BRPI0512555B1 - composição catalisadora e processo para produzir uma composição catalisadora - Google Patents

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Abstract

ativadores ácidos-suportes e catalisadores aperfeiçoados para polimerização de olefina esta invenção relaciona-se ao campo de composições catalisadoras de polimerização de olefina, e métodos para a polimerização e copolimerização de olefinas, tipicamente com o uso de uma composição catalisadora sustentada. em um aspecto, essa invenção engloba o pré-contato de um metaloceno com um monômero de olefina ou alcino e um composto de organoalumínio, antes do contato dessa mistura com o ativador ácido-suporte.

Description

COMPOSIÇÃO CATALISADORA E PROCESSO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO CATALISADORA”
Referência cruzada a pedidos relacionados
Este pedido reivindica prioridade para Pedido de.
Patente U.S N° de série 10/877.039 intitulado Ativadores
ácidos-suportes e catalisadores aperfeiçoados para
polimerização de olefina, que foi depositado em 25 de
junho de 2004 e é aqui incorporado em sua totalidade por
referência.
Campo técnico da invenção
Esta invenção relaciona-se ao campo de composições catalisadoras de polimerização de olefina, e métodos para a polimerização de olefinas e polímeros de olefinas.
Fundamento da invenção
Mono-1-olefinas (a-olefinas), incluindo etileno, podem ser polimerizadas com composições catalisadoras que empregam titânio, zircônio, vanádio, cromo ou outros metais, impregnados em uma variedade de materiais de suporte, frequentemente na presença de co-catalisadores. Essas composições catalisadoras podem ser úteis para a homopolimerização de etileno, bem como para a copolimerização de etileno com comonômeros como propileno, 1-buteno, 1-hexeno, ou outras a-olefinas superiores. Portanto, existe uma constante pesquisa pelo desenvolvimento de novos catalisadores de polimerização de olefinas, processos de ativação de catalisador, e métodos de fazer e usar catalisadores que fornecerão melhores atividades catalíticas e materiais poliméricos feitos para usos finais específicos.
Um tipo de sistema catalisador compreende compostos de
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2/111 organometal, particularmente compostos de metaloceno. Sabese que o contato de água com trimetilalumínio sob condições adequadas forma metil aluminoxano, e subsequentemente o contato de metil aluminoxano com um composto de metaloceno forma um catalisador de polimerização de metaloceno. No entanto, para atingir as atividades desejadas de alta polimerização, grandes quantidades de metil aluminoxano, e portanto grandes quantidades de trimetilalumínio caro, são necessárias para formar os catalisadores de metaloceno ativos. Essa característica tem sido um impedimento à comercialização de sistemas de catalisador de metaloceno, portanto, melhorias nas composições catalisadoras e nos métodos de fazer o catalisador são necessárias para gerar as altas atividades de polimerização desejadas.
O que se necessita são novas composições catalisadoras e métodos de fazer as composições catalisadoras que gerem altas atividades de polimerização, e permitirão que as propriedades do polímero sejam mantidas nas escalas desejadas de especificação. Um método para atingir esse objetivo é o desenvolvimento de novos métodos de polimerização que forneçam e utilizem catalisadores de atividade suficientemente alta para serem comercialmente viáveis.
Descrição da invenção
Essa invenção compreende composições catalisadoras, métodos para preparação de composições catalisadoras, e métodos para polimerização de olefinas e acetilenos que usam as composições catalisadoras. Ao examinar catalisadores de polimerização de olefina de metaloceno, constatou-se que a atividade aumentada nas composições
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3/111 catalisadoras de metaloceno deve ser atingida por précontato do composto de metaloceno com um monômero de alceno ou alcino e um co-catalisador de organoalumínio por algum período de tempo antes da mistura fazer contato com um suporte ativador de ácido.
A mistura de pelo menos um metaloceno, monômero de alceno ou alcino, e composto co-catalisador de organoalumínio, antes do contato com o suporte ativador, é denominada a mistura pré-contato . A mistura de metaloceno, monômero, organoalumínio co-catalisador, e suporte ativador, formada do contato da mistura pré-contato com o suporte ativador de ácido, é denominada a mistura pós-contato. Essa terminologia é usada sem levar em consideração qual tipo de reação ocorre entre os componentes da mistura. Por exemplo, de acordo com essa descrição, é possível para o composto de organoalumínio pré-contatado, uma vez misturado com o metaloceno ou metalocenos e a olefina ou monômero de alcino, ter uma diferente formulação química e estrutura do composto de organoalumínio distinto usado para preparar a mistura précontato. Portanto, o metaloceno, o composto de organoalumínio, a olefina ou alcino, e o suporte ativador de ácido, se pré-contatados ou pós-contatados, são descritos de acordo com o metaloceno correspondente, composto de organoalumínio, olefina ou alcino, e suporte ativador de ácido usado para contatar os outros componentes na preparação das misturas pré-contatos ou pós-contatos.
Portanto, em um aspecto, a composição catalisadora dessa invenção compreende: pelo menos um metaloceno précontatado; pelo menos um composto de organoalumínio pré
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4/111 contatado; pelo menos uma olefina ou alcino pré-contatado; e pelo menos um suporte ativador de ácido pós-contatado.
Em um outro aspecto, o metaloceno pré-contatado compreende um composto que tem a seguinte fórmula:
(X1) (X2) (X3) (X4)M1, onde M1 compreende titânio, zircônio, ou háfnio;
onde (X1) é independentemente ciclopentadienil, indenil, fluorenil, boratobenzeno, ciclopentadienil substituído, indenil substituído, fluorenil substituído ou boratobenzeno substituído;
onde cada substituinte no ciclopentadienil substituído, indenil substituído, fluorenil substituído ou boratobenzeno substituído de (X1) é independentemente um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupo germânio, um grupo estanho, um grupo chumbo, um grupo boro, um grupo alumínio, um grupo inorgânico, um grupo organometálico, ou um derivado substituído desses, qualquer um desses tendo de 1 a 20 átomos de carbono; um haleto; ou hidrogênio;
onde pelo menos um substituinte em (X1) é opcionalmente um grupo em ponte que conecta (X1) e (X2);
onde (X3) e (X4) são independentemente um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupo germânio, um grupo estanho, um grupo
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5/111 chumbo, um grupo boro, um grupo alumínio, um grupo inorgânico, um grupo organometálico, ou um derivado substituído desses, qualquer um desses tendo de 1 a 20 átomos de carbono; ou um haleto.
onde (X2) é independentemente um grupo ciclopentadienil, um grupo indenil, um grupo fluorenil, um grupo boratobenzeno, um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupo germânio, um grupo estanho, um grupo chumbo, um grupo boro, um grupo alumínio, um grupo inorgânico, um grupo organometálico, ou um derivado substituído desses, qualquer um desses tendo de 1 a 20 átomos de carbono; ou um haleto;
onde cada substituinte no (X2) substituído é independentemente um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupo germânio, um grupo estanho, um grupo chumbo, um grupo boro, um grupo alumínio, um grupo inorgânico, um grupo organometálico, ou um derivado substituído desses, qualquer um desses tendo de 1 a 20 átomos de carbono; um haleto; ou hidrogênio; e onde pelo menos um substituinte em (X2) é opcionalmente um grupo em ponte que conecta (X1) e (X2) .
Em um outro aspecto dessa invenção; o composto de organoalumínio pré-contatado compreende um composto de organoalumínio com a seguinte fórmula:
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Al (X5)n(X6) 3-n, onde (X5) é um hidrocarbil que tem de 2 a 20 átomos de carbono; (X6) é um alcóxido ou 10 arilóxido, qualquer um desses tendo de 1 a 20 átomos de carbono, haleto ou hidreto; e n é um número de 1 a 3, inclusive.
Ainda em um outro aspecto da invenção, a olefina ou alcino pré-contatado compreende um composto que tem de 2 a 30 átomos de carbono por molécula e que tem pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono ou pelo menos uma ligação tripla carbono-carbono.
Ainda um outro aspecto dessa invenção é o suporte ativador de ácido pós-contatado que compreende um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétron, onde:
óxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina, fosfato de alumínio, heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, óxidos mistos desses, ou misturas desses, e o ânion de retirada de elétron é fluoreto, cloreto, brometo, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, ou qualquer combinação desses.
Em um aspecto dessa invenção, por exemplo, o composto de metaloceno compreende um metaloceno de zircônio como dicloreto de bis(indenil)zircônio (Ind2ZrCl2) ou dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio (Cp2ZrCl2), que é empregado junto com co-catalisador de trietilalumínio e um suporte ativador de ácido de sílica-alumina tratado com fluoreto. O suporte ativador dessa invenção, do qual sílica-alumina fluorada é um exemplo, exibe acidez aumentada quando comparada ao composto de óxido sólido correspondente não tratado. O suporte ativador também funciona como um ativador de catalisador quando comparado
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7/111 ao óxido sólido correspondente não tratado. Portanto, o suporte ativador de ácido funciona como um ativador porque ele não é meramente um componente de suporte inerte da composição catalisadora, mas está envolvido na efetuação da química catalíticas observada.
Em um outro aspecto dessa invenção, por exemplo, o pré-contato de um composto de metaloceno com 1-hexeno e trietilalumínio, tipicamente por pelo menos 10 minutos, antes do contato dessa mistura com o suporte ativador de ácido como sílica-alumina fluorada, a produtividade da subsequente polimerização de olefina foi aumentada várias vezes quando comparada à composição catalisadora que usa os mesmos componentes, mas sem uma etapa de pré-contato. A composição catalisadora de atividade melhorada dessa invenção pode ser usada para homopolimerização de um monômero de a-olefina, para copolimerização de uma aolefina e um comonômero, e para polimerização de alcinos também.
Essa invenção também compreende métodos de fazer composições catalisadoras que utilize pelo menos um catalisador de metaloceno, pelo menos um composto de organoalumínio como co-catalisadores, e um suporte ativador de ácido. Os métodos dessa invenção compreendem o précontato do catalisador de metaloceno e um co-catalisador de organoalumínio com um composto de olefina ou alcino tipicamente, mas não necessariamente, um monômero a ser polimerizado ou copolimerizado, antes do contato dessa mistura pré-contato com o suporte ativador de ácido. Tais métodos permitem, entre outras coisas, a conquista de uma alta atividade e produtividade de polimerização.
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Portanto, em um aspecto, essa invenção fornece um processo para produzir uma composição catalisadora, que compreende:
contato de pelo menos um metaloceno, pelo menos um composto de organoalumínio, e pelo menos uma olefina ou alcino por um primeiro período de tempo para formar a mistura pré-contato que compreende pelo menos um metaloceno pré-contatado, pelo menos um composto de organoalumínio pré-contatado, e pelo menos uma olefina ou alcino précontatado; e contato da mistura pré-contato com pelo menos um suporte ativador de ácido por um segundo período de tempo para formar uma mistura pós-contato que compreende pelo menos um metaloceno pós-contatado, pelo menos um composto de organoalumínio pós-contatado, pelo menos uma olefina ou alcino pós-contatado, e pelo menos um suporte ativador de ácido pós-contatado.
Além disso, essa invenção engloba uma composição catalisadora que compreende compostos de organoalumínio cíclicos, particularmente aluminaciclopentanos, que derivam do pré-contato de um co-catalisador de organoalumínio com um composto insaturado. Essa invenção também compreende um método de preparação de uma composição catalisadora que gera compostos de organoalumínio cíclicos de pré-contato de um co-catalisador de organoalumínio com um composto insaturado.
A presente invenção também compreende novas composições catalisadoras, métodos para preparação de composições catalisadoras, e métodos para polimerização de olefinas ou alcinos que resulta em melhor produtividade,
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9/111 sem a necessidade de usar grande excesso de concentrações de co-catalisadores de organoalumínio caros.
Adicionalmente, essa invenção engloba um processo que compreende o contato de pelo menos um monômero e a composição catalisadora sob condições de polimerização para produzir o polímero. Portanto, essa invenção compreende métodos para polimerização de olefinas e alcinos que usam as composições catalisadoras preparadas como aqui descrito.
Essa invenção também compreende um artigo que compreende o polímero produzido com a composição catalisadora dessa invenção.
Essas e outras características, aspectos, modalidades, e vantagens da presente invenção serão aparentes após uma revisão da descrição detalhada a seguir das características reveladas.
Os pedidos de patente a seguir, depositados ao mesmo tempo em que o presente pedido, são aqui incorporados em sua totalidade por referência: Pedido de Patente U.S. No. 10/876.930; Pedido de Patente U.S. No. 10/876.891; Pedido de Patente U.S. No. 10/876.948; e Pedido de Patente U.S.
No. 10/877.021.
A presente invenção fornece novas composições catalisadoras, métodos para preparação de composições catalisadoras, e métodos para o uso das composições catalisadoras para polimerizar olefinas e acetilenos
Em um aspecto, a composição catalisadora dessa invenção compreende: pelo menos um metaloceno pré-contatado; pelo menos um composto de organoalumínio pré-contatado; pelo menos uma olefina ou alcino pré-contatado; e pelo menos um suporte ativador de ácido pós-contatado.
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Ainda em um outro aspecto, a presente invenção fornece a composição catalisadora que compreende um co-catalisador opcional em adição ao metaloceno pré-contatado, composto de organoalumínio pré-contatado, olefina ou Alcino précontatado, e suporte ativador de ácido pós-contatado. Em um aspecto, o co-catalisador opcional pode ser pelo menos um aluminoxano, pelo menos um composto de organoboro, pelo menos um composto iônico de ionização, ou qualquer combinação desses. Em um outro aspecto, o co-catalisador opcional pode ser usado na etapa de pré-contato, na etapa de pós-contato, ou em ambas etapas. Além disso, qualquer combinação de co-catalisadores pode ser usada em cada etapa, ou em ambas etapas.
Ainda em um outro aspecto, essa invenção fornece um processo para produzir uma composição catalisadora, que compreende:
o contato de um metaloceno, um composto de organoalumínio, e uma olefina ou alcino por um primeiro período de tempo para formar a mistura pré-contato que compreende um metaloceno pré-contatado, um composto de organoalumínio pré-contatado, e uma olefina ou alcino précontatado ou etileno; e contato da mistura pré-contato com um suporte ativador de ácido por um segundo período de tempo para formar uma mistura pós-contato que compreende um metaloceno póscontatado, um composto de organoalumínio pós-contatado, uma olefina ou alcino pós-contatado e um suporte ativador de ácido pós-contatado.
Composições catalisadoras e Componentes
O composto de metaloceno
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A presente invenção fornece composições catalisadoras que compreende pelo menos um composto de metaloceno, pelo menos um composto de organoalumínio, pelo menos uma olefina ou alcino, e pelo menos um suporte ativador de ácido. Em um aspecto, o composto de metaloceno e o composto de organoalumínio são pré-contatados com uma olefina ou alcino para formar a mistura pré-contato, antes do contato dessa mistura pré-contato com o suporte ativador de ácido. O composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno de titânio, zircônio, e háfnio.
Em um aspecto, o composto de metaloceno que é usado para preparar a mistura pré-contato, compreende um composto que tem a seguinte fórmula:
(X1) (X2) (X3) (X4)M1, onde M1 é titânio, zircônio ou háfnio;
onde (X1) é independentemente ciclopentadienil, indenil, fluorenil, boratobenzeno, ciclopentadienil substituído, indenil substituído, fluorenil substituído ou boratobenzeno substituído;
onde cada substituinte no ciclopentadienil substituído, indenil substituído, fluorenil substituído ou boratobenzeno substituído de (X1) é independentemente um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupo germânio, um grupo estanho, um grupo chumbo, um grupo boro, um grupo alumínio, um grupo inorgânico, um grupo organometálico, ou um derivado substituído desses, qualquer um desses tendo de 1 a 20
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12/111 átomos de carbono; um haleto; ou hidrogênio;
onde pelo menos um substituinte em (X1) é opcionalmente um grupo em ponte que conecta (X1) e (X2) ;
onde (X3) e (X4) são independentemente um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupo germânio, um grupo estanho, um grupo chumbo, um grupo boro, um grupo alumínio, um grupo inorgânico, um grupo organometálico, ou um derivado substituído desses, qualquer um desses tendo de a 20 átomos de carbono; ou um haleto.
onde (X2) independentemente um grupo ciclopentadienil, um grupo indenil, um grupo fluorenil, um grupo boratobenzeno, um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupo germânio, um grupo estanho, um grupo chumbo, um grupo boro, um grupo alumínio, um grupo inorgânico, um grupo organometálico, ou um derivado substituído desses, qualquer um desses tendo de 1 a 20 átomos de carbono; ou um haleto;
onde cada substituinte no (X2) substituído é independentemente um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupo germânio, um grupo
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13/111 estanho, um grupo chumbo, um grupo boro, um grupo alumínio, um grupo inorgânico, um grupo organometálico, ou um derivado substituído desses, qualquer um desses tendo de 1 a 20 átomos de carbono; um haleto; ou hidrogênio; e onde pelo menos um substituinte em (X2) é opcionalmente um grupo em ponte que conecta (X1) e (X2).
Em um aspecto, os seguintes grupos podem ser independentemente selecionados como substituintes em (X1) e (X2), ou podem ser independentemente selecionados como o ligante de (X2) , (X3) , ou (X4) : um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupo germânio, um grupo estanho, um grupo chumbo, um grupo boro, um grupo alumínio, um grupo inorgânico, um grupo organometálico, ou um derivado substituído desses, qualquer um desses tendo de 1 a 2 0 átomos de carbono; ou um haleto; desde que esses grupos não terminem a atividade da composição catalisadora. Essa lista inclui substituintes que podem ser caracterizados em mais de uma dessas categorias como benzil. Além disso, hidrogênio pode ser selecionado como um substituinte em (X1) e (X2), desde que esses grupos não terminem a atividade da composição catalisadora, dessa forma a noção de um indenil substituído e fluorenil substituído inclui grupos indenil e fluorenil parcialmente saturados incluindo, sem limitação, tetrahidroindenil, tetrahidrofluorenil e octahidrofluorenil.
Exemplos de cada um desses grupos incluem, mas não são limitados aos seguintes grupos. Em cada exemplo apresentado
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14/111 abaixo, a menos que especificado de outro modo, R é independentemente: um grupo alifático; um grupo aromático; um grupo cíclico; qualquer combinação desses; qualquer derivado substituído desses, incluindo sem limitação, um derivado substituído por haleto, um alcóxido, ou uma amida desses; qualquer um desses tem de 1 a 20 átomos de carbono; ou hidrogênio. Também incluídos nesses grupos são quaisquer análogos não substituídos, ramificados ou lineares desses.
Exemplos de grupos alifáticos, em cada caso, incluem, mas não são limitados a, um grupo alquil, um grupo cicloalquil, um grupo alquenil, um grupo cicloalquenil, um grupo alquinil, um grupo alcadienil, um grupo alifático cíclico, e outros, e incluem todos análogos ou derivados substituídos, análogos não substituídos, ramificados ou lineares desses, em cada caso tendo de um a 20 átomos de carbono. Assim, grupos alifáticos incluem, mas não são limitados a, grupos hidrocarbil como parafinas e alquenil. Por exemplo, grupos alifáticos como aqui usado incluem metil, etil, propil, n-butil, terc-butil, sec-butil, isobutil, amil, isoamil, hexil, ciclohexil, heptil, octil, nonil, decil, dodecil; 2-etilhexil, pentenil, butenil e outros.
Exemplos de grupos aromáticos, em cada caso, incluem, mas não são limitados a, fenil, naftil, antracenil, e outros, incluindo derivados substituídos desses, em cada caso que têm de 6 a 25 carbonos. Derivados substituídos de compostos aromáticos incluem, mas não são limitados a, tolil, xilil, mesitil, e outros, incluindo qualquer heteroátomo derivado substituído desses.
Exemplos de grupos cíclicos, em cada caso, incluem,
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15/111 mas não são limitados a, cicloparafinas, cicloolefinas, cicloalcinos, grupos aril como fenil, grupos bicíclicos e outros, incluindo derivados substituídos desses, em cada caso que têm de 3 a 20 átomos de carbono. Assim grupos cíclicos substituídos por heteroátomo como furanil são incluídos nessa. Também aqui incluídos estão grupos hidrocarbil cíclicos como aril, cicloalquil, cicloalquenil, cicloalcadienil, aralquil, aralquenil, aralquinil, e outros.
Em cada caso, grupos alifáticos e cíclicos são grupos que compreendem uma porção alifática e uma porção cíclica, exemplos desses incluem, mas não são limitados a, grupos como : -(CH2)mC6HqR5-q, onde m é um número inteiro de 1 a 10, q é um número inteiro de 1 a 5, inclusive; -(CH2)mC6HqR10-q onde m é um número inteiro de 1 a 10, q é um número inteiro de 1 a 10, inclusive; e -(CH2)mC6HqR9-q onde m é um número inteiro de 1 a 10, q é um número inteiro de 1 a 9, inclusive. Em cada caso e como acima definido, R é independentemente: um grupo alifático; um grupo aromático; um grupo cíclico; qualquer combinação desses; qualquer derivado substituído desses, incluindo sem limitação, um haleto-, um alcóxido-, ou um derivado substituído por amida desses; qualquer um desses que, tem de 1 a 20 átomos de carbono; ou hidrogênio. Em um aspecto, grupos alifáticos e cíclicos incluem, mas não são limitados a: -CH2C6H5; CH2C6H4F;- CH2C6H4C1; -CH2C6H4Br; -CH2C6H4I; -CH2C6H4OMe; CH2C6H4OEt; -CH2C6H4NH2; -CH2C6H4NMe2; -CH2C6H4NEt2; -CH2CH2C6H5; -CH2CH2C6H4F; -CH2CH2CeH4Cl; -CH2CH2C6H4Br; -CH2CH2C6H4I; CH2CH2C6H4OMe; -CH2CH2C6H4OEt; -CH2CH2C6H4NH2; -CH2CH2C6H4NMe2; CH2CH2C6H4NEt2; qualquer regioisômero desses, e qualquer
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16/111 derivado substituído desses.
Exemplos de haletos, em cada caso, incluem fluoreto, cloreto, brometo e iodeto.
Em cada caso, grupos oxigênio são grupos que contêm oxigênio, exemplos desses incluem, mas não são limitados a, grupos alcoxi ou ariloxi (-OR), -OC(O)R, -OC(O)H, -OSiR3, OPR2, -OAlR2, e outros, incluindo derivados substituídos desses, onde R em cada caso é alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos de grupos alcoxi ou ariloxi (-OR) incluem, sem limitação, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, fenoxi, fenoxi substituído e outros.
Em cada caso, grupos enxofre são grupos que contêm enxofre, exemplos desses incluem, mas não são limitados a, -SR, -OSO2R, -OSO2OR, -SCN, -SO2R, e outros, incluindo derivados substituídos desses, onde R em cada caso é um alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono.
Em cada caso, grupos nitrogênio são grupos que contêm nitrogênio, que incluem, sem limitação, -NH2, -NHR, -NR2, NO2, -N3, e outros, incluindo derivados substituídos desses, onde R em cada caso é um alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono.
Em cada caso, grupos fósforo são grupos que contêm fósforo, que incluem, mas não são limitados a, -PH2, -PHR, -PR2, -P(O)R2, P(OR)2, -P(O)(OR)2, e outros, incluindo derivados substituídos desses, onde R em cada caso é um
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17/111 alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono.
Em cada caso, grupos arsênicos são grupos que contêm arsênico, que incluem, mas não são limitados a, -AsHR, AsR2, -As(O)R2, As(OR)2, -As(O) (OR)2, e outros, incluindo derivados substituídos desses, onde R em cada caso é um alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído que tem de 1 a 20 10 átomos de carbono.
Em cada caso, grupos carbono são grupos que contêm carbono, que incluem, mas não são limitados a, grupos de haleto de alquila que compreendem grupos haleto-alquil substituído com 1 a 20 átomos de carbono, grupos aralquil 15 com 1 a 20 átomos de carbono, -C(O)H, -C(O)R, -C(O)OR, ciano, -C(NR)H, -C(NR)R, -C(NR)OR, e outros incluindo derivados substituídos desses onde R em cada caso é um alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído que tem de 1 a 20 20 átomos de carbono.
Em cada caso, grupos silício são grupos que contêm silício, que incluem, mas não são limitados a, grupos silil como grupos alquilsilil, grupos arilsilil, grupos arilalquilsilil, grupos siloxi, e outros, que em cada caso 25 têm de 1 a 20 átomos de carbono. Por exemplo, grupos silício incluem grupos trimetilsilil e feniloctilsilil.
Em cada caso, grupos germânio são grupos que contêm germânio, que incluem, sem limitação, grupos germil como as grupos alquilgermil, grupos arilgermil, grupos arilalquilgermil, grupos germiloxi, e outros, que, em cada
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18/111 caso, têm de 1 a 20 átomos de carbono.
Em cada caso, grupos estanho são grupos que contêm estanho, que incluem, mas não são limitados a, grupos estanil como grupos alquilestanil, grupos arilestanil, grupos arilalquilestanil, grupos estanoxi (ou estaniloxi), e outros, que, em cada caso, têm de 1 a 20 átomos de carbono. Portanto, grupos estanho incluem, mas não são limitados a, grupos estanoxi.
Em cada caso, grupos chumbo são grupos que contêm chumbo, que incluem, mas não são limitados a, grupos alquilchumbo, grupos arilchumbo, grupos arilalquilchumbo, e outros, que, em cada caso, têm de 1 a 20 átomos de carbono.
Em cada caso, grupos boro são grupos que contêm boro, que incluem, mas não são limitados a, -BR2, -BX2, -BRX, onde X é um grupo alcóxido, tiolato de caso é um alquil, monoaniônico como alquila, e outros, cicloalquil, aril, haleto, hidreto, e onde R em cada aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono.
Em cada caso, grupos alumínio são grupos que contêm alumínio, que incluem, mas não são limitados a, -AlR2, AlX2, -AlRX, onde X é um grupo monoaniônico como haleto, hidreto, alcóxido, tiolato de alquila, e outros, e onde R em cada caso é um alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono.
Exemplos de grupos inorgânicos que podem ser usados como substituintes para grupos ciclopentadienil substituídos, indenil substituídos, fluorenil substituídos, e boratobenzeno substituídos, em cada caso, incluem, mas
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19/111 não são limitados a, -SO2X, -OAIX2, -OSÍX3, - OPX2, -SX, OSO2X, -ASX2, -As(O)X2, -PX2 e outros, onde X é um grupo monoaniônico como haleto, hidreto, amida, alcóxido, tiolato de alquila; e outros, e onde qualquer grupo alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído ou substituinte nesses ligantes tem de 1 a 20 átomos de carbono.
Exemplos de grupos organometálicos que podem ser usados como substituintes para ciclopentadienil substituído, indenil substituído, e fluorenil substituído, em cada caso, incluem, mas não são limitados a, grupos organoboro, grupos organoalumínio, grupos organogálio, grupos organo-silício, grupos organogermânio, grupos organoestanho, grupos organochumbo, grupos organo-metal de transição, e outros, que tenham de 1 a 20 átomos de carbono.
Em um aspecto dessa invenção, (X3) e (X4) são haletos ou hidrocarbil tendo de 1 a 10 átomos de carbono. Mais tipicamente, (X3) e (X4) são flúor, cloro, ou metil.
Em um outro aspecto, por causa das possíveis seleções para (X1) e (X2), o metaloceno dessa invenção pode compreender um composto monocis(ciclopenta-dienil), um composto bis(ciclopentadienil), um composto monocis(indenil), um composto bis(indenil), um composto monocis(fluorenil), um composto bis(fluorenil), um composto (ciclopentadienil)(indenil), um composto (ciclopentadienil)-(fluorenil), um composto (indenil)(fluorenil), análogos substituídos desses, análogos em ponte desses e outros. Assim, pelo menos um substituinte em (X2) é opcionalmente um grupo em ponte que
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20/111 conecta (X1) e (X2) .
Em um aspecto da invenção, (X1) é independentemente um ciclopentadienil, indenil, fluorenil, boratobenzeno, ciclopentadienil substituído, indenil substituído, fluorenil substituído, ou boratobenzeno substituído; e (X2) é independentemente um grupo ciclopentadienil, um grupo indenil, um grupo fluorenil, um grupo boratobenzeno, um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupo germânio, um grupo estanho, um grupo chumbo, um grupo boro, um grupo alumínio, um grupo inorgânico, um grupo organometálico, ou um derivado substituído desses, qualquer um desses tendo de 1 a 20 átomos de carbono; ou um haleto; desde que esses grupos não terminem a atividade da composição catalisadora.
Pelo menos um substituinte em (X1) ou (X2) pode ser opcionalmente um grupo em ponte que conecta ou liga os ligantes (X1) e (X2), desde que o grupo em ponte não termine a atividade da composição catalisadora. A ligação que conecta (X1) e (X2), ou seja, a ligação mais curta da porção em ponte, pode ser um átomo único selecionado de carbono, silício, germânio, ou estanho. Em um aspecto, o átomo em ponte é uma tomo de carbono ou silício, em cujo caso a ponte compreende um grupo metileno substituído (ou metilideno) ou um grupo silileno substituído. Em um outro aspecto; a ligação que conecta (X1) e (X2), ou seja, a ligação mais curta da porção em ponte pode ser de 2 a 4 átomos. Ainda em um outro aspecto, a ligação que conecta
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21/111 (X1) e (X2) , ou seja, a ligação mais curta da porção em ponte, pode compreender de 2 a 4 átomos de carbono.
Em um outro aspecto, exemplos de grupos em ponte, incluem, mas não são limitados a, grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinações de grupos alifáticos e grupos cíclicos, grupos fósforo, grupos nitrogênio, grupos organometálicos, silício, fósforo, boro, germânio e outros. Exemplos de grupos alifáticos que podem servir como pontes entre (X1) e (X2) incluem, mas não são limitados a, hidrocarbil, como parafinas e olefinas. Exemplos de grupos cíclicos que podem servir como pontes entre (X1) e (X2), incluem, mas não são limitados a, cicloparafinas, cicloolefinas, cicloalcinos, arenos e outros. Exemplos de grupos organometálicos que podem servir como pontes entre (X1) e (X2), incluem, mas não são limitados a, derivados substituídos de silil, grupos substituídos de estanho, grupos substituídos de germânio, grupos substituídos de boro e outros.
Em um outro aspecto, o grupo opcional em ponte pode ser substituído por pelo menos um substituinte, onde o substituinte pode ser independentemente um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupo germânio, um grupo estanho, um grupo chumbo, um grupo boro, um grupo alumínio, um grupo inorgânico, um grupo organometálico, ou um derivado substituído desses, qualquer um desses tendo de 1 a 20 átomos de carbono; um haleto; ou hidrogênio.
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Numerosos processos para preparar compostos de organometal relatados. 5.210,352, 5.191.132, 5.498,581, 5.451,649, 5.705.579, deles aqui podem ser exemplo, que
Por
5.436,305,
5.399,636,
5.496,781,
5.541,272, e 5.668,230 incorporado empregados nessa invenção foram
Patentes
5.401,817,
5.565.592,
5.563,284,
5.705.578, descrevem em sua
U.S. Nos.
5.631,335,
5.347,026,
5.554,795,
5.631,203,
4.939.217,
5.571,880,
5.594,078,
5.420,320,
5.654,454, tais métodos, cada um totalidade por referência.
Outros processos para preparar compostos de metaloceno que podem ser empregados nessa invenção foram relatados nas referências como: Koppl, A. Alt, H. G. J. Mol. Catal A. , 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Nishida, A.; Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97;
Alt, H. G.; Jung, M.; Kehr, G. J. Organomet. Chem. 1998,
562, 153-181; e Alt, H. G.; Jung, M. J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112; cada um desses é aqui incorporado por referência em sua totalidade. Processos adicionais para preparar compostos de metaloceno que podem ser empregados nessa invenção foram relatados em: Journal of Organometallic Chemistry, 1996, 522, 39-54, que é aqui incorporado por referência, em sua totalidade. Os tratados a seguir também descrevem tais métodos: Wailes, P. C.; Coutts, R. S. P.; Weigold, H. in Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium, and Hafnium, Academic; New York,
1974. ; Cardin, D. J.; Lappert, M. F.; e Raston, C. L.;
Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986; cada um desses é aqui incorporado por referência, em sua totalidade.
Em um aspecto dessa invenção, os compostos de
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23/111 metaloceno da presente invenção incluem, mas não são limitados aos seguintes compostos:
dicloreto
1,2-etanodiilbis (η5-1-indenil)di-n-butoxiháfnio
1,2-etanodiilbis(η5-1-indenil)dimetilzircônio;
dicloreto de indenil)háfnio;
3,3-pentanodiilbis(η5-4,5,6,7-tetrahidro-l-
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24/111 dicloreto de metilfenilsililbis (η5-4,5,6,7-tetrahidro-lindenil)zircônio;
bis(n-butilciclopentadienil)bis(t-butilamido)háfnio;
dicloreto
bis(l-n-butil-3-metilciclopentadienil)zircônio;
+ isômeros dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio;
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25/111 dicloreto de indenil)háfnio;
dicloreto de octilfenilsililbis(1-
dicloreto de dimetilsililbis(η5-4,5,6,7-tetrahidro-lindenil)zircônio;
dicloreto de 1,2-etanodiilbis(9-fluorenil)zircônio;
cloreto de indenil dietoxi titânio (IV);
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26/111
dicloreto de (isopropilamidodimetilsilil) ciclopentadieniltitânio;
dicloreto de bis(pentametilciclopentadienil)zircônio;
dicloreto de bis(indenil) zircônio;
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27/111 dicloreto de bis(2,7-di-terc-butilfluorenil)-etan,1,2diil)zircônio(IV);
bis-[1-(N,N-diisopropilamino)boratobenzeno]hidridozircônio trifluormetilsulfonato;
Dicloreto de metil-3-butenilmetilideno(η5ciclopentadienil) (r|5-9-fluorenil) zircônio, [ (η5C5H4) CCH3 (CH2CH2CH=CH2) (n5-9-Ci3H9) ] ZrCl2;
Dicloreto de metil-3-butenilmetilideno(η5ciclopentadienil)( η5-2,7-di-t-butil-9-fluorenil)-zircônio, [(η5- C5H4) CCH3 (CH2CH2CH=CH2) (η5-9-Ci3H7-2,7 - úBu2 ) ] ZrCl2 ;
Dicloreto de metil-4-pentenilmetilideno(η5ciclopentadienil) (r|5-9-fluorenil) zircônio, [ (η5C5H4) CCH3 (CH2CH2CH2CH=CH2) (T|5-9-Ci3H9) ] ZrCl2;
Dicloreto de metil-4-pentenilmetilideno(η5ciclopentadienil) (η5-2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zircônio, [(η5- C5H4) CCH3 (CH2CH2CH2CH=CH2) (η5-9-Ci3H7-2,7-fcBu2) ] ZrCl2;
Dicloreto de fenil-3-butenilmetilideno(η5
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28/111 ciclopentadienil) (r|5-9-fluorenil) zircônio, [ (rp-Csl·^) C (CêHs) ( CH2CH2CH=CH2) (n5-9-Ci3H9) ] ZrCl2;
Dicloreto de fenil-3-butenilmetilideno(η5ciclopentadienil) (η5-2,7-di-t-butil-9-fluorenyDzircônio, [ (rp-CsHjC/CgHs) (CH2CH2CH=CH2) ( η5-9-C13H7-2,7 -tBu2) ] ZrCl2 ;
Dicloreto de fenil-4-pentenilmetilideno(η5ciclopentadienil) ( r|5-9-fluorenil) zircônio, [ (rl5-05114) C [ (rp-CsHjC/CgHs) (CH2CH2CH2CH=CH2) ( η5-9-C13H9) ZrCl2 ;
Dicloreto de fenil-4-pentenilmetilideno(η5ciclopentadienil) (η5-2,7-di-t-butil-9-fluorenil)-zircônio, [ (rp-CsHjC/CgHs) (CH2CH2CH2CH=CH2) ( η5-9-C13H7-2,7 -tBu2) ] ZrCl2 ;
e outros.
Ainda em um outro aspecto dessa invenção, exemplos do metaloceno que são úteis na composição catalisadora dessa invenção incluem um composto com a fórmula I:
I;
onde E é C, Si, Ge, ou Sn; R1 é H ou um grupo hidrocarbil que tem de 1 a 12 átomos de carbono; R2 é um grupo alquenil tendo de 3 a 12 átomos de carbono; e R3 é H ou a 5 hidrocarbil grupo que tem de 1 a 12 átomos de carbono.
Em um outro aspecto, a composição catalisadora dessa invenção compreende um composto de metaloceno descrito pela estrutura II como se segue:
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onde R1 é metil ou fenil;
R2 é 3-butenil (CH2CH2CH=CH2) ou 4-pentenil (-CH2CH2CH2CH=CH2) ; e R3 é H ou t-butil.
Tipicamente, dicloreto de o composto de organometal compreende bis(n-butilciclopenta-dienil)zircônio;
dicloreto de bis(indenil)zircônio;
dicloreto de dimetilsililbis(1-indenil)zircônio;
metiloctilsililbis(9-fluorenil)zircônio;
dicloreto de ou dicloreto de bis(2,7-di-terc-butilfluorenil)-etan-1,2-diil)zircônio(IV). O Composto de Organoalumínio
Em um aspecto, a presente invenção fornece composições catalisadoras que compreende pelo menos um composto de metaloceno, pelo menos um composto de organoalumínio, pelo menos uma olefina ou alcino, e pelo menos um ativador ácido:suporte. Em um outro aspecto, o composto de metaloceno e o composto de organoalumínio são précontatados com uma olefina ou alcino para formar uma mistura pré-contato, antes do contato dessa mistura précontato com o suporte ativador de ácido. Tipicamente, uma porção do composto de organoalumínio é adicionada à mistura pré-contato e uma outra porção do composto de organoalumínio é adicionada à mistura pós-contato, embora todo o composto de organoalumínio possa ser usado para preparar o catalisador na etapa de pré-contato.
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Em um outro aspecto dessa invenção, a mistura précontato pode compreender um primeiro composto de organoalumínio em adição a pelo menos um metaloceno e uma olefina ou monômero de acetileno, e a mistura pós-contato pode compreender um segundo composto de organoalumínio em adição à mistura pré-contato e o suporte ativador de ácido.
O segundo composto de organoalumínio pode ser o mesmo ou diferente do primeiro composto de organoalumínio.
Especificamente, qualquer um dos possíveis primeiros compostos de organoalumínio também pode ser usado como escolhas para o segundo composto de organoalumínio, entretanto, nem todos os possíveis segundos compostos de organoalumínio funcionam bem como escolhas para o primeiro composto de organoalumínio para uso na mistura pré-contato.
Ainda em um outro aspecto, o primeiro composto de organoalumínio que pode ser usado nessa invenção na mistura pré-contato com o composto de metaloceno e um monômero de olefina ou alcino inclui, sem limitação, um composto que tem a seguinte fórmula geral:
Al (X5)n(X6)3-n, é um hidrocarbil tendo de átomos onde (X5) de a
carbono e (X6) é um alcóxido ou arilóxido, qualquer um
desses tendo de 1 a 20 átomos de carbono, haleto ou
hidreto; e n é um número de 1 a 3, inclusive. Em um
aspecto, (X5) é um alquil que tem de 2 a 10 átomos de
carbono, e em um outro aspecto, (X5) é etil, propil, n-
butil, sec-butil, isobutil, hexil, e outros.
fórmula para o primeiro
O substituinte (X6) na composto de organoalumínio alcóxido ou arilóxido, qualquer um desses tendo de a 20 átomos de carbono,
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31/111 haleto ou hidreto. Em um aspecto, (X6) é independentemente flúor ou cloro, e em um outro aspecto, (X6) é cloro.
Na fórmula Al(X5)n(X6)3-n, para o primeiro composto de organoalumínio, n um número de 1 a 3 inclusive, e tipicamente, n é 3. O valor de n não é restrito a ser um número inteiro, portanto essa fórmula inclui compostos de sesquihaleto.
Ainda em um outro aspecto, o segundo composto de organoalumínio que pode ser usado na mistura pós-contato, ou seja, no subsequente contato dos componentes précontatados com composto de organoalumínio adicional e o suporte ativador, inclui, sem limitação, um composto que tem a seguinte fórmula geral:
Al(X5)n(X6)3-n, onde (X5) é um hidrocarbil tendo de 2 a 20 átomos de carbono e (X6) é um alcóxido ou arilóxido, qualquer um desses tendo de 1 a 20 átomos de carbono, haleto ou hidreto; e n é um número de 1 a 3, inclusive. Em um aspecto, (X5) é um alquil que tem de 2 a 10 átomos de carbono, e em um outro aspecto, (X5) é metil, etil, propil, n-butil, sec-butil, isobutil, hexil, e outros.
O substituinte (X6) na fórmula para o segundo composto de organoalumínio é alcóxido ou arilóxido, qualquer um desses tendo de 1 a 20 átomos de carbono, haleto ou hidreto. Em um aspecto, (X6) é independentemente flúor ou cloro, e em um outro aspecto, (X6) é cloro.
No segundo composto de organoalumínio fórmula Al(X5)n(X6)3-n, n um número de 1 a 3 inclusive, e tipicamente, n é 3. O valor de n não é restrito a ser um número inteiro, portanto essa fórmula inclui compostos de
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32/111 sesquihaleto.
Geralmente, exemplos de compostos de organoalumínio que podem ser usados nessa invenção incluem, mas não são limitados a, compostos de trialquilalumínio, compostos de haleto de dialquilalumínio, compostos de dihaleto de alquilalumínio, compostos de sesquihaleto de alquilalumínio e combinações desses. Exemplos específicos de compostos de organoalumínio que podem ser usados nessa invenção na mistura pré-contato com o composto de organometal e um monômero de olefina ou alcino incluem; mas não são limitados a, trietilalumínio (TEA); tripropilalumínio; dietilalumínio etóxido; tributilalumínio; hidreto de diisobutilalumínio; triisobutilalumínio; e cloreto de dietilalumínio.
Quando a mistura pré-contato compreende um primeiro composto de organoalumínio e a mistura pós-contato compreende um segundo composto de organoalumínio, qualquer um dos possíveis primeiros compostos de organoalumínio pode ser usado como escolhas para o segundo composto de organoalumínio. Entretanto, nem todos os possíveis segundos compostos de organoalumínio funcionam bem na mistura précontato. Por exemplo, trietil alumínio (TEA) funciona bem em ambas misturas pré-contato e pós-contato, entretanto trimetilalumínio (TMA) funciona bem apenas na mistura póscontato e não bem na mistura pré-contato. Nesse exemplo, compostos de organoalumínio que podem ser usados como o segundo composto de organoalumínio na mistura pós-contato incluem, mas não são limitados a, todos os compostos que podem ser usados na mistura pré-contato, e também incluindo trimetilalumínio (TMA).
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A quantidades de composto de organoalumínio aqui revelado inclui a quantidade total de composto de organoalumínio usada na e mistura pré-contato e póscontatos, e qualquer composto de organoalumínio adicional, adicionado ao reator de polimerização. Portanto, quantidades totais de compostos de organoalumínio são reveladas, sem levar em consideração se um composto de organoalumínio único é usado, ou mais de um composto de organoalumínio. Trietilalumínio (TEA) é um composto típico usado nesse aspecto dessa invenção quando apenas um único composto de organoalumínio é empregado.
O monômero de olefina ou acetileno
Na presente invenção, pelo menos um composto de organoalumínio, pelo menos um composto de metaloceno, e pelo menos um monômero de olefina ou alcino são précontatados antes do contato dessa mistura com um suporte ativador de ácido sólido, para gerar um catalisador de polimerização ativo.
Reagentes insaturados que são úteis na etapa de précontato e nos processos de polimerização com composições catalisadoras dessa invenção incluem compostos de olefina que têm de 2 a 30 átomos de carbono por molécula e que têm pelo menos uma ligação dupla olefínica. Essa invenção engloba, processos de homopolimerização que usam uma única olefina, bem como reações de copolimerização com pelo menos um diferente composto olefínico. Tipicamente, copolímeros de etileno compreendem uma quantidade principal de etileno (>50 mol por cento) e uma quantidade menor de comonômero (<50 mol por cento), embora isso não seja um requisito. Os comonômeros que podem ser copolimerizados com etileno devem
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34/111 ter de três a 20 átomos de carbono em sua cadeia molecular.
Olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminal (a) , internas, lineares, ramificadas, substituídas, não substituídas, funcionalizadas, e não funcionalizadas podem ser empregadas nessa invenção. Por exemplo, compostos insaturados típicos que podem ser polimerizados com os catalisadores dessa invenção incluem, mas não são limitados a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, .3-etil-1hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, os quatro octenos normais, os quatro nonenos normais, os cinco decenos normais, e misturas de quaisquer dois ou mais desses. Olefinas cíclicas e bicíclicas, incluindo, sem limitação, ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, e outros, também podem ser polimerizadas como acima descrito.
Acetilenos podem ser também polimerizados de acordo com essa invenção. Alcinos acíclicos, cíclicos, terminais, internos, lineares, ramificados, substituídos, não substituídos, funcionalizados, e não funcionalizados podem ser empregados nessa invenção. Exemplos de alcinos que podem ser polimerizados incluem, mas não são limitados a, difenilacetileno, 2-butino, 2-hexino, 3-hexino, 2-heptino, 3-heptino, 2-octino, 3-octino, 4-octino e outros.
Em um aspecto, quando um copolímero é desejado, o monômero etileno pode ser copolimerizado com um comonômero. Em um outro aspecto, Exemplos do comonômero incluem, mas não são limitados a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno,
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3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, os quatro octenos normais, os quatro nonenos normais, ou os cinco decenos normais. Em um outro aspecto, o comonômero pode ser 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, ou estireno.
Em um aspecto, a quantidade de comonômero introduzida na zona do reator para produzir o copolímero é geralmente de 0,01 a 10 por cento em peso de comonômero baseado no peso total do monômero e comonômero. Em um outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzida na zona do reator é de 0,01 a 5 por cento em peso comonômero, e ainda em um outro aspecto, de 0,1 a 4 por cento em peso comonômero baseado no peso total do monômero e comonômero. Alternativamente, uma quantidade suficiente para gerar as concentrações acima descritas em peso, no copolímero produzido pode ser usada.
Embora não desejando estar atado por essa teoria, no evento em que olefinas ramificadas, substituídas, ou funcionalizadas são usadas como reagentes, acredita-se que steric hindrance possa impedir e/ou retarda o processo de polimerização. Assim, porções ramificadas e/ou cíclicas da olefina removidas da ligação dupla carbono-carbono não devem impedir a reação do modo que os mesmos substituintes de olefina situados mais próximos à ligação dupla carbonocarbono deveriam. Em um aspecto, pelo menos um regente para as composições catalisadoras dessa invenção é etileno, assim as polimerizações são homopolimerizações ou copolimerizações com uma diferente olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, linear, ramificada, substituída, ou não substituída. Em adição, as composições catalisadoras dessa invenção podem ser usadas na
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36/111 polimerização de compostos de diolefina, incluindo mas não são limitados a, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno e 1,5-hexadieno.
O Suporte ativador de ácido sólido
A presente invenção fornece composições catalisadoras que compreendem pelo menos um composto de metaloceno, pelo menos um composto de organoalumínio, pelo menos uma olefina ou alcino, e pelo menos um suporte ativador de ácido. Em um aspecto, o composto de metaloceno e o composto de 10 organoalumínio são pré-contatados com uma olefina ou alcino para formar a mistura pré-contato, antes do contato dessa mistura pré-contato com o suporte ativador de ácido.
A presente invenção engloba composições catalisadoras que compreendem um suporte ativador de ácido, métodos para 15 preparação de composições catalisadoras que compreende um suporte ativador de ácido, e métodos para polimerização de olefinas e acetilenos que usam essas composições catalisadoras. Nessa invenção, o composto de metaloceno pode ser contatado com um monômero olefínico ou acetilênico 20 e um composto de organoalumínio por um primeiro período de tempo antes do contato dessa mistura com o suporte ativador de ácido. Uma vez que a mistura pré-contato de metaloceno, monômero insaturado, e composto de organoalumínio fizeram contato com o suporte ativador de ácido, essa composição, 25 que também compreende o suporte ativador de ácido, é denominada a mistura pós-contato. Em um aspecto, a mistura pós-contato pode também permanecer em contato por um segundo período de tempo antes de ser carregada no reator no qual o processo de polimerização será realizado.
Em um outro aspecto, a mistura pós-contato pode ser
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37/111 carregada no reator imediatamente depois de ser preparada, ou pode ser preparada diretamente no reator, e a reação de polimerização iniciada imediatamente depois. Nesse aspecto, o segundo período de tempo durante o qual a mistura pós5 contato permanece em contato ct é a quantidade mínima de tempo necessário para preparar a mistura pós-contato e iniciar o processo de polimerização.
Em um aspecto, a presente invenção engloba composições catalisadoras que compreendem um óxido sólido quimicamente 10 tratado que serve como um suporte ativador de ácido, e que é tipicamente usado na combinação com um composto de organoalumínio. Em um outro aspecto, o suporte ativador compreende pelo menos um óxido sólido tratado com pelo menos um ânion de retirada de elétron; onde o óxido sólido 15 é sílica, alumina, sílica-alumina, fosfato de alumínio, heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, óxidos mistos desses, ou misturas desses; e onde o ânion de retirada de elétron é fluoreto, cloreto, brometo, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato ou qualquer 20 combinação desses.
O suporte ativador inclui o produto de contato de pelo menos um composto de óxido sólido e pelo menos uma fonte de ânion de retirada de elétron. Em um aspecto, o composto de óxido sólido compreende um óxido inorgânico. Não é 25 necessário que o composto de óxido sólido seja calcinado antes do contato da fonte de ânion de retirada de elétron. O produto do contato pode ser calcinado durante ou depois do composto de óxido sólido fazer contato com a fonte de ânion de retirada de elétron. Nesse aspecto, o composto de 30 óxido sólido pode ser calcinado ou não calcinado. Em um
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38/111 outro aspecto, o suporte ativador pode compreender o produto de contato de pelo menos um composto de óxido sólido calcinado e pelo menos uma fonte de ânion de retirada de elétron.
O suporte ativador exibe maior acidez quando comparado o composto de óxido sólido correspondente não tratado. O suporte ativador também funciona como um ativador catalisador quando comparado ao óxido sólido correspondente não tratado. Embora não desejando estar atado por teoria, acredita-se que o suporte ativador possa funcionar como um composto de óxido sólido ionizante por extração completa ou parcial de um ligante aniônico do metaloceno. Entretanto, o suporte ativador é um ativador independentemente de se ele ioniza o metaloceno, abstrai um ligante aniônico para formar um par de íons, enfraquece a ligação metal-ligante no metaloceno, simplesmente coordena a um ligante aniônico quando ele contata o suporte ativador, ou qualquer outro mecanismo pelo qual a ativação possa ocorrer. Embora o suporte ativador ative o metaloceno na ausência de cocatalisadores, não é necessário eliminar co-catalisadores da composição catalisadora. A função de ativação do suporte ativador é evidente, na atividade melhorada da composição catalisadora como um todo, quando comparada a uma composição catalisadora que contém o óxido sólido correspondente não tratado. No entanto, acredita-se que o suporte ativador funcione como um ativador, mesmo na ausência de um composto de organoalumínio, compostos de aluminoxanos, organoboro, ou compostos iônicos ionizantes.
Em um aspecto, o suporte ativador dessa invenção compreende um material de óxido inorgânico sólido, um
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39/111 material de óxido misto, ou uma combinação de materiais de óxidos inorgânicos, que são quimicamente tratados com um componente de retirada de elétrons, e opcionalmente tratados com um metal. Portanto, o óxido sólido dessa 5 invenção engloba materiais de óxido como alumina, compostos de óxido misto” desses como sílica-alumina, e combinações e misturas desses. Os compostos de óxido mistos como sílica-alumina podem ser fases químicas únicas ou múltiplas com mais de um metal combinado com oxigênio paras formar um 10 composto de óxido sólido e são englobados por essa invenção.
Em um aspecto dessa invenção, o suporte ativador também compreende um metal ou íon de metal selecionado de zinco, níquel, vanádio, prata, cobre, gálio, estanho, 15 tungstênio, molibdênio, ou qualquer combinação desses.
Exemplos de ativadores-suportes que também compreendem um metal ou íon de metal incluem, sem limitação, alumina clorada impregnada com zinco, alumina fluorada impregnada com titânio, alumina fluorada impregnada com zinco, sílica20 alumina clorada impregnada com zinco, sílica-alumina fluorada impregnada com zinco, alumina sulfatada impregnada com zinco ou qualquer combinação desses.
Em um outro aspecto, o óxido sólido tratado quimicamente dessa invenção compreende um óxido sólido de 25 porosidade relativamente alta, que exibe comportamento de ácido de Lewis ou de ácido de Bronsted. O óxido sólido é quimicamente tratado com um componente de retirada de elétron, tipicamente um ânion de retirada de elétron, para formar um suporte ativador. Embora não desejando estar 30 atado à afirmação a seguir, acredita-se que o tratamento do
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40/111 óxido inorgânico com um componente de retirada de elétron aumenta ou melhora a acidez do óxido. Portanto, em um aspecto, o suporte ativador exibe acidez de Lewis ou Bronsted que é tipicamente maior que a acidez de Lewis ou Bronsted do óxido sólido não tratado. Um método para quantificar a acidez dos materiais de óxido sólido quimicamente tratados e não tratados é por comparação das atividades de polimerização dos óxidos tratados e não tratados sob reações catalisadas ácidas. Geralmente, observa-se que quanto maior a capacidade de retirada de elétron ou a acidez de Lewis do suporte ativador, maior sua atividade de polimerização.
Em um aspecto, o óxido sólido tratado quimicamente compreende um óxido inorgânico sólido que compreende oxigênio e pelo menos um elemento do grupo 2, 3, 4, 5, 6,
7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, ou 15 da tabela periódica, ou que compreende oxigênio e pelo menos um elemento dos elementos lantanídeos ou actinídeos. (veja: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11a Ed., John Wiley & Sons;
1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Murillo; C. A.; e Bochmann; M. Advanced Inorgânico Chemistry, 6a Ed., WileyInterscience, 1999) . Usualmente, o óxido inorgânico compreende oxigênio e pelo menos um elemento que é Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn ou Zr.
Exemplos adequados de materiais de óxido sólido ou compostos que podem ser usados no óxido sólido tratado quimicamente da presente invenção incluem, mas não são limitados a, Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3Ü4, Cr2O3, CuO,
Fe2Ü3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2,
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SrO, ThO2, TÍO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, e outros, incluindo óxidos mistos desses, e combinações desses. Exemplos de óxidos mistos que podem ser usados no suporte ativador da presente invenção incluem, mas não são limitados a, sílica-alumina, sílica-titânia, sílicazircônia, zeolites, vários minerais de argila, aluminatitânia, alumina-zircônia e outros.
Em um aspecto dessa invenção, o material de óxido sólido é quimicamente tratado por contato dele com pelo menos um ânion de retirada de elétron, que pode ser derivados de qualquer componente de retirada de elétron ou uma fonte de ânion de retirada de elétron. Ademais, o material de óxido sólido é opcionalmente quimicamente tratado com um íon de metal, então calcinado para formar um óxido sólido contendo metal ou impregnado por metal tratado quimicamente. Alternativamente, um material de óxido sólido e uma fonte de ânion de retirada de elétron fazem contato e são calcinados simultaneamente. O método pelo qual o óxido faz contato com um componente de retirada de elétron, tipicamente um sal ou um ácido de um ânion de retirada de elétron, inclui, sem limitação, gelação, co-gelação, impregnação de um composto em um outro e outros. Tipicamente, após qualquer método de contato, a mistura de contato do composto de óxido, ânion de retirada de elétron, e opcionalmente o íon de metal são calcinados.
O componente de retirada de elétron usado para tratar o óxido é qualquer componente que aumente a acidez de Lewis ou Bronsted do óxido sólido sob tratamento. Em um aspecto, o componente de retirada de elétron é um ânion de retirada de elétron derivado de um sal, um ácido, outro composto
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42/111 como um composto orgânico volátil que pode servir como uma fonte ou precursor para aquele ânion. Exemplos de ânions de retirada de elétron incluem, mas não são limitados a, sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorsulfato, fluorborato, fosfato, fluorfosfato, trifluoracetato, trifluoracetato, triflato, fluorzirconato, fluortitanato, triflato, e outros, incluindo misturas e combinações desses. Em adição, outros compostos iônicos ou não iônicos que servem como fontes para esses ânions de retirada de elétron também podem ser empregados na presente invenção.
Quando o componente de retirada de elétron compreende um sal de um ânion de retirada de elétron, o countérion ou cátion daquele sal pode ser qualquer cátion que permita que o sal reverta ou se decomponha de volta ao ácido durante a calcinação. Fatores que ditam a adequação do sal particular para servir como uma fonte para o ânion de retirada de elétron incluem, mas não são limitados, à solubilidade do sal no solvente desejado, a ausência de reatividade adversa do cátion, efeitos de pareamento de íon entre o cátion e ânion, propriedades higroscópicas transferidas ao sal pelo cátion e outros e estabilidade térmica do ânion. Exemplos de cátions adequados no sal do ânion de retirada de elétron incluem, mas não são limitados a, amônio, trialquil amônio, tetraalquil amônio, tetraalquil fosfônio, H+, [H(OEt2)2]+ e outros.
Além disso, combinações de um ou mais diferentes ânions de retirada de elétron, em proporções variáveis, podem ser usadas para designar a acidez específica do suporte ativador ao nível desejado. Combinações de
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43/111 componentes de retirada de elétron podem fazer contato com o material óxido simultaneamente ou individualmente, e em qualquer ordem que gere a acidez do suporte ativador. Por exemplo, um aspecto dessa invenção é o emprego de dois ou mais compostos de fonte de ânion de retirada de elétron em duas ou mais etapas de contato separadas. Assim, um exemplo de tal processo pelo qual um suporte ativador é preparado é como se segue: um composto de óxido sólido selecionado, ou combinação de compostos de óxido, faz contato com um primeiro composto de fonte de ânion de retirada de elétron para formar uma primeira mistura, essa primeira mistura é então calcinada, a primeira mistura calcinada faz contato então com um segundo composto de fonte de ânion de retirada de elétron para formar uma segunda mistura, seguido por calcinação da referida segunda mistura para formar um composto de óxido sólido tratado. Em tal processo, o primeiro e segundo compostos de fonte de ânion de retirada de elétron são tipicamente compostos diferentes, embora eles possam ser o mesmo composto.
Em um aspecto da invenção, o suporte ativador de óxido sólido é produzido por um processo que compreende:
1) o contato de um composto de óxido sólido com pelo menos um composto de fonte de ânion de retirada de elétron para formar uma primeira mistura; e
2) calcinação da primeira mistura para formar o suporte ativador de óxido sólido.
Em um outro aspecto dessa invenção, o suporte ativador de óxido sólido é produzido por um processo que compreende:
1) o contato de pelo menos um composto de óxido sólido com um primeiro composto de fonte de ânion de retirada de
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44/111 elétron para formar uma primeira mistura; e
2) calcinação da primeira mistura para produzir a primeira mistura calcinada;
3) contato da primeira mistura calcinada com um segundo composto de fonte de ânion de retirada de elétron para formar uma segunda mistura; e
4) calcinação da segunda mistura para formar o suporte ativador de óxido sólido. Assim, o suporte ativador de óxido sólido é algumas vezes referido simplesmente como um óxido sólido tratado ou um óxido sólido quimicamente tratado.
Um outro aspecto dessa invenção é a produção ou formação do suporte ativador do óxido sólido por contato de pelo menos um óxido sólido com pelo menos um composto de fonte de ânion de retirada de elétron, onde pelo menos um composto de óxido sólido é calcinado antes, durante ou depois do contato da fonte de ânion de retirada de elétron, e onde há uma ausência substancial de aluminoxanos e organoboratos.
Em um aspecto dessa invenção, uma vez que o óxido sólido foi tratado e seco, ele pode ser subsequentemente calcinado. A calcinação do óxido sólido tratado é geralmente conduzida em uma atmosfera de ambiente, tipicamente em uma atmosfera de ambiente seco, em uma temperatura de 200°C a 900°C, e por um tempo de 1 minuto a 100 horas. Em um outro aspecto, a calcinação é conduzida em uma temperatura de 300°C a 800°C e em um outro aspecto, a calcinação é conduzida em uma temperatura de 400°C a 700°C. Ainda em um outro aspecto, a calcinação é conduzida de 1 hora a 50 horas, e em um outro aspecto a calcinação é
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45/111 conduzida de 3 horas a 20 horas. Ainda em um outro aspecto, a calcinação pode ser realizada de 1 a 10 horas em uma temperatura de 350°C a 550°C.
Além disso, qualquer tipo de ambiente adequado pode ser usado durante a calcinação. Geralmente, a calcinação é conduzida em uma atmosfera de oxidação, como ar. Alternativamente, uma atmosfera inerte, como nitrogênio ou argônio, ou uma atmosfera de redução como hidrogênio ou monóxido de carbono podem ser usadas.
Em um outro aspecto da invenção, o componente de óxido sólido usado para preparar o óxido sólido tratado quimicamente tem um volume de poro maior que 0,1 cm3/g. Em um outro aspecto, o componente de óxido sólido tem um volume de poro maior que 0,1 cm3/g, e ainda um outro aspecto, maior que 1,0 cm3/g. Ainda em um outro aspecto, o componente de óxido sólido tem uma área de superfície de 1 a 1.000 m2/g. Em um outro aspecto, o componente de óxido sólido tem uma área de superfície de 100 a 800 m2/g, e ainda um outro aspecto, de 250 a 600 m2/g.
O material de óxido sólido pode ser tratado com uma fonte de íon haleto ou íon sulfato, ou uma combinação de ânions, e opcionalmente tratado com um íon de metal, então calcinado para fornecer o suporte ativador na forma de um sólido particulado. Em um aspecto, o material de óxido sólido é tratado com uma fonte de sulfato, denominado um agente de sulfatação, uma fonte de íon de cloreto, denominado um agente de cloração, uma fonte de íon de fluoreto, denominado um agente de fluorinação, ou uma combinação desses e calcinado para fornecer o ativador de óxido sólido. Em um outro aspecto, por exemplo, suportes
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46/111 ativadores ácidos úteis incluem, mas não são limitados a:
alumina bromada; alumina clorada; alumina fluorada; alumina sulfatada; alumina tratada com bissulfato; sílica-alumina bromada, sílica-alumina clorada; sílica-alumina fluorada; sílica-alumina sulfatada; sílica-zircônia bromada, sílicazircônia clorada; sílica-zircônia fluorada; sílica-titânia fluorada; alumina clorada-fluorada; sílica-zircônia sulfatada; aluminato de zinco clorado; aluminato de tungstênio clorado; sílica-boria fluorada; sílica tratada com fluorborato; a pillared clay como um pillared montmorilonita, opcionalmente tratado com fluoreto, cloreto, ou sulfato; alumina fosfatada, ou outros aluminofosfatos, opcionalmente tratados com sulfato, fluoreto, ou cloreto; ou qualquer combinação desses. Além disso, qualquer um dos suportes ativadores pode ser opcionalmente tratado com um íon de metal.
Em um aspecto dessa invenção, o suporte ativador de óxido compreende um óxido sólido fluorado na forma de um sólido particulado, assim a fonte de íon fluoreto é adicionada ao óxido por tratamento com um agente de fluoração. Ainda em um outro aspecto, o íon de fluoreto pode ser adicionado ao óxido por formação de um caldo do óxido em um solvente adequado como um álcool ou água, incluindo, mas não são limitados a, um a três álcoois de carbono por sua volatilidade e baixa tensão de superfície. Exemplos de agentes de fluoração que podem ser usados nessa
invenção incluem, mas não são limitados a, ácido
hidrofluórico (HF), fluoreto de amônio (NH4F), bifluoreto
de amônio (NH4HF2), tetrafluorborato de amônio (NH4BF4) ,
silicofluoreto de amônio (hexafluorsilicato) ((NH^SiFe),
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47/111 hexafluorfosfato de amônio (NH4PF6) , análogos desses e combinações desses. Por exemplo, bifluoreto de amônio NH4HF2 pode ser usado como o agente de fluorinação, por sua facilidade de uso e fácil disponibilidade.
Em um outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido pode ser tratado com um agente de fluoração durante a etapa de calcinação. Qualquer agente de fluoração capaz de fazer contato completamente com o óxido sólido durante a etapa de calcinação pode ser usado. Por exemplo, em adição 10 àqueles agentes de fluoração descritos previamente, agentes de fluoração orgânicos voláteis podem ser usados. Exemplos de agentes de fluoração orgânicos voláteis úteis nesse aspecto da invenção incluem, mas não são limitados a, freons, perfluorhexano, perfluorbenzeno, fluormetano, 15 trifluoretanol e combinações desses. Fluoreto de hidrogênio gasoso ou flúor em si também podem ser usados com o óxido sólido é fluorado durante a calcinação. Um método conveniente de contato do óxido sólido com o agente de fluoração é a vaporização do agente de fluoração em uma 20 corrente de gás usada para fluidificar o óxido sólido durante a calcinação.
De forma similar, em um outro aspecto dessa invenção, o óxido sólido tratado quimicamente pode compreender um óxido sólido clorado na forma de um sólido particulado, 25 assim, uma fonte de íon cloreto é adicionada ao óxido por tratamento com um agente de cloração. O íon cloreto pode ser adicionado ao óxido por formação de um caldo do óxido em um solvente adequado. Em um outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido pode ser tratado com um agente de 30 cloração durante a etapa de calcinação. Qualquer agente de
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48/111 cloração capaz de servir como uma fonte de cloreto e de fazer contato completamente com o óxido durante a etapa de calcinação pode ser usado. Por exemplo, agentes de cloração orgânicos voláteis podem ser usados. Exemplos de agentes de cloração orgânicos voláteis úteis nesse aspecto da invenção incluem, mas não são limitados a, certos freons, perclorobenzeno, clorometano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetanol, ou qualquer combinação desses. Cloreto de hidrogênio gasoso ou cloro também pode ser usado com o óxido sólido durante a calcinação. Um método conveniente de contato do óxido com o agente de cloração é a vaporização do agente de cloração em uma corrente de gás usada para fluidificar o óxido sólido durante a calcinação.
Em um aspecto, a quantidade de íon fluoreto ou cloreto presente antes da calcinação do óxido sólido é geralmente de 2 a 50% em peso, onde as percentagens em peso são baseadas no peso do óxido sólido, por exemplo sílicaalumina, antes da calcinação. Em um outro aspecto, a quantidade de íon fluoreto ou cloreto presente antes da calcinação do óxido sólido é de 3 a 25% em peso, e em um outro aspecto, de 4 a 20% em peso. Se o íon fluoreto ou cloreto for adicionado durante a calcinação, como quando calcinado na presença de CCl4, não há tipicamente qualquer íon fluoreto ou cloreto no óxido sólido antes da calcinação. Uma vez impregnado com o haleto, o óxido de haleto pode ser seco por qualquer método conhecido na técnica incluindo, sem limitação, filtração por sucção seguida por evaporação, secagem sob vácuo, secagem por spray, e outros, embora também seja possível iniciar a
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49/111 etapa de calcinação imediatamente sem secar o óxido sólido impregnado.
A sílica-alumina usada para preparar a sílica-alumina tratada pode ter um volume de poro maior que 0,5 cm3/g. Em um aspecto, o volume de poro pode ser maior que 0,8 cm3/g, e em um outro aspecto, o volume de poro pode ser maior que 1,0 cm3/g. Também, a sílica-alumina pode ter uma área de superfície maior que 100 m2/g. Em um aspecto, a área de superfície é maior que 250 m2/g, e em um outro aspecto, a área de superfície pode ser maior que 350 m2/g. Geralmente, a sílica-alumina dessa invenção tem um conteúdo de alumina de 5 a 95%. Em um aspecto, o conteúdo de alumina da sílicaalumina pode ser de 5 a 50%, e em um outro aspecto, o conteúdo de alumina da sílica-alumina pode ser de 8% a 30% alumina em peso.
O óxido sólido sulfatado compreende sulfato e um componente de óxido sólido como alumina ou sílica-alumina, na forma de um sólido particulado. Opcionalmente, o óxido sulfatado é também tratado com um íon de metal de forma que o óxido sulfatado calcinado compreende um metal. Em um aspecto, o óxido sólido sulfatado compreende sulfato e alumina. Em um aspecto dessa invenção, a alumina sulfatada é formada por um processo no qual a alumina é tratada com uma fonte de sulfato, por exemplo, mas não limitadas a, ácido sulfúrico ou um sal de sulfato como sulfato de amônio. Em um aspecto, esse processo pode ser realizado por formação de um caldo da alumina em um solvente adequado como álcool ou água, no qual a concentração desejada do agente de sulfatação foi adicionada. Solventes orgânicos adequados incluem, mas não são limitados a, um a três
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50/111 álcoois de carbono por sua volatilidade e baixa tensão de superfície.
A quantidade de íon sulfato presente antes da calcinação é geralmente de 1 a 50 % em peso, tipicamente de a 30 % em peso, e mais tipicamente de a 25% em peso, onde a percentagem em pesos é baseada no peso do óxido sólido antes da calcinação. Uma vez impregnado com o sulfato, o óxido sulfatado pode ser seco por qualquer método conhecido na técnica incluindo, sem limitação, filtração por sucção seguida por evaporação, secagem sob vácuo, secagem por spray, e outros, embora também seja possível iniciar
Em adição a de elétron como a etapa de calcinação imediatamente.
ser tratado com um componente de retirada haleto ou íon sulfato, o óxido inorgânico sólido dessa invenção pode ser opcionalmente tratado com uma fonte de metal, incluindo sais de metal ou compostos contendo metal. Em um aspecto da invenção, esses compostos podem ser adicionados ou impregnados no óxido sólido em forma de solução, e subsequentemente convertidos no metal sustentado sob calcinação. Consequentemente, o óxido inorgânico sólido também pode compreender um metal que é zinco, níquel, vanádio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, ou uma combinação desses. Por exemplo, zinco pode ser usado para impregnar o óxido sólido porque ele fornece boa atividade catalisadora e baixo custo. O óxido sólido pode ser tratado com sais de metal ou compostos contendo metal antes, depois, ou ao mesmo tempo que o óxido sólido é tratado com o ânion de retirada de elétron.
Além disso, qualquer método de impregnação do material
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51/111 de óxido sólido com um metal pode ser usado. O método pelo qual o óxido faz contato com uma fonte de metal, tipicamente um composto contendo sal ou metal, inclui, mas não se limita a, gelação, co-gelação, impregnação de um composto em um outro e outros. Após qualquer método de contato, a mistura de contato do composto de óxido, ânion de retirada de elétron e o íon de metal é calcinado. Alternativamente, um material de óxido sólido, uma fonte de ânion de retirada de elétron, e o sal de metal ou composto contendo metal fazem contato e são calcinados simultaneamente.
Em um outro aspecto, o composto de metaloceno pode ser pré-contatado com um monômero de olefina e um cocatalisador de organoalumínio por um primeiro período de tempo antes do contato dessa mistura com o suporte ativador de ácido. Uma vez que a mistura pré-contato do metaloceno, monômero, co-catalisador de organoalumínio faz contato com o o suporte ativador de ácido, a composição que também compreende o suporte ativador de ácido é denominada a mistura pós-contato. A mistura pós-contato pode permanecer em contato adicional por um segundo período de tempo antes de ser carregada no reator no qual o processo de polimerização será realizado.
Vários processos para preparar suportes ativadores de óxido sólido que podem ser empregados nessa invenção foram relatados.
Por exemplo, as Patentes U.S. Nos.
6.107.230,
6.165.929,
6.294.494,
6.300.271, 6.316.553,
6.355.594,
6.376.415,
6.391.816,
6.395.666, 6.524.987 e
6.548.441, descrevem tais métodos, cada uma delas aqui incorporada em sua totalidade por referência.
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O co-catalisador de Aluminoxano opcional
Em um aspecto, essa invenção fornece uma composição catalisadora que compreende um metaloceno, pelo menos um composto de organoalumínio, pelo menos um monômero 5 olefínico ou acetilênico e pelo menos um suporte ativador de ácido e também compreende um co-catalisador opcional. Em um aspecto, o co-catalisador opcional pode ser pelo menos um aluminoxano, pelo menos um composto de organoboro, pelo menos um composto iônico de ionização, ou qualquer 10 combinação desses. Em um outro aspecto, o co-catalisador opcional pode ser usado na etapa de pré-contato, na etapa de pós-contato, ou em ambas etapas. Além disso, qualquer combinação de co-catalisadores pode ser usada em cada etapa ou em ambas etapas.
Aluminoxanos são também referidos como óxidos de poli(hidrocarbil alumínio) ou organoaluminoxanos. Os outros componentes catalisadores fazem contato tipicamente com o aluminoxano em um solvente de composto de hidrocarboneto saturado, embora qualquer solvente que seja 20 substancialmente inerte aos reagentes, intermediários e produtos da etapa de ativação possam ser usados. A composição catalisadora formada dessa forma pode ser coletada por métodos conhecidos por aqueles habilitados na técnica, incluindo, mas não limitados a, filtração, ou a 25 composição catalisadora pode ser introduzida no reator de polimerização sem ser isolada.
O composto de aluminoxano dessa invenção é um composto de alumínio oligomérico, onde o composto de aluminoxano pode compreender estruturas lineares, cíclicas, ou 30 estruturas em gaiola, ou tipicamente misturas de toda as
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53/111 três. Compostos cíclicos de aluminoxano que têm a fórmula:
R é um alquil linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono, e n é um número inteiro de 3 a 10 são englobados pela invenção. A porção (AlR0)n aqui mostrada também constitui a unidade de repetição em um aluminoxano linear. Assim, aluminoxanos lineares que têm a fórmula:
na qual
R é um alquil linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono, e n é um número inteiro de 1 a 50, são também englobados pela invenção.
Além disso, aluminoxanos também podem ter estruturas em gaiola de fórmula Rt5m+aRbm-cA14mO3m, onde m é 3 ou 4 e oc é = nAi(3) - n0<2) + n0(4); onde nAi(3) é o número de três átomos de alumínio coordenados, n0<2) é o número de dois átomos de oxigênio coordenados, n0<4) é o número de 4 átomos de oxigênio coordenados, Rb representa um grupo alquil terminal, e Rb representa um grupo alquil em ponte; onde R é um alquil linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono.
Assim, aluminoxanos que podem servir como cocatalisadores opcionais nessa invenção são geralmente representados por fórmulas como (R-Al-0)n, R (R-A1-0) nAlR2, e outras, onde o grupo R é tipicamente um Ci-Cê alquil linear ou ramificado como metil, etil, propil, butil, pentil, ou
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54/111 hexil onde n tipicamente representa um número inteiro de 1 a 50. Em uma modalidade, os compostos de aluminoxano dessa invenção incluem, mas não são limitados a, metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, tbutilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, iso-pentilaluminoxano, neopentil aluminoxano ou combinações desses.
Embora organoaluminoxanos com diferentes tipos de grupos R sejam englobados pela presente invenção, metil aluminoxano (MAO), etil aluminoxano, ou isobutil aluminoxano são co-catalisadores opcionais típicos usados nas composições catalisadoras dessa invenção. Esses aluminoxanos são preparados a partir de trimetilalumínio, trietilalumínio, ou triisobutilalumínio, respectivamente, e são algumas vezes referidos como óxido poli(metil alumínio), óxido poli(etil alumínio oxide) e óxido poli(isobutil alumínio), respectivamente. Também está dentro do escopo da invenção o uso de um aluminoxano em combinação com um trialquilalumínio, como revelado na Patente U.S. No. 4.794.096, que está aqui incorporada em sua totalidade por referência.
A presente invenção contempla vários valores de n nas fórmulas de aluminoxano (R-Al-O)n e R(R-Al-O)nAlR2, e preferivelmente n é pelo menos 3. Entretanto, dependendo de como o organoaluminoxano é preparado, estocado, e usado, o valor de n pode ser variável em uma única amostra de aluminoxano, e tais combinações de organoaluminoxanos são compreendidas nos métodos e composições da presente
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55/111 invenção.
Na preparação da composição catalisadora dessa invenção que compreende um aluminoxano opcional, a proporção molar do alumínio no aluminoxano para o metaloceno na composição é usualmente de 1:10 a 100.000:1. Em um outro aspecto, a proporção molar do alumínio no aluminoxano para o metaloceno na composição é usualmente de 5:1 a 15.000:1. A quantidade de aluminoxano opcional adicionado a uma zona de polimerização é uma quantidade em uma faixa de 0,01 mg/L a 1.000 mg/L, de 0,1 mg/L a 100 mg/L, ou de 1 mg/L a cerca de 50 mg/L.
Organoaluminoxanos podem ser preparados por vários procedimentos que são bem conhecidos na técnica. Exemplos de preparações de organoaluminoxano são revelados nas Patentes U.S. Nos. 3.242.099 e 4.808.561, cada uma delas aqui incorporada em sua totalidade por referência. Um exemplo de como um aluminoxano pode ser preparado é como se segue. Água que é dissolvida em um solvente orgânico inerte pode reagir com um composto de alquil alumínio como AlR3 para formar o composto de organoaluminoxano desejado. Embora não desejando estar atado a essa afirmação, acredita-se que esse método sintético possa gerar a mistura de espécies lineares e cíclicas (R-Al-O)n de aluminoxano, ambas englobadas por essa invenção. Alternativamente, organoaluminoxanos podem ser preparados por reação de um composto de alquil alumínio como AlR3 com um sal hidratado, como sulfato de cobre hidratado, em um solvente orgânico inerte.
O Co-catalisador de Organoboro opcional
Em um aspecto, a presente invenção fornece uma
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56/111 composição catalisadora que compreende pelo menos um metaloceno, pelo menos um composto de organoalumínio, pelo menos um monômero olefínico ou acetilênico, e pelo menos um suporte ativador de ácido e também compreende um co5 catalisador opcional. Em um aspecto, o co-catalisador opcional pode ser pelo menos um aluminoxano, pelo menos um composto de organoboro, pelo menos um composto iônico de ionização, ou qualquer combinação desses. Em um outro aspecto; o co-catalisador opcional pode ser usado na etapa 10 de pré-contato, na etapa de pós-contato, ou em ambas etapas. Além disso, qualquer combinação de co-catalisadores pode ser usada em cada etapa ou em ambas etapas.
Em um aspecto, o composto de organoboro compreende compostos neutros de boro, sais de borato ou combinações 15 desses. Por exemplo, os compostos de organoboro dessa invenção podem compreender um composto de fluororgano boro, composto de fluororgano borato ou uma combinação desses. Qualquer composto de fluororgano boro ou fluororgano borato conhecido na técnica pode ser utilizado. O termo composto 20 de fluororgano boro tem seu significado usual para referirse aos compostos neutros da forma BY3. O termo composto de fluororgano borato também tem seu significado usual para referir-se aos sais monoânionicos de um composto de fluororgano boro da forma [cátion]+[BY4]-, onde Y representa 25 um grupo orgânico fluorado. Para conveniência, compostos de fluororgano boro e fluororgano borato são tipicamente referidos de forma geral por compostos de organoboro, ou por qualquer um dos nomes de acordo com a necessidade do contexto.
Exemplos de compostos de fluororgano borato que podem
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57/111 ser usados como co-catalisadores na presente invenção incluem, mas não são limitados a, boratos de arila fluorados como,
N,N-dimetilanilínio tetracis (pentafluorfenil)borato, trifenilcarbênio tetracis (pentafluorfenil)borato, lítio tetracis(pentafluorfenil) borato,
N,N-dimetilanilínio tetracis[3,5bis(trifluormetil)fenil]borato, trifenilcarbênio tetracis [3,5-bis(trifluormetil)fenil]borato e outros, incluindo misturas desses. Exemplos de compostos de fluororgano boro que podem ser usados como co-catalisadores na presente invenção incluem, mas não são limitados a, tris(pentafluorfenil)boro, tris[3,5-bis(trifluormetil) fenil]boro e outros, incluindo misturas desses.
Embora não desejando estar atado à teoria a seguir, estes exemplos de compostos de fluororgano borato e fluororgano boro, e compostos relacionados, devem formar ânions de fracamente coordenado” quando combinados com compostos de organometal, como revelado na Patente U.S. 5.919.983, que está aqui incorporada em sua totalidade por referência.
Geralmente, qualquer quantidade de composto de organoboro pode ser utilizada nessa invenção. Em um aspecto, a proporção molar do composto de organoboro para o total do primeiro e segundo compostos de metaloceno na composição é de 0,1:1 a 10:1. Tipicamente, a quantidade do composto de fluororgano boro ou fluororgano borato usada como um co-catalisador para os metalocenos está na faixa de 0,5 mol a 10 moles de composto de boro por mol total do primeiro e segundo compostos de metaloceno combinados. Em um aspecto, a quantidade de composto de fluororgano boro ou
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58/111 fluororgano borato usada como um co-catalisador para o metaloceno está na faixa de 0,8 mol a 5 moles de composto de boro por moles totais do composto de metaloceno.
O co-catalisador de composto iônico ionizante opcional
Em um aspecto, essa invenção engloba uma composição catalisadora que compreende pelo menos um metaloceno, pelo menos um composto de organoalumínio, pelo menos um monômero olefínico ou acetilênico, e pelo menos um suporte ativador de ácido e também compreende um co-catalisador opcional. Em 10 um aspecto, o co-catalisador opcional pode ser pelo menos um aluminoxano, pelo menos um composto de organoboro, pelo menos um composto iônico de ionização, ou qualquer combinação desses. Em um outro aspecto; o co-catalisador opcional pode ser usado na etapa de pré-contato, na etapa 15 de pós-contato, ou em ambas etapas. Além disso, qualquer combinação de co-catalisadores pode ser usada em cada etapa ou em ambas etapas. Exemplos de composto iônico ionizante são revelados nas Patentes U.S. Números 5.576.259 e 5.807.938, que estão aqui incorporadas em sua totalidade 20 por referência.
Um composto iônico ionizante é um composto iônico que pode aumentar a atividade da composição catalisadora. Embora não desejando estar atado por teoria, acredita-se que o composto iônico ionizante pode ser capaz de reagir 25 com o composto de metaloceno e de converter o metaloceno em um composto de metaloceno catiônico. Novamente, embora não desejando estar atado por teoria, acredita-se que o composto iônico ionizante pode funcionar como um composto ionizante por extração completa ou parcial de um ligante 30 aniônico, possivelmente um ligante não h5-alcadienil como
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59/111 (X3) ou (X4) do metaloceno. No entanto, o composto iônico ionizante é um ativador a despeito de se ele ioniza os metalocenos, abstrai um ligante de (X3) ou (X4) em uma maneira para formar um par de íons, enfraquece a ligação metal-(X3) ou metal-(X4) no metaloceno, simplesmente coordena a um ligante de (X3) ou (X4) ou quaisquer outros mecanismos pelos quais a ativação possa ocorrer. Além disso, não é necessário que o composto iônico ionizante ative os metalocenos apenas. A função de ativação do composto iônico ionizante é evidente na atividade aumentada da composição catalisadora como um todo, quando comparada a uma composição catalisadora que contém a composição catalisadora que não compreende qualquer composto iônico ionizante.
Exemplos de compostos iônicos ionizantes incluem, mas não são limitados aos seguintes compostos: tri(nbutil)amônio tetracis(p-tolil)borato, tri(n-butil)amônio
tetracis(m-tolil)borato, tri(n-butil)amônio tetracis(2,4-
dimetil)-borato, tri(n-butil)amônio tetracis(3,5-
dimetilfenil)borato, tri(n-butil)amônio tetracis[3,5-
bis(trifluormetil)fenil]borato, tri(n-butil)amônio tetracis(pentafluorfenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetracis(p-tolil)borato, N,N-dimetilanilínio tetracis(mtolil)borato, N,N-dimetilanilínio tetracis(2,4dimetilfenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetracis(3,5dimetilfenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetracis[3,5bis(trifluormetil)fenil]borato, N,N-dimetilanilínio tetracis(pentafluorfenil)borato, trifenilcarbênio tetracis(p-tolil)borato, trifenilcarbênio tetracis(mtolil)borato, trifenilcarbênio tetracis(2,4-dimetilfenil)
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60/111 borato, trifenilcarbênio tetracis(3,5-dimetilfenil) borato, trifenilcarbênio tetracis[3,5-bis(trifluormetil)fenil]borato, trifenilcarbênio tetracis (pentafluorfenil)borato, tropílio tetracis(p-tolil)borato, tropílio tetracis(m-tolil)borato, tropílio tetracis(2,4dimetilfenil)borato, tropílio tetracis(3,5dimetilfenil)borato, tropílio tetracis[3,5-bis(trifluor metil)fenil]borato, tropílio tetracis(pentafluorfenil) borato, lítio tetracis(pentafluorfenil)borato, lítio tetracis(fenil)borato, lítio tetracis(p-tolil)borato, lítio tetracis(m-tolil)borato, lítio tetracis(2,4—dimetil fenil) borato, lítio tetracis(3,5-dimetilfenil)borato, lítio tetrafluorborato, sódio tetracis(pentafluor fenil)borato, sódio tetracis (fenil)borato, sódio tetracis (p-tolil)borato, sódio tetracis(m-tolil)borato, sódio tetracis(2,4-dimetilfenil)borato, sódio tetracis(3,5dimetilfenil)borato, sódio tetrafluorborato, potássio tetracis(pentafluorfenil)borato, potássio tetracis(fenil) borato, potássio tetracis(p-tolil)borato, potássio tetracis (m-tolil)borato, potássio tetracis(2,4-dimetilfenil)borato, potássio tetracis(3,5-dimetilfenil)borato, potássio tetra fluorborato, tri(n-butil)amônio tetracis(p-tolil)aluminato, tri(n-butil)amônio tetracis(m-tolil)aluminato, tri(nbutil)amônio tetracis(2,4-dimetil)aluminato, tri(nbutil)amônio tetracis(3,5-dimetilfenil)aluminato, tri(nbutil)amônio tetracis(pentafluorfenil)aluminato, N,Ndimetilanilínio tetracis(p-tolil)aluminato, N,Ndimetilanilínio tetracis(m-tolil)aluminato, N,Ndimetilanilínio tetracis(2,4-dimetilfenil)aluminato, N,Ndimetilanilínio tetracis(3,5-dimetilfenil)aluminato, N,N
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61/111 dimetilanilínio tetracis (pentafluorfenil)aluminato, tri fenilcarbênio tetracis(p-tolil)aluminato, trifenil carbênio tetracis(m-tolil)aluminato, trifenilcarbênio tetracis(2,4dimetilfenil)aluminato, trifenilcarbênio tetracis(3,5dimetilfenil)aluminato, trifenilcarbênio tetracis(pentafluorfenil)aluminato, tropílio tetracis(ptolil)aluminato, tropílio tetracis(m-tolil)aluminato, tropílio tetracis(2,4-dimetilfenil)aluminato, tropílio tetracis(3,5-dimetilfenil)aluminato, tropílio tetracis(pentafluor-fenil)aluminato, lítio tetracis(penta fluorfenil)aluminato, lítio tetracis(fenil)aluminato, lítio tetracis(p-tolil)aluminato, lítio tetracis(mtolil) aluminato, lítio tetracis(2,4-dimetilfenil)aluminato, lítio tetracis(3,5dimetilfenil)aluminato, lítio tetrafluor aluminato, sódio tetracis(pentafluorfenil)aluminato, sódio tetracis(fenil)aluminato, sódio tetracis(p-tolil) -aluminato, sódio tetracis(m-tolil)aluminato, sódio tetracis(2,4-dimetilfenil)aluminato, sódio tetracis(3,5dimetilfenil)aluminato, sódio tetrafluoraluminato, potássio tetracis(pentafluorfenil)aluminato, potássio tetracis(fenil)aluminato, potássio tetracis(p-tolil)aluminato, potássio tetracis(m-tolil)aluminato, potássio tetracis(2,4dimetilfenil)aluminato, potássio tetracis (3,5dimetilfenil)aluminato e potássio tetrafluoraluminato. Entretanto, o composto iônico ionizante não é limitado na presente invenção.
Preparação da Composição catalisadora
De acordo com essa invenção as composições catalisadoras podem ser preparadas por um processo que compreende pré-contato de um composto de co-catalisador de
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62/111 organoalumínio com uma olefina ou alcino e um composto de organometal por um período de tempo eficaz, antes dessa mistura fazer contato com o suporte ativador por um período de tempo eficaz. Em um aspecto, o processo de preparação do 5 catalisador dessa invenção pode ocorrer em uma atmosfera inerte e sob condições substancialmente anidras. Assim, a atmosfera é substancialmente livre de oxigênio e substancialmente livre de água à medida que a reação inicia para evitar a desativação do catalisador. Em um aspecto 10 dessa invenção, por exemplo, 1-hexeno, trietilalumínio, e a zircônio metaloceno, como dicloreto de bis(indenil)zircônio ou dicloreto de bis(ciclopentadienil)-zircônio são précontatados por pelo menos 30 minutos antes do contato dessa mistura com um suporte ativador de sílica-alumina fluorada. 15 Uma vez que essa mistura pré-contato é colocada em contato com o suporte ativador, essa mistura pós-contato permanece m contato por de 1 minuto a 24 horas, tipicamente de 5 minutos a 5 horas, e mais tipicamente de 10 minutos a 1 hora, antes do uso dessa mistura em um processo de 20 polimerização.
Tipicamente, a mistura de metaloceno, monômero de olefina ou alcino, e composto de organoalumínio, antes do contato com o suporte ativador, é denominada a mistura pré-contato. Portanto, os componentes da mistura pré25 contato são denominados metaloceno pré-contatado, monômero de olefina ou alcino pré-contatado, e composto de organoalumínio pré-contatado. A mistura da mistura précontato e o suporte ativador de ácido, ou seja, a mistura do metaloceno, monômero de olefina ou alcino, composto de 30 organoalumínio, e suporte ativador de ácido, é tipicamente
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63/111 denominada a mistura pós-contato. Consequentemente, os componentes da mistura pós-contato são denominados metaloceno pós-contatado, monômero de olefina ou Alcino pós-contato, composto de organoalumínio pós-contato e suporte ativador de ácido pós-contato.
Em um aspecto dessa invenção, melhores atividades catalíticas podem ser atingidas quando a mistura précontato compreende vários componentes outros que não o metaloceno, monômero de olefina ou alcino, e composto de organoalumínio. Nesse aspecto, os componentes da mistura pré-contato e a mistura pós-contato variam, de forma que a composição catalisadora resultante pode ser feita para a atividade desejada, ou para acomodar um processo particular de polimerização.
A etapa pré-contato pode ser realizada em uma variedade de formas, incluindo, sem limitação, mistura. Além disso, cada um dos compostos de organometal, monômero, e co-catalisador de organoalumínio podem ser alimentados em um reator separadamente, ou várias combinações desses compostos podem fazer contato uma com outra antes do contato no reator. Alternativamente, todos os três compostos podem fazer contato juntos antes de serem introduzidos no reator. Tipicamente, a mistura de metaloceno, alceno ou alcino, e composto de organoalumínio foi pré-contatada de minutos a dias em um reator separado, antes do contato dessa mistura com suporte ativador para formar a mistura pós-contato. Essa etapa pré-contato é usualmente realizada sob uma atmosfera inerte. Além disso, a etapa pré-contato pode ser realizada com agitação, , aquecimento, resfriamento, sonificação, agitação, sob
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64/111 pressão, em temperatura ambiente, em um solvente inerte (tipicamente um hidrocarboneto) e outros. No entanto, tais condições não são necessárias uma vez que a etapa précontato pode ser realizada ao permitir que os componentes fiquem substancialmente em repouso.
Em um outro aspecto dessa invenção, a mistura précontato é preparada primeiramente por contato de um composto de organoalumínio, uma olefina ou acetileno, e um composto de organometal (tipicamente um metaloceno) antes da injeção no reator, tipicamente por 1 minuto a 9 dias, mais tipicamente de 1 minuto a 24 horas. Os componentes da mistura pré-contato são geralmente contatados em uma temperatura de 10°C a 200°C, tipicamente de 15°C a 80°C. Essa mistura pré-contato é então colocada em contato com o suporte ativador de ácido, tipicamente um suporte ativador de sílica-alumina fluorada como aqui revelado, para formar a mistura pós-contato.
A mistura pós-contato é preparada mistura do suporte ativador de ácido e por contato e a mistura précontato por qualquer duração de tempo e temperatura e pressão que permita o contato em qualquer completo e a reação entre os componentes da mistura pós-contato. Por exemplo, essa mistura pós-contato é usualmente mantida em contato por de 1 minuto a 24 horas; tipicamente de 5 minutos a 5 horas, e mais tipicamente de 10 minutos a 1 hora, antes do uso dessa mistura em um processo de polimerização. Uma vez que o suporte ativador de ácido e a mistura pré-contato fizeram contato por um período de tempo, a composição compreende um composto de organometal pós-contato (tipicamente, um metaloceno), um composto de
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65/111 organoalumínio pós-contato, uma olefina ou alcino póscontato, e um suporte ativador de ácido pós-contato (tipicamente sílica-alumina fluorada). Geralmente l, o suporte ativador de ácido pós-contato é a maioria em peso da composição. Frequentemente, a natureza específica dos componentes finais de um catalisador preparado como aqui descrito não é conhecida, portanto a composição catalisadora da presente invenção é descrita como compreendendo compostos e componentes pós-contato. Além disso, pelo fato da ordem de contato poder variar, acredita-se que essa terminologia sejam melhor para descrever os componentes da composição.
Em um aspecto, a etapa pós-contato na qual a mistura pré-contato é colocada em contato com o suporte ativador de ácido é tipicamente realizada em uma atmosfera inerte. Os tempos de contato entre o suporte ativador de ácido e a mistura pré-contato tipicamente variam de 0,1 hora a 24 horas, e mais tipicamente de 0,1 a 1 horas. A mistura pode ser aquecida até uma temperatura de 0°F (-17,7°C) a 150°F (65,56°C). Temperaturas entre 40°F (4,44°C) a 95°F (35°C) são típicas se a mistura é aquecida completamente. Embora não desejando estar atado por teoria, essas condições devem ajudar no depósito de uma quantidade cataliticamente eficaz do catalisador no suporte ativador de ácido.
Em geral, o aquecimento é realizado em uma temperatura e por uma duração suficiente para permitir adsorção, impregnação, ou interação da mistura pré-contato e do suporte ativador de ácido, de forma que uma porção dos componentes da mistura pré-contato é imobilizado, adsorvido, ou depositado. Por exemplo, em um aspecto, a
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66/111 composição catalisadora dessa invenção é preparada por contato de 1-hexeno, trietilalumínio, e um metaloceno de zircônio, como dicloreto de bis(indenil)zircônio ou dicloreto de bis(ciclopentadienil)-zircônio por pelo menos
30 minutos, seguido por contato dessa mistura pré-contato com um suporte ativador de sílica-alumina fluorada por pelo menos 10 minutos até uma hora para formar o catalisador ativo.
Mais de um metaloceno pode ser usado na composição 10 catalisadora e métodos da presente invenção. Quando a composição catalisadora compreende mais de um metaloceno, os compostos de metaloceno são empregados em uma ou mais misturas pré-contato. Assim, esses metalocenos múltiplos podem ser empregados na mesma mistura pré-contato e então 15 usados na mesma mistura pós-contato, eles podem ser empregadas em diferentes misturas pré-contato que são então usadas para preparar a mesma mistura pós-contato, ou eles podem ser empregados em diferentes misturas pré-contato e diferentes misturas pós-contato que são então introduzidas 20 no reator de polimerização.
Em um aspecto, a proporção molar do organometal ou composto de metaloceno para o composto de organoalumínio é de 1:1 a 1:10.000, tipicamente de 1:1 a 1:1.000, e mais tipicamente de 1:1 a 1:100. Essas proporções molares 25 refletem a proporção do composto de metaloceno à quantidade total de composto de organoalumínio na mistura pré-contato e na mistura pós-contato.
Geralmente, a proporção molar de monômero de olefina ou Alcino ao organometal ou compostos de metaloceno na 30 mistura pré-contato é de 1:10 a 100.000:1, tipicamente de
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10:1 a 1.000:1.
Em um outro aspecto dessa invenção, a proporção de peso do suporte ativador de ácido ao composto de organoalumínio pode variar de 1:5 a 1.000:1, tipicamente de 1:3 a 100:1, e mais tipicamente de 1;1 a 50:1. Em um outro aspecto dessa invenção, a proporção de peso do metaloceno ao suporte ativador de ácido é tipicamente de 1:1 a 1:10.000.000, mais tipicamente de 1:10 a 1:100.000, ainda mais tipicamente de 1:20 a 1:1.000. Essas proporções que envolvem o suporte ativador de ácido são baseadas em uma a quantidade dos componentes que foram adicionados para constituir a mistura pós-contato para fornecer a composição catalisadora.
Um aspecto dessa invenção é que o aluminoxano não é necessário para formar a composição catalisadora aqui revelada, uma característica que permite baixos custos da produção do polímero. Portanto, a presente invenção usa apenas compostos de organoalumínio tipo AlR3 que não ativam o catalisador de metaloceno do mesmo modo que um organoaluminoxano. Adicionalmente, nenhum composto dispendioso de borato ou MgCl2 é necessário para formar a composição catalisadora dessa invenção, embora aluminoxanos, compostos de organoboro, compostos MgCl2, ou qualquer combinação desses possam ser opcionalmente usados em alguns aspectos dessa invenção. no entanto, um outro aspecto dessa invenção, é o uso de co-catalisadores, incluindo, sem limitação, pelo menos um aluminoxano, pelo menos um composto de organoboro, pelo menos um composto iônico ionizante, ou qualquer combinação desses.
Acredita-se que as melhorias inesperadas na atividade
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68/111 catalítica observada do pré-contato de certos componentes do catalisador possam ser relacionadas à formação de compostos metalacíclicos de organoalumínio, baseada na síntese relatada de aluminaciclo-pentanos (ACPs) de acordo com o seguinte esquema de reação, esquema 1, que usa (η5C5H5)2ZrC12, AlEts, e CH2 = CHCH2R (R = C3H7, C5H11, ou C8Hi7) , onde η5-05Η5 = Cp.
Esquema 1
Um esquema de reação para produzir ACPs é descrito em:
U.M. Dzhemilev e A.G. Ibragimov, Journal of Organometallic Chemistry, 1994, 466, 1-4, which, junto com as referências e citações aqui feitas, cada um desses é aqui incorporado em sua totalidade por referência. Outros esquemas de reação para produzir ACPs são descritos em Khalikov, L.M.; Parfenova, L. V.; Rusakov, S.V.; Ibragimov, A.G.; Dzhemilev, U, M. Russian Chemical Bulletin, International Addition 2000, 49, (12), 2051-2058. veja também: Negishi, E.; Kondakov, Denis, Y.; Choueiry, D.; Kasai, K. ;
Takahashi, T. Journal of the American Chemical Society 1996, 118, 9577-9588, cada um desses é aqui incorporado em sua totalidade por referência. De acordo com o Esquema 1, quando o composto de organometal (tipicamente metaloceno) e um composto de organoalumínio são pré-contatados com uma olefina, um aluminaciclopentano pode se formar. Embora não desejando estar atado por essa afirmação, de acordo com esse esquema de reação e esquemas de reação análogos descritos em Dzhemilev, 1J. M.; Ibragimov, A. G. Russian Chemical Reviews 2000, 69, (2) 121-135 quando o composto de
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organometal (tipicamente metaloceno) e um composto de
organoalumínio são pré-contatados com um alcino, um
aluminaciclopenteno pode se formar. A mistura de uma
olefina e um alcino na mistura pré-contato deve formar um aluminaciclopentano e um aluminaciclopenteno, de maneira análoga.
De acordo com Khalikov, L.M.;. Parfenova, L. V. ; Rusakov, S.V.; Ibragimov, A.G.; Dzhemilev, U. M. Russian Chemical Bulletin, International Addition 2000, 49, (12),
2051-2058, e as referências e citações aqui referidas, há vários mecanismos possíveis pelos quais o Esquema 1 pode operar, um desses é apresentado no Esquema 2. Note que apenas um regioisômero do intermediário B é mostrado, levando ao aluminaciclopentano (ACP) regioisômero C mostrado.
Esquema 2 . Cp2ZrCl2
Cp2ZTCl(Et) + A1EÇ
+ ______
EtjAlCl ' .
- Cp2ZrCI(Etj R * ' '
Cp2ZrfXAIEtz
Cl
A
Entretanto, esse esquema também deve fornecer alguns dos aluminaciclopentanos a-substituídos, estrutura D, mostrada aqui:
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Portanto, para qualquer composto particular aqui revelado, qualquer estrutura geral apresentada também engloba todos isômeros, incluindo todos regioisômeros que possam surgir de um conjunto particular de substituintes ou 5 de um esquema particular de reação, à medida que o contexto requisitar.
Um outro aspecto dessa invenção é a composição catalisadora que compreende aluminaciclopentanos ou metalaciclopentanos de um metaloceno, como zirconaciclopentanos. Assim, essa invenção engloba a composição catalisadora que compreende um metaloceno précontatado, uma olefina ou Alcino pré-contatado, um suporte ativador de ácido pós-contato, e um aluminaciclopentano. Essa invenção também engloba uma composição catalisadora 15 que compreende um metaloceno pré-contatado, uma olefina ou Alcino pré-contatada, um suporte ativador de ácido póscontato, e um metalaciclopentano ou um metalaciclopenteno de um metaloceno.
Também, embora não desejando estar atado por afirmações teóricas, os esquemas de reação acima também podem explicar porque trietilalumínio (TEA) funciona bem para formar a solução pré-contato, embora trimetilalumínio (MIA) não. Como indicado no Esquema 2, se composto de alumínio alquil usado na mistura pré-contato contém átomos de β-hidrogênio, esses grupos alquil podem participar no processo de eliminação de β-H mostrado quando coordenado co composto de organometal, desse modo formando o composto zircônio-alumínio e o zirconaciclopentano resultante e ACP. Os grupos etil de TEA têm átomos β-hidrogênio enquanto os 30 grupos metil de TMA não.
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Embora não desejando estar atado por teoria, acreditase que diferentes aluminaciclopentanos (ACPs) possam surgir quando duas olefinas se ambos CH2 = CHCH2R análogos adicionais accessíveis em uma
CH2 = CHCH2R e CH2 = CH2 foi introduzido ou gerar os seguintes homopareamento das de metal:
EtAO &aiCG
E F . f
Como ilustrado no são presentes em solução. Por exemplo, e CH2=CH2 são presentes em solução, de aluminaciclopentanos a C e D são solução pré-contato que continha (sem levar em consideração se o etileno foi derivado de AlEt3) , que também pode aluminaciclopentanos E-H, derivados de mesmas duas olefinas em um único sítio
£ G
-Cl EtAlQ
G H .
Esquema 2, esses vários
zirconaciclopentanos aluminaciclopentanos devem surgir dos análogos.
Em um outro aspecto, essa invenção engloba uma composição catalisadora que compreende um metaloceno précontatado, uma olefina ou Alcino pré-contato, um suporte ativador de ácido pós-contato, e um aluminaciclopentano.
Assim, a composição catalisadora dessa invenção pode compreender um aluminaciclopentano (E, F, G, II) ou um aluminaciclopenteno (I), se gerado pelos esquemas de reação aqui revelados, ou se preparados independentemente. De modo similar, essa invenção também engloba uma composição catalisadora que compreende um metaloceno pré-contatado, uma olefina ou Alcino pré-contato, um suporte ativador de
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72/111 ácido pós-contato e uma espécies de zirconacíclica. Como indicado no Esquema 2 e nas referências acima citadas, essa espécie cíclica de organometal pode ser um zirconaciclopentano (J) ou um zirconaciclopenteno (K) de qualquer metaloceno usado nessa invenção,
se gerado pelos esquemas de reação acima revelados, ou se preparados independentemente.
A formação de um aluminaciclopentano com um composto de metaloceno de pré-contato, um composto de organoalumínio, e uma olefina na presente invenção foi monitorada por cromatografia a gás dos produtos de hidrólise do aluminaciclopentano, bem como por evolução de gás (etano) quando TEA é empregado como o composto de organoalumínio. Consequentemente, um aspecto dessa invenção compreende a preparação de compostos de organoalumínio metalacíclicos, baseados na síntese de aluminaciclopentanos relatada em U.M. Dzhemilev e A.G. Ibragimov, Journal of Organometallie Chemistry, 1994, 466, 1-4, e que usam a mistura de reação que compreende os aluminaciclopentanos no lugar de uma mistura pré-contato, de acordo com a presente reação.
Em um outro aspecto dessa invenção, os componentes da mistura pré-contato e a mistura pós-contato variam, de modo que a composição catalisadora resultante pode ser feita para a atividade desejada, ou o método de preparação da composição catalisadora pode acomodar o processo de polimerização. Por exemplo, em um aspecto, a composição
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73/111 catalisadora dessa invenção compreende um metaloceno précontatado, um composto de organoalumínio pré-contatado, uma olefina ou Alcino pós-contato, e um suporte ativador de ácido pós-contato. Em um outro aspecto, a composição catalisadora dessa invenção compreende um metaloceno précontatado, um composto de organoalumínio pós-contato, uma olefina ou Alcino pré-contato, e um suporte ativador de ácido pós-contato. Ainda em um outro aspecto, a composição catalisadora dessa invenção compreende um metaloceno pré10 contatado, um composto de organoalumínio pós-contato, uma olefina ou Alcino pré-contato, e um suporte ativador de ácido pré-contato. Ainda em um outro aspecto, a composição catalisadora dessa invenção compreende um metaloceno précontatado, uma olefina ou Alcino pré-contato, um suporte ativador de ácido pós-contato, e um aluminaciclopentano ou aluminaciclopenteno. Em cada um desses aspectos nos quais os componentes da mistura pré-contato ou pós-contatos variam, as quantidades relativas de cada componente nas misturas pré-contato ou pós-contato estão tipicamente dentro das mesmas escalas que aquelas reveladas aqui para a composição catalisadora que compreende um metaloceno précontatado, um composto de organoalumínio pré-contatado, uma olefina ou Alcino pré-contato, e um suporte ativador de ácido pós-contato.
Utilidade da composição catalisadora em Processos de Polimerização
Em um aspecto, a composição catalisadora dessa invenção pode ter uma atividade maior que a composição catalisadora que usa os mesmos componentes, mas não envolve 30 o pré-contato do composto de organometal, o composto de
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74/111 organoalumínio, e um monômero de olefina ou alcino.
Polimerizações que usam os catalisadores dessa invenção podem ser realizadas em qualquer modo conhecido na técnica. Tais processos de polimerização incluem, mas não são limitados a, polimerizações de caldo, polimerizações de fase de gás, polimerizações de solução e outros incluindo combinações de multi-reatores dessas. Portanto, qualquer zona de polimerização conhecida na técnica para produzir polímeros contendo etileno pode ser utilizada. Por exemplo, um reator de agitação pode ser utilizado para um processo
em lote, ou a reação pode ser realizada continuamente em um
reator em alça ou em um reator de tanque de agitação
contínua.
Após a ativação do catalisador, uma composição
catalisadora é usada para homopolimerizar etileno, ou
copolimerizar etileno com um comonômero. Em um aspecto, um método de polimerização típico é um processo de polimerização de caldo (também conhecido como o processo de forma de partícula), que são bem conhecidos na técnica e são revelados, por exemplo, na Patente U.S. No. 3.248.179, que está aqui incorporada em sua totalidade por referência. Outros métodos de polimerização da presente invenção para processos de caldo são aqueles que empregam um reator em alça do tipo revelado na Patente U.S. No. 3.248.179 e aqueles utilizados em vários reatores de agitação em série, paralelos ou combinações desses, onde as condições de reação são diferentes nos diferentes reatores, que também são aqui incorporados em sua totalidade por referência.
Em um aspecto, a temperatura de polimerização para essa invenção tipicamente varia de 60°C a 280°C, e em um
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75/111 outro aspecto, a temperatura de reação de polimerização pode variar de 70°C a 110°C.
Em um outro aspecto, a reação de polimerização tipicamente ocorre em uma atmosfera inerte, ou seja, em atmosfera substancialmente livre de oxigênio e sob condições substancialmente anidras, assim, na ausência de água à medida que a reação inicia. Portanto uma atmosfera seca, inerte, por exemplo, nitrogênio seco ou argônio seco, é tipicamente empregada no reator de polimerização.
Ainda em um outro aspecto, a pressão de pré-tratamento pode ser qualquer pressão que não termine a etapa de prétratamento, e tipicamente é a pressão que é adequada para a formação de compostos de organoalumínio metalacíclicos como aluminaciclopentanos (ACPs), com pré-contato do metaloceno, composto de organoalumínio, e uma olefina. Pressões de prétratamento são tipicamente, mas não necessariamente, mais baixas que as pressões de polimerização, e geralmente variam de pressão atmosférica a 100 psig (791 kilopascal (kPa)). Em um aspecto, pressões de pré-tratamento são de pressão atmosférica a 50 psig (446 kPa) .
Ainda em um outro aspecto, a pressão da reação de polimerização pode ser qualquer pressão que não afete de forma adversa a reação de polimerização, e ela é tipicamente conduzida em uma pressão maior que as pressões de pré-tratamento. Em um aspecto, pressões de polimerização podem ser de pressão atmosférica a 1.000 psig (7.000 kPa). Em um outro aspecto, pressões de polimerização podem ser de 50 psig (446 kPa) a 800 psig (5620 kPa) . Além disso, hidrogênio pode ser usado no processo de polimerização dessa invenção para controlar o peso molecular do polímero.
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Quando um copolímero de etileno é preparado de acordo com essa invenção, comonômero é introduzido na zona de reação em quantidade suficiente para produzir a composição de polímero desejada. Uma composição de copolímero típica é 5 geralmente de 0,01 a 10 por cento em peso comonômero baseado no peso total do monômero e comonômero, entretanto essa composição de copolímero varia fora dessa escala dependendo da especificação do copolímero e composição desejada. Assim, qualquer quantidade de copolímero 10 suficiente para dar a composição de polímero descrita no copolímero produzido pode ser usada.
Polimerizações que usam os catalisadores dessa invenção podem ser realizadas em qualquer modo conhecido na técnica. Tais processos que podem polimerizar monômeros em 15 polímeros incluem, mas não são limitados a, polimerizações de caldo, polimerizações de fase de gás, polimerizações de solução e combinações de multi-reatores dessas. Portanto, qualquer zona de polimerização conhecida na técnica para produzir polímeros contendo olefina pode ser utilizada. Em 2 0 um aspecto, por exemplo, um reator de agitação pode ser utilizado para um processo em lote, ou a reação pode ser realizada continuamente em um reator em alça ou em um reator de tanque de agitação contínua. Em um outro aspecto, por exemplo, as polimerizações aqui reveladas são 25 realizadas usando um processo de polimerização de caldo em uma zona de reação em alça. Diluentes adequados usados na polimerização de caldo são bem conhecidos na técnica e incluem hidrocarbonetos que são líquidos sob condições de reação. O termo diluente como usado nessa revelação não 30 significa necessariamente um material inerte, uma vez que
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77/111 esse termo deve incluir compostos e composições que podem contribuir para o processo de polimerização. Exemplos de hidrocarbonetos que podem ser usados como diluentes incluem, mas não são limitados a, ciclohexano, isobutano, n-butano, propano, n-pentano, isopentano, neopentano, e nhexano. Tipicamente, isobutano é usado como o diluente em uma polimerização de caldo. Exemplos dessa tecnologia são encontrados nas Patentes U.S. Nos. 4.424.341; 4.501.885; 4.613.484; 4.737.280; e 5.597.892; cada uma delas aqui incorporada em sua totalidade por referência.
Para os objetivos da invenção, o termo reator de polimerização inclui qualquer reator de polimerização ou sistema de reator de polimerização conhecido na técnica que seja capaz de polimerização de monômeros de olefina para produzir homopolímeros ou copolímeros da presente invenção. tais reatores podem compreender reatores em caldo, reatores de fase gasosa, reatores de solução ou qualquer combinação desses. Tais reatores podem compreender reatores de caldo, reatores de fase gasosa, reatores de solução, ou qualquer combinação desses.
Reatores de fase gasosa podem compreender reatores de leito fluidificado ou reatores tubulares.
Reatores de caldo podem compreender alças verticais ou alças horizontais.
Reatores de solução podem compreender reatores de tanque de agitação ou autoclave.
Reatores de polimerização adequados para a presente invenção podem compreender pelo menos um sistema de alimentação de material bruto, pelo menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes de catalisador, pelo menos um sistema de reator, pelo menos um sistema de recuperação de polímero ou qualquer combinação adequada
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78/111 desses. Reatores adequados para a presente invenção também podem compreender qualquer um, ou combinação de, um sistema de estocagem de catalisador, um sistema de extrusão, um sistema de resfriamento, um sistema de reciclagem de 5 diluente, ou um sistema de controle. Tais reatores podem compreender retirada contínua e reciclagem direta de catalisador, diluente e polímero. Geralmente, processos contínuos podem compreender a introdução contínua de um monômero, um catalisador, e um diluente em um reator de 10 polimerização e a remoção contínua desse reator de uma suspensão que compreende partículas de polímero e o diluente.
Sistemas de reator de polimerização da presente invenção podem compreender um tipo de sistema de reator ou 15 sistemas múltiplos de reator que compreendem dois ou mais tipos de reatores operados em paralelo ou em série. Sistemas múltiplos de reator podem compreender reatores conectados juntos para realizar polimerização, ou reatores que não são conectados. O polímero pode ser polimerizado em 20 um reator sob um conjunto de condições, e então o polímero pode ser transferido a um segundo reator para polimerização sob um diferente conjunto de condições.
Em um aspecto da invenção, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de 25 caldo em alça. Tais reatores são conhecidos na técnica e podem compreender alças verticais ou horizontais. Tais alças podem compreender uma alça única ou uma série de alças. Reatores de alças múltiplas podem compreender alças verticais e horizontais. A polimerização de caldo pode ser 30 realizada em um solvente orgânico que pode dispersar o
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79/111 catalisador e polímero. Exemplos de solventes adequados incluem, butano, hexano, ciclohexano, octano e isobutano. Monômero, solvente, catalisador e qualquer comonômero são continuamente alimentados em um reator em alça onde ocorre 5 a polimerização. A polimerização pode ocorrer em baixas temperaturas e pressões. O efluente do reator pode ser flashed para remover a resina sólida.
Ainda em um outro aspecto dessa invenção, o reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase 10 gasosa. Tais sistemas podem empregar uma corrente de reciclagem contínua que contém um ou mais monômeros continuamente ciclados através do leito de fluidificação na presença do catalisador sob condições de polimerização. A corrente de reciclagem pode ser retirada do leito de 15 fluidificação e reciclada de volta ao reator.
Simultaneamente, produto de polímero pode ser retirado do reator e monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Tais reatores de fase gasosa podem compreender um processo para polimerização de 20 fase gasoso de multi-etapas de olefinas, nos quais olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas independentes de polimerização de fase gasosa enquanto alimenta um polímero contendo catalisador formado na primeira zona de polimerização para uma segunda zona de 25 polimerização.
Ainda em um outro aspecto da invenção, o reator de polimerização pode compreender um reator tubular. Reatores tubulares podem fazer polímeros por iniciação de radical livre, ou por emprego dos catalisadores tipicamente usados 30 para coordenação da polimerização. Reatores tubulares podem
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80/111 ter várias zonas onde monômero fresco, iniciadores, ou catalisadores são adicionados. Monômero pode ser colocado em uma corrente gasosa inerte e introduzido na zona do reator. Iniciadores, catalisadores, e/ou componentes do catalisador podem ser colocados em uma corrente gasosa e introduzidos em uma outra zona do reator. As correntes de gás são misturadas para polimerização. Calor e pressão podem ser empregados adequadamente para se obter condições ótimas de reação de polimerização.
Em um outro aspecto da invenção, o reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução. Durante a polimerização de solução, o monômero faz contato com a composição catalisadora por agitação adequada ou outros meios. Um transportador que compreende um diluente orgânico inerte ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero pode ser colocado em contato na fase de vapor com o produto da reação catalítica, na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização é mantida em temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. Pode ser empregada agitação durante a polimerização para se obter melhor controle da temperatura e para manter as misturas de polimerização uniformes por toda a zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico da polimerização. A polimerização pode ser efetuada em uma forma de lotes, ou em uma maneira contínua. O reator pode compreender uma série de pelo menos um separador que emprega alta pressão e baixa pressão para separar o polímero desejado.
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Em um aspecto adicional da invenção, o sistema de reator de polimerização pode compreender a combinação de dois ou mais reatores. A produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir vários estágios em pelo menos dois reatores de polimerização separados interconectados por um dispositivo de transferência que torna possível transferir os polímeros que resultam do primeiro reator de polimerização no segundo reator. As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser diferentes das condições de operação dos outros reatores.
Alternativamente, a polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência manual de polímero de um reator para reatores subsequentes para polimerização continuada. Tais reatores podem incluir qualquer combinação incluindo, mas não limitados a, reatores de alças múltiplas, reatores a gás múltiplos, uma combinação de reatores de alça e a gás, uma combinação de autoclave reatores ou reatores de solução com reatores a gás ou em alça, reatores de solução múltiplos, ou reatores de autoclave múltiplos.
Em um outro aspecto dessa invenção, o catalisador pode ser feito em uma variedade de métodos, incluindo, sem limitação, alimentação contínua dos componentes do catalisador diretamente no reator de polimerização, incluindo pelo menos uma etapa opcional de pré-contato de alguns ou de todos os componentes do catalisador antes da introdução deles no reator. Nesse aspecto, cada etapa opcional de pré-contato pode envolver pré-contato por um diferente período de tempo. Nesse aspecto, a invenção pode englobar etapas de pré-contato múltiplas, opcionais, por
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82/111 múltiplos períodos de tempo, antes do início da reação de polimerização. Além disso, essas etapas múltiplas, opcionais de pré-contato também podem ocorrer em pelo menos um frasco de pré-contato antes da introdução dos 5 componentes de pré-contato no reator, elas podem ocorrer no reator de polimerização, ou qualquer combinação desses, incluindo o uso de múltiplos frascos de pré-contato que compreendem diferentes componentes de catalisador.
Portanto, nesse aspecto, qualquer etapa de pré-contato pode 10 englobar o pré-contato de qualquer combinação de componentes de catalisador, incluindo quaisquer componentes de catalisador opcionais. Também nesse aspecto, as múltiplas etapas de pré-contato opcionais podem envolver diferentes períodos de tempo de pré-contato.
Em um outro aspecto dessa invenção, o catalisador pode ser feito por alimentação contínua dos componentes do catalisador em inúmeros frascos de pré-contato opcionais e subsequentemente introdução dos componentes continuamente no reator. Em um aspecto, por exemplo, a presente invenção 20 fornece um processo para produzir a composição catalisadora, que compreende:
o contato de pelo menos um metaloceno, pelo menos um composto de organoalumínio, e pelo menos uma olefina ou alcino por, um primeiro período de tempo para formar a 25 mistura pré-contatada que compreende pelo menos um metaloceno pré-contatado, pelo menos um composto de organoalumínio pré-contatado, e pelo menos uma olefina ou alcino pré-contatado; e contato da mistura pré-contatada com pelo menos um 30 ativador ácido-suporte por um segundo período de tempo
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83/111 para formar uma mistura pós-contatada que compreende pelo menos um metaloceno pós-contatado, pelo menos um composto de organoalumínio pós-contatado, pelo menos uma olefina ou alcino pós-contatado e pelo menos um ativador ácido-suporte pós-contatado.
Em um outro aspecto, por exemplo, a presente invenção fornece um processo para produzir a composição catalisadora, que compreende:
contato de pelo menos dois componentes de catalisador que compreendem pelo menos um metaloceno, pelo menos um composto de organoalumínio, pelo menos uma olefina ou alcino, ou pelo menos um suporte ativador de ácido por um primeiro período de tempo para formar a mistura pré-contato que compreende componentes de catalisador pré-contatados; e contato da mistura pré-contato com quaisquer componentes do catalisador não usados para formar a mistura pré-contato, e opcionalmente contato da mistura pré-contato com componentes do catalisador adicionais que compreendem pelo menos um metaloceno, pelo menos um composto de organoalumínio, pelo menos uma olefina ou alcino, ou pelo menos um suporte ativador de ácido por um segundo período de tempo para formar uma mistura pós-contato que compreende pelo menos um metaloceno pós-contatado, pelo menos um composto de organoalumínio pós-contatado, pelo menos uma olefina ou alcino pós-contatado, e pelo menos um suporte ativador de ácido pós-contatado.
Em um outro aspecto, cada ingrediente pode ser alimentado no reator, diretamente ou através de pelo menos um frasco de pré-contato, usando dispositivos conhecidos de alimentação, medição e controle, como controladores e
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84/111 medidores de fluxo de bombas, de massa e volumétricos e outros. Sinais de retorno e alças de controle podem ser usados junto com essa formação e introdução contínua de catalisador. O medidor de fluxo de massa pode ser um 5 medidor de tipo coriolis adaptado para medir uma variedade de tipos de fluxo como uma bomba de tipo de deslocamento positivo com trás cabeças. Outros tipos de bombas, medidores, e combinações de tipos similares de dispositivos podem ser usados como meio para alimentação e 10 controle para medir e controlar uma taxa de alimentação de um componente do catalisador. Várias combinações de meios para alimentação e controle também podem ser usadas para cada respectivo componente dependendo do tipo de componente, compatibilidade química do componente, e a 15 quantidade desejada e taxa de fluxo do componente, e como de conhecimento por pessoa de habilidade comum na técnica.
Por exemplo, um medidor adequado para meios para alimentação e controle pode ser, sem limitação, um medidor de fluxo de massa térmico, um medidor de fluxo volumétrico 20 como um tipo orifício, tipo diafragma, u medidor tipo nível ou outros.
Em um outro aspecto, os componentes do catalisador podem ser combinados em várias e diferentes ordens e combinações antes de serem introduzidos no reator de 25 polimerização. Em um aspecto, por exemplo, o metaloceno pode ser pré-contato com um alumínio alquil e uma olefina em um primeiro frasco pré-contato, por um primeiro tempo pré-contato, por exemplo, até 7-10 dias, para formar uma primeira solução pré-contato. Essa primeira solução pré30 contato pode ser então alimentada a um segundo frasco pré
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85/111 contato junto com o componente de óxido sólido tratado, e opcionalmente mais alumínio alquil, por um segundo tempo pré-contato. Nesse aspecto, por exemplo, o segundo tempo pré-contato pode ser mais curto, longo ou o mesmo que o 5 primeiro tempo pré-contato. Por exemplo, o segundo tempo pré-contato pode ser 0,5 hora depois do que a mistura póscontato” pode ser alimentada do segundo frasco pré-contato diretamente ao reator em si. Em um outro aspecto dessa invenção, todos os componentes do catalisador podem ser 10 unidos no frasco de pré-contato pelo primeiro período de tempo, antes de serem introduzidos diretamente no reator.
Em um outro aspecto, uma porção de cada componente do catalisador pode ser alimentada no reator diretamente, enquanto o restante é alimentado em um frasco pré-contato.
Nesse aspecto, por exemplo, é algumas vezes desejável limitar a exposição do metaloceno ou óxido sólido tratado ao alumínio alquil, em cujo caso apenas uma pequena quantidade de alumínio alquil pode ser introduzida no frasco de pré-contato, isoladamente ou de uma solução que 20 também contém uma olefina e metaloceno, enquanto o restante do alumínio alquil pode ser alimentado diretamente no reator. Do mesmo modo, a quantidade de olefina alimentada como parte da preparação do catalisador pode ser alimentada de múltiplas fontes. Por exemplo, 1-hexeno pode ser 25 adicionado à solução do metaloceno em uma primeira etapa pré-contato para formar uma primeira solução pré-contato, mais 1-hexeno pode ser adicionado separadamente em uma segunda etapa pré-contato para formar uma segunda solução pré-contato, e ainda mais 1-hexeno pode ser adicionado 30 diretamente ao reator. De forma similar, quaisquer um dos
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86/111 outros componentes do catalisador também podem ser adicionados em múltiplas etapas ao sistema inteiro do reator.
Depois dos polímeros serem produzidos, eles podem ser formados em vários artigos, incluindo, sem limitação, recipientes domésticos, utensílios, produtos de filme, cilindros, tanques de combustível, canos, geomembranas e forros. Vários processos podem formar esses artigos. Em um aspecto, aditivos e modificadores podem ser adicionados ao polímero para fornecer efeitos desejados particulares.
Definições
Para definir mais claramente os termos aqui usados, as seguintes definições são fornecidas. No caso de qualquer definição ou uso fornecido por qualquer documento incorporado por referência conflitar com a definição ou uso aqui fornecido, a definição ou uso aqui fornecido prevalece.
O termo polímero é aqui usado para significar homopolímeros que compreendem etileno e copolímeros de etileno e um outro comonômero olefínico, ou qualquer combinação desses.. O termo polímero é aqui também usado para referir-se a homopolímeros e copolímeros de acetetilenos.
O termo co-catalisador é usado aqui para referir-se a pelo menos um composto de organoalumínio que constitui um componente da mistura catalisadora. Co-catalisadores típicos são compostos de trialquil alumínio, compostos de haleto de dialquil alumínio, e compostos de dihaleto de alquil alumínio. O termo co-catalisador pode ser usado a despeito da função real do composto ou qualquer mecanismo
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87/111 químico pelo qual o composto pode operar.
O termo atmosfera inerte é aqui usado para referir-se a qualquer tipo de atmosfera ambiente que seja substancialmente não reativa para a reação particular, processo, ou material ao redor do qual a atmosfera está. Assim, esse termo é tipicamente aqui usado para referir-se ao uso de um gás substancialmente livre de oxigênio e livre de umidade, incluindo, sem limitação, argônio seco, nitrogênio seco, Hélio seco, ou misturas desses, quando qualquer precursor, componente, intermediário ou produto da reação ou processo é sensível a gases ou umidade particular. Adicionalmente, atmosfera inerte também é usado para referir-se ao uso de ar seco como a atmosfera quando os precursores, componentes, intermediários ou produtos da reação ou processo são apenas sensíveis a umidade e não sensíveis ao oxigênio. No entanto, atmosfera inerte como aqui usado deve excluir tipicamente CO2 ou CO porque esses gases são reativos para a reação, processo, ou material particular ao redor do qual eles estão, a despeito de seu uso ocasional como gases inertes em outros processos.
O termo mistura pós-contato é aqui usado para descrever uma primeira mistura de componentes de catalisador que são contatados por um primeiro período de tempo, antes da primeira mistura ser usada para formar uma mistura pós-contato ou segunda de componentes do catalisador que são contatados por um segundo período de tempo. Em um aspecto da invenção, a mistura pré-contato descreve a mistura de metaloceno, monômero de olefina ou alcino, e composto de organoalumínio, antes dessa mistura ser contatada com o suporte ativador de ácido e
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88/111 opcionalmente um composto de organoalumínio. Assim, précontato descreve componentes que são usados para contatar um ao outro, mas antes do contato dos componentes na segunda, mistura pós-contato. Portanto, essa invenção pode distinguir ocasionalmente entre um componente usado para preparar a mistura pré-contato e aquele componente depois da mistura ter sido preparada. Por exemplo, de acordo com essa descrição, é possível para o composto de organoalumínio pré-contatado, uma vez misturado com o metaloceno e um monômero de olefina ou alcino, reagir para formar pelo menos um diferente composto químico, formulação, ou estrutura do composto de organoalumínio distinto usado para preparar a mistura pré-contato. Nesse caso, o composto de organoalumínio pré-contatado ou componente é descrito como compreendendo um composto de organoalumínio que foi usado para preparar a mistura précontato.
De modo similar, o termo mistura pós-contato é aqui usado para descrever uma segunda mistura de componentes do catalisador que são contatados por um segundo período de tempo, e um constituinte do qual é a mistura de pré-contato ou primeira mistura dos componentes do catalisador que foram contatados por um primeiro período de tempo. Tipicamente, o termo mistura pós-contato é aqui usado para descrever uma mistura de metaloceno, monômero de olefina ou alcino, composto de organoalumínio, e suporte ativador de ácido, formados a partir do contato da mistura pré-contato de uma porção dos componentes com quaisquer componentes adicionais adicionados para constituir a mistura póscontato. Geralmente, o componente adicional adicionado para
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89/111 fazer a mistura pós-contato é suporte ativador de ácido, e opcionalmente pode incluir um composto de organoalumínio o mesmo ou diferente do composto de organoalumínio usado para preparar a mistura pré-contato, como aqui descrito. Consequentemente, essa invenção pode distinguir ocasionalmente entre um componente usado para preparar a mistura pós-contato e o componente após a mistura ter sido preparada.
O termo metaloceno descreve um composto que compreende dois ligantes tipo h5-cicloalcadienil na molécula. Portanto, os metalocenos dessa invenção são compostos de ligante tipo bis(h5-ciclopentadienil) em ponte, onde a porção h5-cicloalcadienil inclui ligantes de ciclopentadienil, ligantes de indenil, ligantes de fluorenil, e outros, incluindo derivados parcialmente saturados ou substituídos ou análogos de qualquer um desses. Substituintes possíveis nesses ligantes incluem hidrogênio, daí a descrição derivados substituídos desses” nessa invenção compreender ligantes parcialmente saturados como tetrahidroindenil, tetrahidrofluorenil, octahidrofluorenil, indenil parcialmente saturado, fluorenil parcialmente saturado, indenil substituído parcialmente saturado, fluorenil substituído parcialmente saturado e outros. Em alguns contextos, o metaloceno é referido simplesmente como o catalisador”, do mesmo modo o termo co-catalisador” é aqui usado para referir-se ao composto de organoalumínio.
Os termos composição catalisadora”, mistura catalisador” e outros, são aqui usados para referir-se à mistura pré-contato ou a mistura pós-contato como o
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90/111 contexto necessitar. O uso desses termos não depende do produto real da reação dos componentes das misturas, da natureza do sítio catalítico ativo, ou do destino do cocatalisador de alumínio, o composto de metaloceno, o monômero de olefina ou alcino usado para preparar a mistura pré-contato ou a reação específica do suporte ativador de ácido depois da combinação desses componentes. Portanto, os termos composição catalisadora, mistura catalisadora, e outros incluem composições heterogêneas e composições homogêneas.
O termo hidrocarbil é usados para especificar um grupo de radical hidrocarboneto que inclui, sem limitação, aril, alquil, cicloalquil, alquenil, cicloalquenil, cicloalcadienil, alquinil, aralquil, aralquenil, aralquinil, e outros, e inclui todos derivados substituídos de heteroátomo substituído, não substituído, ramificado, linear desses.
Os termos suporte ativador de ácido sólido, suporte ativador de ácido, ou simplesmente suporte ativador, e outros são aqui usados para indicar um sólido tratado, óxido inorgânico de porosidade relativamente alta, que exibe comportamento de ácido de Lewis ou de Bronsted, e que foi tratado com um componente de retirada de elétron, tipicamente um ânion e que é calcinado. O componente de retirada de elétron é tipicamente um composto de fonte de ânion de retirada de elétron. Assim, o composto de óxido sólido tratado compreende o produto de contato calcinado de pelo menos um composto de óxido sólido com pelo menos um composto de fonte de ânion de retirada de elétron. Em um outro aspecto, o suporte ativador ou composto de óxido
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91/111 sólido tratado” compreende pelo menos um composto de óxido sólido ácido, ionizante. Os termos suporte ou suporte ativador não são usados para sugerir que esses componentes são inertes, e esse componente não deve ser interpretado como um componente inerte da composição catalisadora.
Embora quaisquer métodos, dispositivos, e materiais similares ou equivalentes àqueles aqui descritos possam ser usados na prática ou teste da invenção, os métodos típicos, dispositivos e materiais são aqui descritos.
Todas publicações e patentes aqui mencionadas são incorporadas por referência para o objetivo de descrição e revelação, por exemplo, as construções e metodologias que são descritas nas publicações, que devem ser usadas junto com a atual invenção descrita. As publicações acima discutidas e por todo o texto são fornecidas apenas para sua revelação antes da data de depósito do presente pedido. Nada aqui deve ser interpretado como uma afirmação de que os inventores não são designados para anteceder tal revelação em virtude de invenção prévia.
Para qualquer composto particular aqui revelado, qualquer estrutura geral apresentada também engloba todos isômeros, regioisômeros, e estereoisômeros conformacionais que podem surgir de um conjunto particular de substituintes. A estrutura geral também engloba todos enantiômeros, diastereômeros, e outros isômeros óticos em formas enantioméricas ou racêmicas, assim como misturas de estereoisômeros, como o contexto necessitar.
A presente invenção é também ilustrada pelos exemplos a seguir que não devem ser interpretados de qualquer modo como impondo limitações ao escopo dessa. Ao contrário, deve
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92/111 ser compreendido que se pode utilizar de vários outros aspectos, modalidades, modificações e equivalentes desses que, após leitura da descrição, podem sugerir a si próprios para aquele habilitado na técnica sem fugir do espírito da presente invenção ou do escopo das reivindicações em apêndice.
Nos exemplos a seguir, a menos que especificado de outra forma, a síntese e preparações aqui descritas foram realizadas sob uma atmosfera inerte como nitrogênio e/ou argônio. Solventes foram adquiridos de fontes comerciais e foram tipicamente secos sobre alumina ativada antes do uso. A menos que especificado de outra forma, os reagentes foram adquiridos de fontes comerciais.
EXEMPLO 1
Preparação de um Suporte ativador de ácido de SílicaAlumina fluorada
A sílica-alumina usada para preparar o suporte ativador de ácido de sílica-alumina fluorada nesse Exemplo foi obtida de W.R. Grace como grau MS13-110, contendo 13% alumina, tendo um volume de poro de 1,2 cm3/g e uma área de superfície de 400 m2/g. Esse material foi fluorado por impregnação a umidade incipiente com uma solução contendo bifluoreto de amônio em uma quantidade suficiente para igualar 10 % em peso do peso da sílica-alumina. Esse material impregnado foi então seco em um forno a vácuo por 8 horas a 100°C. as amostras de sílica-alumina assim fluoradas foram então calcinadas como se segue. 10 gramas da alumina foram colocadas em um tubo de quartzo de 4,44 cm adaptado com um disco de quartzo sinterizado no fundo. Enquanto a sílica era sustentada no disco, ar seco era
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93/111 soprado através do disco em uma taxa linear de 0,48 a 0,54 m cúbicos por hora. Uma fornalha elétrica ao redor do tubo de quartzo foi usada para aumentar a temperatura do tubo na taxa de 400°C por hora até uma temperatura final de 450°C. Nessa temperatura, a sílica-alumina foi deixada para fluidificar por três horas no ar seco. Depois disso, a sílica-alumina foi coletada e estocada sob nitrogênio seco, e foi usada sem exposição à atmosfera.
EXEMPLO 2
Preparação de uma Composição catalisadora Pré-contato/Póscontato e Comparação de sua Atividade de Polimerização com uma Composição catalisadora padrão
A presente invenção foi testada em um estudo comparativo da composição catalisadora que compreende catalisador de dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio, trietilalumínio (TEA), monômero (etileno) e comonômero (1hexeno), e suporte ativador de ácido (sílica-alumina fluorada), ambos com e sem a etapa de pré-contato do metaloceno, TEA, e 1-hexeno. Os dados obtidos nesse são fornecidos na Tabela 1, usando um suporte ativador de ácido da sílica alumina fluorada.
Uma solução de estoque de 45 mg de dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio em 45 mL de tolueno seco, desgaseificado foi preparada para os experimentos da Tabela 1. Exemplo de Controle 2A da Tabela 1 representa dados de polimerização obtidos do próximo contato simultâneo de 5 mL da solução de estoque de dicloreto de bis(ciclopentadienil) zircônio, 200 mg de sílica alumina fluorada, 1 mL de 15% em peso de trietilalumínio (TEA) em heptano, 20 g de comonômero (1-hexeno) e monômero (etileno), sem estender o
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94/111 pré-contato de quaisquer componentes do catalisador.
A reação de polimerização foi realizada em um autoclave de 1 galão (3,785 L) como se segue. Sob uma purificação de isobutano 5 mL da solução de estoque de dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio, imediatamente seguido por 200 mg de suporte ativador, foi carregado no autoclave. O autoclave foi selado, 2 litros de isobutano foram adicionados, junto com 20 g de 1-hexeno e 1 mL de 15% em peso de trietilalumínio (TEA) em heptano. Agitação foi iniciada e mantida a 700 rpm à medida que o reator foi aquecido a 90°C por um período de 2 minutos. A pressão total foi trazida a 550 psig (3.890 kPa) com etileno. Etileno foi alimentado ao reator sob demanda para manter a pressão a 550 psig (3.890 kPa). Depois de 1 hora o agitador e aquecimento foram então interrompidos e o reator foi rapidamente despressurizado. O autoclave foi então aberto e o polietileno sólido foi fisicamente removido. Os valores de atividade fornecidos no Exemplo 2A da Tabela 1 fornecem uma base da atividade do catalisador e ativador para comparação.
O Exemplo 2B da Tabela 1 demonstra que o pré-contato de dicloreto de bis(ciclopentadienil)-zircônio com 1-hexeno e TEA antes da carga no autoclave gerou um catalisador que exibiu maior atividade que aquela do Exemplo 2A. Portanto, 5 mL da solução de estoque de metaloceno foi tratada com 2 mL de 1-hexeno e 1 mL de 15% em peso de TEA em heptanos. Essa solução foi agitada por 30 minutos antes da carga no autoclave. Essa solução pré-contato foi então carregada no autoclave de 1 galão (3,785 L) imediatamente seguido por 200 mg do suporte ativador. O autoclave foi então selado e
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L de isobutano, junto com 2 0 g de 1-hexeno, foram rapidamente adicionados ao reator. Agitação foi iniciada e mantida a 700 rpm à medida que o reator foi aquecido a 90°C por um período de 2 minutos. A pressão total foi trazida a 550 psig (3.890 kPa) com etileno. Assim, a mistura póscontato, contendo a solução pré-contato e o suporte ativador, foi mantida em contato por um período de 2 minutos antes da introdução de etileno. Etileno foi alimentado ao reator sob demanda para manter a pressão a 550 psig (3.890 kPa). Depois de 53 minutos, o agitador e aquecimento foram então interrompidos e o reator foi rapidamente despressurizado. O autoclave foi então aberto e o polietileno sólido foi fisicamente removido. O reator não tinha substancialmente qualquer indicação de escala de parede, camada ou outra forma de resíduo após a reação.
Tabela 1. Dados de Polimerização relacionados ao
tempo de pré-contato de Cp2ZrCl2 com TEA e 1-Hexeno
Exemplo tempo Ativa- Peso do Tempo Polímero Atividade Atividade
de pré- dor- Catali- do sólido do Catali- do
contato suporte sador ciclo (g) sador Ativador-
(min) peso (mg) (min) (g/g/hr) Suporte
(mg) (g/g/hr)
2A 0 200 5 60 328,1 65618 1640
2B 30 200 5 53 517,9 117260 2932
EXEMPLO 3
Comparação da atividade de polimerização de composições catalisadoras preparadas por variação dos componentes que são pré-contatados e pós-contatados
Nos Exemplos 3A-3D apresentados na Tabela 2, 1 mL de uma solução de estoque 1mg/1mL de tolueno de dicloreto de
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96/111 bis(ciclopentadienil)zircônio foi opcionalmente tratado, em várias combinações, com 1 mL de 15% em peso de trietilalumínio, 2 mL de 1-hexeno, e 200 mg de um suporte ativador de sílica-alumina fluorada por 30 minutos antes da introdução dessa mistura ao autoclave de polimerização. A solução de estoque foi preparada sob uma atmosfera de nitrogênio por dissolução de 45 mg de dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio em 45 mL de tolueno seco. Polimerizações foram conduzidas por 60 minutos em isobutano a 90°C, 550 psig (3.890 kPa) de etileno, com 20 gramas de 1-hexeno. Um sim ou não na Tabela 2 indica a presença ou ausência desses reagentes, respectivamente, na mistura pré-contato no período de 30 minutos antes da introdução no autoclave.
No Exemplo 3A, 1 mL da solução de estoque 1mg/1mL de tolueno de dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio foi tratado com 1 mL de 15% em peso de trialquilalumínio em heptano e 2 mL de 1-hexeno, sob uma atmosfera de nitrogênio. Essa composição de mistura pré-contato contendo esses três reagentes foi agitada por 30 minutos antes de ser carregada no autoclave. Essa solução pré-contato foi então carregada no autoclave de 1 galão (3,785 L) imediatamente seguido por 200 mg do suporte ativador. O autoclave foi então selado e 2 L de isobutano, junto com 20 g de 1-hexeno, foram rapidamente adicionados ao reator. Agitação foi iniciada e mantida a 700 rpm à medida que o reator foi aquecido a 90°C por um período de 2 minutos. A pressão total foi trazida a 550 psig (3.890 kPa) com etileno. Assim, a mistura pós-contato, contendo a solução pré-contato e o suporte ativador, foi mantida em contato
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97/111 por um período de 2 minutos antes da introdução de etileno. Etileno foi alimentado ao reator sob demanda para manter a pressão a 550 psig (3.890 kPa) . Depois de 60 minutos, o agitador e aquecimento foram então interrompidos e o reator foi rapidamente despressurizado. O autoclave foi então aberto e o polietileno sólido foi fisicamente removido. O reator não tinha substancialmente qualquer indicação de escala de parede, camada ou outra forma de resíduo após a reação.
No Exemplo 3B, 1 mL da solução de estoque 1mg/1mL de tolueno de dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio foi tratado apenas com 1 mL de 15% em peso de trietilalumínio na mistura pré-contato. Essa composição de mistura précontato contendo esses dois reagentes foi agitada por 30 minutos antes de ser carregada no autoclave. Essa solução pré-contato foi então carregada no autoclave de 1 galão (3,785 L) imediatamente seguido por 200 mg do suporte ativador. O autoclave foi então selado e 2 L de isobutano, junto com 20 g de 1-hexeno, foram rapidamente adicionados ao reator. Agitação foi iniciada e mantida a 700 rpm à medida que o reator foi aquecido a 90°C por um período de 2 minutos. A pressão total foi trazida a 550 psig (3.890 kPa) com etileno. Portanto, a mistura pós-contato, contendo a solução pré-contato e o suporte ativador, foi mantida em contato por um período de 2 minutos antes da introdução de etileno. Etileno foi alimentado ao reator sob demanda para manter a pressão a 550 psig (3.890 kPa). Depois de 60 minutos, o agitador e aquecimento foram então interrompidos e o reator foi rapidamente despressurizado. O autoclave foi então aberto e o polietileno sólido foi fisicamente
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98/111 removido. O reator não tinha substancialmente qualquer indicação de escala de parede, camada ou outra forma de resíduo após a reação. Esse
Exemplo gerou uma menor atividade que o Exemplo 3A.
No
Exemplo 3C, 1 mL da solução de estoque 1mg/1mL de tolueno tratado de dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio foi apenas com 2 mL de 1-hexeno na mistura pré-contato.
Essa composição de mistura pré-contato contendo esses dois reagentes foi agitada por 30 minutos antes de ser carregada no autoclave. Essa solução pré-contato foi então carregada no autoclave de 1 galão (3,785 L) imediatamente seguido por 200 mg do suporte ativador. O autoclave foi então selado e 2 L de isobutano, junto com 20 g de 1-hexeno e 1 mL de 15% em peso de trietilalumínio, foram rapidamente adicionados ao reator. Agitação foi iniciada e mantida a 700 rpm à medida que o reator foi aquecido a 90°C por um período de 2 minutos. A pressão total foi trazida a 550 psig (3.890 kPa) com etileno. Assim, a mistura pós-contato, contendo a solução pré-contato e o suporte ativador, foi mantida em contato por um período de 2 minutos antes da introdução de etileno. Etileno 30 foi alimentado ao reator sob demanda para manter a pressão a 550 psig (3.890 kPa). Depois de 60 minutos, o agitador e aquecimento foram então interrompidos e o reator foi rapidamente despressurizado. O autoclave foi então aberto e o polietileno sólido foi fisicamente removido. O reator não tinha substancialmente qualquer indicação de escala de parede, camada ou outra forma de resíduo após a reação. Esse Exemplo gerou uma menor atividade que o Exemplo 3A.
No Exemplo 3D, 1 mL da solução de estoque 1mg/1mL de
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99/111 tolueno de dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio foi tratada com 2 mL de 1-hexeno e 2 00 mg do suporte ativador na mistura pré-contato. Essa mistura pré-contato composição contendo esses três reagentes foi agitada por 30 minutos 5 antes de ser carregada no autoclave. Esse caldo pré-contato foi então carregado no autoclave de 1 galão (3,785 L) imediatamente seguido por 200 mg do suporte ativador. O autoclave foi então selado e 2 L de isobutano, junto com 20 g de 1-hexeno e 1 mL de 15% em peso de trietilalumínio, 10 foram rapidamente adicionados ao reator. Agitação foi iniciada e mantida a 700 rpm à medida que o reator foi aquecido a 90°C por um período de 2 minutos. A pressão total foi trazida a 550 psig (3.890 kPa) com etileno. Assim, a mistura pós-contato, contendo a solução pré15 contato e o suporte ativador, foi mantida em contato por um período de 2 minutos antes da introdução de etileno.
Etileno foi alimentado ao reator sob demanda para manter a pressão a 550 psig (3.890 kPa) . Depois de 60 minutos, o agitador e aquecimento foram então interrompidos e o reator 20 foi rapidamente despressurizado. O autoclave foi então aberto e o polietileno sólido foi fisicamente removido. O reator não tinha substancialmente qualquer indicação de escala de parede, camada ou outra forma de resíduo após a reação. Esse Exemplo gerou uma menor atividade que o 25 Exemplo 3A.
Tabela 2. Dados de Polimerização em relação aos componentes presentes na mistura pré-contato contendo Cp2ZrCl2
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Exemplo Composição da Mistura Pré-contato PE Sólido (g) Atividade do Catalisador (g/g/hr) Atividade do Ativador- Suporte Atividade (g/g/hr)
TEA 1-hexeno Ativador- Suporte
3A sim sim Não 309,3 309300 1547
3B Sim Não Não 235,9 235900 1180
3C Não sim Não 177,6 177600 888
3D Não Sim sim 115,6 115600 578
Esses experimentos demonstram a maior atividade para o pré-contato do metaloceno com 1-hexeno e TEA na ausência de suporte ativador.
EXEMPLO 4
Atividade de catalisadores derivados de várias composições catalisadoras e pré-contato e pós-contato e estudo da presença do suporte ativador na Composição catalisadora pré-contato
Os Experimentos 4A e 4B apresentados na Tabela 3 fornecem uma comparação das composições catalisadoras que compreendem o catalisador de metaloceno, dicloreto de bis(2,7-di-terc-butilfluorenil)-etan-1,2-diilzircônio (IV), trietilalumínio (TEA), monômero (etileno) e comonômero (1hexeno), e suporte ativador de sílica-alumina fluorada. Uma solução de estoque de mg metaloceno/1 mL tolueno (6 mL) foi opcionalmente tratada com 1 mL de 15% em peso de trietilalumínio, 2 mL de 1-hexeno, e 200 mg de suporte ativador de sílica-alumina fluorada por 45 minutos antes da introdução no autoclave de polimerização, de acordo com os dados na Tabela 3. assim, uma entrada sim ou não na Tabela 3 indica a presença desses reagentes em uma etapa de
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101/111 pré-contato de 45 minutos com o metaloceno, antes da introdução da mistura pré-contato ao autoclave.
Polimerizações foram conduzidas por 60 minutos em isobutano a 80°C, 450 psig (3.200 kPa) etileno, com 20 gramas de 15 hexeno.
No Exemplo 4A, sob uma atmosfera de nitrogênio, 6 mL da solução de estoque 1mg/1mL de tolueno de metaloceno de dicloreto de bis(2,7-di-terc-butilfluorenil)-etan-1,2diilzircônio(IV) foi tratada com 1 mL de 15% em peso de 10 trialquilalumínio em heptano e 2 mL de 1-hexeno. Essa composição de mistura pré-contato contendo esses três reagentes foi agitada por 45 minutos antes de ser carregada no autoclave. Essa solução pré-contato foi então carregada no autoclave de 1 galão (3,785 L) imediatamente seguido 15 por 200 mg do suporte ativador. O autoclave foi então selado e 2 L de isobutano, junto com 20 g de 1-hexeno, foram rapidamente adicionados ao reator. Agitação foi iniciada e mantida a 700 rpm à medida que o reator foi aquecido a 80°C por um período de 2 minutos. A pressão 20 total foi trazida a 450 psig (3.200 kPa) com etileno.
Assim, a mistura pós-contato, contendo a solução précontato e o suporte ativador, foi mantida em contato por um período de 2 minutos antes da introdução de etileno. Etileno foi alimentado ao reator sob demanda para manter a 25 pressão a 450 psig (3.200 kPa). Depois de 60 minutos, o agitador e aquecimento foram então interrompidos e o reator foi rapidamente despressurizado. O autoclave foi então aberto e o polietileno sólido foi fisicamente removido.
Tabela 3. Dados de Polimerização em relação a Componentes e
Condições
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Exemplo Composição da Mistura Pré- contato PE Sólido (g) Atividade do Catalisador (g/g/hr) Atividade do Ativador- Suporte Atividade (g/g/hr)
TEA 1-hexeno Ativador- Suporte
4A sim sim Não 74,3 12383 743
4B sim sim sim 31,8 5300 318
No Exemplo comparativo 4B, o suporte ativador de sílica-alumina fluorada foi presente na mistura pré-contato junto com o catalisador de metaloceno de dicloreto de bis(2,7-di-terc-butilfluorenil)-etan-1,2-diilzircônio(IV), trietilalumínio (TEA), e hexano comonômero. Assim, 6 mL da solução de estoque 1mg/1mL de tolueno de metaloceno foi feita em caldo com 1 mL de 15% em peso de trialquilalumínio em heptano, 2 mL de 1-hexeno, e 200 mg do suporte ativador. Essa mistura pré-contato contendo todos os quatro 10 componentes do catalisador foi agitada por 45 minutos antes de ser carregada em um autoclave. O autoclave foi então selado e 2 L de isobutano, junto com 20 g de 1-hexeno, foram rapidamente adicionados ao reator. Agitação foi iniciada e mantida a 700 rpm à medida que o reator foi 15 aquecido a 80°C por um período de 2 minutos. A pressão total foi trazida a 450 psig (3.200 kPa) com etileno. Etileno foi alimentado ao reator sob demanda para manter a pressão a 450 psig (3.200 kPa). Depois de 60 minutos, o agitador e aquecimento foram então interrompidos e o reator 20 foi rapidamente despressurizado. O autoclave foi então aberto e o polietileno sólido foi fisicamente removido. Como a Tabela 3 indica, o catalisador do Exemplo 4B exibiu uma menor atividade de catalisador que o catalisador do
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Exemplo 4A.
EXEMPLO 5
Preparação de várias composições catalisadoras Pré-contato e Pós-contato e comparações de suas atividades de polimerização
Os Experimentos apresentados na Tabela 4 fornecem uma comparação de composições catalisadoras que compreendem o catalisador de metaloceno, dicloreto de [η5ciclopentadienil-η5-(9-fluorenil)hex-l-eno] zircônio,
CH2 = CHCH2CH2C (CH3) (Cp) (9-Flu) ZrCl2, trietilaluminio (TEA), monômero (etileno) e comonômero (1-hexeno), e suporte ativador de silica-alumina fluorada, ambos com e sem a etapa de pré-contato do metaloceno, TEA, e 1-hexeno. 0 catalisador de metaloceno nesse exemplo, [ (η5C5H4) CCH3 (CH2CH2CH=CH2) - (T|5-9-Ci3H9) ] ZrCl2, tem a seguinte estrutura:
onde R1 é metil, R2 é butenil 9CH2CH2CH=CH2) , e R3 é H.
Exemplo 5A representa a uma passagem catalítica padrão, que foi obtida como se segue. Sob uma atmosfera de nitrogênio, 2 mL de 1-hexeno, 2 mL de uma solução de solução catalisadora preparada de dicloreto de [η5ciclopentadienil-η5-(9-fluorenil) hex-l-eno] zircônio,
CH2 = CHCH2CH2C (CH3) (Cp) (9-Flu) ZrCl2, em tolueno (2 mg/mL) , e 1 mL de 15% em peso de trietilalumínio em solução de
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104/111 heptano foram adicionados a um tubo de Diels-Alder. Essa solução foi imediatamente adicionada a 250 mg de suporte ativador. Assim, o Exemplo 5A da Tabela 4 representa dados de polimerização obtidos do contato próximo simultâneo de CH2 = CHCH2CH2C(CH3) (Cp) (9-Flu)ZrCl2, TEA, 1-hexeno, e suporte ativador de sílica-alumina fluorada, sem pré-contato do ansa-metaloceno, trietilalumínio (TEA), e 1-hexeno, e dessa forma fornece uma base para comparação com os Exemplos 5B e 5C.
O Exemplo 5B representa uma passagem catalítica obtida do mesmo modo que a passagem padrão do Exemplo 5A, exceto que o Exemplo 5B incluía uma etapa de pré-contato de 0,25 horas para o metaloceno CH2=CHCH2CH2C(CH3)(Cp)(9-Flu)ZrCl2, TEA, e 1-hexeno, antes do contato dessa mistura com o suporte ativador de sílica-alumina fluorada.
O Exemplo 5C representa uma passagem catalítica obtida do mesmo modo que a passagem padrão do Exemplo 5A, exceto que o Exemplo 5C na incluía o pré-contato do metaloceno, TEA, e 1-hexeno, mas ao contrário incluía uma etapa de pós-contato (de acordo com as definições nessa) de 0,50 horas na qual todos os componentes, ou seja, o metaloceno CH2 = CHCH2CH2C(CH3)(Cp)(9-Flu)ZrCl2, TEA, 1-hexeno, e o suporte ativador de sílica-alumina fluorada foram contatados antes da adição dessa mistura pós-contato ao reator. Esse exemplo demonstra que um aumento na atividade é obtido por pré-contato do metaloceno, TEA e hexano, enquanto que foi observada uma diminuição na atividade quando todos os reagentes são contatados antes do início do ciclo de polimerização.
O Exemplo 5D foi preparado como se segue. O
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105/111 catalisador de metaloceno CH2 = CHCH2CH2C(CH3) (Cp) (9-Flu)ZrCl2 (24 mg) foi colocado em um tubo Diels-Alder e mantido no escuro cobrindo o tubo com folha de alumínio. Uma amostra de 12-mL de heptano seco (mas não hexeno) foi adicionada e essa mistura foi agitada enquanto 2 mL de 15% em peso de trietilalumínio em heptano foi adicionado. Esse caldo foi agitado no escuro em temperatura ambiente por 17 horas, para fornecer uma solução amarela clara. Essa amostra foi mantida no escuro até o uso. Exemplo 5D incluía uma etapa de pós-contato de 0,25 horas para 2 mLs dessa solução pré-contato, 1 mL de 15% em peso de TEA, e o suporte ativador de sílica-alumina fluorada antes da adição ao reator. Exemplo 5D fornece uma base para comparação dos Exemplos 5E e 5F.
Exemplo 5E foi preparado como se segue. O catalisador de metaloceno CH2 = CHCH2CH2C(CH3) (Cp) (9-Flu)ZrCl2 (24 mg) foi colocado em um tubo Diels-Alder e mantido no escuro cobrindo o tubo com folha de alumínio. Uma amostra de 12-mL de 1-hexeno foi adicionada e essa mistura foi agitada enquanto 2 mL de 15% em peso de trietilalumínio em heptano foi adicionado. Esse caldo foi agitado no escuro em temperatura ambiente por 17 horas, para fornecer uma solução amarela escura na qual todos catalisador tinha dissolvido. Essa amostra foi mantida no escuro até o uso. Esse Exemplo incluía uma etapa de pós-contato de 0,25 horas para 2 mLs dessa solução, 1 mL de 15% em peso de TEA, e o suporte ativador de sílica-alumina fluorada antes da adição ao reator.
O Exemplo 5F foi preparado como se segue. O catalisador de metaloceno CH2 = CHCH2CH2C(CH3) (Cp) (9-Flu)ZrCl2
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106/111 (10 mg) foi colocado em um tubo Diels-Alder, ao qual 20 mL de 1-hexeno e 2 mL de 15% em peso de trietilalumínio em heptano foram adicionados. Essa mistura foi mantida no escuro e o tubo de Diels-Alder foi colocado em um banho ultrassônico e sonificado por 10 minutos. Uma solução amarela escura foi obtida na qual todo o catalisador tinha dissolvido. Essa amostra foi mantida no escuro até o uso. Esse Exemplo incluía uma etapa de pós-contato de 0,25 horas para 4 mLs dessa solução, 1 mL de 15% em peso de TEA, e o suporte ativador de sílica-alumina fluorada antes da adição ao reator. Exemplos 5E e 5F mostram que um grande aumento na atividade é obtido por pré-contato do metaloceno, TEA e 1-hexeno comparado ao Exemplo 5D, onde 1hexeno foi excluído.
Reações de polimerização foram realizadas como se segue. Após quaisquer etapas de pré-contato e pós-contato para uma amostra particular, um caldo de catalisador (que compreende metaloceno, organoalumínio, olefina, e suporte ativador) foi adicionado a um autoclave de 1 galão (3,785 L) sob uma purificação de isobutano. O autoclave foi selado, 2 litros de isobutano foram adicionados, e agitação foi iniciada e mantida a 700 rpm. O reator foi rapidamente aquecido a 80°C por um período de 2 minutos. Uma amostra de 25-g de 1-hexeno foi forçada no reator, e a pressão total foi trazida a 450 psig (3.200 kPa) com etileno. Etileno foi alimentado ao reator sob demanda para manter a pressão a 450 psig (3.200 kPa) por 1 hora. O agitador e aquecimento foram então interrompidos e o reator foi rapidamente despressurizado. O autoclave foi então aberto e o polietileno sólido foi fisicamente removido.
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Tabela 4. Dados de Polimerização relacionados a componentes e condições
Exemplo tempo de précontato (horas)1 tempo de pós-contato (horas)2 Tempo do ciclo (min) Peso do Catalisador (mg) Polímero sólido (g) Produtividade (g/g) Atividade do Catalisador (g/g/hr) Atividade do Ativador- Suporte (g/g/hr)
5A 0 - 0 65 0,004 96,6 24150 22292 357
5B 0,25 0 493 0,004 94,5 23625 28929 463
5C 0 0,5 64 0,004 46,6 11650 10922 175
5D 174 0,254 60 0,0034 80,6 23706 23706 322
5E 175 0,25 60 0,0034 319,7 94029 94029 1279
5F 0,176 0,25 65 Q,0018 , 294,7 151128 ,151128 1088
1 tempo de pré-contato é definido como o tempo de contato do metaloceno CH2 = CHCH2CH2C(CH3) (Cp) (9-Flu)ZrCl2, trietilalumínio (TEA), e 1-hexeno, que formam a mistura pré-contato.
2 tempo de pós-contato é definido como o tempo de contato entre todos os quatro componentes, o metaloceno CH2 = CHCH2CH2C(CH3) (Cp)(9-Flu) ZrCl2, trietilalumínio (TEA),
1-hexeno, e sílica alumina fluorada. Isso também representa o tempo de contato entre mistura de pré-contato e o suporte 10 ativador de sílica-alumina fluorada.
3 porque a taxa de polimerização foi decrescente ao final do ciclo de 49 minutos, a atividade (g/g/hr) extrapolada a uma base por hora constitui uma sobre-estimativa da atividade.
4 nem a mistura pré-contato nem a pós-contato continha qualquer monômero de olefina. Assim, a mistura pré-contato contém o metaloceno CH2 = CHCH2CH2C(CH3) (Cp) (9-Flu)ZrCl2, trietilalumínio (TEA), e heptano, mas nenhum 1-hexeno. A
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108/111 mistura pós-contato contém a mistura pré-contato, trietilalumínio (TEA) adicional e sílica alumina fluorada.
5 Mistura pré-contato mantida no escuro.
6 Mistura pré-contato sonificada enquanto é mantida no escuro.
Na Tabela 4, a produtividade é g de polímero/g de catalisador produzido durante aquele ciclo, a atividade do catalisador é g de polímero/g de catalisador/unidade de tempo, e é uma melhor comparação entre ciclos, e Atividade do Suporte ativador é g de polímero/g de suporte ativador/ unidade de tempo.
EXEMPLO 6
Produção em maior escala de resina de polietileno usando a composição catalisadora pré-contato/pós-contato
Nesse Exemplo, o catalisador de metaloceno pré-tratado da presente invenção foi usado na produção experimental de resina de polietileno de 0,931 de densidade (faixa de especificação 0,930 a 0,933) para demonstrar a capacidade do sistema catalisador para produzir polímero de polietileno em maior escala de produção.
Polímeros de etileno foram preparados em um processo de forma de partícula contínua (também conhecido como processo de caldo) por contato de um catalisador com um monômero e opcionalmente um ou mais comonômeros de aolefina, como 1-hexeno. O meio e temperatura são assim selecionados de modo que o copolímero seja produzido como partículas sólidas e seja recuperado naquela forma. Etileno que foi seco sobre alumina ativada e/ou peneiras moleculares foi usado como o monômero. Isobutano que foi desgaseificado por fracionamento e seco sobre alumina e/ou
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109/111 peneiras moleculares foi usado como o diluente.
O reator foi um tubo em laça cheio de líquido de de 22,5 polegadas (57,15 cm) de diâmetro interno que tem um volume de 27.000 galões. (102.206,124 L). Isobutano líquido 5 foi usado como o diluente, e a pressão do reator foi de 600 psig (4.240 kPa) . O reator em alça foi equipado com takeoff” contínuo (CTO) e settling leg product take-off” (PTO), que podem ser operados em combinação. A descarga de caldo do polímero e isobutano junto com etileno e 1-hexeno 10 que não reagiram do reator passaram por uma linha aquecida em um tanque de baixa pressão e através de uma coluna de purificação para remover hidrocarbonetos residuais. Para evitar o desenvolvimento de estática no reator, uma pequena quantidade (<5 ppm de diluente) de um agente anti15 estática comercial vendido como Stadis 450 foi adicionado.
O sistema catalisador compreendeu os seguintes componentes. O metaloceno dicloreto de bis(indenil)zircônio (h5-C9H7)2ZrCl2, 1-hexeno diluente, e trietilalumínio (TEA) foram pré-contatados por um período de 9 dias em um 20 primeiro pote de pré-mistura, antes de serem introduzidos em um segundo frasco de pré-mistura”. Depois desse tempo, a mistura de metaloceno-olefin-TEA que constitui uma alimentação, o suporte ativador em caldo em isobutano que constitui uma segunda alimentação, e mais trietilalumínio 25 (TEA) em isobutano que constitui uma terceira alimentação foram introduzidos no segundo frasco de pré-mistura” para formar a mistura pós-contato, de acordo com essa invenção, antes da introdução no reator em alça. Uma vez introduzida no segundo frasco de pré-mistura para formar a mistura pós30 contato, essa mistura foi agitada por um tempo de
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110/111 aproximadamente 28 minutos, antes da introdução no reator em alça.
A concentração do metaloceno bis(indenil)zircônio dicloreto foi de aproximadamente 1 parte por milhão da 5 concentração do reator. O TEA total adicionado foi aproximadamente 10 partes por milhão da concentração do reator. Os componentes de suporte ativador sólido, foi desidratado em um leito fluidificado a 950°F (510°C) a 1.000°F (537,8°C), então carregado ao frasco de medição de 10 catalisador convencional usado para catalisador de cromo e medido através de um alimentador de 35 ou 4 9-cc para o segundo frasco de pré-mistura.
Condições típicas e aproximadas do reator para esse ciclo experimental foram: 190°F (87,78 °C) de temperatura do reator, 5,5 a 7,0 por cento em peso etileno medido no off-gas da câmara flash de baixa pressão via cromatografia a gás on-line, 3,5 a 4,5 por cento em peso de 1-hexeno medido em off-gas da câmara flash de baixa pressão via cromatografia a gás on-line, no hidrogênio, e sólidos de 20 reator até 38 por cento em peso.
O reator foi operado para ter um tempo de residência de 45 minutos a 1,5 hora. Em condições estáveis, a taxa de alimentação de isobutano foi de 30.000 libras (13.607,77 kg) a 36.000 libras (16.329,33 kg) por hora, a taxa de 25 alimentação de etileno foi 30.000 libras (13.607,77 kg) a 34.000 libras (15.422,14 kg) por hora, e a taxa de alimentação de 1-hexeno foi variada para controlar a densidade do produto do polímero. A concentração de etileno no diluente foi de 5 a 7 por cento em peso. Concentrações 30 do catalisador no reator podem ser de modo que o conteúdo
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111/111 do sistema catalisador varie de 0,001 a 1 por cento em peso baseado no peso dos conteúdos do reator. Polímero foi removido do reator em uma taxa de 33.000 libras (14.968,55 kg) a 37.000 libras (16.782,92 kg) por hora e recuperado em uma câmara flash.

Claims (30)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição catalisadora caracterizada por compreender:
    pelo menos um metaloceno pré-contatado;
    pelo menos um composto de organoalumínio pré-contatado;
    pelo menos uma olefina ou alcino pré-contatado; e um suporte ativador ácido pós-contatado;
    em que o metaloceno pré-contatado compreende um composto tendo a seguinte fórmula:
    (X1) (X2) (X3) (X4)M1, onde M1 é titânio, zircônio ou háfnio;
    onde (X1) é independentemente ciclopentadienil, indenil, fluorenil, boratobenzeno, indenil substituído, fluorenil substituído;
    onde cada substituinte no indenil substituído, fluorenil ciclopentadienil substituído, substituído ou boratobenzeno ciclopentadienil substituído, substituído ou boratobenzeno substituído de (X1) é independentemente um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupo germânio, um grupo estanho, um grupo chumbo, um grupo boro, um grupo alumínio, um grupo inorgânico, um grupo organometálico ou um derivado substituído desses, qualquer um deles tendo de 1 a 20 átomos de carbono; um haleto; ou hidrogênio;
    onde (X3) e (X4) são independentemente um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um
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  2. 2/11 grupo carbono, um grupo silício, um grupo germânio, um grupo estanho, um grupo chumbo, um grupo boro, um grupo alumínio, um grupo inorgânico, um grupo organometálico, ou um derivado substituído desses, qualquer um desses tendo de 1 a 20 átomos de carbono; ou um haleto;
    onde (X2) é independentemente um grupo ciclopentadienil, um grupo indenil, um grupo fluorenil, um grupo boratobenzeno, um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupo germânio, um grupo estanho, um grupo chumbo, um grupo boro, um grupo alumínio, um grupo inorgânico, um grupo organometálico, ou um derivado substituído desses, qualquer um desses tendo de 1 a 20 átomos de carbono; ou um haleto;
    onde cada substituinte no (X2) substituído é independentemente um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupo germânio, um grupo estanho, um grupo chumbo, um grupo boro, um grupo alumínio, um grupo inorgânico, um grupo organometálico, ou um derivado substituído desses, qualquer um desses tendo de a 20 átomos de carbono;
    um haleto; ou hidrogênio.
    2. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o suporte ativador ácido pós-contatado compreende um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétron, onde:
    o óxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina fosfato
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  3. 3/11 de alumínio, heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, óxidos mistos desses ou misturas desses;
    o ânion de retirada de elétron é fluoreto, cloreto, brometo, fosfato, combinação desses.
    triflato, bissulfato, sulfato ou qualquer
    3. Composição catalisadora, reivindicação 1, ativador ácido fluoretada.
    de acordo com a caracterizada pelo fato de que o suporte pós-contatado compreende sílica-alumina
  4. 4. Composição catalisadora, reivindicação 3, caracterizada pelo alumina fluoretada compreende de 5% a de acordo fato de que
    95% em peso de com a a sílicaalumina e de 2% a 50% em peso de íon fluoreto, baseado sílica-alumina fluoretada após secagem, calcinação.
  5. 5. Composição catalisadora, de reivindicação 3, caracterizada pelo fato mas no peso acordo de que alumina fluoretada compreende sílica-alumina tendo de poro maior que 0,5 cm3/g e uma área de superfície da antes com da a sílicaum volume maior que
    100 m2/g.
  6. 6. Composição catalisadora, reivindicação pré-contatado compreende:
    de acordo com a
    1, caracterizada pelo fato compreende um composto dicloreto de bis(ciclopentadienil)háfnio;
    de de que o metaloceno metaloceno que dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio;
    bis(n-butilciclopentadienil)bis(t-butilamido)háfnio;
    dicloreto de bis(1-n-butil-3-metil-ciclopentadienil)zircônio;
    dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio;
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    4/11 cloreto de indenil dietoxi titânio (IV);
    dicloreto de bis(pentametilciclopentadienil)zircônio; dicloreto de bis(indenil) zircônio; ou bis-[1-(N,N-diisopropilamino)boratobenzeno]hidridozircônio trifluormetilsulfonato.
  7. 7. Composição catalisadora, de acordo com a
    reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto de organoalumínio pré-contatado compreende um composto de organoalumínio com a seguinte fórmula: Al(X5)n(X6)3-n, onde (X5) é um hidrocarbil tendo de 2 a 20 átomos de carbono; (X6) é um alcóxido ou arilóxido, qualquer um desses
    tendo de 1 a 20 átomos de carbono, haleto ou hidreto; e n é um número de 1 a 3, inclusive, ou em que o composto de organoalumínio pré-contatado compreende trietilalumínio (TEA), tripropilalumínio, etóxido de dietilalumínio, tributilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, triisobutilalumínio, cloreto de dietilalumínio ou combinações desses.
  8. 8. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por também compreender pelo menos um composto de organoalumínio pós-contatado com a seguinte fórmula:
    Al (X5)n(X6) 3-n, onde (X5) é um hidrocarbil que tem de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) é um alcóxido ou arilóxido, qualquer um desses tendo de 1 a 20 átomos de carbono, haleto ou hidreto; e n é um número de 1 a 3, inclusive.
  9. 9. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a olefina ou
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    5/11 alcino pré-contatado compreende um composto que tem de 2 a 30 átomos de carbono por molécula e que tem pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono ou pelo menos uma ligação tripla carbono-carbono.
  10. 10. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o metaloceno pré-contatado compreende dicloreto de bis(indenil)zircônio, dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio, o composto de organoalumínio pré-contatado compreende trietilalumínio; a olefina pré-contatada compreende 1-hexeno; e o suporte ativador ácido pós-contatado compreende sílica-alumina fluoretada.
  11. 11. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto de organoalumínio pré-contatado compreende aluminaciclopentano, aluminaciclopentadieno ou aluminaciclopenteno.
  12. 12. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a proporção molar do metaloceno para o composto de organoalumínio é de 1:1 a 1:10.000.
  13. 13. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a proporção molar da olefina ou alcino para o metaloceno na mistura précontatada é de 1:10 a 100.000:1.
  14. 14. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a proporção de peso do metaloceno para o suporte ativador ácido é de 1:1 a 1:1.000.000.
  15. 15. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a proporção de
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    6/11 peso do suporte ativador ácido para o composto de organoalumínio é de 1:5 a 1.000:1.
  16. 16. Processo para produzir uma composição catalisadora caracterizado por compreender:
    o contato de pelo menos um metaloceno, pelo menos um composto de organoalumínio, e pelo menos uma olefina ou alcino por um primeiro período de tempo para formar uma mistura précontatada que compreende pelo menos um metaloceno précontatado, pelo menos um composto de organoalumínio précontatado, e pelo menos uma olefina ou alcino pré-contatado; e o contato da mistura pré-contatada com pelo menos um suporte ativador ácido por um segundo período de tempo para formar uma mistura pós-contatada que compreende pelo menos um metaloceno pós-contatado, pelo menos um composto de organoalumínio pós-contatado, pelo menos uma olefina ou alcino pós-contatado e pelo menos um suporte ativador ácido póscontatado;
    em que o metaloceno pré-contatado compreende um composto com a seguinte fórmula:
    (X1) (X2) (X3) (X4)M1, onde M1 é titânio, zircônio ou háfnio;
    onde (X1) é independentemente ciclopentadienil, indenil, ciclopentadienil substituído, substituído ou boratobenzeno ciclopentadienil substituído, substituído ou boratobenzeno fluorenil, boratobenzeno, indenil substituído, fluorenil substituído;
    onde cada substituinte no indenil substituído, fluorenil substituído de (X1) é independentemente um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um
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    7/11 grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupo germânio, um grupo estanho, um grupo chumbo, um grupo boro, um grupo alumínio, um grupo inorgânico, um grupo organometálico, ou um derivado substituído desses, qualquer um desses tendo de 1 a 20 átomos de carbono; um haleto; ou hidrogênio;
    onde (X3) e (X4) são independentemente um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifático e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupo germânio, um grupo estanho, um grupo chumbo, um grupo boro, um grupo alumínio, um grupo inorgânico, um grupo organometálico, ou um derivado substituído desses, qualquer um deles tendo de 1 a 20 átomos de carbono; ou um haleto;
    onde (X2) é independentemente um grupo ciclopentadienil, um grupo indenil, um grupo fluorenil, um grupo boratobenzeno, um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupo germânio, um grupo estanho, um grupo chumbo, um grupo boro, um grupo alumínio, um grupo inorgânico, um grupo organometálico, ou um derivado substituído desses, qualquer um desses tendo de 1 a 20 átomos de carbono; ou um haleto;
    onde cada substituinte no (X2) substituído é independentemente um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo
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    8/11 silício, um grupo germânio, um grupo boro, um grupo um grupo estanho, um grupo chumbo, alumínio, um grupo inorgânico, um grupo organometálico, ou um derivado substituído desses, qualquer um desses tendo de 1 a 20 átomos de carbono;
    um haleto; ou hidrogênio.
  17. 17. Processo, de acordo com a reivindicação
    16, caracterizado pelo fato de que o metaloceno, o composto de organoalumínio, e a olefina ou alcino são pré-contatados por um primeiro período de tempo de
    1 minuto a 9 dias na mistura pré-contatada.
  18. 18. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a mistura pré-contatada e o suporte ativador ácido são contatados por um segundo período de tempo de 1 minuto a 24 horas na mistura pós-contatada.
  19. 19.
    Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o metaloceno pré-contatado compreende um composto de metaloceno que compreende:
    dicloreto de bis(ciclopentadienil)háfnio;
    dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio;
    bis(n-butilciclopentadienil)bis(t-butilamido)háfnio;
    dicloreto de bis(1-n-butil-3-metil-ciclopentadienil)zircônio;
    dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio; cloreto de indenil dietoxi titânio(IV);
    dicloreto de bis(pentametilciclopentadienil)zircônio;
    dicloreto de bis(indenil) zircônio; ou bis-[1-(N,N-diisopropilamino)boratobenzeno]hidridozircônio trifluormetilsulfonato.
  20. 20. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o composto de organoalumínio pré-contatado compreende um composto de organoalumínio com a
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    9/11 seguinte fórmula:
    Al (X5)n(X6)3-n, onde (X5) é um hidrocarbil que tem de 2 a 2 0 átomos de carbono; (X6) é um alcóxido ou arilóxido, qualquer um desses tendo de 1 a 20 átomos de carbono, haleto ou hidreto; e n é um número de 1 a 3, inclusive, ou em que o composto de organoalumínio pré-contatado compreende trietilalumínio (TEA), tripropilalumínio, etóxido de dietilalumínio, tributilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, triisobutilalumínio, cloreto de dietilalumínio ou combinações desses.
  21. 21. Processo, de acordo com a reivindicação 16,
    caracterizado por também compreender o contato da mistura pré- contatada e do suporte ativador ácido com pelo menos um composto de organoalumínio pós-contatado com a seguinte fórmula: Al(X5)n(X6)3-n, onde (X5) é um hidrocarbil que tem de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) é um alcóxido ou arilóxido, qualquer um desses
    tendo de 1 a 20 átomos de carbono, haleto ou hidreto; e n é um número de 1 a 3, inclusive, por um segundo período de tempo, para formar uma mistura pós-contatada que compreende pelo menos um metaloceno pós-contatado, pelo menos um composto de organoalumínio pós-contatado, pelo menos uma olefina ou alcino pós-contatado e pelo menos um suporte ativador ácido póscontatado.
  22. 22. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a olefina ou alcino précontatado compreende um composto que tem de 2 a 30 átomos de carbono por molécula e que tem pelo menos uma ligação dupla
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    10/11 carbono-carbono ou pelo menos uma ligação tripla carbonocarbono.
  23. 23. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o suporte ativador ácido póscontatado compreende um óxido sólido que compreende sílica, alumina, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, óxidos mistos desses, ou misturas desses, onde o óxido inorgânico foi tratado com um ânion de retirada de elétron que compreende fluoreto, cloreto, brometo, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, ou combinações desses.
  24. 24. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o suporte ativador ácido póscontatado compreende sílica-alumina fluoretada.
  25. 25. Processo, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a sílica-alumina fluoretada compreende de 5% a 95% em peso de alumina e de 2% a 50% em peso de íon fluoreto, baseado no peso da sílica-alumina fluoretada após secagem, mas antes da calcinação.
  26. 26. Processo, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a sílica-alumina fluoretada compreende sílica-alumina tendo um volume de poro maior que 0,5 cm3/g e uma área de superfície maior que 100 m2/g.
  27. 27. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o metaloceno pré-contatado compreende dicloreto de bis(indenil)zircônio, dicloreto de bis(ciclopentadienil)-zircônio; o composto de organoalumínio pré-contatado compreende trietilalumínio; a olefina précontatada compreende 1-hexeno; e o suporte ativador ácido póscontatado compreende sílica-alumina fluoretada.
  28. 28. Processo, de acordo com a reivindicação 16,
    Petição 870180142873, de 22/10/2018, pág. 129/131
    11/11 caracterizado pelo fato de que o composto de organoalumínio pré-contatado compreende um aluminaciclopentano, um aluminaciclopentadieno, um aluminaciclopenteno ou qualquer combinação desses.
    5
  29. 29. Composição catalisadora caracterizada por compreender:
    pelo menos um metaloceno pré-contatado como definido na reivindicação 1 ou 6;
    pelo menos uma olefina ou alcino pré-contatado;
    10 pelo menos um suporte ativador ácido pós-contatado; e pelo menos um aluminaciclopentano.
  30. 30. Composição catalisadora caracterizada por compreender:
    pelo menos um metaloceno pré-contatado como definido na
    15 reivindicação 1 ou 6;
    pelo menos uma olefina ou alcino pré-contatado;
    pelo menos um suporte ativador ácido pós-contatado; e pelo menos um metalaciclopentano de um metaloceno.
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