WO2008084558A1

WO2008084558A1 - 銀粒子分散液およびその製造法

Info

Publication number: WO2008084558A1
Application number: PCT/JP2007/050376
Authority: WO
Inventors: Kimitaka Sato; Kozo Ogi
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co., Ltd.
Priority date: 2007-01-09
Filing date: 2007-01-09
Publication date: 2008-07-17
Also published as: EP2101334B1; EP2101334A1; JPWO2008084558A1; EP2101334A4; US20100038603A1; JP5232016B2; US8003019B2; KR101334052B1; KR20100014277A; CN101584010B; CN101584010A

Abstract

粒子表面が有機保護材で覆われた平均粒径(DTEM)50nm以下の銀粒子粉末を、沸点が60～300℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させた銀粒子の分散液であって、前記の有機保護材が1分子中に少なくとも1個以上の不飽和結合を有するアミン化合物であることを特徴とする銀粒子分散液である。この銀粒子分散液は,還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの1種または2種以上の液中で銀化合物を還元するさいに、1分子中に少なくとも1個以上の不飽和結合を有する分子量100～1000のアミン化合物の共存下で前記の還元反応を進行させることによって製造できる。

Description

明細書銀粒子分散液およびその製造法技術分野

本発明は粒径がナノメ一トルオーダーの銀粒子粉末を有機化合物の液状媒体（液状有機媒体という）に分散させた銀粒子分散液とその製造法に係り、詳しくは、微細な回路パターンを形成するための配線形成用材料例えばィンクジェット法による配線形成用材料として好適な銀粒子の分散液とその製造法に関する。本発明の銀粒子分散液は L S I 基板の配線や F P D (フラットパネルディスプレイ）の形成用、さらには微細なトレンチ、ビアホール、コンタクトホールの埋め込等の配線形成用の材料としても好適であり、車の等の色材としても適用できる。従来技術

固体物質の大きさが n mオーダー（ナノメートルオーダー）になると比表面積が非常に大きくなるために、固体でありながら気体や液体の界面が極端に大きくなる。このため、その表面の特性が固体物質の性質を大きく左右する。金属粒子粉末の場合は、融点がバルタ状態のものに比べ劇的に低下することが知られており、そのために μ mオーダ一の粒子に比べて微細な配線の描画が可能になり、しかも低温焼結できる等の利点を具備するようになる。金属粒子粉末の中でも銀粒子粉末は、低抵抗で力つ高い耐候性をもち、金属の価格も他の貴金属と比較して安価であることから、微細な酉泉幅をもつ次世代の配線材料として特に期待されている。

n mオーダーの銀粒子粉末の製造法としては大別して気相法と液相法が知られてヽる。気相法ではガス中での蒸発法が普通であり、特許文献 1にはヘリウム等の不活性ガス雰囲気でかつ 0 . 5 T o r r程度の低圧中で銀を蒸発させる方法が記載されている。液相法に関しては、特許文献 2では、水相で銀イオンをァミンで還元し、得られた銀の微粒子を高分子量の分散剤を含有させた有機溶媒相に移動して銀のコロイドを得る方法を開示している。特許文献 3には、溶媒中でハロゲン化銀を還元剤（アルカリ金属水素化ホウ酸塩またはアンモニゥム水素化ホゥ酸塩）を用いてチオール系の保護剤の存在下で還元する方法が記載されている。

特許文献 1 ：特開 2001— 35255号公報

特許文献 2 ：特開平 1 1一 319538号公報

特許文献 3 ：特開 2003— 25331 1号公報発明が解決しょうとする課題

特許文献 1の気相法で得られる銀粒子は、粒径が 10 n m以下であり分散液中での分散性が良好である。しかし、この製法には特別な装置が必要である。このため産業用の銀ナノ粒子を大量に合成するには難があることに加えて、良粒子の収率が低く、この製法で得られる粒子粉末は高価である。

これに対して液相法は基本的に大量合成に適した方法であるが、液中ではそのナノ粒子は極めて凝集性が高く、このため単一粒子に分散したナノ粒子分散液を得難いという問題がある。一般に、ナノ粒子の製造には分散媒としてクェン酸を用いる例が多く、液中の金属イオン濃度も 10 mm o 1 /L (=0. 01 m o 1 ZD以下と極めて低いのが通常である。このこと力産業上の応用面でのネックとなっていた。

特許文献 2は、液相法により 0. 2〜0. 6 mo 1ZLの高い金属イオン濃度と、高 V、原料仕込み濃度で安定して分散した銀ナノ粒子を合成しているが、凝集を抑制するために数平均分子量が数万の高分子量の有機分散剤を用いている。高分子量の有機分散剤を用いたものでは、これを色材として用いる場合は問題ないが、回路形成用途に用いる場合には高分子量分散剤が燃焼し難レ、ために焼成.時に残存しゃすいこと、さらには焼成後も配線にポアが発生しゃすいこと等から抵抗が高くなつたり断線が生じたりするので、低温焼成により、微細な配線を形成するには問題がある。また、高分子量の分散剤を使用している関係上、銀粒子分散液の粘度が高くなることも問題となる。

特許文献 3は、液相法により、仕込み濃度も 0. lmo 1 ZL以上の比較的高い濃度で反応させ、得られた 1 Onm以下の銀粒子を有機分散媒に分散させているが、特許文献 3では分散剤としてチオール系の分散剤が提案されている。チオール系の分散剤は分子量が 200程度と低レヽこと力ら、配線形成時に低温焼成で容易に除去させることができるが、硫黄 (S) が含まれており、この硫黄分は、配線やその他電子部品を腐食させる原因となるために配線形成用途には好ましくはなレ、。したがって本発明はこのような問題を解決し、微細な配線形成用途に適し、力つ低温焼結性が良好な高分散性銀粒子の分散液を安価力つ大量に高い収率で得ることを課題としたものである。課題を解決するための手段

本発明の課題を解決せんとしてなされた本発明によれば、粒子表面が有機保護材で覆われた平均粒径 (D τ ) 5 0 n m以下の銀粒子粉末を、沸点が 6 0〜3 0 0。Cの非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させた銀粒子の分散液であって、前記の有機保護材が 1分子中に少なくとも 1個以上の不飽和結合を有するアミン化合物であることを特徴とする銀粒子分散液を提供する。このアミン化合物は分子量が 1 0 0〜1 0 0 0のものを使用する。分散液中の銀粒子は結晶粒子径 (D x ) が 5 0 n m以下で、単結晶化度 (D τ E M ノ D x ) が 2. 0以下であるのがよい。分散液の銀濃度は 5〜 9 0wt%であり、その粘度は 5 0 m P a · s以下のニュートン流体であり、表面張力が 8 O mN/m以下であることができ、 p Hが 6 . 5以上である。この分散液は銀粒子粉末の平均粒径 (D τ + 2 O n mの孔径を有するメンブランフィルターを通過する。本発明に従う銀粒子分散液は、高分子量のバインダー等を含んでおらず、強熱減量 ( 3 0 0°C熱処理時の減量一 1 0 0 0 °C熱処理時の減量）が 5 %未満であり、また低温での焼結性が良く、したがってインクジエツト法による配線形成や塗布による薄膜形成に適 ·る。

本発明に従う銀粒子分散液に用いる銀粒子粉末は、液状有機媒体で銀化合物を還元する液相法で製造することができる。そのさい、該液状有機媒体として、還元剤として機能する沸点が 8 5 °C以上のアルコールまたはポリオールの 1種または 2種以上を使用し、そして、その還元反応を有機化合物（アミン化合物の 1種または 2種以上）の存在下で進行させるのがよく、得られた銀粒子粉末を沸点が 6 0 °C〜 3 0 0 °Cの非極性または極性が小さい分散媒に分散させたあと、その分散液から粗粒子を分離することによつて、本発明に従う銀粒子分散液を得ることができる。

すなわち、本発明によれば、還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの 1 種または 2種以上の液中で銀ィヒ合物を還元するさいに、 1分子中に少なくとも 1個以上の不飽和結合を有する分子量 1 0 0〜： L 0 0 0のアミン化合物の共存下で前記の還元反応を進行させ、得られた銀粒子粉末を沸点が 6 0 ~ 3 0 0 °Cの非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させることを特徴とする銀粒子分散液の製造法を提供する。発明の好ましい態様

本発明者は液相法で銀の粒子粉末を製造する試験を重ねてきたが、沸点が 8 5〜： 1 5 0 °Cのアルコール中で、硝酸銀を、 8 5〜1 5 0 °Cの温度で (蒸発したアルコールを液相に還流させながら）、例えば分子量 1 0 0〜4 0 0のァミン化合物の共存下で還元処理すると、粒径の揃った球状の銀のナノ粒子粉末が得られることを知見し、特願 2 0 0 5— 2 6 8 0 5号明細書および図面に記載した。また、沸点が 8 5 °C以上のアルコールまたはポリオ一レ中で、銀化合物（代表的には炭酸銀または酸化銀）を、 8 5 °C以上の温度で、例えば分子量 1 0 0〜4 0 0の脂肪酸の共存下で還元処理すると、腐食性化合物の少ない粒径の揃った球状の銀の粒子粉末が得ることを知見し、特願 2 0 0 5— 2 6 8 6 6号明細書おょぴ図面に記載した。いずれの場合にも、その銀粒子粉末を、非極性の、もしくは極性の小さな液状有機媒体に分散させることによつて銀粒子の分散液を得ることができ、この分散液から遠心分離等で粗粒子を除くと粒径のバラツキの少ない

(CV値 =標準偏差 σ Ζ個数平均粒子の百分率が 4 0 %未満の）銀粒子が単分散した分散液を得ることができる。

しかし、これらの方法では、反応温度を高くすると、液中の銀イオンが効率よく還元されるが、粒子の焼結が起こって粗粒子化し、目的とする 5 0 n m以下の銀粒子粉末が得られ難くなり、反面、反応温度を低くすれば焼結は抑制できるが、液中の銀イオンの還元効率が低下してしまって収率が下がることから、効率よく目的とする 5 0 η πι以下の銀粒子粉末の作製を行うにはさらなる改善を必要とした。

この課題に対し、有機化合物として分子量 5 0 0以上のものを使用すると、反応温度を高くしても、焼結を抑制でき、その結果、高い還元率で 5 0 nm以下の銀粒子粉末を高効率で得ることができることがわかった。し力し、分子量の大きい有機化合物を用いると、その銀粒子分散液を配線形成用材料とした場合には、 3 0 0°C以下の低温での焼結性が著しく低下するという別の問題が現れることがわかつた。

これらのこと力ら、高分子量の有機化合物を用いると、 5 O n m以下の銀粒子粉末を高収率で得ることと、その銀粒子分散液の低温焼結性とを両立させることはできない。また、基板に有機フィルム等を用いた回路等では、 3 0 0 °C以上の温度で焼成することが実質的にできないので、該分散液の用途に制限を受けることになるし、その他の材料を用いる回路基板でも低温で焼結性がよいことは当該銀粒子分散液の価値を高めることになる。

そこで、さらに研究を重ねた結果、 1分子中に 2重結合等の不飽和結合を 1個以上持っァミン化合物を用いると、前記の両立ができることを見い出した。さらに、当該還元処理において、反応温度を段階的にあげて、多段反応温度で還元する処方を採用したり、得られた粒子懸濁液の洗浄おょぴ粗粒子除去の操作を高度に組み立てたりすることによって、一層有利に前記の両立ができ、銀ナノ粒子が高度に分散した低温焼結性のよ V、銀粒子分散液を高収率で製造できることがわかつた。

以下に本発明で特定する事項を説明する。

〔平均粒径 D _{T E} M 〕

本発明の銀粒子粉末は、 T EM (透過電子顕微鏡）観察により測定される平均粒径 (D τ E M と記す）が 2 0 O n m以下、好ましくは 1 0 O n m以下、さらに好ましくは 5 0 n m以下、さらに好ましくは 3 O n m以下、場合によっては 2 0 n m以下である。このため、本発明の銀粒子粉末分散液は微細な配線を形成するのに適する。 T EM 観察では 6 0万倍に拡大した画像から重なってレ、なレ、独立した粒子 3 0 0個の径を測定して平均値を求める。

〔X線結晶粒径 D x〕

本発明の銀粒子粉末は、結晶粒子径（D xと記す）が 5 O n m以下である。銀粒子粉末の X線結晶粒径は X線回折結果から Scherrer の式を用いて求めることができる。その求め方は、次のとおりである。

Scherrer の式は、次の一般式で表現される。

Dx =Κ · λ / β COS θ

式中、 Κ : Scherrer定数、 Dx ：結晶粒子径、 λ ：測定 X線波長、 β ： X線回折で得られたピークの半価幅、 6 ：回折線のブラッグ角をそれぞれ表す。 Κは 0 . 9 4の値を採用し、 X線の管球は C uを用いると、前式は下式のように書き換えられる。

Dx =0. 94 X 1. 5405 / j3 COS θ

〔単結晶化度〕本発明の銀粒子粉末は単結晶化度 (D τ E M /D x ) が 2 . 0以下である。このため、緻密な配線を形成でき、耐マイグレーション性も優れている。単結晶化度が 2 . 0 より大きくなると、多結晶化度が高くなつて多結晶粒子間に不純物を含み易くなり、焼成時にポアが生じ易くなり、緻密な配線を形成できなくなるので、好ましくない。また、多結晶粒子間の不純物のために耐マイグレーション性も低下する

〔有機保護材〕

本発明においては、表面が有機保護材で覆われた銀粒子を液状有機媒体に分散させることによって銀粒子分散液とする力その有機保護材としては、 1分子中に少なくとも 1個以上の不飽和結合を有し、分子量 1 0 0〜1 0 0 0、好ましくは 1 0 0〜4 0 0のァミン化合物を使用する。このような不飽和結合をもつァミン化合物を有機保護材として使用することによって、還元反応にぉレ、て銀核を一斉発生させると共に析出した銀核の成長を全体的に均斉に抑制する現象が起きるのではなレ、かと推測される力前記のように 5 0 n m以下の銀粒子粉末を高収率で得ることができ、しかもこのアミン化合物は比較的低温で分解するのでその銀粒子分散液の低温焼結性を確保することができる。本発明で使用できる代表的なァミン化合物として、例えばトリアリルァミン、ォレイノレァミン、ジォレイノレアミン、ォレイルプロピレンジァミンを例示できる。

〔液状有機媒体〕

前記の有機保護材で覆われた銀粒子粉末を分散させる液状有機媒体としては、沸点が 6 0〜 3 0 0 °Cの非極性もしくは極性の小さレ、液状有機媒体を用いる。ここで、「非極性もしくは極性の小さい」というのは 2 5 °Cでの比誘電率が 1 5以下であることを指し、より好ましく 5以下である。比誘電率が 1 5を超える場合、銀粒子の分散性が悪化し沈降することがあり、好ましくない。分散液の用途に応じて各種の液状有機媒体が使用できるが、炭化水素系が好適に使用でき、とくに、イソオクタン、 n—デカン、イソドデカン、イソへキサン、 n—ゥンデカン、 n—テトラデカン、 n—ドデカン、トリデカン、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらの液状有機媒体は 1種類または 2種類以上を使用することができ、ケロシンのような混合物であっても良い。更に、極性を調整するために、混合後の液状有機媒体の 2 5 °Cでの比誘電率が 1 5以下となる範囲でアルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系等の極性有機媒体を添加しても良レ、。

〔アルコールまたはポリオール〕

本発明では還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの 1種または 2種以上の液中で銀化合物を還元するが、このようなアルコールとしては、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—ブタノール、イソプタノール、 s e c—プチルァルコーノレ、 t e r t—プチノレァノレコーノレ、ァリノレアノレコーノレ、クロチノレアノレコー 7レ、シク口ペンタノール等が使用できる。またポリオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレンダリコール、テトラエチレンダリコール等が使用できる。

〔粘度〕

本発明に従う銀粒子粉末を液状有機媒体に分散させた分散液はニュートン流体であり、温度 2 5でにおける粘度が 5 O mP a · s以下である。このため、本発明の銀粒子分散液はィンクジェット法による配線形成用材料として好適である。ィンクジェット法で配線形成を行う場合には、配線の平坦性を維持するために基板上に着弾する液滴の量的な均一性が求められるが、本発明の銀粒子分散液はニュートン流体で且つ粘度が 5 0 mP a · s以下であるために、ノズルの詰まりがなく円滑に液滴の吐出ができるので、この要求を満たすことができる。粘度測定は、東機産業（株）製の R 5 5 0形粘度計 R E 5 5 0 Lにコーンロータ 0. 8° のものを取り付け、 2 5 °Cの恒温にて行うことがでさる。

〔表面張力〕

本発明の銀粒子分散液は 2 5 °Cでの表面張力が 8 O mN/m以下である。このためィンクジエツト法による配線形成用材料として好適である。表面張力の大きい分散液ではノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないので吐出量や吐出タイミングの制御が困難になり、基板上に着弾した液滴の濡れが悪く、配線の平坦性が劣る結果となるが、本発明の銀粒子分散液は表面張力が 8 O mNZm以下であるから、このようなことがなく、品質のよい配線ができる。表面張力の測定は、協和界面科学株式会社製の CBVP- Zを使用し、 2 5 °Cの恒温にて測定できる。

〔メンブランフィルターの通過径〕

本発明の銀粒子の分散液は、銀粒子粉末の平均粒径 (D _T E M ) + 2 0 n mの孔径を有するメンプランフィルターを通過する。銀粒子の平均粒径 D τ E M より 2 0 n m だけ大きい孔径を通過することから、その分散液中の銀粒子は凝集することなく、個々の粒子ごとに液中に流動できる状態にあること、すなわちほぼ完全に単分散していることがわかる。このことも、本発明の銀粒子の分散液はィンクジェット法による配線形成用材料として極めて好適であることを表す。粒子に凝集した部分があると、ノズル詰まりが起きやすいばかりでなく、形成される配線の充填性が悪くなって焼成時にポアが発生して高抵抗化や断線の原因となるが、このようなことが本発明の分散液では回避できる。メンプランフィルター通過試験において、最も孔径が小さいフィルタ一として、 W h a t m a nネ： fcBァノトッププラス 2 5シリンジフィルタ（孔径 2 0 n m) を使用できる。

〔P H〕

本発明の銀粒子分散液は p H (水素イオン濃度）が 6 . 5以上である。このため、配線形成用材料としたときに回路基板上の銅箔を腐食させることがなく、また配線間でのマイグレーションが起こり難いという特徴がある。当該分散液の p Hの測定は、 HOR

I B A株式会ネ p Hメーター D— 5 5 Tと、低導電性水 ·非水溶媒用 p H電極 6 3 7 7— 1 0 Dを用いて行うことができる。この方法で測定した分散液の p Hが 6 . 5未満の場合には、酸成分による回路基板上の銅箔腐食を起こし、また配線間でのマイグレーションが起こり易くなり、回路の信頼 1生が低下する。

瞧減量〕

銀粒子分散液の強熱減量 (%) は次の式で示される値をいう。

強熱減量（％) = 1 0 0 X C (W ₅ 0 -W 3 0 0 ) /W 5 0 - (W 5 0 -W！ 0 0 0 ) /W _{5 0}〕

ここで、 W ₅ 。、 W ₃ 。。およひ^ 。。。は、温度が 5 0 °C、 3 0 0 °Cおよび 1 0 0 o°cにおける分散液の重量を表す。

本発明の銀粒子分散液の強熱減量は 5 %未満である。強熱減量が 5 %未満であるから、配線を焼成する際に有機保護材が短時間で燃焼して、焼結を抑制することがなく、良好な導電性を有する配線が得られる。強熱減量が 5 %以上であると、焼成時に有機保護材が焼結抑制剤として働き、配線の抵抗が高くなつてしまレ、、場合によっては導電性を阻害するので好ましくない。

強熱減量はマックサイエンス Zブルカーエイエックスネ ±¾T G— D T A 2 0 0 0型測定器により、以下の測定条件で測定できる。

試料重量 2 0 ± l m g、

昇温速度 1 0 °C/m i n、

雰囲気：大気（通気なし）、

標準試料：アルミナ 2 0. O m g、

測定皿：株式会社理学製アルミナ測定皿、

温度範囲： 5 0。C〜 1 0 0 0 °C。次に本発明の銀粒子粉末の製造法を説明する。

本発明の銀粒子粉末は、アルコールまたはポリオール中で、銀化合物（各種の銀塩や銀酸化物等）を、有機化合物の共存下で、 8 5 °C〜1 5 0 °Cの温度で還元処理することによって製造することができる。有機化合物としては前記のとおり 1分子中に 1個以上の不飽和結合を有する分子量 1 0 0〜： L 0 0 0のアミン化合物を使用する。この有機化合物は後に銀粒子粉末の有機保護材を構成することになる。

アルコールまたはポリオールは、謝匕合物の還元剤として、また反応系の液状有機媒体として機能するものである。アルコールとしてはイソブタノール、 n—ブタノール等が好ましい。還元反応は加熱下でこの液状有機媒体兼還元剤の蒸発と凝縮を繰り返す還流条件下で行なわせるのがよい。還元に供する銀化合物としては、塩化銀、硝酸銀、酸ィ匕銀、炭酸銀等があり、工業的観点からみれば硝酸銀が好ましいが、硝酸銀に限定されるものではない。本発明法では反応時の液中の A gィオン濃度は 5 0 mm o 1 ZL以上で行うことができる。還元処理にあたっては、反応温度を段階的にあげて、多段反応温度で還元処理する方法も有利である。

反応後の銀粒子粉末の懸濁液（反応直後のスラリ一）は、洗浄 ·分散 ·分級等の工程を経て、本発明に従う銀粒子の分散液とすることができる力それら工程の代表例を拳げると次のとおりである。

t洗浄工程〕

(1) 反応後の所定量のスラリーを、遠心分離器（日立ェ機株式会ネの C F 7 D 2) を用いて 3 0 0 0 r p mで 3 0分、固液分離を実施し、上澄みを廃棄する。

(2) 沈殿物に、先のスラリーと同量のメタノールを加えて超音波分散機で分散させる。 (3) 前記の (1) →(2) を 2回繰り返す。

(4) 前記の (1) を実施して上澄み廃棄し沈殿物を得る。

C分散工程〕

(1) 前記の洗浄工程を得た沈殿物に液状有機媒体を添加する。

(2) 次いで超音波分散機にかけて銀粒子混濁液を作成する。

〔分級工程〕

(1) 分散工程を経た銀粒子と液状有機媒体との混濁液を、同様の遠心分離器を用いて 3 0 0 0 r p mで 3 0分間、固液分離を実施する。

(2) 上澄み液を回収する。この上澄み液が銀粒子分散液となる。

〔銀粒子分散液の濃度〕

銀粒子分散液中の銀濃度の算出は次のようにして行うことができる。

(1) 前記の分級工程で得られた銀粒子分散液を、重量既知の容器に移す。

(2) 真空乾' «に該容器をセットして突沸しなレヽように十分注意しながら真空度と温度を上げて濃縮 ·乾燥を行レ、、液体が観察されなくなつてから、真空状態 2 0 0 °Cで 6時間乾燥を行う。

(3) 室温まで冷却した後に真空乾燥機より容器を取り出して重量を測定する。

(4) 前記 (3) の重量から容器重量を減じて銀粒子分散液中の銀粒子の重量を求める。

(5) 前記 (4) の重量と銀粒子分散液の重量から分散液中の銀粒子濃度を算出する。実施例

〔実施例 1〕

液状有機媒体兼還元剤としてのイソブタノール（和光純式会ネ: の特級） 1 4 0 m Lに、有機保護材となる化合物として不飽和結合を分子中に 1個有するォレイルアミン（和光純薬株式会ネ環 Mw= 2 6 7 ) 1 8 5 . 8 3 m Lと、銀化合物として硝酸銀結晶（関東ィ匕学株式会據） 1 9 . 2 1 2 gとを添加し、マグネットスターラーにて攪拌して硝酸銀を溶解させた。

この溶液を還流器のついた容器に移してオイルパスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを 4 0 O m L/m i nの流量で吹込みながら、該溶液をマグネットスターラ一により l O O r p mの回転速度で撹拌しつつ加熱し、 1 0 0 °Cの温度で 2時間 3 0分の還流を行った。その後、 108°Cまで温度を上げ、 2時間 30分の還流を行い、反応を終了した。そのさい 100°Cおよび 108 °Cに至るまでの昇温速度はいずれも 2 °CZ m i nとした。

反応終了後のスラリーを 4 OmL分取し、本文に記載した洗浄工程，分散工程および分級工程を実施して銀粒子の分散液を得た。そのさレ、、分散工程において液状有機溶媒としてケロシンを 40 m 1添加して混濁液を作成し、分級工程を経た得られた銀粒子分散液にっレ、て、本文に記載した方法で諸特性の評価を行なつた。

その結果、得られた銀粒子は、平均粒径 D_T E M =12. 3nm、結晶粒子径 D x = 15. Onm、単結晶化度（D _{T E M} /Dx) =0. 82であり、その銀粒子分散液については、銀粒子濃度 = 5 w %、粘度 = 1. 1 mP a · s、表面張力 = 25. 4m N/m、 pH=8. 86、強熱減量 =3. 1 %であり、 Wh a t m a n觀ァノトッププラス 25シリンジフィルタ（孔径 20 n m) を問題なく通過し、分散性が良好で凝集はなかった。

〔実施例 2〕

液状有機媒体兼還元剤としてのィソブタノール（和光純,式会ネ； ^の特級） 120 mLに、有機保護材となる化合物として不飽和結合を分子中に 1個有するォレイルアミン（和光純薬株式会ネ ±¾Mw= 267) 199. l lmLと、銀化合物として硝結晶（関東化学株式会ネ環） 20. 59 _gとを添加し、マグネットスターラーにて攪拌して硝酸銀を溶解させた。

この溶液を還流器のついた容器に移してオイルパスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを 40 OmL/m i nの流量で吹込みながら、該溶液をマグネットスターラ一により 100 r pmの回転速度で撹拌しつつ加熱し、 108 °Cの温度で 5時間の還流を行い、反応を終了した。そのさい 108°Cに至るまでの昇温速度は 2°0 m i nとした。

反応終了後のスラリーの全量を、本文に記載した洗浄工程、分散工程および分級工程を経て銀粒子の分散液を得た。そのさい，分散工程において液状有機溶媒としてドデカンを 6. 28 g添して混濁液を作成し，分級工程を経て得られた銀粒子分散液につ!/ヽて、本文に記載した方法で諸特性の評価を行なつた。その結果、得られた銀粒子は、平均粒径 D_{T E M} =8. 01 nm、結晶粒子径 D x =4. 69nm、単結晶化度（D _{T E M} /Dx) =1. 71であり、その銀粒子分散液については、銀粒子濃度 =65. 4 ％、粘度 =10mPa · s、表面張力 =25. OmN/m, pH=8. 61、強熱減量 =4. 8 %であり、 Wh a t ra a n社製ァノトッププラス 25シリンジフィルタ（孔径 2 Onm) を問題なく通過し、分散性が良好で凝集はなかった。

〔実施例 3〕

液状有機媒体兼還元剤としてのィソブタノール（和光純難式会據の特級） 120 mLに、有機保護材となる化合物として不飽和結合を分子中に 1個有するォレイルアミン（和光純難式会ネ環 Mw= 267) 199. l lmLと、銀化合物として硝酸銀結晶（関東ィ匕学株式会ネ環） 20. 59 gとを添加し、マグネットスターラーにて攪拌して硝酸銀を溶解させた。

この溶液を還流器のつ!/、た容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを 40 OmL/m i nの流量で吹込みながら、該溶液をマグネットスターラ一により 100 r pmの回転速度で撹拌しつつ加熱し、 108 °Cの温度で 5時間の還流を行い、反応を終了した。そのさい 108°Cに至るまでの昇温速度は 2°C/m i nとした。

反応終了後のスラリーの全量を、本文に記載した洗浄工程，分散工程およぴ分級工程を経て銀粒子の分散液を得た。そのさい，分散工程において液状有機溶媒としてテトラデカン 2. 43 gを添加して混濁液を作成し，分級工程を経て得られた銀粒子分散液につ!/、て、本文に記載した方法で諸特性の評価を行なった。

その結果、得られた銀粒子は、平均粒径 D_{T e} =9. 05nm、結晶粒子径 D x =6. 02 nm、単結晶化度 (D _{T E M} /Dx) =1. 50であり、その銀粒子分散液については、銀粒子濃度 =75. 8wt%、粘度 =18. 3mP a · s、表面張力 = 2 3. 5mN/m、 H=8. 50、強熱減量 =4. 0 %であり、 Wh a t m a n欄ァノトツププラス 25シリンジフィルタ（孔径 2 Onm) を問題なく通過し、分散性が良好ではなかった。〔比較例 1、 2〕

実施例 1において、ォレイルァミンの代わりに、不飽和結合を持たな、有機化合物としてシクロへキシルァミン（比較例 1 ) 、ェチルへキシルァミン（比較例 2 ) を使用した。それ以外は、実施例 1と同様の条件で実験を試みた。その結果、粒子の生成がほとんど見られず、粒子物性の確認すらできなかった。念のため、テトラデカンを分散媒として、所定の方法にてインクを作成してみたが、インク中に分散した粒子は、観察することができなかった。

Claims

請求の範囲

1. 粒子表面が有機保護材で覆われた平均粒径 (D T E M ) 50nm以下の銀粒子粉末を、沸点が 60〜 300 °Cの非極性もしくは極性の小さレ、液状有機媒体に分散させた銀粒子の分散液であって、前記の有機保護材が 1分子中に少なくとも 1個以上の不飽和結合を有するァミン化合物であることを特徴とする銀粒子分散液。

2. 銀粒子の結晶粒子径 (Dx) が 50 nm以下で、単結晶化度（D _{T E M} /Dx) が 2. 0以下である請求項 1に記載の銀粒子分散液。

3. 有機保護材は分子量が 100〜： L 000のアミン化合物である請求項 1または 2に記載の銀粒子分散液。

4. 分散液の銀濃度が 5〜 90^t%である請求項 1、 2または 3に記載の銀粒子分散液。

5. 粘度が 50 mP a · s以下のニュートン流体である請求項 1ないし 4のいずれかに記載の銀粒子分散液。

6. 表面張力が 80 mNZm以下である請求項 1ないし 5のいずれかに記載の銀粒子分散液。

7. 銀粒子粉末の平均粒径 (D τ E M ) +2 Onmの孔径を有するメンプランフィルターを通過する請求項 1ないし 6のいずれかに記載の銀粒子分散液。

8. p Hが 6. 5以上である請求項 1ないし 7のいずれかに記載の銀粒子分散液。

9. 強熱減量が 5 %未満である請求項 1ないし 8のレ、ずれかに記載の銀粒子分散液,

10. 還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの 1種または 2種以上の液中で銀化合物を還元するさいに、 1分子中に少なくとも 1個以上の不飽和結合を有する分子量 1 0 0〜 1 0 0 0のアミン化合物の共存下で前記の還元反応を進行させることを特徴とする請求項 1に記載の銀粒子分散液の製造法。

1 1 . 還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの 1種または 2種以上の液中で銀化合物を還元するさいに、 1分子中に少なくとも 1個以上の不飽和結合を有する分子量 1 0 0〜 1 0 0 0のアミンィヒ合物の共存下で前記の還元反応を進行させ、得られた銀粒子粉末を沸点が 6 0〜 3 0 0°Cの非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させることを特徴とする請求項 1に記載の銀粒子分散液の製造法。