WO2008146719A1 - ポリカ－ボネ－ト樹脂組成物 - Google Patents

ポリカ－ボネ－ト樹脂組成物 Download PDF

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WO2008146719A1
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resin composition
group
component
weight
carbon atoms
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PCT/JP2008/059490
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Toshiyuki Miyake
Masami Kinoshita
Mizuho Saito
Katsuhiko Hironaka
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Teijin Limited
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    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing a polycarbonate resin. More particularly, the present invention relates to a resin composition containing a polystrength Ponate resin derived from a carbohydrate which is a biogenic substance and having good heat resistance, thermal stability and impact resistance.
  • Polycarbonate resin is a polymer in which aromatic or aliphatic dioxy compounds are linked by carbonic acid ester.
  • polycarbonate resin obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane commonly known as bisphenol A
  • PC-A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • PC-A is excellent in transparency and heat resistance, and has excellent mechanical properties such as impact resistance and is used in many fields.
  • poly-strength Ponate resin is manufactured using raw materials obtained from petroleum resources. However, there is concern about the exhaustion of petroleum resources, and etherdiol manufactured from carbohydrates of biological origin is used. Polycarbonate resins are being considered. For example, the following formula (a)
  • ether diols shown in Fig. 1 are easily made from sugars and starches, for example, and are known to have three stereoisomers. Specifically, the following formula (b) 1, 4: 3, 6-dianhydro-D-sorby! ⁇ 1 (hereinafter referred to as “isosorbide”), the following formula (c)
  • Isosorbide, isomannide, and isoidide are obtained from D-glucose, D-mannose, and L-idose, respectively.
  • isosorbide can be obtained by hydrogenating D-glucose and then dehydrating it using an acid catalyst. So far, among the above-mentioned ether diols, polycarbonate resins using isosorbide as a monomer have been studied.
  • Patent Document 1 proposes a homopolystreptone resin having a melting point of 203 ° C. produced using a melt transesterification method.
  • Non-patent document 1 describes a homopolycarbonate produced by melt transesterification using zinc acetate as a catalyst and having a glass transition temperature of 166 ° C and a thermal decomposition temperature (5% weight loss temperature) of about 283 ° C. Nate resin has been proposed.
  • Non-Patent Document 2 includes isosorbide bischlorophore.
  • a homopolycarbonate resin with a glass transition temperature of about 144 ° C produced by interfacial polymerization using a mate has been proposed.
  • Patent Document 2 proposes a polystrength Ponate resin having a glass transition temperature of 170 ° C. or higher produced using a tin catalyst.
  • Patent Document 3 proposes a copolymer polystrandone resin of isosorbide and a linear aliphatic diol.
  • an isosorbide homopolycarbonate resin with a specific viscosity of 0.33 has a notched Charpy impact strength of approximately 6 kJ / m 2 according to IS079. This value is insufficient in industrial applications and needs to be improved.
  • the isosorbide polycarbonate resins described in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Documents 1 and 2 described above have a problem that when the molecular weight is increased, the melt viscosity of the resin becomes too high and molding becomes difficult.
  • Patent Document 4 proposes a resin composition in which an addition polymerization type polymer such as an ABS resin is added to an isosorbide polystrengthened resin.
  • an addition polymerization type polymer such as an ABS resin
  • ABS resin etc.
  • Patent Document 1 British Patent Application Publication No. 1079686
  • Patent Literature 2 International Publication No. 2007/013463 Pamphlet
  • Patent Literature 3 International Publication No. 2004/111106 Pamphlet
  • Patent Literature 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-070438
  • Non-Patent Document 1 "Jou r na lof App l i e d P o 1 ym e Sc i enc e", 2002, Vol. 86, p.872-880
  • Non-Patent Document 2 "Ma cromo 1 ecu 1 es", 1996, Vol. 29, p.8077-8082 Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a resin composition containing a polycarbonate resin derived from ether diol such as isosorbide and having excellent impact resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a resin composition having a low melt viscosity, excellent heat resistance and thermal stability, and excellent moldability.
  • the present invention mainly contains a repeating unit represented by the following formula (1), has a glass transition temperature (Tg) of 145 to 165 ° C, and a 5% weight loss temperature (Td) force of 20 to 400 ° C. It is a resin composition containing 1 to 30 parts by weight of a rubbery polymer (component B) with respect to 100 parts by weight of a polystrength Ponate resin (component A) which is C.
  • Tg glass transition temperature
  • Td 5% weight loss temperature
  • the polycarbonate resin (component A) used in the present invention contains a repeating unit represented by the formula (1), has a glass transition temperature (Tg) of 145 to 165 ° C, and a 5% weight reduction temperature (Td ) Is 320-400 ° C.
  • Polycarbonate resin (component A) is mainly a repeating unit represented by the formula (1) Contains position.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (1) is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and even more preferably in all repeating units. Preferably it is 95 mol% or more, and particularly preferably 98 mol% or more. Most preferably, it is a homopolystreptone resin consisting only of the repeating unit of the formula (1).
  • the repeating unit represented by the formula (1) is preferably a repeating unit derived from isosorbide (1,4: 3,6-dianhydro-D-sorbitol).
  • the polycarbonate resin (component A) may contain other repeating units other than the repeating unit represented by the formula (1).
  • Other repeating units include those derived from aliphatic diols or aromatic bisphenols.
  • repeating unit derived from the aliphatic diol examples include a repeating unit force S derived from linear alkanediol, cycloalkanediol, and the like.
  • linear alkanediol the following formula (2)
  • the repeating unit represented by these is mentioned.
  • Examples of the linear alkanediol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
  • Examples of the cycloalkane diol include cyclohexane diol and cyclohexane dimethanol. Of these, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, hexanediol and cyclohexanedimethanol are preferred.
  • Repeating units derived from aromatic bisphenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as “bisphenol A”), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) 1,3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4,1 (m-phenylene diisopropylpyridene) diphenol, 9,9 bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) Fluorene, 2, 2-bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) 4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Examples include repeating units derived from decane, 1,3-bis ⁇ 2- (4-hydroxyphenyl) propyl ⁇ benzene, and the like. In addition, other repeating units derived from aromatic diols such as dimethanolbenzene and diethanolbenzene can be mentioned.
  • the content of other repeating units is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, even more preferably 5 mol% or less, and particularly preferably in all repeating units. 2 mol% or less.
  • the polycarbonate resin (component A) may contain an end group represented by the following formula (3) or (4).
  • R 1 is an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 4 to 30 carbon atoms, or Following formula (5)
  • the number of carbon atoms of the alkyl group for R 1 is preferably 4-22, more preferably 8-22.
  • alkyl groups hexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, pendedecyl, hexadecyl, octadecyl Etc.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group of R 1 is preferably 8-20, more preferably 10-20.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a methylbenzyl group, a 2-phenylpropane-1-yl group, and a diphenylmethyl group.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group of R 1 is preferably 2-20.
  • 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoro Heptyl group, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 9-tridecafluorononyl group, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 11 Forces such as ndecyl group are listed.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or the number of carbon atoms It represents at least one group selected from the group consisting of an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the formula (5) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a heptyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms include a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a cyclohexyl group, and a cyclodecyl group.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include ethenyl group, propenyl group, butenyl group, heptenyl group and the like.
  • aryl groups having 6 to 10 carbon atoms include phenyl, tolyl, dimethylphenyl, and naphthyl groups.
  • aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group, phenethyl group, methylbenzyl group, 2-phenylpropane-1-yl group, and diphenylmethyl group.
  • R 2 , 'R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. It is preferably at least one group selected from the group consisting of In particular, it is preferably at least one group independently selected from the group consisting of a methyl group and a phenyl group.
  • b is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 1 to 3, more preferably Or an integer from 2 to 3.
  • c is preferably an integer of 4 to 100, more preferably an integer of 4 to 50, and still more preferably an integer of 8 to 50.
  • X in the formula (4) represents at least one bond selected from the group consisting of a single bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, an amino bond and an amide bond.
  • X is preferably at least one bond selected from the group consisting of a single bond, an ether bond and an ester bond. Of these, single bonds and ester bonds are preferred.
  • a is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1.
  • the terminal group represented by the above formula (3) or (4) is preferably derived from a biogenic substance.
  • biogenic substances include long-chain alkyl alcohols having 14 or more carbon atoms, such as sejunol, stearyl alcohol, and behenyl alcohol.
  • the content of the end group represented by the formula (3) or (4) is preferably 0.3 to 9% by weight, more preferably 0.3 to 7.5% by weight, based on the polymer main chain. More preferably, it is 0.5 to 6% by weight.
  • the resin composition can be processed (mold release) and moisture-resistant. improves.
  • Polystrength Ponate resin (component A) is 0.2X 1 0 3 to 2.4X 10 3 P a ⁇ in the condition of a shear viscosity of 600 sec 1 at 250 ° C. is preferably in the range of s, 0. 4X 10 3 ⁇ 2. more preferably in the range of 0 X 10 3 P a ⁇ s , at 0. 4X 10 3 ⁇ 1. 8 X 10 3 Pa ⁇ s More preferably it is. When the melt viscosity is within this range, the mechanical strength is excellent, and when molding using the resin composition of the present invention, there is no generation of silver during molding, which is good.
  • the lower limit of the specific viscosity at 20 ° C of a solution of 0.7 g of poly-strength Ponate resin (component A) in 10 Oml of methylene chloride is preferably 0.14, more preferably 0.20. More preferably, it is 0.22.
  • the upper limit is preferably 0.45, more preferably 0.37, and still more preferably 0.34.
  • the specific viscosity is lower than 0.14, it becomes difficult to give the molded product obtained from the resin composition of the present invention sufficient mechanical strength.
  • the specific viscosity is higher than 0.45, the melt fluidity becomes too high, and the melting temperature having the fluidity necessary for molding becomes higher than the decomposition temperature, which is not preferable.
  • the lower limit of the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate resin (component A) is 145 ° C, preferably 148 ° C.
  • the upper limit of the glass transition temperature (Tg) is 165 ° C. Accordingly, the glass transition temperature (T g) of the polycarbonate resin (component A) is 145 to 165 ° C.
  • Tg is less than 145 ° C, the heat resistance (particularly heat resistance due to moisture absorption) is poor, and when it exceeds 165 ° C, the melt fluidity during molding using the resin composition of the present invention is poor.
  • T g is measured by a DSC (model DSC2910) manufactured by TA In ns tr ume n ts.
  • the lower limit of the 5% weight loss temperature of polycarbonate resin (component A) is 320 ° C, preferably 330 ° C.
  • the upper limit of the 5% weight loss temperature is 400 ° C, preferably 390 ° C, more preferably 380 ° C. Therefore, the 5% weight loss temperature (Td) of the polycarbonate resin (component A) is 320 to 400 ° C.
  • a 5% weight loss temperature within the above range is preferable because there is almost no decomposition of the resin during molding using the resin composition of the present invention.
  • the 5% weight loss temperature is measured with a TGA (model TGA2950) manufactured by TA Instrumes.
  • Polycarbonate resin (component A) is represented by the following formula (a) It can be produced by melt polymerization of a diol component mainly containing an ether diol represented by the formula (1) and a carbonate ester.
  • ether diols include the following formulas (b), (c) and (d)
  • isosorbide isomannide, and isoidid.
  • These saccharide-derived ether diols are also obtained from natural biomass and are one of the so-called renewable resources.
  • Isosorbide can be obtained by hydrogenating D-glucose obtained from starch and then dehydrating it.
  • Other ether diols can be obtained by the same reaction except for the starting material.
  • isosorbide (1,4: 3,6-dianhydr D-sorbitol) force S is preferable.
  • Isosorbide is an ether diol that can be easily made from starch and can be obtained in abundance as a resource.
  • isomannide is easier to manufacture, has a wider range of uses, and is more versatile than isoitide. All of them are excellent.
  • the ether diol of the formula (a) is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol in all diol components.
  • the diol consists only of an ether diol of the formula (a).
  • the polycarbonate resin (component A) may be copolymerized with an aliphatic diol or an aromatic bisphenol as long as its properties are not impaired.
  • aliphatic diols include linear alkyldiols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-monobutanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-monohexanediol, and cyclohexane.
  • examples thereof include cyclohexanediol such as hexanediol and cyclohexanedimethanol.
  • Aromatic bisphenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) puffed bread (commonly known as “bisphenol A”;), 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1, 1 bis (4-hydroxyphenyl) 1 3, 3, 5-trimethylcyclohexane, 4, 4, 1 (m-phenylene diisopropylidene) diphenol, 9, 9 bis (4-hydroxy-3 —Methylphenyl) fluorene, 2,2-bis (4-hydroxy-1-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) 1-4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1 , 3-bis ⁇ 2- (4-hydroxyphenyl) propyl ⁇ benzene.
  • aromatic diols such as dimethanolbenzene
  • the aliphatic diol or aromatic bisphenol is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, even more preferably 5 mol% or less in the total diol component. Particularly preferred is 2 mol% or less.
  • the terminal-modified polycarbonate resin (salt component) is 0.3 to 15% by weight of the following formula (6) or (7) with respect to the main chain.
  • hydroxy compound (C component) represented by The amount of the hydroxy compound (component C) is preferably 0.3 to 7.5% by weight, more preferably 0.5 to 6% by weight, based on the total diol component.
  • R 1 , X, a, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R b, c are represented by the formulas (3) and (4) and The same.
  • Hydroxy compounds (component C) may be used alone or in admixture of two or more. When using 2 or more types, you may use combining the hydroxy compound (C component) represented by Formula (6) or (7), and other hydroxy compounds.
  • the hydroxyl compound (component C) improves the heat resistance, thermal stability, moldability and water absorption resistance of the polycarbonate resin.
  • the reaction temperature is preferably as low as possible in order to suppress the decomposition of the ether diol and obtain a highly viscous resin with little coloration. 2 It is preferably in the range of 80 ° C, more preferably in the range of 1 80-270 ° C.
  • ether diol and carbonic acid diester are heated at normal pressure, pre-reacted, and then gradually reduced in pressure to bring the system to 1.3 X 10 0 1-3 ⁇ 1.3 X method for facilitating the alcohol or distillate of phenols produces under reduced pressure to about 1 0- 5 MP a is preferable.
  • the reaction time is usually about 1 to 4 hours.
  • the polycarbonate resin (component A) having a specific glass transition temperature (Tg) and 5% weight loss temperature (Td) used in the present invention is composed of (i) a nitrogen-containing basic compound and (ii) an alkali (earth) It can be produced by melt polymerization in the presence of a metal compound.
  • Alkali (earth) metal compounds are (ii-1) alkali metal compounds, (ii-2) alkaline earth metal compounds, or mixtures thereof.
  • Tetramethylamine hydroxide Tetramethylamine hydroxide, tetramethylamine hydroxide, nitrogen-containing basic compound, tetramethylamine hydroxide, Examples include trimethylamine and triethylamine.
  • alkali metal compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium salt of divalent phenol, and strong rhum salt.
  • alkaline earth metal compound examples include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide and the like. Among these, it is preferable to use (i) a nitrogen-containing basic compound and (ii-1) an alkali metal compound in combination.
  • the amount of the polymerization catalyst, to carbonic diester component 1 mol, respectively, good Mashiku the 1 X 1 0- 9 ⁇ 1 X 1 0- 3 equivalents, more preferably 1 X 1 0 one 8 ⁇ 5 X 1 0 — in the range of 4 equivalents.
  • the reaction system is preferably maintained in an atmosphere of an inert gas with respect to raw materials such as nitrogen, reaction mixture, and reaction products. Examples of inert gases other than nitrogen include argon. Furthermore, you may add additives, such as antioxidant, as needed.
  • a catalyst comprising (i) a nitrogen-containing basic compound and (ii) an alkali (earth) metal compound, a 5% weight loss temperature (T d) Resin can be manufactured.
  • Examples of the carbonic acid diester include esters such as optionally substituted aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups, or alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms.
  • esters such as optionally substituted aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups, or alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms.
  • the carbonic acid diester has a mixing force S in a molar ratio with respect to the total diol component of 1.02 to 0.98, preferably S, more preferably 1.01 to 0.98. Preferably it is 1.01-0.99. If the molar ratio of the carbonic acid diester is more than 1.02, the carbonic acid diester residue functions as a terminal block, and a sufficient degree of polymerization cannot be obtained, which is not preferable. Even when the molar ratio of the carbonic acid diester is less than 0.98, a sufficient degree of polymerization cannot be obtained, which is not preferable.
  • a catalyst deactivator can also be added to the polycarbonate resin (component A) obtained by the above production method. As the catalyst deactivator, known catalyst deactivators can be used effectively.
  • ammonium salts and phosphonium salts of sulfonic acid are preferable, and dodecylbenzenesulfone such as tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonate.
  • dodecylbenzenesulfone such as tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonate.
  • paratoluenesulfonic acid such as paratoluenesulfonic acid tetraptyl ammonium salt are preferred.
  • esters of sulfonic acid methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, butyl benzenesulfonate, octyl benzenesulfonate, phenyl benzenesulfonate, methyl nortoluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonate.
  • Octyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate, etc. are preferably used.
  • tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonate is most preferably used.
  • These catalyst deactivators are preferably used in an amount of 0.5 to 50 moles, more preferably, per mole of a polymerization catalyst selected from Al-strength metal compounds and Z-strength earth metal compounds. 0.5 to 10 mol, more preferably 0.8 to 5 mol.
  • the rubbery polymer (component B) used in the present invention comprises a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, preferably 10 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower.
  • a polymer and a copolymer in which another polymer chain is bonded to the polymer comprising the rubber component are preferred.
  • the rubbery polymer (component B) preferably contains at least 35% by weight, more preferably 45% by weight, of the rubbery polymer in 100% by weight of the rubbery polymer.
  • a practical upper limit of the rubber component content is about 90% by weight.
  • B-component rubbery polymer SB (styrene butadiene styrene) copolymer, ABS (acrylonitrile-butadiene styrene) copolymer, MB S (methyl methacrylate butadiene styrene styrene) copolymer Copolymer, MA BS (methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene) copolymer, MB (methyl methacrylate-acrylo-to-butadiene) copolymer, ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic rubber) copolymer, AES (acrylonitrile— Ethylene pro Pyrene rubber-styrene copolymer, MA (methyl methacrylate-acrylic rubber) copolymer, MA S (methyl methacrylate-acrylic rubber-styrene) copolymer, methyl methacrylate-acrylic butadiene rubber
  • SB copolymer SB copolymer, ABS copolymer, MB S copolymer, methyl methacrylate / acrylic butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate (acrylic silicone IPN rubber) copolymer, and natural rubber
  • methyl methacrylate / acrylic butadiene rubber copolymer and methyl methacrylate (acrylic / silicone IPN rubber) copolymer.
  • methyl methacrylate / acrylic butadiene rubber copolymer include “Paraloid E X L 2 60 2” manufactured by Kuchimu and Haas Co., Ltd.
  • methyl methacrylate (acrylic / silicone IPN rubber) copolymer include “Metaprene S—200 1” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • the content of the rubbery polymer (component B) in the resin composition of the present invention is 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts per 100 parts by weight of the polycarbonate resin (component A). Parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, still more preferably 1 to 10 parts by weight, and particularly preferably 1 to 7 parts by weight. If the amount of the rubbery polymer (component B) is less than 1 part by weight, the impact strength tends to be insufficient, and if it is more than 30 parts by weight, the heat resistance or rigidity is reduced.
  • the resin composition of the present invention may contain a release agent.
  • mold release agents include esters of alcohol and fatty acid. Of these, esters of monohydric alcohols and fatty acids, partial esters of polyhydric alcohols and fatty acids, or total esters are preferred. Partial esters of polyhydric alcohols and fatty acids and / or total esters are more preferred, and partial esters of polyhydric alcohols and fatty acids are more preferred. Yes.
  • the partial ester means that a part of the hydroxyl group of the polyhydric alcohol remains without ester reaction with the fatty acid.
  • partial esters or total esters of polyhydric alcohols having 1 to 25 carbon atoms and saturated fatty acids having 10 to 30 carbon atoms are preferred.
  • ester of a monohydric alcohol and a saturated fatty acid examples include stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, and isopropyl palmitate.
  • partial esters or total esters of polyhydric alcohols and saturated fatty acids include glycerin monostearate, glycerin distearate, glycerin monostearate, glycerin monophenate, pen erythritol 1 ⁇ monomonostearate , Pentaerythri 1 Rudistearate, Pen Yeri Eli Sri] ⁇ One Tetrastearate, Pentaerythritol Tetrapelargonate, Propylene Glycol Monostearate, Pyrenyl Biphenate, Sorbiene Monostearate, 2-Ethyl Examples thereof include all or partial esters of dipentylerythritol such as hexyl stearate and dipentaerythryl hexahexarate.
  • esters glycerin monostearate, glycerin distearate, glycerin monobehenate, pen erythritol 1 ⁇ mono sterolate, pen erythritol 1 rudistearate, propylene glycol monostearate, sorbi
  • partial ester powers such as monostearate, glycerin monostearate, sorbi monostearate, pen evening erythri 1 ⁇ mono-monostearate, pen evening erythri 1 ⁇ mono-stearate, more particularly, Glycerin monostearate is preferred.
  • the compound of component C may be one type or a mixture of two or more types.
  • the content of the release agent is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.03 to 0.5 parts per 100 parts by weight of the reinforced one ponate resin (component A). Parts by weight, More preferably, the amount is 0.03 to 0.3 parts by weight, and particularly preferably 0.03 to 0.2 parts by weight. When the release agent is within this range, improvement in releasability can be achieved while suppressing rashes.
  • the resin composition of the present invention may contain a hindered phenol thermal stabilizer and a Z or phosphorus thermal stabilizer.
  • hindered phenol thermal stabilizers examples include octadecyl-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, benzenpropanoic acid 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyalkyl ester.
  • Alkyl has 7 to 9 carbon atoms and has a side chain
  • ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-petitu 4-hydroxy-m-tolyl) propionate] hexamethylene bis [3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
  • Penyu erythritol tetrax [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
  • 3,9 bis [2— [3— (3-tert-Petilu 4-Hydroxy 1-5-Methylphenyl) propiobutoxy] 1,1,1-dimethylethyl] 1,2, 4, 8, 10-tetraoxaspiro [5, 5] undecane, 2,2, -methylene bis (6-tert-butyl-4-monomethylphenol), 2, 2, monoisopropylidenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2-tert-
  • the content of the hindered phenol-based stabilizer is preferably 0.005 to 0.1 part by weight, more preferably 0.0 part by weight based on 100 parts by weight of the polystrength Ponate resin (component A). 0 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.1 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 0.1 parts by weight.
  • the hindered phenol heat stabilizer is within this range, it is possible to suppress a decrease in molecular weight or a deterioration in hue when the resin composition of the present invention is molded.
  • Examples of phosphorus heat stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof.
  • Specific examples of phosphite compounds include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite ⁇ , dioctyl monophenyl phosphite ⁇ , Diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tri
  • phosphite compounds that react with divalent phenols and have a cyclic structure
  • 2, 2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2 -tert —Butyl-4 monomethylphenyl) phosphite
  • 2, 2 'ethylidenebis (4-methyl-) 6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphate 2, 2'ethylidenebis (4-methyl-) 6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl)
  • phosphate compounds include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl mono-orxenyl phosphate, tri Examples include butoxychetyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate. Triphenyl phosphite and trimethyl phosphite are preferred.
  • Examples of phosphonite compounds include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -1,4'-biphenyl di-range phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butyl mono-butyl phenyl) -4,3'-biphenyl di-phosphonate ⁇ , tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 1,3'-biphenyl dirange phosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butyl phenyl) 1,4,4, bi-bi-range phosphonite, tetrakis (2, 6-g-tert-butylphenyl) 1,4,3'-biphenyl dirange phosphonite, tetrakis (2,6-g-tert-butylphenyl) 1-3,3, -biphenyl dirange phosphonite, bis (2,4-di-
  • Such a phosphonite compound can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyle groups are substituted.
  • the phosphate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.
  • the phosphorus stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the phosphorus stabilizer is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.5 parts by weight, and still more preferably 0 to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (component A). 005 to 0.3 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 0.3 parts by weight.
  • the phosphorus-based stabilizer is within this range, it is possible to suppress a decrease in molecular weight or a deterioration in hue when the resin composition of the present invention is molded.
  • the resin composition of the present invention the melt viscosity measured at Kiyabirari one rheometer at 250 ° C is in the range of 0. 2X 10 3 ⁇ 2. 4X 10 3 P a. S under the conditions of shear rate of 600 sec-1 Preferably, it is in the range of 0.4 X 10 3 to 2.0 X 10 3 P a s, more preferably in the range of 0.4 X 10 3 to 1.8 X 10 3 P a s More preferably.
  • the melt viscosity is in the above range, the mechanical strength is excellent, and there is no generation of silver during melt molding, and a good molded product can be obtained.
  • the resin composition of the present invention preferably has a notched Charpy impact strength measured according to IS 0 17 9 in the range of 10 to 100 kJ Zm 2 , and 10 to 50 kJ / A range of m 2 is more preferable, and a range of 10 to 40 kJ / m 2 is more preferable.
  • the resin composition of the present invention has a flexural modulus measured in accordance with ISOl 78, in the range of 2,500 to 4,0 OMPa. More preferably, it is in the range of ⁇ 4, 0 0 OMP a, and further preferably in the range of 3, 0 0 0 to 4, 0 0 OMP a. As described above, the resin composition of the present invention can provide a molded product having an excellent balance between impact strength and flexural modulus.
  • the resin composition of the present invention preferably has a deflection temperature under load of 0.45 MPa as measured in accordance with ISO 75 within a range of 100 to 160 ° C. More preferably, it is in the range of 50 ° C., and more preferably in the range of 120 to 150 ° C. It is preferable that the deflection temperature under load is in the above-mentioned range since the balance between heat resistance and melt fluidity is good.
  • the resin composition of the present invention can be produced, for example, by premixing each component and optional component, and then melt-kneading and pelletizing.
  • the premixing method include a Nauta mixer, a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical apparatus, and an extrusion mixer.
  • granulation can be performed by an extrusion granulator or a presetting machine.
  • melt knead with a melt kneader typified by a vent type twin screw extruder and pelletize with a pelletizer.
  • melt kneader examples include a Banbury mixer, a kneading roll, and a constant-temperature stirring vessel, but a vent type twin screw extruder is preferred.
  • Cylinder temperature during melt kneading is preferably 2 20 to 2 70 ° (:, more preferably 2 3 0 to 2 6 It is 0 ° C, more preferably 2 30 to 2500 ° C.
  • the thermal decomposition of the polycarbonate resin increases.
  • the resin composition of the present invention is preferably produced by melting and kneading each component using an extruder.
  • an extruder a twin-screw extruder is particularly suitable, and an extruder having a bend capable of degassing volatile gas generated from moisture in the raw material and melt-kneaded resin can be preferably used.
  • a vacuum pump for efficiently discharging the generated moisture and volatile gas from the extruder to the outside of the extruder is preferably installed.
  • the method for supplying the component B and other additives (simply referred to as “additive” in the following examples) to the extruder is not particularly limited, but the following methods are typically exemplified.
  • Another premixing method is a method in which a resin and an additive are uniformly dispersed in a solvent and then the solvent is removed.
  • the resin composition extruded from the extruder is directly cut into pellets, or after forming strands, the strands are cut with a pelletizer and pelletized.
  • a pelletizer and pelletized When it is necessary to reduce the influence of external dust, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder.
  • In the production of pellets using the methods already proposed in the optical strength polycarbonate resin for optical discs and optical cyclic polyolefin resin for optical discs, narrowing the shape distribution of pellets, reducing miscuts, during transportation or transportation It is preferable to appropriately reduce the fine powder generated in the particles and the bubbles (vacuum bubbles) generated in the strands and pellets. With these prescriptions It is possible to reduce the rate of occurrence of defects such as cruising and silver.
  • the shape of the pellet can be a general shape such as a cylinder, a prism, and a sphere, but a cylinder is more preferable.
  • the diameter of the cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, and still more preferably 2 to 3.3 mm.
  • the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 3.5 mm.
  • various additives may be added to the resin composition of the present invention depending on the application.
  • plasticizers for example, plasticizers, light stabilizers, heavy metal deactivators, flame retardants, lubricants, Antistatic agents, UV absorbers, etc.
  • various organic and inorganic fillers, fibers and the like can be used in combination in the resin composition of the present invention depending on the application.
  • fillers include carbon, talc, My strength, Wallace ⁇ Nai, montmorillonite, and Hyde mouth talcite.
  • the fibers include natural fibers such as kenaf, various synthetic fibers, glass fibers, quartz fibers, and carbon fibers.
  • the resin composition of the present invention is mixed with, for example, aliphatic polyester, aromatic polyester, aromatic polycarbonate, polyamide, polystyrene, polyolefin, polyacryl, ABS, polyurethane, polylactic acid, etc. You can also.
  • the present invention includes a molded article formed from the resin composition.
  • the molded product can be manufactured by injection molding, extrusion molding, or the like.
  • the injection molding is preferably performed at a cylinder temperature in the range of 220 to 2700C.
  • the cylinder temperature is more preferably in the range of 2 30 to 2600 ° C, and in the range of 2 3 0 to 2500 ° C. ⁇
  • the mold temperature can be in the range of 40 to 140 ° C, but 40 to 120 ° C is preferable in order to shorten the molding cycle and shorten the resin residence time. Good It is preferably in the range of 40-100 ° C.
  • Injection molding can be performed not only with the ordinary cold runner method but also with the hot runner.
  • injection molding not only a normal molding method but also injection compression molding, injection press molding, gas assist injection molding, foam molding (including injection by supercritical fluid), insert molding, depending on the purpose as appropriate.
  • Injection molding methods such as in-mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high speed injection molding can be used. The advantages of these various molding methods are already widely known.
  • the resin composition of the present invention can be made into various shaped extrusion molded articles, sheets, films and the like by extrusion molding.
  • the inflation method, calendar method, and casting method can also be used. Further, it can be formed as a heat-shrinkable tube by a specific stretching operation. Further, the resin composition of the present invention can be formed into a molded product by rotational molding or blow molding.
  • Tg Glass transition temperature Measurement was performed with a DSC (model DSC 2910) manufactured by TA Instruments using the pellet.
  • Terminal modified group content [R t] X X 100 (wt%)
  • the specific viscosity was 0, as in Reference Example 1, except that 6722 parts by weight of isosorbide (46 moles), 970 parts by weight of diphenyl carbonate (50 moles) and 304 parts by weight of 1,3-propanediol (4 moles) were used. 28 pellets were obtained. The glass transition temperature of this pellet was 146 ° C, and the 5% weight loss temperature was 342 ° C. Examples 1-8, Comparative Examples 1-2 The resin composition shown in Table 1 was prepared as follows. The ingredients in the proportions shown in Table 1 were weighed and mixed uniformly, and the mixture was applied to the extruder to create a resin composition.
  • a vent type twin screw extruder (KZW15-25MG manufactured by Technobel Co., Ltd.) having a diameter of 15 mm * was used.
  • Extrusion conditions were a discharge rate of 14 kgZh, a screw rotation speed of 250 rpm, a vent vacuum of 3 kPa, and the extrusion temperature was 250 ° C from the first supply port to the die part, and a pellet was obtained. .
  • the obtained pellets were dried at 100 ° C. for 12 hours and then evaluated for each physical property.
  • the raw materials used in Table 1 are as follows.
  • A-1 Polycarbonate resin pellets produced in Reference Example 1
  • B-1 Rubber polymer consisting of a polybutadiene core and a methylmethacrylate and alkylacrylate shell (manufactured by Muchiha Haas Co., Ltd .: “Paraguchi FEXL 2602”)
  • L-1 Glycerol monostearate (RIKEN Vitamin Co., Ltd. Riquemar S—1 0 OA)
  • the resin composition of the present invention is excellent in impact resistance.
  • the resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and thermal stability.
  • the resin composition of the present invention has a low melt viscosity and excellent moldability. Since the resin composition of the present invention contains a saccharide-derived polycarbonate resin, the content ratio of the biogenic substance is high. Industrial applicability
  • Molded articles obtained from the resin composition of the present invention have good mechanical properties such as hue, impact resistance and rigidity, optical parts, various mechanical parts, building materials, automobile parts, electrical / electronic parts, It can be widely used for various applications including various equipment exterior parts, various resin trays, and tableware.

Landscapes

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Abstract

本発明の目的は、イソソルビドなどのエーテルジオール残基から誘導されるポリカーボネート樹脂を含有し、耐衝撃性、耐熱性および熱安定性に優れ、成形加工性に優れた樹脂組成物を提供することにある。 本発明は、主として下記式（１）で表される繰り返し単位を含有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４５～１６５℃であり、５％重量減少温度（Ｔｄ）が３２０～４００℃であるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、ゴム質重合体（Ｂ成分）１～３０重量部を含有する樹脂組成物である。

Description

ポリカーボネート樹脂組成物
技術分野
本発明は、 ポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物に関する。 さらに詳し くは生物起源物質である糖質から誘導されるポリ力一ポネート樹脂を含有し、 耐 熱性、 熱安定性および耐衝撃性の良好な樹脂組成物に関する。
明 田
背景技術
書
ポリカーポネ一ト樹脂は、 芳香族もしくは脂肪族ジォキシ化合物を炭酸エステ ルにより連結させたポリマ一であり、 その中でも 2 , 2—ビス （4ーヒドロキシ フエニル） プロパン （通称ビスフエノール A) より得られるポリカーポネ一ト樹 脂 （以下 「P C— A」 と称することがある） は、 透明性、 耐熱性に優れ、 また耐 衝撃性等の機械特性に優れた性質を有することから多くの分野に用いられている。 一般的にポリ力一ポネート樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造され るが、 石油資源の枯渴が懸念されており、 生物起源物質の糖質から製造されるェ —テルジオールを用いたポリカーボネート樹脂が検討されている。 例えば、 下記 式 ( a )
Figure imgf000002_0001
に示したエーテルジォ一ルは、 例えば糖類およびでんぷんなどから容易に作られ、 3種の立体異性体が知られている力 具体的には下記式 （b )
Figure imgf000003_0001
に示す、 1, 4 : 3， 6—ジアンヒドロー D—ソルビ! ^一ル （本明細書では以下 「イソソルビド」 と呼称する）、 下記式 （c)
Figure imgf000003_0002
'こ示す、 1, 4 : 3， 6—ジアンヒドロー D—マンニ] ^一ル （本明細書では以下 「イソマンニド」 と呼称する）、 下記式 （d)
Figure imgf000003_0003
に示す、 1， 4 : 3， 6—ジアンヒドロー L一イジ! ル （本明細書では以下 「イソイデイツド」 と呼称する） である。
イソソルビド、 イソマンニド、 イソイデイツドはそれぞれ D—グルコース、 D 一マンノース、 L一イドースから得られる。 例えばイソソルビドの場合、 D—グ ルコースを水添した後、 酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。 これまで上記のエーテルジオールの中でも、 特に、 モノマーとしてイソソルビ ドを用いたポリカーボネート樹脂が検討されてきた。
例えば特許文献 1には、 溶融エステル交換法を用いて製造された 203°Cの融 点を持つホモポリ力一ポネート樹脂が提案されている。 非特許文献 1には、 酢酸 亜鉛を触媒とする溶融エステル交換法により製造された、 ガラス転移温度が 16 6°Cで、 熱分解温度 （5%重量減少温度） が 283°C程度のホモポリカーボネー ト樹脂が提案されている。 非特許文献 2には、 イソソルビドのビスクロロフォー メートを用いた界面重合法により製造されたガラス転移温度が 144°C程度のホ モポリカーボネート樹脂が提案されている。 特許文献 2には、 スズ触媒を用いて 製造されたガラス転移温度が 170°C以上のポリ力一ポネート樹脂が提案されて いる。 特許文献 3には、 イソソルビドと直鎖脂肪族ジオールとの共重合ポリ力一 ポネート樹脂が提案されている。
これらのイソソルビドからなるポリ力一ポネート樹脂の工業用途への展開を考 えた場合、 耐衝撃性を改良する必要がある。 例えば、 比粘度が 0. 33のイソソ ルビドホモポリカーボネート樹脂の I S〇l 79によるノッチ付シャルピー衝撃 強度は、 約 6 k J/m2である。 工業用途においてこの値は不充分なものであり 改良が必要である。
一般的に耐衝撃性は樹脂の分子量 （=比粘度） に大きく依存するため、 耐衝撃 性を改良しょうとした場合、 樹脂の分子量を増大させる必要がある。 先に述べた 特許文献 1、 2および非特許文献 1、 2に記載のイソソルビドポリカーボネート 樹脂は、 分子量を増大させると樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて成形が困難にな るという問題がある。
また、 特許文献 4には、 イソソルビドポリ力一ボネート樹脂に ABS樹脂など の付加重合型ポリマーを添加した樹脂組成物が提案されている。 しかしながら、 ABS樹脂などを添加すると、 耐衝撃性は改良されるものの、 ポリカーボネート 樹脂の本来有する耐熱性が大きく低下する。
(特許文献 1 ) 英国特許出願公開第 1079686号明細書
(特許文献 2) 国際公開第 2007/013463号パンフレツ卜 (特許文献 3) 国際公開第 2004/111106号パンフレツト (特許文献 4) 特開 2007— 070438号公報
(非特許文献 1) "J ou r na l o f App l i e d P o 1 ym e r S c i enc e", 2002年， 第 86巻， p.872〜 880
(非特許文献 2) "Ma c r omo 1 e c u 1 e s ", 1996年， 第 2 9巻， p.8077〜8082 発明の開示
そこで本発明の目的は、 ィソソルビドなどのェ一テルジオール由来のポリカー ポネート樹脂を含有し、 耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することにある。 ま た本発明の目的は、 溶融粘度が低く、 耐熱性および熱安定性に優れ、 成形加工性 に優れた樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、 主として上記式 （a) で表されるエーテルジオールを特定の触媒 の存在下で溶融重合すると 5%重量減少温度 （Td) が 300°Cを超える従来に ない熱安定性を有するポリカーボネート樹脂が得られことを見出した。 またこの ポリカーボネート樹脂にゴム質重合体を含有させると、 ゴム質重合体の添加によ る熱安定性低下の影響が少なく、 かつ耐衝撃性を向上させることができることを 見出した。 また、 得られた樹脂組成物は、 耐熱性に優れ、 溶融粘度が低く成形加 ェ性に優れることを見出した。 本発明はこれらの知見に基づく。
即ち本発明は、 主として下記式 （1) で表される繰り返し単位を含有し、 ガラ ス転移温度 （Tg) が 145〜165°Cであり、 5%重量減少温度 （Td) 力 20〜400°Cであるポリ力一ポネート樹脂 （A成分） 100重量部に対して、 ゴム質重合体 （B成分） 1〜30重量部を含有する樹脂組成物である。
Figure imgf000005_0001
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
(A成分：ポリカーボネート樹脂）
本発明に用いるポリカーボネート樹脂 （A成分） は、 式 （1) で表される繰り 返し単位を含有し、 ガラス転移温度 （Tg) が 145〜165°Cであり、 5%重 量減少温度 （Td) が 320〜400°Cである。
ポリカーボネート樹脂 （A成分） は、 主として式 （1) で表される繰り返し単 位を含有する。 式 （1 ) で表される繰り返し単位の含有割合は、 全繰り返し単位 中、 好ましくは 7 0モル％以上、 より好ましくは 8 0モル％以上、 さらに好まし くは 9 0モル％以上、 さらにより好ましくは 9 5モル％以上、 特に好ましくは 9 8モル％以上である。 最も好適には、 式 （1 ) の繰り返し単位のみからなるホモ ポリ力一ポネート樹脂である。
式 （1 ) で表される繰り返し単位は、 イソソルビド （1， 4 ： 3， 6—ジアン ヒドロー D—ソルビトール） 由来の繰り返し単位であることが好ましい。
ボリカーボネート樹脂 （A成分） は、 式 （1 ) で表される繰り返し単位以外の 他の繰り返し単位を含有していてもよい。 他の繰り返し単位として、 脂肪族ジォ ールまたは芳香族ビスフエノール由来の繰り返し単位が挙げられる。
脂肪族ジオール由来の繰り返し単位として、 直鎖アルカンジオール、 シクロア ルカンジオールなどから誘導される繰り返し単位力 S挙げられる。 直鎖アルカンジ オールとして、 下記式 （2 )
0
0— (CmH2m)— 0- 0十 ( 2 )
(式中、 mは 1〜1 0の整数である）
で表される繰り返し単位が挙げられる。 直鎖アルカンジオールとして、 エチレン グリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 4一ブタンジオール、 1， 5—ぺ ンタンジオール、 1， 6—へキサンジオールなどが挙げられる。 シクロアルカン ジオールとして、 シクロへキサンジオール、 シクロへキサンジメタノールなどが 挙げられる。 中でも 1， 3—プロパンジオール、 1 , 4—ブタンジオール、 へキ サンジオールおよびシクロへキサンジメタノ—ルが好ましい。
芳香族ビスフエノール由来の繰り返し単位として、 2 , 2—ビス （4ーヒドロ キシフエニル） プロパン （通称 "ビスフエノール A")、 1 , 1—ビス （4ーヒド ロキシフエニル） シクロへキサン、 1， 1—ビス （4ーヒドロキシフエニル） 一 3 , 3 , 5—トリメチルシクロへキサン、 4， 4， 一 （m—フエ二レンジイソプ 口ピリデン） ジフエノール、 9， 9一ビス （4ーヒドロキシ一 3—メチルフエ二 ル） フルオレン、 2, 2—ビス （4ーヒドロキシ一 3—メチルフエニル） プロパ ン、 2, 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） 一 4—メチルペンタン、 1, 1 - ビス （4—ヒドロキシフエニル） デカン、 1， 3—ビス {2— (4—ヒドロキシ フエニル） プロピル } ベンゼンなどから誘導される繰り返し単位が挙げられる。 また他の繰り返し ジメタノールベンゼン、 ジエタノールベンゼン などの芳香族ジオールなどから誘導される繰り返し単位が挙げられる。
他の繰り返し単位の含有割合は、 全繰り返し単位中、 好ましくは 30モル％以 下、 より好ましくは 20モル％以下、 さらに好ましくは 10モル％以下、 さらに より好ましくは 5モル％以下、 特に好ましくは 2モル％以下である。
(末端基）
ポリカーボネート樹脂 （A成分） は、 下記式 （3) または （4) で表される末 端基を含有していてもよい。
— O-R' (3)
Figure imgf000007_0001
式 （3)、 （4) において、 R1は炭素原子数 4〜 30のアルキル基、 炭素原子 数 7〜30のァラルキル基、 炭素原子数 4〜 30のパーフルォロアルキル基、 ま たは下記式 （5)
Figure imgf000007_0002
で表される基である。
R1のアルキル基の炭素原子数は、 好ましくは 4〜22、 より好ましくは 8〜 22である。 アルキル基として、 へキシル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基、 ゥンデシル基、 ドデシル基、 ペン夕デシル基、 へキサデシル基、 ォク夕デシル基 等が挙げられる。
R1のァラルキル基の炭素原子数は、 好ましくは 8〜20、 より好ましくは 1 0〜20である。 ァラルキル基として、 ベンジル基、 フエネチル基、 メチルベン ジル基、 2—フエニルプロパン一 2—ィル基、 ジフエ二ルメチル基等が挙げられ る。
R1のパーフルォロアルキル基の炭素原子数は好ましくは 2〜20である。 ノ° 一フルォロアルキル基として 4, 4, 5, 5， 6, 6, 7, 7, 7—ノナフルォ 口へプチル基、 4, 4, 5, 5， 6, 6， 7, 7, 8, 8, 9， 9， 9一トリデ カフルォロノニル基、 4, 4, 5, 5， 6, 6, 7, 7， 8， 8, 9， 9， 10， 10, 11， 11, 11一へプタデカフルォロウンデシル基など力 S挙げられる。 式 （5) 中、 R2、 R3、 R4、 R5および R6は夫々独立して、 炭素原子数 1〜 10のアルキル基、 炭素原子数 6〜20のシクロアルキル基、 炭素原子数 2〜1 0のアルケニル基、 炭素原子数 6〜 10のァリ一ル基および炭素原子数 7〜 20 のァラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の基を表す。
式 （5) 中の炭素原子数 1〜10のアルキル基として、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ヘプチル基等が挙げられる。 炭素原子数 6〜 20のシク 口アルキル基として、 シクロへキシル基、 シクロォクチル基、 シクロへキシル基、 シクロデシル基等が挙げられる。 炭素原子数 2〜10のアルケニル基として、 ェ テニル基、 プロぺニル基、 ブテニル基、 ヘプテニル基等が挙げられる。 炭素原子 数 6〜10のァリール基として、 フエニル基、 トリル基、 ジメチルフエニル基、 ナフチル基等が挙げられる。 炭素原子数 7〜20のァラルキル基として、 ベンジ ル基、 フエネチル基、 メチルベンジル基、 2—フエニルプロパン一 2—ィル基、 ジフエニルメチル基等が挙げられる。
式 （5) 中、 R2、' R3、 R4、 R5および R6は、 夫々独立して炭素原子数 1〜 10のアルキル基および炭素原子数 6〜 10のァリ一ル基からなる群から選ばれ る少なくとも一種の基であることが好ましい。 特に夫々独立してメチル基および フェ二ル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることが好ましい。 bは、 好ましくは 0〜 3の整数、 より好ましくは 1〜3の整数、 さらに好まし くは 2〜3の整数である。 cは、 好ましくは 4〜100の整数、 より好ましくは 4〜50の整数、 さらに好ましくは 8〜50の整数である。
式 （4) の Xは、 単結合、 エーテル結合、 チォエーテル結合、 エステル結合、 ァミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも 1種の結合を表 わす。 Xは、 好ましくは単結合、 エーテル結合およびエステル結合からなる群よ り選ばれる少なくとも一種の結合である。 なかでも単結合、 エステル結合が好ま しい。
aは、 好ましくは 1〜5の整数、 より好ましくは 1〜3の整数、 さらに好まし くは 1である。
上記式 （3) または （4) で表される末端基は、 生物起源物質由来であること が好ましい。 生物起源物質として、 炭素原子数 14以上の長鎖アルキルアルコー ル、 例えばセ夕ノール、 ステアリルアルコール、 ベへニルアルコ一ルが挙げられ る。
式 （3) または （4) で表される末端基の含有量は、 ポリマー主鎖に対して好 ましくは 0. 3〜9重量％、 より好ましくは 0. 3〜7. 5重量％、 さらに好ま しくは 0. 5〜6重量％である。
ポリ力一ポネート樹脂 （A成分） の末端に式 （3) または （4) で表される末 端基を含有させることにより、 樹脂組成物の成形加工性 （離型性)、 耐吸湿性が 向上する。
(溶融粘度）
ポリ力一ポネート樹脂 （A成分） は、 250°Cにおけるキヤビラリ一レオメー 夕で測定した溶融粘度が、 シェアレー卜 600 s e c 1の条件下で 0. 2X 1 03〜2. 4X 103P a · sの範囲にあることが好ましく、 0. 4X 103〜2. 0 X 103P a · sの範囲にあることがより好ましく、 0. 4X 103~1. 8 X 103Pa · sであることがさらに好ましい。 溶融粘度がこの範囲であると機 械的強度に優れ、 本発明の樹脂組成物を用いて成形する際に成形時のシルバーの 発生等が無く良好である。
(比粘度） ポリ力一ポネート樹脂 （A成分） の、 樹脂 0. 7 gを塩化メチレン 10 Oml に溶解した溶液の 20°Cにおける比粘度の下限は、 好ましくは 0. 14、 より好 ましくは 0. 20、 さらに好ましくは 0. 22である。 また上限は、 好ましくは 0. 45、 より好ましくは 0. 37、 さらに好ましくは 0. 34である。 比粘度 が 0. 14より低くなると本発明の樹脂組成物より得られた成形品に充分な機械 強度を持たせることが困難となる。 また比粘度が 0. 45より高くなると溶融流 動性が高くなりすぎて、 成形に必要な流動性を有する溶融温度が分解温度より高 くなり好ましくない。
(ガラス転移温度： Tg)
ポリカーボネート樹脂 （A成分） のガラス転移温度 （Tg) の下限は、 14 5°C、 好ましくは 148°Cである。 またガラス転移温度 （Tg) の上限は、 16 5°Cである。 従って、 ポリカーボネート樹脂 （A成分） のガラス転移温度 （T g) は、 145〜165°Cである。
Tgが 145°C未満であると耐熱性 （殊に吸湿による耐熱性） に劣り、 16 5 °Cを超えると本発明の樹脂組成物を用いて成形する際の溶融流動性に劣る。 T gは TA I n s t r ume n t s社製 DSC (型式 DSC2910) に より測定する。
(5%重量減少温度： Td)
ポリカーボネート樹脂 （A成分） の 5%重量減少温度の下限は、 320°C、 好 ましくは 330°Cである。 また 5%重量減少温度の上限は、 400°C、 好ましく は 390°C、 より好ましくは 380°Cである。 従って、 ポリカーボネート樹脂 (A成分） の 5%重量減少温度 （Td) は 320〜400°Cである。 5%重量減 少温度が上記範囲内であると、 本発明の樹脂組成物を用いて成形する際の樹脂の 分解がほとんど無く好ましい。 5%重量減少温度は TA I n s t r ume n t s社製 TGA (型式 TGA2950) により測定する。
(ポリ力一ポネート樹脂 （A成分） の製造）
ポリカーボネート樹脂 （A成分） は、 下記式 （a)
Figure imgf000011_0001
で表されるエーテルジオールを主として含有するジオール成分および炭酸ジェ ステルを溶融重合して製造することができる。 エーテルジオールとしては、 具体 的には下記式 （b )、 ( c ) および （d)
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0004
で表されるイソソルビド、 イソマンニド、 イソイデイツドなどが挙げられる。 これら糖質由来のエーテルジオールは、 自然界のバイオマスからも得られる物 質で、 再生可能資源と呼ばれるものの 1つである。 イソソルビドは、 でんぷんか ら得られる D—グルコースに水添した後、 脱水させることにより得られる。 その 他のエーテルジオールについても、 出発物質を除いて同様の反応により得られる。 特に、 エーテルジオールとして、 イソソルビド （1 , 4 : 3， 6—ジアンヒド ロー D—ソルビトール） 力 S好ましい。 イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作 ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる 上、 イソマンニドゃイソイデイツドと比べても製造の容易さ、 性質、 用途の幅広 さの全てにおいて優れている。
式 （a ) のエーテルジオールは、 全ジォ一ル成分中、 好ましくは 7 0モル％以 上、 より好ましくは 8 0モル％以上、 さらに好ましくは 9 0モル％以上、 さらに より好ましくは 9 5モル％以上、 特に好ましくは 9 8モル％以上である。 ジォ一 ルは、 式 （a ) のエーテルジオールのみからなることが最も好ましい。
ポリカーボネート樹脂 （A成分） は、 その特性を損なわない範囲で脂肪族ジォ —ルまたは芳香族ビスフエノールと共重合させても良い。 脂肪族ジオールとして は、 エチレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 5—ペン夕ンジオール、 1， 6一へキサンジオールなどの直鎖状アル力ンジ オールや、 シクロへキサンジオール、 シクロへキサンジメタノールなどのシクロ アル力ンジオールなどが挙げられる。 中でも 1 , 3—プロパンジオール、 1， 4 一ブタンジオール、 へキサンジオール、 シクロへキサンジメタノールが好ましい。 芳香族ビスフエノールとしては、 2 , 2—ビス ( 4ーヒドロキシフエニル) プ 口パン （通称 "ビスフエノール A"；)、 1 , 1一ビス （4ーヒドロキシフエニル） シクロへキサン、 1， 1一ビス （4ーヒドロキシフエニル） 一 3， 3， 5—トリ メチルシクロへキサン、 4， 4， 一 (m—フエ二レンジィソプロピリデン) ジフ ェノール、 9 , 9一ビス （4ーヒドロキシー 3—メチルフエニル） フルオレン、 2 , 2—ビス （4—ヒドロキシ一 3—メチルフエニル） プロパン、 2 , 2—ビス ( 4ーヒドロキシフエニル） 一 4ーメチルペンタン、 1， 1—ビス （4ーヒドロ キシフエニル） デカン、 1， 3—ビス { 2— （4ーヒドロキシフエニル） プロピ ル} ベンゼン等が挙げられる。 また、 ジメタノールベンゼン、 ジエタノールベン ゼンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。
脂肪族ジオールまたは芳香族ビスフエノールは、 全ジオール成分中、 好ましく は 3 0モル％以下、 より好ましくは 2 0モル％以下、 さらに好ましくは 1 0モ ル％以下、 さらにより好ましくは 5モル％以下、 特に好ましくは 2モル％以下で める。
末端変性されたポ ΰカーボネート樹脂 （Α成分） は、 主鎖に対して 0 . 3〜1 5重量％の下記式 （6 ) または （7 ) HO-R1 ( 6 )
Figure imgf000013_0001
で表されるヒドロキシ化合物 （C成分） を反応させ製造することができる。 ヒド ロキシ化合物 （C成分） の量は、 全ジオール成分に対して好ましくは 0. 3〜7. 5重量％、 より好ましくは 0. 5〜6重量％である。
式 （6) または （7) で表されるヒドロキシ化合物において、 R1, X、 a、 R2、 R3、 R4、 R5、 R b、 cは、 式 （3) および （4) と同じである。 ヒ ドロキシ化合物 （C成分） は単独でまたは 2種以上混合して使用してもよい。 2 種類以上使用する場合は、 式 （6) または （7) で表されるヒドロキシ化合物 (C成分） とそれ以外のヒドロキシ化合物とを組み合わせて使用してもよい。 ヒ ドロキシ化合物 （C成分） により、 ポリカーボネート樹脂の耐熱性、 熱安定性、 成形加工性、 耐吸水性が向上する。
反応温度は、 エーテルジオールの分解を抑え、 着色が少なく高粘度の樹脂を得 るために、 できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、 重合反応を適切に 進める為には重合温度は 1 80〜2 80°Cの範囲であることが好ましく、 より好 ましくは 1 80〜 27 0°Cの範囲である。
また、 反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、 予 備反応させた後、 徐々に減圧にして反応後期には系を 1. 3 X 1 0一3〜 1. 3 X 1 0— 5MP a程度に減圧して生成するアルコールまたはフエノールの留出を 容易にさせる方法が好ましい。 反応時間は通常 1〜4時間程度である。
本発明に用いる特定のガラス転移温度 （Tg) および 5 %重量減少温度 （T d) を有するポリカーボネート樹脂 （A成分） は、 （i)含窒素塩基性化合物およ び (ii)アルカリ （土類） 金属化合物の存在下で溶融重合することにより製造する ことができる。 （ii)アルカリ （土類） 金属化合物とは、 （ii- 1)アルカリ金属化合 物、 （ii - 2)アルカリ土類金属化合物またはこれらの混合物である。
(i)含窒素塩基性化合物としてテトラメチルァンモニゥムヒドロキシド、 テト ラェチルァンモニゥムヒドロキシド、 テトラプチルァンモニゥムヒドロキシド、 トリメチルアミン、 トリエチルアミンなど力挙げられる。
(i i-1)アルカリ金属化合物として、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 炭酸 ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸水素ナトリウム、 二価フエノールのナトリウム 塩または力リゥム塩などが挙げられる。 （i i-2)アル力リ土類金属化合物として、 水酸化カルシウム、 水酸化バリウム、 水酸化マグネシウムなどが挙げられる。 な かでも、 （i)含窒素塩基性化合物と（i i-1)アルカリ金属化合物とを併用して使用 することが好ましい。
これらの重合触媒の使用量は、 それぞれ炭酸ジエステル成分 1モルに対し、 好 ましくは 1 X 1 0— 9〜1 X 1 0—3当量、 より好ましくは 1 X 1 0一8〜 5 X 1 0 — 4当量の範囲である。 反応系は窒素などの原料、 反応混合物、 反応生成物に対 し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。 窒素以外の不活性ガスとしては、 アルゴンなどを挙げることができる。 更に、 必要に応じて酸化防止剤等の添加剤 を加えてもよい。
(i)含窒素塩基性化合物および (i i)アルカリ （土類） 金属化合物からなる触媒 を用いると、 スズなどを触媒として製造する場合に比べ、 5 %重量減少温度 （T d ) カ缟ぃポリカーボネート樹脂を製造することができる。
炭酸ジエステルとしては、 置換されていてもよい炭素数 6〜 2 0のァリール基、 ァラルキル基あるいは炭素数 1〜 1 8のアルキル基などのエステルが挙げられる。 具体的にはジフエ二ルカーポネート、 ビス （クロ口フエニル） カーボネート、 m ークレジルカーポネート、 ジナフチルカーボネート、 ビス （p—ブチルフエ二 ル） カーボネート、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカーポネート、 ジブチルカ ーポネートなど力 S挙げられ、 なかでもジフエニルカーボネート力好ましい。
炭酸ジエステルは全ジオール成分に対してモル比で 1 . 0 2〜 0 . 9 8となる ように混合すること力 S好ましく、 より好ましくは 1 . 0 1〜0 . 9 8であり、 さ らに好ましくは 1 . 0 1〜0 . 9 9である。 炭酸ジエステルのモル比が 1 . 0 2 より多くなると、 炭酸ジエステル残基が末端封止として働いてしまい充分な重合 度が得られなくなってしまい好ましくない。 また炭酸ジエステルのモル比が 0 . 9 8より少ない場合でも、 充分な重合度が得られず好ましくない。 上記製造方法により得られたポリカーボネート樹脂 （A成分） に触媒失活剤を 添加することもできる。 触媒失活剤としては、 公知の触媒失活剤カ S有効に使用さ れるが、 この中でもスルホン酸のアンモニゥム塩、 ホスホニゥム塩が好ましく、 更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩等のドデシルペン ゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラプチルアンモニゥム 塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。 またスルホン酸のエステ ルとしてベンゼンスルホン酸メチル、 ベンゼンスルホン酸ェチル、 ベンゼンスル ホン酸プチル、 ベンゼンスルホン酸ォクチル、 ベンゼンスルホン酸フエニル、 ノ ラトルエンスルホン酸メチル、 パラトルエンスルホン酸ェチル、 パラトルエンス ルホン酸プチル、 パラトルエンスルホン酸ォクチル、 パラトルエンスルホン酸フ ェニル等が好ましく用いられる。 その中でもドデシルベンゼンスルホン酸テトラ ブチルホスホニゥム塩が最も好ましく使用される。 これらの触媒失活剤の使用量 は、 アル力リ金属化合物および Zまたはアル力リ土類金属化合物より選ばれた重 合触媒 1モル当たり、 好ましくは 0 . 5〜5 0モル、 より好ましくは 0 . 5〜1 0モル、 更に好ましくは 0 . 8〜 5モルである。
(B成分：ゴム質重合体）
本発明で使用されるゴム質重合体 （B成分） は、 ガラス転移温度が 1 0 °C以下、 好ましくは一 1 0 °C以下、 より好ましくは一 3 0 °C以下であるゴム成分からなる 重合体、 並びに該ゴム成分からなる重合体に他のポリマー鎖が結合してなる共重 合体が好ましい。 ゴム質重合体 (B成分) は、 そのゴム成分がゴム質重合体 1 0 0重量％中少なくとも 3 5重量％、 より好ましくは 4 5重量％含有することが好 ましい。 ゴム成分の含有量の上限は実用上 9 0重量％程度が適切である。
B成分のゴム質重合体としてより具体的には、 S B (スチレン一ブタジエン） 共重合体、 A B S (アクリロニトリル—ブタジエン一スチレン） 共重合体、 MB S (メチルメタクリレー卜一ブタジエン一スチレン) 共重合体、 MA B S (メチ ルメタクリレートーアクリロニトリル一ブタジエン一スチレン） 共重合体、 MB (メチルメ夕クリレ一トーブタジエン） 共重合体、 A S A (アクリロニトリル一 スチレン一アクリルゴム） 共重合体、 AE S (アクリロニトリル—エチレンプロ ピレンゴムースチレン) 共重合体、 MA (メチルメタクリレート一アクリルゴ ム） 共重合体、 MA S (メチルメタクリレートーアクリルゴム一スチレン） 共重 合体、 メチルメタクリレート ·アクリル一ブタジエンゴム共重合体、 メチルメタ クリレート一アクリル ·ブ夕ジェンゴムースチレン共重合体、 メチルメタクリレ —トー （アクリル'シリコーン I P Nゴム） 共重合体、 および天然ゴムなどを挙 げることができる。
その中でも S B共重合体、 AB S共重合体、 MB S共重合体、 メチルメ夕クリ レート ·アクリル一ブタジエンゴム共重合体、 メチルメ夕クリレートー （ァクリ ル ·シリコーン I P Nゴム） 共重合体、 および天然ゴムからなる群より選ばれる 少なくとも 1種のゴム質重合体が好ましい。
メチルメタクリレート ·アクリル一ブタジエンゴム共重合体およびメチルメタ クリレートー （アクリル 'シリコーン I P Nゴム） 共重合体が特に好ましい。 メ チルメ夕クリレート ·アクリル一ブタジエンゴム共重合体として、 口一ムアンド ハース （株） 製の 「パラロイド E X L 2 6 0 2」 などが挙げられる。 メチルメタ クリレートー (アクリル ·シリコーン I P Nゴム) 共重合体として、 三菱レイョ ン (株) 製の 「メタプレン S— 2 0 0 1」 などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物中のゴム質重合体 （B成分） の含有量は、 ポリカーボネー ト樹脂 （A成分） 1 0 0重量部に対して 1〜 3 0重量部、 好ましくは 1〜 2 0重 量部、 より好ましくは 1〜1 5重量部、 さらに好ましくは 1〜1 0重量部、 特に 好ましくは 1〜7重量部である。 ゴム質重合体 （B成分） の量が 1重量部より少 ない場合には衝撃強度の発現が不十分になりやすく、 3 0重量部より多い場合に は耐熱性または剛性力 氐下する。
(離型剤）
本発明の樹脂組成物は、 離型剤を含有していてもよい。 離型剤として、 アルコ ールと脂肪酸とのエステルが挙げられる。 その中でも一価アルコールと脂肪酸と のエステル、 または多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステ ルが好ましい。 多価アルコールと脂肪酸との部分エステルおよび/または全エス テルがより好ましく、 多価アルコールと脂肪酸との部分エステルがさらに好まし い。 なお、 部分エステルとは、 多価アルコールの水酸基の一部が脂肪酸とエステ ル反応せずに残存しているものを意味する。 さらに、 （i)炭素原子数 1〜 2 0の 一価アルコールと炭素原子数 1 0〜3 0の飽和脂肪酸とのエステルおよび（i i)炭 素原子数 1〜 2 5の多価アルコールと炭素原子数 1 0〜 3 0の飽和脂肪酸との部 分エステルまたは全エステルからなる群より選ばれた少なくとも 1種の離型剤が 好ましい。 特に炭素原子数 1〜2 5の多価アルコールと炭素原子数 1 0〜3 0の 飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。
—価アルコールと飽和脂肪酸とのエステルとしては、 ステアリルステアレート、 パルミチルパルミテート、 ブチルステアレート、 メチルラウレート、 イソプロピ ルパルミテート等が挙げられる。
多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、 グ リセリンモノステアレー卜、 グリセリンジステアレー卜、 グリセリン卜リステア レー卜、 グリセリンモノべへネート、 ペン夕エリスリ 1 ^一ルモノステアレート、 ペンタエリスリ 1 ルジステアレート、 ペン夕エリスリ ] ^一ルテトラステアレー ト、 ペンタエリスリト一ルテトラペラルゴネート、 プロピレングリコールモノス テアレ一卜、 ピフエ二ルビフエネート、 ソルビ夕ンモノステアレート、 2—ェチ ルへキシルステアレート、 ジペンタエリスリ 1 ルへキサステアレ一ト等のジぺ ン夕エリスル I ルの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。
これらのエステルのなかでも、 グリセリンモノステアレート、 グリセリンジス テアレート、 グリセリンモノべへネート、 ペン夕エリスリ 1 ^一ルモノステアレー ト、 ペン夕エリスリ 1 ルジステアレート、 プロピレングリコールモノステアレ ート、 ソルビ夕ンモノステアレート等の部分エステル力好ましく、 グリセリンモ ノステアレート、 ソルビ夕ンモノステアレート、 ペン夕エリスリ 1 ^一ルモノステ アレー卜、 ペン夕エリスリ 1 ^一ルジステアレートがより好ましく、 特に、 グリセ リンモノステアレートが好ましい。 かかる C成分の化合物は、 1種または 2種以 上の混合物であってもよい。
離型剤の含有量は、 リ力一ポネート樹脂 （A成分） 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0 . 0 1〜0 . 5重量部、 より好ましくは 0. 0 3〜0. 5重量部、 さ らに好ましくは 0. 03〜0. 3重量部、 特に好ましくは 0. 03〜0. 2重量 部である。 離型剤がこの範囲内にあると、 ャケを抑制しつつ離型性の向上を達成 することができる。
(安定剤）
本発明の樹脂組成物は、 ヒンダ一ドフエノ一ル系熱安定剤および Zまたはリン 系熱安定剤を含有していてもよい。
ヒンダードフエノール系熱安定剤としては、 例えばォクタデシルー 3— （3， 5—ジー t e r tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル） プロピオネート、 ベンゼ ンプロパン酸 3, 5—ビス （1， 1ージメチルェチル） 一 4ーヒドロキシアルキ ルエステル (アルキルは炭素数 7〜 9で側鎖を有する）、 エチレンビス （ォキシ エチレン） ビス [3— (5— t e r t—プチルー 4ーヒドロキシー m—トリル） プロピオネート]、 へキサメチレンビス [3— (3, 5—ジー t e r t—ブチル —4ーヒドロキシフエニル） プロピオネート]、 ペン夕エリスリトールテトラキ ス [3— (3， 5—ジー t e r t—ブチル—4ーヒドロキシフエニル） プロピオ ネート]、 3， 9一ビス [2— [3— （3— t e r t—プチルー 4ーヒドロキシ 一 5—メチルフエニル） プロピオ二口キシ] 一 1, 1ージメチルェチル] 一 2, 4, 8, 10—テ卜ラオキサスピロ [5, 5] ゥンデカン、 2， 2， ーメチレン ビス (6 - t e r t—ブチルー 4一メチルフエノール）、 2, 2， 一イソプロピ リデンビス （6— t e r t一ブチル一 4ーメチルフエノール）、 2 - t e r t - ブチルー 6— （3— t e r t—ブチルー 2—ヒドロキシ— 5—メチルベンジル） —4—メチルフエニルァクリレート、 2— t e r t—ペンチルー 6— (3 - t e r t—ペンチルー 2—ヒドロキシー 5—メチルベンジル） 一 4一メチルフエニル ァクリレート、 2 - t e r tーブチルー 6— (3 - t e r tーブチルー 2—ヒド 口キシー 5—メチルベンジル） 一4一メチルフエニルメタクリレート、 2 - t e r t—ペンチルー 6— （3— t e r t—ペンチルー 2—ヒドロキシー 5—メチル ベンジル） 一 4—メチルフエニルァクリレート、 2— [1一 （2—ヒドロキシ一 3， 5—ジー t e r t—ブチルフエニル） ェチル ] 一 4， 6—ジー t e r t—ブ チルフエニルァクリレート、 2— [1— (2—ヒドロキシー 3, 5—ジ一 t e r t一ペンチルフエニル) ェチル] —4 , 6—ジー t e r t一ペンチルフエニルァ クリレート、 2— [ 1— ( 2—ヒドロキシー 3， 5—ジ一 t e r t—ブチルフエ ニル） ェチル] 一 4 , 6—ジー t e r t—ブチルフエニルメ夕クリレート、 およ び 2— [ 1一 （2—ヒドロキシ— 3， 5—ジ一 t e r t—ペンチルフエニル） ェ チル] 一 4 , 6—ジ一 t e r t—ペンチルフエニルメタクリレートなどが挙げら れる。 ヒンダードフエノール系安定剤は、 1種のみならず 2種以上を混合して用 いることができる。
ヒンダードフエノール系安定剤の含有量は、 ポリ力一ポネート樹脂 （A成分） 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0 . 0 0 0 5〜0 . 1重量部、 より好ましく は 0. 0 0 1〜0. 1重量部、 さらに好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 1重量部、 特に 好ましくは 0 . 0 1〜0 . 1重量部である。 ヒンダードフエノール系熱安定剤が この範囲内にあると、 本発明の樹脂組成物を成形する際の分子量低下や色相悪化 などを抑えることができる。
リン系熱安定剤としては、 亜リン酸、 リン酸、 亜ホスホン酸、 ホスホン酸およ びこれらのエステルなどが例示される。 具体的にはホスファイト化合物として、 トリフエニルホスファイト、 トリス （ノニルフエニル） ホスファイト、 トリデシ ルホスファイト、 トリオクチルホスファイト、 トリオクタデシルホスフアイト、 ジデシルモノフエニルホスフアイ卜、 ジォクチルモノフエニルホスフアイ卜、 ジ イソプロピルモノフエニルホスフアイト、 モノブチルジフエニルホスフアイト、 モノデシルジフエニルホスフアイト、 モノォクチルジフエニルホスフアイト、 2 , 2—メチレンビス （4， 6—ジー t e r t—ブチルフエニル） ォクチルホスファ イト、 トリス （ジェチルフエニル） ホスファイト、 トリス （ジー i s o—プロピ ルフエ二ル） ホスフアイ卜、 トリス （ジー n—ブチルフエニル） ホスフアイ卜、 トリス （2 , 4—ジ一 t e r t—ブチルフエニル） ホスファイト、 トリス （2 , 6—ジー t e r t—ブチルフエニル） ホスファイト、 ジステアリルペン夕エリス リトールジホスフアイト、 ビス （2， 4—ジー t e r t—ブチルフエニル） ペン 夕エリスリ） ルジホスファイト、 ビス （2 , 6—ジー t e r t _ブチル— 4一 メチルフエニル） ペン夕エリスリ！ ^一ルジホスファイト、 ビス （2 , 6—ジー t e r t—ブチルー 4一ェチルフエニル) ペンタエリスリ I、一ルジホスフアイ卜、 フエ二ルビスフエノール Aペンタエリスリ ] ^一ルジホスファイト、 ビス （ノニル フエニル） ペン夕エリスリト一ルジホスファイト、 ジシクロへキシルペン夕エリ スリトールジホスフアイ 1、などが挙げられる。
更に他のホスフアイト化合物としては二価フエノール類と反応し環状構造を有 するものも使用できる。 例えば、 2 , 2 ' —メチレンビス （4， 6—ジー t e r t一ブチルフエニル） （2 , 4—ジー t e r t—ブチルフエニル） ホスファイト、 2， 2 ' ーメチレンビス （4 , 6—ジー t e r t—プチルフエ二ル) ( 2 - t e r t —ブチル—4一メチルフエニル) ホスファイト、 2 , 2 ' ーメチレンビス ( 4ーメチルー 6— t e r 1:—ブチルフエニル） （ 2— t e r t—ブチル一 4一 メチルフエニル） ホスファイト、 2 , 2 ' ーェチリデンビス ( 4ーメチルー 6— t e r t一ブチルフエニル) ( 2 - t e r t—ブチルー 4 _メチルフエニル) ホ スフアイトなどを挙げることができる。
ホスフェート化合物としては、 トリブチルホスフェート、 トリメチルホスフエ 一卜、 トリクレジルホスフェート、 トリフエニルホスフェート、 トリクロルフエ ニルホスフェート、 トリェチルホスフェート、 ジフエニルクレジルホスフェート、 ジフエニルモノオルソキセニルホスフエ一ト、 トリブトキシェチルホスフエ一ト、 ジブチルホスフェート、 ジォクチルホスフェート、 ジイソプロピルホスフェート などを挙げることができる。 好ましくはトリフエニルホスフエ一ト、 トリメチル ホスフエ一卜である。
ホスホナイト化合物としては、 テトラキス （2 , 4—ジー t e r t—プチルフ ェニル） 一 4， 4 ' ービフエ二レンジホスホナイト、 テトラキス （2 , 4—ジ— t e r t一ブチルフエニル) - 4 , 3 ' ービフエ二レンジホスホナイ卜、 テトラ キス （2 , 4—ジー t e r t—ブチルフエニル） 一 3， 3 ' ービフエ二レンジホ スホナイト、 テトラキス （2 , 6—ジー t e r t—ブチルフエニル） 一 4 , 4， ービフエ二レンジホスホナイト、 テトラキス （2 , 6—ジー t e r t—プチルフ ェニル） 一 4 , 3 ' ービフエ二レンジホスホナイト、 テトラキス （2， 6—ジー t e r t—ブチルフエニル） 一 3 , 3， ービフエ二レンジホスホナイト、 ビス (2, 4—ジー t e r t—ブチルフエニル） 一 4一フエ二ルーフェニルホスホナ イト、 ビス （2, 4—ジー t e r t—ブチルフエニル） 一 3—フエ二ルーフエ二 ルホスホナイト、 ビス （2, 6—ジ— n—ブチルフエニル） 一 3—フエ二ルーフ ェニルホスホナイト、 ビス （2, 6—ジー 1; e r t—プチルフエニル） 一 4ーフ ェニルーフェニルホスホナイト、 ビス （2, 6—ジー t e r t—ブチルフエ二 ル） —3—フエ二ルーフェニルホスホナイト等が挙げられる。 テトラキス （ジー t e r t一ブチルフエニル） ービフエ二レンジホスホナイト、 ビス （ジー t e r t一ブチルフエニル） 一フエ二ルーフェニルホスホナイトが好ましく、 テトラキ ス （2, 4—ジー t e r t—ブチルフエニル） —ビフエ二レンジホスホナイト、 ビス （2， 4—ジ— t e r t—プチルフエニル） 一フエ二ルーフェニルホスホナ ィトがより好ましい。 かかるホスホナイト化合物は上記アルキレ基が 2以上置換 したァリール基を有するホスフアイト化合物との併用可能であり好ましい。 ホス ホネイト化合物としては、 ベンゼンホスホン酸ジメチル、 ベンゼンホスホン酸ジ ェチル、 およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。 上記リン系安定 剤は、 1種のみならず 2種以上を混合して用いることができる。
リン系安定剤の含有量は、 ポリカーボネート樹脂 （A成分） 100重量部に対 して、 好ましくは 0. 001〜0. 5重量部、 より好ましくは 0.005〜0. 5 重量部、 さらに好ましくは 0. 005〜0. 3重量部、 特に好ましくは 0. 01 〜0. 3重量部である。 リン系安定剤がこの範囲内にあると、 本発明の樹脂組成 物を成形する際の分子量低下や色相悪化などを抑えることができる。
(溶融粘度）
本発明の樹脂組成物は、 250°Cにおけるキヤビラリ一レオメータで測定した 溶融粘度が、 シェアレート 600 s e c— 1の条件下で 0. 2X 103〜 2. 4X 103P a . sの範囲にあることが好ましく、 0. 4X 103〜 2. 0 X 103P a · sの範囲にあることがより好ましく、 0. 4X 103〜1. 8 X 103P a · sの範囲にあることがさらに好ましい。 溶融粘度が上記範囲にあると機械的 強度に優れ、 また溶融成形時のシルバーの発生等が無く良好な成形品が得られる。
(衝撃強度） 本発明の樹脂組成物は、 I S〇 1 7 9に従って測定されたノツチ付シャルビ一 衝撃強度が 1 0〜1 0 0 k J Zm2の範囲にあることが好ましく、 1 0〜5 0 k J /m2の範囲にあることがより好ましく、 1 0〜4 0 k J /m2の範囲にある ことがさらに好ましい。
(曲げ弾性率）
また、 本発明の樹脂組成物は、 I S〇l 7 8に従って測定された曲げ弾性率が 2 , 5 0 0〜4 , 0 0 O MP aの範囲にあること力 S好ましく、 2， 7 5 0〜4 , 0 0 O M P aの範囲にあることがより好ましく、 3， 0 0 0〜4， 0 0 O M P a の範囲にあることがさらに好ましい。 本発明の樹脂組成物は、 上述のごとく衝撃 強度と曲げ弾性率とのバランスに優れた成形品を得ることができる。
(荷重たわみ温度）
本発明の樹脂組成物は、 I S O 7 5に従って測定された 0 . 4 5 M P a荷重下 における荷重たわみ温度が 1 0 0〜1 6 0 °Cの範囲にあることが好ましく、 1 1 0〜1 5 0 °Cの範囲にあることがより好ましく、 1 2 0〜1 5 0 °Cの範囲にある ことがさらに好ましい。 荷重たわみ温度が上記範囲にあると耐熱性と溶融流動性 のバランスが良いという点で好ましい。
(樹脂組成物の製造）
本発明の樹脂組成物は、 例えば各成分および任意成分を予備混合し、 その後、 溶融混練しペレツ卜化して製造することができる。 予備混合の手段としては、 ナ ウタ一ミキサー、 V型ブレンダ一、 ヘンシェルミキサー、 メカノケミカル装置、 押出混合機などを挙げることができる。 予備混合においては、 押出造粒器やプリ ケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。 予備混合後、 ベント 式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、 ペレタイザ一等の機器によ りペレット化する。 溶融混練機としては他にバンバリ一ミキサー、 混練ロール、 恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、 ベント式二軸押出機が好ましい。 他 に、 各成分および任意成分を予備混合することなく、 それぞれ独立に二軸押出機 に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることもできる。 溶融混練する際の シリンダ一温度は、 好ましくは 2 2 0〜2 7 0 ° (：、 より好ましくは 2 3 0〜2 6 0 °C、 さらに好ましくは 2 3 0〜2 5 0 °Cである。 シリンダー温度が 2 7 0 °Cを 超えると、 ポリカ一ポネ一ト樹脂の熱分解の進行が大きくなる。
本発明の樹脂組成物は、 押出機を用いて各成分を溶融混練して製造することが 好ましい。 押出機としては特に二軸押出機が好適であり、 原料中の水分や溶融混 練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベン卜を有するものが好ましく使用で きる。 ベン卜からは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための 真空ポンプが好ましく設置される。
また、 押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダ イス部前のゾーンに設置し、 異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。 かかるスクリーンとしては金網、 スクリーンチェンジャー、 焼結金属プレート (ディスクフィルターなど） などを挙げることができる。
B成分およびその他添加剤 （以下の例示において単に "添加剤" と称する） の 押出機への供給方法は特に限定されないが、 以下の方法が代表的に例示される。
( i ) 添加剤を A成分の樹脂とは独立して押出機中に供給する方法。
(i i) 添加剤と A成分の樹脂粉末とをスーパ一ミキサーなどの混合機を用いて予 備混合した後、 押出機に供給する方法。
(i i i) 添加剤と A成分の樹脂とを予め溶融混練してマスターペレツト化する方 法。
( iv) 他の予備混合の方法として、 樹脂と添加剤を溶媒中に均一分散させた溶液 とした後、 該溶媒を除去する方法。
押出機より押出された樹脂組成物は、 直接切断してペレット化するか、 または ストランドを形成した後、 ストランドをペレタイザ一で切断してペレツト化する。 外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、 押出機周囲の雰囲気を清浄 化することが好ましい。 ペレットの製造においては、 光学ディスク用ポリ力一ポ ネート樹脂や光学用環状ポリオレフイン樹脂において既に提案されている方法を 用いて、 ペレットの形状分布の狭小化、 ミスカット物の低減、 運送または輸送時 に発生する微小粉の低減、 並びにストランドやペレット内部に発生する気泡 （真 空気泡） の低減を適宜行うことが好ましい。 これらの処方により成形のハイサイ クル化、 およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。
ペレットの形状は、 円柱、 角柱、 および球状など一般的な形状を取り得るが、 より好適には円柱である。 円柱の直径は、 好ましくは l〜5 mm、 より好ましく は 1 . 5〜4 mm、 さらに好ましくは 2〜3 . 3 mmである。 一方、 円柱の長さ は、 好ましくは l〜3 0 mm、 より好ましくは 2〜 5 mm、 さらに好ましくは 2 . 5〜3 . 5 mmである。
(添加剤その他）
また、 本発明の樹脂組成物には、 用途に応じて各種の添加剤 （機能付与剤） を 添加してもよく、 例えば可塑剤、 光安定剤、 重金属不活性化剤、 難燃剤、 滑剤、 帯電防止剤、 紫外線吸収剤などである。 さらに、 本発明の樹脂組成物には、 用途 に応じて各種の有機および無機のフイラ一、 繊維などを複合化して用いることも できる。 フイラ一としては例えばカーボン、 タルク、 マイ力、 ワラス卜ナイ卜、 モンモリロナイト、 ハイド口タルサイトなどを挙げることができる。 繊維として は例えばケナフなどの天然繊維のほか、 各種の合成繊維、 ガラス繊維、 石英繊維、 炭素繊維などが挙げられる。
また、 本発明の樹脂組成物には、 例えば脂肪族ポリエステル、 芳香族ポリエス テル、 芳香族ポリカーボネ ト、 ポリアミド、 ポリスチレン、 ポリオレフイン、 ポリアクリル、 A B S、 ポリウレタン、 ポリ乳酸などと混合しァロイ化して用い ることもできる。
〈成形品〉
本発明は、 上記樹脂組成物から形成された成形品を包含する。 成形品は、 射出 成形、 押出成形などにより製造することができる。
射出成形は、 シリンダー温度 2 2 0〜2 7 0 °Cの範囲で行うことが好ましい。 ポリマーの分解による着色や分子量低下を抑制するために、 シリンダ一温度は 2 3 0〜2 6 0 °Cの範囲がより好ましく、 2 3 0〜2 5 0 °Cの範囲力 S更に好ましレ^ シリンダー温度が 2 7 o °Cを超えると、 ポリマーの分解が大きく促進されてしま う。 金型温度は 4 0〜 1 4 0 °Cの範囲で行うことができるが、 成形サイクルを短 縮し、 樹脂の溶融滞留時間を短くするため、 4 0〜1 2 0 °Cが好ましく、 更に好 ましくは 40〜 100°Cの範囲である。
射出成形は、 通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、 ホットランナ 一方式の成形法も可能である。 かかる射出成形においては、 通常の成形方法だけ でなく、 適宜目的に応じて、 射出圧縮成形、 射出プレス成形、 ガスアシスト射出 成形、 発泡成形 （超臨界流体の注入によるものを含む）、 インサート成形、 イン モールドコーティング成形、 断熱金型成形、 急速加熱冷却金型成形、 二色成形、 サンドィツチ成形、 および超高速射出成形などの射出成形法を用いることができ る。 これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。
また、 本発明の樹脂組成物は、 押出成形により各種異形押出成形品、 シート、 およびフィルムなどにすることもできる。 またシート、 フィルムの成形にはイン フレーシヨン法や、 カレンダ一法、 キャスティング法なども使用可能である。 さ らに特定の延伸操作により熱収縮チューブとして成形することも可能である。 ま た本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可 能である。 実施例
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。 但し、本発明はこれら実施例 に何ら制限されるものではない。 また、 実施例中の部は重量部であり、 ％は重 量％である。 なお、 評価は下記の方法によった。
(1) 比粘度 （7? sp) '
ペレットを塩化メチレンに溶解、 濃度を約 0. 7 g/dLとして、 温度 20°C にて、 ォストワルド粘度計 （装置名： R I GO AUTO VI SCO S I ME TER TYPE VMR- 0525 · PC) を使用して測定した。 なお、 比粘 度 s pは下記式から求めた。
7? sp= t / t。— 1
t ：試料溶液のフロータイム
t。：溶媒のみのフロータイム
(2) ガラス転移温度 （Tg) ペレットを用いて TA I n s t r ume n t s社製 DSC (型式 DS C 2910) により測定した。
(3) 5%重量減少温度 （Td)
ペレットを用いて TA I n s t r ume n t s社製 TGA (型式 TG A2950) により測定した。 '
(4) 溶融粘度
(株） 東洋精機製キヤピラリーレオメータ （キヤピログラフ 型式 1D) を用 (^、 キヤピラリー長 1 0. 0mm、 キヤビラリ一径 1. 0mm、 測定温度 25 0°Cにて測定速度を任意に変更し測定した結果得られた S h e a r Ra t e/ V i s c o s i t yカーブより 600 s e c—1での溶融粘度を読み取った。
(5) ノッチ付シャルピ一衝撃強度
ペレツトを 120°Cで 12時間乾燥した後、 日本製鋼所 （株） 製 J SWJ一 75 E I I Iを用いてシリンダー温度 250°C、 金型温度 90°Cにて曲げ試験片 を成形した。 ノツチ付シャルピ一衝撃試験を I S〇 179に従って行った。
(6) 曲げ弾性率
上記 （5) にて作成した曲げ試験片を用いて、 曲げ試験を I S〇l 78に従つ て行った。
(7) 荷重たわみ温度 （0. 45 MP a)
上記 （5) にて作成した曲げ試験片を用いて I SO 75で規定される低荷重下 (0. 45MP a) の荷重たわみ温度を測定した。
(8) 末端変性基含有率
J E〇L製 J NM— AL400を用いてペレツトの重クロ口ホルム溶液中にお ける1 H— NMRを測定し、 エーテルジオール由来の特定プロトンと末端ヒドロ キシ化合物由来の特定プロトンとの積分比から末端変性基含有率を求めた。 なお 末端変性基含有率は下記式から求めた。
[M t] X [ e]
末端変性基含有率 = [R t] X X 100 (重量％)
[Me] R t ： — NMRの積分比から求めた末端ヒドロキシ化合物のエーテ ルジオールに対する割合
Mt ：末端ヒドロキシ化合物構成単位の分子量
Re ： — NMRの積分比から求めた主鎖中におけるエーテルジォ一 ルの組成比
M e ：エーテルジオール構成単位の分子量
(9) 成形性
日本製鋼所 （株） 製 J SWJ— 75E I I Iを用いて成形を行い、 厚み 2 mm の見本板の形状を目視にて評価した （金型温度： 80〜110°C、 シリンダ一温 度： 230〜 260 °C)。 なお判断基準は以下の通りである。
〇；濁り、 割れ、 ヒケ、 および分解によるシルバーが見られない。
X；濁り、 割れ、 ヒケ、 または分解によるシルバー力 S見られる。 参考例 1 ポリ力一ポネート樹脂の製造
ィソソルビド 7307重量部 ( 50モル） とジフエ二ルカーポネート 1070 9重量部 （50モル） とを反応器に入れ、 重合触媒としてテトラメチルアンモニ ゥムヒドロキシドを 4. 8重量部 （ジフエ二ルカ一ボネート成分 1モルに対して 1 X 1 0— 4モル）、 および水酸化ナトリウムを 5. 0 X 1 0— 3重量部 （ジフエ二 ルカ一ボネート成分 1モルに対して 0. 25X 10一6モル) 仕込んで窒素雰囲 気下常圧で 180 °Cに加熱し溶融させた。
撹拌下、 反応槽内を 30分かけて徐々に減圧し、 生成するフエノールを留去し ながら 13. 3 X 10一3 MP aまで減圧した。 この状態で 20分反応させた後 に 200°Cに昇温した後、 20分かけて徐々に減圧し、 フエノールを留去しなが ら 4. 00 X 10— 3MP aで 20分間反応させ、 さらに、 220°Cに昇温し、 30分間、 250 °Cに昇温し 30分間反応させた。
次いで、 徐々に減圧し、 2. 67 X 10一3 MP aで 10分間、 1. 33X 1 0一3 MP aで 10分間反応を続行し、 さらに減圧し、 4. 00 X 10— 5MP a に到達したら、 徐々に 26 まで昇温し、 最終的に 260°C、 6. 66X 1 0一5 MP aで 1時間反応せしめた。 反応後のポリマーをペレット化し、 比粘度 が 0. 33のペレットを得た。 このペレットのガラス転移温度は 165°C、 5% 重量減少温度は 355 °Cであった。 参考例 2 ポリカーボネート樹脂の製造
最終的に 255°C、 6. 66 X 10— 5MP aで 30分反応せしめた以外は参 考例 1と同様にして、 比粘度が 0. 23のペレットを得た。 このペレットのガラ ス転移温度は 158 °C、 5 %重量減少温度は 353 °Cであつた。 参考例 3 ポリカーボネート樹脂の製造
イソソルビド 7307重量部 (50モル） とジフエ二ルカーポネート 1092 3重量部 （51モル） とステアリルアルコール 270重量部 (1. 0モル） とを 反応器に入れ、 重合触媒としてテトラメチルアンモニゥムヒドロキシドを 4. 7 重量部 （ジフエ二ルカーポネート成分 1モルに対して 1 X 10— 4モル）、 および 水酸化ナトリウムを 4. 0 X 10— 3重量部 （ジフエ二ルカーポネート成分 1モ ルに対して 0. 20X 10— 6モル） 仕込んで窒素雰囲気下常圧で 180°Cに加 熱し溶融させた。
撹拌下、 反応槽内を 30分かけて徐々に減圧し、 生成するフエノールを留去し ながら 13. 3 X 10一3 MP aまで減圧した。 この状態で 20分反応させた後 に 200°Cに昇温した後、 20分かけて徐々に減圧し、 フエノールを留去しなが ら 4. 00 X 10一3 MP aで 20分間反応させ、 さらに、 220°Cに昇温し 3 0分間、 250 °Cに昇温し 30分間反応させた。
次いで、 徐々に減圧し、 2. 67 X 10一3 MP aで 10分間、 1. 33X 1 0_3MP aで 10分間反応を続行し、 さらに減圧し、 4. 00X 10— 5MP a に到達したら、 徐々に 260°Cまで昇温し、 最終的に 260°C、 6. 66 X 1 0_5MP aで 1時間反応せしめた。 反応後のポリマーをペレット化し、 比粘度 が 0. 31のペレットを得た。 このペレットの末端変性基含有率は 1. 7重量％ であり、 ガラス転移温度は 150°C、 5%重量減少温度は 362°Cであった。 参考例 4 ポリカーボネート樹脂の製造
イソソルビド 7234重量部 （49. 5モル） と 1， 1一ビス （4ーヒドロキ シフエ二ル） デカン 163重量部 (0. 5モル）、 ジフエ二ルカーポネート 1 1 030重量部 （51. 5モル） とを反応器に入れ、 重合触媒としてテトラメチル アンモニゥムヒドロキシドを 9. 4重量部 （ジフエ二ルカーポネート成分 1モル に対して 2 X 1 0— 4モル）、 および水酸化ナトリウムを 5. 2 X 1 0— 2重量部 (ジフエ二ルカーポネート成分 1モルに対して 2. 5X 10— 6モル） 仕込んで 窒素雰囲気下常圧で 18 Ot:に加熱し溶融させた。
撹拌下、 反応槽内を 30分かけて徐々に減圧し、 生成するフエノールを留去し ながら 1 3. 3 X 10一3 MP aまで減圧した。 この状態で 20分反応させた後 に 200°Cに昇温した後、 20分かけて徐々に減圧し、 フエノールを留去しなが ら 4. 00 X 10一3 MP aで 20分間反応させ、 さらに、 220°Cに昇温し 3 0分間、 250°Cに昇温し 30分間反応させた。
次いで、 徐々に減圧し、 2, 67 X 10-3MP aで 10分間、 1. 33 X 1 0一3 MP aで 1 0分間反応を続行し、 さらに減圧し、 4. 0 0 X 1 0"5MP a に到達したら、 徐々に 260°Cまで昇温し、 最終的に 260°C、 6. 66 X 1 0一5 MP aで 1時間反応せしめた。 反応後のポリマーをペレット化し、 比粘度 が 0. 38のペレツトを得た。 このペレツ卜のガラス転移温度は 158°C、 5% 重量減少温度は 356 °Cであつた。 参考例 5 共重合ポリカーポネ一ト樹脂の製造
イソソルビド 6722重量部 （46モル） とジフエ二ルカーポネート 1070 9重量部 （50モル） と 1， 3—プロパンジオール 304重量部 （4モル） とし た以外は参考例 1と同様にして比粘度が 0. 28のペレットを得た。 このペレツ 卜のガラス転移温度は 146°C、 5%重量減少温度は 342°Cであった。 実施例 1〜8、 比較例 1〜2 表 1に記載の樹脂組成物を以下の要領で作成した。 表 1の割合の各成分を計量 して、 均一に混合し、 力、かる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作成を行つ た。 押出機としては径 15 mm*のベント式二軸押出機 （(株） テクノベル社製 KZW15— 25MG) を使用した。 押出条件は吐出量 14 k gZh、 スクリュ 一回転数 250 r pm、 ベントの真空度 3 k P aであり、 また押出温度は第 1供 給口からダイス部分まで 250°Cとし、 ペレツトを得た。 得られたペレツトを 1 00°Cで 12時間乾燥した後、 各物性評価を行った。
また、 表 1に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
(A成分）
A-1 ：参考例 1にて製造したポリカーボネート樹脂ペレット
A-2 ：参考例 2にて製造したポリカーボネート樹脂ペレツト
A— 3 ：参考例 3にて製造したポリカーボネート樹脂ペレツト
A-4 ：参考例 4にて製造したポリカーボネート樹脂ペレツト
A— 5 ：参考例 5にて製造したポリカーボネート樹脂ペレツ卜
(B成分）
B— 1 ：ポリブタジエンのコアとメチルメタクリレートおよびアルキルァクリ レートのシェルからなるゴム質重合体 （口一ムアンドハース （株） 製：「パラ口 ィ FEXL 2602」）
B- 2 ：シリコーンとアクリルとの複合ゴムのコアとアクリルのシェルからな るゴム質重合体 （三菱レイヨン （株） 製：「メタプレン S— 2001」）
(離型剤）
L- 1 ：グリセリンモノステアレート (理研ビタミン (株) リケマール S— 1 0 OA)
(安定剤）
S— 1 ：ビス （2， 6ージー t e r tーブチルー 4 _メチルフエニル) ペン夕 エリスリ 1 ルジホスフアイ卜 ((株) アデ力製 アデカスタブ PEP— 36) 表 1
Figure imgf000031_0001
発明の効果
本発明の樹脂組成物は、 耐衝撃性に優れる。 本発明の樹脂組成物は、 耐熱性お よび熱安定性に優れる。 本発明の樹脂組成物は、 溶融粘度が低く成形性に優れる。 本発明の樹脂組成物は、 糖質由来のポリカーボネート樹脂を含有するので生物起 源物質の含有割合が高い。 産業上の利用可能性
本発明の樹脂組成物から得られた成形品は色相、 耐衝撃性および剛性等の機械 的特性が良好であり、 光学用部品、 各種機械部品、 建築材料、 自動車部品、 電 気 ·電子部品、 各種機器外装部品、 各種の樹脂トレー、 食器類をはじめとする 様々な用途に幅広く用いることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 主として下記式 （1) で表される繰り返し単位を含有し、 ガラス転移温度 (Tg) が 145〜165。Cであり、 5%重量減少温度 （Td) が 320〜40 0°Cであるポリカーボネート樹脂 （A成分） 100重量部に対して、 ゴム質重合 体 （B成分） 1〜30重量部を含有する樹脂組成物。
Figure imgf000033_0001
2. 式 （1) で表される繰り返し単位が、 イソソルビド （1, 4 : 3， 6—ジ アンヒドロー D—ソルピトール） 由来の繰り返し単位である請求項 1記載の樹脂 組成物。
3. ポリカーボネート樹脂 （A成分） は、 式 （1) で表される繰り返し単位を 主鎖に対して 95〜100モル％含有する請求項 1記載の樹脂組成物。
4. ポリカーボネート樹脂 （A成分） は、 （i)含窒素塩基性化合物および（ii) アルカリ （土類） 金属化合物の存在下で溶融重合された樹脂である請求項 1記載 の樹脂組成物。 5. ポリカーボネート樹脂 （A成分） は、 下記式 （3) または （4) で表され る末端基を、 主鎖に対し 0. 3〜9重量％含有する請求項 1記載の樹脂組成物。
— 0-R1 (3)
Figure imgf000034_0001
(式 （3)、 （4) 中、 R1は、 炭素原子数 4〜 30のアルキル基、 炭素原子数 7 〜30のァラルキル基、 炭素原子数 4〜 30のパーフルォロアルキル基、 または 下記式 （5)
Figure imgf000034_0002
(式 （5) 中、 R2、 R3、 R4、 R5および Reは夫々独立して炭素原子数 1〜丄 0のアルキル基、 炭素原子数 6〜20のシクロアルキル基、 炭素原子数 2〜10 のアルケニル基、 炭素原子数 6〜 10のァリール基および炭素原子数 7〜 20の ァラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の基を表し、 bは 0〜 3の 整数、 cは 4〜100の整数である） であり、 Xは単結合、 エーテル結合、 チォ エーテル結合、 エステル結合、 ァミノ結合およびアミド結合からなる群より選ば れる少なくとも 1種の結合を表わし、 aは 1〜 5の整数である。）
6. I SO 75に従って測定された 0. 45 MP a荷重下における荷重たわみ 温度が、 100〜 160 °Cの範囲にある請求項 1記載の樹脂組成物。
7. ゴム質重合体 （B成分） が、 SB (スチレン—ブタジエン） 共重合体、 A BS (アクリロニトリル—ブタジエン一スチレン） 共重合体、 MBS (メチルメ タクリレートーブタジエン一スチレン） 共重合体、 メチルメタクリレート ·ァク リルーブ夕ジェンゴム共重合体、 メチルメ夕クリレートー (アクリル ·シリコー ン I PNゴム） 共重合体、 および天然ゴムからなる群より選ばれる少なくとも 1 種である請求項 1記載の樹脂組成物。
8. 250°Cにおけるキヤピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、 シェア レート 600 s e c— 1の条件下で 0. 2 X 103〜 2. 4X 103P a ' sの範 囲にある請求項 1記載の樹脂組成物。
9. I SOI 79に従って測定されたノツチ付シャルピー衝撃強度が 10〜 1 00 k J Zm2の範囲にある請求項 1記載の樹脂組成物。
10. I SO 179に従って測定されたノッチ付シャルピー衝撃強度が 10〜 50 k J /m2の範囲にある請求項 1記載の樹脂組成物。
11. 請求項 1記載の樹脂組成物から形成された成形品。
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