranwendungen und mit diesem Verfahren hergestellte Siliziumstäbe, die direkt als Ausgangsstoff in einem anschließenden Verfahren zur Herstellung von multikristallinen oder einkristallinen Siliziumkristallen eingesetzt werden können.The invention relates to a process for the production of polycrystalline silicon, in particular for solar applications and silicon rods produced by this process, which can be used directly as starting material in a subsequent process for the production of multicrystalline or monocrystalline silicon crystals.
Beschreibung des Standes der TechnikDescription of the Prior Art
Polykristallines Silizium wird als Ausgangsmaterial von Silizium für Halbleiter und als Ausgangsmaterial von Solarzellen verwendet. Mit der zunehmend starken Verbreitung von Solarzellen ist auch der Bedarf für polykristallines Silizium, bei dem es sich um ein Ausgangsmaterial dafür handelt, angestiegen.Polycrystalline silicon is used as a starting material of silicon for semiconductors and as a raw material of solar cells. With the proliferation of solar cells, the demand for polycrystalline silicon, which is a raw material for it, has also increased.
Die ursprünglichen Ausgangsmaterialien für die Solar- und für die Halbleiterindustrie sind die gleichen. Allerdings muss das Silizium für die Mikrochips noch hundertmal reiner sein als für eine Solarzelle. Die Solarindustrie bezieht bisher ihr Silizium direkt oder indirekt über Abfälle, die auf dem Verarbeitungsweg zum Wafer entstehen, aus der Halbleiterindustrie.The original raw materials for the solar and semiconductor industries are the same. However, the silicon for the microchips must be a hundred times purer than for a solar cell. Up to now, the solar industry has sourced its silicon directly or indirectly from the semiconductor industry via waste generated on the way to the wafer.
Bis vor wenigen Jahren war der Stand derart, dass für die Versorgung der Solarindustrie mit Silizium die Abfälle aus der Halbleiterindustrie ausreichten. Durch das starke Wachstum der Solarindustrie flössen erhebliche Produktionsmengen an polykristallinem Silizium aus dem Siemensprozess direkt in die Solarindustrie. Trotzdem konnte der Bedarf nicht gedeckt werden, so dass das Wachstum durch mangelnde Silizium-Verfügbarkeit gedrosselt wurde und wird.Until a few years ago, the state of affairs was such that waste from the semiconductor industry was sufficient to supply the solar industry with silicon. Due to the strong growth of the solar industry, significant production volumes of polycrystalline silicon from the Siemens process flowed directly into the solar industry. Nevertheless, the demand could not be met, so that the growth was and is throttled due to lack of silicon availability.
Der grundsätzliche Fertigungsprozess für das polykristalline Silizium war bislang sowohl für die Elektronik wie für die Solarindustrie fast identisch; er basiert auf dem so genannten Siemens-Verfahren, das vor 50 Jahren erfunden wurde. In diesem Siemens-Verfahren wird polykristallines Silizium mit hoher Reinheit durch Wasserstoffreduktion von Trichlorsilan erhalten. Der grundsätzliche Aufbau eines Siemens-CVD-Reaktors ist bereits in der DE 1 061 593 beschrieben.The basic manufacturing process for polycrystalline silicon has been almost identical for both electronics and the solar industry; It is based on the so-called Siemens process, which was invented 50 years ago. In this Siemens process is polycrystalline silicon obtained with high purity by hydrogen reduction of trichlorosilane. The basic structure of a Siemens CVD reactor has already been described in DE 1 061 593.
Ein weiteres etabliertes Verfahren zur Herstellung von Reinstsilizium aus Chlorsilanen ist das Wirbelschichtverfahren (fluidized bed deposition) der Fa. Wacker. Dabei werden das Trichlorsilan und der Wasserstoff in einen Reaktor geleitet, in dem sich kleine Silizium-Körnchen befinden. Auch hier lagert sich das Silizium an den Körnchen an, doch das Ergebnis sind keine Stäbe von Polysilizium, sondern ein Polysilizium-Granulat.Another established process for producing ultrapure silicon from chlorosilanes is the fluidized bed deposition from Wacker. The trichlorosilane and hydrogen are passed into a reactor containing small silicon granules. Again, the silicon attaches to the grains, but the result is not polysilicon rods but polysilicon granules.
Die Herstellung von Reinstsilizium nach diesen beiden typischen Verfahren ist von W. Zulehner et al. im Fachartikel „Silicon" ( VCH Publishers. Inc. Vol. 23 Seite 721 bis 748) beschrieben worden. Eine weitere konzentrierte Darstellung der Prozesse zur Siliziumherstellung hat K. Hesse in „Silizium für die Photovoltaik" (Erneuerbare Energien 7/2206 S. 67 - 69) zusammengestellt.The production of ultrapure silicon by these two typical methods is described by W. Zulehner et al. in the article "Silicon" (VCH Publishers Inc., Vol. 23, pages 721 to 748) K. Hesse has published another concentrated presentation of the processes for silicon production in "Silicon for Photovoltaics" (Erneuerbare Energien 7/2206 p - 69).
Beim herkömmlichen Siemens-Verfahren werden Impfstäbe aus reinstem Silizium in einen Reaktor des wassergekühlten Gasglockentyps eingebracht. In der Glocke befinden sich diese Si-Dünnstäbe, die durch direktenIn the conventional Siemens process, ultra pure silicon rods are introduced into a water cooled gas bell type reactor. In the bell are these Si thin rods, by direct
Stromdurchgang aufgeheizt werden sollen. Da es sich um hochreines Silizium handelt, müssen entweder sehr hohe elektrische Spannungen im Bereich von 5.000 bis 10.000 Volt angelegt werden, was sehr aufwändig und bisher nicht üblich ist, oder die Si-Dünnstäbe müssen mit externen Wärmequellen auf eine Temperatur von ca. 4500C vorgeheizt werden. Die weitere Aufheizung auf ca. 1.1000C kann dann durch direkten Stromdurchgang mit Spannungen unter 1.500 Volt erfolgen.Electricity to be heated. Because it is high-purity silicon, very high electrical voltages in the range of 5,000 to 10,000 volts must either be applied which is very costly and not previously usual, or the Si thin rods must with external sources of heat to a temperature of about 450 0 C preheated. The further heating to about 1,100 0 C can then be done by direct passage of current with voltages below 1,500 volts.
Trichlorsilan und Wasserstoff als Reduktionsmittel werden in den Reaktor von unten her eingespeist, um das Chlorsilan zu reduzieren, wobei das resultierende Silizium selektiv an den Oberflächen der Si-Dünnstäbe ablagert, wodurch ein stabartiges polykristallines Silizium entsteht. Die so entstandenen Siliziumstäbe können in weiteren Verfahren entsprechend dotiert, zu Kristallen umgearbeitet und anschließend zu Wafern geschnitten werden. In der EP 1392601 wird ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium nach dem Siemens-Verfahren beschrieben, bei dem zuerst Trichlorsilan mit Wasserstoff zu Silizium und einer Austrittsmischung, die Siliziumtetrachlorid (STC), nicht umgesetztes Trichlorsilan(TCS) und wenig Dichlorsilan enthält, umgesetzt wird. Anschließend wird die Austrittsmischung in ihre Komponenten zerlegt. Das nicht umgesetzte TCS wird dem Abscheideprozeß wieder zugeführt während das STC entweder über einen Hydrierprozeß in TCS zurückverwandelt oder einer gänzlich anderen Verwendung zugeführt.Trichlorosilane and hydrogen as the reducing agent are fed into the reactor from below to reduce the chlorosilane, whereby the resulting silicon selectively deposits on the surfaces of the Si thin rods, thereby forming a rod-like polycrystalline silicon. The resulting Silicon rods can be appropriately doped in further processes, converted into crystals and subsequently cut into wafers. EP 1392601 describes a process for the production of polycrystalline silicon according to the Siemens process, in which trichlorosilane is first reacted with hydrogen to form silicon and a leaving mixture comprising silicon tetrachloride (STC), unreacted trichlorosilane (TCS) and a little dichlorosilane , Subsequently, the exit mixture is decomposed into its components. The unreacted TCS is returned to the deposition process while the STC is either converted back to TCS via a hydrogenation process or put to a totally different use.
Ein Nachteil des üblichen Siemens-Verfahrens besteht darin, dass die Dünnstäbe, die aus reinstem Silizium bestehen, durch externe Wärmequellen auf mind. 4500C vorgeheizt werden müssen, damit ihre elektrischeA disadvantage of the usual Siemens method is that the thin rods, which consist of the purest silicon, must be preheated by external heat sources to min. 450 0 C, so that their electrical
Leitfähigkeit so hoch ist, um sie durch direkten Stromdurchgang auf die erforderliche Abscheidetemperatur von ca. 11000C erwärmen zu können. Deshalb ist ein eigenes aufwendiges Verfahren zur Erwärmung der Dünnstäbe notwendig.Conductivity is so high that they can be heated by direct passage of current to the required deposition temperature of about 1100 0 C. Therefore, a separate complex process for heating the thin rods is necessary.
In der Literatur gibt es Hinweise, dass die Verwendung von dotierten Si- Dünnstäben möglich ist, um eine ausschließlich elektrische Heizung der Si- Dünnstäbe zu ermöglichen. Von Wenski u. a. wird in „Die Herstellung von Reinstsiliciumscheiben" in Chem. Unserer Zeit 2003, 37, Seite 198 - 208 auf Seite 200 unten dieses Problem beschrieben. Konkrete Angaben zurThere is evidence in the literature that the use of doped Si thin rods is possible to allow only electrical heating of the Si thin rods. From Wenski u. a. is described in "The Production of High - purity Silicon Disks" in Chem. Unserer 2003, 37, page 198 - 208 on page 200 below this problem
Dotierung der Si-Dünnstäbe sowie der verwendeten Spannungen und Ströme sind dieser Veröffentlichung nicht zu entnehmen.Doping of the Si thin rods and the voltages and currents used are not apparent from this publication.
In der DE 2005 100 024 041 wird ein Verfahren zur Herstellung von Silizium aus Halogensilanen beschrieben. In einem ersten Schritt wird dasDE 2005 100 024 041 describes a process for producing silicon from halosilanes. In a first step that will
Halogensilan unter Erzeugung einer Plasmaentladung zu einem halogenierten Polysilan umgesetzt, das nachfolgend in einem zweiten Schritt unter Erhitzen zu Silizium zersetzt wird.Halogenosilane to produce a plasma discharge to a halogenated Polysilane, which is subsequently decomposed in a second step under heating to silicon.
Das letztgenannte Verfahren ist ein Ergebnis der Laborforschung und noch nicht großtechnisch eingesetzt und erprobt worden.The latter method is a result of laboratory research and has not yet been used and tested on an industrial scale.
Damit die Kristalle, die anschließend zu Wafern geschnitten werden, die erforderlichen elektrischen Eigenschaften aufweisen, müssen die im Siemens-Verfahren entstandenen Siliziumstäbe in weiteren Verfahren entsprechend dotiert werden. In der DE 21 16 746 wird beschrieben, dass zur Dotierung der Si-Stäbe gegebenenfalls dem Reaktionsgasgemisch Dotierungsstoffe beigemischt werden können. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die Beimischung der notwendigen Dotierungsstoffe während des Abscheideprozesses präzise gesteuert werden müssen.In order for the crystals which are subsequently cut into wafers to have the required electrical properties, the silicon rods produced in the Siemens process must be correspondingly doped in further processes. In DE 21 16 746 it is described that dopants may optionally be added to the reaction gas mixture for doping the Si rods. This method has the disadvantage that the admixture of the necessary dopants during the deposition process must be precisely controlled.
Aufgabetask
Ausgehend vom hohen und wachsenden Bedarf an Solarzellen besteht die Aufgabe darin, ein Verfahren anzugeben mit dem polykristallines Silizium zur Herstellung von Solarzellen kostengünstig hergestellt werden kann und die mit diesem Verfahren hergestellten Siliziumstäbe eine derartige Dotierung aufweisen, dass sie direkt in nachfolgenden Prozessen zu einem multikristallinen oder einkristallinen Siliziumkristall weiterverarbeitet werden können.Based on the high and growing demand for solar cells, the object is to provide a method with which polycrystalline silicon for the production of solar cells can be produced inexpensively and the silicon rods produced by this method have such a doping that they directly in subsequent processes to a multicrystalline or single crystal silicon crystal can be further processed.
Lösungsolution
In einem CVD-Reaktor reagiert nach dem Siemensverfahren Trichlorsilan mit Wasserstoff und Silizium wird an den Si-Dünnstäben abgeschieden. Die erfindungsgemäß verwendeten Si-Dünnstäbe sind, im Gegensatz zu den üblicherweise beim Siemens-Verfahren undotierten Stäben, derart mit Bor und gegebenenfalls mit anderen dotierenden Stoffen dotiert, dass diese eine derartige elektrische Leitfähigkeit .aufweisen, dass ein Stromfluss durch die dotierten Si-Dünnstäbe, der durch das Anlegen einer Spannung erfolgt, diese auf die notwendige Abscheidetemperatur aufheizt. Somit ist in der Startphase der Abscheid u ng keine externe Heizung der Si-Dünnstäbe erforderlich. Bei den herkömmlichen Verfahren bestehen die Dünnstäbe aus reinstem Silizium, die aus reinsten Siliziumstäben für die Halbleiterindustrie hergestellt werden. Diese herkömmlichen Si-Dünnstäbe haben bei Raumtemperatur einen so hohen elektrischen Widerstand, dass kein Stromfluss zustande kommt. Deshalb ist bei den Verfahren nach dem Stand der Technik eine zusätzliche Heizung der Si-Dünnstäbe in der Startphase des CVD-Abscheideprozesses erforderlich.In a CVD reactor trichlorosilane reacts with hydrogen according to the Siemens method and silicon is deposited on the Si thin rods. The Si thin rods used according to the invention are doped in such a way with boron and optionally with other doping substances, in contrast to the rods usually undoped in the Siemens method, in such a way that they have a Such electrical conductivity .aufweisen that a current flow through the doped Si thin rods, which is effected by the application of a voltage, this heats up to the necessary deposition temperature. Thus, no external heating of the Si thin rods is required in the starting phase of the deposition u ng. In the conventional methods, the thin rods are made of the purest silicon, which are produced from the purest silicon rods for the semiconductor industry. These conventional Si thin rods have such high electrical resistance at room temperature that no current flow occurs. Therefore, in the prior art methods, additional heating of the Si thin rods in the starting phase of the CVD deposition process is required.
Da die Anforderungen an die Reinheit eines polykristallinen Siliziums für Solaranwendungen um Größenordnungen geringer ist und insbesondere Beimischungen von Bor und anderen Dotierstoffen sowie weiteren nichtmetallischen Elementen unschädlich bzw. sogar gewünscht sind, werden erfindungsgemäß die Si-Dünnstäbe derart dotiert, dass sie eine solche elektrische Leitfähigkeit aufweisen, dass diese sich ausschließlich durch den Stromfluss auf die notwendige Abscheidetemperatur aufheizen.Since the requirements for the purity of a polycrystalline silicon for solar applications are orders of magnitude lower and in particular admixtures of boron and other dopants and other non-metallic elements harmless or even desired, according to the invention, the Si thin rods are doped such that they have such electrical conductivity in that they only heat up to the necessary deposition temperature due to the flow of current.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens können den Unteransprüchen entnommen werden.Advantageous embodiments of the method according to the invention can be taken from the subclaims.
Die verwendeten Si-Dünnstäbe sind derart mit Bor dotiert, dass sie eine elektrische Leitfähigkeit von vorzugsweise 0,05 bis 1 Ohm*cm aufweisen, wodurch ein Stromfluss bei Raumtemperatur ermöglicht wird. Die verwendeteThe Si thin rods used are doped with boron in such a way that they have an electrical conductivity of preferably 0.05 to 1 ohm * cm, allowing a flow of current at room temperature. The used
Spannung, die zum Zünden des CVD Prozesses an die Si- Dünnstäbe angelegt wird, beträgt vorzugsweise ca. 1000 bis 1400 V.Voltage applied to the Si thin rods to ignite the CVD process is preferably about 1000 to 1400 V.
Die Abscheidetemperatur an den Si-Dünnstäben beträgt ca. 1100 0C.The deposition temperature at the Si thin rods is about 1100 0 C.
Vorteilhafterweise können die erfindungsgemäß verwendeten Si-Dünnstäbe mit Bor und gegebenenfalls mit anderen, geeigneten Stoffen derart dotiert werden, dass der zum Abschluss des CVD-Prozesses vorliegende fertigeAdvantageously, the Si thin rods used according to the invention can be doped with boron and, if appropriate, with other, suitable substances in such a way that the ready-to-finish CVD process is complete
Siliziumstab, der zur Herstellung eines Kristallstabes in nachfolgenden Verfahren aufgeschmolzen wird, eine solche „Gesamtdotierung" aufweist, die für die in nachfolgenden Verfahren hergestellten Siliziumkristalle und geschnittenen Wafer gewünscht ist. Es sind somit keine weiteren Verfahrensschritte zur Dotierung der Si-Stäbe erforderlich.Silicon rod, which is used to produce a crystal rod in subsequent If the method is melted, it has such a "total doping" which is desired for the silicon crystals and cut wafers produced in subsequent processes, and thus no further method steps are required for doping the Si rods.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Siliziumstab wird charakterisiert durch die Merkmale des Anspruchs 2. Der nach Abschluss des CVD-Prozesses vorliegende („geerntete") Siliziumstab weist im Querschnitt eine charakteristische Verteilung der elektrischen Leitfähigkeit auf, wobei der Kern des Siliziumstabes, der dem zu Beginn des CVD Prozesses eingesetzten Si-Dünnstabes entspricht, weist eine deutlich höhere elektrische Leitfähigkeit auf während der darum abgeschiedene Siliziumkörper, der aus reinstem Silizium besteht, eine wesentlich geringere elektrische Leitfähigkeit aufweist. Die elektrische Leitfähigkeit des Kernes wird bestimmt durch die Dotierung des Si-DünnstabesThe silicon rod produced by the process according to the invention is characterized by the features of claim 2. The present after completion of the CVD process ("harvested") silicon rod has a characteristic distribution of electrical conductivity in cross-section, wherein the core of the silicon rod, the zu At the beginning of the CVD process, the Si thin rod corresponds to a significantly higher electrical conductivity, whereas the silicon body deposited therefrom, which consists of the purest silicon, has a considerably lower electrical conductivity
Der fertige Siliziumstab weistThe finished silicon rod points
• eine Grunddotierung mit Bor auf, die eine elektrischen Leitfähigkeit von 0,5 bis 10 Ohm*cm auf,• a basic doping with boron, which has an electrical conductivity of 0.5 to 10 ohms * cm,
• eine Dotierung mit n-dotierenden Stoffen auf, die eine elektrische Leitfähigkeit >1 ,0 Ohm*cm bewirken,• a doping with n-doping substances, which cause an electrical conductivity> 1, 0 ohm * cm,
• einen erhöhten Kohlenstoffgehalt auf. Dieser ist vornehmlich bei der Herstellung von Multikristallen zulässig • sonstige metallische Verunreinigungen mit deutlich höheren Gehalten auf als in herkömmlichen Siliziumstäben.• an increased carbon content. This is primarily permitted in the production of multicrystals. • Other metallic impurities with significantly higher contents than in conventional silicon rods.
Der zum Abschluss des CVD-Prozesses vorliegende Siliziumstab steht nun als Fertigprodukt zur weiteren Verarbeitung für einen Kristallziehprozess zu einem vorzugsweise multikristallinen oder einkristallinen Siliziumkristall zur Verfügung. Dazu wird dieser gebrochen und aufgeschmolzen. Vorteilhafterweise wird durch eine entsprechende Dotierung des Si- Dünnstabes erreicht, dass diese aus dem erfindungsgemäßen Siliziumstab hergestellte Schmelze nun eine derartige „Gesamtdotierung" aufweist, die für die Herstellung von Wafern für eine Solarzelle erforderlich ist.The silicon rod present at the end of the CVD process is now available as a finished product for further processing for a crystal pulling process to a preferably multicrystalline or monocrystalline silicon crystal. For this it is broken and melted. Advantageously, by a corresponding doping of the Si Dünnstabes achieved that this melt produced from the silicon rod according to the invention now has such a "total doping", which is required for the production of wafers for a solar cell.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen insbesondere darin, dass sonst übliche Verfahrensschritte zur Reinigung der Ausgangsstoffe weggelassen werden können, da das für Solaranwendungen benötigte Silizium bezüglich einiger Stoffe, insbesondere von Dotierstoffen, die im Allgemeinen schwer abzutrennen sind, toleranter ist. Zusätzliche Prozesse zur Entfernung einzelner Verunreinigungen, wie z. B.The advantages of the method according to the invention are, in particular, that otherwise customary process steps for purifying the starting materials can be omitted, since the silicon required for solar applications is more tolerant with respect to some substances, in particular dopants, which are generally difficult to separate. Additional processes to remove individual contaminants, such. B.
Komplexierungsverfahren sind nicht notwendig. Dies betrifft insbesondere die aufwändige Entfernung von Bor, das zur Erreichung sehr niedriger Konzentrationen, die bei der Verwendung für die Halbleiterindustrie notwendig ist, kann dagegen bei der Herstellung von Silizium für die Verwendung in Solarzellen entfallen.Complexing processes are not necessary. This particularly concerns the expensive removal of boron, which, however, can be eliminated in the production of silicon for use in solar cells to achieve very low concentrations, which is necessary for use in the semiconductor industry.
Weiterhin kann durch die Dotierung der Si-Dünnstäbe mit Bor erreicht werden, dass die Si-Dünnstäbe eine derartige elektrische Leitfähigkeit aufweisen, dass diese ausschließlich durch die angelegte Spannung die erforderliche Abscheidetemperatur erreichen. Somit können zusätzliche apparative Vorrichtungen zur Aufheizung der Si-Dünnstäbe während der Startphase entfallen.Furthermore, it can be achieved by doping the Si thin rods with boron that the Si thin rods have such electrical conductivity that they reach the required deposition temperature exclusively by the applied voltage. Thus, additional apparatus devices for heating the Si thin rods can be omitted during the startup phase.
Mit einer entsprechenden Dotierung der Si-Dünnstäbe kann außerdem erreicht werden, dass nachfolgende Dotiervorgänge entfallen können, da der fertige Siliziumstab eine derartige „Gesamtdotierung" aufweist, die für die Herstellung eines polykristallinen oder einkristallinen Siliziumkristalls und zur Weiterverarbeitung zu Wafern für eine Solarzelle erforderlich ist.With a corresponding doping of the Si thin rods can also be achieved that the subsequent doping processes can be omitted, since the finished silicon rod has such a "total doping", which is required for the production of a polycrystalline or monocrystalline silicon crystal and for further processing into wafers for a solar cell.
Ausführungsbeispielembodiment
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung polykristallinem Silizium für Solaranwendungen wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Trichlorsilan wird in einem Siemens-Reaktor durch einen an sich bekannten CVD Prozess umgesetzt, wobei sich reines Silizium an geheizten Si- Dünnstäben abscheidet und das aus Chlorwasserstoff, Siliziumtetrachlorid sowie nicht umgesetztem Trichlorsilan bestehende Abgas den Reaktor verlässt. Erfindungsgemäß werden die Si-Dünnstäbe, die einen Durchmesser von vorzugsweise 5 bis 10 mm haben, derart mit Bor dotiert, dass sie eine elektrische Leitfähigkeit im Bereich von 0,05 bis 1 Ohm/cm aufweisen. Mit dieser elektrischen Leitfähigkeit fließt bei Anlegen einer Spannung von max. 1400 V, vorzugsweise von 1200 V, ein elektrischer Strom, der die Si- Dünnstäbe auf die notwendige Temperatur von ca. 1100 0C erwärmt, die erforderlich ist, damit sich reines Silizium an ihnen abscheidet. Während des ca. 4-6 Tage dauernden CVD-Prozesses im Siemens-Reaktor scheidet sich reines polykristallines Silizium an den Si-Dünnstäben ab, bis die Siliziumstäbe einen Durchmesser von ca. 12- 20 cm erreicht haben. Die Verwendung von dotierten Si-Dünnstäben ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von solartauglichem Silizium völlig unkritisch, da das für die Herstellung von Solarzellen benötigte Silizium u. a. mit diesem Element dotiert wird.The inventive method for producing polycrystalline silicon for solar applications will be explained in more detail with reference to an embodiment. Trichlorosilane is reacted in a Siemens reactor by a known CVD process, wherein pure silicon is deposited on heated Si thin rods and the exhaust gas consisting of hydrogen chloride, silicon tetrachloride and unreacted trichlorosilane leaves the reactor. According to the invention, the Si thin rods, which have a diameter of preferably 5 to 10 mm, are doped with boron in such a way that they have an electrical conductivity in the range of 0.05 to 1 ohm / cm. With this electrical conductivity flows when applying a voltage of max. 1400 V, preferably of 1200 V, an electric current that heats the Si thin rods to the necessary temperature of about 1100 0 C, which is required so that pure silicon is deposited on them. During the 4-6-day CVD process in the Siemens reactor, pure polycrystalline silicon deposits on the Si thin rods until the silicon rods reach a diameter of approx. 12-20 cm. The use of doped Si thin rods is completely uncritical in the method according to the invention for producing solar grade silicon, since the silicon required for the production of solar cells is doped with this element, inter alia.
Ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Siliziumstab weist im Querschnitt eine charakteristische Verteilung der elektrischen Leitfähigkeit auf. Der Kern des Siliziumstabes, entspricht dem zu Beginn des CVD Prozesses eingesetzten dotierten Si-Dünnstab, auf dessen Oberfläche sich reines Silizium abgeschieden hat. Da das abgeschiedene Silizium sehr rein ist und eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit besitzt, weist der dotierte Kern eine deutlich höhere elektrische Leitfähigkeit auf, die vorzugsweise 0,05 bis 1 Ohm*cm beträgt. Die elektrische Leitfähigkeit des Kernes wird bestimmt durch die Dotierung des Si-Dünnstabes. Der fertige Siliziumstab weist • eine Grunddotierung mit Bor auf, die eine elektrischen Leitfähigkeit von 0,5 bis 10 Ohm*cm auf, • eine Dotierung mit n-dotierenden Stoffen auf, die eine elektrische Leitfähigkeit >1 ,0 Ohm*cm bewirken,A silicon rod produced by the method according to the invention has a characteristic distribution of the electrical conductivity in cross-section. The core of the silicon rod corresponds to the doped Si thin rod used at the beginning of the CVD process, on the surface of which pure silicon has been deposited. Since the deposited silicon is very pure and has a very low electrical conductivity, the doped core has a significantly higher electrical conductivity, which is preferably 0.05 to 1 ohm * cm. The electrical conductivity of the core is determined by the doping of the Si thin rod. The finished silicon rod has • a basic doping with boron, which has an electrical conductivity of 0.5 to 10 ohm * cm, • a doping with n-doping substances, which cause an electrical conductivity> 1, 0 ohm * cm,
• einen erhöhten Kohlenstoffgehalt zwischen 0,5 und 1,0 ppmw auf. Dieser ist vornehmlich bei der Herstellung von Multikristallen zulässig, • sonstige metallische Verunreinigungen mit deutlich höheren Gehalten auf als in herkömmlichen Siliziumstäben.• an increased carbon content between 0.5 and 1.0 ppmw. This is primarily permitted in the production of multicrystals, • other metallic impurities with significantly higher contents than in conventional silicon rods.
Der zum Abschluss des CVD-Prozesses vorliegende Siliziumstab steht nun als Fertigprodukt zur weiteren Verarbeitung für einen Kristallziehprozess zu einem polykristallinen oder einkristallinen Siliziumkristall zur Verfügung. Vorteilhafterweise kann durch eine entsprechende Dotierung des Si- Dünnstabes erreicht werden, dass der Siliziumstab eine derartige „Gesamtdotierung" aufweist, die für die Herstellung von Wafern für eine Solarzelle erforderlich ist. Da nur der Si-Dünnstab dotiert wurde, sind die Dotierstoffe ungleichmäßig im Siliziumstab verteilt. Da aber der Siliziumstab zur weiteren Verarbeitung gebrochen und aufgeschmolzen wird, wird erreicht, dass die Dotierstoffe nun in der aus dem erfindungsgemäßen Siliziumstab hergestellte Schmelze nahezu homogen verteilt sind. Durch den sich anschließenden Kristallzüchtungsprozess ist eine homogene Verteilung der Dotierstoffe in dem Kristall, aus dem später die Wafer geschnitten werden, gewährleistet. Es sind keine weiteren Verfahrensschritte zur Dotierung des Siliziums erforderlich, um die gewünschte elektrische Leitfähigkeit zu erreichen. The silicon rod present at the end of the CVD process is now available as a finished product for further processing for a crystal pulling process into a polycrystalline or monocrystalline silicon crystal. Advantageously, it can be achieved by a corresponding doping of the Si thin rod that the silicon rod has such a "total doping" which is required for the production of wafers for a solar cell Since only the Si thin rod has been doped, the dopants are uneven in the silicon rod However, since the silicon rod is refracted and reflowed for further processing, it is achieved that the dopants are now distributed almost homogeneously in the melt produced from the silicon rod according to the invention The homogeneous crystal growth process results in a homogeneous distribution of the dopants in the crystal which, later on, the wafers are cut, and no further process steps are required for doping the silicon to achieve the desired electrical conductivity.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Siliziumstäben bei dem1. A process for the production of polycrystalline silicon rods in the
Trichlorsilan in einem Siemens-Reaktor umgesetzt und Silizium an Dünnstäben abgeschieden wird, wobei die verwendeten Si-Dünnstäbe derart dotiert sind, dass sie ausschließlich durch direkten Stromdurchgang beheizt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die die zur Abscheidung des polykristallinen Siliziums verwendeten Si-Trichlorosilane is reacted in a Siemens reactor and silicon is deposited on thin rods, wherein the Si thin rods used are doped such that they are heated exclusively by direct current passage, characterized in that the Si used for depositing the polycrystalline silicon
Dünnstäbe derart mit Bor dotiert sind, dass sie einen elektrischen Widerstand von vorzugsweise 0,05 bis 1 Ohm*cm aufweisen, so dass zum Zünden des CVD-Prozesses eine Spannung von max. 1500 V an die Si- Dünnstäbe angelegt wird und die Si-Dünnstäbe neben der Bor-Dotierung andere, auch n-dotierende, Stoffe enthalten, dass die fertigen Si-Stäbe eine solcheThin rods are doped with boron such that they have an electrical resistance of preferably 0.05 to 1 ohm * cm, so that for igniting the CVD process, a voltage of max. 1500 V is applied to the Si thin rods and the Si thin rods in addition to the boron doping other, even n-doping, materials containing the finished Si rods such
Leitfähigkeit aufweisen, die für die in einem weiteren Verfahrensschritt hergestellten Si-Kristalle gewünscht ist.Have conductivity that is desired for the Si crystals prepared in a further process step.
2. Siliziumstab der mit dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass der fertige Si-Stab im Querschnitt eine charakteristische Verteilung der elektrischen Leitfähigkeit aufweist, wobei der Kern des Si-Stabes, der dem Si- Dünnstab zu Beginn des CVD Prozesses entspricht, eine deutlich höhere elektrische Leitfähigkeit, die durch die Dotierung des Si-Dünnstabes bestimmt wird, aufweist als das auf dem Si-Dünnstab abgeschiedene Silizium.2. silicon rod produced by the method according to claim 1, characterized in that the finished Si rod in cross-section has a characteristic distribution of electrical conductivity, wherein the core of the Si rod, the Si thin rod at the beginning of the CVD process corresponds to a significantly higher electrical conductivity, which is determined by the doping of the Si thin rod, than the Si deposited on the thin silicon rod.
3. Siliziumstab nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Si-Stab eine derartige Grunddotierung mit Bor aufweist, die eine elektrische Leitfähigkeit 0,5 von bis 10 Ohm*cm bewirkt. 3. silicon rod according to claim 2, characterized in that the Si rod has such a basic doping with boron, which causes an electrical conductivity 0.5 of up to 10 ohm * cm.
4. Siliziumstab nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Si-Stab neben der Bor-Dotierung auch n- dotierende Stoffe enthält, die für sich allein genommen eine elektrische Leitfähigkeit >1 ,0 Ohm*cm bewirken würden.4. silicon rod according to claim 2, characterized in that the Si rod in addition to the boron doping also contains n-doping substances, which taken alone would cause an electrical conductivity> 1, 0 ohm * cm.
5. »Siliziumstab nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die sonstigen metallischen Verunreinigungen im Si-Stab um den Faktor 100 größer sind als in herkömmlichen Si-Stäben, die mit Verfahren nach dem5. " silicon rod according to claim 2, characterized in that the other metallic impurities in the Si rod by a factor of 100 are greater than in conventional Si rods, with methods according to
Stand der Technik hergestellt worden sind.State of the art have been produced.
6. Siliziumstab nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierung des Si-Stabes der gewünschten Dotierung eines herzustellenden Siliziumkristalls entspricht. 6. silicon rod according to claim 2, characterized in that the doping of the Si rod corresponds to the desired doping of a silicon crystal to be produced.
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