JP5323688B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物に関する。さらに詳しくは生物起源物質を原料とするポリカーボネート樹脂を含有し、耐熱性、熱安定性、成形性、透明性、色相に優れた樹脂組成物に関する。
ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族ジオキシ化合物を炭酸エステルにより連結させたポリマーであり、その中でも2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)より得られるポリカーボネート樹脂(以下「PC−A」と称することがある)は、透明性、耐熱性に優れ、また耐衝撃性等の機械特性に優れた性質を有することから多くの分野に用いられている。
一般的にポリカーボネート樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、石油資源の枯渇が懸念されており、植物などの生物起源物質を用いたポリカーボネート樹脂の実用化が求められている。そのため、糖質から得られるエーテルジオールを原料とするポリカーボネート樹脂が検討されている。例えば、下記式(a)
Figure 0005323688
に示したエーテルジオールは、糖類およびでんぷんなどから容易に作られる。このエーテルジオールには3種の立体異性体が知られている。具体的には下記式(b)
Figure 0005323688
に示す、1,4:3,6−ジアンヒドロ−D−ソルビトール(本明細書では以下「イソソルビド」と呼称する)、下記式(c)
Figure 0005323688
に示す、1,4:3,6−ジアンヒドロ−D−マンニトール(本明細書では以下「イソマンニド」と呼称する)、下記式(d)
Figure 0005323688
に示す、1,4:3,6−ジアンヒドロ−L−イジトール(本明細書では以下「イソイディッド」と呼称する)がある。
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドはそれぞれD−グルコース、D−マンノース、L−イドースから得られる。たとえばイソソルビドの場合、D−グルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。
これまで上記のエーテルジオールの中でも、特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いてポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた。特にイソソルビドのホモポリカーボネートについては特許文献1、2、非特許文献1、2に記載されている。
特許文献1には、溶融エステル交換法により得られた203℃の融点を持つホモポリカーボネート樹脂が提案されている。また非特許文献1には、酢酸亜鉛を触媒とする溶融エステル交換法で得られたガラス転移温度が166℃のホモポリカーボネート樹脂が提案されている。このポリカーボネート樹脂は、熱分解温度(5%重量減少温度)が283℃と熱安定性は充分でない。また非特許文献2には、イソソルビドのビスクロロフォーメートを用い、界面重合でホモポリカーボネート樹脂を製造する方法が提案されている。しかし、得られるポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度が144℃であり、耐熱性が充分でない。また特許文献2には、ガラス転移温度が170℃以上であるポリカーボネート樹脂が提案されている。
しかし、これらの生物起源物質由来のポリカーボネート樹脂を工業材料として用いるためには、(1)樹脂そのものも耐熱性および熱安定性を向上させること、(2)樹脂の成形性を改良すること、(3)成形による着色(黄変)および不透明化を抑制すること等について検討する必要がある。
英国特許出願公開第1079686号明細書 国際公開第2007/013463号パンフレット
"Journal of Applied Polymer Science",2002年, 第86巻, p.872−880 "Macromolecules",1996年,第29巻,p.8077−8082
そこで本発明の目的は、耐熱性、熱安定性、成形性、色相および透明性に優れた樹脂組成物を提供することにある。また本発明の目的は、樹脂組成物からなる成形品を提供することにある。
本発明者は、糖質由来のポリカーボネート樹脂(A成分)に、熱安定剤(S成分)としてリン系熱安定剤(PS)を含有させると、耐熱性、熱安定性、色相、透明性に優れた樹脂組成物が得られることを見出した。
また、重合触媒として含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を使用することにより、耐熱性、熱安定性および成形性に優れた糖質由来のポリカーボネート樹脂(A成分)が得られることを見出した。また、このポリカーボネート樹脂(A成分)に、熱安定剤としてリン系熱安定剤(PS)およびグリセリンモノステアレート(L成分)を含有させると、耐熱性、熱安定性、色相、透明性に優れた樹脂組成物が得られることを見出した。
さらに、糖質由来のポリカーボネート樹脂(A成分)の末端を特定構造の基で置換すると別途離型剤を添加しなくても離型性に優れた樹脂組成物が得られることを見出した。
即ち、本発明は、下記式(1)で表される繰り返し単位からなり、Cl含有量が0〜50ppmのポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、
(i−1)0.001〜0.5重量部のリン系熱安定剤(PS)または
(i−2)0.005〜0.3重量部のリン系熱安定剤(PS)および0.0005〜0.1重量部のヒンダードフェノール系熱安定剤(HS)、並びに
(ii)0.01〜0.5重量部のグリセリンモノステアレート(L成分)、
含有する樹脂組成物である。また本発明は、該樹脂組成物からなる成形品である。
Figure 0005323688
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、熱安定性、成形性、色相および透明性に優れる。本発明の樹脂組成物は、重合触媒として含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を使用して得られたポリカーボネート樹脂を含有するので、耐熱性、熱安定性に優れる。本発明の樹脂組成物は、生物起源物質含有率が高い。本発明の成形品は、耐熱性、熱安定性、色相および透明性に優れる。
以下、本発明について詳細に説明する。
〈ポリカーボネート樹脂:A成分〉
本発明に用いるポリカーボネート樹脂(A成分)は、下記式(1)
Figure 0005323688
で表される繰り返し単位を含有する。式(1)で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、さらに好ましくは98〜100モル%である。特に好ましくは式(1)の繰り返し単位のみからなるホモポリカーボネート樹脂である。式(1)で表される繰り返し単位は、イソソルビド(1,4;3,6−ジアンヒドロ−D−ソルビトール)由来の単位であることが好ましい。
他の繰り返し単位は、脂肪族ジオールまたは芳香族ビスフェノール由来の単位であることが好ましい。他の繰り返し単位の含有量は好ましくは10〜0モル%、より好ましくは5〜0モル%、さらに好ましくは2〜0モル%である。脂肪族ジオールとしては、炭素数2〜20の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数3〜15の脂肪族ジオールがより好ましい。具体的には1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールなどが挙げられる。また芳香族ビスフェノールとしては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称“ビスフェノールA”)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン等が挙げられる。
(粘度)
ポリカーボネート樹脂(A成分)は、樹脂0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液の20℃における比粘度の下限は、好ましくは0.20、より好ましくは0.22であり、また上限は0.45が好ましく、より好ましくは0.37であり、さらに好ましくは0.34である。比粘度が0.20より低くなると本発明の樹脂組成物より得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が0.45より高くなると溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な流動性を有する溶融温度が分解温度より高くなってしまい好ましくない。比粘度は、好ましくは0.20〜0.45である。
ポリカーボネート樹脂(A成分)は、250℃におけるキャピロラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート600sec−1で0.4×10〜2.4×10Pa・sの範囲にあることが好ましく、0.4×10〜1.8×10Pa・sの範囲にあることがさらに好ましい。溶融粘度がこの範囲であると機械的強度に優れ、本発明の樹脂組成物を用いて成形する際に成形時のシルバーの発生等が無く良好である。
(ガラス転移温度)
ポリカーボネート樹脂(A成分)のガラス転移温度(Tg)の下限は、好ましくは150℃、より好ましくは155℃であり、また上限は好ましくは200℃、より好ましくは190℃であり、さらに好ましくは168℃であり、特に好ましくは165℃以下である。ガラス転移温度(Tg)は、好ましくは150〜200℃である。Tgが150℃未満であると耐熱性(殊に吸湿による耐熱性)に劣り、200℃を超えると本発明の樹脂組成物を用いて成形する際の溶融流動性に劣る。TgはTA Instruments社製 DSC(型式 DSC2910)により測定される。
(5%重量減少温度)
ポリカーボネート樹脂(A成分)の5%重量減少温度(Td)の下限は、好ましくは330℃、より好ましくは340℃、さらに好ましくは350℃であり、また上限は好ましくは400℃、より好ましくは390℃、さらに好ましくは380℃である。5%重量減少温度(Td)は、好ましくは330〜400℃である。5%重量減少温度が上記範囲内であると、本発明の樹脂組成物を用いて成形する際の樹脂の分解がほとんど無く好ましい。5%重量減少温度(Td)はTA Instruments社製 TGA(型式 TGA2950)により測定される。
(生物起源物質含有率)
ポリカーボネート樹脂(A成分)のASTM D6866 05に準拠して測定された生物起源物質含有率は、50〜100%であり、好ましくは70〜100%、より好ましくは83〜100%、更に好ましくは84〜100%である。
(末端基)
本発明に用いるポリカーボネート樹脂(A成分)は、下記式(2)または(3)で表される末端基を含有することが好ましい。
Figure 0005323688
式(2)、(3)において、Rは炭素原子数4〜30のアルキル基、炭素原子数7〜30のアラルキル基、炭素原子数4〜30のパーフルオロアルキル基、または下記式(4)
Figure 0005323688
で表される基である。
のアルキル基の炭素原子数は、好ましくは4〜22、より好ましくは8〜22である。アルキル基として、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
のアラルキル基の炭素原子数は、好ましくは8〜20、より好ましくは10〜20である。アラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、2−フェニルプロパン−2−イル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
のパーフルオロアルキル基の炭素原子数は好ましくは4〜20である。パーフルオロアルキル基として4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロヘプチル基、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−トリデカフルオロノニル基、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル基などが挙げられる。
式(4)中、R、R、R、RおよびRは夫々独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜10のアリール基および炭素原子数7〜20のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を表す。
式(4)中の炭素原子数1〜10のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基等が挙げられる。炭素原子数6〜20のシクロアルキル基として、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロへキシル基、シクロデシル基等が挙げられる。炭素原子数2〜10のアルケニル基として、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基等が挙げられる。炭素原子数6〜10のアリール基として、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素原子数7〜20のアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、2−フェニルプロパン−2−イル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
式(4)中、R、R、R、RおよびRは、夫々独立して炭素原子数1〜10のアルキル基および炭素原子数6〜10のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることが好ましい。特に夫々独立してメチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることが好ましい。
bは0〜3の整数、好ましくは1〜3の整数、より好ましくは2〜3の整数である。cは4〜100の整数、より好ましくは4〜50の整数、さらに好ましくは8〜50の整数である。
式(3)のXは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも1種の結合を表わす。Xは、好ましくは単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合である。なかでも単結合、エステル結合が好ましい。
aは1〜5の整数、より好ましくは1〜3の整数、さらに好ましくは1である。
上記式(2)または(3)で表される末端基は、生物起源物質由来であることが好ましい。生物起源物質として、炭素数14以上の長鎖アルキルアルコール、例えばセタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。
式(2)または(3)で表される末端基の含有量は、ポリマー主鎖に対して0.3〜9重量%、好ましくは0.3〜7.5重量%、より好ましくは0.5〜6重量%である。
上記末端基を有するポリカーボネート樹脂(A成分)を含有する樹脂組成物は、離型性に優れ、離型剤を添加する必要性が低い。そのため、離型剤による成形時のヤケによる着色の恐れがない。
ポリカーボネート樹脂(A成分)は、ASTM D6866 05に準拠して測定された生物起源物質含有率が50%〜100%、好ましくは83%〜100%であり、樹脂0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液の20℃における比粘度が0.20〜0.45であり、ガラス転移温度(Tg)が150〜200℃であり、且つ5%重量減少温度(Td)が330〜400℃であることが好ましい。
〈ポリカーボネート樹脂(A成分)の製造〉
ポリカーボネート樹脂(A成分)は、下記式(a)
Figure 0005323688
で表されるエーテルジオールと炭酸ジエステルとを溶融重合しで製造することができる。エーテルジオールとしては、具体的には下記式(b)、(c)および(d)
Figure 0005323688
で表されるイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドなどが挙げられる。
これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの1つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるD−グルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
エーテルジオールとしては特に、式(b)で表されるイソソルビド(1,4;3,6−ジアンヒドロ−D−ソルビトール)が好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。
また、ポリカーボネート樹脂の特性を損なわない範囲で、他の脂肪族ジオール類または芳香族ビスフェノール類との共重合としても良い。かかる他の脂肪族ジオール類または芳香族ビスフェノール類の共重合割合は好ましくは5〜0モル%、より好ましくは2〜0モル%である。
脂肪族ジオールとしては、炭素数2〜20の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数3〜15の脂肪族ジオールがより好ましい。具体的には1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどの直鎖状ジオール類や、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルキレン類などが挙げられ、中でも1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、およびシクロヘキサンジメタノールが好ましい。
芳香族ビスフェノールとしては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称“ビスフェノールA”)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,3−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン等が挙げられる。また、他のジオール残基を含むこともでき、例えばジメタノールベンゼン、ジエタノールベンゼンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。
また、式(2)または(3)で表される末端基を含有するポリカーボネート樹脂(A成分)は、前記式(a)で表されるエーテルジオールと炭酸ジエステルおよびエーテルジオールに対して0.3〜15重量%の下記式(e)または(f)で表されるヒドロキシ化合物とを混合し、エステル交換反応によって生成するアルコールまたはフェノールを高温減圧下にて留出させる溶融重合を行うことによって得ることができる。
Figure 0005323688
(式中、R、X、aは上記式(2)および(3)と同じである)
(炭酸ジエステル)
炭酸ジエステルとしては、水素原子が置換されていてもよい炭素数6〜12のアリール基またはアラルキル基、もしくは炭素数1〜4のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでも反応性、コスト面からジフェニルカーボネートが好ましい。
炭酸ジエステルの量は、エーテルジオール1モルに対して、好ましくは1.02〜0.98モル、より好ましくは1.01〜0.98モル、さらに好ましくは1.01〜0.99モルである。炭酸ジエステルのモル比が1.02より多くなると、炭酸エステル残基が末端封止として働いてしまい充分な重合度が得られなくなってしまい好ましくない。また炭酸ジエステルのモル比が0.98より少ない場合でも、充分な重合度が得られず好ましくない。
(溶融重合)
溶融重合は、重合触媒の存在下、エーテルジオールと炭酸ジエステルとを混合し、エステル交換反応によって生成するアルコールまたはフェノールを高温減圧下にて留出させることによって行なうことができる。
反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は180℃〜280℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは180℃〜260℃の範囲である。
また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を1.3×10−3〜1.3×10−5MPa程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常1〜4時間程度である。
(重合触媒)
重合触媒は、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
アルカリ金属化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フェノールのナトリウム塩またはカリウム塩等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物として、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。含窒素塩基性化合物として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用して使用することが好ましい。
これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル1モルに対し、好ましくは1×10−9〜1×10−3当量、より好ましくは1×10−8〜5×10−4当量の範囲で選ばれる。また反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
ポリカーボネート樹脂(A成分)は、重合触媒として含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの化合物を使用し、式(a)で表されるエーテルジオールと炭酸ジエステル形成化合物とを、常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、180℃〜280℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させて得られたものであることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂(A成分)のCl含有量は、0〜50ppm、好ましくは0〜30ppm、さらに好ましくは0〜10ppmである。ポリカーボネート樹脂のCl含有量は、全有機ハロゲン分析装置((株)ダイアインスツルメンツ製TOX−100型)を用いて石英管燃焼方式による酸化分解・電量滴定により測定することができる。
また、ポリカーボネート樹脂(A成分)の水分含有量は、好ましくは0〜500ppm、より好ましくは0〜300ppmである。ポリカーボネート樹脂中の水分量は、水分気化装置および微量水分測定装置(三菱化学(株)製)を用いてカールフィッシャー滴定法にて測定することができる。
従って、ポリカーボネート樹脂(A成分)のCl含有量0〜50ppmで、かつ水分量0〜500ppmであることが好ましい。かかる範囲のCl含有量および水分量を有するポリカーボネート樹脂(A成分)を使用して、溶融押出法等により本発明の樹脂組成物を製造する際に、色相が良好な樹脂組成物を得ることができる。
Cl含有量をかかる範囲内にするためには、溶融重合法でポリカーボネート樹脂を製造することが好ましく、ハロゲン系溶媒に溶解し、メタノールでの再沈による精製を行ったり、ピリジンなどの酸結合剤を用いて、ハロゲン系溶媒中にて重合を行う溶液法によりポリカーボネート樹脂を製造することは好ましくない。
また、本発明の樹脂組成物を製造する際に、ポリカーボネート樹脂の水分量をかかる範囲内にするために、ポリカーボネート樹脂を乾燥することが好ましい。乾燥条件としては100〜120℃で、10〜48時間程度が好ましい。
(リン系熱安定剤:PS)
本発明の樹脂組成物は、リン系熱安定剤(PS)を含有する。リン系熱安定剤(PS)は、下記式(5)で表わされる構造を含む化合物が好ましい。
Figure 0005323688
上記式(5)中、Rは水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基がより好ましく、特に水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、またはtert−ペンチル基が好ましい。
は炭素原子数4〜10のアルキル基であり、炭素原子数4〜6のアルキル基が好ましく、特にイソブチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、またはシクロヘキシル基が好ましい。
は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキル基および炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基であり、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、または炭素原子数6〜10のアリール基が好ましく、特に水素原子、または炭素原子数1〜10のアルキル基が好ましい。
上記式(5)で表わされる構造を「−X」基と表わした時、リン系熱安定剤(PS)は、下記式(6)、(7)および(8)で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
Figure 0005323688
上記式(6)の好ましい具体例として、トリス(2−イソブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−tert−ペンチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−tert−ブチル−6−メチルフェニル)ホスファイトが挙げられる。特にトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。
上記式(7)の好ましい具体例として、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイトが挙げられる。特にテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
上記式(8)の好ましい具体例として、ビス(2−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2−tert−ペンチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2−シクロヘキシルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。特にビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
また、リン系熱安定剤(PS)として、下記式(9)で表わされる化合物を用いることができる。
Figure 0005323688
式(9)中、Xは炭素原子数5〜18のアルキル基であり、炭素原子数8〜18のアルキル基が好ましく、炭素原子数10〜18のアルキル基が特に好ましい。
式(9)の具体例として、ジヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオクチルペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジドデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられ、特にジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。かかるS成分の化合物は、1種または2種以上の混合物であってもよい。
リン系安定剤(PS)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、0.001〜0.5重量部、好ましくは0.005〜0.5重量部、さらに好ましくは0.005〜0.3重量部、特に好ましくは0.01〜0.3重量部である。リン系安定剤(PS)がこの範囲内にあると、本発明の樹脂組成物を成形する際の分子量低下や色相悪化などを抑えることができる。
(ヒンダードフェノール系熱安定剤:HS)
本発明の樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系熱安定剤(HS)を含有することが好ましい。ヒンダードフェノール系熱安定剤(HS)は、下記式(10)で表わされる構造(以下「−X」基と表わす)を含む化合物であることが好ましい。
Figure 0005323688
式(10)中、R11は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基がより好ましく、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、tertブチル基が好ましい。
12は、炭素原子数4〜10のアルキル基であり、炭素原子数4〜6のアルキル基が好ましく、特にイソブチル基、tertブチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
13は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキル基および炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基である。水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜10のアリール基および炭素原子数7〜20のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基が好ましい。特に水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基が好ましい。nは、1〜4の整数であり、1〜3の整数が好ましく、特に2が好ましい。
上記式(10)で表わされる構造を「−X」基としたとき、ヒンダードフェノール系熱安定剤(HS)は、下記式(11)、(12)および(13)で表わされる化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物が好ましい。
(式(11)の化合物)
Figure 0005323688
式(11)中、R14は炭素原子数8〜30の酸素原子を含んでも良い炭化水素基であり、炭素原子数12〜25の酸素原子を含んでも良い炭化水素基がより好ましく、特に炭素原子数15〜25の酸素原子を含んでも良い炭化水素基が好ましい。
上記式(11)の好ましい具体例として、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ベンゼンプロパン酸3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシアルキルエステル(アルキルは炭素数7〜9で側鎖を有する)、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが挙げられる。
(式(12)の化合物)
Figure 0005323688
式(12)において、「−X」は前記式(10)で示される基である。
式(12)において、R15は水素原子または炭素原子数1〜25のアルキル基であり、水素原子または炭素原子数1〜18のアルキル基がより好ましく、特に炭素原子数1〜18のアルキル基が好ましい。mは1〜4の整数であり、1〜3の整数が好ましく、特に2が好ましい。kは1〜4の整数であり、3〜4が好ましく、特に4が好ましい。式(12)の好ましい具体例として、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が挙げられる。
(式(13)の化合物)
Figure 0005323688
式(13)において、「−X」は式(10)で示される基である。R16、R17、R18およびR19はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基であり、炭素原子数1〜4のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。pは1〜4の整数であり、1〜3の整数が好ましく、特に2が好ましい。
式(13)の好ましい具体例として、3,9−ビス[2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが挙げられる。
式(11)、(12)、(13)で表わされる化合物の中で、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9−ビス[2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが特に好ましい。
かかるヒンダードフェノール系熱安定剤(HS)は、1種または2種以上の混合物であってもよい。
また、ヒンダードフェノール系熱安定剤(HS)は、下記式(14)で表わされる化合物であることが好ましい。
Figure 0005323688
(上記式(14)において、R21は炭素原子数4〜10のアルキル基であり、R22は炭素原子数1〜10のアルキル基であり、R23、R24はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜10のアリール基および炭素原子数7〜20のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基であり、R25は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、置換されていても良いアクリロイル基および置換されていても良いメタアクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基である。)
式(14)中、R21は炭素原子数4〜10のアルキル基であり、炭素原子数4〜6のアルキル基が好ましく、特にイソブチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、またはシクロヘキシル基が好ましい。
22は炭素原子数1〜10のアルキル基であり、炭素原子数1〜4のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、またはtert−ブチル基が好ましい。
23、R24はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜10のアリール基および炭素原子数7〜20のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基であり、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、または炭素原子数6〜10のアリール基が好ましく、特に水素原子、または炭素原子数1〜10のアルキル基が好ましい。
25は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、置換されていても良いアクリロイル基および置換されていても良いメタアクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基であり、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、置換されていても良いアクリロイル基、または置換されていても良いメタアクリロイル基が好ましく、特に水素原子、アクリロイル基、またはメタアクリロイル基が好ましい。
式(14)で表わされるヒンダードフェノール系熱安定剤(HS)の好ましい具体例として、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,2’−イソプロピリデンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−tert−ペンチル−6−(3−tert−ペンチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルメタクリレート、2−tert−ペンチル−6−(3−tert−ペンチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ブチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ブチルフェニルメタクリレート、および2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルメタクリレートなどが挙げられる。特に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、または2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレートが好ましい。かかる化合物は、1種または2種以上の混合物であってもよい。
ヒンダードフェノール系熱安定剤(HS)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、0.0005〜0.1重量部、より好ましくは0.001〜0.1重量部、さらに好ましくは0.005〜0.1重量部、特に好ましくは0.01〜0.1重量部である。ヒンダードフェノール系熱安定剤(HS)がこの範囲内にあると、本発明の樹脂組成物を成形する際の分子量低下や色相悪化などを抑えることができる。
〈離型剤:L成分〉
本発明の樹脂組成物はグリセリンモノステアレート(L成分)を含有する。
分のエステル化率は、好ましくは10〜100%、より好ましくは25〜100%、さらに好ましくは25〜75%、特に好ましくは25〜50%のものが使用される。エステル化率が上記範囲内の離型剤を使用すると成形性(離型性)、透明性の点で好ましい。
エステル化率は、JEOL製JNM−AL400を用いて離型剤の重クロロホルム溶液中におけるH−NMRを測定し、離型剤中のエステル結合を形成しているアルコール基と結合している炭素上のプロトン(4.2〜5.2ppm付近)とエステル結合を形成していないアルコール基と結合している炭素上のプロトン(3.6〜4.0ppm)との積分比からエステル化率を求めることができる。
Figure 0005323688
[I]:エステル結合を形成しているアルコール基と結合している炭素上のプロトン(1プロトン分)の積分比
[IB]:エステル結合を形成していないアルコール基と結合している炭素上のプロトン(1プロトン分)の積分
グリセリンモノステアレート(L成分)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、0.01〜0.5重量部、好ましくは0.03〜0.5重量部、より好ましくは0.03〜0.3重量部、特に好ましくは0.03〜0.2重量部である。離型剤がこの範囲内にあると、不透明化を抑制しつつ離型性の向上を達成することができる。
〈樹脂組成物の製造〉
本発明の樹脂組成物の製造に当たっては、その製造法は特に限定されるものではない。しかしながら本発明の樹脂組成物の好ましい製造方法は押出機を用いて各成分を溶融混練する方法である。
押出機としては特に二軸押出機が好適であり、原料中の水分や溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。
また、押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
さらにS成分およびその他添加剤(以下の例示において単に“添加剤”と称する)の押出機への供給方法は特に限定されないが、以下の方法が代表的に例示される。
(i)添加剤をA成分の樹脂とは独立して押出機中に供給する方法。
(ii)添加剤とA成分の樹脂粉末とをスーパーミキサーなどの混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。
(iii)添加剤とA成分の樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化する方法。
(iv)他の予備混合の方法として、樹脂と添加剤を溶媒中に均一分散させた溶液とした後、該溶媒を除去する方法。
押出機より押出された樹脂組成物は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化する。更に外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂や光学用環状ポリオレフィン樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡(真空気泡)の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜3.5mmである。
〈成形品〉
本発明の樹脂組成物は、前記の如く製造されたペレットを射出成形して各種成形品を製造することができる。ペレットを経由することなく、押出機で溶融混練された樹脂を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、および射出成形品にすることも可能である。
射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で利用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
本発明の樹脂組成物により形成された成形品は、透明性および色相に優れる。本発明の樹脂組成物より形成された0.03μm以下の算術平均表面粗さ(Ra)を有し、厚み2mmの平板の、JIS K7105で測定されたヘーズは、好ましくは0〜20%、より好ましくは0〜15%である。
また該平板において、b値が0〜14の範囲が好ましく、0〜13の範囲がより好ましく、0〜12の範囲がさらに好ましい。b値は日本電色(株)製分光彩計SE−2000(光源:C/2)を用いて測定することができる。
また、本発明の樹脂組成物には、用途に応じて各種の機能付与剤を添加してもよく、例えば可塑剤、光安定剤、重金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などである。さらに、本発明の樹脂組成物には、用途に応じて各種の有機および無機のフィラー、繊維などを複合化して用いることもできる。フィラーとしては例えばカーボン、タルク、マイカ、ワラストナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。繊維としては例えばケナフなどの天然繊維のほか、各種の合成繊維、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維などが挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物には、例えばポリ乳酸、脂肪族ポリエステルの他、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアクリル、ABS、ポリウレタンなど、各種の生物起源物質からなるポリマーならびに合成樹脂、ゴムなどと混合しアロイ化して用いることもできる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。また、実施例中の部は重量部であり、%は重量%である。なお、評価は下記の方法によった。
(1)比粘度 ηsp
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を約0.7g/dLとして、温度20℃にて、オストワルド粘度計(装置名:RIGO AUTO VISCOSIMETER TYPE VMRー0525・PC)を使用して測定した。なお、比粘度ηspは下記式から求めた。
ηsp=t/t−1
t :試料溶液のフロータイム
:溶媒のみのフロータイム
(2)生物起源物質含有率
ASTM D6866 05に従って、放射性炭素濃度(percent modern carbon;C14)による生物起源物質含有率試験から、生物起源物質含有率を測定した。
(3)ガラス転移温度
ペレットを用いてTA Instruments社製 DSC (型式 DSC2910)により測定した。
(4)5%重量減少温度
ペレットを用いてTA Instruments社製 TGA (型式 TGA2950)により測定した。
(5)Cl含有量
ペレット中のCl含有量を(株)ダイアインスツルメンツ製の全有機ハロゲン分析装置 TOX−100型を用いて石英管燃焼方式による酸化分解・電量滴定により測定した。
(6)水分量
ペレット中の残留水分量を三菱化学(株)製 水分気化装置及び微量水分測定装置を用いてカールフィッシャー滴定法にて測定した。
(7)色相(溶液b値)
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を15重量%として、光路長30mmの試料管に入れた。次いで20℃にて日本電色(株)色差計300Aを用いて測定した。b値はJIS Z8722に規定する三刺激値X、Y、Zからハンターの色差式から誘導されるもので、数値が低いほど色相が無色に近いことを示す。
(8)末端変性基含有率
JEOL製JNM−AL400を用いてペレットの重クロロホルム溶液中におけるH−NMRを測定し、エーテルジオール由来の特定プロトンと末端ヒドロキシ化合物由来の特定プロトンとの積分比から末端変性基含有率を求めた。なお末端変性基含有率は下記式(1)から求めた。
Figure 0005323688
Rt:H−NMRの積分比から求めた末端ヒドロキシ化合物のエーテルジオールに対する割合
Mt:末端ヒドロキシ化合物構成単位の分子量
Re:H−NMRの積分比から求めた主鎖中におけるエーテルジオールの組成比。
Me:エーテルジオール構成単位の分子量
(9)成形板の色相(b値)
実施例に記載の方法で成形した3段型プレート(算術平均表面粗さRa;0.03μm)の厚み2.0mm部のb値を日本電色(株)製分光彩計SEー2000(光源:C/2)を用いて測定した。b値はJIS Z8722に規定する三刺激値X、Y、Zからハンターの色差式から誘導されるもので、数値が低いほど色相が無色に近いことを示す。
(10)成形板の透明性(Haze)
実施例に記載の方法で成形した3段型プレート(算術平均表面粗さRa;0.03μm)の厚み2.0mm部のHazeをJIS K7105に従って測定した。Hazeは成形品の濁り度で、数値が低いほど濁りが少ないことを示す。
(11)曲げ弾性率
ペレットを120℃で12時間乾燥した後、日本製鋼所(株)製 JSWJ−75EIIIを用いてシリンダー温度250℃、金型温度90℃にて曲げ試験片を成形した。曲げ試験をISO178に従って行った。
(12)荷重たわみ温度(0.45MPa)
上記(11)にて作成した曲げ試験片を用いてISO75で規定される低荷重下(0.45MPa)の荷重たわみ温度を測定した。
参考例1(ポリカーボネート樹脂の製造)
イソソルビド7,307重量部(50モル)とジフェニルカーボネート10,709重量部(50モル)とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを4.8重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して1×10−4モル)、および水酸化ナトリウムを5.0×10−3重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して0.25×10−6モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を30分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら13.3×10−3MPaまで減圧した。この状態で20分反応させた後に200℃に昇温した後、20分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら4.00×10−3MPaで20分間反応させ、さらに、220℃に昇温し30分間、250℃に昇温し30分間反応させた。
次いで、徐々に減圧し、2.67×10−3MPaで10分間、1.33×10−3MPaで10分間反応を続行し、さらに減圧し、4.00×10−5MPaに到達したら、徐々に260℃まで昇温し、最終的に260℃、6.66×10−5MPaで1時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が0.32のペレットを得た。このペレットの生物起源物質含有率は85%であり、ガラス転移温度は165℃、5%重量減少温度は355℃、Cl含有量は1.8ppmであった。
参考例2(ポリカーボネート樹脂の製造)
イソソルビド7,307重量部(50モル)とジフェニルカーボネート10,923重量部(51モル)とステアリルアルコール270重量部(1.0モル)とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを4.7重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して1×10−4モル)、および水酸化ナトリウムを4.0×10−3重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して0.20×10−6モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を30分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら13.3×10−3MPaまで減圧した。この状態で20分反応させた後に200℃に昇温した後、20分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら4.00×10−3MPaで20分間反応させ、さらに、220℃に昇温し30分間、250℃に昇温し30分間反応させた。
次いで、徐々に減圧し、2.67×10−3MPaで10分間、1.33×10−3MPaで10分間反応を続行し、さらに減圧し、4.00×10−5MPaに到達したら、徐々に260℃まで昇温し、最終的に260℃、6.66×10−5MPaで1時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が0.31のペレットを得た。このペレットの末端変性基含有率は1.7重量%であり、生物起源物質含有率は85%であり、ガラス転移温度は150℃、5%重量減少温度は362℃、Cl含有量は1.4ppmであった。
参考例3(ポリカーボネート樹脂の製造)
イソソルビド7,234重量部(49.5モル)と1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン163重量部(0.5モル)、ジフェニルカーボネート11,030重量部(51.5モル)とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを9.4重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して2×10−4モル)、および水酸化ナトリウムを5.2×10−2重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して2.5×10−6モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を30分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら13.3×10−3MPaまで減圧した。この状態で20分反応させた後に200℃に昇温した後、20分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら4.00×10−3MPaで20分間反応させ、さらに、220℃に昇温し30分間、250℃に昇温し30分間反応させた。
次いで、徐々に減圧し、2.67×10−3MPaで10分間、1.33×10−3MPaで10分間反応を続行し、さらに減圧し、4.00×10−5MPaに到達したら、徐々に260℃まで昇温し、最終的に260℃、6.66×10−5MPaで1時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が0.38のペレットを得た。このペレットの生物起源物質含有率は83%であり、ガラス転移温度は158℃、5%重量減少温度は356℃、Cl含有量は1.6ppmであった。
参照例1〜11、比較例1〜2
表1に記載の樹脂組成物を以下の要領で作成した。表1の割合の各成分を計量して、ブレンダーにて均一に混合した。該混合物を塩化メチレンに溶解、濃度を15重量%とした。この溶液のb値を測定した。評価結果は表1に示した。
実施例12〜20
表2に記載の樹脂組成物を以下の要領で作成した。表2の割合の各成分を計量して、均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作成を行った。押出機としては径15mmφのベント式二軸押出機((株)テクノベル社製KZW15ー25MG)を使用した。押出条件は吐出量14kg/h、スクリュー回転数250rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで250℃とし、ペレットを得た。
得られたペレットを100℃で12時間乾燥した後、算術平均粗さ(Ra)が0.03μmとしたキャビティ面を持つ金型を使用し、射出成形機[日本製鋼所(株)製 JSWJー75EIII]により、シリンダー温度250℃、金型温度90℃で射出成形し、幅55mm、長さ90mm、厚みがゲート側から3mm(長さ20mm)、2mm(長さ45mm)、1mm(長さ25mm)である3段型プレートを成形し、離型性及び厚み2mmの成形板の形状を目視にて評価した。また、成形板の色相およびHazeを評価した。なお、実施例12で得られた成形板の曲げ弾性率は3,640MPaであり機械的強度が良好で、荷重たわみ温度は151℃であり耐熱性も優れたものであった。
また、表1に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
(A成分)
A−1:参考例1にて製造したポリカーボネート樹脂ペレットを押出機投入前に100℃で24時間乾燥したものを用いた。なお、乾燥後のポリカーボネート樹脂ペレットの水分量は240ppmであった。
A−2:参考例2にて製造したポリカーボネート樹脂ペレットを押出機投入前に100℃で24時間乾燥したものを用いた。なお、乾燥後のポリカーボネート樹脂ペレットの水分量は180ppmであった。
A−3:参考例3にて製造したポリカーボネート樹脂ペレットを押出機投入前に100℃で24時間乾燥したものを用いた。なお、乾燥後のポリカーボネート樹脂ペレットの水分量は180ppmであった。
(S成分)
S−1:3,9−ビス[2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(住友化学(株)社製SumilizerGA−80)
S−2:2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)社製SumilizerGM)
S−3:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Irgafos168)
S−4:ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト((株)アデカ製 アデカスタブPEP−36)
S−5:オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Irganox1076)
S−6:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Irganox1010)
S−7(比較例):トリフェニルホスファイト((株)アデカ製 アデカスタブTPP)
(L成分)
L−1:ステアリン酸モノグリセリド(理研ビタミン(株)リケマールS−100A)エステル化率:33%
Figure 0005323688
Figure 0005323688
本発明の成形品は、色相、透明性および機械的特性が良好であることから、光学用シート、光学用ディスク、情報ディスク、光学レンズ、プリズム等の光学用部品、各種機械部品、建築材料、自動車部品、各種の樹脂トレー、食器類をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができる。

Claims (8)

  1. 下記式(1)で表される繰り返し単位からなり、Cl含有量が0〜50ppmのポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、
    (i−1)0.001〜0.5重量部のリン系熱安定剤(PS)または
    (i−2)0.005〜0.3重量部のリン系熱安定剤(PS)および0.0005〜0.1重量部のヒンダードフェノール系熱安定剤(HS)、並びに
    (ii)0.01〜0.5重量部のグリセリンモノステアレート(L成分)、
    含有する樹脂組成物。
    Figure 0005323688
  2. ポリカーボネート樹脂(A成分)は、樹脂0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液の20℃における比粘度が0.20〜0.45である請求項1記載の樹脂組成物。
  3. ポリカーボネート樹脂(A成分)は、式(1)で表される繰り返し単位がイソソルビド(1,4;3,6−ジアンヒドロ−D−ソルビトール)由来の単位である請求項1記載の樹脂組成物。
  4. ポリカーボネート樹脂(A成分)は、下記式(a)
    Figure 0005323688
    で表されるエーテルジオールと炭酸ジエステルとを溶融重合した樹脂である請求項1記載の樹脂組成物。
  5. リン系熱安定剤(PS)が、下記式(5)で表わされる構造(以下「−X」基と表わす)を含む化合物である請求項1記載の樹脂組成物。
    Figure 0005323688
    (上記式(5)において、Rは水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、Rは炭素原子数4〜10のアルキル基であり、Rは水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキル基および炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基である。)
  6. リン系熱安定剤(PS)が、下記式(6)、(7)および(8)で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項記載の樹脂組成物。
    Figure 0005323688
    (上記式(6)、(7)、および(8)において、「−X」は前記式(5)で示される基である。)
  7. リン系熱安定剤(PS)が下記式(9)で表わされる化合物である請求項1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 0005323688
    (式(9)において、Xは炭素原子数5〜18のアルキル基である。)
  8. 請求項1記載の樹脂組成物からなる成形品。

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