WO2008047173A1 - Catalizador para polimerizar en fase heterogenea olefinas y dienos conjugados, proceso de obtencion y empleo del mismo - Google Patents

Catalizador para polimerizar en fase heterogenea olefinas y dienos conjugados, proceso de obtencion y empleo del mismo Download PDF

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WO2008047173A1
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polymerization
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conjugated dienes
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Rogelio Alicavan Charles-Galindo
Rebeca Gonzalez-Hernandez
Sergei Kniajanski
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Centro De Investigacion En Quimica Aplicada
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Definitions

  • the present invention is related to the techniques used in catalysis to obtain catalysts useful in the polymerization of olefins and conjugated dienes and, more particularly, it is related to a catalyst based on metallocenes to polymerize such types of monomers in a heterogeneous phase, and it relates to the process of obtaining and the use of said catalyst in polymerization reactions.
  • metallocene polymerization processes mainly the slurry or slurry processes, use immobilized or supported catalysts.
  • these catalytic systems include a metallocene and alumoxane immobilized on the same support and subsequently dried to form a powder.
  • the use of supported catalysts in the polymerization processes prevents the formation of "fines" (particles of low mass density);
  • the supported catalysts soil to a lesser extent the walls of the polymerization reactors, which significantly increases the operation thereof, and provides more useful polymeric products, that is, products with higher mass density.
  • conventional metallocene-based catalysts consist of a monometallic pre-catalyst, which is a derivative (chloride, hydride, amide, alkyl, aryl or alkoxide) of metallocene, supported on an inorganic material such as silica.
  • a monometallic pre-catalyst which is a derivative (chloride, hydride, amide, alkyl, aryl or alkoxide) of metallocene, supported on an inorganic material such as silica.
  • a new variant of metallocene-based catalysts, or single-site catalysts, useful in the polymerization and copolymerization of different ⁇ -olefins and conjugated dienes in homogeneous solution or phase are heterogeneous complexes, based on metallocene hydride-alumohydrides.
  • This type of homogeneous phase catalysts are described in Mexican Patent Application No. PA / a / 1999/07707, incorporated herein by reference.
  • heteromethalic compounds are very sensitive to the humidity and oxygen of the environment, so that they can be decomposed to systems that no longer exhibit catalytic activity.
  • the catalyst of the present invention comprises a pre-catalyst consisting of a mixture of metallocene hydride-alumohydride compounds represented by the following formulas:
  • M is a transition metal that is selected from the group consisting of Ti, Zr and Hf in its oxidation state of +4;
  • Cp is either i) a cyclopentadienyl ring not substituted or substituted with R or R '; or ii) a cyclopentadienyl ring in which two neighborhood substituents are linked to form cycles with a number of carbon atoms from 4 to 20 to form saturated or unsaturated polycyclic cyclopentadienyl binders; R and R 'are substituents in the cyclopentadienyl rings that are selected from the group consisting of hydrocarbon radicals where one or more hydrogen or carbon atoms are replaced with radicals containing heteroatoms selected from groups 13 to 17 of the periodic table, and heteroatoms substituted with hydrogen or substituted with hydrocarbon radicals; R and R 'being the same or different; "x" and "z” are integers that have values from 0 to 5, and that denote the level of replacement of cyclopentadienyl rings.
  • T is a linear or branched covalent, cyclic or acyclic bridged
  • the pre-catalyst is supported on a modified silica, in a preferred embodiment of the invention, said silica is modified by a heat treatment and an activating component selected from a trialkylaluminum compound (AIR3), methylaluminoxane (MAO) or modified methylaluminoxane (MMAO)
  • AIR3 trialkylaluminum compound
  • MAO methylaluminoxane
  • MMAO modified methylaluminoxane
  • the modified silica is a fundamental part for the outstanding performance of the catalyst of the present invention with respect to the same catalyst without support.
  • the catalyst of the present invention also comprises a co-catalyst
  • activator selected from the group consisting of MAO, MMAO and a boron compound of general formula B (CeH 5-K F k ) 3 or PB (C 6 H 5- ⁇ F k ) 4 ; where k is an integer that can have values from O to 5; and, P is a cation capable of removing a hydride atom forming a neutral species that does not have a basic Lewis functionality.
  • a process for obtaining the immobilized catalyst defined above and which is used for the heterogeneous phase polymerization of defined and conjugated dienes comprises the steps of preparing a solution of the pre-catalyst, which, as mentioned, consists of a mixture of metallocene hydride-alumohydride compounds of formulas (I), (II) and (III ).
  • a silica is heat treated, which is the support of the pre-catalyst.
  • the heat treatment is carried out at a temperature between about 400 0 C to about 800 0 C in the presence of an oxygen stream O 2 .
  • the heat treated silica is modified with an activator selected from a trialkylaluminum (AIR3), MAO or MMAO.
  • AIR3 trialkylaluminum
  • MAO MAO
  • MMAO MMAO
  • the impregnated silica is dried with the pre-catalyst; and, the pre-catalyst is activated with a co-catalyst that is selected from the group consisting of methylaluminoxane (MAO), modified methylaluminoxane (MMAO) or a boron compound of general formula B (C 6 H 5- ⁇ F k ) 3 or PB (C 6 H 5- ⁇ F k ) 4 defined above.
  • MAO methylaluminoxane
  • MMAO modified methylaluminoxane
  • B C 6 H 5- ⁇ F k
  • PB C 6 H 5- ⁇ F k
  • the polymerization process essentially comprises reacting under polymerization conditions for at least one olefin and / or at least one conjugated diene in contact with the catalyst; and, recover the polymer formed.
  • the polymerization of olefins and conjugated dienes is carried out in the gas phase and in another in suspension.
  • the polymerization reactor is charged with a suitable solvent and is brought to the polymerization pressure to then add the catalyst of the present invention.
  • the catalyst is activated within the reactor.
  • the reactor is charged from the beginning with the catalyst of the present invention and then the reactor is brought to the polymerization conditions.
  • an object of the present invention is to provide a catalyst of metallocene hydride-alumohydride compounds for the heterogeneous phase polymerization of olefins and conjugated dienes, wherein, the catalyst has greater stability, greater ease of handling and better catalytic activity with respect to the same catalyst used in the homogeneous phase, that is, without support.
  • Figure 1 is a flow chart illustrating the process of obtaining the catalyst of the present invention.
  • the catalyst for the heterogeneous phase polymerization of olefins and conjugated dienes comprises: a pre-catalyst consisting of a mixture of metallocene hydride-alumohydride compounds that are represented by the following condensed formulas:
  • the pre-catalyst integrated by the compounds of formula (I) to (III) is based on ib / s (cyclopentadienyl) hydruroalumohydride transition metal complexes of group 4 of the periodic table of elements.
  • the compounds of formulas (I), (II) and (III) can be represented by the following structures.
  • M is a transition metal that is selected from the group consisting of Ti, Zr and Hf in its oxidation state of +4.
  • the transition metal is zirconium.
  • Cp is either i) a cyclopentadienyl ring unsubstituted or substituted with R or R '; or ii) a cyclopentadienyl ring in which two neighborhood substituents are linked to form cycles with a number of carbon atoms from 4 to 20 to form saturated or unsaturated polycyclic cyclopentadienyl binders.
  • R and R ' are substituents in the cyclopentadienyl rings that are selected from the group consisting of hydrocarbon radicals where one or more hydrogen or carbon atoms are replaced with radicals containing heteroatoms selected from groups 13 to 17 of the periodic table, and heteroatoms substituted with hydrogen or substituted with hydrocarbon radicals; R and R 'are the same or different.
  • R and R ' are hydrocarbon radicals where one or more of their atoms are replaced with radicals containing heteroatoms of group 14 of the periodic table.
  • T is a linear or branched covalent, cyclic or acyclic bridged group that joins the cyclopentadienyl (Cp) rings.
  • T is selected from the group consisting of hydrocarbon radicals where one or more hydrogen or carbon atoms are replaced by radicals containing heteroatoms selected from groups 13 to 17 of the periodic table, and heteroatoms that are substituted with hydrogen or hydrocarbon radicals.
  • the heteroatoms of T are preferably selected from group 14 of the periodic table.
  • the pre-catalyst consists of a mixture of the compounds of formulas (I), (II) and (III) in different proportions, which depend on the solvent in which said compounds are present. and its molar concentration of the solution.
  • organic solvents such as ethyl ether, benzene or toluene
  • the predominant compound is that of formula (I).
  • the compounds that exist are those that have the dimer form, that is, the compound of formula (II) or that of formula (III).
  • the mixture of compounds releases aluminum hydride (AIH 3 ) whose hydrides are in dynamic equilibrium with the bridged and terminal hydrides of the heteromethalic pre-catalysts as they are It represents in a particular way in Scheme 1 for the compound with the structure (I) or (IA).
  • AIH 3 aluminum hydride
  • the heteromethalic pre-catalyst is synthesized by adding 2.2 equivalents of lithium aluminum hydride, to a solution of the corresponding metallocene dichloride of the respective metal, according to formulas I to III, in ethyl ether at O 0 C; subsequently, the solvent is evaporated.
  • the heteromethalic complex is extracted in an aromatic solvent such as benzene or toluene, filtered from the lithium chloride formed, and the resulting solution contains the compound of interest.
  • the solution of the pre-catalyst is brought into contact with the support material, that is, the modified silica in order to immobilize the pre-catalyst.
  • the silica modified to immobilize the pre-catalyst is modified by a heat treatment and an activator component selected from a trialkylaluminum compound (AIR3), MAO or MMAO.
  • the silica is smoking silica, or PQ silica, preferably with an area area of about 250 to 450 m 2 / g, preferably 416 m 2 / g and pore volume according to the adsorption of N 2 of about 2.1 to 4.2 ml / g, preferably 3.23 ml / g, with an average pore diameter of 311 A.
  • the manner in which the silica is modified is described.
  • the remaining catalyst component is a co-catalyst selected from the group consisting of methylaluminoxane (MAO), modified methylaluminoxane (MMAO) and a boron compound of general formula B (C 6 H 5- ⁇ Fk) 3 or PB (C 6 H 5- KFk) 4 ; where k is an integer that can have values from O to 5; and, P is a cation capable of removing a hydride atom forming a neutral species that does not have a basic Lewis functionality.
  • the co-catalyst is B (CeFs) S or CPhsB (CeFs) 4, it is also preferred that the co-catalyst be MAO or MMAO.
  • the molar ratio of MAO or MMAO with respect to the total molar of the metallocene and aluminum hydride compounds of formulas (I), (II) and (III) is about 10: 1 around of 20,000: 1; and for the specific activation with boron compounds, where the transition metal is zirconium, a ratio of about 1: 3 to 1: 10 (Zr: B ratio) is used.
  • a solution of the pre-catalyst is prepared, which, as mentioned above, consists of a mixture of metallocene hydride-alumohydride compounds of formulas (I), (II) and (III ).
  • the solvent of the pre-catalyst solution is an organic solvent that is selected from the group consisting of benzene, toluene, hexane and its isomers, heptane, methylene chloride, chloroform and trichlorobenzene.
  • the metallocene hydride-alumohydride compounds of formulas (I), (II) and (III) are initially synthesized in ethyl ether, this solvent needs to be removed or replaced before performing the stage where the pre-catalyst is reacted with the support (step 140, which will be described later), since it was found that, in polymerization reactions where catalysts were used in which the pre-catalyst was dissolved in ethyl ether in Ia step 140, said catalysts showed very low or zero activities.
  • the ethyl ether is not a good solvent so that the pre-catalyst is initially in step 110 and then the process 100 described is continued.
  • step 120 is heat treated one silica, it said heat treatment is preferably carried out using a temperature of between about 400 0 C to about 800 0 C in the presence of an oxygen O 2, by an approximate span of 2 hours to 6 hours, preferably 6 hours.
  • the silica is cooled under an N 2 atmosphere, and treated under an inert atmosphere to avoid deactivation.
  • an activator is used which is selected from the group consisting of trialkylaluminum (AIR3), MAO or MMAO;
  • the trialkyl aluminum compound is selected from the group consisting of Et 3 AI, Me 3 AI or JBu 3 AI.
  • the heat treated silica is contacted with a saturated solution or using different percentages of said activators, and the heterogeneous solution is kept under stirring for a period of approximately six hours at room temperature, then the silica is filtered.
  • the modified silica is washed several times to remove excess AIR 3 , MAO or MMAO and is dried under vacuum to remove solvent residues.
  • Formula IV shows the representation of the silica modified specifically with MAO.
  • the preferred silica in the present invention is smoking silica or PQ silica, in step 130 a ratio of about 10 to about 45% by weight of the activating agent with respect to the silica is used. It is important to mention that the support used is a key factor for the outstanding activity of the catalyst. In this sense, as established in the background chapter, the metallocene hydride-alumohydride compounds are very sensitive and, during the development of the present invention, it was found that they cannot be immobilized in silica that has not been thermally treated in presence of oxygen as established in the present invention, given that said compounds decompose to systems that no longer exhibit catalytic activity.
  • the modified silica is reached at the conclusion of stage 130, it is reacted, in stage 140, with the solution of the precatalyst from stage 110, such that when finished The reaction, the silica is impregnated with the pre-catalyst. It is preferred, at this stage of the process, the modified silica is suspended in a solvent selected from the group consisting of toluene, hexane, benzene, methylene chloride and chloroform.
  • This reaction step 140 is carried out under an atmosphere of an inert gas such as Ar with stirring and at room temperature, since the hydruro-aluminohydride is thermally unstable and sensitive to impurities such as humidity and oxygen in the air.
  • an inert gas such as Ar
  • a pre-catalyst: silica ratio of the order of 10% by weight is used, or a pre-catalyst / silica (Al: Si) molar ratio of approximately 1 can be used : 10 to about 1: 100, preferably using ratios of 1: 40 or 1: 70.
  • the ratios used depend on the type of metallocene hydride-alumohydride used and its catalytic activity, as well as the polymerization conditions of the monomer where it will be used. Generally, the greater the catalytic activity of a catalyst such as that of the present invention, the pre-catalyst: silica ratio should preferably be less, in order to more adequately control the polymerization reaction that is exothermic in nature.
  • the method comprises the additional step of washing the impregnated silica using the same solvent by which the silica is suspended.
  • a drying stage 150 is performed, this stage is preferably carried out by evaporating the reaction mixture in vacuo so that the impregnated inorganic (silica) support precipitates.
  • a slightly denser powder is obtained, which varies in color depending on the type of binders the pre-catalyst possesses.
  • the color of the impregnated silica is pink to hot pink.
  • the pre-catalyst immobilized or supported in silica activated and modified with MAO is represented by the formula (V) shown below.
  • the supported pre-catalyst is activated with a co-catalyst that is selected from the group consisting of methylaluminoxane (MAO), modified methylaluminoxane (MMAO) or a boron compound of general formula B (C 6 H 5-K F k ) 3 or PB (C 6 H 5- KFR) 4 ; the subscripts k and the group P have been defined previously.
  • a co-catalyst that is selected from the group consisting of methylaluminoxane (MAO), modified methylaluminoxane (MMAO) or a boron compound of general formula B (C 6 H 5-K F k ) 3 or PB (C 6 H 5- KFR) 4 ; the subscripts k and the group P have been defined previously.
  • the co-catalyst used is methylaluminoxane (MAO), this compound is the most used co-catalyst in polymerization reactions with metallocenes, since it is capable of activating or ionizing a large number of metallocenes and other complexes that They contain transition metals.
  • MAO methylaluminoxane
  • the structure of the MAO consists of a mixture of oligomers and / or clusters of cyclic and linear aggregates of approximate composition (MeAIO) n , where n has approximate values of 5 to 20.
  • MAO is used as a deactivating agent for excess hydroxyl groups (OH) in the silica support, for the immobilization of metallocene hydride-alumohydride pre-catalysts of formula (I) to (III )).
  • scheme 2 which is shown below, the activation of the activated and modified silica-supported pre-catalyst is represented, in this case with MAO:
  • the activation stage 160 between 10 and 20,000 equivalents of MAO are preferably added for each mole of the transition metal contained in the impregnated support.
  • the silica powder containing the already immobilized pre-catalyst obtained in step 150 is suspended in hexane or toluene, and the corresponding amount of activator (MAO) or of the corresponding activator is added at room temperature.
  • the activation reaction is characteristic by a slight change in the color of the solution, although with large excesses of MAO it is sometimes not possible to perceive this color change.
  • activators used, in addition to the MAO are B (C 6 F 5 ), or CPh 3 B (C 6 Fs) 4 .
  • the temperature in this stage is between -50 to 25 0 C.
  • the formation of the catalytic system is evident by the color change in the pre-catalyst powder from pink or pink to intense orange. It should be noted that this type of activators, and the catalytic systems that can be obtained in this type of activation reaction, are highly sensitive to air and protic substances (water, alcohols, acids, etc.), so that the use of The Schlenk technique for handling in Ar-vacuum lines, which guarantees an inert atmosphere, as well as the strict purification of Ar gas, solvents, and required monomers.
  • heterogeneous phase polymerization process of olefins and conjugated dienes comprises the steps of: reacting under polymerization conditions for at least one olefin and / or at least one conjugated diene in contact with the catalyst ; and, recover the polymer formed.
  • the polymerization reactions can be carried out in the gas phase or in slurry.
  • a polymerization reactor is charged with a suitable solvent for the reaction, for example (hexane, toluene, heptane or so-octane).
  • a purifying agent or "escavenger” such as TIBA (tri-isobutylaluminum in toluene) can be added, preferably 3 ml of TIBA is used for every 2 liters of solvent used in the reaction.
  • the reactor is saturated with the corresponding monomer (ethylene, propylene, butadiene etc.) at the polymerization pressure, typical values for these monomers are in the pressure range of about 0.70 to about 140.61 Kg / cm 2 (10 a 2000 psi) or the liquid monomer is added, and finally the catalyst of the present invention is added, which is preferably in suspension.
  • the system is allowed to polymerize for a sufficient time that depends on the temperature and the consumption of the registered monomer.
  • part or all of the co-catalyst (MAO, MMAO or boron compounds defined above) is added to the reactor with the polymerization solvent at the determined temperature and, subsequently, the supported hydride-alumohydride pre-catalyst is added, that is, the activation of the pre-catalyst is carried out in the polymerization reactor.
  • the activation of the precatalyst within the same reactor represents an increase in the catalytic activity, since the management of the activated catalytic system, which is a highly sensitive ionic pair, is avoided.
  • liquid or gaseous comonomer is previously added in a certain percentage or amount determined to the polymerization reactor, to then continue with the polymerization process described above.
  • a chain transfer agent such as hydrogen
  • it is added, like the comonomer, prior to the polymerization reactor and the procedure described is continued.
  • the polymer is recovered by conventional methods such as washing with methanol or 10% acidified methanol with HCI.
  • the polymerization can be done in a fluidized bed reactor.
  • the polymers obtained have a molecular weight of up to 1.5 x 10 6 and have a polydispersity of between 2 and 4. It should be noted that both the activity and Ia polydispersity of the polymers obtained in heterogeneous phase tend to decrease and increase respectively in comparison with the same unsupported catalysts, that is, in the homogeneous phase.
  • the olefins used have the general formula (Vl)
  • X and "Y” are independently a hydrogen atom; a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon radical; a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon radical, where one or more hydrogen or carbon atoms are replaced by radicals containing heteroatoms selected from groups 13 to 17 of the periodic table; selected heteroatoms of groups 13 to 17 of the periodic table substituted with hydrogen or hydrocarbon radicals.
  • ⁇ -olefins are propylene, 1-butene, 1-hexene, / so-butene, allylbenzene, 3-chloropropylene.
  • the polymers obtained using the referred catalysts can have regular stereo-specific structures generated from insertions 1, 2 or 2.1 of the monomer (Scheme 3a), or polymers generated from insertions 1, 3 of the monomer (Scheme 3b), or random (random) copolymers in which the two types of monomer insertion are represented (Scheme 3c).
  • the main chains of the resulting polymers and copolymers have a content of fragments formed by the insertion 1, 3 of about 0.1 to about 95%.
  • the tacticity of the resulting polymers and copolymers is from about 40% to about 80%.
  • polymers whose characteristics and properties have been similar to those obtained with conventional single-site catalysts have been obtained, obtaining tacticities in the range of about 40 to about 80% determined by 13 C NMR. For supported catalysts of Ia present invention, this property also tends to decrease compared to its corresponding analog systems in solution (Mexican patent application No PA / a / 1999/07707).
  • the conjugated dienes to be polymerized are selected from the group consisting of butadiene, isoprene, cyclopentadiene not substituted or substituted with alkyl, alkyl halides or alkylsilyl groups.
  • the conjugated diene is cyclopentadiene substituted or unsubstituted with alkyl, alkyl halides or alkylsilyl groups.
  • the fragments of formula VII are at least 95% in the resulting polymer, where "m” is an integer with values from 0 to 3 and R "is a hydrocarbon or trialkylsilyl radical.
  • the polymers obtained using the catalysts referred to in the polymerization of conjugated dienes may contain fragments generated from insertion 1, 4-c / s in the range of about 40 to about 75%.
  • the metallocene hydride-alulmohydride pre-catalyst obtained in example 1 was supported in fumed silica previously deactivated and modified by temperature and MAO.
  • the silica used to support the pre-catalyst was fumed silica with a surface area of 416 W 2 Ig, pore volume according to the adsorption of N 2 around 3.23 ml / g and average pore diameter of 311 ⁇ .
  • silica To activate the silica, it was placed on a Pyrex glass column 60 cm long by approximately 4 cm. diameter. The column packed with silica was heated to about 600 0 C within which was passed a stream of O 2 with slow flow, by approximately a period of 6 hours. Subsequently, the silica was cooled with a current of N 2 in the same packed column and, subsequently, it was handled under an inert atmosphere to avoid its deactivation due to the humidity and oxygen of the air.
  • the immobilization reaction of the metallocene hydride-alumohydride pre-catalyst obtained in example 1 was carried out with activated and modified silica. Specifically, 2 grams of activated and modified silica were used and suspended in 50 ml of toluene. Subsequently, the solution of the newly extracted pre-catalyst in benzene obtained in example 1 was added. The weight percentage of the pre-catalyst added corresponded to 10% by weight of the silica used.
  • the pre-catalyzed silica mixture was stirred at room temperature for a further six hours, then the solution was filtered under Ar's atmosphere and washed several times to remove the pre-catalyst residues that were not chemically deposited in the silica, At the end of this reaction, a change in the color in the support was observed, from white to pink or hot pink.
  • a reactor provided with a heating jacket, mechanical stirring and addition burette for the catalyst was used.
  • the reactor was provided with a flow meter for measuring the consumption of the gaseous monomer, temperature control and an input for the addition of transfer agents such as hydrogen.
  • transfer agents such as hydrogen.
  • the reactor was working with 600 rpm stirring.
  • the polymerization of ethylene was carried out at a pressure of 2.95 kg / cm 2 (42 psi) using the catalytic system nBuCp 2 ZrHAIH 4 / Si0 2 / MA0 (0.05 g) in hexane (200 ml) at
  • the structure of the polyethylene obtained was highly linear (high density polyethylene) (HDPE).
  • the polymerization of ethylene was carried out at a pressure of 2.95 kg / cm 2 (42 psi) with the catalytic system nBuCp 2 ZrHAIH 4 / Si0 2 / MA0 (0.05 g).
  • the polymerization was conducted in toluene (200 ml) at a temperature of 50 0 C for 30 minutes.
  • the silica supported precatalyst was previously activated with MAO outside the reactor of polymerization.
  • 1.1 g of polymer were obtained which had a molecular weight (Mw) of 7.2 X 10 4 and a polydispersity (Mw / Mn) of 1.9.
  • the structure of the polyethylene obtained was highly linear (HDPE).
  • the polymerization of ethylene was carried out at a pressure of 2.95 kg / cm 2 (42 psi) with the catalytic system nBuCp 2 ZrHAIH 4 / Si0 2 / MA0 (0.05 g), the solvent used was iso-octane (200 ml) at a 5O 0 C temperature for 30 minutes.
  • the silica supported pre-catalyst was previously activated with MAO outside the polymerization reactor.
  • 10.6 g of polymer were obtained, which had a molecular weight (Mw) of 8.5 X 10 4 and a polydispersity (Mw / Mn) of 2.1.
  • the structure of the polyethylene obtained was also highly linear (HDPE).
  • the polymerization of ethylene was carried out at a pressure of 2.95 kg / cm 2 (42 psi) with the catalytic system nBuCp 2 ZrHAIH 4 / Si0 2 / MA0 (0.05 g), the polymerization reaction was carried out in hexane ( 200 mi) at 7O 0 C and for 30 minutes.
  • the silica supported precatalyst was previously activated with MAO outside the polymerization reactor.
  • 12.3 g of polymer were obtained, which had a molecular weight (Mw) of 3.6 X 10 4 and a polydispersity (Mw / Mn) of 1.9.
  • the structure of the polyethylene obtained is highly linear (HDPE).
  • EXAMPLE 8 The polymerization of ethylene was carried out at a pressure of 2.95 kg / cm 2 (42 psi) with the catalytic system nBuCp 2 ZrHAIH 4 / Si0 2 / MA0 (0.05 g) in toluene (200 ml), the reaction temperature was of 7O 0 C for a time of 30 minutes.
  • the silica supported pre-catalyst was previously activated with MAO outside the polymerization reactor.
  • 13.0 g of polymer were obtained, which had a molecular weight (Mw) of 5.1 X 10 4 and a polydispersity (Mw / Mn) of 2.1.
  • the structure of the polyethylene obtained is highly linear (HDPE).
  • EXAMPLE 14 Copolymerization of ethylene 7.03 kg / cm 2 (100 psi) and 1-hexene (15 ml) with the catalytic system SiMe 3 Cp 2 ZrHAIH 4 ZSiO 2 ZMAO (0.1 g) was carried out in hexane (2.5 I) at 6O 0 C for 3.5 hours.
  • the silica supported pre-catalyst was activated with MAO inside the polymerization reactor.
  • the polymer was washed with methanol, obtaining 300 g of polymer having a molecular weight (Mw) of 6.9 X 10 4 and a polydispersity (Mw / Mn) of 3.0.
  • the structure of the polyethylene obtained is linear of medium density.
  • Copolymerization of ethylene 7.03 kg / cm 2 (100 psi) and propylene with the catalytic system HBuCp 2 ZrHAIH 4 ZSiO 2 ZMAO (0.1 g) was carried out in hexane (2.5 I) at 6O 0 C for 3.5 hours.
  • the silica supported pre-catalyst was activated with MAO inside the polymerization reactor.
  • the polymer was washed with methanol to obtain 315 g of polymer which had a molecular weight (Mw) of 2.3 X 10 4 and a polydispersity (Mw / Mn) of 3.1.
  • the structure of the copolymer obtained is linear polyethylene of medium density.
  • FR Activation of the pre-catalyst Outside the Reactor.
  • DR Activation of the pre-catalyst Inside the Reactor.
  • the support reaction was carried out in ethyl ether at temperature environment using smoking silica or PQ silica of surface area of 416 m 2 / g, pore volume of 3.23 ml / g and average pore diameter of 311 A or silica gel of surface area of 500 m 2 / g, pore volume of 0.75 cc / g and 60 malla mesh, which were activated in the manner described in example 2.
  • the homogeneous phase ethylene polymerization was carried out at a pressure of 2.95 kg / cm 2 (42 psi) using the catalytic system nBuCp 2 ZrHAIH 4 / MAO (6 X 10 "7 mol) in iso-octane (200 ml) at 5 0 ° C.
  • EXAMPLE 21 Polymerization in solution with unsupported catalyst The homogeneous phase ethylene polymerization (unsupported precatalyst) was carried out at a pressure of 2.95 kg / cm 2 (42 psi) using the catalytic system 1IBuCp 2 ZrI-IAIH 4 ZMAO (6 X 10 ⁇ 7 mol) in so-octane (200 ml) at 7O 0 C for a time of 30 minutes. The pre-catalyst was previously activated with MAO outside the polymerization reactor.
  • the catalyst for the heterogeneous phase polymerization of olefins and conjugated dienes has in principle greater stability, ease of handling, greater catalytic activity than the homogeneous phase analog system , the polymers obtained in suspension with the supported hydride-alumohydrides have higher mass density, and greater control of molecular weight, for application purposes.
  • supported metallocene hydride-alumohydrides have much greater catalytic activity in copolymerization reactions with different comonomers compared to the same homogeneous phase systems, that is, polyethylenes of different grades can be obtained, which is not possible with this same system. in homogeneous phase.

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Abstract

Se describe un catalizador para Ia polimerización en fase heterogénea de olefinas y dienos conjugados, el catalizador comprende un pre-catalizador que consiste de una mezcla de compuestos de hidruro-alumohidruros de metalocenos: (CpRx)Ty(CpR'z)MHAIH4 (I) [(CpRx)Ty(CpR'z)MHAIH4]2 (II) [(CpRx)Ty(CpRyMH]2AIH5 (III) donde M es un metal de transición del grupo IV en su estado de oxidación +4; Cp es un anillo ciclopentadienilo no sustituido o sustituido con R o R'; ó un anillo ciclopentadienilo, donde dos sustituyentes vecinales están unidos formando ciclos para formar ligantes ciclopentadienilos policíclicos saturados o insaturados; R o R' son sustituyentes en los anillos ciclopentadienilos, y son iguales o diferentes; 'x' y 'z' son enteros de 0 a 5; T es un grupo puenteado covalente, cíclico o acíclico lineal o ramificado que une los anillos (Cp); e, Y' es 0 ó 1; el pre-catalizador se encuentra soportado en una sílica modificada y es activado mediante un co-catalizador. Se describe el método de obtención del catalizador y su uso en reacciones de polimerización.

Description

"CATALIZADOR PARA POLIMERIZAR EN FASE HETEROGÉNEA
OLEFINAS Y PÍENOS CONJUGADOS, PROCESO PE OBTENCIÓN Y EMPLEO PEL MISMO"
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención está relacionada con las técnicas empleadas en catálisis para Ia obtención de catalizadores útiles en Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados y, más particularmente, está relacionada con un catalizador a base de metalocenos para polimerizar en fase heterogénea tales tipos de monómeros, y se relaciona con el proceso de obtención y el empleo de dicho catalizador en reacciones de polimerización.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La mayoría de los procesos de polimerización con metalocenos, principalmente los procesos en suspensión o "slurry" o en fase gaseosa, utilizan catalizadores inmovilizados o soportados. Generalmente, estos sistemas catalíticos incluyen un metaloceno y alumoxano inmovilizados en el mismo soporte y, subsecuentemente, son secados para formar un polvo. El uso de catalizadores soportados en los procesos de polimerización evita Ia formación de "finos" (partículas de baja densidad de masa); los catalizadores soportados ensucian en menor grado las paredes de los reactores de polimerización, Io que aumenta significativamente Ia operación de los mismos, y provee productos poliméricos más útiles, es decir, productos con mayor densidad de masa.
Más particularmente, los catalizadores convencionales a base de metalocenos, consisten de un pre-catalizador monometálico, el cual es un derivado (cloruro, hidruro, amiduro, alquilo, arilo o alcóxido) de metaloceno, soportado en un material inorgánico como Ia sílica. Ejemplos de estos catalizadores pueden encontrarse en las patentes Estadounidenses No. 7,041 ,759 B2; 6,468,936 B1 ; 5,470.881 y 5,258,475; incorporadas en Ia presente por referencia. Una nueva variante de los catalizadores a base de metalocenos, o catalizadores de sitio único, útiles en la polimerización y copolimerización de diferentes α-olefinas y dienos conjugados en solución o fase homogénea son los complejos heterométalicos, basados en hidruro-alumohidruros de metalocenos. Este tipo de catalizadores en fase homogénea se encuentran descritos en Ia solicitud de patente Mexicana No. PA/a/1999/07707, incorporada en Ia presente por referencia. Sin embargo, se ha observado que tales compuestos heterometálicos son muy sensibles a Ia humedad y oxígeno del medio ambiente, por Io que se pueden descomponer a sistemas que ya no presentan actividad catalítica. Además, generan polímeros de muy baja densidad de masa que no son útiles a escala comercial, donde tal como se mencionó, se utilizan primordialmente catalizadores soportados. Debido a esta razón, se puede percibir que existe una necesidad técnica de proveer catalizadores soportados que sean más estables y que lleven hacia productos poliméricos de alto valor comercial.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
A fin de resolver los problemas del arte previo con respecto a los catalizadores de compuestos de hidruro-alumohidruros de metalocenos, los cuales en fase homogénea generan baja actividad catalítica y polímeros de baja densidad de masa, se ha desarrollado un catalizador y un método de heterogenización o inmovilización de este tipo de metalocenos para Ia polimerización eή fase heterogénea de olefinas y dienos conjugados. El catalizador de Ia presente invención comprende un pre-catalizador que consiste de una mezcla de compuestos de hidruro-alumohidruros de metalocenos representados mediante las siguientes fórmulas:
(CpRx)Ty(CpR'z)MHAIH4 (I)
[(CpRx)Ty(CpR'z)MHAIH4]2 (II)
[(CpRx)Ty(CpRyMH]2AIH5 (III)
En las fórmulas (I) a (III), M es un metal de transición que se selecciona del grupo que consiste de Ti, Zr y Hf en su estado de oxidación de +4;
Cp es ya sea i) un anillo ciclopentadienilo no sustituido o sustituido con R o R'; ó ii) un anillo ciclopentadienilo en los cuales dos sustituyentes vecinales están unidos formando ciclos con un número de átomos de carbono de 4 a 20 para formar ligantes ciclopentadienilos policíclicos saturados o insaturados; R y R' son sustituyentes en los anillos ciclopentadienilos que se seleccionan del grupo que consiste de radicales hidrocarburos donde uno o más átomos de hidrógeno o de carbono están reemplazados con radicales que contienen heteroátomos seleccionados de los grupos 13 a 17 de Ia tabla periódica, y heteroátomos sustituidos con hidrógeno o sustituidos con radicales hidrocarburos; R y R' siendo iguales o diferentes; "x" y "z" son números enteros que tienen valores de 0 a 5, y que denotan el nivel de sustitución de los anillos ciclopentadienilos. T es un grupo puenteado covalente, cíclico o acíclico lineal o ramificado que une los anillos ciclopentadienilo (Cp); finalmente, "y" es un número entero que puede tener valores de 0 ó 1.
El pre-catalizador se encuentra soportado en una sílica modificada, en una modalidad preferida de Ia invención, dicha sílica se encuentra modificada mediante un tratamiento térmico y un componente activador seleccionado entre un compuesto de trialquilaluminio (AIR3), metilaluminoxano (MAO) o metilaluminoxano modificado (MMAO).
La sílica modificada es un parte fundamental para el comportamiento sobresaliente del catalizador de Ia presente invención con respecto al mismo catalizador sin soporte. Durante el desarrollo de Ia presente invención, se encontró que no en todos los soportes inorgánicos es posible inmovilizar al pre-catalizador, toda vez que se descomponen hacia sistemas que no presenta actividad catalítica alguna.
El catalizador de Ia presente invención también comprende un co-catalizador
(activador) seleccionado del grupo que consiste de MAO, MMAO y un compuesto de boro de fórmula general B(CeH5-KFk)3 o PB(C6H5-κFk)4; donde k es un número entero que puede tener valores de O a 5; y, P es un catión capaz de sacar un átomo de hidruro formando una especie neutra que no presenta una funcionalidad básica de Lewis.
En un aspecto de Ia invención, se provee un proceso para la obtención del catalizador inmovilizado antes definido y que se utiliza para Ia polimerización en fase heterogénea de definas y dienos conjugados. El proceso de obtención del catalizador comprende las etapas de preparar una solución del pre-catalizador, el cual, tal como se mencionó, consiste de una mezcla de compuestos de hidruro-alumohidruros de metalocenos de fórmulas (I), (II) y (III).
Asimismo, en el proceso de obtención, se trata térmicamente una sílica, que es el soporte del pre-catalizador. En una modalidad preferida del proceso, el tratamiento térmico se realiza a una temperatura de entre aproximadamente 4000C a aproximadamente 8000C en presencia de una corriente de oxigeno O2. Luego, Ia sílica tratada térmicamente se modifica con un activador seleccionado entre un trialquilaluminio (AIR3), MAO o MMAO. Una vez que se tiene preparada Ia sílica modificada, Ia misma se hace reaccionar con Ia solución del pre-catalizador, de tal manera que al terminar Ia reacción, Ia sílica queda impregnada con el pre-catalizador.
Posteriormente, se seca Ia sílica impregnada con el pre-catalizador; y, se activa el pre-catalizador con un co-catalizador que se selecciona del grupo que consiste de metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO) o un compuesto de boro de fórmula general B(C6H5-κFk)3 o PB(C6H5-κFk)4 definido con anterioridad. Finalmente, en otro aspecto de Ia presente Invención, se provee un proceso para Ia polimerización en fase heterogénea de olefinas y dienos conjugados utilizando el catalizador antes definido. El proceso de polimerización comprende esencialmente hacer reaccionar bajo condiciones de polimerización por Io menos una olefina y/o por Io menos un dieno conjugado en contacto con el catalizador; y, recuperar el polímero formado. En una modalidad preferida, Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados se realiza en fase gaseosa y en otra en suspensión. Cuando Ia polimerización se realiza en suspensión, el reactor de polimerización es cargado con un disolvente adecuado y es llevado a Ia presión de polimerización para después adicionar el catalizador de Ia presente invención. En otra modalidad de Ia polimerización en suspensión, el catalizador es activado dentro del reactor. Por su parte, en Ia polimerización en fase gaseosa, el reactor es cargado desde un inicio con el catalizador de Ia presente invención y luego el reactor es llevado a las condiciones de polimerización.
Tal como se observa, un objeto de Ia presente invención es proveer un catalizador de compuestos de hidruro-alumohidruros de metalocenos para Ia polimerización en fase heterogénea de olefinas y dienos conjugados, en donde, el catalizador presente mayor estabilidad, mayor facilidad de manejo y mejor actividad catalítica con respecto al mismo catalizador utilizado en fase homogénea, es decir, sin soporte.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Los aspectos novedosos que se consideran característicos de Ia presente invención, se establecerán con particularidad en las reivindicaciones anexas. Sin embargo, el catalizador de Ia presente invención, conjuntamente con otros objetos y ventajas del mismo, se comprenderá mejor en Ia siguiente descripción detallada, cuando se lea en relación con los dibujos que se acompañan, en los cuales:
La Figura 1 , es un diagrama de flujo que ilustra el proceso de obtención del catalizador de Ia presente invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El catalizador para Ia polimerización en fase heterogénea de olefinas y dienos conjugados comprende: un pre-catalizador que consiste de una mezcla de compuestos de hidruro-alumohidruros de metalocenos que se representan mediante las siguientes fórmulas condensadas:
(CpRx)Ty(CpR'z)MHAIH4 (I)
[(CpRχ)Ty(CpR'z)MHAIH4]2 (II) [(CpRx)Ty(CpR'z)MH]2AIH5 (III)
Es decir, el pre-catalizador integrado por los compuestos de fórmula (I) a (III) se encuentra basado en complejos ib/s(ciclopentadienil)hidruroalumohidruro de metales de transición del grupo 4 de Ia tabla periódica de elementos. Para un mejor entendimiento, los compuestos de fórmulas (I), (II) y (III) se pueden representar mediante las siguientes estructuras.
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
(IiA)
Figure imgf000007_0003
("IA)
Volviendo a las fórmulas (I) a (III), en ellas, tal como se mencionó, M es un metal de transición que se selecciona del grupo que consiste de Ti, Zr y Hf en su estado de oxidación de +4. De manera preferida, el metal de transición es zirconio. Cp es ya sea i) un anillo cíclopentadienilo no sustituido o sustituido con R o R'; ó ii) un anillo ciclopentadienilo en los cuales dos sustituyentes vecinales están unidos formando ciclos con un número de átomos de carbono de 4 a 20 para formar ligantes ciclopentadienilos policíclicos saturados o insaturados. R y R' son sustituyentes en los anillos ciclopentadienilos que se seleccionan del grupo que consiste de radicales hidrocarburos donde uno o más átomos de hidrógeno o de carbono están reemplazados con radicales que contienen heteroátomos seleccionados de los grupos 13 a 17 de Ia tabla periódica, y heteroátomos sustituidos con hidrógeno o sustituidos con radicales hidrocarburos; R y R' son iguales o diferentes. De manera preferida, R y R' son radicales hidrocarburos donde uno o más de sus átomos están reemplazados con radicales que contienen heteroátomos del grupo 14 de Ia tabla periódica.
"x" y "z" son números enteros que tienen valores de 0 a 5, y que denotan el nivel de sustitución de los anillos ciclopentadienilos (Cp). T es un grupo puenteado covalente, cíclico o acíclico lineal o ramificado que une los anillos ciclopentadienilo (Cp).
Finalmente, "y" es un número entero que puede tener valores de 0 ó 1. De manera preferida, cuando "y" es 1 , T se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburos donde uno o más átomos de hidrógeno o de carbono están reemplazados por radicales que contienen heteroátomos seleccionados de los grupos 13 a 17 de Ia tabla periódica, y heteroátomos que están sustituidos con hidrógeno o radicales hidrocarburos. De manera particular, los heteroátomos de T se seleccionan preferiblemente del grupo 14 de Ia tabla periódica.
En Ia Tabla 1 , se listan los metales preferidos para M, los grupos para T y los anillos ciclopentadienilos ya sea sustituidos o no sustituidos para las fórmulas (I) a (III)
TABLA 1
Figure imgf000009_0001
Volviendo al pre-catalizador, tal como se mencionó, el mismo consiste de una mezcla de los compuestos de fórmulas (I), (II) y (III) en diferentes proporciones, mismas que dependen del disolvente en el cual se encuentran presentes dichos compuestos y su concentración molar de Ia solución. Por ejemplo, en disolventes orgánicos como el éter etílico, benceno o tolueno, a concentraciones menores de 10"3 M, el compuesto que predomina es el de fórmula (I). En el rango de concentraciones mayores que 10"3 M o en estado sólido, los compuestos que existen son los que tienen Ia forma de dímero, es decir, el compuesto de fórmula (II) ó el de fórmula (III). La mezcla de compuestos libera hidruro de aluminio (AIH3) cuyos hidruros se encuentran en equilibrio dinámico con los hidruros puenteados y terminales de los pre-catalizadores heterometálicos tal como se representa de manera particular en el Esquema 1 para el compuesto con Ia estructura (I) o (IA).
Esquema 1
Figure imgf000010_0001
En relación con Io anterior, todas las formas posibles (I), (II) y (III) o estructuras isoméricas de diferentes agregados del sistema heterometálico se encuentran én intercambio dinámico reversible de los ligantes hidruros puenteados y terminales con el hidruro de aluminio presente en el medio, tal como se representa en el Esquema 1. Todas las formas del pre-catalizador representadas por las fórmulas (I) a (Hl) son activas en Ia polimerización y copolimerización de olefinas y dienos conjugados.
El pre-catalizador heterometálico es sintetizado adicionando 2.2 equivalentes de hidruro de aluminio y litio, a una solución del correspondiente dicloruro de metaloceno del metal respectivo, de acuerdo con las formulas I a III, en éter etílico a O0C; posteriormente, se evapora el disolvente. El complejo heterometálico es extraído en un disolvente aromático tal como benceno o tolueno, se filtra del cloruro de litio formado, y Ia solución resultante contiene el compuesto de interés. Posteriormente, Ia solución del pre- catalizador es puesta en contacto con el material de soporte, es decir, Ia sílica modificada con Ia finalidad de inmovilizar al pre-catalizador.
Respecto a Io anterior, se puede mencionar que Ia sílica modificada para inmovilizar el pre-catalizador; se encuentra modificada mediante un tratamiento térmico y un componente activador seleccionado entre un compuesto de trialquilaluminio (AIR3), MAO o MMAO. De manera preferida, Ia sílica es sílica fumante, o sílica PQ, preferentemente de superficie de área de alrededor de 250 a 450 m2/g, preferiblemente 416 m2/g y volumen de poro de acuerdo a Ia adsorción de N2 de alrededor de 2.1 a 4.2 ml/g, preferiblemente 3.23 ml/g, con diámetro de poro promedio de 311 A. Más adelante, se describe Ia manera en Ia cual Ia sílica es modificada. El componente restante del catalizador es un co-catalizador seleccionado del grupo que consiste de metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO) y un compuesto de boro de fórmula general B(C6H5-κFk)3 o PB(C6H5-KFk)4; donde k es un número entero que puede tener valores de O a 5; y, P es un catión capaz de sacar un átomo de hidruro formando una especie neutra que no presenta una funcionalidad básica de Lewis. De manera preferida, el co-catalizador es B(CeFs)S o CPhsB(CeFs)4, asimismo también se prefiere que el co-catalizador sea MAO o MMAO. Por ejemplo, en el catalizador, Ia relación molar de MAO o MMAO con respecto al total molar de los compuestos de metaloceno e hidruro de aluminio de fórmulas (I), (II) y (III) es de alrededor de 10:1 a alrededor de 20,000: 1 ; y para Ia activación específica con compuestos de boro, donde el metal de transición es zirconio, se utiliza una relación de alrededor de 1 :3 a 1 :10 (relación Zr:B).
A continuación, se describe el proceso de obtención del catalizador de Ia presente invención, para. ello se hace referencia a Ia Figura 1 que muestra un diagrama de bloques del proceso 100 de obtención del catalizador. Inicialmente, en Ia etapa 110, se prepara una solución del pre-catalízador, el cual, tal como se ha venido mencionando, consiste de una mezcla de compuestos de hidruro-alumohidruros de metalocenos de fórmulas (I), (II) y (III). El disolvente de Ia solución del pre-catalizador es un disolvente orgánico que se selecciona del grupo que consiste de benceno, tolueno, hexano y sus isómeros, heptano, cloruro de metileno, cloroformo y triclorobenceno.
En este sentido, es importante señalar que si bien los compuestos de hidruro- alumohidruros de metalocenos de fórmulas (I), (II) y (III) se sintetizan inicialmente en éter etílico, este disolvente necesita ser removido o sustituido antes de realizar Ia etapa donde el pre-catalizador se hace reaccionar con el soporte (etapa 140 que se describirá más adelante), toda vez que se comprobó que, en reacciones de polimerización donde se utilizaron catalizadores en los cuales el pre-catalizador había estaba disuelto en éter etílico en Ia etapa 140, dichos catalizadores mostraron actividades muy bajas o nulas. En resumen, el éter-etílico no es un buen disolvente para que el pre-catalizador se encuentre inicialmente en Ia etapa 110 y después se continué con el proceso 100 descrito. Volviendo a Ia Figura 1 , en Ia etapa 120, se trata térmicamente una sílica, dicho tratamiento térmico se lleva preferiblemente a cabo utilizando una temperatura de entre aproximadamente 4000C a aproximadamente 8000C en presencia de una corriente de oxígeno O2, por un lapso aproximado de 2 horas a 6 horas, preferiblemente de 6 horas. Posteriormente, Ia sílica es enfriada bajo atmósfera de N2, y tratada bajo atmósfera inerte para evitar su desactivación. En Ia siguiente etapa del proceso, que es Ia etapa de activación 130 de Ia sílica tratada térmicamente, se utiliza un activador que se selecciona del grupo que consiste de trialquilaluminio (AIR3), MAO o MMAO; el compuesto de trialquil aluminio, se selecciona del grupo que consiste de Et3AI, Me3AI o JBu3AI. En una modalidad preferida, Ia sílica tratada térmicamente se pone en contacto con una solución saturada o utilizando diferentes porcentajes de dichos activadores, y se mantiene en agitación Ia solución heterogénea por un lapso de aproximadamente seis horas a temperatura ambiente, para después filtrar Ia sílica.
En una modalidad adicional, Ia sílica modificada es lavada varias veces para quitar el exceso de AIR3, MAO ó MMAO y es secada a vacío para eliminar los restos de disolvente. La fórmula IV muestra Ia representación de Ia sílica modificada de manera específica con MAO.
Figure imgf000012_0001
(IV)
La sílica preferida en Ia presente invención es sílica fumante o sílica PQ, en Ia etapa 130 se utiliza una relación de aproximadamente 10 a aproximadamente 45% en peso del agente activador con respecto a Ia sílica. Es importante mencionar que el soporte utilizado es un factor clave para Ia actividad sobresaliente del catalizador. En este sentido, tal como se estableció en el capitulo de antecedentes, los compuestos hidruro- alumohidruros de metalocenos son muy sensibles y, durante el desarrollo de Ia presente invención, se encontró que no pueden ser inmovilizados en sílica que no ha sido tratada térmicamente en presencia de oxígeno tal como se establece en Ia presente invención, dado a que dichos compuestos se descomponen a sistemas que ya no presentan actividad catalítica. De tal suerte que, en Ia presente invención, se encontró que modificando Ia sílica mediante un tratamiento térmico y con un activador, tal como los arriba señalados, los compuestos de fórmulas (I) a (III) son inmovilizados en una manera estable que es de gran beneficio para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados. Volviendo a Ia Figura 1 , una vez que se tiene Ia sílica modificada al concluir Ia etapa 130, Ia misma se hace reaccionar, en Ia etapa 140, con Ia solución del pre- catalizador proveniente de Ia etapa 110, de tal manera que al terminar Ia reacción, Ia sílica queda impregnada con el pre-catalizador. Da manera preferida, en esta etapa del proceso, Ia sílica modificada se encuentra suspendida en un disolvente seleccionado del grupo que consiste de tolueno, hexano, benceno, cloruro de metileno y cloroformo.
Esta etapa de reacción 140, se lleva a cabo bajo una atmósfera de un gas inerte como Ar con agitación y a temperatura ambiente, toda vez a que el hidruro- aluminohidruro es térmicamente inestable y sensible a impurezas como Ia humedad y el oxigeno del aire.
Mas aún, en Ia etapa de reacción 140, se utiliza una relación pre-catalizador:sílica, del orden del 10% en peso, o bien, se puede utilizar una relación molar pre- catalizador/sílica (Al:Si) de aproximadamente 1 :10 a aproximadamente 1:100, utilizando preferiblemente relaciones de 1 :40 ó 1 :70. Es conveniente mencionar que en esta etapa 140, las relaciones utilizadas dependen del tipo de hidruro-alumohidruro de metaloceno utilizado y su actividad catalítica, así como de las condiciones de polimerización del monómero donde será utilizado. Generalmente, a mayor actividad catalítica de un catalizador como el de Ia presente invención, Ia relación pre-catalizador:sílica debe ser preferentemente menor, con Ia finalidad de controlar más adecuadamente Ia reacción de polimerización que es de carácter exotérmico.
En una modalidad adicional del proceso, tras Ia etapa 140, el método comprende Ia etapa adicional de lavar Ia sílica impregnada utilizando el mismo disolvente mediante el cual se suspende Ia sílica.
Una vez que se tiene impregnada Ia sílica tras Ia etapa 140, se realiza una etapa de secado 150, esta etapa se lleva preferiblemente a cabo evaporando a vacío Ia mezcla de reacción a fin de que el soporte inorgánico (sílica) impregnado precipite. Al final de Ia etapa de secado 150, se obtiene un polvo ligeramente más denso, que varía de coloración dependiendo del tipo de ligantes que posee el pre-catalizador. Generalmente, para hidruros-alumohidruros, el color de Ia sílica impregnada es de rosado a rosa fuerte. El pre-catalizador inmovilizado o soportado en sílica activada y modificada con MAO es representado por Ia fórmula (V) mostrada a continuación.
Figure imgf000014_0001
(V)
Finalmente, en Ia etapa 160, el pre-catalizador soportado es activado con un co- catalizador que se selecciona del grupo que consiste de metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO) o un compuesto de boro de fórmula general B(C6H5-KFk)3 o PB(C6H5-KFR)4; los subíndices k y el grupo P han sido definidos con anterioridad.
De manera preferida, el co-catalizador utilizado es el metilaluminoxano (MAO), este compuesto es el co-catalizador más utilizado en las reacciones de polimerización con metalocenos, ya que es capaz de activar o ionizar un gran número de metalocenos y otros complejos que contienen metales de transición. La estructura del MAO consiste de una mezcla de oligómeros y/ó cúmulos de agregados cíclicos y lineales de composición aproximada (MeAIO)n, donde n tiene valores aproximados de 5 a 20.
Además de ser el componente activador, el MAO es utilizado como agente desactivador del exceso de grupos hidroxilo (OH) en el soporte de silica, para Ia inmovilización de los pre-catalizadores de hidruro-alumohidruros de metalocenos de fórmula (I) a (III)). En el esquema 2, que se muestra a continuación, se representa Ia activación del pre-catalizador soportado en silica activada y modificada, en este caso con MAO:
Esquema 2
Figure imgf000014_0002
En Ia etapa de activación 160, se adicionan preferiblemente entre 10 y 20000 equivalentes de MAO por cada mol del metal de transición contenido en el soporte impregnado. Para esta etapa, el polvo de sílica que contiene el pre-catalizador ya inmovilizado obtenido en Ia etapa 150, es suspendido en hexano o tolueno, y Ia cantidad correspondiente de activador (MAO) o del activador correspondiente es adicionada a temperatura ambiente. La reacción de activación es característica mediante un cambio ligero en el color de Ia solución, aunque con grandes excesos de MAO a veces no es posible percibir este cambio de coloración.
Otros activadores utilizados, además del MAO son el B(C6F5), o CPh3B(C6Fs)4. La temperatura en esta etapa es de entre -50 a 250C. La formación del sistema catalítico es evidente por el cambio de color en el polvo del pre-catalizador de rosado ó rosa, a naranja intenso. Cabe señalar que este tipo de activadores, y los sistemas catalíticos que puedan ser obtenidos en este tipo de reacción de activación, son altamente sensibles al aire y a sustancias próticas (agua, alcoholes, ácidos, etc.) por Io que se requiere del uso de Ia técnica Schlenk para su manejo en líneas de Ar-vacío, que garantice una atmósfera inerte, así como Ia purificación estricta del gas Ar, disolventes, y monómeros requeridos.
A continuación, se describe el proceso de polimerización en fase heterogénea de olefinas y dienos conjugados, y que comprende las etapas de: hacer reaccionar bajo condiciones de polimerización por Io menos una olefina y/o por Io menos un dieno conjugado en contacto con el catalizador; y, recuperar el polímero formado. Las reacciones de polimerización pueden ser realizadas en fase gaseosa o en suspensión (slurry).
De manera general, para Ia polimerización en suspensión, un reactor de polimerización se carga con un disolvente adecuado para Ia reacción, por ejemplo (hexano, tolueno, heptano o ¡so-octano). Opcionalmente, se puede adicionar un agente purificador o "escavenger" tal como el TIBA (tri-isobutilaluminio en tolueno), preferiblemente, se utilizan 3 mi de TIBA por cada 2 litros de disolvente utilizado en Ia reacción. Posteriormente, el reactor es saturado con el monómero correspondiente (etileno, propileno, butadieno etc.) a Ia presión de polimerización, valores típicos para estos monómeros se encuentran en el intervalo de presiones de aproximadamente 0.70 a aproximadamente 140.61 Kg/cm2 (10 a 2000 psi) o bien se adiciona el monómero líquido, y por último se adiciona el catalizador de Ia presente invención, que se encuentra preferiblemente en suspensión. El sistema se deja polimerizar por un tiempo suficiente que depende de Ia temperatura y el consumo del monómero registrado. En una modalidad alternativa del proceso de polimerización, parte o el total del co- catalizador (MAO, MMAO o compuestos de boro antes definidos) se adiciona al reactor con el disolvente de polimerización a Ia temperatura determinada y, posteriormente, se adiciona el pre-catalizador hidruro-alumohidruro soportado, es decir, Ia activación del pre- catalizador se lleva a cabo en el reactor de polimerización. La activación del pre- catalizador dentro del mismo reactor, representa un aumento en Ia actividad catalítica, ya que se evita el manejo del sistema catalítico activado, el cual es un par iónico altamente sensible.
En reacciones de copolimerización, generalmente el comonómero líquido o gaseoso es adicionado previamente en cierto porcentaje o cantidad determinada al reactor de polimerización, para después continuar con el proceso de polimerización antes descrito.
Cuando se utiliza un agente de transferencia de cadena como el hidrógeno con Ia finalidad de controlar el peso molecular de los polímeros formados, éste es adicionado, al igual que el comonómero, previamente al reactor de polimerización y se continua con el procedimiento descrito. El polímero es recuperado por los métodos convencionales como el lavado con metanol o metanol acidificado al 10% con HCI.
Por otra parte, para Ia polimerización en fase gaseosa, se realizan los mismos pasos y condiciones que Ia polimerización en suspensión, sin embargo, en este caso el reactor es cargado inicialmente con el catalizador de Ia presente invención ya activado.
De manera preferida Ia polimerización puede ser hecha realizada dentro de un reactor de lecho fluidizado.
En el proceso de polimerización heterogénea de la presente invención, se utiliza Una concentración mínima del catalizador, del orden de. 10'6 molar, los polímeros obtenidos tienen un peso molecular de hasta 1.5 x 106 y tienen una polídispersidad de entre 2 y 4. Cabe señalar que tanto Ia actividad como Ia polidispersidad de los polímeros obtenidos en fase heterogénea tienden a disminuir y aumentar respectivamente en comparación con los mismos catalizadores sin soporte, es decir, en fase homogénea.
En el proceso de polimerización de Ia presente invención, las olefinas utilizadas tienen Ia formula general (Vl)
CH2=CH-CHXY (Vl)
en donde "X" e "Y" son independientemente un átomo de hidrógeno; un radical hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado; un radical hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado, donde uno o más átomos de hidrógeno o de carbono están reemplazados por radicales que contienen heteroátomos seleccionados de los grupos 13 a 17 de Ia tabla periódica; heteroátomos seleccionados de los grupos 13 a 17 de Ia tabla periódica sustituidos con hidrógeno o radicales hidrocarburos. Algunos ejemplos ilustrativos de las α-olefinas son propileno, 1-buteno, 1- hexeno, /so-buteno, alilbenceno, 3-cloropropileno. En el Esquema 3, se representan los tres tipos de polímeros arriba descritos que se obtienen en Ia polimerización de un monómero de fórmula general (Vl)
Esquema 3
Figure imgf000017_0001
En función de Ia temperatura y del ambiente que generan los sustituyentes de los ligantes ciclopentadienilo (Cp) en el metal de transición (ver fórmulas IA a IIIA), los polímeros que se obtienen utilizando los catalizadores referidos pueden tener estructuras estéreo-específicas regulares generadas de inserciones 1 ,2 ó 2,1 del monómero (Esquema 3a), o polímeros generados de inserciones 1 ,3 del monómero (Esquema 3b), o bien copolímeros al azar (aleatorios) en los cuales se representan los dos tipos de inserción del monómero (Esquema 3c).
Al polimerizar olefinas, las cadenas principales de los polímeros y copolímeros resultantes tienen un contenido de fragmentos formados por Ia inserción 1 ,3 de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 95%. Asimismo, Ia tacticidad de los polímeros y copolímeros resultantes es de aproximadamente 40% a aproximadamente 80%. Además, se han obtenido polímeros cuyas características y propiedades han sido similares a los que se obtienen con catalizadores de sitio único convencionales, obteniendo tacticidades en el intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 80% determinadas por RMN de 13C. Para los catalizadores soportados de Ia presente invención, esta propiedad también tiende a disminuir comparada con sus correspondientes sistemas análogos en solución (solicitud de patente Mexicana No PA/a/1999/07707).
Por su parte, los dienos conjugados a polimerizar, se seleccionan del grupo que consiste de butadieno, isopreno, ciclopentadieno no sustituido o sustituido con grupos alquilo, halogenuros de alquilo o alquilsililo. De manera preferida, el dieno conjugado es ciclopentadieno sustituido o no sustituido con grupos alquilo, halogenuros de alquilo o alquilsililo. Al polimerizar ciclopentadienos sustituidos y no sustituidos se obtienen policilcopentadienos con fragmentos repetitivos de fórmula (VII)
Figure imgf000018_0001
(VII) en donde, los fragmentos de fórmula VII son de por Io menos el 95% en el polímero resultante, donde "m" es un número entero que tiente valores de 0 a 3 y R" es un radical hidrocarburo o trialquilsililo. En función de Ia temperatura de polimerización y del ambiente que generan los ligantes ciclopentadienilo en el metal de transición, los polímeros que se obtienen utilizando los catalizadores referidos en Ia polimerización de dienos conjugados, pueden contener fragmentos generados de inserción 1 ,4-c/s en el rango de aproximadamente 40 a aproximadamente 75%.
El catalizador para Ia polimerización en fase heterogénea de olefinas y dienos conjugados, su proceso de obtención y el proceso de polimerización donde es utilizado, serán más claramente ilustrados por medio de los ejemplos que a continuación se describen, los cuales se presentan con propósitos meramente ilustrativos, por Io que no limitan Ia presente invención.
EJEMPL0 1.
Síntesis del pre-catalizador hidruro-alumohidruro de zirconoceno
Una solución de molaridad entre 0.01 - 0.2 M de dicloruro de zirconoceno Cp2ZrC^ en éter etílico fue enfriada a O0C en baño de hielo de agua. Posteriormente, se adicionaron 2.2 equivalentes de una solución de LiAIH4 0.1 M en éter etílico. Al término de Ia adición, Ia mezcla fue puesta a temperatura ambiente, y el éter etílico fue evaporado a sequedad mediante vacío. El complejo hidruro-alumohidruro de zirconoceno fue extraído del subproducto LiCI en solución de tolueno mediante filtración obteniendo una solución incolora transparente. El rendimiento de Ia reacción cuantitativamente hablando fue de aproximadamente 100% considerando los moles iniciales del metaloceno Cp2ZrCI2.
EJEMPLO 2. Inmovilización (heterogenizacíón) del pre-catalizador
El pre-catalizador hidruro-alulmohidruro de metaloceno obtenido en el ejemplo 1 , fue soportado en sílica fumante previamente desactivada y modificada mediante temperatura y MAO.
De manera particular, Ia sílica utilizada para el soporte del pre-catalizador, fue sílica fumante con un área superficial de 416 W2Ig, volumen de poro de acuerdo a Ia adsorción de N2 alrededor de 3.23 ml/g y diámetro de poro promedio de 311 Á.
Para activar Ia sílica, Ia misma fue puesta en una columna de vidrio Pyrex de 60 cm de largo por aproximadamente 4 cm. de diámetro. La columna empacada con sílica fue calentada a aproximadamente 6000C dentro del cual fue hecha pasar una corriente de O2 con flujo lento, por aproximadamente un lapso de 6 horas. Posteriormente, Ia sílica fue enfriada con una corriente de N2 en Ia misma columna empacada y, posteriormente, fue manejada bajo atmósfera inerte para evitar su desactivación debido a Ia humedad y oxígeno del aire.
Luego, se colocaron 10 g de Ia sílica (activada) en un Schlenk "pera" de 100 mi y se suspendieron en 40 mi de tolueno previamente seco y purificado. Posteriormente, se adicionaron 10 mi de MAO (solución al 10% en tolueno) y la mezcla se agitó por 6 horas a temperatura ambiente. Después de este tiempo, Ia sílica se filtró de Ia solución de tolueno bajo atmósfera de Ar y se lavó varias veces para extraer los residuos de MAO y se secó mediante vacío por un tiempo de 4 horas a temperatura ambiente. El contenido de MAO depositado se calculó gravimétricamente, obteniendo en Ia mayoría de los casos un porcentaje de impregnación de MAO entre eM9 y 21 % en peso con respecto al peso inicial de Ia sílica.
Después, se llevó a cabo Ia reacción de inmovilización del pre-catalizador hidruro- alumohidruro de metaloceno obtenido en el ejemplo 1 con Ia sílica activada y modificada. De manera específica, se utilizaron 2 gramos de sílica activada y modificada que se suspendieron en 50 mi de tolueno. Posteriormente, se adicionó Ia solución del pre- catalizador recién extraída en benceno obtenida en el ejemplo 1. El porcentaje en peso del pre-catalizador adicionado correspondió al 10% en peso de Ia sílica utilizada.
La mezcla pre-catalizadoπsílica fue agitada a temperatura ambiente por seis horas más, después se filtró Ia solución bajo atmósfera de Ar y se lavó varias veces para eliminar los residuos del pre-catalizador que no se depositaron químicamente en Ia sílica, Al término de esta reacción, se observó un cambio en el color en el soporte, de blanco a rosa o rosa fuerte.
EJEMPLO 3 Activación del ore-catalizador
La activación del pre-catalizador soportado del ejemplo 2, fue llevada a cabo en un Schlenk de 100 mi, en donde se colocó Ia cantidad necesaria de polvo de sílica impregnada que se suspendieron en 5 mi de tolueno. Posteriormente, se adicionó Ia cantidad correspondiente en mi de MAO.
EJEMPLOS 4-18
Polimerización de α-olefinas y dienos conjugados
Todos los catalizadores utilizados en los ejemplos siguientes 4-18 fueron sintetizados, heterogenizados y activados de acuerdo con las técnicas descritas en los Ejemplos 1-3
Para Ia polimerización, se utilizó un reactor provisto con una chaqueta de calentamiento, agitación mecánica y bureta de adición para el catalizador. Además, el reactor estaba provisto con un flujómetro para Ia medición del consumo del monómero gaseoso, control de temperatura y una entrada para adición de agentes de transferencia como el hidrógeno. En estos ejemplos, el reactor estuvo trabajando con agitación de 600 rpm.
EJEMPLO 4
Se llevó a cabo Ia polimerización de etileno a una presión de 2.95 kg/cm2 (42 psi) utilizando el sistema catalítico nBuCp2ZrHAIH4/Si02/MA0 (0.05 g) en hexano (200 ml) a
5O0C por un tiempo de 30 minutos. El pre-catalizador soportado en sílica fue previamente activado con MAO fuera del reactor de polimerización. Después de Ia adición de metanol acidificado, se obtuvieron 13 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 3.4
X 104 y una polidispersidad (Mw/Mn) de 1.8. La estructura del polietileno obtenido resulto altamente lineal (polietileno de alta densidad) (HDPE).
EJEMPLO 5
Se llevó a cabo Ia polimerización de etileno a una presión de 2.95 kg/cm2 (42 psi) con el sistema catalítico nBuCp2ZrHAIH4/Si02/MA0 (0.05 g). La polimerización fue realizada en tolueno (200 ml) a una temperatura de 500C durante 30 minutos. El pre- catalizador soportado en sílica fue previamente activado con MAO fuera del reactor de polimerización. Después de Ia adición de metanol acidificado, se obtuvieron 1 1 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 7.2 X 104 y una polidispersidad (Mw/Mn) de 1.9. La estructura del polietileno obtenido resultó altamente lineal (HDPE).
EJEMPLO 6
La polimerización de etileno fue realizada a una presión de 2.95 kg/cm2 (42 psi) con el sistema catalítico nBuCp2ZrHAIH4/Si02/MA0 (0.05 g), el disolvente utilizado fue iso-octano (200 mi) a una temperatura de 5O0C durante 30 minutos. El pre-catalizador soportado en sílica fue previamente activado con MAO fuera del reactor de polimerización. Después de Ia adición de metanol acidificado, se obtuvieron 10.6 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 8.5 X 104 y una polidispersidad (Mw/Mn) de 2.1. La estructura del polietileno obtenido fue también altamente lineal (HDPE).
EJEMPLO 7
Nuevamente, se realizó Ia polimerización de etileno a una presión de 2.95 kg/cm2 (42 psi) con el sistema catalítico nBuCp2ZrHAIH4/Si02/MA0 (0.05 g), la reacción de polimerización se llevó a cabo en hexano (200 mi) a 7O0C y durante 30 minutos. El pre- catalizador soportado en sílica fue previamente activado con MAO fuera del reactor de polimerización. Después de Ia adición de metanol acidificado se obtuvieron 12.3 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 3.6 X 104 y una polidispersidad (Mw/Mn) de 1.9. La estructura del polietileno obtenido es altamente lineal (HDPE).
EJEMPLO 8 Se realizó Ia polimerización de etileno a una presión de 2.95 kg/cm2 (42 psi) con el sistema catalítico nBuCp2ZrHAIH4/Si02/MA0 (0.05 g) en tolueno (200 mi), Ia temperatura de reacción fue de 7O0C por un tiempo de 30 minutos. El pre-catalizador soportado en sílica fue previamente activado con MAO fuera del reactor de polimerización. Después de la adición de metanol acidificado se obtuvieron 13.0 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 5.1 X 104 y una polidispersidad (Mw/Mn) de 2.1. La estructura del polietileno obtenido es altamente lineal (HDPE).
EJEMPLO 9
La polimerización de etileno a una presión de 2.95 kg/cm2 (42 psi) utilizando el sistema catalítico nBuCp^rHAIHVSiO^MAO (0.05 g) se llevó a cabo en iso-octano (200 mi) a 7O0C durante 30 minutos. El pre-catalizador soportado en sílica fue previamente activado con MAO fuera del reactor de polimerización. Después de Ia adición de metanol acidificado se obtuvieron 13.0 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 7.6 X 104 y una polidispersidad (Mw/Mn) de 2.2. La estructura del polietileno obtenido resultó altamente lineal (HDPE). EJEMPL0 10
La reacción de co-polimerización de etileno a 2.95 kg/cm2 (42 psi) y 1-hexeno (6 mi) utilizando el sistema catalítico nBuCp2ZrHAIH4/Si02/MA0 (0.05 g) se llevó a cabo en iso-octano (200 mi), la temperatura fue de 500C y Ia reacción duró 30 minutos. El pre- catalizador soportado en sílica fue previamente activado con MAO fuera del reactor de polimerización. Después de Ia adición de metanol acidificado, se obtuvieron 5 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 4.5 X 104 y una polidispersidad (Mw/Mn) de 2.5. La estructura del polietileno obtenido es lineal de mediana densidad.
EJEMPLO 11 La copolimerización de etileno 2.95 kg/cm2 (42 psi) con 1,3-butadieno (10 mi) utilizando el sistema catalítico nBuCpaZrHAIHVSiO^MAO (0.05 g) se llevó a cabo en iso- octano (200 mi), Ia temperatura fue de 500C y el tiempo de reacción fue de 30 minutos. El pre-catalizador soportado en sílica fue previamente activado con MAO fuera del reactor de polimerización. Después de Ia adición de metanol acidificado se obtuvieron 6.1 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 3.5 X 104 y una polidispersidad (Mw/Mn) de 2.7. La estructura del polietileno obtenido es lineal de mediana densidad.
EJEMPLO 12
La polimerización de etileno 7.03 kg/cm2 (100 psi) utilizando el sistema catalítico nBuCp2ZrHAIH4/Si02/MA0 (0.1 g) se llevó a cabo en hexano (2.5 I) con condiciones de temperatura de 6O0C durante 3.5 horas. El pre-catalizador soportado en sílica fue activado con MAO dentro del reactor de polimerización. El polímero se lavó con metanol obteniendo 362 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 5.7 X 104 y una polidispersidad (Mw/Mn) de 2.3. La estructura del polietileno obtenido resultó altamente lineal (HDPE).
EJEMPLO 13
La polimerización de etileno 7.03 kg/cm2 (100 psi) con el sistema catalítico SiMe3
Cp2ZrHAlH4/SiO2/MAO (0.1 g) se llevó a cabo en hexano (2.5 I) a 6O0C y durante 3.5 horas. El pre-catalizador soportado en sílica fue activado con MAO dentro del reactor de polimerización. El polímero se lavó con metanol obteniendo 150 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 9.8 X 104 y una polidlspersidad (Mw/Mn) de 3.1. La estructura del polietileno obtenido resultó altamente lineal (HDPE).
EJEMPLO 14 La copolimerización de etileno 7.03 kg/cm2 (100 psi) y 1-hexeno (15 mi) con el sistema catalítico SiMe3Cp2ZrHAIH4ZSiO2ZMAO (0.1 g) se llevó a cabo en hexano (2.5 I) a 6O0C durante 3.5 horas. El pre-catalizador soportado en sílica fue activado con MAO dentro del reactor de polimerización. El polímero se lavó con metanol, obteniendo 300 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 6.9 X 104 y una polidispersidad (Mw/Mn) de 3.0. La estructura del polietileno obtenido es lineal de mediana densidad.
EJEMPLO 15
La polimerización de propileno 7.03 kg/cm2 (100 psi) con el sistema catalítico nBuCp2ZrHAIH4/Si02/MA0 (0.1 g) se llevó a cabo en hexano (2.5 I) a 6O0C durante 3.5 horas. El pre-catalizador soportado en sílica fue activado con MAO dentro del reactor de polimerización. El polímero se lavó con metanol obteniendo 120 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 2.3 X 104 y una polidispersidad (Mw/Mn) de 1.9. La estructura del polipropileno obtenido fue parcialmente isotáctica.
EJEMPLO 16
La polimerización de propileno 7.03 kg/cm2 (100 psi) con el sistema catalítico SiMe3Cp2ZrHAIH4ZSiO2ZMAO (0.1 g) se llevó a cabo en hexano (2.5 I) a 6O0C durante 3.5 horas. El pre-catalizador soportado en sílica fue activado con MAO dentro del reactor de polimerización. El polímero se lavó con metanol obteniendo 95g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 3.1 X 104 y una polidispersidad (MwZMn) de 2.5. La estructura del polipropileno obtenido fue parcialmente isotáctica.
EJEMPLO 17
La copolimerización de etileno 7.03 kg/cm2 (100 psi) y propileno 0.70 kg/cm2 (10psi) con el sistema catalítico SiMe3Cp2ZrHAIH4ZSiO2ZMAO (0.1 g) se llevó a cabo en hexano (2.5 L) a 6O0C durante 3.5 horas. El pre-catalizador soportado en sílica fue activado con MAO dentro del reactor de polimerización. El polímero se lavó con metanol obteniendo 315 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 3.0 X 104 y una polidispersidad (MwZMn) de 3.1. La estructura del copolímero obtenido es polietileno lineal de mediana densidad. EJEMPLO 18
La copolimerización de etileno 7.03 kg/cm2 (100 psi) y propileno con el sistema catalítico HBuCp2ZrHAIH4ZSiO2ZMAO (0.1 g) se llevó a cabo en hexano (2.5 I) a 6O0C durante 3.5 horas. El pre-catalizador soportado en sílica fue activado con MAO dentro del reactor de polimerización. El polímero se lavó con metanol obteniendo 315 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 2.3 X 104 y una polidispersidad (Mw/Mn) de 3.1. La estructura del copolímero obtenido es polietileno lineal de mediana densidad.
Los resultados de los Ejemplos 4-18, re resumen en Ia tabla 2
TABLA 2
Resumen de resultados de Ejemplos 4-18
Figure imgf000024_0001
FR = Activación del pre-catalizador Fuera del Reactor. DR = Activación del pre-catalizador Dentro del Reactor.
EJEMPLO 19 Inmovilización (heterogenización) del pre-catalizador en éter etílico
Con Ia finalidad de optimizar los pasos de heterogenización del pre-catalizador hidruro-alumohidruro, Ia reacción de soporte se llevó a cabo en éter etílico a temperatura ambiente utilizando sílica fumante ó sílica PQ de área superficial de 416 m2/g, volumen de poro de 3.23 ml/g y diámetro de poro promedio de 311 A o sílica gel de área superficial de 500 m2/g, volumen de poro de 0.75 cc/g y malla de 60 Λ, las cuales fueron activadas de Ia manera que se describe en el ejemplo 2. Un gramo de Ia correspondiente sílica activada, se puso en contacto con Ia solución de hidruro-alumohidruro de zirconoceno (aproximadamente 50 mL) obtenido de Ia reacción de síntesis en éter etílico como se describe en el ejemplo 1. La mezcla pre-catalizadoπsílica fue agitada a temperatura ambiente por seis horas, después Ia sílica se filtró y se lavó varias veces con éter etílico para eliminar los residuos de pre-catalizador que no se depositaron químicamente y el polvo se secó a presión reducida, vacío (10"3 mm Hg) por cuatro horas. Al término de Ia reacción se observó un cambio de color en el soporte de blanco a amarillo pálido.
Las reacciones de polimerización de etileno con cada uno de los pre-catalizadores soportados en los diferentes tipos de sílica y que durante Ia heterogenización se utilizó éter etílico como disolvente, mostraron actividades muy bajas o nulas, por Io que se determinó que el utilizar éter etílico durante Ia heterogenización no es adecuado para los hidruro-alumohidruros de metalocenos, ya que el éter presente en Ie medio puede coordinarse a los centros activos, impidiendo Ia polimerización de los monómeros.
EJEMPLO 20
Polimerización en solución con catalizador sin haber sido soportado
Se llevó a cabo Ia polimerización de etileno en fase homogénea (pre-catalizador sin soportar) a una presión de 2.95 kg/cm2 (42 psi) utilizando el sistema catalítico nBuCp2ZrHAIH4/MAO (6 X 10"7 mol) en iso-octano (200 mi) a 5O0C por un tiempo de 30 minutos. El pre-catalizador fue previamente activado con MAO fuera del reactor de polimerización. Después de Ia adición de metanol acidificado, se obtuvieron 3.3 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 5.1 X 104 y una polidispersidad (Mw/Mn) de 3.6. La estructura del polietileno obtenido resultó altamente lineal (polietileno de alta densidad) (HDPE). Si estos resultados son comparados con aquellos del ejemplo 6, donde se manejaron condiciones de polimerización similares, se observa un menor rendimiento en peso del polietileno obtenido (Ej. 20, 3.36 g; Ej. 6, 10.6 g).
EJEMPLO 21 Polimerización en solución con catalizador sin soportar Se llevó a cabo Ia polimerización de etileno en fase homogénea (precatalizador sin soportar) a una presión de 2.95 kg/cm2 (42 psi) utilizando el sistema catalítico 1IBuCp2ZrI-IAIH4ZMAO (6 X 10~7 mol) en ¡so-octano (200 mi) a 7O0C por un tiempo de 30 minutos. El pre-catalizador fue previamente activado con MAO fuera del reactor de polimerización. Después de Ia adición de metanol acidificado, se obtuvieron 2.3 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 9.1 X 104 y una polidispersidad (Mw/Mn) de 2.3. La estructura del polietileno obtenido resultó altamente lineal (polietileno de alta densidad) (HDPE). Si estos resultados son comparados con aquellos del ejemplo 9, donde se manejaron condiciones de polimerización similares, se observa un menor rendimiento en peso del polietileno obtenido (Ej. 21 , 2.3 g; Ej. 6, 13.0 g).
De conformidad con Io anteriormente descrito e ilustrado en el dibujo anexo, se podrá observar que el catalizador para Ia polimerización en fase heterogénea de olefinas y dienos conjugados presenta en principio mayor estabilidad, facilidad de manejo, mayor actividad catalítica que el sistema análogo en fase homogénea, los polímeros obtenidos en suspensión con los hidruro-alumohidruros soportados presentan mayor densidad de masa, y mayor control del peso molecular, para efectos de aplicación. Además los hidruro-alumohidruros de metalocenos soportados presentan mucha mayor actividad catalítica en reacciones de copolimerización con diferentes comonómeros en comparación con los mismos sistemas en fase homogénea, es decir, se pueden obtener polietilenos de diferentes grados, Io cual no es posible con este mismo sistema en fase homogénea. Por Io anterior será evidente que para cualquier experto en esta área, las modalidades previamente descritas son solamente ilustrativas y no limitan Ia invención, toda vez que existen numerosas modificaciones que pueden ser hechas, como por ejemplo el metal de transición, el monómero a ser polimerizado, condiciones de reacción etc., tales cambios sin alterar el alcance de Ia invención.
Aún cuando se han descrito e ilustrado modalidades específicas de Ia invención, debe hacerse hincapié en que es posible realizar posibles numerosas modificaciones a Ia misma. Por Io tanto, Ia presente invención no deberá considerarse como restringida excepto por Io que exija Ia técnica anterior y por las reivindicaciones anexas.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES
1.- Un catalizador para Ia polimerización en fase heterogénea de definas y dienos conjugados caracterizado porque comprende: a) un pre-catalizador que consiste de una mezcla compuestos de hidruro- alumohidruros de metaloceno que se representan mediante las siguientes fórmulas:
(CpRx)Ty(CpR'z)MHAIH4 (I)
[(CpRx)Ty(CpR'z)MHAIH4]2 (II) [(CpRx)Ty(CpRyMH]2AIH5 (III) en donde M es un metal de transición que se selecciona del grupo que consiste de Ti1 Zr y Hf en su estado de oxidación de +4;
Cp es ya sea i) un anillo ciclopentadienilo no sustituido o sustituido con R o R'; ó ii) un anillo ciclopentadienilo en los cuales dos sustituyentes vecinales están unidos formando ciclos con un número de átomos de carbono de 4 a 20 para formar ligantes ciclopentadienilos policíclicos saturados o insaturados; R o R' son sustituyentes en los anillos ciclopentadienilos que se seleccionan del grupo que consiste de radicales hidrocarburos donde uno o más átomos de hidrógeno o de carbono están reemplazados con radicales que contienen heteroátomos seleccionados de los grupos 13 a 17 de Ia tabla periódica, y heteroátomos sustituidos con hidrógeno o sustituidos con radicales hidrocarburos; R y R' siendo iguales o diferentes; "x" y "z" son números enteros que tienen valores de 0 a 5, y que denotan el nivel de sustitución de los anillos ciclopentadienilos; T es un grupo puenteado covalente, cíclico o acíclico lineal o ramificado que une los anillos ciclopentadienilo (Cp); e, "y" es un número entero que puede tener valores de 0 ó 1 ; b) una sílica modificada para inmovilizar el pre-catalizador; y, c) un co-catalizador seleccionado del grupo que consiste de metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO) y un compuesto de boro de fórmula general
B(C6H5-KFk)3 o PB(C6H5-KFk)4; donde k es un número entero que puede tener valores de 0 a 5; y, P es un catión capaz de sacar un átomo de hidruro formando una especie neutra que no presenta una funcionalidad básica de Lewis.
2.- Un catalizador para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizado además porque cuando "y" es 1 , T se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburos donde uno o más átomos de hidrógeno o de carbono están reemplazados por radicales que contienen heteroátomos seleccionados de los grupos 13 a 17 de Ia tabla periódica, y heteroátomos que están sustituidos con hidrógeno o radicales hidrocarburos.
3.- Un catalizador para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 2, caracterizado además porque los heteroátomos se seleccionan del grupo 14 de Ia tabla periódica.
4.- Un catalizador para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 2, caracterizado además porque T se selecciona del grupo que consiste de metilideno, ¡so-propilideno, difenilmetilideno, etilideno, ciclohexilideno, 4-piperidinilideno, 4-tetrahidropiranilideno, dimetilsililideno, dietilsililideno, difenilsililideno, tetrametildisililideno, tetrametildisiloxano borilideno, metilborilideno, fenilborilideno, metilimina, etilamina, n-butilimina, oxo y sulfuro.
5.- Un catalizador para ba polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizado además porque R y R' son radicales hidrocarburos donde uno o más de sus átomos están reemplazados con radicales que contienen heteroátomos del grupo 14 de Ia tabla periódica.
6.- Un catalizador para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizado además porque los anillos ciclopentadienilo (CpRx) y (CpR'z) se seleccionan uno o ambos del grupo que consiste de ciclopentadienilo, metilciclopentadienilo, dimetilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, tert-butilciclopentadienilo, 1 -tert- butil-3metilciclopentadienilo, trimetilsililciclopentadienilo, 1 -trimetilsilil-3- metilciclopentadienilo, di-tert-butilciclopentadienilo, dimetilborilciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, tert-butilindenilo, trimetilsililindenilo, tert- butiltetrahidroindenilo, trimetilsililtetrahidroindenilo y 2,7-dimesitilooctahidrofluorenilo.
7.- Un catalizador para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizado además porque Ia sílica se encuentra modificada mediante un tratamiento térmico y un componente activador seleccionado del grupo que consiste de un trialquilaluminio (AIR3), MAO o MMAO.
8- Un catalizador para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 7, caracterizado además porque Ia sílica es sílica fumante, o sílica PQ.
9.- Un catalizador para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizado además porque el co-catalizador es B(C6F5)3 o CPh3B(C6Fg)4.
10.- Un catalizador para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizado además porque el co-catalizador es MAO o MMAO.
11.- Un catalizador para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizado además porque en el catalizador, Ia relación molar de MAO o MMAO con respecto al total molar de los compuestos de hidruro-alumohidruros de metaloceno de fórmulas I, Il y III es de 10:1 a 20,000: 1.
12.- Un proceso para obtener un catalizador tal como se define en Ia reivindicación 1 , el proceso estando caracterizado porque comprende las etapas de: a) preparar una solución del pre-catalizador el cual consiste de una mezcla de los compuestos de metaloceno e hidruro de aluminio de fórmulas (I), (II) o (III) tal como se definen en Ia reivindicación 1 ; b) tratar térmicamente una sílica; c) modificar Ia sílica mediante un activador seleccionado del grupo que consiste de un trialqulaluminio (AIR3), MAO o MMAO; d) hacer reaccionar Ia solución del pre-catalizador con Ia sílica modificada obtenida en Ia etapa c), de tal manera que al terminar Ia reacción Ia sílica queda impregnada con el pre-catalizador; e) secar Ia sílica impregnada con el pre-catalizador; y, f) activar el pre-catalizador con un co-catalizador que se selecciona del grupo que consiste de metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO) o un compuesto de boro de fórmula general B(C6H5-KFk)3 o PB(CeHe-KFk)4; donde k es un número entero que puede tener valores de 0 a 5; y, P es un catión capaz de sacar un átomo de hidruro formando una especie neutra que no presenta una funcionalidad básica de Lewis.
13.- Un proceso para preparar un catalizador, de conformidad con Ia reivindicación 12, caracterizado además porque, en Ia etapa (a), el pre-catalizador se encuentra disuelto en un disolvente orgánico que se selecciona del grupo que consiste de benceno, tolueno, hexano y sus isómeros, cloruro de metileno, cloroformo y triclorobenceno.
14.- Un proceso para preparar un catalizador para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 12, caracterizado además porque, en Ia etapa (b), Ia sílica es tratada a una temperatura de entre 4000C a 8000C en presencia de una corriente de oxígeno.
15.- Un proceso para preparar un catalizador para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 12, caracterizado además porque, en Ia etapa (b), Ia sílica tratada es sílica fumante o sílica PQ.
16.- Un proceso para preparar un catalizador para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 12, caracterizado porque en Ia etapa c) se utiliza una relación de 10 a 45% en peso del agente activador con respecto a Ia sílica.
17.- Un proceso para preparar un catalizador para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 12, caracterizado porque en Ia etapa (c), el compuesto de trialquilaluminio se selecciona del grupo que consiste de Et3AI, Me3AI y IBu3AI.
18.- Un proceso para preparar un catalizador para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 12, caracterizado porque, en la etapa (d), Ia sílica modificada se encuentra suspendida en un disolvente seleccionado del grupo que consiste de tolueno, hexano, benceno, cloruro de metileno y cloroformo.
19.- Un proceso para preparar un catalizador para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 18, caracterizado además porque entre las etapas (d) y (e) el método comprende Ia etapa adicional de lavar Ia sílica impregnada utilizando el mismo disolvente mediante el cual se suspende Ia sílica en Ia etapa (d).
20.- Un proceso para preparar un catalizador para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 12, caracterizado además porque, en Ia etapa de reacción (d), se utiliza una relación molar pre-catalizador/sílica (AhSi) de 1 :10 a 1 :100 .
21.- Un proceso para preparar un catalizador para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 12, caracterizado además porque Ia etapa de reacción (d) se lleva a cabo bajo una atmósfera de un gas inerte.
22- Un proceso para preparar un catalizador para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 12, caracterizado además porque Ia etapa de secado (e) se lleva a cabo evaporando a vacío Ia mezcla de reacción a fin de que el soporte inorgánico impregnado precipite.
23.- Un proceso para preparar un catalizador para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 12, caracterizado además porque Ia temperatura en Ia etapa de activación (f) es de -50 a 30°C.
24.- Un proceso para preparar un catalizador para Ia polimerización de olefínas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 12, caracterizado además porque, en Ia etapa de activación (f), el co-catalizador es MAO, B(C6F5), o CPh3(B(C6Fg)4.
25.- Un proceso para preparar un catalizador para Ia polimerización de olefínas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 24, caracterizado además porque, en Ia etapa de activación (f), se adicionan entre 1 y 20000 equivalentes de MAO por cada mol del metal de transición contenido en el soporte impregnado.
26.- Un proceso para Ia polimerización en fase heterogénea de olefinas y dienos conjugados, el proceso de polimerización estando caracterizado porque comprende las etapas de: a) hacer reaccionar bajo condiciones de polimerización por Io menos una olefina y/o por Io menos un dieno conjugado en contacto con un catalizador tal como se define en Ia reivindicación 1 ; y, b) recuperar el polímero formado.
27.- Un proceso para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 26, caracterizado además porque Ia reacción de polimerización se realiza en fase gaseosa o en suspensión.
28.- Un proceso para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 27, caracterizado además porque Ia polimerización en suspensión comprende los pasos de: i) cargar un reactor con un disolvente adecuado para Ia reacción; ii) opcionalmente, adicionar un agente purificador; iii) saturar el reactor con el monómero correspondiente a Ia presión de polimerización o adicionar el monómero liquido; iv) adicionar el catalizador preparado en suspensión; y, v) dejar polimerizar por un tiempo suficiente.
29.- Un proceso para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 28, caracterizado además porque, en el paso (i) el co- catalizador se adiciona al reactor junto con dicho disolvente, y en el paso (iv), el pre- catalizador es adicionado en su estado desactivado para que sea activado por el co- catalizador dentro del mismo reactor.
30.- Un proceso para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 27, caracterizado además porque Ia polimerización en fase gaseosa comprende los pasos de: i) cargar un reactor con un disolvente adecuado para Ia reacción y adicionar el catalizador; ii) opcionalmente adicionar un agente purificador, iii) saturar el reactor con el monómero correspondiente a Ia presión de polimerización o adicionar el monómero líquido; y, v) dejar polimerizar por un tiempo suficiente.
31.- Un proceso para Ia polimerización de definas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 26, caracterizado además porque Ia polimerización se lleva a cabo en un reactor de lecho fíuidizado.
32- Un proceso para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 26, caracterizado además porque dicha olefina que puede ser polimerizada tiene Ia formula general
CH2=CH-CHXY (IV) en donde "X" e "Y" son independientemente un átomo de hidrógeno; un radical hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado; un radical hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado, donde uno o más átomos de hidrógeno o de carbono están reemplazados por radicales que contienen heteroátomos seleccionados de los grupos 13 a 17 de Ia tabla periódica; heteroátomos seleccionados de los grupos 13 a 17 de Ia tabla periódica sustituidos con hidrógeno o radicales hidrocarburos.
33.- Un proceso para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 26, caracterizado además porque, cuando se polimerizan olefinas, las cadenas principales de los polímeros y copolímeros resultantes tienen un contenido de fragmentos formados por Ia inserción 1,3 del 0.1 al 95%.
34.- Un proceso para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 26, caracterizado además porque, cuando se polimerizan olefinas, Ia tacticidad de los polímeros y copolímeros resultantes es del 40% al 80%.
35.- Un proceso para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 26, caracterizado además porque los dienos conjugados se seleccionan del grupo que consiste de butadieno, isopreno, ciclopentadieno no sustituido o sustituido con grupos alquilo, halogenuros de alquilo o alquilsililo.
36.- Un proceso para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 35, caracterizado además porque el dieno conjugado es ciclopentadieno sustituido o no sustituido con grupos alquilo, halogenuros de alquilo o alquilsililo.
37.- Un proceso para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 36, caracterizado además porque al polimerizar ciclopentadienos sustituidos y no sustituidos se obtienen policiclopentadienos con fragmentos repetitivos de fórmula VII
Figure imgf000033_0001
en donde, los fragmentos de fórmula VII son de por Io menos el 95% en el polímero resultante, donde "m" es un número entero que tiente valores de 0 a 3 y R" es un radical hidrocarburo o trialquilsililo.
38.- Un proceso para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 26, caracterizado además porque, cuando se polimerizan dienos conjugados, los polímeros obtenidos tienen fragmentos principales de inserción 1-4 cis del 40% al 95%.
39.- Un proceso para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 26, caracterizado además porque los polímeros obtenidos tienen un peso molecular de hasta 1.5 x 106.
40.- Un proceso para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados, de conformidad con Ia reivindicación 26, caracterizado además porque los polímeros resultantes tienen una polidispersidad de entre 2 y 4.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5077255A (en) * 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
WO1998013393A1 (en) * 1996-09-24 1998-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. Improved method for preparing supported metallocene catalyst systems
US6225428B1 (en) * 1996-02-19 2001-05-01 Fina Research, S.A. Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
ES2166223A1 (es) * 1996-08-02 2002-04-01 Repsol Quimica Sa "sistemas de catalizadores heterogeneos tipo metaloceno, para procesos de obtencion de poliolefinas".

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5077255A (en) * 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US6225428B1 (en) * 1996-02-19 2001-05-01 Fina Research, S.A. Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
ES2166223A1 (es) * 1996-08-02 2002-04-01 Repsol Quimica Sa "sistemas de catalizadores heterogeneos tipo metaloceno, para procesos de obtencion de poliolefinas".
WO1998013393A1 (en) * 1996-09-24 1998-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. Improved method for preparing supported metallocene catalyst systems

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BIANCHINI D. ET AL.: "Effect of MAO silica surface loading on (nBucCp)2ZrCl2 anchoring, on catalyst activity and polymer properties", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, vol. 261, 2004, pages 57 - 67 *
BRITCHER L. ET AL.: "Preparation, characterization and activity of silica supported metallocene catalysts", CHEM. MATER., vol. 16, 2004, pages 5713 - 5720 *
CHAROENCHAIDET S. ET AL.: "Borane-functioanlized silica supported in situ activated heterogeneous zirconocene catalysts for MAO-free ethylene polymerization", J. MOL. CATAL. A: CHEMICAL, vol. 185, 2002, pages 167 - 177 *
MARQUES M.V. ET AL.: "The influence of the preparing conditions of SiO2 supported Cp2ZrCl2 catalyst on ethylene polymerization", J. APPL. POLYM. SCI., vol. 86, 2002, pages 2054 - 2061 *

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