DE1195729B - Process for producing bodies from high-purity silicon carbide - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

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COIbCOIb

Deutsche Kl.: 12 i-31/36 German class: 12 i- 31/36

1195 729
S 60345IV a/12 i
23. Oktober 1958
1. Juli 19651195 729
S 60345IV a / 12 i
October 23, 1958
July 1, 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von aus hochreinem, gegebenenfalls dotiertem Siliziumkarbid bestehenden Halbleiterkörpern.The invention relates to a method for producing high-purity, optionally doped silicon carbide existing semiconductor bodies.

Es ist bekannt, daß handelsübliches reines Siliziumkarbid bei sehr hohen Temperaturen (mehr als 2500° C) zu Einkristallen, dem sogenannten «-Siliziumkarbid, umsublimiert werden kann. Außerdem sind Verfahren zum Herstellen von hochreinem Siliziumkarbid durch thermische Zersetzung einer hochreinen, gasförmigen Siliziumverbindung zusammen mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen bekannt, bei denen ein relativ lockeres Haufwerk kleinerer reiner Kristalle als sogenanntes ß-Siliziumkarbid durch gemeinsame Zersetzung von Siliziumtetrachlorid und Kohlenwasserstoffen in einem Wasserstoffstrom erhalten wird.It is known that commercially available pure silicon carbide at very high temperatures (more than 2500 ° C) can be sublimated to form single crystals, the so-called «silicon carbide. Also are Process for the production of high-purity silicon carbide by thermal decomposition of a high-purity, gaseous silicon compound known together with gaseous hydrocarbons in which a relatively loose heap of smaller, pure crystals than so-called ß-silicon carbide due to common Decomposition of silicon tetrachloride and hydrocarbons in a hydrogen stream is obtained.

Beispielsweise ist es bekannt, Toluol und Siliziumtetrachlorid in Wasserstoffatmosphäre an einem Träger aus Kohlenstoff zu zersetzen. Bei Temperaturen von 1500 bis 1700° C wird dabei jedoch ein schwarzer amorpher Niederschlag erhalten, der fast nur aus Kohlenstoff besteht. Erst bei Temperaturen ab 1700°C beginnt die Abscheidung von Siliziumkarbid, jedoch unter gleichzeitiger Abscheidung von Kohlenstoff. Als vorteilhafter Temperaturbereich für die Gewinnung Verfahren zum Herstellen von Körpern aus
hochreinem SiliziumkarbidFor example, it is known to decompose toluene and silicon tetrachloride in a hydrogen atmosphere on a carrier made of carbon. At temperatures of 1500 to 1700 ° C, however, a black amorphous precipitate is obtained, which consists almost entirely of carbon. The deposition of silicon carbide only begins at temperatures above 1700 ° C, but with simultaneous deposition of carbon. As an advantageous temperature range for the extraction process for the manufacture of bodies from
high purity silicon carbide

Anmelder:Applicant:

Siemens &Halske Aktiengesellschaft,Siemens & Halske Aktiengesellschaft,

Berlin und München,Berlin and Munich,

München 2, Wittelsbacherplatz 2Munich 2, Wittelsbacherplatz 2

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Phys. Dr. Walter Heywang,
Dipl.-Chem. Dr. Erhard Sirtl, MünchenNamed as inventor:
Dipl.-Phys. Dr. Walter Heywang,
Dipl.-Chem. Dr. Erhard Sirtl, Munich

oder eine Siliziumkohlenstoffverbindung (Organo-or a silicon carbon compound (organo-

siliziumverbindung).
Nach der Durchführung des Abscheidevorgangessilicon compound).
After the separation process has been carried out

kann das niedergeschlagene Karbid vom Träger abgeeines kristallinen Niederschlages von Siliziumkarbid 25 trennt werden,
wird ein Bereich von 2100 bis 2200° C angegeben. Das Siliziumkarbid wird also bei diesem Verfahren,the precipitated carbide can be separated from the carrier by a crystalline precipitate of silicon carbide 25,
a range from 2100 to 2200 ° C is specified. The silicon carbide is therefore used in this process,

Das Verhältnis von Toluol zu Siliziumtetrachlorid soll dabei zwischen 1: 4 und 1:10 gehalten werden; das entspricht einem Verhältnis von Silizium zu Kohlenstoff wie 7: 4 bis 7: 10. Dabei werden kleine gelbe Kristalle aus Siliziumkarbid erhalten.The ratio of toluene to silicon tetrachloride should be kept between 1: 4 and 1:10; the corresponds to a ratio of silicon to carbon such as 7: 4 to 7:10. Small yellow Obtained crystals of silicon carbide.

Bei diesem bekannten Verfahren muß also bei relativ hohen Temperaturen gearbeitet werden; trotzdem wird das Siliziumkarbid nicht in kompakter definierter Form niedergeschlagen.In this known method, it is necessary to work at relatively high temperatures; despite this the silicon carbide is not deposited in a compact, defined form.

Demgegenüber wird durch die Erfindung ein Verim Unterschied zum Bekannten, bei relativ niedrigen Temperaturen in kompakter Form und definierter Schichtdicke auf einem Träger niedergeschlagen.In contrast, the invention makes a difference to the known, at relatively low Temperatures in compact form and defined layer thickness are deposited on a carrier.

Durch die Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen und des geeigneten Trägermaterials (z. B. Silizium) wird Siliziumkarbid mit einem spezifischen Widerstand von 10⁷ bis 10*° Ohm · cm, also hochreines Siliziumkarbid niedergeschlagen. Das Trägermaterial wird z. B. in Stab-, Draht- oder Fadenform mittels eines direkten Stromdurchgangs oderBy using the appropriate starting compounds and the suitable carrier material (e.g. silicon), silicon carbide with a specific resistance of 10 ⁷ to 10 * ° ohm · cm, i.e. high-purity silicon carbide, is deposited. The carrier material is z. B. in rod, wire or thread form by means of a direct current passage or

fahren zum Herstellen von aus hochreinem, gegebenen- einer wandernden Hochfrequenzinduktionszone auffalls dotiertem Siliziumkarbid bestehenden Halbleiter- geheizt. Bei der direkten Widerstandsheizung wird körpern vorgeschlagen, bei dem ein Träger mit einer vorzugsweise eine Anordnung, wie sie van Arkel kompakten Siliziumkarbidschicht bedeckt wird, die 40 beschreibt und wie sie in jüngster Zeit zur Darstellung durch thermische Zersetzung eines Silizium und Kohlen- von hochreinem Silizium verwendet wird, benutzt, stoff enthaltenden, gegebenenfalls mit Dotierungssub- Bei induktiver Aufheizung sind die verschiedensten stanzen vermischten Reaktionsgases an dem erhitzten, Formen des Trägers verwendbar; z. B. bewährt sich insbesondere stabförmigen Träger, an dem das Reak- eine Apparatur, wie sie zum vertikalen Zonenschmelzen tionsgas entlangströmt, gewonnen wird. Erfindungs- 45 unter Gas bei der Siliziumherstellung Anwendung gemäß wird der Träger auf eine oberhalb 1150°C, findet. Die Gasatmosphäre besteht z. B. aus einemdrive to manufacture from highly pure, given a migrating high-frequency induction zone noticeably doped silicon carbide existing semiconductor heated. With direct resistance heating, bodies proposed in which a carrier with a preferably an arrangement, as it is van Arkel compact silicon carbide layer is covered, which describes 40 and how it has recently been used for illustration by thermal decomposition of a silicon and carbon - of high purity silicon is used, used, Substance-containing, optionally with doping sub- With inductive heating are the most varied stamping mixed reaction gas on the heated, shaping of the carrier usable; z. B. has proven itself in particular rod-shaped support on which the reac- an apparatus such as that used for vertical zone melting tion gas flows along, is obtained. Invention 45 under gas application in silicon production accordingly, the carrier is found to be above 1150 ° C. The gas atmosphere consists z. B. from one

Gemisch von Wasserstoff bzw. Edelgas, um eine gute Kristallperfektion zu erzielen, und einer Organo-Siliziumverbindung und/oder aus Halogensilanen und entsprechenden Kohlenwasserstoffverbindungen. Dieses Gemisch wird jenseits einer bestimmten Temperaturschwelle (etwa 1150° C) unter Siliziumkarbid-Mixture of hydrogen or noble gas, in order to achieve good crystal perfection, and an organosilicon compound and / or from halosilanes and corresponding hydrocarbon compounds. This mixture is above a certain temperature threshold (about 1150 ° C) under silicon carbide

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jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Siliziums liegende Temperatur erhitzt und dann gegebenenfalls das auf dem Träger niedergeschlagene Siliziumkarbid von diesem abgetrennt.however, the temperature below the melting point of the silicon is heated and then optionally the silicon carbide deposited on the carrier is separated from it.

Das Gasgemisch enthält dabei entweder eine Siliziumverbindung und eine KohlenwasserstoffverbindungThe gas mixture contains either a silicon compound and a hydrocarbon compound

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abscheidung zersetzt. Eine entsprechend geformte in ihrem Moleküteufbau bereits ein Atomverhältnis Düse für die Gaszufuhr, verbunden mit entsprechend Si: C = 1: 1 vorgegeben enthalten. Neben Methylgroßer Strömungsgeschwindigkeit, sorgt für eine trichlorsilan (CH₃ SiCl₃) hat sich Methyldichlorsilan gleichmäßig rasche Verteilung des Mischgases in der (CH₃SiHCl₂) wegen seiner größeren thermischen Apparatur. Eine nähere Erläuterung der Erfindung 5 Labilität als besonders geeignet erwiesen. Organowird durch die nun folgende Beschreibung der Figuren Siliziumverbindungen sind wegen ihrer großen thergegeben. mischen Labilität auch als Kohlenstoffträger geeignetdeposition decomposes. A correspondingly shaped in its molecular structure already contains an atomic ratio nozzle for the gas supply, connected with correspondingly Si: C = 1: 1 specified. In addition to methyl high flow velocity, ensures a trichlorosilane (CH _{3 SiCl 3} ), methyldichlorosilane has evenly rapid distribution of the mixed gas in the (CH ₃ SiHCl ₂ ) because of its larger thermal apparatus. A more detailed explanation of the invention 5 instability proved to be particularly suitable. Organo is given by the following description of the figures Silicon compounds are given because of their large size. mix instability also suitable as a carbon carrier

In F i g. 1 sind Diagramme für das System Silizium- und können daher auch zusammen mit einer der oben Kohlenstoff für ein verschieden großes Verhältnis von angeführten Siliziumyerbindungen, wie z. B. Trichlor-Silizium zu Kohlenstoff im Ausgangsgemisch darge- io silan, auf dem erhitzten Träger unter Bildung von stellt. Als Ordinate ist dabei der Anteil A der einzelnen Siliziumkarbid zersetzt werden.
Phasen an der gesamten Abscheidung in Gramm und Die Dicke der abgeschiedenen Siliziumkarbidschicht als Abszisse die Temperatur T aufgetragen. Wie man ist von der Reaktionsdauer oberhalb der Bildungsdiesem Diagramm entnehmen kann, setzt die Bildung temperatur des Siliziumkarbids und von der Kondes Siliziumkarbids aus Silizium und Kohlenstoff bei 15 zentration der Ausgangsverbindungen abhängig,
den diesen Diagrammen zugrunde liegenden Reak- Aus den Diagrammen der F i g. 1 ergeben sich auch tionsbedingungen bei einer Temperatur T₁ von etwa einige der für das Trägermaterial geforderten Eigen-118O⁰C ein. Mit T_% ist der Schmelzpunkt des Siliziums schäften. Sein Schmelzpunkt muß höher als die BiI-bezeichnet, der bei etwa 141O°C liegt. Diese niedrigen dungstemperatur des Siliziumkarbids liegen, also Abscheidungstemperaturen ermöglichen die Verwen- 20 höher als 1150⁰C. Außerdem darf es keine Suizide dung von Silizium als Trägermaterial. Dem Diagramm bilden, die den Schmelzpunkt unter die Bildungskann man entnehmen, daß die Bildung von beispiels- schwelle des Siliziumkarbids herabsetzen. Materialien, weise kohlenstofffreiem Siliziumkarbid nur für einen die diese Bedingung erfüllen, sind z. B. Tantal, bestimmten Verhältnisbereich von Silizium und Kohlen- Wolfram, Molybdän, Rhenium, Silizium und Kohle stoff im Ausgangsgemisch erfolgt. Dieses Verhältnis 25 (Graphit).In Fig. 1 are diagrams for the system silicon and can therefore also be used together with one of the above carbon for a different ratio of silicon bonds listed, such as. B. Trichlorosilicon to carbon in the starting mixture darge io silane, on the heated carrier with the formation of represents. The ordinate here is the proportion A of the individual silicon carbides that are decomposed.
Phases of the entire deposit in grams and the thickness of the deposited silicon carbide layer plotted as the abscissa the temperature T. As can be seen from the reaction time above the formation of this diagram, the formation temperature of the silicon carbide and the condensation silicon carbide from silicon and carbon at the center of the starting compounds depends,
the reac- From the diagrams in FIG. 1 there are also tion conditions at a temperature T ₁ of approximately some of the inherent 118O ⁰ C required for the carrier material. With T _% is the melting point of silicon shafts. Its melting point must be higher than the BiI-designated, which is around 141O ° C. These low-making temperature of the silicon carbide are, therefore, deposition temperatures allow Applicable methods 20 higher than 1150 ⁰ C. In addition, there must be no suicides dung of silicon as a carrier material. From the diagram that shows the melting point below the formation, it can be seen that the formation of silicon carbide decreases. Materials, wise carbon-free silicon carbide only for one who meet this condition, are z. B. tantalum, certain ratio range of silicon and carbon tungsten, molybdenum, rhenium, silicon and carbon in the starting mixture takes place. This ratio 25 (graphite).

Si: C liegt innerhalb 0,5 bis 2. Bei der Arbeits- Außerdem soll der thermische Ausdehnungskoef-Si: C is within 0.5 to 2. In addition, the thermal expansion coefficient should

temperatur T ist dann der Anfall von niedergeschlage- fizient des Trägermaterials ähnlich dem des Silizium-temperature T is then the accumulation of precipitated - efficient of the carrier material similar to that of the silicon

nem Silizium stöchiometrisch gleich dem von Kohlen- karbids sein, um beim Abkühlen innere Spannungensilicon must be stoichiometrically equal to that of carbon carbide in order to avoid internal stresses during cooling

stoff. Darüber hinaus besteht auch eine Abhängigkeit im Kristallgitter zu vermeiden. Da immer ein geringermaterial. In addition, there is also a dependency in the crystal lattice to be avoided. There is always a small one

der Stöchiometrie des abgeschiedenen Siliziumkarbids 30 Unterschied der thermischen Ausdehnungskoeffiziententhe stoichiometry of the deposited silicon carbide 30 difference in the coefficient of thermal expansion

vom Molverhältnis der Si- und C-Verbindung gegen- von Trägermaterial und Siliziumkarbid vorhanden ist,the molar ratio of the Si and C compounds to the carrier material and silicon carbide is present,

über dem Wasserstoff (als Trägergas). In F i g. la ist erweist es sich als günstig und wird erfindungsgemäßabove the hydrogen (as a carrier gas). In Fig. la is it proves to be favorable and is according to the invention

das Verhältnis von Kohlenstoff zu Silizium im Aus- vorgeschlagen, anschließend an den Abscheidevorgangthe ratio of carbon to silicon is suggested in the process, following the deposition process

gangsgemisch zu groß. Die Abscheidung erfolgt in des Siliziumkarbids ohne erhebliche Senkung dergang mix too big. The deposition takes place in the silicon carbide without any significant reduction in the

dem in Frage kommenden Temperaturbereich nicht 35 Temperatur des Trägermaterials im gleichen Reak-the temperature range in question is not 35 temperature of the carrier material in the same reaction

kohlenstofffrei. tionsraum das niedergeschlagene Siliziumkarbid mitcarbon free. tion room with the precipitated silicon carbide

In Fig. Ib ist das Verhältnis Kohlenstoff zu einer korsettartigen Schutzschicht zu umgeben, die Silizium zu klein. Die Abscheidung erfolgt zwar nach dem Abkühlen des Siliziumkarbids wieder entkohlenstofffrei, aber außer einer verhältnismäßig ferntwird. Als besonders günstig hat sich hier Silizium, geringen Abscheidung von Siliziumkarbid findet gleich- 40 das gegebenenfalls dotiert sein kann, erwiesen. Der zeitig auch eine Abscheidung von Silizium statt. kubische Ausdehnungskoeffizient des Siliziums beträgtIn Fig. Ib is the ratio of carbon to a corset-like protective layer surrounding the Silicon too small. The deposition takes place after the silicon carbide has cooled down again without any decarbonization, but apart from one it is relatively distant. Silicon has proven to be particularly cheap here, It has also been proven that there is little deposition of silicon carbide, which can optionally be doped. Of the A deposition of silicon also takes place at an early stage. cubic expansion coefficient of silicon

Das günstigste Verhältnis von Kohlenstoff zu etwa den dritten Teil von dem des Siliziumkarbids. Silizium im Ausgangsgemisch ist das in F i g. 1 c Es zieht sich demnach beim Abkühlen viel stärker gewählte; es ist ein Verhältnis von Silizium zu Kohlen- zusammen als das Siliziumkarbid, hält dieses also stoff, das bei Verwendung von Halogensilanen, wie 45 praktisch zusammen und verhindert so, daß beim Abz. B. Trichlorsilan (SiHCl₈), und Halogenkohlen- kühlen Sprünge im Siliziumkarbid entstehen.
Wasserstoffen, z.B. Methylenchlorid (CH₂Cl₂), etwa Eine einfache Möglichkeit, eine korsettartige Schutzgleich 1 ist. Dieses Verhältnis wird bereits in dem aus schicht aus Silizium auf dem Siliziumkarbid abzudem Halogensilan und der Kohlenwasserstoffverbin- scheiden, ist durch Absenken der Temperatur des dung bestehenden Gasgemisch eingestellt, das zu- 50 Trägers auf etwa 1000⁰C gegeben. Bei dieser Tempesammen mit der in das Reaktionsgefäß eingebrachten ratur wird, wie man aus F i g. 1 entnehmen kann, Kohlenstoffverbindung mit Wasserstoff am erhitzten praktisch nur noch Silizium abgeschieden (Zwei-Trägermaterial reduziert wird. Dabei ist die Ver- temperatur-Verfahren).The most favorable ratio of carbon to about a third of that of silicon carbide. Silicon in the starting mixture is that in FIG. 1 c It therefore pulls itself out much more strongly when it cools down; it is a ratio of silicon to carbon together as silicon carbide, so it holds this material, which is practically together when using halosilanes, such as 45 and thus prevents the Abz. B. trichlorosilane (SiHCl ₈ ), and halocarbon cool cracks in silicon carbide.
Hydrogen, e.g. methylene chloride (CH ₂ Cl ₂ ), about One easy way to equip a corset-like protective equation is 1. This ratio is separate from already in the layer of silicon on the silicon carbide abzudem halosilane and Kohlenwasserstoffverbin- is set by lowering the temperature of the manure existing gas mixture to-50 carrier to about 1000 ⁰ C. At this temperature together with the temperature introduced into the reaction vessel, as can be seen from FIG. 1 can be seen, carbon compound with hydrogen on the heated practically only silicon is deposited (two-carrier material is reduced. This is the temperature process).

Wendung solcher Kohlenstoffverbindungen günstig, In F i g. 2 ist eine Apparatur für die Durchführung die das bei ihrer Mischung mit der entsprechenden 55 des Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt. Siliziumverbindung, z. B. Trichlorsilan, in flüssigem Im Reaktionsgefäß 1 ist der stab-, draht- oder faden-Zustand vorgegebene Verhältnis auch in der Dampf- förmige Träger 2, z. B. aus Silizium, auf dem die phase beibehalten, d. h., es ist günstig, solche Silizium- Siliziumkarbidabscheidung erfolgt, angeordnet. Durch und Kohlenstoffverbindungen zu verwenden, die etwa die Gaszuführung 4 wird das Reaktionsgasgemisch den gleichen Siedepunkt und damit auch den gleichen 60 in das Gefäß eingeleitet. Die Halterungen 5 und 6 des Dampfdruck haben, so daß sie im selben Mischungs- Trägers sind durch die schematisch gezeichneten verhältnis, das im flüssigen Zustand vorliegt, in die Dichtungsmuffen 7 und 8 gasdicht in das Reaktions-Gasphase übergehen. Eine solche Kohlenstoffver- gefäß eingeführt. Die Erhitzung des Trägers auf die bindung ist z. B. Methylenchlorid. Ein Molverhältnis Abscheidungstemperatur T erfolgt bei dem in dieser von Methylenchlorid zu Chlorsilan von etwa 1 hat sich 65 Figur dargestellten Ausführungsbeispiel durch galals günstig erwiesen und entspricht dem in Fig. Ic vanischen Stromdurchgang. Die Halterungen5 und 6 dargestellten Phasendiagramm. Noch günstiger ist es, sind mit Stromzuführungen versehen. Bei der Verdirekt Organosüiziumverbindungen zu zersetzen, die Wendung von in kaltem Zustand gar nicht oder nurTurning such carbon compounds favorable, In F i g. Fig. 2 is an apparatus for carrying out this shown when it is mixed with the corresponding 55 of the method according to the invention. Silicon compound, e.g. B. trichlorosilane, in liquid. B. made of silicon, on which the phase is maintained, that is, it is advantageous for such silicon-silicon carbide deposition to take place, arranged. By and using carbon compounds, such as the gas supply 4, the reaction gas mixture will have the same boiling point and thus also the same 60 introduced into the vessel. The brackets 5 and 6 have the vapor pressure, so that they are in the same mixture carrier by the schematically drawn ratio, which is present in the liquid state, in the sealing sleeves 7 and 8 pass gas-tight into the reaction gas phase. Such a carbon vessel was introduced. The heating of the carrier on the bond is such. B. methylene chloride. A molar ratio of the deposition temperature T takes place in the embodiment shown in this embodiment of methylene chloride to chlorosilane of about 1, which has been shown to be favorable by gal and corresponds to the passage of current in FIG. The brackets 5 and 6 shown phase diagram. It is even cheaper if they are provided with power supply lines. At the Verdirekt organosilicon compounds decompose, the turn of in the cold state not at all or only

schlecht leitenden Trägern, wie z. B. einem Träger aus hochgereinigtem Silizium, ist der Stromkreis zu Beginn des Verfahrens über eine Hochspannungsquelle 12, deren Wechselspannung viel größer ist als die der Wechselspannungsquelle 13, geschlossen. Mit zunehmender Erwärmung nimmt die Leitfähigkeit des Siliziums zu, und es kann die Umschaltung auf normale Netzwechselspannung 13, z. B. durch die Schalter 10 und 11, erfolgen. Der Strom und damit die Temperatur T wird mit einer Spule 9 induktiv, d. h. leistungslos, geregelt. Die Erhitzung des Trägers kann aber auch z. B. induktiv durch eine Hochfrequenzspule erfolgen, die gegebenenfalls auch innerhalb des Reaktionsgefäßes angeordnet sein kann und die mit entsprechender Geschwindigkeit den Stab entlanggeführt wird oder die ganze Länge des Stabes umgibt. Die Gasatmosphäre besteht z. B. aus einem Gemisch von Wasserstoff bzw. Edelgas, Chlorsilan und Methylenchlorid mit einem Molverhältnis des Chlorsilans zu Methylenchlorid von etwa 1. Die Restgase können durch die Gasableitung 3 wieder abströmen. poorly conductive carriers, such as. B. a carrier made of highly purified silicon, the circuit is closed at the beginning of the process via a high voltage source 12, the alternating voltage of which is much greater than that of the alternating voltage source 13. With increasing heating, the conductivity of the silicon increases, and it can switch to normal AC voltage 13, z. B. by the switches 10 and 11 take place. The current, and thus the temperature T , is regulated inductively, ie without power, with a coil 9. The heating of the carrier can also, for. B. be done inductively by a high-frequency coil, which can optionally also be arranged inside the reaction vessel and which is guided along the rod at a corresponding speed or surrounds the entire length of the rod. The gas atmosphere consists z. B. from a mixture of hydrogen or noble gas, chlorosilane and methylene chloride with a molar ratio of chlorosilane to methylene chloride of about 1. The residual gases can flow off again through the gas discharge line 3.

In F i g. 3 besteht der Träger 17 z. B. aus Silizium. Durch entsprechend kurze Heizperiode in reiner Chlorkohlenwasserstoffatmosphäre entsteht eine lackartige, sehr dünne Siliziumkarbidschicht 18, die wegen ihrer hohen chemischen Resistenz mit Vorteil zum Schutz von Bauelementen verwendet werden kann.In Fig. 3 consists of the carrier 17 z. B. made of silicon. A correspondingly short heating period in a pure chlorinated hydrocarbon atmosphere creates a varnish-like, very thin silicon carbide layer 18, which because of its high chemical resistance with advantage for Protection of components can be used.

Ebenso kann ein Träger als hochreinem Kohlenstoff in einer Atmosphäre von Halogensilan, z. B. Trichlorsilan (SiHCl₃), auf 1200⁰C oder darüber aufgeheizt werden, wobei der Kohlenstoff des Trägers mit dem Silizium des sich zersetzenden Halogensilane eine Siliziumkarbidschicht bildet.Likewise, a carrier can be used as high purity carbon in an atmosphere of halosilane, e.g. B. trichlorosilane (SiHCl ₃ ), ^{can be heated to 1200 0} C or above, the carbon of the carrier forming a silicon carbide layer with the silicon of the decomposing halosilane.

Die Dicke der durch das erfindungsgemäße Verfahren abgeschiedenen Siliziumkarbidschicht läßt sich durch orientierende Vorversuche mittels Wahl von Einwirkungsdauer und Konzentration der Reaktionsteilnehmer in der Gasphase von einigen Zehntelmillimetern bis zu fast beliebig kleiner Dicke reproduzierbar einstellen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden auf Siliziumstäben kompakte weiße Siliziumkarbidzylinder von etwa 0,1 mm Wandstärke abgeschieden, deren spezifische Leitfähigkeit 10⁷ bis 10¹⁰ Ohm · cm betrug.The thickness of the silicon carbide layer deposited by the process according to the invention can be reproducibly adjusted from a few tenths of a millimeter to an almost arbitrarily small thickness by orienting preliminary tests by selecting the duration of action and concentration of the reactants in the gas phase. With the method according to the invention, compact white silicon carbide cylinders with a wall thickness of about 0.1 mm and whose specific conductivity was 10 ⁷ to 10 ¹⁰ ohm · cm were deposited on silicon rods.

Die schwierige Verarbeitung und die ungenügende Reinheit des handelsüblichen Siliziumkarbids standen bisher einem Einsatz als Halbleiterwerkstoff entgegen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun möglich, kompakte und hochreine Siliziumkarbidkörper herzustellen, die sich zur Weiterverarbeitung in Halbleiteranordnungen eignen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch dotiertes Siliziumkarbid hergestellt werden, indem man dem Reaktionsgasgemisch z. B. dotierende Substanzen zugibt und wie bei Germanium und Silizium während des Aufwachsens aus der Gasphase dotiert. Es kann z. B. zum Zweck der Dotierung aus der Gasphase dem Chlorsilan direkt Phosphorchlorid (PCl₃), Borbromid (BBr₃) oder Borchlorid (BCl₃) zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann auch zusätzlich oder nur das Trägermaterial dotiert sein.The difficult processing and the insufficient purity of the commercially available silicon carbide have hitherto prevented its use as a semiconductor material. With the method according to the invention it is now possible to produce compact and highly pure silicon carbide bodies which are suitable for further processing in semiconductor arrangements. With the method according to the invention, doped silicon carbide can also be produced by adding the reaction gas mixture, for. B. adds doping substances and, as with germanium and silicon, doped during growth from the gas phase. It can e.g. _{B. phosphorus chloride (PCl 3} ), boron bromide (BBr ₃ ) or boron chloride (BCl ₃ ) can be added directly to the chlorosilane for doping from the gas phase. Optionally, the carrier material can also be doped in addition or only.

Claims (11)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Herstellen von aus hochreinem, gegebenenfalls dotiertem Siliziumkarbid bestehenden Halbleiterkörpern, bei dem ein Träger mit einer kompakten Siliziumkarbidschicht bedeckt wird, die durch thermische Zersetzung eines Silizium und Kohlenstoff enthaltenden, gegebenenfalls mit Dotierungssubstanzen vermischten Reaktionsgases an dem erhitzten, insbesondere stabförmigen Träger, an dem das Reaktionsgas entlangströmt, gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger auf eine oberhalb 1150° C, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Siliziums liegende Temperatur erhitzt und dann gegebenenfalls das auf dem Träger niedergeschlagene Siliziumkarbid von diesem abgetrennt wird.1. Process for the production of high-purity, optionally doped silicon carbide existing semiconductor bodies in which a carrier is covered with a compact silicon carbide layer is obtained by thermal decomposition of a silicon and carbon containing, optionally Reaction gas mixed with doping substances on the heated, in particular rod-shaped Carrier, along which the reaction gas flows, is obtained, characterized in that that the carrier to a temperature above 1150 ° C, but below the melting point The temperature of the silicon is heated and then optionally that deposited on the support Silicon carbide is separated from this. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Gas durchgeführt wird, dessen Si: C-Verhältnis innerhalb 0,5 bis 2 liegt.2. The method according to claim 1, characterized in that it is carried out with a gas, whose Si: C ratio is within 0.5-2. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis von Si: C im Ausgangsgas von etwa gleich 1 angewendet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a ratio of Si: C im Starting gas of approximately equal to 1 is applied. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem ein Halogensilan und eine Halogenkohlenwasserstoffverbindung enthaltenden Gasgemisch als Reaktionsgas durchgeführt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is with a Halosilane and a halogenated hydrocarbon compound-containing gas mixture as the reaction gas is carried out. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Organosiliziumverbindung durchgeführt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is with an organosilicon compound is carried out. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem in bekannter Weise durch Wasserstoff und/oder Edelgase verdünnten Reaktionsgas durchgeführt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is known with a Way is carried out by reaction gas diluted by hydrogen and / or noble gases. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger mit einem in der Größenordnung des Siliziumkarbids liegenden Ausdehnungskoeffizienten verwendet wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that a carrier with a of the order of magnitude of the silicon carbide expansion coefficient is used. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger aus Silizium, das gegebenenfalls dotiert ist, verwendet wird.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that a carrier consists of Silicon, which is optionally doped, is used. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger aus hochreinem Kohlenstoff, der gegebenenfalls mit dotierenden Stoffen präpariert ist, verwendet wird.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that a carrier made of high purity Carbon, which is optionally prepared with doping substances, is used. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizung des Trägers auf die Abscheidungstemperatur durch Widerstandsheizung oder induktiv erfolgt.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the heating of the Carrier to the deposition temperature takes place by resistance heating or inductively. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Siliziumkarbid im gleichen Reaktionsraum durch Absenken der Oberflächentemperatur des Trägers mit einer korsettartigen Schutzschicht aus Silizium umgeben wird, die nach dem Abkühlen des Siliziumkarbids wieder entfernt wird.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the silicon carbide formed in the same reaction space by lowering the surface temperature of the support with a Corset-like protective layer made of silicon is surrounded, which is after the silicon carbide has cooled down is removed again. In Betracht gezogene Druckschriften: J. of Chem. Phys., 21, Nr. 5, S. 821 bis 827 (1953).References considered: J. of Chem. Phys., 21, No. 5, pp. 821-827 (1953). Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings 509 598/349 6.65 © Bundesdruckerei Berlin509 598/349 6.65 © Bundesdruckerei Berlin