KR100997379B1

KR100997379B1 - 선형적 유전특성을 나타내는 유전체 박막 조성물

Info

Publication number: KR100997379B1
Application number: KR1020080077784A
Authority: KR
Inventors: 최지원; 최원국; 윤석진
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2008-08-08
Filing date: 2008-08-08
Publication date: 2010-11-30
Also published as: JP5401199B2; EP2151831A2; EP2151831B1; US20100035749A1; KR20100018990A; EP2151831A3; ATE535918T1; US8030237B2; JP2010045350A

Abstract

본 발명은 (Ba,Sr)TiO₃(BSTO) 유전체 박막에 주석산화물(SnO₂)이 연속조성 확산법에 의해 첨가되어 일반식 Ba_(1-x)Sr_xTi_(1-y)Sn_yO₃(BSTSO)로 표시되는(여기서 몰분율 x는 0.06≤x≤0.82의 범위이고, 몰분율 y는 0.05≤y≤0.28의 범위임) 선형적 유전특성을 갖는 유전체 박막 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유전체 박막 조성물은 BSTO의 비선형적 유전특성이 SnO₂의 첨가로 인해 선형적으로 전환됨으로써 인가되는 전계에 따른 캐패시턴스(capacitance)의 변화가 거의 없고 전자 터널링(electron tunnelling)을 방지하기에 충분한 두께에서도 요구되는 캐패시턴스 값을 나타낼 수 있는 고유전율의 유전상수를 유지하면서 유전손실은 매우 낮고 기존의 유전체 소재인 SiO₂와 같은 상유전(paraelectric) 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다.

BSTO, 연속조성 확산법, 유전체 박막 조성물, 선형적 유전특성

Description

선형적 유전특성을 나타내는 유전체 박막 조성물{DIELECTRIC THIN FILM COMPOSITION SHOWING LINEAR ELECTRIC PROPERTIES}

본 발명은 (Ba,Sr)TiO₃(BSTO) 유전체 박막에 주석산화물(SnO₂)이 연속조성 확산법에 의해 첨가되어 일반식 Ba_(1-x)Sr_xTi_(1-y)Sn_yO₃(BSTSO)로 표시되는(여기서 몰분율 x는 0.06≤x≤0.82의 범위이고, 몰분율 y는 0.05≤y≤0.28의 범위임) 선형적 유전특성을 갖는 유전체 박막 조성물에 관한 것이다.

실리콘을 기반으로 한 집적회로가 고 밀도화 됨에 따라 DRAM(dynamic random access memory)의 경우 캐패시터(capacitor) 박막인 SiO₂ 층의 유효두께가 점차 감소하여 전자 터널링(electron tunnelling) 등으로 누설전기가 발생하는 등 전기적 특성의 저하 문제가 심각히 대두되고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 실리콘에 트렌치(trench)를 형성하여 유효 표면적을 증가시켜 집적도를 향상시키는 방법이 이용되고 있는데, 이 방법은 최종 제품의 형상을 복잡화하는데 있어 한계에 직면하고 있다. 또 다른 방법으로 유전막의 유전상수를 증가시키는 방법이 있는데, 유전상수가 크면 박막의 유효두께가 그만큼 두꺼워져도 되므로 현재 이 방법에 대해서 많은 연구가 진행되고 있다.

특히 SiO₂(ε_r

4)를 대체할 수 있는 높은 유전상수를 갖는 유전막 소재를 개발하기 위하여, 비정질 Si-O-N(ε_r

6), 비정질 또는 결정질 Ta₂O₅(ε_r

23), Zr-Sn-Ti-O(ε_r

50) 등 중간 정도의 유전상수를 갖는 소재뿐만 아니라 높은 유전상수를 갖는 (Ba,Sr)TiO₃(BSTO, ε_r

200)에 관한 연구가 활발히 진행 중에 있다. BSTO는 높은 유전상수, 낮은 온도계수, 실리콘 소자와의 우수한 적합성(compatibility) 등으로 인해 G-bit 스케일의 차세대 메모리 유전막으로 부상하고 있으나, 실리콘 소자를 다루는 분야에서는 BSTO를 대체 유전막으로 사용하기를 꺼려하고 있다. 그 이유는 BSTO가 비선형적인 유전특성(non-linear electric property, △C/C₀)을 보이며 높은 유전손실을 나타내기 때문이다. 비선형적인 유전특성, 즉 튜너빌리티(tunability)는 튜너블 필터와 같은 튜너블 소자에는 바람직한 특성이나 DRAM 소자의 동작에는 매우 심각한 영향을 미친다. 또한, BSTO가 DRAM 소자로 사용되기 위해서는 유전손실이 0.005 이하가 되어야 하나, 현재 BSTO 박막의 유전손실은 0.02를 나타내며, 박막의 텍스쳐링(texturing), 유전체와 전극의 계면 조절, 스트레스, 표면이나 미세구조의 조절, 조성의 변화 등을 통하여 0.01까지 유전손실을 감소시켰다는 보고가 있으나, 아직도 이를 절반 수준으로 낮추어야 하는 난제에 직면하고 있다.

DRAM과 같은 반도체를 기반으로 하는 메모리 집적회로는 전하가 충전되는 캐 패시터 층이 필요하며, 이러한 캐패시터 층에 전하가 충전된 상태와 충전되지 않은 상태를 이용하여 기억소자로 활용되고 있다. 이러한 캐패시터 층의 캐패시턴스 값은 면적과 유전상수에 비례하고, 두께에 반비례한다. 따라서 반도체 소자가 고 집적화 됨에 따라 같은 유전상수를 갖는 유전체를 사용할 경우 캐패시터 층의 면적이 감소하게 되어 동일한 캐패시턴스를 얻기 위해서는 유전체 박막의 두께를 감소시켜야 한다. 현재는 반도체 소자의 집적도가 향상됨에 따라 유전체 박막(주로 SiO₂)의 두께를 감소시키는 방법이 주로 사용되고 있으나, 향후 차세대 G-bit 스케일의 메모리에서는 이러한 방법이 한계에 이르러 큰 누설전류가 발생하는 매우 어려운 문제점에 직면해 있다.

이에 본 발명자들은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, BSTO 유전체 박막에 SnO₂를 연속조성 확산법에 의해 첨가하면 인가되는 전계에 따른 캐패시턴스의 변화가 거의 없고 전자 터널링을 방지하기에 충분한 두께에서도 요구되는 캐패시턴스 값을 나타낼 수 있는 고유전율의 유전상수를 가지며, 유전손실은 매우 낮으면서 기존의 유전체 소재인 SiO₂와 같이 상유전 특성을 나타내는 선형적인 유전체 박막 조성물을 제공할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 고유전율의 유전상수를 갖는 반면, 유전손실과 튜너빌리티는 매우 낮으면서 상유전 특성을 나타내는 선형적인 유전체 박막 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (Ba,Sr)TiO₃(BSTO) 유전체 박막에 주석산화물(SnO₂)이 연속조성 확산법에 의해 첨가되어 일반식 Ba_(1-x)Sr_xTi_(1-y)Sn_yO₃(BSTSO)로 표시되는(여기서 몰분율 x는 0.06≤x≤0.82의 범위이고, 몰분율 y는 0.05≤y≤0.28의 범위임) 선형적 유전특성을 갖는 유전체 박막 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 유전체 박막 조성물은 BSTO에 SnO₂를 첨가하여 높은 유전상수를 유지하면서 매우 낮은 유전손실 및 튜너빌리티를 보이며 선형적인 유전특성을 나타내므로 차세대 G-bit 스케일의 DRAM 캐패시터, TFT의 유전막과 같은 기능성 유전박막으로 사용되어 소자의 집적도를 크게 향상시킬 수 있다.

본 발명은 (Ba,Sr)TiO₃(BSTO) 유전체 박막에 주석산화물(SnO₂)이 연속조성 확산법에 의해 첨가되어 높은 유전상수를 유지하면서 낮은 유전손실 및 튜너빌리티를 나타내어 BSTO의 비선형적 유전특성이 선형적으로 전환된 것을 특징으로 하는, 일반식 Ba_(1-x)Sr_xTi_(1-y)Sn_yO₃로 표시되고, 여기서 몰분율 x의 범위는 0.06≤x≤0.82이고, 몰분율 y의 범위는 0.05≤y≤0.28인 BSTSO 유전체 박막 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 조성의 변화를 통하여 BSTO가 갖는 비선형적 유전특성을 선형적 유전특성으로 변화시켜, 즉 튜너빌리티의 감소를 유도하여 비선형적 특성으로 인한 유전손실을 감소시킴으로써 BSTO를 DRAM 캐패시터 박막으로 사용하기 위한 유전체 박막 조성물을 개발하는 것이다. 이를 위해 본 발명에서는 연속조성 확산법에 의해 BSTO에 SnO₂를 첨가하여 이온반경이 큰 Sn⁺⁴(0.069 nm)가 이온반경이 상대적으로 작은 Ti⁺⁴(0.061)를 치환하여 페로브스카이트 격자(perovskite lattice)를 확장시킴으로써 Ti⁺⁴와 Ti⁺³ 사이의 전자 호핑(electron hopping)에 의한 전도가 억제되어 유전손실을 감소시키는 원리를 이용한다.

이러한 원리에 근거하여 본 발명에 따른 BSTSO 유전체 박막 조성물의 특성은 BSTO와 SnO₂의 조성비에 따라서 변화한다. 예를 들어, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, BaTiO₃, SrTiO₃ 및 SnO₂를 연속조성 확산법에 의해 400℃에서 20분간 증착한 후 650℃에서 30분간 후 열처리하여 BSTSO 박막을 제작할 때, SnO₂의 몰분율이 5 몰%에서 28 몰%까지 증가함에 따라 유전손실은 0.007 내지 0.031로 감소하고, 튜너빌리티는 급격히 감소하여 0의 값을 가지며, 유전상수는 200 내지 230 정도를 유지하는 것으로 확인된다.

따라서 BSTO 박막에 SnO₂를 첨가하여 이온 치환에 의한 페로브스카이트 격자 구조의 확대를 통해 비선형적 유전특성의 선형적 유전특성으로의 전환을 위해서는 SnO₂의 첨가량이 몰분율로 5 내지 28 몰%, 바람직하게는 15 내지 18 몰%인 것이 요구된다. SnO₂의 첨가량이 5 몰% 미만이면 유전손실과 비선형적 특성이 증가하는 문제점이 발생할 수 있고, SnO₂의 첨가량이 28 몰%를 초과하면 유전율이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명에서 용어 "연속조성 확산법"이란 탐색하려는 조성물을 90 °수직 대향된 독립된 건(gun)을 이용하여 동시에 스퍼터링 함으로써 하나의 기판 위에 위치에 따라 연속적으로 다른 조성을 갖는 박막을 증착하여 우수한 특성을 갖는 화합물의 조성을 단시간 내에 탐색할 수 있는 방법을 의미한다.

이와 같이 연속조성 확산법에 의해 BSTO 박막에 SnO₂를 첨가하여 BSTO 박막의 비선형적 유전특성을 선형적으로 변화시킨 본 발명에 따른 BSTSO 유전체 박막 조성물은 인가되는 전계에 따른 캐패시턴스의 변화가 거의 없고 전자 터널링을 방지하기에 충분한 두께에서도 요구되는 캐패시턴스 값을 나타낼 수 있는 고유전율의 유전상수를 유지하면서 유전손실은 매우 낮고 기존의 유전체 소재인 SiO₂와 같은 상유전 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다.

따라서, 본 발명에 따른 BSTSO 유전체 박막 조성물은 차세대 G-bit 스케일의 DRAM 캐패시터, TFT의 유전막과 같은 기능성 유전박막으로 사용되어 소자의 집적도를 크게 향상시킬 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

<실시예>

SnO₂가 첨가된 BSTO 박막의 유전특성을 효과적으로 평가하기 위해 하기와 같이 연속조성 확산법을 이용하여 하나의 기판 위에 전 조성을 연속적으로 증착시키면서 2,500개의 전극을 이용하여 2,500 종류의 조성을 평가하여 높은 유전상수를 유지하는 반면, 낮은 유전손실과 튜너빌리티를 나타내는 유전체 조성을 개발하였다.

먼저 BSTO에 SnO₂가 첨가된 BSTSO 박막을 스퍼터 건들이 90 °배열된 오프-엑시스(off-axis) 반응성 스퍼터링법에 의해 백금막이 코팅된 3인치 실리콘 웨이퍼에 증착하였다. 구체적으로, 기판의 중앙에 유전상수가 높은 Ba 성분을 풍부하게 증착하기 위해 BaTiO₃, SrTiO₃ 및 SnO₂ 건들을 각각 100 W, 100 W 및 20 W의 파워로 스퍼터링하였다. 증착 시 가스의 압력은 (Ar+O₂)가 30 mTorr로 하여 400℃에서 20분간 증착하였으며, 증착 후 650℃에서 30분간 후 열처리하였다. 각 조성의 유전특성을 측정하기 위해 두께 130 ㎚, 면적이 3.14×10^-4 ㎠인 백금전극을 e-빔 증발(evaporation) 증착법을 이용하여 증착시켜 MIM(metal-insulator-metal) 구조를 갖게 하였다.

증착된 각각의 BSTSO 박막의 유전특성은 자동 프로브 스테이션(automated probe station)을 이용하여 캐패시턴스(capacitance)와 유전체의 손실특성을 나타내는 손실 탄젠트(loss tangent, tan δ)를 100 KHz의 주파수에서 측정하였으며, 튜너빌리티는 C(0)-C(250 KV/cm)/C(0)에 의해 측정 및 계산하였다. 이때 측정은 이력특성 여부를 관찰하기 위해 음의 전압에서 양의 전압으로 측정한 후 다시 음의 전압으로 소거(sweep)하여 측정하였다.

도 1은 본 발명에 따른 연속조성 확산법에 의해 BSTO 박막에 SnO₂이 첨가된 BSTSO 박막의 유전손실 특성을 BSTO 박막과 비교한 것으로, 본 발명에 따른 BSTSO 박막에서 SnO₂의 첨가에 따라 유전손실이 낮아지는 것을 확인하였다. 구체적으로, BSTO 박막(A)의 유전손실은 전 조성에 걸쳐 0.023에서 0.041의 값을 갖는 반면, BSTSO 박막(B)의 유전손실은 전 조성에 걸쳐 0.007에서 0.031의 값을 갖는다. 도 1 내지 3에서 원으로 표시된 부분은 모두 동일한 위치를 나타내는데, 높은 유전상수를 가지면서 동시에 낮은 유전손실과 낮은 튜너빌리티를 갖는 부분을 나타낸다. BSTO 박막(A)의 원으로 표시된 부분의 유전손실은 0.027에서 0.028을 나타내는 반면, BSTSO 박막(B)의 원으로 표시된 부분의 유전손실을 0.013에서 0.014로 매우 낮은 값을 나타내었다.

BSTSO 박막의 유전손실인 0.013의 값 자체는 매우 낮은 값이기는 하지만, 앞에서 언급한 DRAM 캐패시터로 사용하기 위한 기준인 0.005에는 미치지 못하는 수준이다. 그러나 BSTO 박막 자체의 유전손실이 박막의 텍스쳐링(texturing), 계면, 스트레스, 표면거칠기 등을 조절할 경우 0.02에서 0.01로 감소한다는 보고를 고려한다면, 본 발명에 따른 BSTSO 박막의 증착조건을 적절히 조절할 경우 0.005에 근접하는 값을 가질 것으로 기대된다.

도 2는 본 발명에 따른 연속조성 확산법에 의해 BSTO 박막에 SnO₂이 첨가된 BSTSO 박막의 튜너빌리티 값을 BSTO 박막과 비교한 것으로, 본 발명에 따른 BSTSO 박막에서 SnO₂의 첨가에 따라 튜너빌리티가 낮아져 선형적인 유전특성을 나타냄을 확인하였다. BSTO 박막(A)의 튜너빌리티는 전 조성에 걸쳐 8에서 50의 값을 갖는 반면, BSTSO 박막(B)의 튜너빌리티는 SnO₂의 첨가량이 5 몰%에서 28 몰%로 증가함에 따라 급격히 감소하여 0의 값을 갖는다. BSTO 박막(A)의 원으로 표시된 부분의 튜너빌리티는 30에서 35를 나타내는 반면, BSTSO 박막(B)의 원으로 표시된 부분의 튜너빌리티는 3에서 4로 매우 낮은 값을 가져 선형적인 유전특성을 나타냄을 알 수 있다.

도 3은 본 발명에 따른 연속조성 확산법에 의해 BSTO 박막에 SnO₂이 첨가된 BSTSO 박막의 유전상수 값을 BSTO 박막과 비교한 것으로, 본 발명에 따른 BSTSO 박막에서 SnO₂의 첨가에 따라 유전상수가 다소 낮아지나 비교적 큰 값을 가짐을 확인 하였다. BSTO 박막(A)의 유전상수는 전 조성에 걸쳐 157에서 726의 값을 갖는 반면, BSTSO 박막(B)의 유전상수는 이온반경이 큰 Sn의 첨가에 의해 감소하였다. BSTO 박막(A)의 원으로 표시된 부분의 유전상수는 380에서 480을 나타내는 반면, BSTSO 박막(B)의 원으로 표시된 부분의 유전상수는 200에서 230의 값을 가져 다소 감소하였으나, 200 이상의 유전상수 값은 DRAM 소자에 응용 시 충분히 높은 값으로 보고되어 있다.

따라서 상기 도 1 내지 3에 나타난 유전상수, 유전손실 및 튜너빌리티 값을 함께 고려하여 가장 최적화된 값은 유전상수 212, 유전손실 0.013 및 튜너빌리티 3.4(250 KV/㎝ 측정 시)를 갖는 조성으로, 이 영역은 BSTO 박막에 16.5 몰%의 SnO₂를 첨가한 경우로 조성식으로 계산할 경우 Ba_0.63Sr_0.37Ti_0.835Sn_0.165O₃의 조성을 갖는 유전체 박막 조성물이 수득된다.

하기 표 1은 상기 결과를 근거로 고 유전상수, 저 유전손실 및 저 튜너빌리티를 나타내는 선형적 유전특성의 대표적인 BSTSO 유전체 박막 조성물의 조성비를 나타낸 것이다.

시료번호	x(몰분율)	y(몰분율)	유전손실(tan δ)	튜너빌리티	유전상수
1	0.06	0	0.041	50	726
2	0.37	0	0.027	35	384
3	0.82	0	0.023	8	157
4	0.06	0.28	0.021	4	262
5	0.37	0.165	0.013	3	212
6	0.82	0.05	0.031	7	137

이상으로 본 발명 내용의 특정 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 연속조성 확산법에 의해 (Ba,Sr)TiO₃(BSTO)에 주석산화물(SnO₂)이 첨가된 Ba_(1-x)Sr_xTi_(1-y)Sn_yO₃(BSTSO) 박막의 유전손실 특성을 나타낸 것이고

A: BSTO 박막, B: BSTSO 박막

도 2는 본 발명에 따른 연속조성 확산법에 의해 (Ba,Sr)TiO₃(BSTO)에 주석산화물(SnO₂)이 첨가된 Ba_(1-x)Sr_xTi_(1-y)Sn_yO₃(BSTSO) 박막의 튜너빌리티 특성을 나타낸 것이고,

A: BSTO 박막, B: BSTSO 박막

도 3은 본 발명에 따른 연속조성 확산법에 의해 (Ba,Sr)TiO₃(BSTO)에 주석산화물(SnO₂)이 첨가된 Ba_(1-x)Sr_xTi_(1-y)Sn_yO₃(BSTSO) 박막의 유전상수 특성을 나타낸 것이다.

A: BSTO 박막, B: BSTSO 박막

Claims

하기 조성식으로 표시되며, 유전상수 212를 유지하면서 0.013의 유전손실과 3%의 튜너빌리티를 나타내는 선형적인 유전특성을 갖는 유전체 박막 조성물:

Ba_(1-x)Sr_xTi_(1-y)Sn_yO₃

상기 식에서, 몰분율 x는 0.37이고, 몰분율 y는 0.165이다.
제1항에 있어서,

상기 유전체 박막 조성물이 (Ba,Sr)TiO₃(BSTO) 박막에 몰분율로 주석산화물(SnO₂)을 16.5 몰%로 연속조성 확산법에 의해 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 유전체 박막 조성물.