JP5821103B2 - 4級カチオン性ビニルモノマーからなる帯電防止剤及び帯電防止組成物 - Google Patents
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Description
1)一般式(1)で表される化合物である4級カチオン性ビニルモノマー。
2)上記1)記載の4級カチオン性ビニルモノマーを構成成分として含むオリゴマー又はポリマー。
3)上記1)記載の4級カチオン性ビニルモノマー及び/又は上記2)記載のオリゴマー若しくはポリマーからなる帯電防止剤。
4)上記3)記載の帯電防止剤又は該帯電防止剤を含有する帯電防止組成物であって、上記1)記載の4級カチオン性ビニルモノマーを構成単位として0.1〜90重量%含有するもの。
5)上記3)記載の帯電防止剤を含有する帯電防止組成物であって、さらに多官能(メタ)アクリレート及び/又は多官能(メタ)アクリルアミドを含有する帯電防止組成物。
6)基材上に上記3)〜5)いずれか一に記載の帯電防止剤又は帯電防止組成物を塗布した後、活性エネルギー線又は熱により重合して形成されることを特徴とする帯電防止層。
7)少なくとも片面に上記6)記載の帯電防止層を有することを特徴とする帯電防止フィルム。
を提供するものである。
本発明の帯電防止剤及び帯電防止剤組成物の構成成分である新規4級カチオン性(メタ)アクリルアミド系モノマーは疎水性のテトラフェニルホウ酸アニオンから構成されるため、非水溶性で、優れる耐加水分解性を有し、周囲環境の湿度による帯電防止効果の影響が極めて小さい。
本発明の新規4級カチオン性(メタ)アクリルアミド系モノマーはテトラフェニル基の骨格を有するため、高硬度、高耐磨耗性と優れる透明性の帯電防止層、帯電防止膜または帯電防止フィルムが提供できる。
本発明の帯電防止剤は、一般式(1)で表わされる4級カチオン性(メタ)アクリルアミド系モノマー、4級カチオン性(メタ)アクリレート系モノマー、及びそれらのモノマーから構成されるオリゴマー若しくはポリマーのうちいずれか1種以上からなるものである。
これらの中では、安価な工業的原料を入手しやすい点で、特にアクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレートが好ましい。
(式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2及びR3は各々独立に炭素数1〜3のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、R4は炭素数1〜3のアルキル基もしくはアルケニル基、またはベンジル基を表し、Yは酸素原子または−NH−を表し、Zは炭素数1〜3のアルキレン基を表し、X-はCl-、Br-、I-などハロゲンイオンまたはOH-、CH3COOH-、NO3 -、ClO4 -、HSO4 -、CH3SO3 -、CH3C6H6SO3 -など無機酸アニオンまたは有機酸アニオンを表す)で表されるアニオンを有する4級カチオン性ビニルモノマーと一般式(3)
(式中、M+はH+、Na+、K+、Li+、Ag+を表す)で表されるテトラフェニルホウ酸またはその金属塩を溶媒中で中和またはアニオン交換により合成することができる。
必要に応じて、イオン交換樹脂処理による残存金属イオンの低減、再沈殿、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの精製手段により精製してもよい。
D−310、D−330、DPHA、DPHA−2C(以上、日本化薬製)、ニカラックMX−302(三和ケミカル社製)等が挙げられる。
(1)4級塩の定量方法
電位差自動滴定装置(装置名:AT−610
京都電子工業株式会社製)を用いて、濃度0.1mol/Lの硝酸銀水溶液(和光純薬工業製)により滴定を行い、滴定量から第4級アンモニウム塩濃度を求める。
(2)塗布及び紫外線硬化
厚さ100μmのポリエチレンテレフタラート(PET)フィルムをガラス製板(縦200×横200×厚さ5mm)の上に貼り付け、動かないように水平面に固定した。PETフィルムの先方の端に帯電防止ハードコート剤を帯状に滴下して、バーコーター(RDS60)で全体に均等な力がかかるように両端を押さえ、回転させずに同じ速さ(5cm/sec)で手前まで引いて塗布し、熱風乾燥機で80℃、3分の条件で溶媒を除去し、塗膜を得た。塗膜の付着状態を目視によって観察し、塗膜の形成性とべたつき性を評価した。
塗膜の形成性
◎:ハジキがなく、均一な塗布膜である;
○:ハジキが極めて僅にあるが、ほぼ均一な塗布膜である;
△:ハジキが幾分あるが、全体としてはほぼ均一な塗布膜である;
×:ハジキが多く、不均一な塗布膜である。
べたつき性
◎:ベタツキが全くない;
○:僅かにベタツキがある;
△:若干のベタツキがある;
×:明らかなベタツキがある。
(3)紫外線硬化
塗布面を上向きにして紫外線照射を行って硬化させ、帯電防止ハードコート膜を得た。紫外線硬化条件は、出力300W、単位当たり出力50W/cmの高圧水銀灯1本を設置した紫外線照射装置(オーク製作所 モデルOHD320M)を使用し、1秒当たりに紫外線エネルギーは10mJ/cm2であるように試料板とランプの距離を調節した。塗膜の表面がベタつかなくなるまでに必要な照射時間を硬化時間として測定した。硬化後、各PETフィルム上の塗膜の透明性を目視によって観察し、下記方法により表面抵抗率測定、耐擦傷性試験、鉛筆硬度試験を行った。
硬化後塗膜の透明性
◎:透明で表面が平滑;
○:透明だが凹凸がある;
△:僅かな曇りや凹凸がある;
×:極度な曇りや凹凸がある
(4)表面抵抗率測定
型板 (縦110×横110mm) を用い、カッターナイフで帯電防止ハードコート膜を裁断し、温度25℃、相対湿度30%、60%と90%に調整した恒温恒室機に入れ、24時間静置し、表面抵抗率測定用試料を得た。JIS K 6911 に基づき、YOKOGAWA HEWLETT-PACKARD製HIGH RESISTANFE METER 4329Aを用いて測定を行った。
(5)耐擦傷性試験
スチールウールを#0000のスチールウールを用いて、200g/cm2の荷重をかけながら帯電防止ハードコート膜の上で10往復させ、傷の発生の有無を評価した。
耐擦傷性評価
◎:膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない;
○:膜にわずかな細い傷が認められる;
△:膜全面に筋状の傷が認められる;
×:膜の剥離が生じる。
(6)鉛筆硬度試験
ガラス製板(縦200×横200×厚さ5mm)の上に帯電防止ハードコート剤を帯状に滴下して、同様にバーコーター(RDS60)で全体に均等な力がかかるように両端を押さえ、回転させずに同じ速さ(5cm/sec)で手前まで引いて塗布し、熱風乾燥機で80℃、3分の条件で溶媒を除去した。得られた塗膜の塗布面を上向きにして紫外線照射を行って硬化させ、鉛筆硬度測定用試料を得た。JIS K 5400 に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
合成例1:
1Lの三つ口フラスコに、テトラフェニルホウ酸ナトリウム125g、脱イオン水400gを加え、攪拌しながら均一な溶液を調製した。該溶液を攪拌しながら、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド塩水溶液(75%)(株式会社興人製「DMAPAA−Q」)100gを25℃で1時間を掛けて滴下し、同時に白色結晶状固形物が析出した。滴下終了後、さらに25℃で2時間攪拌し、結晶をろ過し、脱イオン水で洗浄、減圧下で乾燥した。目的の4級カチオン性ビニルモノマーアクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレートをサラサラした白色結晶として174g得た。電位差滴定で第4級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は100%であった。また、収率は98.6%であった。元素分析では、実測値(C:80.42%、H:7.95%、N:5.81%)が理論値(C:80.96%、H:7.84%、N:5.72%)と一致した。イオンクロマトグラフィー分析によりNa+とCl−の含有量はそれぞれ700と400ppmであった。
合成例1において、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド塩水溶液(75%)に替えてN,N−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩水溶液(79%)88gを用い、合成例1と同様に反応し、目的生成物アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレートをサラサラした白色結晶として170g得た。電位差滴定で第4級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は100%であった。また、収率は98.9%であった。元素分析では、実測値(C:80.14%、H:7.49%、N:5.3.08%)が理論値(C:80.65%、H:7.62%、N:2.94%)と一致した。イオンクロマトグラフィー分析によりNa+とCl−の含有量はそれぞれ600と360ppmであった。
窒素雰囲気下で、1Lオートクレーブガラス容器にN,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(興人製:DMAPAA)50g、イソプロパノール(IPA)120gを加え、内温25℃に調整し、撹拌しながらp−トルエンスルホン酸メチル60gを滴下し、4級化反応を実施した。1時間後反応液中の残存遊離アミン(残存DMAPAA)が0.2%以下になったところでテトラフェニルホウ酸ナトリウムの20%溶液548gを25℃で2時間を掛けて滴下し、同時に白色結晶状固形物が析出した。滴下終了後、さらに25℃で2時間攪拌し、結晶をろ過し、脱イオン水で洗浄、減圧下で乾燥した。目的生成物アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレートをサラサラした白色結晶として156g得た。電位差滴定で第4級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は100%であった。また、収率は99.4%であった。イオンクロマトグラフィー分析によりNa+の含有量は950ppmであったが、Cl−は検出されなかった(1ppm未満)。
合成例3において、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに替えてN,N−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド54gを用い、合成例3と同様に反応し、目的生成物メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレートをサラサラした白色結晶として159g得た。電位差滴定で第4級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は100%であった。また、収率は99.2%であった。イオンクロマトグラフィー分析によりNa+の含有量は910ppmであったが、Cl−は検出されなかった(1ppm未満)。
合成例3において、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに替えてN,N−ジメチルアミノエチルアクリレート46gを用い、合成例3と同様に反応し、目的生成物アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレートをサラサラした白色結晶として159g得た。電位差滴定で第4級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は100%であった。また、収率は99.1%であった。イオンクロマトグラフィー分析によりNa+の含有量は840ppmであったが、Cl−は検出されなかった(1ppm未満)。
合成例3において、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに替えてN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート50gを用い、合成例3と同様に反応し、目的生成物メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレートをサラサラした白色結晶として156g得た。電位差滴定で第4級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は100%であった。また、収率は99.2%であった。イオンクロマトグラフィー分析によりNa+の含有量は890ppmであったが、Cl−は検出されなかった(1ppm未満)。
帯電防止ハードコート剤の作製
合成例1で合成したアクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート 14重量部をアセトニトリル120重量部に溶解してから、ペンタエリスリトールトリアクリレート(共栄社化学(株)社製:ライトアクリレートPE−3A)62重量部、、光開始剤として、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Darocure1173 3重量部を加え、均一に混合し、紫外線硬化可能な帯電防止ハードコート剤を得た。その後、得られたハードコート剤を厚さ100μmのPETフィルムに塗装し、紫外線硬化を行い、帯電防止性ハードコートを作製した。
表1と表2に記載の組成に変えた以外は実施例A−1とで同様に帯電防止ハードコートを作製、評価した。
共重合体溶液の合成
撹拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに、合成例3で合成したアクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート 10重量部と2−エチルヘキシルアクリレート(EHA)10重量部、アゾイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部をアセトニトリル 60重量部に混合溶解し、窒素気流下70℃で8時間重合し、共重合体溶液(a)を得た。
4級塩ポリマー含有の帯電防止ハードコート剤の作製
共重合体溶液(a)5重量部に、ペンタエリスリトールトリアクリレート(共栄社化学(株)社製:ライトアクリレートPE−3A)とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学(株)社製:ライトアクリレートDPE−6A)及び光開始剤として、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Darocure1173 5重量部をイソプロピルアルコール(IPA)と
メチルエチルケトン(MEK)の1:1重量比の混合溶媒 120重量部に混合溶解して、紫外線硬化可能な級塩ポリマー含有の帯電防止ハードコート剤を得た。その後、得られたハードコート剤を厚さ100μmのPETフィルムに塗装し、紫外線硬化を行い、帯電防止性ハードコートを作製した。
表3に記載の組成に変えた以外は実施例B−1とで同様に帯電防止性ハードコートを作製、評価した。
Claims (3)
- 塩素イオン含有量が400ppm以下である一般式(1)で表される4級カチオン性ビニルモノマー、及び/又はそのオリゴマー若しくはポリマーからなる帯電防止剤。(式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2及びR3は各々独立に炭素数1〜3のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、R4は炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルケニル基またはベンジル基を表し、Yは酸素原子または−NH−を表し、Zは炭素数1〜3のアルキレン基を表す。)
- 請求項1記載の帯電防止剤であって、請求項1記載の4級カチオン性ビニルモノマーを構成単位として0.1〜90重量%含有するもの。
- 請求項1又は請求項2記載の帯電防止剤を含有する帯電防止組成物であって、さらに多官能(メタ)アクリレート及び/又は多官能(メタ)アクリルアミドを含有する帯電防止組成物。
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