WO2008004393A1 - Céramique diélectrique, composant électronique céramique et condensateur céramique feuilleté - Google Patents

Céramique diélectrique, composant électronique céramique et condensateur céramique feuilleté Download PDF

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Shoichiro Suzuki
Hideaki Niimi
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Definitions

  • the present invention relates to a dielectric ceramic, a ceramic electronic component, and a multilayer ceramic capacitor, and more specifically, a dielectric ceramic suitable for use in a high temperature atmosphere, a ceramic electronic component using the dielectric ceramic, and a multilayer ceramic Concerning capacitors.
  • Patent Document 1 includes BaO, TiO 2, SnO, BiO, MgO as essential main components.
  • Proposed dielectric porcelain composition containing at least one of 2 2 3 2 3 and Nd O within a specified range
  • Patent Document 1 the composition of the essential essential component and the selective essential component is set within a predetermined range so that the relative dielectric constant ⁇ r is 1000 or more and the dielectric loss tan ⁇ force is 10% or less.
  • a dielectric ceramic composition suitable for use in a delay line is obtained.
  • Patent Document 2 discloses a perovskite type compound represented by a composition formula: (Ba Sn) TiO.
  • Patent Document 2 a part of Ba in BaTiO is substituted with Sn within a predetermined molar range, and
  • Non-Patent Document 1 when a part of force Ti having a Curie temperature Tc of BaTiO of 120 ° C is replaced with Sn, the key is
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 3-040962
  • Patent Literature 2 Pamphlet of International Publication No. 2005/075377
  • Non-patent document 1 Kiyoshi Okazaki, “Ceramic Dielectric Engineering”, 3rd edition, Gakushuin, June 1983, p. 281-283
  • the dielectric ceramic composition of Patent Document 1 is practically used in a high-temperature atmosphere because the relative dielectric constant ⁇ r rapidly decreases as the Curie temperature Tc decreases from -20 to + 15 ° C. There was a problem that it was difficult to do.
  • multilayer ceramic capacitors have recently been widely used in automobile applications, and therefore, it is required that they can be used stably even in a high temperature atmosphere of about 150 ° C.
  • the dielectric ceramic composition of Patent Document 1 is as low as 20 to + 15 ° C as described above.
  • Non-Patent Document 1 Considering the description of Non-Patent Document 1 above, it is considered that Sn is dissolved in the Ti site.
  • Patent Document 2 While [0013] to force, Patent Document 2, the oxygen partial pressure is 10 12 ⁇ at firing: extremely low damage and 10 16 MPa, flexibility of the firing conditions is narrowed, the characteristic adjustment of the ceramic electronic component There was a problem that it became difficult. In addition, the insulation of the dielectric ceramic may be lowered due to fluctuations in the firing temperature. Furthermore, when this dielectric ceramic composition is used in a multilayer ceramic capacitor, when the internal electrode is made thin, the conductive material becomes spherical when the conductive film that becomes the internal electrode and the ceramic layer are co-fired, There was a problem in that so-called electrode breakage might occur.
  • Patent Document 2 oxygen partial pressure 10-12 ⁇ : doing calcined at extremely low and reducing atmosphere and 10 16 MPa.
  • the oxygen partial pressure during firing is extremely low as described above, leading to a decrease in the insulating properties of the dielectric ceramic due to fluctuations in the firing temperature, etc., where the degree of freedom of firing conditions is narrow, and further, the internal electrode There was a problem that the electrode could be cut off.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and can be used stably in a high-temperature atmosphere without impairing dielectric properties, and can be easily adjusted in characteristics, and can be electrically conductive with a ceramic layer. It is an object of the present invention to provide a dielectric ceramic that does not cause electrode breakage even when co-fired with a film, a ceramic electronic component using the dielectric ceramic, and a multilayer ceramic capacitor.
  • the Curie temperature Tc is increased by dissolving Sn in the Ba site.
  • the present invention has been made on the basis of such knowledge, and the dielectric ceramic according to the present invention has a principal component force S and a general formula ⁇ (BaCaSn) (TiZr) O ⁇ .
  • X, y, z, and m satisfy 0.02 ⁇ x ⁇ 0.20, 0.02 ⁇ y ⁇ 0.20, 0 ⁇ z ⁇ 0.05, 0.99 ⁇ m ⁇ l.l, respectively. It is listed as ⁇ number.
  • the dielectric ceramic of the present invention is characterized in that the Curie temperature is 130 ° C or higher. [0020] Further, the dielectric ceramic of the present invention is characterized in that 0.02 to 2 parts by mole is contained per 100 parts by weight of the main component 1S of at least one of Mn and V.
  • the dielectric ceramic of the present invention is characterized in that Si is contained in an amount of 0.02 to 5 mol parts per 100 mol parts of the main component.
  • the ceramic electronic component according to the present invention is characterized in that the ceramic body formed of the dielectric ceramic includes a conductor.
  • the multilayer ceramic capacitor according to the present invention has a ceramic body in which ceramic layers and internal electrodes are alternately laminated and sintered, and external electrodes are formed at both ends of the ceramic body.
  • the ceramic layer force is formed of the dielectric ceramic.
  • the dielectric ceramic of the present invention since Ca promotes solid solution of Sn into the Ba site, the dielectric having a high Curie temperature Tc can be obtained without performing heat treatment at an extremely low oxygen partial pressure. Body Can obtain ceramic S. As a result, it is possible to obtain a dielectric ceramic that has stable dielectric characteristics even in a high-temperature atmosphere, has a wide degree of freedom in firing conditions, can be easily adjusted, and can avoid deterioration of insulation. It becomes.
  • the Curie temperature is 130 ° C or higher, a dielectric ceramic suitable for applications such as automobiles that require stable use in a high temperature atmosphere of about 150 ° C can be obtained.
  • At least one component force of Mn and V is contained in an amount of 0.02 to 2 mol parts per 100 mol parts of the main component, or 0.02 to 5 mol of Si with respect to 100 mol parts of the main component. Since part is contained, it becomes possible to improve sinterability.
  • the ceramic electronic component of the present invention since the ceramic body formed of the dielectric ceramic includes a conductor, the ceramic electronic component can be used stably in a high-temperature atmosphere. By adjusting this, it is possible to easily change the dielectric characteristics, and it is possible to realize a ceramic electronic component that does not cause a decrease in insulation due to fluctuations in the firing temperature.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention because it is formed by a ceramic layer forces the dielectric ceramic, the oxygen partial pressure in the firing atmosphere 10- 1Q ⁇ : in the order of 10- 12 MPa firing Therefore, in addition to the above-described effects, even when the thickness of the internal electrode is reduced, it is possible to suppress the occurrence of problems such as electrode breakage due to the spherical shape of the internal electrode. Accordingly, it is possible to stably use in a high temperature atmosphere, and it is possible to easily realize a multilayer ceramic capacitor suitable for automobile applications.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a multilayer ceramic capacitor as a ceramic electronic component using a dielectric ceramic according to the present invention.
  • the dielectric ceramic according to one embodiment of the present invention comprises a perovskite compound represented by the following general formula (A) as a main component.
  • x, y, z, and m satisfy the following mathematical formulas (1) to (4).
  • the present dielectric ceramic is mainly composed of a BaTiO 3 compound having a perovskite structure, and a part of Ba at the Ba site is Sn and C within a predetermined molar range.
  • the Curie temperature Tc can be raised to a high temperature of 130 ° C or higher, and a dielectric ceramic that can be used stably even in a high temperature atmosphere of about 150 ° C can be obtained.
  • the solid solution can be promoted.
  • 1. 0 X 10- 1Q ⁇ 1. by firing at a low oxygen partial pressure of about 0 X 10- 12 MPa, it is possible to form a solid solution of Sn in Ba site.
  • composition components are blended so that the molar ratio X is 0.02 ⁇ y ⁇ 0.20.
  • the Curie temperature Tc can be raised to 130 ° C or higher.
  • composition components are blended so that the molar ratio y is 0.02 ⁇ y ⁇ 0.20.
  • Ti may be replaced with Zr if necessary.
  • composition components are blended so that the molar ratio z is 0 ⁇ y ⁇ 0.05.
  • the molar ratio m of Ba site to Ti site is 1.00 in the stoichiometric composition, but it is also preferable to shift from the stoichiometric composition if necessary.
  • composition components are blended so that the molar ratio m is 0.99 ⁇ m ⁇ l.
  • the force S which is a form of Ca in the dielectric ceramic, as described above
  • Ca is a force that dissolves in the Ba site
  • Ca has little effect on the increase or decrease of the Curie temperature Tc. As long as they do not affect the various properties, they may exist at the grain boundaries or at the crystal triple points, or they may be dissolved in the Ti site.
  • the main component it is also preferable to add at least one of Mn and V to the main component.
  • the content when Mn or V is added is preferably 0.02 to 2 mol parts with respect to 100 mol parts of the main component.
  • the Curie point is preferably 130 ° C or higher. Since the dielectric ceramic of the present invention contains Sn as its main component, it is proved that Sn is located at the Ba site by confirming that the Curie temperature is 130 ° C. This is because, as shown in Non-Patent Document 1 described above, when Sn is located at the Ti site, the Curie temperature is greatly reduced from 120 ° C.
  • the dielectric ceramic of the present invention has a part of Ba site substituted with Sn, although it is advantageous for obtaining the Curie temperature, it is not desirable to contain a lot of components that lower the Curie temperature. If a component that lowers the Curie temperature is added, it is desirable to compensate for it by increasing the amount of Sn substitution to the Ba site.
  • elements other than Sn that increase the Curie temperature of barium titanate include Pb and Bi.
  • Pb and Bi are environmentally hazardous substances and their resistance to reduction is very weak, making them very difficult to adopt for multilayer ceramic capacitors. From the above, by confirming that the Curie temperature is 135 ° C. or higher in the dielectric ceramic of the present invention, it is substantially proved that Sn is located as a divalent cation at the Ba site.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic.
  • the internal electrodes 2a to 2d are embedded in the ceramic body 1, and the external electrodes 3a and 3b are formed on both end faces of the ceramic body 1.
  • the coated films 4a and 4b and the second coated films 5a and 5b are formed so as to cover the external electrodes 3a and 3b.
  • the ceramic body 1 is formed by alternately laminating and firing ceramic layers 6a to 6e and internal electrodes 2a to 2d formed of the dielectric ceramic of the present invention, and the internal electrode layers 2a, 2c is electrically connected to the external electrode 3a, and the internal electrode layers 2b and 2d are electrically connected to the external electrode 3b.
  • An electrostatic capacity is formed between the opposing surfaces of the internal electrode layers 2a and 2c and the internal electrode layers 2b and 2d.
  • Ba compound such as BaCO
  • Ti compound such as TiO, CaCO
  • the ceramic raw material is weighed so that the general formula (A) satisfies the mathematical formulas (1) to (4).
  • this weighed product is put into a ball mill together with cobblestones such as PSZ (Partially Stabilized Zirconia) balls and pure water, and thoroughly mixed and pulverized in a wet state, then about 1000 ° C or higher A calcination treatment (heat treatment) is performed at a temperature of to prepare a main component powder.
  • calcination atmosphere it is necessary to reduce the tetravalent Sn divalent oxygen partial pressure is 1 ⁇ 0 X 10- 1Q ⁇ 1. 0 X 10- 12 MPa of N -H mixing A reducing atmosphere consisting of gas.
  • Mn compounds such as MnO as subcomponent materials
  • V compounds such as V 2 O, S such as SiO
  • the ceramic raw material powder is put into a ball mill together with an organic binder and an organic solvent and wet mixed, thereby producing a ceramic slurry. Thereafter, the ceramic slurry is subjected to a molding process by a doctor blade method or the like. Make a green sheet.
  • the conductive material contained in the internal electrode conductive paste it is preferable to use Ni, Cu, Ag, or an alloy thereof from the viewpoint of cost reduction.
  • the conductive paste for external electrodes is preferably a conductive material in which glass frit is added.
  • Ni, Cu, Ag, and these alloys can be used as the conductive material from the viewpoint of low cost, and Pd, Ag_Pd, etc. are used as necessary. The power to do S.
  • the conductive paste for external electrodes may be applied to both end faces of the ceramic laminate, and then fired at the same time as the ceramic laminate.
  • first plating films 4a and 4b made of Ni, Cu, Ni_Cu alloy, etc.
  • the first plating film 4a, 4b is electrolytically plated to form the second plating film 5a, 5b made of solder, tin, etc., thereby producing a multilayer ceramic capacitor. .
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment.
  • the desired main component powder is obtained at the time of calcining synthesis, but the molar ratio m of Ba site and Ti site is prepared in advance so as to be smaller than a predetermined amount, and calcining treatment is performed. Thereafter, the deficient component may be appropriately added to produce a desired main component powder.
  • the component added as a deficiency is mainly dissolved in the Ba site by calcination, so that the desired m value can be satisfied.
  • a multilayer ceramic capacitor is illustrated as an example of a ceramic electronic component.
  • the present invention can be similarly applied to a single plate ceramic capacitor and other ceramic electronic components.
  • BaCO 3, TiO 2, CaCO, and SnO were prepared as ceramic raw materials. So, BaCO 3, TiO 2, CaCO, and SnO were prepared as ceramic raw materials. So, BaCO 3, TiO 2, CaCO, and SnO were prepared as ceramic raw materials. So, BaCO 3, TiO 2, CaCO, and SnO were prepared as ceramic raw materials. So, BaCO 3, TiO 2, CaCO, and SnO were prepared as ceramic raw materials. So, BaCO 3, TiO 2, CaCO, and SnO were prepared as ceramic raw materials. So
  • these ceramic raw materials were weighed so that the main component had the composition shown in Table 1. Next, these weighed materials were put into a ball mill together with PSZ balls and pure water, mixed and pulverized sufficiently by wet, and dried to obtain mixed powder.
  • this mixed powder was mixed with N—H in which the oxygen partial pressure was adjusted to 1.0 X 10— 1Q '° MPa.
  • the ceramic raw material powder is made of a polyvinyl butyral system using ethanol as a solvent.
  • a binder was added and mixed and pulverized to obtain a ceramic slurry.
  • the ceramic slurry was molded using a doctor blade method to obtain a ceramic green sheet.
  • a conductive paste mainly composed of Ni was screen-printed on the surface of the ceramic green sheet to form a conductive film.
  • the ceramic green sheet on which the conductive film was formed was laminated in a predetermined direction, sandwiched between ceramic green sheets on which the conductive film was not formed, and pressed to produce a ceramic laminate.
  • this ceramic laminate was heated in a nitrogen atmosphere at a temperature of 350 ° C to burn and remove the binder, and then adjusted to the oxygen partial pressure shown in Table 1 H-N-H Made of gas
  • a conductive paste mainly composed of Cu containing B_Li_Si_Ba_O-based glass frit was applied to both end faces of the ceramic body, and the temperature was 600 ° C in a nitrogen atmosphere.
  • a baking process was performed to form an external electrode electrically connected to the internal electrode.
  • the thickness of the ceramic layer interposed between the internal electrodes is 5 / im
  • the thickness of the internal electrode layer is 0.5 / m
  • the number of ceramic layers effective for obtaining the capacitance is 5,
  • the counter electrode area per layer was 1.3 mm 2 .
  • the capacitance C and the dielectric loss tan ⁇ were measured under the conditions of a frequency of 1 kHz, an effective voltage of 0.2 Vrms, and a temperature of 25 ° C.
  • the relative dielectric constant ⁇ r was calculated.
  • the temperature change of the capacitance was measured in the range of -55 to + 200 ° C, and the temperature at which the capacitance reached the maximum was taken as the Curie temperature.
  • Sample No. 1 had a molar ratio X of 0.00 and a Curie temperature Tc of 90 ° C. This is because Sn is formulated so that the molar ratio y is 0.05, but since it does not contain Ca, the oxygen partial pressure during firing is 1.0 X 10-1 (> ' Q MPa This is probably due to the solid solution in the Ti site.
  • Sample No. 2 had a high Curie temperature of 145 ° C., but Ni (conductive material) constituting the internal electrode was spheroidized.
  • Ca is not contained in the dielectric ceramic, but the oxygen partial pressure during firing was extremely low at 1.0 X 10-13 '° MPa, so Sn was dissolved in the Ba site, As a result, the Curie temperature Tc increased. On the other hand, however, the oxygen partial pressure was extremely low as described above, which led to Ni spheroidization.
  • Sample Nos. 3 to 6 have a molar ratio X of 0.02 to 0.04, and Ca is contained in the dielectric ceramic within the scope of the present invention. Even if the partial pressure is about 1.0 X 10 " 10 0 to 1.0 X 10 _11 ' 5 MPa, it is possible to obtain a high Curie temperature Tc of 145 ° C without causing spheroidization of the internal electrode.
  • this mixed powder was mixed with the NH mixed gas adjusted to the oxygen partial pressure during calcination shown in Table 2.
  • the ceramic raw material powder was mixed by wet mixing with ethanol as a solvent and an acrylic organic binder, and then dried and granulated.
  • the granulated product was press-molded under a pressure of 196 MPa to obtain a disk-shaped ceramic molded body having a diameter of 12 mm and a thickness of 1 mm.
  • this ceramic molded body was heated in a nitrogen atmosphere at a temperature of 350 ° C to burn and remove the binder, and then H 2 -N-adjusted to the oxygen partial pressure during firing shown in Table 2 H ⁇ gas
  • the ceramic body (ceramic sintered body) was obtained by firing for 2 hours at a temperature of 1200 ° C in a reducing atmosphere of 2 2 2 strength.
  • the external dimensions of these single-plate ceramic capacitors are 10 mm in diameter and 0.8 mm in thickness.
  • Table 2 shows the composition components of Sample Nos. 11 to 19 and the measurement results.
  • Sample No. 11 was calcined and fired in an air atmosphere and contained no Sn, so the Curie temperature Tc was 120 ° C, which was almost the same as BaTiO.
  • Sample No. 12 had a low Curie temperature Tc of 105 ° C, even though it was formulated so that the molar ratio y of Sn was 0.02. Since this is calcined and fired in the air atmosphere, Sn is not reduced but is mainly dissolved in the Ti site. As a result, the Curie temperature Tc is BaTiO.
  • Sample No. 13 was prepared so that the molar ratio y of Sn was 0.02, and the oxygen partial pressure during firing was reduced to 1.0X10— "' 5 MPa.
  • the Curie temperature Tc was substantially the same was 105 ° C. it is although baked processing 1.
  • 0X10- U 'in a low oxygen partial pressure of 5 MPa, since the calcination process was performed in an air atmosphere, Sn will be sufficiently reduced As a result, the Curie temperature Tc was lower than that of BaTiO.
  • Sample Nos. 14 to 18 had a Ca molar ratio X of 0.13 and a Sn molar ratio y of Both 0.02 to 0.20 are within the scope of the present invention.
  • a solid solution in the Ba site of Sn calcined at: 1. 0X10- 1Q: each heat treatment at '° MPa, during firing 1.
  • 0 X 10- U' moderate low oxygen partial pressure of 5 MPa Even if it performed, Curie temperature Tc which did not cause the dielectric property fall was able to be raised to 130-185 degreeC.
  • the axial ratio cZa increases as the Curie temperature Tc increases, and the crystal system changes to a cubic system tetragonal system. Therefore, if the maximum point due to temperature change of relative permittivity ⁇ r is unclear, Curie temperature Tc can be estimated by measuring axial ratio c / a.
  • Multilayer ceramic capacitors of sample numbers 21 to 29 were prepared by the same method and procedure as in [Example 1], so that the main component had the composition shown in Table 3.
  • each heat treatment the oxygen partial pressure during the calcination time and calcination set to either 1. 0X10- 1Q 'Q MPa was conducted.
  • Table 3 shows the composition components of sample numbers 2:! -29 and the measurement results.

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Description

明 細 書
誘電体セラミック、及びセラミック電子部品、並びに積層セラミックコンデン サ
技術分野
[0001] 本発明は、誘電体セラミック、及びセラミック電子部品、並びに積層セラミックコンデ ンサに関し、より詳しくは高温雰囲気での使用に適した誘電体セラミック、及びこれを 用いたセラミック電子部品、並びに積層セラミックコンデンサに関する。
背景技術
[0002] 近年、積層セラミックコンデンサ等の各種セラミック電子部品は、自動車用の電子制 御機器等各種電子機器に広く搭載されてレ、る。
[0003] この種のセラミック電子部品に使用される電子材料としては、従来より、チタン酸バリ ゥム（BaTiO )を主成分とした誘電体セラミック材料が広く知られており、その研究-
3
開発が盛んに行われている。
[0004] 例えば、特許文献 1には、必須主要成分として、 BaO、 TiO 、 SnO、 Bi〇、 MgO
2 2 2 3
、及び SiOを所定組成範囲内で含有し、選択的必須成分として、 La O 、 Sm〇、
2 2 3 2 3 及び Nd Oの内の少なくとも 1種を所定範囲内で含有した誘電体磁器組成物が提案
2 3
されている。
[0005] この特許文献 1では、上記必須主要成分及び選択的必須成分の組成を所定範囲 とすることにより、比誘電率 ε rが 1000以上であって誘電損失 tan δ力 10%以下の所 謂ディレイライン用途の使用に適した誘電体磁器組成物を得ている。
[0006] また、特許文献 2には、組成式：（Ba Sn ) TiOで表されるぺロブスカイト型化合
1 m 3
物を主成分とし、 X及び m力 0. 01≤x≤0. 3、 0. 9≤m≤l . 1の範囲内にあり、か つ、前記（Ba Sn )で示される Baサイトが、実質的に Srを含まないようにした誘電体
1
磁器組成物が提案されてレ、る。
[0007] この特許文献 2では、 BaTiOの Baの一部を Snと所定モル範囲内で置換し、さらに
3
Baサイトと Tiサイトのモル比が所定範囲となるように調合することにより、 130°C以上 のキュリー温度 Tc、約 20 μ CZcm2以上の残留分極、及び 700以上の高い比誘電 率 ε rを有する非鉛系の誘電体磁器組成物を得ている。
[0008] 尚、 Snは、一般には、 4価の陽イオンとして安定な状態を保つことから、 BaTiO系
3 化合物では、 Snは通常は Tiサイトに固溶すると考えられる。また、非特許文献 1では 、 BaTiOのキュリー温度 Tcは 120°Cである力 Tiの一部を Snで置換させた場合、キ
3
ユリ一温度 Tcは、 120°Cから室温以下まで大きく低下することが記載されている。
[0009] 特許文献 1 :特開平 3— 040962号公報
特許文献 2：国際公開第 2005/075377号パンフレット
非特許文献 1：岡崎清著、「セラミック誘電体工学」、第 3版、学献社、 1983年 6月、 p . 281 - 283
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 特許文献 1の誘電体磁器組成物は、キュリー温度 Tcが— 20〜 + 15°Cと低ぐ温度 上昇により比誘電率 ε rが急激に減少するため、実用上、高温雰囲気で使用するの は困難であるという問題点があった。特に、積層セラミックコンデンサは、最近では自 動車用途に広く使用されていることから、 150°C程度の高温雰囲気でも安定して使 用できることが求められている。
[0011] 尚、特許文献 1の誘電体磁器組成物が、上述したように一 20〜 + 15°Cと低いのは
、上記非特許文献 1の記載を考慮すると、 Snが Tiサイトに固溶しているためと考えら れる。
[0012] 一方、特許文献 2の誘電体磁器組成物では、 Snを Baサイトに固溶させることにより 、 130°C以上の高いキュリー温度 Tcを得ている。
[0013] し力 ながら、特許文献 2では、焼成時の酸素分圧が 10— 12〜： 10— 16MPaと極端に低 いため、焼成条件の自由度が狭くなり、セラミック電子部品の特性調整が困難になる という問題点があった。また、焼成温度の変動等により誘電体セラミックの絶縁性低 下を招くこともあった。さらに、この誘電体磁器組成物を積層セラミックコンデンサに使 用した場合、内部電極を薄層化すると、内部電極となる導電膜とセラミック層とを共焼 成したときに導電性材料が球状化し、所謂電極切れが生じるおそれがあるという問題 点があった。 [0014] すなわち、 Snは、通常は 4価で安定な状態を保つが、 Snを Baサイトに固溶させる ためには 2価にする必要がある。このため、特許文献 2では酸素分圧を 10— 12〜： 10— 16 MPaと極端に低くした還元雰囲気で焼成処理を行っている。だがその一方で、焼成 時の酸素分圧が上述のように極端に低いため、焼成条件の自由度が狭ぐ焼成温度 の変動等により誘電体セラミックの絶縁性低下を招き、更には内部電極の電極切れ を招くおそれがあるという問題点があった。
[0015] 本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、誘電特性を損ねることもなく 高温雰囲気でも安定した使用が可能であり、かつ、特性調整が容易であり、セラミック 層と導電膜とを共焼成しても電極切れが生じることのない誘電体セラミック、及びこれ を用いたセラミック電子部品、並びに積層セラミックコンデンサを提供することを目的 とする。
課題を解決するための手段
[0016] BaTiO系化合物では、 Snを Baサイトに固溶させることによりキュリー温度 Tcを上
3
昇させることができる。しかし、 4価で安定する Snを 2価に還元して Baサイトに固溶さ せるために、特許文献 2のように焼成時の酸素分圧を 10— 12〜： 10— 16MPaと極端に低く すると、上述したような種々の問題が発生する。
[0017] しかるに、本発明者らの鋭意研究の結果、組成物中に Caを含有させると、この Ca 力 SSnの Baサイトへの固溶を促進するということが分かった。そしてその結果、 10— 12〜 10— 16MPaの極端に低い酸素分圧で焼成処理を行わなくとも、キュリー温度 Tcの高 い誘電体セラミックを得ることができるということが知見を得た。また、 Snの 4価力 2 価への還元を円滑に行うためには、焼成時のみならず仮焼時を含む熱処理工程を 所定範囲の低酸素分圧で行うのが望ましいと考えられる。
[0018] 本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミ ックは、主成分力 S、一般式 { (Ba Ca Sn ) (Ti Zr ) O }で表されるぺロブスカイト
Ι m 1- ό
型化合物からなり、前記 x、 y、 z、及び mが、それぞれ 0.02≤x≤0.20、 0.02≤y≤0 .20、 0≤z≤0.05, 0.99≤m≤l . lを満足することを特 ί数としてレヽる。
[0019] また、本発明の誘電体セラミックは、キュリー温度が 130°C以上であることを特徴とし ている。 [0020] さらに、本発明の誘電体セラミックは、 Mn及び Vの少なくともいずれか一方の成分 1S 前記主成分 100モル部に対し 0.02〜2モル部含有されていることを特徴としてい る。
[0021] また、本発明の誘電体セラミックは、 Siが、前記主成分 100モル部に対し 0.02〜5 モル部含有されてレ、ることを特徴としてレ、る。
[0022] また、本発明に係るセラミック電子部品は、上記誘電体セラミックで形成されたセラミ ック素体が導体を備えてレ、ることを特徴としてレ、る。
[0023] さらに、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミック層と内部電極とが交互 に積層され焼結されてなるセラミック素体を有すると共に、該セラミック素体の両端部 に外部電極が形成され、該外部電極と前記内部電極とが電気的に接続された積層 セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック層力 上記誘電体セラミックで形成され ていることを特徴としている。
発明の効果
[0024] 本発明の誘電体セラミックによれば、 Caが Snの Baサイトへの固溶を促進することか ら、極端に低い酸素分圧で熱処理を行わなくとも、高キュリー温度 Tcを有する誘電体 セラミックを得ること力 Sできる。そしてこれにより、高温雰囲気でも安定した誘電特性を 有し、かつ焼成条件の自由度が拡がって特性調整が容易であり、絶縁性低下等を招 くのを回避できる誘電体セラミックを得ることが可能となる。
[0025] また、キュリー温度が 130°C以上であるので、 150°C程度の高温雰囲気での安定し た使用が要求される自動車などの用途に好適な誘電体セラミックを得ることができる。
[0026] また、 Mn及び Vの少なくともいずれか一方の成分力 前記主成分 100モル部に対 し 0.02〜2モル部含有され、或いは Siが、前記主成分 100モル部に対し 0.02〜5モ ル部含有されているので、焼結性を向上させることが可能となる。
[0027] また、本発明のセラミック電子部品によれば、上記誘電体セラミックで形成されたセ ラミック素体が導体を備えているので、高温雰囲気での安定した使用が可能であり、 しかも焼成条件の調整により誘電特性を容易に変化させることが可能であり、焼成温 度の変動等により絶縁性低下を招くことのないセラミック電子部品を実現することがで きる。 [0028] また、本発明の積層セラミックコンデンサによれば、セラミック層力 上記誘電体セラ ミックで形成されているので、焼成雰囲気の酸素分圧を 10— 1Q〜： 10— 12MPa程度にして 焼成することが可能であることから、上述した作用効果に加え、内部電極の厚みを薄 くしても、内部電極の球状化による電極切れ等の不具合が生じるのを抑制することが できる。したがって、高温雰囲気で安定した使用が可能であり、 自動車用途などに好 適な積層セラミックコンデンサを容易に実現することができる。
図面の簡単な説明
[0029] [図 1]本発明に係る誘電体セラミックを使用したセラミック電子部品としての積層セラミ ックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
符号の説明
[0030] 1 セラミック素体
2a〜2d 内部電極
3a、 3b 外部電極
6a〜6e セラミック層（誘電体セラミック）
発明を実施するための最良の形態
[0031] 次に、本発明の実施の形態を詳説する。
[0032] 本発明の一実施の形態に係る誘電体セラミックは、主成分が、下記一般式 (A)で 表されるぺロブスカイト型化合物からなる。
[0033] (Ba Ca Sn ) (Ti Zr ) 0 …（A)
l—x—y x y m 1-z z 3
ここで、 x、 y、 z、及び mは、下記数式（1)〜（4)を満足している。
[0034] 0.02≤χ≤0.20· - · (ΐ)
0.02≤y≤0.20- - - (2)
Figure imgf000007_0001
0.99≤m≤l . l - - - (4)
すなわち、本誘電体セラミックは、主成分が、ぺロブスカイト型構造を有する BaTiO 系化合物で形成されると共に、 Baサイトの Baの一部が所定モル範囲内で Sn及び C
3
aと置換されている。
[0035] このように Snを Baサイトに 2価の陽イオンとして固溶させることにより、キュリー温度 Tcを 130°C以上の高温にすることができ、 150°C程度の高温雰囲気でも安定した使 用が可能な誘電体セラミックを得ることができる。
[0036] さらに、 Baの一部を Caで置換することにより、焼成雰囲気を極めて低い酸素分圧（ 例えば、 1. 0 X 10— 12〜： 1. 0 X 10— 16MPa)に設定しなくとも所望の誘電体セラミックを 得ること力 Sできる。
[0037] 以下、上記 x、 y、 z、及び mを数式（1)〜（4)の範囲に限定した理由を詳述する。
[0038] (l) x
上述したように BaTiO系化合物中に Caを含有させることにより、 Snの Baサイトへ
3
の固溶を促進させることができる。例えば、 1. 0 X 10— 1Q〜： 1. 0 X 10— 12MPa程度の低 酸素分圧での焼成により、 Snを Baサイトに固溶させることが可能となる。
[0039] しかしながら、 Baサイト中の Caのモル比 Xが 0. 02未満の場合は、 Caの含有モル量 が過少となり、 Snの Baサイトへの固溶を十分に促進させることができなレ、。一方、前 記モル比 Xが 0. 20を超えると、焼結性の低下を招き、好ましくない。
[0040] そこで、本実施の形態では、モル比 Xが 0. 02≤y≤0. 20となるように組成成分を 配合している。
[0041] (2) y
BaTiOのキュリー温度 Tcは 120°Cである力 S (非特許文献 1)、 Snを Baサイトに固溶
3
させることにより、キュリー温度 Tcを 130°C以上に上昇させることが可能となる。
[0042] しかしながら、 Baサイト中の Snのモル比 yが 0. 02未満の場合は、 Snの含有モル量 が過少であるため、キュリー温度 Tcの上昇効果を期待できない。一方、前記モル比 y が 0. 20を超えると、キュリー温度 Tcは上昇するものの、比誘電率 ε rが低下傾向とな り、誘電損失 tan δも大きくなる。
[0043] そこで、本実施の形態では、モル比 yが 0. 02≤y≤0. 20となるように組成成分を 配合している。
[0044] (3) z
本誘電体セラミックでは、必要に応じて Tiの一部を Zrで置換してもよレヽ。
[0045] しかしながら、 Tiサイト中の Zrのモル比 zが 0. 05を超えると、キュリー温度 Tcの低 下が顕著となり、高温雰囲気で安定して使用できる誘電体セラミックを得ることができ なくなる。
[0046] そこで、本実施の形態では、モル比 zが 0≤y≤0. 05となるように組成成分を配合し ている。
[0047] (4) m
Baサイトと Tiサイトとのモル比 mは、化学量論組成では 1. 00であるが、必要に応じ て化学量論組成から変位させるのも好ましい。
[0048] し力、しながら、前記モル比 mが 0. 99未満の場合又は 1. 1を超えて化学量論組成 力 変位させると焼結性の低下を招くおそれがある。
[0049] そこで、本実施の形態では、モル比 mが 0. 99≤m≤l . 1となるように組成成分を 配合している。
[0050] 尚、 Caの誘電体セラミック中の存在形態である力 S、上述したように Caは Baサイトに 固溶される力 Caはキュリー温度 Tcの増減には殆ど影響を及ぼさないため、その他 の諸特性に影響を与えない範囲で結晶粒界や結晶三重点に存在していてもよぐ Ti サイトに固溶していてもよい。
[0051] 尚、焼結性を向上させる観点からは、 Mn及び Vの少なくともいずれか一方の成分 を主成分に添加するのも好ましい。この場合、焼結性向上の効果を得るためには、主 成分 100モル部に対し少なくとも 0.02モル部以上含有させるのが好ましい。ただし、 主成分 100モル部に対し 2モル部を超えると誘電特性が低下傾向となる。したがって 、 Mnや Vを添加する場合の含有量は、主成分 100モル部に対し 0.02〜2モル部と するのが好ましい。
[0052] また、同様の理由から、主成分 100モル部に対し 0. 02〜5モル部の Siを含有させ るのも好ましい。
[0053] 尚、本発明では、キュリー点が 130°C以上であることが好ましい。本発明の誘電体 セラミックにおいては、その主成分に Snを含むため、キュリー温度が 130°Cであること を確認することにより、 Snが Baサイトに位置していることが傍証される。前述の非特許 文献 1にも示したように、 Snが Tiサイトに位置した場合は、キュリー温度が 120°Cから 大きく低下するからである。
[0054] また、本発明の誘電体セラミックは Baサイトの一部が Snで置換されているため、高 レ、キュリー温度を得るのに有利であるが、キュリー温度を低下させるような成分を多く 含むことは望ましくない。仮にキュリー温度を低下させる成分を添加する場合は、 Ba サイトへの Sn置換量を多くするなどの手段により補うことが望ましい。
[0055] 逆に、 Sn以外にチタン酸バリウムのキュリー温度を上昇させる元素としては、 Pbや Biが挙げられる。しかし、 Pbや Biは環境負荷物質であり、かつ耐還元性が非常に弱 いため、積層セラミックコンデンサには非常に採用しにくい。以上より、本発明の誘電 体セラミックにおいて、キュリー温度が 135°C以上であることを確認することにより、 Sn が Baサイトに 2価の陽イオンとして位置することが実質上証明される。
[0056] 図 1は上記誘電体セラミックを使用した積層セラミックコンデンサの一実施の形態を 示す断面図である。
[0057] 該積層セラミックコンデンサは、セラミック素体 1に内部電極 2a〜2dが埋設されると 共に、該セラミック素体 1の両端面には外部電極 3a、 3bが形成され、さらに第 1のめ つき皮膜 4a、 4b及び第 2のめつき皮膜 5a、 5bが前記外部電極 3a、 3bを被覆するよう に形成されている。
[0058] すなわち、セラミック素体 1は、本発明の誘電体セラミックで形成されたセラミック層 6 a〜6eと内部電極 2a〜2dとが交互に積層されて焼成されてなり、内部電極層 2a、 2c は外部電極 3aと電気的に接続され、内部電極層 2b、 2dは外部電極 3bと電気的に 接続されている。そして、内部電極層 2a、 2cと内部電極層 2b、 2dとの対向面間で静 電容量を形成している。
[0059] 次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法について詳述する。
[0060] まず、セラミック素原料として、 BaCO等の Ba化合物、 Ti〇等の Ti化合物、 CaCO
3 2
等の Caィ匕合物、 SnO等の Sn化合物、必要に応じて Zr〇等の Zr化合物を用意す
3 2 2
る。
[0061] 次に、上記一般式 (A)が上記数式（1)〜（4)を満足するように上記セラミック素原 料を秤量する。
[0062] 次レ、で、この秤量物を PSZ (Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコユア） ボール等の玉石及び純水と共にボールミルに投入し、湿式で十分に混合粉砕した後 、 1000°C以上程度の温度で仮焼処理 (熱処理）を施し、主成分粉末を作製する。こ こで、仮焼雰囲気としては、 4価の Snを 2価に還元する必要があることから、酸素分圧 が 1 · 0 X 10— 1Q〜1. 0 X 10— 12MPaの N —H混合ガスからなる還元雰囲気とするの
2 2
が望ましい。
[0063] 次に、副成分材料としての MnO等の Mn化合物、 V O等の V化合物、 SiO等の S
2 5 2 i化合物を用意し、これら副成分材料と前記主成分粉末とをボールミル内で混合し、 その後蒸発乾燥させてセラミック原料粉末を得る。尚、副成分材料の添カ卩は任意で あるから、副成分材料を添加しない場合はこの工程は省略される。
[0064] 次に、上記セラミック原料粉末を有機バインダゃ有機溶剤と共にボールミルに投入 して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製し、その後、ドクターブレード法等 によりセラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製する。
[0065] 次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリー ン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成 する。
[0066] 尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては、低コスト化の観 点から、 Ni、 Cu、 Agやこれら合金を使用するのが好ましい。
[0067] 次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、 導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切 断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度 300〜500°C程度の温度で 脱バインダ処理を行なレ、、さらに、酸素分圧を 1 · 0 X 10— 1Q〜： ! · 0 X 10— 12MPa程度 に制御された H — N — H〇混合ガスからなる還元性雰囲気下、温度 1000〜1200
2 2 2
°Cで約 2時間焼成処理 (熱処理）を行なう。これにより導電膜とセラミックグリーンシー トとが共焼成され、内部電極 2a〜2dとセラミック層 6a〜6eとが交互に積層されたセラ ミック素体 1が得られる。
[0068] 次に、セラミック素体 1の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理 を行い、これにより外部電極 3a、 3bが形成される。
[0069] 尚、外部電極用導電性ペーストは導電性材料にガラスフリットが添加されたものを 使用するのが好ましい。また、導電性材料としては、低コストィ匕の観点から、 Ni、 Cu、 Agやこれら合金を使用することができ、さらには必要に応じて Pd、 Ag _Pd等を使用 すること力 Sできる。
[0070] また、外部電極 3a、 3bの形成方法として、セラミック積層体の両端面に外部電極用 導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしても よい。
[0071] 次いで、外部電極 3a、 3bの表面に電解めつきを施して Ni、 Cu、 Ni_Cu合金等か らなる第 1のめつき皮膜 4a、 4bを形成し、さらに良好なはんだ付け性を得るベぐ前 記第 1のめつき皮膜 4a、 4bの表面に電解めつきを施してはんだゃスズ等からなる第 2 のめつき皮膜 5a、 5bを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
[0072] 尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では仮 焼合成時に所望の主成分粉末を得てレ、るが、 Baサイトと Tiサイトのモル比 mを予め 所定量よりも少なくなるように調合して仮焼処理を行い、その後、不足成分を適宜添 カロして所望の主成分粉末を作製するようにしてもよい。この場合、不足分として添カロ した成分は、焼成により主として Baサイトに固溶することから、所望の m値を満足させ ること力 Sできる。
[0073] また、上記実施の形態ではセラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデン サを例示したが、単板セラミックコンデンサやその他のセラミック電子部品についても 同様に適用できるのはいうまでもない。
[0074] 次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
実施例 1
[0075] まず、セラミック素原料として、 BaCO 、 TiO 、 CaCO、及び SnOを用意した。そ
3 2 3 2
して、主成分が表 1のような組成となるように、これらセラミック素原料を秤量した。次 いで、これら秤量物を PSZボール及び純水と共にボールミルに投入し、湿式で十分 に混合粉砕し、乾燥させて混合粉体を得た。
[0076] 次に、この混合粉体を、酸素分圧が 1. 0 X 10— 1Q'°MPaに調整された N—H混合
2 2 ガスの還元雰囲気下、 1000°Cの温度で 2時間熱処理を施して仮焼し、その後乾式 で粉砕し、主成分組成が（Ba Ca Sn ) TiOで表されるセラミック原料粉末を作
Ι -y y m
製した。
[0077] 次いで、このセラミック原料粉末を、エタノールを溶媒とし、ポロビニルブチラール系 バインダを加えて混合粉砕し、セラミックスラリーを得た。そして、ドクターブレード法を 使用して前記セラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを得た。
[0078] 次に、 Niを主成分とする導電性ペーストをセラミックグリーンシートの表面にスクリー ン印刷し、導電膜を形成した。次いで、この導電膜が形成されたセラミックグリーンシ ートを所定方向に積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持 し、圧着してセラミック積層体を作製した。
[0079] 次に、このセラミック積層体を、窒素雰囲気中、 350°Cの温度で加熱してバインダを 燃焼除去し、その後、表 1に示す酸素分圧に調整された H - N - H〇ガスからなる
2 2 2
還元性雰囲気下、 1200°Cの温度で 2時間焼成処理 (熱処理）を施し、セラミック素体
(セラミック焼結体)を得た。
[0080] 次に、このセラミック素体の両端面に、 B _Li_ Si_ Ba _〇系ガラスフリットを含有 した Cuを主成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中、 600°Cの温度で焼 付け処理を行い、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
[0081] そして、最後に電解めつきを施して外部電極の表面に Ni皮膜および Sn皮膜を形 成し、これにより試料番号 1〜6の積層セラミックコンデンサを作製した。
[0082] 尚、これら積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ 2.0mm、幅 1.0mm、厚さ 0
.5mmであった。また、内部電極間に介在するセラミック層の厚みは 5 /i mであり、内 部電極層の厚みは 0.5 / mであり、静電容量の取得に有効なセラミック層数は 5であ り、セラミック層一層当たりの対向電極面積は 1.3mm2であった。
[0083] 次に、これら試料番号:!〜 6の各試料について、比誘電率 ε r、誘電損失 tan δ、及 びキュリー温度 Tcを測定した。
[0084] すなわち、自動ブリッジ式測定器を使用し、周波数 lkHz、実効電圧 0. 2Vrms、温 度 25°Cの条件で静電容量 C、及び誘電損失 tan δを測定し、静電容量 Cから比誘電 率 ε rを算出した。
[0085] また、静電容量の温度変化を—55〜十 200°Cの範囲で測定し、静電容量が極大と なる温度をキュリー温度とした。
[0086] また、試料番号:!〜 6の試料の断面を走查型電子顕微鏡で観察し、内部電極が球 状化してレ、るか否力 ^調べた。 [0087] 表 1は試料番号 1〜6の組成成分とその測定結果を示している。
[0088] [表 1]
Figure imgf000014_0001
[0089] 試料番号 1は、モル比 Xが 0. 00であり、キュリー温度 Tcが 90°Cと低くなつた。これ はモル比 yが 0. 05となるように Snを調合したものの、 Caが含有されていないため、 焼成時の酸素分圧が 1. 0 X 10— 1(>'QMPaでは、大部分が Tiサイトに固溶したためと思 われる。
[0090] 試料番号 2は、キュリー温度は 145°Cと高いが、内部電極を構成する Ni (導電性材 料）が球状化していた。すなわち、誘電体セラミック中に Caが含まれていないが、焼 成時の酸素分圧を 1. 0 X 10— 13'°MPaと極端に低くしたことから、 Snは Baサイトに固 溶し、その結果キュリー温度 Tcは上昇した。しかし一方で、酸素分圧が上述のように 極端に低いため、 Niの球状化を招いた。
[0091] これに対し試料番号 3〜6は、モル比 Xが 0. 02〜0. 04であり、誘電体セラミック中 には本発明範囲内で Caが含有されているため、焼成時の酸素分圧が 1. 0 X 10"10 0 〜1. 0 X 10_11'5MPa程度であっても内部電極の球状化を招くこともなく 145°Cの高 レ、キュリー温度 Tcを得ることができた。これは組成物中に Caが含有されていることか ら、 Snの Baサイトへの固溶が促進され、その結果酸素分圧： 1. 0 X 10— ια·°〜1 · 0 X 1 0_ n'5MPaで焼成しても、殆どの Snは Baサイトに固溶したためと思われる。
実施例 2
[0092] セラミック素原料として、〔実施例 1〕と同様、 BaCO 、 Ti〇 、 CaCO、及び SnOを
3 2 3 2 用意した。そして、主成分が表 2のような組成となるようにこれらセラミック素原料を秤 量した。次いで、これら秤量物を PSZボール及び純水と共にボールミノレに投入し、湿 式で十分に混合粉碎し、乾燥させて混合粉体を得た。
[0093] 次に、この混合粉体を、表 2に示す仮焼時酸素分圧に調整された N— H混合ガス
2 2
の還元雰囲気中、 1000°Cの温度で 2時間熱処理を施して仮焼し、その後乾式で粉 砕し、主成分組成が（Ba Ca Sn ) TiOで表されるセラミック原料粉末を作製した
Ι m 3
[0094] 次に、このセラミック原料粉末に、エタノールを溶媒とし、アクリル系有機バインダを 加えて湿式混合し、その後乾燥、造粒した。そして、この造粒物に 196MPaの圧力を 負荷してプレス成形し、直径 12mm、厚さ lmmの円板状のセラミック成形体を得た。
[0095] 次に、このセラミック成形体を、窒素雰囲気中、 350°Cの温度で加熱してバインダを 燃焼除去し、その後、表 2に示す焼成時酸素分圧に調整された H -N -H〇ガス
2 2 2 力 なる還元性雰囲気下、 1200°Cの温度で 2時間焼成処理を施し、セラミック素体（ セラミック焼結体)を得た。
[0096] 次に、真空蒸着法を使用し、 Agを主成分とした外部電極を前記セラミック素体の両 主面に形成し、試料番号 11〜： 19の単板セラミックコンデンサを作製した。
[0097] 尚、これら単板セラミックコンデンサの外形寸法は、直径 10mm、厚さ 0.8mmであ つに。
[0098] 次に、これら試料番号 11〜： 19の各試料について、 〔実施例 1〕と同様の方法で、比 誘電率 ε r、誘電損失 tan δ、及びキュリー温度 Tcを測定した。
また、 X線回折装置を使用し、セラミック素体の表面にて X線回折を行い、室温にお けるぺロブスカイト結晶構造の c軸と a軸との軸比 c/aを求めた。
[0099] 表 2は試料番号 11〜： 19の組成成分とその測定結果を示している。
[0100] [表 2] (Ba1-x-yCaxSr>y)mTi03 酸素分圧 (MPa) 誘電損失キュリー温度 試料 比铳電率 tan Tc 軸比
No. X 仮焼時 焼成時 ε r 6 c/a y m (%) (。c)
11* 0.13 0.00 1.00 大気雰囲気 大気雰囲気 2000 2.0 120 1.008
12* 0.13 0.02 1.00 大気雰囲気 大気棼囲気 1800 2.0 105 1.004
13* 0.13 0.02 1.00 大気雰囲気 1.0 10"11'5 1800 2.0 105 1.004
14 0.13 0.02 1.00 1.0 10-100 1.0 10"115 1300 3.0 130 1.011
15 0.13 0.05 1.00 1,0 X 10"' 00 1.0Χ 10一11 ·5 1200 3.0 150 1.011
16 0.13 0.10 1.00 1.0X 10— 1.0Χ 10"1'5 1100 3.0 165 1.012
17 0.13 0.15 1.00 1.0 10 0° 1.0 10"115 1100 5.0 175 1.013
18 0.13 0.20 1.00 1.0x10— ' 1.0x10— "-5 1000 8.0 185 1.015
19* 0.13 0.30 1.00 ι.οχΐο-,0° 1.0 10"115 700 15.0 200 1.018
*は本発明範囲外
[0101] 試料番号 11は、大気雰囲気で仮焼及び焼成を行っており、し力も Snが含有されて いないため、キュリー温度 Tcは BaTi〇と略同等の 120°Cであった。
3
[0102] 試料番号 12は、 Snのモル比 yが 0.02となるように調合したにも拘らず、キュリー温 度 Tcは 105°Cと低かった。これは大気雰囲気で仮焼及び焼成を行っているため、 S nが還元されずに主として Tiサイトに固溶され、その結果キュリー温度 Tcが BaTiO
3 に比べても低下したものと思われる。
[0103] 試料番号 13は、 Snのモル比 yが 0.02となるよう調合し、かつ焼成時の酸素分圧が 1. 0X10— "'5MPaと低くした力 キュリー温度 Tcは、試料番号 12と略同様、 105°Cで あった。これは焼成処理を 1. 0X10— U'5MPaの低酸素分圧下で行っているものの、 仮焼処理を大気雰囲気で行ったため、 Snが十分に還元されずに主として Tiサイトに 固溶され、このため、試料番号 12と同様、キュリー温度 Tcは BaTiOに比べ低下した
3
ものと思われる。
[0104] 一方、試料番号 19は、仮焼時は 1. 0X10— i °MPa、焼成時は 1. 0X10— U'5MPa の低酸素分圧下でそれぞれ熱処理を行っている力 Snのモル比 yが 0.30であり、 0 .20を超えているため、キュリー温度 Tcは 200°Cと高くなつたものの、比誘電率 ε rが 700に低下し、誘電損失 tan δ力 Sl5.0%と大きくなり、誘電特性の低下を招くことが 分かった。
[0105] これに対し試料番号 14〜18は、 Caの含有モル比 Xが 0.13、 Snの含有モル比 yが 0. 02〜0. 20といずれも本発明範囲内にある。したがって Snの Baサイトへの固溶が 促進され、仮焼時： 1. 0X10— 1Q'°MPa、焼成時： 1. 0 X 10— U'5MPaの適度な低酸素 分圧下でそれぞれ熱処理を行っても、誘電特性の低下を招くことなぐキュリー温度 T cを 130〜185°Cに上昇させることができた。
[0106] また、軸比 cZaは、キュリー温度 Tcが上昇するに伴い増加し、結晶系が立方晶系 力 正方晶系に変移している。したがって、比誘電率 ε rの温度変化による極大点が 不明確な場合は、軸比 c/aを測定することにより、キュリー温度 Tcの推測が可能で ある。
実施例 3
[0107] 〔実施例 1〕と同様の方法 ·手順により、主成分が表 3のような組成となるように調合さ れた試料番号 21〜29の積層セラミックコンデンサを作製した。尚、この実施例 3では 、仮焼時及び焼成時の酸素分圧をいずれも 1. 0X10— 1Q'QMPaに設定してそれぞれ 熱処理を行った。
[0108] 次に、これら試料番号 21〜29の各試料について、 〔実施例 1〕と同様の方法で、比 誘電率 ε r、誘電損失 tan δ、及びキュリー温度 Tcを測定した。
[0109] 表 3は試料番号 2：!〜 29の組成成分とその測定結果を示している。
[0110] [表 3]
(Ba,— x— yCaxSny)mTi〇3 酸素分 E E(MPa)
誘電損失キュリー温度 試料 比誘電率 tan δ Tc
No. X y m 仮焼時 焼成時 ε r
(%) (°C)
21 0.08 0.05 1.00 1.0 X 10"100 1.0X 10— D 1600 3.0 152
22 0.10 0.05 1.00 1.0X 10-100 1.0X 10— 1 1500 3.3 150
23 0.15 0.05 1.00 1.0X 10-100 1.0 10-100 1200 3.5 153
24 0.20 0.05 1.00 1.0X 10-1CO 1.0 10-100 1200 4.0 151
25* 0.21 0.05 1.00 1.0 10-1C0 1.0X 10— D ― ― ―
26* 0.10 0.05 0.98 1.0 X 10"100 1.0Χ 10-100 ― ― ―
27 0.10 0.05 0.99 1.0X 10— Q 1.0 Χ 10"100 1500 3.8 155
28 0.10 0.05 1.10 1.0X 10— '。Ό 1.0Χ 10-100 1500 4.7 155
29* 0.10 0.05 1.15 1.0 Χ 10"100 1.0X 10— 1Μ ― ― ―
*は本 明範囲外 [0111] 試料番号 25は、 Baサイト中の Caのモル比 Xが 0· 21であり、 0. 20を超えているた め、焼結不良となり、特性を測定できなかった。
[0112] 試料番号 26は、 Baサイトと Tiサイトとの比 mが 0. 98であり、 0. 99未満であるので、 試料番号 25と同様、焼結不良となり、特性を測定できなかった。
[0113] 試料番号 29は、 Baサイトと Tiサイトとの比 mが 1. 15であり、 1. 1を超えているため
、試料番号 25、 26と同様、焼結不良となり、特性を測定できなかった。
[0114] これに対し試料番号 2：!〜 24、 27、及び 28は、モル比 x， y、 mがいずれも本発明範 囲内であり、 1. 0 X 10— 1Q'QMPaの酸素分圧下で仮焼 '焼成しても誘電特性を損なうこ となくキュリー温度 Tcが 150〜155°Cの積層セラミックコンデンサが得られることが確 認された。

Claims

請求の範囲
[1] 主成分が、一般式 { (Ba Ca Sn ) (Ti Zr )〇 }で表されるぺロブスカイト型化合
Ι 丄
物からなり、
前記 x、 y、 z、及び m力 それぞれ
0.02≤x≤0.20,
0.02≤y≤0.20,
0≤z≤0.05、
0.99≤m≤l. l
を満足することを特徴とする誘電体セラミック。
[2] キュリー温度が 130°C以上であることを特徴とする請求項 1記載の誘電体セラミック
[3] Mn及び Vの少なくともいずれか一方の成分力 前記主成分 100モル部に対し 0.0
2〜2モル部含有されていることを特徴とする請求項 1又は請求項 2記載の誘電体セ ラミック。
[4] Siが、前記主成分 100モル部に対し 0.02〜5モル部含有されていることを特徴とす る請求項 1乃至請求項 3のいずれかに記載の誘電体セラミック。
[5] 請求項 1乃至請求項 4のいずれかに記載の誘電体セラミックで形成されたセラミック 素体が導体を備えていることを特徴とするセラミック電子部品。
[6] セラミック層と内部電極とが交互に積層され焼結されてなるセラミック素体を有すると 共に、該セラミック素体の両端部に外部電極が形成され、該外部電極と前記内部電 極とが電気的に接続された積層セラミックコンデンサにおいて、
前記セラミック層力 請求項 1乃至請求項 4のいずれかに記載の誘電体セラミックで 形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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