JP5076135B2

JP5076135B2 - ｈｃｐ構造をもつニッケル粉の製法

Info

Publication number: JP5076135B2
Application number: JP2005067969A
Authority: JP
Inventors: 和幸田路; 王高佐藤
Original assignee: Tohoku University NUC; Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2025-03-10
Also published as: JP2006249512A

Description

本発明は、ｈｃｐ構造をもつニッケル粉の製法に関する。

ニッケル粉はその優れた耐食性および耐熱性により導電材料や触媒材料等に広く応用されているが、その結晶構造はｆｃｃ構造（面心立方構造）であった。

ｆｃｃ構造のニッケルは磁性を有する。したがって、従来のニッケル粉は磁性をもつものが多く、磁性をもつことが利用される面もあるが、用途に制限を受ける場合もある。例えば積層セラミックコンデンサー用内部電極を構成するような場合には、最近の薄層化が進んだ状況下では磁性を有すると不都合が生じることがある。ニッケルの微粉を樹脂・溶剤に分散させたペーストとし、これを該内部電極構成用に使用する場合に、ニッケル微粉が磁性を有すると、ペースト内でニッケル微粉が磁気凝集を起こし、これが電極切れや電極層と誘電体層界面の平滑性悪化などの原因になることがある。

また、次世代の配線基板の回路形成方法として、顔料インクの代わりに、金属ナノ粒子を用いた導電性インクをインクジェットプリンターで基板に配線を描画する方法の開発が進められているが、このインクジェット法に用いる導電性インクの金属粒子は微粒でかつ単分散状態であることが極めて重要である。しかし、磁性を有すると磁気凝集を起こしてノズル詰まりやインクの吐出が不安定になりやすく, その結果, 微細で均一な配線が引けないなどの現象がおきるので、強磁性体であるｆｃｃ構造のニッケル粉はその使用に制限を受けることになる。

さらに、燃料電池などの触媒の用途では、シングルナノオーダーのＮｉ粒子が電極触媒として用いられているが、このような触媒用途ではシングルナノオーダーのＮｉ粒子を担体に均一に分散させることが重要であるところ、磁性を有すると磁気凝集を起こすので強磁性体であるｆｃｃ構造のニッケル粉の使用は制限を受ける。

このようにニッケル粉の用途では磁性を有することが不利となることがある。非特許文献１において本願発明者の一人はポリオール法によるＮｉイオンの還元法によれば、ｆｃｃ構造（面心立方格子）とｈｃｐ構造（最密六方格子）の混合相のニッケル粉が得られることを示した。そして、ｈｃｐ構造をもつＮｉの微粒子からなるニッケル粉を特願２００４−２３１５８４号の明細書および図面に開示した。ｈｃｐ構造のニッケルは非磁性となる。
JOURNAL OF APPLIED PHYSICS VOLUME 95, NUMBER 11, 1 JUNE P.7477-7479

磁性をもたないニッケル粉が得られると、磁性をもつことで用途の制限を受けている分野において、用途の拡大を図ることができる。非特許文献１ではポリオール法によるとｆｃｃ構造とｈｃｐ構造の混合相が得られることを示したが、ｈｃｐ単相を安定して得られるところまでには至っていなかった。したがって、本発明はｈｃｐ単相を安定して得ることのできるニッケル粉の製法の開発を目的としたものである。

前記の課題は、ポリオール中に溶存するＮｉイオンをポリオールで還元して液中に金属Ｎｉの微粒子を析出させるさいに、ヘキサクロロ白金(IV)酸のような核誘起剤の存在下で還元するニッケル粉の製法によって解決できることがわかった。

したがって本発明によると、テトラエチレングリコール中に溶存するＮｉイオンをヘキサクロロ白金（IV）酸の存在下においてテトラエチレングリコールにより２９０℃で１時間還元して液中に金属Ｎｉの微粒子を析出させることからなるｈｃｐ構造をもつニッケル粉の製法を提供する。

本発明者らは、Ｎｉイオンを溶存したポリオールを蒸発・還流条件下で処理する方法（ポリオール法）により、液中のＮｉイオンを該ポリオールでＮｉに適正に還元するとｈｃｐ構造を含むＮｉ微粒子が得られることを知見した。

Ｎｉ源の出発物質として酢酸ニッケルの四水塩を使用し、これを、エチレングリコール（ＥＧ）、トリメチレングリコール（ＴＭＥＧ）またはテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）に溶解したうえ、このポリオール媒体を還流器付きの容器内で蒸発・還流させるポリオール法の実験を行った。

ＥＧ中に存在する水酸化イオンは反応に影響を与え、ＯＨ^-イオンの導入は生成するＮｉ粒子の形態に変化を与えることがわかった。図１に、Ｎｉイオンを溶存したエチレングリコール溶液に共存するＯＨ^-イオン濃度（ＯＨ^-／Ｎｉ比）が異なる場合に、生成するＮｉ粒子がどの様に変化するかをＳＥＭ写真で示した。

図１の（ａ）〜（ｄ）の写真において、（ａ）のものはＯＨ^-／Ｎｉ比＝０、（ｂ）ではＯＨ^-／Ｎｉ比＝１０、（ｃ）ではＯＨ^-／Ｎｉ比＝５０、（ｄ）ではＯＨ^-／Ｎｉ比＝１５０である。これらの図に見られるように、水素イオン濃度が増大すると、生成する粒子の粒径が減少する。図１（ａ）のものではμｍオーダの不規則な板状の粒子が認められ、Ｘ線回折ではｆｃｃ相が認められた。（ｂ）〜（ｃ）では生成する粒子の形状が球状になり、粒径が数１００ｎｍ程度に減少し、（ｄ）では数１０ｎｍに減少する。ＸＲＤから平均Ｘ線結晶粒径を求めたところ、ＯＨ^-／Ｎｉ比が０から５０に増大した場合、その平均結晶粒径は５０ｎｍから１６ｎｍに減少した。室温での飽和磁化値は５５〜３８emu/g であった。飽和磁化値の低下は非磁性のｈｃｐ相の生成が寄与していると見てよい。

ＥＧに代えてＴＭＥＧを用いてＮｉ粒子を生成させたところ、反応が促進され不安定なｈｃｐ構造をもつＮｉ粒子が生成した。そのＸＲＤパターンを図２の（ｂ）に示した。このパターンに見られるように、このＮｉ粒子粉末にはｈｃｐ相が現れている。図２の（ａ）の純粋のｆｃｃ相からｆｃｃとｈｃｐの混合相に変わったと見られるが、ｈｃｐ構造のＮｉは非磁性であることから、飽和磁化値は５５emu/g から２１emu/g に低下した。

なお、上記の実験は, エチレングリコールまたはトリメチレングリコール１００ｍＬに酢酸ニッケルの四水塩を所定量溶解し、その溶液を還流器付きの容器に入れ、この容器をオイルバス（マントルヒータ付き）にセットして、ゆるやかな機械的な攪拌を行いながら所定の昇温速度で加熱するという方法で実施したものである。

さらに、実験を重ねた結果、ＴＥＧを用いて反応温度２９０℃でＮｉ粒子を生成させたところ、ｈｃｐ単相のＮｉナノ粒子を合成することができた。その詳細は後記の実施例に示すが、例えばＴＭＥＧでＮｉイオン濃度が０.０２Ｍでは、図３（ａ）のＸＲＤパターンおよび図４（ａ）のＳＥＭ像に見られるように、ｆｃc 単相が現れた。ＴＥＧで反応温度２９０℃、同じＮｉイオン濃度０.０２Ｍでもｆｃｃ単相であった。しかし、ＴＥＧでＮｉイオン濃度を低下させた場合にはｆｃｃ相とｈｃｐ相の混合したものが現れるようになり、さらにＮｉイオン濃度を０.００２５Ｍまで低下させた場合には、純粋なｈｃｐ構造のＮｉ粒子を得ることができた。その結果を図３（ｂ）のＸＲＤパターンおよび図４（ｂ）のＳＥＭ像に示した。図３（ｂ）はｈｃｐだけのピークが現れており、このＮｉ粒子粉末は純粋なｈｃｐ構造を有することがわかる。このＮｉ粒子粉末は図４（ｂ）のＳＥＭ像に見られるように、１次粒子の平均粒径が約１５０ｎｍであり、飽和磁化値は実測されるような値を有しなかった。

ここまでは、先述の特願２００４−２３１５８４号に記載したとおりであるが、さらに研究を続けた結果、Ｎｉ核の生成を促進する適切な物質（核誘起剤と呼ぶ）、代表的にはヘキサクロロ白金（IV）酸、の存在下で前記のＮｉ粒子の生成反応を進行させると一層ｈｃｐ構造が発現しやすいことがわかった。この関係を図６に示す。図６は、溶媒且つ還元剤のテトラエチレングリコールに、酢酸ニッケル（II）四水和物を０.０１mol ／Ｌの量で添加して昇温しＮｉ粒子の析出反応を行なわせた場合に、ヘキサクロロ白金（IV）酸を０.０１２５ｇ添加した場合（●印）と、無添加の場合（◆印）とについて（いずれも反応時間は１時間で同条件の攪拌を実施）、横軸に反応温度を、縦軸に得られたＮｉ粒子の飽和磁化量をとってｈｃｐ構造の生成挙動を対比したものである。図６から明らかなように、ヘキサクロロ白金（IV）酸無添加の場合（◆印）では、反応温度の上昇に伴う飽和磁化の低下は僅かであるのに対し、ヘキサクロロ白金（IV）酸を添加した場合（●印））では、反応温度が５２３Ｋ（２５０℃）近くになると飽和磁化が極端に落ちている（磁性をもたないｈｃｐ構造が支配的になる）ことがわかる。事実、反応温度５６３Ｋ（２９０℃）で得られたＮｉ粒子粉末（ヘキサクロロ白金（IV）酸を添加したもの）のＸ線回折測定ではｈｃｐ―Ｎｉに由来するピークしか観察されなかった。他方、核誘発剤無添加で反応温度５６３Ｋ（２９０℃）で得られたもののＸ線回折測定ではｆｃｃ＋ｈｃｐの混合相でであり、適切な核誘発剤の添加はｈｃｐ相の発現促進に効果があることが確められた。

このように本発明によると、ｆｃc 相とｈｃｐ相の複相構造の微粒子からなるニッケル粉, さらには、ｈｃｐ単相の微粒子からなるニッケル粉が得られる。前者ではｈｃｐ相の割合が増えるに従って飽和磁化値が下がり、後者では飽和磁化値は０emu/g に近くなる。したがって、本発明のニッケル粉は磁性をもたないか、有しても僅かであるという特徴を有しており、このために、これまでの強磁性ニッケル粉のものでは適用できなかった分野への利用ができるようになり、ニッケル粉の用途の拡大ができる。そして、本発明に従うニッケル粉は極めて微粒子であるから、ナノテクノロジー分野での新規材料として有用である。

以下に実施例を挙げるが、各例のＸ線結晶粒径（Ｄｘ）は Scherrer の式を用いて求めたものである。 Scherrer の式、Ｄ＝Ｋ・λ／β COSθにおけるＫとして0.94を採用し、Ｘ線の管球はＣｕを用いて、Ｄ＝0.94×1.5405／β COSθより算出した。回折ピークに関しては、ｈｃｐ相、ｆｃｃ相ともに４５度付近にメインピークが観察されるのでこのメインピークを採用した。

〔例１〕
エチレングリコール（沸点：１９７℃）１００ｍＬに、酢酸ニッケル（II）四水和物を０.０１mol ／Ｌになるよう添加し、固形分が存在しなくなるまで溶解した。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該溶液をマグネットスターラーを用いて（以下の例も同じ）１６０ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、１９２℃の温度で１時間の還流を行って、反応を終了した。そのさい、昇温速度は１０℃／min とした。

反応終了後の液に３倍量のメタノールを添加したうえで遠心分離器にかけ、その後、上澄み液を取り除いた。上澄み液を除いたあとの残留分（粒子粉末）に再びメタノール１００ｍＬを添加して超音波洗浄槽に装填し、この超音波洗浄槽で該粒子粉末を分散させた。得られた分散液を遠心分離器にかけたあと上澄み液を取り除いた。得られた残留分（粒子粉末）に対し、前記同様のメタノールを加えて超音波洗浄槽および遠心分離器で処理する洗浄操作を、さらに２回繰り返した。最後に上澄み液を分別して得られたニッケル粉含有物を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、磁気測定（ＶＳＭ）に供し、下記の結果を得た。なお、ＴＥＭおよびＳＥＭ観察も行った。

透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）から観測された１次粒子の平均粒径は数μｍであった。ＳＥＭ観察から不規則な板状粒子であることが観察された。Ｘ線回折ではｆｃｃ構造に由来する回折ピークしか観察されなかった。ＶＳＭによる飽和磁化の測定結果は、５５emu/g であった。Ｘ線結晶粒径（Ｄｘ）は５０ｎｍであった。ＳＥＭ観察結果を図１の（ａ）に示した。Ｘ線回折結果および飽和磁化値から本例のニッケル粉はｆｃｃ構造であると見てよい。

〔例２〕
水酸化イオン（ＯＨ^-）の導入のために、ＯＨ^-／Ｎｉのモル比が１５０となる量のＮａＯＨを原料溶解時に添加した以外は例１を繰り返した。

得られたニッケル粉含有物を例１と同様の測定に供した。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）から観測された１次粒子の平均粒径は数１００ｎｍであった。ＳＥＭ観察からは球状粒子が観察された。Ｘ線回折ではｆｃｃ構造に由来する回折ピークしか観察されなかった。しかし、ＶＳＭによる飽和磁化の測定結果は３８emu/g であり、例１のものより低下した。Ｘ線結晶粒径（Ｄｘ）は１６ｎｍであった。ＳＥＭ観察結果を図１（ｃ）に示した。Ｘ線回折ではｆｃｃ相が現れたが、飽和磁化値から本例のニッケル粉はｆｃｃ相＋ｈｃｐ相の複相であると見てよい。

〔例３〕
トリメチレングリコール（沸点：２２９.２℃）１００ｍＬに、酢酸ニッケル（II）四水和物を０.０２mol ／Ｌになるよう添加し、固形分が存在しなくなるまで溶解した。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該溶液を１６０ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、２００℃の温度で１時間の還流を行って、反応を終了した。そのさい、昇温速度は１０℃／min とした。

その結果、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）から観測された１次粒子の平均粒径は１００〜６００ｎｍであった。また、ＳＥＭ観察から球状粒子が観察された。Ｘ線回折ではｆｃｃ構造に由来する回折ピークしか観察されなかった。ＶＳＭによる飽和磁化の測定結果は、５５emu/g であった。Ｘ線結晶粒径（Ｄｘ）は２９ｎｍであった。ＳＥＭ観察結果を図４（ａ）に、またＸ線回折パターンを図３（ａ）に示した。Ｘ線回折結果および飽和磁化値から本例のニッケル粉はｆｃｃ構造であると見てよい。

〔例４〕
酢酸ニッケル（II）四水和物を０.００２５mol ／Ｌになるように添加した以外は、例３を繰り返した。

得られたニッケル粉含有物を例３と同様の測定に供した。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）から観測された１次粒子の平均粒径は６０〜７０ｎｍであった。ＳＥＭ観察からは球状粒子が観察された。Ｘ線回折ではｆｃｃ構造とｈｃｐ構造に由来する回折ピークが観察された。ＶＳＭによる飽和磁化の測定結果は２１emu/g であった。Ｘ線結晶粒径（Ｄｘ）は１２ｎｍであった。ＳＥＭ観察結果を図５に示した。またＸ線回折パターンを図２（ｂ）に示しが、ｆｃｃ相＋ｈｃｐ相が共存しているのがわかる。

〔例５〕
テトラエチングリコール（沸点：３２７.３℃）１００ｍＬに、酢酸ニッケル（II）四水和物を０.００２５mol ／Ｌになるよう添加し、固形分が存在しなくなるまで溶解した。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該溶液を１６０ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、２９０℃の温度で１時間の還流を行って、反応を終了した。そのさい、昇温速度は１０℃／min とした。

その結果、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）から観測された１次粒子の平均粒径は約１５０ｎｍであった。また、ＳＥＭ観察から球状粒子が観察された。Ｘ線回折ではｈｃｐ構造に由来する回折ピークしか観察されなかった。ＶＳＭによる飽和磁化の測定結果は、ほぼ０emu/g であった。Ｘ線結晶粒径（Ｄｘ）は４３ｎｍであった。ＳＥＭ観察結果を図４（ｂ）に、またＸ線回折パターンを図３（ｂ）に示したが、ｈｃｐ単相であることがわかる。

〔例６〕
テトラエチレングリコール１００ｍＬに、酢酸ニッケル（II）四水和物を０.０１mol
／Ｌになるよう添加し、さらにヘキサクロロ白金（IV）酸（和光純薬株式会社製）を０.１２５ｇ添加し、固形分が存在しなくなるまで溶解した。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該溶液を１６０ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、反応温度を２９０℃の温度で１時間の還流を行って、反応を終了した。そのさい、昇温速度は１０℃／min とした。得られたＮｉ粉のＸ線回折パターンを図７に示した。図７に見られるようにｈｃｐ―Ｎｉに由来するピークしか観察されなかった。また、このＮｉ粉のＳＥＭ写真を図８に示したが、数１００ｎｍの一次粒子が凝集した状態のものが観察される。

〔例７〕
テトラエチレングリコール１００ｍＬに、酢酸ニッケル（II）四水和物を０.００５mol ／Ｌになるよう添加し、さらにヘキサクロロ白金（IV）酸（和光純薬株式会社製）を０.１２５ｇ添加し、固形分が存在しなくなるまで溶解した。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該溶液を１６０ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、反応温度を２９０℃の温度で１時間の還流を行って、反応を終了した。そのさい、昇温速度は１０℃／min とした。得られたＮｉ粉のＸ線回折パターンを図９に示した。図９に見られるようにｈｃｐ―Ｎｉに由来するピークしか観察されなかった。また、このＮｉ粉のＳＥＭ写真を図１０に示したが、１００ｎｍ程度以下の一次粒子が凝集した状態のものが観察され、例６のもの（図７）と比較すると、Ｎｉ塩の仕込み濃度を下げた本例では一次粒子がより微粒子化していることがわかる。

ポリオール法において種々の水酸化イオン濃度のもとで生成したＮｉ粒子のＳＥＭ写真であり、図中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれＯＨ^-／Ｎｉ比が０、１０、５０、１５０の場合を示す。ポリオール法で得られたＮｉ粉のＸＲＤパターンであり、図中の（ａ）はｆｃｃ相をもつＮｉ粉のものを, （ｂ）はｆｃｃ相とｈｃｐ相の複相組織のＮｉ粉のものを示している。ポリオール法で得られた他のＮｉ粉のＸＲＤパターンであり、図中の（ａ）はｆｃｃ相をもつＮｉ粉のものを, （ｂ）はｈｃｐ単相のＮｉ粉のものを示している。ポリオール法で得られた他のＮｉ粉のＳＥＭ写真であり、図中の（ａ）はｆｃｃ相をもつＮｉ粉を, （ｂ）はｈｃｐ単相のＮｉ粉を示している。ポリオール法で得られた他のＮｉ粉のＳＥＭ写真である。ヘキサクロロ白金（IV）酸の添加の有無の両方について、反応温度を変化させたときの飽和磁化の変化を示す図である。ヘキサクロロ白金酸（IV）添加して得られたＮｉ粉のＸ線回折パターンである。ヘキサクロロ白金酸（IV）添加して得られたＮｉ粉のＳＥＭ写真である。ヘキサクロロ白金酸（IV）添加して得られた他のＮｉ粉のＸ線回折パターンである。ヘキサクロロ白金酸（IV）添加して得られた他のＮｉ粉のＳＥＭ写真である。

Claims

テトラエチレングリコール中に溶存するＮｉイオンをヘキサクロロ白金（IV）酸の存在下においてテトラエチレングリコールにより２９０℃で１時間還元して液中に金属Ｎｉの微粒子を析出させることからなるｈｃｐ構造をもつニッケル粉の製法。